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Advanced Condensed Matter I: Solid State Physics

Bernd v. Issendorff

February 10, 2017

Contents

1 Atomic Structure of Matter 31.1 Crystal Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.1.1 Crystal lattice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.1.2 Representation of the crystal lattice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.1.3 Types of lattices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.1.4 Examples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.1.5 Structure determinatin of Crystals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.1.6 Structure determination by x-ray diffraction . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.1.7 Lattice planes: Miller indizcs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.1.8 Diffraction on a 3D-crystal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.1.9 Calculation of the reciprocal lattice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141.1.10 Examples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151.1.11 Structure factor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161.1.12 Comparson with Bragg condition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171.1.13 Ewald construction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181.1.14 Atom form factor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191.1.15 Einheitszelle des Reciprocaln Lattices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.2 Crystal dynamics: phonons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211.2.1 Linear chain (1D-model for solid matter) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221.2.2 Measurement of the phonon dispersion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231.2.3 Lattice with a basis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241.2.4 Velocity of sound . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241.2.5 Interaction with phonons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251.2.6 Debye-Waller factor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

1.3 Warmekapazitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291.3.1 Klassisch: Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291.3.2 Quantenmechanik: Einstein-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291.3.3 Quantenmechanik: Debye-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321.3.4 Warmeleitung durch Phononen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361.3.5 Warmeausdehnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

2 Electronic structure 382.1 Metals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

2.1.1 Drude Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392.1.2 Thermal conductivity of metals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412.1.3 The free electron gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422.1.4 Heat capacity of the free electron gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 462.1.5 Influence of the lattice: electronic band structure . . . . . . . . . . . . . . 472.1.6 Bloch-functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 482.1.7 Besetzung der Bander . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

2.2 Einschub: chemische Bindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 522.2.1 Ionische Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 522.2.2 Kovalente Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

1

CONTENTS 2

2.2.3 metallische Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 542.2.4 Kovalente Bindung: lineare Kette . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 542.2.5 Entwicklung der elektronischen Struktur des Festkorpers . . . . . . . . . . 572.2.6 Messung der el. Struktur: Photoelektronen . . . . . . . . . . . . . . . . . 572.2.7 Fermiflachen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 592.2.8 Bewegungsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

2.3 Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 612.3.1 Zustandsdichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 612.3.2 Besetzungswahrscheinlichkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 622.3.3 Extrinsische Halbleiter: Dotierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 632.3.4 Temperaturabhangigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 642.3.5 p-n-Ubergang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 662.3.6 Leuchtdiode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 682.3.7 Schottky-Diode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 702.3.8 Transistor (npn oder pnp) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 722.3.9 FET (Feld-Effekt-Transistor) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

2.4 Isolatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 742.4.1 Optische Eigenschaften von Isolatoren (Dieelektrika) . . . . . . . . . . . . 742.4.2 Clausius-Mossotti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 762.4.3 Ferroelektrizitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 762.4.4 Piezoelektrizitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

Literature

• Kittel: comprehensive

• Ibach-Luth: relatively simple

• Ashcroft-Mermin: more detailed theory

Chapter 1

Atomic Structure of Matter

1.1 Crystal Structure

Forms of condensed matter :

Liquid : atoms or molecules easily displaceable, no far reaching orderPolymer long chains, displaceable, no far reaching orderAmorphous solid matter strong binding of the atoms, no far reaching order (Exp.:

glSS9liquid crystals aligned molecules in liquid, order only in planesCrystals perfectly periodic order (Exp.: Si-single crystal). Real solids

are usually polycrystalline.

The subject of the lecture will be crystalline matter!

1.1.1 Crystal lattice

Definitions:

Crystal: infinite periodic arrangement of atoms (or molecules))periodic: displacement by translation vector images the crystal into itself.Crystal lattice: group of points in space, from which the crystal ”looks” identical.Basis: group of atoms associated with each lattice point.Basis vector: vectorial description of the basis (relative coordinates of the atoms)

Possible choice of lattice points, basis and basis vectors

Note: crystal : lattice + basis !

3

CHAPTER 1. ATOMIC STRUCTURE OF MATTER 4

1.1.2 Representation of the crystal lattice

All lattice points can be reached from a given lattice points by translation vectors:

−→T = na

−→a + nb−→b + nc

−→c (1.1)

−→a ,−→b ,−→c are called primitive lattice vectors , if na, nb, nc are integer numbers for all

−→T .

Possible primitive lattice vectors

No primitive lattice vectors (because ~T = 1/2(~a+~b)

Primitive lattice vectors in 3D.

Unit cell: cell, from which the lattice can be built by periodic repeti-tion.

primitive unit cell: unit cell which contains exactly one lattice point (cell volumetimes density of lattice points is one).

Possible primitive unit cells


Primitive unit cells can be formed from primitive lattice vectors:

”Parallel epiped”

Volume: V = ~a(~b× ~c) = ~b(~c× ~a) = ~c(~a×~b)

Wigner-Seitz unit cell

Problem: primitive unit cells often have a lower symmetry than the lattice itself

Bodycentered cubic lattice: non primitive unit cell (left) and primitive unit cell of lowsymmetry (right)

Solution: Wigner-Seitz construction of a primitive unit cell:

the unit cell is formed from all points in space which are closer to a given lattice point than toall others.

Wigner-Seitz-construction


1.1.3 Types of lattices

cubic Lattice:

a

aa

simple cubicSC

a

a

a

body centered cubicBCC

a

aa

face centered cubicFCC

further lattices:

a

a

b tetragonal

rhombohedral

In total there are 14 different types of lattices (”‘Bravais Lattices”’)

Remark: the fcc-lattice describes a closed packed packing of spheres

Plane of closed packedspheres :

b ca

There are 2 possibilities for the 3.layer!

fcc: layer sequence a b c a b c ...

The same density of sphere is reached for :

hcp: lyer sequence a b a b a b ...

This lattice is called hcp (hexagonal close packed).


fcc hcp

1.1.4 Examples

sc (single atom basis)

Po

Po

sc (two atom bases) Cs

Cl

CsCl,... BeCu, AlNi, CuZn (brass)

fcc (single atom basis) Cu, Ag, Ni,... Ar,Kr

fcc (two atom basis)

Cl Na

NaCl, KBr, MgO, PbS

fcc (two atom basis) Tetrahedral lattice with identical atoms: Si, Gewith different atoms: SnS, SiC, GaAs, CdS, AgI(

”zincblende structure“; structure of practically all semiconductors!)

bcc (single atom basis) Na, K, Fe, Mb

hcp (single atom basis) Be, Mg, Zn, Co


1.1.5 Structure determinatin of Crystals

Diffraction of waves

A light wave is a electromagnetic field

E(x) = E0 cos(kx)

It is λ = 2πk or k = 2π

λ (k: wave number (or vector), unit [cm−1]).

- 1

0

1

2π/ k

E

xπ/ k

λ

The superposition of waves leads to interference:

E = E1 + E2 = E0 cos(kx) + E0 cos(k(x−∆x))

(Assumption: equal amplitude, but shifted)

- 2- 1012

- 101

- 101

=

+

E

x∆ x = 0

constructive interference∆x = 0, λ, 2λ,...

- 2- 1012

- 101

- 101

=

+

E

x∆ x = λ / 2

Destructive interference∆x = λ

2 , 3λ2 , 5

λ2 ,...

3D-waves

E(~r) = E0ei~k~r

Locations of equal field amplitudes form planes in space

E(~r) = E0 ⇔ ~k~r = m2π (m = 0, 1, 2, . . . )

Compare to the mathematical description of planes:

n · ~r = d

(n Normal vector ⊥ plane, d distance to the origin)


Normalization of ~k:~k

|~k|~r = m

2π

|~k|

The equation for the location of points of maximum amplitude describes planes Ebenen ⊥ ~kwith interplanar distance 2π

|~k|

x

y

kr

kπλ 2

=

Remark: Complex functions like ei~k~r in classical physics are mathematical constructions to

facilitate calculations; only the real part Re(ei~k~r) = cos(~k~r) of the functions count. In quantum

mechanics the imaginary part has the same significance as the real part!

1.1.6 Structure determination by x-ray diffraction

Bragg diffraction

Constructive/destructive interference depend-ing on phase shift.

Genauer: Path length difference between the partial beams:2δ = 2d cos(α)

Constructive interference if 2δ = nλ, n = 1, 2, 3, . . .

⇒ 2d cos(α) = nλ

cos(α) =nλ

2dBragg condition


Because cos(α) ≤ 1 it follows that nλ2d ≤ 1 and therefore:

⇒ λ ≤ 2d

n

Only for small λ there are one (or more) possible angles!

Particle waves

Atoms, electrons and neutrons also form waves with wavelength

λ =h

pde-Broglie

p is the momentum of the particle, h = 6, 6262 · 10−34 Js is the Planck constant.

For typical distances between planes of d ∼ 2A one needs particles of the following energies fordiffraction epxeriments

Teilchen λ p E

Photon 12400 eV (x-rays!)

Elektron 1 A 6,6 · 10−24 kg ms 300 eV

Neutron 0,08 eV (= 630 K)

1.1.7 Lattice planes: Miller indizcs

There exist infinitely many possibilities to partition a latttice in a set of planes. These planescan be characterized by indices.

Beispiele:

Construction:

• From a group of parallel planes choose on plane, which does not go through the origin

• Determine the where the planes cut the x,y,z-axis, in units of the length of the (cubic) unitcell. (nxa, nya, nza)

• Calculate the inverse of these values ⇒ (h′, k′, l′) = ( 1nx, 1ny, 1nz

)

• Determine the smallest factor f for which h, k, l are integer numbers (h, k, l) = (fh′, fk′, f l′)


Examples

sc

Axes intercepts :x = 2a, y = a, z =∞⇒ (h′, k′, l′) = (1

2 , 1, 0)⇒ f = 2⇒ (h, k, l) = (1, 2, 0)

(this was not the plane closest tothe origin, nevertheless the result wascorrect)

bcc

Axes intercepts:x =∞, y = 1

2a, z =∞⇒ (h′, k′, l′) = (0, 2, 0) = (h, k, l)

Remark

• Negative numbers are written as h: (1, 0, 1)

• h, k, l denominates all crystallographical identical planes; h ≥ k ≥ l

• 〈h, k, l〉 denominates the direction perpendicular to the plane

Properties of the Miller indices in cubic lattices

1. The position vector(hkl

)is perpendicular to the plane (hkl)

2. The distance d the planes is :

d =a√

h2 + k2 + l2

The larger the indices, the smaller the distance!

Consequences for the diffraction condition

Ablenkwinkelθ

α

Insertion of d into the Bragg condition: cosα = nλ2a

√h2 + k2 + l2

The deflection angle then becomes Θ = 180 − 2α

Θ = 2 arcsin(nλ

2a

√h2 + k2 + l2)

Small indices lead to small deflection angles!


1.1.8 Diffraction on a 3D-crystal

Reminder: Fourier transformation

F(k) =1√2π

∞∫−∞

f(x)e−ikxdx

︸︷︷︸scalarproduct!

Spectral analysis

invers: f(x) =1√2π

∞∫−∞

F (k)eikxdk Fourier synthesis

3D: F (~k) =1

(√

2π)3

∫f(~r)e−i

~k~rd~r

f(~r) =1

(√

2π)3

∫F (~k)ei

~k~rd~k

Fourier synthesis of crystal lattices

f(x) =

∞∫−∞

F (k)eikxdk =∑j

cjeikjx

Illustration:


k-space

F(k)

F(k)

F(k)

F(k)

f(x)

f(x)

f(x)

f(x)

x

x

x

x

k

k

k

k

k0-k0

2k0-2k0

3k0-3k0

k0

+

+

=0

2k

a π=

xkee xikxik

0cos2

00 =+ −

xkee xkixki

0

22

2cos2

00 =+ −

xkee xkixki

0

33

3cos2

00 =+ −

F(k)

. . . .

k

x

ak0

direct space

lattice in k-space:∑

m δ(k −m2πa ) lattice in direct space:

∑n δ(xi − na)

The Fourier transform of a sc-lattice with lattice constant a is a sc-lattice in k-space with constant2πa (”reciprocal” lattice)

Formal:1

(√

2π)3

∫ ∑i

δ(~r − ~ri)︸︷︷︸direktes Lattice

e−i~k~r =

∑j

δ(~k − ~Gj)︸︷︷︸reciprocal lattice

3D-diffraction

The amplitude of the wave at lattice point ~ri is

A = A0ei~k(~ri−~r0) | A0 bei ~r0

The amplitude in the detector plane then is (γ is the ”‘scattering efficiency”’):

A′ = γA0ei~k(~ri−~r0)ei

~k′(~r0′−~ri)

= γA0ei(~k−~k′)~riei(

~k′ ~r0′−~k ~r0)


Gitter

Punkt inQuellebene

einlaufende Welle auslaufende Welle

Punkt inDetektorebene

λ

kr

'kr

'0rr0rr

irr

Summed over all lattice points and squared:

I(~k,~k′) = |A|2 = const. · |∑i

ei(~k−~k′)~ri |2

= const. · |∫ ∑

i

δ(~r − ~ri)ei(~k−~k′)~rd~r|2 |∆~k = ~k′ − ~k

= const. · |∫ ∑

i

δ(~r − ~ri)e−i∆~k~rd~r︸︷︷︸

Fouriertransf. des dir. Lattices

|2

It follows that I(∆~k) ∝ |∑

j δ(∆~k − ~Gj)|2

The scattering intensity therefore is not zero if

∆~k = ~G

general diffraction condition

The diffraction of a wave with wave vector ~k into the direction ~k′ only occurs if ∆~k = ~k′−~kis a vector of the reciprocal lattice!

1.1.9 Calculation of the reciprocal lattice

Formally: for a given lattice with primitive lattice vectors ~a1, ~a2, ~a3 one can calculate primitivelattice vectors of the reciprocal lattice ~b1, ~b2, ~b3 from the direct lattice ones:

~G = u1~b1 + u2

~b2 + u3~b3 (ui = 0, 1, 2, . . . )

For these it holds that:

~b1 = 2π~a2 × ~a3

~a1( ~a2 × ~a3), ~b2 = 2π

~a3 × ~a1

~a1( ~a2 × ~a3), ~b3 = 2π

~a1 × ~a2

~a1( ~a2 × ~a3)

Definition of primitiven lattice vectors of the reciprocal lattice

Properties

• for all~G of the reciprocal lattice it holds that ei~G~rj = 1 ∀~rj (lattice points of the direct

lattice)

• thus each ~G describes a set of planes interplanar distance

d = m2π

|~G|m = 1, 2, 3, . . .

and noraml vectorn =~G| ~G|


• cubc lattices: the planes (h,k,l) (Miller indices) are described by ~G = n2πa

(hkl

);

the interplanar distance is d = n 2π| ~G|

= mn

a√h2+k2+l2

(m = n)

1.1.10 Examples

sc-Lattice

Lattice vectors: ~a1 = a(

100

), ~a2 = a

(010

), ~a3 = a

(001

)Volume unit cell: ~a1 · ( ~a2 × ~a3) = a3

Reziprocal lattice vectors: ~b1 = 2π ~a2× ~a3VEZ

= 2πa3

(100

)a2 = 2π

a

(100

)~b2 = 2π

a

(010

), ~b3 = 2π

a

(001

)

2p a

b2

b1

b3

sc-Lattice

bcc-lattice

Lattice vectors: ~a1 = a(

100

), ~a2 = a

(010

), ~a3 = a

( 121212

)VEZ = 1

2a3

Reciprocal lattice vectors: ~b1 = 2πa

(10−1

), ~b2 = 2π

a

(01−1

), ~b3 = 2π

a

(002

)linear combination: ~b1 + ~b3 = 2π

a

(101

), ~b2 + ~b3 = 2π

a

(011

)

b+11 b3 b+2 b3

b3

4p a fcc lattice!

fcc lattice

Lattice vectors: ~a1 = a( 1

2012

), ~a2 = a

( 01212

), ~a3 = a

(001

)VEZ = 1

4a3

~b1 = 2πa

(200

), ~b2 = 2π

a

(020

), ~b3 = 2π

a

(−1−11

)Linear combination: ~b1 + ~b2 + ~b3 = 2π

a

(111

)


b+11 b3 b+2 b3

b3

4p a bcc-Lattice!

The reciprocal lattice of a sc-lattice (with edge length a) is a sc-lattice with edge length 2πa ;

that of a bcc- or fcc-lattice is a fcc- or bcc-lattice with edge length 4πa

⇒ there are fewer lattice vectors than in the case of the sc-lattice!

1.1.11 Structure factor

Diffraction from a lattice with basis

Exp.: simple cubic lattice with bBasis(

000

)a and

( 121212

)a = ~c

The diffraction amplitude here is:

A′ =

∫ ∑i

(δ(~r − ~ri) + δ(~r − ~ri − ~c)) · e−i∆~k~rd~r

=

∫ ∑i

δ(~r − ~ri)e−i∆~k~rd~r +

∫ ∑i

δ(~r − ~ri − ~c)e−i∆~k~rd~r ~r′ = ~r − ~c

=∑n

δ(∆~k − ~Gn) +

∫ ∑i

δ(~r′ − ~ri)e−i∆~k(~r′+~c)d~r′

=∑n

δ(∆~k − ~Gn) + e−i∆~k~c

∫ ∑i

δ(~r′ − ~ri)e−i∆~k~r′d~r′

= (1 + e−i∆~k~c)︸︷︷︸

structure factor for bcc-lattice

∑n

δ(∆~k − ~G)︸︷︷︸reciprocal lattice of the sc-lattice

6= 0 for ∆~k = ~G and ∆~k~c 6= (2n+ 1)π

This means all reciprocal lattice vector of the sc-lattice vanish for which

∆~k · ~c = ~G · ~c = (2n+ 1)π

2π

a

(hkl

)·( 1

21212

)a = (2n+ 1)π

π(h+ k + l) = (2n+ 1)π

h+ k + l = (2n+ 1)


All ~G with h + k + l odd vanish!Thus the following reciprocal lattice vectors vanish:

The reciprocal lattice is a fcc-latticewith edge length 4π

a !

Reasoning

bcc-lattices are two interleaved simple cubic lattices, the Fourier transforms of which are iden-tical except for their sign:

Can be illustrated by the Bragg-condition: the basis leads to additional planes in the crys-tal.If 2δ = 2mλ (constructive interference) then 2δ′ = mλ (also constructive interference)

If 2δ = (2m + 1)λ, then 2δ′ = 2m+12 λ (destructive interference) ⇒ every second 2. diffraction

spot vanishes.

General statement

A basis∑

j ~cjfj (fj scattering amplitude of the j-th atom) leads to a structure factor

S(∆~k) =∑

e−i∆~k~cj

which can lead to the vanishing of some of diffraction spots (contributing reciprocal latticevectors). New diffraction spots cannot be created, because the diffraction pattern is just asuperposition of copies of the diffraction patterns of the single atom basis lattice).

1.1.12 Comparson with Bragg condition

The general diffraction condition is:

∆~k = ~k′ − ~k = ~G

and |~k| = |~k′| for elastic scattering (Energieerhaltung)


It holds that:

~G~k′ = |~G||~k′|cos(α)

~G~k = −|~G||~k|cos(α)

From the diffraction condition it follows that

~k − ~k′ = ~G | · ~G~k′ ~G− ~k ~G = |~G|2

With ~k′ ~G = −~k ~G this becomes

2~k′ ~G = |~G|2

(general diffraction condition for elastic scattering)

Inserting this into the equations above gives

2|~k||~G|cos(α) = |~G|2

cos(α) =|~G|2|~k|

With wave number |~k| = |2π|λ and interplanar distannce d = 2π

| ~G|it follows that

cos(α) =m2π

2d

λ

2π

cos(α) = mλ

2dBragg Bedingung!

1.1.13 Ewald construction

Graphical solution of the general diffraction condition ∆~k = ~G und |~k′| = |~k|:

• In the reciprocal lattice the wave vector ~k of the incoming wave is drawn such that its tipis located on a lattice point.

• A circle (sphere) is drawn around the base point of the vector with a radius of |~k|.

• If the sphere touches a lattice point, a possible allowed final wave vector ~k′ is given by thevector running from the base of ~k to this point.

The circular line has zero area, so the probability for a lattice point to lie exactly on the lineis usually zero! So normally there is no diffraction at all! In order to observe diffraction one hasto vary some parameters. There are two standard methods to do this:

Laue diffraction

• oriented single crystal

• ”white” x-rays(continuous spectrum)

The radius of the Ewald sphere exhibits a continuous distribution -resulting diffraction spots therefore have different ”colors”.


Kreis mit Radius |k|

kr

'kr

Gr

Debye-Scherrer diffraction

• monochromatic x-rays

• crystal powder (all orientations)

The lattice can have any orientation; the lattice points therefore describe spherical surfacesdiffraction rings

1.1.14 Atom form factor

The scattering intensity of an atom depends on the deflection angle and the wavelength. Forx-rays is is given by

f(∆~k) =∫

n(~r)e−i∆~k~r d~r

n(~r): elektron distribution in the atomf(∆~k): Fourier transformof the electron density (every electron scatters locally)

For spherical symmetry (n(~r) = n(r)) this becomes:

f(∆k) = 4π

∞∫0

n(r)sin(∆kr)

∆krr2 dr

f(∆k) decreases for large ∆k (large Miller indices)!

Summarizing, the resulting diffraction intensity is (crystal made of one element):

I(∆k) =∑~G

δ(∆~k − ~G)

︸︷︷︸rec. lattice︸︷︷︸

Fourier transform of the lattice

· S(∆~k)︸︷︷︸structure factor

· f(∆~k)︸︷︷︸atom form factor︸︷︷︸

Fourier transform of the basis

1.1.15 Einheitszelle des Reciprocaln Lattices

Like for the direct lattice one can form a primitive unit cell out of the primitive lattice vectors~b1, ~b2, ~b3 bilden.This cell usually does not have the symmetry of the lattice, so is is better to use a Wigner-Seitzconstruction.

Definition: the Wigner-Seitz cell of the reciprocal lattice is called 1. Brillouin zone


The construction of the unit cell is completely analogous to the construction of the Wigner-Seitzcell in direct space: one draws bisecting planes on all connection lines between a given point andall other points of the lattice. The 1. Brillouin zone is the innermost of volumes defined by theintersecting planes. Further zones (2. Brillouinz one etc.) can be defined by counting the numberof planes (zone boundaries) which have to be traversed to get to a region (more specifally: the 1.BZ is the region formed from all points for which the given point is the closest lattice point; the 2.BZ is formed from points, for which the given point is the second closest lattice point and so on).

Mittelsenkrechte zu Nachbarpunkten

1. BZ

2. BZ

3. BZ

Important: all Brillouin zones have the same volume; the higher zone can be transformed intothe 1. BZ by translation of their different regions by reciprocal lattice vectors!

Reminder: diffraction

Ortsraum k-Raum

points in k-space describe plane waves in di-rect space

Reciprocal lattice vectors

~G0 describes a plane wave with a wavelengthequal to the interplanar distance d in thecrystaln ~G0 describe waves with wavelength d

n

The set of planes is annotated by ~G0 (short-est vector in this direction)

Diffraction:hapes in direct space: k-sspace


diffraction occurs at all atoms of the lattice. ~k → ~k′ is only possible, if the atoms form planeswhich

1. are perpendicular to ~k′ − ~k (specular reflection)

2. have a distance d = n2

λcosα (Bragg condition)

This is given is:

∆~k = ~G

Graphical representation in k-space:

y

x

k

k’

k’ - k = G ?

With the tip of ~k onto the origin; the condition is fulfilled, if ~k′ − ~k hits a reciprocal latticepoint.

1.2 Crystal dynamics: phonons

Classical mechanichs: harmonic oscillator

Force:F = −Dx

Differential equation :mx = −Dx

Dm

x

Solution:

x(t) = x0 cosωt ; mit ω =

√D

m

Energy:

E = Emaxkin =1

2mvmax

2 =1

2mx0

2ω2 (all values are allowed!)

Quantum mechanics

Only discrete values allowed for the energy:

E = (n+1

2~ω) n = 0, 1, 2, . . .

mit ω =√

Dm und ~ = h

2π (h: Planck constant)


Holds for all periodic processes (oscillations)!

1.2.1 Linear chain (1D-model for solid matter)

Chain of masses and springs (infinitely long)

u

a

Force onto the n-te mass:

F = D((un+1 − un)− (un − un−1))

⇒ mun = D((un+1 − un)− (un − un−1))

Ansatz:un(t) = u0eiknae−iωt

Insertion:

m(−ω2)u0eiknae−iωt = Du0(eik(n+1)a + eik(n−1)a − 2eikna)e−iωt

−mω2 = D(eika + e−ika︸︷︷︸2 cos ka

−2)

ω2 =2D

m(1− cos ka)

and thus:

ω =

√2D

m(1− cos ka)

This is the so-called dispersion relation of phonons.

mD4

3π/a-3π/a -2π/a -π/a 0 2π/a

ω (k)

kπ/a

1. BrillouinzonereziprokeGitterpunkte

Dispersionsbeziehungder linearen Kette

Because of√

1− cosα =√

2 sin2 α2 =√

2 · | sin α2 | one obtains a sine function.

Significance of the Briillouin zone: only values of k within the 1. BZ describe different vibrationalmodes.A vibrational mode described by any vector in k-space can be also described by a vector fromthe 1. BZ (or any other chosen BZ).

Wave form for different wave vectors


ak

3π

=

0=k

ak π=

un

un

un

Ga

k

+=

=

0

2π

un

a

For k = 2π/a one gets the same motion of the atom as for k = 0, because the wave functiononly gets evlauated at the locations of the atoms!

Formally:

for ~k = ~k1.BZ + ~G it holds that:

ei~k~ri = ei(

~k1.BZ+ ~G)~rj = ei~k1.BZ ~rj ei

~G~ri︸︷︷︸1

= ei~k1.BZ ~rj

3D-Kristall

Longitudinal and transversal modes

Dispersion:

logitudinalω

k

L

Ttransversal(2 Moden)

1.2.2 Measurement of the phonon dispersion

Possible by inelastic scattering of photons, electrons, neutrons, or even He atoms.Often used: neutrons


MOmentum: p =h

λ=h · 2π2π · λ

= ~k

Kinetic energy: Ekin =1

2mv2 =

p2

2m=

~2k2

2m

”‘Normal”’ diffraction condition

∆~k = ~k′ − ~k = ~G (”‘Conservation of momentum”’)

|~k′| = |~k| (”‘Conservation of energy”’)

Inelastic scattering

Creation of elimination of a phonon with wave vector~q and energy ~ω(~q)For a neutron one has:

energy: E′kin = Ekin ± ~ω~q (+ for phonon elimination)

more precisely:~2

2m|~k′|2 =

~2

2m|~k|2 ± ~ω(~q)

Impuls: ~p′ = ~p+ ~~G± ~~q

1.2.3 Lattice with a basis

In the case of more than one atom per lattice point there are more vibrational modes per ~k.

zwei Atomsorten

l l

Low frequency (“acoustic”) High frequency (“optical”)

Dispersion

LATA

k

LOTO optischer Zweig

akustischer Zweig

w(k)

A typical value for the frequency of the ”‘optical”’ branch is ν = 1013 Hz. This corresponds toa wavelength of light of λ = 30µm (far infrared). ”‘Optical”’ therefore does not mean ”‘visible”’ !

1.2.4 Velocity of sound

vPh: phase velocity (motion of the location of a given phase)vGr: group velocity


Relation to the dispersion ω(k):

vPh =ω(k)

k

vGr =dω(k)

dk

Dispersion relation for a lattice with a monoatomic basis

ω2(k) =2D

m(1− cos(ka))

for small k can be written as

ω2(k) =2D

m(1− (1− (ka)2

2)) =

D

m(ka)2

⇒ ω(k) ≈√D

mka

It follows that:

vPh =

√D

ma ; vGr =

√D

ma

The velocity of sound (both phase and group velocity!) is independent of k for small k!

1.2.5 Interaction with phonons

Phonons have energy (~ωPh) and wave number (kq = 2π/λ) but no momentum ! (Most easilyseen for transversal modes; there is no motion of masses in the propagation direction.So what is the reason for the ”conservation of momentum” ~k′ = ~k + ~G+ ~q ?

1. Explanation: lattice deformationA phonon creates a periodic deformation of the lattice

this ”grating” can cause Bragg reflection⇒ ~k′ = ~k + ~q (the general dffraction condition holds for all kind ofperiodic structures)

Why is this scattering inelastic?The periodic structure (the deformation) is moving! (classically: refelction from a movingmirror)


Transformation into the frame of reference of the phonon (themoving deformation) (wave lengths stay constant, frequencies ex-perience the Doppler effect).

incoming wave:

E(~k) = ~ω(~k) = ~ω(~k)− ~~k~v

outgoing wave:

E(~k′) = ~ω(~k′) = ~ω(~k′)− ~~k′~v

In the moving frame of reference the scattering is eleastic, so

ω(~k) = ω(~k′)

Consequently in the lab frame

E′ − E = ~ω(~k′)− ~ω(~k)

= ~(~k′ − ~k)~v

It holds that ~k′ − ~k = ~qPh and furthermore

vPh =ωPhq

or ~vPh =ωPh|~q|

~q

|~q|It follows that :

E′ − E = ~~qPhωPh|~q|

~q

|~q|= ~ω

The energy of the scattered photon is changed by the energy of the phonon!

2. Illustrative explanation: “side band modulation”A temporal periodic modulation of a wave creates additional frequency components:

cos(ω1t)cos(ω2t) = cos((ω1 + ω2)t) + cos((ω1 − ω2)t)

The Fourier transform of such a wave would than be (in the case of weak modulation):

This holds for any wave:the interaction with the lattice deformationmodulates the wave.

ei~k~r · eiωt︸︷︷︸

incoming wave

· ei~q~r · e±iωPht︸︷︷︸phonon

= ei(~k+~q)~r︸︷︷︸

side band in space︸︷︷︸“momentumconservation′′

· ei(ω±ωPh)t︸︷︷︸side band in time︸︷︷︸

“energyconservation′′


Spatial modulation : ~k → ~k + ~q conservation of the wave vectorTemporal modulation: ω → ω ± ωPh conservation of energy

The inelastic diffraction of a wave by the crystal corresponds to the collision of a particle(the photon) and a different particle (the phonon) with momentum ~~q and energy ~ω(although in fact the particle gets created or eliminated). This is true for all wave-likeexcitations.

1.2.6 Debye-Waller factor

Structure factor with moving atoms (summation over the basis of the crystal):

S(∆~k) = S(~G) =∑j

fje−i ~G(~rj+ ~uj(t))

fj : form factors of the basis atoms. Since all atoms move differently, one would have to averagethe structure factor over the whole crystal.Assumption: averaging over time is equal to averaging over the crystal.

S(~G) =∑j

fje−i ~G~rj 〈e−i ~G ~uj 〉t

For small displacements of the atoms one can make a series expansion of the exponential function:

〈e−i ~G~u(t)〉t = limτ→∞

1

τ

τ∫0

e−i~G~u(t)dt

= 〈1− i ~G~u(t)− 1

2(~G~u(t))2 + ...〉

= 1− 1

2〈(~G~u(t))2〉 | ~G~u = |~G||~u| · cos(ϑ)

= 1− 1

2~G2〈~u2〉〈cos2 ϑ〉ϑ︸︷︷︸

13

= 1− 1

6~G2〈~u2〉 ' e−

16~G2〈~u2〉

The scattering intensity (squared absolute value of the amplitude) is then:

I = |S(~G)|2 = |S0|2︸︷︷︸structur factorwithout phonons

e−13~G2<~u2>︸︷︷︸

Debye-Waller factor

Harmonic approximation: the atoms are considered as independent three-dimensional

harmonic oscillators (with frequency ω =√

Dm)

Potntial energy in thermal equilibrium:

Epot =1

2D〈~u2〉 =

D

2(〈x2〉+ 〈y2〉+ 〈z2〉)

=3

2kBT


It follows that

〈~u2〉 =3kBT

D=

3kBT

mω2

I(~G) = I0e−kBT

~G2

mω2 fur kBT ~ω

(m: atom mass, ω typical oscillation frequency)

Low temperatures: energy of the harmonic oscillator:

Etot = (nx +1

2)~ω + (ny +

1

2)~ω + (ny +

1

2)~ω

→ 3

2~ω (fur T → 0K)

〈Epot〉 =1

2D〈u2〉 =

1

2Etot =

3

4~ω

⇒ 〈u2〉 =3

2

~ωmω2

The scattering intensity then becomes:

I(~G) = I0e−~~G2

2mω fur kBT ~ω

This I(~G) describes the scattering intensity at T=0K, which is reduced by phonon creation(phonon-elimination is not possible at T=0K, because there no thermally created phonons).The exponential term (the Debye-Waller factor) gives the probability of elastic scattering, thatis the probability, that no phonon is created.

Example with typical values:With |~G| = (0.1A)−1; ω = 2π · 1013s−1; m = 50 ∗ 1,67 · 10−27kg one gets

I(~G) = 0.9I0 fur T → 0K

So ≈ 90% of the particles (neutrons, photons) get elastically scattered; in 10% of the cases aphonon gets created.

This is quantum effect Classically a scattered particle would always excite some lattice vi-brations.(this effect is made us of in Moßbauer-spectroscopy: here photon emission/absorption occurswithout energy loss due to recoil)


Summary scattering from crystals

Kristall

kr

E0

Energieverteilungder einlaufenden Welle

E0

E0 ωh±

Energiespektren

Beugungsintensität

elastischeBeugung

Gkrr

=Δ

inelastischeBeugung

Gkrr

≠Δ

nimmt ab mit T

nimmt zu mit T

1.3 Heat capacity

1.3.1 Classical thermodynamics

A crystal with N atoms has 6N degrees of freedom (3N of the kinetic energy and 3N of thepotentiaal energy)Ein Kristall mit N Atomen hat 6N Freiheitsgrade (3N der kinetischen Energieund 3N der potentiellen Energie).

Equipartition theorem: at temperature T every degree of freedom on average is excited with

an energy of 12kBT . (kB Boltzmann constant: 1,38 · 10−23 J

K )

⇒ thermal ebergy of a crystal with N atoms:

E = 6N1

2kBT = 3NkBT

The heat capacity CV = ddTE(T ) then is:

CV = 3NkB Dulong-Petit

Agrees well with experiment at high temperatures; at low temperatures the heat capacitiesof all materials vanish, in contrast to the Dulong-Petit law (CV → 0 fur T → 0)

1.3.2 Quantum mechanics: Einstein model

Assumption: enbery atom in the solid forms an independent harmonic oscillator with frequencyω (the same for all atoms)

The energy of a harmonic oscillator is

En = (n+1

2)~ω , n = 0, 1, 2, . . .

The probability for a thermally induced occupation of the n-th state is

Pn =e− EnkBT∑∞

n=0 e− EnkBT

=e− (n+1/2)~ω

kBT∑∞n=0 e

− (n+1/2)~ωkBT

=e− n ~ωkBT∑∞

n=0 e− n ~ωkBT


For x < 1 this gives∞∑n=0

xn =1

1− x

and therefore:

Pn = e− n ~ωkBT

(1− e

− ~ωkBT

)The average excited state at temperature thus is

〈n〉 =

∞∑n=0

nPn =

(1− e

− ~ωkBT

) ∞∑n=0

ne− n ~ωkBT

With∞∑n=0

nxn =x

(x− 1)2

this becomes

〈n〉 =1

e~ωkBT − 1

The thermal energy of a solid made of N atoms (3N harmonic oscillators) is then

E = ~ω(1

2+ 〈n〉)3N = ~ω(

1

2+

1

e~ωkBT − 1

)3N

This gives a heat capacity of

CV =d

dTE =

d

dT

(~ω(

1

2+

1

e~ωkBT − 1

)3N

CV = 3NkB(~ωkBT

)2 e~ωkBT

(e~ωkBT − 1)2

Einstein Modell

Discussion:

For T →∞ one gets e~ωkBT → 1 + ~ω

kBTand thus

CV = 3NkB

(~ωkBT

)2

·1 + ~ω

kBT

( ~ωkBT

)2= 3NkB

For high temepraturres the heat capcity converges to the Dulong-Petit value!

For T → 0 one gets e~ωkBT 1 and thus

CV = 3NkB

(~ωkBT

)2

e− ~ωkBT

For low temperatures the heat capacity strongly drops and converges to zero!

One gest the following temperature dependence of the heat capacity:


cV

T

3NkB

zu steiler Abfall!

„Einfrieren“ der Vibrationen

TE

Einstein-Modell

Den Verlauf der Warmekapazitat realer Materialien gibt das Einstein-Modell fur große T gutwieder; fur kleine T fallt die Warmkapazitat zu schnell ab. Hier versagt das Modell aufgrundder Annahme einer einzigen Schwingungsfrequenz.

Einschub: Thermische Anregung eines harmonischen Oszillators

klassisch: alle Energien erlaubt

c e-E/kBT

f(E)

E

thermische Besetzung, Boltzmann:∞∫0

f(E)dE = 1

Mittlere thermische Energie:

Eth =

∞∫0

E · f(E)dE =

∞∫0

E1

kT· e−EkT dE = kT ( fur beliebige T)

Gleichverteilungssatz!


T3T2

E/kBT e-E/kBT

E f(E)

E

T1

quantenmechanisch: diskrete Energien∑n

f(En) = 1 mitf(En) = (1− e−~ωkT )(e−n

~ωkT )

Mittlere thermische Energie :

Eth =∑n

Enf(En) =∑n

n~ω(1− e−~ωkT )e−n

~ωkT =

~ωe

~ωkT − 1

3hω2hω

T3

T2

E(1-e-hω/kBT) e-E/kBT

E f(E)

E

T1

hωT3 : Summe ≈ Integral Eth → kTT1 : Summe Integral Eth → 0

diskrete Anregungen frieren aus bei T → 0(System besetzt fast nur den untersten Zustand)

1.3.3 Quantenmechanik: Debye-Modell

Schwingungen haben unterschiedliche Frequenzen (Dispersion!)⇒ Einfrieren der Schwingungen ist uber einen breiten Temperaturbereich ”‘verschmiert”’.

Def.: Zustandsdichte D(ω): Anzahl der Schwingungen im Frequenzintervall [ω, ω + δω]


Damit ist die thermische Energie:

E =

∞∫0

D(ω)~ω〈n(ω)〉Tdω

Berechnen von D(ω):

1. Berechnung der Zustandsdichte der Schwingungsmoden im k-Raum: ρ(~k)

2. Variablentransformation: D(ω) = ρ(k(ω)) dkdω

Zustandsdichte im k-Raum

Modell: 1D-Kristall (endlich lange Kette)

L

a

erlaubte Schwingungen (bei periodischen Randbedingungen)

L=λ ;L

k π2=

2L

=λL

k π4=;

a2=λa

k π=;

. . .

Fur einen endlichen Kristall sind die erlaubten Wellenvektoren gegeben durch:

k = nkmin = n2π

Lmit n=0,1,2,3 ..

kmax =π

a

Anzahl erlaubter k-Vektoren in der 1. Brillouinzone:

nk =∆k

kmin=

2πa

2πL

=L

a= NAtome Anzahl der Atome!

Debye: Zahlen von erlaubten k-Vektoren im k-Raum

endlicher 1D-Kristall

0aπ

aπ

−

Lπ2

1. Brillouinzone

erlaubte k-Werte

k

Anzahl:2πa2πL

= La = NAtome


endlicher einfach-kubischer 3D-Kristall

kx

ky

kz

Lπ2

Abstand in alleRichtungen:2π

Lmogliche Vektoren bildenWurfel mit Volumen (2π

L )3

Anzahl in EZ:( 2πa

)3

( 2πL

)3 = L3

a3 =

NGP

Allgemein gilt: Anzahl dererlaubten k-Vektoren in der1.BZ entspricht der Anzahlder Latticepunkte

Anzahl von Vektoren innerhalb einer Kugel mit Radius k: M =4πk3

3

( 2πL

)3

Dichte ρ(k) = dMdk = 4πk2

( 2πL

)3 = V k2

2π2 (V = L3 Crystalvolumen)

Hieraus lasst sich D(ω) berechnen (durch Zahlen der erlaubten Moden (k-Vektoren) fur ein geg-planes ω; wird aufwendig fur komplizierte Dispersionsrelation ω(k))⇒ Vereinfachung von ω(k)

Debye-Modell

1. Annahme: ω(k) = vsk (vs Schallgeschwindigkeit)

2. Vernachlassigung der Crystalstruktur: 1.BZ ersetzt durch Kugel gleichen Volumens ⇒ N-Atome ⇒ 3N Schwingungen ⇒ N k-Werte (3 Schwingungsmoden pro k-Vector)

⇒ Die N k-Werte fullen die Kugel mit Radius Kd, wofur gilt4πkD· 13( 2πk

)3 = N

⇒ kD =3

√6π2N

VDebye’scher Wellenvector

(fur NV v 1

a3 wird kD v πa )

kD ist großter erlaubter Wellenvector, dazu gehort

ωD = vSkD Debye-Frequenz

kBTD = ~ωD Debye-Temperatur

Anzahl der Zustande pro Frequenzintervall:

D(ω) =dN

dω=

dN

dk· dk

dω= ρ(k(ω)) · dk

dωisotroper Raum

mit k(ω) = ωvs

wird dkdω = 1

vs

D(ω) =V k(ω)2

2π2

1

vs=V ( ωvs )2

2π2vs=

V

2π2v3s

ω2 fur jede Schwingungsart (2 x transversal, 1 x longitudinal)


Thermische Energie des Crystals (fur eine Schwingungsart)

E =

∞∫0

D(ω) < n(ω) > ~ωdω

=

ωD∫0

V ω2

2π2v3s

· ~ωe

~ωkT − 1

dω

(Annahme: alle 3 Schwingungsarten habe gleiche Dispersion)

E =3V ~

2π2v3s

·ωD∫0

ω3

e~ωkT − 1

dω

=3V k4

BT4

2π2v3s~3

xD∫0

x

ex − 1dx wobei xD =

~ωDkT

=kBTDkT

=TDT

Es ist kBTD = ~ωD = ~vskD ⇒ TD = ~vskB

(6π2NV )

13 ⇒ V = 6π2N( ~vs

kBTD)3

Damit wird: E = 9NkBT (T

TD)3 ·

xD∫0

x3

ex − 1dx thermische Energie im Debye-Modell

Diskussion

fur hohe T (xD = TDT → 0) wird ex − 1 ≈ 1 + x− 1 = x

⇒xD∫0

x

ex − 1dx =

xD∫0

x2dx⇒ E = 3NkBT

fur tiefe Temperaturen (xD →∞) wird∞∫0

x3

ex−1dx = π4

15

E =9Nkπ4

15· T

4

TD⇒ CV =

dE

dT∼ T 3

Damit die Warmekapazitat des Festkorpers:fur hohe T: CV = 3NkBfur tiefe T: CV v T 3 Ubergang bei T = TD !


Debye-Temperatur

TD

T

cV

3NkB

Debye-Modell

T3-Abhängigkeit!

Beispiele

mAt TD/KCu 63,5 343Au 197 165Pb 207 105Cs 133 38Al 27 428Si 28 645C(Diamant) 12 2230

je leichter das Atom und je harter dasMaterial ist, desto hoher ist TD (wegen

ω =√

DM )

Bemerkung: Spezifische Warmekapazitat (pro Volumen)

cv =1

VCV ⇒ cV (T →∞) =

3N

VkB = 3nkB

1.3.4 Warmeleitung durch Phononen

Warmeleitfahigkeit H wird definiert durch

Warmestrom j = −κdTdx

[κ] = [ω

mk]

Warmeleitung durch Phononen:Jedes Phonon ubertragt Energie ~ω ⇒ Warmeleitung

Genauer: Annahme:Freie Weglange lPh fur Phononen

Energiedichte: ub = cvTb (Phononendichte)


Warmefluss: j = u · vs

Fluss durch Flache A: j = j→ − j← = uavs − ubvs = −cv∆Tvs⇒ j = −cvvs dTdx lPh

Fast richtig: in 3D muss man uber die Richtung der Phononen mitteln; bringt Faktor 13

⇒ j = −1

3cvvslPh

dT

dx

⇒ κ =1

3cvvslPh =

1

3cvv

2sτPh (τPh: Lebensdauer Phonon)

T10

100

LiF (Einkristall)k

[W/cm K]

[K]

k ® 0 für T ® ¥

k ® 0 für T ® 0

lPh nimmt zu mit T → 0 (weniger Streuung an Phononen)cV nimmt stark ab fur T → 0

1.3.5 Warmeausdehnung

Potential der Bindungen ist anharmonisch

harmonisch: V (x) = c(x− a)2

anharmonisch: V (x) = c(x− a)2 − g(x− a)3 − (f(x− a)4 . . . )

Damit wird die mittlere Bindungslange bei Temperatur T:

〈x〉 =

∫∞−∞ xe

−V (x)kBT dx∫∞

−∞ e−V (x)kBT dx

= a+3g

4c2kBT

Ausdehnung proportional zu T!

Wird angegeben durch Ausdehnungskoeffizienten α

l(T ) = l0(1 + α)T

Beispiele: Fe: α=12*10−6 K−1; Quartz: α= 0.5 * 10−6 K−1

Chapter 2

Electronic structure

Classification according to conductivity σ or specific resistance ρ

Reminder: the resistance of a rod with length L and cross section A is

R = ρL

A=

1

σ· LA

Material classes:

Metals: ρ < 10−5 Ωm

Semiconductors: 10−5 Ωm < ρ < 104 Ω

m (300K)

Insulators: ρ > 104 Ωm (300K)

Examples:

Ag 1.6 · 10−8 Ωm

Pb 21 · 10−8 Ωm

Bi 116 · 10−8 Ωm

Si (300K) ∼ 1 · 103 Ωm

Quartz 5 · 1016 Ωm

38

CHAPTER 2. ELECTRONIC STRUCTURE 39

2.1 Metals

2.1.1 Drude Model

Assumption: the electrons form a free ”gas”, but experience ”friction” due to collisions with thelattice.No electric field: relaxation

Differential equation:

mv = −βv = −mτv

Solution:v(t) = v0 · e−

tτ

The velocity decreases exponentially with a characteristic time τ = m/β (Drude relaxation time).

Static electric field: charge transport

Differential equation:

mv = −mτv − eE

Static solution (v = 0):

v = −eτmE

The current density then is:

j = − en︸︷︷︸charge density

v =e2nτ

mE

Definition conductivity:j = σE

It follows that:

σ =e2nτ

mDrude conductivity

Time-dependent electric field: dielectric function

Differential equation:mv = −βv − eE0e−iωt

ormx = −m

τx− eE0e−iωt

Assumption:x(t) = x0e−iωt

Insertion:

−mω2x0 =m

τiωx0 − eE0

x0 =eE0

mω(ω + iτ )


Every electron forms an oscillating dipole p(t) = −ex(t). All electrons together form a dipoledensity

P (t) = np(t) = −nex(t) = − ne2/m

ω2 + iωτE(t)

Definition from classical electrodynamics:

D = εε0E = ε0E + P

P = (ε− 1)ε0E

From the comparison one obtains:

(ε− 1)ε0 =−ne2/m

ω2 + iωτ

Solved for ε:

ε(ω) = 1−ω2p

ω2 + iωτ

Dielectric function within the Drude model

with the ”‘plasma frequency”’ ωp =√

ne2

ε0m

Vereinfacht (fur 1τ ωp):

ε = 1−ω2p

ω2

-1

0

1

ωp

ε(ω)

ω

Dielektrische Funktionnach Drude

Application: reflection from a surfaceThe reflection coefficient of a surface in the case of perpendicular radiation is given by :

R =|n− 1||n+ 1|

; n =√ε index of refraction

For real ε one obtains the following results depending on its sign: ε < 0 : n rein imaginar⇒ R = 1ε > 0 : n reell ⇒ R→ 0 fur ε→ 1


0

1

ωp

ω

R(ω)

Drude-Modell

Metals become transparent for frequencies above the plasma frequency!

Examples for calculated and measured plasma frequencies:

~ωp (calculated) experimental

Na 5.95 eV 5.7 eVAl 15,8 eV 15,3 eVAu 9,2 eV 2,5 eV (influence of the d-bands!)

2.1.2 Thermal conductivity of metals

Wiedemann-Frantz lawThe ration of thermal and electric conductivity of a metal is independent of the material andlinearly dependent on temperature:

κ

σ= L · T

(L: Lorentz number ∼ 2,4 · 10−8WΩK2 )

Obviously the electrons are also responsible for the transport of heat through metals!

Naive derivation of the law:

Thermal conductivity of electrons

κ =1

3vcV lD (like for phonons)

(v: electron velocity, ld = vτD: mean free path in the Drude Model)

Electric conductivity (Drude):

σ =e2nτDm

This gives:κ

σ=

13vcvvτD

e2nτD/m=

13mv

2cv

e2n

If one assumes that the electrons behave like a classical gas, the mean kinetic energy of theelectrons in thermal equilibrium is given by:i

1

2mv2 =

3

2kBT

This corresponds to a specific heat capacity of the electrons of

cv = ndE

dt= n

3

2K


Inserted into the equation above:

κ

σ=

133kBT

32kBn

e2n=

3

2(kbe

)2︸︷︷︸1,1·10−3WΩ

K2

T

One obtains the correct dependence on temperature (linear)! The experimental coefficient wasL = 2, 4 · 10−8WΩ

K2 ; so the calculated one is only wrong by a factor of ≈ 2! Nevertheless thederivation is wrong. The electrons must be treated quantum mechanically.

Info: Pauli principle

Elementary particles have an angular momentum (“Spin”) ~S with a magnitude of |~S| =√s(s+ 1)~;

here s is the spin quantum number. Particle spins can have integer values (s = n) or half integervalues (s = 2n+1

2 ).The orientation of the spins in space is quantized; the projection onto a given axis can only adoptcertain values.

z

srsz sz = ms~; ms: magnetic quantum number(ms = −s, .., 0, ..., s)

Fermions: s = 2n+12 (half integer)

Exp.: Electrons (s = 12); 3He (s = 1

2)

Bosons: s = n (integer)

Exp.: Photons (s = 1) ; 4He (s = 0)

Pauli principle: two fermions are not allowed to adopt states for which all quantum numbers are identical

Free electron metal: electrons are described by the quantum numbers ~k,s, ms

⇒ every ~k state can be occupied maximally by two electrons (with spin ↑ and ↓).

2.1.3 The free electron gas

Assumption: 1. Electrons are described by wave functions with wave vector ~k

2. Up to two electrons occupy one ~k state

Wave functions:Ψ(~k) = ei

~k~x

Possible values of k in 1D:

k = n2π

L(like for phonos)

In 3D: allowed k-vectors form a lattice in k-space


kx

ky

kz

Lπ2

~k =2π

L

nxnynz

k-Vektoren are not restricted to the 1.BZ !

Density of states:

ρ(~k) =1

(2πL )3

=V

(2π)3

Kinetic energy of the electrons:

E =~2|~k|2

2m

(for phonons E = ~ω(k) ' ~vs|~k| for |~k| → 0)

Occupation of the k-states at T = 0K

Two electrons per k-state, low energy states get occupied first:⇒ all k-states with |~k| < kF are occupied

kF

kx

ky

besetztunbesetzt

Fermi-Fläche alle |~k| < kF occupiedalle |~k| > kF unoccu-pied

The number of k-vectors in the Fermi sphere is equal to half of the number of electrons:

N =4π3 k

3F

(2πL )3

=V k2

F

6π2=Nel

2=nV

2

The radius of the Fermi sphere therefore is:

kF =3√

3π2n Fermi wave vector


Density of states

Density of k-states:

ρ(k) =V k2

2π2(like for phonons)

Transformation into energy (factor 2 because of the spin):

D(E) = 2ρ(k(E))dk

dE

One has:

k =

√2mE

~2

dk

dE=

√m

2E~2

One obtains:

D(E) = 2V 2mE

~2

2π2

√m

2E~2=V√

2m3

π2~2

√E

Density of states of the free electron gas

Graph:

0

1

EF

D(E)

E

Fori T = 0K all states are oc-cupied up to

EF =~2k2

F

2m=

~2

2m(3π2n)

23

Exp.: Na: EF = 3, 2eVAl: EF = 11, 7eV

(Electrons have very high kinetic energies at T=0K!)

Consequences of D(E) ∝√E

Assumption:D(E) = γ

√E

One has:

EF∫0

D(E)dE = Nel (number of electrons)

therefore

EF∫0

γ√EdE = γ

2

3E

32F = Nel

orγ =3

2NelE

− 32

F


and so D(E) =3

2N

1

EF32

√E

It is especially

D(EF ) =3

2

N

EF

Total energy of the electron system:

Etot =

EF∫0

ED(E)dE

=3

2NE

− 32

F

EF∫0

E32 dE

=3

2NE

− 32

F

2

5E

52F

⇒ Etot =3

5NEF at T=0K

Occupation at finite temperatures

For fermions one has to use the Fermi-Dirac-distribution:

f(E) =1

eE−µkT + 1

Occupation probability of a state with energy E (µ: chemical potential v EF )

(for classical systems f(E) = e−EkBT )

E

chemisches Potential µ

EF

1

f(E)

Number of electrons in the system:∞∫0

D(E)dE = Nel is constant, but D(EF + δ) > D(EF − δ) !

⇒ µ decreases with increasing temperatureApproximately: µ = EF (1− 1

3(πkBT2EF)2)

E

TP

EF

D(E )F

f(E)D(E)

gleiche Fläche!

Density of occupied states


2.1.4 Heat capacity of the free electron gas

Thermal energy:

E =∫∞

0 ED(E)f(E)dE

≈ E0 + π2

6 (kBT )2D(EF ) +O(T 4)

E/N

T

35

EF

Heat capacity:

cv = 1VdEdT = π2kB

2

3D(EF )V T with D(EF ) = 3

2NEF

⇒ cV =π2kB

2

2

n

EFT linear in T!

Reason for cV ∝ T

∼ kBT ·D(EF ) electrons are excited by ∼ kBT

E = E0 + kBT · kBT ·D(EF )

⇒ cV ≈ 2kB2

V D(EF )TE

k TB

Consequently the heat capacity of metals is given by:

Summe

∝ TElektronen

cV

~ 5KT

Phononen∝ T3

At very low temperatures the heat capacity of the electrons dominates!


2.1.5 Influence of the lattice: electronic band structure

Weak interaction with the lattice: ”diffraction”Bragg-condition: ∆~k = ~G valid also for electrons!1D: ∆k = 2π

a · n

1D-lattice:a

kk

Reflection if ∆k = 2πa , that is k = π

a and k′ = −πa

Superposition leads to ”standing waves”:

eikx, e−ikx → Ψ1(x) = eikx + e−ikx = 2 cos kx = 2 cos πaxΨ2(x) = eikx − e−ikx = 2 sin kx = 2 sin π

ax

Spatial distribution:

|Ψ1(x)|2 = 4(cosπ

ax)2 |Ψ2(x)|2 = 4(sin

π

ax)2

Ψ1: Electrons are localized preferentially at the atomsΨ2: electrons are localized in between

⇒ Ψ1/2 have different energies (e.g. E1 < E2)

This leads to a perturbed energy scheme of the electrons:

2. Band

1. Band2

Bandlücke(verbotene Energien!)

k

h ²k ²2m

E

ap 2

ap

ap

ap

3. Band

Problem: the wave functions are not plane waves ei~k~r anymore!

⇒ what is the meaning of k in this case?


2.1.6 Bloch-functions

Bloch theorem: the solution of the Schrodinger equation for a periodic system (with a potentialV (~r + ~R) = V (~r) ∀~R) can be written as:

Ψn~k

(~r) = ei~k~r · u

n~k(~r)

where un~k

(~r + ~R) = un~k

(~r) ∀~R

that is the function un~k

(~r) has the same periodicity as the lattice

Remarks: :

• ~k is a quantum number, but not necessarily a wave number

• n is an additional quantum number, which induces different solutions with the same ~k

Appearance of Bloch functions:

r

ikrRe(e )

Re(eikr)

r

U (r)nk

unk(r)(if real )

r Re(eikrunk(r))

Similarity to molecular orbitals!!In fact Bloch functions can be written as Wannier functions:

Ψn~k

(~r) =∑~R

ei~k ~R · ϕn(~r − ~R) Addition of ”atomic orbitals” ϕn(~r)

Localisation of the electrons:

+ almost free electrons z.B. Na (3s-electrons)

localized electrons e.g. Cu (3d-electrons)


The solutions are not unambiguous:

Ψn~k

(~r) = ei~k~r · u

n~k(~r)

can also be written as

Ψn~k

(~r) = ei~k~r · ei ~G~re−i ~G~ru

n~k(~r)

= ei(~k+ ~G)~r · e−i ~G~ru

n~k(~r)︸︷︷︸

um(~k+~G)

(~r)

um(~k+ ~G)(~r+~R)

= e−i~G(~r+~R)u

n~k(~r + ~R)

= e−i~G~ru

n~k(~r)

= um(~k+ ~G)

(~r)

⇒ Dieselbe Wellenfunktion erscheint bei ~k + ~G ∀~G⇒ Die Energien E(~k) sind periodisch im k-Raum

En(~k + ~G) = En(~k)

⇒ Zonenschema

Periodisches Zonenschema

k

E(k)

aπ

aπ2

aπ2

−aπ

−

Ψ2

Ψ3Ψ1

Ψ1 = eikxu1k(x)Ψ2 = eikxu2k(x)

Ψ3 = eikx[e−i

πaxu1k(x)

]

Darstellung der 1. BZ ist ausreichend

Reduziertes Zonenschema:

3. Band

2. Band

1. Band

Bandlücke

aap p


2.1.7 Besetzung der Bander

Erinnerung: Die Zahl der erlaubten k-Vektoren in der 1. Brillouinzone entspricht der Atomzahl

im Kristall. (endlicher kubischer Kristall: ~k =(n1n2n3

)2πL ; Anzahl Nk = (2π

a )3(2πL )−3 = L3

a3 )

⇒ Jedes Band in der 1. Brillouinzone kann mit 2 Elektronen (pro Atom) besetzt werden.

Bemerkung

Ladungstransport: nur moglich fur teilweise besetzte Bander

Teilweise besetztes Band:

k

E

EF

p pa a

+el. Feld

k

E

EF

p paa

mehr +~k besetztals −~k→ el Strom

Voll besetztes Band:

k

E

pa

pa

+el.Feld

k

E

pa

pa

?k

Bragg-Reflexion

periodischer Umlauf(Bloch Oszillation)kein Ladungstransport/Strom ⇒ Isolator

Bandstrukturen

Na (1 Valenzelektron pro Atom)1. Band halb besetzt

k

E

EF

pa

pa

Al (3 Valenzelektronen pro Atom)1. Band voll, 2. Band halb besetzt

k

E

pa

pa

EF


Daraus folgt: Materialien mit ungerader Valenzelektronenzahl pro Atom (und einatomiger Ba-sis) sind Metalle!Bei mehratomiger Basis zahlt die Elektronenzahl pro Basis; Chlor tritt als Cl2 auf und besitztdamit 14 Valenzelektronen. Materialien mit gerader Elektronenzahl pro Basis sind i.A. Isola-toren bzw. Halbleiter; dies gilt aber nicht immer.

“Diamant“ (4 Valenzelektronen)

k

E

pa

pa

EF

Gegenbeispiel: Mg (2 Valenzelektro-nen) ist metallisch: 1. und 2. Bandsind teilbesetzt:

k

E

pa

pa

EF


2.2 Einschub: chemische Bindungen

3 Typen chemischer Bindung:

1. ionische Bindung (stark lokalisierte Elektronen)

2. kovalente Bindung (leicht delokalisierte Elektronen)

3. metallische Bindung ( vollkommen delokalisierte Elektronen)

2.2.1 Ionische Bindung

Zwischen Atomen mit stark unterschiedlichen Ionisationspotenzialen(typ.: Halogen und Metall)

z.B.: LiF

F Li

1s

2s2p

1s

2s

Elektronentransfer

Fuhrt zu starker Coulombanziehung

-F +Li V = − e2

4πε0r

Die Bindungslange wird durch die gefullten inneren Orbitale bestimmt (”Pauli-Abstoßung“)

2.2.2 Kovalente Bindung

Das Elektron geht nicht uber, sondern bleibt ”zwischen“ den AtomenKlassisches Modell fur H+

2 :

+p +

p-

e

r r

Coulombpotential:

Epot =Vep1 + Vep2 + Vp1p2

=− e2

4πε0r− e2

4πε0r+

e2

4πε02r

=− 3

2

e2

4πε0r


Geht gegen unendlich fur r → 0! Ein ”klassisches” Molekul wurde kollabieren! Dies geschiehtnicht, weil das Elektron Wellencharakter hat.

p+ p+

e- - „Wolke“

Die negative Ladungsdichte zwischen den Atomen bestimmt den Gleichgewichtszustand.

Form der Elektronenwolke: Molekulorbitale

Ansatz: Aufbau der Orbitale als Linearkombinationen von Atomorbitalen (LCAO-Linear Com-bination Of Atomic Orbitals)

Beispiel Wasserstoff:

Wellenfunktionender H-Atome

1s

1s

ψ1

ψ2

r1

r2

Wellenfunktionendes H2-Moleküls

ψ1 + ψ2

ψ1 − ψ2

Erhöhte Ladungsdichte

Erniedrigte Ladungsdichte

Es ergeben sich zwei Orbitale, ein bindendes und ein antibindendes. Ob das Molekul insgesamtgebunden ist, hangt von der Besetzung der Molekulorbitale ab. Molekule mit mehreren Elektro-nen folgen dem gleichen Aufbauprinzip wie Atome: alle Orbitale werden mit je zwei Elektronenbesetzt, die niedrigsten zuerst (bei entarteten Orbitalen gilt die Hundt’sche Regel). Damit erhaltman folgende Moglichkeiten fur wasserstoffartige Systeme:

s* antibindendes Orbital+

H2

s bindendes Orbital

1s 1sgebunden

s* antibindendes OrbitalH2

s bindendes Orbital

1s 1sstärkergebunden

s* antibindendes Orbital+

He2

s bindendes Orbital

1s 1sschwächergebunden

s* antibindendes OrbitalHe2

s bindendes Orbital

1s 1srepulsiv!


2.2.3 metallische Bindung

fast homogene Elektronendichte

+ + +

+ + +

+ + +

negative “homogene”Ladungsdichte

Freies Elektronengas mit einge-lagerten Ionen, Gleichgewichtsab-stand bestimmt durch Elektronen-dichte

2.2.4 Kovalente Bindung: lineare Kette

Bei großeren Molekulen ergeben sich die Molekulorbitale analog als Linearkombinationen derAtomorbitale. Wir betrachten den einfachsten Fall, (hypothetische) lineare Ketten aus Wasser-stoffatomen.

Der Einfachkeit halber benutzen wir folgende Darstellung der Orbitale: anstelle des Schnittsdurch die Wellenfunktion zeichnet man eine schematische Equiamplitudenlinie der Wellenfunk-tion; die Farbe (dunkel) bezeichnet eine negative Amplitude der Wellenfunktion.

ψ3

ψ1 bindend

antibindend

H2 ψ3

ψ2

ψ1bindend

nichtbindend

antibindend

H3

Fur Ketten mit drei, vier und funf Atomen erhalt man die Orbitale:

ψ3

ψ2

ψ1 bindend

teilweisebindend

antibindend

H4

ψ4

ψ3

ψ2

ψ1 bindend

teilweiseantibindend

antibindend

H5

ψ4

teilweisebindend

nichtbindend

ψ5

Knotenregel: Je mehr Vorzeichenwechsel der Wellenfunktion, desto hoher dieEnergie!


Unendliche Kette:

a

Ansatz:

Ψk(r) =1√NAt

∑R

eikRϕ(r −R) = |k〉

Schrodingergleichung: H|k〉 = E|k〉

〈k|H|k〉 = E〈k|k〉

⇒ E = 〈k|H|k〉 Erwartungswert der En-ergie im Zustand |k〉

Gilt exakt fur ”‘wahre”’ ϕ; Naherung fur ϕ ∼ ϕAt(LCAO oder ”‘tight-binding”’)

Es ist

E = 〈k|H|k〉 =

∫Ψ∗k(r)H(r)Ψk(r)dr

=1

NAt

∫ ∑R

∑R′

eik(R′−R)H(r)ϕ∗(r −R)ϕ(r −R′)dr | r′ := r −R′

=1

NAt

∑R

∑R′

eik∆R

∫ϕ∗(r′ +R′ −R︸︷︷︸

∆R

)H(r′ +R′)︸︷︷︸=H(r′)

ϕ(r′)dr′

=∑∆R

eik∆R

∫ϕ∗(r + ∆R)H(r)ϕ(r)dr

Funktionen ϕ fallen schnell ab ⇒ Integral 6= Null nur fur nachste Nachbarn ⇒ Summation nuruber ∆R = 0,−a, a⇒ E =

∫ϕ∗(r)H(r)ϕ(r)dr︸︷︷︸

∼ ε0 Orbitalenergie des Atoms

+ e−ika∫ϕ∗(r − a)H(r)ϕ(r)dr︸︷︷︸

”‘Transferintegral”’ (= -γ)

+ eika∫ϕ∗(r + a)H(r)ϕ(r)dr︸︷︷︸

auch −γ (ϕ(r) ist symmetrisch)

⇒ E = ε0 − γ2 cos ka Energie von |k〉

mit ε0 Orbitalenergie, γ Transferintegral, k Wellenzahl, a Gitterkonstante

Dispersion:

E(k)

ε0-2γ

-π/a π/a

ε0+2γ

k

1D-Elektronen-Dispersionin "tight-binding"-Näherung

Gilt fur alle fest gebundenen Orbitale eines Atoms im Kristall (bei schwach gebundenen Or-bitalen wird die Beschrankung auf die nachsten Nachbarn ungultig)


Damit ergibt sich die Bandstruktur fur die s- und p-artige atomare Valenzorbitale:

Atomare Orbitale

1s

2p "p"-Band4γp

4γs

E(k)

-π/a π/a

εp

k

εs"s"-Band

atomareEnergien

Krümmung abhängigvom Vorzeichen

von γ

1

2

3

4

Beispiele fur das Aussehen der tight-binding-Orbitalen an wichtigen Punkten der Bandstrukturund der Vergleich mit den entsprechenden Bloch-Funktionen (schwach gestorten ebenen Wellen):

1. k = 0, s-Band: Ψk =

(Vorfaktoren 1, 1, 1, 1, 1, ...)

x

ψ

2. k = πa , s-Band: Ψk =

(Vorfaktoren 1, -1, 1, -1, 1, ...)

x

ψ

3. k = πa , p-Band: Ψk =

(Vorfaktoren 1, -1, 1, -1, 1, ...)

x

ψ

4. k = 0, p-Band: Ψk =

(Vorfaktoren 1, 1, 1, 1, 1, ...)

x

ψ

Die tight-binding- Wellenfunktionen zeigen die gleichen Charakteristika wie die Bloch-Funktionen!


2.2.5 Entwicklung der elektronischen Struktur des Festkorpers

schematisch

Atom Molekul

antibindend

bindend

tragen nichtzur Bindungbei

Festkorper (kontinuierlich)

eher antibindend

eher bindend

besetzte Zustände

kontinuierliches Band

EF

2.2.6 Messung der el. Struktur: Photoelektronen

SpektroskopieAufbau:

Kristall

Vakuum

hν (UV oderRöntgenlicht)

Elektronenemission

e-

e-

e-

Energieanalysator

Detektor

+-

Messung der Energieverteilung der Elektronen durch Variation der Spannung am Detektor

Photoeffekt:Ekin = hν − EBin Einstein

Die kinetische Energie der Elektronen ist die Photonenenergie minus der Bindungsenergie (En-ergieverluste vernachlassigt)


schematisch:

FEF

besetzte Zustandsdichte

Austrittsarbeit

f(E) D(E)

hEkin

0Ekin

gebundene- e

Vakuum

freie -

eν

gemessenes Photoelektronenspektrum

I

Ekinhν-φ0

(gilt nur bei Mittelung uber die Emisssionswinkel)

Messung der Dispersion: Winkelaufgeloste PES

Bestimmung von E(~k): neben Ekin muss der Blochindex k gemessen werden.

Problem: Elektron wird an der Oberflache “gebrochen”.

Vakuum

Kristall

Ekin= E0+hν

Ekin= E0+hν - φ

Aber: Vakuum und Kristall haben parallel zur Oberflache gleiche Periodizitat.(fur Vakuum gilt V (~r) = 0 uberall; und damit V (~r + ~R) = V (~r))⇒ ~k|| ist Erhaltungsgroße!

θ

|| |~k′| =√

2m~2 Ekin

| ~k||| =√

2m~2 EkinsinΘ


⇒ Projizierte Dispersion E( ~k||) ergibt sich aus winkelaufgelosten Spektren I(Θ, En).

Volle Dispersion (E(~k)): “tomographisches Verfahren”: Projektion von ~k auf verschiedene Ebe-nen im Kristall.⇒ Messung von Winkelaufgelosten Spektren an verschiedenen Oberflachen (z.B.: (1 1 1), (1 00),..

2.2.7 Fermiflachen

Fermiflache: Equienergieflache im k-Raum mit E(~k) = EF .Kugelflache bei realen Metallen:

kF

Bsp.: Cu, Ag

<111>

kF

Schnitte:

EF

k

E(k)

0aπ3

aπ3

−

k

E(k)

EF

kF aπ2

aπ2

−

Noch komplexeres Verhalten bei mehrwertigen Metallen:Volumen innerhalb einer Fermiflache:

VFF =NV al

2︸︷︷︸Zahl der Valenzel.

V1.BZ︸︷︷︸Volumen 1.BZ

⇒ Fermiflache ist fur NV al ≥ 2 nicht auf die 1. BZ beschrankt

2.2.8 Bewegungsgleichungen

Blochfunktion fur Elektronen:Ψnk(~r) = ei

~k~runk(~r)


mit Energie Enk = En(~k).Die Gruppengeschwindigkeit ist(wie bei freien Teilchen):

vGr =dω(k)

dk=

1

~dE

dk

Die Energieanderung bei Bewegung im elektrischen Feld ε ist

∆E = −eε∆x = −eεVg∆t

Dies wird mit ∆E =dE

dk∆k zu

dE

dk∆k = −eε1

~dE

dk∆t

∆k

∆t= k = −eε

~Anderung vom Blochindex im elektrischen Feld

(freies Teilchen: p = F = −eε ⇒ ~k = −eε ⇒ k = −e ε~)

Das bedeutet: der Blochindex k ist ein “Quasiimpuls” (verhalt sich wie ein Impuls, obwohlkeine Impulserhaltung gilt)

Geschwindigkeitsanderung

vg =d

dt(1

~dE

dk) =

1

~d2E

dk2

dk

dt=

1

~2

d2E

dk2(−eε)

Freies Teilchen:

v =p

m=

1

m(−eε)

Damit kann man eine effektive Masse definieren:

meff =~2

d2Edk2

d2Edk2 ist die Krummung der Dispersionskurve!

k

E

starkeKrümmung

“leichtes“ Teilchen: starkeGeschwindigkeitszunahme im el. Feld

k

E

schwacheKrümmung

“schweres“ Teilchen: geringeGeschwindigkeitszunahme im el. Feld

gilt fur samtliche kristalline Materialien⇒ Elektronen im Gitter verhalten sich wie freie Elektronen mit anderen Massen.


2.3 Halbleiter

Halbleiter: Materialien mit EF in BandluckeBandluckengroße ∼ 1eV

k

E

E = Eg

“Leitungsband” bei T=0K leer

“Valenzband” bei T=0K voll besetzt

∆

Bei 300K werden Elektronen thermisch ins Leitungsband angeregt ⇒ LeitfahigkeitAbschatzung: Boltzmann-Faktor fur Anregung (bei Eg = 1eV, T = 300K)

f = e− ∆EkBT ≈ e−39

Die Dichte ”‘freier”’ Elektronen ist damit:

n ≈ nAt · f = 1023 1

cm3· e−39 = 1,6 · 106 1

cm3

Dies erzeugt Leitfahigkeit!

Isolator: Eg ∼ 5eV

f = e− ∆EkBT ≈ e−195

Die Dichte freier Elektronen ist damit:

n ≈ nAt · f = 2 · 10−62 1

cm3

Also keinerlei Leitfahigkeit!

2.3.1 Zustandsdichte

Leitungsband

k

E(k)

Leitungsband

EL

Dispersion bei k = 0 wird angenahert durch Parabel

E = EL +1

2

d2E

dk2· k2 = EL +

~2

2m∗e· k2 m∗e: effektive Masse

Beim freien Teilchen (E = ~2

2mk2) ist die Zustandsdichte

D(E) =

√2√m3

π2~3

√E


Im Leitungsband des Halbleiters ist die Dispersion bis auf die andere (nun effektive) Masse unddie Verschiebung des Energie-Nullpunkts gleich; damit muss die Zustandsdichte hier lauten:

DL(E) =

√2√m∗e

3

π2~3

√E − EL Leitungsband

Valenzband

Ev

E(k)

k

E = EV −~2

2m∗h· k2 m∗h: effektive Masse der Elektronen

im Valenzband (”‘Lochermasse”’)

DV (E) =

√2√m∗h

3

π2~3

√EV − E Valenzband

2.3.2 Besetzungswahrscheinlichkeit

Temperatur T = 0K

EF

D(E)

EVB LB

EV EL

Eg

LB leer

VB besetzt

D(E)

E

Temperatur T > 0K

LBVB

D(E)

E

thermischangeregt

Beschrieben mit Fermi-Dirac-Funktion

f(E) =1

eE−µkBT + 1

µ chemisches Potential


Zustandsdichte Besetzungswahrscheinlichkeit besetzte ZustandeD(E)

EE

1

0,5

µ

k TB

f(E)D(E)

EEL

Zahl der Elektronen im Leitungsband

n =

∞∫EL

DL(E) · fT (E)dE

Zahl der fehlenden Elektronen im Valenzband (”‘Locherdichte”’)

p =

EV∫−∞

DV (E)(1− fT (E))dE

Einsetzen und integrieren:

n = 14

(2m∗ekBTπ~2

) 32

e−−(EL−µ)

kBT

p = 14

(2m∗hkBTπ~2

) 32

e−−(µ−EV )

kBT

Produkt:

np = 4(kBT2π~2

)3(m∗em

∗h)

32 e− EgkBT

”‘Massenwirkungsgesetz”’: np konstant auch fur n 6= p

Beispiele: Eg np (300K)Si 1,11 eV 2,1 ·109cm−6

Ge 0,64 eV 2,89 ·1029cm−6

GaAs 1,43 eV 6,55 ·1012cm−6

”‘Intrinsische”’ Halbleiter (n=p)⇒ n =

√n · p (Si: n = 4,6 ·109 1

cm3 )

2.3.3 Extrinsische Halbleiter: Dotierung

Einbau von 3-wertigen oder 5-wertigen Atomen:

Beispiel: Si

B

Si

SiSi

Si

P

Si

SiSi

Si

3-wertig, ”‘fehlendes Elektron”’, 5-wertig, 1 Elektron ”‘zuviel”’,p-Dotierung n-Dotierung


Durch geringe thermische Energie kann das Elektron (oder Loch) des Dotieratoms freigesetztwerden.

Vgl.: Bohr-Atom (Wasserstoff)

+p

-eBindungsenergie des Elektrons: E = Ry

1

n2=

mee4

2(4πεε0~)2

1

n2

Bahnradius: r = 4πεε0~2

mee2n2

Dotieratom:

P

Si

SiSi

Si

+

-e E =m∗eme

1

ε2

Ryn2

r = a0 = εme

m∗en2a0

typisch: m∗e ∼ 110me ε ∼ 10

⇒ E = 11000Ry = 13,6meV ; R = 100a0 ≈ 50A

⇒ bei kBT = E (T ≈ 140K) werden alle Elektronen freigesetzt.

B

Si

SiSi

Si

+ Gleiches gilt fur Locher:Ebenfalls Bindungsenergie des Lochs von ∼10meV

Damit Energieschema:

Donator

EL10meV

EV

n-Halbleiter

n-dotiert

Akzeptor

EL

10meV

EV

p-Halbleiter

p-dotiert

Die freigesetzten Ladungstrager erzeugen Leitfahigkeit!

2.3.4 Temperaturabhangigkeit

n-Halbleiter, tiefe Temperaturen

ED EL

LBVB

D(E)

E

µ

Ein Teil der Donatoren ist ionisiertAlle Elektronen im Leitungsband stammen von Donatoren


⇒ chemisches Potential µ liegt zwischen dem ED und EL

Hohe Temperaturen:

LBVB

D(E)

E

µ

”‘alle”’ Donatoren sind ionisiert, viele Elektronen aus dem VB sind ins LB angeregt

Elektronenkonzentration im LB:

n

1 T

e-E /k Tg B

n=ND

~e-

E-El D

k TB

EL

EV

ED

1 T

µ

intrinsisch

extrinsisch

chemisches Potential der Elektronen: Die Energieanderung bei Hinzufugen oder Entferneneines Elektrons (gemittelt)(wegen Pauliprinzip gleich der mittleren Energie der am schwachsten gebundenen Elektronen)

Reiner Halbleiter:

T = 0K

µ

E

LB

VB

f(E)

µ nicht definiert

E

LB

VB

f(E)

kein Problem: Esgibt weder reineHalbleiter, nochT=0K

Dotierte Halbleiter:


µ

E

LB

VB

Ed

f(E)

Bringt man Systeme mit unterschiedlichen µ zusammen, wechseln Teilchen vom System mitgroßem µ zum System mit kleinem µ (Energiegewinn!).

2.3.5 p-n-Ubergang

µ

E

LB

VB

ED

n-HL

µ

E

LB

VB

EA

p-HL

Ausgleich durch el.Potenzial

+ + ++ + ++ + +

- - -- - -- - -

e-

Löcher

„Verarmungszone“

positive Ladungsdichteder Donatorionen

negative Ladungsdichteder Akzeptorionen

ρ(x)

xnp

positive Raumladungs-dichte der Donatorionen

chemisches Potential ist großer im n-Halbleiter; ⇒ Elektronentransfer von n nach p.


Raumladungsdichte+ + ++ + ++ + +

- - -- - -- - -

ρ(x)

xnp

el. Feld

E(x)

x

elektrisches Feldentgegen x-Richtung

np

el. Potential

Φ(x)

x

el. Potential(def. für positive Teilchen!)

Vdnp

Stromfluss hort auf, falls ∆µ = 0 (Vd ∼ Eg)

Im Gleichgewicht (µp = µn fließt kein Gesamtstrom, aber fur Temperaturen T 6= 0K ex-istieren Teilstrome:

μ

p n

Eg

Idiffthermisch über

die Stufe angeregte ElektronenIgen

thermischerzeugte

Elektronen e-

h+

Vd ≈ Eg

Igen

Generationsstrom

Igen ≈ e− EgkBT


DiffusionsstromIdiff ≈ e

− vDkBT

Im Gleichgewicht gilt:Igen = Idiff

p-n Ubergang mit angelegter Spannung(negativ an n)

pn

Idiff

-e

genIunverändert

vergrößert V -Ud

U (angelegte Spannung)

TeilstromeIgen(U) = Igen(0)

Idiff(U) ≈ e−Vd−eU

kBT = e− eVdkBT e

eUkBT =

IgeneeUkBT

⇒ Iges = Idiff − Igen = Igen(eeUkBT − 1)

Fur beide Ladungstrager:

I = (Iegen + Ihgen)(eeUkBT − 1)

Sperrstrom

Durchlaßrichtung

U

I

Dioden-Kennlinie

Sperrichtung

Gleichrichter

2.3.6 Leuchtdiode

Licht bei Strom in Durchlassrichtung

pn

-eh?

µ

h?

+ -

h

Rekombination von Elektronen und Lochern kann zur Lichtemission fuhren (hν = Eg)Aber: es gibt zwei Typen von Halbleitern:


Direkte Halbleiter:

schematische Bandstruktur

E

k

hν Eg

Valenzband

Leitungsband

Minimum des Leitungsbandes liegt uber dem Maximum des Valenzbandes (bei gleichem k)Fur kleinstmogliche Anregung (hν = Eg) gilt ∆k = 0. ⇒ gute Absorption/EmissionAbsorptionsspektrum:

Absorption

hνEg

transparent

Indirekte Halbleiter:

schematische Bandstruktur

E

k

Eg

Valenzband

Leitungsband

PhotonPhononEg

d

Das Minimum des Leitungsbandes liegt nicht uber dem Maximum des Valenzbandes.Minimale Anregung ist nur moglich mit Beteiligung eines Phonons.Bei der Absorption/Emission gilt: Energie- und (Quasi-)Impulserhaltung.(∆Eges = 0, ∆kges = 0)In diesem Fall gilt:

Energie-Erhaltung:∆EElektron = hνPhoton ± hνPhonon

“Impuls”-Erhaltung:

∆~kel. = ~kPhonon ± ~kPhoton

Erinnerung:


Die Energie eines Photons ist

E = hν = hc

λ= ~ck

(c: Lichtgeschwindigkeit). Die Energie eines Phonons ist

E = hν = ~vsk

(vs: Schallgeschwindigkeit, ∼ 103ms )

⇒ Bei gleichem k hat das Phonon eine um vsc ≈ 105 kleinere Energie.

Dispersion:

Photonen

Phononen

k

E

“Photonen haben praktisch keinenImpuls, Phononen keine Energie”

Falls bei Elektronenanregung ∆k 6= 0 gilt, muss dabei ein Phonon erzeugt oder vernichtet wer-den.

Absorption

hνEg

transparent

Egd

Fazit: Leuchtdioden bestehen aus direkten Halbleitern (z.B. GaAs); bei indirekten Halbleit-ern gibt es nur strahlungslose Rekombination

Silizium ist ein indirekter Halbleiter mit Eg = 1, 1eV , Edg = 3, 4eV⇒ Optoelektronik mit Silizium ist nicht moglich!

2.3.7 Schottky-Diode

Aufbringung einer Metallschicht auf einen Halbleiter

Energieschemaohne Kontakt:

Vakuum

Metall

Austrittsarbeit

F M

µ

Vakuum

µEL

EV

F HL


mit Kontakt:(Ladungstransfergleicht µ an)

µ

Metall

EL

EV

F B Barrierenhohe:ΦB ≈ ΦM − ΦHL

Mit angelegter Spannung

• am Halbleiter:

µ

Metall

F B ?µ

diffI

µ

- an HL

Elektronenstrom Halbleiter→ Metall nimmt stark zu

• ⊕ am Halbleiter:

µMetall

F B

?µµ

+ an HL

Barrierenhohe bleibt beste-hen; wenig Elektronenstromvom Metall zum Halbleiter

⇒ Kennlinie wie bei np-DiodeDiodenverhalten nur, falls ΦB > 0, d.h. ΦM < ΦHL

Beispiel: Si ΦHL ≈ 4.85eV (Abhangig von Dotierung!)mit Au ΦM = 5.1eV Schottky Diodemit Ti ΦM = 4.3eV ”‘ohmscher”’ Kontakt


2.3.8 Transistor (npn oder pnp)

n p n

sehr dünn(wenige Atomlagen)

- + - +UEB

UEK

Energieschema (ohne Spannung):

EV

EL

µ

diffI

genI

diffI

e- e

-

(Teilstrome gleich groß ⇒ kein Strom)

Mit Spannung:

diffIgrößer!

UEB

UEK

UEB

Elektronen ”‘durchfliegen”’ die Basis und werden zum Kollektor beschleunigt!

Strom Kennlinie

Kollektor

Basis

Emitter

I

IEK

UEB

Sättigung

Arbeitspunkt(max. Steigung)


2.3.9 FET (Feld-Effekt-Transistor)

n-HL

Metall

Isolator

p-HL

DrainGateSource

Spannung an ”‘Gate”’ steuert den Strom zwischen Source und Drain

Energieschema:

• Keine Spannung am Gate

µ

EL

EV

Metall(Gate)

Barriere HL

µ

⇒ Source-Drain entspricht npn-ubergang mit UEB = 0⇒ kein Stromfluss

• Positive Spannung am Gate

µ

EL

EV

µ

UG

Absenkung des Leitungsbandes unter µ⇒ 2D-Elektronengas

pn n

- + +

-“2D-e -Gas” An der Grenzflache:

⇒ n-”‘n”’-n-ubergang⇒ Strom zwischen Source und Drain

Kein Strom am Gate: stromsparender als n-p-n Transistor


2.4 Isolatoren

große Bandlucke (> 5 eV)⇒ - keine freien Elektronen bei T = 300K (nicht leitfahig)

- transparent im Sichtbaren

Absorption

UV

transparent

sichtbar

EG

Einschub: Exzitonen

Gebundene Elektron-Loch-Zustande⇒ Anregungsenergie < Eg

Exitonen gibt es bei allen direkten Hal-bleitern und IsolatorenFuhren zu ”‘Rydberg”’-Serie im Absorption-sspektrum

ExzitonenLB

VBEg -e

+

HL

atomartigerZustand

Atom Isolator

1/n²-Serie

h?

Absorption

13,61

Atom:Isolator:

EG

Exzitonen

⇒ Einsatz eines Absorptionsspektrums liegt bei hν < Eg

2.4.1 Optische Eigenschaften von Isolatoren (Dieelektrika)

Keine Absorption; trotzdem Wechselwirkung mit Licht durch Polarisierung (vgl. 2.1.1)

Dipoldichte: ~p = (ε− 1)ε0~E ≈ α~E

⇒ ε(ω) = 1 + 1ε0α(ω) | Achtung, Naherung!

α(ω) = NAtV αAt

(Polarisierbarkeit pro Volumen, αAt atomare Polarisierbarkeit)


Modell fur Atom: Elektron an Feder-

e+

=

Differentialgleichung (gedampfter harmonischer Oszillator):

mu = −Du− βu+ eE0e−iωt

(D Federkonstante, β Reibung, E0e−iωt elektrisches Feld)

Ansatz: u(t) = u0e−iωt

⇒ −ω2mu0 = −Du0 + iωβu0 + eE0

⇒ u0 =eE0

m(Dm − ω2)− iωβ=

eE01m

(ω20 − ω2)− iωτ

∣∣∣∣∣ω0 =√

Dm

τ = mβ

Damit ist das Dipolmoment des Atoms

PAt = e · u(t)

und die Polarisierbarkeit (Naherung fur die harmonische Kraft)

αAt =PAtE0

=e2

m

(ω20 − ω2)− iωτ

Dielektrische Funktion:

ε(ω) = 1 + 1ε0Nv αAt = ε1(ω) + iε2(ω)

0

1

2

3

ε1

ε2

ω0

Dielektrische Funktion

ω

ε(ω)

Maximales |ε| bei Resonanzenergie ω0! (bei der Absorptionsenergie)Elektronischer Anteil: Bei Kristallen mit unterschiedlichen Atomen gibt es zusatzlich einenGitteranteil zur Polarisation.Polarisierbarkeit:

α = αel + αion

⇒ gesamte dielektrische Funktion:

1

? el

e (1 ? )

?

estat

? Ion


Der Brechungsindex ist gegeben durch n =√ε genauer n = Re

√ε1 + ε2.

Damit gilt fur die meisten Dielektrika:n

?rot blau

“normale” Dispersion (gilt nicht mehr imFerninfrarot oder fernen UV)

2.4.2 Clausius-Mossotti

Tatsachlich werden Atome nicht durch ein außeres Feld polarisiert, sonder auch durch das Feldpolarisierter Nachbaratome. ⇒ Ruckkopplung⇒ im Allgemeinen gilt: ε(ω) wird großer als 1 + α

εEs gilt:

ε− 1

ε+ 2=

1

3ε0

∑j

εjNj

Vjαj Clausius-Mossotti

αj : verschiedene Anteile der Polarisierbarkeit

umgeformt:

ε =3ε0 + 2

∑ NjV αj

3ε0 −∑ Nj

V αj= 1 +

∑ NjV αj

ε0 − 13

∑ NjV αj

Diskussion :fur αj → 0 oder

NjV → 0 gilt ε→ 1 + 1

ε0

∑jNjV αj

fur∑

jNjV αj → 3ε0 gilt ε→∞

Letzteres fuhrt zu unterschiedlichen Effekten,je nachdem, ob die Dipoldichte elektronischer oderionischer Herkunft ist.

Elektronen: ein unendlicher Wert von ε ist das Kennzeichen eines Metalls. Daraus folgt:

1. Alle Materialien werden bei großem Druck (großer Dichte) metallisch

2. Aus Atomdichte und -polarisierbarkeit lasst sich direkt vorhersagen, ob ein Material met-allisch ist.

Ionen: bei richtigen Werten von Dichte und Polarisierbarkeit bildet sich eine permanente Dipoldichteaus (ferroelektrisches Verhalten).

2.4.3 Ferroelektrizitat

Atome verschieben sich⇒permanenter Dipol

+ ++

+ ++

+ ++

- -

- -

geschieht nur unterhalb kritis-cher Temperatur Tc


Verschiedene Arten:

T > Tc

T < Tc

oder Polarisation lasst sich durchein außeres Feld umklappen;ferroelektrisch

lasst sich nicht umklappen;pyroelektrisch

2.4.4 Piezoelektrizitat

Alle Ferro- und Pyroelektrika sind auch piezoelektrisch.zwei Effekte:

1. Verformung erzeugt elektrisches Feld:

I

+

- - - - - - - - - - -

+ + + + + + + + + +

+

-

mechanische Kraft F

Kraft F

+ +

+ +

- + +

+ +

-Kompression

Dipoldichte wird kleiner(Anwendung: Freuerzeuge)

2. Elektrisches Feld erzeugt Verformung

Verformung

(1cm Kristall;∆x ∼ 100nm/1000V )(Anwendung: Stellelemente fur prazise Bewegungen)

Piezzokristalle mussen nicht ferro- oder pyroelektrisch sein. (Bsp.: Quarz)

Zusammenfassung Kapitel 2: elektronische Struktur

Dispersion:Beziehung zwischen Wellenvektor und Energie.

Freies Teilchen: Impuls p = h2 = ~k (de Broglie); Energie: E = 1

2mv2 = p2

2m = ~2k2

2m

k

h²k²2m

E

Storung durch Gitter (schwache Wechselwirkung)


k

h²k²2m

E

Aufspaltungfür k = 1/2 G

π2πaa a a

π 2π

Aufspaltung fur ~k = 12~(G)

(Bragg-Reflektion:~k → −~k)⇒ ∆~k = α~k = ~G

Sehr starke Wechselwirkung

=

Praktisch keine Abhangigkeit von k

Darstellung durch Blochfunktionen:

pa

pa

3. Band

2. Band

1. Band

Bandlücke

1. BrillouinzoneE

k

1.Brillouinzone:

• Einheitszelle des reziproken Gitters

• enthalt 1. reziproken Gittervektor

• hat Symmterie des Gitters (Wigner-Seitz-Zelle)

• bei endlichen Kristallen (diskrete k-Werte): enthalt NGP erlaubte Gittervektoren(NGP : Zahl der Gitterpunkte im realen Kristall = Zahl der Atome bei 1Atom

Gitterpunkt

Damit ist die Bandstruktur:

k

E

erlaubte Elektronen-Zustände(können mit 2 Elektronenbesetzt werden)

1. Band

2. Band (Entartung möglich!)

N erlaubte k-WerteGP

aππ

a

erlaubte Elektronenzustande(konnen mit 2 Elektronen besetzt werden)⇒ Zahl der besetzten Bander= NEl

2NGP


Besetzung der Bander bestimmt Materialeigenschaften:

besetzt

unbesetzt

EF

E

D(E)Metall (1-wertig)

EF

E

D(E)Metall (2-wertig)

EF

E

D(E)Halbleiter

1eV EF

E

D(E)Isolator

5eV

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