alkene_s
TRANSCRIPT
403221-alkene 1
403221 เคมี�อิ�นทรี�ย์�แอลคี�น
403221-alkene 2
โครีงสรี�างขอิงแอิลค�นC C
sp2-C
C C C Crotate
rigid
CH2=CH2
CH3-CH=CH2
CH3-CH=CH-CH3
CCH3
CH3
C CH3
CH3
CCH3
CH3
CH2
CH3
CH3
C
H
C
H
CH3CH3
C
H
C
H
Geometric isomer
403221-alkene 3
Geometric isomers ในแอิลค�น
CH3
CH3
C
H
C
H
CH3CH3
C
H
C
H
trans-2-butene cis-2-butene
•สองหมู่��ที่��ต่�อกั�บ อะต่อมู่ sp2-C เดี�ยวกั�นแต่กัต่�างกั�น
• หมู่��ที่��เหมู่�อนกั�นของแต่�ละ sp2-C อย��ดี�านเดี�ยวกั�น --> cis-อย��คีนละดี�าน --> trans-
403221-alkene 4
CH3
CH3CH2
C
H
C
H
CH3CH3CH2
C
H
C
H
Geometric isomers ในแอิลค�น
CH3
CH3CH2
C
H
C
Cl
CH3CH3CH2
C
H
C
Cl
CH2CH3
CH3CH2
C
H
C
Cl
CH2CH3CH3CH2
C
H
C
Cl
trans-3-chloro-3-hexene cis-3-chloro-3-hexene
trans-2-pentene cis-2-pentene
403221-alkene 5
Geometric isomers ในแอิลค�น•สองหมู่��ที่��ต่�อกั�บ อะต่อมู่ sp2-C เดี�ยวกั�นแต่กัต่�างกั�น
• หมู่��ที่��อย��บนแต่�ละ sp2-C ไมู่�เหมู่�อนกั�นเลย• หมู่��ที่��มู่� priority ส�งกัว�าบนแต่�ละ sp2-C
อย��ดี�านเดี�ยวกั�น --> Z- (Zusammen)
อย��คีนละดี�าน --> E- (Entgegen)
CH3
CH3CH2
C
H
C
Cl
CH3CH3CH2
C
H
C
Cl
Z-2-chloro-2-pentene E-2-chloro-2-pentene
403221-alkene 6
CH3
CH3CH2
C
H
C
H
CH3CH3CH2
C
H
C
H
CH2CH3
CH3CH2
C
H
C
Cl
CH2CH3CH3CH2
C
H
C
Cl
trans-3-chloro-3-hexene cis-3-chloro-3-hexeneZ-3-chloro-3-hexene E-3-chloro-3-hexene
Br
F
C
H
C
Cl
BrF
C
H
C
Cl
E-1-bromo-1-chloro-2-fluoroethene Z-1-bromo-1-chloro-2-fluoroethene
trans-2-pentene cis-2-penteneE-2-pentene Z-2-pentene
403221-alkene 7
สมีบั�ติ�ทางกาย์ภาพ ของแอลคี�นคีล�ายกั�บแอลเคีน•จุ�ดเด�อิด
–แอลคี�นมู่�จุ�ดีเดี�อดีใกัล�เคี�ยงกั�บแอลเคีนที่��มู่�มู่วลโมู่เลกั�ลใกัล�เคี�ยงกั�น
• การีละลาย์– แอลคี�นละลายน!"าไดี�น�อยมู่ากั แต่�ละลายใน
ต่�วที่!าละลายไมู่�มู่�ข� "ว• ความีหนาแน"น
– แอลคี�นมู่�คีวามู่หนาแน�นต่!�ากัว�าน!"า
403221-alkene 8
การีเติรี�ย์มีแอิลค�น1. Dehydrohalogenation
ขอิงแอิลค�ลเฮไลด� R-XC CC C
H X
base,alcohol
C
CH3
CH3
Br
CH3 C
CH3
CH2CH3
KOH
CH
CH3
I
CH3CH
CH2CH3
C2H5OH, heat + KBr
+ KIKOH
C2H5OH, heat
CH CH3
Br
CH3CH2
CH CH2CH3CH2KOH
C2H5OH, heat +CH CHCH3 CH3
81%
19%
403221-alkene 9
สภาวะที่��ใช้�ส!าหรั�บdehydrohalogenation แบบ E2• เบัส KOH ในแอลกัอฮอล'(alcoholic KOH) NaOC2H5/C2H5OH, NaOCH3/CH3OH
NaNH2/ NH3
•อ�ณหภ�มู่)ส�ง•ติ�วท%าละลาย์ C2H5OH, CH3OH
403221-alkene 10
Saytzeff rule ส!าหรั�บปฏิ)กั)รั)ยา dehydrohalogenation
จุะไดี�ผล)ต่ภ�ณฑ์'หล�กัเป.น alkene ที่��มู่�หมู่��แที่นที่��ที่��พั�นธะคี��มู่ากักัว�า
เสถี�ย์รีภาพขอิง alkene R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > trans-RCH=CHR
> cis-RCH=CHR > RCH=CH2 > H2C=CH2
C CH3
Br
CH3CH2
CH3
C CH2CH3CH2
CH3KOH
C2H5OH, heat + CH CCH3 CH3
CH3
71%29%
403221-alkene 11
2. Dehalogenation ขอิงvicinal dihalide
C CC C
X X
Zn
CH CH3
Br
CHCH3
Br
ZnCH CHCH3 CH3
Br
Br
Zn
403221-alkene 12
3. Dehydration ขอิง แอิลกอิฮอิล� R-OH C CC C
H OH
H2SO4
+ OH2
CH CH3
OH
CH3CH2 CH CH2CH3CH2+CH CHCH3 CH3
major
conc. H2SO4
อิ�ติรีาเรี'วขอิงการีเก�ดdehydration : 3o > 2o > 1o R-OH
CH CH3
OH
CH3CH2
CH CH2CH3CH2+CH CHCH3 CH3
major
H-OSO3HCH CH3
OH2
+CH3CH2
CH CH3
OH2
+CH3CH2
CH CH3CH3CH2 +
-
กัลไกัปฏิ)กั)รั)ยา
403221-alkene 13
4. Reduction ขอิงแอิลไคน�C C
R
H
R
H
C CR R
H2
Lindlar's catalyst
Na or Li / NH3 C C
R
H R
H
syn-addition
anti-addition
Lindlar’s catalyst = Pd/CaCO3 หรั�อ
อาจุใช้� Pd/BaSO4
หรั�อ Ni2B (P-2) กั1ไดี� C C
CH3
H
CH3
H
C CCH3 CH3
H2
Lindlar catalyst
Na or Li / NH3 C C
CH3
H CH3
H
403221-alkene 14
ปฏิ�ก�รี�ย์าขอิงแอิลค�นAddition
Y-ZC C C C
Y z+
1. Hydrogenation
H2C C C C
H H
+Pd or Ni or Pt
H2C C
CH3
CH3H
CH3
C CCH3
CH3 H
CH3
H H
+Pd
CH3CH3
H2+ Pt H
CH3 CH3
H
403221-alkene 15
2. Electrophilic addition
2.1 addition of HXCC C
H
C
X
HX+
HX= HCl, HBr, HI
CH3 C CH2
CH3
ClHCH3 C CH3
CH3
Cl
CH3 CH CH2
IHCH3 CH CH3
I
Markovnikov addition H+ ซึ่3�งเป.นelectrophile เต่)มู่เข�าที่�� C ที่��มู่� H มู่ากักัว�า
Electrophile (E+) reagent ที่��ขาดี อ)เล1กัต่รัอน จุะเข�าที่!าปฏิ)กั)รั)ยา กั�บ
สารัต่�"งต่�นที่��มู่�อ)เล1กัต่รัอนหนาแน�น
403221-alkene 16
กัลไกัปฏิ)กั)รั)ยา
403221-alkene 17
2.2 addition of H2SO4 CC C
H
C
OSO3H
H2SO4+
CH3 CH CH2
H2SO4CH3 CH CH3
OSO3H
2.3 addition of H2O CC C
H
C
OH
OH2+H
+
CH3 CH CH2H
+ CH3 CH CH3
OHOH2
403221-alkene 18
2.4 addition of X2CC C
X
C
X
X2+X2 = Cl2, Br2
Br2
CH3 CH CH2
Cl2CH3 CH CH2
Cl
Cl
Br
Brtrans-1,2-dibromocyclohexane
CCl4
CCl4
Br-Br
Br
Br
Br+
Br+
+ Br
Br
bromonium ion
กัลไกัปฏิ)กั)รั)ยา(anti-addition)
403221-alkene 19
2.5 addition of X2 + H2O
CC C
X
C
OH
X2+X2 = Cl2, Br2
OH2
halohydrin
Br2 / H2O
CH3 CH CH2
Cl2 / H2OCH3 CH CH2
OH
Cl
OH
Br
ปฏิ)กั)รั)ยาเต่)มู่แบบ anti-addition Markovnikov (Br, Cl
เป.น electrophile)
403221-alkene 20
กัลไกัปฏิ)กั)รั)ยา
CH3 CH CH2
Cl-ClCH3 CH CH2
Cl+
+ Cl
CH3 CH CH2
Cl+
OH2 CH3 CH CH2
Cl
OH2+
+
+
CH3 CH CH2
Cl
OH2+
CH3 CH CH2
Cl
OH2+
-H+CH3 CH CH2
Cl
OH
transition state คีล�าย carbocation
403221-alkene 21
2.6 addition of alkene (dimerization)
CH3 C CH2
CH3H2SO4
CH2 C CH2
CH3
C
CH3
CH3
CH3
2 + CH3 C CH
CH3
C
CH3
CH3
CH3
80 oC
403221-alkene 22
2.7 addition of free radical (HBr + peroxide)CH2CCH3
H
CH3 CH
H
CH2 BrBrH+peroxide
peroxide อาจุเป.นHOOH, ROOH, ROOR
CH2CCH3
HCH3 C
H CH2 Br
H-Br+
HO-OH OH
OH OH2Br +
Br +
CH3 CH
CH2 Br H-Br+ CH3 CH2 CH2 Br Br +
free radical
2o radical
1o radicalBr
CH
CH3 CH2 CH2CCH3
HBr +
กัลไกัปฏิ)กั)รั)ยา ( เต่)มู่แบบ anti-Markovnikov)
Br. radical เป.น electrophile เต่)มู่ เข�าที่�� C ที่��มู่� H มู่ากักัว�า
403221-alkene 23
2.8 hydroboration - oxidationCC C
H
C
BH2
(BH3)2+ C
H
C
OH
H2O2
OH
anti-Markovnikov
CH3 CH CH2CH3 CH
H
CH2
BH2(BH3)2
+
H2O2 OHanti-Markovnikov
CH3 CHH
CH2 OH
CH3 C CH2
CH3
OH2
H+
CH3 C CH3
CH3
OH
CH3 C CH2
CH3
1.
2. /CH3 CH CH2
CH3
OH
(BH3)2
H2O2
OH
Markovnikov
403221-alkene 24
3. Oxidation3.1 hydroxylation
CC C
OH
C
OH
KMnO4 syn-additioncold
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2
OH
OHKMnO4
H H
OH OH
KMnO4
cold
cold
403221-alkene 25
3.2 ozonolysisC
R''
HC
R
R'
1. O3
2. Zn, H2OOC
R
R'
CR''
HO+
ketone aldehyde
CH3 C CH2
CH3
CH3 CH CH2 CH3 CH
O1. O3
2. Zn, H2O
1. O3
2. Zn, H2O
+O
CHH
CH3 C
O
CH3
+O
CHH
1. O3
2. Zn, H2OO
O
HH
123
4 5 6
1
2
3
4
5
6
CH2 C CH2
CH3
CH3ozonolysis
CH2 C
O
CH3CH3 +O
CHH
CH C CH3
CH3
CH3ozonolysis
CH3 C
O
H +
CH3 C
O
CH3
ใช้�ปรัะโยช้น'ในกัารัหาต่!าแหน�งพั�นธะคี�� ใน alkene
403221-alkene 26
แบบฝึ5กัห�ดี• แสดีงส�ต่รัโคีรังสรั�างของ a-pinene, A, B, C
•แสดีงว)ธ�เต่รั�ยมู่สารัต่�อไปน�"propene จุากั propane1-bromopropane จุากั propanet-butyl alcohol จุากั 2-methylpropane2-bromobutane จุากั 1-bromobutane
A C10H16Br2
-pineneC10H10
Br2 / CCl4 Br2 / H2O BC10H17OBr
1. O3
2. Zn / H2O
CH3
CH3
OH
O
CH3
conc. H2SO4 CC10H15Brheat