occupational exposure to fluorinated ski wax - diva-portal.se543228/fulltext02.pdf · kuusamo 2007...

Occupational exposure to fluorinated ski wax

Till de allra käraste jag har,

Zacharias och Vincent.

You’ve achieved success in your field when you don’t know whether what you’re doing is work or play.

- Warren Beatty

Till de allra käraste jag har,

Zacharias och Vincent.

You’ve achieved success in your field when you don’t know whether what you’re doing is work or play.

- Warren Beatty

Örebro Studies in Chemistry 11

HELENA NILSSON

Occupational exposure to fluorinated ski wax

© Helena Nilsson, 2012

Title: Occupational exposure to fluorinated ski wax

Publisher: Örebro University 2012 www.publications.oru.se

trycksaker@oru.se

Print: Örebro University, Repro 09/2012

ISSN 1651-4270 ISBN 978-91-7668-887-8

© Helena Nilsson, 2012

Title: Occupational exposure to fluorinated ski wax

Publisher: Örebro University 2012 www.publications.oru.se

trycksaker@oru.se

Print: Örebro University, Repro 09/2012

ISSN 1651-4270 ISBN 978-91-7668-887-8

Abstract Helena Nilsson (2012): Occupational exposure to fluorinated ski wax. Örebro Studies in Chemistry 11, 73 pp. Per- and polyfluorinated substances (PFAS) are used in the production of ski wax to reduce the friction between the snow and the ski. In this occupa-tional study of ski wax technicians’ exposure to PFAS and particulate aero-sol we have collected whole blood (wb) (n=94), air (n=84) and aerosol (n=159) samples at World Cup events from 2007-2011.

We have analysed the blood, air and aerosol with respect to 13 perfluoro-carboxylic acids (PFCAs), 4 perfluorosulfonic acids (PFSAs), 3 fluorote-lomer alcohols (FTOHs), 3 fluorotelomer acids (FTCAs) and 3 unsaturated fluorotelomer acids (FTUCAs). Further, we assessed the exposure to 3 par-ticulate aerosol fractions (inhalable, respirable and total aerosol) in air.

In comparison to a general population, several of the PFCA blood levels are elevated in the technicians’, primarily perfluorooctanoate (PFOA) and perfluorononate (PFNA) with concentrations up to 628 and 163 ng/mL wb, respectively. Further, we detected FTUCAs and FTCAs in the blood, suggesting biotransformation of FTOHs to PFCAs. The metabolites 5:3 and 7:3 FTCA were detected in all blood samples at levels up to 6.1 and 3.9 ng/mL wb. Levels of perfluorohexadecanoic acid (PFHxDA) and per-fluorooctadecanoic acid (PFOcDA) were detected in the technician’s blood at mean concentration up to 4.22 ng/mL wb and 4.25 ng/mL wb.

The FTOH levels in air of the wax cabin during work ranged up to 997 000 ng/m3 (average=114 000 ng/m3) and PFOA up to 4 890 ng/m3 (average= 526 ng/m3. FTOHs were not detected in aerosols but PFOA showed average levels of 12 000 ng/m3 (range=1 230- 46 900 ng/m3). The occupational exposure limit (OEL) of 2 mg/m3 was exceeded in 37% of the personal measurements with aerosol concentrations up to 15 mg/m3.

Keywords: Perfluorinated, polyfluorinated, FIS, occupational exposure, ski wax, biotransformation, metabolism, fluorotelomer alcohol, fluorotelomer acid, aerosol, dust, UPLC/MS-MS, GC/MS-MS Helena Nilsson, School of Science and Technology, Örero University, SE-701 82 Örebro, Sweden, helena.nilsson@oru.se

1. INTRODUCTION .......................................................................................... 13

2. PER- AND POLYFLUORINATED COMPOUNDS (PFAS) .................................. 14

2.1. FLUORINATED SKI WAX ................................................................................... 15 2.1.1. Production and environmental distribution of ski wax and PFAS ..... 16 2.1.2. Ski wax application and potential exposure ..................................... 18 2.1.3. Guidelines of exposure ...................................................................... 19 2.1.3.1. Waxing guidelines established by FIS ............................................ 20

2.2. THE GENERAL POPULATIONS’ EXPOSURE TO PFAS ............................................... 20 2.2.1. Internal (blood) and external (air, aerosol, diet) exposure ............... 20 2.2.2. Exposure pathways ........................................................................... 21

2.2.2.1 Food and drinking water ......................................................................... 21 2.2.2.2. Inhalation of air and particulate aerosol ................................................ 21 2.2.2.3. Dermal contact ....................................................................................... 22

2.3. BIOMONITORING OF HUMAN LEVELS ................................................................. 22 2.3.1. General population ........................................................................... 22 2.3.2. Point source exposure ....................................................................... 22 2.3.3. Occupational exposure ..................................................................... 23

2.4. PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES AND PHARMACOKINETICS OF PFAS ........................ 23 2.4.1. Biotransformation of FTOH ............................................................... 23

2.5. HEALTH CONCERNS OF EXPOSURE TO FLUORINATED SKI WAX .................................. 25 2.6. CURRENT REGULATIONS ................................................................................. 26

3. AIM OF THE SKI WAX EXPOSURE STUDY .................................................... 28

3.1. PAPER I ....................................................................................................... 28 3.2. PAPER II ...................................................................................................... 28 3.3. PAPER III ..................................................................................................... 28 3.4. PAPER IV .................................................................................................... 28

4. ASSESSMENT OF EXPOSURE ....................................................................... 29

4.1. STUDY DESIGN .............................................................................................. 29 4.2. PARTICIPANTS .............................................................................................. 30 4.3. SAMPLING ................................................................................................... 31

4.3.1. Air ..................................................................................................... 31 4.3.2. Blood ................................................................................................. 32

4.4. CHEMICAL ANALYSIS ...................................................................................... 32 4.4.1. Extraction .......................................................................................... 32

4.4.1.1. Blood ...................................................................................................... 32 4.4.1.2. Air ........................................................................................................... 33 4.4.1.3. Particulate aerosol ................................................................................. 33

4.4.2. Analysis ............................................................................................. 33

4.4.2.1. GC analysis ............................................................................................. 33 4.4.2.2. LC analysis .............................................................................................. 34

4.5. QUESTIONNAIRE............................................................................................ 34 4.6. DATA QUALITY .............................................................................................. 34

5. EXPOSURE TO PFAS AND AEROSOL THROUGH SKI WAX ............................. 35

5.1. INTERNAL (BLOOD) EXPOSURE TO PFAS ............................................................. 37 5.2. EXTERNAL (PARTICULATE AEROSOL AND AIR) EXPOSURE TO PFAS ........................... 40 5.3. EXPOSURE TO PARTICULATE AEROSOL ................................................................ 44 5.4. PHARMACOKINETICS OBSERVED IN THE SKI WAX TECHNICIANS ................................ 49 5.5. EXPOSURE TO OTHER PRECURSORS? .................................................................. 52

6. CONCLUSIONS ............................................................................................ 56

7. ACKNOWLEDGEMENTS ............................................................................... 57

8. REFERENCES ............................................................................................... 65

Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 13

I Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax14

Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 15

I Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax16

Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 17

I Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax18

Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 19

I Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax20

Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 21

I Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax22

Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 23

I Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax24

Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 25

α

ββ

I Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax26

Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 27

I Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax28

Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 29

I Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax30

Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 31

I Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax32

Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 33

I Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax34

σσ

Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 35

I Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax36

Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 37

I Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax38

0

5

10

15

20

25

30

35

ng/m

L w

hole

blo

odTechnician 2

PFOA

PFNA

PFHpA

7:3 FTCA

8:2 FTUCA

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0

5

10

15

20

25

PFOA

ng/

mL w

hole

blo

od

ng/m

L who

le b

lood

Technician 3

PFNA

PFHpA

8:2 FTUCA

PFOA

7:3 FTCA

Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 39

0

1

2

3

4

5

6

ng/m

L w

hole

blo

od

Technician 2

PFHxA

PFHpA

6:2 FTUCA

5:3 FTCA

0

1

2

3

4

5

6

ng/m

L w

hole

blo

od

Technician 3

PFHxA

PFHpA

6:2 FTUCA

5:3 FTCA

I Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax40

0

20 000

40 000

60 000

80 000

100 000

ng/m

3

PFCAs in aerosol, stationary RespirableInhalable30

9 62

1 33

3 60

1

Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 41

0

10 000

20 000

30 000

40 000

50 000

60 000

ng/m

3

PFCAs in total aerosol

Personal

Stationary

478

410

75 1

35

142

547

279

113

118

469

I Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax42

0

20 000

40 000

60 000

80 000

100 000

120 000

140 000

160 000

180 000

200 000

ng/m

3 PFAS in air (SPE ENV+)

StationaryPersonal

996

567

949

294

Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 43

I Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax44

Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 45

02468

10121416

Kuus

amo

2007

Val d

i Fie

mm

e 20

08

Ote

pää

2008

Oslo

200

8

Gälli

vare

200

8

Val d

i Fie

mm

e 20

09

Falu

n 20

09

Dram

men

201

0

Oslo

201

0

Falu

n 20

10

mg/

m3

air

I Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax46

Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 47

I Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax48

Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 49

I Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax50

Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 51

I Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax52

Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 53

I Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax54

SPEprov ME Kollen08

Time10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00

%

0

100

Spectra of peakat 17.40 min

SPEprov ME Kollen08

m/z50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675 700 725 750

%0

100 465

57

42759 69

9583 39597 109 123 137 177163 377189 227405 463428 493466

505508 533 542 632558 591581 620599 663636 671 727683700 743 747

SPEprov ME Kollen08

Time10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00

%

0

100

Spectra of peakat 17.40 min

SPEprov ME Kollen08

m/z50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675 700 725 750

%

0

100 465

57

42759 69

9583 39597 109 123 137 177163 377189 227405 463428 493466

505508 533 542 632558 591581 620599 663636 671 727683700 743 747

465

P5 Hx

Time6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00

%

0

100

P5 Tol

Time6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00

%

0

100

Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 55

test P5 MeOH

Time5.00 7.50 10.00 12.50 15.00 17.50 20.00

%0

100

P5 Tol

m/z50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675 700 725 750

%

0

100 57

59 69

7183 95207109

151137 163165177 223 281225 251253 365355285297310 340 368 447429 723552 734P5 Tol

Time5.00 7.50 10.00 12.50 15.00 17.50 20.00

%

0

100

Spectra of peakat 19.09 min

P5 Hx

Time8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00

%

0

100

Spectra of peakat 15.40 min

P5 Hx

m/z50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675 700 725 750

%

0

100 57

429

59 6993

73 97 207111 125 165149137 179181 341223 281251225 254 297 325309 356 365 400373 417

430

431445432447 473476487 714525513 610 745735 749

I Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax56

Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 57

HELENA NILSSON Occupational exposure to fluorinated ski wax I 7

7. Acknowledgements Det här kommer bli ett långt tack. För det där med att känna tacksamhet och glädje över fina personer som kommer i ens väg ska man inte hålla för sig själv. Jag måste börja med att tacka de fantastiska vallarna som ställde upp för den här studien. Det har varit ett sant nöje att åka runt på Världs-cuper med er. Och jag ber om ursäkt om att jag varit en pain in the a*s stundtals när ni plågats med både nålstick, spirometrier och allsköns tortyr efter en låååång arbetsdag. Gunilla Lindström och Bert van Bavel, tack för att ni ställde den där frågan: ”Skulle du vilja doktorera?” i början på 2007. Tack för frågan, möjligheterna ni gett, allt stöd, och positiva hejarop under åren. Håkan Westberg, min huvudhandledare under sista året. Jag känner mig alltid så välkommen när jag med andan i halsen (och ofta 5 minuter sen) rusar in på ditt kontor inför våra möten. Du har jämt tid för en kopp kaffe, lite småprat och en hel drös med vetenskapliga råd. Tack!

Det gör mig väldigt glad när jag upptäcker att det ryms en hel massa olika finheter i människor. Så var det när jag lärde känna mina kollegor Anna K, Jessika, Anna R, Samira och Ingrid. Inte nog med att det finns en ocean av kunskap i de där tjejerna. De är dessutom otroligt generösa med att dela med sig av alla sina färdigheter. Anna K, min allra största stöttepelare. Ingen har så många timmar på sitt dygn som du. Närhelst man behöver råd finns du där med ett leende och en öppen dörr, en bäddad soffa och ett stående erbjudande om vin på balkongen. Jag kan inte tacka dig nog för allt stöd. Och Jessika, kan jag få en smula av din disciplin, diplomati och tålamod? Du har förstående lyssnat på mitt ”hur-ska-jag-få-ihop-det-här”-ältande i 4 år. Dagar då jag trott mindre på mig själv och min förmåga (och yttrat temperamentsfulla uttryck) har du stöttat, peppat och upp-muntrat massor. Anna R, fina fina Rotan. Förutseende (alltid en pannlam-pa i resväskan trots hån från vissa *läs: moi*), stresstålig som få (avhand-ling klar in no time), grymt vältränad (vinnare av USPCA, Challenger of the Year) och en väldigt väldigt uppskattad vän. Så många timmar vi suttit och analyserat, inte bara miljögifter, utan också livets med och motgångar. Du anar inte hur mycket jag saknar dig. Solstrålen Sam, ingen ställer upp på sina medarbetare som du. Att analysera 1016 dioxinprover, instrument-strul in absurdum eller att författa en reviewartikel som halvfärdig dokto-rand- aldrig ser du problemen, bara möjligheterna. Jag beundrar dig verk-ligen för det. Och en annan sak, det sättet du levererar knastertorr veten-skap är inget man kan lära sig. Man har det. Du har DET. Ingrid, världens bästa roomie. Jag tror aldrig jag träffat en person som har så mycket energi som du. Är det inte som fotbollsspelare så är det som tränare, babysimle-

I Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax58

HELENA NILSSON Occupational exposure to fluorinated ski wax I 7

7. Acknowledgements Det här kommer bli ett långt tack. För det där med att känna tacksamhet och glädje över fina personer som kommer i ens väg ska man inte hålla för sig själv. Jag måste börja med att tacka de fantastiska vallarna som ställde upp för den här studien. Det har varit ett sant nöje att åka runt på Världs-cuper med er. Och jag ber om ursäkt om att jag varit en pain in the a*s stundtals när ni plågats med både nålstick, spirometrier och allsköns tortyr efter en låååång arbetsdag. Gunilla Lindström och Bert van Bavel, tack för att ni ställde den där frågan: ”Skulle du vilja doktorera?” i början på 2007. Tack för frågan, möjligheterna ni gett, allt stöd, och positiva hejarop under åren. Håkan Westberg, min huvudhandledare under sista året. Jag känner mig alltid så välkommen när jag med andan i halsen (och ofta 5 minuter sen) rusar in på ditt kontor inför våra möten. Du har jämt tid för en kopp kaffe, lite småprat och en hel drös med vetenskapliga råd. Tack!

Det gör mig väldigt glad när jag upptäcker att det ryms en hel massa olika finheter i människor. Så var det när jag lärde känna mina kollegor Anna K, Jessika, Anna R, Samira och Ingrid. Inte nog med att det finns en ocean av kunskap i de där tjejerna. De är dessutom otroligt generösa med att dela med sig av alla sina färdigheter. Anna K, min allra största stöttepelare. Ingen har så många timmar på sitt dygn som du. Närhelst man behöver råd finns du där med ett leende och en öppen dörr, en bäddad soffa och ett stående erbjudande om vin på balkongen. Jag kan inte tacka dig nog för allt stöd. Och Jessika, kan jag få en smula av din disciplin, diplomati och tålamod? Du har förstående lyssnat på mitt ”hur-ska-jag-få-ihop-det-här”-ältande i 4 år. Dagar då jag trott mindre på mig själv och min förmåga (och yttrat temperamentsfulla uttryck) har du stöttat, peppat och upp-muntrat massor. Anna R, fina fina Rotan. Förutseende (alltid en pannlam-pa i resväskan trots hån från vissa *läs: moi*), stresstålig som få (avhand-ling klar in no time), grymt vältränad (vinnare av USPCA, Challenger of the Year) och en väldigt väldigt uppskattad vän. Så många timmar vi suttit och analyserat, inte bara miljögifter, utan också livets med och motgångar. Du anar inte hur mycket jag saknar dig. Solstrålen Sam, ingen ställer upp på sina medarbetare som du. Att analysera 1016 dioxinprover, instrument-strul in absurdum eller att författa en reviewartikel som halvfärdig dokto-rand- aldrig ser du problemen, bara möjligheterna. Jag beundrar dig verk-ligen för det. Och en annan sak, det sättet du levererar knastertorr veten-skap är inget man kan lära sig. Man har det. Du har DET. Ingrid, världens bästa roomie. Jag tror aldrig jag träffat en person som har så mycket energi som du. Är det inte som fotbollsspelare så är det som tränare, babysimle-

8 I HELENA NILSSON Occupational exposure to fluorinated ski wax

dare eller byggherre. Och tvåbarnsmamma och heltidsarbetande förstås. Helst allt samtidigt. Till er tjejer, mina underbara kollegor, vill jag rikta ett kollektivt och alldeles särskilt innerligt tack. Hur många gånger har vi inte sagt: ”Bättre kollegor än såhär kan vi aldrig få”? Jag menar verkligen det. Keep rockin’ ladies!

Och till alla övriga MTMare och er på-andra-sidan-glasgången vill jag säga tack för alla gapskratt, intressanta diskussioner, knasiga teorier, roliga after-works och annat tok som gör arbetet så mycket roligare. Extra tack till Lena, Ann-Marie och Göte på AMM för hjälp med provtagning.

Ekvationen som gick jämt upp: Massor av resor + 2 pensionärer+ 1 mycket supporting man = Avhandling

Så slutligen, 12 points goes to Boback/Nilsson. Min allra största och dju-paste tacksamhet riktas förstås till min familj. Mamma och Pappa. Ni är fantastiska. Jag är så tacksam att just NI är mina föräldrar. Svärmor Git-tan, Kai och Monica, Daniel, Mia, Alice och Isac, alla mina ”plastsyskon” och deras familjer: Fasen va ni är underbara. Största TACKet till er alliho-pa! Älskade Freddan- inga ord räcker till. Du är bäst helt enkelt. Och ni, mina underbara skatter, Zach och Vincent: Jag älskar er över allt. e

♥

Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 59

I Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax60

Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 61

I Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax62

Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 63

I Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax64

Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 65

I Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax66

Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 67

I Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax68

Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 69

I Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax70

Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 71

I Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax72

Helena Nilsson Occupational exposure to fluorinated ski wax I 73