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Synthesis of POSS-Based Organic-Inorganic Hybrid Material by Heck Reaction
Yong-xin Yan, Guo-zhi Wu, Tian-bao Liu, Xin Wang
Center of Chemical Materials and Engineering, Chizhou University, Chizhou, China, 247000
Email: wangxin164@sina.com
Abstract: A novel organic-inorganic hybrid nanocomposite was prepared from 1-(4-bromostyryl)-4- nitrobenzene and Octavinyloctasilasesquioxane (Vinyl-POSS) by Pd (PPh3)2Cl2-catalyzed Heck coupling reaction. The structure and properties were characterized and evaluated by FTIR, 1H NMR, UV-vis, GPC, and TGA.
Keywords: Heck reaction; hybrid material; vinyl-POSS
以 Heck 反应合成 POSS 基有机/无机杂化材料
严永新,吴国志,刘天宝,汪 新
池州学院化学材料与工程实验中心,池州,中国,247000
Email: wangxin164@sina.com
摘 要:采用二(三苯基膦)二氯化钯为催化剂通过高效简便的 Heck 反应将 4-溴-4′-硝基二苯乙烯连接到无机笼型八乙烯基倍半硅氧烷(Vinyl-POSS)中,制备了新型无机/有机杂化材料。材料的结构与性能用 FTIR、1H NMR、GPC、UV-vis 和 TGA 进行了表征与评价。
关键词:Heck 反应;杂化材料;Vinyl-POSS
1 引言
二苯乙烯衍生物因具有强的光子吸收性能,呈现出
令人满意的光限幅效应而备受关注[1]。然而有机小分子
材料存在如熔点和硬度低、热稳定性差、不易加工成膜
等缺点,极大地限制了它们作为光限幅材料的实际应
用。因此,改进材料的热性能和成膜性能对于其光限幅
特性的研究和应用显得尤为重要。人们将无机刚性的倍
半硅氧烷(POSS)作为一种“纳米构筑”单元,用来制备新
型无机/有机杂化材料,不仅能有效地解决无机纳米颗粒
在高分子材料中的均匀分散的问题,同时还因杂化材料
结合了二者的优势,其光、电、热等性能都得到较大改
善[2-5]。如徐洪耀[6]等通过硅氢化反应方法,制备 4-乙炔
基-4′-硝基二苯乙烯纳米杂化复合材料,这种材料不仅
对 532nm、4ns 脉宽的激光具有良好的光限幅效应,而
且具有很好的光学稳定性和热稳定性能。
硅氢化加成反应在制备含 POSS 基有机/无机分子
杂化材料应用较广,但产物复杂且产率较低[7-9]。Heck
反应是一经典的偶合反应,反应操作简单便捷,产率高,
便于分离[10],这种反应可用于无机 POSS 与有机分子的
偶合。本文将有机小分子单体 4-溴-4′-硝基二苯乙烯(M)
与乙烯基 POSS 进行 Heck 偶合,得到了 POSS 基有机/
无机分子杂化材料(P)(如图 1)。目标产物的结构被 IR、1H NMR、GPC 及电子吸收光谱证实,热重分析表明其
热稳定性能较好。
Figure 1. Synthetic route of M and P
图 1. 合成路线
资助信息: 安徽省自然科学基金资助项目(090414190);安徽省
教育厅自然科学基金重点资助项目(KJ2009A122);安徽省高等学
校省级优秀青年人才基金资助项目(2010SQRL133)。
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2 实验
2.1 仪器与试剂
IR-200 型傅立叶红外光谱仪(KBr 压片);Bruker
Avance/DMX 400-MHz NMR 型核磁共振仪(CDCl3为
溶剂,TMS 为内标);紫外-可见吸收光谱在 TU-1901
双光束紫外-可见分光光度计上测试;目标物的分子量
测定采用 Waters 515 型凝胶渗透色谱仪,以 THF 为
淋洗液(1.0 mL/min),柱温 30 oC,聚苯乙烯为标样;
TGA 用 HCT-1 型微机差热天平测试,在 N2气氛中,
升温速率为 10 oC/min。
乙烯基 POSS、Pd(PPh3)2Cl2、PPh3等购于 Aldrich
公司。THF、DMF 和 Et3N 等使用前均经过除水精制。
2.2 乙烯基 POSS-M 杂化材料的制备
2.2.1 4-溴-4′-硝基二苯乙烯(M)的合成
单体 M 采用相转移催化的 Wittig 反应合成[11-12]。
产物为黄色固体,产率 67%。IR (KBr, cm-1):3074
(=CH),1633 (C=C),1507 (NO2),1336 (NO2)。1H NMR
(400 MHz, CDCl3), (ppm):7.12(d, 1H, J = 16.5 Hz,
H3),7.20(d, 1H, J = 16.5 Hz, H4), 7.40(d, 2H, J =8.4 Hz,
H2), 7.52 (d, 2H, J = 8.4 Hz, H1), 7.62(d, 2H, J = 8.7 Hz,
H5),8.22(d, 2H, J = 8.7 Hz, H6) 。
2.2.2 乙烯基 POSS-M 杂化材料(P)的制备
在三口烧瓶中加入 0.4 g 单体 M、0.1 g 的乙烯基
POSS(投料摩尔比为 8:1)、0.01 g PPh3、10 mL 无水
DMF、20 mg Pd(PPh3)2Cl2,用双排管抽放氮气 3 次,
使反应处于氮气氛围,然后注入 6 mL 无水 Et3N,于
110 oC 下反应 72 h。反应结束后,进行减压蒸馏蒸去
溶剂 DMF,然后通过柱色谱进行分离(乙酸乙酯/石油
醚=1/22),最后将分离出来的产品在 40 oC 真空干燥至
恒重,得到黄色固体,产率 75%。分子量 2560(GPC
测量,PS 为标样)。IR (KBr, cm-1):3066 (=CH),1601、
1583、1475、1434(Ar ring),801(p-Ar),1128(Si-O-Si),
1340 (NO2)。1H NMR (400 MHz, CDCl3), (ppm):
6.57(-trans, CH=CHSi and CH=CHSi),7.41-7.31(br,
Ar-CH=CH-Ar),7.56-7.50 (br, Ar-H),7.72-7.61(br,
Ar-H),8.07-7.89(br, Ar-H)。
3 结果与讨论
3.1 合成方法
目标化合物 P 的合成是采用钯催化卤代芳烃与乙
烯基 POSS 的 Heck 芳基化反应。催化剂选择
Pd(PPh3)2Cl2,因为二价钯催化活性高,在空气中比较
稳定,便于储存和操作。同时以 DMF 作为溶剂,Et3N
作为缚酸剂。与传统的硅氢化反应相比[6],产率有较
大提高,因此本方法具有简单高效的优点。
3.2 结构表征
Figure 2. IR spectra of vinyl-POSS, M and P
图 2. 乙烯基 POSS、单体 M 和目标产物 P 的红外光谱
Figure 3. 1H NMR spectra of vinyl-POSS, M and P
图 3.乙烯基 POSS、单体 M 和目标产物 P 的 1H NMR 图
图 2 是目标物 P、单体 M 及乙烯基 POSS 的红外
光谱图。目标物 P 中 1128 cm-1强而宽吸收峰是 Si-O-Si
的特征吸收,3066 cm-1 强吸收峰是 C=C 烯键伸缩振
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动,而 1601、1583、1475、1434 cm-1吸收峰是苯环的
特征峰,这说明单体 M 已连接到 POSS 中。图 3 是目
标物 P、单体 M 及乙烯基 POSS 的 1H NMR 图。乙烯
基 POSS 在化学位移 5.8-6.2 ppm 之间的烯氢吸收在目
标物 P 中减弱,而单体 M 中的苯环氢与烯氢吸收的化
学位移在目标物P中变宽,同时目标物P中在6.57 ppm
处出现了-trans(CH=CHSi and CH=CHSi)构型的与 Si
相连的 C-H 吸收[4-5],进一步证实 Heck 偶合成功进行。
GPC 测得其分子量 2560,初步估计每个 POSS 的乙烯
基上约接有 1 个对硝基二苯乙烯[4] 。
3.3 光学性能测试
Figure 4. UV-vis spectrum of M and P
图 4.单体 M 和目标产物 P 的紫外-可见吸收光谱
图 4 是单体 M 与目标物 P 的紫外-可见吸收光谱。
从图中可以看出,234,260 nm 吸收峰对应 C=C 吸收,
因为偶合后目标物分子上乙烯基的增多吸收强度明显
增加;目标物在 354 nm 的吸收是对硝基二苯乙烯生
色团产生的,因为它在 POSS 杂化分子中比例下降,
与单体 M 相比,吸收相对减弱。这一现象也进一步证
明了目标化合物已经得到。另外,目标物 P 在 400 nm
以上基本没有吸收,说明其具有较大的光学透明窗口,
这有利于后续工作中进一步研究其非线性光学性能。
3.4 热性能测试
Figure 5. TGA curves of P
图 5. 目标物 P 的热失重曲线
图 5 是目标物 P 的热失重曲线。从图中可见目标
物 P 的分解温度(5%失重的温度)为 226 ℃,表现出较
好热稳定性。
4 结论
本文将钯催化Heck反应应用于POSS基二苯乙烯
纳米杂化复合材料的合成。与传统的铂催化的硅氢化
反应相比,操作简单,催化活性较高,产率也有了较
大提高。
5 致谢
感谢安徽省自然科学基金(090414190)、安徽省
教育厅自然科学基金(KJ2009A122)及安徽省高等学
校优秀青年人才基金(2010SQRL133)的支持!
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