fundamentals of mass spectrometry basic explanation for

Post on 29-Jan-2022

8 Views

Category:

Documents

0 Downloads

Preview:

Click to see full reader

TRANSCRIPT

REVIEWREVIEW

��������� ����/�������� 1� ���

Fundamentals of Mass Spectrometry�Basic Explanation for Collisions in Mass Spectrometry�

����Shigeo H6N6@6L6

������������� Department of Chemistry, School of Science, Graduate School of

Science, Osaka Prefecture University, Sakai, JAPAN

Recent development in mass spectrometry has far-reaching e#ects not only in physical and chemical studiesof gaseous molecules and ions, but also in biological studies, including proteomics and metabolomics. In massspectrometry, collisions are very important elementary processes in ionization, collision-induced dissociation,and mobility, whose methods are useful for the development of proteomics and metabolomics. In the presentreview, to understand the basis of collision, the concepts of center-of-mass system, laboratory system, crosssection, kinetic energy release, and impact parameter are explained. The cross sections, which provide themagnitude of elementary reactions, depend on reaction species, collision energies, and reaction processes. I haveattempted to present these dependences with the support of various examples.

(Received May 25, 2009; Accepted May 25, 2009)

1. ������� !���

���������� �������������� !"�#��$% ������&�'!()#��*� +,�� ���,�� -.&,�/�0,1���2�3�$% 45� ��6789:��6789:�;<�=�,;>�����?@*>$A��,B��C�!$% @@/�� ��,D���E�FG�#� ����"�#��$���&H�I,�JKF��AL�,;>���/J$AF�GM$@N�;*�OP� ����FQ>>R/���ST�N#5�%��"M$�N#��UVC�KW��$% X+�Y�Z, [��,5\,]+���^1)� _� !Z, [ +`]+`�+,�^2) N []+�^3) �a*� "bN#��cde�Z� fghi" []+`�+,�^4) �a$% 45� �����,�,�!SA�=���"M$jk�a$% #Rl� $mnoZ, [�p\�,�����^5) �-qrsZ, [�����%�^6) /a*� "bN#� R. D.tu�`R. B.v:wx��yZ� z{&'"

[�+�N����^7) �a$% (�|/ ����AA}$�F-~��p5b���!��bN#�Metasta-

ble Ion8), Collision Spectroscopy9), Mass Spectrometry/

Mass Spectrometry10) / ����AA}$��A�*�#!��KW��$�� ����@WLAL)���,���*�a$N�}W$% 0,5\@@/�� ��,D���+F�G#� �����="�, ����N�+,��"#��*�>% OP,���S;>��I,�JK��=��/��/J$;>�#5%@,�/�� SI��FQ,M$;>�~��5�� 6789:,��N#�����F �/��#��$ ���/�=�#�,a$ eVF,���$% �,6789:��W��$-�,5\�� ��/6789:,�JKF��/J$;>�6789:��,.F/0#5 �01�%��� +]+�+�����,��/a*� � ����+%���o �¡�#��!23�a$% 4��/,5�"U Y(R, t) �¢£F¤¥"UN�$%

H«Y(R, t)¦���j�2

2mj�j§V(R(t))��Y(R, t)

¦i� ((t

Y(R, t) (1)

@@/� H«�¨©8ª«¬�/­�6789:N®x�¯°86789:, /a$% j � +� ]+±�;L²M³�,6+F´#� mj�0WL�,�,,6+, ��µ¶ª8 R �M³�,�·F¤¥7U/a$% �+%�

Correspondence to: Shigeo H6N6@6L6, Department ofChemistry, School of Science, Graduate School of Science, OsakaPrefecture University, 1�1 Gakuen-cho, Naka-ku, Sakai, Osaka599�8531, JAPAN, e-mail: hayakawa@c.s.osakafu-u.ac.jp����� �������������� ¸599�8531 ¹º-»�¼8 19 1½

J. Mass Spectrom. Soc. Jpn. Vol. 57, No. 5, 2009

�345�

��������� ���������������� En �� (2)����� !

En"n2h2

8ml2 (2)

##�� n ��$%��m ��$&'��� l � �&��(!�$&'� (m) )*+& 28 u ,-� l ) 1 m ,., n"1 &������� 7.4/10�24 eV �(0� '��1�23�45������6�$&78�����90:;3,<=>?,>! (2)�@�A@9B�#& �&�CD�> E� �����FC<=�>! G��� #&HC�I�J4#,�K�-� @LMNOP��>4QR� S$�$&G�TU.VWX� (1)

�)Y �Z�#,��-4!�&� de Broglie [\]^_`a &�'�& (3)�)�4�b�,

l" hp" h

mv(3)

100 eV &�����):L�$&�'�&�J�� 1.2/10�10 m �(C� 1 keV &�����):Lc+S$&de�'�&�J� 9.1/10�13 m �(! #&QR� �$&G6�N�f4������&G)b�>4I0'��1��gh`i�6�$&j�$&G����,-�&k�)l.�J�m�� S$&no=��p.1/10�10 m q��rs�t��uvw���,-�xy4�>4! '��1��&G�#&Oz�(&�� uvw�5�){|.#,@���.!

2. ��� (Laboratory: Lab) ����(Center of Mass: CM) �

c+S$&�$}�&�~�)�� Bohr [���a��� 5.29/10�11 m�(! �$&W�)� #&��@��R� c+S$&W�& 10�,b�Qde�� �&W�� 6.2/10�30 m3�(0� 1 mol [6.022/1023�a� 3.7/10�6 m3&�x)�R! 1 bar (1.00/105 Pa),

25�� 1 mol� 2.48/10�2 m3 &W�)�R&�� �$W�,�x&�� 1 : 6632�(! �$&no=�T-�&�x�n������:# ��&no=C(QR� n��90%�f4���2A '��1�&������ �L&�$CG.��C��w�(0� �� 3���&�$CG.VWG)b� !�>4! V�&GC�#de�:� �����W&GC��:�#3�4Oz�(!

G��L&�$CK���.�q�(0"w���L&�$&5��L4�{|->h E>�>4,b�� C� ���|���� (Laboratory: Lab) X@�'��  (Center of Mass: CM) X¡&#¢).#,�90� L&�$&'�� �T.G� .>A£� �d�&G,-�{|.#,C¤$,>! LabX�¥N��¦C§¨-�4X�� CMX��$&K���&©)T�,-�4X�(! �WG��� G.�L&�$x�ª��@,&K����>4&�� �L&�$&«5��,«������%¬= ! G&&­&).®',-�� t; LabX, CMX&¯°�L4�|�! Fig. 1(a) �5��±²³��(4QG)�Fig. 1(b) ��´�±²³��(4QG))�µ�l-Q! LabX�&´�) V�l-� CMX�&´�) v �l.! Fig. 1(a) �l.9B�'� mA ´� VA &�$C'�mB ´� VB &�$,G.de)b�! 5��%¬¶@�'�� & LabX�&´� [j &´�a ) VCM

,.,�

(mA·mB)VCM"(mAVA·mBVB) (4)

,>0� VCM �� ������ !

VCM"(mAVA·mBVB)

(mA·mB)(5)

5��%¬¶@�� #& VCM �G&¸¹�%¬= �CMX�&«5��� 0,>! �L&�$&G¸&KT´� vr �� LabX�: CMX�:#A�>4&�� ������ !

vr"(VA�VB)"(vAºvB) (6)

¢»'� ( m))���M¼.#,�90mAmB

mA·mB("m) (7)

CMX�&�$A&´� vA�� m)�4�*.,��&�¹&½,>!

vA"VAºVCM"VAº(mAVA·mBVB)

(mA·mB)

" mB(VAºVB)

(mA·mB)" mBvr

(mA·mB)" m

mAvr (8)

�$ B�L4�:+,��R#,C�o���,>!

vB"ºm

mBvr (9)

CMX��� Fig. 1(a) �l= 9B��L&�$�'

Fig. 1. ��� (Lab)X,'��  (CM)X�&5�� (a),´� (b)&¯°

S. Hayakawa

�346�

���������� ���������������� �������������� �� Fig. 1(b) �vA ! vB �"�#�$%�� ����&������'�����(�)� ��*+,-����./�01 vB �2345������6 7#�����&��89:��0!��7!!/;)���6 CM&��9:<=->?E(CM) �� @���'�9:<=->?��!)�A B#� CD!��6

E(CM)E12

mAvA2F 1

2mBvB

2

E mA

2��

m

mAvr��

2

F mB

2��

m

mBvr��

2

E 12

mvr2 (10)

7�<=->?�CD� Lab&�89:<=->?(ETotal)

ETotalE12

mAVA2F 1

2mBVB

2 (11)

�BCD� Lab&������ GH�I �9:<=->?(KCM)

KCME12

(mAFmB)VCM2

E 12

(mAFmB)��mAVAFmBVB

mAmB

��

2

(12)

�JK7!�$���A �7!���6 (10)D�"�#� CM&��<=->? (E(CM))�LM<=->?�NO�#%���01� 7�<=->?�P�3QRSTU��V�JW7X7!���6� 1: 3QRYL��� (mTarE100 u)�Z'�� ['

(meE5.5\10�4 u)� 70 eV �<=->?�]^X�_`�ab�6 cd�'�9:�e<=->? (0.03 eV) f��01� gh)���!ab�7!����� Lab&�ij<=->?�� ETotalEE(Lab)E(1/2)meVr

2E70 eV

��bB#�6 CM&��<=->?�k/��� ����� Ol����� �CD!��6

E(CM)E12

mvr2E 1

2mVr

2E 12

memT

meFmTVr

2

E mT

meFmT

12

meVr2E mT

meFmTETotal

E 1005.5\10�4F100

70�70 eV

E(CM)E70 eV �� ]^<=->?� Lab &!m!nVNoB��7!�o��6 7�pq�� ['3QRS�V�cd�(r�st�u��'�]^X�_`��� 9:<=->?�mvXr�� CM&��]^<=->?�NO�#�7!�")���6� 2: 5 keV �9:<=->?����� (m IncE

1,000 u) �ij3QR�]^wL� He (mTarE4 u) !]^X�!� CM&��]^<=->?�A �6 7�_`�� cd�'�gh)���!abB#��� Lab&�ij<=->?� (1/2)mIncVr

2E5,000 eV ��bB#�6 )�)� Ol���� 1!��1� CM&�<=->?�CD!��6

E(CM)E12

mvr2E 1

2mVr

2E 12

mTarmInc

mTarFmIncVr

2

E 4 u4 uF1000 u

12

(1000 u)Vr2

E 44F1000

\5000 (eV)E20 eV

]^<=->?� Lab &� 0.4x � 20 eV !��6 �yl�z?{|,����� 130 u � Xe�Nb�!CM&��]^<=->?�� 3}� 58 eV !�1� U��~����1%�7!� ��#�6 ��)� Xe��W)��_`!)�ab���67�@����"X$%�� Ol�� ( m)�@�����(��!���������!����� ['�Z'�]^���!� Lab&�<=->?�mv CM&�]^<=->?!�1%��� H��'�u�z?{|,�]^���_`� CM&�]^<=->?� Lab&�<=->?�(r��1��K��6 ��Z������]^��SU��z?{|,�H��'�Nb�!�CM&��]^<=->?�K�1� ��d��'���S�����<=->?�K��7!�� U�������7!�����6

CM&��� �����:��� �7� (10)D�<=->? (1/2)mvr

2(E(1/2)mVr2) �����'�]^X��

�������/)��� ( m)�����'��� vr �]^X�7!!ab�7!���6 X�o�� 9:����!<=->?������7!�$1@���'�]^������/X�����'�]^� X�o����_��� 1�'�9:!)���X�7!���!��6

3. ���������

��w (Lab)&����!���� (CM)&�����(�X�������"�!)���?,R 3¡¢£¤�0�6 Fig. 1 �")�$%� CM&���������(�X���� ��?,R 3¡¢£¤������(�)���*+,-�¥K7!�$1� 9:������)�¦���*+,-��"���7!��X�6 Lab

&���� V��'A�gh)����' B�]^X�_`�ab�6 mA! mB�(� 2 : 1 !)�!� Lab

&! CM&���'���*+,-� Fig. 2 �§¨!©¨��#ª#")� ��@��«�H¬���?,R 3¡¢£¤� Fig. 2 �­�"X6 ®����'�����(�)���¯�#�6 (5), (8), (9)D���!

VCME23

V , vAE13

V , vBE°23

V (13a, b, c)

!��6 Fig. 2 ��­� VCM �±²�B®���³��*+,-�01� �®�´µ� (2/3)V ����®�´µ� (1/3)V �0�6 CM &��]^X��'���*+,-������*+,-�¶¨��·X�¦�¥�#���6 CM&��� Xr����¸�¹�����0�6º�'A�]^<=->?�»5X�7!�K¼� q����¹��#�!X�!� CM&��]^½��� vA

]^�

�347�

������� vA� ����� �� ������������ Lab���� Q��������� !"�# CM��� "$%�&'������()*+ �+� ,-./�01+23./�01��45678�Fig. 2 �9:;<=>?@ABC��������� Lab

���� QmaxDE�45F�����./+G6#Fig. 2 �� ��78� !"�9:;<=>?@ABC��H%I6%6�# J�9:;<=>?@ABC�KLFig. 3 ��"# Qmax DM������ Fig. 3 �9:;<=>?@ABC 2��"���� CM��NG�OP���� q1� q2� Lab������ Q+Q�G� VA����RS<T� 2UV�WX+Y��78+ �# ��RS<T�45�NG�+� CM���NG���+Lab��QP�����Z[����\9:;<=>?@ABCU]^_�5�# 01`ab�cd�./���ef�������ghH�i;jk<���L\l�?m=+,-H� n�,-./o,-./U]�_p./�qrs��� i;jk<U]�./+rs�����tG6# Fig. 2 � CM���uvTw;�xy+G6z*���{|LI6%6�+� uvTw;xy (DE)+Y��}z*���78� uvTw;~��U]

12

mvr�2�12

mvr2�DE (14)

�G���� 01�������RS<T�45� vr�����U]� DE��|H�uvTw;`�d��FG�� �����]��#

vr��(vr

2�2mDE)1/2

vr(15)

K 3: Fig. 2 ���{|�� CM����uvTw;��`+./���uvTw;�Gl��5� ������45�+��FG�� Fig. 3 �9:;<=>?@ABC 3����G�# �������01�������HG6+� ���01�����uvTw;+�`�G����� � 22 `� 1�G�n�45���E�����G�# ��78./+��H%6���L�H%6�# �U]�%�U����� n����H%�� ���¡4��� (Qmax)\��FGl%6�#K 4: Lab���� V0 L\P01+ 2�./A+ghH�01 2�i;jk< B���H� uvTw;L¢�£�./ C ¤01 1¥ �./ D ¤01 3¥ �./�`U���5� ./�01+����NG�����"���RS<T�45��¦+NG�# ��78�KL Fig. 3

�9:;<=>?@ABC 4��H�# uvTw;�~��L§|"���\�n�01¦�¨©� �ª% CM

���LId«�6# K 3U]�U����� CM�������¬��uvTw;

E(CM)�12��

2­22®2

��(V0)2� 1

2V0

2

�G�# ��+~������� ./+ 1� 3�`U���5� ���L Vr� �"��

12

V02�E(CM)�

12��

1­31®3

��(Vr�)2� 1

2��

34��(Vr�)2

�G��

Vr��� 43

V0�2� 33

3V0

�G�# ��L01�¨¦�`d���� C� CM���

Fig. 2. 9:;<=>?@ABC 1

Fig. 3. ¯°G±²��9:;<=>?@ABC

S. Hayakawa

�348�

���

Vr�(C)� 34 � 4

3V0�

� 332

V0

��� D CM�����

Vr�(D)� 14 � 4

3V0�

� 336

V0

�� ��� C� D CM��������

E(CM)(C)� 12

(1)��� 33

2V0��

2

� 38

(V0)2

E(CM)(D)� 12

(3)��� 33

6V0��

2

� 18

(V0)2

������ (1/2)V02 ��� ���������

�������� �� !" �Fig. 3 �� #$�� %&��� '()*��� Fig. 3 +�,-./�)01*2345�� 6178)����9 :;1<=9 � ��>1 ?@A��� VA�� VB�B�)��CD B�1EFCD�*G��1H� '(�-./�IJ)KL �� �> � CM��'(��"M!" HN145������ ��O"ME���P8 QRCSS3TNE���P8�UV1WX�> � �HN1 CM��YZ � 4[�� \]^� m )T5�� ^�_`1a��+�CS E[b1cd�> �3efg��1h"S :;� 45���ijkl`h m(�>��kL1no�/pqrstuv�w�x��y���

4. ������� (Kinetic Energy Release: KER)

^�hz�1{2 ���|}�~�1�� |�����$�}����MZ �� �> � �kL^�hz��}��������}����|}�)!� ���78��� |�}�YZMS � 2�� 3��w�xjk��1{�� 45�� �j�> CM�78����� 9���������1�\CS :; � � �0'(��� |�kE5�� �������E�)78������

������45�ut�p/��1}9 :;)YZ �� �> � �'(1��� Fig. 4 HN�no�/pqrstuv)m�9 �� ���� �

Lab�78����� EInc)T5^�M �� VIncr�p ^�m �M�m �ut�p/1}9 :;)YZ � �� }�k�>145�� T5 CM

��V78����� (E (CM)))78�������(Kinetic Energy Release: KER) ��N� CM��<a����������� (10)���ZMS �(10)�<a�� vr ) vr� 1 E(CM) ) KER 1�>\ZS3 CM���ut�p/�� vr� �����ZMS � ��� m�M��S�S (7)�mA�mA�mB

1<=9 �

vr��� 2 KERm

�� 2 M KERm(M�m)

(16)

CM��� 78��� 0�� � }�k45��1�^�0 � CM���� �ZMS �(8)�"M^�m CM���� vm� (8)�H����� �

vm��m

mvr��� 2(M�m)KER

mM(17)

��"M!" HN1¡�����¢ ��l���¢ �1 ��£>G� �E¤ KER���$���}�� CM�9���¥1¦§��h¨9 � Lab�1{2 �ut�p/h¨�}�k©ª)«h9 ��1H�¬L �� �> � ��h¨�� Fig. 4 1­�kHN�®i�¥1!�"1��¯° ±²�°³ ��� �����h¨��¯°h¨�� 11)� dr�p��)VM�9 � Lab�1{�� ^� m�ut�p/ T5´Tµ���� VM�vm���ZMS � �S1a9 Lab��78����� E(Lab; slow) �����ZMS �

E(Lab; slow)�m2

(VM�vm�)2

� m2����

2EInc

M��

1/2

���2(M�m)KER

mM��

1/2��

2

(18)

E�´T��78����� E(Lab; fast)����� �

E(Lab; fast)�m2

(VM�vm�)2

� m2����

2EInc

M��

1/2

���2(M�m)KER

mM��

1/2��

2

(19)

(2EInc/M)1/2 1a�� (2(M�m)KER/mM)1/2 ¶C����E�·¸���¹]9 � ^� m�ut�p/º�. Lab��_`78����� (ELab)��¢ � (DELab)� (18)�� (19)�"M����ZMS �

ELab�DELab�mM

EInc»2��4m(M�m)EInc KER

M2��

1/2

(20)

º�.¢ �¼� m � M�m )½\��T�!M��� CM���¡����£>�78�����Fig. 4. 78�������1H º�.��h¨

���

�349�

�������� Lab�� �������������������� ������������ !�� ������"��#$%�&��' �������!�� ����(�)��� ����*+��*,�% ����"%-��� %.�' (�)��*-���/01������ d�� ������"�M/EInc

�2�$%�3��4��� KER�56�3��$%��7�'

KER8 EInc

16m(M9m)d2 (21)

:;� KER�<=>�?@A�B�1���" d0

�C-�56�3��4�12) .

KER8 EInc

16m(M9m)��d29��

mM

d0��

2�� (22)

� 5: 5 keV �!�� �����#�� 100 u�@A�� 5 eV�!�� ����= (KER)� �� 90 u

% 10 u�������>D ,�%7 �� 90 u�@A��:EF��GH%GI�!�� ����3��'�� 90 u�@A��:EF��GH%GI�!�� ���� M8100 u, m890 u, EInc85000 eV, KER85 eV � (18)6% (19)6>J,�$%>K" L4M44595.4 eV% 4405.6 eV%3��4�' $�N�� 190

eV%." CM�� KER�O� 5 eVK"P�%H7.QR>.��S�' T� (�)����*�-�%7�GH%GI�U�VW����3��)X� !�� ���>M/EInc��V�$%>K"L4M4 91.91 u%88.11 u%.�' L�N� 3.8 u%." ������%����� 4.2Y %.�' $�R� Lab�!�� ���% KER%���O� 0.1YK"P�%H7Z.��S�$%�&��' $�[H�\$��� ]��� ������^>_`,�%�a>b1����O����O" 0.1Y ���^�O� 3Y >_`-�S�' $�KERR�[H� Lab��c�����4��� �."Id.!�� ����=�O��� Lab��D /01���B�1���3��$%��7�$%�&��'

Fig. 5 >efg)��hi����*jk�c�-��lm�D /01�����n-�13), 14)' (a)% (b)� L4M4 H2

�% O2�@A��opq�rs-��\ H2%

O2��D -� H% O� H�% O�@A�%-�t=d4�S�' $�u>n,Kv> ef����@A����ef����������w�D �)X�� B�1��xy��z.� KER�D {��O�$%�n-�S�' (a)�o|�}~�B�1%o|�w$��H7.��"�O�B�1��."�O�' (b)�� 4��B�1��.��S�' KER�����,���@A��t=d4�)X� Fig. 4 >n,Kv.��%.�� H7. KER��#)X� ����%�a>����>_-�����>�H7.��"�r �' $�����>H7Z�����������t=+>���7.S$%��S' L�)X (a)�u� KER� 8.2 eV�B�1>n,Kv> Dishing%��4�o|��w$���%-��cd4�' uo�U�4�U�V����%uo>��d4�S� KERR>H7.U�VW�xy�U�4�' $4� (21)6��U�4�Kv> KERR���� d� 2

�>��,����O" KERR�3��>�������>�������O�$%�n-�S�' :;�KERR>���O" Dishing�r �$%�O���B�1��d����� (Full Width at Half Maximum:

FWHM)������3��$%>K" G�����S%��d4� KER R���<=d4�S�' Fig. 5(a) �o|�}~��B�1� KERR>��"�O�B�1��."�O�' T� �SB�1>�-�� ?@A����"�C-� (22)6� S� KERR�<=-.S%H7.�N�r �$%%.�'

5. �����

�!� �l  l �l @A��x¡¢ �\$��� x¡¢ �H7d�QR%-�c�,�$%� L4��"`�£���>� @A�¤�l�H7d�£���>�#¥¦�O�' �!§$¨�©%.��"`�\$"¤,d�$¨eª�&«,�R�O�'  l�l¬b���©%'­��l()>*D,�7®¯�O�� �!§$¨�°+�*D,���> TP±²³�´�U�4�Kv.,�p�.SµS¶ ·¸¹¶º ��!,�)X�C»�' Fig. 6 �n,Kv>�¼ RInc�!�,�?-l (Incident Particle: Inc) %�¼ RTar�(½-�.)-l (Target: Tar)%�]� v ��!,�)X�C»�'

Fig. 5. efg)��hi����*��c�-�D B�1�[Huuo�R�!�� ����=R'

S. Hayakawa

�350�

Fig. 6 ������� ��� ������� RInc�RTar������������ �!"�#$%&'(� )*�+,-./01&� ��23�45� 6 �378� 9:-�;<=�>?-@�A RInc�RTar�3BC�D�� ��-%E�F7 6 �-G;������BC�H�����D 6 ��-5I%EJKLC�D�� >? RInc�RTar-MN��BC�D������ -�� ��OMN+ p(RInc�RTar)2�3 6 �-���+5I%E�F7 -�PQOMN�2R7" 6 �-��3STU�-��-)*�+��VW v�XY3���OMN+Z[�A 6 \�]^��-��-�����_`a&2B�H )*� ��] ��-bDc&d[c"C2-�efK"3H6 �-)*�2� ./01��#5I%E-Fg3h��� -���OMN�H�ij+ST�3)*�kl-mn&2:6 opq(Lab)r�st�� (CM)r-��u�vwC���9x��+yzst m &2:Z:-�-������� {|���}v�D ��&��C6 ���st���A#� !���������ef 6 �-ef�� ��-bDc&ef ��3�� A ��st�����OMN p(RInc�RTar)2�PQc" �ef ����D 6

PQOMN&op�~� )*� Z[-�W��Cc"C��q��&Z[-�W����� ��-��t&�[� ����#~� ������A 6 !-���& Fig. 7���C6 Fig. 7(a) ������� ����W IIN&2:������ ��W D- ����Cc"C�c L-��q��� )*&ef 6 ���-����W&�[�D3H-�� '�+��qJK��DC����W IOUT��[c" 6 ��q��-{|&ef C��� Fig. 7(b) ������� ��q��5��<= x-X����-����W I(x)�� �� 5���D-����-�W-��t �dI(x)+� ���-�WI(x)� �����-��W D� 5��<= dx���� -�� ��[�& c��������fK" 6

�dI(x) c�D�I(x)�dx (23)

dI(x)� I(x)+k¡¢£�� D�¢£xN¤C#-��W¥¦m�3§� dx��c [m]-¢£&2:-�� ��[� c

+ [m2]-MN-�¨&2:���7J 6Fig. 7(b) ������ D dx+� ��WJ© <=��%EJKLCªH dx-«¬�A �����-¦�&���H 6 Fig. 6 ���C p(RInc�RTar)2-��OMN&­�®��� Fig. 7(b) ��c" ���� �-­-���BC����+%E�F7#PQc" -�����t��� Fgt dI(x)/I(x)+����� 1¦-��������� MN ¯��OMN s ¥m2¦�1§° � D dx

[m�2]&J©C±*�PQc" «¬�3#� ����c" 6

dI(x)I(x)

 �sD dx (24)

�- (24)�& (23)���²c³ �� [� c��HC2-� Fig. 6 �vwC��OMN (s)-bDc�AC -�� [� c���OMN s�´J3K3H���µ¶�D 6 ������ ·JKL �� Fig. 7(c) ��c" Fig. 6. ¸x���-)*-��OMN

Fig. 7. PQOMN-�[�X�C���

��U

�351�

����������� ��������������������������

(24)�� x�0 ���� �! L"�#�$��% &�'(��)���

�IOUT

IIN

dI(x)I(x)

�[loge I(x)]IOUT

IIN�loge(IOUT/IIN)

��L

0*sD dx�*sLD (25)

(IOUT/IIN)+ 1,-.�/�0-% loge(IOUT/IIN)+1�/���� (25)��23���4��% &��)���

IOUT/IIN�exp(*sLD) (26)

��5��678# s�9:�;<$��&������

s�* loge(IOUT/IIN)LD

� loge(IIN/IOUT)LD

(27)

44�% �� �! L% =�>?@�3AB D�CD��� IIN�ED��� IOUT�FB�GH�IJ% ��78# s �9:�4���I�� KLM<�� �!�NOP��+Q���% ���FB�RS/�9"���TU�V% =�>?@�3AB�NOP�% WXYFB�Z[ IOUT/IIN�NO�GH$�4�����78#�9:��� K\<KLM<��78#�9:�]:<%4�^_�`���I����a 6: �� �!� 1.0b10�2 m, 25c ��� �de� 1.0 Pa 5fgd�h 105i�� 16 ��I% CDjk� 10lZ[�]� 4�mn���78#�9:��

IOUT/IIN�0.9 �0���% loge(IOUT/IIN)�*0.105,

loge(IIN/IOUT)�0.105

opgq�rs^t��`���=�>?@�3AB D

+&��9:���

D(m�3)� NAPRT

�6.022b1023 (mol�1)b1.0 (Pa)

8.3145 (JK�1 mol�1)b298.15 (K�1)

�2.423b1020 m�3

(27)�<4��/�uC$����78#�9:���

s� loge(IIN/IOUT)LD

� 0.1050.01 (m)b2.423b1020 (m�3)

�4.34b10�20 (m2)

�k�vw� Bohrvw (5.29b10�11 m)<x���$��% y^z��{]8# (p(2r)2)+ 8.8b10�21 m2���� �k�|w+ Bohrvw�},-~�fI�tB�0������% ��78#� 10�20 m2tB����4���I% K\<�����78#+ 10�20 m2�X���������4�����

(26)�+ sLD�.��I���������,�<���I��

IOUT

IIN�1�(*sLD)� 1

2!(*sLD)2����

�1*(sLD)� 12

(sLD)2 (28)

sLD�.�KL���+% IOUT/IIN+ D<y&<�a$

��% sLD�0�tBfI�����3�����4�]:<% IOUT/IIN�NO+ (27)�<��,�<23'3<�����78# s � 2b20�20 m2��% �� �!� 1.0

b10�2 m��]�I� IOUT/IIN�=�>?@�3AB��� Fig. 8 <�$�3AB� 2b1021 m�3�+% (28)��y&�����`��� 0.6���� 2&����V��<C�� 0.67��-% ����k���+fgd�h106i�� 1�de�V 1���<S�� 2�������h 10l �4����4������ MS/MS_�keVX��������+%�� 1����de�����% 100 eV ������� ����+% �3����`������a 7: ��78#� 3b10�20 m2% �� �!� 2b

10�2 m��]�I% CDjk�FB�v�<��=�>?@�3AB� 25c ��=�>?@�de�9:��CDjk�FB�v�<���� IOUT/IIN+ 0.5<��� (27)���3AB D+&��¡��% 4<3/�C�����/�9:���

D� loge(IIN/IOUT)Ls

� 0.6930.02 (m)b3b10�20 (m2)

�1.16b10�21 (m�3)

4�de<N¢$�� 4.76 Pa���� @£?¤=W¤�MS/MS_�+4�tB�de�0-% �3����`�����4�������3������4�TU<+% ¥¦§¨�t (lmean:

mean free path) �¥¦§¨©ª (tmean: mean free time)

���/�`���� ¥¦§¨�t+ 1������&���"�<jk�«�$�¥¦�¬­�0-% ��78# (s)<=�>?@�3AB (D)��®��¯°¬­±]-���3�E��4�²3�³��% lmean�&��¡����

lmean�1

sD(29)

"]% 4� lmean�jk�´B v �µ�4�<,-% 1������&���"�� tmean �&��¡����

Fig. 8. ��<¶®�WXYFB�=�>?@AB��

S. Hayakawa

�352�

tmean�1

sDv(30)

������������� �� ������������� ����������������� !"��"#�$ �%�� ����&�"�'��( )*��(����+�, �'�$ -./� )*���� '�012&�) )*���� ������ ��34���� ��5��)*���67�'�$ *��86'����01 9:��������&�;6�� ��<=>�6�6�*&��?"@��#�A���6�� 9:����B @���*&�� &6�$ C���� D��(�EBF���'G�HI�6! 1F����JK�@���� �'�$ (24)

L&���L�'���9:��-./� IFormed �M&�����N�O�PL&6�$

dIFormed(x)�I(x)sD dx (31)

1F���JK�� I(x)�Q�&�" 0%R LG����&ST�PL&6�$

IFormed�(sLD)IIN (32)

(28)L�� IFormed�(IINUIOUT)/IIN &��& (28)L�QP�V& (32)L�QW��$ *�QW%R� ����'?"A9:���'?"A����&�"��XY� A?"!�*&�O%�$ 9:���Z��"������67� 1F���JK�Y� A ��� ���[\�]+^=_`a�B��� (32)L�bc ���JK�@�3d6edf� gh6��� Rd6!$9:���!&�"� �����i�&���-./�j��� Fig. 9 ��8�"k3d"!�$ gh�lmno= p����� �����34"9:��-./ @���&!8qr�#�'�$ 2s� Labt& CM

t�uv��8�� ���w�lmno=�x&y7�v

"�-./��z$3d���� ���w�lmno=�-./�lmno=�{�G�� 0�'��� C*%R��lmno=�|}�"~��%����$ w�lmno=��#�6�&-./����������"!�$ *������8�� ��-./��� 70�100 eV

������A�&���% ��lmno=2�|}�'G�6!-./��� '�"!�*&�O%�$ *������-./��� 70�100 eV���lmno=�zOd"!�$ C�&#�-./�����#3����|}��� 10�20 m2 (10�16 cm2).=�=�'�� 2

s����uv�i������#3&QW�"!�*&����#�$

6. �������

�������()6������ 5s�uv��8� p(RInc�RTar)2�*3d���������R6!$Fig. 10 � Ki� ������34�&#����� ���$ *�������R%6��|} ��"!�$ ���+�6�&�,�-!"������#�6?"!�$ *��86������|}��������$ �.��*&��/�'�$

5s��� ?�����¡¢&�;6�� ���-./��q£���¤����$���¤�¥� (r)�|}��, F(r)�-�$ *�, ���*&���lmno=�P¦ A §¨/©ªnlmno= V(r) «��*&��#�$ ���¡¢�]+0¬��d�&*­��,�-%6!��� 0¬��d�&*­ §¨/©ªn�0&����� §¨/©ªn�PL�*3d�$

V(r)��r

®F(R)dR (33)

*��8�*¯��&§¨/©ªn� 2��¤�¥� r

�°�|}���±²=�&6�$ ����¡¢��� ���0¬��d�&*­%R1 ���¤�¥�� (RInc

�RTar)�b³�G��´�,AµOR6!��� 0¬¶

Fig. 9. �������-./���15)

·OPU��¸� "�2¹ 15� Fig. 33��3º$»

Fig. 10. Ki�����&��� ·�» ��16) AÕ�10�10 m·45�¼½��¸� "� 2¹ 16��3º$»

��.

�353�

��� RInc�RTar������ ���� 0����� RInc�RTar�������� ��������� !�"��#� ���$%�&�"� !����� Fig. 11 '()*�+,�� -./0���$1�� 0� RInc�RTar2���$3&456�� �����������78�������*95� :�;�����"<��� =>?�@AB C456!����� ! =>?�@AB C�+��� van der

Waals DEF GH�GIA�JK ��LM�� �� ����*9�N� (r) 6O 1���P�� �QFig. 10 R����(�R�" r�6���P��*9ST*�U� 'VU�WX*9YZ� ! =?�+�[\ Fig. 10 ]�^�_`�ab4c�P�!�"��16) .�de��fg d�� �d��+Z1��R�"��� �N�����hAi j��+Zj�"%� ��� 1N�� r�6���P����EF GH�GIA�J��*9������k"&�9#�� ;dN�"��#���j��� ����*9r�12���P��*9� lm�)&�� Lennard�Jones

DnoAp�qrA sK (12,6)�� ���"�d�� ����tm�*9��&���

V(r)u4eLJ����

cr��

12

v��cr��

6 (34)

!j��� ���4 r�12���P��P���wx��yz��#"� '{�� ����� � ST�5��*eP#!�� ���"+ �#����Fig. 11 �)P+,�� c� eLJ�� ��|��� ���}~��A 04�7�N���� ����&��BA���� (34)m4 r�*9 0�� !��+Z��5}~��A�#U4�7�;dN��� c� 2 6

Oy4�k�U��!�"������ # 6�:���U4 Table 1 �)P� !U")P+,�� c�10�10 mgA�AU45�� eLJ�meV �U456� !��U���%�&e� �gA�A"����

noAp�qrA s (12,6)�� �������!�:�e�d�� �� �����"� :�"�!� 2:��4������� ;��"#4��"�!wP�� ;dN�"�� ��&#�!��#R��"� � !+,����tm�*9lm$&��Morce D@AJK �� ���"�����

V(r)uDe exp[v2a(rvre)]v2De exp[va(rvre)] (35)

re� De�� ��|��� �����U4�7�;dN���}~��A�&��� a��� ����4�����BA��Z� 2:�������!����P�� @AJ�� ���5� ��"j����"R���Z� ��!�;dN� (re)��N��� (rvre)�ab" 2O<��9#��  ¡�� ¡�fg @AJ�� �����BA�4Table 2 �)P� @AJ�� ����noAp�qrA s (12,6)�� ����W¢t��4*9#�"� �����;dN�"% 2& �<���'£���� ����&�% 1,000&<��� @AJ�� ����fg �5¤*�"� fg �0�+,�W�"��456��� ���"� =>?�4R�=!P� lm)&���� =>?��+� r�4���P�R��"� �

V(r)uvaq2e2

32p2e02r4uv��

a

4pe0

��

q2e2

8pe0r4

uva�q2e2

8pe0r4(36)

!!� a��?(� e0¥¦ �(��� ?( a SI§¨� [J�1 C2 m2]��"� )© 4pe0ª��?(._ a� m3�*9�7��9#�!�"«#�D*¬ « HA�� CGS§¨£­�®!&�9YZ� cm3§¨¯��9#��K ��� ?����+�hAi �°±�+Z²³�� ´ µ�*���"« ��¶·%� ��� %���e¸�¹º»¼�·�+�%��U���� �� ���%�&4 eV$*� r4 10�10 m§¨� ?(._ a� 4 10�30 m3§¨$P�� (36)m�lm����

Fig. 11. -./�� ����noAp�qrA s�� ���½

Table 1. noAp�qrA s (12,6)�� �����BA�

:�G� c [10�10 m] eLJ [meV]

He 2.57 0.93

Kr 3.59 14.9

CH4 3.81 12.8

Table 2. @AJ�� �����BA�

2:�� re [10�10 m] De [eV]

O2 1.21 6.6

O2� 1.12 5.18

S. Hayakawa

�354�

V(r)��7.20a�q2

r 4 (37)

���� (K) � a� � 43.4 (10�30 m3) �� ��q�1, r�3.0�10�10 m����� 3.86 eV �������������� (12,6)���� !�meV��"#�$%��� &�'���� !()* eV����(��+�,-.�/ 0!1� (Ar)� a� $ 1.64 (10�30 m3)� K(�2�3#*,� 4� r�2.0�10�10 m �*�"($� 0.73 eV���meV5�67��"�����/89�:�;$� r�4<4�.=�, "���� !�>#,�"*�� +��(5�?�,@ABC# �+�,-.�/ +�5D�<4� A�,��� ?���E$F��G(�:,H�*A.�F�I�J(KLM��/ + �NO�PQ(R(?�ST U8�VWXVYZ�[�\ ����E�NO�/

7. �������� � �����������

]^($�_��:�?��,� `(a2P5D(� bcd� m ��:,d��e OI�# ��NO�+�,"��� �f�:,���� !(5�I�# �gh�i� Fig. 12 (�jk�l�/ <�$�, .�*��:$�m��/ O���+�mn�G��n( xo���/�$ O.=p���fq���r$����/ xo�s��G� yo����� <�� y��$t��/ u<!� y���?�ST U8�VWXVYZ�[�\ �vw�x b"�/ ]^�?�]y+� b���z{?�]y���+�$#|$�,� +� b��"#(5�d��e�)}A4�K%-�iP,7�I�# �H�*A�GK%-�/ +�PQ� ?�ST�~&�'���+�$��K�(�/b1�gh���������d��e()}A�G,%-7�*�/ b2�gh��$ b1�)*(������e()}A�G(�,�,� �e()}"��,�"A���� �)�4� (rCl)�)}*P�� �i+# ���G,�(%-7��:$� �*A/bcd� m �K_�:,������� !I�# �gh� Fig. 12 "# �5D(� ��?�$t_�����+�/ ]^($� I�,�+�?�ST b$�::��"#���� � ��QP]y���+�$�x�,�,� �

f���$�t�NO= ��� [���X(I�# P�:�J����@���H��+�(5�� ���E,��# �/ ���E($� !¡�(¢i�����E�£�+�K�,� ++$J�(¢i�����E�¤-(u�i�*�/���E�¥Q�PQ�.¦/�8Z��� Fig. 13

(l�/ ?�ST, 2pb db �0§(�fiP89�, dq�0§(I�# P�������;���E$2pr2 sin q dq1O= �/

Fig. 13 ¨��I�# Pq��I��e$?�ST��"#6 �*�,� ]^(�����H©(�i��::ª8��6 $ «"�/ 2q¬­2q�E3P� I0®�:,�f���� b� b¯db�2q¬­3P�(�°��:�T$ I02pb db �/ I�J(¢�����E�q(q)�����+ =�D±q � q¯dq(�H# ��:�2q¬­3P��T$� I0q(q)2p sin q

dq �/ 4²,5i*�*D¢³.=���E$Rj1O= �/ + $�E/J��2q�K_/

q(q)� bsin q

��

dbdq�� (38)

(38)j�´.¦J dW(sin q dq d*)(¢i�E�nD��´��E,¥Q= �/�������� !$��qJ*(LMi�*� 2p(�"bO= � Rj���/

s��4p

0q(q, *)dW��

2p

0 �p

0q(q, *) sin q dq d*

�2p �p

0q(q) sin q dq�2p �

p

0

bsin q

��

dbdq��sin q dq

�2p �µ

0b db (39)

I�J��2���G�E��´��E�� ?�ST�´6¶�E��´��E�t7i�·�8¸,�*+�,-.�/ (39)j����?�³T b$� ��9Kl# �5D(I��1O��"� b���� +�j�Ei�K:I¹6;u�����/º¦��I����E��jk� Fig. 14 l�/ 2

�:�<S�»iP4� RInc¯RTar�)}A�� CM¼��e.=���?�!��½���(I�# �/ ?�ST� b�i�� ?���e½(�i��e.=?�!�J� f $� Rj1O= �/

Fig. 12. d��e¼�I�/ ?�ST (b)� �)�4�(rCl)� I�J (q)

Fig. 13. ���E��jk

?�-

355

sin f���b

(RInc�RTar)��, f�sin�1�

�b

(RInc�RTar)�� (40)

��� q ���� ������������� f

��������� ��

q�p!2f�p!2 sin�1��

b(RInc�RTar)

�� (41)

"�#$ (38) ��%&'(� sin q ���'($�

sin q�sin (p!2f)�sin 2f�2 sin f cos f (42)

)*+, b '��� q '�-.������ �� b

RInc�RTar�sin��

p!q

2���sin��

p

2! q

2��

�cos��q

2�� (43)

(43) ��-.�/012343�567� "�-,�Fig. 15 �815 b/(RInc�RTar) 9 1 :;��)*1(<�� q�0��� b/(RInc�RTar)91:=7(�' (41)�7>�����9?@4($� )*+, 0 3(ABCD)*������p (180�)'($E�3FGH7��I�� JKL�)*�� RInc�RTar �M,������ (43) �

�NO�PQ3�"'7#$� ���R� db

RInc�RTar�! 1

2sin��

q

2��dq (44)

dbdq

�! RInc�RTar

2sin��

q

2��

�! RInc�RTar

2sin��

p

2!f��

� RInc�RTar

2cos f (45)

"� ��� (38) �7S��'PQTDU9���V6 ��

q(q)� bsin q

��

dbdq��

� (RInc�RTar) sin f

2 sin f cos *��

(RInc�RTar) cos f

2��

�(RInc�RTar)2

4(46)

(46) �983#W7JKL�)*��� PQTDU9��� q 7XY1(<Z��7(��<� [��TDU

�� q(q) �3\������UQ3�'V6 �����JKL�)*�� (46) ��UQ3�"'7#$����� �� ]7V65[TDU'^_3�

s�2p �p

0q(q) sin q dq�2p �

p

0

(RInc�RTar)2

4sin q dq

�2p(RInc�RTar)2

4 �p

0sin q dq

�p(RInc�RTar)2

2[cos q]

p0�

p(RInc�RTar)2

2[2]

�p(RInc�RTar)2 (47)

`a�Qb��)*��� 6 c�Qbdefghij�8I�5#W(kl�mnop'ql�rnop���I�� s�t�u�� Fig. 16 783 vwgQb)*(x�)*��� Qb�JK'y�5z{#$|�'?@(}d~��mn9�4��� ?@()*+,�op�� �����7�<�7��9�"� s�)*+,�op��� JKL���'�($� �b7�<�7��I��"'7($� �������7(� 5�1� ��I�5"'���I��9� Qb����MI��<(<��xB 7��I�5��� ���M�@(< "�56�b/R ' q '�-.�� `�'1��� 3\����l7�����MI��"''(� "��Q�u�7��������<� )*+,9�I4($rn9�@�6�'� )*+,�P�(��7�1����9�A (<'"H9��4� s�)*+,�� db/dq 9 ¡?'(�����TDU q(q) 9 ¡?'($� ¢��'£¤�� s����� Fig. 16 � qRainbow �81�<� `a7��M3���TDU9 ¡?7(����(<9�qRainbow �¥¦(§�¨9©ª� )*+,9#$�I4(�'� ���9 0 7(�'"H9��4� s"����(�)*+,��b9«ª������"'7(���� �(�¬9­(���®¯�°���'<A��PQTDU7-3�±²���� s�G����9³�7(� E5� «ªefghij�´� S��b�µ¶·¸j¹�9�(�'� «ªn�?@I�´º»�¼d9�(�

Fig. 14. JKL���½����

Fig. 15. JKL)*�)*+,'����-.

S. Hayakawa

�356�

��� ������� �������������� ����� ���� ��!� �����"#$%&�'()%&�� ��'$� *+,-./�0!()%&��

8. �������

2���,-�� CM1��2345 m �!6��"789:;<=>� V(r)��)��?@AB��$������� 789:;<=>� V(r)"C�D��EF�GHIJ� 4578K�L�,-���MNOPQ�� r

'��'� 789:;<=>��R�STU��EF�CH� 4578'�VWX�5'YZ�[\ r '[\"?]��78'��'�^ f�_/����'"`a�C��

Lab1' CM1��,-� 2b�c �"� CM1�!�dZ�EF�����"Ue������f2)� �gh��&i� x ' y �jk�lY� Fig. 17 �m�RJ� r ' f �'�'� n�_o�pq�� ����

xrr cos f � yrr sin f (48)

��q�st�uv��'pq'&��dxdtr dr

dtcos fwr sin f

df

dt,

dydtr dr

dtsin fxr cos f

df

dt(49)

CM1��EF����� (T)� (10)q�� ��Zi���pq�fy�$��

Tr 12

mv2r 12

m����

dxdt��

2

x��dydt��

2�

r 12

m����

drdt

cos fwr sin fdf

dt��

2

x��drdt

sin fxr cos fdf

dt��

2�

r 12

m����

drdt��

2

xr2��

df

dt��

2� (50)

��"z{�\��'�|��:;<=>� V(r)� 0'N%'�����}�~RH������ (E)�p�qK������

Er 12

mv02rTxV(r)

r 12

m����

drdt��

2

xr2��

df

dt��

2�xV(r) (51)

z{���EF������h���������"� ��� r "()%&����ZV(r)"���� � ��'&�� :;<=>�" r ���������� ?ST��EF'&H� EF5 (L)�}�)��� EF5�[\�EF5��������<Q ( mr2)��^ (df/dt)�OPQ���� ������ pq"�H�6�

Lrr�mvrbmv0rmr2 df

dt(52)

�� L��iZ� (51)q� df/dt��$2 �'������pq�� ����

Er 12

m��

drdt��

2

xL2

2mr2 xV(r) (53)

[\ (r)�_��EF������ (1/2)m(dr/dt)2 �� ������ n�����:;<=>�'c ��'"�$�� n��� (53)q� 2��' 3����YZ� pq�

Fig. 16. �9'�9"�%:;<=>���uv�T�

Fig. 17. x � y �' r � f ��f2

,- 

357

���������� VE# (E#ective) �������� ����

VE#(r)�L2

2mr2 �V(r)�Eb2

r2 �V(r) (54)

(L2/2mr2)(�(Eb2/r2)) ���������� ��! �"��#$����� %&��� �"'���()�*+�,-�./01�23�,-�./�,-45�����!���� L2 ��6�7�� 8 8"' 59!l :;"<3 �� L2��2l(l�1) ��=��5>�&5�5���"������: Fig. 18 ��?� O2

� "���� V(r) �@��! E�500 eV, b�0.1, 0.15, 0.20A10�10 m ���BC� �� #$������!r�2 �DE?�"�� 6"���F� VE# �G� (r) �H�45��IJ�K45�� �6L" r�6 0MN�6 O" r�4 "����"PQ�@�� r�2 �"RS� �BT� ()�*+UB�1�23� �VW"�X� � -� Fig. 18 ��?�Y5����"Z�[\�� �"Z"� :#$�]� �Y�

(53)^_� dr/dt:`T� ab"^ 5��drdt�c� 2E

m � 1db2

r2 dV(r)

E(55)

�"eMfg"�h�! iL j�G� r �H�45�"�! 6�kl4 -�mn?�� (52)^:���!iL��:�o����=� p^:���

drdf�c

r2

b � 1db2

r2 dV(r)

E(56)

qkrG� (rCl: Closest)���"��� 0 5�"�!rCl �p^:�B?�

1db2

rCl2d V(rCl)

E�0 (57)

(56)^"���6:s�?� p"^ 5��

df�c b drr2 (58)

� 1db2

r2 dV(r)

E

qkr�" f "'� fCl "' 5�"�! Fig. 12 _�t_��Y�u�� q � pd2fCl � 9! (58)^:�v#w_�qkrG� rCl U��"^:x�?�� �u��q �1�23 b y()�*+ E "z3 ��p^�`T����

q(b, E)�pd2 �{

rCl

b drr2 (59)

� 1db2

r2 dV(r)

E

9. ������� ��� �� ���

|��}��MN:�}?���� 9! 1� O"~�qjzF"�� O ��MN �6�1�?�MN�6 O� ��MN�6 O��!�����!�6��! MN"���=5���U�U5 O����� �"~��! �� Oj�4 ��! �� O� J�jMN �6� �VW�a"G��kl_5� O����5�� 8����B#$������ � MN �6� �VW�a"G��kl4� ��-5�� �"�Y5./� O��"�Y���9=�_"��75�� ��N+������� �Y�=�Langevin ����� ��J�������917)! ���z?���x������x j%&�����MN�6 O��>��4"./�! MN ~ �6 "L�¡4#G���MN"j¢�£ ~ �6"�¤ (polarizability)����¤����� 9! (36)

^��=B � �! p^������

VPol(r)�daq2e2

32p2e02r4

(60)

r�4 �DE?�"�� ¥¦�§��¨+�g��9#G�_���¡4 �i�� ©ª"�6L�����9«J ,-5' 5�� �"�����z��Gioumousis Stevenson��9�N+�������"¬��5�����18)� �"­��¡4 -"�������� (54)^" V(r) � (60)^:®!?�� ��9p^��=����

VE#(r)�Eb2

r2 �VPol(r)�Eb2

r2 daq2e2

32p2e02r4

(61)

�6L����� r�4 �"#?�"�� ()�*+UB�1�23 b �H�� -�� r�2 �"#?�#$������@���"¯��,-4� Fig. 18 "a_� 2$"°±����� VE# "�Y�¤,�²��� �"������"¤,:³=�kl4� ��9� MN �6�m´µ�?�� ��J� O���9Y���"��������>��"¤,'�#�����"�! kG��¡4¶�:�·��¸¹?�� ��9! N+�����"��x�¸¹�-�� 6"!º()�*+�����"Z »�� -�¼½Y��Fig. 18. ������"C

S. Hayakawa

�358�

�������� (61)�� E ��� ������� ��������

r4�b2r2�aq2e2

32p2e02E�0 (62)

���� r2 ����� �� �!�� �� �"�#� $�� %��&����'��������� 0 �� �� $��

b4�aq2e2

8p2e02E

(63)

()*+,-.� E � ! �/01234,�������5678 bCr (critical impact parameter)� (63)�� 49� $�� :; <�=�>?@� rCr � r2 � (62)

��#��A��B� 56CDE.F �GH� ��A����

rCr�bCr

� 22(64)

��I� Fig. 19 �J�� ��K�LM��5678NO�;PQ2� RS�TUJV��WX�YZ56S[�\�� rCr � �"]�]� ^_��� �$�� ��; � ��WX�Q.`a1b2cWX de� fg()*+,-.h!$5678NO�;ij RS�kUJV��lm�n[�01234, Eb2

�h!o$�� n��Yp��� �$Z�������� �!$�� fg()*+,-. bCr lZqV$5678rs�;ij� RS�tUJV��lm� ��uA�PQ2 �I�vw���x�N�� �!�� Eb2 �fgK lZy�*+,-.rsoij� 8�z�%{���|�� �$�� *+,-.� }�����n[�01234,���uA�� �!$�� ����uA�*+,-.�~�;�I�vw�x�N�� ��� $�� �B� ()*+,-.���� ��A� ()*+,-.�yo$� n[���~ b yo$�� T�� bCr �K�h!o$��vw�x�N����� bCr �������� Q.`a1b2c���� (sOr) � (63)����� ��A����

sOr�pbCr2�p� aq2e2

8p2e02E�p��� a

4pe0

��

q2e2

2pe0E

�p� a�q2e2

2pe0E(65)

(65)�B��B�lm� Q.`a1b2c�����()*+,-.������������� �8�8K��N�� 1��PQ2����� a� �S��I 56�������� $��

sOr�16.9� a�E

(66)

�������� 10�30 m3 E ���� eV ��sOr ���� 10�20 m2 A���� CM ��()*+,-.� 1.0 keV ��F.�a�� K �ij a� �43.4�10�30 m3 $� sOr � 3.5�10�20 m2 h!$K�A�� Ar � a� � 1.64�10�30 m3 $� sOr �6.8�10�21 m2 5�� 1��qVo$�� �B� (66)

�B��B�lm�*+,-.�qVo$��$���sOr �h!o$�� ��vw|�PQ2�Ivw�eV & �y�*+,-.�h!$vw����A�� ��¡V���T��� n[�01234,�¢A� vw�x�N���£�|�vw������$�� sOr �vw�x�N�vw����A���vw����¤hK�A� �A�� �!�� PQ2�vw�x�N�;ij�¥��vw���¦�� P §o vw������ $��

sReact�PsL�Pp� aq2e2

8p2e02E�16.9P� a

E(67)

��:�¨�� n[����¢A�vw�x�N�� �©�|� ���;� |�>?@� rReact �rso vw�ª��«¬$vw�|�� Fig. 18 �J�lm�*+,-.�h!� n[����|��~PQ2 �I�|�& rso� ���|�� (62)�� r2

­�� ������ �!��

b2�rReact2®

aq2e2

32p2e02ErReact

2(68)

��lm$ij�vw���� vw¦�� P §o ��A����

sReact�Ppb2�Pp��rReact

2®aq2e2

32p2e02ErReact

2��

�PprReact2��1®

bcl4

4rReact4��

�PprReact2��1®��

rcl

rReact

��

4�� (69)

<�¯��vw�°±��� (67)� (69)��h!�K�vw����A� �A������� �� Kr�1�PQ2 2�PQ2�<�¯��²�³I´)�����¡��; ! 0.1 eV �56*+,-. sOr sReact �h!V��µ�l��_�¶g�� � q·���¸����19) .

PQ2�Ivw�01234, �� PQ2 �ª¹�I� r�4 �01234,�º��A;� vw��S�«�»¼¹�I½.E2��~����ij�|�� �I

Fig. 19. Q.`a1b2c�R

56�

�359�

����������� ���� ����������������������� ������ !"�# $%�&�!� Averaged dipole orientation (ADO)

���'(��)*%�20) .

10. �����Massey ���� ����

$$+��,�&�!�-�-�.�)/!�0�� �12� �������34�,�5�!'(/!���# +0� �1��&64�'(�7�!���# 8��9�:$/!���;�� �1<=>3?�1�@�A"�� B1� �1� <=>2,��# 8��9�'(CD eV EF2,��$%G2�12HIJK<��L"� �1�M�N���O"+��� P2Q+�RS!�0TU>VW��X/!Y���Z+/0[��\/!���!���]^�$�����# N_���Y���(�����2�12� `a�&�!��1�b��(C����Y���cd%�# $2eC�,�f�!� � �������34�eC�g���������75,��� �12[��h%ij �"�k�G��# $2lm�� ,4��1�no�p4�q�r���4��s�4�$�����#

rtbuvt (70)

b � v �v��wx�� b � 7y z �!"{�,|D} �p�0,|D�� ��# ~!"{� (39)o�#^G%�2�� h2�;�:$��$ P(b, v) ����$��e� �;2!"{�no�#^G%�#

st2p��

0P(b, v)b db (71)

$2���,|D� (Impact parameter method) ��C#$$� P(b, v) ������� �%��� (1)o�#^G%�4S!2B1���12���TU>VW��������2���&o�����%d�G��#

H«Y(R, t)t���j�2

2mj�juV(R(t))��Y(R, t)

ti� ((t

Y(R, t) (72)

'��1�������1��%!�!N��(������ '��1�������124S!2B1���1�&�!�)`a��)&D�#^G%!���4�# $%G2�*� rR� ������>� HR(rR)� ��&D�*R(rR)�#^��h%G2&6�n2o�+0�!��#

HR(rR)*(rR)tER*(rR) (73)

�� (73)o2 HR(rR) ���� V(R(t)) 2,�� ,4� 2

�12�����4�TU>VW�2�����34�r(t) �(�!-4�� (72)o��� �2'/0n2o����^�$�����#

{HR(rR)uV(rR, r(t))}Y(rR, t)ti� (Y(rR, t)(t

(74)

$$���;P�TU>VW�� 0�.�0no���#

HR(rR)Y(rR, t)ti� (Y(rR, t)(t

(75)

$2o�+04��&D�� no�#^G%�#

Y(ra , t)t*a(rR) exp�� Eat��� (76)

no�p¡%�$2��&D2�n¢m�(�!£¤�4��

Y(ra , t)t�a

ca(t)*a(rR) exp�� Eat��� (77)

ca 2+04S�¥¦�no���#

i� dca

dtt�

bcb(t)Va b(r(t)) exp�� 

i� (Eb Ea) t�� (78)

$$�� Vab(r(t)) �� no��#

Vab(r(t))t� *a�(rR)V(rR, r(t))*b(rR) drR (79)

,P���52`a��2�h2��&D� *0 �4��� (78)o2§¨¥¦�� tt � � ca(t)©da0 ���# $2¥¦ª�� ca(�) ���G%0G� 1�,�02«¬�$�no�#^G%�#

P(0©a, b, v)tca(�)2 (80)

$2�$� (71)o�'%!{�4�$��e�;!"{���G%�#­���(�!$%��"�� 0n2o� i�(dca

(0)/dt)

t0 � ca(0)(t)tda0 �®2`a�//!��lm�N�4

�#¯ 1n2o�� no�#^G%�

i�dca

(1)(t)dt

t�b

cb(0)(t)Va b(r(t))

°exp�� i� (Eb Ea)t��

tVa0(r(t)) exp�� i� (E0 Ea)t�� (81)

$%�{�4��no���#

ca(1)(t)t 1

i� �t

 �Va0(r(t)) exp�� 

i� (E0 Ea)t��dt (82)

«¬�$� ca(1)(t) 2 tt� �20 ca

(1)(�) �e/!Z+�# exp( (i/�)(E0 Ea)t) �����7�±�4�&D��# $2±�4�&D� Va0(r(t)) 2{� ca

(1)(�) 2 �¡�Z��# Va0(r(t)) �N��(2)12²���G�,4�352�1��&4�³�0��´� (82)o2{��&#4�0�75�]^G%�# $2 2�1�N��(4�5¡��� a �4��� 2�1�2q4� v ��2�� h2N��(4��� t � a/v �#^G%�#Fig. 20 2 a) 2lm2eC�� $2�����&�!±�4� exp( (i/�)(E0 Ea)t) 2��6µ�q�¶¨�±�4�� Va0(r(t)) ��7·�0�7/!7� (82)o20�q�±��¸¹º�m/!»¡�0���# 4�*¹

a(E0 Ea)�v

¼1 �G P(0©a)½1 (83)

S. Hayakawa

�360�

���������� � ���� ����������������� ������� Fig. 20� c)�������� (82)���������� ��� ���!"�#$��� Fig. 20� b)���%����&#� '���"!���(����)�*+�,%����%�+��# �� +�-"�� ./�+���0�1�Massey 234567�8�9#3456����( (adia-

batic criterion) �:;��21) .

a�(E0<Ea)�v

�1 (84)

+�-"����0=%>�� Hasted��?�?�@A����*���B��0�"����CDEFG0HI4J��� +�KL� ���� �!M+�0"N����22)� ��"N#�� aO7P10�10 m �#��QR��S$%��"N������ +��3456�adiabaric���T%0&��U�0��'21) #�aDE/hv #U�0���>� Hasted�����(V�&#WX�Y�#$�� ++#&� a ���(�� 2p � ��Z���� Hasted�WX���� (84)�#� 7P10�10 0 2p #[Z a�1P10�10 m �(V�����-"!��� +�����\]�^�U�# �)�#����A#-"��+���_�� �����-"�Y��������� ++#�� *`A�@A�+a�� ��-" a ����� 3P10�10 m ����0&��� �*CDEFGb��.����0�"���CDEFG0cYZ�

Table 3 #de�����*�CDEFGf�g������+,��-.������� ���� -.���CDEFG�� �� 2h�+,��/�%�� 01CDEFGf���%� 0.03 eV 2�#�� 100 u �6ij�CDEFG��� 100 eV 2����CDEFG#�*���+��de�� �e�� k3l4�>����m50

*+%-.�$�� 6�) eV �� �0YMA7��08�>��� noY����-.#$�� p94:#�;CDEFG#���l<#�=q>�7?CDEFG@���� 6��.Yr����m5%�� 100 u

�6ij# 1 eV ��*0s *+%B��� 108 keV

����� ) keV tg���#� 1o���#) eV ��*0*+%+��uA#$�� p94:#�vCDEFG��#�� ;CDEFG���l<�w�Z7?CDEFG@e!� 1o���#��*l<�*+��

11. ��������� ��

p94:�x��B��CV�*+�^D�y.#$�� B���*EF�%�������Y�CV�*+�^D P 0z>�U��-.#$�� �*��7?CDEFG�01�{G)�|H��� }~�01�G�������Y$�� ������*����*}�CV0-I����;�!��� ������*�*+�� ��� Franck�Condon 2��j���j�j7 Factor0-"�-.�$�� ,";� Table 3 �=�p9 100 u �6ij� 1.08 keV#����������� 4.6P105 m/s

#$�� ���&%��<0 3P10�10 m �%��� �����&���� 6.5P10�16 s ���� 6��A�01{G) 10�13 s ���Z���� +�����2#�������*0%������<�Jd!���#� �,KA����2�LM���j���j�j�@��NV# � OP�)�*+Z����-"���� �e�� Qy���*+������ , 7��(#�R��S�2�2.9P10�2 m #$�� 100 eV ��1CDEFG0YM100 u �6ij�R��S���� 2.1P10�6 s ����01{G) 10�13 s ���Z�T�01�U�*+��Y�SM��)^D�K%�U������ ��j��E��f�]���h�)�#$�� KA)1�*+������ ��j��E���h�)��V^��W����#Q��U������ � �� X�KA)1���E�2����Landau23), Zener24)�Stueckelberg25)���LY�Z[����j��E��f���"N��Demkov26) ���"N��*\#$�� Landau�Zener�Stueckelberg ���E�� L�(���]%��^EF�#����f����_��� �^�)0 �¡��+�`M��^��j��E�x���)�^D���j��E��fab¢�3J£4�¤ e!qW����+�3J£4�¤ �qW:�"N��� Q��KA)1������NV��� � Demkov��E�r�¥4H£j¦����NV���c1�d§G¢�0¨������ +���E�`M���j��E§e�$�S�����<#R��$�����)�*+����NV���� +�!0©ª �^�)�K���� fg«¬h� ­®¯CV1i¯°6) �±��²e����� ³CV��)^D�� ��y.#$�Q��´µ�$��� ¶~�CV�|H%�>� +�j#±·�kV%�+��# ��� ./�¸¹��KL�j,'º0»-����

Fig. 20. lA�� ��G�01)�6¼G½

Table 3. 3456����# 100 u �6ij����.��0�"�����1CDEFG

�*CDEFG (eV) 0.01 0.1 1 10

�� (m/s) 4.6P103 4.6P104 4.6P105 4.6P106

�1CDEFG (keV) 0.011 1.08 108 1.08P104

���

�361�

���������� � � ���������������������� � �������� !"#$%&'()�*+,-,��./01�2�345��6��7� 89�:�;<=�34������>����?@���

� �

1) ABCDE� FGH��I�JBKLMN�O PQR� ST(1999).

2) UVWX� FYBZJBZ�B�KL�O PQR� ST(1972).

3) UVWX� FJBKL�O [\]^� ST (2007).4) _`abc� defgh� FJBZ�B�KL�O ijkl�ST (1981).

5) mnop� F�qI��GHrst�O uv]^� ST(2003).

6) wxyz� FGHrs{|H�O [\]^� ST (2004).7) }~����%��b�ic� ����h� F�BKL6GHrs�O ST1Hkl�� ST (1976); R. D. Levine andR. B. Bernstein, “Molecular Reaction Dynamics andChemical Reactivity,” Oxford University Press, NewYork (1987).

8) R. G. Cooks, J. H. Beynob, R. M. Caprioli, and G. R.Lester, “Metastable Ion,” Elservier, Amsterdam (1973).

9) “Collision Spectroscopy,” ed. by R. G. Cooks, Plenum,New York (1978).

10) K. L. Busch, G. L. Glish, and S. A. McLuckey, “MassSpectrometry/Mass Spectrometry Techniques and ap-

plications of tandem mass Spectrometry,” VCH, NewYork (1988).

11) ����� � ��� ����� ���D� ��WX� ����� J. Mass Spectrom. Soc. Jpn., 49, 144 (2001).

12) D. T. Terwillinger, J. H. Beynon, and R. G. Cooks, Proc. R.Soc. A, 341, 135 (1974).

13) S. Hayakawa, Int. J. Mass Spectrom. Ion Process., 60, 251(1989).

14) S. Hayakawa, A. Matsumoto, M. Toshioka, and T. Sugi-ura, Rev. Sci. Instrum., 63, 1958 (1992).

15) A. von Engel, “Ionized Gases 2nd Ed.,” Oxford Univ.Press, London (1965).

16) I. Kusunoki, Bull. Chem. Soc. Jpn., 44, 2067 (1971).17) P. Langevin, Ann. Chim. Phys., Ser. 8, 5, 245 (1905).18) G. Gioumousis and D. P. Stevenson, J. Chem. Phys., 29,

294 (1958).19) T. Koizumi, K. Okuno, N. Kobayashi, and Y. Kaneko, J.

Phys. Soc. Jpn., 52, 2650 (1982).20) T. Su and M. T. Bowers, Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys.,

12, 347 (1973).21) H. S. W. Massey, Rep. Prog. Phys., 12, 248 (1949).22) J. B. Hasted, “Physics of Atomic Collisions,” Butter-

worths, London (1964).23) L. D. Landau, Phys. Z. Soviet Union, 2, 46 (1932).24) C. Zener, Proc. Roy. Soc. A, 137, 696 (1932).25) E. C. G. Stueckelberg, Helv. Phys. Acta, 5, 370 (1932).26) Y. N. Demkov, Sov. Phys. JETP, 18, 138 (1964).

Keywords: Cross section, Scattering, Kinetic energy release,Impact parameter, Semiclassical method

��� ���� �1A�� B� ���� l�0��� 1 nm��/B E�hn�hc/l�hcn

A/B kJ�mol�1 J eV Hatree nm s�1 cm�1 K

E1 kJ�mol�1 1

103/NA

1.66054�10�21

103/eNA

1.03643�10�2

103/27.2 eNA

3.80880�10�4

hcNA109/103

1.19627�105

103/hNA

2.50607�1012

103/102hcNA

8.35935�10103/R

1.20272�102

E1J

NA/103

6.02214�1020 11/e

6.24151�1018

1/27.2e2.29371�1017

hc109

1.98645�10�16

1/h1.50919�1033

1/102hc5.03412�1022

NA/R7.24296�1022

E1 eV

eNA/103

9.64853�10e

1.60218�10�19 11/27.2114

3.67493�10�2

hc109/e1.23984�103

e/h2.41799�1014

e/102hc8.06554�103

eNA/R1.16045�104

E1 Hatree

27.2eNA/103

2.62550�103

27.2e4.35975�10�18

27.22.72114�10

1hc109/27.2e4.55633�10

27.2e/h6.57969�1015

27.2e/102hc2.19475�105

27.2eNA/R3.15775�105

l: v�1 nm

hcNA 109/103

1.19627�105

hc 109

1.98645�10�16

hc 109/e1.23984�103

hc 109/27.2e4.55633�10

1109c

2.99792�1017

109/102

1.00000�107

hcNA 103/R1.43878�107

n: �{�1 s�1

hNA/103

3.99031�10�13

h6.62607�10�34

h/e4.13567�10�15

h/27.2e1.51983�10�16

109c2.99792�1017 1

1/102c3.33564�10�11

hNA/R4.79924�10�11

v: v�1 cm�1

102hcNA/103

1.19627�10�2

102hc1.98645�10�23

102hc/e1.23984�10�4

102hc/27.2e4.55633�10�6

109/102

1.00000�107

102c2.99792�1010 1

102hcNA/R1.43878

T: � 1 K

R/103

8.31447�10�3

R/NA

1.38065�10�23

R/eNA

8.61734�10�5

R/27.2eNA

3.16681�10�6

hcNA103/R1.43878�107

R/hNA

2.08366�1010

R/102hcNA

6.95036�10�1 1

¡¢£¤¥� NA�6.022142�1023¦§¨mol�1 Y©ª9 e�1.602176�10�19 C ©«¬� R�8.314472 J (K mol)�1

­®�¯¬� h�6.626069�10�34 J s °±  c�2.997925�108 m s�1 1 Hatree�27.2114 eV1 cal�4.184 J

S. Hayakawa

�362�

top related