a combined qualitative and quantitative procedure

8/12/2019 A Combined Qualitative and Quantitative Procedure

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doi: 10.1136/jcp.24.2.1471971 24: 147-151J Clin Pathol

A. Hodgkinsoncalculichemical analysis of urinaryquantitative procedure for theA combined qualitative and

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J . c l i n . P a t h . , 1 9 7 1 , 2 4 , 1 4 7 - 1 5 1

A c o m b i n e d q u a l i t a t i v e a n d q u a n t i t a t i v e p r o c e d u r ef o r t h e c h e m i c a l a n a l y s i s o f u r i n a r y c a l c u l iA . HODGKINSONF r o m t h e MRC M i n e r a l M e t a b o l i s m U n i t , T h e G e n e r a l I n f i r m a r y , L e e d s

SYNOPSIS A b e t t e r u n d e r s t a n d i n g o f t h e p h y s i c o - c h e m i c a l p r i n c i p l e s u n d e r l y i n g t h e f o r m a t i o n o f c a l -c u l u s h a s l e d t o a n e e d f o r more p r e c i s e i n f o r m a t i o n on t h e c h e m i c a l c o m p o s i t i o n o f s t o n e s . A com-b i n e d q u a l i t a t i v e a n d q u a n t i t a t i v e p r o c e d u r e f o r t h e c h e m i c a l a n a l y s i s o f u r i n a r y c a l c u l i w h i c h i ss u i t a b l e f o r r o u t i n e use i s p r e s e n t e d . T h e p r o c e d u r e i n v o l v e s f i v e s i m p l e q u a l i t a t i v e t e s t s f o l l o w e d b yt h e q u a n t i t a t i v e d e t e r m i n a t i o n o f c a l c i u m , m a g n e s i u m , i n o r g a n i c p h o s p h a t e , a n d o x a l a t e . T h e s ed a t a ar e u s e d t o c a l c u l a t e t h e c o m p o s i t i o n o f t h e s t o n e i n t e r m s o f c a l c i u m o x a l a t e , a p a t i t e , a n dm a g n e s i u m ammonium p h o s p h a t e . A n a l y t i c a l r e s u l t s a n d d e r i v e d v a l u e s f o r f i v e r e p r e s e n t a t i v e t y p e so f c a l c u l i a r e p r e s e n t e d .

Many s c h e m e s h a v e b e e n d e s c r i b e d f o r t h e q u a l i t a t i v ec h e m i c a l a n a l y s i s o f s t o n e s M c I n t o s h a n d S a l t e r ,1 9 4 2 ; W i n e r a n d M a t t i c e , 1 9 4 3 ; H o l t a n d T a r n o k y , 9 5 3 ; K i r b y , P e l p h r e y , a n d R a i n e y , 1 9 5 7 ; H e n r y ,1 9 6 4 ; V a r l e y , 1 9 6 7 ) . T h e s e m e t h o d s h a v e g e n e r a l l yb e e n a d e q u a t e f o r c l i n i c a l p u r p o s e s b u t w i t h a b e t t e ru n d e r s t a n d i n g o f t h e p h y s i c o - c h e m i c a l p r i n c i p l e s u n -d e r l y i n g t h e f o r m a t i o n o f s t o n e R o b e r t s o n , P e a c o c k ,a n d N o r d i n , 1 9 6 8 ; P a k , 1 9 6 9 ; F i n l a y s o n a n d M i l l e r ,1 9 6 9 ) t h e r e i s a n e e d f o r m o r e p r e c i s e i n f o r m a t i o n ,p a r t i c u l a r l y w i t h r e g a r d t o t h e common c a l c i u m -c o n t a i n i n g s t o n e s . Q u a l i t a t i v e c h e m i c a l t e s t s p r o v i d eo n l y a r o u g h i n d i c a t i o n o f t h e r e l a t i v e a m o u n t s o f t h ed i f f e r e n t c o n s t i t u e n t s i n a m i x e d s t o n e a n d t h e r e s u l t smay b e m i s l e a d i n g L e o n a r d a n d B u t t , 1 9 5 5 ;S c h n e i d e r , 1 9 6 8 ) . A n u m b e r o f p h y s i c a l m e t h o d sh a v e b e e n u s e d f o r t h e a n a l y s i s o f c a l c u l i i n c l u d i n go p t i c a l c r y s t a l l o g r a p h y , x - r a y d i f f r a c t i o n , i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , x - r a y s p e c t r o s c o p y , a n d t h e r m o -g r a v i m e t r y , b u t t h e s e t e c h n i q u e s r e q u i r e e l a b o r a t ea p p a r a t u s , a r e g e n e r a l l y o n l y s e m i q u a n t i t a t i v e a n dd o n o t d e t e c t m i n o r c o n s t i t u e n t s o f m i x e d c a l c u l i B e e l e r , V e i t h , M o r r i s s , a n d B i s k i n d , 1 9 6 4 ; M a t h i e sa n d L u n d , 1 9 6 7 ; P o l l a c k a n d C a r l s o n , 1 9 6 9 ) .C h e m i c a l a n a l y s i s t h e r e f o r e r e m a i n s t h e m o s tc o n v e n i e n t p r o c e d u r e f o r r o u t i n e u s e B e e l e r e t a l1 9 6 4 ) . T h e m e t h o d i s r e l a t i v e l y r a p i d , w i l l d e t e c tm i n o r c o m p o n e n t s o f m i x e d c a l c u l i , a n d c a n r e a d i l yb e made q u a n t i t a t i v e .M e t h o d s f o r t h e q u a n t i t a t i v e c h e m i c a l a n a l y s i s o fs t o n e s h a v e b e e n d e s c r i b e d b y Newcomb 1 9 3 0 ) ,R e c e i v e d f o r p u b l i c a t i o n 3 0 J u l y 1 9 7 0 .

B r o w n 1 9 3 9 ) , L e o n a r d a n d B u t t 1 9 5 5 ) , S c h n e i d e r 1 9 6 8 ) , M a u r e r 1 9 6 9 ) , a n d T h i n d a n d N a t h 1 9 6 9 ) .H o w e v e r , s o m e o f t h e a n a l y t i c a l p r o c e d u r e s u s e d b yt h e s e a u t h o r s a r e c o n s i d e r e d t o b e u n r e l i a b l e o r t o oc u m b e r s o m e f o r r o u t i n e u s e . I h a v e u s e d t h e c o m -b i n e d q u a l i t a t i v e a n d q u a n t i t a t i v e p r o c e d u r e d e -s c r i b e d i n t h i s c o m m u n i c a t i o n f o r t h e a n a l y s i s o fo v e r 4 0 0 u r i n a r y c a l c u l i a n d i t h a s b e e n f o u n d t o b er e l i a b l e a n d s u i t a b l e f o r r o u t i n e u s e . M o r e o v e r i tr e q u i r e s o n l y a p p a r a t u s w h i c h i s c u r r e n t l y a v a i l a b l ei n m o s t m o d e r n h o s p i t a l l a b o r a t o r i e s . R e s u l t so b t a i n e d f r o m t h e f i r s t 2 0 0 a n a l y s e s h a v e a l r e a d yb e e n r e p o r t e d H o d g k i n s o n , P e a c o c k , a n d N i c h o l -s o n , 1 9 6 9 ) .M e t h o dPRELIMINARY EXAMINATIONWash t h e s t o n e w i t h w a t e r t o r e m o v e a n y b l o o d o ra t t a c h e d t i s s u e a n d d r y o n a f i l t e r p a p e r . N o t e t h ee x t e r n a l a p p e a r a n c e s i n g l e o r m u l t i p l e , r o u g h ,s m o o t h , m u l b e r r y , h o r n e d , o r w a x y ) a n d d e t e r m i n et h e w e i g h t o f t h e s t o n e . C u t t h e s t o n e i n t o t w o e q u a lp a r t s u s i n g a f i n e s a w a n d e x a m i n e f o r t h e p r e s e n c eo f a n u c l e u s . I f t h e s e c t i o n s h o w s a n u c l e u s o r o t h e rd i s t i n c t i v e a r e a s t h e n a n a l y s e t h e s e s e p a r a t e l y . I f t h es t o n e h a s a h o m o g e n e o u s a p p e a r a n c e t h e n t h ep o w d e r f r o m t h e s a w c u t i s o f t e n s u f f i c i e n t f o r t h es u b s e q u e n t a n a l y s e s .QUALITATIVE ANALYSIST h e s c h e m e o f a n a l y s i s i s s u m m a r i z e d i n F i g u r e 1 .

1 4 7

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A . H o d g k i n s o nPOWDERED STONE

Q U A L I T A T A T I V E T E S T S . Q U A N T I T A T I V E T E S T S .1 . H e a t on P t . f o i l . 1 . C a l c i u m .2 . C a r b o n a t e a n d 2 . M a g n e s i u m .o x a l a t e i o n s . 3. P h o s p h a t e i o n .3 . Ammonium i o n . 4 . O x a l a t e i o n .4 . U r i c a c i d .5 . C y s t i n e .

2 N . H C Ic o v e r s

I_

p o w J e r e ds t o n e

s l i p s

Am i c r o s c o p ea s h s l i d e

F i g . 1 . S c h e m e f o r t h e c o m b i n e d q u a l i t a t i v e a n dq u a n t i t a t i v e a n a l y s i s o f c a l c u l i .

H e a t o n a p l a t i n u m f o i lH e a t a s m a l l q u a n t i t y o f t h e p o w d e r t o a d u l l r e dh e a t o n a p l a t i n u m f o i l . T h e r e i s u s u a l l y a l i t t l ec h a r r i n g s i n c e m o s t c a l c u l i c o n t a i n s o m e o r g a n i cm a t t e r . I f a d e p o s i t r e m a i n s a f t e r h e a t i n g , t h i si n d i c a t e s t h e p r e s e n c e o f i n o r g a n i c s a l t s . A n a l y s et h e s e q u a n t i t a t i v e l y a s d e s c r i b e d b e l o w .T h e a b s e n c e o f a d e p o s i t a f t e r h e a t i n g i n d i c a t e st h e p r e s e n c e o f u r i c a c i d , c y s t i n e , o r , m o r e r a r e l y ,x a n t h i n e , f i b r i n , s u l p h o n a m i d e , o r f a t s u r o s t e a l i t h ) .C y s t i n e b u r n s w i t h a p a l e b l u e f l a m e h a v i n g a s h a r ps m e l l a n d f i b r i n w i t h a y e l l o w f l a m e h a v i n g a s m e l lo f b u r n t f e a t h e r s . U r i c a c i d , ammonium u r a t e , a n dx a n t h i n e b u r n w i t h o u t p r o d u c i n g a f l a m e .C a r b o n a t e a n d o x a l a t e i o n sAdd a f e w d r o p s o f 2N HCI t o a s m a l l p o r t i o n o f t h ep o w d e r e d s t o n e . An e f f e r v e s c e n c e s h o w s t h e p r e s e n c eo f c a r b o n a t e a n d t h i s , i n t u r n , s u g g e s t s t h e p r e s e n c eo f a p a t i t e s i n c e c a r b o n a t e i s i n v a r i a b l y p r e s e n t a s ac a r b o n a t e - a p a t i t e i n u r i n a r y c a l c u l i F r e e m a n a n dB e e l e r , 1 9 6 9 ) .I f a n y a s h r e m a i n s a f t e r h e a t i n g o n a p l a t i n u mf o i l t h e n a d d a f e w d r o p s o f 2N H C l t o t h e r e s i d u e .Any e f f e r v e s c e n c e a t t h i s p o i n t w h e n t h e r e w a s n o n eb e f o r e h e a t i n g s h o w s t h e p r e s e n c e o f o x a l a t e . T h i s t e s td e p e n d s u p o n t h e c o n v e r s i o n o f c a l c i u m o x a l a t e t oc a l c i u m c a r b o n a t e . P r o l o n g e d h e a t i n g o f t h e a s hs h o u l d t h e r e f o r e b e a v o i d e d s i n c e t h i s r e s u l t s i n t h ec o n v e r s i o n o f c a l c i u m c a r b o n a t e t o c a l c i u m o x i d ea n d t h e l a t t e r d o e s n o t e f f e r v e s c e w i t h a c i d .T h e e f f e r v e s c e n c e p r o d u c e d w i t h HCI i s f r e q u e n t l yd i f f i c u l t t o d e t e c t w i t h t h e n a k e d e y e a n d a g r e a t e rs e n s i t i v i t y c a n b e a c h i e v e d b y t r a p p i n g t h e g a sb u b b l e s u n d e r g l a s s a s f o l l o w s .P l a c e a s m a l l q u a n t i t y o f t h e p o w d e r e d s t o n e a to n e e n d o f a m i c r o s c o p e s l i d e . A t t h e o t h e r e n d o f t h es l i d e p l a c e a s m a l l q u a n t i t y o f t h e a s h r e m a i n i n ga f t e r h e a t i n g o n a p l a t i n u m f o i l . C o v e r t h e s a m p l e s

F i g . 2 . T e c h n i q u e f o r t h e d e t e c t i o n o f s m a l l q u a n t i t i e so f C O 2 .w i t h t w o g l a s s m i c r o s c o p e c o v e r s l i p s a n d p l a c e ad r o p o f 2N H C l a t t h e e d g e o f e a c h c o v e r s l i p w i t ha P a s t e u r p i p e t t e F i g . 2 ) . A l l o w t h e a c i d t o i n f i l t r a t eu n d e r t h e c o v e r s l i p . Any C O 2 w h i c h i s e v o l v e d i st r a p p e d u n d e r t h e c o v e r s l i p a n d i s r e a d i l y o b s e r v e dw i t h t h e n a k e d e y e o r w i t h a h a n d l e n s . T h i s u s e f u lt e c h n i q u e w a s f i r s t d e s c r i b e d b y Newcomb 1 9 3 0 )a n d s u b s e q u e n t l y b y Brown 1 9 3 9 ) a n d M c I n t o s ha n d S a l t e r 1 9 4 2 ) b u t i t i s n o t m e n t i o n e d i n m o s t o ft h e m o d e r n l a b o r a t o r y m a n u a l s .Ammonium i o nH e a t a l i t t l e o f t h e p o w d e r e d s t o n e w i t h 10 w / v )p o t a s s i u m h y d r o x i d e s o l u t i o n . E v o l u t i o n o f a m -m o n i a s h o w s t h e p r e s e n c e o f m a g n e s i u m ammoniump h o s p h a t e t r i p l e p h o s p h a t e ) o r , m o r e r a r e l y ,ammonium u r a t e . Ammonia may b e d e t e c t e d b y i t ss m e l l o r , b e t t e r , b y h o l d i n g a p i e c e o f damp r e dl i t m u s p a p e r a t t h e m o u t h o f t h e t e s t t u b e .U r i c a c i d m u r e x i d e t e s t )Ad d t w o o r t h r e e d r o p s o f c o n c e n t r a t e d n i t r i c a c i dt o a s m a l l amount o f t h e p o w d e r e d s t o n e i n ap o r c e l a i n e v a p o r a t i n g d i s h a n d e v a p o r a t e t o d r y n e s sb y h e a t i n g o n a w a t e r b a t h o r v e r y c a r e f u l l y o v e r as m a l l f l a m e . T h e t e s t i s p o s i t i v e i f a r e d o r y e l l o wr e s i d u e r e m a i n s w h i c h c h a n g e s t o p u r p l i s h r e d onc o o l i n g a n d a d d i n g a d r o p o f 2N ammoniumh y d r o x i d e s o l u t i o n .X a n t h i n e d o e s n o t g i v e a m u r e x i d e t e s t . I td i s s o l v e s i n n i t r i c a c i d l e a v i n g a y e l l o w r e s i d u e w h i c hc h a n g e s t o o r a n g e on t h e a d d i t i o n o f a l k a l i a n d t or e d on w a r m i n g .C y s t i n eD i s s o l v e a s m a l l p o r t i o n o f t h e p o w d e r e d s t o n e i n1 m l o f 2N H C l . Ad d 1 m l o f 2N NaOH t o n e u t r a l i z e ,f o l l o w e d b y 1 m l o f 5 w / v ) s o d i u m c y a n i d es o l u t i o n . A l l o w t o s t a n d f o r a f e w m i n u t e s , t h e n a d d

i

i = W I F

1 4 8


4/6

A c o m b i n e d q u a l i t a t i v e a n d q u a n t i t a t i v e p r o c e d u r e f o r t h e c h e m i c a l a n a l y s i s o f u r i n a r y c a l c u l ia f e w d r o p s o f 5 w / v ) s o d i u m n i t r o p r u s s i d es o l u t i o n . A s t r o n g magenta c o l o u r i n d i c a t e s t h epresence o f c y s t i n e .R o s e n t h a l a n d Y a s e e n 1 9 6 9 ) r e c o m m e n d e ds o d i u m b o r o h y d r i d e i n p l a c e o f c y a n i d e , as ar e d u c i n g a g e n t f o r c y s t i n e , b e c a u s e o f i t s l o w e rt o x i c i t y . H o w e v e r , t h e use o f t h i s more t i m e -c o n s u m i n g p r o c e d u r e d o e s n o t appear t o b e j u s t i f i e d ,p r o v i d i n g t h a t a p p r o p r i a t e p r e c a u t i o n s ar e t a k e n i nh a n d l i n g t h e c y a n i d e r e a g e n t . T h i s can b e a c h i e v e db y u s i n g one o f t h e many a u t o m a t i c d i s p e n s i n gd e v i c e s t h a t ar e now a v a i l a b l e c o m m e r c i a l l y .QUANTITATIVE ANALYSIST h e m a i n e l e m e n t s a n d r a d i c l e s o f i n t e r e s t ar ec a l c i u m , m a g n e s i u m , i n o r g a n i c p h o s p h a t e , ando x a l a t e . From a k n o w l e d g e o f t h e s e c o n s t i t u e n t s i t i sp o s s i b l e t o c a l c u l a t e t h e c o m p o s i t i o n o f a s t o n e i nt e r m s o f c a l c i u m o x a l a t e , c a l c i u m p h o s p h a t e , a n dm a g n e s i u m ammonium p h o s p h a t e .D i s s o l v e 2 0 m o f p o w d e r e d s t o n e i n 2 m l o f 5 0 v / v ) H C I , w i t h w a r m i n g , a n d d i l u t e t o 1 0 m l w i t hw a t e r i n a v o l u m e t r i c f l a s k s o l u t i o n A ) . T h i ss o l u t i o n i s u s e d f o r a l l t h e s u b s e q u e n t d e t e r m i n a t i o n s .C a l c i u m , m a g n e s i u m , a n d i n o r g a n i c p h o s p h a t ecan b e d e t e r m i n e d b y s t a n d a r d p r o c e d u r e s a n de x a m p l e s ar e g i v e n b e l o w . T h e o x a l a t e r a d i c l e c ana l s o b e d e t e r m i n e d b y a s i m p l e permanganatet i t r a t i o n , p r o v i d e d t h a t c e r t a i n p r e c a u t i o n s ar e t a k e nw h i c h ar e d e s c r i b e d b e l o w .C a l c i u mC a l c i u m may b e d e t e r m i n e d b y a u t o m a t i c c o l o r -i m e t r y u s i n g c r e s o l p h t h a l e i n c o m p l e x o n e as i n d i c a t o ra n d 8 - h y d r o x y q u i n o l i n e t o s u p p r e s s m a g n e s i u mi n t e r f e r e n c e T e c h n i c o n A u t o A n a l y z e r methodN - 3 b ) .A l t e r n a t i v e l y c a l c i u m c an b e d e t e r m i n e d b ya t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o p h o t o m e t r y u s i n g l a n -t h a n u m c h l o r i d e t o overcome t h e s u p p r e s s i o n o fc a l c i u m a b s o r p t i o n b y p h o s p h a t e i o n Z e t t n e r a n dS e l i g s o n , 1 9 6 4 ) .M a g n e s i u mM a g n e s i u m i s most c o n v e n i e n t l y d e t e r m i n e d b ya t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o p h o t o m e t r y Dawson a n dH e a t o n , 1 9 6 1 ) .I n o r g a n i c p h o s p h a t eI n o r g a n i c p h o s p h a t e can b e d e t e r m i n e d m a n u a l l yb y t h e p h o s p h o m o l y b d a t e m e t h o d or b y a u t o m a t i cc o l o r i m e t r y T e c h n i c o n A u t o A n a l y z e r methodN - 4 b ) .O x a l a t eMix 1 ml o f t h e d i s s o l v e d s t o n e s o l u t i o n A) w i t h

2 m l o f 2N H 2 S O 4 . Ad d o n e d r o p o f a n a q u e o u ss o l u t i o n o f 5 w / v ) M n S O 4 , h e a t t o b e t w e e n 7 0a n d 8 0 C , a n d t i t r a t e r a p i d l y w i t h 0 - 0 1 N KMnO4. A c o n t r o l s a m p l e o f p o w d e r e d c a l c i u m o x a l a t e 2 0 m g ) when t r e a t e d i n t h e s a m e manner s h o u l dg i v e a r e c o v e r y o f 9 9 t o 1 0 0 a f t e r a l l o w i n g f o it i t r a t i o n b l a n k s I m l o f O - O 1 N KMn O 4 i s e q u i v -a l e n t t o 0 4 5 mg o f o x a l i c a c i d ) .T h e m e c h a n i s m o f t h e r e a c t i o n b e t w e e n o x a l a t ea n d p e r m a n g a n a t e i s c o m p l e x K o l t h o f f a n dB e l c h e r , 1 9 5 7 ) . T h e f i r s t f e w d r o p s o f p e r m a n g a n a t er e a c t s l o w l y w i t h o x a l i c a c i d b u t a f t e r a s m a l la m o u n t o f m a n g a n o u s s a l t h a s b e e n f o r m e d t h er e a c t i o n o c c u r s a l m o s t i n s t a n t a n e o u s l y i n h o ts o l u t i o n . T h e m a n g a n o u s i o n s a p p e a r t o c a t a l y s e t h er e a c t i o n b e t w e e n p e r m a n g a n a t e a n d o x a l i c a c i d a n dt h e a d d i t i o n o f a d r o p o f MnSO4 s o l u t i o n t h e r e f o r ee n s u r e s a s h a r p e n d p o i n t f r o m t h e s t a r t o f t h et i t r a t i o n . M a n g a n o u s s u l p h a t e s e r v e s a d o u b l ep u r p o s e s i n c e i t a l s o p r e v e n t s a n y r e a c t i o n b e t w e e np e r m a n g a n a t e a n d h y d r o c h l o r i c a c i d . T h i s r e a c t i o ni s a l s o d i s c o u r a g e d b y t i t r a t i n g a t t e m p e r a t u r e sa b o v e 7 0 C B a x t e r a n d Z a n e t t i , 1 9 0 5 ; K o l t h o f f ,S a n d e l l , M e e h a n , a n d B r u c k e n s t e i n , 1 9 6 9 ) .M o s t s a m p l e s g i v e s h a r p e n d p o i n t s b u t u r i c a c i da n d c y s t i n e r e a c t , g i v i n g i n d e f i n i t e a n d f a d i n ge n d p o i n t s 1 m l o f 0 O 0 1 N KMnO4 i s e q u i v a l e n t t oa b o u t 0 6 mg o f u r i c a c i d a n d a b o u t 0 - 7 mg o fc y s t i n e ) . H o w e v e r , i t i s p o s s i b l e t o d e t e r m i n e o x a l a t ee v e n i n t h e p r e s e n c e o f u r i c a c i d s i n c e t h e l a t t e rr e a c t s m o r e s l o w l y w i t h p e r m a n g a n a t e . F o r e x a m p l e ,s t o n e s a m p l e 5 i n t h e T a b l e c o n s i s t e d m a i n l y o f u r i ca c i d w i t h a b o u t 2 5 c a l c i u m o x a l a t e , a s d e t e r m i n e db y p e r m a n g a n a t e t i t r a t i o n . T h e p r e s e n c e o f c a l c i u mo x a l a t e w a s s u p p o r t e d b y t h e f a c t t h a t t h e s t o n e a l s oc o n t a i n e d c a l c i u m i n a n a m o u n t w h i c h c o r r e s p o n d e dc l o s e l y t o t h a t w h i c h w a s e x p e c t e d f r o m t h e p e r -m a n g a n a t e t i t r a t i o n .C a l c u l a t i o n sT h e p e r c e n t a g e c o m p o s i t i o n o f a s t o n e i n t e r m s o fc a l c i u m o x a l a t e , m a g n e s i u m ammonium p h o s p h a t e ,o r h y d r o x y a p a t i t e c a n b e c a l c u l a t e d f r o m t h ef o l l o w i n g e q u a t i o n s :C a l c i u m o x a l a t e m o n o h y d r a t e = o x a l i c a c i d g r a m s o f a n h y d r o u s a c i d p e r 1 0 0 g o f c a l c u l u s )x 1 - 6 2 . . . . . . . . * 1 )

M a g n e s i u m ammonium p h o s p h a t e h e x a h y d r a t e =m a g n e s i u m g r a m s p e r 1 0 0 g o f c a l c u l u s x 1 0 - 2 2 )H y d r o x y a p a t i t e C a , , P O 4 ) 6 O H ) 2 ) = t o t a l p h o s -p h a t e g r a m s p e r 1 0 0 g o f c a l c u l u s ) - p h o s p h a t e i nm a g n e s i u m ammonium p h o s p h a t e h e x a h y d r a t e )

x 5 - 4 . . . . . . . . . 3 )

1 4 9


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S t o n e O x a l i c A c i d M a g n e s i u m I n o r g a n i c C a l c i u m M a g n e s i u m Ammonium H y d r o x y a p a t i t e T o t a l T o t a lS a m p l e g a n h y d r o u s g / l 0 0 g P h o s p h a t e O xa l a t e P h o s p h a t e H e x a h y d r a t e e q u a t i o n 3 ) C a l c i u m C a l c i u ma c i d / 1 0 0 g c a l c u l u s ) g P 1 1 0 0 g t M o n o h y d r a t e e q u a t i o n 2 ) g / 1 0 0 g c a l c u l u s ) c a l c u l a t e d ) F o u n dc a l c u l u s ) c a l c u l u s ) e q u a t i o n 1 )1 54 5 00 7 0 - 6 8 8 - 3 0 7 3 2 2 5 5 2 5 02 1 . 1 0 - 7 2 150 1 - 8 7 - 3 7 6 - 2 3 1 - 0 3 1 - 23 3 0 - 6 0 - 3 2 7 0 4 9 - 6 3 - 3 3 5 - 8 2 7 - 9 2 7 - 24 1 - 7 4 - 2 1 3 - 7 2 - 7 4 2 - 8 4 6 - 4 1 9 3 2 0 - 25 1 5 7 0 0 1 Not 2 5 - 4 0 . 1 N i l 6 - 9 7 - 7d e t e c t e dT a b l e Some r e p r e s e n t a t i v e a n a l y s e s o f u r i n a r y t r a c t c a l c u l i

T h e t o t a l c a l c i u m c o n t a i n e d i n c a l c i u m o x a l a t em o n o h y d r a t e a n d h y d r o x y a p a t i t e c a n b e c a l c u l a t e df r o m 1 ) a n d 3 ) a b o v e a n d t h e v a l u e s h o u l d a g r e ew i t h t h a t o b t a i n e d e x p e r i m e n t a l l y . L a r g e d i f f e r e n c e sb e t w e e n t h e c a l c u l a t e d a n d m e a s u r e d v a l u e s u s u a l l yi n d i c a t e e r r o r s i n o n e o r m o r e o f t h e a n a l y s e s .A n a l y t i c a l r e s u l t s a n d d e r i v e d v a l u e s f o r f i v er e p r e s e n t a t i v e t y p e s o f c a l c u l i a r e s h o w n i n t h eT a b l e . T h e m a i n c o n s t i t u e n t s o f t h e s e s t o n e s w e r e 1 ) c a l c i u m o x a l a t e , 2 ) c a l c i u m p h o s p h a t e , 3 )c a l c i u m o x a l a t e a n d c a l c i u m p h o s p h a t e i n a p p r o x i -m a t e l y e q u a l p r o p o r t i o n s , 4 ) m a g n e s i u m ammoniump h o s p h a t e a n d c a l c i u m p h o s p h a t e i n a p p r o x i m a t e l ye q u a l p r o p o r t i o n s , a n d 5 ) u r i c a c i d a n d c a l c i u mo x a l a t e .D i s c u s s i o nMany q u a l i t a t i v e t e s t s h a v e b e e n d e s c r i b e d f o r t h ea n a l y s i s o f u r i n a r y c a l c u l i a n d d e t a i l s o f t h e s e c a nb e f o u n d i n s t a n d a r d l a b o r a t o r y m a n u a l s H e n r y ,1 9 6 4 ; V a r l e y , 1 9 6 7 ) . H o w e v e r , many o f t h e s e t e s t sa r e u n n e c e s s a r y w h e n p r o c e e d i n g t o a q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s a n d o n l y t h e s i m p l e s t a n d m o s t r e l i a b l eq u a l i t a t i v e t e s t s h a v e b e e n i n c l u d e d i n t h e p r e s e n ts c h e m e .A d d i t i o n a l q u a l i t a t i v e t e s t s may b e u s e f u l , h o w -e v e r , f o r t h e i d e n t i f i c a t i o n o f u n u s u a l s t o n e s s u c h a sx a n t h i n e , f i b r i n , o r u r o s t e a l i t h , a n d I h a v e f o u n d t h ei n f r a r e d a b s o r p t i o n s p e c t r u m t o b e p a r t i c u l a r l yh e l p f u l i n t h e s e c a s e s . T h e a p p l i c a t i o n o f i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y t o t h e a n a l y s i s o f c a l c u l i h a s b e e nd e s c r i b e d b y s e v e r a l a u t h o r s , i n c l u d i n g T s a y 1 9 6 1 )a n d K l e i n S e l i g s o n 1 9 6 3 ) .A t p r e s e n t t h e r e i s n o s i n g l e a n a l y t i c a l p r o c e d u r et h a t w i l l p r o v i d e a n e x a c t q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s o fu r i n a r y c a l c u l i . I n t h e p r e s e n t p r o c e d u r e i t i s a s s u m e dt h a t o n l y c a l c i u m o x a l a t e m o n o h y d r a t e , h y d r o x y -a p a t i t e , o r m a g n e s i u m ammonium p h o s p h a t eh e x a h y d r a t e a r e p r e s e n t . A l t h o u g h t h e mono-h y d r a t e i s t h e c o m m o n e s t f o r m o f c a l c i u m o x a l a t ei n u r i n a r y c a l c u l i P r i e n a n d F r o n d e l , 1 9 4 7 ;L o n s d a l e , S u t o r , a n d W o o l e y , 1 9 6 8 ) , some s t o n e sc o n t a i n a p p r e c i a b l e q u a n t i t i e s o f t h e d i h y d r a t e a n d

i n s u c h c a s e s t h e p r e s e n t a s s u m p t i o n s w i l l r e s u l t i na n u n d e r e s t i m a t i o n o f t h e a m o u n t o f c a l c i u mo x a l a t e p r e s e n t . A f u r t h e r p o s s i b l e s o u r c e o f e r r o ri s t h a t c a l c i u m a n d p h o s p h a t e may b e p r e s e n t a sb r u s h i t e C a H P O 4 2 H 2 0 ) , w h i t l o c k i t e f 3 - C a 3 P O 4 ) 2 ,o r o c t a c a l c i u m p h o s p h a t e C a 8 H 2 P O 4 ) 6 . 5 H 2 0 ) ,w h i l e m a g n e s i u m may b e p r e s e n t a s n e w b e r y i t eMgHPO4. 3 H 2 0 ) . H o w e v e r , t h e s e m i n e r a l s a r eu s u a l l y p r e s e n t o n l y a s m i n o r c o m p o n e n t s P r i e na n d F r o n d e l , 1 9 4 7 ) s o t h a t e r r o r s f r o m t h e s e s o u r c e sa r e p r o b a b l y s m a l l .U s i n g t h e p r e s e n t p r o c e d u r e s i t w a s p o s s i b l e t oa c c o u n t f o r b e t w e e n 8 0 a n d 90 o f t h e t o t a l w e i g h to f m o s t s t o n e s ; t h e r e m a i n d e r w a s a c c o u n t e d f o rm a i n l y b y w a t e r a n d p r o t e i n H o d g k i n s o n e t a l ,1 9 6 9 ) . A d d i t i o n a l q u a n t i t a t i v e m e a s u r e m e n t s c a n b em a d e , f o r e x a m p l e , o f w a t e r c o n t e n t , ammoniumi o n , a n d t o t a l n i t r o g e n , b u t t h e i n c l u s i o n o f t h e s et e s t s d o e s n o t a p p e a r t o b e j u s t i f i e d a t t h e p r e s e n tt i m e .T h e q u a n t i t a t i v e p r o c e d u r e s w h i c h h a v e b e e nd e s c r i b e d a r e i n t e n d e d p r i m a r i l y f o r t h e a n a l y s i s o f i n o r g a n i c s t o n e s . H o w e v e r , c y s t i n e a n d u r i c a c i ds t o n e s o c c a s i o n a l l y c o n t a i n c a l c i u m s a l t s a n d i t i sa d v i s a b l e t h e r e f o r e t o a n a l y s e a l l s t o n e s q u a n t i -t a t i v e l y a s w e l l a s q u a l i t a t i v e l y .R e f e r e n c e sB a x t e r , G . P . , a n d Z a n e t t i , J . E . 1 9 0 5 ) . The d e t e r m i n a t i o n o f o x a l i ca c i d b y p e r m a n g a n a t e i n t h e p r e s e n c e o f h y d r o c h l o r i c a c i d .A m e r . c h e m . J . , 3 3 , 5 0 0 - 5 0 6 .B e e l e r , M . F . , V e i t h , D. A . , M o r r i s s , R . H . , a n d B i s k i n d , G . R . 1 9 6 4 ) .A n a l y s i s o f u r i n a r y c a l c u l u s . C o m p a r i s o n o f m e t h o d s . Amer. J .c l i n . P a t h . , 4 1 , 5 5 3 - 5 6 0 .B r o w n , H. 1 9 3 9 ) . M i c r o m e t h o d s f o r t h e q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s o fu r i n a r y c a l c u l i . J . L a b . c l i n . M e d . , 2 4 , 9 7 6 - 9 8 1 .Dawson, J . B . , a n d H e a t o n , F . W. 1 9 6 1 ) . The d e t e r m i n a t i o n o fm a g n e s i u m i n b i o l o g i c a l m a t e r i a l s b y a t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o p h o t o m e t r y . B i o c h e m . J . , 8 0 , 9 9 - 1 0 6 .F i n l a y s o n , B . , a n d M i l l e r , G . H. J r . 1 9 6 9 ) . U r i n e i o n e q u i l i b r i a . An u m e r i c a l a p p r o a c h d e m o n s t r a t e d b y a p p l i c a t i o n t o a n t i s t o n et h e r a p y . I n v e s t . U r o l . , 6 , 4 2 8 - 4 4 0 .F r e e m a n , J . A . , a n d B e e l e r , M . F . 1 9 6 9 ) . K i d n e y stone a n a l y s i s .P o s t g r a d . M e d . , 4 6 , 5 1 - 5 6 .H e n r y , R . J . 1 9 6 4 ) . C l i n i c a l C h e m i s t r y : P r i n c i p l e s a n d T e c h n i c s ;p p . 9 1 4 - 9 2 1 . H o e b e r , New Y o r k .H o d g k i n s o n , A . , P e a c o c k , M . , a n d N i c h o l s o n , M . 1 9 6 9 ) . Q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s o f c a l c i u m - c o n t a i n i n g u r i n a r y c a l c u l i . I n v e s t U r o l . , 6 ,5 4 9 - 5 6 1 .

1 5 0 A . H o d g k i n s o n


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A c o m b i n e d q u a l i t a t i v e a n d q u a n t i t a t i v e p r o c e d u r e f o r t h e c h e m i c a l a n a l y s i s o f u r i n a r y c a l c u l iH o l t , P . F . , and T a r n o k y , A. L . 1 9 5 3 ) . The a n a l y s i s o f c a l c u l i u s i n gm i c r o c h e m i c a l m e t h o d s . J . c l i n . P a t h . , 6 , 1 1 4 - 1 1 7 .K i r b y , J . K . , P e l p h r e y , C . F . , a n d R a i n e y , J . R . J r . 1 9 5 7 ) . Thea n a l y s i s o f u r i n a r y c a l c u l i . A m e r . J . c l i n . P a t h . , 2 7 , 3 6 0 - 3 6 2 .K l e i n , B . , and S e l i g s o n , H. T . 1 9 6 3 ) . I d e n t i f i c a t i o n o f u r i n a r y

t r a c t c a l c u l i b y i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y . S t a n d a r d M e t h o d s o fC l i n i c a l C h e m i s t r y , 4 , 2 3 - 2 9 .K o l t h o f f , I. M . , a n d B e l c h e r , R . 1 9 5 7 ) . V o l u m e t r i c A n a l y s i s , 2nd e d ,V o l . I I I . W i l e y , I n t e r s c i e n c e , N e w Y o r k .K o l t h o f f , I. M . , S a n d e l l , E . B . , Meehan, E . J . , a n d B r u c k e n s t e i n , S . 1 9 6 9 ) . Q u a n t i t a t i v e C h e m i c a l A n a l y s i s , 4 t h e d . , p . 8 2 6 .M a c m i l l a n , N e w Y o r k .L e o n a r d , R . H . , a n d B u t t , A . J . 1 9 5 5 ) . Q u a n t i t a t i v e i d e n t i f i c a t i o n o fu r i n a r y c a l c u l i . C l i n . C h e m . , 1 , 2 4 1 - 2 4 8 .L o n s d a l e , K . , S u t o r , D. J . , and W o o l e y , S . E . 1 9 6 8 ) . C o m p o s i t i o n o fu r i n a r y c a l c u l i b y x-ray d i f f r a c t i o n . B r i t . J . U r o l . , 4 0 , 3 3 - 3 6 .M c I n t o s h , J . F . , a n d S a l t e r , R . W. 1 9 4 2 ) . Th e q u a l i t a t i v e e x a m i n a t i o no f u r i n a r y c a l c u l i . J . c l i n . I n v e s t . , 2 1 , 7 5 1 - 7 5 4 .M a t h i e s , J . C . , a n d L u n d , P . K. 1 9 6 7 ) . x-Ray spectroscopy i nb i o l o g y a n d m e d i c i n e . V I I I M i c r o a n d u l t r a m i c r o p r o c e d u r e sf o r t h e q u an ti t a ti v e d e t e r m i n a t i o n o f c a l c i u m , p h o s p h o r u sand s u l f u r i n u r i n a r y c a l c u l i . C l i n . C h e m . , 1 3 , 9 6 2 - 9 6 9 .M a u r e r , C . 1 9 6 9 ) . A n a l y s e n g a n g zur B e u r t e i l u n g d e r q u a n t i t a t i v e nZ u s a m m e n s e t z u n g von H a r n k o n k r e m e n t e n . U r o l o g e , 8 , 1 8 9 -1 9 3 .Newcomb, C . 1 9 3 0 ) . A scheme f o r t h e a n a l y s i s o f s m a l l u r i n a r yc a l c u l i . I n d i a n J . m e d . R e d . , 1 7 , 7 3 5 - 7 4 7 .P a r k , C . Y . C . 1 9 6 9 ) . P h y s i c o c h e m i c a l b a s i s f o r f o r m a t i o n o f r e n a l

s t o n e s o f c a l c i u m p h o s p h a t e o r i g i n : C a l c u l a t i o n o f t h e d e g r e e

o f s a t u r a t i o n o f u r i n e w i t h r e s p e c t t o b r u s h i t e . J . c l i n . I n v e s t . ,4 8 , 1 9 1 4 - 1 9 2 2 .P o l l a c k , S . S . , a n d C a r l s o n , G . L . 1 9 6 9 ) . A c o m p a r i s o n o f x - R a yd i f f r a c t i o n a n d i n f r a r e d t e c h n i c s f o r i d e n t i f y i n g k i d n e y s t o n e s .A m e r . J . c l i n . P a t h . , 5 2 , 6 5 6 - 6 6 0 .P r i e n , E . L . , a n d F r o n d e l , C . 1 9 4 7 ) . S t u d i e s i n u r o l i t h i a s i s I . Thec o m p o s i t i o n o f u r i n a r y c a l c u l i . J . U r o l . B a l t i m o r e ) , 5 7 ,9 4 9 - 9 9 4 .R o b e r t s o n , W . G . , P e a c o c k , M . , and N o r d i n , B . E . C . 1 9 6 8 ) . A c t i v i t yp r o d u c t s i n s t o n e - f o r m i n g a n d n o n e - s t o n e - f o r m i n g u r i n e .C l i n . S c i . , 3 4 5 7 9 - 5 9 4 .

R o s e n t h a l , A . F . , and Y a s e e n , A . 1 9 6 9 ) . I m p r o v e d q u a l i t a t i v e screen-i n g t e s t f o r c y s t i n u r i a a n d h o m o c y s t i n u r i a . C l i n . c h i m . A c t a . ,2 6 , 3 6 3 - 3 6 4 .S c h n e i d e r , H . J . 1 9 6 8 ) . D i e a n o r g a n i s c h e n B e s t a n d t e i l e d e r N i e r e n -s t e i n e und d e r e n E i n f l u s s a u f d i e S t e i n a r t . U r o l o g e , 7 , 3 4 7 - 3 5 2 .T h i n d , S . K . , a n d N a t h , R . 1 9 6 9 ) . C h e m i c a l a n a l y s i s o f u r i n a r y c a l c u l ii n C h a n d i g a r h area. I n d i a n J . m e d . R e s . , 5 7 , 1 7 9 0 - 1 8 0 1 .T s a y , Y . C . 1 9 6 1 ) . A p p l i c a t i o n o f i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y t o a n a l y s i so f u r i n a r y c a l c u l i . J . U r o l . B a l t i m o r e ) , 8 6 , 8 3 8 - 8 5 4 .V a r l e y , H. 1 9 6 7 ) . P r a c t i c a l C l i n i c a l B i o c h e m i s t r y , 4 t h e d . , pp. 7 1 7 - 7 2 1 .H e i n e m a n n , L o n d o n .W i n e r , J . H . , a n d M a t t i c e , M. R . 1 9 4 3 ) . R o u t i n e a n a l y s i s o f u r i n a r yc a l c u l i . A r a p i d s i m p l e method u s i n g s p o t t e s t s . J . L a b . c l i n .

M e d . , 2 3 , 8 9 8 - 9 0 4 .Z e t t n e r , A . , a n d S e l i g s o n , A . 1 9 6 4 ) . A p p l i c a t i o n o f a t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o p h o t o m e t r y i n t h e d e t e r m i n a t i o n o f c a l c i u m i n se r um .C l i n . C h e m . , 1 0 , 8 6 9 - 8 9 0 .

1 5 1

a combined qualitative and quantitative procedure

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