reconocimiento de melanoidinas de alto peso molecular como

Omar Miguel Portilla Zúñiga

Seminario

Maestría en Ciencias – Química

2013

Reconocimiento de melanoidinas de alto peso molecular como responsables de la capacidad

de absorción de radicales de mieles canadienses tratadas termicamente y sin

tratamiento térmico

Brudzynski K. , Miotto D. “The recognition of high molecular weight melanoidins as the main components responsible for radical-scavenging capacity of unheated and heat-treated Canadian honeys”. Food Chemistry 125 (2011) 570–575.

Reacción de Maillard• Pardeamiento no Enzimático

O

OH

OH

N

H

H

X

OH

OH

N

H

X

OH

OH

OH

N X

Hidrazinas NH2arilhidrazinas NHArHidroxilaminas OHSemicarbacida NHCONH2Tiosemicarbacida NHCSNH2Amina primaria R

X

Hidrazonas NH2arilhidrazonas NHAroximas OHSemicarbazonas NHCONH2Tiosemicarbazonas NHCSNH2Alquil iminas R

X

-H2O

• Se producen melanoidinas coloreadas (amarillo a café) que afectan el sabor, el aroma, el valor nutritivo y pueden dar lugar a la formación de compuestos mutagénicos o potencialmente carcinogénicos, como la acrilamida.

• La reacción se presenta entre un azúcar reductor y un grupo amino (proteína o AA)

1er PASO DE REACCIONES DE MAILLARD

REACCIONES CON COMPUESTOS AMINICOS

N- GLICÓSIDOSO GLICOSILAMINAS

- ALDOSILAMINAS - CETOSILAMINAS

AZÚCAR REDUCTOR +

PROTEÍNAPÉPTIDO aaAMINAS

aW

Tª

“PRODUCTO PRIMARIO DE MAILLARD”

Entrará dentro de otras secuencias de reación. Puede sufrir transposiciones ó isomerizaciones a través del ENAMINOL.

C

R

OH + H2N R1

Compuesto amínico

D- glucosaMonosacárido

adición

OH

O

HOOH

CH2OH

NH-R1

Ciclación

CH

R

N R1

Imina-H2O

C

OH

H

R

NH R1

GLUCOSILAMINA

OTROS PRODUCTOS PRIMARIOS:

TRANSPOSICIÓN DE AMADORI

TRANSPOSICIÓN DE HEYNSLeche en polvoFrutas desecadas (melocotón, albaricoque)Extractos hígadoVerduras desecadas

2 - AMINO - 2- DESOXIALDOSA

C

H

H C...

O

NH RC

H

H

C

OH

NH R+

.

.

.

C

H

C

O

.

.

.

H

NH R

ENAMINOLCETOSILAMINA

1 - AMINO -1 - DESOXICETOSA

C

H

NH RH

C O...

C

H

R

C O...

H

C

H

NH R

H C OH

+

.

.

.

ALDOSILAMINA ENAMINOL

NH

CETOSA

C

H

OHH

C O...

C

H

C O...

H

C

H

O

H C OH...

ALDOSA 1,2-ENODIOL

OH

TAUTOMERÍA CETOENÓLICA:

MODELO PARA LA FORMACIÓN DE MELANOIDINAS:

H2O / Q

NEUTRO

MELANOIDINAS

O

O

CHH3C

HO

N

CH2COOH

H

C O

C OH

C H

C OH

CH2OH

D - XILOSA

+ H2N C COOH

H2

GLICINA

H

HO

H

Los compuestos formados en las transposiciones de Heyns y de Amadori, y las glucosilaminas (productos intermedios de las reacciones de Maillard) conducen a la

FORMACIÓN DE MELANOIDINAS: - cantidad variable de N

- distinto W - distintas solubilidades en

agua

Formación de pirroles y pirazinas

Últimas etapas de la reacción de Maillard

Causas de las reacciones de Maillard

1) AUMENTO DEL PHpH básico cataliza enolizaciones y rupturas.

Si aumenta el pH, se arranca el H+ con facilidad y se dan deshidrataciones

2) INCREMENTO DE LA TEMPERATURATª Velocidad de reacción

3) ALTA aw

4) AZÚCARES REDUCTORES

SON HEPATOTÓXICAS SI SE INGIEREN A DOSIS NO

SUELE DARSE.

LAS MELANOIDINAS

PROPORCIONAN LOS COLORES PARDO-ROJIZOS O PARDO-OSCUROS CARACTERÍSTICOS DE LAS REACCIONES DE MAILLARD.

EN DETERMINADAS OCASIONES PUEDEN INTERACCIONAR

CON LOS NITRITOS DE LOS ALIMENTOS PARA FORMAR

NITROSAMINAS CANCERÍGENAS.

¿EN REALIDAD SON PELIGROSAS?

MELANOIDINAS

ACTIVIDAD PREBIÓTICA

ANTIOXIDANTES

ANTIHIPERTESIVAS

ANTIMICROBIANAS

BUCHWHEATMANUKA

DANDELION

DIENTE DE

LEÓN

ÁRBOL DE TÉ

TRIGO SARRACENO

CLASIFICACIÓN DE LAS MIELES DE ESTUDIO

DETERMINACIÓN DE LAS FRACCIONES DE MELANOIDINAS OBTENIDAS (CET)

DEFERENCIAS EN LOS PERFILES DE ELUCIÓN DE LAS MIELES TRATADAS Y SIN TRATAR

SEPHAROSA 4B, ELUYENTE AGUA DESTILADA, DETECCIÓN A 280nm

Variación en el pardeamiento de las fracciones de las mieles antes y después del calentamiento

Antes

Después

OSCURA CLARAMEDIA

O OHO

COOH

¿Cómo medir la actividad antioxidante?

ORAC(APPH)

β-Fioeritrina

Fluoresceína

Capacidad antioxidante de las fracciones obtenidas por CET

Antes

Después

OSCURA CLARAMEDIA

Capacidad antioxidante de las fracciones obtenidas por CET de las mieles con y sin tratamiento

OSCURA

CLARA

MEDIA

CONCLUSIONES

• Se demuestra que el calentamiento acelera la formación de las melanoidinas de alto peso molecular dependiendo de su concentración inicial en las mieles.

• Las fracciones de melanoidinas de peso molecular intermedio son las responsables de la mayor actividad antioxidante.

REFERENCIAS

• Chandra, R., Bharagava, R. N., & Rai, V. (2008). Melanoidins as major colourant in sugarcane molasses based distillery effluent and its degradation. Bioresource Technology, 99, 4648–4680.

• Del Castillo, M. D., Ferrigno, A., Acampa, I., Borrelli, R. C., Olano, A., Martinez-Rodriguez, A., et al. (2007). In vitro release of angiotensin-converting enzyme inhibitors, peroxyl-radical scavengers and antibacterial compounds by enzymatic hydrolysis of glycated gluten. Journal of Cereal Science, 45, 327–334.

• Delgado-Andrade, C., & Morales, F. J. (2005). Unraveling the contribution ofmelanoidins to the antioxidant activity of coffee brews. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 53, 1403–1407.

• Delgado-Andrade, C., Rufian-Henares, J., & Morales, F. J. (2005). Assessing the antioxidant activity of melanoidins from coffee brews by different antioxidant methods. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 53, 7832–7836.

• Fiedler, T., & Kroh, L. (2007). Formation of discrete molecular size domains of melanoidins depending on the involvement of several a-dicarbonyl compounds: Part 2. European Food Research and Technology, 225, 473–481.