thermodynamics for biochemists: a youtube textbook

1  

Termodynamik  for  Biokemikere  Jan  H.  Jensen  

Københavns  Universitet  

1.  Ligevægt  og  ligevægtskonstanten  2.  Enthalpi  og  entropi  3.  Enthalpi  og  entropi  for  an  ideal  gas  og  van’t  Hoff  ligningen  4.  Måling  af  enthalpi  og  entropi  ændringer  vha  kalorimetri  5.  Enthalpi  og  entropi  for  en  ideal  opløsning  6.  Hydrofobisitet  og  entropi  7.  Kemisk  akIvitet  og  ikke-­‐ideale  opløsninger  8.  Termodynamikens  tre  love  og  Boltzmannfordelingen  

Playlist  med  alle  videoer  hPps://www.youtube.com/playlist?list=PLVxAq6ZYPp3154Tp_dmz9GOoo7g_3rQBH  

2  

Indhold  1.  Equilibrium  and  the  equilibrium  constant  1.1.  Equilibrium  constant  (K):  more  reactant  or  product  eeer  equilibrium?  1.2.  Standard  free  energy  (ΔGo):  a  molecular  understanding  of  K  1.3.  6  kJ/mol  changes  K  by  about  an  order  of  magnitude  at  25  oC  1.4.  How  do  you  measure  K?  1.5.  Le  Chatelier’s  Principle    2.  Enthalpi  og  entropi  2.1.  EnergiIlstande  (ingen  slides)  2.2.  Enthalpien  (H)  handler  om  energi  2.3.  Standard  dannelsesenthalpi  2.4.  Bindingsenergier  2.5.  Entropi  (S)  handler  om  muligheder    3.  Enthalpi  og  entropi  for  en  ideal  gas  og  van’t  Hoff  ligningen  3.1.  EnergiIlstande  (ingen  slides)  3.2.  Enthalpibidrag  for  en  ideal  gas  3.3.  Entropibidrag  for  en  ideal  gas  3.4.  KonformaIonel  entropi  3.5.  Hvordan  måler  man  standard  enthalpi  og  entropi  ændringer?                    van’t  Hoff  ligningen  

3  

Indhold  4.  Måling  af  enthalpi  og  entropi  ændringer  vha  kalorimetri  4.1.  Kalorimetri  (ingen  slides)  4.2.  Hvordan  måler  man  ΔHo?  Kalorimetry  4.3.  Hvorfor  er  varmekapaciteten  et  maximum  når  ΔGo(Tm)  =  0?  4.4.  Eksempel:  Protein  (polymer)  foldning  4.5.  Udfoldning  ved  høj  temperatur  sker  pga  entropi    5.  Enthalpi  og  entropi  for  an  ideal  opløsning  5.1.  Fri  energibidrag  for  en  ideal  opløsning  5.2.  Solveringsfrienergi:  det  polære  bidrag  5.3.  Solvent  screening  5.4.  Den  ikke-­‐polære  solveringsfrienergi  5.5.  Den  hydrofobe  effekt    6.  Hydrofobicitet  og  entropi  6.1.  Solventen  bidrager  Il  entropiændringen  6.2.  Entropien  sIger  når  hydrofobe  molekyler  bindes  6.3.  Hvordan  måler  man  hydrofobicitet  6.4.  Ligandbinding  Il  enzymet  carbonic  anhydrase  

4  

Indhold  7.  Kemisk  akLvitet  og  ikke-­‐ideale  opløsninger  7.1.  Ligevægtskonstanten  har  ingen  enheder  7.2.  AkIvitet  for  en  opløsning  7.3.  Den  simple  Debye-­‐Hückel  ligning  7.4.  Brug  af  den  simple  Debye-­‐Hückel  ligning    8.  Termodynamikens  tre  love  og  Boltzmannfordelingen  8.1.  Termodynamikens  tre  love    8.2.  Entropi  og  sandsynlighed  –  del  1  8.3.  Entropi  og  sandsynlighed  –  del  2  8.4.  Boltzmannfordelingen  8.5.  Boltzmannfordelingen  giver  ligninger  for  fri  energi-­‐                    bidrag  for  en  ideal  gas  

Termodynamik,for,Biokemikere,,

Jan$H.$Jensen$Københavns$Universitet$

1.,Ligevægt,og,ligevægtskonstanten,

2.$Enthalpi$og$entropi$3.$Enthalpi$og$entropi$for$an$ideal$gas$og$van’t$Hoff$ligningen$4.$Måling$af$enthalpi$og$entropi$ændringer$vha$kalorimetri$5.$Enthalpi$og$entropi$for$en$ideal$opløsning$6.$Hydrofobisitet$og$entropi$7.$Kemisk$akIvitet$og$ikkeJideale$opløsninger$8.$Termodynamikens$tre$love$og$Boltzmannfordelingen$

!"#$%&'"(&)*+),-"'./&%0)

;)

9.>"*)474)-P#QRR0*C&C7H"R!STU42IO,1V)

!"#$%&'"(&)*+),-"'./&%0)

!:;0'0<+0;,(

-P#QRR'N7G*(G*%>7*%:R'*>"="%R)

E)

!"#$%&'"(&)*+),-"'./&%0)

!:;0'0<+0;,(1-$"7&$7(W!XQ)'*%")%"$G&$(&)*%)#%*>CG&)$Y"%)#:;0'0<+0;,Z)W"BC.=.H%.C'Q)(*)G-$(:").()G*(G"(&%$D*(X)

K =P[ ]R[ ]

X[ ] = concentration of X

K>1! [P] > [R]! more product than reactant

R! P

[-$&)./)\6]^)+*%)$)4)F)/*=CD*()*+),6?,__6Z)

`7  47KE)a)4T1I)F))

27  T7TTE4J)F)

,7  T7I4;)F)

!7  47TTT)F)

CH3COOH! CH3COO! + H+ K = 1.74 "10!5

I)

!"#$%&'"(&)*+),-"'./&%0)

L)

9.>"*)47;)-P#QRR0*C&C7H"RbcI:I.+Nde8)

!"#$%&'"(&)*+),-"'./&%0)

=7&$.&+.(2+##(#$#+>/)Wf"*XQ)$)'*="GC=$%)C(>"%/&$(>.(:)*+)!#

K = e!"Go /RT

!Go = Go (P) "Go (R)

$)./)&-"):$/)G*(/&$(&)L7?4E)5R'*=)g)

*)h)/&$(>$%>)/&$&")

[-$&)./)f"*)+*%)&-./)%"$GD*()$&);I)*,Z))

`7  14;7I)e5R'*=)

27  T744)e5R'*=)

,7  ;K7;)e5R'*=)

!7  ;JiTT)e5R'*=)

CH3COOH! CH3COO! + H+ K = 1.74 "10!5

i)

!"#$%&'"(&)*+),-"'./&%0)

K = e!"Go /RT #

"Go = !RT ln(K )

$)./)&-"):$/)G*(/&$(&)L7?4E)5R'*=)g)

CH3COOH! CH3COO! + H+ K = 1.74 "10!5

!Go = ("8.314)(298.15)ln(1.74 #10"5 )= 2.72 #104 J/mol = 27.2 kJ/mol

44)

=7&$.&+.(2+##(#$#+>/)Wf"*XQ)$)'*="GC=$%)C(>"%/&$(>.(:)*+)!#

[-$&)./)f"*)+*%)&-./)%"$GD*()$&);I)*,Z))

!"#$%&'"(&)*+),-"'./&%0)

4;)

9.>"*)47?)-P#QRR0*C&C7H"R5:SjE$T[.LF)

!"#$%&'"(&)*+),-"'./&%0)

J)e5R'*=)G-$(:"/)!)H0)$H*C&)$()*%>"%)*+)'$:(.&C>")$&);I)*,)

K = e!"Go /RT

= e!"Go /(0.008314 #298.15)

= e!"Go /2.48

= 10!"Go /2.48#ln(10)

= 10!"Go /5.7

$ 10!"Go /6

4?)

!"#$%&'"(&)*+),-"'./&%0)

K ! 10"#Go /6

K ! 10"27 /6

! 10"4.5

K between 10"4 and 10"5

CH3COOH! CH3COO! + H+

K = 1.74 "10!5 # $Go = 27.2 kJ/mol

U+)f"*)./)1;;7I)e5R'*=)$&);I)*,)N-$&)./)!Z)

`7  47;4)a)4T1;)

27  ;7;K))

,7  L7KI)a)4T?)

!7  I7ii)a)4TI)) 4E)

J)e5R'*=)G-$(:"/)!)H0)$H*C&)$()*%>"%)*+)'$:(.&C>")$&);I)*,)

!"#$%&'"(&)*+),-"'./&%0)

4J)

9.>"*)47E)-P#QRR0*C&C7H"R$!"[k`BF5-V)

!"#$%&'"(&)*+),-"'./&%0)

?-@(.-(/-;(,#&";+#(!A(

HA! A! +H+ K = [A

! ][H+ ][HA]

fA! =

[A! ][HA]+ [A! ]

=1

[H+ ]K

+1=

K[H+ ]+ K

" fA! =

12" K = [H+ ]

A!

! log K( ) = 6.3

4K)

U'$:")$>$#&">)+%*'Q))-P#QRRD(0C=%7G*'R0lI##"))

!"#$%&'"(&)*+),-"'./&%0)

HA! A! +H+ K = [A

! ][H+ ][HA]

A!

! log K( ) = 6.3

U+)m=*:W!XhJ7?)N-$&)./)f"*)$&);I)*,Z))

`7  I7?)e5R'*=)

27  ?J7T)e5R'*=)

,7  4IT7;)e5R'*=)

!7  J??7;)e5R'*=) 4L)

?-@(.-(/-;(,#&";+#(!A(

!"#$%&'"(&)*+),-"'./&%0)

;T)

9.>"*)47I)-P#QRR0*C&C7H"R6,1*UJ,bnMN)

!"#$%&'"(&)*+),-"'./&%0)

B#(6*&7#'0#+C"(D+0$10E'#(

%&#'()*+,-#./0&1,#2*#0#+3+2,(#'&#,45'6'78'5(#8,+562+#'&#0#+/'9#'&#,45'6'78'5(#2/02#.*5&2,80.2+#2/,#'()*+,-#./0&1,#

K =[B][A]

=1.0 ! x0.25 + x

= 2

x = 0.17 " [A] = 0.42 og [B] = 0.83 " A! B

A! B K =

[B][A]

= 2

<a$'#="7Q)$&)"BC.=.H%.C')\`^)h)T7;I)F)*:)\2^)h)T7IT)F))

U+)U)$>>)'*%")2o)/*)&-$&)\2^)h)47T)F)H"+*%")"BC.=.H%.C'o))[-$&)$%")\`^)$(>)\2^)$Y"%)"BC.=.H%.C'Z)

)

;4)

!"#$%&'"(&)*+),-"'./&%0)

A! B+ C

`Y"%)"BC.=.H%.C').()$BC"*C/)/*=CD*()U)="&)-$=+)&-")N$&"%)"9$#*%$&"))

[-$&)N.==)-$##"()$GG*%>.(:)&*)c"),-$&"=."%@/)#%.(G.#="Z)

A. Equilibrium shifts towards products: A! B+ C

B. Equilibrium shifts towards reactant: A" B+ C

C. There is no change in equilibrium

;;)

!"#$%&'"(&)*+),-"'./&%0)

A! B+ C<9$#*%$D*().(G%"$/"/)&-")G*(G"(&%$D*(/)

)M-")/-.Y).()"BC.=.H%.C')&*N$%>/)%"$G&$(&)>"G%"$/"/)&-")(C'H"%)*+)#$%DG="/)

$(>)&-"%"+*%")&-")G*(G"(&%$D*()

B#(6*&7#'0#+C"(D+0$10E(

K =[B][C]

[A]evaporation! "!!!

2[B]( ) 2[C]( )2[A]

> K equilibrium! "!!! K =[B #] [C #]

[A #]2[B] > [B #] , 2[C] > [C #] , 2[A] < [A #]

;E)

%&#'()*+,-#./0&1,#2*#0#+3+2,(#'&#,45'6'78'5(#8,+562+#'&#0#+/'9#'&#,45'6'78'5(#2/02#.*5&2,80.2+#2/,#'()*+,-#./0&1,#

Termodynamik,for,Biokemikere,,

Jan$H.$Jensen$Københavns$Universitet$

1.$Ligevægt$og$ligevægtskonstanten$2.,Enthalpi,og,entropi,

3.$Enthalpi$og$entropi$for$an$ideal$gas$og$van’t$Hoff$ligningen$4.$Måling$af$enthalpi$og$entropi$ændringer$vha$kalorimetri$5.$Enthalpi$og$entropi$for$en$ideal$opløsning$6.$Hydrofobisitet$og$entropi$7.$Kemisk$akIvitet$og$ikkeJideale$opløsninger$8.$Termodynamikens$tre$love$og$Boltzmannfordelingen$

Video&2.1&h+p://youtu.be/Qv2rKiNi2rQ&

(ingen&slides)&

Video&2.2&h+ps://youtu.be/NGkGEoQ503A&

!Go = !H o " T!So

H2CO3(aq)! "!# !! H2O(l ) + CO2(g) !ngas = 1

Enthalpien*(H)*handler*om*energi*

!H o = !U + po!V

!H o = ændringen i enthapi når trykket er po = 1 bar!U = ændringen i den indre energi!V = ændringen i volumen

po!V " !ngasRT!ngas = ændring i antal mol af gas molekyler

RT = 2.5 kJ/mol ved 25 oC

!H o = !H Molekyle + !H o,Translation + !H Rotation + !H Vibration

Enthalpien*(H)*s3ger*når*bindinger*brydes*

H2! "!# !! 2H

!H o = 460.2 + 6.3" 2.5 " 26.4 = 437.6 kJ/mol

!H Molekyle = energien for elektroner og kerner, såsom bindingsenergier

H2O ! ! !HOH! "!# !! 2H2O

"H o = 20.5 + 6.3+ 3.8 #17.6 = 13.0 kJ/mol

ΔHo&er&posiFv&primært&fordi&det&kræver&energi&at&bryde&&kovalente&bindinger&og&hydrogenbindinger&&

!H o = !H Molekyle + !H o,Translation + !H Rotation + !H Vibration

Enthalpien*(H)*s3ger*når*bindinger*brydes*

!H Molekyle = energien for elektroner og kerner, såsom bindingsenergier

H2O ! ! !HOH! "!# !! 2H2O

"H o = 20.5 + 6.3+ 3.8 #17.6 = 13.0 kJ/mol

ΔHo&er&posiFv&primært&fordi&det&kræver&energi&at&bryde&&kovalente&bindinger&og&hydrogenbindinger&&

!H o < 0 exotermisk A! "!# !! B + varme

!H o > 0 endotermisk A+varme! "!# !! B

Exoterme&og&endoterme&reakFoner&

Er&de+e&en&endotem&eller&exoterm&process&

Video&2.3&h+ps://youtu.be/S03m6ADws9o&

Standard*dannelsesenthalpi*(standard&enthalpi&of&formaFon,&heat&of&formaFon)&

elementer i standardtilstand! "!# !! molekyle !H fo

2C(s,grafit ) + 3H2(g)! "!# !! C2H6(g) !H f

o (C2H6 )

!H fo (C2H6 ) = H o (C2H6 ) " 2H o (C) " 3H o (H2 )

C2H4(g) + H2(g)! "!# !! C2H6(g) !H

o

!H o = H o (C2H6 ) " H o (C2H4 ) " H o (H2 )= !H f

o (C2H6 ) " !H fo (C2H4 ) " !H f

o (H2 )0

$ %& '&

C2H4(g) + H2(g)! "!# !! C2H6(g) !H

o = ?

Brug&eksperimentelle&dannelsesenthalpier&(fra&Google)&&og&Molecule&Calculator&Fl&at&udregne&ΔHo&for&denne&reakFon&&

A.  103.2&(eksp)&og&112.9&(MolCalc)&kJ/mol&

B.  53.2&(eksp)&og&49.3&(MolCalc)&kJ/mol&

C.  Z33.2&(eksp)&og&Z77.2&(MolCalc)&kJ/mol&

D.  Z135.9&(eksp)&og&&Z145.3&&kJ/mol&

Video&2.4&h+ps://youtu.be/7gDqFbMZhd0&

Bindingsenergier*(Bond&energies)&

C2H4(g) + H2(g)! "!# !! C2H6(g) !H

o = ?

!H o " 611+ 436 # 347 + 2 $ 414( ) = #128 kJ/mol

h+p://chemwiki.ucdavis.edu/TheoreFcal_Chemistry/Chemical_Bonding/General_Principles/Bond_Energies&

Brug&bindingenergier&Fl&at&esFmere&ΔHo&for&denne&reakFon&

A.  152&kJ/mol&

B.  67&kJ/mol&

C.  Z166&kJ/mol&

D.  Z267&kJ/mol&

Video&2.5&h+ps://youtu.be/dhUsMOH9dc&

Entropien*(S)*handler*om*muligheder*

S = k ln(W )

k = RNA

Boltzmanns konstant, NA = Avogadros tal

W = antal måder man kan lave den samme tilstand

AA! "!# !! A + A

!S = k ln WA+A( ) " k ln WAA( ) > 0

WAA = 6 WA+A = 15

!

2&parFkler&har&mere&entropi&end&1&

Entropien*(S)*s3ger*når*bindinger*brydes*

H2! "!# !! 2H

!So = 11.6 +101.1"12.8 " 0.0 = 98.9 J/molK

H2O ! ! !HOH! "!# !! 2H2O

"So = #17.3+136.2 + 9.3# 66.0 = 79.4 J/molK

ΔSo&er&posiFv&primært&fordi&2&parFkler&har&mere&entropi&end&1&

!So = !SKonformation + !So,Translation + !SRotation + !SVibration

Mere&bevægelsesfrihed&=&større&entropi&

Hvad&er&ΔSo&sandsynligvis&for&denne&process?&

A. !So > 0B. !So = 0C. !So < 0

Termodynamik,for,Biokemikere,,

Jan$H.$Jensen$Københavns$Universitet$

1.$Ligevægt$og$ligevægtskonstanten$2.$Enthalpi$og$entropi$3.,Enthalpi,og,entropi,for,an,ideal,gas,og,van’t,Hoff,ligningen,

4.$Måling$af$enthalpi$og$entropi$ændringer$vha$kalorimetri$5.$Enthalpi$og$entropi$for$en$ideal$opløsning$6.$Hydrofobisitet$og$entropi$7.$Kemisk$akIvitet$og$ikkeJideale$opløsninger$8.$Termodynamikens$tre$love$og$Boltzmannfordelingen$

Video&3.1&h+ps://youtu.be/Qv2rKiNi2rQ&

(ingen&slides)&

Video&3.2&h+ps://youtu.be/47MEHOwFxAg&

ΔGo = ΔH o − TΔSo

ΔH o = ΔH Molekyle + ΔH o,Translation + ΔH Rotation + ΔH Vibration

H Molekyle = ingen simpel ligning

H o,Translation = 32 nRT + poV = 5

2 nRT

H Rotation = 32 nRT (nRT liniært molekyle)

H Vibration = nNAhc ν i12 +

1eNAhc νi /RT −1

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟i=1

3Nat −X

∑

Enthalpibidrag-for-en-ideal-gas-

ν = bølgetal ( ≈ frekvens) i cm-1 Nat = antal atomer i molekyleth = Plancks konstant X = 6, 5 (liniær)c = lysets hastighed i cm/s NAhc = 11.96 J cm

Hvad&er&Hrot&for&et&vand&molekyle&ved&25&oC&og&hvor&mange&forskellige&vibraOoner&bidrager&Ol&Hvib?&

A.&&2.5&kJ/mol&og&4&vibraOoner&&&B.  3.7&kJ/mol&og&3&vibraOoner&

C.  2.5&kJ/mol&og&3&vibraOoner&

D.  3.7&kJ/mol&og&2&vibraOoner&&

Video&3.3&h+ps://youtu.be/wWx3b3MZidc&

ΔSo = ΔSKonformation + ΔSo,Translation + ΔSRotation + ΔSVibrationΔGo = ΔH o − TΔSo

Entropibidrag-for-en-ideal-gas-

SKonf = nR ln(gKonf ) gKonf = antal konformationer med samme energi (udartning)

So,Trans = nR ln2πm( )3/2 kTe( )5 /2

h3po

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟= nR ln aM 3/2T 5 /2( ) a = 0.3117 mol3/2

g3/2K5/2

SRot = nR ln 8π 2keTh2

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

3/2

π I1I2I3

⎡

⎣⎢⎢

⎤

⎦⎥⎥

(ikke liniær) I = intertimoment

SVib = nR NAhc ν i

RT eNAhc νi /RT −1( ) − ln 1− e−NAhc νi /RT( )⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

i=1

3Nat −X

∑

ν = bølgetal ( ≈ frekvens) i cm-1 NAhc = 11.96 J cm

Hvad&er&STrans&for&et&acetylen&molekyle&ved&25&oC&og&hvor&mange&forskellige&vibraOoner&bidrager&Ol&SVib?&

A.&&63.2&J/molK&og&7&vibraOoner&&&B.  149.4&J/molK&og&6&vibraOoner&&

C.  63.2&J/molK&og&6&vibraOoner&&

D.  149.4&J/molK&og&7&vibraOoner&&

Video&3.4&h+ps://youtu.be/tcvaf0iAxbo&

R A-

R B-

��� � �� ��������� � (ΔHo) � �� ���� �� � �� �-

R5A-&

Hvis �� ������ � ��� �, � ��� �, �� � ��� � �� �� ….&

A&&&&mere&RFA&end&RFB&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&C&&&&&lige&meget&RFA&og&RFB-&B&&&&mere&RFB&end&RFA&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&D&&&&&ved&ikke&&

Se&bort&fra&translaOon,&rotaOon,&og&vibraOon&

Entropi-og-udartning-

SR−AKonf = R ln(4)

SKonf = nR ln(gKonf ) gKonf = antal konformationer med samme energi (udartning)

Konforma;onel-entropi-og-udartning-

A& B&R& R&

SR−BKonf = R ln(1) = 0

1 234

3 412

2 341

4 123

SR−AKonf = −R fi ln fi( )

i=1

4

∑≤ R ln(4)

f4 = brøkdel i denne konformation

S = k ln(W ) = k ln gNA( ) = R ln(g) hvis all tilstande har samme energi

S ≈ R ln(g) ⇒ gprodukt

greaktant

≈ eΔS /R ≈ 10ΔS /20

H2O ⋅ ⋅ ⋅HOH 2H2O

ΔSo = −17.3+136.2 + 9.3− 66.0 = 79.4 J/molK

ΔSo = ΔSKonformation + ΔSo,Translation + ΔSRotation + ΔSVibration

g2H2O

Konf

gH2O⋅⋅⋅HOHKonf = ?

A.  1/8&&&&&&&&&&C.&4&

B.  ½&&&&&&&&&&&&&D.&8&&

H2O ⋅ ⋅ ⋅HOH 2H2O

ΔSo = −17.3+136.2 + 9.3− 66.0 = 79.4 J/molK

ΔSo = ΔSKonformation + ΔSo,Translation + ΔSRotation + ΔSVibration

g2H2OKonf

gH2O⋅⋅⋅HOHKonf =

18

g2H2OTrans

gH2O⋅⋅⋅HOHTrans ≈ 107

g2H2ORot

gH2O⋅⋅⋅HOHRot ≈ 5

g2H2OVib

gH2O⋅⋅⋅HOHVib ≈

11000

gAA = 6 gA+A = 15

2 × 3 vibrationer12 vibrationer

10006 ≈ 3 (næsten) ens tilstande per ekstra vibration

Video&3.5&h+ps://youtu.be/ZOWBLWp32N4&

ΔGo = ΔH o − TΔSo

−RT ln K( ) = ΔH o − TΔSo

ln K( ) = −ΔH o

R1T

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟+ΔSo

R

Man&går&ud&fra&at&ΔHo&og&ΔSo&er&uacængig&af&temperatur&&

Hvordan-måler-man-ΔHo-og-ΔSo?:-van’t-Hoff-ligningen-&

Måling&af&K&ved&forskellige&temperaturer&giver&ΔHo&og&ΔSo?&&&

ln K( )1TΔSo

R

hældning = −ΔH o

RLav&T&

Høj&T&

Her&vises&et&van’t&Hoff&plot&for&en&reakOon&&

Er&reakOonen&endoterm&eller&exoterm?&&&&

ln K( )1T

A B

Hvis&reakOonen&er&endoterm&hvad&sker&der&med&ligevægtskonstanten&når&temperaturen&sOger?&

A.  K&falder&

B.  K&sOger&

C.  K&er&uændret&

Termodynamik,for,Biokemikere,,

Jan$H.$Jensen$Københavns$Universitet$

1.$Ligevægt$og$ligevægtskonstanten$2.$Enthalpi$og$entropi$3.$Enthalpi$og$entropi$for$an$ideal$gas$og$van’t$Hoff$ligningen$4.,Måling,af,enthalpi,og,entropi,ændringer,vha,kalorimetri,

5.$Enthalpi$og$entropi$for$en$ideal$opløsning$6.$Hydrofobisitet$og$entropi$7.$Kemisk$akIvitet$og$ikkeJideale$opløsninger$8.$Termodynamikens$tre$love$og$Boltzmannfordelingen$

Video&4.1&h+ps://youtu.be/EAgbknIDKNo&

(ingen&slides)&

Video&4.2&h+ps://youtu.be/OKamlXPmkvw&

ΔH o = Q

= mCpvandΔT

Varmekapaciteten&ved&konstant&tryk&

h+p://www.youtube.com/watch?v=EAgbknIDKNo&

Hvordan(måler(man(ΔHo?:(calorimetri(

&

Måling&af&temperatur&ændring&giver&ΔHo&

Cp =∂H o

∂T⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ p

K&måles&med&andre&metoder&og&giver&ΔSo&

ΔSo =ΔH o − ΔGo

T

=ΔH o + RT ln K( )

T

Hvordan(måler(man(ΔHo?:(calorimetri(

&

Måling&af&temperatur&ændring&giver&ΔHo&

ΔH o = Q

= mCpvandΔT

Hvordan(måler(man(ΔHo(og(ΔSo?:(differen5al(scanning(calorimetry(

&

Måling&af&varmekapacitetsændring&giver&ΔHo&

Rent&vand&

ΔH o Tm( ) = arealet under kurven

“Smeltepunkt”&

ΔCp

K(Tm ) = 1⇒ ΔGo (Tm ) = 0

ΔSo (Tm ) =ΔH o (Tm )

Tm

ΔH o (T ) = ΔH o (Tm ) + ΔCp T − Tm( )

ΔSo (T ) = ΔSo (Tm ) + ΔCp lnTTm

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

Hvad&er&enhederne&for&varmekapaciteten?&

A.  J/mol&

B.  J/molK&

C.  K/mol&J&

D.  mol/J&

Video&4.3&h+ps://youtu.be/MB7akfMkReQ&

10&

Hvorfor(er(varmekapaciteten(et(maximum(når(ΔGo(Tm)(=(0?((

I&de+e&eksempel:&ΔV&=&0&så&U&bruges&istedet&for&Ho&

Når CV =∂U∂T

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟V

er størst, så er ∂T∂U

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟V

mindst

Dvs&den&]lførte&energi&bruges&]l&at&bryde&bindinger&i&stedet&for&at&hæve&T''

Når&(alle)&bindinger&brydes&spontant&er&Goreaktant(=(Go

produkt&

∂T∂U

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟V

≈ 0

_1&

_0.8&

_0.6&

_0.4&

_0.2&

0&

0.2&

0.4&

0& 500& 1000& 1500& 2000& 2500& 3000&

U((eV)(

T((K)(

11&

The&simula]on&computes&T&as&a&func]on&of&U&Here&we&switch&the&axes&

_1&

_0.8&

_0.6&

_0.4&

_0.2&

0&

0.2&

0.4&

0& 500& 1000& 1500& 2000& 2500& 3000&

U((eV)(

T((K)(

12&

The&data&is&noisy&primarily&because&of&the&fast&hea]ng&rate&We&smooth&it&by&fihng&it&to&a&polynomial&(blue&curve)&

0&

0.0002&

0.0004&

0.0006&

0.0008&

0.001&

0.0012&

0.0014&

0.0016&

_1&

_0.8&

_0.6&

_0.4&

_0.2&

0&

0.2&

0.4&

0& 500& 1000& 1500& 2000& 2500& 3000&

Cv((eV/K)(

U((eV)(

T((K)(

13&

From&the&smoothed&data&(blue&curve)&we&can&compute&the&&heat&capacity&(red&curve,&right&y_axis)&

CV =∂U∂T

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟V

≈U(T2 ) −U(T1)

T2 − T1

Hvilken&]lstand&har&den&højeste&

varmekapacitet?&

A(

B(

C(

0&

0.0002&

0.0004&

0.0006&

0.0008&

0.001&

0.0012&

0.0014&

0.0016&

_1&

_0.8&

_0.6&

_0.4&

_0.2&

0&

0.2&

0.4&

0& 500& 1000& 1500& 2000& 2500& 3000&

Cv((eV/K)(

U((eV)(

T((K)(

16&

Video&4.4&h+ps://youtu.be/C2GheQMeVnY&

Protein((polymer)(foldning(eksempel(

&

Termisk&denaturering&af&proteinet&Barnase&

Tm&

Varme(+(

F U K =[U][F]

= e−ΔGo /RT

fU =[U]

[F]+ [U]=

e−ΔGo /RT

1+ e−ΔGo /RT

fF =1

1+ e−ΔGo /RT

ΔH o ≈ ΔH Molekyle ΔSo ≈ ΔSKonf = R ln(4) − R ln 1( )

ΔGo ≈ ΔH Molekyle − T R ln 4( )( )

Foldet( Udfoldet&

En(meget(simpel(protein(model(

Tmax&~&99&K&Tm&~&216&K&

For&små&systemer,&hvor&ΔSo&er&lille,&er&varmekapaciteten&ikke&et&maximum&ved&smeltetemperaturen&og&Cp&kurven&er&

bred&&

&Tm&≠&Tmax'fF

fU

Cp

H molekyle = 2.5 kJ/mol

gU&=&100&&&

&gU&=&10.000&

For&store&systemer,&hvor&ΔSo&er&stor,&er&varmekapaciteten&i&et&maximum&ved&smeltetemperaturen&og&Cp&kurven&er&skarp&

&&Tm&≈&Tmax'

fF

fUCp

Varmekapaciteten(er(et(maximum(når(halvdelen(af(proteinerne(er(udfoldet(

&

Tm,(ΔHo(og(ΔSo,(kan(måles(spektroskopisk(via(van’t(Hoff(methoden((

C: θ230nm = θ230nmU fU +θ230nm

F fF ∝ fU

Tm&

fF fU

Cp

∝ fU

θ230nm → fU (T )→ K(T )→ ΔH o ,ΔSo

fU(T ) =K(T )

1+ K(T )

En(lille(ændring(i(ΔHo(kan(have(en(stor(effekt(på(stabiliteten(&

fF fU

Cp

Ca&100%&folded&protein&ved&25&oC& Ca&50%&udfolded&protein&ved&25&oC&

ΔHo&reduceret&med&15&kJ/mol&≈&1&H_binding&

Video&4.4&

Ved&hvilken&pH&er&ΔSo&størst?&

DOI:&10.1021/bi00129a007&

Video&4.5&h+ps://youtu.be/jeZAbwNE3zM&

Varme(+(

F U fU =e−ΔG

o /RT

1+ e−ΔGo /RT

ΔSo ≈ R ln(4) ⇒ fU =4e−ΔH

o /RT

1+ 4e−ΔHo /RT

= 4 fU ,mikro

fU ,mikro < fF altid ⇒ udfoldning (fU > fF ) sker pga entropi

Foldet(Udfoldet&makro]lstand&

Udfoldning(ved(høje(temperaturer(sker(pga(entropi(

mikro]lstand&

Image&adapted&from&Molecular'Driving'Forces'by&Dill&and&Bromberg&

fF

fU

fU,mikro

Udfoldet&makro]lstand&

mikro]lstand&

Udfoldning(ved(høje(temperaturer(sker(pga(entropi(

A.  Udartningen&for&den&udfoldede&makro]lstand&er&4&

B.  Udartningen&for&den&udfoldede&mikro]lstand&er&4&

C.  Udartningen&for&den&foldede&makro]lstand&er&1&

D.  Entropien&for&den&udfoldede&mikro]lstand&er&størrer&end&for&den&foldede&

Hvilken&påstand&er&ikke&sandt&(der&kan&godt&være&mere&end&én)&

Termodynamik,for,Biokemikere,,

Jan$H.$Jensen$Københavns$Universitet$

1.$Ligevægt$og$ligevægtskonstanten$2.$Enthalpi$og$entropi$3.$Enthalpi$og$entropi$for$an$ideal$gas$og$van’t$Hoff$ligningen$4.$Måling$af$enthalpi$og$entropi$ændringer$vha$kalorimetri$5.,Enthalpi,og,entropi,for,en,ideal,opløsning,

6.$Hydrofobisitet$og$entropi$7.$Kemisk$akIvitet$og$ikkeJideale$opløsninger$8.$Termodynamikens$tre$love$og$Boltzmannfordelingen$

Department)of)Chemistry)

Video)5.1)

h6ps://youtu.be/6i4tDj6f6uc)

2)

Department)of)Chemistry)

ΔGo = ΔGMolecule/Conformation + ΔGo,Translation + ΔGRotation + ΔGVibration + ΔΔGSolvation

Free$energy$contribu.ons$for$an$ideal$solu.on$

ΔH o,Trans = 32 nRT + poΔV ≈ 3

2 nRT + ΔngasRT

So,Trans = nR ln2πm( )3/2 e5 /2

h3C o

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟= nR ln bM 3/2T 3/2( ) b = 3.7487 mol3/2

g3/2K3/2

Co)=)1.0)mol/L)

Ideal)soluEon)=)no)interacEons)between)

)))))))))))))))))))))))))))))solute)molecules)

H o,Trans ≈ 32 nRT

Solute:)the)molecule)that)is)dissolved)

)

Solvent)3)

Department)of)Chemistry)

4)

ΔGo = ΔGMolecule/Conformation + ΔGsolutiono,Translation + ΔGRotation + ΔGVibration + ΔΔGSolvation

ΔGgaso + 5.5 A ⋅B A + B

ΔGgaso − 5.5 A + B A ⋅B

ΔGgaso A B

Ssolutiono,Trans = Sgas

o,Trans − R ln 0.31173.7487

T⎛⎝⎜

⎞⎠⎟= Sgas

o,Trans − 26.69 J/molK

H solutiono,Trans = Hgas

o,Trans − RT = Hgaso,Trans − 2.5 kJ/molK at$25$oC$

Gsolutiono,Trans = Hgas

o,Trans − 2.5( ) − T Sgaso,Trans − 0.02669( )

= Ggaso,Trans − 2.5 − 298.15(−0.02669)

= Ggaso,Trans + 5.5 kJ/mol

Department)of)Chemistry)

5)

What)is)ΔH°correcEon

)at)50)°C)for)this)reacEon?)

A+B A ⋅B

A.  O10.0)kJ/mol)

B.  O2.7)kJ/mol)

C.  2.7)kJ/mol)

D.  10)kJ/mol))

ΔH o = ΔH Molecule + ΔH solutiono,Translation + ΔH Rotation + ΔH Vibration + ΔΔH Solvation

ΔHgaso + ΔH correction A+ B A ⋅B

Video&5.2&h+ps://youtu.be/CyR7JiLw1O0&

ΔGo = ΔGMolekyle/Konformation + ΔGo,Translation + ΔGRotation + ΔGVibration + ΔΔGSolvering

Solveringsfrienergi:$det$polære$bidrag$

+&

ΔGSolvering (A)

ΔGSolvering = ΔGpolærSolvering + ΔGikke polær

Solvering

A$ A$

ΔGpolærSolvering ≈ −

694.7q2

R1− 1

ε⎛⎝⎜

⎞⎠⎟−60.25 ε −1( )µ2

2ε +1( )R3

Hvis&molekylet&er&kugleformet&og&solvent&beskrives&som&et&homogent&felt&med&dielectrisk&konstant&ε&

R#

ε#

≈&

q&=&ladningen&på&molekylet&&&&&&&&&&μ&=&dipolmomentet&(i&Debye)&&R&=&radius&a&kuglen&(i&Å)&&&&&&&&&&&&&&&&&ε&=&solventets&dielektriske&konstant&(1&<&ε#<&∞)&

694.7 kJ Åmol

og 60.25 kJ Å3

mol Debye2

ΔGpolærSolvering ≈ −

694.7q2

R1− 1

ε⎛⎝⎜

⎞⎠⎟−60.25 ε −1( )µ2

2ε +1( )R3

Ud&fra&denne&ligning&hvad&er&sansynligvis&ikke&sandt?&(der&kan&være&mere&end&et&usandt&svar)&

A.&en&ion&har&en&større&solveringsenergi&end&et&neutralt&molekyle&&B.&alt&andet&lige,&et&lille&molekyle&har&en&mindre&solveringsenergi&end&et&stort&&C.&et&molekyle&har&en&størrer&solveringsenergi&i&et&opløsningsmiddel&med&stor&ε##D.&alt&andet&lige,&en&anion&har&en&større&solveringsenergi&&end&en&ka`on&&E.&et&neutralt&ikke&polært&molekyle&har&en&lille&solveringsenergi&&&&

solveringsenergi = ΔGpolærSolvering

Video&5.3&h+ps://youtu.be/SoHWl96_L68&

&

h+ps://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/vir+xtjml/enrgtop.htm&

+$ <$+&+&

+&

+&

+&

+& +&+&+&

+&

+&+&

i&

i&

i&

i&

i&i&i&

i&i&

i&

i&

i&

E =1389qAqB

εr

1389 kJ Åmol

ε# εvand = 80

εvakuum = 1r#

Solvent$“screening”$elektrosta`ske&vækselvirkninger&svækkes&af&solventen&

I&hvilken&solvent&er&elektrosta`ske&vækselvirkninger&størst?&

A.&vand&&B.&acetone&&C.&cyclohexan&&D.&kloroform&

Video&5.4&h+ps://youtu.be/C0R59ekRy2o&

ΔGSolvering = ΔGpolærSolvering + ΔGikke polær

Solvering

ΔGikke polærSolvering = ΔGkavitation

Solvering + ΔGvan der WaalsSolvering

ΔGkavitationSolvering = γ osSASA

γos&=&solventets&overfladespænding&&SASA&=&arealet&af&molekyle/solvent&overflade&#############(SASA&=&solvent&accessible&surface&area)&

Den$ikke<polære$solvaAonsenergi$

h+p://www.liv.ac.uk/researchintelligence/issue32/tension.htm&

ΔGSolvering = ΔGpolærSolvering + ΔGikke polær

Solvering

ΔGikke polærSolvering = ΔGkavitation

Solvering + ΔGvan der WaalsSolvering

ΔGvan der WaalsSolvering ≈ −cSASA

c&=&empirisk&konstant&&

ΔGikke polærSolvering = ΔGkavitation

Solvering + ΔGvan der WaalsSolvering

≈ γ osSASA − cSASA≈ γ ipSASA + b

γos&=&0.438&kJ/molÅ2&&&γip&=&0.0227&kJ/molÅ2&(b&=&3.85&kJ/mol)&&&

for&vand&ved&25&oC:&

DOI:&10.1063/1.4745084&&&&DOI:&10.1021/j100058a043&

A$ B$

C$ D$

for&hvilken&`lstand&er&den&ikkeipolære&solva`onsenergi&mindst?&&

ΔGikke polærSolvering ≈ γ ipSASA + b

Video&5.5&h+ps://youtu.be/xVmrgm5XobM&

Den$hydrofobe$effekt$Ikkeipolære&molekyler&opløst&i&vand&binder&stærkere&end&i&vakuum&

for&at&mindske&kontakten&med&solventen&(dvs&SASA)&

ΔGo ≈ ΔΔGikke polærSolvering ≈ γ ipΔSASA + b

SASAX+X SASAX⋅X

SASAX⋅X < SASAX+X ⇒ ΔGikke polærSolvering (X ⋅ X) < ΔGikke polær

Solvering (X + X)

Arealet&er&lavest&

A$ B$ C$ D$

|ΔSASA|&størst&for&B$

Ud&fra&følgende&`lnærmelse,&hvilket&“molekyle”&bindes&sandsynligvis&stærkest&med&sig&selv?&

ΔGo ≈ ΔΔGikke polærSolvering ≈ γ ipΔSASA + b

Olie&er&hydrofobisk&

h+p://youtu.be/D6aoJNqt1MQ&

Termodynamik,for,Biokemikere,,

Jan$H.$Jensen$Københavns$Universitet$

1.$Ligevægt$og$ligevægtskonstanten$2.$Enthalpi$og$entropi$3.$Enthalpi$og$entropi$for$an$ideal$gas$og$van’t$Hoff$ligningen$4.$Måling$af$enthalpi$og$entropi$ændringer$vha$kalorimetri$5.$Enthalpi$og$entropi$for$en$ideal$opløsning$6.,Hydrofobisitet,og,entropi,

7.$Kemisk$akIvitet$og$ikkeJideale$opløsninger$8.$Termodynamikens$tre$love$og$Boltzmannfordelingen$

Video&6.1&h+ps://youtu.be/KqSjPspb0EA&

Hvad&er&&&&&&&&&&for&denne&simulaDon?&

A ΔSo = 0B ΔSo < 0C ΔSo > 0

ΔSo

h+p://youtu.be/zKNmBjqGijI&

+&

+& +&

ΔSo > 0

2&parDkler& 1&parDkel&

2&parDkler& 5&parDkler&

Solventen(bidrager(/l(entropiændringen(

vandet&i&bindingslommen&er&anderledes&=&hydrofob&

+& +&

h+p://youtu.be/1WkZznwmO0c&

+& +&

h+p://youtu.be/ETMmH2trTpM&

ΔSo > 0

vandet&tæ+est&på&liganden&er&anderledes&=&hydrofob&

ΔSo,Trans = ? ved 25 oC

(H2O)4'smelter'i'vand'

A.'2.4'J/molK''B.'35.2'J/molK''C.'99.2'J/molK''D.'337.0'J/molK'

ΔSo,Trans = ? ved 25 oC

Sopløsningo,Trans = nR ln 3.7487M 3/2T 3/2( )

ΔSo,Trans = 4R ln 3.7487M 3/2T 3/2( ) − R ln 3.7487 4M( )3/2 T 3/2( )= 3R ln 3.7487M 3/2T 3/2( )

118.1

− 32 ln 4( )

17.3

= 337.0 J/molK

“isbjergsmodellen”'kun'kvalitaHv'ΔSo'kommer'sandsynligvis'mest'fra'ΔSvib'og'ΔSkonf''

'

(H2O)4'smelter'i'vand' A.'2.4'J/molK''B.'35.2'J/molK''C.'99.2'J/molK''D.'337.0'J/molK'

Video&6.2&h+ps://youtu.be/g7Fe4FGN9tE&

h+p://youtu.be/ETMmH2trTpM&

ΔSo > 0 ΔH o ≈ +0ΔGo < 0

+&

Entropien(s/ger(når(hydrofobe(molekyler(bindes(

ΔGikke polærSolvering = ΔGkavitation

Solvering + ΔGvan der WaalsSolvering

≈ γ osSASA − cSASA≈ γ ipSASA + b

ΔSikke polærSolvering =

∂ΔGikke polærSolvering

∂T

≈∂γ os

∂TSASA −

∂c∂T

SASA

≈∂γ os

∂TSASA

∂γ os

∂T= −0.00112 kJ/molÅ2K

Den&ikkePpolære&solveringsentropi&er&negaDv&

+&

h+p://youtu.be/ETMmH2trTpM&

ΔSo > 0 ΔH o ≈ +0ΔGo < 0

ΔSo ≈ ΔΔSikke polærSolvering

≈∂γ os

∂T<0

ΔSASA<0

> 0

En&negaDv&ikkePpolær&solveringsentropi&betyder&at&entropien&sDger&når&hydrofobe&molekyler&bindes&

&

benzen(benzen) benzen(aq)Hvad&er&&&&&&&&&&for&denne&proces?&

A ΔSo = 0B ΔSo < 0C ΔSo > 0

ΔSo

Video&6.3&h+ps://youtu.be/gAaV7bEWqOw&

Hvordan(måler(man(hydrofobisitet?(

solute(vand) solute(octanol)

log(Pwo ) = log[solute(octanol) ][solute(vand) ]

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟

log(P)&>&1&=&hydrofobisk&

ε&=&80&ε&=&10&

Cl((O((C(((H( Hvilket&molekyle&har&det&laveste&log(Pwo)?&&

Video&6.4&h+ps://youtu.be/7CVzdXnM1eM&

P + L P ⋅L

For&hvilken&ligand&vil&ΔSo&være&mest&posiDv?&

Ligand&binding&Dl&enzymet&carbonic&anhydrase&(ved&25&oC)&

ΔGo&&&&&&&&&&&&&&&P56.5&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&P54.4&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&P55.2&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&P55.6&kJ/mol&&ΔHo&&&&&&&&&&&&&&&P79.1&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&P68.2&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&P51.9&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&P35.1&kJ/mol&&PTΔSo&&&&&&&&&&&&&23.0&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&14.2&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&P2.9&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&P20.1&kJ/mol&&log(Pwo)&&&&&&&&&0.25&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&1.33&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&P0.65&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&0.12&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&

P + L P ⋅L

Binding&Dl&enzymet&carbonic&anhydrase&(ved&25&oC)&

DOI:&10.1002/anie.201301813&

+& +&

+& +&

octanol&

log(Pwo)(måler(den(totale(hydrofobisitet(af(liganden((

Termodynamik,for,Biokemikere,,

Jan$H.$Jensen$Københavns$Universitet$

1.$Ligevægt$og$ligevægtskonstanten$2.$Enthalpi$og$entropi$3.$Enthalpi$og$entropi$for$an$ideal$gas$og$van’t$Hoff$ligningen$4.$Måling$af$enthalpi$og$entropi$ændringer$vha$kalorimetri$5.$Enthalpi$og$entropi$for$en$ideal$opløsning$6.$Hydrofobisitet$og$entropi$7.,Kemisk,akLvitet,og,ikkeMideale,opløsninger,

8.$Termodynamikens$tre$love$og$Boltzmannfordelingen$

Video&7.1&h+ps://youtu.be/D_eGyby1whM&

A B+ C K =[B][C]

[A] ΔGo = −RT ln(K )

ΔGo = −J

mol K⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

K( ) ln(K ) = J/mol

ΔGo = −

Jmol K

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

K( ) ln M ⋅MM

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟= J/molln(M)

??

Ligevægtskonstanten-har-ingen-enheder-

ΔGo = ΔGMolekyle/Konformation + ΔGo,Translation + ΔGRotation + ΔGVibration + ΔΔGSolvering

Fri-energibidrag-for-en-ideal-opløsning-

ΔH o,Trans = 32 nRT + poΔV ≈ 3

2 nRT + ΔngasRT

So,Trans = nR ln2πm( )3/2 e5 /2h3C o

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟Co&=&1.0&mol/L&

Ideal&opløsning&=&ingen&vækselvirkninger&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&mellem&solute&molekyler&

H o,Trans ≈ 32 nRT

Solute:&molekylet&der&er&opløst&&Solvent&

STrans = R ln 2πm( )3/2 e5/2h3C

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟

= R ln 2πm( )3/2 e5/2

h3C o CC o

⎛

⎝

⎜⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟⎟

= R ln 2πm( )3/2 e5/2h3C o

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟− R ln C

C o⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

= So,Trans − R ln CC o

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

S = So + R ln CC o

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟⇒G = Go + RT ln C

C o⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

STrans,&og&derfor&G,&er&en&funkKon&af&koncentraKon,&C&

R P

G(X) = Go (X) + RT ln [X]C o

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

G(P) −G(R) = Go (P) −Go (R) + RT ln[P]

C o

[R]C o

⎛

⎝

⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟

ΔG = ΔGo + RT ln[P]

C o

[R]C o

⎛

⎝

⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟

ΔG = 0⇒[P]

C o

[R]C o

= e−ΔGo /RT

vi skriver K =[P][R]

men mener K =[P]

C o

[R]C o

A B+ C

K =[B][C]

[A]

K-har-ingen-enheder,&men&bliver&Kt&angivet&som,&f.eks.&0.001&M&eller&1&mM&

ved&ligevægt&

ingen&enheder&

Ligevægtskonstanten-har-ingen-enheder-

R P

G(X) = Go (X) + RT ln [X]C o

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

G(X) = Go (X) + RT ln pXpo

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

G(X) = Go (X) + RT ln [X]CXo

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

Co&=&1&M&ideal&opløsning&&

po&=&1&bar&ideal&gas&&

CXo&=&koncentraKon&af&ren&væske&eller&faststof&

opløsning&

gas&

faststof/væske&

H2O(l ) H2O(g)

K =

pH2Opo

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

[H2O]CH2Oo

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

1

=pH2O

po⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ pH2O[H2O] = CH2O

o = 55.56 M

forskellige-standard7lstande-

uaMængig&af&fordampning&

H2CO3(aq) H2O(l ) + CO2(g)

A. K =[HH2O ]pCO2

[H2CO3]

B. K =[HH2O ]

[H2CO3]

C. K =pCO2

[H2CO3]D. K = pCO2

Hvad&er&ligevægtskonstanten&for&denne&reakKon?&

Video&7.2&h+ps://youtu.be/Va5LJ8UX7sY&

PbI2(s ) Pb(aq)2+ + 2I(aq)

−

K = [Pb2+ ][I− ]2

ΔGo = 46.1 kJ/mol ⇒ K = 5.93×10−9

⇒ [Pb2+ ] = 1.14 ×10−3 M

målt: [Pb2+ ] = 1.37 ×10−3 M

Mere&Pb2+&opløst&end&forventet!&

K = e−ΔGo /RT

20&oC&

Vækselvirkninger&mellem&solute&molekyler&øger&koncentraKonen&af&fri&ioner&sammenlignet&med&ideal&opløsning&

Vækselvirkninger&mellem&solute&molekyler&øger&koncentraKonen&af&fri&ioner&sammenlignet&med&ideal&opløsning&

+- +-

+-

9-

9-

h+p://en.wikipedia.org/wiki/Debye%E2%80%93H%C3%BCckel_equaKon&

Vækselvirkninger&mellem&solute&molekyler&øger&koncentraKonen&af&fri&ioner&sammenlignet&med&ideal&opløsning&

PbI2(s ) Pb(aq)2+ + 2I(aq)

−

K = aPb2+

aI−2

ΔGo = 46.1 kJ/mol ⇒ K = 5.93×10−9

⇒ aPb2+ = 1.14 ×10−3 M

målt: [Pb2+ ] = 1.37 ×10−3 M

Mere&Pb2+&opløst&end&forventet&

K = e−ΔGo /RT

aPb2+ = γ

Pb2+ [Pb2+ ]⇒γPb2+ =

1.14 ×10−3 M1.37 ×10−3 M

= 0.83

Ak7vitet-(a)-for-en-ikke9ideal-opløsning-

R(aq) P(aq)

K =aPaR

= e−ΔGo /RT aP = γ P

[P]C o

ingen&enheder&

aP = 1⇒γ P = 1, [P]C o = 1

standard&Klstand&1&M&ideal&opløsning&

Kc =[P][R]

⇒ K =γ P

γ R

Kc ⇒ ΔGo = −RT ln K( )

ΔGo ⇒ K = e−ΔGo /RT ⇒ Kc =

γ R

γ P

K

γ&kaldes&akKvitetskoefficienten&

A γNa+

≈ γCa2+

B γNa+

< γCa2+

C γNa+

> γCa2+

D ved ikke

Hvad&vil&du&forvente&(samme&koncentraKon)?&

h+p://en.wikipedia.org/wiki/Debye%E2%80%93H%C3%BCckel_equaKon&

Vækselvirkninger&mellem&solute&molekyler&øger&koncentraKonen&af&fri&ioner&sammenlignet&med&ideal&opløsning&

Video&7.3&h+ps://youtu.be/LFqWtMudxJc&

γ ± = 10− q+q− A I

I = 12 q+

2[+]+ q−2[−]( )

γ±&=&middel&akKvitetskoefficienten&'q+&=&ladning&af&kaKoner&&I&=&ionstyrke&&A&=&0.509&for&vandig&opløsning&ved&25&oC&&[+]&=&koncentraKon&af&kaKoner&

Den-simple-Debye9Hückel-ligning-(the&limited&DebyejHückel&law)&

KCl(s ) K(aq)+ + Cl(aq)

−

K = aK+aCl−

= γK+ [K+ ]γ

Cl−[Cl− ] = γ

K+γ Cl−( )[K+ ][Cl− ] = γ ±2[K+ ][Cl− ]

γ ± = 10− q+q− A I

I = 12 q+

2[+]+ q−2[−]( )

Den-simple-Debye9Hückel-ligning-(the&limited&DebyejHückel&law)&

middel&akKvitetskoefficienten&for&0.001&M&CaCl2&

I = 12 q+

2[+]+ q−2[−]( )

= 12 +2( )2 0.001( ) + −1( )2 0.002( )⎡⎣ ⎤⎦

= 0.003

γ ± = γCa2+2 γ

Cl−( )1/3= 10− q+q− A I

= 10− +2⋅−1 0.509 0.003

= 0.88målt=&0.89&

γ ± = 10− q+q− A I I = 1

2 q+2[+]+ q−

2[−]( )

Den-simple-Debye9Hückel-ligning-(the&limited&DebyejHückel&law)&

Ud&fra&denne&ligning&hvad&er&sansynligvis&ikke&sandt?&(der&kan&være&mere&end&et&usandt&svar)&

A.&&γ±&går&mod&1&når&ionkoncentraKonen&falder&&B.&alt&andet&lige&har&Zn2+&en&mindre&γ±&end&Brj&&&C.&γ±&er&0&for&neutrale&molekyler&&D.&0.01&M&CaCl2&har&en&størrer&γ±&end&0.01&M&CaSO4&&&E.&γ±&kan&være&størrer&end&1&&&

Video&7.4&h+ps://youtu.be/MZGwsQ61T7M&

PbI2(s ) Pb(aq)2+ + 2I(aq)

−

5.93×10−9 = [Pb2+ ][I− ]2

= x 2x( )2

= 4x3

⇒ [Pb2+ ] = 1.14 ×10−3 M

målt: [Pb2+ ] = 1.37 ×10−3 M

Mere&Pb2+&opløst&end&forventet!&

Den-simple-Debye9Hückel-ligning:-et-eksempel-

PbI2(s ) Pb(aq)2+ + 2I(aq)

−

5.93×10−9 = γPb2+[Pb2+ ]γ

I−2 [I− ]2 = γ ±

3[Pb2+ ][I− ]2

⇒ [Pb2+ ] = 1.32 ×10−3 M

målt: [Pb2+ ] = 1.37 ×10−3 M

Mere&Pb2+&opløst&end&forventet!&

γ ± = 10−2 0.509( ) I I = 1

2 22[Pb2+ ]+ [I- ]( )

5.93×10−9 = 10−2 0.509( ) 3x( )3 4x3( )

log γ ±( ) = −A q−q+ I1+ B I

+ CI

γ ± = 10− q+q− A I

Den-simple-Debye9Hückel-ligning-(the&limited&DebyejHückel&law)&

Den-udvidede-Debye9Hückel-ligning-(the&extended&DebyejHückel&law)&

I ≤ 0.01 M

log γ ±( ) = −0.509 q−q+ I

1+ I− 0.3IDavies:& I ≤ 0.1 M

Termodynamik,for,Biokemikere,,

Jan$H.$Jensen$Københavns$Universitet$

1.$Ligevægt$og$ligevægtskonstanten$2.$Enthalpi$og$entropi$3.$Enthalpi$og$entropi$for$an$ideal$gas$og$van’t$Hoff$ligningen$4.$Måling$af$enthalpi$og$entropi$ændringer$vha$kalorimetri$5.$Enthalpi$og$entropi$for$en$ideal$opløsning$6.$Hydrofobisitet$og$entropi$7.$Kemisk$akIvitet$og$ikkeJideale$opløsninger$8.,Termodynamikens,tre,love,og,Boltzmannfordelingen,

Video&8.1&h+ps://youtu.be/XeupZ3YwCaM&

dU = dq + dw

qTkoldt

−q

Tvarmt> 0

ΔSunivers > 0

dS = dqrevT

dqrev&=&en&varmeoverførsel&der&så&lille&at&T&er&upåvirket&&&&&&&&&&&&&&T&er&upåvirket&=&reversible&process&=&ligevægt&

S 0 K( ) = 0

U&=%indre&energi%q&=&varme&&w&=&arbejde&

Termodynamikkens&3&love&

1.&

2.&

3.&

Varme&overførers&spontant'fra&varme&Ll&kolde&legemer&

ΔSunivers ≥ 0dSsystem + dSbad ≥ 0

dSsystem +dqbadT

≥ 0

dSsystem −dqsystemT

≥ 0

dSsystem −dUsystem + pdVsystem( )

T≥ 0

0 ≥ dH system − TdSsystem0 ≥ dGsystem

2.'lov' >&for&spontan&process&=&ved&ligevægt&&

dU = dq + dw= dq − pdV

dq = dU + pdV

dGsystem ≡ dG = 0

universets'entropi's0ger,'og'systemets'fri'energi'falder,'for'en'spontant'process'

Ligevægt:& ⇒ K = e−ΔGo /RT

Dill&&&Bromberg&Molecular%Driving%Forces%

Hvad&er&sandt?&

A.&G&er&uaUængig&af&koncentraLon,&Go&er&aUængig&af&koncentraLon&&B.&ΔG&er&fri&energi&ændring&for&blandingen&af&reaktant&og&produkt,&&&&&&ΔGo&er&fri&energi&forskellen&i&fri&energi&af&reaktant&eller&produkt&i&deres&standard&Llstande&&C.&ΔG&er&den&fri&energi&ændring&ved&et&tryk&andet&end&1&bar,&&&&&&ΔGo&er&den&fri&energi&ændring&for&et&tryk&=&1&bar,&&&D.&Go&den&lavest&mulige&værdi&af&G%

Video&8.2&h+ps://youtu.be/vVSDlReY2LQ&

A&B&

B&A&

A&B&

A&Ll&venstre&x&B&Ll&venstre&½&x&½&=&¼&

½&x&½&=&¼&½&x&½&=&¼&

½&x&½&=&¼&

½&x&½&x&½&=&⅛&

½&x&½&x&½&=&⅛&

⅛& ⅛& ⅛&

A&B& C&

A&C& B&

B&C& A&

3&x&⅛&

Video&8.3&h+ps://youtu.be/h2h3nNiQYxs&

0&

0.1&

0.2&

0.3&

0.4&

0.5&

0.6&

0& 1& 2&

sand

synlighe

d'

Antal'par0kler'i'højre'side'

NH

p(NH )

p(0) = 1× 12( )2 p(2) = 1× 1

2( )2

p(1) = 2 × 12( )2

0&

0.05&

0.1&

0.15&

0.2&

0.25&

0.3&

0.35&

0.4&

0& 1& 2& 3&

sand

synlighe

d'

antal'par0kler'i'højre'side'

NH

p(NH )

p(0) = 1× 12( )3 p(3) = 1× 1

2( )3

p(1) = 3× 12( )3 p(2) = 3× 1

2( )3

p(NH ) = 3!NH !(3− NH )!

12( )3 3!= 3 ⋅2 ⋅1

0&

0.01&

0.02&

0.03&

0.04&

0.05&

0.06&

0.07&

0.08&

0.09&

0& 5& 10& 15& 20& 25& 30& 35& 40& 45& 50& 55& 60& 65& 70& 75& 80& 85& 90& 95& 100&

sand

synlighe

d'

antal'par0kler'i'højre'side'

p(NH ) =100!

NH !(100 − NH )!12( )100

=W 12( )100

NH

p(NH )

dGsystem ≡ dH system − TdSsystem = −TdSsystem ≤ 0

Hvorfor'fylder'gassen'spontant'begge'beholdere?'

systemet&går&spontant&mod&den&Llstand&der&har&den&højeste&sandsynlighed&&systemet&går&spontant&mod&den&Llstand&der&har&den&højeste&mulLplicitet&(W)&&

systemet&går&spontant&mod&den&Llstand&der&har&den&højeste&entropi&&

S ∝W

p(NH ) =W (NH ) 12( )100

S ∝W

S = k ln W( )

S'='k'ln(W)'

dS = dqrevT

S&har&J/K&enheder&

dS = dSA + dSBW =WAWB

ln WA( ) + ln WB( ) = ln WAWB( )k = R

NA

S&er&addiLv&

Hvad&er&ΔS&for&denne&process?&(N&=&100)&

A.&1.11&x&10j18&J/K&&&B.&5.32&x&10j19&J/K&&C.&8.47&x&10j20&J/K&&D.&2.96&x&10j21&J/K&&E.&9.22&x&10j22&J/K&

Hvad&er&ΔS&for&denne&process?&(N&=&100)&

ΔS = S(NH = 50) − S(NH = 0)

= k ln 100!50!( )2

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟− k ln 100!

0! 100!( )⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

1

= 1.38 ×10−23 J/K( ) 66.8( )= 9.22 ×10−22 J/K≈ 100k ln(2)

W =100!

NH !(100 − NH )!

Video&8.4&h+ps://youtu.be/r_jHsUjXWHQ&

S = k ln W( ) = k ln N !

N1!N2 !…Nt !⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

ε1&=&0&ε2&&ε3&&

N1&=&antal&molekyler&&&&&&&&&med&energi&ε1&

ε2&&ε1&=&0&

ε2&&ε1&=&0&

′S = k ln N !( ) − ln N1 −1( )!( ) − ln N2 +1( )!( )⎡⎣ ⎤⎦S = k ln N !N1!N2

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

= k ln N !( ) − ln N1!( ) − ln N2 !( )⎡⎣ ⎤⎦

dU = ε2 − ε1 ⇒ N1 → N1 −1 and N2 → N2 +1

Boltzmann'fordelingen'

dS = ′S − S

= k ln N1!N1 −1( )!

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟+ ln N2 !

N2 +1( )!⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟⎡

⎣⎢⎢

⎤

⎦⎥⎥

≈ k ln N1( ) + ln 1N2 +1

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥

= k ln N1N2 +1

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

≈ k ln N1N2

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

ε2&&ε1&=&0&

ε2&&ε1&=&0&

dU = ε2 − ε1 ⇒ N1 → N1 −1 and N2 → N2 +1

ln x!( ) ≈ x ln(x) − xstor&x%

ε2&&ε1&=&0&

ε2&&ε1&=&0&

dU = ε2 − ε1 = ε2 ⇒ N1 → N1 −1 and N2 → N2 +1

dS = dUT

k ln N1N2

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟=ε2T

k ln N2

N1

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟= −

ε2T

N2

N1= e−ε2 /kT

Ni = e−εi /kT N1

N1 e−εi /kTi∑ = N

N1N

=1e−εi /kT

i∑

Ni

N=

e−εi /kT

e−εi /kTi∑

ved&ligevægt:&

Ni

N=

e−εi /kT

e−εi /kTi∑

pi =e−εi /kT

q

Boltzmann'fordelingen'den&fordeling&af&energi&blandt&molekyler&

der&har&den&laveste&fri&energi&

pi&=&sandsynligheden&for&at&et&molekyle&har&energi&εi&eoer&ligevægt&&&q&kaldes&Llstandssummen&(parLLon&funcLon)&

ε1&=&0&ε2&&ε3&&

Ni&=&antal&molekyler&&&&&&&&&med&energi&εi&

ε1&=&0&ε2&&ε3&&Hvad&er&S&for&denne&fordeling?&

A.&1.91&x&10j20&J/K&&&B.&1.22&x&10j22&J/K&&C.&8.58&x&10j23&J/K&&D.&3.36&x&10j24&J/K&&E.&6.42&x&10j25&J/K&

Video&8.5&h+ps://youtu.be/gne9xlUe5lQ&

ΔSunivers ≥ 0 og S = k ln W( )⇒ pi =e−εi /kT

q

U =U(0) + N ε

ε = piεii∑ =

1q

εie−βεi

i∑ = −

1q

ddβ

e−βεii∑⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥ = −

1qdqdβ

Boltzmann'fordelingen'giver'ligningerne'for''fri'energibidrag'for'en'ideal'gas'

β = 1kT

S = k ln N !N1!N2 !…Nt !

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

= k ln Ni lnN − Ni lnNi( )i∑ = −k Ni ln

Ni

Ni∑

= −k Nii∑ ln e−βεi

q⎛⎝⎜

⎞⎠⎟= kβ Niεi

i∑ + Nk lnq

=UT

+ Nk lnq

ε1&=&0&ε2&&ε3&&

Eksempel:'den'transla0onelle'indre'energi'

εnxnynzT = εnx

T + εnyT + εnz

T

εnxT = (nx

2 −1) h2

8mX 2 = (nx2 −1)ε nx = 1,2,3,....

Kvantemekanik&(parLkel&i&en&kasse&med&længde&X%og&masse%m)&

qXT = e−βεi

i=1

∞

∑ = e−(n2 −1)βε dn

1

∞

∫ ≈ e−n2βε dn

0

∞

∫ ≈2πmh2β

X

qT =2πmh2β

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

3/2

XYZ =2πmh2β

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

3/2

V

εT = −1q

dqdβ

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟V

= 32 kT

UT =UT (0)

0 + N εT = 3

2 nRT

ε Trans

kT≈ 10−20

ε Trans

kT≈ 10−20 ⇒U Trans =

32nRT ⇒ H Trans =U Trans + pV =

52nRT

εRot

kT≈ 0.01− 0.001⇒U Rot = H Rot =

32nRT

εVib

kT≈ 2 −10⇒UVib = H Vib = nNAhc ν i

12 +

1eNAhc νi /RT −1

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟i=1

3Nat −X

∑

UVib =UVib (0)

≠0 + N εVib

Vibra0on'er'lidt'anderledes'

ε1&=&0&ε2&&ε3&&

pi =e−εi /kT

q og S = U

T+ Nk lnq

STrans = nR ln2πm( )3/2 kTe( )5 /2

h3p⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟

SRot = nR ln 8π 2keTh2

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

3/2

π I1I2I3

⎡

⎣⎢⎢

⎤

⎦⎥⎥

SVib = nR NAhc ν i

RT eNAhc νi /RT −1( ) − ln 1− e−NAhc νi /RT( )⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

i=1

3Nat −6

∑

εiTrans ,εi

Vib , og εiVib fra kvantemekanik

S = k ln W( ) = k ln N !

N1!N2 !…Ng !⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟

Ni

N=

e−εi /kT

e−εi /kTi∑

ε1 = ε2 =… = εg⇒ N1 = N2 =… = Ng = N g

W =N !

N g( )!g =N e( )N

N g( ) N g( )g

=N e( )N

N e( ) 1 g( )⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

N

= gN

Entropi'og'udartning'

S = k ln W( ) = Nk ln g( )

x!≈ x e( )x

ε1&=&0&ε2&=&kT&&ε3&=&2kT&Hvad&er&U&for&denne&fordeling?&

A. U =9qkTe−1 + 2kTe−2( )

B. U =9qkTe + 2kTe2( )

C. U =9q

1+ kTe−1 + 2kTe−2( )D. U = kTe−1 + 2kTe−2( )

ε1&=&0&ε2&=&kT&&ε3&=&2kT&Hvad&er&U&for&denne&fordeling?&

U =U(0)

0 + N ε

ε = piεi

i∑ = p1 ε1

0 + p2ε2 + p3ε3 = p2kT + p32kT

pi =e−εi /kT

q

p2 =e−kT /kT

q=e−1

q

p3 =e−2kT /kT

q=e−2

q q = e−εi /kTi∑

= 1+ e−1 + e−2

N ε =9qkTe−1 + 2kTe−2( )