umsetzungen von metall- und metalloidverbindungen mit...

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Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Umsetzungen von Metall- und Metalloidverbindungen mit mehrfunktionellen Molekülen, XXXIX [1] l,3-Diaza-2-sila-cyclopentan-4,5-dione

Reactions of Metal and Metalloid Compounds with Polyfunctional Molecules, XXXIX [1] l,3-Diaza-2-sila-cyclopentane-4,5-diones

Walter Maringgele Institut für Anorganische Chemie der Universität Gött ingen, Tammanns t r aße 4, D-3400 Gött ingen

Z. N a t u r f o r k h . 40b, 2 7 7 - 2 8 1 (1985); eingegangen am 12. September/16. Oktober 1984

N,N'-Diorganyl-oxal ic Acid Diamides , Bis(diethylamino)dimethylsilane

N,N'-Diorganyl-oxal ic acid diamides react with bis(diethylamino)dimethylsilane to yield the l ,3-Diaza-2-sila-cyclopentane-4,5-diones 1—9. The compounds were characterized by elemental analyses and spectroscopic data ( N M R : ' H , 13C, 29Si, 14N; MS; IR) .

Einleitung

N-Organyl-N'-trimethylsilylcarbonsäureamide und Bis(trimethylsilyl)carbonsäureamide sind schon seit längerem bekannt [2—12]. In einigen Fällen wur-de eine 1,3-Verschiebung der Trimethylsilylgruppe (Silatropie) nach Gl. (1) festgestellt.

,0 0 Si(CH3)3 - tfc Si(CH3)3

N N ! 2 >2 R2 R2

(1)

2RCONH2 • 2 R1R2SiCl2 • 4(C 2H 5 ) 3N

R—C N[Si(CH3)3l2

R—C Si(CH3)3

N I

Si(CH3)3

Auf dieser Silyl-Tautomerie beruht auch die Bil-dung der 2,4-Disila-l,3,5-oxadiazine ausgehend von unsubstituierten Carbonsäureamiden, Diorganyl-dichlorsilanen und Triethylamin als HCl-Fänger nach Gl. (2) [13],

R1 R2 o / S i ||

N N— C — R II I ^

R — c . . S i - , ^ ( T R2

(2)

U ((C2H5)3NH1@C10

0 3 4 0 - 5087/85/0200- 0277/$ 01.00/0

Da die Si—N-Bindung unter schonenden Bedin-gungen gespalten werden kann [14], sind N-Organyl-N-trimethylsilylcarbonsäureamide wichtige Aus-gangsverbindungen für Umsetzungen mit Lewis-aci-den Partnern, beispielsweise bei der Synthese mono-merer Amidoborane [15]. Die Reaktion von N,N'-Diorganyloxalsäurediamiden mit Bromdimethyl-boran wurde kürzlich hier untersucht [1]. Umsetzun-gen von N,N'-Diorganyloxalsäurediamiden mit Di-amino(diorganyl)silanderivaten sollten erwartungs-gemäß zu einem Fünfringsystem führen.

Experimenteller Teil Alle Reaktionen wurden in N2-Atmosphäre ausge-

führt.

Darstellung der Verbindungen 1—9

0,1 mol des jeweiligen N,N'-Diorganyl-oxalsäure-diamids wird zusammen mit 0,1 mol Bis(diethylami-no)-dimethylsilan in einem 100 ml Rundkolben mit aufgesetzter Mikrodestillationsbrücke vorgelegt und unter Rühren langsam im Ölbad auf eine Tempera-tur von 230 °C erhitzt. Dabei destilliert Diethylamin

278 W. Maringgele • l,3-Diaza-2-sila-cyclopentan-4,5-dione

ab. Nach etwa 2 h ist die Reaktion beendet. Die Rei-nigung der Rohprodukte erfolgt durch Sublimation im Ölpumpenvakuum (2.10 - 3 mbar). Ausbeute ca. 80%. 1,3-Dimethyl-l ,3-diaza-2-sila-cyclopentan-4,5-dion (1); 1,3-Diethyl-l ,3-diaza-2-sila-cyclopentan-4,5-dion (2); 1,3-Di-n-propyl-1,3-diaza-2-sila-cyclopentan-4,5-dion (3); 1,3-Di-i-propyl-1,3-diaza-2-sila-cyclopentan-4,5-dion (4); 1,3-Di-i-butyl-l ,3-diaza-2-sila-cyclopentan-4,5-dion (5); l,3-Di-s-butyl-l,3-diaza-2-sila-cyclopentan-4,5-dion (6); l,3-Di-f-butyl-l,3-diaza-2-sila-cyclopentan-4,5-dion (7); 1,3-Di-(2-fluorphenyl)-l ,3-diaza-2-sila-cyclopentan-4,5-dion (8); 1,3-Di-(2,4,6-trimethylphenyl)-l ,3-diaza-2-sila-cyclopentan-4,5-dion (9).

7 wurde, allerdings in schlechterer Ausbeute, auch auf zwei weiteren Wegen erhalten:

a) 0,1 mol N,N'-Di-terf-butyl-oxalsäurediamid werden in 250 ml «-Hexan vorgelegt und mit 0,2 mol n-Butyllithium (gelöst in 130 ml Hexan) lithiiert (Kochen bis zur vollständigen Butanabspaltung). Anschließend wird 0,1 mol Dichlordimethylsilan zu-getropft und 6 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Ab-saugen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer verbleibt ein weißer Feststoff, aus dem 7 bei 2.10 -3 mbar heraussublimiert werden kann. Aus-beute - 1 0 % .

b) 0,1 mol N,N'-Di-terf-butyl-oxalsäurediamid werden in 600 ml «-Hexan zusammen mit 0,2 mol Triethylamin vorgelegt, 0,1 mol Dichlordimethyl-silan zugetropft und 10 h am Rückfluß gekocht. Da-nach wird das gebildete Triethylammoniumchlorid

abgefrittet, das Lösungsmittel unter leichtem Vaku-um am Rotationsverdampfer abgezogen und das erhaltene Rohprodukt sublimiert. Ausbeute 45% 7.

Analysen

Die C-, H- und N-Bestimmungen wurden als Ver-brennungsanalysen (Mikro-Pregl bzw. Mikro-Du-mas) durchgeführt (Analytisches Laboratorium des Anorganisch-Chemischen Instituts der Universität Göttingen).

Die Schmelzpunkte wurden in einer verschlosse-nen Kapillare in einer Schmelzpunktapparatur nach Tottoli vermessen.

Die ^ -NMR-Messungen wurden in CH2C12 (TMS intern), die 13C-NMR- und die 29Si-NMR-Messungen in CH2C12 C6D6 |TMS und die 14N-NMR-Messungen in CH2C12 C 6 D 6 (CH 3 N0 2 ext.) durchgeführt. In der Tabelle der NMR-spektroskopischen Daten gibt das positive Vorzeichen durchweg eine Verschiebung zu geringerem Feld, bezogen auf den Standard, an. Die Aufnahme der Massenspektren erfolgte bei 70 eV. Die IR-Spektren wurden von Anreibungen in KEL F/Nujol registriert.

Die Kernresonanzmessungen wurden mit Bruker-Geräten 60 E (*H) und WP 80 SY (13C, 29Si, 14N), die Massenspektren mit einem Varian-CH-5-Gerät bei 70 eV und die IR-Spektren an Perkin-Elmer-Git-terspektrometern der Modelle 125 und 180 regi-striert.

Neue Ergebnisse

Hier wird über die Synthese des fünfgliedrigen Ringsystems der l,3-Diaza-2-sila-cyclopentan-4,5-dione berichtet. Diese werden aus N,N'-Diorganyl-oxalsäurediamiden mit der äquimolaren Menge Bis-(diethylamino)-dimethylsilan und Erhitzen des Re-aktionsgemisches auf 200-230 °C unter Abspaltung von Diethylamin erhalten (Gl. (3)).

NHR

\

(CH3)2Si[N(C2H5)2]2 .2(C2H5)2NH

NHR

Verbindung R

CH 3

Q>H 5

JZ-C3H7 ( C 3 H 7 i-CdHu

R

\

R

1 -9 Verbindung R

Si(CH3)2 (3)

S-C4H9 t- C4H9 2 - F - C 6 H 4 2,4,6-(CH3)3C6H2

Tab. I. Präparative Daten der Verbindungen 1—9.

Verbin- Subl. temp. Schmp. (°C) Bruttoformel Molgewicht Analytische Daten [%] dung (°C|2.10"3 (ber.) C H N

mbar) ber. gef. ber. gef. ber. gef.

1 90 179-185 C6H1 2N202Si 172,26 41,84 42,06 7,02 7,25 16,26 16,37 2 98 128-130 C8H1 6N202Si 200,31 47,96 48,05 8,05 8,17 13,98 14,21 3 120 117-123 C10H20N2O2Si 228,37 52,59 52,71 8,83 8,94 12,27 12,24 4 130 182-185 C10H20N2O2Si 228,37 52,59 52,75 8,83 8,97 12,27 12,43 5 120 128-131 C1 2H2 4N202Si 256,42 56,21 56,09 9,43 9,48 10,92 10,87 6 120 105 C1 2H2 4N202Si 256,42 56,21 56,27 9,43 9,49 10,92 10,98 7 105 248-250 C,?H2 4N202Si 256,42 56,21 56,28 9,43 9,56 10,92 11,03 8 180 243-248 C1 6H1 4F2N202Si 332,38 57,82 57,75 4,24 4,29 8,43 8,57 9 200 276 C22H28N202Si 380,57 69,43 69,28 7,42 7,39 7,36 7,48

Tab. II. Spektroskopische Daten (NMR: 1H, 13C, 29Si, 14N; MS; IR) von 1 - 9

Verbin-dung

'H

NMR (ö in

13C

ppm)

29Si ^ N

Massenspektren m/z/Intensität % [Basispeak] ( a ) E . I . (b) F . I .

IR [cm - 1] v ( C = 0 )

1 Si(CH3)2 [6 H] 0,20 (s) Si —CH3 - 3 , 1 5 12,91 273,5 172|5 [58] (a) 1695 N - C H 3 [6 H] 2,87 (s) N - C H 3 25,79 172 (b)

c = o 162,99 2 Si(CH3)2 [6 H] 0,56 (s) Si —CH3 - 1 , 4 7 11,23 258,0 200125 [100] (a) 1695

C H 2 - C H 3 [6 H] 1,22 (t) C H 2 - C H 3 14,87 200 (b) Am ' 7 Hz N - ' C H 2 35,33

C H 2 - C H 3 [4 H] 3,62 (q) c = o 162,57 3 Si(CH3)2 [6 H] 0,56 (s) Si —CH3 - 1 , 5 9 11,73 - 2 6 2 , 0 228124 [43] (a) 1695

C H 2 - C H 3 [6 H] 0,94 (t) C H 2 - C H 3 11,63 228 (b) jHH = 7 Hz C H , - C H 3 23,16

C H , - C H 3 [4 H] 1 ,27-1,97 (br) N-"CH2 42,40 N-"CH2 [4 H] 3,32 (t) c = o 162,72

•̂ HH = 7 Hz

4 Si(CH3)2 [6 H] 0,63 (s) Si —CH3 1,75 9,96 - 2 4 7 , 7 228|14 [43] (a) 1680 C(CH3)2 [12 H] 1,30 (d) C(CH3)2 22,26 228 (b)

•̂ HH — 7 Hz N - C H 44,68 CH [2 H] 4,21 (sept.) c = o 162,26

5 Si(CH3)2 [6 H] 0,54 (s) Si—CH3 - 1 , 3 1 10,58 25618 [57] (a) 1695 C(CH3)2 [12 H] 0,93 (d) CH(CH 3 ) 2 20,42 256 (b)

•̂ HH — 7 Hz CH(CH 3) 2 28,68 N - C H 2 [4 H] 3,17 (d) N - C H 2 43,68

•7HH = 7 Hz c = o 162,94 CH [2 H] 1 ,58-2,35 (m)

6 Si(CH3)2 [6 H] 0,60 (s) Si—CH3 1,53 10,24 - 2 4 8 , 6 256|10 [57] (a) 1705 C H 2 - C H 3 [6 H] 0,92 (t) C H 2 - C H 3 11,54 256 (b)

•̂ HH — 7 Hz C H - C H 3 19,83 C H 2 - C H 3 [4 H] 1 ,38-1,87 (br) C H - C H 3 50,64 C H - C H 3 [2 H] 2,90 (sept.) c = o 162,28

7 Si(CH3)2 [6 H] 0,72 (s) Si—CH3 3,91 7,74 - 2 4 1 , 7 256|75 [57] (a) 1685 C(CH3)3 [18 H] 1,50 (s) C(CH3)3 28,92 256 (b)

N - C H 54,92 c = o 162,55

8 Si(CH3)2 [6 H] 0,60 (s) - 12,23 332|27 [77] (a) 1720 c 6 H 4 [8 H] 6 ,93-7 ,70 (br) 332 (b)

9 Si(CH3)2 [6 H] 0,08 (s) Si—CH3 1,07 10,78 380| 15 [135] (a) 1685 o-CH3 [12 H] 2,25 (s) O-CHJ 18,35 380 (b) P-CH3 [6 H] 2,33 (s) p-c H 3 20,97 C6H2 [4 H] 6 ,95-7 ,07 (br) C6H2(CH3)3 129,21

134,91 137,95

C = 0 158,52

280 W. Maringgele • l ,3-Diaza-2-sila-cyclopentan-4,5-dione

Die Reaktion setzt bereits bei 150—160 °C ein, ist nach zweistündiger Reaktionsdauer bei 200—230 °C beendet und ergibt nach Aufarbeitung der Rohpro-dukte durch Sublimation bei 2.10 - 3 mbar die ent-sprechenden 1,3-Diaza-2-sila-cyclopentan-4,5-dione in guten Ausbeuten.

7 wurde auch durch Lithiierung von N,N'-Di-rerr-butyl-oxalsäurediamid mit n-Butyl-lithium und an-schließende Umsetzung mit Dichlordimethylsilan nach Gl. (4) hergestellt:

^ N H C ^ H g

2 nC^HgLi • (CH3)2SiCl2 - 2 C/.H A 10

- 2 LiCl

(A)

Zur Synthese von l,3-Diaza-2-sila-cyclopentan-4,5-dionen kann auch die Reaktion von N,N'-Dior-ganyl-oxalsäurediamiden mit Dichlordimethylsilan und Triethylamin als HCl-Fänger dienen, wie eben-falls für 7 gezeigt werden konnte (Gl. (5)).

V NHC/.H •4n9

^ N H C ^ H g

(C2H5)3N • (CH3)2SiCl2 _ 2 [ ( c 2 H 5 ) 3 N H ] X r '

(5)

Die Ausbeute an 7, entsprechend Gl. (4) und Gl. (5), ist allerdings wesentlich schlechter als nach Gl. (3).

Diskussion der Spektren

Die Elektronenstoß-(E. I.)- wie auch die Feldioni-sations-(F. I.)-Massenspektren zeigen jeweils den Molekularpeak. Im IR-Spektrum erscheint die v (C=0)-Bande bei etwa 1700 cm"1.

Wegen der eingangs erwähnten Silatropie sind weitere Strukturen für das hergestellte Fünfring-Sy-stem denkbar, die sich aus dem Ringschluß der Imi-dolform bzw. der Diimiddiolform des N,N'-Diorga-nyloxalsäurediamids mit Dichlordimethylsilan und durch ds/frans-Isomerie [16-19] ergeben.

Die JH-, 13C-, 29Si- und 14N-NMR-Spektren zeigen aber durchweg allein die für 1—9 erwarteten Signale ohne weitere Aufspaltung. Verbindung 1 etwa zeigt im ^ -NMR-Spek t rum das Signal für die N - C H 3 -Gruppierung bei 2,67 ppm, im 13C-NMR-Spektrum das Signal für die C=0-Gruppierung bei 162,99 ppm.

Für die Förderung dieser Arbeit danken wir dem Fonds der Chemischen Industrie.

R

AA V\ I Si(CH3)2 I Si(CH3)2

0 ' c y o ^ Y R R A R B

I 0

/ V N r \ ^ \ Si(CH3)2

I Si(CH3)2 r / 3 2

V f v

l c / V \ « D Si(CH3)2

R /

281 W. Maringgele • l ,3-Diaza-2-sila-cyclopentan-4,5-dione

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