artigo final

14
ALTERNATIVAS DE DEGRADAÇÃO DO COMPOSTO RECALCITRANTE HEXACLOROBENZENO (HCB) ALTERNATIVES OF DEGRADATION OF RECALCITRANT COMPOST HEXACLOROBENZENE (HCB) Francisco José Guedes Pimentel (1) Engenheiro Sanitarista e Ambiental pela Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC). Mestrando em Engenharia Ambiental Programa de Pós-Graduação da Universidade Federal de Santa Catarina (PPGEA/UFSC). María Pilar Serbent (2) Bióloga e Professora de Biologia pela Universidad Nacional de Córdoba (UNC). Mestranda em Engenharia Ambiental Programa de Pós-Graduação da Universidade Federal de Santa Catarina (PPGEA/UFSC). Endereço (1)(2) : Centro Tecnológico (CTC) Campus Universitário - Trindade Florianópolis - Santa Catarina. CEP: 88010-970. Brasil. Tel:+ 55 (48) 3721-9821 - + 55 Fax: (48) 3234-6459 e-mail (1) [email protected] (2) [email protected] RESUMO: Este artigo trata sobre as diferentes alternativas de degradação do hexaclorobenzeno (HCB) - composto amplamente utilizado no século passado como fungicida, até seu uso ser proibido por órgãos internacionais devido à sua persistência no ambiente, a toxicidade e a grande capacidade de bioacumulação e mobilidade em escala global. A partir da revisão bibliográfica deste tema foi possível encontrar diversos métodos de degradação de HCB utilizando microorganismos, reagentes químicos, processos térmicos, fotoquímicos, e até ultrasom. Contudo as pesquisas recentes apontam para a alternância entre tratamentos químicos, físico- químicos e biológicos em detrimento da aplicação de uma única técnica, objetivando-se o aumento da eficiência e a redução de custos. PALAVRAS-CHAVE: compostos recalcitrantes, hexaclorobenzeno, degradação de organoclorados. ABSTRACT: This article discusses the different possibilities of degradation of hexaclorobenzene (HCB). This compound was used extensively as a fungicide in the last century until its use be prohibited by international associations because of their toxicity. From the review of this issue was possible to find several methods of degradation of HCB using microorganisms, chemical reagents, thermal, photochemical, and even ultrasound. However recent research pointed to the alternation of chemical treatments, physical - chemical and biological rather than applying a single technique, aiming at increasing efficiency and reducing costs. KEYWORDS: recalcitrant compost, hexaclorobenzene, degradation of hexachlorines.

Upload: francisco-j-g-pimentel

Post on 01-Jul-2015

318 views

Category:

Documents


5 download

TRANSCRIPT

Page 1: Artigo FINAL

ALTERNATIVAS DE DEGRADAÇÃO DO COMPOSTO

RECALCITRANTE HEXACLOROBENZENO (HCB)

ALTERNATIVES OF DEGRADATION OF RECALCITRANT COMPOST

HEXACLOROBENZENE (HCB)

Francisco José Guedes Pimentel (1)

Engenheiro Sanitarista e Ambiental pela Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC).

Mestrando em Engenharia Ambiental Programa de Pós-Graduação da Universidade Federal de

Santa Catarina (PPGEA/UFSC).

María Pilar Serbent (2)

Bióloga e Professora de Biologia pela Universidad Nacional de Córdoba (UNC). Mestranda em

Engenharia Ambiental Programa de Pós-Graduação da Universidade Federal de Santa Catarina

(PPGEA/UFSC).

Endereço(1)(2)

: Centro Tecnológico (CTC) Campus Universitário - Trindade Florianópolis - Santa Catarina. CEP:

88010-970. Brasil. Tel:+ 55 (48) 3721-9821 - + 55 Fax: (48) 3234-6459 – e-mail (1)

[email protected] (2)

[email protected]

RESUMO: Este artigo trata sobre as diferentes alternativas de degradação do hexaclorobenzeno

(HCB) - composto amplamente utilizado no século passado como fungicida, até seu uso ser

proibido por órgãos internacionais devido à sua persistência no ambiente, a toxicidade e a grande

capacidade de bioacumulação e mobilidade em escala global. A partir da revisão bibliográfica

deste tema foi possível encontrar diversos métodos de degradação de HCB utilizando

microorganismos, reagentes químicos, processos térmicos, fotoquímicos, e até ultrasom.

Contudo as pesquisas recentes apontam para a alternância entre tratamentos químicos, físico-

químicos e biológicos em detrimento da aplicação de uma única técnica, objetivando-se o

aumento da eficiência e a redução de custos.

PALAVRAS-CHAVE: compostos recalcitrantes, hexaclorobenzeno, degradação de

organoclorados.

ABSTRACT: This article discusses the different possibilities of degradation of

hexaclorobenzene (HCB). This compound was used extensively as a fungicide in the last century

until its use be prohibited by international associations because of their toxicity. From the review

of this issue was possible to find several methods of degradation of HCB using microorganisms,

chemical reagents, thermal, photochemical, and even ultrasound. However recent research

pointed to the alternation of chemical treatments, physical - chemical and biological rather than

applying a single technique, aiming at increasing efficiency and reducing costs.

KEYWORDS: recalcitrant compost, hexaclorobenzene, degradation of hexachlorines.

Page 2: Artigo FINAL

Alternativas de Degradação do Composto Recalcitrante Hexaclorobenzeno (HCB)

.

2

1 INTRODUÇÃO

O hexaclorobenzeno (HCB) foi sintetizado na década de 40 e empregado primeiramente como

fungicida para a proteção de sementes de cebola, trigo e sorgo. Baixo a sua denominação

comercial: perclorobenzol foi comercializado e utilizado extensivamente até o final da década de

70, quando o seu uso foi banido. Na indústria este composto também tem sido usado como

solvente e como aditivo na produção de borracha, PVC, foguetes, munições, e em preservantes

para a madeira e corantes. Mesmo na atualidade tanto a produção como comercialização e

aplicação sejam proibidas em muitos países, e inclusive na agropecuária o impedimento de uso

tenha se tornado extensivo a produtos que contenham seu princípio ativo na fórmula, o problema

é que o hexaclorobenzeno é um subproduto da manufatura de vários solventes clorados (como

percloroetileno e tricloroetileno), pesticidas e de outros processos que envolvem o cloro. Esta

problemática acentua-se pelo fato de o HCB ser também formado como um subproduto de

combustão incompleta na presença de cloro, em processos como a incineração de lixo urbano e a

queima de carvão para a produção de cimento. O HCB constitui um dos doze poluentes

orgânicos persistentes (POPs) considerados prioritários pela Convenção de Estocolmo, que

consiste numa iniciativa global com o objetivo de proteger a saúde humana e o ambiente destes

compostos tóxicos. Os POPs são considerados compostos orgânicos que resistem à degradação

química, fotolítica e biológica, de origem essencialmente antropogênica, nomeadamente

associada à fabricação e utilização de compostos químicos. Neste contexto o Programa das

Nações Unidas para o meio ambiente (PNUMA) enfatiza a alerta sobre os diversos riscos que

representam estes compostos.

1.1 Caracterização do hexaclorobenzeno (HCB)

Os clorobenzenos em geral são compostos com um anel aromático e um ou mais átomos de cloro

substituindo aos átomos de hidrogeno. Incluem assim monoclorobenzenos ou clorobenzenos

(CB), diclorobenzenos (DCB), triclorobenzenos (TCB), tetraclorobenzenos (TeCB),

pentaclorobenzenos (QCB), e hexaclorobenzenos (HCB). O hexaclorobenzeno (HCB) é um

composto químico sintético, aromático halogenado, (Figura 1) que apresenta o núcleo benzênico

completamente clorado (STAN, 1981). Esta característica confere estabilidade ao composto, já

que o cloro ligado organicamente inibe a sua biodegradação e, embora a ligação carbono-cloro

não seja totalmente estranha na natureza, a maioria dos organismos não dispõe de enzimas que a

quebrem (SCHEUNERT, 1992). Assim devido à alta estabilidade da sua estrutura química, o

HCB é extremamente persistente em todos os compartimentos do ambiente, sendo considerado

um composto recalcitrante devido a que é altamente resistente a diferentes mecanismos de

degradação. Na tabela a seguir podem se observar os principais dados físico-químicos do HCB:

Page 3: Artigo FINAL

Alternativas de Degradação do Composto Recalcitrante Hexaclorobenzeno (HCB)

.

3

Figura 1: Estrutura química e molecular do hexaclorobenzeno.

Fórmula empírica C6Cl6

Massa molecular relativa 284,79 g

Densidade 2,04 g/cm3

a 20°C

Densidade relativa do gás 9,84

Ponto de ebulição 322-326°C

Ponto de fusão 229°C

Pressão de vapor 1,1 x 10-3

Pa

Aparência e aspecto sólido cristalino branco Tabela 1: Propriedades físico-químicas do hexaclorobenzeno.

1.2 Importância Ambiental

O hexaclorobenzeno caracteriza-se pela sua alta toxicidade, permanecendo como um agente

causador de contaminação ambiental em muitas regiões do mundo, incluindo Austrália, Europa,

Japão, e o continente americano. Isto se deve tanto a sua ampla utilização como fungicida no

tratamento de sementes, como pela sua formação e emissão como subproduto pela indústria

química e por processos de combustão (MATHEUS et al. 2000). Conforme Bailey (2001) as

emissões de HCB (Kg/ano) nos Estados Unidos, durante a década de 90, provenientes de

pesticidas atingem 1270 Kg/ano. Dentre estes os mais representativos são DCPA (Dacthal) 677,8

Kg/ano, PCNB 313,7 Kg/ano; e Chlorothalonil 197,1 Kg/ano. Por sua parte a indústria de

manufatura de químicos nesse mesmo país contribui com quase 400 Kg/ano nas emissões destes

poluentes, e a fundição de alumínio com 129 Kg/ano. O processo de combustão é responsável

por emissões que alcançam o valor de 959 Kg/ano, sendo a combustão municipal a mais

representante em quanto ao valor numérico das emissões atingidas (851 Kg/ano).

A vasta distribuição do HCB é devido a este composto ser extremamente estável, e alem de

tornar-se persistente no meio ambiente possui também a capacidade de se movimentar através de

enormes distâncias devido à combinação da pressão de vapor, solubilidade na água, e

persistência no ambiente deste composto. Compostos poluentes persistentes são, por definição,

substâncias que tem meia-vida longa ou lenta taxa de desaparecimento no ambiente,

principalmente devido a sua estabilidade química, mas também devido a condições ambientais

desfavoráveis aos processos de mineralização ambiental ou biológica (NAKAGAWA, 2003). É o

caso de vários compostos feitos pelo homem que têm estruturas que não são encontradas nos

compostos naturais e podem ser, portanto, pouco degradáveis e persistir no ambiente, sendo

chamados também de recalcitrantes. Quando atinge a atmosfera por causa das emissões

industriais, por exemplo, pode ser parcialmente removido do ar tanto por deposição úmida como

Page 4: Artigo FINAL

Alternativas de Degradação do Composto Recalcitrante Hexaclorobenzeno (HCB)

.

4

seca, mas também persiste na atmosfera e pode se movimentar ao longo de grandes distâncias

(Figura 2). Devido ao fato de serem ligeiramente voláteis, os hexaclorobenzenos são

transportados pelos ventos na forma gasosa até encontrarem temperaturas mais baixas, sendo

assim condensados diretamente na superfície do solo ou nas partículas presentes em aerossóis,

que serão depositadas, posteriormente, com a neve ou as chuvas. Mas, como a condensação e a

deposição são favorecidas pelas baixas temperaturas, o balanço final desse processo é o

transporte mais intenso dessas substâncias químicas na direção das regiões polares

(BIANCHINI, 2008).

Figura 2: Processo de migração dos POPs. Fonte Escola Superior de Biotecnologia da Universidade Católica

Portuguesa, 2007 apud Bianchini, 2008)

Uma vez que um poluente não degradável é asimilado por um organismo, não pode ser

facilmente excretado, mantendo-se nesse organismo num estado imutável, e incluso sendo

continuamente adicionado enquanto a exposição ao composto se mantiver. Este fenômeno é

conhecido como bioacumulação. Como o HCB se adsorve fortemente às partículas em

suspensão nos corpos de água pode se acumular no sedimento, ocorrendo isto também no ar e no

solo, onde é absorvido pelas plantas entrando na cadeia alimentar. Devido Quando uma

substância não-biodegradável é introduzida num ecossistema ela irá se acumular com o passar

dos níveis tróficos atingindo maiores concentrações no final dessa cadeia (biomagnificação),

devido a sua baixa solubilidade em água e alta solubilidade em gordura (NAKAGAWUA, 2003).

Tem-se registrado a acumulação de hexaclorobenzeno em organismos desde liquens, até animais

superiores da ordem dos mamíferos. Os seres humanos também podem ser expostos ao HCB

através da inalação, ingestão de alimentos contaminados e contato da pele com o solo

contaminado (USEPA, 1999).

Num estudo realizado por pesquisadores brasileiros e espanhóis (COSTABEBER et al. 2003) se

analisou a relação entre a freqüência de consumo de carne e pescado e os níveis de diferentes

compostos orgânicos como HCB, examinando amostras de tecido adiposo de glândulas

mamárias femininas. Os autores avaliaram a existência de associações entre concentrações dos

Page 5: Artigo FINAL

Alternativas de Degradação do Composto Recalcitrante Hexaclorobenzeno (HCB)

.

5

compostos versus a idade das doadoras mediante análises de correlação linear simples, sem

observar se diferença significativa entre as idades das doadoras pertencentes a diferentes grupos

de consumo de pescado. Estes resultados diferiram em parte do expressado pelos autores

Costabeber & Emanuelli, num trabalho de 2002, que tinham demonstrado a existência duma

correlação positiva entre a idade e os níveis de HCB, aldrin e DDE. Nesse trabalho anterior os

altos níveis de organoclorados encontrados no grupo com freqüência de consumo de carne de até

uma vez por semana, tinham sido relacionados à maior idade média deste grupo. Os resultados

das análises de pesticidas organoclorados em tecido adiposo humano encontraram HCB em 98%

das amostras analisadas; sendo a presencia deste composto, em tecido adiposo, também

manifestada por Stevens et al. (1993) e Waliszewski et al. (2000).

O hexaclorobenzeno tem sido sinalado por atuar como um disruptor endócrino (PENNA DE

FREITAS GUIMARÃES, 2005). Esta denominação se aplica a agentes e substâncias químicas

que promovem alterações no sistema endócrino humano e nos hormônios que, por mecanismos

fisiológicos, podem substituir os hormônios do nosso corpo, ou bloquear a sua ação natural, ou

ainda, aumentar ou diminuir a quantidade original de hormônios, alterando as funções

endócrinas. Muitas doenças podem se associar ao efeito do HCB como disruptor endócrino, entre

elas Hipotireoidismo (MINISTÉRIO DA SAÚDE, 2001); Supressão imunológica (PATNAIK,

2002); Esteatose, hepatomegalia (PATNAIK, 2002); Porfiria. Num trabalho realizado na

Universidade Federal Fluminense trabalhou se com um grupo de mulheres urbanas inférteis em

comparação com mulheres férteis, a partir da identificação e quantificação dos níveis de

compostos organoclorados, tentando detectar o efeito dos mesmos como disruptores endócrinos.

Para quantificar os níveis de concentrações séricas de diclorodifeniltricloroetano (DDT),

diclorodifeniltricloroetileno (DDE), hexaclorobenzeno (CCB) e os bifenilos policlorados (PCBs

138, 153 e 180) obtiveram-se amostras de sangue. Para medir os níveis séricos de progesterona.

Os resultados sugeriram uma correlação negativa entre a presença de organoclorados e os níveis

plasmáticos de progesterona.

1.2.1 Bioindicadores

Os bioindicadores são organismos que, por meio de reações comportamentais ou metabólicas

mensuráveis, indicam e refletem alguma mudança no ambiente onde eles vivem. Graças a estas

características podem ser utilizados como indicadores da qualidade do ambiente. No Brasil tem

se estudado diversos organismos como bioindicadores para a detecção de HCB; desde plantas

medicinais (Rodrigues et al. 2007), invertebrados como Oligoquetos (MITRE VAMPRÉ et al,

2010), Crustáceos (ANDREA et al, 2007a; ZECCHIN CIPRO, 2007), Moluscos (Andrea et al,

2007b), Equinodermos (MITRE VAMPRÉ, 2009) até animais da ordem de mamíferos: pingüins

(ZECCHIN CIPRO, 2007), focas, toninhas e golfinhos (YOGUI, 2002).

Page 6: Artigo FINAL

Alternativas de Degradação do Composto Recalcitrante Hexaclorobenzeno (HCB)

.

6

1.2.2 Legislação brasileira:

A resoluçao CONAMA nº357 de 2005 estabelece limites nos padrões de qualidade das águas

com respeito ao HCB. Os valor máximo permitidos para a Classe I-Águas doces é de 0,0065

μg/L, no caso de estas águas serem usadas em atividades de pesca ou cultivo de organismos para

fins de consumo intensivo, o valor máximo permitido é de 0,00029 μg/L tanto para águas doces

como para águas salinas e salobras. O Art. nº27 do Capítulo IV determina que é vedado nos

efluentes, o lançamento dos Poluentes Orgânicos Persistentes-POPs, dentre os quais se enquadra

o HCB conforme mencionado anteriormente.

2 DEGRADAÇÃO DE HEXACLOROBENZENO (HCB)

Pelo fato de o hexaclorobenzeno ser um poluente orgânico persistente, tóxico e possuir grande

mobilidade em nível global, desde a década de 70 há diversas pesquisas que buscam desenvolver

métodos de degradação deste composto (ARRUDA,2005). O processo de degradação o HCB

ocorre basicamente por meio da desalogenação (ou decloração) deste composto, objetivando-se

deixá-lo com o mínimo possível de moléculas de cloro. Funciona desta maneira por que são

justamente as 6 moléculas de cloro do HCB o conferem grande estabilidade, já que a maioria dos

organismos não dispõe de enzimas que quebrem este halogênio (MATHEUS et al, 2000).

A nomeclatura dos benzenos clorados varia em função do número de cloros. O

pentaclorobenzeno, por exemplo, possui 5 cloros, os tetraclorobenzenos, 4 cloros e assim por

diante. Os isômeros são diferenciados conforme a distribuição de cloros no benzeno, como é

possível visualizar na figura a seguir:

Figura 3: Isômeros de diclorobenzeno (DCB).

Segundo Arruda (2005) há diversos tipos de métodos para declorar os hexaclorobenzenos; entre

eles, a degradação térmica ou incineração, as tecnologias que envolvem a degradação mediada

por microorganismos (bioremediação) e até através do uso de insumos químicos (oxidação

química, desalogenação). De maneira geral, as metodologias de degradação do HCB podem ser

divididas em: Processos biológicos; processos químicos; e processos físico-químicos.

Page 7: Artigo FINAL

Alternativas de Degradação do Composto Recalcitrante Hexaclorobenzeno (HCB)

.

7

2.1 Degradação Biológica

A degradação biológica ou biorremediação é definida por Litchfield (2005) apud Salvi (2008)

como o uso de organismos vivos em tratamento de ambiente contaminado a fim de reduzir a

concentração dos poluentes a níveis não detectáveis, não tóxicos ou aceitáveis. Os benzenos

clorados podem ser degradados por bactérias anaeróbias, aeróbias e por fungos, conforme será

explanado a seguir.

2.1.1 Via anaeróbia

Segundo Adrian & Görish (2002) benzenos bastante clorados (de 4 a 6 cloros) possuem forte

hidrofobicidade e por isso tendem a se acumular em lodos e sedimentos - ambientes geralmente

com pouco ou sem oxigênio. Exatamente neste tipo de condição anaeróbia é possível

desalogenar benzenos clorados através e processos redutivos. Se este processo ocorre como uma

reação casual, sem benefício aparente para o microorganismo, é referido como um processo

cometabolico. Há, porém, bactérias especializadas que se beneficiam diretamente da troca de

elétrons para produzir energia. Culturas puras de Dehalococoides e Dehalobacter, por exemplo,

são capazes de reduzir clorobenzenos. Elas, porém, requerem vitamina B12, utilizam acetato

como fonte de hidrogênio; carbono como doador de elétrons e clorobenzenos como receptor de

elétrons.

Outros estudos corroboram que culturas de microorganismos anaeróbios, originadas de solos,

sedimentos de lagos/rios e lodo de esgoto são capazes de reduzir benzenos clorados – como

hexaclorobenzeno (HCB), pentaclorobenzeno (PCB) e tetraclorobenzeno (TeCB) – a tri e

diclorobenzeno (TCB e DCB).

Figura 4: Desalogenação redutiva do 1,2,3-TCB para 1,3-dichlorobenzene (DCB). Fonte: Adrian & Görish

(2002)

Ramanand et al. (1993) verificou que em ambientes anóxicos a degradação do HCB para TCB e

DCB não ocorreu pela via mais favorável termodinamicamente (setas negrito – figura abaixo).

Porém, a via metabólica mais favorável termodinamicamente para degradar o HCB para TCB e

DCB foi apresentada por Holliger (1992) apud Adrian & Görish (2002) em ambientes

anaeróbios (setas pontilhadas figura abaixo).

Page 8: Artigo FINAL

Alternativas de Degradação do Composto Recalcitrante Hexaclorobenzeno (HCB)

.

8

Figura 5: Possíveis rotas de desalogenação de clorobenzenos e as respectivas energias livre de Gibbs (ΔG˚ -

KJ/mol). Fonte: Adrian & Görish (2002).

Fathepure et al (1988) demonstraram que o HCB foi desalogenado a tri e diclorobenzeno (TCB e

DCB) em lodo de esgoto sob condições anaeróbias. Neste estudo, o lodo de esgoto em si não

possuia níveis detectáveis de HCB e o experimento foi feito adicionando-se HCB em amostras

de lodo, sendo uma delas autoclavada para servir de controle. Conforme a figura abaixo, o autor

detectou duas vias de degradação do HCB: uma que termina em TCB e outra em DCB. Isso

ocorreu pelo fato de a estrutura meta conferir maior estabilidade ao 1,3,5 TCB.

Figura 6: Possíveis caminhos para degradação de HCB por cullturas anaeróbias de lodo de esgoto. Fonte:

Fathepure et al (1988).

Apesar de muitas vezes o processo anaeróbio de degradação de clorobenzenos parar em TCB e

DCB, já existem estudos que apontam possíveis rotas de desalogenação de DCB e MCB para

benzenos puros (FUNG et al, 2009).

Page 9: Artigo FINAL

Alternativas de Degradação do Composto Recalcitrante Hexaclorobenzeno (HCB)

.

9

2.1.2 Via Aeróbia

Benzenos mais clorados, como tri, tetra, e principalmente penta e hexaclorobenzeno (TCB ,

TeCB, PCB e HCB) são normalmente mais resistentes à degradação por vias aeróbias. Contudo,

estudos mostram estes microorganismos podem desalogenar o diclorobenzeno (DCB) e o

monoclorobenzeno (MCB), utilizando-os tanto como substrato primário (fonte direta de carbono

e energia) quanto secundário (FATHEPURE et al, 1988).

Além disso, pesquisas recentes (Field e Sierra-Alvarez, 2007) também corroboram que bactérias

aeróbias (Burkholderia, Pseudomonas, etc.) possuem capacidade de degradar benzenos com 4

cloros ou menos, utilizando estes compostos como fonte única de carbono e energia.

A figura abaixo apresenta caminhos de degradação aeróbica de clorobenzenos por cepas que

utilizam compostos clorados como substrato para crescimento (FIELD & SIERRA-ALVAREZ,

2008). Conforme se pode observar, os compostos são metabolizados para intermediários do ciclo

de Krebs.

Figura 7: Caminhos de degradação aeróbia de clorobenzenos por cepas que utilizam compostos clorados

como substrato para crescimento. Fonte: Field e Sierra-Alvarez, 2008.

2.1.3 Fungos Basidiomicetos

Até final da década de 1990 confederava-se improvável a biodegradação de HCBs por fungos

basidiomicetos, pois a taxa de degradação deste composto era muito baixa. Contudo, estudos

utilizando determinados basidiomicetos (Trametes villosa, Psilocybe castanella e Lentinus

crinitus ), comprovaram o contrário e que o meio de cultura era fundamental (SALVI, 2008).

Através da adição de ácidos graxos e a variação da relação carbono/nitrogênio (C/N) foi possível

aumentar as taxas de mineralização de HCB de 1% para mais de 20% (MATHEUS et al, 2000).

Determinadas espécies de basidiomicetos, como a T. villosa (figura abaixo) apresenta tolerância

a altas concentrações de pentaclorofenol (PCF), e por ser capaz de reduzir cerca de 60% sua

concentração em solo (MATHEUS et al, 2000, apud SALVI, 2008).

Page 10: Artigo FINAL

Alternativas de Degradação do Composto Recalcitrante Hexaclorobenzeno (HCB)

.

10

Figura 8: Trametes villosa CCB 176, crescido sobre tronco.

Fonte: <http://www.ccb.ufsc.br >. Acesso em setembro de 2010.

Essa capacidade dos fungos basidiomicetos em degradar o HCB, a lignina – macromolécula

encontrada na parede celular de células vegetais cuja função é fornecer rigidez,

impermeabilidade e resistência a ataques microbiológicos – e diversos outros compostos é em

função de um sistema enzimático ligninolítico inespecífico e extracelular.

2.2 Degradação Química

Os processos químicos de degradação de HCB promovem a conversão química deste composto

utilizando insumos como ozônio (O3), peróxido de hidrogênio (H2O2), permanganato de potássio

(KMnO2), ferro (Fe) de valência zero, entre outros (ARRUDA, 2005). A partir de reações de

redução ou oxidação o cloro (Cl) é removido pelo hidrogênio (H) ou radical de hidrogênio de

outro composto. Diversas metodologias de degradação química de HCB associadas ou não com

outros métodos, têm sido pesquisadas e desenvolvidas nos últimos anos. Os principais resultados

encontrados foram os seguintes:

Ferro Elementar + Reagente de Fenton (H2O2 + Fe+2

) (ARRUDA & JARDIM, 2007)

Compostos óxidos de Ca-Fe (MA, X. et al., 2005)

Óxidos de Ca a 300-400°C (GAO, 2009)

Decloração redutiva por Bimetálicos Cu-Fe na presença de tensoativos (ZHENGA,2009).

Processos Oxidativos Avançados e Fe elementar (ARRUDA, 2005)

Polietilenoglicol/Hidróxido de Sódio e Trametes villosa (SALVI, 2008)

Processos Eletroquímicos

Ultrasom

Outros

Os tratamentos químicos, segundo Eggen & Sveum (2001) apud Salvi (2005), podem também

ser usados em conjunto com outras tecnologias, tais como a dessorção térmica a baixa

temperatura, extração por solvente ou biodegradação. A integração de tratamento químico e

biológico é comumente utilizada para remediação de solos contaminados com poluentes

orgânicos.

Page 11: Artigo FINAL

Alternativas de Degradação do Composto Recalcitrante Hexaclorobenzeno (HCB)

.

11

2.3 Fotodegradação por U.V.

A fotólise com raios ultravioleta (UV), conforme Arruda (2005), tem sido usada para eliminar

compostos aromáticos clorados e nitrogenados, fenóis, alifáticos, halogenados, produtos finais de

acabamentos de metais, óleos, resíduos de processamento de aço e outros resíduos perigosos

presentes na água. A radiação emitida no comprimento de onda que vai de 100 a 400 nm

compreende a radiação ultravioleta e esta energia é um dos componentes essenciais para

efetividade desta técnica.

A fotólise direta, em comparação com processos envolvendo geração de radicais hidroxila tem,

geralmente, uma eficiência baixa (YAMADA, S. et al., 2008). Porém, a degradação de

compostos aromáticos clorados através da emissão de raios U.V. em solventes adequados

aumenta a eficácia do processo. Yamada et al (2008) verificou que a principal via de

fotodegradação do HCB por raios U.V. em três diferentes solventes (Metanol, Hexano e 2-

propanol) era a seguinte(figura abaixo):

Figura 9: Principal via de fotodegradação do HCB por raios U.V. em três diferentes solventes: Metanol,

Hexano e 2-propanol (IPA)

Apesar de muitos produtos de degradação serem formados durante a fotodegradação de

clorobenzenos, este processo tende a levar a relativamente poucos produtos de degradação

principal e por isso normalmente é associado com outras técnicas (SUEGARA et al, 2005).

3 CONSIDERAÇÕES FINAIS

As técnicas mais comuns de remediação de locais contaminados por HCB são por métodos

chamados não-destrutivos, como a adsorção sobre carvão ativado, extração por vapor, air

stripping, entre outros, pois os custos iniciais de tratamento a partir destes processos são bastante

atrativos. Todavia, o fato de promoverem apenas a transferência de fase do contaminante, levou

ao desenvolvimento de tecnologias de tratamento capazes de degradar e mineralizar o HCB até

substâncias inócuas ou menos ofensivas.

Assim, a partir da revisão bibliográfica deste artigo foi possível encontrar diversos métodos de

degradação de HCB utilizando microorganismos, reagentes químicos, processos térmicos,

Page 12: Artigo FINAL

Alternativas de Degradação do Composto Recalcitrante Hexaclorobenzeno (HCB)

.

12

fotoquímicos, fungos basidiomicetos e até ultrasom. Contudo as pesquisas recentes apontam uma

tendência para a alternância entre tratamentos químicos, físico-químicos e biológicos em

detrimento da aplicação de uma única técnica apenas, objetivando-se o aumento da eficiência e a

redução de custos.

Com relação à degradação do HCB por via microbiológica, os principais artigos consultados

identificaram que a alternância entre tratamento anaeróbio e aeróbio pode ser interessante: o

HCB é mais facilmente desalogenado para TCB e DCB em ambiente anaeróbio e estes

subprodutos são mais facilmente desalogenados para MCB e benzeno em ambientes aeróbios. É

necessário, portanto que estejam em contato com culturas apropriadas, comumente encontradas

em lodo de esgoto e sedimentos de alguns lagos.

A alternância entre tratamento químico e biológico também foi sugerida nos principais artigos

pesquisados, pois processos químicos de oxidação e redução de HCB empregados

preliminarmente a tratamentos biológicos geraram compostos mais facilmente biodegradáveis.

BIBLIOGRAFIA

ADRIAN, L.; GÖRISCH, H. Microbial transformation of chlorinated benzenes under anaerobic conditions.

Research in Microbiology, v. 153, p. 131–137, 2002.

ANDRÉA, M.M.; et al. Bioaccumulation and Retention of 14C-hexachlorobenzene (HCB): I. The Marine Tropical

Mussel Perna perna. Environmental Bioindicators, v.2, n.4, p.219-228, 2007a.

ANDRÉA, M.M.; et al. Bioaccumulation and Retention of 14C-hexachlorobenzene (HCB): II. The Estuarine Clam

Mytella guyanensis. Environmental Bioindicators, v.2, n.4, p.229-236, 2007b.

ARRUDA, T. L. Uso de processos oxidativos avançados e ferro elementar na remediação de água subterrânea

contendo compostos organoclorados. Dissertação – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química.

Campinas/SP, 2005.

ARRUDA, T. L. & JARDIM W. F. Tratamento de água subterrânea contaminada com compostos organoclorados

usando ferro elementar e o reagente de fenton. Química Nova. Disponível em

<http://quimicanova.sbq.org.br/qn/qnol/2007/vol30n7/index.htm >. Acesso em setembro de 2010.

BASTOS, A.M.X. et al. Organochlorine compounds in urban fertile and infertile women. Poster session I. Fonte:

Fertility and sterility [0015-0282] A.M.X. v.92 n.3, Supplement 1 Pág:S138. Universidade Federal do Rio de

Janeiro, Niterói, Rio de Janeiro, Brasil. 2009.

COSTABEBER, I.; EMANUELLI, T. Influencia de hábitos alimentarias sobre as concentrações de pesticidas

organoclorados em tecido adiposo. Revista Ciência e Tecnologia dos Alimentos, v.22, n.1, p.54-59, 2002.

COSTABEBER, I.; SANTOS SIFUENTES DOS, J.; EMANUELLI, T. Relação entre a freqüência de consumo de

carne e pescado e os níveis de hexaclorobenzeno, lindano, aldrin e 4,4' - diclorodifenil - 1,1' dicloroetileno, em

tecido adiposo de glândulas mamárias de mulheres espanholas. Cienc. Rural. Fev 2003, v.33, n.1, p.151-155.

Page 13: Artigo FINAL

Alternativas de Degradação do Composto Recalcitrante Hexaclorobenzeno (HCB)

.

13

FATHEPURE, B. Z. et al. Reductive Dechlorination of Hexachlorobenzene to Tri- and Dichlorobenzenes in

Anaerobic Sewage Sludge. Applied and Environmental Microbiology, v. 54, n. 02. p. 327-330, 1988.

FIELD, J. A.; SIERRA-ALVAREZ, R. Microbial degradation of chlorinated benzenes. Biodegradation, v. 19, p.

463–480, 2008.

FUNG, J. M. et al. Reductive Dehalogenation of Dichlorobenzenes and Monochlorobenzene to Benzene in

Microcosms. Environmental Science Technology, v. 43, p. 2302–2307, 2009.

GAO, X. et al. Dechlorination reaction of hexachlorobenzene with calcium oxide at 300–400 ◦C. Journal of

Hazardous Materials, v. 169, p. 279–284. 2009.

MA, X. et al. Dechlorination of hexachlorobenzene using ultrafine Ca–Fe composite oxides. Journal of Hazardous

Materials, v. 127, p. 156–162, 2005.

MATHEUS, D.C.; RAMOS BONONI, V.L.; GOMES MACHADO, K.M. Biodegradation of hexachlorobenzene by

basidiomycetes in soil contaminated with industrial residues. World Journal of Microbiology & Biotechnology v.16:

p. 415-421, 2000.

MINISTÉRIO DA SAÚDE DO BRASIL. Portaria 1.339 de 18 de novembro de 1999. In: Doenças relacionadas ao

trabalho. Brasília: Ministério da Saúde do Brasil, 2001, 580 p.

MITRE VAMPRÉ, T.; FUCCILLO, R.; ANDRÉA, M.M. Oligoqueta Eisenia andrei como bioindicador de

contaminação de solo por hexaclorobenzeno. Instituto Biológico. São Paulo (SP), 2010. Revista Brasileira de

Ciência do Solo. Rev. Bras. Ciênc. Solo v.34 n 1.

MITRE VAMPRÉ, T. Uso da holotúria Isostichopus babionotus e do oligoqueta Eisenia andrei como

bioindicadores de contaminação por hexaclorobenzeno (HCB). Disponível em

<http://dominiopublico.qprocura.com.br/dp/105943/Uso-da-holoturia-Isostichopus-babionotus-e-do-oligoqueta-

Eisenia-andrei-como-bioindicadores-de-contaminacao-por-hexaclorobenzeno-HCB.html>. Acesso em setembro de

2010.

NAKAGAWA, L.M. Alteração de características do solo para remoção de hexaclorobenzeno de área

contaminada. Tese apresentada ao Instituto de Biociências da Universidade de São Paulo, para a obtenção de Titulo

de Doutor em Ciências na área de Ecossistemas Terrestres e Aquáticos. São Paulo, 2003.

PATNAIK, P. Guia geral: propriedades nocivas das substâncias químicas. Belo Horizonte: Ergo, v. 1, 2002, 546 p.

PENNA DE FREITAS GUIMARÃES, J.R. Disruptores endócrinos no meio ambiente: um problema de saúde

pública e ocupacional. São Paulo, 2005. Publicado pela Associação de Combate aos POPs. Associação de

Consciência à Prevenção Ocupacional. Disponível em< http://www.acpo.org.br/disruptores_endocrinos.pdf>..

Ultimo acesso em setembro de 2010.

RAMANAND, K. BALBA, M.T. DUFFY, J. Reductive dehalogenation of chlorinated benzenes and toluenes under

methanogenic conditions, Appl. Environ. Microbiol. v. 59 p. 3266–3272. 1993.

RODRIGUES, M.V.N. et al. GC-MS Determination of Organochlorine Pesticides in Medicinal Plants Harvested in

Brazil. Universidade Estadual de Campinas, Campinas-SP, Brasil. J. Braz. Chem. Soc., v. 18, n. 1, 135-142, 2007.

SCHEUNERT, I. Transformation and degradation of pesticides in Soil. In: EBING, W. ed. Terrestrial Behaviour of

Pesticides. Springer Verlag, 1992. p. 25-75.

Page 14: Artigo FINAL

Alternativas de Degradação do Composto Recalcitrante Hexaclorobenzeno (HCB)

.

14

SHIHA, Y. et al. Dechlorination of hexachlorobenzene by using nanoscale Fe and nanoscale Pd/Fe bimetallic

particles. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v. 332, p. 84-89, 2009.

STAN, H. J. Combined gas spectrometry-mass spectrometry. In: DAS, K. G. ed. Pesticide Analysis. New York and

Basel, 1981. p. 369-423.

STEVENS, M.F.; EBELL, G.F.; PSAILA-SAVONA, P. Organochlorine pesticides in Western Australian nursing

mothers. The Medical Journal of Australia, v.158, n.4, p.238-241, 1993.

SUEGARA, J. Photodegradation of pentachlorophenol and its degradation pathways predicted using density

functional theory. v. 61, 341–346, 2005.

VEN CHANG, B. et al. Microbial hexaclorobenzene dechlorination under three reducing conditions. Chemosphere,

v. 36, n 13, pp. 2721-2730, 1998.

WALISZEWSKI, S. M. A. et al. Comparison of Organochlorine Pesticide Levels in Adipose Tissue and Blood

Serum from Mothers Living in Veracruz, Mexico. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology. v 64, n

1, 8-15. 2000.

U.S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY. Hexachlorobenzene (HCB): Sources and Regulation. 1999.

Disponível em: <http://www.p2pays.org/ref/06/05728.pdf>. Ultimo Acesso em: 31 agosto de 2010.

YAMADA, S. et al. Photodegradation of pentachlorophenol and its degradation pathways predicted using density

functional theory. Chemosphere v. 70, 731–736, 2008.

YOGUI, G.T. Ocorrência de compostos organoclorados (pesticidas e PCBs) em mamíferos marinhos da costa de

São Paulo (Brasil) e da Ilha Rei George (Antártica). Dissertação de Mestrado. Universidade de São Paulo.

Disponível em < http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/21/21133/tde-17032002-115002/>. Acesso em setembro

de 2010.

YUAN, S.Y.; SU, C.J.; CHANG, B.V. Microbial dechlorination of hexachlorobenzene in anaerobic sewage

sludge. Chemosphere, v. 38, No. 5, pp. 1015-1023, 1999.

ZECCHIN CIPRO, C.V. Ocorrência de compostos organoclorados em Euphasia superba e em ovos gorados de

pingüins do gênero Pygoscelis. Dissertação apresentada ao Instituto Oceanográfico da Universidade de São Paulo

como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Ciências, área de Oceanografia Química e

Geológica. São Paulo, 2007. Disponível em

<www.teses.usp.br/teses/disponiveis/21/21133/.../Dissertacao_CaioVZC.pdf>. Acesso em setembro de 2010.

ZHENGA, Z. et al. Reductive dechlorination of hexachlorobenzene by Cu/Fe bimetal in the presence of nonionic

surfactant. Journal of Hazardous Materials. v. 170, p. 895–901, 2009.