file

Research Collection

Doctoral Thesis

Zur Kenntnis der kolloidchemischen Eigenschaften des Humusdispersoidchemische Beobachtungen an Graphitoxyd

Author(s): Hamdi, Hassan

Publication Date: 1943

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000096686

Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted

This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For moreinformation please consult the Terms of use.

ETH Library

https://doi.org/10.3929/ethz-a-000096686

http://rightsstatements.org/page/InC-NC/1.0/

https://www.research-collection.ethz.ch

https://www.research-collection.ethz.ch/terms-of-use

Diss. E T H. jaV\ ~5>

Zur Kenntnis der

kolloidchemischen Eigenschaftendes Humus

Dispersoidchemische Beobachtungen an Graphitoxyd

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich

zur Erlangung der

Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

Promotionsarbeit

F\3t. Vorgelegt von

Hassan Hamdi

aus Kairo (Ägypten)

Referent: Herr Prof. Dr. H. Pallmann

Korreferent: Herr Privatdozent Dr. H. Gessner

M/0383

DRESDEN und LEIPZIG 1943

Theodor Steinkopff, Verlagsbuchhandlung

InhaltState

A Einleitung und Problemstellung 555B Kurze Zusammenfassung dispersoidchemischer Literatur über

das Graphitoxyd 559C Experimenteller Teil 563

1 Die Herstellung des Graphitoxyds 5632 Kennzeichnung des erhaltenen Graphitoxyds 564

a) Chemische Zusammensetzung 564b) Die Basenbindung des Graphitoxyds 564

3 Die Dispergierung und das Sedimentvolumen der Graphitoxydsuspensionenin Abhängigkeit von deren Neutrahsationsgrad 574

a) Der äußere Dispersitatsgrad der Graphitoxydsuspensionen 574

b) Die spezifische Viskosität feindisperser Graphitoxydsole 577

c) Das Sedimentvolumen verschieden stark neutralisierter Graphitoxydsuspensionen 578

4 Die Adsorption von Aminosäuren, Peptiden, Gelatine und Pyridin an

Graphitoxyd 580a) Adsorption von Aminosäuren, Peptiden, Gelatine und Pyridin an Graphit¬

oxyd bei verschiedenem pH des Systems 581b) Die Adsorption von NHd+, Alanin und Asparaginsaure an Graphitoxyd

bei steigender Angebotskonzentration 588

c) Diskussion der Adsorptionsresultate 5905 Abbau der am Graphitoxyd adsorbierten Aminosäuren durch den Pilz

Oospora lactis (Fres ) Sacc 593a) Problemstellung 593b) Methodisches 594c) Versuchsergebnisse 596d) Diskussion der Resultate 599

6 Verwertbarkeit der an Graphit extramizellar adsorbierten Aminosäurendurch den Pilz Oospora lactis 601a) Problemstellung 601b) \ ersuchsergebnisse 602c) Deutung der Resultate 604

Hamdi, Zur Kenntnis der kolloidchemischen Eigenschaften des Humus 555

Seite

7. Die Wasserbindung an Graphit, Graphitoxyd und Aminosäure-Graphitoxyd-

Komplexen 605

a) Problemstellung 605

b) Methodik 606

c) Ergebnisse 606

8. Röntgenologische Strukturuntersuchungen an Metallgraphitaten und Amino¬

säure-Graphitoxyd-Komplexen 614

a) Messungen an Metallgraphitaten 616

b) Diskussion der Ergebnisse 619

c) Messungen an Aminosäure-Graphitoxyd-Komplexen 623

d) Diskussion der Ergebnisse 625

D. Zusammenfassung 627

A. Einleitung und Problemstellung.Der Bodenkundler besitzt ein großes Interesse an den organischen

Bodenkomponenten, die er in ihrer Gesamtheit als Gesamthumus

(organische Substanz nach Kubiena) und bei deren weitgehender

Humifizierung als eigentliche Humusstoffe bezeichnet. Diese Humus¬

stoffe sind für die Bodeneigenschaften und für die Bodenbildung1) 2)

von wesentlicher Bedeutung. Sie erhöhen die reaktionsfähigen Ober¬

flächen des Bodengerüstes, damit deren Adsorptionsvermögen3) und

Wasserbindung. Die extremen Eigenschaften schwerster Tonb'öden und

leichter Sandböden werden durch die Humusstoffe gemildert und vom

pflanzenbaulichen Standpunkt aus verbessert. Die Tonböden werden

leichter, besser durchlüftet und bearbeitbarer; leichte Sandböden erfahren

eine Steigerung des Adsorptionsvermögens, sie zeigen bessere Wasser¬

haltung, und die Körner werden teilweise locker verkuppelt und wider¬

stehen so eher der Verblasung und der Wassererosion. Für zahlreiche

Bodenmikroorganismen und Kleintiere bieten die organischen Humus¬

stoffe eine Nahrungsquelle und zusagenden Lebensraum (Feuchtigkeit

usw.). Die Humusstoffe vermögen je nach ihrer Dispersität und Be¬

legung der Umtauschgarnituren mit anorganischen Bodenkomponentenzu reagieren. Es entstehen dabei die organomineralischen Boden¬

komponenten, denen das Tschernosem (z. B. Schwarzerde der Ukraine)

seine günstigen Eigenschaften verdankt. Saure und hochdisperse Humus¬

stoffe wirken auf kolloiddisperse Sesquioxyde schützend; durch diese

Schutzwirkung wird die Podsolierung2) eigentlich ermöglicht (z. B. Pod-

sole des borealen, atlantischen und subalpinen Klimagebietes).

*) A. W. Schmuziger, Diss. (ETH. 1935): Über Verteilung und Chemismus der

Humusstoffe im Profil einiger Schweizer Bodentypen.

2) H. Pallmann, A. Hasler u. A. W. Schmuziger, Bodenkunde u. Pflanzen¬

ernähr. 9/10, 94 (1938).

3) H. Pallmann, A. Hasler u. H. Hamdi, Ann. Fac. agronom. Bucarest 1, 199

(1940).

556

Die Untersuchung der Humusstoffe bietet außerordentliche Schwie¬

rigkeiten, die auf den komplizierten Chemismus und den wechselvollen

Feinbau der Humuskomponenten einerseits und deren Gemenge(= Humus) anderseits zurückgeführt werden müssen. Humus muß vor¬

läufig als ein unübersehbares Gemenge verschiedenster organischer Ver¬

bindungen betrachtet werden, in dem Zellulose, Hemizellulose, Pektine,

Gerbstoffe, Fette, Lignine, Ligninderivate, N-Verbindungen, Humus¬

säuren und Humine usw. physikalisch gemengt oder durch gegenseitigeBindung teilweise verkuppelt vorliegen.

Eingedenk der großen Bedeutung des Feinbaues für das Reaktions¬

verhalten disperser Systeme sollte auch der Struktur der Humusstoffe

große Beachtung geschenkt werden. Feinbaulichen Untersuchungen an

Humusstoffen stehen aber wieder größte Schwierigkeiten entgegen.Man soll mit H. Pallmann1) bei der Diskussion humusstruktureller

Fragen stets unterscheiden:

a) den Feinbau der einzelnen isoliert gedachten Humusbausteine,

b) den Feinbau des eigentlichen Humusmikrons, d. h. die räumliche

Anordnung der strukturell mannigfachen, weiter oben erwähnten

Bau-steine im Humusteilchen.

Es ist daher angezeigt, an chemisch und feinbaulich einfacheren

organischen Modellsubstanzen die für das Verständnis der Humus¬

eigenschaften wichtigen Reaktionen abzuklären. Dazu eignen sich vor

allem das Lignin und auch das Graphitoxyd (= Graphitsäure).Weitgehend humifizierte und von labileren Begleitern (Zellulose,

Hemizellulose, Pektin, Fetten, Aminosäuren) biologisch mehr oder wenigerbefreite Humusmikronen sind nach allgemeiner Auffassung reich an Lignin-derivaten, die wiederum komplizierte Sorptionen mit N-Verbindungenund anorganischen Bodenkomponenten eingehen können. Das Studium

des Lignins und seiner Derivate wird daher am AgrikulturchemischenInstitut eingehend untersucht, wobei besonders die beim Humus in¬

teressierenden Eigenschaften und Reaktionen studiert werden (Wasser¬

bindung, Dispergierung, Schutzwirkung, Basenbindung, Reaktions¬

möglichkeit mit kolloiddispersen anorganischen Phasen). Von E.Jun¬ker2) wurden die ersten Ergebnisse 1941 publiziert. Das Lignin besitzt

nach den Freudenberg sehen Untersuchungen einen zyklischen Grund¬

chemismus, es wird aus Abkömmlingen des Phenylpropans aufgebaut.Sein Feinbau ist bei dem von uns verwendeten Lösungslignin (Dioxan-lignin) idealamorph und innenzugänglich. Das in dieser vorliegenden

!) H. Pallmann, Kolloid-Z. 101, 72 (1942).2) E. Junker, Kolloid-Z. 95, 213—250 (1941).


Arbeit naher untersuchte Graphitoxyd besitzt ebenfalls einen zyklischen

Grundchemismus, im Gegensatz zum amorphen Lignin liegt aber eine

typisch kristalline Schichtebenenstruktur vor.

Interessant ist der dispersoidchemische Vergleich des Lignins, des

Graphitoxyds und der Humussäure, die nach den 1935 von J. Sed-

letzky und B. Brunowsky1) publizierten Röntgendiagrammen eben¬

falls eine Andeutung einer kristallinen Schichtebenenstruktur aufweist.

Auch von H. Saeki2) werden 1939 Interferenzdiagramme von Humus¬

säure japanischer Provenienz publiziert, die auf eine Verwandtschaft mit

dem Graphitgitter hindeuten. L. Meyer (Halle) bestätigt diese Befunde.

Humussaure besitzt nach diesen Autoren ebenfalls ein zyklisches Grund¬

prinzip — wie Lignin und Graphitsäure — und zudem eine Andeutung

beginnender kristalliner Ordnung.In Übereinstimmung mit J. Sedletzky wurde im Zürcher Institut

nach der Methode Gedroiz aus russischem Tschernosem Humussäure

hergestellt und röntgenographisch3) untersucht. Es finden sich in den

Diagrammen schwache Interferenzringe, deren Werte in Tabelle 1 zu¬

sammengestellt sind und mit den Sedletzkyschen und Saekischen

Zahlen verglichen werden.

Die Interferenz 21° X' findet sich in analoger Weise beim Graphit.

Tabelle 1.

Interferenzwinkel an Humussaure.

Hamdi u. Bran denberger Sedletzky u. Mitarbeiter H. Saeki

Interferenz¬

winkel a *)Intensität

Interferenz-

winkcl a

IntensitätInterferenz¬

winkel a

7° 59' schwach 70 X'**)

—• — 12° 59' stark —

19° 0' schwach —— —

21° 0' schwach 21° 46' stark 21° 50'

24° 45' schwach — —• —

*) Mit Cu-K-Strahlung.

**) Minutenan gäbe bei Saek: unklar.

1) J. Sedletzky u. B. Brunowsky, Kolloid-Z. 73, 90 (1935).

2) H. Saeki, „Memoirs of the fac. of science and agric", Taihoku Imp. Univ. 25,

spez. 186 (1939).

3) Samtliche rontgenographischen Aufnahmen wurden im Rontgenlaboratoriumdes Mineralogisch-Petrographischen Instituts (Prof. Dr. P. Niggli) durch Herrn Prof.

Dr. E. Brandenberger gemacht. Fur diese Mithilfe und die unentwegte Beratung bei

der Auswertung der Diagramme sind wir Herrn Prof. Brandenberger zu großem Dank

verpflichtet.

36

558

Bei diesen Untersuchungen ist peinlich auf sorgfältige Abtrennungder elektrodialysierten Humussäure von ihren anorganischen kolloid¬

dispersen Begleitern (Tone, Sesquioxyde) zu achten. Ohne sorgfältigeAbtrennung treten zahlreiche Interferenzen auf, die nicht humuseigensind. Bei sehr feindispersen Begleitern lassen sich die verbreiterten

Beugungsringe schlecht identifizieren und nicht gut von den humus¬

eigenen unterscheiden.

Bei weitgehender Ultrafiltration und nachfolgender Hochvakuum¬

trocknung der Humussäure treten in unsern Diagrammen wenige und

intensitätsschwache und relativ breite Interferenzringe auf, die eine nur

wenig exakte Auswertung ermöglichen. Die Interferenz 21° X' findet sich

bei sämtlichen drei Beobachtern,während jenevon7°X' nur beiSedletzkyund Saeki, jene von 19° 0' und 24° 45' nur in unseren Diagrammenauftraten. Weitere Untersuchungen hierüber sind dringlich geboten.

J. Sedletzky1) und Mitarbeiter betonen den genetischen Zu¬

sammenhang zwischen Lignin, Humussäure und Graphit. Dieser Zu¬

sammenhang wurde bereits früher nach den Untersuchungen von

Fischer, Schrader, Großkopf und andern allgemein angenommen.

Lignin, Humussäure und Graphit besitzen einen zyklischen Grund¬

chemismus, der feinbauliche Zusammenhang muß noch weiterhin ab¬

geklärt werden.

Die Einbeziehung des Graphitoxyds in die Reihe der Humussäure¬

modellsubstanzen bietet sich direkt an. Die Humussäure stellt sich dabei

betrachtungsmäßig zwischen Lignin und das Graphitoxyd, wie dies aus

nachstehender Tabelle hervorgeht.

Tabelle 2.

Dispersoidchemischer Vergleich von Lignin, Humussäure

und Graphitoxyd (nach H. Pallmann 2).

H-Lignin Humussäure Graphitoxyd= Graphitsäure

Grund¬

chemismus... zyklisch

heteropolymerzyklisch

heteropolymerzyklisch

homöopolymer

amorph, kryptokristallin, kristallin,

Ultramikronen-innenzugänglich innenzugänglich innenzugänglich

korpuskular korpuskular lamellar

!) J. Sedletzky u. B. Brunowsky, Kolloid-Z. 73, 90, 91 (1935).2) H. Pallmann, Kolloid-Z. 101, 72 (1942).

Hamdi, Zur Kenntnis der kolloidchemischen Eigenschaften des Humus 55 9

Nachstehend wird über einige Eigenschaften des Graphitoxyds

berichtet, die dem Schrifttum entnommen und fur unsere spezielle

Problemstellung von Bedeutung sind Im experimentellen Teil werden

dispersoidchemische Untersuchungen an Graphitoxyd beschrieben, die

vom Standpunkt des Humusforschers aus interessant erscheinen

B. Kurze Zusammenfassung dispersoidchemischer Literatur

über das Graphitoxyd.

Graphitoxyd ist kein Naturprodukt Es entsteht durch starke Oxy¬dation des Graphits in einem Oxydationsgemisch von konzentrierter

Schwefelsaure, Salpetersaure und Kahumchlorat Auch mit andern

starken Oxydationsmitteln, wie Chromsaure, Kaliumpermanganat oder

gasformigem Chlordioxyd, laßt sich das Graphitgitter m Graphitoxydüberfuhren Die Sauerstoffatome und sauerstoffhaltigen Radikale sind

nach Untersuchungen von U Hofmann1) und Mitarbeitern in sta¬

tistisch regelloser Art an den C-Atomen der Schichtebenen hauptvalenz-

maßig gebunden Die metallische Bindung zwischen den C-Schichtebenen

wird durch die weltgehende Oxydation des Graphits aufgehoben Der

Zusammenhalt in Richtung (002) wird stark geschwächtDie Graphitoxydteilchen besitzen verschiedene Farbe2) je nach dem

Oxydations-, Trocknungs- und Dispersitatszustand; sie schwanken von

Hellgelb über Grunlichbraun nach Dunkelgraubraun und Schwarz

Das Graphitoxyd zeigt senkrecht zur (002) im Polarisationsmikroskopstark negative Doppelbrechung3). Der mittlere Brechungsindex des

Graphitoxyds betragt annähernd 1,584). Nach Messungen von U Hof¬

mann betragt das spez Gewicht des Graphitoxyds 1,76—1,94 Der

spez Widerstand5) des Graphitoxyds erweist sich als abhangig vom

Oxydationszustand des Präparats. Bei einem C : O-Quotienten von 3,0

belauft sich der spez. Widerstand gepreßter Pastillen auf mehr al«

107 Ohm/cm, bei einem C. O-Verhältnis von 3,5 sinkt er auf 4000

Ohm/cm, um schließlich beim Graphit 0,023 Ohm/cm zu betragenDie Rontgendiagramme des Graphitoxyds6) erweisen, daß die Inter¬

ferenzen fur (110) und (310) des ursprünglichen Graphits bei der Oxy¬dation unverändert erhalten bleiben Der Schichtgittertypus ist sowohl

*) U Hofmann, Ergebn exakt Naturwiss 18, 229—256 (1939) Monographische

Zusammenfassung mit ausgewähltem Schrifttum

2) H Thiele, Kolloid Z 80, 18f (1937)

3) H Thiele, Kolloid-Z 56, 129 (1929)

4) U Hofmann, Z anorg allg Chem 234, 313 (1937)5) U Hofmann, Ergebn exakt Naturwiss 18, 239, 243 (1939).

6) U Hofmann, Ergebn exakt Naturwiss 18, 235f (1939)

36*

560

Tabelle 3.

Analysen von Graphitoxydpraparaten verschiedener

Kristallitgröße nach U. Hofmann*).

(Getrocknet bei 100° C.)

%c

!

% H20

1

% o Körnung% Asche

in Graphit¬oxyd

C:0

Atom-

verhaltnis

58,858,9

1

11,8

11,427,44

28,20

fein 1,56

1,502,88

2,80

59,0

58,611,5

11,827,70

27,80

fein 1,80

1,809,85

2,80

64,1

63,9 11,322,85

23,30grob 1,35

1,503,70

3,65

59,0

58,918,418,0

22,1

22,7grob 0,45

0,403,56

3,45

55,4

53,711,5

14,832,1

30,3grob 1,0

1,22,31

2,36

53,9

53,411,0

11,533,75

33,65

fein 1,35

1,45

2,14

2,12

53,854,0

11,5

12,01

33,132,3

grob 1,6

1,72,17

2,23

55,455,3

9,7

11,033,4

32,3

fein 1,5

1,42,22

2,28

*) U. Hofmann, Ber. dtsch. ehem. Ges. 72, I, 75(3 (1939).

Bei größtmöglicher Oxydation des GO entfallen auf 20—22 C-Atome 10 Sauer¬stoffatome. Zwischen Graphit und GO mit C : O == 2 sind alle Übergange feststellbar.

beim Graphit wie auch beim GO derselbe Der Interferenzring (002) ist

beim Graphitoxyd viel enger als beim Graphit. Bei vergleichbaremTrocknungsgrad ergibt diese Interferenz beim Graphit einen (002)-Abstand von 3,34 Â gegen 6,2—6,8 Â beim Graphitoxyd. Beim letzterenbilden sich also in Richtung (002) interlamellare Zwischenebenen-leerräume aus, die das Gitter zu permutoiden Reaktionen befähigen.Diese (002)-Distanz ist beim Graphitoxyd nicht konstant, sie hängt vomSolvatationsgrad der Schichtebenen ab. Die innerkristalline Quellungin Wasser ist für Graphitoxyd typisch. Sie wurde von U. Hofmann und

seinen Mitarbeitern eingehend untersucht. Das Schichtgitter quillt z. B.

beim Hydratisieren zunehmend auf; bei vollständiger Wasserung betragtder (002)-Abstand über 11 Â; er geht bei zunehmendem Wasserentzug


auf 6,8—6,2 Â zurück. Graphitoxyd besitzt daher nach H. Pallmann1)

eine kristalline, innenzugängliche und elastische Umtauschstruktur.

Dieses Quellungsvermögen des Graphitoxyds steigt mit steigendem

O : C-Quotienten, also mit steigendem Oxydationsgrad. Die inner¬

kristalline Quellung verschwindet, wenn auf 10 Kohlenstoffatome weniger

als 2 SauerstofFatome der Schichtebene angebaut sind2). Die Quellung

ist in Wasser sehr hoch. Die hohe Dielektrizitätskonstante des Wassers

bietet hierfür die Erklärung. Ammoniak und niedere Amine befördern

die Quellung. Zugaben von Säuren oder Salzen vermindern die Quel¬

lung, die Schichtebenen nähern sich einander. In polaren Lösungen und

anderen Flüssigkeiten mit relativ hohen Dielektrizitätskonstanten (wie

Eisessig, Azeton, Alkohol usw.) tritt ebenfalls innerkristalline Quellung

auf, sie ist aber stets kleiner als mit Wasser. Entquellung tritt hingegen

in Flüssigkeiten mit kleineren Dielektrizitätskonstanten ein (wie Chloro¬

form, Äther, Schwefelkohlenstoff usw.).

Das Röntgendiagramm gequollener Produkte zeigt die mehr oder

weniger konstante Lage der (110)- und (310)-Interferenzen.

In Wasser suspendiert, verhält sich Graphitoxyd wie eine Kolloid-

saure (H.Thiele3)). Sie besitzt ein ausgeprägtes Kationenumtausch-

vermögen. Nach Hofmann4) werden von 1 g Graphitoxyd bis 6 mÄqAlkaliionen gebunden. Die Erdalkaliionen werden in noch größeren

Beträgen festgelegt. Diese hohen Bindungszahlen werden aber erst bei

hinreichender Hydroxydvorlage, d. h. in stark alkalischem Gebiet von

Tabelle 4.

Baseneintausch mit NaOH und LiOH an Graphitoxyd.

(Versuche von U. Hofmann und R. Holst 1939.)

(Systemvolumen = 100 cm3 mit 0,5 g GO.)

Eintausch mit LiOH- —

Eintausch

Angebot

mit NaOH

Angebot Eintausch Eintausch

in Normalitaten in mÄq je g GO in Normalitaten in mÄq je g GO

0,10 3,03 0,14 3,90

1,07 4,78 1,01 5,66

2,13 5,26 2,05 4,70

3,10 5,50 3,06 5,10

4,24 5,56 4,10 5,74

!) H. Pallmann, Bodenkundl. Forsch. 6, 21—48 (1938).

2) U. Hofmann, Ergebn. exakt. Naturwiss. 18, 237, 243 (1939).

3) H.Thiele, Kolloid-Z. 80, 1—20 (1937) (daselbst weiteres Schrifttum).

4) U. Hofmann u. R. Holst, Ber. dtsch. ehem. Ges. 72, 754—771 (1939).

562

den zum Teil schwach sauren Radikalen festgelegt. (Man vergleicheunsere Messungen S. 568f.) Bei sehr schwach alkalischen Reaktionen, wie

bei der Verwendung von Na- oder Ca-Azetat (pH 8,2), bleiben die Um-

tauschwerte selbstredend bedeutend kleiner. Nur die stärker sauren Ober¬

flächengruppen vermögen in diesem Reaktionsbereich ihren Wasserstoff

gegen Metallion umzusetzen. H ofmann findet dementsprechend bei

Verwendung von Azetaten eine Bindung von nur 1 mÄq je g GO.

Tabelle 5.

Baseneintausch mit Ba(OH)2-Lösungen(U. Hofmann und R. Holst).

(System: 100 cm3 mit 0,5 g GO.)

Angebot | H-Austausch Ba-Eintauschin Normalitäten . in mÄq je g GO I in mÄq je g GO

0,016 I 3,12 3,160,033 I 5,46 5,510,200 I 7,20 7,160,333

'7,44 7,73

Die vorstehenden Versuche zeigen die bedeutend stärkere Fest¬

legung der Erdalkalihydroxyde an GO-Grenzflächen, wie wir sie bereits

bei Humus (H. Zadmard1) feststellen und bei erneuten Neutralisations¬

versuchen an Graphitoxyd bestätigen konnten. H. Thiele meldet etwas

höhere Basenfestlegungen, als U. Hofmann und wir feststellen konnten.

Diese höheren Basenbindungen sind wohl auf die sehr hohen Angebots¬konzentrationen (bis 4-n) zurückzuführen.

Bei langsamer Temperatursteigerung wird Graphitoxyd langsamund stetig in Graphit zurückverwandelt2). Der Sauerstoff entweicht in

CO und C02 gebunden aus dem Gitter. Mit steigendem Verlust an

Sauerstoff geht die (002)-Distanz langsam auf den für Graphit kenn¬

zeichnenden Betrag zurück, sofern die Umwandlung des Graphitoxydszu Graphit schonend vorgenommen wird. Bei der explosiven Umwand¬

lung resultiert ein tiefschwarzes, extrem voluminöses Kohlenstoff¬

präparat, das nach eigenen Untersuchungen mit E. Brandenbergerkeine Kristallinterferenzen anzeigt und als weitgehend amorph be¬

zeichnet werden muß. Diese explosive Zersetzung des Graphitoxydserfolgt im Schmelzpunktblock bei etwa 220° C. Die Metallgraphitateerweisen sich teils als labiler, teils als stabiler bei der Erwärmung. Das

Ba-Graphitat zersetzte sich explosionsartig bereits bei 160° C, das Ca-

!) H. Zadmard, Kolloid-Beih. 49, 345 (1939).2) U. Hofmann, Ergebn. exakt. Naturwiss. 18, 243 (1939).


Graphitât erst bei 340° C; Na-Graphitat verpuffte bei 130° C, während

Li-Graphitat erst bei 340° C die nämliche Reaktion zeigte.

Auffallend ist das starke Oxydationsvermögen des Graphitoxyds.

Es oxydiert leicht Stannochlorid, Ferrochlorid, Hydrazin1). Durch

kathodische Reduktion wird Graphitoxyd zu Graphit reduziert. Platin¬

metalle, Pd, Os beschleunigen die Reduktion. Die Reduktion des Graphit¬

oxyds mittels HJ diente in unseren eigenen Versuchen zur quantitativen

Bestimmung der Reaktion (vgl. S. 566).

C. Experimenteller Teil.

1. Die Herstellung des Graphitoxyds.

Das Graphitoxyd wurde durch die Oxydation des Graphits her¬

gestellt. Als Ausgangsmaterial diente fein gepulverter Graphit für Gal¬

vanoplastik „Kahlbaum". Nach der von U. Hofmann2) benutzten

Methode wurden Portionen von je 50 g Graphit in 875 cm3 konz. H2S04

und 450 cm3 konz. 63% HN03 aufgeschlämmt. Dazu wurden im Laufe

von 7 Tagen insgesamt 550 g KC10a unter Kühlung zugegeben. Um

gefährliche Explosionen von Chlordioxyd zu vermeiden, wurden die

entstehenden Dämpfe dauernd durch Einleiten von C02 vertrieben.

Nach beendeter Oxydation wurde die Oxydationsmischung langsam zu

10 Liter Wasser zugemischt. Durch mehrmaliges Dekantieren wurden

die Hauptmengen überschüssiger angströmdisperser Salze und Säuren

entfernt, bis die Farbe der Graphitoxydkristalle von Grün nach Braun

umschlug. Das Produkt quillt im Wasser stark auf und sedimentiert bei

weitgehender Elektrolytentfernung langsam und unvollständig.

Das derart vorgereinigte Produkt wurde hierauf gegen dest. Wasser

dialysiert und dann im Schnelldialysator nach Brintzinger bei 120 Volt

Gleichstrom der Elektrodialyse unterworfen.

Der Endpunkt der Elektrodialyse wurde bei einem Stromdurchgang

von 17 Milliampere angenommen, da dieser selbst bei längerer Dialysier-

dauer sich nicht mehr herabsetzen ließ. Das Ende der Elektrodialyse war

nach 5 Tagen erreicht.

Die Suspension wurde hierauf einige Tage im ED-Apparat unter

Stromdurchfluß stehengelassen. Der größte Teil des Graphitoxyds sedi¬

mentiert sehr rasch. Die überstehende Flüssigkeit enthält noch geringe

Mengen sehr feiner Teilchen.

!) U. Hofmann, Ergebn. exakt. Naturwiss. 18, 239 (1939).

2) U. Hofmann u. E. König, „Untersuchung über Graphitoxyd", Z. anorg. allg.

Chem. 234, Heft 4, S. 311 (1937).

564

Das grobkörnige Sediment wurde bei 50° C während 6 Tagen ge¬trocknet, darauf in einer Achatschale vorsichtig in kleinen Portionenzerrieben und durch ein Sieb mit 0,2 mm Maschenweite gegeben. Nurdas das Sieb passierende Graphitoxyd wurde für die späteren Versucheverwendet. Es wurden annähernd 700 g elektrodialysiertes Graphitoxydhergestellt.

Dieses Präparat kann durch weitere Trocknung im Hochvakuumüber Phosphorpentoxyd noch 6,60% H2C) abgeben.

2. Kennzeichnung des erhaltenen Graphitoxyds.a) Chemische Zusammensetzung.

Die Elementaranalyse des Graphitoxyds nach U. Hofmann1)stimmt mit den Analysen unserer Präparate gut überein. H ofmann fandein C: O-Atomverhältnis von 2,12—3,70.

Das C: O-Atomverhältnis in unserem Präparat betrug 2,11, wobei

angenommen wurde, daß die H+-Atome in dem vakuumgetrocknetenPräparat in OH- bzw. COOH-Radikalen vorhanden sind.

Tabelle 6.

Chemische Zusammensetzung des im Hochvakuum über P2Osgetrockneten Präparats.

% C,% H I % O 9= ° 0/oAsche

atomar

I'll

60,01'

2,09 ' 37,90 , 2,11 , 0,99i

Bei der Aschenbestimmung wurden je 0,300 g hochvakuum¬

getrocknetes, elektrodialysiertes Graphitoxyd mit konz. H2S04 be¬feuchtet und abgeraucht. Hierauf wurde die Probe stärker erhitzt und

dann geglüht bis zur Gewichtskonstanz. Das Graphitoxyd enthielt in

der Asche keine Spuren von Alkali und Erdalkalimetallen, sondern nur

Kieselsäure.

b) Die Basenbindung des Graphitoxyds.

Graphitoxyd verhält sich bei Gegenwart von Alkali- und Erdalkali-

hydroxyden wie eine Säure. Darauf wiesen besonders U. Hofmann2)und H. Thiele3) hin. Im Kontakt mit Metallhydroxyden werden an den

Außen- und Innenoberflächen der lamellardispersen Graphitoxyd-

x) U. Hofmann, Z. anorg. allg. Chem. 234, Heft 4 (1937); Ergebn. exakt. Natur-wiss. 18, 239 (1940).

2) U. Hofmann u. R. Holst, Ber. dtsch. chem. Ges. 72, 754—771 (1939).3) H. Thiele, Kolloid-Z. 80, 1—20 (1937).


teilchen WasserstofFionen neutralisiert; aus der Kolloidsäure bildet sich

das Metallgraphitat.Der Sauerstoff ist nach U. Hofmann1) und Mitarbeitern in sta¬

tistisch regelloser Art beidseitig an den C-Schichtebenen hauptvalenz-

mäßig gebunden. Für einen regelmäßigen Einbau des Sauerstoffs fehlen

heute noch die röntgenologischen Beweise. Auf 21 C-Atome entfallen

10 Sauerstoffatome. Der Sauerstoff kommt voraussichtlich in mehreren

Bindungsformen am trockenen oder hydratisierten Graphitoxydteilchen

vor:

1. Karboxylradikale finden sich in geringen Mengen an den Schicht¬

ebenenrändern oder an den Bruchstellen der C-Ebenen.

2. Zyklisch gebundene, schwach saure Hydroxyle kommen sowohl

in den Ebenenrandpartien als auch an den Innenflächen der

kristallisierten Mikronen vor. Deren Neutralisation findet erst im

alkalischen Reaktionsbereich statt. Die von U. Hofmann und

R. Holst2) durchgeführte Methylierung ergab im günstigsten

Falle 1 OH auf 8—9 C-Atome, an deren vierte Valenz sie ge¬

bunden sein dürften. Mit zunehmender Trocknung des Graphit¬

oxyds wird deren Gehalt etwas verkleinert.

3. Äthylenartige Bindung des Sauerstoffs an je zwei benachbarten

C-Atomen vermuten U. Hofmann, A. Frenzel und E. Csalän3).

Der langsame Verbrauch von MeOH bei alkalischer Reaktion des

Systems deutet unseres Erachtens auf eine langsam erfolgende

Hydratation dieser Radikale unter Bildung zweier schwach saurer

und daher basenbindender Hydroxyle.

>CVC<Hydratation

^

>C_C<

° Dehydratation OH OH

A. Balfour, H. E. Riley und R. Morris Robinson4) schlugen

eine dem Triphenylmethylperoxyd entsprechende Bindung des Sauer¬

stoffs vor, ,,weil die C-Atome der Schichtebenen eine ähnliche Um¬

gebung wie das zentrale C-Atom in Triarylmethylen besitzen". Die

starke Oxydationsbereitschaft des Graphitoxyds könnte durch solche

vorkommenden Peroxydbrücken an ein und derselben C-Ebene ge¬

deutet werden. Unsere Untersuchungen ergaben bei der Oxydation

*) U. Hofmann u. R. Holst, loc. cit., spez. S. 1.

2) U. Hofmann u. R. Holst, loc. cit., spez. S. 762f.

s) U. Hofmann, A. Frenzel u. E. Csalän, zit. in U. Hofmann, Ergebn. exakt.

Naturwiss. 18, 241 (1939).

4) A. Balfour, H. E. Rilev u. R.Morris-Robinson, J. ehem. Soc. [London]

1936, 456.

566

von HJ mittels Graphitoxyds 8,8 mÄq Na2S2Os-Verbrauch je g Graphit¬

oxyd. Die Alkali- und Erdalkaligraphitate zeigen aber einen starken Abfall

des OxydationsVermögens. Li-Graphitat oxydiert 1,6 mÄq HJ, Ca-Gra-

phitat 2,9 mÄq und Ba-Graphitat 4,0 mÄq je g Graphitoxyd berechnet.

Eine sichere Entscheidung über die vorkommenden Bindungsartendes Sauerstoffs und deren Mengenanteil läßt sich bis heute noch nicht

treffen; zum gleichen Schluß gelangt auch U. Hofmann1).

a) Die kontinuierliche Elektrotitration des in Wasser vor¬

gequollenen Graphitoxyds mittels NaOH — mit 2—5 Minuten Zeit¬

abstand zwischen den Einzelablesungen am Ionometer — zeigt bei

kleinen NaOH-Zugaben (unter 0,5 mÄq NaOH je g GO) einen auf¬

fallend raschen Anstieg der Titrations kurve ins alkalische Gebiet. Die

abgelesenen EMK-Werte sind nach diesen Wartezeiten nicht konstant,selbst nach mehreren Stunden verändern sie sich in Richtung nach

tieferen pH-Werten. Die Neutralisation des Wasserstoffs beanspruchtlängere Zeiten. Diese verschleppte Gleichgewichtseinstellung dürfte

wohl nur zum geringsten Teil auf eine verzögerte Diffusion der Hydr¬oxyde ins Innere der Graphitoxydteilchen zurückgeführt werden.

Unseres Erachtens läßt sich die Verzögerung besser durch Annahme

zeitbeanspruchender Hydratationen deuten, durch die erst Radikale mit

saurem Wasserstoff entstehen. Die vorhandenen Karboxyl- und zyklischenOH-Radikale dürften rasch mit den OH-Ionen des zugegebenen Metall¬

hydroxyds reagieren. Am Graphitoxydteilchen sind aber — wie auch

U. H ofmann und Mitarbeiter annehmen — äthylenoxydartige Sauer¬

stoffatome vorhanden. Die Hydratation dieser Radikale beanspruchtunseres Erachtens Zeit, durch stark alkalische Reaktion wird die Hydra¬tation beschleunigt.

Wie eben erwähnt, läßt sich die Neutralisation durch direkte konti¬

nuierliche Elektrotitration des Graphitoxyds nicht ermitteln. Das

Graphitoxyd stellt sich damit in dieselbe Reihe wie die früher am Agri¬kulturchemischen Institut untersuchten sauren Humuskomplexe (H. Zad-

mard2) und die H-Lignine (E. Junker3). Die Neutralisation wurde

daher durch diskontinuierliche Elektrotitration ausgeführt.ß) Methodik: Es wurde je 1,00 g elektrodialysierten Graphitoxyds

(mit 6,60% HÖH*) in 100 er Meßkolben mit 70 cm3 kohlensäurefreiem

Wasser suspendiert und mit steigenden NaOH-Konzentrationen versetzt.

*) Im Hochvakuum werden bei 50° C über P205 noch 6,60% HÖH abgegeben.!) U. Hofmann, Ergebn. exakt. Naturwiss. 18, 241 (1939).2) H. Zadmard, Kolloid-Beih. 49, 315—364 (1939).3) E. Junker, Kolloid-Z. 95, 213—250 (1941).


Das Gesamtvolumen des Sols betrug stets 100 cm3. Die Kolben wurden

gut mit Glasstopfen verschlossen, mit Paraffin gedichtet und öfters

kräftig durchgeschüttelt.Nach 16 Tagen Wartezeit wurde das pH der Suspension mit der

Antimonelektrode und der gesättigten Kalomelelektrode gemessen. Das

Gleichgewicht zwischen NaOH und Graphitoxyd hatte sich nach dieser

Wartezeit eingestellt.Tabelle 7.

Diskontinuierliche potentiometrische Titration des

Graphitoxydsols mittels NaOH. Wartezeit = 16 Tage.

mÄq NaOH/1 g mÄqNaOH/1 g

Graphitoxyd Ph Graphitoxyd Ph

0,00 3,75 3,00 10,50

0,25 5,00 3,25 10,75

0,50 6,25 3,50 11,00

0,75 7,00 4,00 11,25

1,00 7,50 4,50 11,50

1,25 8,00 5,00 11,70

1,50 8,55 5,50 12,24

1,75 8,75 6,00 12,52

2,00 9,20 6,25 12,65

2,25 9,48 7,00 12,72

2,50 9,65 7,50 12,79

In Fig. 1 ist das Ergeb¬nis dieser Elektrotitration

graphisch dargestellt. Die ET-

Kurve zeigt nur relativ

schwache Andeutungen von

Wendepunkten. Ein erster

Wendepunkt ist sehr schwach

angedeutet und experimentellnicht gesichert bei pH 7,5 bei

einem Verbrauch von 1 mÄqNaOH je g Graphitoxyd. Ob

diese schwache Andeutung des

WP auf die erfolgte Neutrali¬

sation von COOH-Gruppenund relativ saurem „pheno¬lischem OH" zurückzuführen

ist, kann nicht sicher entschie-

568

den werden. U. Hofmann1) erhielt bei der direkten Methylierung des GO

mittels Methylalkohol-Salzsäure-Gemisches ungefähr 0,3 mÄq COOH

je g GO. Hofmann vermutet, daß dieses COOH nur an den Schicht¬

ebenenrändern vorhanden sei, daß also im zugänglichen Gitterinnern

COOH fehlen. Dieser Forscher betont selbst, daß mittels seiner Methy-Jierungsmethode wahrscheinlich nicht alle COOH-Gruppen erfaßt werden

können. Auch auf diesem Wege läßt sich die Realität des wiederholt in

Andeutung gefundenen WP und seine Begründung mit der Neutrali¬

sation von COOH nicht entscheiden.

Ein zweiter, etwas deutlicherer Wendepunkt findet sich bei pH 10

und 2,75 mÄq NaOH-Verbrauch. Aus der Lage dieses Wendepunktesdürfte wohl auf die Gegenwart schwach saurer OH-Gruppen geschlossenwerden. Ein dritter, ebenfalls nur schwacher WP liegt bei pH 12 und

einem NaOH-Verbrauch von 5,25 mÄq NaOH. U. Hofmann ermittelte

durch Methylierung mit Diazomethan 500 mÄq Gesamt-OH, ein Wert,der mit der Lage unseres dritten Wendepunktes sich zu decken scheint.

y) Basenbindung des Graphitoxyds nach 16tägiger Ver¬

weilzeit in Hydroxydlösungen steigender Konzentration.

Im Hinblick auf die bodenkundliche Problemstellung wurde die Basen¬

bindung durch Rücktitration alkalischer und erdalkalischer Graphit¬suspensionen bis pH 8,2 bzw. 5,2 (Kolthoff-Mischindikator) bestimmt.

Zu je 1,00 g Graphitoxyd werden im gut verschließbaren Meßkolben stei¬

gende Konzentrationen Alkali- und Erdalkalihydroxyde zugegeben. Die

derart vorbereiteten Meßkolben wurden hierauf gut verschlossen und

paraffiniert. Bei öfterem Umschütteln wurden sie während 16 Tagen bei

Zimmertemperatur aufbewahrt. Nach dieser Zeit erfolgte die Rück¬

Tabelle.8.

Adsorption von Alkalihydroxyden an 1,00 g Graphitoxyd.Elektrometrische Rücktitration alkalischer Graphitoxyd¬

suspensionen mit HCl bis pH 8,2.

Vorgelegte Adsorbierte Milliaquivalente HydroxydmÄq Hydroxyde

LiOH NaOH KOH NH4OH

10,00 4,50 5,05 5,60 5,4020,00 4,95 5,60 6,10 5,9030,00 4,90 5,90 6,40 6,3040,00 4,90 5,90 6,65 6,5050,00 4,90 5,90 6,80 6,70

J) U. Hofmann, Ber. dtsch. ehem. Ges. 72, 764 (1939).


titration mit HCl elektrometrisch bzw. mit Indikatoren. Die sorbierten

Hydroxyde wurden aus der Differenz zwischen Angebotskonzentration

und der im Gleichgewicht bei den verschiedenen pH -Werten vorgefunde¬

nen berechnet. Die Resultate beziehen sich stets auf 1 g Graphitoxyd¬

trockensubstanz, sie werden in Milliäquivalenten ausgedrückt.

Im Unterschied zu den voranstehenden Versuchen unter a und ß

liegen bei der Rücktitration ausnahmslos alkalische Metallgraphitat-

suspensionen vor, da die kleinsten Angebotskonzentrationen höher

waren als die maximal adsorbierbaren Hydroxydäquivalente. Allfällige

hydratationsbedingte Umlagerungen der Äthylenoxyd- und C = O-Radi-

kale erfolgen bei diesen starken alkalischen Reaktionen stärker, so daß

die Sorptionswerte höher liegen müssen als bei der diskontinuierlichen

Elektrotitration.

Ba(0H)2

Sr(0H)2

30 ao

ûleichgewicritskonzentrationder Hydroxyde in Maeq

Fig. 2.

10 20 30 40 50

ûteichgewichlskonzentralionder Hydroxyde in Maeq

Fig. 3.

Tabelle 9.

Adsorption von Erdalkalihydroxyden an 1,00 g Graphitoxyd.Elektrometrische Rücktitration erdalkalischer

Graphitoxydsuspensionen mit HCl bis pH 8,2.

Vorgelegte Adsorbierte Milliaquivalente Hydroxyd

mÀq HydroxydeCa(OH), Sr(OH)2 Ba(OH)2

10,00

1

8,50 7,85 8,50

20,00 8,65 7,30 9,10

30,00 8,70 7,75 9,20

40,00 — 7,80 9,20

50,00 — 7,70 9,15

Die Adsorption der Alkalihydroxyde steigt mit zunehmender Hydr¬

oxydvorlage, und die entsprechenden Adsorptionen erweisen sich ab-

570

hängig von der Natur des vorgelegten Hydroxyds. Bei vergleichbarenHydroxydangebotskonzentrationen steigt die Adsorption in der Reihe:

LiOH < NaOH < NH4OH < KOH.

Bei vergleichbaren Angebotskonzentrationen an Hydroxyden steigt die

Basenfestlegung in der Reihe:

Sr(OH)2 < Ca(OH)2 < Ba(OH)2.

Tabelle 10.

Adsorption von Alkalihydroxyden an 1,00 g Graphitoxyd.Rücktitration mit Kolthoff-Mischindikator bis pH 5,2.

Vorgelegte Adsorbierte Milliäquivalente HydroxydmÄq Hydroxyde LiOH NaOH KOH NH4OH

10,00 3,80 4,40 4,80 3,8020,00 4,30 4,85 5,20 5,0030,00 4,40 5,01 5,50 5,3540,00 4,50 5,00 5,80 5,5050,00 4,50 5,00 5,98 5,70

Bei gleichen Hydroxydangeboten steigt die Sorption der Hydroxyde in

der Reihe:

LiOH < NaOH < NH4OH < KOH.

Tabelle 11.

Adsorption von Erdalkalihydroxyden an 1,00 g Graphitoxyd.Rücktitration mit Kolthoff-Mischindikator bis pH 5,2.

Vorgelegte Adsorbierte Milliäquivalente HydroxydmÄq Hydroxyde

Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2

10,00 7,80 7,20 7,6020,00 7,95 7,05 8,1530,00 8,00 7,10 8,3040,00 — 7,00 8,3050,00 — 6,95 8,27

Die Sorptionsfähigkeit der Erdalkalihydroxyde ist wesentlich größer als

die der Alkalihydroxyde, .sie steigt bei vergleichbaren Bedingungen in

der Reihe:

Sr(OH)2 < Ca(OH)2 < Ba(OH)2.

Hamdi, Zut Kenntnis der kolloidchemischen Eigenschaften des Humus 571

Aus den Tabellen 8—11 geht hervor, daß das Neutralisations¬

vermögen der Alkalihydroxyde bei der Adsorption an Graphitoxyd

kleiner ist als dasjenige der Erdalkalihydroxyde. Durch Alkalihydroxyde

tritt bei niedriger Konzentration eine starke Dispergierung des Graphit-

oxdys ein. Es entstehen feindisperse und stabile Suspensionen. Mit stei¬

gender Konzentration der Lauge wird das System wieder koaguliert.

Die Sorption der Erdalkalihydroxyde ist bedeutend größer als die der

Alkali- und Ammonhydroxyde. Selbst bei kleinen Konzentrationen tritt

keine Dispergierung der Graphitoxyde ein.

Das Ammonium zeigt, wie erwartet, ein dem Kalium ähnliches Ver¬

halten. Nur bei geringer Ammoniumhydroxydkonzentration ist der Um¬

tausch bedeutend geringer als beim Kalium.

Die beobachteten Basensorptionen sind von der nämlichen Größen¬

ordnung wie die von U. Hofmann beobachteten: Bei einer Angebots¬

konzentration von maximal 4,24-Normalität LiOH bzw. 4,10-n NaOH

findet dieser Autor 5,66 bzw. 5,74 mÄq sorbierte LiOH bzw. NaOH;

auch er findet eine höhere Sorption des Ba(OH2)2, bei 0,333-nBa(OH)2-

Angebotskonzentrationbeläuft sich die Sorption desselben auf7,44 mÄq/g.

ô) Vergleich der Basenbindung von Lignin, H-Humus

und Graphitoxyd. Interessant ist der Vergleich der für die Humus¬

forschung wichtigen Systeme Hochmoorhumus, Dioxanlignin, oxydier¬

tes Dioxanlignin und Graphitoxyd.

Tabelle 12.

Vergleich der Alkalisorptionen an Humus-,

Lignin- und Graphitoxydgrenzflächen.

Titrationspunkt = 8,2 pH (Rücktitration).

(Angebotskonzentration = 40 mÄq Hydroxyd/g TS.)

LiOH NaOH NH4OH KOH

in mÄq/g

Humus-H (Zadmard)Lignin-H (Junker)...Oxyd. Lignin-H

(Junker)

2,19

4,90

5,66

2,00

1,48

3,84

5,90

5,74

6,50

2,75

Graphitoxyd (Hamdi)Graphitoxyd(Hofmann*)

6,65

') Angebotskonzentration siehe oben.

572

Tabelle 13.

Vergleich der Sorptionen von NaOH und Ba(OH)2an Humus-, Lignin- und Graphitoxydgrenzflächen.

Titrationsendpunkt = pH 8,2.

(Angebotskonzentration = 40 mÄq je g TS.)

NaOH Ba(OH)2

Lignin-H (Junker)Humus-H (Zadmard )Graphitoxyd (Hamdi)Graphitoxyd (Hofmann*)

*) Angebotskonzentration siehe oben.

1,48

2,00

5,90

5,74

3,36

9,207,44

mÄq/g

Die Sorption der Hydroxyde steigt mit zunehmendem Gehalt der

Umtauschkörper an reaktionsfähigem saurem Wasserstoff bzw. mit stei¬

gender Oberflächenentwicklung.Das an saurem H relativ arme,

idealamorphe Dioxanlignin weist

die minimale Sorption an NaOH

auf, diese steigt beim elektro-

dialysierten Hochmoorhumus

deutlich an, bleibt aber wegen

der geringen oxydativen Aufberei¬

tung desselben auf dem niederen

Wert von 2 mÄq/g. Bereits das

durch Sauerstoff oxydierte Lignin

( = oxydiertes Lignin)*) weist

einen größeren Gehalt an sau¬

rem Wasserstoff auf (3,84 mÄqNaOH/g), während das innen¬

disperse, lamellare Graphitoxyd auf 5,90 mÄq NaOH je g sorbiert.

Der Gehalt an saurem, zugänglichem und daher neutralisierbarem

Wasserstoff steigt in der Reihe:

Lignin < H-Humus < oxydiertes Lignin < Graphitoxyd.Bei all den eben verglichenen organischen Umtauschkörpern sind Bau¬

steine vorhanden, für die der Sechserring des Kohlenstoffs kennzeichnend

ist. Man vergleiche hierzu beispielsweise die Ligninformel Freuden¬

bergs2), die aus Abkömmlingen des Phenylpropans besteht; beim Humus

!) Vgl. E. Junker, Kolloid-Z. 95, Heft 2, S. 241 (1941).2) Vgl. E. Junket, Kolloid-Z. 95, 216 (1941).

MAeqNaOHadsorbiert

Je Gramm TS&u

Oroph/Asoure W

so

3.0

j{ oxyd.-H-Lgnm/ (Junker)

2.0ßfoxyd-H-ügnln

^H-Humus (Zadmard)

70H~Lignine

035 0.37 039 0.17 013 015 0.17

atomaren O'C-Qyohenr

Fig. 4.


sind Lignin und Ligninabkömmlinge als wesentlichste Mizellenbausteine

vorhanden; die Graphitoxydstruktur ist durch die Sechseckschichtebenen

des Kohlenstoffs direkt charakterisiert.

Zwischen Lignin, Humus und dem Graphitoxyd besteht demnach

eine gewisse Ähnlichkeit, die in dieser Sechserringnatur begründet ist.

Lignin, Humus und Graphitoxyd unterscheiden sich zum Teil sehr stark

in ihren Oxydationsgraden, wie aus Tabelle 14 hervorgeht.

Die Elementaranalyse der verschiedenen Umtauschkörper wurde nur

an hochvakuumgetrockneten (bei 50° C über P205) Präparaten bestimmt.

Es wurde daher angenommen, daß der vorgefundene Wasserstoff nicht

als Wasser zu berechnen, sondern daß er Bestandteil organischer Radi¬

kale sei. Das Graphitoxyd ist bedeutend höher oxydiert als der in unserem

Institut von Zadmard untersuchte Hochmoorhumus. Das aus aus¬

gesuchtem Fichtenholz mittels Dioxan isolierte Lignin zeigt nach

Junkers Untersuchungen einen noch etwas kleineren O : C-Quotienten.

Zwischen diesem O : C-Quotienten der hier zur Diskussion stehen¬

den organischen Umtauschkörper und der Basenbindung besteht ein ein¬

deutiger Zusammenhang. Mit steigender Oxydation nehmen die iono-

genen, wasserstoffhaltigen Gruppen an der Umtauschoberfläche zu.

Tabelle 14.

Zusammenhang zwischen Basenbindung und atomarem

0:C-Wert einiger im Hochvakuum bei 50° C über P2Os

getrockneter organischer Umtauschkörper

(Lignin, H-Humus und Graphitoxyd).

Umtauschkorper %c %o %H0:C

atomar

NaOH-

Bindung bei

Ph 7 1 Ph 10

Verhältnis

von stark

sauren zu

schwach

in mÄq NaOH*) Gruppen

Lignin (Junker)H-Humus (Zadmard).Graphitoxyd

62,60

60,49

60,01

31,9531,19

37,73

5,45

6,42**)2,26

0,38

0,39

0,47

0,10

0,31

0,75

1,10

1,48

2,75

1:10

1:3,9

1:2,7

*) Resultate der diskontinuierlichen elektrometrischen Aufwârtstitration.

**) Der H-Humus enthält noch 1,90% N.

Die Feststellung der Basenbindung wurde durch diskontinuierliche

Elektrotitration elektrodialysierter UK mittels NaOH vorgenommen. Die

Messungen erfolgten stets nach einer Wartezeit von einigen Tagen.

Die NaOH-Bindung steigt mit zunehmendem Oxydationsgrad der

verglichenen Umtauschkörper. Bei pH7 sind erst wenige Anteile der an den

sauren Umtauschkörpern vorhandenen Wasserstoffionen neutralisiert, es

37

574

sind dies die stärker dissoziierbaren Oberflächengruppen. Bei pH 10 wer¬

den auch die phenolischen Hydroxyle erfaßt, die Neutralisationsbeträgewerden durch den Einbezug dieser schwächer sauren Gruppen erhöht.

Mit steigendem Oxydationsgrad der vergleichbaren Umtausch¬

körper steigt nicht nur die absolute Basenbindung, sondern durch höhere

Oxydationsgrade sind auch die stärker sauren Gruppen relativ und ab¬

solut vermehrt worden. Die Verhältniszahlen der jeweils vorhandenen

stark sauren zu schwach sauren Gruppen steigen mit zunehmendem

Oxydationsgrad sehr stark an (vgl. letzte Kolonne Tabelle 14).Bei der diskontinuierlichen Elektrotitration der festen Umtausch¬

körper wird bei pH 10 nur ein Bruchteil des überhaupt vorhandenen und

dissoziierbaren Wasserstoffs neutralisiert. Bei höheren Angebotskonzen¬trationen an starken Hydroxyden werden größere Anteile an sehr schwach

dissoziierten Gruppen ihren Wasserstoff gegen Metall ersetzen. In Ta¬

belle 15 sind solche Messungen zusammengestellt und mit den atomaren

O : C-Quotienten in Beziehung gesetzt worden.

Der Zusammenhang zwischen diesen Basenbindungsbeträgen und

dem O : C-Wert ist überraschend groß.

Tabelle 15.

Zusammenhang zwischen Basenbindung und dem atomaren

O : C-Quotienten einiger innendisperser Umtauschkörper.(Angebotskonzentration an NaOH = 40 mÄq je g UK.

Elektrometrische Rücktitration bis pH 8,2.)

Umtauschkörper O : C atomarNaOH-Adsorptionbei Rücktitration

Lignin (Junker)H-Humus (Zadmard) .

Oxyd. Lignin (Junker)Graphitoxyd (Hamdi) .

0,38

0,39

0,43

0,47

1,48 mÄq2,00

„

3,84 „

5,90 „

3. Die Dispergierung und das SedimentYolumen der Graphit¬oxydsuspensionen in Abhängigkeit von deren Neutralisationsgrad.

a) Der äußere Dispersitätsgrad der Graphitoxydsuspensionen.1 g des lufttrockenen, elektrodialytisch gereinigten und in 500 cm3

dest. Wasser suspendierten Graphitoxyds bildet ein relativ grobdispersesund rasch sedimentierendes System. Der geringe Gehalt des Graphit¬oxyds an stark dissoziierenden Oberflächenorten bedingt den starken Zu¬

sammenhalt der Vielfachteilchen untereinander wie auch der Schicht¬

ebenen der Einzelteilchen. Steigende Zusätze von NaOH neutralisieren

zunächst die sauersten Gruppen der Graphitoxydoberflächen; bis zu


pH -Werten von 8 sind es größtenteils die an den Außenrändern oder die

im Teilcheninnern an den Bruchstellen der kristallinen Schichtebenen vor¬

handenen Karboxylgruppen. Durch die starke Dissoziation der durch Na

neutralisierten Oberflächenorte steigen die elektrostatischen Abstoßungs¬

kräfte, die Hydratation der Teilchen ist erhöht; die partiell neutralisierte

Graphitsuspension wird zunehmend dispergiert. Durch eine weitere Er¬

höhung der NaOH-Zusätze werden auch die schwächer sauren Ober¬

flächengruppen, darunter wohl vorwiegend die phenolischen Hydroxyle,

und untergeordnet auch hydratisierte äthylenoxydartige Radikale neu¬

tralisiert. Die Dispergierung steigt an bis zu einem Neutralisationsbetrag

von etwa 2,5 mÄq NaOH je g GO, die dem obigen System ein pH von 10

verleihen. Durch eine weitere Steigerung des NaOH-Zusatzes vermindert

sich der äußere Dispersitätsgrad der Suspension auffallend stark, obschon

dadurch noch weitere NaOH-Äquivalente durch die schwächer sauren

Gruppen gebunden werden.

Die Dispergierung der GO-Suspensionen wurde nach der sog.

Pipettanalyse (Esenwein-Modifikation1) bestimmt. Die Meßtemperatur

betrug in allen Fällen 20° C. Die Viskosität des Dispersionsmittels HÖH

wurde mit 0,01 und das spez. Gewicht des Graphitoxyds mit 1,31 in

Rechnung gesetzt. Die Veränderlichkeit des spez. Gewichts des Di¬

spersionsmittels durch NaOH wurde nicht berücksichtigt, ebenso wurde

die Veränderung durch innere Quellung der GO-Teilchen bei der Be¬

rechnung vernachlässigt.Die für eine Sedimentationsstrecke von 20 cm benötigte Zeit wurde

für die in Tabelle 16 verzeichneten Äquivalentdurchmesser der GO-

Teilchen aus dem Stokesschen Gesetz berechnet:

2-r2(d'-d")-g

9-TJ

Die in obiger Gleichung vorkommenden Größen bedeuten:

v = Sedimentationsgeschwindigkeit (cm • sec-1) der Teilchen,

r = Äquivalentradius der verschiedenförmigen Teilchen (cm),

d' = spez. Gewicht der Graphitoxydteilchen (= 1,31, konstant gesetzt),

d" = spez. Gewicht des Wassers (= 1,00 gesetzt),

g = Schwerkraft = 981 dyn,

rj = Viskosität des Dispersionsmittels (20° C = 0,01).

In nachstehender Tabelle sind die prozentischen Anteile der ver¬

schiedenen, in Parallelversuchen bestimmten Teilchenfraktionen zu¬

sammengestellt.

x) Vgl. Wiegner u. Pallmann, Anleitung zum quantitativen agrikultur¬

chemischen Praktikum, S. 147—149 (Berlin 1938).

37*

576

Die Abweichungen der Parallelmessungen betragen 1—2% des

Mittelwertes.

Tabelle 16.

Die verschiedenen Korngroßenfraktionen des elektrodialy-sierten, sauren und des partiell mit NaOH neutralisierten

Graphitoxyds.

l,OOOglufttrockenesGraphitoxyd in 5 00cm3 Dispersions mittel.

Pipettanalyse bei 20° C. pH-Werte mit Sb-Elektrode.

>0,05 0,05—0,01,0,01—0,002 <0,002Fraktionen

pH -Wert mm 0

%mm 0

/o

mm 0

%mm 0

%

Reines Wasser 3,8 12 39 46 3+ 0,50 mÄq NaOH

.. 6,3 9 16 22 53+ 1,00

„ „ .. 6,6 6 14 23 57+ 1,30

„ „ .. 8,2 3 9 28 60+ 1,50

„ „ .. 8,7 1 6 33 60+ 1,80

„ „ .. 8,9 1 8 30 61+ 2,20

„ „ .. 9,5 1 3 28 68

+ 2,50„ „ .. 10,2 ±0 5 24

35

71

+ 3,00„ „ .. 10,4 ±0 2 63

+ 3,40„ „ . 10,8 ±o 6 39 55

+ 3,70 „ „ .. 10,8 ±0 7 39 54+ 4,50

„ „ . 11,1 ±0 ±0 47 53+ 5,00

„ „ . 11 ± 0 9 41 50+ 6,01

„ „ . 11 ±0 15 51 34+ 7,01

„ „ . 11 ±0 13 54 33+ 8,00

„ „ . 11 ±0 10 59 31+ 10,01

„ „ . 11 ±0 11 61 28

TWMA9 Na0H/1gG0/-500ocrn

1 2 3 <J S è~7~8 9

Fig. 5

In Fig. 5 sind die Gehalte der Suspen¬sionen an Fraktionen feiner als 0,002 mm

Durchmesser gegen den pH-Wert der Sus¬

pension abgetragen. Das Dispergierungs-optimum ist bei pH 10 vorhanden, beim

Überschreiten dieses Wertes nach oben

oder unten sinkt der Dispersitatsgrad sehr

stark.

Bei einem Suspensionsvolumen von

500 cm3 und einem Gehalt an GO von

1 g werden bei der Neutralisation mittels

NaOH bei pH 10 ziemlich genau 2,5 mÄqWasserstoff durch Na ersetzt. Bei der Über-


schreitung dieses Wertes geht demnach in den vorstehenden Versuchen

die Dispergierung der GO-Teilchen wieder zurück.

b) Die spezifische Viskosität feindisperser Graphitoxydsole.Die obigen Kennpunkte treten auch bei der Bestimmung der auf die

Suspensionskonzentration C bezogenen spez. Viskosität deutlich hervor.

In den Suspensionen, deren Fraktionen größer als 0,002 mm Durch¬

messer durch Sedimentation entfernt wurden, steigt die Viskosität mit

steigender NaOH-Konzentration ebenfalls bis zu einer Zugabe von

2,5mÄqNaOH/gGO. Die Werte der spez.Viskosität, auf gleiche Mengen

suspendierter Phase bezogen, zeigen folgende Beziehung zum pH der

Suspension bzw. zur adsorbierten NaOH-Menge.

Tabelle 17.

Zusammenhang zwischen den rjs : C-Werten feindisperser

Graphitoxydsuspensionen in Abhängigkeit von pH und

NaOH-Adsorption (Höppler-Viskosimeter).

Angebots¬konzentration

Adsorbierte

mAq NaOH

Gramme GO

in 100 cm3 pH-Wert V:CNaOH in mAq

)e g GOje g GO «0,002 mm 0)

des Sols 20° C bei 20°

0,00 0,00 0,7 • 10-2 3,8 7,00

0,50 0,50 10,6 lu"2 6,3 2,87

1,00 1,00 11,4 lu"2 6,6 2,71

1,30 1,30 12,0 lu"2 8,2 2,62

1,50 1,50 12,0 10-2 8,7 2,681,80 1,80 12,2 lu"2 8,9 3,12

2,20 2,20 13,6 lu"2 9,5 10,502,50 2,48 14,2 lu"2 10,2 11,88

3,00 2,70 12,6 lu"2 10,4 4,883,40 — 11,0 lu-2 10,8 1,903,70 — 10,8 lu"2 10,9 1,82

4,50 3,05 10,6 10-2 11,1 1,78

5,00 3,20 10,0 lu"2 über 11,. 1,856,01 3,28 6,8 10-2

„ 11,. 1,31

7,01 6,5 lu-2„ H,- 1,23

8,00 4,33 6,1 io-2„ H,- 1,18

10,01 5,05 5,6 IQ"2„ H,- 1,04

Der steile Anstieg der Viskositätswerte bei pH -Werten zwischen 9

und 10 und der ebenso steile Abfall bei alkalischeren Werten deutet auf

eine außerordentlich starke Hydratation und innere Quellung der optimaldissoziierenden und daher große elektroviskose Effekte aufweisenden

Graphitoxydsuspensionen. Die Solvatationseffekte wie auch die elektro-

578

viskosen Erscheinungen fallen bei pH über 10 sehr rasch auf tiefe Werte

ab. Man vergleiche hierzu Fig. 6.

^spez- c"i »Viskosität des Sols

72-l

70-

8-

6-

a-

2-

0 , , , ,

1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0

Maeq. adsorbierter Na OH je g M

Fig. 6.

Für die Bestimmung der Dispergierungswirkung steigender NaOH-

Zusätze eignen sich nur Sole, die nicht mehr als 2 g Graphitoxyd im Liter

enthalten. Bereits bei Anwendung von 4 g GO erhält man weichgelie¬rende Systeme. Bei 10 g GO im Liter entstehen bei Laugenzusätzen von

2—3 mÄq/g GO erstarrende Gele mit ausgesprochen thixotropem Ver¬

halten.

c) Das Sedimentvolumen verschieden stark neutrali¬

sierter Graphitoxydsuspensionen.Sowohl das Sedimentvolumen, als auch die Adsorption von NaOH

am Graphitoxyd erweist sich stark von der Methodik abhängig. Die

Neutralisationswirkung der NaOH ist verschieden, je nach der Art der

NaOH-Zugabe zum System. Die größten Neutralisationsbeträge erhält

man bei genügender Vorquellung des Graphitoxyds vor der Lauge¬

zugabe. Wird die NaOH-Lösung direkt zum trockenen GO zugesetzt, so

erfordert die permutoide Durchreaktion sehr lange Zeiten. Durch NaOH

werden die randlichen Teilchenpartien stark verquollen und hemmen

damit die rasche Diffusion des NaOH in die Zwischenräume der Schicht¬

ebenen. Wird vor der NaOH-Zugabe hingegen das GO mittels Wassers

hydratisiert, so erfolgt die spätere Neutralisation der im Teilcheninnern

vorhandenen sauren Gruppen bedeutend rascher. Auch das Quellungs¬ausmaß der durchreagierenden Teilchen wird damit deutlich erhöht. Die

innere Aufweitung spielt für den Neutralisationsablauf eine wesentliche

^.»Viskosität des Dispersions -

mittels

c -Gramme Û0 in 100can Sol.


Rolle. Werden die GO-Teilchen vor der Laugezugabe in 2-n NaCl auf¬

geschwemmt, so vermag die nachher zugefügte Lauge nur noch einen

Bruchteil des sonst erfaßbaren Wasserstoffs zu neutralisieren. Durch

NaCl-Zusätze wird die Aktivität der NaOH deutlich vermindert, wie

dies auch aus dem in der letzten Kolonne der Tabelle 18 verzeichneten

Versuch hervorgeht.

Tabelle 18.

Die Basenbindung und das Sedimentvolumen des Graphit¬

oxyds in verschiedenen alkalischen Dispersionsmitteln.

An-

gebots-konzen-

tration

anMeOH

a) lg

GO+n/1-NaOH,dann H20bis 100 cm3

b) lgGO + H20,dann NaOH

bis 100 cm3

c) 1 g GO

+ H20 + NaOHbis 95 cm3.

Nach 10 Tagenfestes NaCl

bis Lsg. 2-n

d) lgGO + 2-n NaCl,dann NaOH

bis 100 cm3

in mÄq/gGO Ads.

NaOH

Sedim.-

Vol.

cm3

Ads.

NaOH

Sedim.-

Vol.

cm3

Ads.

NaOH

Sedim.-

Vol.

cm3

Ads.

NaOH

Sedim.-

Vol.

cm3

0,00

1,00

2,00

2,50

3,00

4,00

6,00

8,00

10,00

20,00

40,0050,00

0,00

1,00

2,00

2,48

2,70

2,93

3,28

4,33

5,05

5,60

5,90

5,90

7,3

106

96

91

67

30

0,00

1,00

2,00

2,48

3,29

4,294,64

5,76

7,3

103

106

100

97

96

34

0,00

1,00

2,00

2,50

2,88

3,21

3,193,19

63

>72

72

67

49

58

56

0,00

1,00

1,46

1,57

1,66

1,77

2,01

1,96

1,96

4,9

4,9

4,9

4,9

4,9

4,9

4,94,9

4,9

Zur Bestimmung des Sedimentvolumens wurden Glasröhren von

8,8 mm innerer Weite gewählt. Die 80 cm hohen Glasröhren wurden

unten sorgfältig verstopft, damit eine ebene Begrenzung entstehe. Die

lotrecht auf einem Tragbrett montierten Röhren hingen in einem er¬

schütterungsfreien und beinahe temperaturkonstanten Raum bei 18° C.

Für die Bestimmung des SedimentationsVolumens, das aus den je¬

weiligen Sedimenthöhen berechnet wurde, kamen jeweils aus den ver¬

schiedenen Versuchen 0,25 g Graphitoxyd in die Sedimentierröhren.

Nach 10—16tägiger Wartezeit — bei beobachtetem Stillstand der Ab¬

senkungen — wurden die Höhen der schwarzen, gut vom klaren, über¬

stehenden Dispersionsmittel unterscheidbaren Sedimente gemessen.

580

ccm pro g GO

110

In Fig. 7 sind die Resultate dieser Messungen in Abhängigkeit von

den jeweils adsorbierten NaOH-Mengen graphisch wiedergegeben. Die

Sedimentvolumina variieren stark mit den aufgenommenen NaOH-

Äquivalenten, d. h., sie sind abhängig vom Neutralisationsgrad des GO

wie auch von dessen Vorbehandlung. Die maximalen Sedimentvolumina

finden sich stets bei einer NaOH-Bindung von 2,5 mÄq NaOH je g

Graphitoxyd. Dieses Resultat steht mit

den direkten Dispersitätsmessungen(vgl. Abschnitt 3a) in guter Überein¬

stimmung. Mit steigender NaOH-Bin¬

dung erhöht sich das Sedimentvolumen

in den Versuchen a bis c bis zu 2,5 mÄqNaOH/g, um dann mehr oder wenigerrasch abzufallen. Wird das GO vor dem

NaOH-Zusatz in 2-n NaCl suspendiert(Versuch d), so unterbleibt die Quellungdes Bodenkörpers. Das Sedimentvolu¬

men ist sehr klein, kleiner als in reinem

Wasser, und unabhängig vom NaOH-

Zusatz. Die Maxima der Dispergierung bzw. des Sedimentvolumensfallen beide mit einem Neutralisationsbetrag von 2,5 mÄq NaOH je g GOzusammen. Dabei ist ein Maximum des Sedimentvolumens bei höchster

Aufladung recht ungewöhnlich. Bei starren und nicht quellbaren Um¬

tauschkörpern, wie bei Kaolin und Quarz, steigt das Sedimentvolumenmit steigender Teilchenentladung und fällt mit höher werdender Auf¬

ladung der Mikronen1). Das Maximum der Sedimentvolumina bei hoher

Aufladung führen wir bei Graphitoxyd auf die maximale Quellung des

elastischen, elektrostatisch aufgeweiteten Schichtgitters zurück. Diese

Deutung wird durch die Messung der spez. Viskositäten feindisperserGraphitoxydsole gestützt: das Maximum der spez. Viskositäten fällt mit

dem Maximum der Dispergierung und dem Maximum des Sediment¬

volumens zusammen.

1.0 2.0 3.0 V.0 SO 6.0MAcq. NaOH adsorbiert-prog GO

Fig. 7.

4. Die Adsorption von Aminosäuren, Peptiden, Gelatine und Pyridinan Graphitoxyd.

Die Komplexbindung von Proteinen und Ligninderivaten spieltnach heutiger Auffassung für die Humusbildung eine wesentliche Rolle.Die entstehenden Humuskerne (nach Waksman) besitzen eine bedeu-

*) Vgl. A. v. Buzägh, Kolloidik (Dresden u. Leipzig 1936), 171; G. G. Kandi-larow, Kolloid-Z. 90, 320—340 (1940).


tende Stabilität und zeigen ein hohes Adsorptionsvermögen für Elektro-

lyte und Wasser. Die Bindung von Aminosäuren, Dipeptiden, Gelatine

und Pyridin an Graphitoxyd bot daher auch bodenkundliches Interesse.

An den sauren Gruppen des Graphitoxyds werden wohl in bestimmten

pH-Gebieten die Aminoradikale oder die andern basischen Gruppen zum

Teil salzartig festgelegt. Daneben kann wohl noch eine apolare Adsorp¬tion der verschiedenen N-haltigen Molekel an den GO-Oberflächen

stattfinden.

a) Adsorption von Aminosäuren, Peptiden, Gelatine und

Pyridin an Graphitoxyd bei verschiedenem pH des Systems.

1 g Graphitoxyd wird in 50 cm3 Wasser zerteilt. Hierauf wird eine

mittels NaOH bzw. HCl auf verschiedene pH -Werte abgepufferte Lösung

verschiedener N-Verbindungen zugemischt. In 100 cm3 der Suspension

werden etwa 10 mÄq Aminosäure1) vorgelegt. Das pH des Systems vari¬

iert zwischen pH 3 und 10. Die Reaktion des isoelektrischen Punktes der

betreffenden Aminosäuren wurde ebenfalls in die Versuchsreihe auf¬

genommen. Die derart gefüllten 100-cm3-Maßkolben wurden luftdicht

verschlossen und während 2 Tagen in der Schüttelmaschine kräftig ge¬

mischt. Die adsorbierten Äquivalente der vorgelegten N-Verbindungen

wurden im klaren überstehenden Dispersionsmittel bzw. in einem ali¬

quoten Teil des Ultrafiltrats mittels Formoltitration oder gewöhnlicherazidimetrischer Titration bestimmt.

Das Sedimentvolumen der Adsorbate wurde nach oben dargestellterMethode ermittelt.

Die in nachstehenden Tabellen mit * bezeichneten pH-Werte ent¬

sprechen der isoelektrischen Reaktion der untersuchten Aminosäuren.

Es wurde die Adsorption folgender N-Verbindungen am Graphit¬

oxyd gemessen (Formeln für pH-Gebiete unter dem IEP):

Name IEPMol¬

volumen

1.1 +

H • NH3 er

er

Ammoniumchlorid

Glykokoll 6,08

34,92

2.r i+CH,-NH, I

1COOH

64,64

1) Die reinen Präparate wurden von der Firma SA. F. Hoffmann-La Roche & Co.

in Basel bezogen.

582

Name IEPMol¬

volumen

+

CH3-CH-NH3

COOH

CI'

+

CHL.

CH,

CH-CH-NH,

COOH

CI'

5.

CH,

CHa COOH

+

CI'

6. I CH2-NHCO-CH2-NH3I ICOOH

+

CI'

+.CI'

-CH2-CH-NH3I

"

COOH

+

CI'

COOH

I

CH-NH3I

CH2ICOOH

] +

CI'

10.

COOH

I

CH-NH3I

CH2I

CH2

COOH

+

CI'

Alanin (dl)

Valin (dl)

Leuzin (1)

Glyzyl-Glyzin

Diglyzyl-Glyzin

Phenylalanin

Asparaginsäure (1)

6,04

6,00

6,02

+

11. H Cl'

Glutaminsäure (d)

Pyridin

5,40

2,80

64,07

84,05

101,40

75,16

120,38

119,20

80,11

3,20 95,58

80,51


Der Einfluß des pH~Wertes des Dispersions¬

mittels auf die Adsorption von iVH4+.

In diesem Versuch wurde die NH4-Adsorption an Graphitoxyd bei

gleicher Angebotskonzentration, aber verändertem pH-Wert des Systems

festgestellt. Das pH der NH4-Ionenlösung wurde durch Zugabe von

NH4OH bzw. HCl systematisch variiert.

Tabelle 19.

Einfluß des pH auf NH4-Adsorption an GO.

Angebotskonzentration = 10,27 mÄq NH4-Ionen/g GO.

Ph vor

Adsorption

mÄq NH4+adsorbiert

1 je g GO

Ph im

Gleichgewicht

(Suspension)

2,90 0,192 2,9

5,00 1,18 3,6

7,00 0,976 5,9

8,00 0,976 6,6

Der Einfluß des p^-Wertes auf die Adsorption

monobasischer Aminosäuren an Graphitoxyd.

Tabelle 20.

Konstante Angebotskonzentration = 10,00 mÄq GlykokoU

je g GO. * Isoelektrischer Punkt = 6,08 pH.

Ph vor

Adsorption

mÄq

GlykokoUadsorbiert

je g GO

Ph im

Gleichgewicht

(Suspension)

Sediment¬

volumen

cm3/g GO

3,00 0,193 3,2 5,5

3,4 0,193 3,4 5,4

6,08* 0,995 5,8 5,5

7,00 0,995 6,0

9,00 0,793 8,9 •95

584

Tabelle 21.

Konstante Angebotskonzentration = 10,00 mAq (dl)Alanin je g GO. * Isoelektrische Reaktion = 6,04 pH.

Ph vor

Adsorption

mÄq Alanin

adsorbiertPh im

GleichgewichtSediment¬

volumenje g GO (Suspension) cm3/g GO

3,00 1,42 3,0 5,53,20 1,78 3,2 5,56,02* 5,09 4,6 5,59,10 2,14 8,8 95

.10,00 0,214 9,4

'

7011,30 0,00 9,9 54

Tabelle 22.

Konstante Angebotskonzentration = 10,00 mÄq (dl) Valin

je g GO. * Isoelektrische Reaktion = 6,00 pH.

Ph vor

Adsorption

mAq Valin

adsorbiert

je g GO

Ph im

Gleichgewicht(Suspension)

3,00 4,60 3,26,00* 5,63 4,87,00 5,76 5,49,00 4,50 8,8

Tabelle 23.

Konstante Angebotskonzentration = 10,00 mÄq (1) Leuzin

je g GO. * Isoelektrische Reaktion = 6,02 pH.

Ph vormÄq Leuzin

adsorbiertPh im

GleichgewichtSediment¬

volumenAdsorptionje g GO (Suspension) i cm3/g GO

2,80 5,17 2,8 5,57,00 5,27 5,3 5,96,02* 5,30 5,3 | 5,99,00 5,10 8,8 | 94

10,00 5,00 9,3 71

Hamdi, Zur Kenntnis der kolloidçhemischen Eigenschaften des Humus 585

fiAeq adsonbierf-je g GO

Vaùn

2 f 6 8 10 12

pH /m Gl&chgewichh

Fig. 8.

Tabelle 24.

Konstante Angebotskonzentration = 10,00 mÄq (dl) Phenyl-Alanin. * Isoelektrische Reaktion = 5,40 pH.

Ph vor

Adsorption

mÄq Phenyl- I Ph im | Sediment-

Alanin adsorb. Gleichgewicht volumen

je g GO I (Suspension) i cm3/g GO

2,80 0,00 2,8 5,43,00 1,40 3,00 5,55,40* 5,14 5,0 5,59,00 2,67 8,9 94

0,00 0,00 9,4 78

Der Einfluß des pn- Wertes auf die Adsorptionzweibasischer Aminosäuren an Graphitoxyd.

Tabelle 25.

Konstante Angebotskonzentration = 10,00 mÄq (1) Asparagin-säure. * Isoelektrische Reaktion = 2,80 pH.

Ph vor

Adsorption

mÄqAsparagin-säure adsorbiert

je g GO

Ph im


2,00 4,91 2,02,80* 5,60 2,6

4,10 6,89 3,9

5,00 7,41 4,8

9,05 7,15 8,5

586

Tabelle 26.

Konstante Angebotskonzentration = 10,00 mAq (d) Glutamin¬

säure. * Isoelektrische Reaktion = 3,20 pH.

Ph vor

Adsorption

mÄq Glutamin¬

säure adsorbiert

je g GO

Ph im


2,80 3,54 2,83,20* 2,80 3,0

4,00 3,60 4,0

5,00 4,83 5,0

9,00 4,66 8,0

Der Einfluß des pH-Wertes auf die Adsorption

von Di- und Tripeptiden an Graphitoxyd.

Tabelle 27.

Konstante Angebotskonzentration = 9,60 mÄq Glyzyl-

Glyzin je g GO in 100 cm3.

Ph vor

Adsorption

mÄq Giyzyl- ' Ph im

Glyzin adsorbiert Gleichgewichtje g GO (Suspension)

3,00 — 3,0

5,30 1,73 5,0

7,00 3,43 7,08,00 4,11 7,7

9,00 4,61 8,51,00 2,74 10,7

Tabelle 28.

Konstante Angebotskonzentration = 10,40 mÄq Diglyzyl-

Glyzin je g GO in 100 cm3.

Ph vor

Adsorption

mAq Di-Glyzyl- Ph im

Glyzin adsorbiert Gleichgewichtje g GO (Suspension)

3,00 2,68 3,2

5,20 5,00 4,8

7,00 5,56 6,7

9,00 7,14 7,8


Maeq.

7-5

7-0

6-0

5-0

4.0

3>0

2-0

1'0

0

adsorbiert

je g CO

feparaginsäure

Digljfcjlglycin

Qlycylglycin

ululaminsäure

—i—6

0-6

8 10 12

pH im Gleichgewicht

Fig. 9.

2,0 4.0 6fl 8,0

pH Im üleichgewicht

Fig. 10.

>. ûtyKoKol!

70,0

Der Einfluß des pH-Wertes auf die Adsorption

von Gelatine an Graphitoxyd.

Reinste und im Ultramikroskop optisch leere Gelatine des schweize¬

rischen Seruminstituts in Bern wurde für diese Versuche verwendet. Um

Gelierungen zu vermeiden, mußte in verdünnteren Systemen, d. h. mit

kleineren Vorlagen an Graphitoxyd gearbeitet werden. Durch Formol¬

titration wurden die Angebotskonzentrationen wie auch die Adsorptions¬

beträge ermittelt. Die Standardlösung der Gelatine enthielt je Liter

9,00 mÄq Gelatine (Formoltitration).

Tabelle 29.

Konstante Angebotskonzentration = 9,0 mÄq Gelatine

je 0,25g GO; je g GO betrug die Angebotskonzentrationdaher 36,0 mÄq. Systemvolumen = 1000 cm3.

Ph vor

Adsorption

mÀq Gelatine

adsorbiert

je g GO

Ph im


3,00 3,21 3,0

4,80 6,42 , 4,8

7,00 5,35 6,7

8,40 4,30 8,0

0,00 4,30 9,8

588

Der Einfluß des pH-Werles auf die Adsorptionvon Pyridin an Graphitoxyd.

Die quantitative Bestimmung des Pyridins erfolgte durch Titrationmittels Kongorot (Umschlag 3,0—5,2 pH) und HCl. Die zur PufFerungverwendete HCl wurde in Rechnung gesetzt.

Tabelle 30.

Konstante Angebotskonzentration = 9,40 mÄq Pyridinje 1 g GO. Systemvolumen = 100 cm3.

Ph vo

Adsorpt

mÄq Pyridin Ph im

adsorbierton •

,-,.-.

je g GO


2,2 0,635 ! 2,34,8 1,69 4,86,2 2,80 6,09,5 2,80 8,3

10,3 2,80 10,1

Maeq. adsorbiert '

>g Q0

6,0-

5,0-Alanin &

4-.0-V Phenylalanin c

3.0-/ /*/ // /

-A—*2,0- J / Pyridin

1,0-

9 s

/ •/ y

0

Z 4 6 8 10 12

pH im Gleichgewicht

Kg- 11.

b) Die Adsorption von NH4+, Alanin und Asparaginsäure an

Graphitoxyd bei steigender Angebotskonzentration.Diese Adsorptionsversuche wurden mit je 1,00 g Graphitoxyd in

100-cm3-Meßkolben durchgeführt. Die Abhängigkeit der Adsorptionvon der Angebotskonzentration wurde zum Teil in verschiedenen pH-Gebieten untersucht.


Tabelle 31.

Adsorption von NH4-Ionen an Graphitoxyd.

(pH der NH4C1-Lösung = 4,90.)

Angebots¬ mÄq NH4 + Ph im

konzentration adsorbiert GleichgewichtmÀq NH4C1 je g GO (Suspension)

5,14 0,61 3,9

6,42 0,69 3,9

7,70 0,82 3,8

8,99 1,00 3,6

10,27 1,18 3,6

25,68 1,79 3,538,52 1,92 3,4

Tabelle 32.

Adsorption von Alanin (dl) an Graphitoxyd.

p Angebots- mÄq Alanin

. , . konzentration adsorbiertAdsorption in mÄq je g GO

Pu im


3,0

3,0

3,0

1,60

4,80

9,60

0,685

1,36

1,36

3,2

3,2

3,2

6,0

6,0

6,0

1,60

4,80

9,60

0,856

3,08

5,14

5,4

5,0

4,5

9,1

9,1

4,80

9,60

2,06

2,22

8,7

8,6

Tabelle 33.

Adsorption von Asparaginsäure (1) an Graphitoxyd.

Ph vorAngebots¬ mÄq Asparagin¬ Ph im

konzentration säure adsorbiert GleichgewichtAdsorption in mÄq je g GO (Suspension)

2,8 5,10 3,44 2,8

2,8 7,65 5,20 2,8

2,8 10,20 5,62 2,8

7,0 5,10 4,38 6,3

7,0 7,65 5,41 5,8

7,0 10,20 7,47 5,2

38

590

Maeq. adsorbier

3.0 î

pH um 5.8

Asparaginsäure

%^ .S pH um 5,0

— pH um 8,7

pH um 3,2

pH 3,4-3,9

6 6 10

Maeq. /Angebotskonzentralion inlOOccm

je Gramm ûraphitoxyd.

Fig. 12.

c) Diskussion der Adsorptionsresultate.Die Aminosäuren werden vom elektrodialysierten Graphitoxyd teil¬

weise gut adsorbiert. Die Adsorptionsbeträge erweisen sich stark vom pH

des Systems abhängig. Bei den meisten Aminosäuren liegt das Maximum

der Adsorption bei pH 6. Einzig das Glyzylglyzin wird bei höheren pH-

Werten, gegen 8,5 pH, am stärksten adsorbiert.

Tabelle 34.

Die maximale Adsorption der Aminosäuren und Peptidefindet sich bei nachstehendem pH des Systems

(Gleichgewicht s-pH).

Adsorbiertes MolekelIsoelektrischer

Punkt

Maximale

Adsorptionin mÄq/g GO

pH-Wertdes Systems

im Gleichgewicht

GlykokollAlanin (dl)Valin (dl)Leuzin (1)Phenylalanin (dl) .

Asparaginsäure (1)Glutaminsäure (d)Glyzylglyzin

6,08

6,04

6,00

6,02

5,40

2,80

3,20

1,0

5,2

5,7

5,2

5,2

7,6

5,0

4,6

6

6

6

6

6

6

6

8,5


Von den untersuchten N-haltigen Verbindungen zeigten nur das

Glyzylglyzin und das Pyridin ihre maximale Adsorbierbarkeit in leicht

alkalischen Lösungen. Bei den einbasischen aliphatischen Aminosäuren

fällt das pH der maximalen Adsorbierbarkeit mit dem isoelektrischen

Punkt zusammen. Bei den zweibasischen Aminosäuren liegt der iso¬

elektrische Punkt bedeutend tiefer als das pH der Maximaladsorption.Bekanntlich sind die Aminosäuren in wässerigen Lösungsmitteln

unterhalb des isoelektrischen pH -Wertes als komplexe Kationen vor¬

handen. Es wäre nun zu erwarten, daß diese organischen Kationen leicht

mit den sauren Gruppen der Graphitoxydoberflächen salzartige Ver¬

bindungen eingehen und dadurch stärker sorbiert würden. Offenbar tritt

aber das organische Aminosäurekation bei diesen sauren Reaktionen in

Konkurrenz mit den oberflächenaktiveren Wasserstoffionen und kann

daher nur schwach an der negativen Graphitoxydgrenzfläche adsorbiert

werden. Dazu kommt noch die dichtere Packung des Graphitoxydgitters,das bei stark saurer Reaktion zufolge fehlender oder schwacher Dissozia¬

tion der sauren Oberflächengruppen nur wenig aufgeweitet sein dürfte.

Ein Hinweis auf diese festere Packung geht aus den sehr kleinen Sediment¬

volumina des sauren Graphitoxyds hervor; die Dispergierungsversuche,die früher beschrieben wurden, deuten ebenfalls darauf hin. Im Gebiet

um pH6 tritt nun das Wasserstoffion nicht mehr wesentlich als Ober¬

flächenkonkurrent zum N-haltigen Molekel auf. Wohl ist der Kationen¬

charakter der Aminosäure bei pH 6 größtenteils verschwunden, die Affi¬

nität zur organischen Oberfläche behält sie trotzdem. Die Mehrzahl der

untersuchten Aminosäuren und Peptide zeigt in diesem Gebiet die

stärkste Festlegung an der Graphitoxydoberfläche.Im alkalischen Reaktionsbereich, bezogen auf die isoelektrische Re¬

aktion, nimmt fast durchwegs — mit Ausnahme des Diglyzylglyzins und

des Pyridins — die Adsorbierbarkeit ab. Der Abfall ist besonders aus¬

geprägt beim Alanin, beim Valin, bei der Asparagin- und Glutaminsäure

wie auch beim Phenylalanin. Die Abnahme der Adsorption in den Ge¬

bieten oberhalb pH 6 ist weniger ausgeprägt beim an sich schwach ad¬

sorbierbaren Glykokoll, dem relativ stark festgelegten Leuzin und beim

Pyridin, das von pH 6 bis pH 10 der Gleichgewichtslösung keine Er¬

niedrigung der Sorption aufweist.

Bei den in bezug auf die isoelektrischen Punkte alkalischen Re¬

aktionen werden die Aminosäuren ständig ausgesprocheneren Anionen-

charakter annehmen. Diese Anionenkomplexe zeigen eine geringe Af¬

finität zu den ebenfalls negativen Graphitoxydoberflächen. Die Adsorp¬

tion dürfte in diesen alkalischen Gebieten wahrscheinlich nach Art der

38*

592

apolaren Adsorption vor sich gehen; die Graphitoxydteilchen sind maxi¬

mal aufgeweitet.

In den nachstehenden Übersichten sind für drei pH-Gebiete, die auch

bodenkundlich von Interesse sind, die Molekel nach steigender Adsor-

bierbarkeit angeordnet.

Tabelle 35.

Adsorbierbarkeit der einbasischen Aminosäuren

in den Reaktionsgebieten von pH 3, pH 6 und pH 9.

Von links nach rechts steigt die Adsorbierbarkeit;Von links nach rechts steigt das Molekulargewicht;Von links nach rechts fällt die Hydrophilie.

pH 3 : NH4 = Glykokoll < Alanin < Valin < Leuzin

A A A A

pH 6 : NH4 = Glykokoll < Alanin < Valin < Leuzin

V V V V_

Ph 9: NH4 = Glykokoll < Alanin < Valin < Leuzin

Das Ammoniumion wird außerordentlich schwach adsorbiert durch

das Graphitoxyd. Erst durch Vorlage von NH4OH vermag das Ammo¬

niumion wirksam an die Oberflächen einzutauschen. Bei pH -Werten unter

10 vermag das Ammoniumion kaum den Wasserstoff vom Graphitoxydzu verdrängen und sich an dessen Stelle zu setzen. Das Glykokoll erweist

sich ebenfalls als sehr schwach adsorbierbar und übertrifft das Ammo¬

niumion nicht. Bereits das Alanin wird stark an der organischen Grenz¬

fläche festgelegt. Es reagiert in seiner Adsorption ziemlich stark auf das

pH der Gleichgewichtslösung. Die Adsorptionskurve (gleiche Angebots¬konzentration, variable pH-Werte) steigt bei abnehmender saurer Re¬

aktion steil an, durchläuft zwischen pH 5 und 7 das Adsorptionsoptimum,um nachher wieder mit zunehmender Alkalinität des Dispersionsmittelsauf tiefe Werte abzufallen.

Diese Empfindlichkeit auf die Wasserstoffionenreaktion des Di¬

spersionsmittels ist beim Valin etwas weniger ausgeprägt, sie ist auf¬

fallend schwach beim Leuzin.

Die zweibasischen Aminosäuren werden relativ stark vom GO ad¬

sorbiert. Die stärkere Asparaginsäure (Ks = 10~3'65) wird bedeutend

stärker adsorbiert als die etwas schwächere Glutaminsäure (K' = 10~4'25).Trotz der tiefen Lage ihrer isoelektrischen pH -Werte liegen die Adsorp-tionsmaxima im Gebiete zwischen pH 5 und 7. Die einbasische Amino¬

säure Valin nimmt hinsichtlich ihres Adsorptionsverhaltens eine Mittel¬

stellung zwischen den beiden erwähnten zweibasischen Säuren ein. Von


allen untersuchten Aminosäuren und andern N-haltigen Verbindungenwird die Asparaginsäure am stärksten von Graphitoxyd adsorbiert.

Die kleinmolekularen Peptide zeigen im Vergleich zum Glykokolleine wesentlich verstärkte Adsorbierbarkeit.

Tabelle 36.

Adsorbierbarkeit der kleinmolekularen Peptide (im Ver¬

gleich mit Glykokoll) in den Reaktionsgebieten von pH 3,

pH 6 und pH 9.

Von links nach rechts steigt die Adsorbierbarkeit;

Von links nach rechts steigt das Molekulargewicht.

pH 3: Glykokoll > Glyzylglyzin < DiglyzylglyzinAAA

Ph 6; Glykokoll < Glyzylglyzin < DiglyzylglyzinV A

pH 9: Glykokoll < Glyzylglyzin —

Auffallend ist die Veränderung der Adsorbierbarkeit des Glyzylglyzinsim Gebiet zwischen pH 7 und pH 9. Erst oberhalb pH 9 wird auch dieses

Peptid in seiner Festlegung an GO geschwächt. Der Abfall oberhalb

pn 9 erfolgt sehr rasch.

5. Abbau der am Graphitoxyd adsorbierten Aminosäuren

durch den Pilz Oospora lactis (Fres.) Sacc.

a) Problemstellung.

Durch die Untersuchung von U. Hofmann und Mitarbeitern1) ist

bekannt, daß Graphitoxyd in wässerigen Dispersionsmittein ein per-

mutoides Schichtgitter besitzt. Die intramizellaren Zwischenräume be¬

tragen bis 11,3 Â. Die hohen Beträge adsorbierbarer metallischer oder

organischer Kationen bzw. Molekel setzen diesen innenzugänglichenFeinbau, diese große Entwicklung von Innenoberflächen, direkt voraus,

wie dies aus nachstehender Überschlagrechnung hervorgeht:

Je g Graphitoxyd werden beispielsweise 5 mÄq Alanin adsorbiert.

Diese Adsorption findet bei pH 6 statt, bei der das Graphitoxyd als grob¬

disperser Bodenkörper aus dem wässerigen Dispersionsmittel heraus-

sedimentiert. Den 5 mÄq Alanin entsprechen 5 • 10~3 • 6,1023 = 30,102°

Alaninmolekel, die sich im Volumen von 1 g Graphitoxyd V = 1,00 :

1,40 = 0,71 cm3 verteilen müssen. Einem adsorbierten Alaninmolekel

kommt im statistischen Mittel bei regelmäßiger Verteilung ein Raum von

0,71: 3,1021 = 2,36 • 10~22 cm3

*) Vgl. U. Hofmann, Ergebn. exakt. Naturwiss. 18, 229 (1939).

594

zu. Unter rechnerischer Annahme einer würfelförmigen Gestalt des Ala-

ninmolekels liegen die Schwerpunkte dieser adsorbierten Molekel bei

statistisch gleichmäßiger Verteilung nur 6,2 Â voneinander entfernt. Der

für die Adsorption von 5 und mehr mÄq Aminosäuren notwendige Platz

kann beim äußerlich grobdispersen Graphitoxyd nicht an den Außen¬

oberflächen allein gefunden werden, die Oberflächen zwischen den ein¬

zelnen Schichtebenen der Kleinkristalle müssen frei zugänglich sein.

Die intramizellare Festlegung stickstoffhaltiger Verbindungen in

Humus- oder Tonkomplexen ist, wie bereits oben erwähnt, bodenkund¬

lich von Bedeutung. Es erhebt sich dabei unter anderem die Frage : Wie

verhalten sich die im Teilcheninnern festgelegten N-Verbindungen bei

Gegenwart mikrobieller Enzyme, deren Wirksamkeit auf die jeweiligen(aber in Lösung befindlichen) N-Verbindungen bekannt ist?

Die Fragestellung für die zu diskutierenden Versuche lautete: Wie

werden die am Graphitoxyd adsorbierten Aminosäuren durch die Fer¬

mente des Pilzes Oospora lactis angegriffen? Lassen sich Verzögerungenim Abbau bemerken, die eventuell auf die intramizellare Adsorption der

Aminosäuren zurückgeführt werden können, oder zeigen diese im Innern

der Kristallgitter gebundenen Aminosäuren die gleiche Abbaubereitschaft

wie die an den Außenoberflächen gebundenen bzw. im Dispersionsmittelgelösten Aminosäuren?

Als enzymliefernder Pilz wurde Oospora lactis gewählt, dessen Rein¬

kultur wir Herrn Dozent Dr. Zollikofer vom Milchtechnischen Institut

der ETH. in Zürich verdanken. Als StickstofFquelle des Nährmediums

hatte die Aminosäure Leuzin zu dienen. Nach Untersuchungen von

F. Ehrlich u. Jacobson1) werden Aminosäuren von Oidium leicht

desaminiert und zu Oxysäuren umgewandelt:

O, TT-^TT

Pilzenzyme „_rH_r^OR-CH-Cfu + HÖH ^^___+ R-CH-C(~

+ NH

I xOH Oospora lactis IXOH

NH, OH

b) Methodisches.

a) Die Nährlösung hatte folgende Zusammensetzung:

35 g Glukose je Liter

2,5 g MgS04 je Liter

5,0 g KH2P04 je Liter

Die Zuckerkonzentration wurde vor dem Versuch genau bestimmt. Die

Wasserstoffionenkonzentration der sterilisierten Nährlösung betrugH = 10-4'40.

!) F. Ehrlich u. Jacobson, Ber. dtsch. ehem. Ges. 44, 888 (1911).


ß) Als Maß für das Pilzwachstum bzw. den Angriff der Pilzenzymeauf die adsorbierte Aminosäure diente der Rückgang des Traubenzucker¬

gehalts, den der mit Amino- bzw. Amidstickstoff ernährte Pilz ebenfalls

als Energiequelle verwendet. Die Traubenzuckerbestimmung in den

klaren Filtraten wurde nach der Methode von Lehmann-Marquenne-

Schoorl1) durchgeführt.

Methodik der Zuckerbestimmung nach Lehmann-

Marquenne-Schoorl.In einem 300-cm3-Erlenmeyerkolben werden 20 cm3 Fehlingsche

Lösung mit einer genau abgemessenen Zuckerlösung gemischt und mit

Wasser auf 50 cm3 gebracht. Die Flüssigkeit wird innerhalb 3 Minuten

zum Sieden erhitzt und während 2 Minuten im Sieden gehalten. Hierauf

wird der Kolben unter dem Wasserhahn schnell auf 25° C abgekühlt,

dann 3 g Kaliumjodid (in 10 cm3 H20 gelöst) und hernach 10 cm3 25-

prozentiges H2S04 zugegeben. Die Flüssigkeit muß sofort mit n/10-

Na2S2Os unter Zusatz einiger Tropfen Stärkelösung bis zur Entfärbung

titriert werden.

Unter völlig gleichen Bedingungen wird ein Leerversuch (ohne

Zucker) ausgeführt. Aus der Differenz beider Titrationen ist die Zucker¬

konzentration aus der Tabelle nach Schoorl2) zu entnehmen.

Die Fehlingsche Lösung enthielt:

I. 34,639 g CuS04 • 5 H20 in 500 cm3 Lösung,

II. 173 g Seignettesalz und 51,60 g NaOH in 500 cm3 Lösung.

y) Die Versuche wurden wie folgt angesetzt:

1. Abfüllen von 100 cm3 N-freier Nährlösung in Azotobacterkultur-

kolben,

2. Sterilisieren durch dreimaliges Erhitzen auf 98° C,

3. Zusatz von Graphitsäure bzw. Graphitsäure-Aminosäure-Komplex,4. Impfen mit 2 cm3 Sporenaufschwemmung.

Die Impfung nahm Herr Dozent Dr. Zollikofer vor. Je cm3

Sporenaufschwemmung zählte er 2—6 Millionen Sporen. Für die sach¬

kundige Mithilfe sei ihm auch an dieser Stelle gedankt. Versuchstempe¬

ratur: 20° C. Alle Versuche werden im Doppel angelegt. Nach ver¬

schiedenen Zeiten werden mit steriler Pipette den beimpften Kolben

Proben entzogen und diese nach Lehmann, Marquenne und Schoorl

quantitativ auf Traubenzucker untersucht.

1) Handbuch der Pflanzenanalyse (hrsg. v. G. Klein) 2, I, Abschn. 11: Einfache

Kohlehydrate, v. Pringsheim u. Leibowitz, S. 786/87 (Berlin 1932).

2) Handbuch der Pflanzenanalyse, loc. cit. S. 787.

596

c) Versuchsergebnisse.a) Ist Graphitoxyd für Oospora giftig? Vor dem eigent¬

lichen Hauptversuch mußte die Frage entschieden werden: Ist Graphit¬oxyd für den Pilz unschädlich? Entwickelt er sich unter vergleichbarenErnährungsbedingungen mit und ohne Graphitoxyd gleich gut?

Harnstoff wird von Graphitoxyd nicht oder nur in Spuren adsorbiert

und durch Oospora lactis gut als N-Quelle verwertet. In der einen Ver¬

suchsreihe erhält der Pilz neben den Bestandteilen der oben angeführtenNährlösung steigende Mengen Harnstoff. Das System enthält dabei kein

Graphitoxyd.In der zweiten Versuchsreihe erhält das System bei sonst gleich¬

bleibenden Bedingungen je 1 g Graphitoxyd je 100 cm3 Lösung.

Tabelle 37.

Wirkt Graphitoxyd giftig auf Oospora lactis?

a) Stickstoffquelle: Harnstoff. Ohne Graphitoxyd.b) Stickstoffquelle: Harnstoff. Mit Graphitoxyd.

(Mittelwertangaben. Zuckerverbrauch im Relativmaßstab

3,438 g Glukose =- 100.)

Versuchsnummern :

Versuchsdauer

168/69 173/74

1 Milliaquivalent Harnstoff

ohne GO i mit GO

170/71 175/76

5 Milliaquivalente Harnstoff

ohne GO mit GO

ITag..2 Tage .

3 Tage .

4 Tage .

5 Tage .

7 Tage .

12 Tage.

1.7 %78,6 %83.1 %95.2 %95,9 %96,5 %96,5 %

1,3%77,2 %83.1 %95.2 %95,9%96,5%96,5%

7,5%86,6%94,7 %97,0%98,2 %98,4%98,4%

7,5%86,6 %88,9%97,0%96.5 %96.6 %98,4 %

Harnstoff wird sehr leicht durch Oospora lactis verwertet, der

Zuckerverbrauch steigt zwischen dem ersten und zweiten Tage nach der

Impfung bei beiden Vergleichssystemen — ohne und mit Graphitoxyd —sehr rasch an. Mit erhöhter Harnstoffvorlage wird das Entwicklungs¬tempo bzw. der Zuckerverbrauch anfänglich gesteigert.

Graphitoxyd scheint nach dem vorliegenden Versuch (Tabelle 37)keine toxischen Eigenschaften für den gewählten Pilz zu zeigen.

ß) Wird das (l)-Leuzin als N-Quelle durch Oospora lac¬

tis verwertet? In einer Reihe von Versuchen werden zur graphitoxyd-freien Nährlösung steigende Mengen von (l)-Leuzin zugegeben. Die

Hamdi, Zur Kenntnis der kolloidchemiscben Eigenschaften des Humus 597

Entwicklungsgeschwindigkeit des Pilzes wird wiederum aus dem Zucker¬

verbrauch indirekt ermittelt.

Tabelle 38.

Wird das in der graphitoxydfreien Nährlösung gelösteLeuzin von Oospora lactis verwertet?

Versuchsnummern : 253/54 255/56 257/58 259/60

Milhäquivalente gelöstes Leuzin

Versuchsdauer

1.25 2,50 3,75 5,00

ITag 41,7 % ! 43,5% 45,5% 45,5%2 Tage 81,5% 82,5% 82,5% 82,5%3 Tage 82,5%

1

88,6% 91,2 % 92,6 %4 Tage 85,0% 96,4% 97,0% 97,1 %5 Tage 85,9% 95,9% 97,0% 97,0%6 Tage 86,4% ' 96,6% 97,2 % 97,4%

12 Tage 86,5% 97,3% 98,4 % 98,4%

Das geloste Leuzin wird im graphitoxydfreien System durch Oospora

lactis sehr gut verwertet. Der Zuckerverbrauch steigt wiederum am

zweiten Tage sehr rasch an. Die Schätzung des Myzelwachstums ergibt

ungefähre Übereinstimmung mit dem quantitativ ermittelten Zucker¬

verbrauch.

Tabelle 39.

Vergleich der Verwertbarkeit des

a) an Graphitoxyd adsorbierten Leuzins,

b) graphitoxydfreien, gelösten Leuzins.

Versuchsnummern. .... 259/60 207/08

Versuchsdauer5 mAq Leuzin

ohne GO

5 mAq Leuzin-

GO-Komplex

ITag 45,5% 31,9 %2 Tage 82,5 % 67,0%3 Tage 92,6 % 74,6%4 Tage 97,1 % 80,6%5 Tage 97,0 % 81,0%7 Tage 97,3% 82,0%9 Tage 97,3% 82,0%

12 Tage 98,4% —

Gleichzeitig und unter gleichen Licht- und Temperaturverhältnissenwie beim voranstehenden Versuch wurde der Einfluß des an GO adsor¬

bierten Leuzins auf das Wachstum von Oospora lactis untersucht.

598

°/o

Wird das an den negativen Grenzflachen zum Teil salzartig gebun¬dene Leuzin ebenso leicht verwertet wie das frei gelöste? Bieten die

relativ engen Schichtebenenleerräume für die Zu- und WegdifFusion der

Pilzenzyme größere Widerstände?

In den ersten Zeiten des

Pilzwachstums steht der Zucker¬

verzehr im System mit GO-

Leuzin deutlich hinter dem

System mit gelöstem, graphit-

oxydfreiem Leuzin zurück. Die

Hemmung in der Verwertungdes intramizellar adsorbierten

Stickstoffs ist besonders am

zweitenund dritten Tag deutlich.

Mit längeren Kontaktzeiten ver¬

mögen auch die an GO adsor¬

bierten Leuzinmolekel als N-

Quelle von Oospora erschlossen

zu werden.

IUU- Zucker

verbrauch

30- Leuiin frei gelöst

00-Leuzin im Graphitoxyd

70- 1/60-

50-

nn

2 4 6 8

Wachstum in Tagen

Fig. 13.

10 12

Tabelle 40.

Wachstumsintensität von Oospora lactis mit Leuzin-GO-

Komplex als Stickstoffquelle. Steigende Konzentrationen

Leuzin—GO. Konstanthaltung des GO-Gehaltes des Systemsdurch ergänzende Zugaben von reinem, N-freiem Graphit¬

oxyd.

(1 g Leuzin-GO-Komplex = 5,0 mÄq Leuzin.)

Versuchsnummern 197/98 199/200 205/06 207/08

Leuzin/GO in g

GO-ErgänzungmÄqads.Leuzin

0,250,751,25

0,500,502,50

0,75

0,253,75

1,000,005,00

Versuchsdauer

ITag2 Tage3 Tage

7 Tage

12 Tage

%

12,3

52,363,5

68,575,4

77,0

77,0

77,0

%

16,9

60,6

68,5

71,4

77,8

77,8

77,8

77,8

%

28,9

66,6

71,4

77,4

78,4

80,980,9

80,9

/o

31,9

67,0

74,6

80,6

81,0

82,0

82,0


In einem folgenden Versuch wird die Verzögerung der N-Ver¬

wertung wie auch die Einstellung des Myzelwachstums durch an GO

adsorbiertes Leuzin gezeigt.

d) Diskussion der Resultate.

a) Der Pilz Oospora lactis erwies sich in unseren Versuchen als

guter Verwerter des Harnstoffs und der Aminosäure (l)-Leuzin:

CH3 „O>CH-CH2 CH-CC

CH32

| \OH

NH2

ß) Der dem Pilz neben der N-Quelle im Nährmedium dargebotene

Traubenzucker wird im Verlaufe des Pilzwachstums verzehrt. Die Ab¬

nahme der Glukosekonzentration mit der Zeit wurde von uns als Maß

für die Wachstumsintensität bzw. den Verzehr der N-Verbindungen ver¬

wendet. Ein kleiner Zuckerverbrauch ging mit kleiner Myzeliumbildung

parallel; die Annahme ist daher berechtigt, daß die N-Verwertung mit

dem Zuckerverbrauch gleichsinnig verläuft.

y) Oospora lactis wurde in konzentrierter Sporenmilch (etwa

4—12 Millionen Sporen) den sterilisierten graphitoxydhaltigen oder

graphitoxydfreien Nährlösungen zugeimpft. Das Graphitoxyd erwies sich

für den Pilz als ungiftig. Oospora nutzt z. B. den an Graphitoxyd nicht

adsorbierbaren Harnstoff bei Gegenwart von GO ebenso gut aus, als

wenn Harnstoff ohne GO verabreicht wird. Die Giftigkeit des GO für

Oospora lactis ist zu verneinen.

Ô) Die an Graphitoxyd adsorbierten Aminosäuren müssen zum Teil

im Innern der Schichtebenenpakete festgelegt sein. Die Außenober¬

flächen genügen für die hohen Adsorptionsbeträge der platzheischenden

Aminosäuren nicht. Die in den Leerräumen der Schichtebenen adsor¬

bierte Aminosäure (hier speziell das Leuzin) wird vom Pilz deutlich lang¬

samer als das frei gelöste Molekül verwertet. Das der graphitoxydfreien

Nährlösung zugemischte Leuzin ist besonders in den ersten Entwick¬

lungsetappen rascher verwertbar, der Glukoseverbrauch ist hier be¬

sonders groß.

e) Die Hauptursache der schlechteren Anfangsverwertung der an

GO innenmizellar adsorbierten Leuzinmolekel dürfte in der sterischen

Hinderung der Enzymdiffusion liegen. Die Diffusion zu den Innenober¬

flächen des GO ist verlangsamt. Es ist noch nicht abgeklärt, ob die

eventuell salzartige Verankerung der Aminogruppen an den sauren Ober-

flächenorten des Graphitoxyds den Stickstoff gegen mikrobiellen Angriff

etwas resistenter macht.

600

Diese Verwertungshemmung adsorbierter N-Molekel ist, wie oben

bemerkt, hauptsächlich in den ersten Tagen des Pilzwachstums bemerk¬

bar. In den späteren Etappen wird auch der adsorbierte Stickstoff schein¬

bar mitverwertet. Dieses Aufholen ist im wesentlichen zwei Ursachen

zuzuschreiben:

1. Die diffundierenden Enzyme des Pilzes gelangen schließlich auch

in den Zwischenschichtebenen des GO-Teilchens zur angreifbarenN-Quelle. Der Zutritt ist wohl verlangsamt, aber nicht verunmög-licht. Bei genügender Versuchsdauer können diese Enzyme ihre

gebremste Abbautätigkeit dennoch ausüben.

2. Bei dem Abbau der Aminosäure durch die Fermentsysteme des

Oosporapilzes entstehen nach F. Ehrlich und Jacobson1) Oxy-säuren und Ammoniak. Die Aminosäure wird demnach von der

GO-Oberfläche durch die Sprengung der N-Brücke herausgelöst.Es entsteht Ammoniak, das durch den Pilz verwertbar ist und mit

der Zeit aus der wässerigen Phase verschwindet. Neben Ammoniakentsteht aber nach den Ehrlie h sehen Befunden aus Leuzin die ent¬

sprechende Oxysäure. Die Oxysäure ist stärker dissoziiert als die

entsprechende Aminosäure und vermag in den Zwischenschicht¬räumen die Wasserstoffionenkonzentration wirksam zu erhöhen.

Tabelle 41.

Erste Dissoziationskonstanten K' entsprechender Amino-

und Oxysäuren.

Aminosäuren K' Oxysäuren K'

Alanin 2,1 • 10-1»

Asparaginsäure. . 2,2 10~4

Milchsäure... 1,4 • 10~4

Apfelsäure . . .> 4 • IQ-4

Diese Deutung stünde mit den Ergebnissen spezieller Desorptions-versuche der Aminosäure-Graphitoxyd-Komlexe im Einklang. Je 1 g

Graphitoxyd-Aminosäure-Komplex wird im Perkolationsrohr mit 2 greinstem Quarzmehl gemischt und hierauf mit n/1000 HCl perkoliert.Nach langsamem Durchströmen von 500 cm3 Perkolationssäure (500 cm3

erfordern 10 Stunden Zeit) werden vom Graphitoxydgerüst beträchtliche

Aminosäuremengen desorbiert. Die relative Desorption ist am größtenbeim schwach adsorbierbaren, d. h. schlecht eintauschbaren Glykokollund bedeutend schwächer beim stärkst eintauschenden Leuzin. Die Er-

1) loc. cit., diese Arbeit S. 594.

Hamdi, Zur Kenntnis der kolloidchemischen Eigenschaften des Humus ßfJl

neuerung der Perkolationssäure (zweite Portion von 250 cm3 n/1000 HCl)

vermag den Rest adsorbierter Aminosäure nur noch in sehr geringenAnteilen von der Graphitoxydoberfläche zu lösen.

Tabelle 42.

Desorption der an Graphitoxyd sorbierten NH4-Ionensorbierter Aminosäuren mit HCl n/1000 mit pH etwa

Desorbierter

Komplex

Desorptiondes ursprunglich sorbierten

Komplexes

Absoluter

Restgehalt des

festsitzenden

Komplexes

. „ Absolutmaßin Prozenten . , „„

in mAq/g GOin mÄq/g GO

NH4+GlykokoU ....

Leuzin

91 0,9191 0,9172 3,60

0,09

0,09

1,40

Durch die hohe Wasserstoffionenkonzentration werden also die ad¬

sorbierten Aminosäuren bis zu einem bestimmten Betrage relativ fester

gebundener Molekel von der Graphitoxydoberfläche abgelöst. Durch die

Einwirkung der mikrobiell gebildeten, stärker dissoziierten Oxysäurenkönnte eine teilweise und stetig verlaufende Desorption stattfinden.

Durch diesen Effekt vermögen die gelösten Aminosäuren langsam zu

den ins Schichtebenengitter eindringenden Abbauenzymen hin zu diffun¬

dieren und von diesen beschleunigt erfaßt zu werden.

Es darf nach diesen Versuchen geschlossen werden, daß

auch die im Innern der Schichiebenengitter adsorbierten

Aminosäuren durch die Pilzenzyme erfaßt werden können.

6. Verwertbarkeit der an Graphit extramizellar adsorbierten Amino¬

säuren durch den Pilz Oospora lactis.

a) Problemstellung.

An Graphitoxyd werden teils größere Beträge von Aminosäuren an

den Innen- und Außenoberflächen der Teilchen adsorbiert. Durch

die Einlagerung an die Schichtgitterebenen der kristallinen Leerräume

entziehen sich die dort sorbierten Aminosäuren dem raschen Angriffdurch Enzyme. Am Anfang des mikrobiellen Angriffs ist die N-Ver-

wertung, gemessen am Traubenzuckerverzehr, deutlich langsamer als bei

den Vergleichskolben mit frei gelösten Aminosäuren. Erst allmählich

werden die intramizellar sorbierten N-Quellen durch den Pilz bzw. dessen

bzw.

3

602

Enzyme erfaßt und umgewandelt. Die anfängliche Verzögerung der

mikrobiellen N-Verwertung wird auf die vorwiegend intramizellare

Bindung der N-Verbindungen zurückgeführt, die Pilzenzyme vermögennur gebremst zu den Innenoberflächen vorzudringen.

Diese Arbeitshypothese von hohem Wahrscheinlichkeitsgrad wurde

durch nachstehende Versuche erhärtet:

An Graphitteilchen (Ausgangsmaterial des verwendeten Graphit¬

oxyds) werden Aminosäuren adsorbiert. Nur an lockeren Fehlstellen des

Graphitgitters sind innenzugängliche Leerräume des dichtergebauten

Graphits vorhanden; die Aminosäuren werden zum größeren Teil an den

Außenoberflächen der Graphitteilchen sorbiert. Die Sorptionsbeträge

liegen beträchtlich unter jenen, die beim gut innenzugänglichen Graphit¬

oxyd beobachtet werden konnten.

Tabelle 43.

Leuzinadsorption an Graphit und an Graphitoxyd bei pH 6.

Angebotskonzentration = 10,00 mÄq Leuzin je g Graphitbzw. Graphitoxyd.

1 g Graphit adsorbiert 1,79 mÄq Leuzin,

1 g Graphitoxyd adsorbiert 5,00 mÄq Leuzin.

Dieser relativ hohe Adsorptionsbetrag an Graphit dürfte auf eine starke

apolare Bindung des Leuzinmolekels hindeuten.

b) Versuchsergebnisse.

Zu der oben beschriebenen Nährlösung wurden steigende Mengen

Graphit-Leuzin-Komplex zugegeben. Damit stets die gleiche Graphit¬

menge in den Versuchskolben vorliege, wurde bei kleineren Leuzin-

äquivalenten aminosäurefreier Graphit zugefügt, so daß in allen Ver¬

suchskolben 2,79 g Graphitsubstanz vorlag. Geimpft wurde, wie weiter

oben beschrieben, mit einer konzentrierten Sporensuspension, die bei

allen Versuchen gleich war.

Auch beim an Graphit sorbierten Leuzin macht sich in dem Zucker¬

verbrauch eine leichte Hemmung am ersten Versuchstag bemerkbar.

Diese Hemmung ist aber nach einigen Tagen überwunden, die beiden

Systeme unterscheiden sich am Schlüsse des Versuchs kaum mehr. So¬

wohl das frei gelöste Leuzin als auch das sorbierte Leuzin werden in

gleichem Ausmaß vom Pilz ergriffen und verwertet; dies zeigt auch der

Verlauf der Kurve in Fig. 14, bei der die beiden entsprechenden Kurven

beinahe innerhalb der Versuchsfehler miteinander zusammenfallen. Da-


durch unterscheiden sich Graphitleuzin und Graphitoxydleuzin grund¬

legend. Beim letzteren — vorwiegend intramizellare Bindung des Leu-

'°/oZucker-

verbrauch

Wachstum in Tagen

Fig. 14.

zins — wird ein bestimmter Teil kaum abgebaut. Es bleibt das Myzel¬wachstum zurück und stoppt nach einigen Versuchstagen. Beim Graphit¬leuzin zeigt sich bis zum Versuchsende ein ungestörtes Wachstum des

Pilzrasens, das sich nicht deutlich von jenem in graphitfreier Leuzinnähr-

lösung unterscheidet.

Tabelle 44.

Vergleich der Verwertbarkeit des an Graphit sorbierten

Leuzins und des Leuzins in graphitfreier Nährlösung.

(In 100 cm3 Nährlösung = 3,273 g Glukose. Wachstumsinten¬

sität von Oospora lactis gemessen am Zuckerverbrauch.)

Versuchsnummern 199/200 [ 256/57Milliäquivalent Leuzin

Versuchsdauer5,00

ohne Graphit5,00

G-Leuzinkomplex

1 Tag2 Tage3 Tage4 Tage5 Tage7 Tage

11 Tage

40,5

65,8

90,0

96,1

96,9

98,1

98,1

26,358,7

80,2

91,3

96,4

96,4

98,1

604

Tabelle 45.

Vergleich der Verwertbarkeit des an Graphit sorbierten

Leuzins und des Leuzins in graphitfreier Nährlösung.

252/53 197/98 254/55

graphitfrei Graphitleuzin graphitfrei Graphitleuzin

Milliäquivalent Leuzin... 1,25 1,25 2,50 2,50

Versuchsdaucr

1 Tag2 Tage3 Tage4 Tage

7 Tage11 Tage

9,5*)26,1

66,2

77,0

89,9

89,9

91,7

2,1

5,6

58,1

76,0

87,9

88,2

91,3

25,4

36,1

78,6

90,7

92,093,2

96,5

6,4

24,5

68,6

89,1

90,1

91,5

98,0

*) Prozentischer Zuckerverbrauch als Maß für Pilzwachstum bzw. N-Verwertung.

c) Deutung der Resultate.

Bei den untersuchten Graphitoxyd-Leuzin-Komplexen zeigt sich eine

deutliche Hemmung der Entwicklung von Oospora lactis, wenn man zum

Vergleich die graphitoxydfreien Leuzinnährlösungen heranzieht. Die

Pilzmyzelrasen wachsen nach einigen Versuchstagen bei den Graphit-oxydleuzinsorbaten deutlich schwächer als in den GO-freien Systemengleichen Aminosäuregehalts. Der endliche Zuckerverbrauch erreicht nach

11—12tägiger Versuchsdauer nie den Betrag, wie er im GO-freien

System beobachtet wird. Man vergleiche hierzu die Fig. 13 und 14. Der

Entscheid muß künftigen Versuchen überlassen werden, ob ein bestimm¬

ter Restbetrag der Aminosäure im GO-Komplex für die Pilze unangreifbarist oder ob ein anderer Effekt dafür verantwortlich gemacht werden muß.

Sowohl das graphitfreie System mit gelöstem Leuzin als auch das

Graphitleuzinsorbat zeigen ein prinzipiell gleichsinniges Verhalten auf.

©er Zuckerverbrauch ist bei beiden von gleicher Größenordnung und

erreicht nach 11 Tagen die genau gleiche Höhe. Das Leuzin wirkt also

bei beiden als Nährstoffquelle gleicher Qualität. Der bei niedrigeren N-

Angeboten stets zu beobachtende geringere Zuckerverbrauch deutet

eventuell darauf hin, daß die N-Quelle in den jeweiligen Versuchen nicht

genügt, damit der Pilz in der gewählten Versuchszeit den ganzen Zucker

verzehre.

Die vorliegenden Versuche lassen den Schluß zu, daß die'Bindungdes Leuzins sowohl qualitativ als auch quantitativ bei Graphit und

Graphitoxyd verschieden ist. Die sehr kleine Innenzugänglichkeit des


Graphits erklärt die geringeren Sorptionsbeträge des Leuzins, die voll¬

ständige Übereinstimmung des Zuckerverbrauchs von graphitfreien und

graphitleuzinhaltigen Systemen deuten auf die ideale Ablösbarkeit des

Leuzins hin. Diese Ablösbarkeit ist bei den innendispersen und adsorp¬

tionsstärkeren Graphitoxyden deutlich geschwächt.

7. Die Wasserbindung an Graphit, Graphitoxyd und Aminosäure-

Graphiloxyd - Komplexen.

a) Problemstellung.

Beim Graphit werden die Kohlenstoffebenen des Schichtgitters durch

metallische Bindung zusammengehalten. Der Schichtebenenabstand be¬

trägt 3,35 Â1). Eigene Messungen an Graphit für Galvanoplastik ergaben

3,34 Â. Die Gitter müssen sich dank ihrem definierten Kristallbau durch

eine weitgehende Gleichförmigkeit der Kapillaren bzw. der Leerräume

auszeichnen. Nach G. Wiegner2) würde das System als homokapillar

orientiert bezeichnet. Das Fehlen typisch hydrophiler Oberflächenorte im

natürlichen, also nicht oxydierten Graphit bedingt eine nur kleine Hydro-

philie des ganzen Graphitteilchens. Die Wasserbindung ist gering.

Beim Graphitoxyd sind die metallischen, den Schichtebenenzusam¬

menhalt in der C-Achse des Kristalls bewirkenden Valenzbindungen

weitgehend verschwunden. Das Graphitgitter wurde oxydiert, und die

Bindung von C zu O schwächt den Schichtebenenzusammenhalt in Rich¬

tung der C-Achse. Die Hydrophilie dieser sauerstoffreichen Schichtebenen

ist stark, die innerkristalline Quellung kennzeichnet das Graphitoxyd.Nach U. Hofmann3) u. R. Katz4) ist diese innerkristalline Quellung

des Graphitoxyds im Röntgenbild deutlich durch die mit dem Wasser¬

gehalt variierende innerste starke Interferenz [002] zu erkennen; aus der

Lage dieser [002]-Interferenzringe berechnet sich der eigentliche Schicht¬

ebenenabstand. Diese Interferenz ändert ihre Lage mit dem Wassergehaltdes Gitters, der ganze Kristall quillt. Der Schichtebenenabstand [002]

steigt vom Trockenzustand 6 A bis auf mehr als 11 A bei maximaler

Wässerung und Quellung.Beim Einbau von Aminosäuren ins Schichtebenengitter des Graphit¬

oxyds werden typisch hydrophile Molekel einer ebenso hydrophilenOberfläche (der Graphitoxydgrenzfläche) aufgelagert. Die Wasserbindung

!) U. Hofmann, Ergebn. exakt. Naturwiss. 18, 229 (1939).

2) G. Wiegner, Trans. 3. int. Congr. Soil Sei. 3, 5—28 (1936).

3) U. Hofmann u. A. Frenzel, Kolloid-Z. 69, 351 (1934); U. Hofmann u.

K. Endeil, Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 41, 469 (1935); U. Hofmann, Ber.

dtsch. ehem. Ges. 63, 1248 (1930); Kolloid-Z. 69, 352 (1934).

4) R. Katz, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 53, 652 (1934).

39

606

dieser Aminosäure-GO-Komplexe muß hoch sein. Durch die Bindungder NH2-Gruppen am sauren Wasserstoff der Grenzfläche werden wohl

die Hydratationskräfte dieser nunmehr gekuppelten Gruppen vermindert,da ein Teil der ihnen innewohnenden Restvalenzenergien sich auf den

gegenseitigen Zusammenschluß verbraucht.

Wie wirken sich die verschiedenen Gegebenheiten der drei Um¬

tauschkörper auf die Wasserbindung aus ? Die eingehende Untersuchungder Wasserbindung der drei verschiedenen Umtauschkörper: Graphit,Graphitoxyd und Graphitoxyd-Aminosäure-Komplexe wurde nach der

Methode van Bemmelens1) bei 18° C unternommen.

b) Methodik.

Die lufttrockenen Probekörper wurden in Mengen von je 1 g in

tarierte Wägegläschen eingewogen und in großen Exsikkatoren über

Schwefelsäure-Wasser-Mischungen von bestimmtem Wasserdampfdruckaufgestellt. Die Proben wurden anfänglich jeden Tag, später nur noch

alle paar Tage kontrolliert bis zur Gewichtskonstanz, die je nach Um¬

tauschkörper in 19—28 Tagen erreicht war. Alle Versuche wurden in

annähernd temperaturkonstantem Raum bei 18° C ± 0,5° C vorgenom¬

men. Sobald das Wassergleichgewicht erreicht war, wurden die Proben

in den nächstfolgenden Exsikkator versetzt und dort wiederum das neue

Gleichgewicht für eine neue Wasserdampfspannung abgewartet und fest¬

gestellt. Die Gleichgewichte wurden von Seiten der Bewässerung wie

auch von der Entwässerung ermittelt. Die Wassergehalte beziehen sich

in den folgenden Tabellen stets auf 1 g Trockensubstanz (HochvakuumP205, 50» C).

c) Ergebnisse.

Sämtliche Wassergehaltsbestimmungen sind in der nachstehenden

Tabelle zusammengestellt. Diese zusammenfassende Tabelle enthält nur

die nach 19—28 Tagen beobachteten Gleichgewichtswerte. Von der

Wiedergabe der detaillierten Messungen wurde aus Ersparnisgründenverzichtet.

Die verschiedenen untersuchten Umtauschkörper unterscheiden sich

sehr stark in der Wasserbindung.

Graphit zeigt das kleinste Wasserbindungsvermögen, da dem

Kohlenstoffgitter die hydrophilen sauerstoffhaltigen Radikale des Gra¬

phitoxyds fehlen. Die starke, auch zwischen den Kohlenstoffebenen vor-

!) van Bemmelen, Z. anorg. allg. Chem. 13, 233—356 (1897); 59, 225—247

(1908); 62, 1—23 (1909); P. Szigeti, Kolloid-Beih. 38,99—176 (1933); daselbst wei¬

tere Literaturangaben.

Tabelle

46.

Wa

ssergehaltd

es

Graphits,d

es

Graphitoxydsu

nd

der

Graphitoxyd-Aminosäure-Komplexe

im

Gleichgewichtm

it

verschiedenenWa

s

serdampfdrucken.Gleichgewichterr

eichtdurch

„Entwässerung"u

nd

„Wässerung".Me

thode

van

Bemmelen.

18°C.

(Werte

ing

Wasser

je100g

Trockensubstanz.)

3 N c

Wasserdampfdrucke

inmm

Hg.

18°

C

Präparate

erreichtdurch

0,14

mm

Hg

1,98

mm

Hg

3,27

mm

Hg

7,50

mm

Hg

9,59

mm

Hg

10,89

mm

Hg

12,82

mm

Hg

15,48

mm

Hg

Graphit

Bewässerung.

..

Entwässerung.

.

0,04

0,04

0,04

0,04

0,04

0,04

0,19

0,20

0,30

0,30

0,37

0,39

0,49

0,51

0,64

0,64

GraphitoxydBewässerung.

..

Entwässerung..

3,03

3,02

3,80

3,90

3,88

4,26

12,36

14,40

17,10

19,10

20,00

21,80

25,20

26,80

35,60

35,60

GO-Glykokoll

1,0mÄq

Nje

gGO

Bewässerung.

..

Entwässerung.

.

1,13

1,13

1,36

2,20

2,20

3,00

10,80

11,80

14,60

16,29

17,72

19,05

22,38

24,42

30,60

30,60

GO-Leuzin

5,3mÄq

Nje

gGO

Bewässerung.

..

Entwässerung.

.

0,65

0,65

0,85

1,00

1,24

2,06

8,20

9,10

12,00

12,82

13,85

14,30

17,19

18,00

23,81

23,81

O W X

608

handene metallische C—C-Bindung verunmöglicht zusammen mit ge¬

ringster Hydrophilie des Gitters die innerkristalline, aufweitende Quel¬

lung. Nicht nur im Vergleich mit den andern in dieser Arbeit unter¬

suchten Umtauschkörpern, auch absolut ist die Wasseraufnahme des Gra¬

phits außerordentlich klein.

Wässerungs- und Entwässerungskurven fallen innerhalb der Ver¬

suchsfehler zusammen. Die Isotherme ist bei den Maßverhältnissen in

1 2 3 4 5 6 7 S 9 10 11 K 13 14 15 16

Pw -Wasserdampfdruck in mmHg

Fig. 15.

Fig. 15 beinahe linear, bei Vergrößerung des Ordinatenmaßstabes ersieht

man deutlich die S-förmige Gestalt.

Graphitoxyd ist unter den untersuchten Probekörpern am hydro¬

philsten. In wasserdampfgesättigter Atmosphäre (18° C) nimmt es 56 mal

mehr Wasser als der hydrophobe Graphit auf. Die starke Oxydation des

Gitters führte zu einem hohen Gehalt an hyrophilen Radikalen und da¬

durch zu einem großen Wasserbindungsvermögen. Graphitoxyd bindet

unter vergleichbaren Bedingungen mehr Wasser als die Aminosäure-

GO-Komplexe. GO-Glykokoll verhalt sich dank des kleinen Glyko-

kollgehalts (1,19 mÄq/g TS) noch weitgehend ähnlich wie Graphitoxyd.Die Adsorptionsdepression ist aber deutlich. GO-Leuzin bindet liingegenbedeutend weniger Wasser als das aminosäurefreie GO. Der hohe Ad-


sorptionsbetrag an Leuzin (5,30 mÄq/g TS) bewirkt eine starke Ver¬

minderung der Wasserbindung.Die verschiedenen Dampfdruckisothermen von Graphitoxyd und

dessen aminosäurehaltigen Derivaten haben ähnliche Formen.

Der Anfangsteil der Dampfdruckisotherme (vgl. Fig. 15)besitzt die Form der typischen Adsorptionskurve. Bei den hier vor¬

liegenden kleinen Wasserdampfdrucken wird wohl ein bestimmter Teil

des Wasserdampfes direkt zur Hydratation von äthylenoxydartigemSauerstoff verbraucht. Der erste Steilanstieg bei kleinsten Wasserdampf¬drucken entfällt wahrscheinlich auf diese chemische Bindung des Wassers.

Dieser anfängliche Steilanstieg läßt sich experimentell nicht detailliert

verfolgen, er nimmt aber wohl seinen Anfang im Nullpunkt des Ko¬

ordinatensystems. Nach der chemischen Einlagerung des Wassers lagertsich bei höheren Wasserdampfdrucken — bis gegen 3,3 mm Hg Wasser¬

dampfdruck — das Wasser adsorptionsmäßig an die Graphitoxydgrenz¬flächen. Bis zu diesem Teilstück sind kaum innenkristalline Quellungenzu beobachten. Die innerkristalline Quellung setzt erst bei höheren

Wasserangeboten ein — ab 5 mm Hg Wasserdampfdrucken. Im ersten

Teil der Dampfdruckisotherme kann das System als nichtquellbares Gel,

im Sinne Zsigmondys und Freundlichs, betrachtet werden. Erst bei

höheren Wasserdampfdrucken wird das Gel als „quellbar" zu betrachten

sein. Die relative Starrheit des bei kleinen Wasserdampfdrucken nicht

quellbaren Gels geht aus den Auswertungen der Röntgeninterferenzentrockner und zunehmend befeuchteter Graphitoxyde hervor. Unsere im

Hochvakuum bei 50° C über P2Os getrockneten Graphitoxyde weisen

einen Abstand der Schwerpunktslagen der Schichtebenen [002] von 6,8 A

auf (siehe weiter unten). U. Hofmann mißt in seiner Publikation1) die

[002]-Distanz von 6,2 A, bei einem ungefähren Wassergehalt von 10%der Graphitoxydtrockensubstanz. Dieser Wassergehalt wird nach unseren

Messungen aber erst bei etwa 6 mm Hg-Wasserdampfdruck erreicht.

Trotz der allerdings geringfügigen Differenz in den [002]-Abstands-

größen geht doch daraus hervor, daß die innerjmstalline Quellung bei

solch kleinen Wasserdampfdrucken kein wesentliches Ausmaß erreicht

und daß man im Gebiete unter 5 mm Hg Wasserdampfdruck das Gel in

erster Näherung als „nichtquellbar" betrachten kann.

J. S. Anderson2) berechnete 1914 im Zsigmondyschen Institut

aus der Dampfdruckisotherme von Kieselsäuregelen die Radien der darin

vorkommenden Kapillaren. Das Kieselsäuregel ist nach G. Wiegner als

!) Ergebn. exakt. Naturwiss. 18, 236 (1939).2) J. S.Anderson, Z. physik. Chem. 88, 191—228 (1914).

610

desorientiert heterokapillares System zu betrachten, bei dem die Kapillar¬

größen nicht von bestimmter vorauszusehender Größe sind und unter

sich in ihren Durchmessern stark schwanken. Die Durchmesser der darin

gefundenen größten wassereinlagernden Hohlräume fand dieser Autor

zu ungefähr 52 À, während die Durchmesser der kleinsten Hohlräume im

Mittel 26 A betrugen.

Bei Graphit und Graphitoxyden sind die Dimensionen der zwischen-

lamellaren Leerräume durch die Vermessung der Röntgeninterferenzen

(vgl. auch weiter unten) in der Größenordnung bekannt. Es dürfte daher

reizvoll sein, an Hand der von J. S. Anderson verwendeten Gleichung

deren Gültigkeit für unsere untersuchten Systeme zu überprüfen. Bis zu

ungefähr 10% Wassergehalt —• einem Gleichgewichtsdruck von etwa

5—8 mm Hg HOH-Dampf entsprechend — ist die [002]-Distanz von der

Größenordnung 6,2 bis 6,8 Â. Die lichte Weite dürfte bei Abzug der

Sauerstoffradien um (0— Durchmesser == 2,64 Â) den Wert 4 Â schwan¬

ken. Diese lichte Weite zwischen den Schichtebenen wird bei genügender

Wassereinlagerung stets größer, im vollständig benetzten Graphitoxyd

beträgt sie (11,3 — 2,6 =) 8,7 À und ermöglicht damit die permutoidenReaktionen des Graphitoxyds.

Nachstehende Gleichung gibt den Zusammenhang zwischen dem

Leerraumradius r und dem kritischen Dampfdruck Pw:

2 T • sor =

p-

Ps- e • 2,303 -log-1

In dieser Gleichung bedeuten

r = Krümmungsradius des Wassermeniskus im Leerraum in cm,

T = Oberflächenspannung des Wassers bei 18° C = 73,0 dyn/cm1),

s0 = Dampfdichte des Wassers an der ebenen Oberfläche bei 18° C

= 1,536 10-5 2),

Ps= Wasserdampfdruck an der ebenen Wasseroberfläche bei 18° C

(15,477 mm Hg) in absoluten Einheiten,

2,303 = Umrechnung des natürlichen in dekadischen Logarithmus3),

Pw = Wasserdampfdruck an der Oberfläche des Wassermeniskus im

Leerraum der Schichtebenen,

q = spez. Gewicht des Wassers bei 18° C = 0,9986 4).

!) Zit. nach H. Freundlich, Kapillarchemie 1, 30, 31 (Leipzig 1930).

2) Handbook of ehem. and physics, 18. Aufl. (Cleveland U.S.A. 1933), S. 1201.

3) Ebenda S. 1153.

4) Ebenda S. 1042.


Obige Gleichung verliert offenbar für diese kleinen Dimensionen der

[002]-Distanzen ihre Gültigkeit. Die Mächtigkeit der Adsorptionsschicht

(HÖH oder Aminosäuren) stellt bereits einen großen Bruchteil der Leer¬

raumhöhe dar. Wohl die gesamte adsorbierte Flüssigkeitsmenge steht im

Schichtebenenleerraum unter höherem Druck und besitzt damit eine

andere Dichte und eine andere Oberflächenspannung als das Wasser in

Masse. Bereits v. Terzaghi1) und Harkins2) wiesen auf diese Schwie¬

rigkeiten hin, die sich bei zu engen Kapillaren oder Adsorptionsräumen

einstellen müssen.

Die obige Gleichung kann daher sicher keinen Anspruch darauf

erheben, Adsorptionsräume von den Dimensionen der interlamellaren

kristallinen Zwischenräume berechnen zu können.

Bei angenommener, aber unwahrscheinlicher Gültigkeit der Ander-

sonschen Gleichung müßte der kritische Dampfdruck für bestimmte

Leerraumhöhen folgende Größen aufweisen:

Leerraumhöhe 4 A: Wasserdampfdruck 0,07 mm Hg

Leerraumhöhe 6 Â : Wasserdampfdruck 0,414 mm Hg

Leerraumhöhe 10 Â: Wasserdampfdruck 1,77 mm Hg

Die beiden ersten Dampfdrucke Pw für Leerraumhöhen von 6 und

4 Â weisen erwartungsgemäß in den Kurven keine Kennpunkte auf; die

der Berechnung zugrunde liegende Formel ist für dieses Gebiet offenbar

ungültig.Für eine Leerraumhöhe von 10 Â, wie sie der Größenordnung nach

im vollgewässerten Graphitoxyd existiert, muß ein Gleichgewichtsdampf¬

druck von 1,77 mm Hg in Rechnung gesetzt werden. Bei diesem Dampf¬

druck liegt im Kurvenbild der Wendepunkt des ersten die Form der Ad¬

sorptionsisotherme aufweisenden Kurventeils. Der Wassergehalt des

Graphitoxyds beträgt für 1,77 mm Wasserdampfdruck der umgebenden

Atmosphäre etwa 4%. Nach den Messungen von U. Hofmann und

eigenen Beobachtungen mißt aber hier die [002]-Distanz höchstens 6,8 A.

Der dazugehörende Leerraum ist noch um den Anteil der ihn begrenzen¬

den O-Radien kleiner.

Unseres Erachtens kommen für die Wasserdampfadsorption des

Graphitoxyds und seiner Derivate vornehmlich die großen Oberflächen

im Innern der Schichtebenenpakete in Frage. Das Graphitoxyd ist typisch

kristallin, die [002]-Interferenzen werden durch das Röntgenbild gut aus¬

gewiesen. Adsorptionsräume anderer Art als diese interlamellaren kri-

0 v. Terzaghi, Colloid Sympos. Monogr. 4, 58 (1926).

2) Harkins, J. Amer. ehem. Soc. 43, 1787 (1921).

612

stallinen Zwischenschichtbezirke sind sicher vorhanden. Bruchstellen in

den Gittern, Außenoberflächen der Teilchen, Poren und Kapillarenzwischen den aus Kleinkristallen bestehenden Vielfachteilchen werden

als Adsorptionsräume anderer Kapillardimensionen wirken. Deren An¬

teil an der Gesamtadsorption dürfte aber unseres Erachtens relativ klein

sein.

Bei den Dampfdruckisothermen des Graphitoxyds und seinen amino-

säurehaltigen Derivaten ist, wie bereits erwähnt, die Kurvenform sehr

ähnlich. Der erste Kurventeil — bei kleinen HOH-Dampfdrucken —

besitzt die Form einer Adsorptionsisotherme.

Tabelle 47.

Beschreibung der Adsorptionskurven im anfänglichen Ver¬

lauf der Wasserdampfisothermen.

PräparatDer flache Teil

'Der „Wendepunkt" dieses Flach-

der Adsorptionskurve | teils liegt bei folgenden Wasser¬

erstreckt sich von ! gehalten der GO-Präparate

GraphitoxydGO-Glykokoll ....

GO-Leuzin

0,15—3,25 mm Hg 1 4 g HOH/100 g TS*)0,15—2,75 mm Hg i 2 g HOH/100 g TS*)0,15—2,25 mm Hg | 0,8 g HOH/100 g TS*)

*) auf Entwässerungskurve.

In diesen Anfangsstücken ist die Hysteresis relativ klein. Die Wässe-

rungs- und Entwässerungskurven klaffen nicht bedeutend auseinander.

Der Steilanstieg des Wassergehalts mit zunehmender Wasserdampf¬tension der die Präparate umgebenden Atmosphäre beginnt bei

Graphitoxyd bei 3,25 mm Hg WasserdampfdruckGO-Glykokoll bei 2,75 mm Hg WasserdampfdruckGO-Leuzin bei 2,25 mm Hg Wasserdampfdruck

Offenbar setzt bei diesen Wasserdampfdrucken rasch Kapillarkonden¬sation ein, und bei genügender Wassereinlagerung im Gitter erfolgt die

Ausweitung der Kristalle durch innerkristalline Quellung. Die Steil¬

stücke der Dampfdruckisothermen verlaufen beinahe linear — mit einem

letzten überlinearen Aufstieg — bis zum Sättigungsdruck des Wassers

ebener Oberfläche mit 15,477 mm Hg Druck bei 18° C. Diese Steilstücke

zeigen eine ausgesprochene Hysterese, die Wässerungskurve fällt nicht

mehr mit der Entwässerungskurve zusammen. Die Hysterese ist tendenz¬

mäßig beim Graphitoxyd am stärksten, sie nimmt ab über das GO-

Glykokoll und erscheint bei diesen drei Präparaten beim GO-Leuzin am


geringsten. Der relativ gitterstarre Graphit zeigt über den ganzen Ver¬

lauf der Dampfdruckisotherme keine nennenswerte Hysterese.

Die verschiedenen untersuchten Präparate lassen sich hinsichtlich

ihrer Wasserbindung relativ gut unterscheiden.

Tabelle 48.

Wassergehalte des Graphits, des Graphitoxyds, des GO-

Glykokolls und des GO-Leuzins bei verschiedenen Wasser¬

dampfdrucken (Entwasserungskurve).

Wasserdampfdruck bei 18° C

GraphitGraphitoxydleuzin.GO-Glykokoll ...

Graphitoxyd

15,48 mmHg 10 mm Hg 2 mm Hg

Sättigung

0,6% 0,4% 0,2%23,8% 13,2% 1,0%30,6% 17,2% 2,2%35,6% 20,0% 4,0%

Die Wassergehaltsbestimmung bei gesättigter Dampfatmosphäre

(18° C entsprechen 15,477 mm Hg Wasserdampfdruck) wurde auch auf

weitere Aminosäure-Graphitoxyd-Komplexe ausgedehnt. Die Resultate

finden sich in nachstehender Tabelle.

Tabelle 49.

Wassergehalte der verschiedenen GO-Pràparatebei 15,477 mm Hg Wasserdampfdruck (18° C).

Hydrophobie¬faktor *)

= C : (O + N)Atomquotient

Hydrophobie¬faktor

mal %Aminosäure

Präparat

HOH-Gehalt

der Tr.Sb.

Prozente

Aminosäure

im GO-

Präparat

Graphitoxyd. .

GO-GlykokollGO-Alanin

...

GO-Valin

GO-Leuzin..

35,6

30,6

27,9

24,5

23,8

0,0

8,2

31,1

39,8

41,0

0,66

1,00

1,66

2,00

0,0

5,4

31,1

66,1

82,0

*) Als Maß für die Hydrophobie der Aminosäure wurde der Quotient Anzahl

C-Atome dividiert durch Anzahl der N + O-Atome berechnet.

Je größer der prozentische Gehalt des Graphitoxyds an Aminosäure

und je höher deren Hydrophobie ist, desto niedriger wird die Wasser-

614

aufnähme der jeweiligen GO-Präparate. Als Maß für die Hydrophobiewurde in erster Annäherung der atomare Quotient aus Anzahl der C-

Atome in der Aminosäure, dividiert durch die Zahl der O + N-Atome,

gewählt. Die C-Zahl wächst mit der

3G\G h'h dlGO) Länge der aliphatischen Reste. Die

O- und N-Atome gehören den ty¬

pisch hydrophilen COOH- und

NH2-Radikalen an.

8. Röntgenologische Struktur¬

untersuchungen an Metallgraphi-^GO-Volin taten und Aminosäure-

Graphitoxyd-Komplexen.Die Struktur des Graphitoxyds

wurde wohl am eingehendsten von

10 20 30 WSO GO70 80 90 U. Hofmann1) und seinen Mit-

Hydrophobiefbkhrmal%Aminasäure- arbeitern A. Frenzel, E. Csalân,im Praparar

E. Honig und R. H ölst untersucht.

g' '

Nach obigen Autoren unterscheidet

sich das Röntgenbild des GO von jenem des Graphits vornehmlich durch

das Auftreten eines innersten starken Interferenzringes (002). Dieser dem

Primärfleck unmittelbar benachbarte Interferenzring weist auf eine starke

Vergrößerung der Schichtebenenabstände hin: durch die Oxydation des

Graphitgitters sind die starken metallischen Bindungen zwischen den

C-Schichtebenen geschwächt worden.

Außer diesen (002)-Interferenzen machen sich im Röntgenbild die

Interferenzen der C-Atome im Graphitgitter (200), (020), (220) und (420)

bemerkbar, die Schichtebenen des Graphits sind bei der Oxydation zum

Graphitoxyd erhalten geblieben. U. Hofmann findet lediglich die Aus¬

dehnung des Sechsecknetzes etwas größer als beim Graphit.

Die Schichtebenenabstände (002) werden durch Wässerung auf¬

geweitet: der Kristall quillt auf. Graphitoxyd unter Wasser weist eine

(002) - Distanz von über IIA auf. Es entstehen damit innerkristalline

Leerräume, deren Begrenzungen als Innenoberflächen an Adsorptions¬reaktionen teilnehmen. An diesen Innenoberflächen ermöglichen die dort

vorhandenen ionogenen Oberflächenorte den Basenumtausch. Die dort

vorhandenen sauren Wasserstoffe werden nach Maßgabe. ihrer Dis¬

soziation in den verschiedenen pH-Gebieten durch Metallionen ersetzt,

*) U. Hofmann, Ergebn. exakt. Naturwiss. 18, 235f. (1939); weiteres Schrifttum

S. 255/56.


d. h. neutralisiert. Die Aminosäuren, Peptide usw. werden an den sauren

Oberflächenorten salzartig gebunden oder je nach ihrem Ladungszustandeventuell auch apolar an den nicht oxydierten C-Inseln adsorbiert.

Dieses permutoide Durchreagieren des Graphitoxyds ist im Hin¬

blick auf die Theorie der Humuseigenschaften von Bedeutung. Es erhebt

sich die Frage: Werden durch den Einbau von Alkaliionen bzw. durch

die Einlagerung von Aminosäuren usw. ins Graphitoxydschichtgitter die

Höhenabstände dieser intrakristallinen Diffusionswege verändert?

Die zur Beantwortung dieser Frage vorgenommenen Röntgenunter¬

suchungen wurden vorerst an möglichst trockenen GO-Derivaten vor¬

genommen.

Aus den Neutralisationsmessungen und den Untersuchungen über

die Adsorption von Aminosäuren an GO waren die notwendigen An¬

gebotskonzentrationen an Alkali- und Erdalkalihydroxyden bzw. Amino¬

säuren bekannt, um einen bestimmten Betrag an Ionen bzw. Aminosäuren

ins Innere des Gitters (wie auch an die Außenoberflächen) einzubauen.

Die mit den bestimmten Angebotskonzentrationen (10 mÄq Alkali- bzw.

Erdalkaliionen, bzw. Aminosäure, bzw. Peptide je g GO) erzeugten GO-

Derivate wurden an der Vakuumpumpe unter möglichster Vermeidungdes Kohlensäurezutritts trockengesaugt und hernach zur Verdrängungder noch am GO-Präparat haftenden Lösung mittels 76prozentigenÄthylalkohols ausgewaschen. Die Verwendung von Wasser ist unzulässig,da besonders die Alkali-Graphitoxyd-Verbindungen, aber auch die Erd-

alkali-GO-Präparate sehr stark hydrolysieren. Die derart gewaschenen

GO-Präparate wurden hierauf im Hochvakuum bei 60—70° C über P2Os

getrocknet, in Glasröhrchen abgefüllt, verschlossen und weiterhin im

P205-Exsikkator bis zur Röntgenaufnahme belassen.

Die Röntgenaufnahmen wurden im Mineralogisch-PetrographischenInstitut der ETH. (Prof. Dr. P. Niggli) durch Herrn Prof. Dr.

E. Brandenberger angefertigt. Für die kollegiale Mitarbeit und die

stete Beratung bei der Auswertung der Interferenzbilder danken wir

Herrn Prof. Brandenberger bestens. Unser Dank gilt auch dem Vor¬

stand des Mineralogischen Instituts, Herrn Prof Dr. P. Niggli, für die

Herrn Prof. Brandenberger ermöglichte Mitarbeit.

Die Aufnahmen wurden alle mit Cu-K-Strahlung vorgenommen.

Wellenlänge X = 1,5398 • 10~8 cm. Kameradurchmesser 114,4 mm. Film¬

größe : 24 X 30 cm. Die Interferenzbilder wurden mit dem Maßstab aus¬

gemessen. Die Ergebnisse der Ausmessungen finden sich in nachstehen¬

den Tabellen 50—67 und Fig. 17 und 18. Die Netzebenenabstände d

wurden berechnet nach der Gleichung:

616

2 sin u

wobei 1 die Wellenlänge der Cu-K-Strahlung = 1,5398 • 10^8 cm und a

die jeweiligen Interferenzwinkel bedeuten.

Die Intensitäten der Interferenzringe wurden geschätzt:

s. s. st. = stärkst, s. st. = sehi stark, st. = stark,

seh. = schwach, s. seh. = sehr schwach.

a) Messungen an Metallgraphitaten.

Tabelle 50.

Interferenzwinkel und Netzebenenabstände des Graphitsfür Galvanoplastik „Kahlbaum".

Interferenz¬

winkel a

Netz¬

ebenen¬

abstände Â

Intensitäten

geschätzt

Interferenz¬

winkel a

Netz¬

ebenen¬

abstände Â

Intensitäten

geschätzt

13° 20' 3,34 S. S. st. 38° 30' 1,?3 St.

15° 45' 2,84 s. sch. 41° 54' 1,15 st.

18° 00' 2,49 s. sch. 43° 30' 1,12 s. sch.19° 57' 2,25 s. sch. 44° 30' 1,10 s. sch.21° 00' 2,14 s. sch. 46° 45' 1,06 s. sch.

22° 24' 2,02 s. st. 50 o 48' 0,99 st.

25° 45' 1,77 s. sch. 53° 15' 0,96 sch.27° 24' 1,67 s. st. 57° 00' 0,92 sch.29° 57' 1,54 st. 66° 45' 0,84 s. sch.34° 00' 1,38 sch. 68° 24' 0,83 s. st.

37° 00' 1,28 sch.

Tabelle 51

Interferenzwinkel und Netzebenenabstände des Graphitoxyds

(hochvakuumgetrocknet).

, ,! Netz-

Interrerenz- ,

...

'ebenen-

wmkel a , , ... , s

abstände A

Intensitäten

geschätzt

Interferenz¬

winkel o:

Netz- j ,

„.

..„, Intensitäten

ebenen-,

.^ ^

, .. j ji

geschätztabstände A

°

[002] 6° 30' 1 6,8019° 00' 1 2,3621° 00' 2,14

S. S. St.

St.

S. S. St.

26° 15'

34° 00'

38° 30'

1,73 | s. sch.

1,38 . sch.

1,23 1 st.

H amdi, Zur Kenntnis der kolloidchemischen Eigenschaften des Humus 617

Tabelle 52.

Interferenzwinkel und Netzebenenabstande des Li-Graphitats

(3,8 mAq Li je g GO).

Interferenz¬

winkel a

Netz¬

ebenen¬

abstande A ëe c a

IntensitätenNetz-

wmkel K abSnde A Seschatzt

Interferenz- Intensitäten

[002] 3° 00'

8° 37'

10° 37'

11° 30'

14° 15'

15° 15'

13,55

5,14

4,18

3,87

3,13

2,95

S. S. St.

s. s. sch.

st.

s. s. sch.

s. s. sch.

s. s. sch.

15° 45'

16° 00'

18° 45'

19° 00'

21° 30'

2,84

2,79

2,392,36

2,10

sch.

s. s. sch.

s. s. sch.

s. s. sch.

sch.

Tabelle 53.

InterferenzwinkelundNetzebenenabstandedesNa-Graphitats(4,4 mAq Na je g GO).

Interferenz¬Netz¬

ebenen¬

abstande A

Intensitäten Interferenz¬Netz- 1ebenen-

abstande A

Intensitäten

winkel u geschätzt winkel a geschätzt

[002] 3° 15' 12,62 s. s. st. 19° 45' 2,28 sch.

13° 30' 3,30 St. 21° 30' 2,10 sch.

15° 15' 2,95 S. S. St. 24° 00' 1,90 s. s. sch.

17° 15' 2,60 S. St. 38° 30' 1,23 s. sch.

18° 45' 2,39 sch.

Tabelle 54.

Interferenzwinkel und Netzebenenabstande des K-Grap hi tats

(4,8 mÄq K je g GO).

Interfeienz-

winkel a

Netz¬

ebenen¬

abstande A

Intensitäten

geschätzt

Inrerferenz-

winkel r:

Netz¬

ebenen¬

abstande A

Intensitäten

geschätzt

[002] 3° 30' 11,37 S. S. St. 20° 30' 2,20 sch.

11° 00' 4,04 St. 21° 30' 2,10 s. sch.

11° 45' 3,78 S. S. St. 22° 15' 2,07 sch.

13° 30' 3,02 sch. 24° 45' 1,84 sch.

14° 15' 3,13 sch. 25° 15' 1,81 sch.

15° 00' 2,98 St. 26° 00' 1,76 st.

15° 37' 2,86 S. S. St. 30° 30' 1,51 s. s. sch.

17° 00' 2,68 St. 37° 30' 1,28 s. s. sch.

18° 45' 2,39 sch. 39° 00' 1,22 s. s. sch.

19° 45' 2,28 st.

618

Tabelle 55.

Interferenzwinkel und NetzebenenabständedesCa-Grap hi tats

(7,8 mÄq Ca je g GO).

Interferenz¬Netz-

ebenen-

abstände Â

Intensitäten Intetferenz-Netz-

ebenen-

abstände Â

Intensitäten

winkel a geschätzt winkel a geschätzt

[002] 4° 45' 9,30 S. S. St. 21° 30' 2,10 S. S. St.

14° 15' 3,13 sch. 23° 30' 1,93 St.

14° 45' 3,10 S. S. St. 24° 00' 1,89 St.

17° 45' 2,52 sch. 34° 00' 1,38 s. s. sch.

19° 45' 2,30 sch. 38° 30' 1,23 s. s. sch.

Tabelle 56.

InterferenzwinkelundNetzebenenabständedesSr-Graphitats

(7,2 mÄq Sr je g GO).

Interferenz¬

winkel a

Netz-

ebenen-

abstände Â

Intensitäten

geschätzt

Interferenz¬

winkel a

Netz-

ebenen-

abstände Â

Intensitäten

geschätzt

[002] 4° 00' 11,01 s. s. st. 21° 45' 2,08 St.

11° 15' 3,94 sch. 23° 30' 1,93 sch.

12° 45' 3,48 s. s. st. 24° 45' 1,84 sch.

14° 45' 3,02 s. sch. 28° 30' 1,61 s. s. sch.

16° 00' 2,79 s. sch. 32° 30' 1,43 s. s. sch.

18° 00' 2,48 s. St. 36° 15' 1,31 s. s. sch.

21° 00' 2,14 St. 38° 30' 1,23 s. s. sch.

Tabelle 57.

Interferenzwinkel undNetzebenenabständedesBa-Graphi tats

(7,6 mÄq Ba je g GO).

Interferenz¬Netz-

ebenen-

abstände A

Intensitäten Interferenz¬Netz-

ebenen-

abstände Â

Intensitäten

winkel a geschätzt winkel a geschätzt

[002] 3° 45' 11,75 S. S. st. 19° 45' 2,30 s. s. sch.

11° 00' 4,03 St. 21° 00' 2,14 St.

12° 15' 3,63 St. 22° 30' 2,01 sch.

14° 45' 3,10 s. s. sch. 23° 30' 1,93 sch.

15° 30' 2,88 s. s. sch. 34° 00' 1,38 s. s. sch.

17° 45' 2,52 st. 38° 30' 1,23 s. s. sch.

18° 45' 2,39 s. s. sch.


i- n' w 30° 40° so- «r p.Jnterferenz-Winkel o<

[002] [110] [WO]

Graphih

,J. I

u.

b) Diskussion der Ergebnisse.

In Fig. 17 sind die Röntgenbilder des Graphits, des Graphitoxydsund der verschiedenen durch Neutralisation des sauren Graphitoxyds

erhaltenen Metallgraphitate zusammengestellt.

Übereinstimmend mit den Mes¬

sungen von U. Hofmann und seiner

Mitarbeiter bestehen zwischen den

Graphit- und Graphitoxyddiagram¬men große Unterschiede, die sich be¬

sonders in der [002]-Interferenz und

in der Anzahl der sichtbaren Inter¬

ferenzringe bekanntgeben.

Der Netzebenenabstand des

Graphits [002] betragt sowohl bei

U. H ofmann als auch bei unse¬

ren Messungen 3,34 Â. Das Graphit¬

oxyd weist eine geringe Abweichung

von den Hofmannschen Messun¬

gen auf, wir messen die [002]-

Distanz zu 6,80 Â, H ofmann findet

den kleineren Wert von 6,2 À.

Durch die Neutralisation des

sauren Wasserstoffs mittels Alkali¬

hydroxyden werden die [002]-Distan-zen der hochvakuumgetrockneten

Graphitate beträchtlich erweitert.

Die größte [002]-Distanz findet sich

beim Li-Graphitat, die geringstebeim K-Graphitat. Die diesbezüglichen Zahlenwerte sind in Tabelle 58

zusammengestellt.

Die Einlagerung der Alkaliionen wirkt sich in der Ausweitung der

[002]-Leeräume aus. Die Bindung des Alkaliions an der Graphitoxyd¬oberfläche ist relativ locker. Der geringe Eintausch der Alkaliionen wie

auch die leichte Hydrolyse der Alkaligraphitate im Wasser und die starke

Dispergierungswirkung der eingebauten einwertigen Metallionen deuten

darauf hin. Diese wahrscheinlich lose gebundenen und dissoziations¬

bereiten Alkaliionen sitzen in den Zwischenschichtebenen je an der Ober-

und Unterseite der Graphitoxydoberflächen in wahrscheinlich statistisch

regelloser Weise. Diese sich gegenüberstehenden Alkaliionenschichten

Graphiloxyd - M

Li-Graphilaf

Na-Graphic

K- Graphic

Ga- Graphic

Sr-Graphiraf

Ba- Graphitaf

Fig. 17.

620

Tabelle 58.

Netzebenenabstände [002] des Graphitoxyds und der

durch Neutralisation erhaltenen Alkaligraphitate.

Hochvakuumtrocknung.

PräparatmÄq Alkaliionen Netzebenenabstand

adsorbiert [002] in

je g Graphitoxyd Angströmeinheiten

Li-GraphitatNa-Graphitat

0,0 6,803,8

'

13,554,1 ! 12,624,8 , 11,37

bedingen eine elektrostatische Abstoßung der Schichtebenen und damit

selbst in hochgetrockneten Präparaten eine Ausweitung der [002]-Distanzen. In wässerigen Dispersionsmitteln äußert sich diese gegen¬

seitige Abstoßung in einer sehr starken Dispergierung und Aufteilungdes Graphitoxydteilchens. Diese im Wasser beobachtete starke Pepti-sation der Alkaligraphitate ist bereits im Trockenpräparat vorbereitet.

Der Abfall der [002]-Distanzen vom Li-Graphitat zum K-Graphitatist experimentell sehr deutlich, aber vorläufig nicht genau deutbar. Die

Röntgenbilder der Alkaligraphitate zeigen die Graphitoxydinterferenzennur noch undeutlich. Einzig die [002]-Interferenz besteht mit großerIntensität. Die [110]- und [310]Tnterferenzen, die beim Graphitoxyd sehr

stark bis stark sind, weisen bei den Alkalieintauschpräparaten eine stark

geschwächte Intensität auf. Es ist möglich, daß durch den Einbau der

peptisationsstarken Alkaliionen die Schichtebenen wohl noch großenteilsparallel orientiert sind, aber gegeneinander leicht verdreht werden.

Besonders beim K-Graphitat treten eine Reihe für Graphitoxydneuer Interferenzringe auf, deren Bedeutung hier nicht diskutiert wer¬

den soll.

Auch bei den Erdalkaligraphitaten ist gegenüber dem Graphitoxydeine nicht unbeträchtliche [002]-Erweitemng zu beobachten. Die durch

die Erdalkaliionen bewirkte Erhöhung der [002]-Netzebenenabstände ist

fast durchwegs kleiner als bei den Alkaligraphitaten. Zum Unterschied

von den Alkaligraphitaten ist die [110]-Interferenz weniger stark ge¬

schwächt, die Ringe [310] zeigen aber auch einen gegenüber Graphitoxydbeträchtlichen Intensitätsabfall.

Die bei den Erdalkaligraphitaten beobachtete [002]-Ausweitung ist

wohl ebenfalls auf die elektrostatische Abstoßung der eingelagerten regel-


losen Schichten zweiwertiger Ionen zurückzuführen. Die bedeutend

stärkere Bindung der zweiwertigen Ionen an der Graphitoxydober¬fläche dürfte diese gegenseitigen Abstoßungs- und Ausweitungskräfteschwächen.

Tabelle 59.

Netzebenenabstände [002] des Graphitoxyds und der

durch Neutralisation erhaltenen Erdalkaligraphitate.H ochVakuumtrocknung.

PräparatmÄq Erdalkaliionen ' Netzebenenabstand

adsorbiert ! [002] in

je g Graphitoxyd Angströmeinheiten

Sr-Graphitat

0,0 6,807,8 ; 9,307,2 11,017,6 11,75

Besonders beim Ba-Graphitat sind, wie dies bereits U. H ofmann

und R. Holst1) nachwiesen, deutlich Interferenzringe des Barium¬

karbonats nachweisbar. Die Interferenzen [002], [110] und [310] des

Graphitoxyds und andere sind aber noch deutlich vorhanden. Dieser

erste Hinweis hierauf durch U.Hofmann und R. Holst veranlaßt uns,

bei der Herstellung der Erdalkalikarbonate besonders stark auf Kohlen¬

säurefreiheit zu achten. Die Präparate wurden bei peinlichstem Kohlen¬

säureausschluß in Stickstoffatmosphäre hergestellt und hernach im Hoch¬

vakuum getrocknet. Einzig bei der Röntgenaufnahme konnte Kohlen¬

säure der Atmosphäre zu den adsorbierten Erdalkaliionen gelangen. Das

Auftreten von BaCOg-Interferenzen ist daher mit größter Wahrschein¬

lichkeit auf eine interkristalline Reaktion der negativen Oberflächenorte

mit den Erdalkalihydroxyden zurückzuführen. Die hochoxydierte und

reaktionsbereite Graphitoxydgrenzfläche vermag wohl an bestimmten

Stellen mit Ba beispielsweise Karbonatgruppierungen einzugehen, ohne

daß eine vollständige Abscherung der C03-Radikale stattfinden muß.

Durch den Abbau der Ba-Graphitate mit HCl suchte man etwas klarer

zu sehen. Das Ba-Graphitat wurde mittels HCl vollständig Ba-frei ge¬

macht und das resultierende Präparat mit ausgekochtem Wasser bis zur

Chlorfreiheit ausgewaschen. Sämtliche Interferenzen des ursprünglichen

Graphitoxyds traten beim hochvakuumgetrockneten Auslaugepräparatwieder auf, wie nachstehende Tabelle ausweist.

x) U. Hofmann u. R. Holst, Ber. dtsch. ehem. Ges. 72, 761 (1939).

40

622

Tabelle 60.

Interferenzwinkel und Netzebenenabstände des ursprüng¬

lichen Graphitoxyds und des durch Austausch mit HCl aus

Ba-Graphitat erhaltenen Graphitoxyds.

Interferenz¬ Netzebenen- Intcrferenz- Netzebenen-

winkel a abstànde À winkel a abstànde À

[002] 6° 30''

6,80 [0021 6° 25' 6,8819° 00' 2,36 19° 00' 2,3621° 00' 2,14 21° 00' 2,14

26° 15' 1,73 — —

34° 00' 1,38 34° 00' 1,3838° 30' 1,23 38° 30' 1,23

Auch dieser Versuch gibt noch keine eindeutige Antwort auf die

Fragestellung. Es ist möglich, daß nur bestimmte Anteile des adsorbierten

Bariums mit bestimmten Radikalen der GO-Oberfläche unter Bildung

von BaC03 reagieren. Dieser Bruchteil vermöchte dann im Röntgenbild

die BaCOa-Interferenzen zu erzeugen. Durch Auslaugung des Ba mittels

HCl könnte das BaCOg zersetzt werden, v. obei Ba-Ionen in Lösung gehen

und C02 entweichen müßte (eine Kohlensäureentwicklung konnte aber

nicht mit Sicherheit nachgewiesen werden). Das resultierende Graphit¬

oxyd wäre dann um einen bestimmten Bruchteil des abgescherten C02

sauerstoffärmer geworden und müßte ein nachträglich geringeres Ba-

Bindevermögen aufweisen. Spezielle Versuche hierzu wurden vor¬

genommen. Aus elektrodialysiertem Graphitoxyd wurde Ba-Graphitat

hergestellt. Die Milliäquivalente adsorbierten Ba wurden ermittelt.

Dieses Ba-Graphitat wurde in der Folge mit HCl abgebaut und elektro-

dialysiert. Dem Trockenprodukt wurde wieder Ba(OH)2 zugesetzt, und

wiederum wird die Ba-Bindung quantitativ festgestellt. Diese Prozedur

wird noch zweimal vorgenommen. Die Resultate finden sich in Tabelle 61.

Tabelle 61.

Ermittlung der Ba-Adsorption an Graphitoxyd bei wieder¬

holtem Austausch und Wiedereintausch des Ba.

Adsorbierte mÄq Ba

je 1 g Graphitoxyd-Ts

1. Neutralisation, hierauf ausgelaugt 7,51 mÄq2. Neutralisation, hierauf ausgelaugt 5,42 mÄq3. Neutralisation, hierauf ausgelaugt 4,94 mÄq4. Neutralisation, hierauf ausgelaugt 4,91 mÄq


Dieser Versuch zeigt, daß bei wiederholter Neutralisation und darauf¬

folgendem Abbau das Basenbindungsvermögen des Graphitoxyds für

Ba-Ionen absinkt. Es wäre möglich, daß bestimmte reaktionsfähige

Gruppen der GO-Oberfläche als COs-Radikal an Ba gebunden werden

und beim Auslaugen mit HCl aus dem Gitter verschwinden. Eine Rönt¬

genaufnahme des wiederholt abgebauten und wiederhergestellten Ba-

Graphitats wird zeigen, ob die BaC03-Interferenzen verschwinden. Dies¬

bezügliche Versuche sind im Gange.Die Möglichkeit der Bildung von Erdalkalikarbonaten im Graphit¬

oxydgitter ist nicht von der Hand zu weisen. Genauere Versuche hierzu

sind vorgesehen.Die bei den drei untersuchten Erdalkaligraphitaten gleichen Trock¬

nungsgrades verschieden groß gefundenen Netzebenenabstände ent¬

ziehen sich noch einer näheren Begründung. Die Netzebenenabstände 002

steigen in der Reihenfolge:

Ca-GO < Sr-GO < Ba-GO

Die Beträge adsorbierter Erdalkaliionen je g Graphitoxyd sind von

gleicher Größenordnung, man vergleiche Tabelle 59.

c) Messungen an Aminosäure-Graphitoxyd-Komplexen.

Tabelle 62.

Interferenzwinkel und Netzebenenabstände des Glykokoll-

Graphitoxyd-Komplexes.

(1,2 mÄq Glykokoll je g Graphitoxyd.)

Interferenz- ,Intensitäten

winkel a , .. ,i geschätzt

abstände A

Interferenz¬

winkel a

Schicht-

ebenen-

abstände Â

Intensitäten

geschätzt

i

[002] 6° 15' J 7,08 s. s. st.

10° 15' 4,30 st.

18° 45''

2,39 st.

21° 00'

34° 00'

38° 30'

2,14

1,38

1,23

S. S. St.

s. s. sch.

St.

Interferenzwinkel und Netzebenenabstände des Alanin-

Graphitoxyd-Komplexes. (5,0 mÄq Alanin je g Graphitoxyd.)

Interferenz- , | Intensitäten

winkel a , _ , i geschätztabstände A ! °

Interferenz- ,

• , , .ebenen-

winket a , i„, j

abstände Ai

Intensitäten

geschätzt

[002] 5° 45'

10° 15'

18° 45'

7,68 s. s. st.

4,30 ! st.

2,39 i s. sch.

21° 00' 2,1434° 00' 1,3738° 00' 1,23

S. S. St.

s. sch.

St.

40*

624

Tabelle 64.

Interferenzwinkel und Netzebenenabstände des Valin-

Graphitoxyd-Komplexes. (5,6 mÄq Valin je g Graphitoxyd.)

Interferenz¬

winkel a

Netz¬

ebenen¬

abstände A

Intensitäten

geschätzt

Interferenz¬

winkel a

Netz¬

ebenen¬

abstände A

Intensitäten

geschätzt

[002] 5° 08'

9° 30'

18° 45'

8,61

4,66

2,39

S. S. St.

St.

s. sch.

21° 00'

34° 00'

38° 00'

2,14

1,38

1,23

S. St.

sch.

St.

Tabelle 65.

Interferenzwinkel und Netzebenenabstände des Leuzin-

Graphitoxyd-Komplexes. (5,3 mÄq Leuzin je g Graphitoxyd.)

Interferenz¬

winkel a

Netz-. Intensitätenebenen- , i_ •......

abstände A J geschat2t

Interferenz¬

winkel a

Netz¬

ebenen¬

abstände A

Intensitäten

geschätzt

[002] 5° 45'

18° 45'

21° 00'

7,68 s. s. st.

2,39 s. sch.

2,14 s. s. st.

34° 00'

38° 30'

1,38

1,23

S. S. sch.

st.

Tabelle 66.

Interferenzwinkel und Netzebenenabstände des Glyzyl-

Glyzin-Graphitoxyd-Komplexes.

(4,6 mÄq Gl.-Gl. je g Graphitoxyd.)

Interferenz¬

winkel a

Netz- 1T „

._

, Intensitäten

ebenen- , ..^ ^

abstände A |geSchatZt

Interferenz-,

. , ,

'ebenen-

[ abstände AIntensitäten

geschätzt

[002] 5° 45'

10° 15'

18° 45'

7,68 s. s. st.

4,30 st.

2,39 sch.

21° 00' '

2,1434° 00' 1,38380 30' 1 i523

S. s. St.

s. sch.

st.

Tabelle 67.

Interferenzwinkel und Netzebenenabstände des Diglyzyl-

Glyzin-Graphitoxyd-Komplexes.(5,6 mÄq Digl.-Gl. je g Graphitoxyd.)

Interferenz¬

winkel a

Netz¬

ebenen¬

abstände A

Intensitäten

geschätzt

Interferenz¬

winkel a

Netz- | T u

, Intensitäten

ebenen- I...

u ,.• j k geschätzt

abstände A°

[002] 5° 15'

10° 30'

18° 45'

8,42

4,22

2,39

s. s. st.

st.

s. sch.

21° 00'

34° 00'

38° 30'

2,14

1,38

1,23

S. S. St.

s. sch.

st.


0* W° 20° 30° 40* 50*

[002] [140] [310]

tf0. 7ti, Jnlerferenz- Winkel oc

Graphiïoxyd - H

d) Diskussion der Ergebnisse.

In Fig. 18 sind die Vermessungen der Röntgenbilder übersichtlich

zusammengestellt.Im großen Gegensatz zu den Metallgraphitaten werden die Inter¬

ferenzbilder des Graphitoyxds durch den Einbau der Aminosäuren und

Peptide nicht wesentlich verändert.

Die Interferenzen [002], [110] und

[310] bleiben in ihren Intensitäten

gleich wie beim aminosäurefreien

Graphitoxyd. Die Netzebenenab-

stände [002] erfahren hingegen eine

leichte Aufweitung, die aber stets

kleiner bleibt als bei den Metall¬

graphitaten.Die eingelagerten N -Verbin¬

dungen bewirken nur eine leichte

Vergrößerung der [002] - Distanz.

Die starken abstoßenden elektrosta¬

tischen Zwischenschichtkräfte bei

den Metallverbindungen des Gra¬

phitoxyds fehlen den Aminosäure-

GO-Komplexen. Daher bleiben die

[002]-Abstände von der gleichen

Größenordnung wie beim Graphit¬

oxydgitter.Die Aufweitung der [002]-Di-

stanzen ist wohl relativ schwach, sie

steigt aber einsinnig mit zunehmenden Adsorptionsbeträgen an.

Je höher der Adsorptionsbetrag (in mÄq) ansteigt, desto größererscheinen die jeweiligen [002]-Abstände. Die Kettenlänge der adsor¬

bierten Aminosäuren scheint dabei nur eine untergeordnete Rolle zu

spielen.Beim Quelltonmineral Montmorillonit, das strukturell einen ähn¬

lichen Bauplan wie Graphitoxyd besitzt — siehe hierzu die schönen

Untersuchungen von U. Hofmann1) und Mitarbeitern—, fand J.E. Gie-

seking2) bei Adsorptionsversuchen mit N-Verbindungen ganz ähnliche

Ergebnisse. Das große Brucinkation wird an der negativen Zwischen¬

lamellenschicht des Montmorillonits angelagert und erzeugt einen klei-

!) U. Hofmann, K. Endeil u. D. Wilm, Z. angew. Chem. 47, 539 (1934).

2) J. E. Gieséking, Soil Sei. 47, 1 (1939).

Glykokoll - G0

Alanin - G0

Leuzin - G0

Valin - G0

Glycyl-Glycin-G0

Diglycil-Glycin-G0

Fig. 18.

626

neren Netzebenenabstand (16,8 Â) als das kleinere ß - Naphthylamin

(18,2 A). So erzeugt analog bei unseren Versuchen das kleinere Valin

bei höheren Adsorptionsbeträgen den höheren [002]-Abstand (8,61 Â)als das größere, aber etwas weniger gut adsorbierte Leuzin (7,68 A).

Tabelle 68.

Die [002]-Netzebenenabs tände des Graphitoxyds vergrößern

sich mit steigenden Milliäquivalenten adsorbierter Amino¬

säuren und Peptiden.

PräparatexT Tr i_- j

NetzebenenabständeN-Verbindungen A

je g GOL J

Graphitoxyd1) Glykokoll-GO

0,0'< 6,80

1,2 7.08

2) Alanin-GO

4,6

5,1

5,3

5,55,6

7,68

7,68

3) Leuzin-GO 7,68

b) Diglyzyl-Glyzin-GO4) Valin-GO

8,42

8,61

Wie oben beschrieben, sind die Aminosäuren und Peptide bei pH 6

des Dispersionsmittels in das maximal hydratisierte und aufgeweitete

Graphitoxydgitter eingelagert2. QlycylglycinV Leuzin

1. Qlykokoll3. Alanin

5. Diglycylglycin 6. Valin

rv002- 9

Distanz m A

70.0

9-0

8-0

7.0

6,0

Milliaequivaiente Rminosäure u.Peptideadsorbiert je Gramm 6raprTitoxyd

Fig. 19.

worden. Bei der nachträglichen

Trocknung der Komplexe im

Hochvakuum über P205 und

60—70° C wurden die Gitter

dehydratisiert und damitenger.Der Einbau der N-Verbin¬

dungen bewirkte aber auch

bei den getrockneten Systemeneine deutliche Aufweitung.

Künftige Untersuchungen

sollen zeigen, wie sich die ad¬

sorbierten N-Verbindungen

bei voller Hydratation der

Gitter — also bei Suspendie¬

rung der Komplexe in der

wässerigen Gleichgewichts¬

lösung —• auf diese [002]-Aus-

weitung verhalten. Die oben

Hamdi, Zur Kenntnis der kolloidchemiscben Eigenschaften des Humus 627

besprochenen Versuche über den biologischen Abbau der im Gitter

adsorbierten N-Verbindungen (Leuzin) machen eine starke Aufweitungder Zwischenschichträume wahrscheinlich. Die Pilzenzyme vermögen

in relativ kurzer Zeit die im Gitterinnern festgelegten Aminosäure¬

molekel zu erfassen.

Die Struktur des Graphitoxyds wurde also durch den Einbau der

Aminosäuren nicht stark verändert. Die Änderung beschränkt sich auf

eine Steigerung der [002]-Distanz. Diese Aufweitung ist reversibel, durch

die Desorption der Aminosäure und nachträgliche Trocknung der ver¬

bliebenen Produkte erhält man die ursprünglichen Interferenzringe und

-winkel des Graphitoxyds. Diese vollständige Wiederherstellung des

Graphitoxydgitters ist sowohl beim biologisch abgebauten als auch beim

mit HCl aminosäurefrei gemachten Umtauschkörper zu beobachten, wie

folgende Tabelle ausweist:

Tabelle 69.

Ursprungltches Leuzin-GO abgebaut Leuzin-GO abgebaut

Graphitc« ydgitter

Netz-

ebenen-

abstand Â

durch Oospora lactis

Interferenz- ',

. , , ebenen-winkel a ,

. , tabstand A

durch HCl

Interferenz¬

winkel a

Interfetenz-

winkel a

Netz-

ebenen-

abstand Â

6« 30' 6,80 6° 30' 6,80 6« 30' 6,80•— 13° 45' 3,23 9« 00' 4,92

19° 00' 2,36 19« 00' 2,36 19° 00' 2,36

21« 00' 2,14 21° 00' 2,14 21° 00' 2,14

26° 15' 1,73 26° 15' 1,73 —• —

34° 00' 1,38 34° 00' 1,38 34° 00' 1,38

38« 30' 1,23 38° 30' 1,23 38° 30' 1,23

D. Zusammenfassung

1. Zwischen Lignin, Humussäure und Graphit besteht nach J. Sed¬

letz ky ein genetischer Zusammenhang. Auf den Zusammenhang

zwischen Lignin, Humussäure, Kohle und Graphit machten bereits

früher Fischer, Schrader, Großkopff und andere Autoren auf¬

merksam.

Lignin, Humussäure und Graphit besitzen einen zyklischen

Grundchemismus, aber verschiedenen Feinbau:

628

H-Lignin Humussäure Graphitoxyd

Grundchemismus zyklischheteropolymer

zyklischheteropolymer

kryptokristallininnenzugänglich

korpuskular-kryptolamellar

Kolloidsäuren

Äquivaler

—COO....H

—O..H

zyklischhomöopolymer

amorph,innenzugänglich

korpuskular

kristallin

innenzugänglich

Ultramikronen-

lamellar

Elektrochem.

Natur Kolloidsäure mit

hohem

Äquivalent¬gewicht

mit mittlerem

ltgewicht

Aufladende

Komplexe ....sehr wenig:

—O..H

—COO....H

—O..H

—COO....H

Hydrophilie ....sehr klein groß sehr groß

2. Die Röntgendiagramme von Humussäure deuten aufeine gewisse Ver¬

wandtschaft mit Graphit. Die erhaltenen Interferenzen sind meistens

schwach. Verschiedene Beobachter finden die Interferenzringe oft

bei verschiedenen Winkeln, mit Ausnahme jener bei 21° X'. Weitere

Untersuchungen in dieser Richtung sind dringend erforderlich. Auf

die Abtrennung anorganischer BegleitstofFe muß sorgfältig geachtetwerden.

3. Lignin und Graphitoxyd eignen sich gut als Modellsubstanzen für

dispersoidchemische Probleme der Humusforschung. In der vor¬

liegenden Arbeit wurde hauptsächlich das Graphitoxyd dispersoid-chemisch untersucht, wobei die Problemstellung stets nach der

Humusforschung ausgerichtet blieb.

4. Graphitoxyd wie Graphit besitzen eine Schichtebenenstruktur, bei

der die C-Atome der Schichtebenen in den Ecken regulärer Sechsecke

liegen. Die Distanz zwischen zwei C-Atomen der Schichtebene be¬

trägt 1,44 Â. Die Entfernung zweier Schichtebenen (002) der Graphit¬oxyde ist vom Solvatationszustand und von der Aufladung der

Schichtebenen abhängig, sie beträgt im Trockenpräparat etwa


6,2—6,8 Â, im Gegensatz zu 3,34 Â beim kompakteren und nicht

innerkristall quellbaren Graphit.

5. Für die vorliegenden Untersuchungen wurde feingepulverter Gra¬

phit für Galvanoplastik „Kahlbaum" in konzentrierter H2S04 und

HN03 aufgeschlämmt. Im Laufe von 7 Tagen wurde KC103 unter

Kühlung zugegeben. Die Mikroanalyse dieser elektrodialysierten

und hochvakuumgetrockneten Präparate ergab:

60,01 % C

2,09 % H

37,90 % O

2,11 C:0 atomar.

Die lufttrockenen Präparate geben im Hochvakuum über P2Os bei

50° C noch 6,60% H20 ab. Der Aschengehalt beträgt 0,99%, die

Asche besteht vorwiegend aus Si02.

6. Zur quantitativen Bestimmung des austauschbaren Wasserstoffes

wurde das Graphitoxyd elektrometrisch mit der Antimonelektrode

titriert.

a) Bei der direkten kontinuierlichen Elektrotitration des Graphit¬

oxyds mittels NaOH zeigt sich, daß die abgelesenen pH-Werte

nicht konstant sind, sondern mit der Wartezeit in saurer Richtung

sich verändern. Der NaOH-Verbrauch bleibt klein.

b) Bei der diskontinuierlichen Elektrotitration des elektrodialysierten

GO mittels NaOH zeigen sich in der Titrationskurve folgende

schwach ausgeprägte Wendepunkte:

1,00 mÄq NaOH bei pH 7,50



Der zweite Wendepunkt deutet auf die Gegenwart schwach saurer,

zyklisch gebundener OH-Gruppen.Der Laugeverbrauch von 5,25 mÄq NaOH/g bei pH 12,0

steht im Einklang mit den von U. Hofmann ermittelten ge¬

samten, durch Methylierung mit Diazomethan festgestellten OH-

Gruppen.

7. Die Totaladsorption der Alkali- und Erdalkalihydroxyde an elektro-

dialysiertem GO steigt mit zunehmender Angebotskonzentration an

MeOH. Bei einer Vorlage von 30 mÄq Hydroxyd je g Graphitoxyd

steigt die Festlegung des Me(OH)x in der Reihe (Rücktitration auf

pH8,2):

630

LiOH < NaOH < KOH = NH4OH < Sr(OH)2 < Ca(OH)2 < Ba(OH)24,90 5,90 6,40 6,30 7,75 8,70 9,20 mÄq

8. Interessant ist der Vergleich zwischen den drei Umtauschkörpern

Lignin, Hochmoorhumus und Graphitoxyd. Wie Tabelle 15 zeigt,

steigt der Gehalt an saurem Wasserstoff in der Reihe:

Lignin < H-Humus < oxydiertes Lignin < Graphitoxyd

1,48 2,00 3,84 5,90mÄqNaOH/gTS.Angebotskonzentration 40 mÄq

9. Lignin, Humus und Graphitoxyd haben eine gewisse Ähnlichkeit,die in der Sechsringnatur begründet ist; sie unterscheiden sich von¬

einander in ihren Oxydationsgraden.

10. Das elektrodialysierte GO erweist sich in NaOH als dispergierungs-bereit. Der Dispergierungsgrad ist abhängig von der Konzentration

des Peptisators, von der mechanischen Vorbehandlung des Systemsund der Konzentration des GO. Höhere NaOH-Konzentrationen

wirken auf das dunkelbraune Sol koagulierend. Das Optimum der

Dispergierung ist bei pH 10,0 und einem NaOH-Verbrauch von

2,5 mÄq je g Graphitoxyd.

11. Die spez. Viskosität in Graphitoxydsuspensionen (Kornfraktionfeiner als 0,002 mm Durchmesser) steigt mit zunehmender NaOH-

konzentration ebenfalls bis 2,5 mÄq NaOH/g GO. Der steile An¬

stieg der Viskosität bei pH 10 deutet auf eine starke Hydratation und

Quellung der optimal dissoziierenden und daher große elektro-

viskose Effekte aufweisenden GO-Suspensionen.

12. Die Sedimentvolumina der GO-Suspensionen erweisen sich als ab¬

hängig von der Laugekonzentration, den Lösungsgenossen und von

der Vorbehandlung des Systems. In guter Übereinstimmung mit der

Dispergierung steigen die Sedimentvolumina der GO-Suspensio¬nen durch NaOH-Zugabe bis zu 2,5 mÄq NaOH/g Graphitoxydund fallen dann mehr oder weniger rasch ab. Bei quellbaren, innen¬

dispersen und aufladbaren Umtauschkörpern wie beim Graphitoxydfinden sich die maximalen Sedimentvolumina bei maximaler Auf¬

ladung und Quellung der Teilchen. Das Graphitoxyd steht damit im

Gegensatz zu den kompaktkörnigen Systemen, wie Kaolin, Quarz

usw., wo das Maximum der Sedimentvolumina bei maximaler Ent¬

ladung zu finden ist (A. v. Buzagh, G. G. Kandilarow).

13. Die innere Aufweitung des Graphitoxyds spielt für den Neutrali¬

sationsablauf und die Sedimentvolumina eine große Rolle. Werden


fangsteil der Isotherme bis 3,3 mm Hg Wasserdampfdruck deutet im

Sinne Zsigmondys und Freundlichs auf ein noch nicht quell¬bares Gel hin.

Die Steilstücke der Dampfdruckisothermen für Graphitoxydund Graphitoxyd-Aminosäure-Komplexe verlaufen beinahe linear

bis zum Sättigungsdruck des Wassers. Diese Steilstücke zeigen eine

ausgesprochene Hysterese: sie ist beim Graphitoxyd am stärksten,

sie nimmt ab, je höher der Betrag an Aminosäure ist. In diesen Ge¬

bieten setzt die innenkristalline Quellung der Gitter ein.

18. Durch die Oxydation des Graphits werden die metallischen Bin¬

dungen zwischen den C-Schichtebenen geschwächt. Ihr Betrag ist

von 3,34 A auf 6,80 A vergrößert worden. Die (002)-Distanz ist

vom H20-Gehalt abhängig; im trockenen Zustand beträgt sie 6,80 Â,im feuchten wächst sie auf über 11,0 A an.

19. Die andern Interferenzen des Graphits, hauptsächlich (110) und

(310), die durch das Sechsecknetz der C-Atome hervorgerufen sind,

bleiben bei der Oxydation erhalten.

20. a) Die bei den Alkali- bzw. Erdalkaligraphitaten beobachtete (002)-

Ausweitung ist unseres Erachtens auf die elektrostatische Ab¬

stoßung der eingelagerten regellosen Schichten einwertiger bzw.

zweiwertiger Ionen zurückzuführen.

b) Die Interferenzintensitäten der (110) und (310) sind stark ge¬

schwächt, hingegen die Netzebeneninterferenzen (002) bleiben

in ihrer Intensität wie beim Graphitoxyd erhalten.

21. Besonders beim Ba-Graphitat sind deutlich Interferenzen des Ba-

Karbonats vorhanden. Nach unseren Untersuchungen und jenen von

U. Hofmann ist die Möglichkeit der Bildung von Bariumkarbonat¬

konfigurationen im GO-Gitter nicht von der Hand zu weisen. Durch

HCl-Behandlung wird kein C02 gebildet, das GO-Gitter bildet sich

zurück.

22. a) Durch den Einbau von Aminosäuren und Peptiden sind die Inter¬

ferenzringe des Graphitoxyds erhalten geblieben. Die Inter¬

ferenzen (002), (110) und (310) bleiben in ihren Intensitäten gleichwie beim aminosäurefreien Graphitoxyd.

b) Die Netzebenenabstände (002) erfahren eine leichte Vergröße¬

rung, je nach den Adsorptionsbeträgen der Aminosäure bzw. der

Peptide.

634

Vergleich der Aufweitung von (002) des Graphitoxydsdurch adsorbierte Alkaliionen und Aminosäuren.

mÄq adsorbiert

je g Graphitoxyd

Netzebenenabstand

(002) Â

GraphitoxydLi-GraphitatNa-GraphitatK-Graphitat

Glykokoll-GraphitatGlyzyl-Glyzin-Graphitat..Alanin-GraphitâtLeuzin-GraphitâtDiglyzyl-Glyzin-GraphitatValin-Graphitat

0,0

3,8

4,4

4,8

1,2

4,6

M

5,3

5,5

5,6

6,8(1

13,55

12,62

11,37

7,08

7,68

7,68

7,68

8,42

8,61

Es ist mir ein inneres Bedürfnis und eine angenehme Pflicht zu¬

gleich, meinem hochverehrten Lehrer,

Herrn Prof. Dr. H. Pallmann,

an dieser Stelle aufrichtig für das Interesse, das er mir und meiner

Arbeit geschenkt hat, zu danken. Er gab mir die Anregung zu den

folgenden Untersuchungen. Sein freundliches Entgegenkommen und

seine wertvollen Ratschläge machten mir die Arbeit am Agrikultur¬chemischen Institut zur Freude.

Lebenslauf.

Ich, Hassan Mahmoud Hamdi aus Kairo (Ägypten), wurde am

18. Januar 1912 in Kairo geboren. In meiner Heimatstadt absolvierte

ich die Primär- und Mittelschule und erwarb 1931 die Maturität.

Hierauf studierte ich an der landwirtschaftlichen Abteilung der Tech¬

nischen Hochschule Kairo-Guiza, wo ich das Studium im Sommer

1935 mit dem Diplom als Ingenieur-Agronom abschloß. Im Sommer

1934 arbeitete ich während einem Monat praktisch auf den staatlichen

Gütern im Nil-Delta. Von 1935 bis 1937 war ich als Assistent an der

agrikulturchemischen Abteilung der Technischen Hochschule von Kairo

unter Dr. A. Ghoneim tätig. Anfang Dezember 1937 wurde ich von

der ägyptischen Regierung zur Weiterausbildung nach der Schweiz ge¬

schickt, wo ich zuerst die Sprache erlernte. Seit April 1938 bin ich an

der Eidgenössischen Technischen Hochschule immatrikuliert. Neben

meiner Arbeit am Agrikulturchemischen Institut besuchte ich eine An¬

zahl von Spezialvorlesungen und Praktika. Im November 1940 bestand

ich die Zulassungsprüfung zur Doktorpromotion an der Eidgenössi¬schen Technischen Hochschule. Von April 1938 bis Juni 1942 führte

ich unter Leitung von Herrn Prof. Dr. H. Pallmann am Agrikultur¬chemischen Institut auch die vorliegende Arbeit aus.

Hassan Hamdi.

file

Documents