alkyl migration in vinylidene–acetylene rearrangement reactions: investigation of structural,...

9
Alkyl migration in vinylidene±acetylene rearrangement reactions: investigation of structural, activation thermodynamic energies and kinetics properties by density functional theory based method Ali Ebrahimi a , Farzad Deyhimi b, * , Hosein Roohi a a Department of Chemistry, Sistan and Balouchestan University, Zahedan, Iran b Department of Chemistry, Shahid Beheshti University, Tehran-Evin 19839, Iran Received 15 June 2000; revised 22 February 2001; accepted 15 March 2001 Abstract Structural geometric parameters of reactants and transition state intermediates along with the activation thermodynamic energies and Arrhenius kinetic parameters of both C±H insertion and alkyl migration, in vinylidene±acetylene rearrangement reactions, were computed with density functional theory DFT) based method and compared with the available related experimental data. The calculated rate constants ratio: k±CHXCH 3 mig.)/k±CH 3 mig.) versus T K; in the temperature range 298±873 K, con®rmed the reported experimental results concerning the preference of ethyl or isopropyl over methyl migration in the vinylidene±alkyne reactions and the selectivity for the alkyl shift ethyl or isopropyl against methyl) as an increasing function of 1=T K: The results also show that the rate of methyl migration is not affected by the presence of the other alkyl substituents at temperature higher than 500 K. The magnitude of the calculated rate constant for C±H insertion was compared to the calculated rate constants of methyl, ethyl, and isopropyl migrations in two compound series, at 298 K. q 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. Keywords: C±H insertion; Alkyl migration; Density functional theory; Transition state; Kinetics parameters 1. Introduction The dif®culty of experimental investigation of vinylidene compounds and elucidation of their rearrangement mechanisms are related to the inacces- sibility of good sources of these highly reactive species [1]. In order to test the possible involvement of alkenylidene intermediates in the photolysis of alkylcyclopropenes, Fahie and Leigh [2] irradiated a 13 C-labeled derivative of 1b Fig. 1), and measured the distribution of the label in both the allene 5.7:1 for iPr:Me) and alkyne 4.0:1.0 for iPr:Me) products by 13 C NMR spectroscopy. From the distribution of the label in the alkyne 3b and by assuming equal migratory aptitude for methyl and isopropyl groups in the alkenylidene intermediate 2b, they concluded that 40% of this product must emerge via the alkenyl- idene pathway. For many years, the properties of the ground and excited state potential energy surfaces, which link the C 3 H 4 , have been of considerable theo- retical and experimental interest see Ref. [3] and references therein). The thermal inter-conversion pathways of C 3 H 4 have been calculated by ab initio MCSCF method at 4-31G level by Yoshimine et al. Journal of Molecular Structure Theochem) 546 2001) 207±215 0166-1280/01/$ - see front matter q 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII: S0166-128001)00447-X www.elsevier.com/locate/theochem * Corresponding author. Tel.: 198-21-240-1765; fax: 198-21- 240-3041. E-mail address: [email protected] F. Deyhimi).

Upload: ali-ebrahimi

Post on 16-Sep-2016

212 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

����� ������� �� ����������������� ���������� ���������� ������� �� �������� �� ��� ����������� �������� ��������� ��������� �� ������ �������� ����� ���� �����

��� �������� ���� ����������� ������ ����

���������� ���� ����� � ���� ��� ����������� �� ���� ��� �������� ��������������� ���� ����� ���� � ������� �� ���� ��� ��������� � �� !�� ����

���� �� !" #��� $%%%& �� ���� $$ ������� $%%!& ������ !" '��� $%%!

��������

(������ �������� ������� �� ����� �� ������� �� ���������� ���� )�� �� �� ��� �����������

�������� �� ��������� ������ ������� �� ��� *�� �������� �� ���� �������� �� ����������������� ����������

�������� )��� ������� )�� ������ �������� ����� +��,- ���� ����� �� ������� )�� �� ����� �����

�.�������� �/ ,�� ������� �� ������ ���� "+�*�0*�1 ���/-2"+�*�1 ���/- ����� ��#�� �� �� ������������ $34�451 6� ���7���� �� ������� �.�������� ������ ���������� �� ���������� �� ���� �� ��������� � �� �����

������� �� �� ��������������� ������� �� �� ������ �� ��� �� ���� ���� +���� �� ��������� ���� �����- � �

��������� ������� �� !���#�� ,�� ������ ��� ���) � �� �� �� ����� ������� �� �� ������ �� �� �������� �� �� �������� ��������� �������� ������ �� "%% 6/ ,�� ������� �� �� ������� �� ����� ��� *�� �������� )�

������� � �� ������� �� ������ �� ������ ����� �� ��������� �������� �� )� �������� ������� $34 6/� $%%!

���� ��� (������ 8/9/ ��� ����� ����� ��/

#��$���� *�� ��������& ����� �������& ������ �������� �����& ,������� ��& 6������ �������

� ���� ������

,�� ���7���� �� �.�������� �� ������� ��

��������� ��������� �� ��������� �� ����

���������� ��������� �� ����� � �� ������:

������� �� ���� ������� �� ���� ������ ���� �

������� ;!</ =� ����� � �� �� �������� �� �� ����

�� ����������� ���������� �� �� ��������� ��

������������������ ���� �� >���� ;$< ������� !1*:������ ���� � � �� �� +���/ !-� �� �������

�� ���������� �� �� ���� �� ��� �� ����� +"/5�!

��� �?��'�- �� ����� +@/%�!/% ��� �?��'�- �������

�� !1* A' �����������/ ���� �� ���������� ��

�� ���� �� �� ����� �� �� �� ������� �B��

������� ����� ��� ����� �� ��������� ������

�� �� ����������� ��������� ��� ��� ���������� @%C �� ��� ������ ��� ������ � �� ������:

����� ��)�/ ��� ��� ����� �� ��������� �� ��

������ �� �.���� �� ������ ������ ��������

)���� ���� �� *1�@� � � ���� �� ����������� ���:

����� �� �.�������� ������ +��� ��/ ;1< ��

���������� ������-/ ,�� ����� ����:��� ������

��)�� �� *1�@ � � ���� ������� �� � �����

'*(*� ����� @:1!D �� �� �� E�������� � �/

#����� �� '������� (������ +,�������- "@F +$%%!- $%5�$!"

%!FF:!$4%2%!2G : ��� ���� ��� � $%%! ���� ��� (������ 8/9/ ��� ����� ����� ��/

?==� (%!FF:!$4%+%!-%%@@5:0

)))/���� ���/���2����2�������

� *������������ ����/ ,��/� �34:$!:$@%:!5F"& �.� �34:$!:

$@%:1%@!/

���� � �������% �:�������H��/���/�/�� +�/ �������-/

;@�"</ ,���� ��������� ��� �� *1�@ ������ ��

������ ��� � �� ��������� � �� ��)�� ��������:

)� ��� ����� ������� �� ������� ���� ��������:

���� ��� ���� � ������������� ���� �� �

����������/ = �� ���� ���)� � ���������

��������� �� �� �� ��� � ������ ����������� ��

����� ����������� �� ����������� � �������

����� ���� ��������� ;!�F</ '���� ��� ���� � �/

;5�4< ������ B���� � ������ �� �� ���� �

*�� �������� �� ��������� �� � ���� ���� ������

�� +�� ����� ��������- �� ��� �� ���� �������� ������� ��/ ��)� ��� �� ���� �������� ����������������� �� �� ������ ���� �� ������������� ���:

������ �� ����� �*�1 �� �*�0*�1 ��������/ ,���

� � �.���������� ��������� +�� !1* �������- ��

���� � ������� ����� �� �*�1 �� �*�0*�1

������ �� ��������� �� �� � �� � �������� ������/?�������� �� +$:!1*-:�� "$1 6 � � ��� �� ���������1�!1*�������$�!1*����� � 1�%� %�! �� ��������� ��

+$:!1*-:�� �� ��� �������� � � �� ��������� ��1�!1*��������$�!1*����� � !�@%� %�%" ;!</ �

���� �������� ���������� )� ������ )��

���� ���������� ��� �� 1/$� %/! ��� +!1*-:�� ��!/F%� %/%" ��� +!1*-:�� � � @4$ 6�)���� �������

������� ������� ������ �� ��� �� ���� ���� +���� ��

��������� ���� �����- ��)�� ��������/ ,����:

����� ���� ������ � � ���)� �� ���������� �� ���� ��

��������� � �� ����� ������� �� �� ����������

����� ������/ ,���� ����� ������ �� �������

���� � ��� �� !�1/%�!/@ ��� '�����?� �� ����:

��� � �� �� �� ����� ������� �� ��

������ �� �� �������� �� �� ���� ���� �����:

����/ ,���� �.������ )� ���� �� �� ��

� �� ��������I��� � ������ ������� �� ��:

����� �� �� ����� ���� ������ �� ������

�� ����� ������ �� )��� ��� ���� � ��� �

�� �� �����������/

=� ��� )���� �� ����������� ������ �� ������:

����������� � ������������ � �� ������� ��

����������� ���������� +��� ���/ !- �� �����:

������ ������ ��� � +0� �- �� � +0� *�1-�

����� ������ �������� ����� +��,- ���� �����/

,�� ������� ��, ������ ������� �� ����������

�� �� ��� ���� ��������� ������� �� ������

������� �� ������� ��� �� ��� ���� �����:

�������� ������ ���7��� ���� )�� �� �� �������

�� �� ��������� ������ ������� �� �� ������

+ ����� ��������- ��� ���� �������/ ,��

������� ������ )��� ��� ������� )�� �� ��:

��� ����� �.�������� �/

� ������������� ����� �

,�� ��������� ��������� �� ���������

������ �� �� ��� )��� �� ���� �� �� ��, �����

;3�!!</ �������� 34 ��������� �����

������� ;!$< )��� ���� )�� �� F:1!D+�- ���� ��

;!1�!@</ ��� ���� �� ���� ������ +��� ����)-� ��

��������� )��� ��� ������ )�� F:1!D+���- ;!"<

�� F:1!!D+���- ;!F< ���� ���/ ,�� ��, �����B��

+81>E?- ��� ��� �� �� 8���J� ����:������

�������� ;!5< )�� �� ���� ��������� ��

��� ���� �� 9���� � �/ ;!4< �� )�� �� ���:����

�� ��� ���� �� >�� � �/ ;!3</ ,�� �������

������� )��� ��� ����� �� 8���� ������� ;$%</

�����������)������������� �������������������:

���� �� �� ������ ����� +��� �� ����� ��

�������- �� ����� � ������� ���B�������� )�����

�� ������� ��� �� ���� ��� ������� ���B�����/

� ������ � � ���� ������� ����� �� ��� ��:

���� ������� �� ������ )���� ������ �� ��

������� ��)���� �� ���� �� ������:�����������

&' �(��� � �� ��' ) *����� +������� ��������� ,�������- ./0 ,122�- 12341�.$%4

���/ !/

�������� ;$!�$1<�

"��� � ���� "���.�

��5K

6�

� �

� ���� "���.�

��K

6

� ��.�

��7K

6�

� �

� & �.���6�

� ��!�

)���� " �� �� 8������ ������ � �� ?����

������ �7K� �5K �� ��K �� ������ �� �������

D���� ���� ������ �� ������ ����� � �� �����

�� �� ������� �� ��������� 6 �� ���� ��

������ & �� ��:����� ���:�.������� ���� ��

� �� �� �� ��� ������/ ,�� ���������� ����7:

���� ���� ��� ��� ����� �� ���������� �� �����:��� ������� ������ ����� ��� �� ���� �� ��

���� ����� ;$!�$1</

� ������� �� ���������

,�� ��� ���� 81>E?2F:1!D+�- ������� ����:

��� �������� ������� ��� �� ����� +�� ����-� ������� �� �������� +,(!� ,($� ,(1� ,(@�,(" �� ,(F- �� ���� ������������� ������ ���7���

�� ���)� �� ����/ $ �� 1� ������� ���/ ,���� ����:

��� �� �������� +,(!� ,($� ,(1 �� ,(@- ��

���� �� �� �� �� �� �����)��� ������� +��� ���

���/ !-� �� �,(! ��� �� �,($ ��� �� �,(1 ��� �� �,(@ ����� �,(" �� �� �� �,(F ��� ,�� ������� 81>E?

������ �� ��������� �� ��� ������ ���K�������� ��7K�� D���� ���� ������ ��5K�� ����:���������� ���8�K�� ��+"2��!-� �� ��� ������ ������������� ���� +&-� ������� ���B����� +� - ������������ ����7���� +� - ���� ��� ���� �������+�� �� ��� ,( - �� ������� �� ,��� !/ �������

��, ������ ���)�� � �� ��������� ������ ���

�������� ���������� ������ �� ��� �������

�� ���� � �������� ;$@<� �� ����� � �� �� ������

�� �� ������� �� �� ��� ������ ��� �����������

�� ������������:������� � �������������

&' �(��� � �� ��' ) *����� +������� ��������� ,�������- ./0 ,122�- 12341�. $%3

���/ $/ '�� ���� �������� �������� ������� ��� ������ �� +�� �� ��- �� ������� �� �������� +,(!� ,($� ,(1� ,(@� ,(" ��

,(F-/ ��� �������� �������� )��� ������ �� 81>E?2F:1!D+�- �� �� �� �����/ ,�� ������� ����� +�- ������ �� �� ����� ����

�����7�� �� �� ������� �� ��������� �� ������� ����) ��� �������/ 8��� ������ �� �� �� �� ������� �� ����� �� �������/

�������� )� ������� �� 81>E? ����� �� F:

1!D+�- �� �� �� ������� )�� �� ����� �.����:

���� ������/ ,�� ������� �� ��� ������ )�

����� � �� 13/" ��� ����!� )���� �� �� ��������

������� �� ������ � �� ����� �.��������

��� +15/" ��� ����!- �� �� ������� ��� ��

E�������� � �/ +@!/" ��� ����!-� )�� ���� � �����

'*(*������ @:1!D �� �� +��� ��/ ;1< �� �����:

����� ������-/ ��� ��� ,(!� ,($ �� ,(1 ���������F:1!D+�-� F:1!D+���- �� F:1!!D+���- ���� ��� )���

��� ���� ��� �� 81>E? ������� �� ������ ���:

�������/ ��)� ��� �� ��������� �� �� 81>E?

� )�� �������� ���� ��� +F:1!D+�-� F:1!D+���-

�� F:1!!D+�-- ������� �� ,��� $� ��� ��� ,(!�

��� ,($ �� ��� ,(1 �� ��� ����������

���)� � ������ �� ����� �� ���� �� ����� ��

*�� �������� �� ���� ��� ����� �� �� ���� ����:

���� �� �� ����� �� ���� ������� �� ������ ��

�� �� ���� ���� ��� ���� �� ���� �����7����

������ �5K ��� �� "+�-2"+'�- ����/ ������������

��� ���� �� ��� ���������� ��������� $34 6� ��

����� �� �� ������� �5K ���� ���� �� �� ����

%/@�$/$C �� �� "+�-2"+'�- ���� �� !@/!"� !"/4%

�� !"/!4 �# ����! �� F:1!D+�-� F:1!D+���- �� F:

1!!D+�- ���� ���� ������� ���/ ,��������� � �� ��

��������� � �� ������ �� �� F:1!D+�- ���� ��

������ �� �������� ��� �� �� ������� �� ����

������� �� ����������������� ����������/

,�� ������� 81>E? ���� � ��������� ������

���7�� �� ���/ 1 �� �� �������� �� ���

������ ���� �� ,��� ! ���) � �� ����� ��

������ ������ �� ��)�� ��� �� ������� �� �����

&' �(��� � �� ��' ) *����� +������� ��������� ,�������- ./0 ,122�- 12341�.$!%

���/ 1/ 81>E? ��������� ������ ���7��� ���K� ��� *�� �������� �� ���� ������� ������� )�� � �� � ���������/

,��� !

81>E? ������� ������ �� ��������� �� ��� ������� ������� D���� ���� ������� ����:���� ������� ��+"- +��!-� �� ��� �������

��������� ����� ������� ���B����� +���!- �� ���������� ����7���� ���� ��� ���� ������� ������� +�� �� ��� ,(�-� $34 6/

,�� ���� �� �� �� ��������� �� ������� "$1 6/ ,�� ������� ���� �� ������ �� �� �# ����!

��K �7K �5K �L?� ��+"- +��!- � &2+!%!$ ��!- � �+$34 6-

��� ,(! @F/"5 1F/%" @%/!! 4/5F !1/4! 15/$5 1/$" 4"!/F$ !/5%

��� ,($ @5/5% @@/$F+@1/!$- @"/1@+@F/@4- $/5% !!/$F @F/34 !$/3$ 1!F/"3 !/!%

��� ,(1 @%/45 1F/53+1"/5"- 14/41+@%/F5- 1/!1 !1/3! 13/"! 4/3@ 1"F/!3 !/!$

��� ,(@ 14/1! $5/$$ 1!/!" 3/FF !5/1@ $4/4" 1/5! 5F@/F" !/"5

��� ,(" @F/"4 @$/3"+@!/4F- @@/@3+@"/35- $/41 !!/F$ @"/F@ !%/55 1"$/@! !/!$

��� ,(F @%/!% 1F/15+1"/$$- 15/%!+15/4$- $/34 !@/F! 13/!! !"/@1 1%$/3$ !/%3

���� ����� ������� � �� ������ ���� �/�/ ����

������� �� �� �,(1 �� ������ +�� ��������� ��������� �� �,(F �� ������-� �� ��)�� ������ ������ ������� ������� �� �� �,($ �� ������ +�� ���� ����:��� �� �,(" �� ������-/ ,�� ��������� �� �� ����:��� �� ����� � ���7��� �������� � ��

������� �� ����� ���� ����� �� ��� ���� ��

�� ������ ���� ����� ��� � �� � ��������� ��

���� �������/ ,���� 81>E? ������ � ���7��

�������� �� B���� ��� �� �.�������� ������

�������� �� ������ ������ �� ��� ����� ���� �����

��� ������� �� ���� ���������/ ,)� ��������

������ �������� ;$"�$5< �� ������ ������ ��

�� ������� �� ������� ;$4< � � ���� ��������

� ���� �� ������ �� �� �������� �� ������

���/ �� � ����� �� �������� ����� �� ��� ���� ��

�� M����� �.��������� )���� �� �� ��������

�������� ���������� ����7���� �� ���� �� ��

������ ������� ���B����� +�- �� �� �������

�� ������� ;$"�$5<

���� � !�!

$@����"��$ �$�

,�� ������� ������� ���B������� �� ������:

���� ����7���� ������ ���� �� �� �� �� �� )� ��������� �� ,��� !/ ,�� ���������� ����7���� �

�� ,��� ! ���) � �� �������� ����� �� *��

�������� �� ����� �� �� ���� ������� +�� )����

� ����� � �� �� �������-/ ������� ���� �� ����� ��

�� ������ �������� � �� �� �.����� � �� ��:

���� ����� ����� �� ������� �� � ����� �� ��

����:���� ������ +L?�- �� �� ���� ������ ���

�� ����� ����� � �� ��� ������ ,( ���)� �

�� ������ �� ��� ������ �� ������ �������

�������� �� ��� ����� �� ��� ����/ ,�� ������

��)� �� ��� ���� �����)�� �� ������ �� ���:

� � ������ ������ ���� ��K � �L?�� ����� ��

�������� ������ �������� += *-/ ���/ @ �� �

���)� �� ������ �� ���� ��� ������ ��� )� �����:

���� � �������� +�- �� � �� +���/ @- �� +��-

�� � �� +���/ @�-/ ,�� ������� �������� ������� ���� � ������ ������ ����� = * ��N��� ��

���������� ��)��� �� ��������� �������� �� ��

���� �� ������ �� ���� �������/

,�� ������� �� ������� ��������� �������

���� �� �� �� �� ,��� !/ ,�� ��������� �������

� � ���� ��������� �� �� �����)��� �����/ ,��

��+"- )� ������� �������� ��������� +�� ��

���� $34�451 6- �� �� ������ )��� ��� �����

����� !2�/ =� �� ���� ����� ���� )��� �������

)���� ���/ " ���)� ����� ������� ���/ ,�� �����:

���� ������� )��� ��� � ���� ��������� ����

�� ����� ����6� �� �� ������� +��+&-- ��

���� ����/ ���/ F ���)� �� ��� �� �� �������

"+�*�0*�1 ���/-2"+�*�1 ���/- ��� �����

��#�� �� �� �������� ���� $34�451 6/

,���� ������� ������ ��� ���7�� B���� ���

�� �.�������� ������ � �� ������ �� ��� ��

���� ���� +���� �� ��������� ���� �����-

�������� � �� �������� ��������/ ,�� ���

�� �� ������� ��� �� " ���� ��� �*�1 ����:

��� �� �� �� �� ��������� +�/�/ "+�-2"+�-- ����� �����)� �� ���/ 5� ���)� ���������� � ������

�� ����� �� �� *�1 ������� ��� �� �� ��������

�� �� ���� ���� �������� ������ +*$�" �� �� ��*1�5 �� ��-� �� ����.����� ����� ��)��� "%%�� 451 6 +�/�/ "����"��� � !�! "$1 6-� ��)� �� �

��������� �������� ��������� �� ����� ��

��)�� ��������/ *����B������ �� ��������

� �� �� �� ����� ������� �� �� ������ ��

�� �������� �� �� ���� ���� ��������� ;5�4<

����� ���� �� I���7�� �������� ������ ��

"%% 6/ ��� ��������� �� �� ������� "+�-2"+'�-

��� +1/4! "$1 6 �� F% ,���-� ������� �������

&' �(��� � �� ��' ) *����� +������� ��������� ,�������- ./0 ,122�- 12341�. $!!

,��� $

81>E? ������� ����� �� ��������� �� D���� ���� �������� ��� �� � ,(!� ��� ,($ �� ��� ,(1 �� ��� ��������� �� "+�-2"+'�-

���� �� �� �����7�� ���� ���/ ,�� ������� ���� �� ������ �� �� �#2���

8��� �� ��K �5K "+�-2"+'�-

,(! ,($ ,(1 ,(! ,($ ,(1

F:1! D+�- @F/"% @5/5% @%/55 @%/!! @"/1@ 14/41 !@/!"

F:1! D+���- @%/@3 @5/"% @%/$F 1@/%$ @"/!@ 14/1$ !"/4%

F:1!! D+���- @@/%4 @5/%% 13/F$ 15/F3 @@/5! 15/34 !"/!4

)��� � �� �.�������� ������ �� ���� � �/ ;!< +�/�/

1/% "$1 6 �� "%�5% ,���-/ M����� ���

��������� �� �� ������� "+�?�-2"+'�- ���

+F/"$ "$1 6 �� F% ,���- �� @/FF ���� ����� ��

�� ����� �� ���� ����� +!/@ "$1 6 �� "%�

5% ,���- ;!</ ,�� ����������� ����� �� ������ +

��� ������- � �� ������ �� ����� ������ �

����� �� ���� �.���������� �� ����� �� ����:

����� ������ �� �� �� �� ����������� ����������

;!<� )���� ����� �� �� ���������� �� ���� �����:

����/ ,�� ���� � �� �� �������� "+���������-2

"+����--� ��� ������� � �� ���� ��������

���������� )���� �� ���)� �� ���/ 4 +�/�/ "$1 6�

"+���������-2"+����-� !/3%-/ '���� ��� �� ��

������ �� �� �.�������� ������ �� �����

������ ;!<� �� ��������� �� �� ������� ��

������ �� ,��� !� ���)� � �� �� �� �?� ����:

��� �� ����� �� � �� ���� �������� )���� �� ��

&' �(��� � �� ��' ) *����� +������� ��������� ,�������- ./0 ,122�- 12341�.$!$

���/ @/ ?��� �� ���� � ������ ������ � ������� �� = * �����81>E?����� ��� �� +�- �� +��- �������� +�- �� � �� +- �� +��- �� � �� +�-/

���������� )�� �� ������ �� ���� � �/ ;!</ ,��

�.������ �� �� ��� ������ � +�� ,��� !-

�� ��� � �� ���������� �� �� �� ��� ������

�� ���� �� �� �� ��� ������ ����������� ���

�� ���������� ��)��� �� ������� �� �� �� �� �?�

�� ���� �������/ � 81>E?2F:1!D+�- �� �� ��

$34 6� �� ������� �� �� ������� �� ������

+��+"- ���� �� ,��� !- �� �� �� �����)��� ������

����� �������� *�� ��������� ���� �������

�� �� � �������� ������� �� ����� ����������������� �������� *�� �������� �� �� ��������� ������/

&' �(��� � �� ��' ) *����� +������� ��������� ,�������- ./0 ,122�- 12341�. $!1

���/ "/ ?�� �� ��+"- ����� !2� ��� �� � ����� �� ��������� ������� +������ ��26 �� �������� ��+&-- ��� �� �,($ �� ������ ��)�/

���/ F/ ?�� �� �� �� ����� ��� ����� ��#�/ +�-� "+�-2"+'�- �� +�-� "+�?�-2"+'�-/

� �����������

O���� 81>E?2F:1!D+�- ������ �� ������ ����:

��� �������� ��� �� ����� +�! �� �!���������-� ������� �� �������� +,(!� ,($�

,(1� ,(@� ,(" �� ,(F- �� ��� ���� �������������

������ ���7��� )��� ������� ��� �� ���� �������

�� *�� �������� �� ����������������� �������:

��� �������/ ,�� ������� 81>E? ������ �� ��:

��� ��������� ������� �� ��� ������� �� ���

������� �� ��� D���� ���� ������� ����:����

������� ��+"- +��!-���������� ����� ������� ���B���:

���� �� ���������� ����7���� ���� ��� ���� ����:

���� +�� �� ��� ,(�- )��� ��� ��������/ ,��

������ �� �� 81>E? ������ )� ���� �� �� ����:

������ �� �� �� ��� ������ +�� �� ��� ���� ��

���������- �� �� ����������� �� ������������:

������� � ������������� �������� F:1!D+�-

�� ��/ ,��� �� ��� ������)� ����� � �� 13/" ��� :

����!� )���� �� �� �������� ������� �� ������ �

�� ����� �.�������� ��� +15/" ��� ����!-

�� �� ��� ���� ������� � ����� '*(*� ���

+@!/" ��� ����!- @:1!D �� �� +��� ��/ ;1< ��

���������� ������-/ ,�� ������������ �� ��

F:1!D+�- ���� �� ��� �� �� ������� �� ���� ����:

��� �� ����������������� ���������� )�

���� �� �� ��������� �� �� 81>E? � ����:

��� )�� �������� ���� ��� +F:1!D+�-� F:1!D+���-

�� F:1!!D+�--� ��� ��� ,(!� ��� ,($ ��

��� ,(1 �� ��� ���������/ ,�� ������ ���)��

� ������ �� ����� �� ���� �� ����� ��*�� �����:

��� �� ������ �� �� ���� �������� �� �� ����� ��

����������� �� ������ �� �� �� ���� ���� ��� ����

�� ���� �����7���� ������ �5K ��� �� "+�-2"+'�-

����/ ,��81>E?������ � +�� ��� ������ ����:

���� �� ������� �� ����� �- ���7���� ������

�� �.�������� ������ ���������� �� ������ ������ :

�� ��� ����� ���� ����� ���������� �� ���� �������/

,�� �������� ����� �� *�� �������� )� ����� � ��

����� �� �� ���� ������� +�� )���� � ����� ��

&' �(��� � �� ��' ) *����� +������� ��������� ,�������- ./0 ,122�- 12341�.$!@

���/ 5/ ?�� �� �� ������� ��� �� �� �� ����� ����� ��#� ��� *�1 ������� �� �� �� �� ���������/

���/ 4/ ?�� �� �� ������� ��� �� ������� �� �����

+"+���������-2"+����-- ����� ��#�/

�������-/ ,�� ������ �������� ��� �� �� �����

�� ���� � ������ ������ ����� �� = * )����

��N��� �� ���������� ��)��� �� ��������� ����:

���� �� �� ���� �� ������ �� ���� ��������

)��� ��� ������� ��� �� )� ��������� � �������

+�/�/ �� � �� �� ���/ @ �� �� � �� �� ���/ @�-/ ,���.�������� ������ � �� ������ �� ��� �� ����

���� +���� �� ��������� ���� �����- �������� �

�� �������� ��������� )��� ��� ���� �� B���:

� ��� �� �� ��������� �/ ,�� ����� �� ��

�������� � �� �� �� ����� ������� �� ��

������ �� �� �������� �� �� ���� ���� ���������

;5�4< )� B���� ��� ����� � �� ��� ����

��������� ������ �� "%% 6/ ,�� ������� ���

�� �� ������� �/�/ "+�-2"+'�- ��� ��� �� ���������� +1/4! "$1 6 �� F% ,���- ������� ���:

� ��� )��� � �� ������� �.�������� ����� +1/%

"$1 6 �� "%�5% ,���- ;!</ ��)� ��� ��� �� ����������� �� ������� "+�?�-2"+'�- ��� +F/"$

"$1 6 �� F% ,���- )� @/FF ���� ����� �� ��

������� �.�������� ����� +!/@ "$1 6 �� "%�

5% ,���- ;!</ ,���� ����������� )��� ������ + ���

������- � �� ������ �� ����� ������ � �����

�� ���� �.���������� �� ����� �� ��������� ���:

���� +�� �� �� ����������� ���������� ;!<-� )��������� �� �� ���������� �� ���� ���������/ ,�� ���:

� � �� �� ������� +"+���������-2"+����-- ���)��

�� ���� �������� ����������/ ,�� ��������� ��

�� ������� �� ������ ��� ���)�� � �� ��

�� �?�������� �� ����� �� �� ������������)����

�� �� �� ������ �� �� �.�������� ������ �� �����

������ �� ���������� � �� ������ ������ � �/ ;!</�

$34 6� 81>E?2F:1!D+�- �� ��� �� ������� �� ��

������� ��� )��� ����� � �� �� �� �����)��� ������

����� �������� *�� ��������� ���� �������

�� � �������� ������� �� ����� ����������������� �������� *�� �������� �� � ��������������/ 8���N�� �������� ��������� � ����������

�� �������� �������� �� ������� ��������� ��

�������� �� �� �� �� ����������� ��*�� �����:

��� )��� ������ ��� �� ����������������� ���:

������� ������� ��� )� ��������� ������/

����������

;!< M/ D�� 9�� ��� (����������� �/ ����� / M���� ����)/

*���/ =�/ ��/ 14 +!333- !!$4/

;$< 8/#/ ����� M/#/ >����� *�/ #/ *���/ F5 +!343- !4"3/

;1< M/#/ >����� *���/ � / 31 +!331- @45/

;@< '/ E��������� #/ ?������ A/ ���I��� #/ ��/ *���/ (��/

!!! +!343- $54"/

;"< '/ E��������� #/ ?������ A/ ���I��� #/ ��/ *���/ (��/

!!! +!343- @!34/

;F< �/ ����� �/ ?������ / M���� #/ *���/ (��/ *���/

*�����/ +!33@- !@F5/

;5< �/ ����� M/ D�� 9�� ��� (����������� / M���� ����)/

*���/ =�/ ��/ 1F +!335- @!"/

;4< �/ ����� M/ D�� 9�� ��� (����������� / M���� ����)/

*���/ =�/ ��/ 1F +!335- 14!/

;3< ?/ ���������� M/ 6���� ?���/ � / 8 !1F +!3F@- 4F@/

;!%< M/ 6���� >/ (��� ?���/ � / � !@% +!3F"- !!11/

;!!< ,/ L������� *���/ � / 3! +!33!- F"!/

;!$< '/#/ ������� D/M/ ,������ �/8/ (�������� D/�/ (������� '/�/

���� #/ / *�������� 9/D/ L����)���� #/�/ '���������

#�/� /�/ (����� #/*/ 8���� (/ �������� #/'/ '�����

�/�/ ������� 6/A/ 6����� '/*/ (���� P/ ����� #/ ,�����

9/ 8����� '/ *����� / *���� 8/ '�������� */ ?�������

*/ ����� (/ *�������� #/ P�������� D/�/ ?������� ?/E/

���� Q/ *��� 6/ '������� �/6/ '����� �/�/ �����

6/ �� ����� #/8/ �������� #/ *�����)���� #/9/ P����

8/8/ (���� � D/ >��� �/ >�������� ?/ ?������� =/ 6�������

/ D������� />/ '���� �/#/ ��.� ,/ 6���� '/�/ ��:

>��� */E/ ?���� �/ A������ */ D������� '/ *���:

������ ?/'/M/ D���� 8/ #������� M/ *���� '/M/ M���� #/>/

������� '/ ���:D������ �/(/ �������� #/�/ ?����� �����

���� 34� D����� 34 =��/� ?������� ?�� !334/

;!1< M/#/ ������ / ����7���� #/�/ ?����� #/ *���/ ?���/ "F

+!35$- $$"5/

;!@< ?/*/ ������� #/�/ ?����� ,����/ *���/ �� $4 +!351-

$!1/

;!"< '/'/ ������ M/#/ ?����� M/#/ ������ #/(/ 8������� '/(/

D������ �/#/ �������� #/�/ ?����� #/ *���/ ?���/ 55 +!34$-

1F"@/

;!F< '/ ������� #/�/ ?����� #/(/ 8������� #/ *���/ ?���/ 4% +!34@-

1F$"/

;!5< �/�/ 8����� #/ *���/ ?���/ 34 +!331- "F@4/

;!4< (/�/ 9����� >/ M���� '/ A����� *�/ #/ ?���/ "4 +!34%- !$%%/

;!3< */ >��� M/ E��� /D/ ?��� ?���/ � / 8 15 +!344- 54"/

;$%< */ ?���� ?/E/ ���� �/8/ (�������� '/#/ ������ #/ *����/

*���/ !5 +!33F- @3/

;$!< / ������ / (���� 9/ 8����� �/ >��I� (/ P�� ���� �/ (����

A/ ����� #/ *���/ (��/� ?����� ,���/ $ +!34F- !"!5/

;$$< '/#/ ?������� ?/M/ (������ ����� 6������� P.���� ?�����

P.����� !33"/

;$1< / ������ A/ 8����� 9/ 9����� 9/ 8����� #/ ��/ *���/

(��/ !$% +!334- "511/

;$@< '����� ������ �������� ,������ ��� #/'/ (��������

?/ ?������ +���/-� � ,��� ��� *�������� ���� ���� �����:

��� !33"/

;$"< �/#/ ,����� #/ *���/ (��/ ���� ,���/ 3% +!33@-

!5@%/

;$F< */ '��������� 9/ 8����� #/ *���/ ?���/ !%% +!33@- 15!5/

;$5< 9/ 8����� */ '��������� ,������� 11% +!33"- 1F"/

;$4< �/D/ ,����� 8/*/ D���� ���/ *���/ ��/ !1 +!34%-

@@%/

&' �(��� � �� ��' ) *����� +������� ��������� ,�������- ./0 ,122�- 12341�. $!"