O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios Químicos

PPGQ053 - Química Analítica Avançada

2015.1

Prof. Herbert Barbosa

O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios Químicos

• The equilibrium constants for chemical reactions should be written in terms of the activities of the participating species.

• The activity of a species is related to its concentration by a factor called the activity coefficient.

• In some cases, the activity of a reactant is essentially equal to its concentration, and we can write the equilibrium constant in terms of the concentrations of the participating species.

• In the case of ionic equilibria, however, activities and concentrations can be substantially different.

• Such equilibria are also affected by the concentrations of electrolytes in solution that may not participate directly in the reaction.

O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios Químicos

OHIAsOHHIAsOH 233343 23

• A posição da maioria dos equilíbrios químicos depende da concentração

do eletrólito no meio, mesmo quando o eletrólito adicionado não contém

um íon comum em relação àqueles envolvidos no equilíbrio;

• Se um eletrólito, como, por exemplo, nitrato de bário, sulfato de

potássio ou perclorato de sódio, é adicionado a essa solução, a cor

do íon triiodeto torna-se menos intensa.

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• Curve A is a plot of the product of the molar

[H3O+] and [OH-] conc. as a function of the

conc. of NaCl. This concentration-based ion

product is designated K’w ;

• Curve B is the product of the molar conc. of

Ba2+ and SO42 in saturated solutions of

BaSO4. This concentration-based solubility

product is designated as K’sp

• Curve C is a plot of K’a, the concentration

quotient for the equilibrium involving the

dissociation of acetic acid, as a function of

electrolyte concentration.

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Com mais íons, uma atmosfera

iônica é formada ao redor dos íons

do sal pouco solúvel:

atração líquida entre cátions -

ânions torna-se menor em

comparação aos mesmos

isolados;

Melhora na solubilidade.

O efeito da força iônica solubilidade de saís (efeito salino)

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O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios Químicos

• O efeito da força iônica solubilidade de saís

“Quanto maior a força iônica de uma solução, maior será a carga na

atmosfera iônica”

Força iônica: medida da concentração total de íons em solução.

O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios Químicos

Força iônica: medida da concentração total de íons em solução.

O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios Químicos

• O efeito da força iônica solubilidade de saís

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Dissociação incompleta de sais: formação de pares iônicos

Mg2+ (aq)

+ F2- (aq) ⇄ MgF-

(aq)

A solubilidade aumenta quando ocorre a

formação de pares iônicos em solução!!!

Mn+ (aq)

+ Lm- (aq) ⇄ Mg n+ Lm-

(aq)

K = [ML] ML

[M] M [L] L

Para MgF- , a constante de formação

é 1,12 x 102 ; CaSO4 = 2,0 x 103

A formação de pares iônicos é

aumentada em cátions e ânions com

carga 2.

• O efeito da força iônica solubilidade de saís

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• Atividade

Para expressar a concentração influenciada por outros íons presentes no

sistema, a atividade (A) do íon deve ser utilizada.

coeficiente de atividade

• Coeficiente de atividade

Definição de Debye-Huckel

é o raio de hidratação do íon;

Íons pequenos e altamente carregados possuem maior raio de hidratação

em relação a íons grandes e fracamente carregados;

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• Coeficiente de atividade: efeito do íon comum

Calcular a concentração de Ca2+ em uma solução saturada de CaF2 na

presença de 0,0125 M de MgSO4 .

inicial final

sem MgSO4 :

com MgSO4 :

= 1/2 (0.0125 x 22 + 0.0125 x (-2)2 )= 0.050 M

calculo da força iônica:

coeficientes de atividade:

x = 3.9 x 10-4 M = [Ca2+]

aumento na solubilidade: 45%

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Calcular a concentração de Ca2+ em uma solução saturada de CaF2 na

presença de 0,050 M de NaF .

inicial final

Considerando 2x 0.050 M, temos:

= 1/2 (0.050 x 12 + 0.050 x (-1)2 ) = 0.050 M

calculo da força iônica:

3,9 X 10-11 = x (0.485) (0.05)2 (0.81)2

x = 3.9 x 10-11 M = [Ca2+]

diminui a solubilidade

• Coeficiente de atividade: efeito do íon comum

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• Coeficiente de atividade: efeito da força iônica, carga e tamanho do íon

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• Coeficiente de atividade: efeito da força iônica, carga e tamanho do íon

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1. Com o aumento da força iônica, o

coeficiente de atividade diminui;

2. Com o aumento da carga do íon, o

coeficiente de atividade se afasta do

valor 1;

3. Quando menor for o raio de hidratação

do íon, mais importante se tornam os

efeitos da atividade.

• Coeficiente de atividade: efeito da força iônica, carga e tamanho do íon

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• Coeficiente de atividade: efeito da força iônica, carga e tamanho do íon

O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios Químicos

Exemplo: calcular o pH de solução 0,1 M de KCl a 25 ºC.

Calculo da força iônica:

= 1/2 (0.1 x 12 + 0.1 x (-1)2 ) = 0.10 M

Calculo da concentração das espécies usando o coeficiente de atividade:

Calculo da atividade:

AH+ = [H+] H

+ = (1,26 x 10-7) x (0,83) = 1,05 x 10-7

AOH- = [OH-] OH

- = (1,26 x 10-7) x (0,76) = 0,96 x 10-7

pH = - log [H+] = -log 1,05 x 10-7 = 6,98

• Coeficiente de atividade: efeito da força iônica, carga e tamanho do íon

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