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Polimeri Prof. Andrea Franchi
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APPUNTI SU POLIMERI
TERMINOLOGIA
Si definiscono
MONOMERO
CH2=CH2
HO—R--OH
HOOC—R--COOH
UNITA’
MONOMERICA
--CH2—CH2--
--O—R—O--
--OOC—R—COO--
UNITA’
RIPETENTE
CLASSIFICAZIONE I polimeri possono essere classificati in:
FIBRE
Naturali, artificiali e sintetiche
ELASTOMERI
Subiscono allungamenti plastici: sono amorfi a riposo mentre presentano elevati gradi di
cristallinità sotto trazione.
In generale hanno elevati gradi di polimerizzazione ed una Tg bassa
MATERIE PLASTICHE
Si possono dividere a loro volta in
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M.P. TERMOPLASTICHE: costituite da molecole discrete lineari; in teoria possono essere
lavorate un numero infinito di volte poiché fondono senza decomporre
M.P. TERMOINDURENTI: presentano numerose reticolazioni tra le varie catene;
praticamente si possono considerare come un’unica macromolecola gigante.
Decompongono prima di fondere
In base alle caratteristiche chimiche e fisiche un polimero può essere classificato sulla
base di:
STRUTTURA DEL POLIMERO
OMOPOLIMERI
Costituiti da un solo monomero
COPOLIMERI
Costituiti da due monomeri: in tal caso si parla di Copolimeri
Random, Alternati oppure a Blocchi
POL. LINEARI
La catena del polimero è interamente lineare
POL. RAMIFICATI
Dalla catena lineare partono ramificazioni: si dicono polimeri
Casuali, a Stella, a Pettine, Dendrimeri
POL. RETICOLATI
Vi sono legami tra le varie catene
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POL. AMORFI
Le varie catene delle macromolecole sono ripiegate l’una sull’altra.
Vi possono essere delle zone cristalline (dette Cristalliti) “disperse”
nelle zone amorfe
POL. CRISTALLINI
Le varie catene sono tutte parallele
La variazione del grado di cristallinità di un polimero si riflette sulle caratteristiche chimico-
fisiche del polimero stesso, come ad esempio si può vedere nel caso del PE:
CONFIGURAZIONE E CONFORMAZIONE
CONFIGURAZIONE: è la disposizione spaziale degli atomi data dai legami primari
CONFORMAZIONE: è la struttura tridimensionale che assume la macromolecola a seguito
della rotazione tra i legami primari e degli eventuali legami intercatena
Interessante è il caso di quando un monomero (o meglio l’unità monometrica ) presenta un
centro chinale o pro-chirale, ad esempio
In questo caso la chiralità, data dalla presenza del sostituente R, fa si che si possano
avere varie modalità di concatenamento dei monomeri, ognuna delle quali origina polimeri
di diversa conformazione
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Attacco dei monomeri Testa-Testa o Coda-Coda
Attacco dei monomeri Testa-Coda
Il concatenamento Testa-Coda presenta un grado di regolarità maggiore; fu proprio dallo
studio di queste problematiche sul poli-propilene che Natta (assieme a Ziegler) vinse il
Nobel nel 1963 riuscendo a definire tre conformazioni stereoregolari del polipropilene
ISOTATTICO
Il sostituente si trova
sempre dalla stessa parte
del piano (ovvero l’atomo di
C chirale ha sempre la
stessa configurazione)
SINDIOTATTICO
Il sostituente si trova da
parti alterne del piano della
molecola
ATATTICO
Non c’è un ordine preciso
ma la sequenza del
sostituente è random
Il problema della conformazione si presenta anche nei casi in cui si hanno monomeri con
due doppi legami, per cui nel polimero finale è presente un solo doppio legame centrato
sull’unità monometrica: in questi casi si può parlare di polimeri Cis-Tattici e Trans-Tattici,
come ad esempio nella polimerizzazione del 2-cloro-butadiene:
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LEGAMI SECONDARI Sono i legami che si formano tra le varie catene di polimero; essi possono essere:
Interazioni dipolo-dipolo
Forse di Van der Waals
Legami ad Idrogeno
Legami dipolo-indotti
Nel complesso tali legami determinano
L’ENERGIA DI COESIONE del polimero ( Ec)
Poiché le catene dei polimeri sono generalmente abbastanza lunghe, i legami secondari
assumono un ruolo predominante sui primari, ossia Ec supera di molto l’Energia dei
singoli legami primari: questo è il motivo per cui i polimeri (ad eccezione dei termoplastici)
decompongono prima di fondere
TEMPERATURA DI TRANSIZIONE VETROSA Tg A temperatura ambiente le varie catene non sono libere di muoversi liberamente a causa
dei legami secondari che bloccano la struttura; tuttavia sono possibili dei piccoli moti detti
Micro-Browniani limitati a segmenti più o meno estesi della catena.
Al diminuire della temperatura tali moti scompaiono fino ad annullarsi del tutto: in queste
condizioni il polimero diventa duro e fragile come il vetro, e la temperatura alla quale si
verifica il fenomeno è detta Temperatura di Transizione Vetrosa Tg.
E’ bene specificare che questa è una transizione del 2° ordine, poiché non si hanno
variazioni chimico-fisiche importanti (es. passaggi di stato), ma si ha solo la variazione di
alcuni parametri caratteristici del polimero in funzione della temperatura, come il volume
specifico ed il modulo di elasticità.
Di solito, la determinazione della Tg si effettua sul polimero liquefatto abbassando
progressivamente la temperatura e registrando la variazione del volume specifico o del
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modulo di elasticità; come si vede l’andamento della curva è diverso a seconda che il
polimero sia amorfo o cristallino:
MASSA MOLARE Ovviamente si riferisce alla Massa Molecolare MEDIA, il cui valore si calcola in modo
differente a seconda del metodo utilizzato
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1) Se la determinazione è fatta con metodi colligativi o con l’analisi dei gruppi terminali si
ottiene la
MASSA MOLARE MEDIA NUMERICA Mn
Se n1, n2, … sono le moli di polimero rispettivamente di massa molare M1, M2, …..si
definisce massa molare media NUMERICA Mn
M n = /n i
/n i x M i
2) Se invece si utilizzano tecniche di light-scattering o turbidimetriche si ottiene la
MASSA MOLARE MEDIA PONDERALE Mw
Se m1, m2, ….sono le masse delle macromolecole rispettivamente di massa molare M1,
M2, …si definisce
M w = /m i
/m i x M i
Ma m i = n i x M i quindi M w = n i x M i/n i x M i
2/
E’ quindi evidente che Mw > Mn
Il valore della massa molare ha inoltre influenza sul grado finale di cristallinità del
polimero; ad esempio nel caso del PE si ha:
ma più in generale un aumento della massa molecolare media migliora le caratteristiche
meccaniche:
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GRADO DI POLIMERIZZAZIONE DP Definite le masse molari medie si può definire il DP come il rapporto tra la massa molare
media e la massa molare dell’unità ripetente e quindi
D P n = m u r
M n
Grado di polimerizzazione
medio numerico
D P w = m u r
M w
Grado di polimerizzazione
medio ponderale
Con mur definita come la
massa molare dell’unità
ripetente
INDICE DI POLIDISPERSITA’ IP
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Dà una misura di come sono distribuite le masse molari medie nel polimero finale. E’
definito come
I P = M nM w c h e q u i n d i H 1
Tanto più IP si avvicina a 1 tanto più il polimero ha una regolare distribuzione delle masse
molari, ovvero le catene hanno statisticamente tutte la stessa lunghezza e quindi anche la
stessa massa; viceversa tanto più si scosta da 1 tanto maggiormente le massa molari del
polimero saranno distribuite su valori più ampi, e quindi le catene sono di lunghezza
consistentemente diversa
REAZIONI DI POLIMERIZZAZIONE
POLICONDENSAZIONE
Occorrono due monomeri con due gruppi funzionali, oppure un monomero con due gruppi
funzionali diversi
• E’ una reazione a stadi
• I monomeri reagiscono tra loro con formazione di dimeri, tetrameri, ecc., per cui i
monomeri sono consumati fin dall’inizio della reazione
• Spesso si formano piccole molecole volatili (acqua, ammoniaca, ecc.) che devono
essere allontanare per spostare a destra l’equilibrio della reazione
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POLIADDIZIONE
Tipica di monomeri con doppio legame
• Si hanno sempre le fasi di inizio, di propagazione e di termine
• Le catene crescono per addizione di un monomero alla volta, per cui il monomero
non scompare subito ma resta presente per tutta la reazione
• Il DP non dipende dal tempo di reazione ma dalle caratteristiche cinetiche del
processo (velocità di reazione e velocità delle reazioni di arresto)
• La poliaddizione può essere: Radicalica, Cationica, Anionica e Anionica coordinata
I due parametri importanti per una poliaddizione sono:
Temperatura
E’ noto che ΔG = ΔH – TΔS
Le reazioni di poliaddizione sono esotermiche con diminuzione del numero di moli, per cui
ΔH <0 e ΔS <0; quindi la condizione per cui anche ΔG <0 si raggiunge per
ΔG < 0 p e r T c G ΔS
ΔH
Tc si definisce temperatura critica di polimerizzazione: al di sopra di tale temperatura la
reazione diventa termodinamicamente non favorita
Pressione
Visto che la reazione procede con diminuzione del numero di moli e che i monomeri si
trovano in fase gassosa, un aumento di pressione favorisce la reazione sia
termodinamicamente che cineticamente.
TECNICHE DI POLIMERIZZAZIONE
IN MASSA
• Assenza di solvente, il polimero è solubile nel monomero liquido
• Se si effettua una policondensazione, il calore si asporta per evaporazione di acqua
• Si ha un grosso aumento della viscosità della massa reagente, che rende difficili le
operazioni di manipolazione e può causare indesiderati gradienti termici
IN SOLUZIONE
• Si utilizza un solvente che scioglie sia il monomero che il polimero
• Buon controllo di T e µ
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• Di contro ci potrebbe essere qualche difficoltà nella rimozione completa del
solvente
IN SOSPENSIONE
• Utilizzata soprattutto per poliaddizioni.
• Con l’aiuto di stabilizzanti si disperde il monomero in un solvente polare (che di
solito è acqua) sotto forma di piccole gocce. Poiché l’iniziatore è solubile solo nel
monomero, la polimerizzazione avviene all’interno delle gocce che si comportano
quindi come micro-reattori.
• In questo modo si ottengono polimeri granulari
IN EMULSIONE
• Simile alla precedente, solo che qui si utilizzano tensioattivi che formano micelle
entro cui si scioglie il monomero: la polimerizzazione avviene direttamente
all’interno della micella.
• Il polimero che si ottiene è quindi sotto forma micellare dispersa in acqua (chiamata
di solito lattice): può essere utilizzato tal quale, ad esempio nelle vernici, oppure per
coagulazione ed essiccamento si recupera il polimero
POLIMERIZZAZIONE INTERFACCIALE
• Si utilizza solo per policondensazioni: i due monomeri sono disciolti in due solventi
immiscibili tra loro (di solito acqua/solvente organico) per cui il polimero si forma
all’interfaccia tra i due liquidi.
• A seconda dei casi il polimero finale può solubilizzarsi in uno dei due solventi o
precipitare.
• E’ un metodo che si può applicare solo a monomeri molto reattivi (di solito cloruri di
acidi)
In ultimo, solo a livello di curiosità, si descrive un comportamento del Polietilene: in teoria
le catene dovrebbero accrescersi in maniera lineare ma in realtà vi sono delle
ramificazioni; in particolare:
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PRODUZIONE DI POLIMERI
POLIETILENE
1. Tipi ottenibili: HDPE / LDPE / LLDPE, ecc.
2. Processi ad alta pressione: Processo ICI e processo BASF
3. Processi in sospensione: tipo Ziegler e tipo Phillips
4. Processo a letto fluido: processo UNIPOL
POLIPROPILENE 1. Evoluzione della catalisi
2. Processo SPHERIPOL