第 46 卷第 10 期

2 0 1 8 年 1 0 月 硅 酸 盐 学 报 Vol. 46，No. 10

October，2018 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY

http://www.gxyb.cbpt.cnki.net DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2018.10.09

非金属纳米材料表面等离子体共振的研究进展

任 鹏 1，杨修春 1,2 (1. 同济大学材料科学与工程学院，上海 201804；2. 先进土木工程材料教育部重点实验室，上海 201804)

摘 要：表面等离子体共振被广泛应用于光催化、纳米集成光子学、光学传感、生物标记、医学成像、太阳能电池以及表面

增强 Raman 光谱等方面。除了金属纳米材料以外，一些非金属纳米材料也具有表面等离子体共振特性，如自掺杂半导体、外

掺杂半导体、导电过渡金属化合物等。非金属等离子体共振纳米材料具有来源丰富、制备方便、价格合适、熔点高、耐磨、

化学稳定性好、表面等离子体共振特性可调等优点，受到越来越多的关注。本文系统地梳理了文献中关于非金属等离子体共

振纳米材料的研究，将其归类为 p 型半导体、n 型半导体和金属型过渡金属化合物，评述了各自的特点及研究进展，并与金

属纳米材料的表面等离子体共振效应进行了比较，提出了需注意的研究问题及进一步的研究方向。 关键词：非金属纳米材料；p 型半导体；n 型半导体；金属型过渡金属化合物；表面等离子体共振 中图分类号：TB321 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2018)10–1383–11 网络出版时间：2018–08–02

Research Progress on Surface Plasmon Resonance of Nonmetallic Nanomaterials

REN Peng, YANG Xiuchun

(1. School of Materials Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 201804, China; 2. Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials, Ministry of Education, Shanghai 201804, China)

Abstract: Surface plasmon resonance (SPR) is widely applied in a number of realms such as photocatalysis, integrated nanophotonics, optical sensing, bio-labeling, medical imaging, solar cell and surface-enhanced Raman spectroscopy. Besides metallic nanomaterials, some nonmetallic nanomaterials also possess surface plasmon resonance properties including self-doped semiconductors, extrinsically-doped semiconductors, conductive transition metal oxides and metal nitrides. Nonmetallic SPR nanomaterials have attracted much attention due to their rich resources, convenient preparation, appropriate price, high melting point, good abrasion resistance and chemical stability, and adjustable SPR properties. In this paper, nonmetallic materials were classified as p-type semiconductors, n-type semiconductors and metal-type transition metal compounds, and their characteristics and research progress were discussed via systematically summarizing research work on nonmetallic SPR nanomaterials in the literatures. The main differences and similarities of SPR properties between nonmetallic and metallic nanomaterials were also compared. In addition, we analyzed the existing problems and gave the further research directions. Keywords: nonmetallic nanomaterial; p-type semiconductor; n-type semiconductor; metal-type transition metal compound; surface plasmon resonance

表面等离子体共振(surface plasmon resonance，SPR)被广泛应用于光催化[1‒4]、纳米集成光子学[5‒6]、

光学传感[7‒9]、生物标记及成像[10‒13]、太阳能电池[14‒15]

以及表面增强 Raman 光谱[16‒17]等方面，已成为目前

的研究热点。SPR 进一步可分为传播表面等离子体

共振(propagating surface plasmon resonance，PSPR) 和局域表面等离子体共振(localized surface plasmon resonance，LSPR)。金属纳米材料的 LSPR 特性已

经被广泛研究，杨修春等对贵金属纳米颗粒-玻璃

复合非线性材料的制备和光学性能进行了深入研 收稿日期：2017–10–30。 修订日期：2018–01–13。 基金项目：上海纳米专项资金项目(11nm0500700)。 第一作者：任 鹏(1992―)，男，博士研究生。 通信作者：杨修春(1965―)，男，博士，教授。

Received date: 2017–10–30. Revised date: 2018–01–13. First author: REN Peng (1992–), male, Doctoral candidate. E-mail: renpeng1007@163.com Correspondent author: YANG Xiuchun (1965–), male, Ph.D., Professor. E-mail: yangxc@tongji.edu.cn

综 合 评 述

· 1384 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2018, 46(10): 1383–1393 2018 年 究[18‒21]，并对影响贵金属纳米颗粒 LSPR 的因素进

行了系统的评述[22]。但除了金属纳米材料以外，一

些非金属纳米材料也具有 LSPR 特性。非金属纳米

材料和金属纳米材料中产生 LSPR 的物理基础是相

同的，即自由载流子与入射光波电场的共振作用。

但是，非金属纳米材料中的自由载流子不同于金

属：金属纳米材料中的自由载流子是电子，非金属

纳米材料中的自由载流子可能是电子，也可能是空

穴[23]。金属纳米材料的尺寸和形状一旦确定，其

LSPR 特性是不能调整的，而非金属纳米材料不仅

可以通过改变尺寸、形状来调整 LSPR 特性，而且

可以通过掺杂、温度和相变来调整 LSPR 特性：当

自由载流子密度在 1016~1019 cm‒3 之间时，LSPR 吸

收峰位于太赫兹波(THz)区，可用于 THz 成像和纳

米光子电路[24]；当自由载流子密度为 1021 cm‒3 时，

LSPR 吸收峰位于近红外(NIR)到中红外(MIR)范围，可用于光热治疗、太阳能蒸汽发生、光催化、

近场红外成像等[25]。而金属纳米材料的电子浓度通

常在 1022~1023 cm‒3 之间，其 LSPR 吸收峰位于可

见光区到紫外光区[26]。图 1 给出了不同等离子体共

振材料的载流子密度‒载流子迁移率‒带间损耗之

间的关系[27]。

图 1 不同等离子体共振吸收材料的载流子浓度、载流子迁移率与带间损耗之间的关系 Fig. 1 Relationships among carrier concentration, carrier mobility and interband losses of different materials with plasmon

resonance absorption

非金属 LSPR 纳米材料可以根据自由载流子类

型分为 p 型半导体、n 型半导体和金属型过渡金属

化合物。 p 型半导体和 n 型半导体的自由载流子密度相

近，约为 1021 cm‒3，LSPR 吸收峰位于 NIR 到 MIR区域。金属型过渡金属化合物的自由载流子密度高

达 1022 cm‒3，LSPR 吸收峰位于可见光至 NIR 范围。

1 p 型半导体 目前报道的 p 型半导体等离子体共振材料主要

为非化学计量 Cu 的硫系化合物。完全化学计量数

Cu2E(E=S, Se, Te)化合物属于本征半导体，每产生 1个 Cu 空位就产生 1 个空穴，于是就形成了自掺杂

二元 Cu 硫系化合物 Cu2‒xE(E=S, Se, Te)[28]。Kriegel

等[29]通过对比纳米晶从完全化学计量化合物转变

为非化学计量化合物的 X 射线衍射(XRD)结果和吸

收光谱判定了LSPR的出现与纳米晶中Cu空位的引

入有关。 Cu2‒xE 纳米材料与金属纳米材料类似，形状和

尺寸的改变会影响材料内自由载流子密度和自由载

流子迁移能力，从而影响 LSPR 特性，非球状的纳

米颗粒还会表现出多重等离子体共振特性。Li 等[30]

制备的 Cu2‒xTe 纳米立方体和纳米片具有相近的自

由载流子密度，因此LSPR吸收峰均位于 900 nm处，

又由于自由载流子在纳米立方体中的移动性略强，

因此其 LSPR 吸收峰较窄且信号略强，而纳米棒由

于自由载流子密度极小使得 LSPR 信号微弱，无法

在图 2 中显示出来。Hsu 等 [31]制备的 Cu2‒xS 纳米

第 46 卷第 10 期 任 鹏 等：非金属纳米材料表面等离子体共振的研究进展 · 1385 ·

盘具有 2 个 LSPR 吸收峰，一个是外平面纵向 LSPR引起的(1 800 nm 处)，另一个是内平面横向 LSPR引起的(3 100 nm 处) (图 3)。

图 2 Cu2‒xTe 纳米立方体、纳米盘和纳米棒的紫外-可见吸

收光谱 Fig. 2 UV-Vis absorption spectra of Cu2‒xTe nanocubes,

nanoplates and nanorods

图 3 Cu2‒xS 球形纳米晶和纳米盘晶体的近红外消光光谱 Fig. 3 NIR extinction spectra for Cu2‒xS spherical nanocrystals

and nanodisks

Cu2‒xE 纳米晶中 Cu 空位可通过暴露于空气中

氧化的方法提高。Dorfs 等 [32]发现将 Cu2‒xSe 纳米

晶样品暴露在空气中后，Cu+被氧化为Cu2+生成CuO纳米晶，Cu2‒xSe 纳米晶中 Cu 空位数量显著增加，

LSPR 吸收峰出现了 1 700 nm 到 1 150 nm 的明显蓝

移且吸收峰增强(图 4a)。但是，Kriegel 等[29]制备的

组成几乎相同的 Cu2‒xSe 纳米晶暴露在空气中后

LSPR 吸收峰仍然保持不变，这表明 Cu2‒xSe 纳米

晶的 LSPR 特性不仅与阳离子空位密度有关，还

与其他参数有关，如：纳米晶尺寸、形状和表面

配体种类等。Cu 空位的减少可以通过添加还原剂

来实现。Dorfs 等[32]在 Cu2‒xSe 纳米晶分散液中加入

Cu(I) (CH3CN)4PF6，Cu+填补了纳米晶中的 Cu 空位，

使得 Cu2‒xSe 纳米晶中的 Cu 空位减少，LSPR 吸收

峰发生红移且强度减弱(图 4b)。 另外，Llorente 等[33]提出对 Cu2‒xSe 纳米晶施加

变化的电势也可以在一个很宽的波长范围调节其

LSPR 吸收。研究表明，电势在–0.2 ~ –0.6 V 范围变

化时，LSPR 吸收峰发生红移且强度逐渐衰减。电

势在–0.25~1.0 V 变化时，LSPR 吸收峰重新出现并

发生蓝移，且强度逐渐增加(图 5)。其证明了该调节

方式的机理仅为载流子注入和引出，电子在还原过

程中注入 Cu2‒xSe 纳米晶的价带使得 LSPR 吸收衰

减，氧化过程中电子又从 Cu2‒xSe 纳米晶的价带中

引出使得 LSPR 吸收重新恢复。该发现为 Cu2‒xSe纳米晶用于固态薄膜太阳能电池、滤波器和电磁场

增强光发射领域奠定了基础。

(a) Exposed to air at different time

(b) Cu(I)(CH3CN)4PF6 solution of different volumes

图 4 暴露于空气不同时间的 Cu2‒xSe 纳米晶的消光光谱(a)和加入不同体积的 0.02 mol/L Cu(I)(CH3CN)4PF6溶液

逐步还原得到不同阳离子空位浓度 Cu2‒xSe 纳米晶的

消光光谱(b) Fig. 4 (a) Extinction spectra of Cu2‒xSe nanocrystals exposed

to air at different time; (b) Extinction spectra of Cu2‒xSe nanocrystals with different cation vacancy concentrations stepwise reduced by 0.02 mol/L Cu(I)(CH3CN)4PF6 solution of different volumes

· 1386 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2018, 46(10): 1383–1393 2018 年

(a) Cyclic voltammograms

(b) Absorption spectra Curves 2−6 in Fig. 5(b) is measured at the potential interval number 2−6 corresponding to Fig. 5(a). In Fig. 5(b), curve 1 represents at no potential l; curves 2−6 represent at numbered potentials corresponding to Figure 5(a). 图 5 空白样品和 Cu2‒xSe 纳米晶样品的循环伏安曲线以

及循环伏安曲线测试中 Cu2‒xSe 纳米晶样品的吸收

光谱 Fig. 5 Cyclic voltammograms of blank sample and Cu2-xSe

nanocrystals (NCs) sample and absorption spectra of the Cu2-xSe nanocrystals sample recorded during cyclic voltammetry measurements

另一种调整 Cu2‒xE 纳米晶 LSPR 的方法是改变

纳米晶表面配体和元素组成，也称为 LSPR 的原位

调整。利用油酸(OA)和油酸胺(OAm)基前驱体制备

出的 Cu2‒xSe 和 Cu2‒xS 纳米晶的 LSPR 吸收峰均随

着 OA 浓度的增加而发生红移(图 6)：Cu2‒xSe 纳米

晶的 LSPR 吸收峰红移了 270 nm，Cu2‒xS 纳米晶的

LSPR 吸收峰红移了 110 nm[34]。这是由于去质子化

羧基基团连接到纳米晶表面成为了空穴陷阱，降低

了自由空穴的有效密度。 多相纳米晶可以结合不同种类材料的特性从而

提升材料整体的性能。如 Liu 等[35]制备并研究了重

掺杂半导体 Cu2‒xSe 和金属 Au 组成的多相纳米晶。

由于 Au 纳米晶的自由电子浓度高，因此其 LSPR吸收峰位于较短的波长处。这两种类型等离子体纳

米晶的直接结合使得其LSPR吸收范围变宽(从可见

光波长到 NIR 波长)，空穴由 Cu2‒xSe 向 Au 的扩散

降低了 Au 纳米晶中自由载流子密度，从而使得 Au纳米晶的 LSPR 吸收峰略微红移。这种多相二元纳

米颗粒中的 LSPR 不仅与任一单独组分纳米晶不

同，也不是单独组元纳米晶特性的线性叠加(图 7)。Zhu 等[36]制备的 Au-Cu2‒xSe 纳米晶在可见光-近红

外光波长范围具有 LSPR 吸收，并证明可用于光热

治疗。在 980 nm 激光的照射下，Au-Cu2‒xSe 纳米晶

具有显著的光热性能，照射 10 min 即可烧蚀人类宫

颈癌细胞，其光热转化效率也堪比大多数 Au 纳米

结构材料。

(a) Cu2‒xSe nanocrystals

(b) Cu2‒xS nanocrystals

OA and OAm represent oleic acid and oleic acid amine, respectively. 图 6 不同 OA 浓度的 Cu 源和 Se 源前驱体溶液制备的

Cu2‒xSe 纳米晶的吸收光谱和不同 OA 浓度的 Cu 源和

S 源前驱体溶液制备的 Cu2‒xS 纳米晶的吸收光谱 Fig. 6 Absorption spectra of Cu2‒xSe nanocrystals synthesized

by precursors with different oleic acid (OA) concentrations and Cu2‒xS nanocrystals synthesized by precursors with different OA concentrations

第 46 卷第 10 期 任 鹏 等：非金属纳米材料表面等离子体共振的研究进展 · 1387 ·

(a) Au and Au-Cu2‒xSe nanoparticles

(b) Cu2‒xSe s and Au-Cu2‒xSe nanoparticles

图 7 Au、Au-Cu2‒xSe 和 Cu2‒xSe 纳米颗粒(NPs)的吸收光谱 Fig. 7 Absorption spectra of Au, Au-Cu2‒xSe and Cu2‒xSe

nanoparticles (NPs)

2 n 型半导体 2.1 氧空位自掺杂半导体

与 Cu2‒xE 的自掺杂类型不同，此类半导体的自

掺杂是电负性较大的原子离开晶格，形成阴离子空

位，从而导致了自由电子的产生，使材料具有 LSPR特性。 2.1.1 WO3‒x WO3 的带隙为 2.6 eV，其带隙可

通过改变氧的化学计量数来调整[37]，适合捕获太阳

光用于光化学应用。WO3‒x 纳米晶由于 LSPR 特性

可以调整使其在可见光和 NIR 光谱范围有强吸收。

Manthiram 等[37]制备的 WO3‒x 纳米晶通过改变其在

氧化环境中的加热时间来改变晶体中氧空位的数

量，从而调控 LSPR 特性。随加热时间延长氧空位

数量下降，自由载流子密度下降，因此 LSPR 吸收

峰出现 900~1 100 nm 的红移且强度降低(图 8)。Wen等[38]制备的超小 WO3‒x纳米晶的 LSPR 吸收可以在

NIR 范围通过改变环境 pH 值和氧气量来调节，使

其可用于弱酸性且低氧微环境下肿瘤的灵敏光声成

像。此外，其还具有优良的光热转化性能，使其可

以作为纳米光热治疗剂对肿瘤进行光热治疗并增强

放射疗法的疗效。肿瘤小鼠存活率的显著提升也证

明了 WO3‒x纳米晶用于癌症诊疗的巨大潜力。

图8 在空气环境N-甲基吡咯烷酮中175 ℃下加热不同时间

WO3‒x纳米晶的吸收光谱 Fig. 8 Absorption spectra of WO3‒x nanorods in

N-methylpyrrolidone upon heating at 175 ℃ in air for different time

2.1.2 MoO3‒x MoO3是带隙为 3.0 eV 的 n 型半

导体，几种已知的氧空位氧化钼为：MoO3‒x、

Mo4O11、Mo8O23 和 Mo9O26。Huang 等[39]制备了

MoO3‒x 蓝色纳米片和 MoO3 白色纳米管，相比于

白色纳米管，蓝色纳米片具有强 LSPR 吸收，在

600~1 200 nm 范围有 1 个强吸收峰，具有应用于光

热治疗的潜力：980 nm 激光(功率密度为 1.4 W/cm2)照射不同浓度 MoO3‒x 纳米片环己烷分散液 14 min后， 高温度增量为 27 ℃(图 9)。Cheng 等[40]制备

的 Pd/MoO3‒x 多相纳米晶在可见光区域有强烈的

LSPR 吸收，并且其 LSPR 可以通过提供氧化或还原

环境来调节。在可见光照射下，其具有 LSPR 增强

催化 NH3BH3 水解产生 H2 特性，在太阳能转化研究

领域广泛应用的潜力。 2.2 外掺杂半导体 2.2.1 外掺杂硅半导体 为了探究传统半导体

(如硅和锗等)作为 LSPR 材料的可能性，研究者们对

这些传统半导体材料进行掺杂。但由于这些材料的

固溶度很低，很难实现在 NIR 甚至可见光区域具有

LSPR 效应。后来 Rowe 等[41]通过低温等离子体技

术制备了 P 掺杂 Si 纳米晶，使材料在 0.07~0.3 eV内具有可调的 LSPR 特性。P 的引入使材料具有自

由载流子，P 的浓度越大，自由载流子密度越大，

LSPR 吸收峰发生蓝移(图 10)。

· 1388 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2018, 46(10): 1383–1393 2018 年

(a) Absorption spectra of blue nanotubes and white nanosheets

(b) Temperature vs time of ultrathin blue nanosheets cyclohexane dispersion

图 9 MoO3‒x超薄蓝色纳米片和 MoO3白色单壁纳米管的吸

收光谱(a)和 980 nm 激光照射下不同浓度 MoO3‒x纳米

片环己烷分散液温度随时间的变化曲线(b) Fig. 9 (a) Absorption spectra of blue nanotubes and white

nanoshees and (b) Temperature changes of cyclohexane dispersion with different concentration of initial ultrathin blue nanosheets over time under a 980 nm laser

2.2.2 掺锡氧化铟(ITO) ITO 中 Sn 的掺入提供

了自由载流子，使自由载流子密度提高，因此 ITO纳米晶具有 LSPR 特性。Kanehara 等[42]制备了 ITO纳米晶并通过控制 Sn 浓度实现了在 1 618~2 200 nm范围内调整其 LSPR 吸收峰(图 11)。Sn 的引入使纳

米晶中出现导电电子，在一定掺杂浓度范围内 Sn浓度越高自由载流子密度越高，因此，Sn 掺入量为

0~10%时 LSPR 吸收峰增强并发生蓝移；当掺入浓

度过大时电子会在 Sn 原子周围被捕获，导致自由载

流子密度降低，因此 Sn 掺入浓度在 15%以上时 LSPR吸收峰减弱并发生红移(%Sn=[Sn]/([Sn]+[In])×100%)。Garcia 等[43]利用电化学控制法动态调制了 ITO 纳米

晶薄膜的 LSPR 特性。利用偏压注入或引出电子，

可以调整 ITO 纳米晶中的自由载流子密度，从而影

响 LSPR 频率(图 12)。ITO 纳米晶 LSPR 吸收峰的

x(P) is mole fraction of P-doped.

图 10 不同尺寸 P 掺杂 Si 纳米晶的吸收光谱峰位和范围(圆点尺寸表示 Si 纳米核的尺寸，圆点颜色表示 LSPR吸收峰位置)

Fig. 10 Absorption spectra peak position and range of P doped Si nanocrystals with different sizes (The dot size indicates the diameter of the Si nanocrystal core and the color corresponds to LSPR absorption peak)

(a) Sn content is 3%, 5%, 8%, 10%, respectively

(b) Sn content is 15%, 20%, 25%, 30%, respectively 图 11 不同 Sn 含量的 ITO 纳米晶的吸收光谱

Fig. 11 Absorption spectra of tin-doped indium oxide (ITO) nanocrystals doped with different Sn

第 46 卷第 10 期 任 鹏 等：非金属纳米材料表面等离子体共振的研究进展 · 1389 ·

图 12 Sn 含量 16.8%的 ITO 纳米晶在不同偏电压下的吸收

光谱 Fig. 12 Absorption spectra of ITO nanocrystals with 16.8%

Sn under different bias voltage

可调性为其用于电致变色和光电子领域提供了可

能。另外，Gu 等[44]制备了多种形状的 ITO 纳米晶，

证明了其LSPR吸收随形状改变而变化(如产生新的

LSPR 吸收峰和吸收峰强度随纳米晶各向异性程度

提高而增强)，扩展了其在近红外超材料、非线性光

学和分子探测领域的应用范围。 2.2.3 掺铝氧化锌(AZO) 与 ITO 纳米晶类似，

ZnO 纳米晶经ⅢA 族元素掺杂后自由载流子密度增

大，进而可以产生 LSPR 特性。相比于 ITO，掺杂

ZnO 还具有成本低和含量丰富的优点，这为其在光

伏和显示器等领域中的应用提供了可行性。

Buonsanti 等 [45]制备了不同掺杂程度和不同纳米晶

尺寸的 AZO 纳米晶，其 LSPR 吸收峰在 NIR 波长

范围内，峰强随 Al 掺杂浓度增加而增强(图 13a)，峰位随 Al 含量增加而蓝移(图 13b)。 2.2.4 掺锑氧化锡(ATO) ATO 是一种具有良好

化学稳定性和电子电导率的透明导电材料。Zum Felde 等[46]制备了具有 LSPR 特性的 ATO 纳米晶，

并且利用偏压调控了其导电性和 NIR 范围的 LSPR吸收，从而获得了可控可逆的电致变色效应。LSPR吸收峰的振幅随外加电压变化而变化，但峰位并没

有发生移动(图 14)，证明偏压并不影响载流子密度

而是影响载流子的迁移率。Lee 等[47]研制了一种基

于 ATO 的全自动光热致变色材料，其中在 NIR 波

长区域具有 LSPR 吸收的 ATO作为纳米发热器来引

发材料的光学转变。该材料用于制作智能窗具有优

异的近红外光屏蔽、响应速度快和太阳光调制性能。 2.2.5 掺铟氧化铬(ICO) CdO 是一种 n 型简并

半导体，其电导率在氧化物中相对较高，主要原因

是其自身存在缺陷，即 Cd 填隙原子和氧空位，使

其具有自由电子。In 掺杂后，CdO 中自由载流子密

度可进一步提高至 1021/cm3。Gordon 等[48]制备了具

有 LSPR 特性的 ICO 纳米晶，其 LSPR 吸收可通过

改变掺杂程度和介电环境在 1 800~3 500 nm 内进行

调控(图 15)。LSPR 峰位随着载流子浓度的提高而蓝

移，在达到一定掺杂程度后，LSPR 峰位不再变化，

这是由于掺杂程度越高，自由载流子与 In 原子间的

散射率增加，从而限制了有效自由载流子的数量，

使 LSPR 特性无法进一步提升。

(a) Vis-NIR absorption spectra

(b) FTIR spectra

图 13 不同 Al 含量 AZO 纳米晶的可见光-近红外光吸收光

谱和 FTIR 光谱 Fig. 13 Vis-NIR absorption spectra and FTIR spectra of

Al-doped ZnO (AZO) nanocrystals with different Al doping levels

2.2.6 掺铌二氧化钛(NTO) TiO2 作为近年来研

究热点的半导体材料被广泛用于光催化和太阳能电

池等领域。Gordon 等[49]发现 TiO2 纳米晶在 MIR 波

长处具有 LSPR 吸收，并指出这是由于制备过程中

F 作为掺杂原子进入了 TiO2 晶体格中，从而产生了

Ti3+、氧空位和导电电子(图 16)。除了 F 掺杂 TiO2

· 1390 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2018, 46(10): 1383–1393 2018 年

图 14 Sn/Sb 摩尔比为 16.7%ATO 纳米晶在不同偏电压下的

吸收光谱 Fig. 14 Absorption spectra of Sb-doped SnO2 (ATO)

nanocrystals with a 16.7% Sn/Sb mole ratio under different bias voltage

图 15 不同 In 含量 ICO 纳米晶的吸收光谱 Fig. 15 Absorption spectra of In-doped chromium oxide (ICO)

nanocrystals with different In contents

图 16 含 TiF4-OAm 前驱体制备的 TiO2纳米晶的吸收光谱 Fig. 16 Absorption spectra of TiO2 nanocrystals synthesized

by the precursor with TiF4-OAm

纳米结构中可以观察到 LSPR 特性以外，金属阳离

子掺杂 TiO2 纳米结构也会产生 LSPR 特性。Trizio等[50]制备了 NTO 纳米晶，Nb5+替代 Ti4+提供了自由

电子，从而导致了 LSPR 特性的产生。Nb 掺杂 TiO2

纳米晶在可见光到 MIR 波长范围内具有 LSPR 吸

收，并随 Nb5+浓度的增加而增强(图 17)。

图 17 经 ICP-AES 测得的不同 Nb 含量 NTO 纳米晶的吸收

光谱 Fig. 17 Absorption spectra of Nb-doped TiO2(NTO)

nanocrystals with different Nb contents measured by ICP-AES

3 金属型过渡金属化合物 3.1 过渡金属氧化物

许多金属氧化物都具有导电性，是潜在的等离

子体共振材料。 3.1.1 VO2 VO2 是一种具有相变特性的金属氧

化物，室温下 VO2 是单斜晶系的绝缘体，不具有

LSPR 特性，在约 340 K 时，VO2 发生绝缘体‒导体

相变，转变为金红石晶型的导体，高于 340 K 时，

VO2 表现出金属性并产生 LSPR 特性[51]。除了通过

直接加热激发相变以外，光照也是引发相变的方法

之一，该方法通过光场的热效应引起相变，从而产

生 LSPR 特性(图 18)，该特性的应用有利于超快光

开关研究的发展[52]。Moot 等[53]将 VO2 纳米颗粒分

散到聚二甲基硅氧烷(PDMS)中制备了 VO2-PDMS薄膜热致变色材料，其中 VO2 的 LSPR 特性对材料

对红外光的调制起到重要作用。通过改变 VO2 纳米

颗粒尺寸调整其 LSPR 特性后，VO2-PDMS 薄膜可

以实现 50%红外光调制和 50%可见光透过，使其可

以用于制作热致变色窗。 3.1.2 ReO3 ReO3 是一种导电率非常高的八面体

配位过渡金属氧化物，晶体结构与 WO3类似，广义上

可归为钙钛矿结构。无氧空位的 WO3价带完全填满而

第 46 卷第 10 期 任 鹏 等：非金属纳米材料表面等离子体共振的研究进展 · 1391 ·

导带全空，相比之下，Re 比 W 多 1 个 d 电子，该电

子进入导带导致了 ReO3 具有较高的电导率。Biswas等[54]制备的 ReO3 纳米晶的 LSPR 吸收峰位于可见光

区域，不同晶体尺寸(8.5~32 nm)分别对应不同的LSPR吸收峰(490~540 nm)(图 19)。另一方面，ReO3还具有

磁学特性，可作为磁-等离子体共振吸收材料。

α—Absorbance.

图 18 经过相转变后 VO2纳米球和薄膜的吸收光谱 Fig. 18 Absorption spectra of VO2 nanospheres and thin film

after phase transition

图 19 不同尺寸 ReO3纳米晶的吸收光谱

Fig. 19 Absorption spectra of ReO3 with different sizes

3.2 过渡金属氮化物 近来研究者们发现一些金属氮化物作为等离子

体光学材料比贵金属材料性能更佳。过渡金属氮化

物具有高自由载流子密度(1022/cm3)，使其可在可见

光和 NIR 光频率下工作。TiN 作为其中 1 种等离子

体共振材料， 初由 Quinter[55]根据 Mie 理论计算所

提出，并由 Reinholdt 等[56]通过实验验证。TiN 的三

键结构使其具有稳定性好、熔点高的优点。TiN 的

LSPR 性能可以与贵金属相比，并且吸收光谱范围

比贵金属更宽。Ishii 等[57]对 TiN、C 和 Au 这 3 种

纳米颗粒进行了对比研究。在对光的吸收率方面，

TiN 纳米颗粒在约 700 nm 处有 LSPR 吸收峰，且比

Au 纳米颗粒的 LSPR 峰更宽，吸收范围与 C 纳米颗

粒的相似，与大气下标准太阳光谱-AM1.5G 光谱重

合面积 大(图 20)。图 21 为不同浓度 TiN 纳米流体

图 20 半径为 50 nm 的 TiN，C 和 Au 纳米颗粒的吸收效率

曲线，灰色部分为 AM1.5G Fig. 20 Absorption efficiency of TiN, C and Au nanoparticles

with semidiameter of 50nm and AM1.5G (grey area)

φ(TiN) is volume fraction of TiN

(a) Curves of temperature change over time

(b) Curves of mass change over time 图21 不同TiN体积分数的纳米流体在功率密度为80 mW/cm2

的模拟太阳光照射下温度和质量随时间变化曲线 Fig. 21 Curves of temperature and mass changes over time

for nanofluids containing TiN of different volume fractions under simulated sunlight with a power density of 80 mW/cm2

· 1392 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2018, 46(10): 1383–1393 2018 年 在功率密度为 80 mW/cm2的模拟太阳光照射下温度

和质量随时间的变化曲线。上述结果都证明了 TiN纳米流体可以用于吸收太阳能和产生蒸汽。

4 结论与展望 非金属 LSPR 材料具有适用于很多实际应用的

特性，包括自由载流子密度可调、能量损耗低、熔

点高、制备简单等，可以补充或替代传统金属 LSPR材料在各种应用中的作用。

除此之外各类非金属 LSPR 材料都具有各自独

特的优点：Cu2-xE 可以通过简单的氧化还原处理调

控晶体中 Cu+的得失来控制 LSPR 特性，调控方法

更易操作且便捷；非自掺杂半导体 LSPR 材料中自

由载流子密度低，因此其发生很小的变化就可以强

烈影响 LSPR 的吸收光谱峰位，使其 LSPR 特性有

较大的调整范围；金属型过渡金属氧化物本身就具

有较高的自由载流子密度，LSPR 吸收峰强，对光

的利用率高；金属型过渡金属氮化物则具有制备简

单和熔点高的优点，可用于工作温度较高的设备中，

如工作温度至少 800 ℃的太阳能热光伏发电系统，

并且其还符合 COMS 的加工标准，扩展了其在集成

电子学方面的应用。 除此之外，各类非金属 LSPR 材料都存在一些

缺陷：Cu2‒xE 在氧化还原环境中 Cu 空位的数量会

发生变化，导致其在应用的过程中 LSPR 特性不可

控制，影响其在传感、光热治疗及能量转化中的稳

定应用，实际应用中需要考虑在其晶体表面修饰配

体来提高 LSPR 特性的稳定性。对于外掺杂半导体

LSPR 材料来说，杂质原子具有从晶体中排出的倾

向，导致其在使用中 LSPR 特性逐渐衰减，并且杂

质原子会成为 主要的散射中心，强烈影响自由载

流子的移动能力，无法应用于要求自由载流子移动

能力强且 LSPR 吸收强的应用中。

目前非金属 LSPR 材料在光热治疗中应用的研

究日趋成熟，体外和活体内实验都证明了非金属

LSPR 材料具有实用于光热治疗临床的潜力。未来可

尝试对非金属 LSPR 材料的纳米结构进行优化，制备

出多功能集成的纳米构型，如成像、载药、缓释、光

热治疗和循环利用等。同时，对这些材料进行细胞毒

性综合分析、生物分布和生物降解能力等方面的研

究，有利于其在生物医学方面应用的发展。 在太阳能光热转化方面，要进一步研究和开发

非金属 LSPR 材料，特别是过渡金属化合物，应用

于中高温太阳能热发电系统和热光伏发电系统。同

时，过渡金属化合物太阳能蒸汽发生器可广泛用于

边远落后地区的医疗器械和医疗废物的消毒、海水

淡化、饮用水消毒和纯化等方面，有望改善边远落

后地区居民的生活质量。

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