arc and spark emission spectrometry of as... · 3 arc excitation sources لاومعم...

[email protected]

Arc and spark Emission spectrometry

[email protected]

2

Arc and spark Emission spectrometry

از قوس و جرقه برای شناسایی کمی و کیفی s1920از سال

استفاده شد

در طول جنگ 1940پیشرفتها در قوس و جرقه مربوط به سال -

بود

عنصر برانگیخته می شوند80تا dc70با قوس -

انرژی جرقه یشتر از قوس است و گازهای نادر و هالوژن ها را -

می تواند برانگیخته کند

[email protected]

3

Arc Excitation sources

ا معموال قوس، یک تخلیه الکتریکی بین دو یا چند الکترود است که یکی از الکتروده-:قوس می تواند. شامل نمونه به صورت پودر مخلوط جامد و یا ته مانده محلول است

- dc

- ac

- intermittent or unidirectional

It can be:

Free burning, in air or inert-gas atmosphere or gas stablized

Free-Burning DC Arcs

ر از هم قرار قوس معموال بین جفت الکترود فلزی ویا گرافیتی که در فاصله چند میلی مت-ار دارند ایجاد می شود، قوس اول به وسیله یک جریان کم و یا به وسیله نزدیک هم قر

یونها برای لحظه ای ایجاد می شود که می تواند جریان دادن الکترودها ایجاد می شودایجاد جریان سپس یونیزاسیون گرمائی باعث. الکتریسیته بین دو الکترود را هدایت کند

می شودV220و ولتاژ( A30-1معموال )

است که دارای تشخیص خوب و دقت کم است و dcرایج ترین قوس در شیمی تجزیه -.می کند( ( I)خطوط نوع )ایجاد خطوط اتمی خنثی

[email protected]

4

Arc Excitation sourcesFree-Burning DC Arcs

[email protected]

5


قوس دارای مقاومت منفی است لذا کنترل

جریان قوس الزم است

رایجترین ماده برای الکترود گرافیت است زیرا

گرافیت گران نیست-

.با درجه خلوص باال وجود دارد-

درمقابل اکثر مواد مقاوم است-

.ماده ای دیر گداز است-

[email protected]

6


نحوه معرفی نمونه مایع و جامد-

دارای نوک مخروطی گرد استcounterالکترود -

در آمریکا، الکترود حاوی نمونه به عنوان آند و الکترود -

.دیگر به عنوان کاتد عمل می کنند

.نددر اروپا، الکترود حاوی نمونه به عنوان کاتد و الکترود دیگر به عنوان آند عمل می ک-

لظت وفقط غ( بر روی مواد یونیزه شده یک میدان به سمت باال است) در نمونه برداری آندی-راف کمی از مواد یونیزه شده در ستون قوس وجود دارد و گاز کمی نیز در اثر نفوذ از اط

.فرار می کند

رار می در برانگیختگی کاتدی ، بخارات یونیزه شده تحت نیروی پائین رونده در قوس ق-یدا می در نتیجه غلظت در ستون کم و ذرات زیادی از فلز بر روی کاتد تجمع پ. گیرند

روش برانگیختگی کاتدی به . را ایجاد می کنند "cathode layer"کنند و الیه کاتدی ر علت افزایش نشر در الیه کاتدی، دارای حد تشخیص مطلق کمتر است، اما چون نش

.بهتر از روش آندی نمی باشدS/Nزمینه در اطراف الیه کاتدی زیاداست در نتیجه نسبت

[email protected]

7


. زمان اقامت اتمها در قوس آزاد سوز در حدور چند میلی ثانیه است-

ی قوس در تعادل ترمودینامیکی نیست اما ناحیه مرکزی در تعادل گرمائ-

.کرداست و شدت خطوط را می توان با استفاده از معادله بولتزمن تعیین

و تقریبا به طور خطی با پتانسیل k8000-3000دمای قوس در حدود -

.بستگی داردgapیونیزاسیون ومواد در

چگالی الکترون در فاصله زیاد می شود هر چه مواد آسانتر یونیزه شوند -

مقاومت بین دو الکترود کم تر و دما کمتر می شود اثر مزاحمت

ماتریس زیاد است

. کاتد و آند بیشتر از دمای ستون استfallدما در ناحیه -

[email protected]

8


(مشکالت قوس)ویژگی های قوس

در اثر تغییر دمای ناحیه خارجی قوس وخود جذبی و خود معکوس کردن -زیرا دما در مرکز ماکزیمم و هر چه به اطراف که حاوی ) کانال قوس

(دچگالی زیاد اتم در حالت پایه است نزدیک تر شویم دما کاهش می یاب

Carrierدر روش )در اثر حرارت دادن آهسته الکترودها تبخیرانتخابی-distillationهالیدهای اضافه کردن گالیم و بافراسپکترو شیمی، کربناتها و

(قلزات قلیایی و قلیایی خاکی و اضاقه کردن پودر گرافیت

(نانومتر420-360در ناحیه CN)نشر زمینه پیوسته و نواری-

به علت تماس ستون قوس با نقطه کوچکیarc wanderسرگردانی قوس-از الکترودها

[email protected]

9


Other types of arcs

Controlled-Atmosphere and Gas-stabilized arc

باعث می شود تاHeیا Arایجاد قوس در اتمسفر -

حذف شودCNنشر نواری -

نشر پیوسته کاهش یابد-

دمای بیشتر ایجاد می شود-

.سرعت سوخت الکترود ها کاهش می یابد-

دمای بیشتر موجب نشر بیشتر اتمها و یونها شدت خط افزایش و نشر زمینه کاهش می یابدحد تشخیص بهتر می شود.

استفاده می %( 20)و اکسیژن ( %80)اما زمان آنالیز بیشتر می شود لذا از مخلوط گاز آرگون. شود

[email protected]

10


برای کنترل اتمسفرstallwood jetاز -

.استفاده می شود

جریان گاز، بخار جاذب در ناحیه خارجی

قوس را کاهش می دهد و در نتیجه خود جذبی

کمتر می شودو سرگردانی پالسما کاهش

می یابد در نتیجه دقت آنالیز بیشتر می شود

[email protected]

11


AC and Intermittent Arcs

استفاده شده استacدو نوع قوس -

در پایان هر نیم سیکل، موقعیکه ولتاژ اعمال شده از ()V4000-2000)با ولتاژ زیاد acقوس -1(گاز بیشتر شد قوس خود به خود روشن می شودbreak doneولتاژ

م در پایانی هر نیم سیکل، قوس با یک جرقه تخلیه یا جریان ک( 100-4007)با ولتاژ کم acقوس -(روشن می شود

است با این تفاوت که در پایان هر نیم سیکل قطبیتacمانند قوس ( intermittent)قوس متناوب-.الکترودها تغییر نمی کند

تکرار در این روشها، در هر سیکل نمونه برداری از قسمتهای مختلف الکترود انجام می گیرد-چون قطبیت . استdcکمتر از قوس acاما حساسیت قوس . داردdcپذیری بیشتری از قوس

(نیم سیکل کاتد و نیم سیکل آند است)الکترود ها به طور دوره ای تغییر می یابد

برای ترکیبات حرارت کمتر می بیندacبا مقدار جریان و ابعاد قوس یکسان، الکترودها در قوس -ذوب شوند مزیت dcدر قوس پایدار محدودیت، ولی برای الکترود های فلزی که ممکن است

است

قوس متناوب دارای حساسیت قوسdc و دقت قوسacاست.

[email protected]

12


Arcs as Ideal Emission Sources

قوس با منبع ایده آل فاصله زیاد دارد

قوس دارای انرژی قابل کنترل نیست-1

تخلیه قوس در یک محیط شیمیایی بی اثر انجام نمی گیرد-2

مزاحمت ماتریس در قوس زیاد است-3

در قوس آزاد سوز، خود جذبی و خود معکوس کردن زیاد است-4

نشر زمینه زیاد است-5

توان برانگیخته کردن همه عناصر را دارد ولی-6

شرایط برانگیختگی و اتمساز تکرار پذیر نیست

ونه استفاده شده است تا فرایند تبخیر نمICPو MIPبه ( تبخیر نمونه)از قوس برای معرفی -از فرایند اتمسازی و برانگیختگی جدا شود

[email protected]

13

High- voltage sparks and other Emission sources

نه های ویژگی این منابع دقت زیاد و توانایی برانگیختگی نمو

جامد است

د جرقه در حقیقت یك تخلیه متناوب است، هر جرقه فقط چن

و چون در طول جرقه زدن از نقاط . میكروثانیه طول مي كشد

تكرار پذیري بهتر استمختلف سطح نمونه برداري مي شود

اما فرایند بسیار پیچیده است

[email protected]

14

The High Voltage Spark Discharge

نمونه برداری در جرقه

-sparkingتعویق انداختن اندازه گیري تا زماني كه به نقطه off تكرار پذیربرسیم

دقیقه است2تا 1در حدود preburnو یا presparkزمان الزم براي -

:نیست زیراdcحد تشخیص بیش از روش قوس-

یشتر ترازها با انرژي داخلي زیاد تولید مي شود و میزان یونیزاسیون ب: الف.است

مقدار خیلي كمي از نمونه در طول جرقه مصرف مي شود: ب

.عناصر با دو بار یون ایجاد مي شود: ج

و ( Π)خطوط یوني را خطوط جرقه نامند و آنها را خطوط یوني از نوع -نامند كه نشان دهنده حالت یونیزاسیون بعالوه یك است( Ш)یا

[email protected]

15


Spark source

ندفاصله كنترل ثابت اجازه مي دهد كه فقط موقعي كه ولتاژ خازن به یك مقدار معین مي رسد جرقه آتش بز-

[email protected]

16


معرفي نمونه

نمونه به فرم مناسب كه بتواند به عنوان الكترودعمل كند بیرون مي آورند

نمونه هاي هادي به شكل مسطح بیرون مي آورند-

پودرها با گرافیت مخلوط، و با فشار به صورت-

قرص بیرون آورده والكترود مسطح تهیه می شود

محلولها مستقیما به صورت آنورسال با مه پاش فشاري-

یا بعد از دي سولوته شدن و یا توسط دیسك چرخان

معرفي مي شوند

dcمزایا جرقه نسبت به

اثرات ماتریس و بین عنصري كمتر است چون مقدار كم نمونه آنالیز مي شود-1

(چون جرقه یك مرتبه و در دماي باال ایجاد مي شود) تبخیر انتخابي نداریم-2

(مخصوصا در روشهاي اخیر) سرگرداني كمتر است -3

[email protected]

17


Processes in Spark formation and Decay

( ns500-100) بعد از روشن شدن جرقه ولتاژ خازن و فاصله شروع به افزایش می کندكه پالسما در فاصله شروع مي شود، پالسما شامل یك جریان باریك از حاملهاي باردار است

ین از فاصله عبور مي كند و كانالهاي جریان بین الكترودها را تعریف مي كند و در طول این و جریان ب.مراحل، كانال به طرف كاتد مقیم مي شود و یك نقطه كاتدي تشكیل مي شود

مكانیزم انتقال انرژي . طول مي كشدs100كانالهاي جرقه هدایت مي شود این مرحله تقریبا زم به نظر مي رسد كه در بعضي از جرقه ها مكانی( خنثي شدن)مشخص نیست، انتقال بار

.غالب باشد

رنزدیك برانگیختگي برخوردي و یونیزاسیون مواد الكترود ممكن است در ناحیه فضاي باردا-ته و یوني یا ممكن است مواد مستقیما تبخیر ووارد حالت برانگیخ. سطح الكترودها اتفاق افتد

.شوند

.ردددر مرحله نمونه برداري نشر شدید پیوسته در نزدیك كاتد با افزایش جریان مشاهده مي گ

[email protected]

18


مي رسد و شدت خطوط یوني كامال نسبت به خطوط اتمي خنثي زیاد k40000دما در كانال تخلیه به است

این . رددبعد از بندآمدن جریان، نشر ناپادید مي شود و یك ساختار حاله اي بعد از تخلیه تشكیل مي گ-.شكل طبق مانند داراي اتمهاي آنالیت در حالت پایه و یونها است

تگي دوباره برانگیختگي ذرات حاله به عنوان راهي براي جداسازي نمونه برداري جرقه از برانگیخ-.آنالیت است

.استmS10تا µS100فاصله بین تخلیه ها بین -

.شكست ولتاژ براي تخلیه آخري در یك قطار جرقه كمتر است-

Time-Resolved spectroscopy

راههاي مختلفي براي اندازه گیري بر اساس جداسازي زماني پیشنهاد شده است

با این روش

اطالعات اولیه راجع به تغییرات رفتار الكترودها نسبت به زمان به دست مي آید-

افزایش مي یابدS/Nبا این روش -

[email protected]

19


Other uses of sparks

زات به عنوان آشكار ساز در كروماتوگرافي گاز و مایع، تشخیص غیر فل-C,B,N,O,Sمانند

معرفي نمونه به دیگر منابع برانگیختگي-

نتیجه گیري

انرژي زیاد، ایجاد طیف پیچیده با زمینه شلوغ مي كند-1

نیستICPو DCPآنالیز نمونه هاي محلول به آساني منابع -2

منابع جرقه از نظر خرید و نگهداري گران هستند-3

سادگي عمل نیز مانند جرقه قدیمي نیست-4

[email protected]

20

Miscellaneous Excitation sources

Laser Microprobe ( ruby, Nd:YAG)

Laser induced- breakdown (LIBS)

ده می شود از لیزر براي شكست دي الكتریك گازي كه در نقطه كانون لیزر متمركز شده استفا.استNd:YAGبا لیزر (nm1064)فركانس اولیه .

این روش براي آنالیز ذرات گرد و غبار در هوا استفاده شده است

[email protected]

21

Reduced pressure Discharges

ند تور پر تخلیه بین دو الكترود مسطح در یك لوله استوانه اي شیشه اي كه با گاز تا فشار چو یك سري مقاومت با جریان كنترل شده به dcیك منبع ولتاژ . شده است ایجاد مي شود

آمپر و افت ولتاژ 2-10تا 6-10در جریان glowمعموال یك . الكترودها متصل مي شوندیف الكترود فلزي در لوله تولید ط. در حد چند صدولت در اطراف الكترود ایجاد مي شود

فلز را مي كند

Grim 1960در سال

مانند منبع تخلیه كاتد توخالي

ام مي گیرد براي آنالیز نمونه هاي دیر گداز مناسب است،پراكندگي بدون تبخیر انتخابي انج-چون كاتد سرد باقي مي ماند

است و حد تشخیص بدست آمده براي خیلي از فلزات بهتر از سیستمهاي تخلیه اتمسفري-براي عناصر گوگرد، فسفر و هالوژنها حد تشخیص خوب است

[email protected]

22

Exploding thin films

استفاده شده است اما الیه هاي نازك راحتر و داراي foilاز سیمهاي محترق و

تكرار پذیري بیشتر است

:تهیه الیه نازك

ره مي بخارات فلزرا روي یك سطح مسطح عایق مانند پلي اتیلن در خالء ذخی

با تخلیه چند صد ژول انرژی به الیه . است( nm 25)سازند ضخامت الیه

ي شودنازک با مقاومت زیاد در فشار كاهش یافته یك گاز بي اثر منفجر م

ت این روش براي تبخیر موادي كه داراي نقطه جوش باال هستند مناسب اس-

(K5000نقطه جوش )ZrCمانند

[email protected]

23

Theta Pinch Discharge

ي با اعمال پالس یك میدان مغناطیسي باال در اطراف یك پالسما

، پالسما را مي توان با روشهاي تخلیه. نفوذي ایجاد مي شود

.ایجاد كرد... میكروویو و

دمابیش از ده برابر دماي جرقه و یا الیه نازك منفجره است-

.براي نمونه هاي غیر هادي مناسب است-

[email protected]

24

Instrumentation and performance characteristics

Photographic Detection for Arc and Spark Emission

از اسپكترومتر هاي مستقیم خوان براي اندازه گیري همزمان چند عنصر استفاده مي شود-

براي اندازه گیري پشت سرهم استفاده مي شودslew scanاز تكفاسازهاي -

فتوگرافي،( اموالسیون)محلول كلودین

صفحه عكاسي، ظاهر كردن و چگالي سنجي

Densitometer microphotomer

(شدت نسبی-چگالی)منحنی

Gamma ofبه عنوان (Hurter and Driffield D and H curve)شیب ناحیه خطي منحنی the emulsion معیاري ازcontrast است و به طول موج نیز بستگی دارد

– rotatingروش stop sector

براي كالبیراسیون استفاده مي شودFeمنبع قوس

[email protected]

25

[email protected]

26

Performance characteristics

EE n0 and n0 C EE C ,

ه براي نمونه هاي جامد خیلي پیچیده است زیرا به هموژني نمونه و مساحت نمونه برداري ب.وسیله قوسي و جرقه بستگي دارد

A-گستره خطي شدیدا به نوع ماتریس و نمونه بستگي دارد زیرا:

.در غلظت زیاد در اثر خود جذبي و خود معكوس كردن منحني خمیده مي شود-1

براي نمونه هاي جامد بدست آوردن استاندارد مناسب مشكل است-2

B-S/Nراي نمونه با اسپكترومتر نشر قوس و جرقه مشابه با نشر شعله و پالسما است ولي ب:هاي جامد پیچیده تر است زیرا

مساز و ثبات منبع مستقیما بر دما و بطور غیر مستقیم بر بازده ات( الف: )در قوس و جرقه.برانگیختگي اثر دارد و محدود كننده دقت است

ب، دقت توسط هموژني نمونه محدود مي شود

براي RSD=1-10%براي نمونه استاندارد وRSD=1-5%)براي منابع جرقه با ولتاژ زیاد(نمونه حقیقي

[email protected]

27

Performance characteristics

C- بررسي و اندازه گیري صحت مشكل است

D :نبع، حد تشخیص روش قوس و جرقه به فاكتورهایي مانند ماتریس، شرایط مص حد تشخی. بستگي دارد... فاكتورهاي نوري، فاكتورهاي آشكارسازي و

در حد وزني است4-10-2-10عنصر در گستره 40براي

Methodology and Application

براي آنالیز كیفي و نیمه كمي مفید استDCروش قوس

مت طیفي بیش از یك خط نیاز است تا احتمال مزاح( كیفي)براي شناسایي مثبت -.و تابش پراكنده ، نشر زمینه كاهش یابد

شدت نسبي خطوط در قوس) حساس ترین خط را انتخاب كنید MITاز جدول -dcمونه، همراه با طیف فتوگرافي ن(. و جرقه با ولتاژ زیاد نیز داده شده است

....گزارش کنید و( معموال طیف قوس آهن با جریان كم)طیف مرجع

[email protected]

28

Methodology and Application

Semi quantitative method

-Quantitative estimates

-Harvey method

-Quantitative methods

ي الزم تكرار پذیري نسبتا كم است بنابراین جور كردن ماتریس نمونه و استاندارد خارجاست

بلي باید ویا از استاندارد داخلي استفاده شود، استاندارد داخلي عالوه بر شرایط گفته شده ق-رافي، داراي خواص شیمیایي مشابه به آنالیت از نظر تبخیر باشد و در تشخیص فتوگ

خطوط آن نزدیك به آنالیت باشد

Application

Analysis of silicate minerals and Rocks (Ahrens method)

Determination of metals in steel

arc and spark emission spectrometry of as... · 3 arc excitation sources لاومعم...

Documents