225992148.206.53.84/tesiuami/uam3618.pdf · 2.3 el medio amoniacal como una atractiva ......

. --

”

UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-IZTAPALAPA

DEPARTAMENTO DE QUlMlCA

‘/Alumna: Dora Patricia Nava Gómez

Matrícula: 933221 77

”Licenciatura en Química, División de C.B. I.

2 2 5 9 9 2

Laboratorio de Electroquímica

Julio 2001

RECUPERACION DE PLATA

A PARTIR DE JALES

Asesora: Mercedes T. Oropeza Guzmán

Profesora Titular C del Area de Electroquíhca

Vo. Bo. Dra. María *sakamírez Silva

Contenido Página

1. Introducción

2. Antecedentes 2 2.1 Agentes lixiviantes 2.2 Factores que afectan la velocidad de lixiviación 2 2.3 El medio amoniacal como una atractiva alternativa de lixiviación 2 2.4 Características del jal 3

3 Clasificación de los jales por Voltamperometría Cíclica 3.1 Parte Experimental 7

3.1.2 Caracterización electroquímica “i 3.1.1 Reactivos ..

<\ xiviación de jales en medios amoniacales (NH40H, NH4CI)

5 5

6 ‘7 2 ‘. 3.2 Resultados 7 ‘! 3.2.1 1 Clasificación de los jales por Voltamperometría Cíclica 7

3.2.2 Análisis Estadístico 8 3.2.3 Lixiviación de jales en medios amoniacales (NH4OH, NHdCI) 9 3.2.4 Interpretación del estudio voltamperométrco realizado a sólidos y soluciones resultantes de la lixiviación 13 3.3 Discusión y Comentarios 15

3.1.4 Etapas que limitan la lixiviación en el jal

t ..

4.1 Parte Experimetal2 4.1 .I Reactivos 4.1.2 Lixiviaciones en Reactor 4.1.3 Caracterización Electroquímica 4.2 Resultados 4.2.1 Lixiviación del Jal dentro de un reactor

15 15 16 17 17 17

4.2.2 Análisis Químico: Determinación por AA de iones en solución 19

4.2.3 Caracterización electroquímica 19

4.2.4 Comparación de dos sistemas: Microescala (Matraces) y Reactor de lixiviación. 22

5. Conclusiones 26

Anexo 1 Anexo 2 Anexo 3 Anexo 4

2% 32 34 36

Bibliografia 3%

I. INTRODUCCI~N

La búsqueda de riqueza en la tierra es tan antigua como la humanidad, es por eso que la minería ha sido reconocida desde hace mucho tiempo como un medio de crear y fomentar la prosperidad y el desarrollo. Mbxico ocupa un lugar importante en la producción de metales, siendo de los principales productores de plata en el mundo.

Para la extracción de plata con alto rendimiento, la industria hidrometalúrgica utiliza la lixiviación con cianuro. Después de dicho proceso la solución sigue dos caminos: la sotución concentrada y la solución diluida; ambas pasan por un proceso de separación líquido / sólido. El líquido es tratado para obtener una solución limpia concentrada y el sólido es un residuo conocido como colas de desperdicio o jales (desechos de mina). A traves del tiempo se han depositados grandes cúmulos de éstos jales que aún contienen partes por billón o por trillón de metales, lo que ha despertado el inter& en su recuperación con alto rendimiento y bajo costo.

Desafortunadamente, la cianuración presenta la desventaja de generar desechos altamente tóxicos, ademds de que su rendimiento se ve disminuido cuando se procesan minerales refractarios y menas con alto contenido de óxidos y carbonatos. Es por eso que se han buscado otras alternativas lixiviantes tal como, la tiourea en medio dcido, el cloruro ferrico en medio dcido y exceso de cloruros en medios bdsicos (1). Sin embargo todas estas técnicas presentan inconvenientes, como son bajos rendimientos o altos costos de inversión, debido a la infraestructura que requieren para su aplicación.

Por estas razones, el principal reto de la industria metalúrgica moderna es evitar la contaminación ambiental, buscando procesos eficientes y redituables.

En Bste trabajo se pretende abordar la recuperación de plata a partir de jales mineros proporcionados por el Departamento de Procesamiento de Minerales del Centro de lnvestigacidn y Desarrollo Tecnológico de Servicios Industriales Penoles S.A. de C.V, utilizando como alternativa la lixiviación en medio amoniacal con cloruros.

Para recuperar los valores de plata contenidos en los jales, se requiere de un andlisis en su estructura, ademds de determinar la distribución de plata; así como tambiBn conocer las etapas que limiten la lixiviación. Una vez conocidas estas etapas, se llevarán a cabo estudios cinéticos en un reactor para conocer el mecanismo de lixiviación y / o solubilizaci6n de plata. Todo lo anterior se hara considerando pardmetros estadísticos para validar los resultados.

1

2. ANTECEDENTES

En metalurgia extractiva la lixiviación, es el proceso de disolución de un mineral o minerales a partir de su mena o concentrados, procurando la recuperación de valores metdlicos.

2.1 Agentes lixiviantes

La elección de un agente lixiviante depende de muchos factores

- Características físicas y químicas del material a ser lixiviado. - Costo de los reactivos . - Acción corrosiva de los reactivos y consecuentemente el material de construcción de la infraestrucutura. - Selectividad para la lixiviaci6n del componente deseado. - Habilidad para regenerar el agente lixiviante.

2.2 Factores que afectan la velocidad de lixiviación

+El grado de lixiviación se incrementa con la disminución del tamaílo de partícula. *Si el proceso de lixiviación es controlado por la difusión, entonces se vera grandemente afectado por la velocidad de agitación. Por otro lado si es controlado químicamente no influira la agitación ya que ésta evita residuos pasivantes de la reacción de lixiviación. +La lixiviación se incrementa con la temperatura, sin embargo este incremento es mucho menos marcado para un proceso dependiente de la difusi6n que para uno controlado químicamente. +La velocidad de lixiviación aumenta con el aumento en la concentración del agente lixiviante. *La velocidad de lixiviación aumenta con la disminución de la densidad de la pulpa (cuando un gran volumen de agente lixiviante es agregado a un pequeílo volumen de sólido).

2.3 El medio amoniacal como una atractiva alternativa de lixiviación.

El amonidco es una excelente alternativa para la extracción de dichos metales (Au,Cu, Ni, Co y Ag), ya que es un agente complejante muy estable. Es menos t6xico comparado con el cianuro, relativamente económico y fhcil de regenerar por tecnicas de evaporación.

En 1990, el grupo de Electroquimica de la UAM-lztapalapa publicó la patente mexicana No. 177685 (I), en la cual se establecen las condiciones de un bailo amoniacal para lixiviar plata, sin utilizar iones cianuro. Esta particularidad en la composici6n del bailo, le vali6 la denominación de “no contaminante”. Al igual que otras soluciones lixiviantes, el bailo amoniacal estí4 compuesto por agentes oxidantes

2

(oxígeno, hipoclorito de sodio o per6xido de hidrbgeno) y agentes complejantes (iones cloruro y especies amoniacales) que aseguran la disolucidn de la plata aún cuando el contenido de plata sea muy bajo (2). Sin embargo, cabe aclarar que en el mencionado estudio se utilizó el Ag2S (argentita) como base del mineral a tratar.

2.4 Características del jal (3)

Los jales provienen de las etapas que siguen despues de la lixiviaci6n con cianuro, tal como se describe en el diagrama de la figura 1, en ella se pueden ver dos caminos: soluci6n concentrada y soluci6n diluida; ambas son tratadas para obtener una solución limpia concentrada; para ello se requiere de las etapas de separaci6n líquido I s6lido en donde los sólidos son conocidos como colas o jales mineros.

Mineral de oro I plata

I ~IXIVIACION CON-CIANURO I . G Solucidn concentrada

G I Solucidn diluida

A I Separacidn -

4 Pulpa b líquido/s6lido

líquida concentrada

1 1

i Solucidn limpia concentrada

F Recuperaci6n 3 '

Las principales especies minerales presentes en la muestra son: hematita, galena, pirolusita, hedenberguita, feldespatos, calcita, cuarzo, willemita, franklinita y tenantita. La única especie presente de plata en granos libres es la tenantita, perteneciente a las sulfosales de plata del grupo con arsénico (Fe, Zn, Ag)12As&3

La muestra se encuentra a un tamano aproximado del 80% pasando 103 micras ( I 50 mallas).

En la tabla 1 , se muestra el contenido de metales en el jal.

Au (glt)

Tabla 1. Análisis químico de cabeza 13.35 0.29 1.39 20.50 0.04 2.15 3.81 138 0.20 %Insoluble %As %Mn %Fe %Cu %Zn %Pb Ag (g/t)

Es importante mencionar quer un jal que contiene 138glt de Ag es considerado de alto valor.

Mediante la cianuración por agitacibn es factible recuperar el 51% de plata, bajo las siguientes condiciones de operación: concentración de NaCN 50 ppm, tamano de partícula Pm = 103 micras, 72 horas de agitación, 40% de s6lidos, pH entre 10.5 y 11.5. AI incrementar la concentración de NaCN, se incrementa también la velocidad de disolución de plata.

Tomando como base estos antecedentes pretendemos abordar la recuperacibn de plata contenida en un lote de jales, utilizando un baño amoniacal. Primeramente identificando los pasos limitantes durante la lixiviación y posteriormente mediante el seguimiento de la cinética en un reactor de lixiviación. Una vez logrados estos dos objetivos estaremos en condiciones de hacer una evaluacibn económica a fin de compararla con la cianuracibn convencional.

4

3 Clasificaci6n de los jales por Voltamperometría Cíclica

En este trabajo se propone utilizar pruebas de voltamperometría cíclica con electrodos jal-pasta de carbón, como criterio para clasificar veinte lotes de jales de un kilogramo cada uno. Además de conocer el efecto de disolucón de plata en un baño amoniacal.

3.1 Parte Experimental 1

3.1.1 Reactivos

El Sulfato de sodio anhidro e Hidrdxido de sodio fueron utilizados para preparar el electrolito soporte Na2S04y NaOH G.R de la marca Backer. Para el análisis de elementos traza se emplearon ácidos ultrapuros Ultrex II J.T. Baker, Nítrico y Clorhídrico.

i .” 1 .

1

Para el baño lixiviante se utilizó NH40H y NH4CI G.R. de la marca Merck.

Todos los estudio se realizaron con agua desionizada. Este tipo de agua presenta un mínimo de resistividad de 18 Mal cm a 25°C.

3.1.2 Caracterización electroquímica I -

. . .- ,

. “ ; I ‘ I .-I * . .-

A partir de una muestra de 20 kg de jal, se procedió a realizar su clasificación. :- I

Esta consisitió en separar los polvos en bolsas de 1 kg cada uno. Cada kilo se .. - c. r”,

caracterizó utilizando la tbcnica de voltamperornetria ciclica (b,6,8), con la ayuda de un Potenciostato Galvanostato PAR modelo 273, una PC (Hewlett Packard 486) con ., ’

interfase GPlB para manejar la generación de señales y el Software M270.

t , ‘ I

. <

Los estudios se llevaron a cabo empleando una celda electroquímica (Figura 2), la cual estuvo acondicionada para mantener una atmósfera inerte (burbujeo de nitrbgeno), acoplado a un sistema de tres electrodos; electrodo de ESS (Sulfatos) como referencia, como contraelectrodo una barra de grafito y veinte electrodos de jal-pasta de carbón como electrodos de trabajo representativos de los veinte kilos en los que fue separada la muestra de jal. Para la construcción de estos últimos se mezclaron 0,5g de grafito, 0.33g (40%) de jal y 0.4 ml de silicón; una vez realizada la pasta, esta se introdujo en un contenedor de plástico y el contacto eléctrico se logrd mediante un alambre de cobre; esta forma de construccibn permitid realizar las pruebas de voltamperometría por triplicado para cada electrodo. Por otra parte, se construyo un electrodo “blanco”, es decir, un electro que solo contenía grafito con el fin de conocer los límites de electroactividad.

Como electrolito soporte se utiliz6 una solución amortiguada de sulfato de sodio 0.01M a pH 9.0, la cual fue determinada en un estudio previo (7).

El estudio de voltamperometría cíclica se llevb a cabo en un intervalo de (-1.4 a 0.8) V / ESS. El barrido negativo se llevó a cabo del potencial de circuito abierto hacia el límite catddico y posteriormente hacia el limite anddico para así terminar en el potencial de inicio; tambi6n se realizó el proceso contrario denominado barrido positivo.

bl

n

Figura 2. Esquema de la celda de microelectrolisis: a)electrodo de referencia, b)electrodo de trabajo, c)contraelectrodo, d)burbujeo de N2 e)salida de gas.

3.1.3 Lixiviación de jales en medios amoniacales (NHaOH, NHsCI)

Una vez determinada la clasificacidn de los jales, observamos el efecto de disolucidn de plata con la técnica lixiviante propuesta por 6ste trabajo (I) , utilizando dos medios amoniacales:

0 Hidrdxido de amonio NH40H 2M a pH 11 .O (sin ningún agente oxidante). .Cloruro de amonio NH4CI 2M, utilizando como agente oxidante a los iones cloruros.

Para tal efecto se pusieron a reaccionar 10 muestras en matraces de 250 ml, cada una contenía l g de jal en 50ml de solución lixiviante (1150). Despues de cada hora transcurrida, se tomaba una de las muestras, con el fin de separar la solucidn del sdlido y posteriormente ambos ser analizados por absorción atómica (Anexo I), para poder determinar la cantidad de plata existente.

Cabe mencionar que para analizar el sdlido fue necesario aplicar una sistema de digestidn por microondas (Anexo 1).

3.1.4 Etapas que limitan la lixiviación en el jal

En estudios realizados previamente se ha podido identificar con gran precisión las etapas que ha seguido un proceso lixiviante (5,6), debido a la sensibilidad que tiene la interfase mineral-solución a los cambios de potencial electrice que sobre ella se apliquen. Por tal motivo se llevó a cabo un estudio de Voltamperometría Cíclica para la soluci6n lixiviante y para el sólido lixiviado, bajo las siguientes condiciones:

6

Solución lixiviante

La voltameperometría requiere de la soluci6n lixiviante y un electrodo de pasta de carbón puro (blanco), como electrodo de trabajo.

Sólido lixiviado

La voltamperometría requiere de EPC's fabricados con los sdlidos secos (60% - 40%), resultantes de las lixiviaciones a diferentes tiempos. Utilizamos como electrolito soporte Sulfato de Sodio NaS04 O. 1 M a pH 9.0.

3.2 Resultados

3.2 .I Clasificación de los jales por Voltampemmetria Cíclica

La primera actividad consisti6 en la distribuci6n de la muestra de 20 kg en paquetes de 1 kg, después de mezclar el sblido, se realizó un estudio estadístico de las respuestas de microelectrólisis con EPC's.

La figura 3, muestra cuatro voltamperogramas; en los que no se distingue la electroactiviadad de posibles trazas metalicas (Ag, Cu, Pb, Zn, Fe,...); esto, no significa la ausencia de dichos metales, sino que probablemente, el arreglo cristalino del mineral no permite detectar el proceso redox de los metales por esta tbcnica.

a) L O T E I DE JAL

c) LOTE 111 DE JAL

2 1

b) LOTE II DE JAL I

1 O . p 1 . ... 1 O . p 1 . ...

I-

i

Figura 3. Voltamperogramas tipicos de electrodos jal-pasta de carbón: a)lote I, b) lote II, c) lote 111 y d) lote IV.

d ) LOTE IV DE JAL

7

Por tal motivo, el criterio que se utiliz6 para realizar la clasificación fue la medida de la diferencia de potencial a la cual se presenta una misma corriente (región catbdica), entre un barrido positivo y un barrido negativo (partiendo siempre del potencial de circuito abierto), tal como se muestra en la tabla 2.

Tabla 2. Diferencias de potenciales cat6dicos considerando los barridos de oxidaci6n a reducci6n

Las respuestas voltamperométricas fueron agrupadas mediante un anidisis estadístico, permitiéndonos ubicar 4 tipos de jal, los cuales fueron asociados a su composici6n y al contenido de plata heterogéneo.

3.2.2 Análisis Estadístico

Una forma común de realizar un análisis estadistico es el histograma (8), de manera que para construirlo dividimos la escala sobre la cual se extienden las mediciones de AE en intervalos equidistantes para graficar las frecuencias en una escala vertical, tal como se muestra en la figura 4. El orden en el que se agrupan los 20 lotes, se muestra en la tabla 3.

8

HISTOGRAMA

'O 1

I I1 111 IV

Nuevos lotes

Figura 4. Las frecuencias incluyen la cantidad de lotes que forman parte de la nueva clasificación como se muestra en la tabla 3.

Nuevos lotes Lotes de jal Intervalo de AE (mV) 1

7,8,20 O 4 6,12,14,16 (-169.5,-220.0) 3 1,2,17,19 (-119.0,169.5) 2

3,4,5,10,11,13,15,18,19 (68.0,-119.0)

Tabla 3. Clarificaci6n de lotes

Una vez que se obtuvo la clasificación de cuatro lotes, pretendemos observar las diferencias que se puedan presentar entre el lote 1 y 3, durante la lixiviación del mineral en dos medios amoniacales.

3.2.3 Lixiviación de jales en medios amoniacales (NHdOH, NH4CI)

En las figuras, 5,6,7 y 8 se grafican las concentraciones de plata, tanto del sólido (ppm=mg Ag/kg de jal determinadas por absorción atómica de soluciones resultantes de una digestión Acida para sedimentos), como de la solución (ppm=mg Ag/L solución determinadas por absorción atómica) para el lote 1 y 3 durante 10 tiempos (ver sección 3.1.3). Así tambih, se representa, con una línea, el promedio del contenido de plata determinado para una digestión ácida de los jales sin procesar.

9

De manera particular, se puede notar que el contenido de plata varía considerablemente de un lote a otro. En cuanto a los diferentes tiempos de lixiviaci6n, no se presenta una tendencia al aumento como se esperaría. Es decir la recuperacidn de plata no es una funcidn progresiva del tiempo.

70

60

C

8 30 m

20

10

O

[Ag] en la solución lixiviante y en la digestión del s ó l i d o lixiviado

LOTE No.1 NH,OH

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

wm

Figura 5.

[Ag] en la solución lixiviante y en la digesti6n del s6lido lixiviado

60 i 50 j

2 40 - -

1 3 0 -

20 -

10 ~

o -c

LOTE NO.1 NH&I

..... . . . . . . . . . . . . . . , . .. . . . , . . - - -. . . . . . . n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Figura 6.

10

50 45 40 35

3 30

i ;: 15 10 5 O

[AS] en la solución lixiviante y en la digestión del sólido lixiviado IOliquidoI LOTE N0.3 N h O H

1

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

2 2 5 9 9 2

1

Figura 7.

[Ag] en la solucidn lixiviante y en la digestión del solido lixiviado

70

60

50

3 40 c #, 30

20

10

O

LOTE No. 3 NH4CI

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Figura 8.

A pesar de la aleatoriedad aparente de los resultados, se puede establecer claramente que existe un efecto del medio amoniacal con cloruros respecto a la cantidad recuperada de plata. Esta observacidn se puede percibir en las figuras 9 y 1 O, donde se presenta la comparacidn para las lixiviaciones en medio amoniacal sin y con cloruros para los lotes 1 y 3 respectivamente.

11

lote 1

1 . 2 - ~

Recuperacidn de Plata en dos medios lixiviantes

Ei 3 ," 0.6

0.4

0.2

O I 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0

t l h

Figura 9. Lote 3

Recuperaci61-1 de Plata en dos medios lixiviantes

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 t l h

Figura 40.

12

Como se pudo observar, el baAo amoniacal con cloruros resulta ser el más eficiente. Para conocer el comportamiento, se decidi6 realizar un estudio electroquímico a las 20 muestras ( I O de medio NH40H y 10 NH4CI), tanto a los sblidos, como a las soluciones resultantes de la lixiviación,

3.2.4 Interpretación del estudio voltampemmétrco realizado a sólidos y soluciones muttantes de la lixiviación

A través de las lixiviaciones realizadas, observamos que la eficiencia de disolución para la plata, es mayor en medio amoniacal con cloruros, por tal motivo se decidió llevar a cabo un estudio voltamperométrico para el lote 1 en este medio, consideramos únicamente tres tiempos (1,5,10), como representación de los restantes.

En la figura 11, se muestran las voltamperometrías típicas obtenidas para los s6lidos resultantes de las lixiviaciones a diferentes tiempos, así como las voltamperometrías realizadas en las soluciones de lixiviaci6n; ambas mostradas en dirección cat6dica (hacia reducción), ya que se pretende identificar especies metalicas susceptibles de ser reducidas.

Con respecto a las curvas de los sólidos (EPC's grafito-jal lixiviado) figura I l a , se puede notar que existe una diferencia marcada respecto a un electrodo con jal sin lixiviar),ademas de que se presenta una corriente maxima catódica alrededor de -700 mV/ECS y despues de 10 horas de lixiviación, tambien se manifiesta un pico de corriente anWica alrededor de -5OOmV. Este tipo de respuestas corresponde a la transformaci6n (reduccibn-oxidación) de una especie presente en el electrodo, dado que la solucidn electrolítica es de Na2S04 no presenta transformacibn alguna como se ve en la Curva correspondiente al electrodo 100% grafito.

13

Sblido lbriyisdo N H 4 C I lote I ( - l .O, l O )

-25

-35

-45 J

E I m V

I virgen - 1 0 0 % grsrdo - 1 hr. - 5 hrs - I O hrS.1

Solucibn liriviante NH4CI lote I ( - l . O . 1.0)

1 O

i

E us E S C l mV

I - lOOJb graRo -1 hr . - 5 hrs. - 1 0 hrs.1

Figura 11. a) Voltamperograma del s61idb, b) Voltamperograma de la soluci6n lixiviante.

Por otro lado, para la solución de lixiviación a diferentes tiempos (figura I 1 b), se puede observar que existen nuevamente aumentos de corriente en un intervalo de -600 a -800mV/ESC, con sus correspondientes picos de oxidación, así tambikn se presenta un proceso de oxidación en 800mV este último independiente de los observados en la región catódica. Cabe mencionar que el orden en que se presentan las magnitudes de las corrientes pico son inversas al orden que presentan los maximos de corriente en los sólidos, con lo cual se puede pensar que la especie o especies reducidas en el sólido son el complemento de las que se reducen en la solución. Debido a que la voltamperometría por si sola no es capáz de asociar los procesos de oxidación y reducción a especies particulares, se procedió a estudiar la respuesta de un electrodo blanco (100% grafito) en soluciones con diferentes concentraciones de iones metdlicos (Ag, Cu, Pu y Fe) encontrados durante un analisis por absorción atómica de la muestra de 10 hr en NH4CI a pH 11 .O (Anexo 2). Así pues, los iones metdlicos que contribuyen a las corrientes registradas en las voltamperometrías de la Fig 1 l a y 1 I b son preferencialmente Ag y Cu.

3.3 Discusi6n y Comentarios

De esta sección se puede decir que las composiciones del jal son determinantes en su respuesta a las lixiviaciones. De igual manera, se puede concluir que el medio de NH4CI es el que nos permite una mejor extracción de Ag de los jales. Sin embargo los metodos de clasificación y analisis indicaron que la recuperación de plata no es linealmente dependiente del tiempo. Ante esta situación se plantearon tres hipótesis:

1) El metodo de digestión de los jales (sin tratar y lixiviados) no fue el adecuado. 2) La cantidad de muestra utilizada en el estudio de disolución (lg/50ml) no es

3) El agente oxidante (oxígeno) no es suficiente para lograr la lixiviacibn completa suficiente para obtener mediciones aceptables de la plata extraida.

de la plata.

Con el fin de comprobar las hipótesis planteadas, se llevaron a cabo nuevas experimentaciones, como se observa en la siguiente sección.

4.1 Parte Experimetal2

4.1 .I Reactivos

El Sulfato de sodio anhidro e Hidróxido de sodio fueron utilizados para preparar el electrolito soporte NanSO4y NaOH G.R de la marca Backer. Para el andlisis de elementos traza se emplearon dcidos ultrapuros Ultrex II J.T. Baker, Nítrico, Clorhídrico, Fluorhídrico y Bbrico. Para el bailo lixiviante se utiliz6 NH&I, NaClO f 15%, KCN G.R. de la marca Merck.

15

Todos los estudio se realizaron con agua desionizada. Este tipo de agua presenta un mínimo de resistividad de 18.2 Ma/ cm a 25°C.

Con el fin de observar la influencia del agente oxidante 02, se llevaron a cabo

Comparar un bailo lixiviante de NH4CI sin 02, con otro bailo al cual sí se le

Evaluación de la acción de otro agente lixiviante, tal como el ión CIO' (Hipoclorito),

Utilizar como parametro de comparación (en principio conocido), el bailo cianurado,

distintos experimentos en un reactor, entre ellos fue:

burhjeo 02.

par i así compararlo con el 02.

éstese llevó a cabo bajo las mismas condiciones que los anteriores.

Con el fin de mejorar el estudio de la cinética de lixiviación se extendid el tiempo hasta 72 h.

Para cuantificar los metales que no fueron extraídos durante la lixiviacidn en el sóliao, fue necesario aplicarles el método digestión total para suelos, con la ayuda de un horno de microondas (Anexo 1)

4.1.2 Lixiviaciones en Reactor

Con el fin de lixiviar una mayor cantidad de Ag, se realizaron lixiviaciones en un reactor durante 72h, adernas se aumentó la cantidad de jal tratado de 1 g / 50 ml a 1 g 11.5 ml, es decir, con una proporción de 4009 jal en 600 ml de solución para los siguientes medios:

Medio PH Concentración Volumen(m1) Masa (9) Observ. N H4CI 11 2M 600 400 Con 02 en NH4CI 11 2M 600 400 Sin O2 NHsOCl 11 2M 600 400 KCN

Sin O2 11 0.002M 600 400 Sin 4

Con el fin de incrementar el porcentaje de recuperacidn de Ag, se pretende evaluar la actividad del O2 (sin y con burbujeo) como agente oxidante en el medio amoniacal de NH4CI, así como, tambibn hacer una comparaci6n con el ión CIO-

Para seguir el comportamiento del sistema, en cada una de las lixiviaciones se llevd a cabo un muestreo, tomando una alícuota de 10ml de solucidn cada 1Oh.

Además, se pretende identificar el seguimiento de la cin6tica de lixiviación para los 4 medios, tanto a las soluciones como a los sdlidos provenientes de los bafios lixiviantes, por el método Voltamperometría Cíclica

16

4.1.3 Caracterización Electroquímica

4.1.3. I Voltamperornetria cíclica,

Los estudios, para las soluciones se llevaron a cabo empleando una celda de

Para el estudio de los sólidos se emplearon EPC 40%jal lixiviado-60%grafito en

Tanto para los sdlidos como para las soluciones se realizaron barridos con un

microelectr6lisis con EPC 100% grafito.

Na2S04 pH 9.0, 0.01 M.

potencial impuesto de (-1 ,lV), tanto en dirección anódica, como catódica.

4.2 Resultados

4.2.1 Lixiviaci6n del Jal dentro de un reactor

A cada una de las muestras, procesadas durante 72h, se les determinó por Absorci6n At6mica la concentraci6n de los iones en soluci6n (Ag, Cu), empleando curvas estAndar y su correspondiente soluci6n blanco, los resultados se pueden observar en los siguientes graficos (figural2).

Recuperacibn de Ag en 4 medios lixiviantes

120 I-

10 20 30 40 I I I 50 60 70

I 72

Tiempo (hrs)

m KCN Ag en NH4CLO .Ag en NH4CL sin O2 Ag en NH4CL 102

17

Recuperacidn de Cu en 4 medios lixiviantes

o 1 10 M 30 40 50 80 70 72

Tiempo (hrs.)

I Cu en NH4CI en O2 M Cu en NH4CI sin 02 M Cu en NH4CIO M Cu en KCN I

Figura 12. a) Recuperaci6n de plata en 4 medios lixiviantes, b) recuperaci6n de cobre en 4 medios lixiviantes.

La selectividad de extracción, observada, se puede explicar mediante la teoria del campo de liclandos ( Anexo 3), adem& de algunas propiedades periódicas de los elementos, tal como, el tamano de los átomos, las energías de ionización y de la electronegatividad.

A pesar que ambos metales forman complejos similares, la selectividad que tiene el cobre para acomplejarse con el ion amonio (NH4), así como la plata la tiene para acomplejarse con el cianuro (CN-), tiene que ver con la electronegatividad de cada Atorno. El cobre es más electronegativo que la plata por lo que 6sta se considera más electropositiva frente al ión cianuro, es por eso que la velocidad de complejacón es mayor para la plata que para el cobre Cu < Ag.

La preferente selectividad del cobre con el amoniaco, se debe a que se ve favorecida por su geometría tetraedrica distorcionada, la cual esta relacionada con los factores que afectan el desdoblamiento de los orbitales d, éstos se deben en gran parte a la naturaleza del ion methlico.

18

El Cu(ll) es el estado de oxidación presente en la solución amoniacal, la cual fue determinada por UV (Anexo 4), &te estudio fue indispensable para poder comprender su selectividad frente al ion amonio.

4.2.2 Análisis Químico: Determinación por AA de iones en solución

Para conocer el contenido total de los diferentes iones metdlicos en el jal, fue necesario sumar los mg en solución y los mg del residuo sólido, a 6ste último se le hizo una digestión en horno de microondas. Los resultados de estos análisis se reportan de manera global en la siguiente tabla:

Lixiviación Total Digestión Medio Cu g/ton Ag g/ton Ag g/ton I Cu g/ton Cu g/ton Ag g/ton

I

NH4C1/02 NH4CI

523.53 135.64 496.99 125.48 26.55 10.1 6

510.43 116.69 505.97 84.86 4.46 31.84 KCN 491.71 89.23 474.81 81.75 16.90 7.48 NH40CI 502.86 116.40 464.31 109.1 1 38.54 7.29

Tabla 4. *Procedimiento de análisis en el Anexo D

Con el fin de conocer que metales se disuelven primero para cada medio se decidió llevar a cabo una caracterizacidn electroquímica.

4.2.3 Caracterizaei6n electroquímica

Sdlidos

En lo referente al sblido, en la figura 13a, se observa el voltamperograma correspondiente al medio NH4CI con burbugeo de 0 2 , eh el cual vemos el pico de disotucih de una especie soportada en el EPC, para su caracterización se requiere de un estudio m & - detallado (figura l la ) . Ahora bien, para el caso de NH4CI sin O2 e NH4CIO (figura t2b y 12c) no se presenta ningún tipo de proceso ni en la superficie del electrodo, ni en solución.

19

' 1

Y -I 5 I

I

Figura 13. Sólido obtenidos después de la lixiviación en medio: a) NH4CI / 02 b) NHdCI sin 02, c) NH4CIO , d) KCN

En el caso de las soluciones la respuesta es totalmente diferente, como se observan en los voltamperogramas de la figura 13. En la figura 14a), la presencia de picos de oxidación y reducción entre -200 mV y -1OOOmV, se asocian a las correspondientes reducciones de Ag+ y Cu+ como se mostró en la sección anterior. Sin embargo una rigurosa asociación de procesos requiere de un estudio mds detallado. Respecto a la fig 14b se observan los mismos procesos que en la figura 14a, donde el barrido positivo muestra mayores intensidades de corriente (posible activación del jal por la imposici6n de potencial oxidació). Para la figura 13c se observan picos de reducción correspondientes al Cu.

En el voltamperograma de la figura 13d se observa un pico de oxidación en 200mV, la asignación de éste pico a alguna especie, requiere de un estudio mas detallado.

Tanto los resultados obtenidos por absorción atómica, como por voltamperometría cíclica, coinciden, es dicir, los medios amoniacales con y sin presencia de oxígeno, así, como también con el ión CIO- lixivian preferencialmente al cobre, quedando en segundo término la plata. No obstante, el medio de amoniaco con oxígeno es el que lixivia más plata en comparación a los tres restantes.

20

En el caso del medio cianurado pasa lo cantrario, ya que podemos observar en la figura 13d como la 14d picos de oxidaci6n en 200mV, atribuidos probablemente a la presencia de plata, debido a que en la soluci6n, la plata es la que se encuentra en mayor concentraci6n.

Y)

m

o

Fig 14. Soluciones lixiviantes en medios: a) NH4CI / 02, b) NH4CI sin 0 2 , c) NH4CIO d)KCN

Una vez mas, se comprobd que el medio para lixiviar plata es el de NH4CI con 0 2 . Como sabemos la velocidad de lixiviaci6n depende de la densidad de la pulpa, con el fin de observar 6ste efecto se decidid realizar una comparaci6n con respecto a los primeros experimentos realizados con NH4CI, es decir, las lixiviaciones que se llevaron a cabo en 10 matraces, los cuales tenían una densidad de 1g/50ml y el reactor con una densidaddel g/l.5ml.

21

4.2.4 Comparación de dos sistemas: Microescala (Matraces) y Reactor de lixiviación.

Con anterioridad se planteó la posibilidad de aumentar la relación de jal con respecto a la solución (1 gA.5 ml), para así aumentar la concentración de Ag(l) en el proceso de lixiviaci6n; esto a su vez permitiría mejorar su andlisis. No obstante, se debe tomar en cuenta que la velocidad de lixiviación se verá afectada por la densidad de pulpa.

Como podemos observar, los resultados obtenidos experimentalmente nos confirman la variabilidad en la cantidad de plata. Tal como se muestra en la figura 15.

Recuperación de Ag en soluci6n:Comparación de dos sistemas NH4C1 durante 10Hrs

Ag 40

30

20

10

O

on

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 t(hrs)

Fig 15.

Esto es evidente, ya que la densidad de pulpa en el rector (PR = l g / I Sml) es mayor con respecto a la densidad de los matraces (PM = l g / I Sml)

Por lo que, la lixiviacibn se ve favorecida en los matraces, ayudando al proceso de disotuci6n y recuperando mayor cantidad de plata. Sin embargo, aún no hemos logrado que dicho proceso, tenga un comportamiento lineal con respecto al tiempo.

22

En los experimentos de microescala, el pH se mantiene constante por el exceso de soluci6n, sin embargo, en el reactor el pH varía respecto al tiempo por las posibles reacciones de precipitaci6n de hidr6xidos metaticos (Fe). Por tal motivo, se considera importante tener un estricto control del pH durante el proceso; IlevAndonos así, a una segunda experimentacibn en el reactor para medios NH&I / 02 y KCN. De esta manera, se obtuvo una estabilidad en la recuperaci6n de Ag (menor fluctuaci6n en la cantidad recuperada de metal respecto al tiempo) ver figura 16.

Recupersci6n de Ag en NH4CI

10 20 30 40 50 60 70 t l h

[D Ag NH4CI I O A p NH4CllIl

Recuperacidn de Ag en KCN

10 20 30 40 50 50 70 t l h

23

Otro de los objetivos que se plante6 al inicio de esta segunda etapa, corresponde a la determinacibn del % de recuperacibn para cada uno de los iones metdlicos (Cu, Ag), con respecto al tiempo de lixiviacibn y sobre todo, considerando como pardmetro de comparacibn, el contenido total de los metales en el bailo de CN-(Figl6) .

De esta manera, se tiene que el mejor rendimiento para la recuperacibn de Ag es en NH4C/02., aún no se ha logrado mejorar la eficiencia del proceso, pues se ve afectada por la posible precipitacibn de hidroxidos metdlicos en &te medio (Fig 16a).

% de Recuperaci6n de Plata

25 - " " "_ " ""

20 -

- " A ""re--""" 1

-"I-

1

O 10 20 30 40 50 60 70 80 Tiempo (h)

I+ NH4CU02 NH4CVsin 0 2 -+ NH4CUCIO -KCN]

24

Con respecto al Cu, el porcentaje de recuperación es mayor en NH4CI a 30 horas de lixiviación.

Sin embargo, aún cuando se sabe, que el medio amoniacal es mas selectivo al cobre, el proceso de disoluci6n sigue siendo independiente del tiempo, así como tambien para el medio con cianuros, tal como se ve en la figura 17b.

95 de Recuperacl6n de Cu

10 I-

a U $ 4 *

"" ~-~ ..~ "_ "- - "" ". ." "" 4

2

4

O I

O 10 20 30 40 so 60 70 80

Tiempo (h)

1- NH4C1102 NH4CI -- NH4CIO --c KCNl

Figura 17b. Porcentaje de recuperación para el cobre en cuatro medios diferentes de lixiviación.

25

5 Conclusiones

0 La voltamperornetria cíclica nos permite dar seguimiento al proceso de lixiviación, así como la determinación de la presencia de plata y otros metales.

0 Es posible tambien por este metodo realizar una clasificacibn del jal debido al comportamiento de la muestra dentro del EPC.

0 Lo diverso y heterogeneo de la muestra difuculta la cuantificacibn del contenido total de plata.

0 El medio amoniacal es m& selectivo al cobre, con respecto a la plata.

0 Las comparaciones entre los experimentos a microescala y el reactor de lixiviacibn, indican que, la proporcibn 1g/50ml nos da una menor densidad de pulpa, mejorando el proceso de disolucibn y aumentando la recuparación de plata,

0 De los resultados experimentales se tiene que NH&1/02 es el medio de lixiviación que permite el mhs alto porcentaje de recuperacibn de plata y cobre.

En cuanto a los diferentes tiempos de lixiviación, no se presenta una tendencia lineal. Es decir la recuperacibn de plata no es una función progresiva del tiempo.

Debido a esto suponemos que el proceso tal vez no es controlado por la difusión, sino; por una etapa de reacción química, por lo que asumimos que la eficiencia de lixiviacibn debe depender de la de la temperatura, así como tambien, de la presencia de otro agente oxidante, con el fin de aumentar la recuperacibn de plata y optimizar la lixiviación.

6 Comentarios

Los estudios realizados por Voltamperometría Cíclica y Absorción Atbmica, nos indican que uno de los factores que influyen en el ban0 Amoniacal son el material a ser lixiviado (jal), es decir, el arreglo cristalino del jal mantiene encapsulados los valores methlicos, de t a l manera que al ser lixiviados, los metales son levemente liberados. Debido a esto suponemos que el proceso tal vez no es controlado por la difusión, sino; por una etapa de reacci6n química, por lo que asumimos que la eficiencia de lixiviacibn depende de la densidad de la pulpa y de agentes oxidantes tales, como el oxígeno a altas presiones (15), u otra alternativa de agente oxidante no tan común, como el empleo de sales de cobre(ll)(l2), las cuales presentan potenciales superiores al mínimo requerido para oxidar al sulfur0 de plata, bajo las mismas condiciones de amortiguamiento

26

propuestas en esta t6cnica; ademas, presenta la ventaja de la generación in situ del agente oxidante, tal como se muestra en los estudios realizados por UV, para determinar cobre Anexo 4. Un parametro importante a considerar es la temperatura ya que 6sta influye en la cinktica de la reaccibn.

El seguimiento de éste trabajo esta basado en realizar un estudio mas detallado por Voltamperometría Cíclica, para encontrar el mecanismo de reacción de la lixiviacibn. Una vez establecido 6ste mecanismo encontraremos las condicione9 bptimas para que la lixiviación con amoniaco sea redituable.

27

ANEXO I

Métodos de preparación para las muestras de jales mineros, leídos por Absorción Atómica.

Cuando se trabaja con metales en bajas concentraciones, como es el caso de los jales, se debe de tener un gran cuidado en la manipulacibn de las muestras tratadas, para no contaminarlas y evitar interferencias en sus lecturas por absorcibn atómica.

1.1. Lavado de Material

Ya que se trabaja con trazas de metales, es importante que el material empleado en todo el tratamiento del jal; así como, su almacenamiento, est6 perfectamente limpio. El proceso de lavado utilizado se describe a continuación:

0 El material, a emplear, se lava perfectamente con una solucibn allO% de jabón neutro Extran de Merck. Se enjuaga con agua común.

El material se deja reposar en una solucibn al 10% de HN03, durante 24 h. Se enjuaga con agua desionizada.

Despues, el material se deja reposar en una solucibn al 10% de HCI, durante 24h. Se enjuaga con agua desionizada.

0 Guardar el material seco en cajas de plBstico.

1.2 Manipulación del sólido que proviene de las lixiviaciones.

Se recomienda trabajar con material de vidrio y /o plBstico, parta el manejo de las muestra, para evitar la contaminación de trazas de otros metales.

1.3 Disolución de la muestra en vasos a pmsión por microondas (Digestión Total).

La disolucibn de jal se llevb a cabo en un horno de microondas, con recipientes de teflbn usando agua, HNO3, HCI, HF. El Bcido nítrico y fluorhídrico se utiliza principalmente por su fuerte acción oxidante, aplicandolo a altas presiones y temperaturas. El exceso de hcido nítrico puede eliminarse por destruccibn química con el Bcido clorhídrico, en cuanto al Bcido fluorhídrico, 6ste se destruye por adicibn de Bcido bbrico.

Es recomendable lavar los vasos de teflbn, antes de usarlos, con 50 ml de agua desionizada y 2 ml de HN03 suprapuro, todo lo anterior se lleva a cabo a altas temperaturas y presiones.

28

En los vasos de teflon se pesan muestras de 0.5 gramos (se recomienda tomar nota de las cantidades de las cantidades exactas, para poder determinar el porcentaje de recuperaci6n del metal de inter&). A cada vaso se le adicionan 1Oml de H20 desionizada, 15ml de HN03, 1ml de HCI, 5ml de HF(reactivos suprapuros).

Se preparan dos blancos, un blanco de digestión o tambikn denominado de reactivos y un blanco de control que contiene 2ppm de Ag. Tambien se preparan muestras, una de ellas se escoge para pesar por triplicado. De estas tres últimas, una es la fortificada, es decir, contiene 1 ppm de Ag adicional a la cantidad que pueda contener.

con Ag, para tener 1 ppm de Ag en la solución muestra, 15ml de HNOS, 1 ml de HCI, 5ml de HF (reactivos suprapuros).

La muestra control, contiene 10 ml de Hz0 desionizada, 1 ml de la soluci6n

La programación del horno de microondas, su potencia y tiempo se indica a continuación:

Etapa IO/, Potencia 100%

3 2 1 100%

Presión(psi) 40 30 15 30 Tiempo por 120 80

~ I"

etapa(min.) Tiempo a la 20:oo o1 :o0 o 1 :o0

presión dada(min.)

Ventilador Velocidad del 100% 100% 100%

Una vez que las muestras fueron digeridas, se adicionan 25ml de H3B03 saturado, la soluci6n se vierte en un matraz de 100ml y se afora con H20 desionizada, para después almacenarlos en recipientes de plástico.

1.4 Preparación de soluciones para la curva de calibración

La preparaci6n de las soluciones estandar se hizo de acuerdo al intervalo de concentración más probable esperado, para cada uno de los iones (Ag,Cu,Pb,Fe) en la muestra y el intervalo 6ptimo de trabajo a la longitud de onda.

Se requiere hacer una solución de 50ppm en 1OOml a partir de una soluci6n estándar de 1000ppm AgN03, para así; tomar una alícuota de 5ml y aforar a 100ml con agua desionizada.

29

Se prepara un blanco que contiene 11% HNOS, 2% HCI, 55% H3BO3(reactivos suprapuros) Preparación de una solución 3ppm a partir de una solución de 50ppm: Se toma una alícuota de 1.5ml de la solución estándar de 50ppm y se afora a 25ml con la solución acida(blanc0).

Preparación de una solución 5ppm a partir de una solución de 50ppm: Se aforan una alícuota de 2.5 m1 de la solución estándar 50ppm y se afora a 25ml con la solución blanco.

Preparación de una solución 7ppm a partir de una solución de 5Oppm: Se aforan 3.5ml de la solución estrándar a 25ml con la solución blanco.

Preparación de una solución 9ppm a partir de una solución de 50ppm: Se aforan 4.5ml de la solución estándar a 25ml con la solución blanco.

cu Se requiere de una solución de 50ppm en 50ml a partir de una solución esthndar de CuCN IOOOppm, tomando una alícuota de 2.5ml y aforar a 50ml.

Preparación de una solución 2ppm a partir de una solución 50ppm: Se toma una alícuota de 1ml de la solución estándar y se afora a 25ml con la solución blanco.


Preparación de una solución 6ppm a partir de una solución 50ppm: Se toma una alícuota de 3ml de la solución estandar y se afora a 25ml con la solución blanco.


Pb Se prepara un blanco que contiene 11% HN03,2% HCI, 55% H3BO3 (reactivos suprapuros) Se requiere de una solución de 100ppm en 50ml a partir de una solución estimdar de 20700ppm PbS04, para lo cual se tomaron 241 ml aforando a 50ml.

Preparación de una solución 5ppm a partir de una solución 100ppm: Se toma una alícuota de 1.25ml de la solución estándar y se afora a 25ml con la soluci6n blanco.

30

Preparación de una solución 10ppm a partir de una solución 100ppm: Se toma una alícuota de 2.5ml de la solución estdndar y se afora a 25ml con la solución blanco.

Preparación de una solución 15ppm a partir de una solución 100ppm: Se toma una alícuota de 3.75ml de la solución estándar y se afora a 25ml con la solución blanco.


Fe De igual manera que para la curva de calibración de Pb se requiere una solución de 20ppm en 50ml a partir de una solución estdndar de 1000ppm Fe, para lo cual se tomo una alícuota de 1ml aforando a 50ml.

Preparacidn de una solución 2ppm a partir de una solución 20ppm: Se toma una alícuota de 2.5ml de la solución estándar y se afora a 25ml con la solución blanco.


Preparación de una solución 6ppm a partir de una solución 20ppm: Se toma una alícuota de 7.5ml de la solución estándar y se afora a 25ml con la solución blanco.


1.4 Análisis de datos: Resultados AA

Una vez determinada la concentración de [Ag] en las muestras por A A ,

estimaws el contenido de bsta, por tonelada de jal, es decir, calculamos los mg de plata contenidos para cada una de las muestras, tal como se muestra en la siguiente relación:

[Aglppm X Vol muestra(L) = [Aglmg X ?O00 = [Ag] g/ton

31

Anexo 2

2.1 Identificaci6n voltamperom6trica de lones MetAlicos: Ag, Cu, Fe, Pb.

En los estudios que se llevaron a cabo para soluciones y sólidos procedentes de los baAos lixiviantes se observó la presencia de diferentes especies metdlicas; para su identificacibn, se decidió tlevar a cabo adiciones de varios iones (Ag, Cu, Fe, Pb) en el mismo medio estudiado. Empleando la misma t6cnica lo anterior se pretende identificar los picos de disolución de cada uno de los metales, para así, hacer una comparación con los voltamperogramas experimentales.

El electrodo de trabajo utilizado, para las voltamperometrías fue con un EPC 100% grafito, empleando como electrolito soporte, una solución de NH4CI a pH 11 .O. El barrido se realizd en dirección negativa entre -1 .O y 1 .O VIESC.

Las adiciones se hicieron para cada uno de los iones, trabajando en un intervalo de 10"-104 M. Estos estudios se hicieron variando la cantidad de pl adicionados dependiendo del metal (tabla 3.1).

Tabla 2.1. Adición de iones metálicos en NH&I pH41

Ion M PPm Adicidn (pl de una solucidn 1g/l) Concentración

Ag+ 1 o4 0.10 7.40 1 o" I .O8 66.60 1 o4 10.7 666.0

cu2+ 1 o" 0.063 4.30 I 0-5 0.635 43.00 1 o4 6.35 430.0

P b2' 1 o4 O .207 2.122 1 2.071 21.22 1 o4 20.71 212.2

Fe2' 1 o" O. 055 1.95 1 0.557 19.50 1 o4 5.570 195

En la figura 2.la se observa el voltamperograma correspondiente a las adiciones de Ag. Es importante remarcar la aparición de un pico de disolución de Ag(I)/Ag" en -260mV/ESC, el cual presenta un crecimiento en la intensidad de corriente conforme aumenta la concentracidn de Ag(l) en solucidn. En general, la

32

respuesta de la plata en soluci6n en este medio es muy favorable, considerando que es el medio propuesto para lixiviar el residuo minero.

En el voltamperograma correspondiente a la adicibn de Cu en medio amoniacal (figura 2.lb), la ÚRima adicibn nos permite apreciar el proceso de reduccibn de Cu2'/Cu+ presente en solucibn.

Respecto al Fe, las voltamperometrías de la figura 2.lc, muestran que existe Un proceso de reducción a partir de -500 mV/ESC que no se pueden atribuir al Fe, dado que la reduccibn de Fe(1l) a Fe" no se puede presentar en solucibn acuosa (8).

A pesar de que se adicionaron diferentes cantidades de Pb, en el voltamperograma de la figura 2.ld no se observa respuesta alguna en el intervalo de potencial de (-1 a lV/ESC). Considerando por tal motivo que no presenta ningún tipo de interferencia en el seguimiento de la solucibn lixiviante.

Adici6n de [As] en NH,CI pH=l l ( -1 , l )

E vs SCE a

Adici6n dB [Fe] NH4CI pH= l l ( - l , l )

E vs SCE C

I " 0 . 0 5 5 p p m "-0.557ppm -5.57ppm

I Adici6n de [CUI en NH,CI pH= l l ( - l , l )

O

-S - l O - -10

-20

E vs SCE b

"0 .063pprn -0.635ppm -6.35ppm

Adici6n de [Pb] en NH4CI (-1,l)

-1

% O

-

E vs SCE d

-0.207ppm -2.07ppm " 2 0 . 7 p p m

Figura 2.1.

33

Anexo 3

3.1 Teoría del Campo de Ligandos

Esta se refiere a la totalidad del aparato teórico que se emplea para comprender el enlace y las propiedades electrónicas asociadas de los complejos formados por los elementos de transicih. El estudio de las estructuras electrónicas, establece dos hechos independientes de la teoría de Valencia. Una es la presencia de capas d' parcialmente llenas y la segunda es la existencia de una aproximación efectiva "feoria del campo cristalino" La teoría del campo cristalino determina, mediante consideraciones electrostMcas simples, de que manera resultan afectadas las energías de los orbitales d del ion metálico por la serie de átomos o ligandos que lo rodean

Existen diversos factores que afectan el desdoblamiento de los orbitales d mediante ligantes:

0 La carga iónica del ion metdlico tiene un efecto directo sobre la magnitud de O$. Es decir, el aumento en la carga del ion metálico atrae mas fuertemente a los ligantes y por consiguiente hará que perturben en mayor grado a los orbitales d del metal (considerando las repulsiones). 0 La naturaleza de los ligantes también afecta el grado de desdoblamiento, en general es posible ordenarlos en función del incremento en la fuerza del campo como una serie espectroquímica,

El desdoblamiento de los orbitales d no se debe únicamente al efecto de interacciones electrosthticas en los ligantes y los iones metálicos centrales, sino, también a la naturaleza del átomo metálico. Dentro de una serie de transiciones dada, no son grandes las diferencias, pero se presentan cambios notables entre los miembros de un grupo determinado al pasar de 3d + 4d +5d, donde el valor de Dq aumenta 50%aproximadamente. Esto es una tendencia general para todos los elementos de transición (4d y 5d) son casi exclusivamente de bajo espín, lo cual no sucede en la primera serie de transición, donde existe un gran número de complejos de espín alto y bajo.

1 Existen 5 orbitales d (dry,dy.,da, estos tres poseen entmos completamente equivalentes Q en el complejo octWrico, mientras que l o s orbitales d: y d,2_yZ tienen sus I6bulos muy cercanos en la vecindad de las cargas, hacibndolos relativamente desfavorables eg)

2 Se ha designado como Dq a la diferencia de energía entre los orbitales eg y Q

34

3.2 Elecfmnegatividad

La electronegatividad se define como la capacidad e un Atomo en una molécula para atraer electrones hacia sí mismos. Cuanto mayor sea la electronegatividad de un átomo, mayor será su capacidad para atraer electrones hacia él. Podemos esperar que la electronegatividad de un átomo est6 relacionada con su energía de ionización y su afinidad electrónica, que son propiedades se los átomos aislados. La energía de ionización mide qué tan fuerte atrae un átomo a sus electrones. La afinidad electr6nica es una medida de la fuerza que tiene un átomo para atraer electrones adicionales. Un Atomo con una afinidad elecrónica muy negativa y una elevada energía de ionización atraerá electrones de otros Atomos y evitara que sus electrones sean atraídos; será muy electronegativo

35

Anexo 4

Determinación de Cobre(l1)

4.1 Propiedades espectroscópicas 2 2 5 9 9 2

Como resultado de la coordinacibn octabdrica distorcionada o cuadrangular distorcionada del Cu(ll), la interpretación detallada de su espectro electrónico de absorcibn es un poco complicada. Virtualmente, todos los complejos y compuestos del cobre(1l) son azules o verdes. Las excepciones se deben generalmente a fuertes bandas ultravioleta bandas de transferencia de carga cuyo extremo cae en el extremo azul del espectro visible y hace que las substancias aparezcan rojas o pardas. Los colores azules o verdes se deben a la presencia de una banda de absorcibn en la región de los 600 - 900mp. Un estudio cuidadoso en diversos complejos y sales de estas bandas un tanto asimétricas ha revelado que esthn formadas por dos y posiblemente por tres o cuatro bandas asimétricas parcialmente superpuestas. La distorsibn tetragonal desdobla los niveles eg y tzg, de tal manera que en el caso del Cu(ll) y sus complejos debe expresarse mhs de una transición d - 4 , y en realidad deben esperarse tres. Existe cierta incertidumbre de si en realidad todas las bandas se encuentran comprendidas en la banda que se observa en el visible, pero si es así, como lo creen algunos investigadores, el esquema de desdoblamiento debe ser similar al que muestra la figura 7.1, excepto que el nivel dxy debe estar aún mas cerca del nivel da y del par (dzx , dyz). Entonces, como el Cu(1l) es el caso de un positrbn; el diagrama puede ser invertido y predice las siguientes transiciones del positrbn.

Estas transiciones deben dar lugar a bandas de absorcibn muy próximas entre sí. Sin embargo, tambibn es posible que la absorcibn en el visible consista sólo de las dos primeras transiciones y que la tercera, d$d,?+(d,,d,) se encuentra en el ultravioleta y no haya sido detectada. En complejos de simetría menor que la simetría cúbica completa (es decir, complejos de simetría o tetrabdrica regular completas puede resultar sumamente difícil lograr la asignación completa y definitiva de los espectros.

36

4.2 Mdtodo por adicidn de pardmetros

El m4todo de la adici6n por parsmetros se emplea para casos en los que la composición variable de la muestra desconocida hace difícil la preparación de estándares con la misma matriz de la muestra. Para llevarlo a cabo se registra un espectro en UV de la muestra problema y después se adiciona una cantidad conocida (0.42M de CuSO4 en agua) de solucidn estándar a esta muestra y se obtiene un segundo espectro. La concentración de la muestra desconocida se puede calcular a partir del incremento dela absorbancia ocasionada por la adición cuantificada del componente deseado. El volumen que se adiciona (20~1) no diluye la muestra en forma apreciable, así que, el material agregado esta sujeto a la misma matriz que existía en la solución desconocida original.

Los propiedades espectroscópicos muestran que el Cu(ll) es el estado de oxidacidn presente en el medio amoniacal, éSta afirmación está respaldad por el espectro de adiciones que se muestra en la figura 4.2.1 El cAlculo de la concentración está dada por la ley de Beer A = EbC. Es prudente considerar en nuestro cálculos algunas fuente de error, que pudieron haberse cometido durante la experiencia, por lo tanto la absorbancia corregida está en función de la absorbancia problema y de la absorbancia estándar:

Acorreglda EbCproblema + E b C m n d a r El valor de la concentración problema la podemos conocer de la expresión anterior.

Adlciones de Cu 0.42M con O2

M m 450 xa 850 750 m 21 nm

Figura 4.2.1 Adiciones de Cu (11) con 0.42 de CuSO4

37

Bibliografía :

1. Patente Mexicana No. 177685, México D.F. 1994.

2. Memoria del Proyecto Terminal, Universidad Aut6noma Metropolitana- Iztapalapa, México 1990.

3. Reporte No. FQCB-09-96, CIDT-Servicios Industriales Peiioles, 1996.

4. Harris C.D. “Análisis químico cualitativo”. Grupo Editorial Iberoamenrican. Tercera Edición. México(1993).

5. R. Martinez, M.T.Ramírez, I.Gonzdlez. “Voltamperometric Characterization of Carbon Paste Electrodes with a Nonconducting Binder . Part I: Evidence of the Influence of Electroatractive Species Disolution in to the Paste on the Voltammetric. Electroanalysis, 5 (1998) 10-16.

6. I. Ldzaro, R. Cruz, 1. Gonzdlez, M.Monroy, Electrochemical oxidation of arsenopyrite in acidic media, Int. J. Miner. Process, 50 (1997) 63-75.

7. R. Cuero , 1. Cisneros, M.T. Oropeza, I. Gonzdlez. “Estudio de la disoluci6n de jales de plata” XIV Congreso de la Sociedad Mexicana de Electroquímica . Agosto 1998 (edición en CD).

8. R. Cruz, I. Lgzaro, J. M. Rodriguez, M. Monroy, I. Gonzdlez, Surface characterisation of arsenopyrite in acidic medium by triangular scan voltammetry on carbon paste electrodes, Hydrometallurgy, 46 (1997) 303-319.

9. Electrochemical study of oropiment (AS&) and Realgar (As2S2) in acidic

I O . D.C. Baird. “Experimentaci6n ”. Edit. Prentice may Hispanoamericana. medium, J. Electrochem. Soc., 144. 12 (1997) 4128-4132.

Segunda edici6n. México (1 991).

11. Skoog. Leary “Andlisis Instrumental Edit. Mc Graw Hill. Cuarta edicibn. México (1 994).

12. M.A. Ferndndez, M.T Ramírez e I.Gonzdlez,Utilizacibn del Cu(l1)como oxidante en los procesos de lixiviación de minerales de plata. VI Congreso de Química Analítica, Saltillo,l991. (405-415).

13. Cotton,”Química 1norgánica”Edit. Limusa.Primera Edición.M6xico(l980).

14.Brown “Quimica la ciencia central”. Edit Prentice Hall.Quinta edici6n. México 1993. Pdgina 303.

15. Han K. N., Fuerstenau M.C, 1nt.J.Miner.Process 58(2000) 369-381.

38

225992148.206.53.84/tesiuami/uam3618.pdf · 2.3 el medio amoniacal como una atractiva ......

Documents