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2000Congresso lntcrnaional de Celu9osc e Papel

23 a 2f pie Çlutubro de 2001

São Paulo Brasil

Pulp and Paper International CongressC7ctcylacr 23rcí l0 26th 2000

Sao Paerlu Brazil

Quelantes Polifuncionais como Inibidores de Corrosão

do Aio Inoxidável 344 nos Filtrados das Etapas de

Branqueamento com Peróxido de Hidrogênio

Hugo VilcaMelendez

Idalina V Aoki

Depto de Eng Química Escola Politécnica

Osmar Moraes

José Mauro de Almeida

Logos Química LTDA

Francides G da Silva Jr

Depto Ciéncias Florestais ESALQ

Portugués I Portuguese

P

Quelantes Polifuncionais como Inibidores de Corrosão do AçoInoxidável 304 nos Filtrados das Etapas de Branqueamento com

Peróxido de Hidrogênio

Hugo VilcaMelendez Dep de Eng Química Escola Politécnica USP São Paulo Brasil

Smar Moraes Logos Química LTDA Barueri SP Brasil

José Maura de Almeida Logos químicaITDA Barueri SP Brasil

Francides G da Silva Jr Dept Ciências Florestais ESALq Piracicaba SP Brasil

Idalina V Aoki Dept de Eng Química Escola Politécnica USP São Paulo Brasil

Resumo

Um quelante polifuncional atua numa ampla faixa de pH tornando possível se prescindir do estágioespecífico de quelação no branqueamento Além da vantagem de diminuir o número de torres no

processo o quelante polifuncional diminui a corrosividade do sistema pais possui propriedadesinibidoras O objetivo do trabalho é avaliar a resistência à corrosão do aço inoxidável 304 em três

frações de seqüências de branqueamentoDEopqPOPDgEopAqPOP eDgEopqAPOPque utilizaram um quelante polifuncional avaliando a corrosividade dos filtrados correspondentes a

cada uma das etapas Para tal fim foram levantadas curvas de polarização no sentido anódico A

maior condição de agressividade esteve associada ao estágio q na qual o filme passivo foi

quebrado no potencial de3500VAgAgci

Palavraschave Branqueamento de celulose seqüências quelantes corrosão aço inoxidável

Key Words Pulp bleaching sequentes chelants corrosion stainless steel

1 Introdução

A utilização de peróxido de hidrogênio no branqueamento de polpas celulósicas traz como

necessidade o controle do tear de íons de ferro cobre e manganês pois estes estão envolvidos em

reações de degradação do peróxido de hidrogênio Estes íons normalmente estão presentes nos

sistemas de branqueamento sendo a madeira uma das suas fontes Em seqüências de

branqueamento onde se utiliza peróxido de hidrogênio como agente de branqueamento é importantequelar os metais presentes na polpa para reduzir a degradação deste alvejante A quelação contribui

para uma maior eficiência das estágios de branqueamento onde se utiliza peróxido seja em aspectosrelacionados com a qualidade da polpa seja no consumo de peróxido de hidrogênio O quelantetradicionalmente utilizada em seqüências de branqueamento de polpa celulósica é o DTPA em meia

ácido embora já estejam sendo utilizados no Brasil quelantes polifuncionais que atuam numa amplafaixa de pH tornando passível diminuir o número de torres no processo de branqueamento Além

disso o quelante polifuncional diminui a corrosividade do sistema pois possui propriedades inibidoras

O objetivo do presente trabalho consiste em avaliar o comportamento eletroquímico do aço inoxidável

304 material que na indústria resulta ser um dois mais submetidos à corrosão em filtrados de

diferentes estágios correspondentes atrês seqüências de branqueamento de polpa kraft de eucaliptorealizadas em laboratório Em geral a presença de íons CI promove a corrosão par pite dos açosinoxidáveis e estes íons podem estar presentes ao se empregar estágios de branqueamentocontendo compostos clorados TANANE et al 1993 Foram comparadas filtrados nos quais foi

utilizado um quelante polifuncional tom filtrados contendo DTPA comercial visando avaliar as

características inibidoras do primeiro

2 Materiais E Métodos

21 Polpa e Quelantes

O material utilizado foì polpa kraft de eucalipto obtida numa unidade industrial no Brasil após estágioprévio de branqueamento com composto clorado

Os quelantes utilizados foram um quelante polifuncional produzido e fornecida pela Logos Química

LTDA e DTPA comercial

22 Seqüéncias de Branqueamento Utilizadas

As frações de seqüências de branqueamento avaliadas foram

EopQPO Seqüência 1gEopAqPO Seqüência 2gEopqAPO Seqüência 3

Para cada seqüência utilizaramse os dois quelantes em questão Quelante Palifuncianal e DTPA

comercial e também foi realizado um teste sem adição de quelantes teste em branco

23 Descrição dos Estágios das Seqüéncias de Branqueamento

A alvura nos ensaios de laboratório variou de 862 a 880 ISO A seguir é feita uma breve

descrição da metodologia empregada em cada estágio e os valores dos parâmetros de controle de

cada estágio são apresentados nas Tabelas 1 a 3

Extração oxidatia com oxigénio e peróxido de hidrogénio Eop e com adição de quelantegEop

O estágio de extração oxidativa com oxigênio e peróxido de hidrogênio foi realizado com amostras de

60 g as de polpa em autoclave rotativa de aço inoxidável com 2 câmaras No preparo das amostrasadicionouseàs polpas NaOH peróxido de hidrogênio e quelante nos estágios gEop em quantidadesdeterminadas bem como água destilada previamente aquecida para atingira consistência e

temperatura desejadas As misturas foram massageadas vigorosamente por 2 minutos e medido o pHinicial Após esta etapa as polpas foram transferidas para as câmaras da autoclave previamenteaquecidas purgadas com NZ e mantidas sob pressão de 1 kgN2cm2 até a temperatura atingir o

patamar da estágio Após a liberação da pressão de Nz foi injetada a pressão necessária de 02 e

essa pressão foi mantida durante 15 minutos Após esse período a pressão de Oz foi liberada e a

reação foi mantida até completar o tempo estabelecido para o estágio Eop No final de cada estágiofoi medido o pH final da reação e retiradas amostras de polpa e de filtrado para análises posterioresPar ter uma matriz de experimentas que permitisse comparar as três condições de quelação comDTPA com Quelante Polifuncional e sem quelante neste estudo foi utilizado o DTPA nos estágiosalcalinos gEOP e qP0 embora se saiba que a DTPA não funciona como quelante em meia alcalina

para peróxido de hidrogênio

Estágio ácido A e estágio ácido com adição de quelante qA

No estágio ácido utilizouse a polpa obtida nos estágìos Eop e gEop O estágio foi realizado em

sacos de polietileno e como agente de acidificação utilizouse dióxida de enxofre Adicionouse SOz e

água destilada quente em quantidades determinadas visando atingir a pH consistência e temperaturadeterminados em seguida mediuse o pH Os sacos de polietileno foram colocadas em banhomarfa

préaquecido na temperatura estabelecida para a estágio Os parâmetros utilizados no estágio são

apresentados na tabela de resultados

Estágio de quelação Q

No estágio de quelação utilizouse a polpa obtida no estágio Eop O estágio foi realizado em sacas

de polietileno Adicionouse quelante e água destilada quente em quantidades determinadas visando

atingir o pH consistência e temperatura determinados em seguida mediuse o pH Os sacas de

polietileno foram colocados em banhomaria préaquecido na temperatura estabelecida para o

estágio Os parâmetros utilizados no estágio são apresentados na tabela de resultados

Estágio de peroxidação com oxigãnio PO e estágio de quelação e peroxidação com oxigãnioigPO

Este estágio foi realizado com amostras de 40g as de polpa obtidas dos estágios A Q e qA Este

estágio foi realizado em autoclave rotativa de aço inoxidável com 2 câmaras Os parâmetros de

controle do estágio são apresentadosjunto com a tabela de resultados

Foram adicionados á3 polpas NaUH quelante e peróxido de hidrogênio em quantidades previamentedeterminadas juntamente com água destilada aquecida para atingir a consistência e temperaturadesejadas As misturas foram massageadas vigorosamente por 2 minutos transferidas para as

cãmaras da autoclave previamente aquecidas purgadas com N2 e mantidas sobre pressão de 1

kgNZlcm2 até a temperatura atingir o patamar do estágio Após a liberação da pressão de N2 foi

injetada a pressão necessária de Cz sendo esta pressão mantida durante o tempo total de reação

Ao final do estágio foi medido a pH final da reação e retiradas amostras de polpa e de filtrada paraanálises posteriores

Estágio de peroxidação convencional P

Este estágio foi realizado com amostras de polpa provenientes das estágios PO e qPQ e realizadas

em sacos de polietileno com amostras de 30 g as de polpa As condições do estágio são

apresentadas juntamente com a tabela de resultados Foram adicionadas àã palpas NaCH e

peróxido de hidrogênio em quantidades previamente determinadas juntamente com água destilada

aquecida para atingir a consistência e temperaturas desejadas As misturas foram massageadasvigorosamente por 2 minutos e mantidas em banhomaria mantido átemperatura constante durante o

tempo total da reação Aa final do estágio foi medida o pH final da reação e retiradas amostras de

polpa e de filtrado para análises posteriores

Tabela 1 Condições de branqueamento dos ensaios da seqüênciaDEopQPP

Condições D Eop Q PO P

Consistência 12 12 12 12

Temperatura C 95 75 105 80

Tempo min 60 60 60 150

Pressão kgcm2 4 25

HzZ kglt 15 25 3

Quelante Carga kgt 06Polifuncional

pH inicial 118 58 118 120

pH final 105 56 111 116

DTPA Carga kgt 2

pH inicial 118 58 117 122

pH final 108 58 107 113

Sem Quelante Carga kgt

pH inicial 118 59 117 122

pH final 109 58 109 116

4

Tabela 2 Condiçães de branqueamento dos ensaios da seqüênciaDgEopAqPOP

Condiçães D gEop A qP0 P

Consistência 12 12 12 12

Temperatura C 95 75 105 80

Tempo min 60 60 60 150

Pressão kgcm2 4 25

H2O2 kgtt 15 25 3

Quelante Carga kgt 03 03Polifuncional

pH inicial 119 43 118 122

pH final 108 42 112 114

DTPA Carga kgt 1 1

pH inicial 118 44 120 122

pH final 107 42 113 113

Sem Quelante Carga kgt

pH inicial 119 43 120 122

pH final 108 43 111 112

Tabela 3 Condições de branqueamento dos ensaios da seqüênciaDgEopqAPOP

Condições D gEop qA PO P

Consistência 12 12 12 12

Temperatura C 95 75 105 80

Tempo min 60 60 60 150

Pressão kglcm2 4 25

Hz02 kglt 15 25 3

Quelante Carga kgt 04 02Polifuncional

pH inicial 117 42 120 122

pH final 107 44 110 113

DTPA Carga kgt 13 07

pH inicial 117 44 120 122

pH final 107 42 109 113

Sem Quelante Carga kgt

pH inicial 117 44 120 122

pH final 107 44 110 115

24 Ensaios Eletroquímicos

Para estudar o comportamento eletroquímico do aço inoxidável 304 nos filtrados de estágios de

branqueamento foram feitos ensaios de polarização anódica O eletrodo de trabalho foi um eletrodoZ

de disco rotativo de aço inoxidável 304 embutido em teflon A área exposta foi de 013 cm e a

velocidade de rotação foi de 1000 rpm Antes de cada ensaio a superfície do eletrodo era lixada com

lixa de grana 600 lavada com água deionizada seca em corrente de ar quente e era submetida a

inspeção visual em microscópio metalográfico para verificar a a usência de pites O esquema da célula

eletroquímica utilizada é mostrado na Fígura 1 e consistiu num becker contendo 100 mL de eletrólitoum eletrodo de referência de AgAgCI saturado todos as potenciais de eletrodo estarão referidos ao

eletrodo de AgAgCI um contraeletrodo de platina e um capilar de Luggin contendo KCI saturado

com agaragar na extremidade para evitar contaminação por cloreto As curvas potenciodinâmicas

foram levantadas em duplicata na ordem aleatória empregando um Potenciostato GAMRY PC4

usando uma velocidade de varredura de 10 mVs a temperatura ambiente 25 2 C

Suporte do eletrodo derabalho EDR 1000 rpm

Eletrodo de referência AgIAgCI

Contra eletrodo de PtCapilar de Luggin

Cbpodepnna

Figura 1 Esquema da célula eletroquímica utilizada para levantar as curvas de polarização

3 Resultadas e Discussão

Nas Figuras 2 e 3 são apresentados os resultados obtidos os quais foram agrupados de acordo com

o tipo de quelante utilizado DTPA Quelante Polifuncional e sem quelante e com o tipo de processode branqueamento utilizado tipo de seqüência respectivamente Os baixos valores de corrente

obtidos em todos as ensaios indicam que o aço está passivado como é esperado nas condições

alcalinas e não se está frente a um sistema potencialmente corrosiva

Na Figura 2 as linhas correspondem ao tipo de quelante utilizado e as colunas correspondem ao

estágio do processo de branqueamento Na Figura 3 as linhas correspondem a uma mesma

seqüência e as colunas ao estágio do processo de branqueamentoAs reprodutibilidade obtida ao executar os ensaios na ordem aleatória com um mesmo filtrado foi

boa e nas figuras apresentadas neste trabalho é mostrada apenas uma curva de cada ensaio

Na Figura 2 no caso do DTPA no primeiro estágio esperavase que os filtrados dos estágios gEOPda Seqüência 2 e da Seqüência 3 fornecessem resultados iguais mas as curvas obtidas foram

diferentes contrariamente ao esperado Isso também é observado no caso da ausência de quelante e

componentes químicos orgânicas ou inorgânicos uns inibem e outras aceleram a corrosão KLARIN1996A avaliação da corrosividade das filtrados foi feita levando em consideração a extensão da faixa de

potenciais nos quais o aço inoxidável se encontra passivado Uma menor faixa da região de

Na Figura 3 na segunda coluna observase que o estágio Q da seqüênciaDEopQPOPapresenta

que nas outras dais casos estágio H na seqüënciauqopAqNUN e estágio qH emuqopgHPOP que resultaram nas faixas de passividade mais altas observadas no trabalho de 259mV até

1350mV em média O estágio O é menos ácido pH médio de 58 que as estágios A e qA pHmédio de 43 Para atingir estes níveis de pH na etapa A e na etapa qA foi utilizado SOZ que é

convertido em SO4 íon que inibe a quebra da película passiva aumentando a faixa de passividadedo aço inoxidável pois compete com os íons CI presentes para se adsorver na superfície da camada

DgEopAqPOP eDgEopqAPOPprocessos de quebra e repassivação da

camada passiva pela competição entre CI e SO4Os filtrados do quarto estágio de todas as seqüências estágios PO e qPO terceira coluna na Figura3 apresentaram em média a mesma corrosividade mas em conjunto correspondem a sistemas

com uma faixa de passividade menor de 250mV até 750mV que no segundo estágio de 250mV

até 1000mV ver primeira coluna estágios Eop e gEopNo estágio final quarta coluna na Figura 3 estágio P observase que todos os resultados são

praticamente iguais ou seja as caraterísticas químicas dos diferentes filtrados considerando as

diferentes condições de quelação e diferentes seqüências de branqueamento tem a mesma

corrosividade Por outro lado a corrosividade do quarta estágio foi sempre maior que a do terceiro

estágio apresentando uma faixa de potenciais de passivação menor de 250mV até 550mVNo geral a corrosividade dos sistemas usando DTPA e Quelante Polifuncional foi a mesma inclusive

no casa de não ser usado quelante Isso quer dizer que a corrosividade do sistema está associada

principalmente àseqüência utilizada no processo de branqueamentoAs maiores diferenças foram observadas no estágio 3 Q A e qA Neste terceiro estágio também se

apresenta a maior diferença entre a uso de DTPA e o quelante polifuncional PQBC Na Figura 3observase que na seqüênciaDgEopAqPP o Quelante Polifuncional conferiu uma maior faixa

de passivação de 300mV até 1200mV que o quelante DTPA de 120mV até 1200mV Todaviana seqüênciaDgEopqAPOP o filtrado contendo DTPA apresentou uma maior faixa de passivaçãode 420mV até 1250mV que a filtrada contenda a Cuelante Polifuncional de 150mV até

1200mV

4 Conclusões

A passivação do aço inoxidável nos sistemas estudados se deve ao sistema de branqueamentoutilizado principalmente ao fato de estar exposto a um meio básico independente do uso ou nãode quelanteA condição de maior agressividade ou maior probabilidade de corrosão do aço inoxidável esta

associada a seqüênciaDEopQPOPespecificamente ao estágio Q Nas outras duas seqüências o

fato de usar SOZ para acidificar o meio de branqueamento resulta na presença de íons S4 queinibem a quebra localizada da película passiva do aço inoxidável 304

A presença de DTPA diminui a agressividade do filtrado na seqüênciaDgEopqAPCP e a presençado quelante polifuncional Quelante Polifuncional diminui a corrosividade na seqüência DgEopAqPUP

5 Agradecimentos

Agradecimentos àFapesp pelo suporte financeiro do projeto PIPE N 1 997073966

6 Bibliografia

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