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Laboratorio de Ingeniería de Polímeros
Humberto Palza y Raúl Quijada
Departamento de Ingenieria Quimica y Biotecnologia, Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas, Universidad de Chile,
Santiago, Chile.
Laboratory of Polymer Engineering
Universidad de Chile
Development of Novel Polymeric Materials
Tailoring short chain branching
Tacticity control in PP
Polyolefin synthesis via catalysis
Synthesis Reactive extrusion
Composites (melt and in-situ)
Arcillas
Fillers: -Metallic particles (Cu, CuO) -Silices -Biomaterials -Carbon nanotubes - Grafites
Nanotubos de Carbono
O
O
OPPgAI Nanopartícles
100 nm
1 um
10 nm
Grafting
20 um
-Polyethylene -Polypropylene -Polyamides -etc
Dr. R. Quijada Dr. H. Palza
Dr. M. Yazdani-Pedram
Dr. P. Toro
Dr. R. Quijada Dr. H. Palza
Laboratory of Polymer Engineering
Universidad de Chile
Barrier Properties
Characterization
Processing Rheological
Mechanical Thermal
Electrical
Antimicrobial
Thermal stability
Morphological
Fundamental and Applied Research
Chemical recycle
Dr. R. Quijada Dr. H. Palza
Laboratory of Polymer Engineering
Universidad de Chile
Catalyst
Reactor Engineering
Filler
Processing
Catalyst Pyrolisis
Characterization
The concept:
Isotactic PP
PP Copolymer
Atactic PP
Syndiotactic PP
Lineal PE Branching PE
PE Copolymer
Olefins +
Catalytic System
Micro-structure Properties
The General idea I: Synthesis
cyclic olefin copolymers (COC)
Polar copolymers
The General idea I: Synthesis
Polyolefin/Comonomer
Control of comonomer content in the main chain Change the activity
of the system
Change the molecular weight of the polymer
Changes in final properties of material
Deactivation Comonomer effect Comonomer transfer
reaction
Properties Catalyst
The General idea II: Nanocomposites
Natural Clay
Carbon based materials (CNT and graphites)
Silica Nanoparticles
Copper Nanoparticles
Polyolefin
What properties we can modify?
Tailor-made materials?
Melt
+ In-situ
0 2 4 6 8 10 1210-13
10-11
10-9
10-7
10-5
10-3
σ DC (S
/cm)
MWNT (wt%)
Electrical Conductivity
CNT
Mechanical reinforcement
Clay
Polypropylene
The General idea II: Nanocomposites
0 5 10 15 200
100
200
300
400
t 50% [m
in]
CNP [vol %]
Antimicrobial
Copper
CYTED:
Desarrollo sostenible de la Industria del Polipropileno Controlando sus Propiedades y Optimizando su Consumo
Energético y sus posibilidades de degradación
Objetivos: optimizar y buscar nuevas aplicaciones que le den valor añadido al polipropileno
Objetivos Específicos del grupo: 1. Sintetizar controladamente copolímeros de propileno con alfa olefinas (lineales o cíclicas) mediante catalizadores metalocénicos. Lineales: 1-olefinas de diferentes largos: C6 – C 18 Ciclicas: Norborneno, diciclopentadieno, etc 2. Adicionar nanopartículas para que estos copolímeros y sus nanocompuestos aumenten su rango de aplicaciones abriendo toda una nueva gama de aplicaciones, por ejemplo en el sector de membranas, mejorando la procesabilidad del material. Síntesis nanopartículas de diferentes morfologías en base a silice. Otras partículas como por ejemplo: CNT y grafenos.
CYTED: Grupo Chile
Objetivos Específicos del grupo: 3. Preparar in-situ en el reactor de polimerización de los materiales compuestos, eliminando el posterior proceso de mezclado en fundido para la preparación del nanocompuesto. Grafenos, CNT y nanopartículas de silica serán adicionadas al reactor de polimerización 4. Mezclar los nuevos materiales con aditivos específicos permitiendo la biodegradabilidad del polipropileno. Ensayos basados en nuevos aditivos. ????
CYTED: Grupo Chile
CYTED: Resultados Grupo Chile/España/Brasil
Objetivo 1: Síntetizar controladamente copolímeros de propileno con alfa olefinas (lineales o cíclicas) mediante catalizadores metalocénicos.
Catalizador (Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2)/MAO
Propeno (gas) 2 bar
Norborneno 0,05 mol/L
Polimerización 50ºC, 30 min.,
1000rpm y Al/Zr=1000
Sample Norbornene
Incorporation (%mol) Activity
(Kg/mol/Zrbar/h) Mw
(kg/mol) Mw/Mn
Tacticity (%-r-)
sPP 0 17150 400 1,9 95,6 NsPP 1,4 3950 40 2,1 94,4
CYTED: Resultados Grupo Chile/España
Nanorefuerzos Nanosilica (10-20nm): sPP/SiO2
NTC s multipared: sPP/CNT
Preparación por mezclado en fundido a 190ºC por 10 min, usando un Brabender®
4% wt.
Nanocomposites: sPP y NsPP
SiO2 – 20 nm
CNT
Objetivo 2. Adicionar nanopartículas para que estos copolímeros y sus nanocompuestos aumenten su rango de aplicaciones abriendo toda una nueva gama de aplicaciones, por ejemplo en el sector de membranas, mejorando la procesabilidad del material
Effect on the crystal structure of sPP of 4 wt% of nanoparticles
SiO2 – 20 nm
CNT All samples display the most stable sPP crystal
structure of disordered Form I
CYTED: Resultados Grupo Chile/España
Thermal behavior of samples based on sPP crystallized non-isothermally at 20 C/min
Sample Tg [ºC] Tc [ºC] Tm [ºC] ∆H [J/g] Xc [ºC] sPP -1,0 74,0 129,2 / 118,6 55,4 0,28
sPP/SiO2 -2,1 80,0 130,5 / 120,6 56,6 0,29 sPP/CNT -2,4 98,5 127,5 50,4 0,26
NsPP 3,5 56,5 123,2 / 107,3 46,3 0,24
NsPP/SiO2 3,6 61,5 123,5 / 108,7 45,9 0,23 NsPP/CNT 4,7 78,0 124,7 / 114,6 47,9 0,24
Melt/re-crystallization/re-melt (MRCRM) processes
Cold-crystallization
The largest changes
are observed with
CNT as filler
CYTED: Resultados Grupo Chile/España
Effect of the crystallization rate on the melthing behavior of sPP based samples
Low temperature peak higly depends on the crystallization rate whereas the high temperature peak is almost constant
CYTED: Resultados Grupo Chile/España
Effect of the crystallization rate on the melthing behavior of sPPN based samples
CNT
Low amount of nanoparticles could solve the low crystallization issue of sPP
CYTED: Resultados Grupo Chile/España
CYTED: Resultados Grupo Chile/España
Effect of the crystallization rate on the Tc
Low amount of nanoparticles could solve the low crystallization issue of sPP
0 10 20 30 4060
80
100
120
Tc [°
C]
Crystallization rate [°C/min]
sPP sPP/SiO2 sPP/CNT
0 10 20 30 4050
60
70
80
90
100
110
Tc [°
C]Crystallization rate [°C/min]
sPPN sPPN/SiO2 sPPN/CNT
CNT CNT
Rheological behavior in the melt state: dynamic viscosity
Mw sPP = 400.000 [g/mol]
MwNsPP= 40.000 [g/mol]
η ∼ Mw3,4
The largest changes are observed with CNT as filler
CYTED: Resultados Grupo Chile/España
Sample Stress
strength (MPa)
Tensile elastic modulus (GPa)
% Elongation
at break
Flection elastic
modulus (GPa)
sPP 17.4 0.4 291 0.5
sPP/SiO2 27.6 0.8 10 1.4
sPP/CNT 30.2 0.8 15 1.5
NsPP 9.1 0.5 2 0.7
NsPP/SiO2 7.1 0.5 1.5 0.6
NsPP/CNT 6.7 0.5 1.5 0.7
Tensile Flection
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,00
5
10
15
20
25
30
35
40
Esfu
erzo
(MPa
)
Deformacion
M1 CS-M1 CC-M1
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,00
5
10
15
20
25
30
35
40
0,000 0,025 0,050 0,075 0,1000
5
10
15
Esfu
erzo
(MPa
)
Deformacion
Esfu
erzo
(MPa
)
Deformacion
M2 CS-M2 CC-M2
Mechanical properties
CYTED: Resultados Grupo Chile/España
Barrier properties DMTA
CYTED: Resultados Grupo Chile/España
CYTED: Resultados Grupo Chile/Brasil
Objetivo 3. Preparar in-situ en el reactor de polimerización de los materiales compuestos, eliminando el posterior proceso de mezclado en fundido para la preparación del nanocompuesto.
El trabajo realizado hasta el momento se ha enfocado en la síntesis de nanocompósitos a base de PP isotáctico con los catalizadores que se muestran a continuación
CYTED: Resultados Grupo Chile/Brasil
Sample
GNS- yielda
(wt.%)
GNS- TGAb (wt.%)
Polymer Yield
(g)
Activity (KgPP/bar.h.
mol)
Mw (g/mol)
Mw/Mn
Tacticity m
(mol%)
1 - - 68.7
9814
74641
1.4
96.1
2 0.5
0.5 64.8
9257
n.d
n.d
96.4
3 1.1
0.9 60.4
8629
75262
1.4
96.7
4 2.5
2.0 54.3
7757
75963
1.4
95.4
5 3.4
2.8 51.8
7400
n.d
n.d
n.d
6 4.8
4.8 41.3
5900
n.d
n.d
97.1
7 8.2
7.6 36.7
5243
n.d
n.d
n.d
8 13.2
12.3 26.4
3771
75705
1.5
96.4
9 15.3
13.6 22.8
3257
n.d
n.d
n.d
10 20.2
17.4 20.9
2986
n.d
n.d
n.d
Reaction Conditions: P= 2.8 bar, T= 40oC, [Cat.]= 5 µmol, Al/Zr= 1000, t= 30 min. Vtol= 400 mL. (a)GNS percentage calculated from the polymer yield. (b)GNS percentage obtained by TGA residue
CYTED: Resultados Grupo Chile/Brasil
Curvas DSC de nanocompósitos de PP/Grafeno en la zona de cristalización
Variación en la Tc.
Análisis TGA.
Aumento en la estabilidad térmica a mayores porcentajes de grafeno.
CYTED: Resultados Grupo Chile/Brasil
Comportamiento mecánico
Como se aprecia el modulo de Young aumenta a medida que el porcentaje de grafito es mayor, lo que significa un material mas rígido pero mas quebradizo, lo que se comprueba en el segundo gráfico donde la elongación al quiebre disminuye para porcentajes de grafito mayor.
CYTED: Resultados Grupo Chile/Portugal?
iPP Comercial
Temp ( C) Composición S/Cat MCM41 H-MOR
30% 30%
400 C
Sólidos 40% 68% 0% Ceras 38% 4% 7%
Líquidos 9% 15% 19% Gases 13% 13% 74%
Acidez 40 mV 400 mV
Objetivo 4. Mezclar los nuevos materiales con aditivos específicos permitiendo la biodegradabilidad del polipropileno.
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