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NMR-Spektroskopie

Teil 2: Spin-Spin Kopplung

1. Die skalare Spin-Spin Kopplung2. Multiplizitaet und Intensitaetsverteilung3. Geminale, vicinale und allylische Kopplungskonstanten4. Anschauliche Beschreibung der Kopplung

R CH CH

NH2

R'

OHXA

AX

possible compound

Lowest energy (both nuclei are in the same direction as B0 )

Kopplungs-Mechanismus

Spin-Spin Kopplung

• Chemisch nicht-aequivalente Spins koppeln• Chemisch aequivalente Kerne koppeln nicht• Nur benachbarte Spins fuehren zu grossen

Kopplungen• Das Spinsystem: die Gruppe aller miteinander

koppelnden Protonen in einem Molekuel.

– Geminale und vicinale Kerne– 2,3 J(H,H) >5 Hz– Kopplungen ueber Heteratome sind sehr klein– Kopplungen ueber Kohlenstoffatome, die kein H

tragen, sind sehr klein, und daher auch selten zu beobachten

• Sie koennen in einem Molekuel mehrere Spinsysteme haben

• Beachte : die freie Rotation in Alkylketten fuehrt zum Mitteln der Kopplungskonstanten/ zu einem Mittelwert von ~6.5 - 7.5 Hz.

• Singulett• Dublett (Doublett)• Triplett• Quartett (Quadruplett)• Quintett (Pentuplett)• Sextett• Septett (Septuplett)

Die Kopplungskonstanten fuer dieses Multiplett erster Ordnung fuehren zu Doubletts von 4 und 12 Hz, und einem Quartetts von 7 Hz.

Multiple Kopplungen unterschiedlicher Groesse – ein Splitting diagramm

->Information ueber die Zahl der koppelnden Protonen-> Zuordnung der Nachbarschaft –da die selbe Kopplungskonstante in den Multipletts der jeweils koppelnden Protonen erscheint.

1H

3H

1H

Notes on Coupling Constants

1. J ist unabhaengig von der Magnetfeldstaerke

2. Die Groesse der Kopplungskonstante haengt ab von : 1. der Elektronendichte am Kern, 2. der Zahl der Bindungen zwischen den Kernen, 3. dem Winkel der Bindungsvektoren.

3. J ist “positive” ueber eine ungerade Zahl von Bindungen, und “negative” ueber eine gerade Zahl von Bindungen.

(In Spektren, messen wir jedoch nicht das Vorzeichen, sondern nur den Betrag der Kopplung. )

Der Diederwinkel / die Newmanprojektion

HA HC

HBHD

HE

HF

HA

HB

HC

HD

AB 1.74 AD –0.86AC 10.17 AF 1.30CD 10.41 BE 0.89BC 17.05 AE 0.80BD –0.83

AB 9.42BC 5.14AC 1.06AD 0.91

H

H H H>

Jtrans is always larger than Jcis and corresponds to vicinal dihedral angles of 180° and 0°, respectively

Typically, 3Jtrans is 13-18 Hz and 3Jcis is 7-9 Hz

In acyclic molecules , rotation around single bonds averages out these differences

1H NMR eines Zucker Derivates

Fernkopplungen (weiter als 3 Bindungen)Allylkopplungen: in Alkenen, Alkinen, Aromaten, Heteroaromaten,

Normalerweise 4J | 0 - 3 Hz |

Remember rule: J is positive when across odd number of bonds and negative when across an even number of bonds

Winkelabhaengigkeit

CH3H

H CCH3

O

CH3H

H Br

Jcis 1.3Jtrans 0.7

Jcis –1.4Jtrans –0.8

4J allylic = 0 bei Θ

= 0° und 180°, und am groessten bei 90°(σ / π interaction)Meist ist Jcis > Jtrans

Homoallyl-kopplungen: 5J-Kopplungen zwischen Alkylgruppen ueber die Doppelbindung hinweg , | 0 - 2 Hz |

Spin-Spin Coupling of 13C13C-H 1JCH - usually range from 110 to 320 Hz, and this is affected by s and p character of C-H bond (the greater the s character, the greater the J value

Hybridization 5 x (%s) Hz

sp3 25% ~ 125 Hzsp2 33% ~ 165 Hzsp 50% ~ 250 Hz

13C-C-H 2JCH - range -5 to 60 Hz

Generally much smaller than the direct 1JCH coupling!Typically only 3 to 6 Hz

13C-C-C-H 3JCH - usually are slightly larger than 2JCH

There are also 4JCH and 5JCH but these are generally very small

Again, the 3J coupling is strongly dihedral angle dependent. This dependency can be described by another, specifically parametrized Karplus equation.

Range : 0 to 12 Hz, seldom larger

Die Spinsystem Nomenklatur (nach Pople)

• Alle koppelnden Protonen gehoeren zum Spinsystem• Equivalente Protonen erhalten gleiche Buchstaben / Zahl der

Protonen als Indices• Entfernte Buchstaben fuer gut separierte Protonen (A, M, X)• Nebeneinander-liegendende Buchstaben Protonen mit

vergleichbarer chemischen Verschiebung• Gestrichelte Spinsystem – beim Vorliegen von chemisch –

equivalenten , aber magnetisch in-equivalenten PRotonen

Chemische Aequivalenz von Methylen-Protonen

Chirales Zentrum

Identische Molekuele Enantiomers Diastereomers

• Welche Protonen sind equivalent, welche nicht ?• f – j sind Beispiele dafuer, dassein chirales Zentrum

nicht notwendig ist, um diastereotope Protonen zu haben.

AB (second order)

• Only first order spectra allow the easy determination of J-values and chemical shifts (top example)

• For first order spectra , the difference in the resonance frequency (Hz) of coupled protons needs to be large. Δν

> 10 x J• Second order spectra show J, but the

lines are not centered around ν.

• Note: J does not scale with Bo, but Δν

does. Thus, moving to higher magnetic fields changes highly coupled systems towards first order!

AX (first order)

Spektren gestrichener Spinsysteme

Repeat coupling and equivalence

• NMR active nuclei couple via bonds

• Coupling leads to peak splitting into multipletts

• The J coupling constant is Bo-field independent

• nJ depends on number of intervening bonds, steric factors and electronic effects

• Chemically equivalent nuclei do not couple

• The collection of coupled nuclei is called spin system

• In coupled systems higher order spectra are observed if the chemical shift difference in Hz is of similar size as the coupling constant

• 1J >> 3J > 2J >> 4J

Multiplett-Konstruktionen