考虑自旋，归一化的单电子自旋-轨道为

( ) ( ) 1,2sl l s

nlm m nlm mu q u χ= r ( ) ( ) 1,2

,l s

nl lm mR r Y θ φ χ=

满足 ( )212 s sl lnlm m nl nlm mV r u E u

− ∇ + =

( )

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

1 1 1

2 2 21 2

1, ,...!

a cb

a cbc N

a cN N Nb

u q u q u q

u q u q u qq q q

Nu q u q u q

Ψ =

John C. Slater

Slater行列式

, ,...,a b c 代表 ( ), , , sln l m m下标

( ) 1 1 1 2 2 21 21 1 ..

!P

v vs sl l lv lvP

P n l m m n l m m n l m mv

−∑或

§2.3 电子关联与组态相互作用

中心力场近似下的单电子波函数：

总波函数：

单电子Hartree-Fock方程

直接势和交换势

( ) ( ) ( )212 i i i iq u q E u qλ λ λ

− ∇ + =V

Hartree-Fock势：

( ) ( ) ( )d exi i i

i

Zq V V qr µ µµ µ

= − + −∑ ∑rV

自洽场

用迭代法得到的Hartree-Fock势称为自洽场(self-consistent field)

( )2( ) 12HF i ih i q

= − ∇ +V

单电子Hartree-Fock哈密顿量：

一种电子关联作用：交换关联

§2.3 电子关联与组态相互作用

( )2

1 1( )1

2c HF

N N

i iHFi i

iH H q h= =

=

= − ∇ + =∑ ∑V

总的Hartree-Fock哈密顿量：

( )11

1N

iii j ij i

ZH qr r< =

= − +∑ ∑ V此时的剩余静电势

HFnlHF EE =∑

计算得到的总能量

HFnlE 是轨道能

它对应的能量 corr exact HFE E E= − 称为电子关联能。

Eexact是非相对论哈密顿量的精确能量。

HF计算中已经包括了部分关联：交换关联。

通常把剩下的这部分电子关联称作关联效应(correlation effect)。

§2.3 电子关联与组态相互作用

2 2 22

1 10 02 4 4N N

ii i ji i ij

Ze eH m r rπε πε= < =

= − ∇ − +∑ ∑

能量单位：原子单位

-128.93

§2.3 电子关联与组态相互作用

( )

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

1 1 1

2 2 21 2

1, ,...!HF N

N N N

u q u q u q

u q u q qq q q

Nu q u q u q

α νβ

α νβ

α νβ

ψΨ =

Hartree-Fock近似下的单组态波函数

由于电子关联作用的存在，单组态波函数通常不能很好地描述原子的状态。

§2.3 电子关联与组态相互作用

如何处理电子关联作用？

组态相互作用(Configuration Interaction, CI)

反对称化的电子组态波函数，构成了多电子体系 Hilbert 空间

的一组完备基，多电子体系的任一运动状态，可以由这组完备基的线性展开来表示。

k kk

cΦ = Ψ∑

根据实际情况和计算精度选取有限的组态波函数，可以更好地描述原子的状态。

其中包括了主要的组态ΨHF

§2.3 电子关联与组态相互作用

( ), , 0k k k k kk

H E cδ′ ′ ′′

− =∑通过变分法得到关于系数的(本征)方程：

这里哈密顿矩阵元 Hk,k’ = < k|H|k’ >

在实际情况中，哪些组态对描述原子态是重要的？

即：哪些是重要的组态相互作用？

§2.3 电子关联与组态相互作用

(1) 能量相近；

(2) 宇称相同：哈密顿算符具有偶宇称，所以只有宇称相同的组态之间才有非零的矩阵元。

Ψa Ψb

Ea

Eb

Φ

Eb + h

Ea - h

§2.3 电子关联与组态相互作用

(3) 由于哈密顿量中只包含单电子和双电子算符，因此相互作用只出现在最多有两个电子轨道不同的组态之间。

例如：

d2sp2 组态(偶宇称)与d3s2组态(偶宇称)之间可以有相互作用；

d2sp2 组态与d5组态之间则没有相互作用。

(4) 在LS耦合中，CI矩阵元在耦合表象LSJMJ>上是对角化的，因此，有相同LS多重项的组态之间才有非零的矩阵元。

例如：sp和sf组态之间没有相互作用，因为：sp的多重项为3Po和1Po，sf的多重项为3Fo和1Fo，它们之间没有共同的LS项。

§2.3 电子关联与组态相互作用

对于原子的基态和低激发态情况下，因各组态的能量相差比较大，相互间作用很小，单组态近似足够好。

( ) ( )10,10 ,,

1 ,1 ,nl n lnl n l

C s s C nl n lφ ′ ′′ ′

= + ′ ′∑

例如，He原子的基态

2.904 . .a u− ( )0.025 . . 0.68a u eV

径向与角向关联引起的

§2.3 组态相互作用-具体情形

但在原子高激发态或多个电子激发情况下，能级通常比较密集，常有两个或多个能级的能量相差不多的情况，组态相互作用变得重要。

几种具体的情形：

(1) 谱项系列被扰动

Ca I的4snd 3D谱项系列。

5

6

7

89101112n

Ca I 4snd 3D

在4s8d和4s9d之间，有

一个双电子激发态能级，其谱项为：3d5s 3D (记为T0)

T0

§2.3 组态相互作用-具体情形

该双电子激发组态：3d5s 3D，在4s8d 3D和4s9d 3D之间，满足：

(1) 能量相近；(2) 均为偶宇称；(3) 两个价电子的轨道量子数相同；(4) 具有现同的LS值。

所以，有较强的组态相互作用。

5

6

7

89101112n

Ca I 4snd 3D

T0根据组态相互作用理论，

相互作用的两个能级将彼此“排斥”，向相反方向移位。因此n≥9的能级向上移位，而n≤8的能级向下移位，离T0越近的能级影响越大，越远的影响越小。

§2.3 组态相互作用-具体情形

3

4

5

6

7

11

-20 -10 0 10 20

3D1 3D23D3

精细结构 cm-1

n

如考虑精细结构，则除了上述谱项的重心位置移动之外，精细结构分裂也受到很大影响,如右图所示。可见在n = 9附近，精细分裂反常地增大，朗德间隔定则也被破坏。

Ca I 4snd 3D

3D3

3D23D1

§2.3 组态相互作用-具体情形

(2) 分立态与连续态之间相互作用

原子中的连续态是分立态的延续，每一分立里德伯能级系列 nl 都有自已的连续态，当n→∞时就达到电离限，过了电离限就是连续态，这时电子具有正的能量E，具有角动量l。

§2.3 组态相互作用-具体情形

He+++e-+e-

He+(n=3)+e-

He+(n=1)+e-

He+(n=2)+e-

里德堡系列 nl 与相应的连续态。

§2.3 组态相互作用-具体情形

某一系列的分立态a与另一系列中的连续态b能量相近，如

果它们符合组态相互作用的条件就会发生相互作用而互相影响，两者波函数将要混合：

这种相互作用除了引起分立态的能级移动外，还会引起从分立态a的组态到连续态b的组态的无辐射跃迁。这种无辐射跃迁称为自电离。相应分立态a称为自电离态。

( ) ( ) ( ) ( ),E a E b E E E dEαψ ψ ψ+ ′ ′ ′∫

( ) ( )1

22fW E H Eα

π ψ ψ ρ=

( )f Eρ ( )Eψ是连续态波函数 对应的末态态密度；

自电离电子的动能E由能量守恒给出。

§2.3 组态相互作用-具体情形

例如：

hν (60.1 eV) + He(1s2 1S0) → He (2s2p 1P)

hν(6

0.1

eV)

2s2p 1P

1s2 1S

He+(n=1)+e-

无辐射退激发 (自电离)

He (2s2p 1P) → He+ (1s)+ e-

辐射退激发

He (2s2p 1P) → He (1s2 1S) + hν

→ He (1s2s 1S) + hν

2snp里德伯系列

2pns里德伯系列

这种相互作用可以在光吸收谱或电子能谱上被观测到。

作业2.11：计算He2s2p自电离电子的动能。

§2.3 组态相互作用-具体情形

(1) 如果跃迁到分立态a是允许的，跃迁到连续态b是禁戒的，则电子首先被激发到a态，而后有一定的概率通过b态自电离，使a态寿命变短，谱线变宽。由于相互作用的能级彼此“排斥”，a峰的峰位将会有一点移动。

(2) 如果跃迁到a是禁戒的，到b是允许的，则由于两态的彼此“排斥”，吸收谱的连续谱在a峰附近的一个窄区域被排开而出现一个谷。

(3) 如果两者都是允许跃迁的，则两者干涉的结果使电离连续谱在a峰附近出现有峰有谷的法诺线形，峰位也有移动。

§2.3 组态相互作用-具体情形

2sns1S里德伯系列

2snd1D里德伯系列

2snp1P里德伯系列

2p2 1S

He 原子自电离态出射电子谱

§2.3 组态相互作用-具体情形

Fano参数化

2

2

( ( ))( ) ( )

1 ( )

q EE E

E

U. Fano, Phys. Rev. 124, 1866 (1961).

J. W. Cooper, U. Fano, and F. Prats, Phys. Rev. Lett. 10, 518 (1963).

2( ) 2( )

E E EE

q : Fano参数

峰型向上，相互作用弱

峰型不对称，相互作用较强

峰型向下，相互作用最强 （窗共振）

1q

1q

0q

2

2

( )( )

1

qF

-10 -5 0 5 10

0

5

10

F(ε)

ε

q=0

q=-3

q=1q=-1

q=3

III. He双激发自电离动力学的电子碰撞谱学研究§2.3 组态相互作用-具体情形