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ab /m7/tf-Rechnungen zur Tautomerie, Acidität und Basizität von 1-MethyI- pyrazolin-2-on-5 und seinen Schwefel und Selen Analogenab initio C alcu lations o f th e T autom erism , the A cid ity and the B asicity o f 1-M ethyl- pyrazoline-2-one-5 and the C orresp o n d in g S u lphu r and S elen ium A nalogs

G alina T schm utova3, H u b ertu s A h lb rech t* ba Lehrstuhl für Organische Chemie, K asaner Staatliche U niversität, 8 Lenin st 18,

420008 Kasan, Tatarstan/Rußland b Institut für Organische Chemie der Justus-Liebig-U niversität, H einrich-B uff-Ring 58,

D-35393 G ießenZ. N aturforsch. 52b, 535-542 (1997); eingegangen am 6. Februar 1997Tautom erism , Basicity, l-M ethylpyrazoline-2-one-5, l-M ethylpyrazoline-2-thione-5, l-M ethylpyrazoline-2-selenone-5

Q uantum chemical calculations on the title com pounds have been perform ed at different levels of theory in order to obtain a reasonable m odel capable of treating even larger systems with reliable results. The H F/6-31G *//PM 3 model is shown to describe the cations reasonably well as com pared to the corresponding ab initio results. The anions and neutral com pounds yield reasonable results at the H F/ 6-31+G *//PM 3 level. In the case of the oxy­gen com pound the CH form is predicted to be the most stable tau tom er at all levels of theory. The CH and the XH tautom er becom e energetically similar for the sulphur and selenium compounds, and the relative stability depends on the m odel used. All m ethods predict the acidity to increase in the order 0<S<Se. D ifferences in basicity are not so p ro ­nounced. The most stable cation is always the N -protonated X H tau tom er and is followed by the X -protonated CH tautom er. All o ther cations are calculated to be clearly higher in energy.

The conform ation of the XH bond depends on the nature of the heteroatom . W hereas the oxygen com pounds prefer a coplanar o rientation with respect to the ring plane, the selenium com pounds strongly tend to ro tate the XH bond out of the plane into a nearly perpendicular position. Both conform ations are found for sulphur compounds.

Einleitung

In e in e r frü h e ren V eröffen tlichung [1] h ab en w ir d ie T au tom erie , die A cid ität und die B asiz itä t von l-M ethy lpyrazo lin -2 -on-5 (la ) und seinen S chw e­fel ( lb ) und Selen (lc ) A n alogen m it H ilfe se­m iem pirischer M ethoden (M N D O , A M I, PM 3) u n te rsu ch t.

d Kl

a: X = O

M

b: X = S c : X = Se

P yrazo lon la w ar von uns frü h e r auch schon au f ab in itio -N iveau m it dem S T O -3G -B asissatz aller-

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. Ahl- brecht.

dings n u r u n te r V erw endung von S tan d a rd g eo m e­trien u n te rsu c h t w o rd en [2].

A us d iesen R ech n u n g en ging hervor, daß die re ­lative S tab ilitä t d e r d re i m öglichen ta u to m e re n F orm en 1 - 3 s ta rk von d er N a tu r des H e te ro a ­tom s abhäng t. So ist bei d e r S auersto ffverb indung im m er die C H -F orm la die stab ilste, w äh rend es fü r die h e te ro an a lo g en Schw efel- und S elenver­b ind u n g en die X H -F o rm en 3b und 3c sind. A u ß er­dem ste llte sich heraus, daß die re la tiven und abso ­lu ten S tab ilitä ten d e r T au to m eren sow ie die Kon- fo rm a tio n an d e r C -X -H -B indung d er X H -F orm en 3 s ta rk von d e r b e n u tz te n M ethode abhäng t. Auch bei d e r A bsch ä tzu n g d e r B asizität und d e r bev o r­zug ten P osition d e r P ro to n ie ru n g erh ie lte n wir seh r vom v erw en d e ten M odell abhäng ige R esu l­ta te . N u r die re la tive A cid itä t w urde einheitlich vo rhergesag t. Sie ste ig t in d e r R e ihe O < S < Se an.

E s sch ien d ah e r w ichtig, durch V erw endung bes­se re r ab in itio -V e rfa h re n v ertrau en sw ü rd ig ere R e-

0932-0776/97/0400-0535 $06.00 © 1997 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved. D

536 G. Tschmutova-H. Ahlbrecht • Ab initio-Rechnungen zur Tautomerie von l-Methylphyrazolin-2-on-5

su lta te zu e rh a lten und auch in H inblick au f die B erechnung g rö ß e re r uns in te re ss ie ren d e r D e r i­vate m it pharm ako log ischer B e d eu tu n g die G ü te besonders d er m it d e r P M 3-M ethode e rh a lten e n E rgebn isse zu ü b erp rü fen , den n le tz te re ist auch für Selen p aram etris ie rt und d ah e r au f alle V erb in ­dungen anw endbar.

A b mzY/o-Reehnungen an d iesen V erb indungs­k lassen gibt es b ish er kaum . N ur fü r P yrazo lon selbst liegt eine ä lte re R echnungen u n te r V erw en­dung des STO -3G - und 4 -3 1 G -B a sissa tz es vor [3], A usgieb iger und au f höherem N iveau u n te rsu ch t w orden sind die u nseren E n o lfo rm en 2 v e rw an d ­ten Pyrazole [4 -6 ] .

Methodisches Vorgehen

D ie G eo m etrie d e r u n te rsu ch ten V erb indungen w urde m it H ilfe d e r P M 3-M ethode [8] u n te r V er­w endung des P rogram m s V A M Pc (PC -V ersion 4.56) [9] op tim iert und ansch ließend au f ab initio- N iveau m it d e r IB M RS/6000- o d e r F u jitsu V P- V ersion des P rogram m s G A U S S IA N 94 [10] die E nerg ie verfe inert. D azu w urde d e r S tan d a rd - basissatz 6 -3 1 G * verw endet. F ü r d ie N eu tra lv e r­b indungen und d ie A n io n en w urde zusätz lich ge­p rü ft, w elchen E in fluß die E in fü h ru n g von d iffu ­sen F u nk tionen h a t (6 -3 1 + G * ). B ei den k o m p a k ­te re n K ationen w urde h ie rau f v erz ich te t. Im Falle d e r S elenverb indungen w urde d a rü b e r h inaus u n ­te rsuch t, wie sich d ie V erw endung des noch flexi­b le ren B asissatzes 6 - 3 1 1+G* ausw irk t.

D ie e rh a lten en R esu lta te w urden d an n m it den E rgebn issen von ab m /Y /o-O ptim ierungen d e r

G eo m e trie verglichen, um zu prüfen , m it w elchem ein fachen auch für g rößere D eriva te zugänglichen M odell noch re levan te E rgebnisse erz ielt w erden können .

A lle e rh a lte n e n s ta tio n ä ren P unk te w urden durch B erechnungen d e r N orm alfrequenzen als M inim a ch arak te ris ie rt.

Ergebnisse und Diskussion

N eutra lverb indungen und Tautomerie

D ie E rgebn isse d e r P M 3-R echnungen sind in Tab. I zusam m engestellt. Sie zeigen, w ie schon e r ­w ähn t, d aß im Falle des Sauerstoffs die C H -F orm la , bei Schw efel und Selen dagegen die X H -F or- m en 3b und 3c jew eils das stabilste T au tom er d a r ­stellen . E n erg ieb erech n u n g d er P M 3-G eom etrien au f ab in itio -N iveau m it dem 6 -3 1 G * -B asissa tz red u z ie rt die sta rke Ü b erb e to n u n g d er S tab ilitä t d er X H -F o rm en beso n d ers bei 3b ab e r auch bei 3c. D ies fü h rt dazu, daß nun auch die C H -F orm d er S chw efelverb indung lb als am stab ilsten v o r­h ergesag t w ird, w ährend im Falle des Selens die X H -F orm 3c im m er noch die stabilste b le ib t, o b ­w ohl auch h ie r d e r U n tersch ied zur C H -F orm 3a gering gew orden ist.

V erw ende t m an den fü r die B eschre ibung d er schw ereren A to m e besser geeigneten B asissatz 6 - 31+G *, resu ltie rt ein einheitlicheres Bild: Bei allen R ech n u n g en w ird die C H -Form zum stab ilsten T au tom er. A llerd ings ist d e r U n tersch ied zu r X H - Form bei b und c n u r re la tiv gering (<1.5 kcal/ m ol).

Tab. I. Ergebnisse der P M 3-O ptim ierung der neutralen P y razo linon-D erivate .

PM3 H F/6-31G *//PM 3 H F/6-31+G *//PM 3

Nr zlH ,a ö A H f F b J ^ H F ö E HFa Ft - H F ÖEHFala -2.81 0.0 -338.68263 0.0 -338.69178 0.02a 2.11 4.9 -338.67103 7.3 -338.68129 6.53a 3.56 6.4 -338.66832 9.0 -338.67910 7.73a’ 6.80 9.6 -338.65918 14.7 -338.66973 15.6lb 67.31 0.0 -661.32257 0.0 -661.32867 0.02b 70.64 3.3 -661.30821 9.0 -661.31559 8.23b 51.79 -15.5 -661.31801 2.9 -661.32644 1.43b’ 53.92 -13 .4 -661.31292 3.2 -661.32134 3.2lc 60.27 0.0 -2661.38373 0.0 -2661.42383 0.02c 63.69 3.4 -2661.37147 7.7 -2661.41243 7.23c 54.33 -5 .9 -2661.38521 -0 .9 -2661.42179 1.33c’ 56.35 -3 .9 -2661.37611 4.8 -2661.41518 5.4

a [kcal]; b [hartree].

G. Tschmutova-H. Ahlbrecht • Ab /mr/o-Rechnungen zur Tautomerie von l-Methylphyrazolin-2-on-5 537

D ie so e rh a lten en A bstu fungen b le iben nun p rak tisch erha lten , w enn m an ausgehend von den P M 3 -G eo m etrien eine G eo m etrieo p tim ie ru n g auf den be iden ab initio-N iveaus du rch fü h rt, wie die D a te n in Tab. II zeigen. A llerd ings w erd en b eso n ­ders bei V erw endung d iffuser F u n k tio n en die U n ­te rsch ied e d er CH - und X H -T au tom eren bei den schw ereren Schwefel und S elenverb indungen äu ß e rs t klein. B erücksichtigung d er N u llp u n k ts­en e rg ien füh rt sogar w ieder zu e iner U m k e h r d er re la tiv en S tab ilitä ten d ieser T au tom eren . Im G as­zu s tan d bei feh lender B eeinflussung durch L ö­sungsm itte leffek te sollte som it ein m eß b ares Tau- tom erieg le ichgew icht vorliegen.

A ls R esu lta t zeigt sich, daß eine E n e rg ie b e rec h ­nung d e r m it d e r P M 3-M ethode e rh a lten e n G e o ­m e trie au f 6 -3 1 + G * -N iv eau nahezu d ie g leichen re la tiv en E nerg ien lie fert (F eh ler etw a 1.5 kcal/ m ol), wie die aufw endige O p tim ierung au f d iesem N iveau . D abei ist die g röß te U nsicherheit bei d er B e rech n u n g der X H -F orm en 3b und 3c festzuste l­len. F ü r eine rasche E nerg ieabschätzung ste llt das H F /6 -3 1 + G * //P M 3 -N iv eau also ein em p feh len s­w erte s M odell dar.

Anionen und Acidität

D ie D e p ro to n ie ru n g a ller d rei T au to m erer lie­fe rt jew eils n u r ein de lokalis ie rtes A n ion 4.

E ine den N eu tra lv e rb in d u n g en 3 analoge B e­h and lung von 4a-c erg ib t die E rgebn isse in Tab. III.

4

a : X = O b : X = S c : X = Se

E benfa lls d o rt au fg e fü h rt sind die nach Gl. (1) e rm itte lten P ro to n e n affin itä ten . D abei w urde als N eu tra lv e rb in d u n g jew eils d e r W ert des stab ilsten T au to m eren eingesetzt. F ü r die B erechnung auf P M 3-N iveau w urde die experim en te lle B ildungs­en th a lp ie des P ro to n s [11] verw endet, da d e r er- rec h n e te W ert rech t u ngenau ist [12].

PA — E (Anion) — E (Neutrai) + E ( Proton) (1)D ie re la tive A b stu fu n g d e r A cid itä t w ird in allen B erech n u n g en gleich vorausgesagt: am sauersten

Tab. II. Ergebnisse der ab initio- O ptim ierung der neutralen P y razo linon-D erivate .

H F /6-31G *//6 - 31G* H F /6-31+ G *//6 -31+ G *

Nr. E h f 11 E ZPEbc ö E HFa (3E^^cor a E b <3EHFa ^ E corla -338.69951 0.09927 0.0 0.0 -338.70708 0.0 0.02a -338.68572 0.10043 8.7 9.4 -338.69586 7.0 6.43a -338.68339 0.09964 10.1 10.4 -338.69351 8.5 8.33a’ _d _dlb -661.33646 0.09707 0.0 0.0 —661.34255 0.0 0.02b -661.32606 0.09804 6.5 6.9 —661.32886 8.6 9.23b -661.33461 0.09496 1.2 -0 .2 -661.34236 0.1 -1 .23b’ _d _dlc — 2661.39736 0.09650 0.0 0.0 -2661.43736 0.0 0.02c —2661.38855 0.09757 5.5 6.2 -2661.42670 6.7 6.83c -2661.40097 0.09380 -2 .3 -4 .0 -2661.43697 0.2 -1 .43c’ _ d _d

a [kcal]; b [h a rtree ];c korrigiert mit dem Faktor 0.894 [12]; d kein Minimum.

Tab. III. Ergebnisse der P M 3-O ptim ierung der deprotonierten P y razo linon-D erivate .

PM3 H F/6-31G *//PM 3 H F/6-31+G *//PM 3

Nr. Z lH fa PAa ÖPA« E b PAa dPAa E b PAa d?A a4a -30 .84 337.4 27.4 -338.09782 367.0 28.6 -338.12257 357.2 27.34b 14.38 328.0 18.0 -660.77819 341.6 3.2 -660.79574 334.4 4.54c -1 .12 310.0 0.0 -2660.84449 338.4 0.0 -2660.89813 329.9 0.0

a [kcal]; b [hartree]; Hf(Proton) = 365.4 kcal/Mol (exp. Wert) [11].

538 G. Tschmutova-H. Ahlbrecht ■ Ab m/Y/o-Rechnungen zur Tautomerie von l-Methylphyrazolin-2-on-5

ist die S elenverb indung , w eniger sa u e r die Schw e­felverb indung und am w enigsten sa u e r schließlich die S auerstoffverb indung . E in w eite res M erkm al b es teh t darin , daß d er U n tersch ied in d e r A cid itä t zw ischen Schwefel und S elenverb indungen au f ab in itio -N iveau viel geringer w ird. D agegen b le ib t d e r U n tersch ied zw ischen d er S elenverb indung und d er S auersto ffverb indung in allen R ech n u n ­gen p rak tisch konstan t.

Es fällt w eiter auf, daß die W erte fü r die Schw e­fe lverb indungen d ifferieren : D ie P M 3-M ethode überschätz t o ffenbar die S tab ilitä t d e r S H -Form (E rel = -15.5 kcal gegen C H -F orm ). Z ie h t m an d ie ­sen W ert von d er P ro to n en affin itä t ab, e rh ä lt m an einen m it den ab /Vi/V/o-Ergebnissen verg le ich b a­ren W ert d e r re la tiven A cid ität.

D ie abso lu ten W erte d e r P ro to n e n a ff in itä t zw i­schen d er au f sem iem pirischen E n e rg ie n fu ßenden und d er durch ab m /r/o -B erechnungen e rh a lten e n d iffe rieren rech t sta rk - die ab in itio -A c id itä ten sind deu tlich geringer. E s fällt auf, d aß die bei V er­w endung diffuser F u n k tio n en e rh a lte n e n P ro to n ­en a ffin itä ten w eniger von den PM 3-W erten abw ei­chen.

D ie durch G eo m erieo p tim ie ru n g au f ab initio- N iveau e rh a lten e n D a te n sind in Tab. IV zu sam ­m engestellt. V ergleich m it den W erten in Tab. III zeigt, daß innerha lb von 1 - 2 kcal die m it d e r P M 3-G eom etrie e rh a lten e n P ro to n e n a ffin itä ten m it d enen aus d er ab in itio -G eo m e trie e rh a lten e n iden tisch sind. A m b esten ist die Ü b ere in s tim ­

m ung bei S auerstoff, am sch lech testen bei Schw e­fel.

E in fü h ru n g d er N u llp u n k tsk o rrek tu r hat au f dem ab in itio -N iveau einen nur geringen E influß au f die rela tive A cid itä t, einen g roßen dagegen auf die A b so lu tw erte d e r P ro tonenaffin itä t: sie sinken um etw a 6 - 7 kcal/m ol und n äh e rn sich den PM 3- W erten an. In teressan te rw eise ist d e r PM 3-W ert fü r die Schw efelverb indung m it dem auf höchstem ab /m 'f/o-Niveau e rh a lten e n nahezu identisch!

W egen d er b eo b ach te ten U nsicherheit bezüg­lich d e r T au to m eren stab ilitä t und A cid itä t d er Schw efel und S elen-D eriva te w urden zusätzlich E n erg ieb erech n u n g en m it dem noch flexibleren6 -3 1 1 -B asissa tz durchgeführt. A us den in Tab. V au fg e fü h rten D a te n erg ib t sich, daß d er flexiblere B asissatz nur bei A bw esenheit d iffuser F u n k tio ­nen - V ergleich von 6 -3 1 G * m it 6 -3 1 1 G * - e i­nen g rö ß eren E in fluß au f die re la tiven S tab ilitä ten hat, w äh rend bei d e re n V erw endung - V ergleich6 -3 1 + G * m it 6 - 3 1 1+G* - d e r E influß nu r gering ist.

Kationen und Basizität

W ä h ren d die D ep ro to n ie ru n g n u r ein A n ion lie­fert, erg ib t die P ro to n ie ru n g an den drei H e te ro ­a to m en insgesam t die acht versch iedenen K atio ­n en 5 - 12: die d rei p ro to n ie rte n C H -F orm en 5, 8 und 12. die be iden N -p ro to n ie rten N H -F orm en 6 und 9, so wie die d re i p ro to n ie rte n X H -F orm en 7,

Tab. IV. Ergebnisse der ab initio -O p tim ie ru n g der depro ton ierten Pyrazolinon-D erivate.

H F /6-31G *//6 -31G * H F/6-31+ G *//6-31+G *

Nr. E HFb p b.ce-zpe P A br^cor öPA,4a -338.11391 0.11166 359.7 24.14b -660.79023 0.08561 335.7 0.14c -2660.85749 0.08520 335.6 0.0

E HFb-338.13837-660.80717

-2660.91049

P A b öPAcorb349.1 25.6328.8 5.3323.5 0.0

[kcal]: h [hartree]; c korrigiert mit dem Faktor 0.894 [12].

Tab. V. Ergebnisse der ab initio - R echnungen m it dem 6-311 Basissatz.

HF/6-31G*//6-31G* H F/6-311G *//6-31G * HF/6-31+G *//6-31+G * HF/6-311+G*//6-31+G*

Nr. F b CHF t-HF dErela F h C'HF F h CHF dErela

lc -2661.39736 -2663.66946 0.0 -2661.43736 -2663.67349 0.0

2c -2661.38855 -2663.66210 4.6 -2661.42670 -2663.66344 6.33c -2661.40097 -2663.66776 1.1 -2661.43697 -2663.67227 0.8

4c -2660.85749 -2663.13693 334.2C -2660.91049 -2663.14685 330.5C

a [kcal]; b [hartree]; c PA.

G. T schm utova-H . Ahlbrecht • Ab /m'r/'o-Rechnungen zur Tautomerie von l-Methylphyrazolin-2-on-5 539

ein einheitliches Bild, als im m er K ation 7 am stabil­sten ist, gefolgt von K ation 12. Die Energieände­rung bei der Verschiebung eines Protons vom Imin- zum A m instickstoff (10) wird mit 19-23 kcal/mol relativ übereinstim m end w iedergegeben. Im Ü bri­gen zeigen sich deutliche U nterschiede zwischen den Sauerstoffverbindungen auf der einen und den Schwefel- und Selenverbindungen auf der anderen Seite: die K ationen 6 ,8 und 9 mit der C=X-Doppel- bindung sind wegen der höheren Bindungsenergie der H eterodoppelbindung im Falle des Sauerstoffs deutlich stabiler, als bei Schwefel und Selen. D age­gen ist das K ation 11 im Falle des Sauerstoffs bei weitem am instabilsten und auch die Selenverbin­dung ist relativ energiereich, w ährend dies für die Schwefelverbindung nicht zutrifft.

B leiben diese beobachteten Tendenzen bei einer Energieverfeinerung erhalten? Wie die Ergebnisse von 6 -31G *-R echnungen mit den PM 3-Geome- trien zeigen, stim m t die relative Reihenfolge der

Tab. VI. Ergebnisse der Optimierung der protonierten Pyrazolinon-Derivate.

PM3 HF/6-31G*//PM3 HF/6-31G*//6-31G*

Nr. zlHfa öA H f F b t - H F öEa t - H FP b .c C -Z P E öE a* -^ c o r

5a 169.89 7.0 -339.01535 14.3 -339.03375 0.11166 14.66a 178.92 16.0 -338.99434 27.5 - - -

7a 162.90 0.0 -339.03816 0.0 -339.05959 0.11193 0.07a’ 167.02 4.9 -339.02880 6.4 -339.05078 0.11141 5.28a 175.02 12.2 -339.00794 19.0 - - -

9a 181.10 18.2 -339.00073 23.5 - - -

10a 184.44 21.5 -338.98888 30.9 - -

11a 218.69 55.8 -338.93013 67.8 - -

12a 169.35 6.4 -339.02406 8.9 -339.04372 0.11 144 9.712a’ 172.14 9.2 -339.02299 9.5 -339.04120 0.11123 11.15b 243.69 29.1 -661.64381 23.8 -661.66334 0.10905 25.26b 249.80 35.2 -661.62347 36.6 - - -

7b 214.64 0.0 -661.68175 0.0 -661.70145 0.10697 0.07b’ 217.00 2.4 -661.67599 3.6 _ d - -

8b 249.24 34.6 -661.63817 27.4 - - -

9b 254.45 39.8 -661.62743 34.1 - - -

10b 238.03 23.4 -661.63133 31.6 - - -

11b 224.82 10.2 -661.60327 49.3 - - -

12b 221.54 6.9 -661.66839 8.4 -661.68523 0.10602 9.612b’ 222.65 8.0 -661.66630 9.7 -661.68365 0.10619 10.75c 240.70 22.9 -2661.70180 28.3 -2661.72302 0.10835 28.96c 246.39 28.6 -2661.68255 40.3 - - -

7c 217.84 0.0 -2661.74684 0.0 -2661.76657 0.10595 0.07c’ 220.46 2.6 -2661.73992 4.3 _ d - -

8c 247.15 29.3 -2661.69363 33.4 - - -

9c 251.61 33.8 -2661.68462 39.0 - - -

10c 236.76 18.9 -2661.69776 30.8 - - -

11c 253.36 35.5 -2661.67782 43.3 - - -

12c 225.44 7.6 -2661.73316 8.6 -2661.74959 0.10446 9.712c’ 226.92 9.1 -2661.72787 11.9 -2661.74660 0.10437 11.5

a [kcal]; b [hartree]; c korrigiert mit dem Faktor 0.894 [12]; d kein Minimum.

10 und 11. Eine dritte an X protonierte NH-Form ist mit der N -protonierten XH-Form 7 identisch.

8 9 10

a : X = O b : X = S c : X = Se

Die mit der PM 3-M ethode erhaltenen E rgeb­nisse sind in Tab. VI zusammengestellt. D anach er­gibt sich für alle drei Verbindungsklassen insofern

540 G. T schm utova-H . Ahlbrecht • Ab initio-Rechnungen zur Tautomerie von l-Methylphyrazolin-2-on-5

Stabilitäten von 7 und 12 überein. Auch wird K at­ion 10 übereinstim m end wiedergegeben. Die E in­ordnung der Kationen 6 . 8 und 9 dagegen ist un­übersichtlich. Auffallend ist das Ergebnis der Ver­bindung 11b: w ährend die PM 3-M ethode das K at­ion als relativ stabil beschrieb, werden nun die relativen Energien von Schwefel und Selenverbin­dung praktisch gleich und alle drei V erbindungen11 sind deutlich die instabilsten Kationen. Es zeigt sich wieder, daß offenbar ist die PM 3-M ethode nicht in der Lage ist SH -Verbindungen energetisch korrekt zu beschreiben.

Die drei stabilsten K ationen wurden auf 6 - 31G*-Niveau optim iert. Wie die D aten in Tab. VI zeigen, stimmen die erhaltenen relativen Energien mit den aus H F/6-31G *//PM 3-R echnungen erhal­tenen W erten w ieder gut überein. E inführung der N ullpunktskorrektur hat darauf einen nur gerin­gen Einfluß.

In Tab. VII haben wir die W erte der nach Gl.(2) berechnete Protonenaffinität der X H -Form en zusammengestellt. Diese W erte sind wegen der strukturellen Ähnlichkeit gut zum Vergleich mit den an Pyrazolen gewonnen experim entellen W er­ten [7] geeignet.

PA — E(XH-Form) — E(Kajjon) + E(proton) (2 )

Man kann sehen, daß die absoluten und relativen Protonenaffinitäten immer die gleiche R eihen­folge zeigen: Die Sauerstoffverbindung ist am stärksten basisch, gefolgt von der Schwefel- und Selenverbindung. A llerdings ist der Einfluß des H eteroatom s viel geringer, als bei der A cidität. Dies ist verständlich, da im m er die P rotonierung des Iminstickstoffs der dom inierende Prozeß ist, der von der N atur des H eteroatom s relativ wenig beeinflußt wird. Im K ation spielt dann allerdings die unterschiedliche D onorfähigkeit des H ete roa­toms eine Rolle: Sauerstoff stabilisiert das K ation stärker als die größeren A tom e Schwefel und Se­len. wodurch die kleinen U nterschiede erklärlich werden.

Vergleicht man die verw endeten Modelle, so sieht man, daß die A bsolutwerte der PM3-Me- thode um etwa 17 - 18 kcal kleiner sind als die ab initio-Werte, unabhängig davon, welche G eom e­trie verwendet wurde. D er Unterschied zwischen den mit der PM 3-Geom etrie und den durch ab ini- fro-Optimierung erhaltenen ist dagegen nur ge­ring. Die relativen Werte stimmen bei allen drei M ethoden übrigens gut überein.

Für die hier berechneten Verbindungen existie­ren bisher keine experim entellen W erte für die Basizität im Gaszustand. Hingegen sind einige D a­ten bekannt für die verwandten Pyrazole. Für 1,5- Dimethylpyrazol, das unseren Systemen struk tu ­rell am ähnlichsten ist, wird ein Wert von 221.6 kcal/mol für die Protonenaffinität angegeben [4,7], D ieser W ert stimmt mit dem für die Verbindungen 3b und 3c auf ab initio-Niveau berechneten sehr gut überein. O ffenbar sind Rechnungen auf die­sem Niveau relativ gut geeignet, diese Systeme zu beschreiben.

Orientierung der XH-Gruppe

Die O rientierung der X H -G ruppe relativ zur R ingebene ist deutlich von der N atur des H ete ro ­atom s abhängig und in den N eutralverbindungen 3 und den K ationen vom Typ 7 und 12 verschieden.

In den N eutralverbindungen 3 existieren auf PM 3-Niveau zwei Rotam ere in Bezug auf den b e ­nachbarten Ringstickstoff: eine stabilere anti- Form 3 und eine instabilere syn-Form 3’ (Tab. I). D er Diederwinkel H-X-C-N der anti-Form verrin­gert sich von 180° in 3a über 170° in 3b auf 118° in 3c. w ährend bei den sy/7-Formen kein system ati­scher G ang beobachtet wird (21° in 3a, 0° in 3b. 25° in 3c).

Auf ab initio-Niveau verschwindet das sy/j-Mini- mum. Es läßt sich nur noch jeweils ein M inimum lokalisieren, in dem die Sauerstoffverbindung 3a eine perfekte anf/'-Anordnung aufweist (D ieder­winkel 180°), während die beiden schwereren H o­

Tab. VII. Vergleich der aus PM3- und ab m/Y/o-Rechnungen erhaltenen Protonenaffinitäten der XH-Formen 3.

PM3 HF/6- 31G*//PM3 HF/6--31G*//6- 31G*Nr. PA r)PA PA dPA PA ÖPA PACor. dPAcor.

3a 206.1 4.2 232.1 5.2 236.1 6.5 228.4 6.63b 202.6 0.7 228.3 1.4 230.2 0.8 222.7 0.93c 201.9 0.0 226.9 0.0 229.4 0.0 221.8 0.0

G. T schm utova-H . Ahlbrecht • Ab m/r/o-Rechnungen zur Tautomerie von l-Methylphyrazolin-2-on-5 541

mologen 3b (82°) und 3c (84°) eine nahezu ortho­gonale A nordnung annehm en.

In den K ationen 7 und 12 existieren auf PM3- Niveau ebenfalls beide R otam ere als Minima (Tab. V I), wobei die syn-Formen 7a’-b’ und 12a’- b’ nur etwas instabiler sind. Auf ab initio-Niveau ändert sich dies für 7b und c: Es läßt sich nur ein R otam er lokalisieren, 7b weist eine anti-A nord­nung (174°), 7c w ieder eine orthogonale Konfor- mation (87°) auf.

W ährend die Konform ation bei 3a den E rw ar­tungen entspricht, ist die orthogonale A nordnung in 3b und 3c überraschend. Eine E rklärung könnte folgende Ü berlegung bieten.

Die X H -G ruppe ist ein am biphiler Substituent: koplanar zu einem Tr-System kann sie als «-Donor, orthogonal als cr*-Akzeptor wirken. Bezüglich der N atur des H eteroatom s X dürfte die D onoreigen­schaft bei Sauerstoff, die Akzeptoreigenschaft bei Schwefel und vor allem Selen stärker ausgeprägt sein. D er Pyrazolring kann ebenfalls als am biphi­ler Rest aufgefaßt werden: als Azol elektronen­arm, als Pyrrol oder Azaenam in elektronenreich.

Das Zusam m enspiel beider Substituenten be­stimmt die wirksam w erdende Eigenschaft und da­mit K onform ation der X H -G ruppe: Bei einem gu­ten D onor X (Sauerstoff) wirkt der Heterocyclus als A kzeptor, die coplanare A nordnung ist günsti­ger. Dagegen kom m t bei einem schlechten D onor X (Schwefel, Selen) die D onorfähigkeit des H ete­rocyclus zum Tragen und die orthogonale A nord­nung, die eine negative H yperkonjugation mit dem £7*-Orbital der XH-Bindung ermöglicht, wird bevorzugt.

E rw artungsgem äß dom iniert bei einer P rotonie­rung von 3 am Im instickstoff zu 7 der C harakter als A kzeptor und auch die Schwefelverbindung nimmt eine koplanare A nordnung an. N ur für den schwachen D onor Selen bleibt seine D onoreigen­schaft erhalten. Löscht man sie durch U nterbrech- nung des A zaenam insystem s wie in den K ationen12 findet m an nur noch koplanare A nordnungen.

Eine Bestätigung dieser In terp retation soll eine geplante detaillierte NBO -A nalyse der W ellen­funktion der V erbindungen erbringen.

Zusam m enfassend ist festzustellen, daß die PM 3-M ethode recht gute G eom etrien liefert, wo­bei allerdings die K onform ation bzw. Konforme- renstabilität bei V erbindungen mit einer XH- G ruppe nicht im m er richtig w iedergegeben wird. Auch sind auf G rund der PM 3-Energien qualita­tive Schlüsse möglich, aber eine entscheidende Verbesserung liefern erst ab m /f/o-Rechnungen mit dieser G eom etrie unter Verwendung des 6 - 31G*-Standardbasissatzes. Bei der B erechnung der A nionen und N eutralverbindungen sollte dar­über hinaus ein im Valenzbereich variablerer Basissatze verw endet werden. Em pfehlensw ert ist der 6-31+G *-B asissatz, der bei einer w eiteren Flexibilisierung zu 6 - 3 1 1+G* keine deutliche Ver­besserung m ehr bringt und ähnliche Ergebnisse liefert, wie 6 -3 1 IG *. Hingegen scheint der Stan- dardbasissatz 6 -3 1 G * bei diesen e lek tronenrei­chen Verbindungen schlechter geeignet zu sein.

Bem erkensw ert ist, daß die mit einem vertre tba­ren Rechenaufw and auch für größere M oleküle zu erhaltenden E nergien aus H F/6-31+G *//PM 3- Rechnungen nur gering von denen der en tspre­chenden ab m m o-O ptim ierungen abweichen. Das H F/6-31+G *//PM 3-M odell stellt dam it derzeit ein O ptim um bei der U ntersuchung dieser Verbin­dungsklasse dar.

D ank

Wir danken Dr. T. Clark und Dipl. Chem . B. Wiedel, U niversität Erlangen, für das Program m VAMPc, so wie dem R echenzentrum der U niver­sität G ießen und dem V erbundprojekt der Hessi­schen H öchstleistungsrechner (H H L R ) für die großzügige B ereitstellung von R echenzeit.

G. T. dankt Dipl. Chem. J. W eston, U niversität G ießen, für Ihre Hilfe und der U niversität G ießen für die Erm öglichung eines Forschungsaufenthal­tes.

542 G. Tschm utova-H . Ahlbrecht • Ab /wno-Rechnungen zur Tautomerie von l-Methylphyrazolin-2-on-5

[1] G. A. Tschmutowa, A. R. Kurbangaliewa, L. S. Kuz- neshowa, A. I. Movtschan, Z. Obscht. Chem. (Ruß­land), im Druck.

[2] G. A. Tschmutowa, R. M. Aminova, S. W. Leu- schewa, Z. Obscht. Chem. (Rußland) 66. 1341 (1996).

[3] C. Krebs, W. Förster,H.-J. Köhler, C. Weiss, H.-J. Hofmann, J. Prakt. Chemie 324, 827 (1982).

[4] J. Catalan, J. L. G. de Paz, M. Yanez, R. M. Clara­munt, C. Lopez, J. Elguero, F. Anvia, J. H. Quian, M. Taagepera, R. W. Taft, J. Am. Chem. Soc. 112,1303 (1990).

[5] J.-L. M. Abboud, P. Cabildo, T. Cafiada, J. Catalan, R. M. Claramunt, J. L. G. de Paz, J. Elguero, H. Homann, R. Notario, C. Toiron, G. I. Yranzo, J. Org. Chem 57, 3938 (1992).

[6] A. El Hammadi, M. El Mouchtadi, R. Notario, A. Werner, J. Elguero, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1995, 379.

[7] M. Meot-Ner (Mautner), J. F. Liebmann, J. E. Del Bene. J. Org. Chem. 51, 1105 (1986).

[8] J. J. P. Stewart, J. Comp. Chem. 10, 209 (1989).[9] G. Rauhut. J. Chandrasekhar. T. Clark, Universität

Erlangen (1991).[10] GAUSSIAN 94. Revision B.l, M. J. Frisch. G. W.

Trucks, H. B. Schlegel, P. M. W. Gill, B. G. Johnson. M. A. Robb, J. R. Cheeseman, T. Keith, G. A. Pe- tersson, J. A. Montgomery, K. Raghavachari, M. A. Al-Laham, V. G. Zakrzewski, J. V. Ortiz. J. B. Fores- man, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, A. Nanayakkara, M. Challacombe, C. Y. Peng, P. Y. Ayala, W. Chen, M. W. Wong. J. L. Andres, E. S. Replogle, R. Gom- perts, R. L. Martin, D. J. Fox, J. S. Binkley, D. J. Defrees, J. Baker. J. P. Stewart, M. Head-Gordon, C. Gonzalez and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pitts­burg PA, USA (1995).

[11] N. H. Werstiuk, R. S. Brown, Q. Wang, Can. J. Chem. 74, 524 (1996).

[12] L. Curtiss, C. Jones, G. Trucks, K. Raghavachari, J. Pople, J. Chem. Phys. 94. 2537 (1990).