基础无机化学 basic inorganic chemistry

淮南联合大学化工系—基础无机化学

淮南联合大学化工系

基础无机化学Basic Inorganic Chemistry


教学情境八

配位平衡与配位滴定

8.1 配位化合物的基本概念 8.2 配位平衡及其影响因素 8.3 螯合物 8.4 配位滴定法 8.5 配合物的应用


1. 配离子　金属离子（或原子）与一定数目中性分子（或阴离子）

以配位键方式合成的不易离解的复杂离子称为配离子。　如： [Cu(NH3)4]2+ [Ag(CN)2] －

带有正电荷的配离子－配阳离子带有负电荷的配离子－配阴离子 2. 配合物　含有配离子的化合物称为配合物。　

8.1 配合物的基本概念8.1.1 配合物定义


配合物在组成上一般包括内层和外层两部分。1. 内层（界）：是配合物的特征部分，在化学式中，

用方括号标明。2. 外层（界）：方括号外的离子。内界与外界为离子键结合。

8.1.2 配合物的组成

K3[ Fe ( C N ) 6 ]

外层内层

[ Cu (NH3)4 ] SO4

外层内层

有些配合物不存在外层，如 [PtCl2(NH3)2] 、 [CoCl3

(NH3)3] 等。


3 . 形成体（中心离子或原子）

位于配离子的中心，中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如： Fe3+ 、 Cu2+ 、 Co2+ 、 Ag+ 等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，

如： BF4- 、 SiF62- 中的 B(Ⅲ) 、 Si(Ⅳ) 等。

中心原子

如： [Ni(CO)4) 、 [Fe(CO)5] 中的 Ni 、 Fe 原子。


4 . 配体

结合在中心离子 ( 原子 ) 周围的一些中性分子或阴离子，称为配位体，简称配体配体。

如： [Co(NH3)4]2+ 中的 NH3 、

在配体中与中心离子 ( 原子 ) 成键的原子称为配位

原子，如：配体 NH3 中的 N 。

常见的配位原子为电负性较大的非金属原子 C 、Ｎ、Ｐ、 O 、 S 、 C 和卤素等原子。

H2O SCN- CN- NO2-


根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多齿配体。

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，

例如：

（ 1 ）单齿配体 : NH3 　

Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+

如： OH- ， X- ， CN- ， SCN- ，ＯＮＯ－，ＣＯ等。（ 2 ）多齿配体 : 乙二胺（ en),

2

2

2

2 HNCHCHNH


乙二胺四乙酸根 EDTA （ Y4 －）

乙二酸根（草酸根） 242OC

O O

C C

O O

2–

• • • •

OCO

CH CH

OCO

N

CH

CH

N

OCO

CH CH

OCO

22

22

22

4–

• •

• •

• •

• •• •

• •


5. 配位数

在配和物中与中心离子成键的配位原子的总数。例如： [Cu(NH3)4]2+ 中， Cu2+ 的配位数为 4; [Cr(H2O)4Cl2]+ 中 Cr3+ 的配位数为 6 。

配位数有 1 到 14 ，其中最常见的配位数为 2 、 4 和 6 。单齿配体：配位数 = 配体个数例： [Cu(NH3)4]2+

多齿配体：配位数≠ 配体个数例： [Cu(en)2]2+

CuNH2-CH2

NH2-CH2

CH2-H2N

CH2-H2N

2+


6. 配离子的电荷数

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。

例如， K3[Fe(CN)6] 中配离子的电荷数可根据 Fe3+ 和

6 个 CN- 电荷的代数和判定为 -3 ，也可根据配合物的

外界离子 (3 个 K+) 电荷数判定 [Fe(CN)6]3- 的电荷数

为 -3 。又如：

［ PtCl6]2- 的电荷数是－２，

［ Co(NH3)3(H2O)Cl2]+ 的电荷数是＋１


Note:

（ 2 ）配离子

又存在于溶液中

与配合物往往不必区分

既存在于晶体中，

（ 1 ）配离子

配合物的组成 [Cu (NH3) 4 ] SO4 K3 [Fe (CN)

6 ]

配位原

子

内界

配合物

外界

外界离

子配位

数配体中心离子

配位原

子

内界

配合物

外界

配位

数配体中心离子

外界离

子


例题 1 ：

1. 配合物 [Fe (en)3]Cl3 ，其配位体是 _________ ，

中心离子的配位数是 _____________ 。

2. 配合物 [Co(NH3)4(H2O)2]Cl3 ，其中心离子是 _

________ ，配位体是 ______________

3.[PtCl2(NH3)2] 的配位体是 ________ ，配位原

子是 _________ 。


例题 2 ：

在 [Co(en)2Cl2]Cl 配合物中，中心离子的电荷及配位数分别是

（ A ）＋ 1 和 4 　（ B ）＋ 3 和 6 　　（ C ）＋ 3 和 4 （ D ）＋ 1 和 6 （ E ）＋ 3 和 2


8.1.3 配合物的命名配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同：先提阴离子，再提阳离子。

若阴离子为简单离子，称某化某。若阴离子为复杂离子，称某酸某。

内界的命名次序是：

配体数配体名称 “合” 中心元素名称（氧化态值）以二、三、四表示

不同配体“•”分开

以罗马数字Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ表示


　　配体次序：1) 先离子后分子，例如： K[PtCl3NH3] ：三氯•氨合铂 (Ⅱ) 酸钾；2) 同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，例如： [Co(NH3)5H2O]Cl3 ：氯化五氨•水合钴 (Ⅲ) ；3) 配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列，例如： [PtNH2NO2(NH3)2] ：氨基•硝基•二氨合铂 (Ⅱ) ；4) 先无机后有机，例如： K[PtCl3(C2H4)] ：三氯•乙烯合铂 (Ⅱ) 酸钾。


[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

三氯化五氨 • 一水合钴 (Ⅲ)

Na3[Ag(S2O3)2] 二硫代硫酸 ( 根 ) 合银 (Ⅰ) 酸钠

K3[Fe(CN)5(NH3)] 五氰 • 一氨合铁 (Ⅱ) 酸钾

[CoCl(NO2)2(NH3)3] 一氯 • 二硝基 • 三氨合钴 (Ⅲ)

例：


一些习惯叫法：[Cu(NH3)4]

2+ 　　铜氨配离子

[Ag(NH3)2]+ 　　　银氨配离子

K2[PtCl6] 　　　氯铂酸钾

K3[Fe(CN)6] 　　　铁氰化钾 ( 俗名赤血盐 )

K4[Fe(CN)6] 　　　亚铁氰化钾 ( 俗名黄血盐 )


例：命名下列配合物，指出它们的配位体、配位原子及配位数 :

[Co(NH3)6]3+ 六氨合钴（Ⅲ）配离子

NH3配体：配位原子： N 配位数： 6

NH3 ， ONO-

[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根•五氨合钴（Ⅲ）

配体：配位原子：

配位数： 6

N ， O


8.2 配位平衡及其影响因素8.2.1 配位平衡

往盛在 [Cu(NH3)4]SO4 溶液中，分别加入少量的 NaOH 溶液和少量 Na2S 溶液，前者无 Cu(OH)2 生成，后者却有黑色 CuS 沉淀生成。

　　　　　　　　离解

[Cu(NH3)4]2+ 　　　　 Cu2+ ＋ 4 NH3

　　　　　　　配位

KӨ=[Cu2+][NH3]4 / [Cu(NH3)42+]

KӨ 越大， [Cu(NH3)4]2+ 越易离解，配离子越不稳定。KӨ 即配离子的不稳定常数用 K 不稳

Ө 来表示。


1. 配位平衡标准平衡常数对于如下过程： [Cu(NH3)4]2+ ⇌Cu2++4NH3

K 不稳Ө 越大，表示配离子越容易解离，越不稳定。

对于其逆过程： Cu2++4NH3 ⇌ [Cu(NH3)4]2+

K 稳Ө 越大，表示配离子越容易形成，越稳定。

很显然： K 稳Ө =1/K 不稳

Ө

K 不稳Ө= Kd

Ө=)])(([

)()(2

43

342

NHCuC

NHCCuC

K 稳Ө=Kf

Ө= )()(

)])(([

342

243

NHCCuC

NHCuC


实际上配离子的生成是分步进行的，故有逐级稳定常数。

Ag+ ＋ NH3 [Ag(NH⇌ 3)] +

[Ag(NH3)] + ＋ NH3 [Ag(NH⇌ 3)2]+

β1＝[Ag(NH3)

+]

[Ag+][NH3]

β2＝[Ag(NH3)2

+][Ag(NH3)

+][NH3]

　　 β1 、 β2 称为逐级稳定常数。通常有以下规律： β1 ＞ β2＞… . 　　

总反应： Ag+ ＋ 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2] + ，其平衡常数为：

β ＝ β1·β2 ＝[Ag(NH3)2

+]

[Ag+][NH3]2

在化学手册上查到的通常是积累稳定常数 β，同样，累积解离常数与逐级解离常数的关系为：　　　 K 不稳

ө＝ K 不稳 1ө•K 不稳 2

ө


2. 配合物稳定常数的应用（ 1 ）比较同类型配合物的稳定性

（ 2 ）计算配合物溶液中各物质的平衡浓度

例题 1 （见书 P168 ）

例题 2 （见书 P168 ）


8.2.2 配位平衡的移动及其应用

1. 配位平衡与酸碱平衡

+ 6H+

6HCN

[Fe(CN)6]4- Fe2+ +6CN-

平衡移动方向

可见，当 [H+] ，平衡右移， [Fe(CN)6]4- 解离； [OH-] ，平衡左移， [Fe(CN)6]4- 生成。


2. 配位平衡与沉淀平衡AgCl + 2NH3 Cl- + [Ag(NH3)2]+

平衡移动方向 I-

AgI + 2NH3

配离子的稳定常数 β 越小，生成沉淀的 KspӨ 越小，越容易使配合物转化为沉淀，反之，配离子的稳定常数 β 越大，生成沉淀的 KspӨ 越大，越容易使沉淀转化为配合物。

Ag+ AgCl(s)Kspө=1.56×10-10

NaCl NH3 Ag(NH3)2+

β=1.62107

Br- AgBr(s)Kspө=7.7×10-13

S2O32- Ag(S2O3

2-)23-

β=2.381013

AgI(s) Kspө =1.510-16

CN-

Ag(CN)2-

β=1.31021

S2-

Ag2S(s)

Kspө =1.610-49

I-


3. 配位平衡与氧化还原平衡

回顾 : 配合物的生成对电极电势的影响 ( 见书 P92例 7)

Fe3++4Cl- [FeCl4]-

+

I- Fe2++1/2I2

当金属离子形成配离子后，它的标准电极电势值一般是要降低的。

配离子越稳定它的标准电极电势越负。从而金属离子越难得到电子，越难被还原。


4. 配合物之间的转化

Fe(SCN)3+6F- [FeF6]3- + 3SCN-

血红无色

Kf : 4.4×105 1.0×1016 FeF6]3- + 3C2O4

2- [Fe(C2O4)3]3- + 6F-

黄色 Kf = 1.58 ×1020

与沉淀之间的转化类似，配离子之间的转化反应容易向生成更稳定配离子的方向进行。两种配离子的稳定常数相差越大，转化就越完全。


螯合物概念

8.3 螯合物

由多齿配体形成的环状配合物，叫螯合物。在螯合物中，每个配体至少有两个或两个以上的配位原子同时与形成体成键。

H2C—H2N NH2—CH2

Cu

H2C—H2N NH2—CH2

例： [Cu(en)2]2+

螯合物中的环称为螯环。多基配位体又称为螯合剂。一般常用的螯合剂都是有机化合物，其配位原子常为 N 、O 、 S 、 P 等。


[Ca(edta)] 或 [CaY]

螯合环一般为五元环和六元环。两个配原子之间一般相隔 2～ 3 个其它原子。形成的螯环的数目越多，螯合效应越强。


8.4 配位滴定法 8.4.1 配位滴定法的特点

EDTA 是一个四元酸，通常用 H4Y 表示 . 常见的还有氨三乙酸(NTA) 、环己烷二胺四乙酸 (CyDTA) 和乙二醇二乙醚二胺四乙酸 (EGTA) 等。

用于配位滴定的反应必须符合完全、定量、快速和有适当指示剂来指示终点等要求。常用氨羧配位剂


1. 乙二胺四乙酸在溶液中的解离平衡

H2Y2- H+ + HY3-

9.02

6

51 10

)Y(H

)Y(H)(H

c

ccKa

6.1

5

42 10

)Y(H

Y)(H)(H

c

ccK a

0.2

4

-3

3 10Y)(H

)Y(H)(H

c

ccK a

67.2

3

-2-2

4 10)Y(H

)Y(H)(H

c

ccK a

16.6-2

2

-32

5 10)Y(H

)Y(H)(H

c

ccK a

H6Y2+ H+ + H5Y+

H5Y+ H+ + H4Y

H4Y H+ + H3Y-

H3Y- H+ + H2Y2-

HY3- H+ + Y4- 26.103

-4

6 10)(HY

)(Y)(H

c

ccK a


EDTA各种型式的分布系数与溶液 pH 的关系

在 pH 12 的溶液中，主要以 Y4-型存在


2. 乙二胺四乙酸与金属离子的配位平衡

EDTA –Ca 螯合物的立体结构

M + Y MY(Y)(M)

(MY)f cc

cK

EDTA 分子中具有六个配位原子， EDTA ：中心离子 =1 ： 1

EDTA 与无色金属离子形成的配合物也是无色的；而与有色金属离子形成配合物的颜色一般加深。例如， Cu2+ 显浅蓝色，而 CuY2- 为蓝色， Ni 显浅绿色，而 NiY2- 为蓝绿色，


3. 乙二胺四乙酸配合物的条件平衡常数

主反应 M + Y MY

OH- L H↙↘+ N H↙↘

+ OH↙↘-

副反应 M(OH) ML HY NY MHY MOHY

: : :

M(OH)n MLn H6Y

产物 MY发生副反应对滴定反应是有利的，金属离子 M 和配位剂 Y 的副反应都不利于滴定反应。


1 ）．酸效应

66

22

1

-4

26

-4

-22

-4

-3

-4

26

-22

-3-4

-4Y(H)

)H()H()(H1

)(Y

)Y(H

)(Y

)Y(H

)(Y

)HY(1

)(Y

)Y(H.)Y(H)(HY)(Y

)(Y

)(Y'

βcβcβc

c

c

c

c

c

c

c

cccc

c

c

酸度升高，酸效应系数 αY(H)增大，与金属离子配位能力越小。

酸效应系数 αY(H) 是指未参加配位反应的 EDTA各种存在形体的总浓度 c(Y’) 与能直接参与主反应的 Y4- 的平衡浓度 c(Y4-)之比


EDTA 在不同 pH条件时的酸效应系数

pH lgαY(H) pH gαY(H) pH lgαY(H) pH lgαY(H)

0.0 0.4 0.8 1.0 1.4 1.8 2.0 2.4 2.8 3.0 3.4

23.64 21.32 19.08 18.01 16.02 14.27 13.51 12.19 11.09 10.60 9.70

3.8 4.0 4.4 4.8 5.0 5.4 5.8 6.0 6.4 6.8 7.0

8.85 8.44 7.64 6.84 6.45 5.69 4.98 4.65 4.06 3.55 3.32

7.4 7.8 8.0 8.4 8.8 9.0 9.4 9.8 10.0 10.4 10.8

2.88 2.47 2.27 1.87 1.48 1.28 0.92 0.59 0.45 0.24

0.11

11.0 11.5 11.6 11.7 11.8 11.9 12.0 12.1 12.2 13.0 13.9

0.07 0.02 0.02 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01

0.005 0.0008 0.0001


2 ）．配位效应

配位效应系数 αM(L)它是指未与滴定剂 Y4- 配位的金属离子 M

的各种存在形体的总浓度 c(M’) 与游离金属离子浓度 c(M)之比

nn

n

n

βcβcβc

c

c

c

c

c

c

c

cccc

c

c

)L()L()(L1

)(M

)(ML

)(M

)(ML

)(M

)ML(1

)(M

)(ML.)(ML)(ML)(M

(M)

)(M'

22

1

21

21

M(L)


nn

n

βcβcβc

c

cccc

c

c

)OH()OH()(OH1

)(M

}M(OH){.}M(OH){}{M(OH))(M

(M)

)(M'

22

1

21

M(OH)

总 αM =αM(L) + αM(OH)


3 ） . 配合物的条件平衡常数

)(M(L)

f

)(M(L)

'f (Y)(M)

(MY)

)(Y')(M'

(MY)

HYHY

K

cc

c

cc

cK

lgKf’=lg Kf

– lgαM(L) – lgαY(H)

副反应系数越大， Kf’ 越小。这说明了酸效应和配位效应越

大，配合物的实际稳定性越小。


EDTA 滴定 Ca2+ 的滴定曲线金属离子浓度对滴定曲线的影响

8.4.2 配位滴定曲线1. 滴定曲线


lgKf’ 对滴定曲线的影响

1. pH值越大，滴定突跃越大， pH值越小，滴定突跃越小。 2. MY 配合物的条件稳定常数越大 ;突跃范围也越大。

要想滴定误差≤ 0.1％则必须 c(M)·Kf

’(MY)≥106 。当金属离子浓度 c(M)=0.01mol·

L-1时， lgKf’(MY)≥8


2. 配位滴定所允许的最低 pH 和酸效应曲线

若金属离子没发生副反应

lgKf’=lg Kf

- lgαY(H)

lgKf’(MY)≥8

lg Kf- lgαY(H) ≥8

lgαY(H) ≤lg Kf - 8

查表得相应的 pH值，即为滴定某一金属离子所允许的最低 pH值

如 :lg Kf(MgY)=8.64 ,

lgαY(H) ≤8.64-8=0.64, 最低 pH

值为 9.7

lg Kf(CaY)=11.0,

lgαY(H) ≤11.0-8=3 , 最低 pH值为 7.3

lg Kf(FeY)=24.23,

lgαY(H) ≤24.23-8=16.23, 最低 pH

值为 1.3 。


可以找出单独滴定某一金属离子所需的最低pH值。可以看出在一定 pH值时，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰．从而可以利用控制酸度，达到分别滴定或连续滴定的目的。

EDTA 的酸效应曲线


8.4.3 金属指示剂

1. 金属指示剂的变色原理

M + In MIn

金属离子 (甲色 ) ( 乙色 )

MIn + Y MY + In

( 乙色 ) (甲色 )


金属指示剂必须具备的条件

（ 1 ）甲色、乙色有明显差别

如： EBT + Mg2+ → EBT-Mg → MY + EBT

pH ： 9～ 11 （兰色）（酒红色）（兰色）

（ 2 ） In 与 M 配位灵敏，且有选择性；

（ 3 ） K 稳’（ MIn ）大小合适，即

（ 4 ） MIn 易溶于水。）（

‘

）

MIn

MY

K

K ('

>100


2. 常用的金属指示剂

1 ）铬黑 T （ EBT ）

铬黑 T 是弱酸性偶氮染料，其化学名称是 1-(1-羟基 -2萘偶氮 )-6 硝基 -2-萘酚 -4-磺酸钠

-H+ -H+

H2In- HIn2- In3-

+H+ +H+

（红色） (蓝色 ) （橙色） pH<6 pH~11 pH>12

在 pH值为 7~11 的溶液里指示剂显蓝色，与红色有极明显的色差， pH值在 9~10.5之间最合适。


铬黑 T 可作 Zn2+ 、 Cd2+ 、 Mg2+ 、 Hg2+ 等离子的指示剂

例 : Mg2+ + HIn2- MgIn- + H+

(蓝色 ) （红色）

Mg2+ + HY3- MgY2- + H+

MgIn- + HY3- MgY2- + HIn2-

（红色） (蓝色 )

红色→紫色→蓝色


2 ）钙指示剂

钙指示剂的化学名称是 2-羟基 -1-(2-羟基 -4-磺酸基 -1-萘偶氮 )-3-萘甲酸 , 也称钙红。黑紫色粉末 ,此指示剂的水溶液在 pH<8时为酒红色，在 pH 为 8.0~13.7 时为蓝色，而在 pH 为 12~13之间与 Ca2+ 形成酒红色的配合物 , 可用于 Ca2+ 、Mg2+共存时作测 Ca2+ 的指示剂 (pH=12.5 ）


3. 使用指示剂中存在的问题

1 ）指示剂的封闭现象

某些金属离子与指示剂形成的配合物 (MIn) 比相应的金属离子与乙二胺四乙酸配合物 (MY)更稳定 , 在滴定其他金属离子时，若溶液中存在这些金属离子，则溶液一直呈现这些金属离子与指示剂形成的配合物MIn 的颜色，即使到了化学计量点点也不变色，这种现象称为指示剂的封闭现象 (blocking) 。

例如在 pH=10 时以铬黑 T为指示剂滴定 Ca2+ ，Mg2+ 总量时， Al3+ 、 Fe3+ 、 Cu2+ 、 Co2+ 、 Ni2+会封闭铬黑 T ．使终点无法确定。这时就必须将它们分离或加入掩蔽剂以消除干扰。


2)．指示剂的僵化现象有些指示剂本身或金属离子与指示剂形成的配合物在水中的溶解度太小，使滴定剂与金属 --指示剂的配合物交换缓慢，终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。解决办法是加入有机溶剂或加热以增大其溶解度，从而加快反应速度，使终点变色明显。

3)．指示剂的氧化变质现象金属指示剂大多为含有双键的有色化合物，易被日光，氧化剂，空气所分解，在水溶液中多不稳定，日久会变质。如铬黑 T在Mn(Ⅳ) 、 Ce(Ⅳ) 存在下，会很快被分解褪色。为了克服这—缺点，常配成固体混合物，加入还原性物质如抗坏血酸、羟胺等，或临用时才配制。


8.5 配位滴定的应用 8.5.1 滴定方式 1．直接滴定当金属离子与乙二胺四乙酸的反应满足滴定要求时就可以直接进行滴定。这种方法是将分析溶液调节至所需酸度，加入其他必要的辅助试剂及指示剂，直接用乙二胺四乙酸进行滴定，然后根据消耗标准溶液的体帜，计算试样中被测组分的含量。这是配位滴定中最基本的方法。 2．返滴定当被测离子与乙二胺四乙酸反应缓慢，被测离子在滴定的 pH值下会发生水解；被测离子对指示剂有封闭作用，又找不到合适的指示剂时；无法直接滴定，而应改用返滴定法。

例如，用乙二胺四乙酸滴定 Al3+时 ,由于 A13+ 与 Y4- 配位缓慢；在酸度较低时， Al3+发生水解，使之与乙二胺四乙酸配位更慢， A13+ 又封闭指示剂，因此不能用直接法滴定。


3．置换摘定法

以金属离子 N 的配合物作试剂，与被分析离子M发生置换反应。置换出的金属离子 N 用乙二胺四乙酸滴定。

4. 间接滴定法有些金属离子与 Y4- 形成的配合物不稳定，而非金属离子则不与 Y4- 形成配合物。若被测离子能定量地沉淀为有固定组成的沉淀，而沉淀中另一种金属离子能用乙二胺四乙酸滴定，这样可通过滴定后者来间接求得检测离子的含量。


8.5.2 提高配位滴定选择性的方法

1．控制酸度

溶液的酸度对乙二胺四乙酸配合物的稳定性有很大影响。故在某些情况下，适当控制酸度常常可以提高滴定的选择性。

2．掩蔽法

加入一种试剂，使干扰离子生成更为稳定的配合物，或发生氧化还原反应以改变干扰离子的价态，或生成微溶沉淀以消除干扰，这些方法称为掩蔽法。加入的试剂称为掩蔽剂，按反应类型不同，可分为：配位掩蔽法

氧化还原掩蔽法沉淀掩蔽法


3．解蔽法

所谓解蔽是指被掩蔽物质从其掩蔽形式中释放出来，恢复其参与某一反应的能力。

如 Zn2+ 、Mg 2+共存时，可在 pH=10的缓冲溶液中加入氰化钾，使 Zn2+ 形成 [Zn(CN)4]2- 配离子而被掩蔽。先用乙二胺四乙酸单独滴定Mg2+ 。然后在滴定过Mg2+ 的溶液中加入甲醛溶液，以破坏 [Zn(CN)4]2- 配离子，使 Zn2+释放出来而解蔽，反应中释放出来的 Zn2+ ，可用乙二胺四乙酸继续滴定。


8.5.3 配位滴定的应用

1．乙二胺四乙酸标准溶液的配制和标定

常用的乙二胺四乙酸标准溶液浓度为 0.01~0.05mol•L-1 。乙二胺四乙酸标准溶液常采用间接法配制。先配成近似所需的浓度，再用基准物质金属锌、 ZnO 、 CaCO3 或MgSO4•7H2O

等来标定它的浓度。


2. 水中钙镁的测定

乙二胺四乙酸测定水中钙、镁常用的方法是先测定钙、镁总量，再测定钙量，然后由钙、镁总量和钙的含量，求出镁的含量。

钙、镁总量的测定取一定定体积水样，调节pH=10，加铬黑 T 指示剂，然后用乙二胺四乙酸滴定。铬黑 T和 Y4- 分别都能和 Ca2+ 、Mg2+ 生成配合物。它们的稳定性顺序为

CaY2->MgY 2->MgIn->CaIn-

被测试液中先加入少量铬黑 T，它首先与 Mg2+ 结合生成酒红色的 MgIn- 配合物。滴入乙二胺四乙酸时，先与游离 Ca2+

配位，其次与游离 Mg2+ 配位．最后夺取 MgIn- 中的 Mg2+而游离出 EBT，溶液由红经紫到蓝色，指示终点的到达。


钙的测定取同样体积的水样，用 NaOH 溶液调节到 pH=12 ，此时M2+ 以Mg(OH)2 沉淀析出，不干扰 Ca2+ 的测定。再加入钙指示剂，此时溶液呈红色。再滴入乙二胺四乙酸，它先与游离 Ca2+ 配位，在化学计量点时夺取与指示剂配位的 Ca2+ ，游离出指示剂，溶液转变为蓝色，指示终点的到达。从消耗标准溶液的体积和浓度计算 Ca 的量。


本章小节

1.EDTA 的结构及其配合物的特点；2. 概念：酸效应、酸效应系数、金属指示剂、僵化现象、封闭现象3. 金属指示剂的变色原理；4. 金属离子被准确滴定的条件；5.测定水中钙、镁离子含量时溶液颜色的变化情况。


自测题：

1. 下列配合物系统命名错误的是 ( )

A. K2[HgI4] 四碘合汞 ( )Ⅱ 酸钾 B. [Al(OH)4]

- 四羟基合铝 ( )Ⅲ 离子 C. [Ni (CO)4 四羰基合镍 ( ) Ⅱ D. [Pt (NH3)2 Cl2] 二氯二氨合铂 ( )Ⅱ

C


2. Ni(en)2]2+ 离子中镍的配位数和氧化数 ( )

分别是 A. 2 , +2 B. 2, +3

C. 6 , +2 D. 4 , +2

D

3. 下列物质，能在强酸中稳定存在的是 ( )

A. [Ag(S2O3 )2]3- B. [Ni(NH3)6]

2+

C. [Fe(C2O4 )3]3- D. [HgCl4]

2-

D


4. AgI + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + I-的竟争

平衡常数 Kj = ( )

A.

B.

C.

D.

])NH(Ag[,fAgI,sp KK

23

])NH(Ag[,dAgI,sp KK

23

AgI,sp])NH(Ag[,fK/K

23

AgI,sp])NH(Ag[,dK/K

23

A


5. 下列说法错误的是 ( )

A. 配合物的形成体大多数是中性原子或带正电荷的离子。 B. [Ag(NH3)2]

+ 的一级稳定常数 Kf,1 与二级离解常数 Kd,2 的乘积等于 1 。 C. 四氨合铜 ( )Ⅱ 离子比二乙二胺合铜 ( ) Ⅱ 离子稳定。 D. 配位数就是配位原子的个数。

C


作业课后习题： 1 、 3 、 4 、 10 、 12


祝同学们学习一帆风顺！

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