journée de l’umr6226
Post on 22-Mar-2016
42 Views
Preview:
DESCRIPTION
TRANSCRIPT
Journée de l’UMR6226
Nouvelles électrode-ligands. Immobilisation du ligand phosphine sur surfaces de carbone vitreux
par électro-oxydation d’aminophosphinePrésentée par
Quang Thuan TRAN
Encadrants: Pascal PELLON (directeur de thèse) Corinne LAGROST (codirecteur de thèse) Jean François BERGAMINI (Ingénieur d’étude)
Plan de présentation
1. Objectifs2. Synthèse et électro-oxydation de ligand
phosphine3. Immobilisation et caractérisation de ligand
phosphine à la surface de CV4. Conclusion
Objectifs • Développement des systèmes catalytiques supportés
à base de ligands phosphines
immobilisation covalente des ligands phosphines sur électrode de carbone vitreux (CV)
• Avantages: recyclage simple
contrôle de l’état d’oxydation
Bibliographie • Peu d’exemples d’immobilisation de ligand
phosphine sur support
C. Willocq et al, J. Chem. Phys. C, 2008, 112, 5533
• Pourquoi? sensibilité de ligand phosphine (oxydation) caractérisation (pas de caractérisation directe)
Schéma du travail
fonction ligand (R3P)
fonction d’accroche (RNH2)
électrodeélectrode-ligand
métal
électrode-ligand-métal
Molécule bifonctionnalisée
Comment immobiliser le ligand phosphine à la surface de CV?
H2N R HN R- e, - H NHR
NHR
J. Pinson et al, J. Electrochem. Soc, 1990, 137, 1757.
Electro-oxydation de l’aminophosphine
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
0
20
40
60
80
i (µA
)
E (V/ECS)
1.05
3-aminopropyl-diphénylphosphine 4mM dans CH2Cl2
TBAPF6 0.2M à 200mV/s sur électrode de CV
• Signal irréversible à 1.05 V: oxydation de la phosphine
protection de la phosphine par le borane BH3
V.A. Zagumenov et al, Rus. J. Elec, 2000, 36, 1400.
P. Pellon, Tet. Lett, 1992, 33, 4451.
• Synthèse • Propriété électrochimique
PPh31) Li, THF
2) Cl NH2. HClPh2P NH2
75 %
3-aminopropyl-diphénylphosphine
Synthèse de l’aminophosphine-borane
• Déprotection sélective
*J. Van der Eycken et al, Tetrahedron, 2009, 65, 6410.
PPh31) 2Li, THF
2) Cl NH2. HClHCl.H2N PPh2
75 %
HCl.H2N PPh2
90%
H2N PPh2
base MeOH (*)
BH3 BH3
BH3
Molécule bifonctionnaliséedoublement protégée
Fonction d’accroche
Electro-oxydation de la phosphine borane
phosphine et phosphine-borane 5mM dans CH2Cl2 TBAPF6 0.2M à 100mV/s sur électrode de CV
0,0 0,4 0,8 1,2-10
0
10
20
30
40i (
µA)
E (V/ECS)
0.95V
• Signal à 0.95 V: oxydation de la phosphine• Disparition du signal à 0.95 V de la phosphine-borane
En conclusion: le borane BH3 est un bon groupe
protecteur
HCl.H2N PPh2
HCl.H2N PPh2
BH3
Immobilisation de ligand phosphine-borane par électro-oxydation de
fonction amine
• Signal irréversible à 1.7 V: oxydation de l’amine• Disparition du signal à 1.7 V: immobilisation de la
phosphine-borane
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0-10
010203040506070
i (µA
)
E (V/ECS)
1.7 V
5mM dans CH3CN TBAPF6 0.1M à 200mV/s sur électrode de CV (rouge) et après électrolyse pendant 5 min à 2.0 V (noir).
HN PPh2HN PPh2
BH3
BH3
H2N PPh2
- e, - HBH3
Formation du complexe Mn(I) à la surface
DABCO
toluène, 4h, 55°C
HN PPh2HN PPh2
Mn(CO)5Br
CHCl3 , 4h au reflux
HN PPh2HN PPh2
Mn(CO)4BrHN PPh2HN PPh2
BH3
BH3
Mn(CO)4Br
• Déprotection de la phosphine par le DABCO
• Formation du complexe Mn(I) à la surfaceH. Brisset et al, Tet. Lett, 1993, 34, 4523.
Caractérisation du complexe Mn (I) à la surface par voltamétrie cyclique
complexe Mn(I) monophosphine à la surface dans CH2Cl2 TBAPF6 0.2M en fonction de la vitesse de balayage ; courbe de courant du pic (iP) en fonction de la vitesse de balayage.
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0-30-20-10
01020304050
i (µA
)
E (V/ECS)
0.1
0.20.3
0.4 V/s
0.15
1.60
0,0 0,1 0,2 0,3 0,40
5
10
15
20
25
30
i P(µ
A)
v (V/s)
• Signal réversible à 1.60 V: Mn+1 /Mn+2
• iP = f(v) droite: immobilisation du complexe • Concentration surfacique de 13.5 x 10-10 (mol.cm-2)
Complexe Mn(I) à la surface?
• Dépend de la proximité des phosphines en surface
HN PPh2HN PPh2
Mn(CO)4Br
Mn(CO)4Br
HN PPh2HN PPh2
Mn(CO)3Br
Caractérisation du complexe Mn(I)
complexe Mn (I) monophosphine 3mM (verte) et diphosphine 3.7mM (rouge) dans CH2Cl2 TBAPF6 0.2M à 200mV/s sur électrode de CV
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0
-40
-20
0
20
40
60
80
E (V vs SCE)
i (µ
A)
0.88
0.95
1.43
1.59
• Mn diphosphine: signal réversible à 0.95 V• Mn monophosphine: signal réversible à 1.59 V
Conclusion: signal à 1.60 V: formation du complexe Mn(I) monophosphine à la surface
M.A Beckett et al, J. Organomet. Chem, 2003, 688, 174.
Mn(CO)4Br(PPh3)
Mn(CO)3Br(PPh3)2
• Phosphines-borane en surface d’électrode
Application en catalyse
S. Jugé et al, J. Organomet. Chem, 1998, 567, 219.
• Phosphine-borane sur support (polypyrrole)
ICOOH
Pd(OAc)2, Et3N, THF
HN PPh2HN PPh2
BH3
BH3
COOH
+
rdt isolé = 10%
Conclusion• Protection efficace du borane BH3
• Synthèse, immobilisation et caractérisation de ligand phosphine à la surface de CV
• Utilisation très simple en catalyse
HN PPh2HN PPh2
BH3
BH3
Merci de votre attention
top related