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SEGUNDO PRINCIPIO ENTROPIA.ENTROPIA.- GRADO DE DESORDENUna reaccin requiere transformacin y transporte de energa. La energa se transporta a favor de las gradientes de: Concentracin Temperatura Presin Desde una fuente caliente a una fra, desde una rica a una pobre21/01/2012 Dra. Marcia Zapata 1
El flujo de energa se mantiene hasta que esas gradientes se igualan (equilibrio energtico) La energa para el transporte transmembrana se debe a la diferencia de concentracin entre el interior y exterior celular
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Parte de la energa NO utilizada en una reaccin y que se disipa al medio circundante en forma de calor. Disminuye la capacidad de trabajo til que puede realizar un sistema. Es la medida en que un sistema se va degradando La entropa no desaparece, se incrementa en la naturaleza.21/01/2012 Dra. Marcia Zapata 3
Entropa (S)
La entropa depende del grado de desorden presente en un sistema, de su masa y de la temperatura absoluta. Q d= n S T Q d = Calor disipado total (entropa total) caloras n = nmero de moles S = Entropa caloras / mol K Entropa T = Temperatura absoluta K )
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La entropa molar del CO2 es 51 cal/mol K, cual es el calor disipado por 3 moles a 37C? 37 Q = nST Q= 3x 51x(273+37) Q= 15810 caloras
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La entropa (S) aumenta con: El nmero de tomos, Al pasar del estado slido a lquido Y del lquido al gaseoso Si un sistema llega al equilibrio la variacin de entropa es cero En las reacciones espontneas S"0 S"
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La entropa aumenta con la temperatura y con el desorden. Toda reaccin transcurre en el sentido en que aumenta la entropa (desorden) Considere un sistema cristalizado con un gaseoso Cul tiene ms S?Dra. Marcia Zapata 7
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Energa libre (G)Es la almacenada por un sistema y disponible para que se lleva a cabo una reaccin, a temperatura constante. La energa libre representa la energa potencial de las estructuras ordenadas y que se degrada en el transcurso de las reacciones espontneas dando lugar a trabajo, energa mecnica o ambos a la vez.
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La energa libre (G): Hace posible el trabajo celular.
La temperatura debe ser constante porque la energa trmica no realiza trabajo celular.
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G = H - ST G= Energa libre (Kilocaloras / mol) H= Entalpa (kilocaloras / mol) S= Entropa, grado de desorganizacin del sistema (kilocaloras / mol K) T = Temperatura absoluta (K)
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La energa liberada por la oxidacin total de los alimentos se denomina energa libre de oxidacin de los alimentos Su smbolo es (G Se expresa en forma de variacin de energa libre, en trminos de caloras por mol de sustancia. La (G de la glucosa es 686 caloras/mol
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Por facilidad, los cambios de energa se calculan en base a las variaciones de entalpa y entropa: ( G = (H - (ST
La energa libre (G) tiene relacin directa con la entalpa (H) y es inversa con la entropa (S) y con la temperatura absoluta.
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La
variacin de entalpa (H) del agua a 0 C para su paso a hielo es igual a 1576 cal/mol, la entropa disipada es 4.8 cal/mol K. Determinar la variacin de energa libre (G) por cada mol de agua. ( G = (H - (ST ( G = -1576 (-4.8)(273)=-1576 4.8)(273)=+1310.4 = - 265.6 cal Si hubiesen ms moles, ese resultado sera de multiplicarse por n moles21/01/2012 Dra. Marcia Zapata 13
Por ejemplo:
Variacin de entalpa molar y entropa al combinarse dos aminocidosDLDL-leucina + glicina leucil glicina + agua (H -154.18 -126.60 -207.10 -68.32
(S
49.50
26.10
67.2
16.72
Los valores de entalpa estn expresados en Kcal/mol Los de entropa en cal/mol K Con signo+21/01/2012 Dra. Marcia Zapata 14
Energa libre de Activacin #) (GLas reacciones, incluso las espontneas, no son instantneas. Algunas son incluso demasiado lentas!!!
Cierta poblacin de tomos debe aumentar su contenido de energa para que los enlaces qumicos inicien su ruptura y comience la reaccin G#Dra. Marcia Zapata 15
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Para romper los enlaces se requiere que las molculas reaccionantes se pongan en ntimo contacto y que tengan la orientacin correcta. La temperatura determina la energa cintica y la vibracin de las molculas que chocan con mayor frecuencia y con la fuerza para romper los enlaces.
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En sus reacciones, la clula utiliza catalizadores o enzimas.
Los catalizadores modifican la cintica de la reaccin pues disminuyen la energa libre de activacin. No modifican la energa libre ni afecta a los productos resultantes ni al equilibrio energtico,
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Al trmino de una reaccin conducida, la energa libre AUMENTA. En una espontnea, disminuye hasta llegar a un valor cero. (G=0)
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Condiciones estndar para el clculo de energa en las reacciones:
Potencial hidrgeno Temperatura Concentracin
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25C 25C 1 mol / litro
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La energa libre calculada en condiciones estndar se simboliza con Go. La energa libre de activacin, bajo esas mismas condiciones se simboliza con G0
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La velocidad de una reaccinDepende directamente de la concentracin. Aumenta o disminuye segn lo haga la concentracin Esta es la accin de masas de GULBERG Y WAAGE
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Por ejemplo, en la reaccin reversible: A + B m C+D Hay que considerar dos velocidades: A+B V1 C + D A+B V2 C + D En consecuencia: V1 = k1?AA?BA k1? A?B V2 = k2?CA?DA k2? A?D Las constantes k dependen de T, sustratos, etc.Dra. Marcia Zapata 22
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La constante de equilibrio (K)
En su inicio y en un lapso muy corto, toda reaccin es reversible. En ese lapso se producen cambios de energa con valores que van decreciendo en un sentido y en otro.
E1 E2 E3nE2 E3n
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La reaccin finaliza y alcanza el equilibrioDra. Marcia Zapata 23
En la reaccin A + B C + D A medida que las sustancias A y B, del primer miembro se van transformando en las del segundo, C y D, disminuye la concentracin de A y B mientras aumenta la de C y D En consecuencia la velocidad V1 se va reduciendo mientras la V2 aumenta.
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Si el proceso no se interrumpe, llegar un momento en que las velocidades se igualarn. V1 = V2 Por ejemplo de A y B se convertirn en C y D un total de 100 moles/litro por hora y, tambin cada hora, C y D darn lugar a 100 moles/litro de A y B En ese momento se habr alcanzado el equilibrio qumicoDra. Marcia Zapata 25
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La expresin matemtica de ese equilibrio es la igualdad de las velocidades V1 = V2 Recordando que : V1 = k1?AA?BA k1? A?B V2 = k2?CA?DA k2? A?D k1?AA?BA = k2?CA?DA k1? A?B k2? A?D K1 / K2 = ?
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El
cuociente k1/K2, entre dos constantes es otra constante que se denomina CONSTANTE DE EQUILIBRIO (K) La21/01/2012
constante de equilibrio se mide en unidades absolutas.Dra. Marcia Zapata 27
Relacin entre la energa libre (G) y la constante de equilibrio (K)
G= -2.303 RT log K
G = Energa Libre, en caloras R = Constante general de los gases= 1.987 cal/mol K } 2 cal/mol K T = Temperatura Absoluta
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Si
K es mayor que 1, el logaritmo de K es positivo y G es negativa, en consecuencia la reaccin es espontnea. K es menor que 1, el logaritmo de K es negativo y G es positiva por lo que la reaccin es conducida.Dra. Marcia Zapata 29
Si
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Ejemplo:0.02 moles de glucosa-1-fosfato, en glucosasolucin acuosa y condiciones estndar, dan lugar a: 0.001 moles de glucosa- 1- fosfato y 0.019 glucosamoles de glucosa-6- fosfato. glucosa Calcular: 1.- La variacin de energa libre 1. 2.- Si la reaccin es conducida o 2.espontnea.
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K = 0.019*0.01 / 0.02 = 0.001 K = 0.001 < 1 Conducida
G = - 2.303 RT log K G = - 2.303 * 2 * 298 * log 0.001 G = + 4147.96 cal G es positiva, la reaccin es conducida.
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POTENCIAL DE TRANSFERENCIA DE GRUPO (PTG) Muchas reacciones metablicas de la clula sntesis de protenas son: Anablicas y endergnicas conducidas. La evolucin de las especies ha desarrollado mecanismos para impulsar este tipo de reacciones.
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Segn una hiptesis, las reacciones se llevan a cabo en dos etapas: 1.- Las molculas se deshacen en sus 1.elementos. AB + CD p A + B + C + D 2.- Los elementos se unen en su 2.nueva configuracin A + B + C + D p AD + BC
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En la prctica experimental: La hidrlisis de una molcula de ATP da lugar a ADP y un grupo fosfato con un aporte de energa de alrededor de 100 Kcal./mol, en una reaccin forzada.
AdeninaAdenina-ribosa P-P-P + energa (100Kcal/mol)
AR-P-P + bP ARDra. Marcia Zapata 34
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Pero si, previamente, el ATP se une a otra molcula, por ejemplo agua, en lugar de requerir energa, la libera:
AbPbPbP + H2O AbPbPbPbH2O La energa del enlace PbH 2O es mayor que la del enlace con el resto del sustrato.
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Por lo que se separa del ATP en una reaccin es espontnea y liberando 7,0 Kcal/mol A b Pb P + PbH2O - 7.4 Kcal/mol Pb (El signo menos indica liberacin de energa)
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variacin de energa libre (G) debido a la transferencia de un grupo qumico recibe el nombre de potencial de transferencia de grupo En la reaccin anterior, se transfiri el fosfato al agua y se produjo una variacin de la energa libre. En lugar de requerir 100 Kcal/mol, libera 7,0 Kcal/mol. El PTG del ATP es -7 Kcal/mol21/01/2012 Dra. Marcia Zapata 37
La
Variacin de G en la transferencia de grupos qumicos (PTG) en Kcal/molATP GlucosaGlucosa-1fosfato GlucosaGlucosa-6fosfato GlicerinaGlicerina-1fosfato ArgininaArgininafosfato21/01/2012
-7.00 -5.00 -3.40 -2.00 -7.00
Fructosa-6Fructosa-3.80 fosfato Fructosa-1Fructosa-2.40 fosfato Glucosa -220.00 Agua Dixido de CarbonoDra. Marcia Zapata
- 56.80 -92.0038
REACCIONES ACOPLADASUna reaccin conducida no puede llevarse a cabo sin un aporte de energa Las reacciones endergnicas celulares estn acopladas a reacciones celulares exergnicas. En el acoplamiento de energa, la reaccin espontnea proporciona la energa para impulsar la conducida.
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Las
reacciones acopladas aprovechan los potenciales de transferencia de grupo para que una reaccin conducida puede llevarse a cabo slo si absorbe menos energa libre de la que libera la reaccin espontnea a la que est acoplada. conducida se vuelva espontnea. Los sustratos se acoplan a los grupos fosfato.21/01/2012 Dra. Marcia Zapata 40
unin entre aminocidos o de un aminocido con un fosfato requiere suministro de energa, son reacciones conducidas. Por ejemplo, la unin de la arginina con un fosfato requiere aporte energtico: Arginina + P = ArgininaArgininafosfato + 7 Kcal/mol (1)21/01/2012 Dra. Marcia Zapata 41
La
Si
el ATP se une al agua, absorbe la energa interna de sta y se degrada a ADP con liberacin de un fosfato y energa, es una reaccin espontnea:ATP + H2O = ADP + fosfato - 7 Kcal/mol (2)Dra. Marcia Zapata 42
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Si
se acoplan la arginina, el ATP y el agua, se tiene: Arg + ATP + H2O ADP + Fosfato Arginina + H2O + 0 Kcal/mol La
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energa liberada por la unin entre el agua y el ATP es utilizada para que la arginina se una al fosfato.Dra. Marcia Zapata
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El
Potencial de Transferencia de Grupo del ATP hace posible que la unin entre la Arginina y el fosfato sea espontnea. Ser necesario que una molcula de arginina choque con una de ATP, en presencia de agua, para lograr la unin entre el fosfato y la arginina y tambin degradacin del ATP a ADP El ATP es uno de los principales portadores de energa21/01/2012 Dra. Marcia Zapata
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En general por cada reaccin conducida que ocurre en la clula hay otra espontnea y acoplada que la impulsa A menudo la exergnica implica la degradacin del ATP. En la clula, la energa se almacena temporalmente, en el ATP, y es fcilmente disponible, por lapsos muy breves.Dra. Marcia Zapata 45
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Si hay un ingreso adicional de energa, la clula la deposita en lpidos, almidn o glucgeno. La clula gasta ATP en forma continua por lo que debe reponerse de inmediato.
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Si el ATP se hidroliza a ADP, con liberacin de 7 Kcal / mol, al resintetizarse a partir del ADP requiere un suministro de 7 Kcal/mol. La energa para la reconformacin del ATP proviene de 1) El medio ambiente celular, y 2) El fraccionamiento de macromolculas a travs de sus PTGDra. Marcia Zapata 47
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En la resntesis del ATP:La energa que proviene del entorno celular no es suficiente para la recarga total del ATP. Esta energa presente en el ambiente es utiliza por la clula en el control de las concentraciones de los sustratos de las reacciones que ocurren en su interior.
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Por lo que la mayor parte de la energa necesaria para la recarga del ATP es obtenida por medio de reacciones acopladas. Si en una reaccin espontnea, el grupo fosfato procedente de la hidrlisis del ATP, no es transferido a otra molcula, se libera y se denomina fosfato inorgnico, inorgnico,
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La glucosa, debidamente aislada, libre de bacterias y mohos, sin someterla a temperaturas altas, ni a cidos ni bases fuertes es estable por tiempo indefinido. Su hidrlisis espontnea requerira un tiempo relativamente largo. Al cabo del cual cedera su PTG.
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Las necesidades energticas de la clula no permiten esperar ese tiempo demasiado largo. Por lo que regula la cintica de sus reacciones empleando enzimas y catalizadores. El sistema de regulacin qumica est dirigido por las enzimas
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La velocidad de reaccin, en ausencia de catalizadores, depende de las probabilidades de choques al azar entre las molculas. La presencia de enzimas aumenta las probabilidades de colisin, porque que su estructura es ordenada. ordenada.
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Esa estructura ordenada, reduce la dependencia de los procesos aleatorios, al azar, y contribuye al desarrollo de una reaccin Las enzimas forman un complejo enzima sustrato Este complejo se descompone y libera el sustrato. sustrato. .Dra. Marcia Zapata 53
La molcula de enzima se regenera y puede reiniciar el proceso para formar un nuevo complejo enzima-sustrato enzimaSustratos + Enzima Complejo ES Producto de la reaccin + Enzima --Dra. Marcia Zapata 54
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La molcula de la enzima tiene uno o ms sitios activos en los que se une el sustrato para formar el complejo ES. Los sitios activos de la enzima son cavidades localizadas en la superficie de sus molculas y estn formadas por cadenas laterales de aminocidos.
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El Modelo de Ajuste Inducido AjusteLa interaccin de una enzima y los sustratos es similar a la accin de una cerradura y su llave. La enzima es el equivalente a una cerradura molecular La llave molecular es el sustrato
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El sustrato no se ajusta perfectamente en el sitio activo porque ste no es rgido y se deforma durante la colisin. La unin con el sustrato determina cambios en la forma de las molculas de la enzima y en la del sustrato. Por esta razn, los enlaces qumicos se distorsionan
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La proximidad y orientacin de los reactivos y los esfuerzos de distorsin en los enlaces crticos, facilitan la rotura de algunos enlaces y la formacin de otros Por lo que el complejo ES se rompe en productos distintos de los que le formaron
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El sustrato se une a los tomos con los que puede reaccionar. En estructuras altamente ordenadas que hacen posible una reaccin especfica Al final de la reaccin, el sustrato se transforma en producto y se separa de la enzima. La enzima queda libre para catalizar las reacciones de ms molculas de sustrato y formar ms producto resultante.Dra. Marcia Zapata 59
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El perxido de hidrgeno (H2 O2) se descompone lentamente. En presencia de una sola molcula de la enzima catalasa, se descompone muy catalasa, rpidamente, en alrededor de cinco millones de molculas de H 2 O2 por minuto a 0 C .
Las enzimas son catalizadores de alta eficiencia
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La catalasa, adems de su actividad enzimtica, protege a la clula porque el perxido de hidrgeno es un subproducto txico de varias reacciones celulares Toda reaccin qumica es catalizada por una enzima. Debido a la relacin entre el sitio activo y la forma del sustrato, las enzimas son especficas para un solo tipo de reaccin y para un nico sustrato.
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La ureasa descompone la urea en amoniaco y dixido de carbono pero no acta en ningn otro sustrato. La sacarasa desdobla la sacarosa sin actuar en la maltosa ni en la lactosa.
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Las enzimas actan como detectores de seales qumicas, porque reconocen a otras molculas segn su forma. No catalizan ms que un solo tipo de reaccin metablica.
Propiedad descriminativa y microscpica de las protenas.
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Peso molecular de las protenas: De 10.000 a 100.000 Peso molecular de los aminocidos: De 10.000 a 100.000 Por lo que el nmero de radicales de aminocidos vara desde 100 a 10.000 Que pertenecen a 20 especies qumicas diferentes
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La propiedad descriminativa es fundamental para que se lleven a cabo las reacciones en el sitio, instante y momento adecuado para el suministro de energa para el trabajo celular.
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Electividad o Especificidad de Accin de las Protenas
Propiedad por la que no catalizan ms que un solo tipo de reaccin metablica
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En los seres vivos se producen reacciones qumicas que requieren: orientacin precisa y alto rendimiento. Que lo consiguen con el concurso de las enzimas.
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El funcionamiento de las enzimas depende de la temperatura, el PH y la concentracin de las sustancias. Para las enzimas humanas, la temperatura ptima vara entre 35 a 40 C. A temperaturas bajas las reacciones enzimticas son muy lentas o no reaccionan; pero entra en actividad con el aumento de la misma.21/01/2012 Dra. Marcia Zapata 68
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Las temperaturas altas inhiben la accin de la mayora de las enzimas y esa desactivacin es irreversible an con el enfriamiento de la enzima. El potencial hidrgeno ptimo vara entre 6 y 8. Sin embargo algunas como la pepsina, que interviene en la secrecin de clulas del revestimiento gstrico, funciona slo en un medio muy cido (PH 2)Dra. Marcia Zapata 69
Mientras que la tripsina, que desdobla las protenas que secreta el pncreas funciona mejor con valores ligeramente mayores a 7 (bsica). La sntesis de cada enzima es controlada por un gen especfico. El gen se activa la seal de una hormona o algn otro producto del metabolismo. Al activarse el gen, se sintetiza la enzima.21/01/2012 Dra. Marcia Zapata 70
La cantidad de enzima determina la velocidad inicial de la reaccin. A temperatura y PH constantes, la velocidad de la reaccin depende de las concentraciones del sustrato y de la enzima. Si hay un exceso de sustrato, la concentracin de la enzima es el factor determinante de la velocidad.21/01/2012
V
de la reaccin
[Enzima]
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Conclusin del II Principio:
El organismo es un estado estacionario, en el que se produce una serie de reacciones (metabolismo) por lo que la entropa est aumentando continuamente.
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Requiere expulsar el exceso de materia y entropa (desorden) que est produciendo. Que las reemplaza con materia y energa en estado de orden (entropa negativa)
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La eleccin de las molculas sustrato, realizada por las enzimas, no es posible sin gasto de energa. La adaptacin de la molcula sustrato a la estructura superficial de la enzima ocurre por medio de enlaces de baja energa (dbiles).
III Principio: Del Orden y Desorden
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La energa liberada, en esa adaptacin, es poca y se reparte en el ambiente. Al trmino de la reaccin, la enzima se suelta, para lo que a utiliza la energa liberada en esa adaptacin.
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Los seres vivos realizan todos estos procesos, gracias a sus estructuras ordenadas. Estructuras que son capaces de almacenar no solo energa sino tambin informacin que es utilizada, ms tarde, en las reacciones.
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La informacin almacenada en estructuras altamente ordenadas, es la razn para que las enzimas reconozcan a las molculas sustratos y las recojan para la reaccin. Mientras rechazan a otras molculas de otros sustratos.
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Si bien en la naturaleza todo tiende al desorden, los seres vivos han desarrollado estructuras altamente ordenadas. Slo as consiguen llevar adelante las transformaciones y cambios de energa. Empleando sistemas de baja entropa y de elevada energa libre. Contrarrestando la tendencia natural al equilibrio.
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La vida es, entonces, una expresin de lucha contra la naturaleza Carneiro de Leao: La vida es una tentativa permanente para evitar el equilibrio entre el medio interno y el externo, de no lograrlo la consecuencia es la muerteDra. Marcia Zapata 79
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