co cr cu fe mn les colorants ioniques u coloration par les ions de transition
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Co
Cr
Cu
Fe
Mn
Les colorants ioniques
U
coloration par les ions de transition
Ions à couches incomplètes
éléments de transition configuration dn (10)
terres rares configuration fn (14)
Première série de transition
colorants ioniques
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
4s 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
3d 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Ions à couche ‘d’ incomplèteFe2+ = 3d6
Fe3+ = 3d5
Coloration due aux ions de transition
[Fe(H2O)6]3+
[Co(H2O)6]2+
[Ni(H2O)6]2+
[Cu(H2O)6]2+
[Zn(H2O)6]2+
d5 d7 d8 d9 d10
Levée de dégénérescence des orbitales ‘d’ en champ octaédrique
Répulsion électrostatique entre les électrons ‘d’ et les ligands négatifs
1. Théorie du champ cristallin
dxy
dz2 dx2-y2
dxzdyz
OA pointant le long des axes
OA pointant entre les axes
Coordinence 6
symétrie octaèdrique
Levée de dégénérescence = 10 Dq
d
dz2dx2-y2
dxy dxz dyz
+ 6Dq
- 4Dq
Conservation de l’énergie
E = 2x6Dq - 3x4Dq = 0
Complexe ML6
dépend de degré d’oxydation de Mz+
nature du ligand L
symétrie (coordinence)
Levée de dégénérescence
= 10 Dqd
dz2dx2-y2
dxy dxz dyz
+ 6Dq
- 4Dq
Conservation de l’énergie
E = 2x6Dq - 3x4Dq = 0
Complexes ML6
R3
R3
Oh
La couleur des ions de transition est due à des transitions d-d
des orbitales t2g vers les orbitales eg
d
dz2dx2-y2
dxy dxz dyz
t 2g
eg
h = ≈
8.000 à 24.000 cm-1
1 à 3 eV= visible
1 eV 3 eV
400 nm800 nm
dépend du degré d’oxydation
Ti4+ configuration 3d0
Ti3+ configuration 3d1
t2g
eg
pas d’électron d - pas de coloration
t2g
eg
transition t2g - eg
h= ≈ 20.300 cm-1
absorption dans le jaune couleur violette
Couleur des ions
Ti3+ et Cu2+
t2g
eg
t2g
eg
1 seule transition t2g eg
h =
12.000 cm-1
Cu2+
Ti3+ 20.300 cm-1
3d9
3d1
12.000 cm-1
[Ti(H2O)6]3+
[Cu(H2O)6]2+
Cu2+
rouge-orangé
bleu - vert
couleur complémentaire de celle qui est absorbée
Ti3+
jaune-vert
violet
1 transitionh =
Symétrie tétraédrique ML4
Oh
Ligands sur les axes xyz Ligands sur les diagonales
Td
ML6 ML4
x
y
z
Td < Oh
t2 pointent vers les ligands
e pointent entre les ligands
Ordre inversé
Td = Oh49
Les couleurs du cobalt
[CoCl4]2-
coordinence 4
absorbe dans le rouge bleu
[Co(H2O)6]2+
coordinence 6
absorbe dans le bleu rose
Les couleurs du cobalt
CoCl2
coordinence 4 [CoCl4]2-
absorbe dans le rouge bleu
CoCl2,nH2O
coordinence 6 [Co(H2O)6]2+
absorbe dans le bleu rose
2. Le modèle des orbitales moléculaires
formées par combinaison linéaire
des OA du cation avec les orbitales et des ligands
Groupe de symétrie de l’octaèdre, Oh
C2, C4, S4
y
z
x
C3, S6
i
C2
Table de caractères du groupe Oh
Opérations de symétrieOh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3h 6d
A1g
A2g
Eg
T1g
T2g
A1u
A2u
Eu
T1u
T2ureprésentations irréductibles
Orbitales moléculaires de [M(OH2)6]z+
O
H
H
spH2O = ligand donneur
1
2x2
1x3
1x3
Oh d O.M.
A1g x
Eg x2-y2, z2 x x
T2g xy, xz, yz
T1u x x x
nl
l + al
nl
nl
OH2
M L
dx2-y2 sp
y liaison
x
Entité [MO6]
Oh d O.M.
A1g x
Eg x2-y2, z2 x x
T1g x x x
T2g xy, xz, yz x x x
T1u x x x x x x
T2u x x x
1
2x2
3
2x3
6
3
O2- = ligand donneur et
dxy py
M L
dx2-y2 sp
x
y
Levée de dégénérescence des orbitales 3d
dépend de la nature des ligands
donneurs donneur accepteur
donneurs donneur
O-- H2OCO
3d
M L6
t2g*
eg*
al
3d
M L6
t2g
eg*
nl 3d
M L6
t2g
eg*
l
Configurations ‘haut spin’ et ‘bas spin’
Compétition entre et l’énergie de couplage magnétique
Série spectrochimique
I- Br- Cl- F- H2O NH3 CO CN-
donneurs accepteurs pas de transfert
transitiond-d
transfertde charge
visible UV
Transferts de charge
M L
3dt2g
eg*
(12e)
eg
Transitions électroniques
des orbitales pleines des ligands
vers les orbitales vides du cation
Mz+ X-
e-
À priori dans l’UV
exemple : SiO2
Pour déplacer les T.C. dans le visible il faut
Mz+ X-
e-
Augmenter la charge ‘z’ du cation Mz+
[MnO4]- violet
[CrO4]2- jauneL
Mz+
h
Diminuer l’électronégativité de l’anion X
Mz+
h
O
Soxydes MO ≠ sulfures MS
Coloration = transfert de charge
V Oe
Modifier le champs cristallin
2pO
3dV
Oh Td
t2g
eg
t2
e
jaune incolore
pH6
[VO6] [VO4]
jaune incolore
métavanadatesdécavanadates
Transferts d’intervalence
Bleu de prusse
K4[Fe2+(CN)6] + Fe3+Cl3
K4[Fe3 Fe2+ +(CN)6]
bleu intense
Composé à valence mixteFe2+ Fe3+
d6d5
e-
Sauts d’électrons entre ions ferreux et ferriques
Saphir : bleu
Cristal d’alumine Al2O3
contenant des traces (<1%)
de Ti4+ et Fe2+
Ilménite FeTiO3 : noire
même structure que l’alumine
Mais forte concentration de paires
Ti4+ - Fe2+
3. Systèmes polyélectroniques
Termes issus d’une configuration dn
Oxyde V2O3 V3+ configuration 3d2
d
dz2dx2-y2
dxy d
xz
dyz
t2g
eg
Comment placer les 2 électrons ?
dans la même orbitale avec les spins antiparallèles
Oxyde V2O3 V3+ configuration 3d2
d
dz2dx2-y2
dxy d
xz
dyz
t2g
eg
Comment placer les 2 électrons ?
dans la même orbitale avec les spins antiparallèles
Oxyde V2O3 V3+ configuration 3d2
d
dz2dx2-y2
dxy d
xz
dyz
t2g
eg
Comment placer les 2 électrons ?
dans deux orbitales différentes avec les spins antiparallèles
Oxyde V2O3 V3+ configuration 3d2
d
dz2dx2-y2
dxy d
xz
dyz
t2g
eg
Comment placer les 2 électrons ?
dans deux orbitales différentes avec les spins parallèles
Levée de dégénérescence des orbitales ‘d’
M L
3dt2g
eg*
dn
eg
Orbitales moléculaires
R3
R3
Oh
Champ cristallin
Modèles du champ cristalllin et des orbitales moléculaires
L’ion de transition est défini par sa configuration dn
on ne prend en compte que l’attraction électron-noyau
les répulsions électroniques ont pour effet de
lever la dégénérescence au sein d’une couche
atome H atomes polyélectroniques
2s, 2p
3s, 3p, 3d
1s 1s
3d
3p
3s
2p
2s
1
2
3
Couche incomplète = mobilité électronique = couleur
nb. de façon de disposer ‘n’ électrons dans ‘m’ spin-orbitales
N = m!
n!(m-n)!
Configuration d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
N 1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1
5 orbitales atomiques ‘d’
2 spins oum = 10
attraction e - n répulsions e - e champ cristallin
attractions électron-noyau E ≈ 105 cm-1
répulsions électroniques E ≈ 104 cm-1
champ cristallin E ≈ 104 cm-1
3 interactions
configuration termes
3 questions
à une configuration correspondent plusieurs termes
3énergie
1combien de termes
2dégénéréscence
Symétriethéorie des groupes
Énergieperturbations
attraction e - n répulsions e - e champ cristallin
1
attractions électron-noyau
répulsions électroniques
champ cristallin
La symétrie R3 ne change pas
Termes de l’ion libre
= Rr . . . Ss
fonctionradiale
( n )
fonctionangulaire
( l, ml )
fonctionde spin( s, ms )
Orbitales Atomiques (mono-électroniques)
Quelle est la symétrie d’une fonction d’onde polyélectronique ?(déterminant de Slater)
La symétrie des OA est définie par le nombre quantique l
l = 1
p
l = 2
ds
l = 0
R3 E ………
s
p
d
f
Signification physique de l
Quantification du moment angulaire orbital L
M→
= r→
p→
^r
p
z
L→
h l(l+1) h lmHΨ =EΨ
Lz Ψ =ml Ψ
L2 Ψ =l(l+1)Ψ
est fonction propre des opérateurs L2 et Lz, mais pas de L
Grandeur vectorielle
z
S→
h s(s+1) hms
z
L→
h l(l+1) h lm
Formalisme identique pour les moments angulaires de spin
HΨ =EΨ
Lz Ψ =ml Ψ
L2 Ψ =l(l+1)Ψ
HΨ =EΨ
Sz Ψ =ms Ψ
S2 Ψ =s(s+1)Ψ
orbite spin
Additivité des moments angulaires
L = ili
L ≠ ili
Ml = ml
l1
l2L
ml1
ml2
Ml
z
orbite
S = isi
S ≠ isi
Ms = ms
s1
s2S
ms1
ms2
Sl
z
spin
Le module du vecteur somme n’est pas la somme des modules
Exemple de l’hélium, He
Configuration 1s2 1s = K
Fonction d’onde = déterminant de Slater construit sur les deux spin-orbitales K et K
K11 K11
K22 K22
1
√2 = (K1K2)(12 - 21)
1
√2=
fonction orbitale symétrique
fonction de spin anti-symétrique
Ml = 0 + 0 = 0L = 0
terme S
Ms = (+1/2) + (-1/2) = 0S = 0
singulet de spin
1STerme fondamental
K K
He excité dans la configuration 1s1.2s1
Ms = +1 0 -1
Ml = 01s
2s
Il y a 4 façons différentes de placer les 2 électrons
dans les 2 orbitales atomiques 1s et 2s
He excité dans la configuration 1s1.2s1
K
L K11 L11
K22 L22
1
√2
K
L
K
L
K
L
K11 L11
K22 L22
1
√2
K11 L11
K22 L22
1
√2
K11 L11
K22 L22
1
√2
(K1L2 - K2L1)12
1
√2
(K1L2 - K2L1)12
1
√2
(K1L212 - K2L121)1
√2
(K1L221 - K2L112)1
√2
(K1L212 - K2L121) +1
√2(K1L221 - K2L112)
1
√2
(K1L212 - K2L121) -1
√2(K1L221 - K2L112)
1
√2
(K1L2 - K2L1)(12 + 21)1
√2
(K1L2 + K2L1)(12 - 21)1
√2
Séparation des variables d’espace et de spin
K
L
K
L±
combinaison linéaire ±
+
-
(K1L2 + K2L1)(12 - 21)1
√2
On obtient 2 termes
(K1L2 - K2L1)(12 + 21)1
√2
(K1L2 - K2L1)12
1
√2
(K1L2 - K2L1)12
1
√2Triplet 3S
Singulet 1S
Ms = +1
Ms = -1
Ms = 0
Ms = 0
S = 1
S = 0
Energie
1E = < K1L2 + K2L1| H |12
K1L2 + K2L1 >
3E = < K1L2 - K2L1| H |12
K1L2 - K2L1 >
E = 1E - 3E = 2 < K2L1 | H | K1L2 >
H = H1 + H2 + 1/r12
e1
e2
r12
2 < K2L1 | H1 | K1L2 > = <L1 | H1 | K1 > <K2 | L2>
0
2 < K2L1 | H2 | K1L2 > = <K2 | H2 | L2 > <L1 | K1>
0
2 <K2L1 | |K1L21r12
E = 2 <K2L1 | |K1L21r12
1 configuration 1s1.2s1 2 termes
3S Ortho hélium
1S Para hélium
E = 2 <K2L1 | |K1L2>1
r12
Ortho et Para Hélium
attraction électron-noyau répulsions électron-électron
Termes issus des configurations dn
Configuration termes dégénérescence
d1, d9 2D 10
d2, d8 3F, 3P, 1G, 1D, 1S 45
d3, d7 4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 2x2D, 2P 120
d4, d6 5D, 3H, 3G, 2x3F, 3D, 2x3P, 1I, 2x1G, 1F, 2x1D, 2x1S 210
d5 6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2x2G, 2x2F, 3x2D, 2P, 2S 252
Terme fondamental
plus forte multiplicité
de spin
d’orbite
règles de Hund
Terme fondamental
plus forte multiplicitéde spin
d’orbiteRègles de Hund
configuration terme fondamental
+2 +1 0 -1 -2
+2 +1 0 -1 -2
+2 +1 0 -1 -2
+2 +1 0 -1 -2
+2 +1 0 -1 -2
d2
d3
d4
d5
d6
3F
4F
5D
6S
5D
Ml = 3, Ms = 1
Ml = 3, Ms = 3/2
Ml = 2, Ms = 2
Ml = 0, Ms = 5/2
Ml = 2, Ms = 2
Energie des termes - Paramètres de Racah
3S
1SE = 2 < K2L1 | |K1L2 >
1r12
<R| |R’.’.’>1rij
<R| |R’>1rij
<|’.’>
fonction radiale
fonction angulaire
E peut s’exprimer en fonction de 3 paramètres qui ne dépendent que de la fonction radiale
Énergie des termes issus de la configuration d2
1S A + 14B + 7C
1G A + 4B + 2C
3P A + 7B
1D A - 3B + 2C
3F A - 8B
E = 15B
3P
3F
l’écart d’énergie entre le terme fondamental
et les termes excités de même multiplicité de spin
s’exprime en fonction de B uniquement
B diminue quand on descend dans le tableau périodique
B augmente avec le degré d’oxydation du cation Mz+
B diminue avec la covalence de la liaison M - L
B ‘mesure’ les répulsions électroniques B = f(rij)
Charge 0 +1 +2 +3
V 580 3,9 660 4,2 765 3,9 860 4,8
Nb 300 8,0 260 7,7 530 3,8 600 2,3
BC/B
Paramètres de Racah
Série néphélauxétique : I-, Br-, CN-, Cl-, NH3, H2O, F-
B croissant
2
attractions électron-noyau
répulsions électroniques
champ cristallin (champ faible Dq < B)
attraction e - n répulsions e - e champ cristallin
la symétrie change, R3 Oh
R3 O Oh
S A1 A1g
P T1 T1g
D T2 + E T2g + Eg
F A2 + T1 + T2 A2g + T1g + T2g
G A1 + E + T1 + T2 A1g + Eg + T1g + T2g
1S 1A1g
1G 1A1g + 1Eg + 1T1g + 1T2g
3P 3T1g
1D 1T2g + 1Eg
3F 3A2g + 3T1g + 3T2g
dégénérescence
1 = 1
1 + 2 + 3 + 3 = 9
9 = 9
3 + 2 = 5
3 + 9 + 9 = 21
Total = 45
d2
Termes de l’ion dans un champ cristallin
Changement de symétrie sphère (R3) - octaèdre (Oh)
Oh E C3 C2 C4 C ’2 i S4 S6 h d
Comment se transforment les termes S, P, D,.. dans les opérations de symétrie du groupe Oh ?
toutes les OA ‘d’ sont ‘g’ par rapport à i
Sous groupe des rotations pures
i.C4 i.C3 i.C2 i.C’2
trace de la matrice rotation =sin(L + 1/2)
sin(/2)
O E C3 C2 C4 C ’2
≠ 0
=sin(L + 1/2)
sin(/2)
Terme D (L=2)
= sin(5/2)
sin(/2) = 0 2/3 /2
d = E + T2
R3 O Oh
S A1 A1g
P T1 T1g
D T2 + E T2g + Eg
F A2 + T1 + T2 A2g + T1g + T2g
G A1 + E + T1 + T2 A1g + Eg + T1g + T2g
1S 1A1g
1G 1A1g + 1Eg + 1T1g + 1T2g
3P 3T1g
1D 1T2g + 1Eg
3F 3A2g + 3T1g + 3T2g
dégénérescence
1 = 1
1 + 2 + 3 + 3 = 9
9 = 9
3 + 2 = 5
3 + 9 + 9 = 21
Total = 45
d2
1S 1A1g
1G 1A1g + 1Eg + 1T1g + 1T2g
3P 3T1g
1D 1T2g + 1Eg
3F 3A2g + 3T1g + 3T2g
d2
3F
3A2g
3T2g
3T1g
9
9
3
21
Configuration d2
Terme fondamental 3F
Quelle est l’énergie des termes dans le champ cristallin ?
Représentation des niveaux d’énergie des termes
les levées de dégénérescence sont dues aux
répulsions électroniques : paramètres de Racah A, B, C
action du champ cristallin :
A inutile au sein d’une configuration
C n’intervient que pour les transitions inerdites
E = f(A, B, C,)
E = f(B, )
On représente E/B en fonction de /B
E/B
/BDiagrammes de Tanabe-Sugano
dg. de Tanabe-Sugano
configuration d2
1S 1A1g
1G 1A1g + 1Eg + 1T1g + 1T2g
3P 3T1g
1D 1T2g + 1Eg
3F 3A2g + 3T1g + 3T2g
d3d2 d4 d5
d6
d7
d8
Spectres optiques
I = I0.e-x II0
x
Loi de Beer-Lambert
Position
h = E
Intensité
coeeficient d’absorption
h
transfertsde charge
d-d
Spectre optique des ions V3+
Configuration 3d2
2 termes triplets : 3F, 3P
3 termes singulets : 1D, 1G, 1S
Probabilité de transition
Pji = (Vji)2.T
E
B
dipolaires électriques
dipolaires magnétiquestransitions
transition interdite quand <i |V| j> = 0
Combien de transitions ?
Règles de sélection
< i.Si | r | i.Sj > ≠ 0
< i| r | j > ≠ 0 < Si | Sj >
Transitions dipolaires électriques : V = = e.r
< Si | Sj > ≠ 0Règle sur le spin Ms = 0
<i| r |j> ≠ 0
T1u
xyz
<i| |j> ≠ 0
≠ 0 sii etj n’ont pas la même parité
Règle de Laporte
g u
orbitales ’d’ symétrie ‘g’
transitions interdites
Spectres optiques
I = I0.e-x II0
x
spin : Ms = 0
orbite : règle de Laporte : g - u
Loi de Beer-Lambert
Règles de sélectiontransition spin orbite
d - d non non 0,1
d - d oui non 10
T.C. oui oui 104
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