vÕ triỀu khẢi - hueuni.edu.vnhueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/979/1....
Post on 31-Aug-2019
6 Views
Preview:
TRANSCRIPT
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
VÕ TRIỀU KHẢI
TỔNG HỢP NANO KẼM OXÍT CÓ KIỂM SOÁT HÌNH THÁI
VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62 44 01 19
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
HUẾ, 2014
1
MỞ ĐẦU
Kẽm oxide (ZnO) là một loại hợp chất chất bán dẫn II-VI (II-VI compound
semiconductor) với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3,1 - 3,3 eV) và năng lượng liên kết
kích thích lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng đã và đang hấp dẫn sự chú ý của nhiều nhà nghiên
cứu do tính chất điện và quang điện độc đáo và ứng dụng tiềm tàng của nó đến lĩnh vực
huỳnh quang, quang xúc tác, hoả điện, cảm biến khí, điện hoá và tế bào mặt trời. ZnO có các
hình thái vô cùng phong phú tuỳ thuộc vào phương pháp tổng hợp khác nhau: dạng nano cầu,
nano que, cấu trúc nano đa chiều hình ziczac, hình bông hoa, v.v… ZnO cũng được xem có
tiềm năng thay thế TiO2 do có năng lượng vùng cấm tương tự và giá thành thấp.
Tuy vật liệu ZnO và các dạng pha tạp trên cơ sở ZnO, gần đây được nhiều nhà khoa
học ngoài nước quan tâm nhiều. Tuy nhiên, theo sự hiểu biết của chúng tôi chưa có một công
trình nào nghiên cứu một cách có hệ thống về tổng hợp liên quan đến ZnO và ứng dụng của
nó trong nước. Với yêu cầu phát triển và công nghiệp hoá đất nước, việc nghiên cứu tổng
hợp vật liệu bán dẫn ZnO và các hợp chất trên cơ sở ZnO ứng dụng vào lĩnh vực xúc tác
quang hoá, sensor khí, sensor điện hoá và xúc tác xử lý môi trường là cần thiết và có ý nghĩa
về mặt lý thuyết cũng như thực hành.
Căn cứ vào điều kiện nghiên cứu của phòng thí nghiệm, cũng như điều kiện nghiên
cứu ở Việt Nam, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu “Tổng hợp nano kẽm oxide có kiểm soát
hình thái và một số ứng dụng”.
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU THAM KHẢO
ZnO thuộc dạng bán dẫn loại n, với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng 3,2 eV và năng
lượng kích thích liên kết lớn 60 meV ở nhiệt độ phòng. Năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng
của ZnO làm cho nó trở thành một trong những vật liệu quan trọng nhất ứng dụng trong quang
điện tử và năng lượng kích thích lớn làm cho nó có thể ứng dụng trong các thiết bị tái kết hợp
kích thích. ZnO là một chất bán dẫn phân cực với hai mặt phẳng tinh thể có cực trái nhau và
năng lượng bề mặt khác nhau dẫn đến tốc độ phát triển cao hơn dọc theo trục c, kết quả tạo
thành cấu trúc sợi. ZnO tồn tại trong hai cấu trúc tinh thể wurtzite và blende.
2
Về phương diện kỹ thuật, ZnO là một loại vật liệu quan trọng và đa chức năng với
nhiều ứng dụng khác nhau trong kỹ thuật điện tử, cửa sổ thông minh, thiết bị hoả điện, lazer
UV, detector quang UV, sensor khí, sensor hoá học, sensor sinh học và chất kháng khuẩn.
1.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnO KÍCH THƯỚC NANO
Tính chất hoá lý của vật liệu nano biến đổi phụ thuộc vào kích thước, hình thái và
thành phần hoá học bề mặt của vật liệu. Vì thế, phương pháp tổng hợp mới là nhiệm vụ sống
còn đối với sự phát triển của vật liệu nano. Nói chung, phương pháp tổng hợp nano ZnO có
thể chia làm hai nhóm: Nhóm phương pháp dựa trên dung dịch/ hoá học ướt và nhóm dựa trên
các kỹ thuật vật lý. Kỹ thuật vật lý như bay hơi rắn - lỏng (vapor – liquid - solid), bay hơi pha
rắn (vapor solid), kết tủa pha hơi (chemical vapor deposotion) thường vận hành ở nhiệt độ cao
và áp suất cao. Phương pháp này tạo ra ZnO chất lượng cao. Tuy nhiên, phương pháp này cho
hiệu suất thấp, tốn nhiều năng lượng và giá thành cao. Do khuôn khổ của luận án, chúng tôi
không đề cập đến nhóm phương pháp này. Nhóm phương pháp hoá ướt (wet chemistry
processses) được tập trung nghiên cứu bởi phương pháp thuỷ nhiệt.
Trong luận án này, phát triển ý tưởng dùng hexamethylenetetramine để tổng hợp ZnO
ở nhiệt độ thấp chúng tôi sẽ nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi đến hình thái của ZnO bằng
phương pháp dung nhiệt (solvothermal method) và nghiên cứu tổng hợp ZnO dạng cầu và
dạng sợi ở kích thước nano.
1.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP La (La – ZnO)
Sensor khí của kim loại bán dẫn là một trong những sensor phổ biến nhất hiện nay.
Hiện nay có ba loại thiết bị sensor khí bán dẫn đó là oxide thiết, oxide kẽm, và oxide sắt. Vật
liệu trên cơ sở ZnO là một trong những vật liệu được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi nhất
trong sensor khí bán dẫn. Các chất pha tạp như Pt và Pd là đã được sử dụng làm xúc tác để
cải thiện độ chọn lọc, độ nhạy và độ ổn định. Nói chung, chúng có thể giảm nhiệt độ phản
ứng, cải thiện các tính chất vật lý và hoá học và tăng tốc độ phản ứng. Tuy nhiên, giá thành
cao đã giới hạn ứng dụng của chúng. Ngoài các oxide kim loại như TiO2, CuO, Fe2O3 và NiO
cũng đã được nghiên cứu để nâng cao độ chọn lọc và độ nhạy của các sensor. Các oxide kim
loại này đóng vai trò như những chất pha tạp (dopant) làm thay đổi cấu trúc năng lượng vùng
cấm, tạo ra nhiều tâm hoạt động hơn tại biên hạt. Tuy nhiên, đa số các loại pha tạp này đều
thể hiện tính chất cảm biến khí ở nhiệt độ tương đối cao (>300 oC). Vì thế, một nhiệm vụ hấp
dẫn và thách thức tạo ra các senor khí ở nhiệt độ thấp hơn là rất cần thiết. Các nguyên tố
hiếm là rất quan trọng trong kỹ nghệ hiện đại như là xúc tác quang hoá, pin năng lượng, và
vật liệu phát quang. Chúng là chất pha tạp tuyệt vời vào chất bán dẫn bởi vì khoảng chuyển
3
tiếp điện tử 4f-5d và 4f-4f thay đổi từ nguyên tố này đến nguyên tố khác. Nói chung, nguyên
tố hiếm được dùng trong xúc tác ở dạng oxide hay muối oxy (như nitrate). Với nguyên tố hiếm
được dùng như xúc tác sẽ đóng vai trò quan trọng trong các cấu tử nhạy khí. Vai trò này không
chỉ là chất tăng hoạt tính xúc tác mà còn cải thiện hoạt tính và độ chọn lọc hay tăng độ ổn định
nhiệt của xúc tác.
Kết quả tổng quan trên cho thấy rằng, nhóm vật liệu La - ZnO rất đa dạng về hình thái
cũng như tính chất vật lý. Xuất phát từ điều kiện nghiên cứu ở phòng thí nghiệm trường Đại
Học Khoa Học Huế, chúng tôi lựa chọn phương pháp thuỷ nhiệt để nghiên cứu tổng hợp vật
liệu nano La - ZnO dạng sợi và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp sẽ được thảo
luận.
1.3. ỨNG DỤNG ZnO VÀ La – ZnO TRONG XÚC TÁC QUANG HÓA PHÂN HỦY
PHẨM NHUỘM
Ứng dụng sóng siêu âm (ultrasound) khác với nguồn năng lượng khác như nhiệt, ánh
sáng hay bức xạ ion đã trở nên phổ biến trong việc phân huỷ chất hữu cơ với tần số từ 20 -
1000 kHz. Hoá học siêu âm môi trường (Enviromental sonochemistry) đã phát triển nhanh
chóng trên cơ sở áp dụng sóng siêu âm. Về nguyên tắc, đa số các phẩm nhuộm có thể bị mất
màu và khoáng hoá bằng sóng siêu âm, nhưng tốc độ phân huỷ rất chậm để có thể ứng dụng
trong thực tiễn. Vì thế có nhiều nghiên cứu cải thiện vấn đề này, một trong những phương
pháp thông thường nhất là thêm chất xúc tác vào dung dịch trong điều kiện chiếu xạ sóng
siêu âm. Một vài nghiên cứu sử dụng chất xúc tác bán dẫn như TiO2 hay ZnO, Au/TiO2,
MnO2, với sự chiếu xạ UV. Sự hiện diện của chất xúc tác cơ bản làm gia tăng sự hình thành
lỗ trống sóng âm bằng cách thêm vào các tác nhân mà nó sẽ tăng sự hình thành OH. Gần
đây, để tăng cường nguồn OH, người ta sử dụng thêm H2O2 được đưa vào trong quá trình
siêu âm cùng với chất xúc tác, như vậy đây thực chất là một quá trình CWAO dùng H2O2 kết
với sóng siêu âm (Ultrasonically assisted catalytic hydroperoxide oxidation process) (từ đây
ký hiệu là UAHC). Apostolos và cộng sự đã sử dụng UAHC để oxy hoá phenol với xúc tác
Al-Fe/đất sét. Kết quả nghiên cứu động học cho thấy sóng siêu âm tăng cường khuếch tán
trong. Hệ số khuếch tán tăng theo hàm bậc hai so với điều kiện không có sóng siêu âm. Một
sự so sánh động học của quá trình oxy hoá phenol bằng UAHC với xúc tác ReI3 trong điều
kiện có sóng siêu âm và không có sóng siêu âm đã được công bố. Sự so sánh cho thấy, năng
lượng hoạt hoá của quá trình này khi có sóng siêu âm chỉ là 13 kJ.mol-1 bằng 1/4 với trường
hợp không dùng sóng siêu âm (57 kJ.mol-1). Kết quả này cho thấy sóng siêu âm đã tăng
cường đáng kể tốc độ phản ứng oxy hóa phenol.
4
Đa số trường hợp, chất xúc tác quang hoá là chất bán dẫn. Khi ánh sáng chiếu vào
chất bán dẫn, các điện tử ở trong vùng hoá trị có thể nhảy lên vùng dẫn. Kết quả tạo ra một
cặp điện tử - lỗ trống dương (photoinduced electron-hole pairs) (gọi là cặp điện tử - lỗ trống
quang sinh). Vật liệu có hoạt tính quang xúc tác càng cao khi sự tái kết hợp cặp điện tử và lỗ
trống quang sinh này xảy ra càng chậm. Mục đích của phản ứng quang hoá xúc tác là có phản
ứng giữa điện tử quang sinh này với chất oxy hoá để tạo ra sản phẩm khử và cũng có phản
ứng giữa lỗ trống quang sinh với tác nhân khử để tạo ra sản phẩm oxy hoá. Do sự tạo ra lỗ
trống dương và điện tử, phản ứng oxy hoá khử xảy ra tại bề mặt của chất bán dẫn. Trong
phản ứng oxy hoá, lỗ trống phản ứng với nước ẩm trên bề mặt tạo ra gốc hydroxyl tự do.
Nhiều công bố cho rằng ZnO có hiệu ứng quang xúc tác cao hơn TiO2 trong một số
điều kiện. Chất xúc tác trên cơ sở ZnO được nhiều nhà khoa học quan tâm bởi vì các tính
chất đặc biệt của nó như ổn định hoá học cao, không độc, rẻ tiền và có nhiều trong tự nhiên.
Theo sự hiểu biết của chúng tôi, hiện nay có ít công trình công bố về sự phân huỷ chất hữu
cơ ô nhiễm dùng chất xúc tác quang hoá La - ZnO. Trong nghiên cứu này chúng tôi sẽ
nghiên cứu động học phân huỷ methyl xanh của xúc tác ZnO có sự hỗ trợ của sóng siêu âm
và phản ứng phân hủy methyl xanh dùng chất xúc tác quang hoá ZnO và La - ZnO.
1.4. ỨNG DỤNG La – ZnO LÀM CẢM BIẾN KHÍ
1.4.1. Cơ sở lý thuyết
Cảm biến điện tử xảy ra do sự sắp xếp năng lượng Fermi của chất mang với chất pha
tạp. Điều này tương tự như rào cản Schottky khi nó tiếp xúc với chất bán dẫn. Rào cản
Schottky tại bề mặt có thể được xây dựng bằng cách sắp xếp mức Fermi và trộn các mức năng
lượng này với nhau cho đến khi mức năng lượng này phù hợp với bề mặt. Điều này tạo ra vùng
tích điện không gian (space charge) trong oxide cảm biến khí như đã thảo luận ở trên và là kết
quả của sự hấp phụ hoá học, phân tử tích điện. Do vùng tích điện không gian chỉ xuất hiện gần
chất pha tạp, nên các cụm phân tử này phải định xứ gần các phân tử khí bị hấp phụ để nó có
thể ảnh hưởng đến sự chuyển điện tử trong vật liệu cảm biến khí.
1.4.2. Tổng quan một số kết quả nghiên cứu cảm biến khí H2, NH3 và C2H5OH bằng vật
liệu bán dẫn trong những năm gần đây
Phát hiện nhanh ở nồng độ thấp và nhiệt độ thấp là yêu cầu cơ bản của thiết bị để phát
hiện hydrogen để có biện pháp phòng ngừa tránh được cháy nổ. Cho dù việc phát hiện và
định lượng hydrogen đã có hơn 100 năm của các nhà chứa nhiên liệu xăng trong các tàu
chiến, tuy vậy nó vẫn liên tục được nghiên cứu và phát triển cho đến ngày nay để tìm ra các
loại thiết bị đo nhanh hơn và chính xác hơn.
5
Phương pháp xác định hydrogen thường dùng là sắc ký khí và phổ khối. Sắc ký khí
dùng cột để tách các cấu tử khí trong hổn hợp. Phổ khối xác định phân tử khí trên cơ sở
tương tác của phân tử với điện trường. Thiết bị các phương pháp truyền thống này thường là
lớn và đắt tiền. Chúng tôi không thảo luận vấn đề này trong luận án.
ZnO là một trong những vật liệu được nghiên cứu làm cảm biến khí phổ biến, đặc biệt
là khí hydrogen. Độ nhạy khí của ZnO dạng khối thường không đủ cao để ứng dụng trong
thực tiễn. Tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO phụ thuộc nhiều vào hình thái của nó. Vật liệu
nano ZnO (0D) tuy có hiệu ứng cảm biến khí cao, nhưng dễ bị kết tụ thành các hạt lớn hơn.
Nên các loại vật liệu ZnO có chiều cao hơn được mở rộng để khắc phục nhược điểm này. Vật
liệu ZnO dạng que (1D) được xem là một trong những hình thái vật liệu thích hợp sử dụng
làm cảm biến.
Phát hiện hơi ethanol là một trong những yêu cầu phổ biến trong cuộc sống hàng
ngày. Ứng dụng thông thường nhất là sensor ethanol trong thiết bị kiểm tra hơi thở có nồng
độ ethanol của con người (trong y học người ta đã chứng minh có sự liên quan chặc chẽ giữa
nồng độ ethanol trong hơi thở và trong máu); sensor ethanol ứng dụng trong công nghiệp
thực phẩm. Một số chất bán dẫn có hoạt tính cảm biến ethanol.
Có nhiều nhu cầu cảm biến hơi ammonia (NH3) trong nhiều trường hợp như phát hiện
sự rò rỉ của nó trong hệ thống điều hoà nhiệt độ, phát hiện lượng vết NH3 trong môi trường
không khí, phân tích NH3 trong hơi thở để chẩn đoán bệnh, kiểm soát mùi hôi trong các
chuồng trại động vật. Nói chung, NH3 thải ra môi trường gây mùi khó chịu và độc, nó cần
phải được phát hiện ngay ở nồng rất thấp (ppm). Một vài loại vật liệu bán dẫn làm sensor cho
khí NH3 đã được công bố như ZnO, Fe - ZnO, Ru-ZnO, In2O3, Mo2O3, Pt-SiO2-SnO2 , vv....
Xuất phát từ tình hình tổng quan trên, trong luận án này chúng tôi sẽ tập trung nghiên
cứu hoạt tính cảm biến đối với H2, C2H5OH và NH3 của các ZnO dạng que và La - ZnO
dạng que. Trong đó, ảnh hưởng hàm lượng La pha tạp trong ZnO, nồng độ chất cảm biến ban
đầu, cũng như nhiệt độ cảm biến sẽ được nghiên cứu.
1.5. ỨNG DỤNG ZnO BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC
Uric acid (2,4,6-trihydroxypurine) là sản phẩm cuối cùng của quá trình trao đổi chất
của con người. Acid uric sẽ không thực hiện quá trình trao đổi chất nữa mà sẽ thực hiện quá
trình bài tiết qua thận và ruột già. Nồng độ bình thường của acid uric trong huyết thanh nằm
trong khoảng 240-520 mM trong khoảng 1,4-4,4 mM trong nước tiểu. Vì vậy, việc xác định
uric acid nhanh và tin cậy trong chất lỏng sinh học (bao gồm huyết tương, nước tiểu)
(biological fluids) là yêu cầu cơ bản trong chẩn đoán bệnh.
6
Phương pháp đầu tiên phân tích uric acid được đưa ra bởi Offer năm 1894 trên cơ sở
oxy hoá hoá học acid uric thành allantoin. Tuy nhiên, phương pháp này có nhiều vấn đề do
sự cản trở của nhiều chất khác sinh ra trong cùng một phản ứng. Một phương pháp khác chọn
lọc hơn là oxy hoá acid uric bằng xúc tác emzyme (UOX) thành allantoin, H2O2 và CO2 . Sau
này nhờ sự phát triển các kỹ thuật phân tích hóa lý, nhiều phương pháp phân tích uric acid đã
được đề nghị như huỳnh quang hoá học (chemiluminescence), huỳnh quang (fluorescence),
quang phổ (spectrophotometry), sắc ký lỏng ghép nối khối phổ (HPLC-MS), sắc ký ion, kit
emzyme (emzymatic test kit), v.v…Tuy nhiên, đa số các phương pháp này là tương đối đắt
tiền và tiêu tốn thời gian. Vì thế các nhà khoa học quan tâm đến tìm kiếm phương pháp phân
tích uric acid nhanh và rẻ tiền.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sẽ nghiên cứu chế tạo điện cực biến tính bằng kẽm
oxide kích thước nano trên nền glassy cacbon (GC) và sử dụng điện cực biến tính để phân
tích một số hợp chất hữu cơ bằng phương pháp volt – ampere hòa tan, chẳng hạn như acid
uric; áp dụng để phân tích một số mẫu thực tế.
CHƯƠNG 2
MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. MỤC TIÊU
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano/micro ZnO có hình thái khác nhau và ứng dụng
của chúng.
2.2. NỘI DUNG
2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO trong hệ kẽm acetate - ethanol dùng
hexamethylenetetramine (HM) làm chất tạo môi trường kiềm.
2.2.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO trong hệ kẽm acetate - ethanol dùng NaOH và
KOH làm chất tạo môi trường kiềm.
2.2.3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu La - ZnO .
2.2.4. Nghiên cứu ứng dụng hệ ZnO - H2O2 với sự hỗ trở của sóng siêu âm để phân huỷ
phẩm nhuộm methyl xanh.
2.2.5. Nghiên cứu phản ứng phân hủy phẩm nhuộm methyl xanh bằng xúc tác quang hóa La - ZnO
2.2.6. Nghiên cứu ứng dụng La - Z nO làm sensor cảm biến khí.
7
2.2.7. Nghiên cứu chế tạo điện cực biến tính bằng kẽm oxit kích thước nano trên nền glassy
cacbon (GC); sử dụng điện cực biến tính để phân tích acid uric bằng phương pháp volt –
ampere hòa tan.
2.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X.
2.3.2. Hiển vi điện tử quét (Scanning electron mircoscope).
2.3.3. Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy).
2.3.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X – ray Spectrometry).
2.3.5. Phổ Raman (Raman spectroscopy).
2.3.6. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy).
2.3.7. Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis Absorption Spectroscopy).
2.3.8. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ.
2.3.10. Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ (Temperature-Programmed Desorption).
2.3.11. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC (High Performance Liquid
Chromatography).
2.3.12. Phương pháp volt - ampere hòa tan anode.
2.3.13. Phương pháp phân tích thống kê.
2.4. THỰC NGHIỆM
2.4.1. Hóa chất
2.4.2. Phương pháp thực nghiệm
2.4.2.1. Phương pháp tổng hợp ZnO trong hệ kẽm acetate – ethanol dùng
hexamethylenetetramine (HM) làm chất tạo môi trường kiềm.
2.4.2.2. Phương pháp tổng hợp ZnO pha tạp lanthanum.
2.4.2.3. Phương pháp tổng hợp ZnO trong hệ kẽm acetate – ethanol dùng KOH/NaOH làm
chất tạo môi trường kiềm.
2.4.2.4. Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác.
2.4.2.5. Phương pháp đo nhu cầu oxy hóa học (COD).
2.4.2.6. Phương pháp xác định điểm đẳng điện.
2.4.2.7. Phương pháp đo cảm biến khí.
2.4.2.8. Biến tính điện cực GC bằng ZnO dạng đĩa lục lăng.
8
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. TỔNG HỢP KIỂM SOÁT HÌNH THÁI MICRO/NANO ZnO TỪ DẠNG ĐĨA ĐẾN
DẠNG QUE TRONG HỆ KẼM ACETATE – ETHANOL – NƯỚC DÙNG CHẤT
HEXAMETHYLENETETRAMINE (HM) TẠO MÔI TRƯỜNG KIỀM
Một trong những phương pháp điều chỉnh tính chất hóa lý của ZnO là kiểm soát hình
thái vật liệu. Có nhiều phương pháp tổng hợp kiểm soát hình thái vật liệu đã được phát triển
nhanh chóng trong những năm gần đây. Đại đa số các phương pháp được đề nghị đều sử
dụng nhiệt độ cao, và sử dụng chất hoạt động bề mặt như polyvinylpyrrolidone (PVP), poly
(acrylic - acid) (PAA) cũng tạo ra những hạn chế nhất định của các phương pháp này. Trong
phần này, chúng tôi trình bày kết quả tổng hợp kiểm soát hình thái và sử dụng các dung môi
thân thiện với môi trường để tạo ra các dạng ZnO có các hình thái khác nhau.
Hệ ethanol tạo thành vật liệu ZnO dạng đĩa lục giác rất đều. Nhóm dung môi acetone và
acetonitrile, nhóm dung môi alcohol từ methanol, ethanol, propanol và buthanol đều có khuynh
hướng cho các cấu trúc dạng đĩa lục phương nhưng ở mức độ khác nhau. Mức độ ảnh hưởng của
dung môi lên hình thái ZnO là khác nhau có thể do sự khác nhau của nhiệt độ sôi, bản chất hoá
học và độ phân cực của dung môi. Trong khuôn khổ của luận án, chúng tôi chỉ tập trung nghiên
cứu hệ ethanol - nước.
Kết quả phân tích XRD cho thấy tỉ lệ cường độ I(101)/I(002) cũng tăng đáng kể khi tỉ lệ
ethanol - nước tăng. Theo JCPDS No. 01 - 089 - 1397 tỉ lệ I(101)/I(002) = 2,405. Mẫu với tỉ lệ
75 : 25 ethanol - nước có tỉ lệ cường độ là 0,965 nhưng khi tăng tỉ lệ nước (25 : 75) thì tỉ lệ
này tăng lên đến 3,314, chứng tỏ có một sự thay đổi hình thái (cấu trúc) của vật liệu khi thay
đổi tỉ lệ dung môi.
Hình thái của vật liệu tổng hợp được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử truyền qua
(TEM) được trình bày ở hình 3.1 đến 3.5.
Hình 3.1. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau
tổng hợp ở tỉ lệ 90 : 10 ethanol - nước
9
Như đã thảo luận ở phần nghiên cứu nhiễu xạ tia X, hình thái của ZnO phụ thuộc
nhiều vào tỉ lệ nước trong hỗn hợp ethanol và nước. Khi tỉ lệ nước thấp, mẫu 90 : 10 ethanol
- nước ZnO có hình phao bơi, hình lục lăng như được cấu tạo từ các đĩa hình lục giác bị
khuyết ở giữa, đường kính cỡ vài trăm nanomet, tăng dần tỉ lệ nước, mẫu có tỉ lệ 75 : 25
Hình 3. 2. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau
tổng hợp ở có hình lục lăng với tỉ lệ 75 : 25 ethanol - nước
Hình 3.3. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau
tổng hợp ở với tỉ lệ 50 : 50 ethanol - nước
Hình 3.4. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau
tổng hợp ở tỉ lệ 25 : 75 ethanol - nước
Hình 3.5. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau
tổng hợp ở tỉ lệ 0 : 100 ethanol - nước
10
ethanol - nước ZnO có hình thái dạng đĩa lục giác. Với mẫu tỉ lệ 50 : 50 ethanol - nước, hình
thái thu được có cả hai dạng đĩa lục lăng và bắt đầu xuất hiện các que (rodes). Các dạng que
thu được khi mẫu có tỉ lệ 75 : 25 và 0 : 100 ethanol - nước. Có thể thấy rằng khi tăng dần độ
phân cực của dung môi, ZnO có khuynh hướng giảm dần chiều (dimension) hay hướng phát
triển của nó. Cụ thể từ hình phao bơi (đa chiều) hình đĩa lục lăng (6D) que (2D).
Một vấn đề khác là tại sao peak của mặt nhiễu xạ (0002) có cường độ lớn trong cấu
trúc đĩa lục lăng, hay nói cách khác tỉ lệ I(101)/I(002) của ZnO hình đĩa lục giác nhỏ hơn với cấu
trúc wurtzite chuẩn hay dạng que. Vấn đề này có thể giải thích như sau: Hình 3.6 trình bày
cấu trúc lục phương của ZnO. Ô cơ bản của cấu trúc lục phương xếp chặt gồm có 6 nguyên
tử nằm ở 12 đỉnh, 3 nguyên tử ở tâm, 2 nguyên tử của hai mặt đáy, do đó tổng cộng số
nguyên tử trong ô mạng này là 6 nguyên tử. Tỉ số c/a của cấu trúc lục phương xếp chặc chẽ
lý tưởng là 1,663. Mặt (0002) là mặt phẳng đi qua vuông góc với hướng [0001] và đi qua
điểm giữa của trục c, do trục c bị co lại (từ hình trụ lục lăng chuyển thành đĩa lục lăng) nên
mật độ nguyên tử tăng lên đáng kể nên nhiễu xạ ở mặt (0002) cũng tăng lên đáng kể. Do đó,
tỉ số cường độ I(101)/I(002) có thể dùng để đánh giá mức độ dạng đĩa lục giác của tinh thể ZnO.
Khi tỉ lệ này càng nhỏ, nhỏ hơn tỉ số chuẩn 2,405 thì vật liệu ZnO sẽ có khuynh hướng tạo
thành dạng đĩa hay dạng phao bơi
Các tham số mạng tế bào hệ lục phương được tính bằng cách phương pháp bình
phương tối thiểu sử dụng phần mềm SPSS. Mẫu tỉ lệ ethanol - nước (75 : 25) có sự giãn tế
bào lớn nhất so với các mẫu khác. Điều cần chú ý là tham số tế bào c vẫn có khuynh hướng
giảm khi khuynh hướng phát triển theo hướng c gia tăng. Điều này có thể giải thích khi
khuynh hướng phát triển theo hướng [0001] gia tăng tức là có khuynh hướng tạo ra dạng que
thì tế bào cơ sở bị nén nhiều hơn. Tỉ số c/a của các mẫu điều chế được nhỏ hơn nhiều so với
b
a
c1010
1100
0110
1010
1100
0110
(a)
c
a
c
y
x
z
(b)
Hình 3.6. a. Chỉ số hướng mặt phẳng của cấu trúc lục lăng; b. Cấu trúc
11
tỷ số lý tưởng (1,666), điều này có thể do những tạp chất hay khuyết tật trong cấu trúc tế bào
tinh thể không kiểm soát được trong quá trình tổng hợp, tuy nhiên xấp xỉ với giá trị mẫu
chuẩn JCPDS – 01 – 089 - 1397 là 1,603.
3.2. TỔNG HỢP ZnO TRONG HỆ KẼM ACETATE – ETHANOL – KIỀM
3.2.1. Tổng hợp ZnO dạng que trong hệ kẽm acetate – ethanol – NaOH
Trong phần này, chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến hình thái
của vật liệu nano ZnO, quan sát hình thái của ZnO thu được bằng TEM trình bày ở hình 3.7.
Kết quả cho thấy hàm lượng ethanol ít ảnh hưởng đến hình thái vật liệu trong khoảng nồng
độ ethanol từ 15 - 90 mL, kích thước que ít thay đổi nằm trong khoảng 15 - 30 nm chiều
ngang, 200 - 600 nm chiều dài. Chúng tôi sử dụng mẫu NA8 để sử dụng cho nghiên cứu tiếp
hoạt tính cảm biến khí sau này.
3.2.2. Tổng hợp ZnO dạng cầu trong hệ kẽm aceate – KOH - dung dịch ethanol
Khác với trường hợp sử dụng NaOH, trong hệ kẽm acetate – ethanol - KOH, hình thái
của ZnO có khuynh hướng tạo ra dạng cầu. Ảnh hưởng của ethanol đến hình thái của vật liệu
được nghiên cứu bằng cách thay đổi ethanol từ 100 mL/1,122 gam KOH đến 350 mL/1,122
gam KOH.
Kết quả cho thấy lượng KOH ảnh hưởng nhiều đến hình thái và kích thước hạt của
ZnO. Khi KOH ở hàm lượng thấp (0,2 gam KOH/300 mL ethanol) tạo thành các hạt cầu kích
thước xấp xỉ 60 nm. Khi tăng KOH lên từ 0,5 gam/300 mL. Kích thước của hạt giảm xuống
Hình 3.7. Ảnh TEM của ZnO với lượng ethanol khác nhau
NA5 NA6 NA7 NA8
KO5 KO6 KO7 KO8
Hình 3.8. Ảnh SEM của ZnO với lượng KOH khác nhau
12
đáng kể còn khoảng xấp xỉ 20 nm. Tuy nhiên, khi hàm lượng KOH càng tăng thì càng xảy ra
sự kết tụ. Ở hàm lượng KOH 1,5 - 2 gam/300 mL có sự xuất hiện các kết tụ (agglomerates)
kích thước cỡ vài trăm nano mét.
ZnO dạng nano cầu KO3 và nano que NA8, cấu trúc của nó có khoảng cách không
gian bằng 0,52 nm tương ứng với khoảng cách không gian của mặt (002) đối với ZnO dạng
que phát triển hơn ZnO dạng cầu. Điều này cho thấy sự ưu tiên phát triển cấu trúc dọc theo
trục c. Kết quả tính chất xốp của ZnO dạng cầu và que cũng được nghiên cứu bằng đẳng
nhiệt hấp phụ nitrogen. Cả hai trường hợp đẳng nhiệt hấp phụ đều có hình dạng đường đẳng
nhiệt hấp phụ loại V đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Tuy nhiên, diện tích bề mặt
BET tính toán từ áp suất tương đối trong khoảng 0,05 - 0,25 của ZnO dạng que và bằng
27,65 m2/g cao hơn rất nhiều so với dạng cầu và bằng 12,2 m2/g. Kết quả này cho thấy ZnO
dạng que đã có một sự sắp xếp các que rất hợp lý để sự “hy sinh” diện tích bề mặt là ít nhất,
ngược lại ZnO dạng nano cầu có khuynh hướng dể bị kết tụ, cho nên làm giảm diện tích bề
mặt so với dạng que (1D).
Bản chất vai trò của KOH và NaOH ảnh hưởng đến sự hình thành hình thái dạng cầu
và dạng que trong hệ nghiên cứu chưa được hiểu biết đầy đủ, nhưng chúng tôi cho rằng, OH-
đóng vai trò quan trọng trong việc kiểm soát sự phát triển các bề mặt tinh thể theo các hướng
khác nhau để tạo thành phức Zn(OH)n. Có thể do ái lực hấp phụ khác nhau của ion K+ và Na+
lên bề mặt của tinh thể, nên có thể dẫn đến trong môi trường kiềm NaOH thích hợp cho
hướng phát triển mặt (002). Kết quả tạo thành dạng que, ngược lại trong môi trường KOH sẽ
thích hợp cho sự phát triển đẳng hướng tạo thành dạng cầu.
3.3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ZnO CHỨA LATHANUM (La - ZnO)
Có nhiều phương pháp pha tạp các nguyên tố hiếm vào chất bán dẫn, trong đó phương
pháp thủy nhiệt là một trong những phương pháp phổ biến nhất, bởi quy trình đơn giản và có
thể kiểm soát hình thái vật liệu mong muốn bằng cách điều chỉnh các thông số của quá trình
tổng hợp. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sẽ pha tạp La vào chất bán dẫn ZnO bằng phương
pháp thủy nhiệt (ký hiệu là La - ZnO). Quy trình tổng hợp ZnO dạng nano que đã được đề
cập ở phần 3.1.1 và mẫu NA8 được sử dụng để nghiên cứu ban đầu. Các yếu tố ảnh hưởng
bao gồm nồng độ gel, nhiệt độ thuỷ nhiệt, nồng độ NaOH, hàm lượng của La đến hình thái,
kích thước cũng như độ kết tinh của La - ZnO sẽ được trình bày và thảo luận.
3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ gel
Ảnh hưởng của nồng độ gel được nghiên cứu bằng cách có đính kèm acetate và muối
lathanium, thay đổi tỉ lệ thể tích ethanol từ 30 ml đến 200 mL (Nồng độ gel được tính là tỉ lệ
13
số mol của kẽm acetate dihydrat và lanthanum nitrate hexahydrate/thể tích). Tỉ lệ mol La/Zn
ban đầu ở các mẫu đều là 0,047; Nồng độ NaOH là 0,414 M và nhiệt độ thủy nhiệt là 150 oC.
Thành phần lathanum đưa vào tính theo tỉ lệ mol La/Zn được phân tích bằng phổ EDX, kết
quả phân tích cho thấy lượng lathanum đi vào cấu trúc ZnO phụ thuộc vào nồng độ gel ban
đầu. Khi nồng độ gel bằng 0,07M (thể tích ethanol là 30 mL) thì tỉ lệ mol La/Zn trong sản
phẩm có giá trị gần như ban đầu, tuy nhiên khi giảm nồng độ gel xuống 0,02M hoặc 0,01M
thì tỉ lệ mol giảm còn một nửa. Điều này có thể do sự pha loãng gel tổng hợp có thể dẫn đến
sự hoà tan một phần muối lanthanum. Do đó nồng độ gel được cố định 0,07 M để nghiên cứu
tiếp theo.
Thành phần gel tổng hợp ảnh hưởng nhiều đến hình thái vật liệu. Rõ ràng khi giảm nồng độ
gel thì vật liệu chuyển từ dạng que sang dạng hạt nano. Thành phần pha của ZnO tổng hợp được
nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, sản phẩm thu được là ZnO với cấu trúc
wurtzite lục phương. Peak nhiễu xạ có khuynh hướng dịch về góc lớn, tương ứng với sự
giảm thể tích tế bào, cụ thể là hướng trục c khi giảm nồng độ gel tổng hợp.
Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến sự hình thành vật liệu được nghiên cứu dựa
trên sự tổng hợp các mẫu LZ1, LZ4, LZ5. Kết quả cho thấy, khi nhiệt độ tăng dần, ta thấy
cường độ nhiễu xạ tăng, chứng tỏ mức độ kết tinh của tinh thể tăng.
Có thể thấy rằng, tỉ lệ La/Zn ban đầu là 0,047; Nồng độ NaOH là 0,414 M; Thể tích
ethanol sử dụng là 30 ml (tương đương nồng độ gel 0,07 M) và nhiệt độ thủy nhiệt ảnh
hưởng nhiều đến hình thái vật liệu. La - ZnO là hỗn hợp các hạt nano kích thước 20 - 50 nm
và các que có đường kính khoảng 20 - 30 nm. Tỉ lệ các hạt nano giảm dần, kích thước các
que tăng lên từ 20 nm đến 80 nm khi nhiệt độ thuỷ nhiệt tăng từ 100 đến 200 oC. Nhưng khi
nhiệt độ lên cao hơn 200 oC thì xuất hiện nhiều hình thái không rõ ràng bao gồm que và các
hạt nano nhỏ bám lên. Nhiệt độ 150 oC dường như thích hợp để tổng hợp La - ZnO dạng que.
Ảnh hưởng của môi trường kiềm đến tính chất bề mặt của La - ZnO được khảo sát
bằng cách giữ nguyên điều kiện của mẫu LZ1 và thay đổi nồng độ kiềm từ 0,138 M đến
0,829 M. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố cho thấy, thành phần của mẫu gồm có hai
oxide kim loại là La và Zn với tỉ lệ mol La/Zn trình bày trên bảng 3.10. Kết quả cho thấy
0,01M0,02M
Hình 3.9. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp ở các nồng độ gel khác nhau
0,07M
14
nồng độ kiềm ít ảnh hưởng đến tỉ lệ mol La/Zn. Thành phần của các mẫu thu được rất gần
với thành phần đưa vào ban đầu (0,047).
Kết quả XRD của các mẫu tổng hợp trong điều kiện nồng độ NaOH khác nhau, cho thấy La -
ZnO thu được có cấu trúc lục phương wurtzite với JCPDS No. 00 - 005 – 0664. Tỉ số cường độ
nhiễu xạ I(101)/I(002) giảm dần khi tăng nồng độ NaOH gel tổng hợp (quan sát trên hình 3.29). Kết quả
này cũng cho thấy tỉ số I(101)/I(002) liên quan đến hình thái của La - ZnO: khi tỉ số này nhỏ thì hình thái
dạng cầu; khi tỉ số này lớn thì hình thái dạng que.
Trong phần này chúng tôi tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol La/Zn đến
tính chất hoá lý của vật liệu La - ZnO. Cố định điều kiện tổng hợp của mẫu LZ1, tỉ lệ mol
La/Zn thay đổi từ 0 đến 0,09. Tỉ lệ mol La/Zn phân tích bằng phổ EDX rất gần tỉ lệ mol ban
đầu đưa vào trong tất cả các mẫu nghiên cứu và trong quá trình tổng hợp lanthanum hầu như
đã phân tán vào ZnO.
Tỉ lệ La/Zn ảnh hưởng đến hình thái và kích thước của La - ZnO, đường kính que có
khuynh hướng tăng từ 30 nm đến 80 nm. Khi hàm lượng La tăng đến tỉ lệ mol 0,03 thì hình
thái vật liệu gần như không đổi nhưng bắt đầu xuất hiện hạt kích thước nhỏ hơn bám lên các
thanh La - ZnO như được quan sát được trên ảnh SEM (hình 3.10).
Kích thước tinh thể (tính theo phương trình Debye - Scherrer) cũng được trình bày ở
bảng 3.12. Điều đáng chú ý là khi pha tạp La vào ZnO thì kích thước tinh thể (60 - 80 nm)
tăng lên rất nhiều so với ZnO không pha tạp (50 nm). Kết quả này khác với một số nghiên
cứu trước đây về La - ZnO tổng hợp bằng phương pháp cơ hóa và phương pháp đồng kết tủa,
trong đó kích thước tinh thể giảm đáng kể khi pha tạp La. Họ cho rằng có thể do sự hiện diện
của La - O - Zn trên bề mặt ức chế sự phát triển của tinh thể. Trong nghiên cứu của mình,
chúng tôi cho rằng sự hiện diện của La có thể đóng vai trò như là chất tạo mầm kích thích sự
Hình 3.10. Ảnh SEM của của các mẫu tổng hợp ở các tỉ lệ mol
0,01
0,090,07
0,050,03
0,00
15
phát triển tinh thể. Kích thước tinh thể tính toán được (xem bảng 3.1) rất gần với chiều ngang
của que và tất cả các trường hợp cho thấy các que này có thể hình thành do sự gắn kết của
các hạt tinh thể theo một hướng nhất định.
Bảng 3.1. Một số đặc trưng hoá lý của La - ZnO
ZnO là chất bán dẫn loại n với năng lượng vùng cấm từ 3,1 đến 3,3 eV. Giá trị năng
lượng vùng cấm phụ thuộc vào nhiều yếu tố như sự khuyết tật của của tinh thể ZnO, hình dạng
của hạt, kích thước hạt. Phổ UV-Vis của La - ZnO với tỉ lệ mol La/Zn khác nhau và năng
lượng vùng cấm được tính từ sự tương quan (E)2 và năng lượng photon được trình bày ở hình
3.32 b. Kết quả cho thấy, có một sự dịch chuyển xanh (blue shift) khi tăng dần nồng độ
lanthanum, điều này có thể mô tả bằng hiệu ứng Burstein-Moss. Theo hiệu ứng này, năng
lượng vùng cấm của La - ZnO được nới rộng so với trường hợp ZnO không pha tạp La, năng
lượng vùng cấm của ZnO là 3,18 eV, trong khi đó của La - ZnO lớn hơn 3,2 eV. Năng lượng
vùng cấm của La2O3 là 5,5 eV cao hơn nhiều so với của ZnO tinh khiết trong khoảng 3,1 - 3,2
eV, do đó sự pha tạp vào mức năng lượng cao hơn có thể tạo thành vật liệu trên mức năng
lượng dẫn của ZnO do sự kết hợp của La3+. Ngoài ra, sự giãn năng lượng vùng cấm cũng có
thể do hiệu ứng bẫy lượng tử và sự tương tác mạnh giữa lanthanum oxide và kẽm oxide. Khi
tăng hàm lượng La đến tỉ lệ mol La/Zn = 0,03 thì năng lượng vùng cấm có khuynh hướng giảm
nếu tiếp tục tăng hàm lượng La, nguyên nhân có thể là do sự gia tăng kích thước tinh thể.
Đặc trưng bề mặt của vật liệu La - ZnO còn được nghiên cứu bằng đẳng nhiệt hấp phụ/giải
hấp nitrogen. Kết quả cho thấy, đẳng nhiệt hấp phụ có dạng đường đẳng nhiệt kiểu V, đặc
trương cho vật liệu mao quản trung bình. Có sự giảm đáng kể diện tích bề mặt từ 27,65 m2/g
mẫu ZnO chưa pha tạp (LZ15) đến 12,2 m2/g mẫu La - ZnO LZ1 và 12,5 m2/g với LZ14 khi
pha tạp La vào.
Hoạt tính acid của ZnO và La – ZnO được nghiên cứu bằng TDP – NH3. Tâm acid
được đặc trưng bằng lượng NH3 hấp phụ ở các nhiệt độ khác nhau. Kết quả cho thấy, cả hai
vật liệu trên đều có hai đặc trưng cho acid trung bình ở tại nhiệt độ 300 – 400 oC và acid
Tham số tế bào Ký hiệu
mẫu
Chiều ngang của sợi (nm)
Kích thước tinh
thể (nm)
Tỉ lệ mol La/Zn (EDX)
a (nm)
c (nm)
V (nm3)
Eg
(eV)
LZ15 40,0 36,0 0,000 3,245 5,196 47,386 3,18 LZ11 36,0 31,9 0,010 3,248 5,198 47,492 3,23 LZ12 63,0 60,5 0,031 3,247 5,201 47,494 3,26 LZ1 90,0 88,9 0,047 3,247 5,205 47,540 3,21 LZ13 128,0 127,6 0,075 3,247 5,200 47,481 3,22 LZ14 130,0 129,5 0,093 3,247 5,200 47,488 3,21
16
mạnh trong khoảng nhiệt độ 400 – 550 oC. Định lượng NH3 hấp phụ ở các nhiệt độ cũng
được trình bày ở bảng 3.2
Bảng 3.2. Cường độ tâm acid ở các nhiệt độ khác nhau được đặc trưng bằng lượng NH3 giải
hấp theo chương trình nhiệt độ
LZ1 LZ14 LZ15
Nhiệt độ (oC)
Thể tích NH3
bị hấp phụ (cm3/g)
Nhiệt độ (oC)
Thể tích NH3
bị hấp phụ (cm3/g)
Nhiệt độ (oC)
Thể tích NH3
bị hấp phụ (cm3/g)
199,0214 0,406103 426,3031 0,208972 379,4423 1,166529
397,5486 4,236842 232,9721 0,968724 485,8522 0,255368
436,8058 0,31959 546,0026 0,16791 548,5942 1,339266
546,4814 0,125593 384,6936 2,949864 522,7669 2,091184
- - - - 471,0582 3,515515
Tổng tâm acid giảm đáng kể khi lượng pha tạp lanthanum tăng. Đối với mẫu ZnO, tổng
thể tích NH3 hấp phụ là 8,37 cm3/g, còn với mẫu La - ZnO (LZ1) thì thể tích NH3 hấp phụ là
5,09 cm3/g và La - ZnO (LZ14) là 4,3 cm3/g. ZnO có tâm acid mạnh lớn hơn rất nhiều so với
các mẫu pha tạp La, (LZ1 và LZ14). Khi pha tạp lanthaum vào, tâm acid yếu có khuynh hướng
tăng so với ZnO. Điều này có thể liên quan đến hoạt cảm biến khí của nó mà chúng tôi sẽ giải
thích trong phần 3.4. Kết quả đo điểm đẳng điện cho thấy LZ1 và LZ15 không khác nhau
nhiều lắm, gần xấp xỉ bằng 7.
3.4. HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA ZnO VÀ La-ZnO
Nghiên cứu động học là một trong những nghiên cứu cơ bản về mặt lý thuyết để ứng
dụng vào thiết kế thiết bị trong thực tế, và dự đoán cơ chế phản ứng. Các phương pháp dùng để
nghiên cứu động học thường được đề cập trong các tài liệu tham khảo như: phương pháp dùng
phương trình tốc độ tích phân; dùng thời gian bán phản ứng; phương pháp nồng độ đầu;
phương pháp phân lập. Nhưng các nghiên cứu về mặt thực nghiệm liên quan đến phương pháp
nồng độ đầu rất ít được công bố. Đa số các nghiên cứu về động học đều nghiên cứu biến đổi
tốc độ phản ứng theo thời gian. Tuy nhiên, đối với một số phản ứng đặc biệt như phản ứng
quang hóa hay oxy hóa nâng cao xảy ra rất nhanh và cơ chế phức tạp, nên việc xác định tốc độ
phản ứng một cách liên tục đều rất khó khăn. Về mặt lý luận thì phương pháp nồng độ đầu có
thể khắc phục khó khăn này. Trong luận án này, chúng tôi áp dụng phương pháp nồng độ đầu
để nghiên cứu động học của cả hai quá trình oxy hóa nâng cao và quang hóa của phản ứng oxy
hóa phân hủy methyl xanh.
17
3.4.1. Động học mất màu phẩm nhuộm xanh methyl bằng hệ xúc tác ZnO/H2O2 với sự
hổ trợ của sóng siêu âm
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng nano ZnO dạng cầu làm chất xúc tác cho phản ứng
phân huỷ methyl xanh (từ đây ký hiệu là MB) bằng H2O2 có sự hỗ trợ của sóng siêu âm. Do điều
kiện sử dụng máy siêu âm hạn chế, trong phần này chúng tôi chỉ tập trung nghiên cứư động học.
Hệ xúc tác nâng cao ZnO/H2O2 kết hợp với sóng siêu âm rất có hiệu quả trong quá
trình làm mất màu và phân huỷ khoáng hoá MB. Phương pháp nồng độ đầu cho kết quả rất
lặp lại và thuận lợi cho nghiên cứu động học. Bậc phản ứng cho kết quả rất lặp lại, nhưng
hằng số tốc độ thay đổi tuỳ thuộc vào thời điểm tính toán nồng độ ban đầu. Phương trình
động học mất màu MB bằng H2O2 trên xúc tác nano ZnO có sự hỗ trợ của sóng siêu âm là
31.022 ]].[.[ OHMBkr (mol.L-1.s-1) tại 21 - 26oC, ở đây k = 0,0874 [s-1.L0.31.mol-0.31] đối với ri ở
20 giây và 0,0438 [s-1.L0.31.mol-0.31] đối với ri ở 40 giây.
3.4.2. Phân hủy phẩm nhuộm methyl xanh bằng xúc tác La - ZnO
Kết quả cho thấy rằng, hằng số tốc độ thay đổi phụ thuộc nhiều vào thời điểm tính
toán tốc độ đầu và hằng số tốc phản ứng có khuynh hướng giảm, hằng số cân bằng hấp phụ
có khuynh hướng tăng theo thời gian điều này cũng dễ hiểu vì tốc độ phản ứng luôn có
khuynh hướng giảm theo thời gian và theo thời gian thì khuynh hướng các phân tử MB hấp
phụ vào cũng gia tăng. Tuy nhiên, tỉ số kT : Ka đặc trưng cho mức độ phản ứng quang hoá và
hấp phụ rất lớn đến vài ngàn lần cho thấy sự hấp phụ có thể được bỏ qua và sự mất màu ở
đây do phản ứng quang hoá quyết định. Kết quả hoàn nguyên xúc cho thấy, chất xúc tác sau
một lần phản ứng được tách ra và nung lại ở 500 oC trong 2h. Kết quả cho thấy qua ba lần sử
dụng hoạt tính hầu như không thay đổi.
Cấu trúc và thành phần hoá học của xúc tác sau ba lần hoàn nguyên được nghiên cứu
bằng nhiễu xạ XRD và kết quả đo EDX. Kết quả cho thấy sau ba lần sử dụng cấu trúc tinh
thể cũng như thành phần hoá học (tỉ lệ La/Zn) hầu như không thay đổi nhiều lắm, chứng tỏ
xúc tác La - ZnO tương đối bền. Kết quả phân tích COD cho thấy COD giảm đáng kể từ giá
trị ban đầu là 60,3 mg/L, sau 120 phút chỉ còn lại 5,2 mg/L. Chứng tỏ quá trình oxy hoá xảy
ra sâu. Gốc hydroxyl và lỗ trống quang sinh là tác nhân oxy hoá rất mạnh và không chọn lọc
có thể khoáng hoá hoàn toàn theo sơ đồ phản ứng sau:
MB Hợp chất vòng phenol Phá vòng phenol CO2 + H2O
18
3.5. HOẠT TÍNH CẢM BIẾN KHÍ CỦA ZnO VÀ La - ZnO
Trong nghiên cứu này chúng tôi sẽ nghiên cứu hoạt tính cảm biến khí của các vật liệu
ZnO va La - ZnO được tổng hợp với tỉ lệ mol La/Zn khác nhau: 0,00 (LZ15) 0,047 (LZ1);
0,07 (LZ13) và 0,09 (LZ14) trên ba loại khí H2, C2H5OH và NH3.
3.5.1. Hoạt tính cảm biến đối với hydro
Kết quả cảm biến khí hydro của các mẫu LZ15; LZ1; LZ13 và LZ14 ở các nồng độ từ
25 đến 250 ppm ở nhiệt độ 300 oC, 400 oC và 450 oC.
Kết quả cho thấy độ hồi đáp tăng khi pha tạp La vào (mẫu LZ1), sau đó lại giảm đáng
kể khi tiếp tục tăng lượng pha tạp La (LZ13, LZ14) và tuỳ thuộc vào mỗi loại vật liệu độ hồi
đáp có khuynh hướng tăng khi nhiệt độ tăng, sau đó giảm nếu tiếp tục tăng nhiệt độ. Ví dụ,
tại nồng độ 250 ppm hydro, mẫu LZ15 có độ hồi đáp S = 2,4 ở 300 oC, S = 3,8 ở 400 oC và S
= 2,5 ở 450 oC. Trong khi đó, độ hồi đáp của LZ1 có khuynh hướng tăng khi nhiệt độ tăng từ
300 oC đến 450 oC. Kết quả này khác với kết quả của nhóm tác giả Malyshev và Pislyakov
nghiên cứu hoạt tính cảm biến SnO2 và pha tạp lathanum vào SnO2 đối với hydro. Độ hồi đáp
cũng có khuynh hướng tăng khi nồng độ khí hydro tăng. Khi pha tạp lathanum vào thì độ hồi
đáp của vật liệu La - ZnO có khuynh hướng giảm, đến tỉ lệ mol La/Zn = 0,09 thì gần như
không đo được.
Bảng 3.3. Độ hồi đáp của các vật liệu ZnO và La - ZnO với khí hydro
Nhiệt độ (oC) 300 400 450
Nồng độ (ppm) Nồng độ (ppm) Nồng độ (ppm) Tên mẫu
25 50 100 250 25 50 100 250 25 50 100 250
LZ15 1,4 1,6 2,0 2,4 1,5 1,7 2,6 3,8 1,1 1,3 1,8 2,5
LZ1 1,5 1,6 2,0 2,2 1,7 2,4 5,4 8,2 1,7 3,0 9,5 9,9
LZ13 1,1 1,4 1,4 1,8 1 1 1,3 2,0 1 1 1 1
LZ14 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Kết quả so sánh độ hồi đáp ở bảng 3.3 cho thấy vật liệu ZnO và La - ZnO điều
chế được có độ cảm biến với khí hydro cao hơn so với kết quả của một số công bố
trước đây. Độ hồi đáp của ZnO dạng que trong nghiên cứu này cao hơn nhiều so với
độ hồi đáp của ZnO dạng nano (0D) trong nhiều công bố. Tuy nhiên, ZnO dạng que
phân bố trong các ống Al2O3 cho hoạt tính cảm biến rất cao, điều này có thể do sự
hình thành ZnO dạng que có cấu trúc đa chiều cao hơn do sự phân bố của nó trong
các ống Al2O3 (1D).
19
3.5. 2. Hoạt tính cảm biến đối với ethanol
Hoạt tính cảm biến khí ethanol ở các nồng độ và nhiệt độ khác nhau đối với vật liệu
ZnO và La - ZnO thông qua giá trị của độ hồi đáp tương ứng trình bày ở bảng 3.4.
Bảng 3.4. Độ hồi đáp của các vật liệu ZnO và La - ZnO với hơi ethanol
Cũng như trong trường hợp hydro, độ hồi đáp tăng khi nồng độ hơi ethanol tăng, độ
hồi đáp cũng tăng đáng kể khi nhiệt độ tăng từ 300 đến 400 oC, sau đó giảm xuống khi nhiệt
độ tiếp tục tăng. Hoạt tính cảm biến hơi ethanol của La - ZnO tăng so với ZnO ở nhiệt độ 300 oC và 350 oC, nhưng giảm so với ZnO ở nhiệt độ cao (400 oC và 450 oC). Chúng tôi cho rằng
việc lý giải cũng như trong trường hợp hydro.
Kết quả phân tích hồi qui tuyến tính dạng phương trình thực nghiệm
S=1+aCb theo dạng tuyến tính log(S-1) = loga + blogC ở mức kiểm định p = 0,05, tất cả các
mô hình dạng tuyến tính thích hợp về mặt thống kê với các số liệu thực trong cả hai mẫu ở
các nhiệt độ khác nhau (p < 0,05). Trong khoảng tin cậy 95%, không có giá trị nào có thể
nhận giá trị không nghĩa là các hệ số a và b đều có ý nghĩa vật lý. Đối với mẫu LZ15 (ZnO)
ở nhiệt độ thấp 300 oC thì b = 0,750, khi nhiệt độ tăng giá trị b tăng dần. Ở 350 oC b = 0,811,
ở 400 oC b = 1,55 và ở 450 oC b = 0,971. Như vậy, có sự chuyển cơ chế từ sự hấp phụ oxi ở
dạng O2- sang dạng O- khi nhiệt độ tăng, được biễu diễn như sau:
O2 O2 (hấp phụ) (3.28)
O2 (hấp phụ) 2O (hấp phụ) (3.29)
Nhiệt độ (oC)
300 350 400 450
Nồng độ (ppm) Nồng độ (ppm) Nồng độ (ppm) Nồng độ (ppm)
Tên mẫu
10 25 50 100 10 25 50 100 10 25 50 100 10 25 50 100
LZ15 1,9 3,6 4,9 6,2 3,1 6,1 8,8 15,1 3,9 14,5 27,5 42,4 2,4 6,1 11,2 13,5
LZ1 1,9 4,0 6,3 9,2 2,8 7,9 15,4 23,2 2,8 8,5 17,9 31,2 1,5 3,4 5,9 12,0
LZ13 1,1 1,2 1,6 1,9 1,3 1,9 3,0 3,7 1,6 2,8 4,8 6,3 1,5 2,8 4,5 6,4
LZ14 1,1 1,2 1,3 1,5 1,2 1,5 1,8 2,3 1,2 1,8 2,5 3,7 1,2 1,8 2,5 3,8
20
O + 2e O2- ở nhiệt độ thấp (3.30)
O + e O- ở nhiệt độ cao (3.31)
Các quá trình hấp phụ (3.28) và phản ứng oxy hoá (3.29), (3.30), (3.31), (3.32) là quá
trình thu nhiệt nên khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng tăng, điều này giải thích cho độ hồi
đáp tăng khi nhiệt độ tăng. Tốc độ phản ứng (3.32) và (3.33) phụ thuộc vào nồng độ khí ban
đầu, do đó khi nồng độ tăng thì độ hồi đáp cũng tăng. Quá trình (3.28) là quá trình hấp phụ
hoá học, khi nhiệt độ tăng thì tốc độ hấp phụ cũng tăng, tuy nhiên khi nhiệt độ tăng đến một
lúc nào đó thì quá trình giải hấp xảy ra mạnh hơn, khi đó phản ứng (3.28) sẽ xảy ra theo
chiều nghịch do đó độ đáp ứng cũng giảm. Trong trường hợp ZnO và La - ZnO, dạng oxi tồn
tại chủ yếu ở dạng O-, khi đó phản ứng tạo thành oxi dạng khử (3.31) sẽ chiếm ưu thế.
Kết quả so sánh độ hồi đáp của ZnO và La - ZnO của vật liệu điều chế được với các
vật liệu từ một số nghiên cứu gần đây cho thấy dạng ZnO que điều chế được có độ cảm biến
với hơi etanol cao hơn dạng nano ZnO (0D). Rao nhận thấy rằng pha tạp La hay Pd vào ZnO
có thể tạo vật liệu có độ cảm biến cao ở nhiệt độ thấp (210 oC). Thiết bị chúng tôi không đo
được nhiệt độ thấp như vậy để so sánh. Nhìn chung, trong nghiên cứu vật liệu ZnO và La -
ZnO dạng que điều chế được có hoạt tính cảm biến hơi ecthanol cao hơn nhiều so với một số
vật liệu đã so sánh..
3.5.3. Hoạt tính cảm biến đối với ammonia
Kết quả cảm biến khí NH3 ở các nhiệt độ và nồng độ khác nhau (hai mẫu LZ13 và
LZ14 có độ cảm biến khí NH3 rất thấp nên không đo được). Kết quả độ hồi đáp ở các nồng
độ NH3 và nhiệt độ khác nhau trình bày ở bảng 3.5.
Bảng 3.5. Độ hồi đáp của các vật liệu ZnO và La - ZnO với khí NH3
Nhiệt độ (oC) 300 400 450
Nồng độ (ppm) Nồng độ (ppm) Nồng độ (ppm) Tên mẫu
10 25 50 100 10 25 50 100 10 25 50 100LZ15 1,2 1,3 1,4 1,6 1,4 2,0 2,7 4,0 1,3 1,9 2,7 4,2 LZ1 1,1 1,3 1,6 1,9 1,1 1,4 1,9 2,7 1 1 1,1 1,3 LZ13 - - - - - - - - - - - - LZ14 - - - - - - - - - - - -
Từ các kết quả này có nhận xét rằng: Các khuynh hướng về ảnh hưởng của nồng độ
NH3 và nhiệt độ cũng tương tự như H2 và C2H5OH. Đó là khi nhiệt độ tăng hay nồng độ NH3
tăng thì độ hồi đáp cũng tăng. Tuy vậy, vật liệu ZnO và La - ZnO có hoạt tính cảm biến hơi
21
NH3 kém hơn so với H2 và C2H5OH trong cùng điều kiện về nhiệt độ, khuynh hướng chung
như sau: C2H5OH > H2 > NH3.
Như trong phần tổng quan đã đề cập, nghiên cứu về vật liệu cảm biến khí H2, C2H5OH
và NH3 của vật liệu La - ZnO và ZnO rất ít, nên không có các kết quả so sánh cùng loại,
nhưng so sánh một số dạng vật liệu ZnO pha tạp các nguyên tố khác hay SnO2 có thể thấy
rằng vật liệu ZnO và La - ZnO dạng que có hoạt tính cảm biến khí rất cao, đặc biệt là với
C2H5OH và H2.
3.6. BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC GLASSY CARBON (GC) BẰNG NANO ZnO
Phương pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) là một trong các phương
pháp phân tích điện hóa có độ nhạy cao và giới hạn phát hiện thấp nó cho phép xác định hàm
lượng vết nhiều nguyên tố kim loại. Song, việc xác định các hợp chất hữu cơ vẫn còn nhiều
hạn chế. Với mục tiêu của luận án là nhằm phát triển điện cực biến tính để ứng dụng trong
việc xác định uric acid (UA) trong các mẫu sinh học. Việc tham khảo tài liệu trong nước và
quốc tế cho thấy các nghiên cứu chủ yếu sử dụng hai phương pháp là von-ampe hòa tan anot
xung vi phân (DP-ASV) và von-ampe hòa tan anot sóng vuông (SW-ASV). Chính vì vậy,
trong các nghiên cứu bước đầu, các điều kiện thí nghiệm (ĐKTN) của phương pháp DP-ASV
được cố định,. ZnO dạng đĩa tổng hợp ở phần 3.1 được sử dụng trong nghiên cứu này.
Qua nghiên cứu lý thuyết và kết quả thực nghiệm xác định axit uric bằng phương pháp
von – ampe hòa tan anot với kĩ thuật xung vi phân sử dụng điện cực glassy carbon biến tính
bằng nano oxit kẽm, chúng tôi đưa ra một số kết luận sau:
- Kiểu điện cực biến tính GC/P(BCP)/ZnO cho tín hiệu nền cao nhất so với điện cực nền
glassy carbon (GC) và điện cực biến tính (GC/ZnO).
-Cách biến tính điện cực:
+ Điện cực biến tính với 4 lớp, mỗi lớp là 2 µL dung dịch huyền phù ZnO + DMF;
+ Nồng độ BCP khi quét CV tạo polymer trên điện cực: 5.10-4 M;
+ Số vòng quét CV khi tao màng poly(BCP) là: 50 vòng.
-Đã nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến tín hiệu hòa tan và cho kết quả sau:
+ pH thích hợp là 5,5;
+ Xác định được số proton (p) và số electron trao đổi (n) bằng nhau và bằng 2;
- Đã tiến hành khảo sát được các điều kiện thực nghiệm cho phương pháp von – ampe hòa
tan anot xác định axit uric:
+ Thế điện phân, Edep là -100 mV;
22
+ Biên độ xung, ΔE là 80 mV;
+ Tốc độ quét là 80 mV/s, đồng thời xác định được hệ số chuyển điện tử (α) trên bề
mặt điện cực là 0,283 và hằng số tốc độ chuyển electron Ks là 9,88 s-1.
- Đánh giá độ tin cậy của phương pháp:
+ Độ lặp lại của điện cực được xác định ở 3 nồng độ 10 µM, 80 µM và 150 µM với
RSD (%) tương ứng từ 0,60 đến 2,6 (%) với 9 phép đo lặp lại (n = 9).
+ Xác định khoảng tuyến tính trong khoảng từ 0 đến 160 µM với độ nhạy 0,054
µA/µM.
+ Xác định được giới hạn phát hiện (GHPH) là 5,4 µM và giới hạn định lượng
(GHĐL) là 18,0 µM đối với axit uric.
- Tiến hành áp dụng thực tế với 5 mẫu nước tiểu và 5 mẫu máu:
+ Đánh giá được độ lặp lại của phép xác định mẫu.
+ Đánh giá được độ đúng của mẫu thực tế trên mẫu thật thêm chuẩn.
23
CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
Trong luận án này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng bề mặt của các
loại vật liệu ZnO và La - ZnO cũng như hoạt tính xúc tác, xúc tác quang hoá, cảm biến khí,
cảm biến điện hoá của các vật liệu tổng hợp được. Từ kết quả nhận được của luận án, chúng
tôi rút ra các kết luận chính sau:
1. Có thể tổng hợp kiểm soát hình thái của dạng micro/nano ZnO từ dạng đĩa đến dạng
que trong hệ kẽm acetate - dung môi hữu cơ có dùng HM làm chất tạo môi trường kiềm. Các
dạng thù hình chính thường tạo ra là dạng đĩa lục lăng, dạng trống và dạng que. Các alcohol
như CH3OH, C2H5OH, C3H7OH, C4H7OH có khuynh hướng tạo ra ZnO dạng đĩa lục lăng hay
dạng que tùy theo tỉ lệ alcohol - nước phù hợp. Tỉ lệ cường độ nhiễu xạ I(002)/I(101) có thể dùng
để dự đoán hình thái vật liệu, khi tỉ lệ này càng lớn thì dạng đĩa càng chiếm ưu thế và ngược
lại. Trong hệ kẽm acetate - ethanol, sử dụng NaOH làm môi trường kiềm thì có khuynh hướng
tạo thành dạng que (1D), trong khi đó dùng KOH thì cho dạng hình thái (0D).
2. Khi La pha tạp vào ZnO thì thể tích tế bào tinh thể sẽ gia tăng. Kết quả thí nghiệm
cho thấy kích thước tế bào tăng khi pha tạp đến tỉ lệ mol La/Zn = 0,031. Khi tiếp tục tăng tỉ
lệ mol La/Zn thì kích thước tế bào có khuynh hướng giảm. Năng lượng vùng cấm của ZnO là
3,18 eV trong khi đó của La - ZnO lớn hơn 3,2 eV. Hoạt tính acid giảm đáng kể khi La pha
tạp vào ZnO, đặc biệt các tâm acid mạnh ở nhiệt độ cao. Khi ở nồng độ gel loãng, nhiệt độ
thủy nhiệt và nồng độ NaOH thấp, hạt có khuynh hướng phát triển đẳng hướng tạo ra hạt cầu.
Khi nồng độ gel cao, nhiệt độ cũng như nồng độ NaOH cao, thì hình thành nano La - ZnO
tạo thành dạng que.
3. Vật liệu ZnO và La - ZnO có độ cảm biến khí H2, C2H5OH cao hơn so với nhiều
nghiên cứu trước đây đã công bố. Khi pha tạp La vào ZnO độ cảm biến với các khí H2,
C2H5OH có khuynh hướng tăng so với ZnO. Độ cảm biến của ZnO và La - ZnO giảm theo
trật tự: C2H5OH > H2 > NH3; Đối với trường hợp cảm biến khí ethanol, độ hồi đáp như là
một hàm số tuyến tính theo nồng độ ban đầu.
4. Hệ xúc tác nâng cao ZnO/H2O2 kết hợp với sóng siêu âm rất có hiệu quả đối với
quá trình làm mất màu và phân huỷ khoáng hoá MB. Phương pháp nồng độ đầu tiên cho kết
quả lặp lại và thuận lợi cho nghiên cứu động học. Bậc phản ứng cho kết quả lặp lại tốt, nhưng
hằng số tốc độ thay đổi tuỳ thuộc vào thời điểm tính toán nồng độ ban đầu. Phương trình
24
động học mất màu MB bằng H2O2 trên xúc tác nano ZnO có sự hỗ trợ của sóng siêu âm đã
được đưa ra trong nghiên cứu.
5. Cả hai chất xúc tác ZnO và La-ZnO đều có hoạt tính xúc tác quang hoá trong vùng
tử ngoại và khả kiến, nhưng hoạt tính quang hoá của nó trong vùng khả kiến yếu hơn nhiều
so với vùng tử ngoại. Phương pháp nồng độ đầu rất hiệu quả trong việc nghiên cứu động học
hình thức, kết quả cho thấy bậc phản ứng mất màu quang hoá là phản ứng bậc nhất. Hằng số
tốc độ tính theo mô hình phản ứng đơn phân tử Langmuir - Hinshellwood cho thấy rằng,
hằng số tốc độ thay đổi phụ thuộc nhiều vào thời điểm tính toán tốc độ đầu và hằng số tốc độ
phản ứng có khuynh hướng giảm, tỉ số kT:Ka đặc trưng cho mức độ phản ứng quang hoá và
hấp phụ rất lớn đến vài ngàn lần cho thấy sự hấp phụ có thể được bỏ qua và sự mất màu ở
đây do phản ứng quang hoá quyết định.
6. Kiểu điện cực biến tính GC/P(BCP)/ZnO cũng đã tiến hành khảo sát được các điều
kiện thực nghiệm cho phương pháp von – ampe hòa tan anot xác định acid uric, phương pháp
này có độ lặp lại cao, khoảng tuyến tính tốt với độ nhạy thấp, độ đúng cao. Vì vậy, dùng
nano ZnO dạng đĩa để biến tính điện cực áp dụng trong phân tích điện hóa, với mục đích xác
định nồng độ acid uric trong nước tiểu và huyết thanh như đã nghiên cứu.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC
1. Võ Triều Khải, Trần Thái Hòa, Nguyễn Văn Ly, Đinh Quang Khiếu (2012), “Ảnh
hưởng của dung môi hữu cơ đến hình thái vật liệu nano/micro ZnO”, Tạp chí Khoa
học và công nghệ, Tập 50 (số 3B), Tr. 61 – 67.
2. Vo Trieu Khai, Mai Thi Thanh, Nguyen Hai Phong, Tran Thai Hoa, Dinh Quang
Khieu (2013), “A kinetic study of ultrasound-assisted catalytic wet peroxide oxidation
of methyl blue”, Tạp chí Hóa học, Tập 51 (Số 2AB), Tr. 317 – 321.
3. Võ Triều Khải, Trần Xuân Mậu, Nguyễn Hải Phong, Trần Thái Hoà, Đinh Quang
Khiếu (2013), “Tổng hợp và đặc trưng ZnO, La-ZnO dạng que bằng phương pháp thủy
nhiệt”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, Tập 3, 2014, Tr. 27 – 34.
4. Võ Triều Khải, Nguyễn Hải Phong, Trần Thái Hoà, Đinh Quang Khiếu (2013),
“Nghiên cứu động học phản ứng mất màu phẩm nhuộm xanh methyl bằng xúc tác quang
hóa La-ZnO”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, Tập 3, 2014, Tr. 35 – 40.
5. Võ Triều Khải, Trần Xuân Mậu, Nguyễn Hải Phong, Trần Thái Hoà, Đinh Quang
Khiếu (2013), “Nghiên cứu hoạt tính cảm biến ethanol của ZnO và La-ZnO”, Tạp chí
xúc tác và hấp phụ, Tập 3, 2014, Tr. 67 – 73.
6. Võ Triều Khải, Trần Xuân Mậu, Nguyễn Hải Phong, Trần Thái Hoà, Đinh Quang
Khiếu (2013), “Nghiên cứu hoạt tính cảm biến khí H2 và NH3”, Tạp chí xúc tác và hấp
phụ, Tập 3, 2014, Tr. 74 – 79.
MINISTRY OF EDUCATION AND TRAINING
HUE UNIVERSITY
COLLEGE OF SCIENCES
PhD candidate: VO TRIEU KHAI
Dissertation title:
SYNTHESIS OF NANO ZnO WITH CONTROLLED
MORPHOLOGIES AND THEIR APPLICATION
Major: Theoretical Chemistry and Physical Chemistry
Code: 62.44.01.19
PHD DISSERTATION ABSTRACT
Hue, 2014
The work was fullfilled at the Department of Chemistry, College of Sciences,
Hue University
1. The primary academic supervisor: Prof. PhD. Tran Thai Hoa
2. The secondary academic supervisor: PhD. Dinh Quang Khieu
The 1st examiner:
The 2nd examiner:
The oral defense will be taken place at...
The dissertation can be found at:
-National Library of Vietnam
-Centre of Information-Library, National University of Hanoi
1
INTRODUCTION
Zinc oxide (ZnO) is a direct wide band gap (3.37 eV) II–VI semiconductor with a
large exciton binding energy (60 meV). ZnO micro- and nanoparticles have been extensively
studied over the past few years because of their size-dependent electronic and optical
properties. Particle size and morphology have a strong effect on their properties and
application. Thus, various ZnO structures including nanostructures, nanowires, nanobowls,
and nanopellets have been produced. They are widely used in many important areas, such as
solar cells , pigments , gas sensors, electronics and photocatalysts . Different methods have
been used to prepare ZnO nanostructures, such as hydrothermal, sol–gel, mechanical milling,
and chemical vapor deposition.
Heterogeneous photocatalysis with ZnO has been successfully applied to degrade
organic pollutants. But the efficiency of photocatalytic degradation by ZnO should be further
improved in order to meet the requirements of environmental protection. The main factor
influencing the photocatalytic activity of ZnO is the quick recombination of charge carriers.
In order to improve the photo catalytic activity, different kinds of ions were doped into Zone
to inhibit the recombination of photo-induced electrons and holes, modification of Zone by
doping with metal ions is an effective method to promote photo catalytic activity.
According to my best knowledge, there are no works which study systematically the
synthesis of ZnO to form various morphologies as well as their application in Vietnam. With
the requirements of industrial development, the study on semiconductors such as ZnO and
Me doped ZnO has significance in the views of sciences and practice. This motivates us to
research “ Synthesis of nano ZnO with controlled morphologies and their application”
Chapter 1
LITRATURE REVIEW
Zinc oxide is one of the most promising materials for optoelectronic applications because of
its wide direct band gap (3.37 eV) and large excitation binding energy of 60 meV. Its wide
band-gap is suitable for short-wavelength optoelectronic applications. The high exciton
binding energy larger than the thermal energy at room temperature promises an efficient
excitonic emission at room temperature under low excitation intensity. Hence, ZnO is a
promising photonic material for UV/blue devices such as short wavelength light emitting
diodes and laser diodes in optoelectronics, but also is a promising material for spintronics
2
applications, if doped with magnetic impurities. ZnO exists in both wurtzite and blende
crystals.
1.1. SYNHESIS OF ZnO IN NANO SCALES
The physical chemistry properties of nano materials depend on scales, morphologies
and compositions of its surfaces. Then, synthesized processes play a critical role on the
nanotechnologies. Generally, the synthesized processes could be classified in two groups:
The first is based on solution/wet chemical and the second is based on physical techniques.
The physic technique such as vapour liquid-solid, vapour solid, chemical vapour deposition
often operate at high temperature and pressure. These process provide ZnO with excellent
quality. However, their backward are low yield, large energy consuming and high cost.
Then, .. we don’t review these process. The wet chemistry processes, particular hydrothermal
process, were studied widely.
In this dissertation, with development of idea using hexamethylenetetramine to
synthesize at low temperature, we will study on the effect of solvent onto its morphologies of
ZnO by solvothermal method) and study on the synthesis of ZnO spherical /wire in
nanoscale. The obtained ZnO with various morphologies will applied as gas sensing and
catalytic materials.
1.2. Synthesis of La doped ZnO
At present, gas sensors of semiconductors are one of the most popular sensor. There
are three kinds of gas semiconductor sensors, e.g. Tin oxide, zinc oxide and iron oxide. ZnO
and ZnO based materials have been studied widely in gas semiconductor sensors. Pt, Pd
doped ZnO used as catalysts for improving selectivity, sensitivity and stability. Generally,
they can enhance physial-chemistry properties of materials as well as reaction rates. In
addition, TiO2, CuO, Fe2O3 and NiO have been investigated to enhance selectivity and
sensitivity of sensors. These metal oxide acts as dopants to modify the band gap energy
structures and form more active sites at grain boundary. However, most these dopants exhibit
gas sensing properties at rather high temperature (>300oC). Then, a interesting challenges are
to find the materials gas sensing at lower temperature. Rare earth elements are very important
in modern industries such as photocatalyst, energy batteries, photoluminacents. They are
excellent dopants into superconductors because electronic transitions of 4f-5d and 4f-4f vary
from element to elements. Generally, rare earth elements used in catalysts in form of oxide or
salts for enhancing the stability, selectivity and improving catalytic properties .
3
The reviews showed that La-ZnO materials possess various morphologies as well as
physical properties. Based the conditions of Laboratory of Hue College of Sciences, we have
motivated hydrothermal processes to synthesis the La-ZnO with various morphologies. The
synthesized conditions influence on the morphologies as well as the surface properties will
be discussed.
1.3. APPLICATION OF ZnO AND La-ZnO MATERIALS INTO
PHOTOCATALYTIC DEGRADATION OF DYE
Ultrasound being different from other energy sources such as heat, light or ion
radiation become popular in the degradation of organic stuffs with frequencies of 20-1000
kHz.
Environmental sonochemistry has been developed remarkably based on ultrasound
application. In principle, most dyes could be decoloured and mineralized by ultrasound but
the rates of decomposition might be too slow to practice. So many researches devote to
improve this process. One of popular processes is the addition of catalysts to solutions under
ultrasonic radiation. Some semiconductors such as TiO2 or ZnO, Au/TiO2, MnO2, with UV
have been reported. The present of catalysts enhances the formation of ultrasonic cativation
resulted in OH. Recently, in order to increase OH sources, one adds H2O2 together with
ultrasonic radiation and catalysts, then these is called ultrasonically assisted catalytic
hydroperoxide oxidation process) (denoted as UAHC). Apostolos et al used UAHC to
oxidize phenol over Al-Fe/clay. The results of kinetic study showed that ultrasound increase
the intradiffusion. The diffusion coefficient increases the second orders compared with the
process without ultrasound. A kinetic comparison of phenol oxidation by UAHC with ReI3
catalyst with catalytic process without ultrasound has been reported. The comparison showed
that the activation energy of this process around 13 kJ.mol-1 is equal one fourth of process
without ultrasonic (57 kJ.mol-1) indicating that ultrasound enhances significantly the phenol
oxidation.
Most of cases, photocatalysts are semiconductors. When the light shines to
semiconductors, the valance electrons can be moved to conductivity bands to form photo-
induced electron-hole pairs. Materials exhibited the more photocatalytic ability as
recombination of photo-induced electron-hole pairs takes place slowly. The aims of
photocatalytic reactions is the formation of reactions between photo-induced electrons with
oxidants to form products or photo-induced holes with reductants to form products. Due to
the formation of photo-induced electron-hole pairs, the reduction-oxidation reaction takes
4
place at the surface of semiconductor. In oxidation reaction, the holes react with water to
form OH free radicals.
Some papers reported that zinc oxide exhibits photocatalytic effect higher than that of
titanium oxide under some conditions. ZnO based catalysts have been attracted by many
researchers because of uniquite properties such as high chemistry stability, nontoxic and low
cost. According to my best knowledge, few papers report the organic stuff degradation using
La-ZnO as photocatalyst materials. In the present dissertation, I will study the kinetics of
green methyl degradation using zinc oxide catalyst with ultrasound assistance and the green
methyl degradation using ZnO and La-ZnO as photocatalysts.
1.4. La – ZnO as gas sensing materials
1.4.1. Basic theory
Materials that change their properties depending on the ambient gas can be utilized as
gas sensing materials. Usually changes in the electrical conductance in response to
environmental gases are monitored. When a molecule adsorbs at the surface electrons can be
transferred to this molecule if the lowest lying unoccupied molecular orbitals of the adsorbate
complex lie below the Fermi level (acceptor levels) of the solid and vice versa electrons are
donated to the solid if the highest occupied orbitals lie above the Fermi-level of the solid
(donor levels). Thus molecular adsorption may result in a net charge at the surface causing an
electric field. This electrostatic field causes a bending of the energy bands in the solid. A
negative surface charge bends the bands upward, i.e. pushes the Fermi level into the band
gap of the solid, effectively reducing the charge carrier concentration and resulting in an
electron depletion zone. Depleting electrons causes a positive space charge region that
compensates for the negative surface charge. As a consequence of the charge carrier
depletion zone in the presence of surface charges the sheet conductivity r of the surface is
altered. This change in conductivity is commonly used as the signal in gas sensing devices.
1.4.3. Current review of hydrogen, ammoniac and ethanol sensing materials
The hydrogen detection at low concentration is the critical requirement of a device for
detecting hydrogen. Although the detection and concentration measurement of hydrogen
has a history of over 100 years beginning with hydrogen measurements at filling stations for
airships. However, there is a continued need for faster, more accurate and more selective
detection of hydrogen gas in various areas of industry for monitoring and controlling
hydrogen concentration.
5
Alternative hydrogen detection methods employ instruments such as gas
chromatographs, mass spectrometers or specific ionization gas pressure sensors. Gas
chromatographs use columns to separate the individual gas components in a mixture and
different types of detector to identify each component. Mass spectrometers identify gas
molecules based on their characteristic deflections from a magnetic field. Traditionally, these
instruments are relatively large, expensive, high maintenance and slow in terms
of their sampling and reaction times. I don’t review in this dissertation.
ZnO is one of the most gas sensing materials, especially hydrogen. The gas
sensitivity of zinc bulk is not enough high to apply in practice. The gas sensing properties of
zinc oxide depends critically on its morphologies. ZnO with 0 dimension has high gas
sensibility but is easy to agglomerate to form larger particles. In order to overcome these
disadvantages, ZnO with hierarchical structure are favoured.
Controlling and monitoring ethanol is important in some fields, such as testing alcohol
levels of drivers, monitoring chemical synthesis, etc. SnO2, ZnO, Fe2O3, and other
oxides are being investigated widely because of their high sensitivity to ethanol. However,
many works needs to be done to improve the sensitivity of those materials to ethanol and
further to explore new ethanol-sensitive materials. As the present research results on all kinds
of semiconductor metal oxides have shown, ZnO may be one of the most hopeful candidates
due to its mature fabrication technology, which can produce all kinds of ZnO nanostructures,
such as nanowires, nanorods, nanobelts, nanoribbons, etc.
Ammonia is produced and utilized extensively in many chemical industries, fertilizer
factories, refrigeration systems, food processing, medical diagnosis, fire power plants, etc. A
leak in the system can result the health hazards. Ammonia is harmful and toxic in nature.
The exposure of ammonia causes chronic lung disease, irritating and even burning the
respiratory track, etc. Therefore, all industries working on and for ammonia should have an
alarm system detecting and warning for dangerous ammonia concentration levels. Detection
of low concentration of ammonia is not only important from the points discussed above, but
also it is very important from the view of chemical pollution in the production of silicon
devices in clean rooms. It is therefore necessary to monitor ammonia gas and to develop the
ammonia gas sensors. Efforts are made to develop the ZnO-based gas sensors which should
detect ammonia at low temperature.
In this dissertation we will focus on gas sensing activities of H2, C2H5OH and NH3 for
ZnO and La-ZnO nimrods
6
1.5. ELECTRODE MODIFIED WITH NANO ZINC OXIDE
Uric acid(2,4,6-trihydroxypurine) is an end product from urine derivatives in human
metabolism. Uric acid undergoes no further metabolism in humans and is excreted by
kidneys and intestinal tract. Serum concentration of uric acid is controlled by the balance of
production and excretion. The normal level of uric acid in serum is between 240 and 520 mM
and1.4 and 4.4Mm in urinary excretion. Abnormal uric acid level in biological fluids is a
marker of several disorders such as gout, renal disease and Lesch–Nyhansyn- drome.
Excessive amounts of uric acid in serum is known as hyper-uricemia and this has been found
to be associated with hypertension, metabolics yndrome [11] and cardiovascular disease.
Consequently, fast and reliable determination of uric acid in biological fluids is routinely
required for diagnosis and treatment.
The first method developed for uric acid analysis was introduced by Offer in 1894.
This method is based on the chemical oxidation of uric acid to allantoin, which reduces
phosphotungstic acid to a tungsten blue chromophoric compound. However, this method
suffers from several problems especially the problem of interferences due to other species
capable of producing the same reaction. A more selective approach is theuseofuricase
enzyme (UOX),which catalyzes the oxidation of uric acid to allantoin, H2O2 and CO2.
Alternative methods for uric acid determination have appeared since then and various
techniques such as chemiluminescence, fluorescence, spectrophotometry, HPLC–mass
spectrometry, ion chromatography, high- performance liquid chromatography
(HPLC)/isotope dilution mass spectrometry (ID-MS), capillary electrophoresis–
amperometry, capillary electrophoresis with chemiluminescence detection, colorimetry and
enzymatic test-kits have been reported. However, these methods are usually laborious,
expensive, time-consuming and/or complex to perform. Therefore, there is great interest in
developing inexpensive, simple and rapid methods for uric acid determination as a routine
analysis. Among these techniques, the enzymatic-colorimetric method using Uri case and
peroxidase together is widely used in routine analysis due to its simplicity, sensitivity and
specificity. Although test kits of this method are commercially available, the cost of uricase
and peroxidase used in the kit is a factor that limits widespread use of the method for large
number of samples.
In the present dissertation, we will study on the making nano zinc oxide modified
electrodes and its application to analyze uric acid by stripping voltametry anodes.
7
Chapter 2
AIMS, CONTENTS AND EXPERIMETAL METHOD
2.1. AIMS
Synthesis of nano/micro zinc oxide with various morphologies and their application
2.2. CONTENTS
2.2.1. Study on the synthesis of ZnO using zinc acetate-ethanol and hexamethylenetetramine
(HM)
2.2.2. Study on the synthesis of ZnO using zinc acetate-ethanol and KOH/NaOH
2.2.3. Study on the synthesis of La-ZnO
2.2.4. Study on the green methyl degradation by hydroperoxide-ZnO catalytic oxidation process
with ultrasonic assistance
2.2.5. Photocatalytic degradation of green methyl using La-ZnO
2.2.6. Study on La-ZnO as gas sensing materials
2.2.7. Electroanalysis of uric acid using nano ZnO modified electrodes.
2.3. ANALATICAL TECHIQUES OF PHYSICALCHEMISTRY
2.3.1. X-ray diffraction
2.3.2. Scanning electron microscope
2.3.3. Transmission Electron Microscopy
2.3.4. Energy Dispersive X – ray Spectrometry
2.3.5. Raman spectroscopy
2.3.6. UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy
2.3.7. UV-Vis Absorption Spectroscopy
2.3.8. Nitrogen adsorption/desorption isotherms
2.3.10. Temperature-Programmed Desorption).
2.3.11. High Performance Liquid Chromatography
2.3.12. Electroanalysis
2.3.13. Statistics
2.4. Experimental
2.4.1. Chemicals
2.4.2. Experimental methods
2.4.2.1. Synthesis of ZnO using zinc acetate-ethanol- hexamethylenetetramine
2.4.2.2. Synthesis of La doped ZnO
8
2.4.2.3. Synthesis of ZnO using zinc acetate-ethanol -KOH/NaOH
2.4.2.4. Determination of catalytic activities
2.4.2.5. Measurement of chemical oxygen demand
2.4.2.6. Measurement of isoelectric point
2.4.2.7. Measurement of gas sensing
2.4.2.8. Modification GC by nano ZnO
9
Chapter 3
RESULTS AND DISSCUSSION
3.1. SYNTHESIS WITH CONTROLLED MORPHOLOGIES OF MICRO/NANO
ZnO FROM DISK TO ROD FORM USING ZINCK ACETATE-ETHANOL-
HEXAMETHYLENETETRAMINE
In order to obtain desired physical chemistry properties of ZnO, its controlled
morphologies are favoured. The processes to control the morphologies have developed
quickly recently. Most proposed processes have conducted in high temperature or using
surfactants such as polyvinylpyrrolidone (PVP), poly (acrylic - acid) (PAA). In the present
part, we will present the results of synthesis with controlled morphologies by using friendly
solvents to provide ZnO with various morphologies. ZnO synthesized in ethanol solvent
provided ordered hexagonal disks while that synthesized in alcohols such as ethanol,
propanol and buthanol tend to produce hexagonal disks in different extent. The effect of
solvent on ZnO morphologies is different due to the different nature of boiling temperature,
chemistry, polarization of solvents. In the scope of dissertation, we only focus on the solvent
system of ethanol-water
Fig 3.2. TEM images with various resolution of ZnO prepared at ratio of
75 : 25 ethanol - water
Fig 3.1. TEM images with various resolution of ZnO prepared at ratio of 90 : 1
ethanol - water
10
XRD analysis showed the ratio of I(101)/I(002) increases with an increase in the ratio of
ethanol/water. I(101)/I(002) = 2,405 for Theo JCPDS No. 01 - 089 - 1397. The sample with
ratio of 75 : 25(ethanol – water) had the ratio of 0,965 but the water increase in (25 : 75) the
the ratio increases to t 3,314 indicating the structure of ZnO changes while solvent ratio
changes. The morphologies of the obtained samples were observed by TEM as shown in Fig.
3.1-3.5
As discussed above, the morphologies of ZnO depend significantly on the ratio of
water in the mixture of water and ethanol. When the low water ratio, the sample with 90:10
Fig 3.3. TEM images with various resolution of ZnO prepared at ratio
of 50 : 50 ethanol - water
Fig 3.4. TEM images with various resolution of ZnO prepared at ratio
of 25 : 75 ethanol - water
Fig 3.5. TEM images with various resolution of ZnO prepared at ratio
of 0 : 100 ethanol - water
11
ethanol:water exhibited the live buoy like shape, and hexagonal disk with the defects in
center. With the higher water ratio, the sample with 75:25 showed only hexagonal disks. The
sample with 50:50 ethanol:water consists of hexagonal disks and rods. Further increasing the
water ratio, the only rod shapes were obtained. It is concluded that when the solvent
polarization increases, the morphologies of ZnO tent to decrease in dimension e.g. Live buoy
like shape (multiple dimensions) hexagonal disks (6D) rods (2)
The question rises is why the peak of (0002) exhibits high intensity in hexagonal
structure or the ratio of I(101)/I(002) in hexagonal disk is lower than those of JCPDS with
wurtzite structure or rode ZnO. Fig. 3.6 represents hexagonal structure of ZnO. The ratio of
c/a for ideal packed hexagonal structure is 1,663. The plan of (0002) plane go throught the
centre of c-axis and perpercular to [0001] direction. In hexagonal disk the c-axis tents to is
shrink so the atom density increasing significantly in (0002) plane the reason why the
diffraction at (0002) is higher in compared with other structure. Then, the ratio of I(101)/I(002)
could be used as indicator to evaluate the hexagonal disk extent of ZnO crystals When this
ratio is lower 2,405 (the ratio of JCPDS), ZnO tent to form live-buoy-like shape or hexagonal
disk.
The cell parameters were calculated by the least-squared method using SPSS-19. The sample
with ethanol-water (75:25) exhibits the expand of cell volume in compared with other
sample. It is noted that, c-parameter tents to decrease as the development of c-direction
increases. When [0001] direction develops for forming the rod shape the unit cell was less
pushed. The ratios of c/a for all obtained sample are less than that of ideal structure of 1.666
b
a
c1010
1100
0110
1010
1100
0110
(a)
c
a
c
y
x
z
(b)
Fig. 3.6. a. Direction index of plane for hexagonal structure; b. Structure of hexagonal crystal
12
due to control impurities or defects during synthesized processes. However, these values are
closed to that of JCPDS – 01 – 089 - 1397 (1.603).
3.2. SYNTHESIS OF ZnO USING ZINC ACETATE – ETHANOL – NAOH/KOH
3.2.1. Synthesis of nano rod ZnO by zinc acetate-ethanol-NaOH
Fig. 3.7 shows images of ZnO synthesized by different NaOH concentration. The results
showed ethanol effected lightly on the morphologies of ZnO. The NA8 was used as gas
sensing sample for following experiments.
3.2.2. Synthesis of ZnO spherical particles in zinc aceate – KOH – ethanol-water system
In this case, morphologies tent to form spherical particles. Effect of ethanol on
morphologies was investigated by varying ethanol amount of 100 mL/1,122 gam KOH to
350 mL/1,122 KOH.
As the KOH amount is low (0,2 gam KOH/300 mL ethanol) the spherical particles of
around 60 nm were formed6. KOH amount was increased (0,5 gam/300 mL). The size of
particles reduced remarkably however, further increasing KOH provided significantly
agglomerates. có sự xuất hiện các kết tụ agglomerates with some hundrous nanometer in size
were formed as KOH amount around 1,5 - 2 gam/300 mL.
Nano rode ZnO NA8 possessed the diffraction of (002) stronger than that of spherical
particles KO3 indicating the uu tien developing c-axis direction. The porous properties was
studied by nitrogen adsorption/desorption isotherms. Both was characteristic of V type.
Hình 3.7. TEM images of ZnO with various ethanol composition
NA5 NA6 NA7 NA8
KO5 KO6 KO7 KO8
Hình 3.8. Ảnh SEM của ZnO với lượng KOH khác nhau
13
However, the specific surface area of NA8 calculated by BET around 27,65 m2/g was
significantly higher than that of KO3 (12,2 m2/g) indicating the nano rode ZnO with
hierarchical structure exhibits a high order assemble to minimize “scarifying” surface area.
Whereas, ZnO with spherical particles is easy to agglomerate.
The role of KOH and NaOH effecting onto the rod or spherical morphologies is not
clear. We thought that hydroxyl ion plays important role in controlling crystal surface
through different direction to form Zn(OH)n direction. The different adsorption interaction of
K+ and Na+ on crystal surface resulted in NaOH being favored in [002] direction. Whereas
NaOH is favored in spherical particles.
3.3. STUDY ON SYNTHESIS OF La-ZnO
There are many way to dope rare metals into semiconductors in which hydrothermal process
is one of popular processes because its procedure is simple and easy to control the
morphologies of materials by adjusting the parameters of process. In this study, we will
introduce La into ZnO by hydrothermal process (denoted as La-ZnO). The synthesis of nano
rod ZnO was mentioned in the part of 3.1.1 and the sample of NA8 was used to study later.
The factors including gel concentration, hydrothermal temperature, NaOH concentration, La
concentration effecting into the morphologies, size as well as the crystalline will discussed.
3.3.1. The effect of gel concentration
The gel composition effected significantly on the morphologies of obtained materials. It is
clear that when gel concentration was low the morphology changed from rod to nano particles. All
obtained ZnO possessed wurtzite structure. Diffraction peaks tents to shift to larger angle
corresponding to reduce cell volume, particularly, the parameter of cell shrinking as gel
concentration increased.
The intensity of diffraction increases with increase in hydrothermal temperature
indicating the increase in crystallinity
0,01M0,02M
Fig. 3.9. SEM observation of samples synthesized by different gel concentration
0,07M
14
As molar ratio of La/Zn is 0.047, NaOH concentration 0.414 M, gel concentration
0.07 and hydrothermal temperature 180oC the obtained La-ZnO consist of nanoparticles
around 20-30 nm and nano-rods with 20-30 nm. The nanoparticle fraction decreases and size
of nano-rods increase as hydrothermal temperature increases from 100oC to 200oC. However,
the temperature is beyond 200oC, irregular shapes consisting of rods and fine particles
appear. The hydrothermal temperature of 150oC is favored for forming rod shape
The synthesized condition of LZ1 was fixed and NaOH concentration varied from
0.138 to 0.829 M. EDX analysis showed only two elements of La and Zn is in sample. The
molar ratio of La/Zn presented in Table 3.10. NaOH concentration effects slightly on the
molar ratio of La/Zn. The molar ratio of obtained samples are very closed to the initial molar
ratio (0.047).
XRD analysis of samples synthesized in various NaOH concentration showed that
obtained ZnO possessed wurtzite structure with JCPDS No. 00 - 005 – 0664. The ration of
I(101)/I(002) decreases with an increase in NaOH concentration indicating that I(101)/I(002) is related to the
morphologies as the smaller I(101)/I(002) is morphologies tent to spherical shape whereas the larger
I(101)/I(002) is morphologies tent to spherical rod.
Fixing the synthesized condition of LZ1, the molar ratio of La/Zn varied from 0 to
0.09. The molar ratios of obtained samples are closed to initial one indicating that La is
completely introduced into ZnO.
The ratio of La/Zn effects on size of rods in which diameter tents to increase from 30
-80 nm. When La increases up to 0.03 its morphology seems to be unchangeable but further
increase in La leads to form irregular shapes (see Fig. 3.10)
Fig 3.10. SEM images of La-ZnO with various molar ratio of La/ZnO
0,01
0,090,07
0,050,03
0,00
15
The crystallite sizes calculated by Debye – Scherrer equation also showed in 3.12. It
was noted that when lathanum is dopped in ZnO the diameters of rod shape increase
significantly incompared with pure ZnO.
Table 3.1. Some physical chemistry properties of La - ZnO
ZnO is a n-type semiconductor with band energy from 3.1-3.3 eV. The band gap
energy depends on crystal defects, morphologies, size etc…The UV-Vis spectra of La-ZnO
with various molar La/Zn and plot of (E)2 vs. photon energy shows in Fig. 3.32. The results
shows a blue shift with the increase in lanthanum concentration. This could be explained by
Burstein-Moss effect in which the band gap energy of La-ZnO was expanded in comparison
with that of pure ZnO. The fact that band gap energy of 5.5 eV is significantly higher than ZnO
around 3.1-3.2 eV could be explained for a band gap energy increase of La-ZnO. In addition,
the extension of band gap energy may be due to quantum confinement. When the molar ratio
of La/Zn increases up to 0.03 the band gap energy tends to decrease due to the crystal size
increase.
The porous properties of La-ZnO were studied by nitrogen adsorption/desorption isotherms.
There are a surface area decrease from pure ZnO (27.65 m2/g) to La-ZnO (12.2-12.5 m2/g)
Acid sites of ZnO and La-ZnO were studied by TPD-NH3. Acid sites were calculated NH3
adsorption at different temperature. Both ZnO and La-ZnO exhibited two characteristic peaks
for medium acid site at 300-400oC and strong acid site at 400-550oC. The NH3 adsorption
amount at various temperatures shows in Table 3.2.
Table 3.2. Amount f acid site at different temperatures measured by NH3-TPD
LZ1 LZ14 LZ15
Temperature (oC)
NH3
adsorption volume (cm3/g)
Temperature(oC)
NH3
adsorption volume (cm3/g)
Temperature (oC)
NH3
adsorption volume (cm3/g)
Cell parameters
Notation
Wide size of wires (nm)
Crystallinity size
(nm)
Molar ratio
La/Zn (EDX)
a (nm)
c (nm)
V (nm3)
Eg
(eV)
LZ15 40,0 36,0 0,000 3,245 5,196 47,386 3,18 LZ11 36,0 31,9 0,010 3,248 5,198 47,492 3,23 LZ12 63,0 60,5 0,031 3,247 5,201 47,494 3,26 LZ1 90,0 88,9 0,047 3,247 5,205 47,540 3,21 LZ13 128,0 127,6 0,075 3,247 5,200 47,481 3,22 LZ14 130,0 129,5 0,093 3,247 5,200 47,488 3,21
16
199.02 0.40 426.30 0.21 379.44 1.16
397.54 4.23 232.97 0.97 485.85 0.25
436.80 0.32 546.00 0.17 548.59 1.34
546.48 0.13 384.69 2.94 522.77 2.09
- - - - 471.05 3.51
Total amount of acid sites decreases significantly as the lanthanum concentration
increases. For pure ZnO, total NH3 adsorption amount is 8,37 cm3/g while La-ZnO (LZ1) and
La-ZnO (LZ2) are 5,09 and 4,3 cm3/g, respectively. Pure ZnO has strong acid site amount
larger than La-ZnO (LZ1 and LZ14). As La was introduced into ZnO, weak acid sites tend to
increase in comparison with pure ZnO. The isoelectric points of LZ1 and LZ15 are around 7.
3.4. CATALYTIC ACTIVITIES OF ZnO AND La-ZnO
Kinetic study is one of basic study in term of theory to apply to design the reactors
and predict the reaction mechanisms. There are several method to conduct kinetic study. In
this dissertation, we used the initial rate method to investigate kinetics of advanced oxidation
reaction as well as photocatalytic reaction of green methyl degradation.
3.4.1. Decoloured kinetics of green methyl over ZnO/H2O2 catalyst with ultrasonic
assistance
The kinetics of the green methyl degradation by ZnO with nano spherical particle and H2O2
with ultrasonic assistance was performed. The advanced oxidation using ZnO/H2O2 with ultrasonic
assistance exhibited efficiently the decoloured process and mineralized degradation of MB. The
initial rate is favoured for kinetic study. The kinetic equation in this case is 31.0
22 ]].[.[ OHMBkr (mol.L-1.s-1) at 21 - 26oC, and k = 0,0874 [s-1.L0.31.mol-0.31] for ri
calculated at 20 s and 0,0438 [s-1.L0.31.mol-0.31] for ri calculated at 40 s.
3.4.2. MB degradation by photocatalytic La-ZnO
The results shows that rate constant depended on how to calculate initial rate and rate
constant tends to decrease and adsorption equilibrium constant increases with the increase in
the time to calculate initial rate. The ratio of kT:Ka characteristic of photocatalytic reaction
and adsorption is very large some thousand times indicating the adsorption could be ignored
and decoloured process was mainly determined by photocatalytic reaction process. The
recycle of La-ZnO for three times exhibits the same convections. The structure and
composition of catalyst after three times of reuse seems to be unchangeable indicating the
La-ZnO is stable. COD of initial solution is 60.3 mg/L but that is only 5.2 mg/L after 120
17
minutes suggesting that the oxidation reaction occurred deeply and the final product is
carbon dioxide as schema as follows:
3.5. GAS SENSING PERFORMANCE OF ZnO AND La-ZnO
In the present study, we will study on gas sensing performance of ZnO and La-ZnO
synthesized with various molar ratio of La/Zn e.g. 0.00 (LZ15) 0.047 (LZ1); 0,07 (LZ13)
and 0.09 (LZ14) for H2, C2H5OH and NH3.
3.5.1. Hydrogen gas sensing performance
The response increases as lanthanum is introduced into ZnO, but decreases
significantly as large lanthanum amount is introduced into ZnO. The response tends to
increase as the temperature increases and decrease with further temperature increase. For
example, at 250 ppm hydrogen, LZ15 possesses S = 2,4 ở 300 oC, S = 3,8 ở 400 oC và S =
2,5 ở 450 oC. While the response of LZ1 increases from 300oC to 450oC. This result was
different from the results reported by Malyshev and Pislyakov. The response tends to
increase with the increase in hydrogen concentration.
Table 3.3. The hydrogen sensing response of ZnO and La - ZnO
Temperature (oC) 300 400 450
Concentration (ppm) Concentration (ppm) Concentration (ppm) Notion
25 50 100 250 25 50 100 250 25 50 100 250
LZ15 1,4 1,6 2,0 2,4 1,5 1,7 2,6 3,8 1,1 1,3 1,8 2,5
LZ1 1,5 1,6 2,0 2,2 1,7 2,4 5,4 8,2 1,7 3,0 9,5 9,9
LZ13 1,1 1,4 1,4 1,8 1 1 1,3 2,0 1 1 1 1
LZ14 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
The hydrogen sensing response is higher n comparison with previous reports.
The response of nano rod ZnO in the present study is higher than nano particle ZnO.
However, nano rode ZnO dispersed on annotate Al2O3 exhibites very high hydrogen
sensing performance.
3.5.2. Ethanol sensing performance
Ethanol sensing performance at several ethanol concentration and temperature for ZnO and
La-ZnO is shown in Table 3.4.
MB Aromatic compounds degradation of aromatic rings CO2 + H O
18
Table 3.4. Ethanol sensing response of ZnO and La - ZnO
The ethanol response increases remarkably as temperature increases from 300 to
400oC, then decreases as temperature increase further.
The linear regression of log(S-1) with logC with =0,05 shows that all linear models
are stastiscally significant. In the confident interval of 95% the value of a and b are different
from zero indicating that a and a have physical significance. For LZ15 (ZnO), b is equal
0,75 at low temperature of 300oC but the temperature increases the value of b is closed to
unity. Then, a transformation from O2- adsorption to O- adsorption mechanism occurs with a
temperature increase. This mechanism could be expressed as follows:
O2 O2 (adsorption) (3.28)
O2 (adsorption) 2O (adsorption) (3.29)
O + 2e O2- at low temperature (3.30)
O + e O- at high temperature (3.31)
The adsorption process (3.28) and oxidation reaction (3.29), (3.30), (3.31), (3.32) are
endothermic process. This explained the reason why the response increases with the increase
in temperature. The adsorption rate increases with an increase in temperature because the
process of (3.28) is chemistry adsorption. However, the temperature increases to certain
extent then desorption occurs then adsorption of (3.28) reduces. In the case of ZnO and La-
ZnO, oxygen exist mainly in O- species, the reaction of (3.31) is dominant.
Temperature (oC)
300 350 400 450
Con. (ppm) Con. (ppm) Con. (ppm) Con. (ppm)
Notion
10 25 50 100 10 25 50 100 10 25 50 100 10 25 50 100
LZ15 1,9 3,6 4,9 6,2 3,1 6,1 8,8 15,1 3,9 14,5 27,5 42,4 2,4 6,1 11,2 13,5
LZ1 1,9 4,0 6,3 9,2 2,8 7,9 15,4 23,2 2,8 8,5 17,9 31,2 1,5 3,4 5,9 12,0
LZ13 1,1 1,2 1,6 1,9 1,3 1,9 3,0 3,7 1,6 2,8 4,8 6,3 1,5 2,8 4,5 6,4
LZ14 1,1 1,2 1,3 1,5 1,2 1,5 1,8 2,3 1,2 1,8 2,5 3,7 1,2 1,8 2,5 3,8
19
The comparison of ethanol sensing response of present study to previous reports
shows that that of rode ZnO (1D) is higher than that of nano particle ZnO(0D). Rao reported
that La or Pd-ZnO could provide gas sensor at low temperature of 210oC. Our device could
not measure the such low temperature to compare. In general, the responses of the obtained
ZnO and La-ZnO are rather higher than those in some reports.
3.5.3. Ammonia sensing performance
The ammonia sensing responses at different ammonia concentration and temperature
are shown in table 3.5.
Table 3.5. The ammonia sensing response of ZnO and La - Zn
Temperature (oC) 300 400 450
Con. (ppm) Con. (ppm) Con. (ppm) Notion
10 25 50 100 10 25 50 100 10 25 50 100LZ15 1,2 1,3 1,4 1,6 1,4 2,0 2,7 4,0 1,3 1,9 2,7 4,2 LZ1 1,1 1,3 1,6 1,9 1,1 1,4 1,9 2,7 1 1 1,1 1,3 LZ13 - - - - - - - - - - - - LZ14 - - - - - - - - - - - -
The tendency of temperature and ammonia concentration is similar to H2 and
ethanol. The response increase with an increase in temperature. However, ammonia sensing
properties of ZnO or La-ZnO are weaker than hydrogen or ethanol in the same concentration
and temperature. The order is as follows: C2H5OH > H2 > NH3.
As mentioned above, the study of hydrogen, ethanol or ammonia sensing performance
for ZnO and La-ZnO is few, so there are no available data for comparison. But in comparison
to other metal doped ZnO or SnO2, the responses of obtained ZnO and La-ZnO is rather high,
particularly ethanol and hydrogen.
3.6. MODIFICATION OF GLASSY CARBON USING NANO ZINC OXIDE
Differential pulse anodic stripping voltammetric method (DPASV) is one of electrode
determination methods with high sensitivity, low limit of detection able to detect the trace of
metals. However, the reports about organic species determination by DPASV is limited. The
aim of this study is the development of modified electrode to detect uric acid (UA) in
biological sample.
Based on the references, two methods of DPASV and squared wave anodic stripping
voltammetric method (SW-ASV) are used widely to determine UA. The experimental
conditions of DPASV was fixed. ZnO with hexagonal disk in 3.1 was used in this study.
20
Some results of UA determination by DPASV with modified glassy carbon electrode
(GC) using ZnO were obtained.
- The modified GC by GC/P(BCP)/ZnO provide a highest background signal compared with
that by pure GC and GC/ZnO
Procedure of electrode modification:
+ electrode modified with 4 layer with the thickness of 2 µL in the suspension of ZnO
+ DMF
+ BCP concentration is 5.10-4 M at CV scanning to form polymer
+ CV scanning number is 50 cycles as poly(BCP) is formed.
- Investigated the pH effect on dilute signals:
+ pH is 5.5
+ The number exchangeable proton and electron are equal as 2.
- Investigated experimental for DP-ASV to detect UA:
+ Deposition potential, Edep: -100 mV
+ Pulse Amplitude, ΔE : 80 mV;
+ The potential scan rate is 80 mV/s.
+ Simultaneous determined of the transfer coefficient () and the rate constant (ks) of
the electrochemical reaction are 0.283 and 9.88 s–1.
- Assessmented of the satisfactory of method:
+ The repeatability at 3 concentrations 10 µM, 80 µM and 150 µM, there are RSD (%)
from 0.60 to 2.6 (%) with 9 measurement (n = 9).
+ Linear range from 0 đến 160 µM with sensity of 0.054 µA/µM.
+ Limit of detection is 5.4 µM and Limit of quality is 18.0 µM for UA.
- The practical application of the fabricated nano-ZnO/P(BCP)/GCE has been examined by
measuring the concentrations of UA in urine and serum samples:
+ Assessmented of repeatability of the concentration UA in real samples.
+ Assessmented of accuracy base on spiked sample.
21
CONCLUTIONS
In the present dissertation we studied on the synthesis of ZnO and La doped ZnO
nanostructures, their catalytic and gas sensing activities.
1. The results showed that nano/micro zinc oxides were synthesis by hydrothermal process
using three component system of zinc acetate-alcohol-water with hexamethylentetramine at
90oC. Morphology as well as crystallization depend significantly in organic solvent
composition. As the water proportion in solvent (polarity increase) the crystalline of zinc oxide
decreases and the their morphology tents to transfer from hexagonal structure (6-D) to cubic
structure (4-D), finally rode structure (2-D). The morphologies of ZnO including nano rods and
nano particles were also synthesized by using zinc acetate-NaOH and zinc acetate-KOH,
respectively.
2. La-doped ZnO photo catalysts with different molar ratio of La/Zn were prepared by a
hydrothermal method. The obtained La3+-doped ZnO nanorods were homogenous with an
average diameter of 25–40 nm. The doping La3+ into ZnO reduces the specific surface area.
The XRD patterns of the La-doped ZnO calcined at 773 K show only the characteristic
peaks of wurtzite-type. The doping La3+ into ZnO increases the band gap energy, structure
cells but reduces acidic sites.
3. The ultrasound-assisted catalytic zinc oxide wet peroxide oxidation was used as a means to
degrade methyl blue (MB). The methyl blue oxidation was conducted at ambient
temperature in various conditions: (a) ultrasound irradiation, alone, (b) H2O2, alone, (c) ZnO,
alone, (d) combination of H2O2 and ultrasound, (e) combination of ZnO and ultrasound, (f).
combination of H2O2, ZnO and ultrasound. The ultrasound irradiation enhances
significantly hydro peroxide activating of catalytic ZnO. The oxidation reaction under
ultrasound condition occurred statistically faster in comparison with the conditions without
ultrasound. A kinetic study using initial rate method was performed. The results showed the
MB degradation with H2O2 over ZnO with ultrasound has the first order to MB and 0.31
orders to H2O2. However, the value of rate constant is changeable and depends significantly
on time point, which the initial rate is made.
4. The kinetics of decoloured reaction of methyl blue using the La-ZnO photo catalyst were
investigated. Both ZnO and La-ZnO exhibit the photocatalytic activity in region ultra violet
and visible light. The initial concentration method is capable for studying the kinetics of this
reaction. The results showed that the decoloured reaction of methyl blue is followed the first
ordered. The rate constants based on Langmuir Hinshelwood reaction vary and depend on the
22
calculated time. The ratio of KT:KL being characteristic of reaction and adsorption,
respectively is very large up to some thousands indicating that the decolourization is
determined by photocatalyst reaction with the ignore of adsorption.
5. The ethanol-sensing properties of La doped ZnO with various mol ratios of La/Zn were
tested. The addition of an appropriate amount of La results in an enhancement of the ethanol
sensitivity at low temperature less than 350oC. The mechanism analysis of sensor revealed
that the oxygen species on the surface was O- for La-ZnO while oxygen species on the space
tends to transfer from O2- to O- form as temperature increases. The response S (= Ra/Rg) of
single zinc oxide nanorod sensor reached 6.2 and 9.2 to 100 ppm ethanol at 300oC, which
was rather high compared with that reported in literature, demonstrating the potential for
developing stable and sensitive gas sensors. The gas sensitivity of ZnO and La doped ZnO, a
semiconductor metal oxide, to hydrogen in air and to NH3 in air is presented. The addition of
an appropriate amount of La results in an enhancement of the H2 sensitivity while this seems
to reduce NH3 sensitivity due to reducing acid sites on the surface of La-ZnO in comparison
with single ZnO.
6. Electrochemical sensors of ZnO poly(bromocresol purple) modified glassy carbon
electrode (GC/poly(BCP)/nano-ZnO) has been developed for the determination of uric acid.
Compared with a glassy carbon and ZnO-glassy carbon electrode the GC/poly(BCP)/nano-
ZnO poly(BCP) film exhibited the highest background signal. Under the optimized
conditions, the current increased linearly with the concentration of uric acid in the range of
0-160 mm with the detection limit of 5,4 µM in pH=5.5. The repeatability of
GC/poly(BCP)/nano-ZnO for the uric acid determination was conducted at three
concentrations 10 µM, 80 µM and 150 µM with RSD (%) corresponding 0,60-2,6 (%). The
proposed method has been successfully applied to the determination of acid uric in urine and
serum with satisfactory.
23
Lists of articles related to the dissertation
1. Võ Triều Khải, Trần Thái Hòa, Nguyễn Văn Ly, Đinh Quang Khiếu (2012), “Ảnh hưởng
của dung môi hữu cơ đến hình thái vật liệu nano/micro ZnO”, Tạp chí Khoa học và công
nghệ, Tập 50 (số 3B), Tr. 61 – 67.
2. Vo Trieu Khai, Mai Thi Thanh, Nguyen Hai Phong, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu
(2013), “A kinetic study of ultrasound-assisted catalytic wet peroxide oxidation of methyl
blue”, Tạp chí Hóa học, Tập 51 (Số 2AB), Tr. 317 – 321.
3. Võ Triều Khải, Trần Xuân Mậu, Nguyễn Hải Phong, Trần Thái Hoà, Đinh Quang Khiếu
(2014), “Tổng hợp và đặc trưng ZnO, La-ZnO dạng thanh bằng phương pháp thủy nhiệt”, Tạp
chí Xúc tác và hấp phụ. T3, No1, tr. 27-34.
4. Võ Triều Khải, Nguyễn Hải Phong, Trần Thái Hoà, Đinh Quang Khiếu (2014), “Nghiên cứu
động học phản ứng mất màu phẩm nhuộm xanh methyl bằng xúc tác quang hóa La-ZnO”, Tạp chí
Xúc tác và hấp phụ, T3, No1, tr. 35-40.
5. Võ Triều Khải, Trần Xuân Mậu, Nguyễn Hải Phong, Trần Thái Hoà, Đinh Quang Khiếu
(2014), “Nghiên cứu hoạt tính cảm biến ethanol của ZnO và La-ZnO”, Tạp chí Xúc tác và hấp
phụ, T3, No1, tr. 67-73.
6. Võ Triều Khải, Trần Xuân Mậu, Nguyễn Hải Phong, Trần Thái Hoà, Đinh Quang Khiếu
(2014), “Nghiên cứu hoạt tính cảm biến khí H2 và NH3”, Tạp chí Xúc tác và hấp phụ, T3,
No1, tr. 74-79.
top related