Cl

Jouma2 of Organometallic Chemistry, 209 (1981) Cl-C3 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne -Printed in The Netherlands

Prelimmary communication

ASYMMETRISCHE KATALYSEN

VI*_ NiCl,(-)NORPHOS-KATALYSIERTE CROSS-COUPLING-REAKTION VON l-PHJZNYLETHYL-GRIGNARD MIT VINYLBROMID

H. BRUNNER* und M. PRGBSTER

Institut fiir Anorganische Chemie der UniuersiGt Regensburg, Uniuersit?itsstrasse 31, D-8400

Regensburg (Deutschland)

(Eingegangen den 29. Dezember 1980)

In the cross-coupling of racemic 1-phenylethyl-Grignard with vinylbromide, catalyzed by NiCI,(-)Norphos, (S)-3-phenyl-1-butene is obtained in 95% chemical yield and 67% optical yield.

Seit ihrer Entdeckung hat die asymmetrisch katalysierte Cross-Coupling- Reaktion von sekundsen racemischen Grignardverbindungen mit Vinylhalo- geniden betrgchthches Interesse gefunden [2-4]. Die Umsetzung bietet die MGgIichkeit, mit HiIfe geringer Mengen eines optisch aktiven Katalysators aus nicht optisch aktiven Vorstufen grosse Mengen optisch aktiver Produkte herzu- stellen. Die reaktionsfaige Vinyl-Gruppienmg erlaubt; die Reaktionsprodukte als Synthone fiir die Synthese komphzierter optisch aktiver Stoffe zu verwen- den. Insbesondere der Einsatz der Ni-KataIysatoren mit zweizanigen Phosphiu- oder Aminoalkylphosphin-Liganden ergibt teilweise ausgezeichnete chemische und optische Ausbeuten [ 51.

Im Rahmen unserer Untersuchungen iiber asymmetrische KataIysen setzten wir den Liganden (-)Norphos [l, S] beim Nickel-katalysierten Cross-Coupling zwischen racemischem l-Phenylethyhnagnesiumchlorid und Vinylbromid ein (Schema 1). Die Reaktion ergab bei nahezu quantitativer chemischer Ausbeute eine optische Ausbeute von 67% ee an (S)-konfiguriertem 3-Phenyl-1-buten. Das KataIysator/Substrat-VerhZltnis betrug dabei l/500. Die im Vergleich zum analogen Diop-Nickel-Komplex (7-13s ee [2,7] ) hohe optische Ausbeute fiihren wir auf den giinstigen finfghedrigen Chelatring und das starre Norbor- nen-Geriist des (-)Norphos-Liganden zuriick [ 8]_

*V. Mitteihng siehe Ref. 1.

0022-328X/81/0000-0000/$ 02.50, o 1981, Elsevier Sequoia S.A.

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SCHEMA 1

Experirnenteller Ted Der Katalysator NiC12 (-)Norphos wurde aus (-)Norphos und NiClz - 6H20

in Ethanol nach Ref. 9 erhalten. Die Grignardverbindung wurde aus 1.6 g (66 mMo1) Magnesium und 8 ml

(60 mMo1) I-Phenyiethylchlorid in 100 ml Ether dargestellt. Sie wurde zu der 35.5 mg (0.06 mMo1) NiClz (-)Norphos enthaltenden LSsung von 2.1 ml (30 mMo1) Vinylbromid in 50 ml Ether bei -78°C zugegeben. Die Reaktion begann beim langsarnen Aufwtien zwischen -40 und -3O”C, am Farbwechsel von rotlich nach braun zu erkennen. Zur Vervolk&ndigung der Reaktion wurde 2 Std. bei Raumtemperatur geriibrt. Die chemische Ausbeute wurde gascbroma- tographisch mit Hilfe eines Toluolstandards zu 95% bestimmt.

Das Lijsungsmittel wurde iiber eine Kolonne abgezogen. Dann wurde das Pro- dukt de&illiert. Zur Bestimmung der optischen Ausbeute wurde das entstan- dene 3-Phenyl-1-buten durch prgp_ Gaschromatographie gereinigt. Drehwert der reinen Fliissigkeit [a J g +3.9S”, I 0.1 dm, entsprechend einer opt&hen Aus- beutc von 67% [lOJ .

Dank. Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaftft, dem Fonds der Chemischen fndustrie und der BASF AG fiir Unterstiitzung dieser Arbeit.

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