1989_marsh_water adsorption isotherms and hydration forces for lysolipids and diacyl phospholipids

8/13/2019 1989_Marsh_Water Adsorption Isotherms and Hydration Forces for Lysolipids and Diacyl Phospholipids

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W a t e r a d s o r p t i o n i s o t h e r m s a n d h y d r a t i o n f o r c e s f o r l y s o l i p i d sa n d d i a c y l p h o s p h o l i p i d s

D e r e k M a r s hM a x - P l a n c k - l n s t i t u t , f O r b i o p h y s i k a l i s c h e C h e m i e , A b t e i l u n g S p e k t r o s k o p i e , D - 3 4 0 0 G o t t i n g e n ,

F e d e r a lR e p u b l i c

o f G e r m a n y

ABSTRACT T h e r e p u l s i v e f o r c e s i n a

w i d e range o f d i a c y l a n d m o n o a c y l

p h o s p h o l i p i d s y s t e m s h a v e b e e n o b -

t a i n e d f r o m t h e a d s o r p t i o n i s o t h e r m s

f o r w a t e r . F r o m t h e e x p o n e n t i a l d e p e n -

d e n c e o f t h e r e p u l s i v e pressure on t h e

w a t e r c o n t e n t , i n f o r m a t i o n h a s b e e n

d e d u c e d r e g a r d i n g t h e h y d r at i o n f o r c e .F o r d i a c y l p h o s p h a t i d y l c h o l i n e s t h e

s t r e n g t h o f t h e h y d r a t i o n f o r c e a n d i t s

c h a r a c t e r i s t i c d e c a y l e n g t h are i n g o o d

a g r e e m e n t w i t h v a l u e s p r e v i o u s l y o b -t a i n e d b y x - r a y d i f f r a c t i o n m e t h o d s . F o r

n a t u r a l a n d s y n t h e t i c d i a c y l p h o s p h a t i -

d y l c h o l i n e s i n t h e f l u i d l a m e l l a r p h a s e ,

t h e h y d r a t i o n f o r c e e x t r a p o l a t e d t ozero l a y e r s e p a r a t i o n ( P O ) i s i n t h erange 4 - 5 . 1 0 8 N . m - 2 a n d t h e d e c a y

l e n g t h i s - 0 . 3 nm . T h e r e s u l t s f o r d i m y -

r i s t o y l , d i p a l m i t o y l , a n d d i s t e a r o y l

p h o s p h a t i d y l c h o l i n e s i n t h e g e l p h a s e

are very s i m i l a r w i t h P O - 2 . 5 . 1 0 8 N . m - 2

a n d d e c a y l e n g t h o f - 0 . 2 nm . E g g

m o n o m e t h y l p h o s p h a t i d y l e t h a n o l a m i n e

i s l e s s s t r o n g l y h y d r a t e d : P 0 =2 . 3 . 1 0 9N.m 2 w i t h a d e c a y l e n g t h o f 0 . 3 nm.

E g g p h o s p h a t i d y l e t h a n o l a m i n e a n d b o -

v i n e p h o s p h a t i d y l s e r i n e h y d r a t e even

more w e a k l y w i t h P O 1 . 3 . 1 0 8 N . m - 2

a n d d e c a y l e n g t h o f - 0 . 1 5 nm . M i x -

t u r e s w i t h c h o l e s t e r o l o r p h o s p h a t i d y l -c h o l i n e i n c r e a s e b o t h P O an d t h e d e c a y

l e n g t h f o r p h o s p h a t i d y l e t h a n o l a m i n e t o

v a l u e s c l o s e r t o t h o s e f o r p h o s p h a t i d y l -

c h o l i n e . The r e p u l s i v e f o r c e s deduced

f o r egg l y s o p h o s p h a t i d y l c h o l i n e a t

400C d i s p l a y a b i p h a s i c w a t e r d e p e n -

d e n c e , w i t h t h e l o w w a t e r p h a s e b e i n g

s i m i l a r t o l a m e l l a r egg p h o s p h a t i d y l -

c h o l i n e , a n d t h e p h a s e a t h i g h e r w a t e r

c o n te n t h av i n g a s m a l l e r v a l u e o f P 0 =

2 . 1 0 8 N . m - 2 b u t a l o n g e r d e c a y l e n g t ho f - 0 . 4 5 nm , c o r r e s p o n d i n g t o a nonla-

m e l l a r c o n f i g u r a t i o n . B o v i n e l y s o p h o s -

p h a t i d y l s e r i n e s i m i l a r l y y i e l d s v a l u e s o f

P O = 1.2.108 N.m-2 an d an e f f e c t i v e

d e c a y l e n g t h o f 0 . 6 4 nm. T h e h y d r a t i o n

b e h a v i o r o f t h e v a r i o u s d i a c y l p h o s -

p h o l i p i d s h a s b e e n i n t e r p r e t e d i n t e r m s

o f t h e m e a n - f i e l d m o l e c u l a r f o r c e t h e -ory o f l i p i d h y d r a t i o n , a n d v a l u e s

d e d u c e d f o r t h e s u r f a c e h y d r a t i o n

p o t e n t i a l o f t h e v a r i o u s l i p i d s . T h i s a n a l -y s i s e x t e n d s p r e v i o u s r e s u l t s on h y d r a -

t i o n f o r c e s , p a r t i c u l a r l y t o l y s o l i p i d s a n d

n o n l a m e l l a r p h a s e s .

INTRODUCTION

T h e h y d r a t i o n o f p h o s p h o l i p i d s can b e u s e f u l l y s t u d i e d

u s i n g t h e w a t e r a d s o r p t i o n i s o t h e r m s ( 1 - 4 , 2 4 , 2 5 ) .A n a l y s i s o f t h e i s o t h e r m s c a n , i n p r i n c i p l e , y i e l d d e t a i l e di n f o r m a t i o n on t h e e n e r g e t i c s o f a s s o c i a t i o n o f t h e w a t e r

m o l e c u l e s w i t h t h e l i p i d p o l a r h e a d g r o u p s ( s e e e . g . ,

r e f e r e n c e 5 ) . An i m p o r t a n t consequence o f t h i s a s s o c i a -t i o n i s t h e c re a t i o n o f w a t e r - m e d i a t e d r e p u l s i v e f o r c e sb e t w e e n t h e h y d r a t e d l i p i d l a y e r s ( 5 - 8 ) . T h e s e h y d r a t i o nf o r c e s a r i s e f r o m t h e s t r u c t u r i n g o f t h e w a t e r m o l e c u l e s a t

t h e l i p i d p o l a r s u r f a c e a n d are f o u n d t o d e c a y a p p r o x i -m a t e l y e x p o n e n t i a l l y w i t h s e p a r a t i o n b e t w e e n t h e l i p i dl a y e r s ( 5 - 7 ) . A t c l o s e d i s t a n c e s o f a p p r o a c h t h e h y d r a t i o nr e p u l s i o n overcomes t h e v an d e r W a a l s a t t r a c t i o n a n d i s

r e s p o n s i b l e , a t l e a s t i n p a r t , f o r t h e s t a b i l i t y o f b i o l o g i c a l

m e m b r a n e s a g a i n s t s p o n t a n e o u s c o a l e s c e n c e a n d f u s i o n .W a t e r a d s o r p t i o n i s o t h e r m s can b e u s e d t o s t u d y t h e

t o t a l r e p u l s i v e f o r c e s , a n d h e n c e t h e h y d r a t i o n f o r c e s , i n

t h e r e g i o n s o f c l o s e a p p r o a c h b e t w e e n t h e l i p i d l a y e r s .T h e i s o t h e r m s p e c i f i e s t h e a c t i v i t y o f t h e a d s o r b e d w a t e r ,

a n d h e n c e t h e w o r k r e q u i r e d t o t r a n s f e r w a t e r f r o m t h e

b u l k t o t h e r e g i o n b e t w e e n t h e l i p i d l a y e r s . From a

k n o w l e d g e o f t h e c h a r a c t e r i s t i c d i m e n s i o n s a n d t h e par-

t i a l m o l a r v o l u m e o f w a t e r i n t h e l i p i d s y s t e m , t h ee f f e c t i v e f o r c e o r p r e s s u r e b e t w e e n t h e l a y e r s may t h e n b e

c a l c u l a t e d ( 7 , 3 2 ) . I n t h e r e g i o n o f l o w h y d r a t i o n , i t h a s

r e c e n t l y b e e n s u g g e s t e d t h a t t h e r e p u l s i v e f o r c e s a r ed o m i n a t e d b y s t e r i c i n t e r a c t i o n s b e t w e e n t h e l i p i d h e a d -

g r o u p s ( 9 ) . H o w e v e r , t h e r e p u l s i v e f o r c e w a s f o u n d t o b e ac o n t i n u o u s f u n c t i o n o f t h e n u m b e r o f w a te r m o l e c u l e s

a s s o c i a t e d w i t h t h e l i p i d s , i . e . , o f t h e e n e r g e t i c s o f h y d r a -

t i o n , a n d t h e r e f o r e t h e a d s o r p t i o n i s o t h e r m s p r e s e n t a t r u er e f l e c t i o n o f t h e h y d r a t i o n f o r c e s , w h e n e x t r a p o l a t e d t o

h i g h e r w a t e r c o n t e n t s .I n t h e p r e s e n t c o m m u n i c a t i o n , t h e r e p u l s i v e f o r c e s

h a v e b e e n d e d u c e d f r o m p u b l i s h e d a d s o r p t i o n i s o t h e r m s

( 1 - 4 , 2 4 , 2 5 ) , f o r a w i d e r a n g e o f d i f f e r e n t p h o s p h o l i p i d s .G o o d a g r e e m e n t i n t h e s t r e n g t h a n d r a n g e d e p e n d e n c e o ft h e e x t r a p o l a t e d h y d r a t i o n f o r c e i s f o u n d w i t h t h e d i r e c t

r e s u l t s f o r p h o s p h a t i d y l c h o l i n e ( P C ) ' s y s t e m s w h i c h h a v eb e e n d e t e r m i n e d b y x - r a y d i f f r a c t i o n m e a s u r e m e n t s 7 ,

' A b b r e v i a t i o n s u s e d i n t h i s p a p e r a r e : P C , p h o s p h a t i d y l c h o l i n e ; P E ,

p h o s p h a t i d y l e t h a n o l a m i n e ; P S , p h o s p h a t i d y l s e r i n e ; MePE, m o n o -

m e t h y l p h o s p h a t i d y l e t h a n o l a m i n e ; c h o l , c h o l e s t e r o l ; C ( 1 8 : 2 ) , l i n o l e o y l ;

C ( 1 8 : 1 ) , o l e o y l ; C ( 1 0 : 0 ) , c a p r o y l ; C ( 1 4 : 0 ) , m y r i s t o y l ; C ( 1 6 : 0 ) , p a l m i -

t o y l ; C ( 1 8 : 0 ) , s t e a r o y l .

B i o p h y s . J . B i o p h y s i c a l S o c i e t y

V o l u m e 5 5 J u n e 1 9 8 9 1 0 9 3 - 1 1 0 0

0 0 0 6 - 3 4 9 5 / 8 9 / 0 6 / 1 0 9 3 / 0 8 2 . 0 01093

0 0 0 6 - 3 4 9 5 / 8 9 / 0 6 / 1 0 9 3 / 0 8 $ 2 . 0 0 1 0 9 3



8 ) . T h i s g i v e s c o n f i d e n c e i n u s i n g t h e a d s o r p t i o n i s o -

t h e r m s t o d e t e r m i n e t h e h y d r a t i o n f o r c e s i n s y s t e m s t h a t

h a v e n o t p r e v i o u s l y b e e n s t u d i e d ( e . g . , m o n o m e t h y l p h o s -

p h a t i d y l e t h a n o l a m i n e , a n d d i d e c a n o y l a n d d i l i n o l e o y lp h o s p h a t i d y l c h o l i n e s a m o n g s t t h e d i a c y l p h o s p h o l i p i d s ) .T h e d a t a so o b t a i n e d t h e n a l l o w a more d e t a i l e d c o m p a r i -

son w i t h t h e o r e t i c a l d e s c r i p t i o n s o f t h e h y d r a t i o n f o r c e s( 5 , 1 4 , 2 0 - 2 2 ) . I n p a r t i c u l a r , new r e s u l t s ar e p r e s e n t e d f o r

l y s o l i p i d s , w h i c h g i v e an o p p o r t u n i t y t o i n v e s t i g a t e h y d r a -

t i o n f o r c e s i n n o n l a m e l l a r p h a s e s . C u r r e n t l y , r a t h e r l i t t l e

i n f o r m a t i o n i s a v a i l a b l e on t h e r e p u l s i v e a n d h y d r a t i o n

f o r c e s i n n o n l a m e l l a r p h a s e s ( 1 8 ) , e s p e c i a l l y t h o s e o f t h e

o i l - i n - w a t e r ( t y p e I ) c o n f i g u r a t i o n .

M E THODS

T h e a d s o r p t i o n i s o t h e r m s p e c i f i e s t h e n u m b e r o f w a t e r m o l ec u l e s t ak e n

u p b y t h e l i p i d a t e q u i l i b r i u m w i t h w a t e r v a p o r o f a g i v e n p a r t i a lp r e s s u r e , p . T h e r e l a t i v e v a p o r p r e s s u r e i n t h e s y s t e m , p / p . , c a n b e

i d e n t i f i e d w i t h t h e a c t i v i t y o f w a t e r , a , , a s s o c i a t e d w i t h t h e p o l a r

h e a d g r o u p s o f t h e l i p i d l a y e r s . T h u s t h e f r e e e n e r g y c h a n g e a s s o c i a t e dw i t h h y d r a t i o n o f t h e l i p i d l a y e r s i s g i v e n b y :

A G h y d = RT * l n ( p / p o ) , ( 1 )

w h e r e p o i s t h e s a t u r a t e d v a p o r p r e s s u r e o f w a t e r . T h e e f f e c t i v e t o t a l

p r e s s u r e b e t w e e n t h e l a y e r s c a n t h e r e f o r e b e d e f i n e d b y ( 6 , 7 ) :

P . , =-= RT/ V . ) I n ( p / p 0 ) , ( 2 )

w h e r e V , , i s t h e p a r t i a l m o l a r v o l u m e o f w a t e r i n t h e l i p i d p o l a r g r o u p

r e g i o n . U s i n g t h e a d s o r p t i o n i s o t h e r m , t h e t o t a l p r e s s u r e , P , O , , c a n t h e n

b e r e l a t e d t o t h e a v e r a g e n u m b e r o f w a t e r m o l e c u l e s , n i , a s s o c i a t e d w i t h

e a c h l i p i d m o l e c u l e , a t a p a r t i c u l a r p a r t i a l p r e s s u r e ( 3 2 ) .I n p r i n c i p l e , t h e t o t a l r e p u l s i v e p r e s s u r e i s m a d e u p o f s e v e r a l

c o n t r i b u t i o n s :

P t o t =P s P h y d P d e P v d w , 3 )

w h e r e t h e s t e r i c r e p u l s i o n b e t w e e n t h e h e a d g r o u p s , P , a n d t h e h y d r a t i o nr e p u l s i o n , P h y d , a r e l i k e l y t o b e t h e d o m i n a n t c o m p o n e n t s at t h er e l a t i v e l y l o w h y d r a t i o n l e v e l s a p p r o p r i a t e to t h e a d s o r p t i o n i s o t h e r m s .T h e V a n d e r W a a l s a t t r a c t i o n , P , , W , i s c o n s i d e r a b l y s m a l l e r t h a n t h el a t t e r c o n t r i b u t i o n s , a t c l o s e d i s t a n c e s o f a p p r o a c h 6 , 7 ) . T h e e l e c t r o -s t a t i c r e p u l s i o n , P , , , a p p l i e s o n l y t o c h a r g e d l i p i d s a n d i s l i k e l y t o m a k e

o n l y s m a l l c o n t r i b u t i o n s t o t h e n e t r e p u l s i o n a t l o w w a t e r c o n t e n t s f o rw h i c h t h e l i p i d c h a r g e w i l l b e e f f e c t i v e l y n e u t r a l i z e d b y t h e c l o s ep r o x i m i t y o f t h e c o u n t e r i o n s c f . r e f e r e n c e 1 9 ) . F l u c t u a t i o n f o r c e s ,a r i s i n g f r o m m o d u l a t i o n o f t h e i n t e r l a y e r f o r c e s b y t h e r m a l l y i n d u c e d

u n d u l a t i o n s i n t h e l i p i d l a y e r s , a r e a l s o n o t e x p e c t e d t o c o n t r i b u t ea p p r e c i a b l y t o t h e i n t e r l a y e r i n t e r a c t i o n s . T h i s i s b e c a u s e t h e u n d u l a -

t i o n s a r e e f f e c t i v e l y d a m p e d b y t h e c l o s e a p p o s i t i o n o f t h e l i p i d l a y e r s a t

l o w w a t e r c o n t e n t ( 1 0 ) . R e c e n t l y i t h a s b e en d e mo n s tr at ed t h a t t h es t e r i c r e p u l s i o n s d o m i n a t e at v e r y l o w l e v e l s o f h y d r a t i o n 9 ) . N e v e r t h e -

l e s s , i t w a s f o u n d t h a t t h e l o g a r i t h m o f t h e t o t a l r e p u l s i v e p r e s s u r e was a

l i n e a r f u n c t i o n o f t h e n u m b e r o f w a t e r m o l e c u l e s a s s o c i a t e d w i t h t h el i p i d , o v e r t h e e n t i r e h y d r a t i o n r a n g e . T h e r e f o r e t h e c h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r s o f t h e h y d r a t i o n f o r c e c a n b e o b t a i n e d b y e x t r a p o l a t i o n t o

t h e r e g i o n s o f h i g h e r w a t e r c o n t e n t a t w h i c h t h e h y d r a t i o n f o r c ed o m i n a t e s .

I n t h e r e g i o n w h e r e n i i s s u f f i c i e n t l y l a r g e ( > - 3 m o l / m o l ) , t h e

t h i c k n e s s o f t h e w a t e r space b e t w e e n t h e l i p i d l a y e r s can b e a p p r o x i -

m a t e d f r o m t h e d e g r e e o f h y d r a t i o n , n , , , b y d e n s i t y c o n s i d e r a t i o n s :

d w = 2 n . VW/ NA A ) , ( 4 )

w h e r e NA i s A v o g a d r o ' s n u m b e r a n d A i s t h e are a p e r l i p i d m o l e c u l e . 2 I nt h i s way t h e t o t a l pressure b e t w e e n t h e l i p i d l a y e r s can b e r e l a t e d n o t

o n l y t o t h e e x t e n t o f h y d r a t i o n , n , , b u t a l s o t o t h e s e p a r a t i o n o f t h el a y e r s , d , , . E q . 4 a p p l i e s t o a l a m e l l a r g e o m e t r y , a n d a ss um e s t h a t V , i s

c o n s t a n t , w h i c h w as f o u n d t o h o l d f o r eg g p h o s p h a t i d y l c h o l i n e ( 2 3 ) . I nt h e case o f e . g . , an i n v e r t e d h e x a g o n a l p h a s e , H I , , t h e d i a m e t e r o f t h e

w a t e r c y l i n d e r s i s :

d w =4 n . V W / ( N A * A ) . 5 )

F o r t h e n o r m a l h e x a g o n a l p h a s e , H i , t h e m i n i m u m w a t e r l a y e r t h i c k n e s sb e t w e e n t h e l i p i d c y l i n d e r s i s :

d . = { [ 8 7 r ( I + n l / M v l ) / 3 1 V 3 1 1 / 2 2 1 * 2 M v 1 / ( N A * A ) , ( 6 )

w h e r e M i s t h e l i p i d m o l e c u l a r w e i g h t a n d v , i s t h e l i p i d p a r t i a l s p e c i f i cv o l u m e .

F o r r e g i o n s o f l o w w a t e r c o n t e n t , s u c h a s t h e i n i t i a l p a r t s o f t h ea d s o r p t i o n i s o t h e r m , i t h as b e en s u g g e s t e d t h a t t h e p a r t i a l m o l a r v o l u m e

o f w a t e r c o u l d b e s m a l l e r t h a n t h e v a l u e V . = 1 8 . 1 0 - 6 m 3 f o u n d i n f r e ew a t e r ( 1 1 , 1 2 ) . H o w e v e r , r e c e n t d i r e c t m e a s u r e m e n t s h a v e d e m o n -

s t r a t e d t h a t t h e p a r t i a l s p e c i f i c v o l u m e o f w a t e r r e m a i n s c l o s e t o i t s b u l k

v a l u e t h r o u g h o u t t h e f u l l h y d r a t i o n r an g e o f e g g p h o s p h a t i d y l c h o l i n e -w a te r m i x t u re s ( 2 3 ) . I f V , w e r e s m a l l e r i n s o m e s y s t e m s , t h e e f f e c t i v et o t a l p r e s s u r e g i v e n b y E q . 2 w o u l d b e c o r r e s p o n d i n g l y g r e a t e r . E v e n s o ,i t h a s b e e n s h o w n i n r e f e r e n c e 9 t h a t t h e l o g a r i t h m o f t h e e f f e c t i v ep r e s s u r e i s a l i n e a r f u n c t i o n o f t h e n u m b e r o f w a t e r m o l e c u l e s a s s o c i a t e dw i t h t h e l i p i d , o v e r t h e e n t i r e h y d r a t i o n r a n g e . T h e r e f o r e , a s n o t e d

a b o v e , t h e r e s u l t s d e d u ce d f r o m t h e h y d r a t i o n i s o t h e r m s c an b e e x t r a p o -l a t e d t o t h e r e g i o n i n w h i c h w a t e r a t t a i n s t h e b u l k v a l u e o f i t s p a r t i a lm o l a r v o l u m e , a n d E q s . 4 - 6 may t h e n b e u s e d r e l i a b l y .

RESULTS

T h e e f f e c t i v e r e p u l s i v e b i l a y e r p r e s s u r e i s g i v e n a s af u n c t i o n o f w a t e r c o n t e n t f o r a n u m b e r o f d i f f e r e n tn a t u r a l p h o s p h o l i p i d s y s t e m s i n F i g . 1 . T h e v a l u e s o f P t 0 tw e r e d e d u c ed f r o m t h e a d s o r p t i o n i s o t h e r m s o f r e f e r e n c e2 , u s i n g t h e b u l k v a l u e f o r t h e p a r t i a l m o l a r v o l u m e o f

w a t e r i n E q . 2 . A s s e e n f r o m F i g . 1 , t h e r e p u l s i v e p r e s s u r ed e p e n d s e x p o n e n t i a l l y o n t h e w a t e r c o n t e n t , n , . B e c a u s e

t h e t h r e e s y s t e m s s h o w n a r e a l m o s t c e r t a i n l y i n a l a m e l l a rc o n f i g u r a t i o n , E q . 4 i m p l i e s t h a t t h e h y d r a t i o n p r e s s u r ed e c a y s e x p o n e n t i a l l y w i t h t h e b i l a y e r s e p a r a t i o n , d w , i f t h el i p i d m o l e c u l a r a r e a d o e s n o t c h a n g e a p p re ci a b l y w i th

h y d r a t i o n c f . a l s o f o o t n o t e 2 ) . X - r a y d i f f r a c t i o n m e a -

s u r e m e n t s ( 7 ) h a v e s h o w n t h a t t h e a r e a / m o l e c u l e f o r e g g

p h o s p h a t i d y l c h o l i n e d o e s n o t c h a n g e b y m o r e t h a n 1 0 %o v e r t h e r a n g e o f w a t e r c o n t e n t s 3 < n s 1 0 . ( I n f a c t , f o re g g p h o s p h a t i d y l c h o l i n e t h e p o i n t a t h i g h w a t e r c o n t e n t

d o e s d e v i a t e v e r y s i g n i f i c a n t l y f r o m t h e s t r a i g h t l i n e , a n d

2 T h i s e q u a t i o n a s s u m e s t h a t t h e l i p i d s u r f a c e i s d e f i n e d i n t e r m s o f a

l i p i d l a y e r w h o s e t h i c k n e s s i s d e t e r m i n e d b y t h e p a r t i a l s p e c i f i c v o l u m e

o f t h e l i p i d , v , , a s i s d o n e i n e . g . , r e f e r e n c e s 6 - 8 .

1 0 9 4 B i o p h y s i c a l Journal Volume

V o l u m e 5 5 J u n e 1 9 8 90 9 4 B i o p h y s i c a l J o u r n a l



F I G U R E I B i l a y e r r e p u l s i v e p r e s s u r e , P T O a s a f u n c t i o n o f w a t e r t o l i p i dm o l e r a t i o , n . , d e d u c e d f r o m t h e a d s o r p t i o n i s o t h e r m s o f r e f e r e n c e 2 .

( 0 ) e g g p h o s p h a t i d y l c h o l i n e ; ( 0 ) e g g p h o s p h a t i d y l c h o l i n e / c h o l e s t e r o l( 1 : 1 m o l / m o l ) ; ( A ) b o v i n e p h o s p h a t i d y l s e r i n e . T = 2 2 0 C . T h e o r d i n a t e

i s l o g a r i t h m i c , e x t e n d i n g f r o m 1 0 6 t o 1 0 9 N . m - 2 , a n d t h e l i n e s a r e

o b t a i n e d b y l i n e a r r e g r e s s i o n . A v a l u e o f V , , = 1 8 . 1 o - 6 m 3 w a s a s s u m e d

i n c a l c u l a t i n g P t O .

can b e b r o u g h t i n t o agreement w i t h t h e l i n e a r d e p e n d e n c eb y c o r r e c t i o n f o r t h e i n c r e a s e i n a r e a / m o l e c u l e u s i n g t h e

d a t a o f r e f e r e n c e 7 . ) B y t a k i n g t h e mean m o l e c u l a r area

over t h e r e l e v a n t h y d r a t i o n range, t h e u n c e r t a i n t y asso-

c i a t e d w i t h t h e c h a n g e s i n l i p i d area i s h a l v e d . T h i s

p r o c e d u r e i s j u s t i f i e d b y t h e c o m p a r i s o n w i t h t h e r e s u l t so b t a i n e d f r o m x-ray d a ta g i ve n b e l o w .

T h e a d s o r p t i o n i s o t h e r m s o f s e v e r a l o t h e r d i f f e r e n tn a t u r a l p h o s p h o l i p i d s y s t e m s h a v e b e e n a n a l y z e d i n a

s i m i l a r way a n d , w i t h t h e e x c e p t i o n o f eg g p h o s p h a t i d y l -e t h a n o l a m i n e , y i e l d e x p o n e n t i a l w a t e r d e p e n d e n c e s s i m i -

l a r t o t h o s e g i v e n i n F i g . 1 . The p a r a m e t e r s o f t h e

r e p u l s i v e pressure h a v e b e e n a n a l y z e d b y l i n e a r r e g r e s -

s i o n a c c o r d i n g t o t h e e q u a t i o n ( c f . F i g . 1 ) :

P , . , = P . * e x p ( - n , / n t ) , ( 7 )

w h e r e n t i s t h e c h a r a c t e r i s t i c e x p o n e n t i a l d e c a y c o n s t a n t ,

e x p r e s s e d i n t e r m s o f w a t e r m o l e c u l e s / l i p i d m o l e c u l e .

T h e p a r a m e t e r s h a v e a l s o b e e n e x p r e s s e d i n t e r m s o f a

c h a r a c t e r i s t i c d e c a y l e n g t h , 4 :

P t o , = P O - e x p ( - d / t ) , ( 8 )

w h e r e d w i s g i v e n b y E q . 4 , c a l c u l a t e d w i t h a mean v a l u e

o f A . D a t a f o r n w > 1 0 h a v e b e e n o m i t t e d f r o m t h e l i n e a r

r e g r e s s i o n b e c a u s e o f t h e i n c r e a s e i n a r e a / l i p i d m o l e c u l e

w i t h i n c r e a s i n g h y d r a t i o n , as d i s c u s s e d a b o v e . Thep a r a m e t e r s o b t a i n e d f o r t h e v ar i o u s s y s t e m s are summa

r i z e d i n T a b l e 1 , t o g e t h e r w i t h t h e e x t r a p o l a t e d v a l u e s f o r

t h e s t r e n g t h o f t he h y d r a t i o n p o t e n t i a l , / h o . d e d u c e d f r o m

P . ( s e e l a t e r D i s c u s s i o n ) . F o r eg g p h o s p h a t i d y l e t h a n o l -

a m i n e t h e i s o t h e r m s i n d i c a t e t h a t very l i t t l e h y d r a t i o n

t a k e s p l a c e a t l o w w a t e r a c t i v i t y a n d f o r t h i s reason t h e s e

p o i n t s h a v e b e e n o m i t t e d f r o m t h e l i n e a r r e g r e s s i o n . At

T A B L E 1 P a r a m e t e r s o f t h e t o t a l r e p u l s i v e f o r c e s ( P O ,

n t ) and h y d r a t i o n f o r c e s o h . , t ) I n n a t u r a l p h o s p h o l i p i d

s y s t e m s a n d m i x t u r e s w i t h c h o l e s t e r o l , deduced f r o m

t h e a d s o r p t i o n i s o t h e r m s f o r w a t e r *

L i p i d T P o n t 4 I h o R e f e r e n c e t

O C N x m - 2 m o l / m o l V nm

Egg P C 4 0 5 . 3 7 x 1 0 8 2 . 8 0 1 . 1 6 0 . 2 8 1

2 5 5 . 0 0 x 1 0 8 2 . 5 5 1 . 0 2 0 . 2 6 12 2 3 . 6 2 x 1 0 8 2 . 7 7 0 . 9 4 0 . 2 8 2

E g g Me P E 2 2 2 . 2 9 x 1 0 8 2 . 8 9 0 . 7 8 0 . 2 9 4

EggPE 2 2 1 . 3 8 x 1 0 8 1 . 1 9 0 . 2 7 0 . 1 3 2

B o v i n e P S 2 2 1 . 2 6 x 1 0 8 1 . 5 3 0 . 3 3 0 . 1 7 2

E g g P E / e g g P C

( 1 : 1 m o l / m o l ) 2 2 3 : 5 6 x 1 0 2 . 5 4 0 . 8 6 0 . 2 5 4

E g g P C / c h o l

( 1 : 1 m o l / m o l ) 2 2 3 . 7 9 x 1 0 8 3 . 9 2 1 . 3 6 0 . 3 9 2

E g g P E / c h o l

( 1 : 1 m o l / m o l ) 2 2 2 . 5 6 x 1 0 ' 2 . 4 9 0 . 7 1 0 . 2 5 4

* T h e p a r a m e t e r s f o r t h e h y d r a t i o n f o r c e , b o a n d { , a r e t h o s e w h i c h

w o u l d b e o b s e r v e d i n t h e r e g i o n o f h i g h e r w a t e r c o n t e n t s , a t w h i c h t h e

h y d r a t i o n f o r c e d o m i n a t e s ( s e e t e x t ) .$ A d s o r p t i o n i s o t h e r m s a r e f r o m t h e f o l l o w i n g r e f e r e n c e s : ( 1 ) E l w o r t h y

( 1 9 6 7 ) ; ( 2 ) J e n d r a s i a k a n d H a s t y ( 1 9 7 4 ) ; ( 4 ) J e n d r a s i a k a n d M e n d i b l e

( 1 9 7 6 b ) .

h i g h e r a c t i v i t i e s t h e w a t e r d e p e n d e n c e i s b i p h a s i c a n d t h el i n e a r r e g r e s s i o n p a r a m e t e r s r e p o r t e d i n T a b l e 1 a r e

r e s t r i c t e d t o t h e r e g i o n n w < 4 . T h e r e a r e o n l y t w o p o i n t sf o r h i g h e r w a t e r a c t i v i t i e s , b u t t h e s l o p e o f t h e p l o t i s t h e n

c l o s e r t o t h a t f o r t h e p h o s p h a t i d y l c h o l i n e s y s t e m s ( d a t an o t s h o w n .

T h e r e s u l t s o f T a b l e I c a n b e c o m p a r e d w i t h t h o s eo b t a i n e d f o r s i m i l a r s y s t e m s a t h i g h e r w a t e r c o n t e n t ,

u s i n g t h e x - r a y d i f f r a c t i o n m e t h o d . F o r e g g p h o s p h a t i d y l -c h o l i n e , v a l u e s o f P 0 = 5 . 7 5 . 1 0 8 N . m - 2 a n d 4 = 0 . 2 6 nm

w e r e o b t a i n e d a t 2 5 0 C ( 8 ) . T h e s e v a l u e s a r e s i m i l a r t ot h o s e s h o w n i n T a b l e 1 , p a r t i c u l a r l y f o r t h e d e c a y l e n g t h ,

t . 4 T h i s g i v e s c o n f i d e n c e i n u s i n g t h e a d s o r p t i o n i s o t h e r m s

t o o b t a i n i n f o r m a t i o n a b o u t t h e h y d r a t i o n r e p u l s i o n p r e s -s u r e i n o t h e r s y s t e m s . F o r e g g p h o s p h a t i d y l c h o l i n e /c h o l e s t e r o l 1 : 1 m o l / m o l ) , v a l u e s o f P O = 3 . 9 8 . 1 0 N.m - 2

a n d t = 0 . 1 4 nm w e r e o b t a i n e d a t 2 5 0 C ( 8 ) . T h e s e v a l u e sd i f f e r g r e a t l y f r o m t h o s e g i v e n i n T a b l e 1 , a n d f r o m t h o s eo b t a i n e d i n t h e o t h e r l i p i d s y s t e m s s t u d i e d b y x - r a y

d i f f r a c t i o n . I t c o u l d b e t h a t t h e b e h a v i o r a t h i g h w at er

c o n t e n t i s d i f f e r e n t f r o m t h a t a t l o w w a t e r c o n t e n t s h o w n

i n T a b l e 1 . F o r e g g p h o s p h a t i d y l e t h a n o l a m i n e v a l u e s o f

3 I f t h e a b s o r p t i o n i s o t h e r m f r o m r e f e r e n c e 2 i s a n a l y z e d u s i n g t h e

i n d i v i d u a l v a l u e s o f t h e a r e a / l i p i d m o l e c u l e d e r i v e d f r o m x - r a y mea-

s u r e m e n t s ( 7 ) , v a l u e s o f P . = 3 . 9 9 . 1 0 8 N . m - 2 a n d t = 0 . 2 6 nm a r e

o b t a i n e d . T h e s e r e s u l t s a r e s i m i l a r t o t h o s e g i v e n i n T a b l e 1 , w h i c h were

c a l c u l a t e d u s i n g a f i x e d a r e a / m o l e c u l e , c o n f i r m i n g t h a t t h e e r r o r

i n t r o d u c e d b y t h e mean a r e a a p p r o x i m a t i o n i s n o t t o o g r e a t .

M a r s h A d s o r p t i o n I s o th e rm s a n d H y d r a t i o n Forces1 951 0 9 5A d s o r p t i o n I s o t h e r m s a n d H y d r a t i o n F o r c e sM a r s h



P 0 =3 . 7 2 . 1 0 9 N . m - 2 a n d =0 . 2 1 nm w ere o b t a i n e d a t

h i g h w a t e r c o n t e n t a n d 2 5 0 C ( 8 ) . From t h e b i p h a s i cresponse d e d u c e d f r o m t h e a d s o r p t i o n i s o t h e r m s i t i s c l e a rt h a t t h e b e h a v i o r a t l o w w a t e r c o n t e n t i s very d i f f e r e n t i nt h i s c a s e .

R e p r e s e n t a t i v e r e s u l t s d e d u c e d f r o m t h e a d s o r p t i o ni s o t h e r m s o f s y n t h e t i c p h o s p h a t i d y l c h o l i n e s are g i v e n i nF i g . 2 . A g a i n t h e t y p i c a l e x p o n e n t i a l d e p e n d e n c e on

d e g r e e o f h y d r a t i o n i s o b t a i n e d f o r a l l e x c e p t t h e h i g h e s tw a t e r c o n t e n t s . T h e c o r r e s p o n d i n g p a r a m e t e r s o f t h er e p u l s i v e pressure f o r v a r i o u s h o m o g e n e o u s p h o s p h a t i d y l -c h o l i n e s y s t e m s a n d f o r d i p a l m i t o y l p h o s p h a t i d y l e t h a n o -

l a m i n e are g i v e n i n T a b l e 2 . F o r c o m p a r i s o n , v a l u e s o f

P O = . 9 8 . 1 0 N . m - 2 a n d =0 . 2 9 nm w ere o b t a i n e d f o r

d i o l e o y l p h o s p h a t i d y l c h o l i n e a t 2 5 0 C a n d h i g h e r w a t e r

c o n t e n t s ( 8 ) , i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h e r e s u l t s i n T a b l e

2 . C o r r e s p o n d i n g l y , v a l u es o f P O =6 . 7 6 . 1 0 8 ( 1 . 3 5 . 1 0 8 )N . m - 2 a n d =0 . 2 0 ( 0 . 3 6 ) nm were o b t a i n e d f o r d i p a l m i -t o y l ( d i s t e a r o y l ) p h o s p h a t i d y l c h o l i n e a t 2 5 0 C ( 8 ) ,a l t h o u g h a c l e a r e x p o n e n t i a l s e p a r a t i o n d e p e n d e n c e was

n o t o b s e r v e d f o r d i s t e a r o y l p h o s p h a t i d y l c h o l i n e . Ther e s u l t s f o r d i p a l m i t o y l p h o s p h a t i d y l c h o l i n e agree reason-

a b l y w e l l w i t h t h o s e i n T a b l e 2 , e s p e c i a l l y w i t h r e g a r d t o

t h e r e d u c t i o n i n t h e d e c a y l e n g t h r e l a t i v e t o u n s a t u r a t e d

p h o s p h a t i d y l c h o l i n e s . V a l u e s o f P O = . 7 1 . 1 O 8 N.m-2 w i t h

=0 . 2 6 nm f o r d i m y r i s t o y l p h o s p h a t i d y c h o l i n e a t 2 7 0 C ,a n d P 0 =9 . 7 7 . 1 0 9 N . m - 2 w i t h =0 . 2 2 nm f o r d i p a l m i t o y lp h o s p h a t i d y l c h o l i n e a t 5 0 0 C , h a v e b e e n o b t a i n e d a t

h i g h e r w a t e r c o n t e n t b y x-ray d i f f r a c t i o n ( 8 ) . A l t h o u g h

a g r e e i n g q u a l i t a t i v e l y w i t h t h e r e s u l t s o f T a b l e 2 , t h e

d i f f e r e n c e s i n P O v a l u e s d o s u g g e s t a s o m e w h a t d i f f e r e n tb e h a v i o r a t h i g h d eg r ee s o f h y d r a t i o n i n t h e f l u i d p h a s e .F o r d i p a l m i t o y l p h o s p h a t i d y l c h o l i n e i n 1 : 1 m o l / m o l m i x -

t u r e w i t h c h o l e s t e r o l v al u e s o f P O=

1 . 5 5 . 1 0 8 N . m - 2 a n d

F I G U R E 2 B i l a y e r r e p u l s i v e p r e s s u r e , P t , , , a s a f u n c t i o n o f w a t e r t o l i p i dm o l e r a t i o , n . , d e d u c e d f r o m t h e a d s o r p t i o n i s o t h e r m s o f r e f e r e n c e s 2a n d 3 . ( 0 ) d i l i n o l e o y l p h o s p h a t i d y l c h o l i n e ; ( 0 ) d i c a p r o y l p h o s p h a t i d y l -c h o l i n e ; ( A ) d i p a l m i t o y l p h o s p h a t i d y l c h o l i n e . T - 2 2 0 C . T h e o r d i n a t e i s

l o g a r i t h m i c , e x t e n d i n g f r o m 1 0 6 t o 1 0 9 N . m m 2 , a n d t h e l i n e s a r e o b t a i n e db y l i n e a r r e g r e s s i o n . A v a l u e o f V , , = 1 8 . 1 0 - 6 m 3 w a s a s s u m e d i n

c a l c u l a t i n g P t O .

T A B L E 2 P a r a m e t e r s o f t h e t o t a l r e p u l s i v e f o r c e s ( P O ,n 1 ) and h y d r a t i o n f o r c e s V h o , t ) i n s y n t h e t i c

p h o s p h a t i d y l c h o l i n e and p h o s p h a t i d y l e t h a n o l a m i n e

s y s t e m s and m i x t u r e s w i t h c h o l e s t e r o l , deduced f r o m

t h e a d s o rp t i o n I s o t h e r m s f o r w a t e r *

L i p i d T P 0 n t i, t R e f e r e n c e t


d i C ( 1 8 : 2 ) P C 2 2 4 . 8 0 x 1 0 8 3 . 5 6 1 . 3 3 0 . 3 4 2

d i C ( 1 8 : 1 ) P C 2 2 4 . 0 6 x 1 0 8 3 . 2 3 1 . 1 1 0 . 3 1 2

d i C ( 1 0 : 0 ) P C 2 2 5 . 0 4 x 1 0 8 2 . 5 2 1 . 1 0 0 . 2 7 3

d i C ( 1 4 : 0 ) P C 2 2 3 . 6 9 x 1 0 8 1 . 7 4 0 . 7 6 0 . 2 2 31 5 6 . 7 8 x 1 0 8 1 . 9 6 1 . 0 3 0 . 2 2 2 5

2 0 5 . 7 7 x 1 0 8 2 . 0 5 1 . 1 1 0 . 2 6 2 5

2 5 4 . 0 1 x 1 0 8 2 . 3 3 0 . 9 1 0 . 2 5 2 5

3 5 3 . 9 9 x 1 0 2 . 2 8 0 . 8 9 0 . 2 5 2 5

d i C ( 1 6 : 0 ) P C 2 2 3 . 4 0 x 1 0 8 1 . 8 0 0 . 7 5 0 . 2 3 2 , 32 5 5 . 2 3 x 1 0 8 1 . 9 5 1 . 0 1 0 . 2 5 2 4

4 0 5 . 3 6 x 1 0 8 2 . 1 1 1 . 0 4 0 . 2 5 2 4

d i C ( 1 8 : 0 ) P C 2 2 3 . 4 0 x 1 0 8 1 . 8 4 0 . 7 5 0 . 2 3 3

d i C ( 1 6 : 0 ) P E 2 5 2 . 5 3 x 1 0 8 0 . 5 7 0 . 2 4 0 . 0 8 2 4

4 0 2 . 6 5 x 1 0 8 0 . 5 8 0 . 2 4 0 . 0 8 2 4

d i C ( 1 6 : 0 ) P C /

c h o l ( 1 : 1 ) 2 2 5 . 0 0 x 1 0 8 1 . 8 8 0 . 7 5 0 . 1 9 3

* T h e p a r a m e t e r s f o r t h e h y d r a t i o n f o r c e , i , o a n d t , a r e t h o s e w h i c h

w o u l d b e o b s e r v e d i n t h e r e g i o n o f h i g h e r w a t e r c o n t e n t s , a t w h i c h t h eh y d r a t i o n f o r c e d o m i n a t e s ( s e e t e x t ) .t A d s o r p t i o n i s o t h e r m s a r e f r o m t h e f o l l o w i n g r e f e r e n c e s : ( 2 ) J e n d r a s i a k

a n d H a s t y ( 1 9 7 4 ) ; ( 3 ) J e n d r a s i a k a n d M e n d i b l e ( 1 9 7 6 a ) ; ( 2 4 ) E l w o r t h y

( 1 9 6 2 ) ; ( 2 5 ) W i l k i n s o n e t a l . ( 1 9 7 7 ) .

4 = 0 . 3 2 nm a t 2 5 0 C w e r e o b t a i n e d b y x - r a y d i f f r a c t i o n( 8 ) . T h e s e v a l u e s a r e s u b s t a n t i a l l y d i f f e r e n t f r o m t h o s e

g i v e n i n T a b l e 2 , a n d may a g a i n p o i n t t o a d i f f e r e n c e i nb e h a v i o r b e t w e e n t h e s t a t e s o f l o w a n d h i g h h y d r a t i o n .Of m o s t i n t e r e s t i s t h e b e h a v i o r o f l y s o p h o s p h o l i p i d s ,

b e c a u s e t h e s e a r e l i k e l y t o h a v e a c o n s i d e r a b l y d i f f e r e n tp h a s e b e h a v i o r f r o m d i a c y l p h o s p h o l i p i d s , a n d t h e r e p u l -s i v e a n d h y d r a t i o n f o r c e s h a v e n o t p r e v i o u s l y b e e n s t u d i e di n t h e s e s y s t e m s . T h e e f f e c t i v e r e p u l s i v e p r e s s u r e d e r i v e df r o m t h e d e s o r p t i o n i s o t h e r m o f e g g l y s o p h o s p h a t i d y l -c h o l i n e a t 4 0 0 C , t a k e n f r o m r e f e r e n c e 1 , i s g i v e n i n F i g . 3 .T h e d e p e n d e n c e o n w a t e r c o n t e n t i s c l e a r l y b i e x p o n e n t i a lw i t h a b r e a k p o i n t a t n w 5 , s u g g e s t i v e o f a p h a s e c h a n g e .

R e f e r e n c e t o t h e l i p i d - w a t e r p h a s e d i a g r a m s o f l y s o p h o s -p h a t i d y l c h o l i n e s ( 1 3 ) s u p p o r t s t h i s i n t e r p r e t a t i o n .

P a r a m e t e r s o f t h e h y d r a t i o n f o r c e f o r b o t h p h a s e s o f e g gl y s o p h o s p h a t i d y l c h o l i n e , t o g e t h e r w i t h a c c o m p a n y i n g

d a t a f r o m t h e a d s o r p t i o n i s o t h e r m o f b o v i n e l y s o p h o s p h a -t i d y l s e r i n e , a r e g i v e n i n T a b l e 3 . F o r e g g l y s o p h o s p h a t i -d y l c h o l i n e a t 2 5 0 C a s i n g l e e x p o n e n t i a l w a t e r d e p e n d e n c ei s o b s e r v e d , c o r r e s p o n d i n g t o t h e l o w w a t e r r e g i o n a t4 0 0 C . As f o r p h o s p h a t i d y l e t h a n o l a m i n e , t h e a d s o r p t i o ni s o t h e r m o f l y s o p h o s p h a t i d y l s e r i n e i n d i c a t e s t h a t t h i s

1 0 9 6 B i o p h y s i c a l Journal olume

1 0 9 6 B i o p h y s i c a l J o u r n a l V o l u m e 5 5 J u n e 1 9 8 9



- l o00~

0 _ 1- l o I

F I G U R E 3 I n t e r l a y e r r e p u l s i v e p r e s s u r e , P O . , a s a f u n c t i o n o f w a t er t ol i p i d m o l e r a t i o , n , , d e d u c e d f r o m t h e d e s o r p t i o n i s o th er ms o f e g g

l y s o p h o s p h a t i d y l c h o l i n e a t 4 0 0 C ( r e f e r e n c e 1 ) . T h e o r d i n a t e i s l o g a r i t h -m i c , e x t e n d i n g f r o m 1 0 6 t o 1 0 9 N . m - 2 , a n d t h e l i n e s a r e o b t a i n e d b y

l i n e a r r e g r e s s i o n o v e r t h e a p p r o p r i a t e r a n g e s . A v a l u e o f V , , 1 8 . 1 0 - 6m 3 w a s a s s u m e d i n c a l c u l a t i n g P , . , , .

( 2 9 ) . F o r d i m y r i s t o y l a n d d i s t e a r o y l p h o s p h a t i d y l c h o l i n e si n t h e l o w t e m p e r a t u r e g e l p h a s e , v a l u e s of A = 0 . 5 3 a n d

0 . 4 8 4 nm2 were t a k e n f r o m r e f e r e n c e s 2 7 , 2 8 , a n d 2 6 ,r e s p e c t i v e l y . A v a l u e o f A = 0 . 5 5 nm was t a k e n f o rs a t u r a t e d p h o s p h a t i d y l c h o l i n e s i n t h e f l u i d p h a s e ( 8 ) . F o r

d i p a l m i t o y l p h o s p h a t i d y l e t h a n o l a m i n e i n t h e g e l p h a s e ,A =0 . 4 1 5 n m 2 was t a k e n f r o m c o r r e s p o n d i n g d a t a on t h e

d i d o d e c y l d e r i v a t i v e ( 3 0 ) . A mean v a l u e o f A=

0 . 6 0 5 n m 2was o b t a i n e d f o r eg g l y s o p h o s p h a t i d y l c h o l i n e f r o m r e f e r -ence 3 1 . F o r a l l o t h e r p h o s p h o l i p i d s , a v a l u e o f A = 0 . 6n m 2 , c o r r e s p o n d i n g t o t h e f l u i d p h a s e o f egg p h o s p h a t i -d y l c h o l i n e , w as a s s u m e d . T h e v a l u e f o r t h e a r e a /

m o l e c u l e , A , e n t e r s l i n e a r l y i n t o t h e w a t e r l a y e r t h i c k n e s s ,d w , i n E q s . 4 - 6 . T h e r e f o r e , t o a f i r s t a p p r o x i m a t i o n , t h e

f r a c t i o n a l error i n t h e d e c a y l e n g t h , 4 ( a n d i n l n P O ) w i l lb e e q u a l t o t h a t i n t h e v a l u e a s s u m e d f o r t h e a r e a /

m o l e c u l e ( c f . a l s o f o o t n o t e 3 ) .

l i p i d h y d r a t e s o n l y v e r y w e a k l y a t l o w w a t e r a c t i v i t y , a n d

t h e r e f o r e t h e s e d a t a p o i n t s h a v e b e e n o m i t t e d f r o m t h el i n e a r r e g r e s s i o n .

V a l u e s f o r t h e a r e a p e r p h o s p h o l i p i d m o l e c u l e , A ,

w h i c h w e r e u s e d w i t h E q . 4 f o r c a l c u l a t i n g t h e v a l u e s o f 4i n T a b l e s 1 - 3 , w e r e t a k e n f r o m x - r a y d i f f r a c t i o n m e a s u r e -

m e n t s . W h e r e v e r p o s s i b l e , m e a s u r e m e n t s a t h i g h l i p i dc o n c e n t r a t i o n s w e r e u s e d . F o r e g g p h o s p h a t i d y l c h o l i n e a

mean v a l u e o f A = 0 . 5 9 7 8 n m 2 w a s t a k e n f r o m r e f e r e n c e7 . F o r e g g p h o s p h a t i d y l e t h a n o l a m i n e , a v a l u e o f A = 0 . 5 5n m 2 w a s t a k e n f r o m r e f e r e n c e 8 . T h e same v a l u e w a s

a s s u m e d f o r b o v i n e p h o s p h a t i d y l s e r i n e a t l o w w a t e r c o n -

t e n t s . A v a l u e o f A = 0 . 6 3 n m 2 w a s t a k e n f r o m r e f e r e n c e 8f o r d i o l e o y l p h o s p h a t i d y l c h o l i n e , a n d t h e same v a l u e w a s

a l s o a s s u m e d f o r d i l i n o l e o y l p h o s p h a t i d y l c h o l i n e . V a l u e s

o f A = 0 . 4 7 5 n m 2 w e r e t a k e n f o r s a t u r a t e d p h o s p h a t i d y l -c h o l i n e s i n t h e i n t e r m e d i a t e g e l p h a s e ( 8 , 2 6 - 2 8 ) , a n d0 . 5 0 5 n m 2 f o r d i p a l m i t o y l p h o s p h a t i d y l c h o l i n e a t 4 0 0 C

T A B L E 3 P a r a m e t e r s o f t h e t o t a l r e p u l s i v e f o r c e s ( P O ,n ) a n d h y d r a t i o n f o r c e s ( 4 , t ) I n l y s o p h o s p h o l i p i d

s y s t e m s , d e d u c e d f r o m t h e d e s o r p t i o n o r a d s o r p t i o n

i s o t h e r m s f o r w a t e r *

L i p i d T P 0 n , + , o R e f e r e n c e $


E g g l y s o P C 4 0 5 . 9 1 x 1 0 8 2 . 1 9 0 . 9 6 0 . 2 2 1

2 . 0 3 x I 0 4 . 3 8 1 . 1 3 0 . 4 42 5 4 . 6 9 x 1 0 8 2 . 4 3 0 . 9 4 0 . 2 4 1

B o v i n e l y s o P S 2 2 1 . 1 6 x 1 0 ' 6 . 3 8 1 . 2 3 0 . 6 4 2

* T h e p a r a m e t e r s f o r t h e h y d r a t i o n f o r c e , 4 h o a n d k , a r e t h o s e w h i c h

w o u l d b e o b s e r v e d i n t h e r e g i o n o f h i g h e r w a t e r c o n t e n t s , a t w h i c h t h eh y d r a t i o n f o r c e d o m i n a t e s ( s e e t e x t ) .t D e / a d s o r p t i o n i s o t h e r m s a r e f r o m t h e f o l l o w i n g r e f e r e n c e s : ( 1 ) E l w o r -

t h y ( 1 9 6 7 ) ; ( 2 ) J e n d r a s i a k a n d H a s t y ( 1 9 7 4 ) .

DISCUSSION

T h e e f f e c t i v e i n t e r l a y e r r e p u l s i v e p r e s s u r e h a s b e e n

d e d u c e d f r o m t h e a b s o r p t i o n i s o t h e r m s b y u s i n g E q . 2 a n d

a s s u m i n g t h a t t h e p a r t i a l m o l a r v o l u m e o f w a t e r w a s

e q u a l t o i t s b u l k v a l u e . T h e e x a c t m o l e c u l a r d e t a i l s o f t h eh e a d g r o u p - w a t e r i n t e r a c t i o n may b e c o m p l e x a t l o w

l e v e l s o f h y d r a t i o n , t h e s t e r i c h e a d g r o u p i n t e r a c t i o n sb e i n g t h o u g h t t o d o m i n a t e t h e i n t e r l a m e l l a r r e p u l s i o n .H o w e v e r , t h e e x p o n e n t i a l d e p e n d e n c e o f t h e r e p u l s i v ep r e s s u r e o n w a t e r c o n t e n t d e d u c e d f r o m t h e a b s o r p t i o ni s o t h e r m s h a s b e e n s h o w n t o r e m a i n c o n t i n u o u s i n t o t h e

r e g i o n o f h i g h e r w a t e r c o n t e n t ( 9 ) , w h e r e t h e h y d r a t i o n

f o r c e s d o m i n a t e a n d E q . 4 c a n b e u s e d t o p r e d i c t t h e

i n t e r l a y e r s e p a r a t i o n . T h e r e f o r e , t h e p a r a m e t e r s d e d u c e df r o m E q . 8 f o r t h e l o w w a t e r r e g i o n , r e p r e s e n t c l o s e l y t h e

p a r a m e t e r s o f t h e h y d r a t i o n f o r c e t h a t w o u l d b e o b s e r v e d

i n t h e h i g h e r w a t e r r e g i o n . T h e r e a s o n f o r t h i s i s t h a t t h e

a d s o r p t i o n i s o t h e r m d e t e r m i n e s t h e f r e e e n e r g y o f h y d r a -

t i o n a c c o r d i n g t o E q . 1 , a n d h e n c e i s a d i r e c t m e a s u r e o f

t h e h y d r a t i o n p r e s s u r e b e t w e e n t h e l a y e r s , i f t h e s h a p e

a n d s i z e o f t h e p o l a r h e a d g r o u p s c a n b e n e g l e c t e d . T h e

e x p e r i m e n t a l j u s t i f i c a t i o n f o r t h i s v i e w c o m e s f r o m t h e

g o o d a g r e e m e n t b e t w e e n t h e p a r a m e t e r s o f t h e h y d r a t i o n

f o r c e s f o r e g g , d i o l e o y l a n d d i p a l m i t o y l p h o s p h a t i d y l c h o -l i n e s d ed u c e d f r o m t h e a b s o r p t i o n i s o t h e r m s , a n d t h o s e

o b t a i n e d d i r e c t l y f r o m m e a s u r e m e n t s w i t h x - r a y d i f f r a c -

t i o n t h a t w e r e p e r f o r m e d a t c o n s i d e r a b l y h i g h e r w a t e rc o n t e n t s . F l u c t u a t i o n f o r c e s o n l y c o m e t o b e a p p r e c i a b l e

a t y e t h i g h e r w a t e r c o n t e n t s , c l o s e t o t h e e q u i l i b r i u m

s e p a r a t i o n ( 1 0 ) . A c o m p l i c a t i o n a r i s e s i n t h e c h oi c e o f t h e

p o s i t i o n s o f t h e l i p i d s u r f a c e s r e l a t i v e t o w h i c h d w i sr e f e r r e d ( 3 5 ) . T h i s w i l l p r i m a r i l y a f f e c t t h e v a l u e s o f P o ,t h e e x t r a p o l a t e d h y d r a t i o n p r e s s u r e a t v a n i s h i n g s e p a r a -t i o n o f t h e s u r f a c e s , b u t s h o u l d h a v e l e s s e r e f f e c t o n t h e

M a r s h A d s o r p t i o n I s o t h e r m s and H y d r a t i o n ForcesM a r s h A d s o r p t i o n I s o t h e r m s a n d H y d r a t i o n F o r c e s 1 0 9 7



v a l u e s d e d u c e d f o r t h e d e c a y l e n g t h , , w h i c h d e p e n d s

o n l y on t h e s l o p e o f t h e s e p a r a t i o n d e p e n d e n c e . T h e

c o n v e n t i o n f o r d e t e r m i n i n g t h e p o s i t i o n o f t h e l i p i d sur-

f a c e s ( a n d f o r m e a s u r i n g d , ) c h o s e n h e r e c o r r e s p o n d s

m o s t l y c l o s e l y t o t h a t o f r e f e r e n c e s ( 6 - 8 , 1 8 , 3 2 , 3 3 ) , a n d

f o r t h i s reason c o m p a r i s o n h a s b e e n made w i t h t h e d a t a

f r o m t h o s e r e f e r e n c e s ( c f . a l s o f o o t n o t e 2 ) .

T h e c o r r e s p o n d e n c e b e t w e e n t h e d a t a d ed u c e d f r o mt h e a d s o r p t i o n i s o t h e r m s a n d f r o m t h e measurements

w i t h x-ray d i f f r a c t i o n i s n o t a l w a y s so g o o d . I n t h e s e l a t t e r

c a s e s , t h e d i f f e r e n c e s most p r o b a b l y can b e a t t r i b u t e d t o a

d i f f e r e n t h y d r a t i o n a n d p h a s e b e h a v i o r a t t h e l o w w a t e r

c o n t e n t s . C o m p l i c a t i o n s may a l s o a r i s e f r o m t h e e x t r a p o -

l a t i o n t o h i g h e r w a t e r c o n t e n t s f o r t h e s e s a m p l e s t h a t are

r a t h e r w e a k l y h y d r a t e d . I n s u p p o r t o f t h i s , t h e a g r e e m e n t

b e t w e e n t h e d i f f e r e n t m e t h o d s i s f o u n d t o b e p a r t i c u l a r l yg o o d f o r eg g a n d d i o l e o y l p h o s p h a t i d y l c h o l i n e , w h i c h are

b o t h more s t r o n g l y h y d r a t e d a n d i n a h i g h l y f l u i d s t a t e . I t

i s a l s o n o t e w o r t h y t h a t t h e a g r e e m e n t i s b e s t f o r t h o s e

s y s t e m s f o r w h i c h a l a r g e n u m b e r o f d a t a p o i n t s h a v e

b e e n c o l l e c t e d b y t h e two m e t h o d s .U s i n g t h e r e a s o n i n g g i v e n a t t h e b e g i n n i n g o f t h i s

s e c t i o n , t h e p a r a m e t e r s f o r t h e t o t a l r e p u l s i v e f o r c e ,d e d u c e d f r o m t h e a b s o r p t i o n i s o t h e r m s a n d g i v e n i n

T a b l e s 1 - 3 , p r o v i d e e s t i m a t e s f o r t h e v a l u e s o f t h e l i m i t -

i n g h y d r a t i o n pressure a t c l o s e a p p r o a c h , P 0 . a n d i t s d e c a y

l e n g t h , { , a t t h e h i g h e r w a t e r c o n t e n t s f o r w h i c h t h e

h y d r a t i o n f o r c e d o m i n a t e s . I n c o n n e c t i o n w i t h t h i s ex -

t r a p o l a t i o n , w h i c h i s b a s e d on t h e d e p e n d e n c e w i t h

r e s p e c t t o t h e n u m b e r o f w a t e r m o l e c u l e s ( F i g s . 1 - 3 ; a n d

F i g . 2 o f r e f e r e n c e 9 ) , i t s h o u l d b e n o t e d t h a t i n s e v e r a l

s t u d i e s , t h e area pe r l i p i d m o l e c u l e was f o u n d n o t t o vary

g r e a t l y over t h i s h i g h e r range o f e i t h e r w a t e r c o n t e n t or

i n t e r l a y e r s e p a r a t i o n ( s e e [ 3 5 ] a n d r e f e r e n c e s t h e r e i n ) .T h u s E q s . 4 - 6 , w i t h an a p p r o x i m a t e l y c o n s t a n t v al u e o f

A , s h o u l d h o l d i n t h e e x t r a p o l a t e d r e g i o n .T h e d a t a o f T a b l e 1 very c l e a r l y i l l u s t r a t e t h e d i f f e r -

ences i n h y d r a t i o n b e h a v i o r b e t w e e n t h e v a r i o u s p h o s -p h o l i p i d h e a d g r o u p t y p e s . ( A t t h es e r a th e r l o w v al u es o f

h y d r a t i o n , t h e c o u n t e r i o n s r e m a i n a s s o c i a t e d w i t h t h e

p h o s p h a t i d y l s e r i n e h e a d g r o u p s , a n d t h e r e f o r e t h e e l e c t r o -

s t a t i c r e p u l s i v e pressure i s r e l a t i v e l y u n i m p o r t a n t com-

p a r e d w i t h t h e h y d r a t i o n f o r c e s ) . The s t r e n g t h o f t h e

h y d r a t i o n pressure can b e r e l a t e d t o t h e s u r f a c e h y d r a t i o n

p o t e n t i a l , t ' h o , u s i n g t h e m e a n - f i e l d m o l e c u l a r f o r c e t h e o r y

o f l i p i d h y d r a t i o n ( 5 , 1 4 ) :

P h y d = - ( 2 x { h o / 2 - e x p ( - w t , ( 9 )

w h e r e t i s t h e d e c a y l e n g t h o f t h e w a t e r p o l a r i z a t i o n a n d

x= E -f /e i s t h e w a t e r p o l a r i z a t i o n s u s c e p t i b i l i t y ,e . b e i n g t h e h i g h f r eq u e n c y d i e l e c t r i c c o n s t a n t , c h a r a c t e r -

i s t i c o f w a t e r p o l a r i z a t i o n i n r a p i d l y v a r y i n g f i e l d s . V a l u e s

f o r t h e h y d r a t i o n p o t e n t i a l d e t e r m i n e d f r o m t h e l i m i t i n gh y d r a t i o n p r e s s u r e , P O [ = 2 e 0 e < : 4 ) e e . ) i , 2 / e t 2 ] , w i t h E =

8 0 a n d c =1 . 8 , are g i v e n f o r t h e v a r i o u s l i p i d s y s t e m s i nT a b l e s 1 - 3 . C l e a r l y f r o m T a b l e 1 , p h o s p h a t i d y l c h o l i n e i s

much more s t r o n g l y h y d r a t e d t h a n p h o s p h a t i d y l e t h a n o -

l a m i n e a n d p h o s p h a t i d y l s e r i n e , a n d m o n o m e t h y l

p h o s p h a t i d y l e t h a n o l a m i n e h a s an i n t e r m e d i a t e d e g r e e o f

h y d r a t i o n . D i f f e r e n c e s i n h y d r a t i o n b e t w e e n p h o s p h a t i -d y l c h o l i n e s a n d p h o s p h a t i d y l e t h a n o l a m i n e s h a v e a l r e a d y

b e e n p o i n t e d o u t b y o t h e r w o r k e r s ( 3 3 , 3 4 ) . The r e l a t i v ev a l u e s o f l ' h o are i n q u a l i t a t i v e a g r e e m e n t w i t h t h e o r e t i c a lp r e d i c t i o n s b a s e d on t h e l o c a l excess s u r f a c e c h a r g e

d e n s i t y e s t i m a t e d f r o m quantum m e c h a n i c a l c a l c u l a t i o n so f e l e c t r o n d e n s i t y d i s t r i b u t i o n s ( T a b l e 3 . 2 o f r e f e r e n c e5 ) . F o r d i p a l m i t o y l p h o s p h a t i d y l e t h a n o l a m i n e t h e v a l u e so f 4 / h o are even s m a l l e r t h a n f o r t h e u n s a t u r a t e d n a t u r a l

a n a l o g u e ( c f . T a b l e s 1 a n d 2 ) . T h i s c ou l d a r i s e f r o m t h e

c l o s e r p o l a r group p a c k i n g i n t h e s a t u r a t e d l i p i d , w h i c h

w o u l d f u r t h e r r e d u c e t h e a c c e s s i b i l i t y t o w a t e r . On t h e

o t h e r h a n d , i t i s n o t a b l e t h a t m i x t u r e o f p h o s p h a t i d y l e t h a -

n o l a m i n e w i t h e i t h e r p h o s p h a t i d y l c h o l i n e or c h o l e s t e r o li n c r e a s e s 1 , / h o t o v a l u e s more c l o s e l y a p p r o a c h i n g t h a t f o r

p h o s p h a t i d y l c h o l i n e . P r e s u m a b l y t h e i n t e r m o l e c u l a r h y -d r o g e n b o n d i n g o f t h e p h o s p h a t i d y l e t h a n o l a m i n e i s d i s -r u p t e d , f r e e i n g a d d i t i o n a l p a r t s o f t h e p o l a r group f o ri n t e r a c t i o n w i t h w a t e r a n d h e n c e i n c r e a s i n g t h e h y d r a t i o n

p o t e n t i a l .T a b l e 1 a l s o i n d i c a t e s r a t h e r s m a l l v a l u e s f o r t h e d e c a y

l e n g t h o f t h e h y d r a t i o n f o r c e s i n t h e n a t u r a l p h o s p h a t i -d y l e t h a n o l a m i n e a n d p h o s p h a t i d y l s e r i n e s y s t e m s . F o r

s a t u r a t e d p h o s p h a t i d y l e t h a n o l a m i n e t h e d e c a y l e n g t h i s

even s h o r t e r ( s e e T a b l e 2 ) . One p o s s i b l e reason f o r t h e s es m a l l v a l u e s c o u l d l i e i n t h e p h a s e b e h a v i o r a t l o w w a t e r

c o n t e n t s , as d i s c u s s e d a b o v e . I t i s k n o w n t h a t b o t h o f t h e s e

l i p i d t y p e s can d i s p l a y m e t a s t a b i l i t y a n d r e v e r s i o n t o

c r y s t a l l i n e p h a s e s , a n d t h e k i n e t i c s a s s o c i a t e d w i t h t h em e t a s t a b i l i t y can, i n c e r t a i n c a s e s , b e r a t h e r s l o w ( 1 5 -

1 7 ) . T h e r e f o r e i t c a n n o t b e t o t a l l y e x c l u d e d t h a t t h es a m p l e s i n t h e a d s o r p t i o n e x p e r i m e n t s were n o t ( p a r t i a l -l y ) i n a m e t a s t a b l e s t a t e .

T h e r e s u l t s o f T a b l e 2 a l l o w c o m p a r i s o n o f s a t u r a t e da n d u n s a t u r a t e d p h o s p h a t i d y l c h o l i n e s , o f s a t u r a t e d

p h o s p h a t i d y l c h o l i n e s o f d i f f e r e n t c h a i n l e n g t h s , a n d o f

p h o s p h a t i d y l c h o l i n e s i n t h e i r f l u i d a n d g e l p h a s e s . T h e

p a r a m e t e r s f o r d i l i n o l e o y l , d i o l e o y l , a n d d i c a p r o y l p h o s -

p h a t i d y l c h o l i n e s are r e l a t i v e l y s i m i l a r a n d are c h a r a c t e r -i s t i c o f t h o s e f o r h i g h l y h y d r a t e d f l u i d b i l a y e r s ( c f .r e f e r e n c e 8 ) . E g g p h o s p h a t i d y l c h o l i n e a l s o e x h i b i t s r a t h e r

s i m i l a r v a l u e s , w i t h r e l a t i v e l y l i t t l e t e m p e r a t u r e d e p e n -d e n c e i n t h e f l u i d p h a s e ( T a b l e 1 ) . A t t h e s e l e v e l s o fh y d r a t i o n d i c a p r o y l p h o s p h a t i d y l c h o l i n e most p r o b a b l y i s

i n a f l u i d l a m e l l a r p h a s e , l i k e t h e u n s a t u r a t e d

p h o s p h a t i d y l c h o l i n e s . T h e p a r a m e t e r s f o r d i m y r i s t o y l ,d i p a l m i t o y l , a n d d i s t e a r o y l p h o s p h a t i d y l c h o l i n e s , d e -

d u c e d f r o m t h e d a t a o f r ef er en c e 3 , ar e a l l very c l o s e l ys i m i l a r , b e c a u s e t h e i r a d s o r p t i o n i s o t h e r m s are p r a c t i -

1 0 9 8 B i o p h y s i c a l J o u r n a l Volume 55 June 9 9

B i o p h y s i c a l J o u r n a l V o l u m e 5 5 J u n e 1 9 8 91 0 9 8



c a l l y i d e n t i c a l . E v i d e n t l y a t t h e s e l o w w a t e r c o n t e n t s ,d i m y r i s t o y l p h o s p h a t i d y l c h o l i n e , i n a d d i t i o n t o d i p a l m i -t o y l a n d d i s t e a r o y l p h o s p h a t i d y l c h o l i n e , i s i n a g e l p h a s e

a t 2 2 0 C . T h e h y d r a t i o n p a r a m e t e r s f o r d i p a l m i t o y l p h o s -

p h a t i d y l c h o l i n e d e d u c e d f r o m t h e i s o t h e r m s o f r e f e r e n c e

2 4 a r e i n r e a s o n a b l e a g r e e m e n t w i t h t h o s e f o u n d f r o m t h e

d a t a o f r e f e r e n c e 3 , a l t h o u g h t h e v a l u e s o f { i h o f r o m t h e

f o r m e r r e f e r e n c e a r e

s l i g h t l y h i g h e r .T h e

h y d r a t i o ns u r -

f a c e p o t e n t i a l s f o r t h e s a t u r a t e d p h o s p h a t i d y l c h o l i n e s a r e ,w i t h o n e e x c e p t i o n , s m a l l e r t h a n t h o s e f o r t h e u n s a t u r a t e d

p h o s p h a t i d y l c h o l i n e s . I n a d d i t i o n , t h e d e c a y l e n g t h s a r e

s h o r t e r f o r t h e s a t u r a t e d p h o s p h a t i d y l c h o l i n e s t h a n f o rt h e u n s a t u r a t e d p h o s p h a t i d y l c h o l i n e s , p a r a l l e l i n g t h e d i f -f e r e n c e s f o u n d w i t h t h e l e s s - h y d r a t e d p h o s p h a t i d y l e t h a -n o l a m i n e a n d p h o s p h a t i d y l s e r i n e i n T a b l e 1 . A d e c r e a s e

i n d e c a y l e n g t h o n g o i n g f r o m t h e f l u i d t o t h e g e l p h a s e i s

o b t a i n e d f r o m t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e i s o -t h e r m s f o r d i m y r i s t o y l p h o s p h a t i d y l c h o l i n e o f r e f e r e n c e2 5 , w h e n c o m p a r i s o n i s m a d e w i t h t h e d a t a a t 1 5 0 C . I nt h i s l a t t e r c a s e , t h e h y d r a t i o n p o t e n t i a l s i n c r e a s e s l i g h t l y

g o i n g i n t o t h e g e l p h a s e . T h e r e a r e a t l e a s t t w o m e c h a -n i s m s w h i c h may b e o p e r a t i v e i n p r o d u c i n g a d i f f e r e n c e i nt h e h y d r a t i o n f o r c e s b e t w e e n s a t u r a t e d a n d u n s a t u r a t e d

p h o s p h o l i p i d s a n d b e t w e e n f l u i d a n d g e l p h a s e s . T h e s e

a r i s e f r o m t h e d i f f e r e n c e s i n h e a d g r o u p p a c k i n g d e n s i t y .A c l o s e r p a c k i n g w i l l r e d u c e t h e a c c e s s i b i l i t y o f t h e p o l a rh e a d g r o u p s t o w a t e r , b u t , o n t h e o t h e r h a n d , w i l l g i v e r i s et o a s t r o n g e r w a t e r - p o l a r i z i n g p o t e n t i a l f r o m t h e h i g h e rp o l a r g r o u p d e n s i t y . T h e s e a re o p p o s i n g e f f e c t s , a n d t h ed a t a f r o m t h e a d s o r p t i o n i s o t h e r m s t e n d t o s u g g e s t t h a tt h e f i r s t o f t h e t w o e f f e c t s d o m i n a t e s f o r u n s a t u r a t e d

p h o s p h a t i d y l c h o l i n e s r e l a t i v e t o s a t u r a t e d p h o s p h a t i d y l -c h o l i n e s .

Of s p e c i a l i n t e r e s t i s t h e b e h a v i o r o f t h e l y s o p h o s p h o -l i p i d s , b e c a u s e t h e h y d r a t i o n f o r c e s h a v e n o t b e e n i n v e s t i -g a t e d p r e v i o u s l y i n t h e s e s y s t e m s . N o r h a v e h y d r a t i o nf o r c e s b e e n m e a s u r e d p r e v i o u s l y i n n o r m a l ( t y p e I ) , a so p p o s e d t o i n v e r t e d ( t y p e I I ) , n o n l a m e l l a r p h o s p h o l i p i dp h a s e s . B e c a u s e t h e l y s o l i p i d s f o r m s m a l l m i c e l l e s i ne x c e s s w a t e r , m e t h o d s a r e r e q u i r e d w h i c h c o n c e n t r a t e o n

l o w w a t e r c o n t e n t s . T h e a d s o r p t i o n i s o t h e r m s a r e t h e r e -f o r e p a r t i c u l a r l y a p p r o p r i a t e h e r e . C o m p a r i s o n w i t h t h ew a t e r - c o m p o s i t i o n p h a s e d i a g r a m s o f l y s o p h o s p h a t i d y l -c h o l i n e s ( 1 3 ) s u g g e s t s t h a t t h e l o w w a t e r r e g i o n i n F i g . 3c o r r e s p o n d s t o e g g l y s o p h o s p h a t i d y l c h o l i n e i n a f l u i dl a m e l l a r p h a s e a t 4 0 0 C , a n d t h a t t h e r e g i o n o f h i g h e r

w a t e r c o n t e n t c o r r e s p o n d s t o a n o r m a l h e x a g o n a l p h a s e ,( o r p o s s i b l y a c u b i c p h a s e ) . T h e p o s i t i o n o f t h e t r a n s i t i o nf o r e g g l y s o p h o s p h a t i d y l c h o l i n e , a t n w 5 i n F i g . 3 ,c o r r e s p o n d s q u i t e w e l l w i t h t h a t f o r t h e t r a n s i t i o n f r o mt h e f l u i d l a m e l l a r t o n o r m a l h e x a g o n a l p h a s e a t n w > 6 f o rl y s o p a l m i t o y l p h o s p h a t i d y l c h o l i n e ( 1 3 ) . T h e h y d r a t i o n

p o t e n t i a l a n d d e c a y l e n g t h i n t h e l o w w a t e r p h a s e o f e g g

l y s o p h o s p h a t i d y l c h o l i n e a r e r a t h e r s i m i l a r t o t h o s e

o b t a i n e d f o r d i a c y l e g g p h o s p h a t i d y l c h o l i n e ( c f . T a b l e 1 ) ,a s m i g h t b e e x p e c t e d . I n t h e h i g h e r w a t e r p h a s e , t h e

h y d r a t i o n p o t e n t i a l i s s i m i l a r , b u t t h e d e c a y l e n g t h i s

l o n g e r . S o m e w h a t s u r p r i s i n g l y , t h e d e s o r p t i o n i s o t h e r m

f o r e g g l y s o p h o s p h a t i d y l c h o l i n e a t 2 5 0 C g i v e s n o e v i d e n c e

f o r a p h a s e c h a n g e w i t h i n c r e a s i n g h y d r a t i o n . T h e l y s o l i -p i d a p p e a r s t o r e m a i n i n a f l u i d l a m e l l a r p h a s e , o v e r t h e

r a n g e o f w a t e r c o n t e n t s s t u d i e d a t t h i s t e m p e r a t u r e . I t i s

s i g n i f i c a n t t o n o t e t h a t l y s o p h o s p h a t i d y l s e r i n e d i s p l a y s a

r a t h e r l o n g d e c a y l e n g t h , s i m i l a r t o t h e h i g h e r w a t e r

p h a s e o f e g g l y s o p h o s p h a t i d y l c h o l i n e a t 4 0 0 C ( s e e T a b l e

3 ) . T h i s m o s t p r o b a b l y a l s o c o r r e s p o n d s t o t h e h y d r a t i o nf o r c e s i n a n o n l a m e l l a r p h a s e , b e c a u s e d i a c y l p h o s p h a t i -d y l s e r i n e d i s p l a y s a much s h o r t e r d e c a y l e n g t h c f . T a b l e

1 ) . A s m e n t i o n e d p r e v i o u s l y , e l e c t r o s t a t i c r e p u l s i o n s a r e

e x p e c t e d t o b e r e l a t i v e l y u n i m p o r t a n t i n t h i s h y d r a t i o nr e g i m e . A d d e d t o w h i c h , h y d r a t i o n f o r c e s a r e e x p e c t e d , i n

a n y c a s e , t o d o m i n a t e o v e r e l e c t r o s t a t i c r e p u l s i o n s a ts m a l l i n t e r l a y e r s e p a r a t i o n s ( 1 9 ) .

W i t h r e s p e c t t o t h e h y d r a t i o n b e h a v i o r o f t h e l y s o l i p -

i d s , i t i s i n t e r e s t i n g t o n o t e t h a t a n a p p r o x i m a t e l y e x p o -n e n t i a l d e c a y w i t h a d e c a y l e n g t h o f - 0 . 3 3 nm h a s b e e n

o b s e r v e d f o r a d i f f e r e n t n o n l a m e l l a r p h a s e , n a m e l y t h ei n v e r t e d h e x a g o n a l p h a s e o f d i o l e o y l p h o s p h a t i d y l -

e t h a n o l a m i n e ( 1 8 ) . R e f e r e n c e t o E q s . 4 - 6 e m p h a s i z e s

t h a t d i f f e r e n c e s i n e f f e c t i v e d e c a y l e n g t h a r e t o b e

e x p e c t e d b e c a u s e o f t h e d i f f e r e n t g e o m e t r i e s o f t h e n o n l a -m e l l a r p h a s e s . F o r e x a m p l e , t h e e f f e c t i v e d e c a y l e n g t hr e f e r r e d r e l a t i v e t o t h e w a t e r c y l i n d e r d i a m e t e r i n t h e H I ,p h a s e ( E q . 5 ) i s t w i c e t h a t r e f e r r e d t o t h e e q u i v a l e n tw a t e r l a y e r t h i c k n e s s i n t h e l a m e l l a r p h a s e E q . 4 ) . Ana d d i t i o n a l c o m p l i c a t i o n i s t h a t t h e h y d r a t i o n t h e o r y

a p p r o p r i a t e t o t h e n o n l a m e l l a r p h a s e s y i e l d s r a t h e r d i f -

f e r e n t e x p r e s s i o n s f o r t h e s e p a r a t i o n d e p e n d e n c e t h a nd o e s t h a t f o r t h e l a m e l l a r p h a s e ( 5 , 2 0 ) . I t i s p r e d i c t e dt h a t t h e d i m e n s i o n a l d e p e n d e n c e s ho u l d b e c o n s i d e r a b l y

w e a k e r t h a n t h a t a c t u a l l y o b s e r v e d i n t h e H I , p h a s e ( 1 8 ) .I n t h i s c o n n e c t i o n , t h e a d d i t i o n a l e x p e ri m e n ta l i n f o r m a-

t i o n p r o v i d e d b y t h e a n a l y s i s o f t h e h y d r a t i o n f o r c e s i no t h e r n o n l a m e l l a r p h a s e s c a n b e e x p e c t e d t o b e p a r t i c u -l a r l y v a l u a b l e .

R e c e i v e d f o r p u b l i c a t i o n 4 F e b r u ar y 1 9 8 8 a n d i n f i n a l f o r m 1 3

F e b r u a r y 1 9 8 9 .

R E F E R E N C E S

1 . E l w o r t h y , P . H . 1 9 6 1 . T h e a b s o r p t i o n o f w a t e r v a p o u r b y l e c i t h i na n d l y s o l e c i t h i n , a n d t h e h y d r a t i o n o f l y s o l e c i t h i n m i c e l l e s . J .

C h e m . S o c . 5 3 8 5 - 5 3 8 9 .

2 . J e n d r a s i a k , G . L . , a n d J . H . H a s t y . 1 9 7 4 . T h e h y d r a t i o n o fp h o s p h o l i p i d s . B i o c h i m . B i o p h y s . A c t a . 3 3 7 : 7 9 - 9 1 .

M a r s h A d s o r p t i o n I s o t h e r m s a n d H y d r a t i o n F o r c e s 1 0 9 9



3 . J e n d r a s i a k , G . L . , a n d J . C . M e n d i b l e . 1 9 7 6 a . T h e e f f e c t o f t h ep h a s e t r a n s i t i o n o n t h e h y d r a t i o n a n d e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f

p h o s p h o l i p i d s . B i o c h i m . B i o p h y s . A c t a . 4 2 4 : 1 3 3 - 1 4 8 .

4 . J e n d r a s i a k , G . L . , a n d J . C . M en d ib l e . 1 9 7 6 b . T h e p h o s p h o l i p i dh e a d - g r o u p o r i e n t a t i o n : e f f e c t o n h y d r a t i o n a n d e l e c t r i c a l c o n -

d u c t i v i t y . B i o c h i m . B i o p h y s . A c t a . 4 2 4 : 1 4 9 - 1 5 8 .

5 . C e v c , G . , a n d D . M a r s h . 1 9 8 7 . P h o s p h o l i p i d B i l a y e r s . P h y s i c a lP r i n c i p l e s a n d M o d e l s . J o h n W i l e y S o n s , I n c . , N ew Y o r k . 4 4 2

P P .

6 . R a n d , R . P . 1 9 8 1 . I n t e r a c t i n g p h o s p h o l i p i d b i l a y e r s : m e a s u r e d

f o r c e s a n d i n d u c e d s t r u c t u r a l c h a n g e s . A n n u . R e v . B i o p h y s .B i o e n g . 1 0 : 2 7 7 - 3 1 4 .

7 . P a r s e g i a n , V . A . , N . F u l l e r , a n d R . P . R a n d . 1 9 7 9 . M e a s u r e d w o r k

o f d e f o r m a t i o n a n d r e p u l s i o n o f l e c i t h i n b i l a y e r s . P r o c . N a t l .A c a d . S c i . U S A . 7 6 : 2 7 5 0 - 2 7 5 4 .

8 . L i s , L . J . , M. M c A l i s t e r , N . F u l l e r , R . P . R a n d , a n d V . A .

P a r s e g i a n . 1 9 8 2 . I n t e r a c t i o n s b e t w e e n n e u t r a l p h o s p h o l i p i db i l a y e r s . B i o p h y s . J . 3 7 : 6 5 7 - 6 6 6 .

9 . M c I n t o s h , T . J . , A . D . M a g i d , a n d S . A . S i m o n . 1 9 8 7 . S t e r i cr e p u l s i o n b e t w e e n p h o s p h a t i d y l c h o l i n e b i l a y e r s . B i o c h e m i s t r y .2 6 : 7 3 2 5 - 7 3 3 2 .

1 0 . E v a n s , E . A . , a n d V . A . P a r s e g i a n . 1 9 8 6 . T h e r m a l - m e c h a n i c a l

f l u c t u a t i o n s e n h a n c e r e p u l s i o n b e t w e e n b i m o l e c u l a r l a y e r s . P r o c .

N a t . A c a d . S c i . U S A . 8 3 : 7 1 3 2 - 7 1 3 6 .

1 1 . W h i t e , S . H . , a n d G . I . K i n g . 1 9 8 5 . M o l e c u l a r p a c k i n g a n d a r e a

c o m p r e s s i b i l i t y o f l i p i d b i l a y e r s . P r o c . N a t l . A c a d . S c i . U S A .

8 2 : 6 5 3 2 - 6 5 3 6 .

1 2 . S c h e r e r , J . R . 1 9 8 7 . T h e p a r t i a l m o l a r v o l u m e o f w a t e r i n b i o l o g i c a lm e m b r a n e s . P r o c . N a t l . A c a d . S c i . U S A . 8 4 : 7 9 3 8 - 7 9 4 2 .

1 3 . A r v i d s o n , G . , I . B r e n t e l , A . K h a n , G . L i n d b l o m , a n d K . F o n t e l l .1 9 8 5 . P h a s e e q u i l i b r i a i n f o u r l y s o p h o s p h a t i d y l c h o l i n e / w a t e rs y s t e m s . E x c e p t i o n a l b e h a v i o u r o f 1 - p a l m i t o y l - g l y c e r o p h o s p h o -c h o l i n e . E u r . J . B i o c h e m . 1 5 2 : 7 5 3 - 7 5 9 .

1 4 . C e v c , G . , a n d D . M a r s h . 1 9 8 5 . H y d r a t i o n o f n o n c h a r g e d l i p i d

b i l a y e r m e m b r a n e s . T h e o r y a n d e x p e r i m e n t s w i t h p h o s p h a t i d y l -e t h a n o l a m i n e s . B i o p h y s . J . 4 7 : 2 1 - 3 1 .

1 5 . S e d d o n , J . M . , K . H a r l o s , a n d D . M a r s h . 1 9 8 3 . M e t a s t a b i l i t y a n d

p o l y m o r p h i s m i n t h e g e l a n d f l u i d b i l a y e r p h a s e s o f d i l a u r o y l -p h o s p h a t i d y l e t h a n o l a m i n e . Two c r y s t a l l i n e f o r m s i n e x c e s sw a t e r . J . B i o l . C h e m . 2 5 8 : 3 8 5 0 - 3 8 5 4 .

1 6 . S e d d o n , J . M . , G . C e v c , R . D . K a y e , a n d D . M a r s h . 1 9 8 4 . X - r a y

d i f f r a c t i o n s t u d y o f t h e p o l y m o r p h i s m o f h y d r a t e d d i a c y l - a n d

d i a l k y l p h o s p h a t i d y l e t h a n o l a m i n e s . B i oc h e mi s tr y. 2 3 : 2 6 3 4 -

2 6 4 4 .

1 7 . C e v c , G . , J . M. S e d d o n , a n d D . M a r s h . 1 9 8 5 . T h e r m o d y n a m i c a n d

s t r u c t u r a l p r o p e r t i e s o f p h o s p h a t i d y l s e r i n e b i l a y e r m e m b r a n e s i nt h e p r e s e n c e o f l i t h i u m i o n s a n d p r o t o n s . B i o c h i m . B i o p h y s . A c t a .8 1 4 : 1 4 1 - 1 5 0 .

1 8 . G r u n e r , S . M . , V . A . P a r s e g i a n , a n d R . P . R a n d . 1 9 8 6 . D i r e c t l ym e a s u r e d d e f o r m a t i o n e n e r g y o f p h o s p h o l i p i d H , , h e x a g o n a l

p h a s e s . F a r a d a y D i s c u s s . C h e m . S o c . 8 1 : 2 9 - 3 7 .

1 9 . C o w l e y , A . C . , N . F u l l e r , R . P . R a nd , a n d V . A . P a r s e g i a n . 1 9 7 8 .M e a s u r e m e n t o f r e p u l s i o n b e t w e e n c h a r g e d p h o s p h o l i p i d

b i l a y e r s . B i o c h e m i s t r y . 1 7 : 3 1 6 3 - 3 1 6 8 .

2 0 . K i r k , G . L . , S . M . G r u n e r , a n d D . L . S t e i n . 1 9 8 4 . A t h e r m o d y n a m i c

m o d e l o f t h e l a m e l l a r t o i n v e r s e h e x a g o n a l p h a s e t r a n s i t i o n o fl i p i d m e m b r a n e - w a t e r s y s t e m s . B i o c h e m i s t r y . 2 3 : 1 0 9 3 - 1 1 0 2 .

2 1 . M a r c e l j a , S . , a n d N . R a d i c . 1 9 7 6 . R e p u l s i o n o f i n t e r f a c e s d u e t ob o u n d a r y w a t e r . C h e m . P h y s . L e t t . 4 2 : 1 2 9 - 1 3 0 .

2 2 . M a r c e l j a , S . 1 9 7 7 . S t r u c t u r a l c o n t r i b u t i o n t o s o l u t e - s o l u t e i n t e r a c -t i o n . C r o a t . C h e m . A c t a . 4 9 : 3 4 7 - 3 5 8 .

2 3 . W h i t e , S . H . , R . E . J a c o b s , a n d G . I . K i n g . 1 9 8 7 . P a r t i a l s p e c i f i cv o l u m e s o f l i p i d a n d w a t e r i n m i x t u r e s o f e g g l e c i t h i n a n d w a t e r .B i o p h y s . J . 5 2 : 6 6 3 - 6 6 5 .

2 4 . E l w o r t h y , P . H . 1 9 6 2 . S o r p t i o n s t u d i e s o n p h o s p h a t i d e s . P a r t I I .

S o r p t i o n o f w a t e r v a p o u r b y a s y n t h e t i c l e c i t h i n a n d c e p h a l i n . J .

C h e m . S o c . 4 8 9 7 - 4 9 0 0 .

2 5 . W i l k i n s o n , D . A . , H . J . M o r o w i t z , a n d J . H . P r e s t e g a r d . 1 9 7 7 .H y d r a t i o n o f p h o s p h a t i d y l c h o l i n e . A d s o r p t i o n i s o t h e r m a n d p r o -t o n n u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e s t u d i e s . B i o p h y s . J . 2 0 : 1 6 9 - 1 7 9 .

2 6 . T a r d i e u , A . , V . L u z z a t i , a n d F . C . R e m a n . 1 9 7 3 . S t r u c t u r e a n d

p o l y m o r p h i s m o f t h e h y d r o c a r b o n c h a i n s o f l i p i d s : a s t u d y o fl e c i t h i n - w a t e r p h a s e s . J . M o l . B i o l . 7 5 : 7 1 1 - 7 3 3 .

2 7 . J a n i a k , M . J . , D . M. S m a l l , a n d G . G . S h i p l e y . 1 9 7 6 . N a t u r e o f t h e

t h e r m a l p r e t r a n s i t i o n o f s y n t h e t i c p h o s p h o l i p i d s : d i m y r i s t o y l -a n d d i p a l m i t o y l l e c i t h i n . B i o c h e m i s t r y . 1 5 : 4 5 7 5 - 4 5 8 0 .

2 8 . J a n i a k , M. J . , D . M. S m a l l , a n d G . G . S h i p l e y . 1 9 7 9 . T e m p e r a t u r e

a n d c o m p o s i t i o n d e p e n d e n c e o f t h e s t r u c t u r e o f h y d r a t e d d i m y -

r i s t o y l l e c i t h i n . J . B i o l . C h e m . 2 5 4 : 6 0 6 8 - 6 0 7 8 .

2 9 . I n o k o , Y . , a n d T . M i t s u i . 1 9 7 8 . S t r u c t u r a l p a r a m e t e r s o f d i p a l m i -t o y l p h o s p h a t i d y l c h o l i n e l a m e l l a r p h a s e s a n d b i l a y e r p h a s e t r a n -s i t i o n s . J . P h y s . S o c . J p n . 4 4 : 1 9 1 8 - 1 9 2 4 .

3 0 . S e d d o n , J . M . , G . C e v c , R . D . K a y e , a n d D . M a r s h . 1 9 8 4 . X - r a y

d i f f r a c t i o n s t u d y o f t h e p o l y m o r p h i s m o f h y d r a t e d d i a c y l - a n d

d i a l k y l p h o s p h a t i d y l e t h a n o l a m i n e s . B i o c h e m i s t r y . 2 3 : 2 6 3 4 -

2 6 4 4 .

3 1 . R e i s s - H u s s o n , F . 1 9 6 7 . S t r u c t u r e d e s p h a s e s l i q u i d e s - c r i s t a l l i n e s d e

d i f f 6 r e n t s p h o s p h o l i p i d e s , m o n o g l y c 6 r i d e s , s p h i n g o l i p i d e s , a n -h y d r e s o u e n p r 6 s e n c e d ' e a u . J . M o l . B i o l . 2 5 : 3 6 3 - 3 8 2 .

3 2 . L e N e v e u , D . M . , R . P . R a n d , V . A . P a r s e g i a n , a n d D . G i n g e l l .1 9 7 7 . M e a s u r e m e n t a n d m o d i f i c a t i o n o f f o r c e s b e t w e e n l e c i t h i nb i l a y e r s . B i o p h y s . J . 1 8 : 2 0 9 - 2 3 0 .

3 3 . R a n d , R . P . , N . F u l l e r , V . A . P a r s e g i a n , a n d D . C . R a u . 1 9 8 8 .V a r i a t i o n i n h y d r a t i o n f o r c e s b e t w e e n n e u t r a l p h o s p h o l i p i db i l a y e r s : e v i d e n c e f o r h y d r a t i o n a t t r a c t i o n . B i o c h e m i s t r y .2 7 : 7 7 1 1 - 7 7 2 2 .

3 4 . M c I n t o s h , T . J . , a n d S . A . S i m o n . 1 9 8 6 . A r e a p e r m o l e c u l e a n d

d i s t r i b u t i o n o f w a t e r i n f u l l y h y d r a t e d d i l a u r o y l p h o s p h a t i d y l -e t h a n o l a m i n e b i l a y e r s . B i o c h e m i s t r y . 2 5 : 4 9 4 8 - 4 9 5 2 .

3 5 . M c I n t o s h , T . J . , a n d S . A . S i m o n . 1 9 8 6 . H y d r a t i o n f o r c e a n d

b i l a y e r d e f o r m a t i o n : a r e e v a l u a t i o n . B i o c h e m i s t r y . 2 5 : 4 0 5 8 -

4 0 6 6 .

1 1 0 0 B i o p h y s i c a l J o u r n a l V o l u m e 5 5 J u n e 1 9 8 9

1989_marsh_water adsorption isotherms and hydration forces for lysolipids and diacyl phospholipids

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