Análise de Cátions e Ânions por via úmida Dr. Endler Marcel Borges

Blumenau – SC, 09/12/2014

1. VOGEL, A. I. - Química Analítica Qualitativa, 5ª ed, Gimeno, A. (tradutor), Ed. Mestre Jou, São Paulo, 1981.2. BACCAN, N.; GODINHO, O. E. S.; ALEIXO, L. M.; STEIN, E. - Introdução à Semimicroanálise Qualitativa, 6ª ed., Ed. UNICAMP, Campinas, 1995.3. ALEXÉEV, V. - Semimicroanalisis Químico Cualitativo, Mendoza, U. V. (tradutor), Mir Publishers, 1975.4. de ABREU, D.G et al., Uma proposta para o ensino da Química Analítica Qualitativa Quim. 2006, 29(6) 1381-1386.

Referências Bibliográficas

Autores como Vogel, adotaram a mesma classificação, porém, com uma seqüência inversa à proposta por Fresenius: grupo I, Ag+, Pb2+ e Hg2

2+; grupo IIA, Hg2+, Pb2+, Bi(III), Cu2+ e Cd2+; grupo IIB, As(III), As(V), Sb(III), Sb(V), Sn2+ e Sn4+; grupo III, Fe3+, Al3+, Cr3+, Ni2+, Co2+, Zn2+ e Mn2+; grupo IV, Mg2+, Ba2+, Ca2+ e Sr2+; grupo V, Na+, K+ e NH4

+.

Os íons dos metais alcalinos Na+ e K+ possuem carga pequena e a estrutura de gás nobre. Por esses motivos, têm uma fraca atração por ânions e moléculas, e como consequência a maioria de seus sais são solúveis em água e seus íons raramente formam complexos.

O íon amônio está incluído neste grupo porque apresenta propriedades semelhantes.

Este grupo de cátions não possui um reagente especifico para separá-los e a identificação de cada um deve ser feita em numa solução contendo os íons sem previa separação.

Cátions do Grupo I Na, K, NH4+

Reações dos íons potássio (K+)

3K+ + [Co(NO2)6]3- + → K3 [Co(NO2)6]3-

Para fazer este teste, junta-se 3 gotas de uma solução de cloreto potássio 0,2 M, 3 gotas de ácido acético 3 M e um mesmo volume de acetato de sódio 3 M num tubo de ensaio. Adiciona-se 6 gotas de solução de cobaltonitrito de sódio0,2 M, recentemente preparada. Se o precipitado não se formar de imediato, deixa-se o tubo repousar por alguns minutos.

2K+ + Ag+ + [Co(NO2)6]3- + → K2Ag[Co(NO2)6]3-

3NO2- + 2H+ → NO + H2O + NO3-

K+ + ClO4- → KClO4

Para o teste, adiciona-se um tubo de ensaio 3 gotas de uma solução de cloreto de potássio 0,2 e 5 gostas de uma solução de ácido perclórico 20%. Um precipitado branco, cristalino indica a presença de potássio

Reações do íon amônio, NH4+

3NH4+ + [Co(NO2)6]3- + → (NH4)3 [Co(NO2)6]3-

NH4+ + OH- → NH3 + H2O

NH3(g) + HCl(g) → NH4Cl(s)

1) Com qual cátion do Grupo 1 o íon amônio é semelhante? 2) Dar, pelo menos uma reação do ion NH4

+, que não ocorre com íon de metais alcalinos. 3) Por que deve-se remover os sais de amônio antes de se fazer os testes para o íon potássio? 4) Que tipos de engano levariam aos seguintes erros: 4a) No teste para íon potássio com cobaltonitrito de sódio obtém-se uma solução rosa, e nenhum precipitado, embora o íon potássio esteja presente. 4b) Neste mesmo teste para íons potássio com cobaltonitrito de sódio obtém-se uma grande quantidade de precipitado amarelo, embora o íon potássio não esteja presente.

Análise de cátion do Grupo II

Mg2+, Ba2+, Ca2+ e Sr2+

Magnésio: O hidróxido de magnésio é um de seus compostos menos solúveis. A alta solubilidade de muitos compostos de magnésio é atribuida ao pequeno tamanho do íon Mg2+. Cálcio: O cálcio é o elemento mais abundante dos metais alcalinos terrosos. Seus sais menos solúveis são carbonatos e oxalatos. Estrôncio: O estrôncio como pode se esperar de sua posição na tabela periódica, possui propriedades intermediárias entre o cálcio e o bário. Bário: O bário é o elemento mais pesado desses quatro elementos e seus íons são muito tóxicos. O cromato de bário é um dos compostos menos solúveis encontrados na análise qualitativa.

Produtos de solubilidade em água de alguns sais de magnésio, cálcio, estrôncio e bário

Reação com base forte

Mg2+ + 2OH- → Mg(OH)2

NH3 + H2O → NH4+ + OH-

Dissolução do precipitado na presença de NH4Cl 4 mol/L Reações com hidróxido de amônioMg2+ + 2OH- → Mg(OH)2(s)

Adição de NH4(OH) 6 M a Mg(NO3)2 0,2 M forma precipitado dissolução com adição de NH4Cl 6 M

Reações com carbonato de amônio

Mg2+ + CO3-2 → MgCO3

HCO3- + H+ → H2CO3 → CO2 + H2O

CO3-2 + NH4

+ → HCO3- + NH3

Reações com monohidrogeno fosfato de sódio

HPO42- + OH- → H2O + PO4

3-

Mg2+ + NH4+ + PO4-3 + 6H2O → MgNH4PO4.6(H2O)

(precipitado branco cristalino)

Reações dos íons Ca2+ , Sr2+ , Ba2+

Reação com carbonato de amônio

Ca2+ + CO32+ → CaCO3(s)

Sr2+ + CO32+ → SrCO3(s)

Ba2+ + CO32+ → BaCO3(s)

Reações com Oxalato de amônio

MC2O4 → M2+ + C2O42-

C2O42- + H+ → HC2O4

-

Reação com dicromato de potássio

Cr2O72- + H2O → 2CrO4

2- + 2H+

M2+ + CrO42- → MCrO4

Os íons bário formam como o cromato um precipitado amarelo de cromato de bário, BaCrO4. Os íons Sr2+ e Ca2+ não precipitam nas condições que foi feita a reação.

Reação com sulfato de amônio M2+ + SO4

2- → MSO4

5) Na separação de cátions do Grupo II, com soluções de carbonato de amônio qual é a função do cloreto de amônio?

6) Na separação de íons Ba2+ de íons Sr2+, explicar:

6a) Qual é a função do acetato de sódio?

6b) Por que deve ser evitada uma alta concentração de íons H+

Cátions do Grupo III Fe3+, Al3+, Cr3+, Ni2+, Zn2+ e Mn2+

O grupo III, também chamado de grupo do sulfeto de amônio compõe-se de íons de sete metais que são precipitados como hidróxido ou sulfetos em uma solução tamponada com NH4(OH)/NH4Cl, contendo (NH4)2S. O zinco e o alumínio são metais de transição, mas íons Al3+ tem muitas propriedades semelhantes as dos íons Cr3+ e Fe3+, o que pode ser explicado pelo fato destes íons terem a mesma carga raios aproximadamente iguais. Os hidróxidos de zinco, crômio e alumínio são anfóteros. Deve-se evitar a precipitação de cátions do Grupo II, Destes íons, somente o Mg2+ pode precipitar como hidróxido em presença de NH4OH, mas o NH4Cl impede essa precipitação.

Reações com NaOHCr3+ + 3OH- → Cr(OH)3(s) Al3+ + 3OH- → Al(OH)3(s) Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3(s) Zn2+ + 2OH- → Zn(OH)2(s) Mn2+ + 2OH- → Mn(OH)2(s) Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2(s) Co2+ + 3OH- → Co(OH)2(s) Ni2+ + 2OH- → Ni(OH)2(s)

Cr(OH)3(s) + OH- → Cr(OH)4-

Al(OH)3(s) + OH- → Al(OH)4-

Zn(OH)2(s) + OH- → Zn(OH)42-

Reações com NH4(OH)Mn2+ + 2NH4(OH) → Mn(OH)2

Zn2+ + 2NH4(OH) → Zn(OH)2

Ni2+ + 2NH4(OH) → Ni(OH)2

Co2+ + 2NH4(OH) → Co(OH)2

Fe3+ + 3NH4(OH) → Fe(OH)3

Cr3+ + 3NH4(OH) → Cr(OH)3

Al3+ + 3NH4(OH) → Al(OH)3

Zn(OH)2 + 4NH3→ Zn(NH3)42+ + 2OH-

Co(OH)2 + 4NH3→ Co(NH3)62+ + 2OH-

Ni(OH)2 +4NH3→ Ni(NH3)62+ + 2OH-

Cr(OH)3 + 6NH3→ Cr(NH3)63+ + 2OH-

Reações com NH4OH em presença de NH4Cl

Formação penas de Fe(OH)3 e Al(OH)3 e Cr(OH)3

Reações com sulfetos de amônio em presença de NH4OH e NH4Cl

A tioacetamida produz ion S2- em meio alcalino de acordo com a equaçãoCH3CSNH2 + 3OH- → CH3COO- + S2- + H2O

Mn2+ + S2-→ MnSZn2+ + S2- → ZnSNi2+ + S2- → NiSCo2+ + S2- → CoS

MnS + 2H+ → Mn2+ + S2-

ZnS + 2H+ → Zn2+ + S2-

NiS + NO3- + 4H+ → Ni2+ + 2NO2 + 2H2O + S

NiS + NO3- + 4H+ → Ni2+ + 2NO2 + 2H2O + S

Identificação do Fe3+

Fe3+ + 6SCN- → Fe(SCN)63-

2Fe2+ + H2O2 + 2H+ → 2Fe2+ 2H2O

Crômio, Cr3+

2Cr(OH)4- + 3H2O2 + 2OH- → 2CrO4

-2 + 8H2O

Cobalto, Co2+

Co2+ + 4SCN- → Co(SCN)42-

Níquel, Ni2+

Reação com dimetilglioxima

7) Que propriedades dos cátions Al3+, Cr3+ e Fe2+ é utilizada para separá-los dos demais íons do Grupo III? 8) Uma liga metálica constituída de Fe, Cr, Zn e Ni necessita ser analisada. Propor um procedimento para análise qualitativa completa dessa liga.

Cátions do grupo IV

Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+ e Sn4+.

Os cátions de metais do grupo IV apresentam como característica importante, o fato de seus sulfetos serem insolúveis em ácidos minerais diluídos, ao contrário de sulfetos dos grupos III que são solúveis neste meio. Esta diferença de comportamento é usada para separar os íons deste grupo dos íons dos grupos anteriores.

Cátions do grupo IV

Grupo IV A ou sub grupo do cobre Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+ e Cd2+.

Grupo IV B ou sub grupo do arsênio As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+ e Sn4+.

Os sulfetos do subgrupo do cobre são insolúveis numa solução de hidróxido de sódio, enquanto os sulfetos do subgrupo do arsênio são solúveis. Esta diferença de comportamento é usada para separar os cátions do grupo do cobre dos cátions do grupo do arsênio.

É possível ver na Tabela que se [H+] for muito grande, pode haver uma precipitação incompleta de Pb2+ e Cd2+. Por outro lado se [H+] for muito baixa, pode permitir o ínicio da precipitação do níquel, cobalto e zinco, que são cátions do grupo III.

Dissolução de sulfetos Conforme já visto anteriormente, um alta concentração de H+ diminui a concentração de íons S2-. Esta diminuição pode ser suficiente para dissolver sulfetos, como por exemplo CdS e PbS. O íon NO3- a quente em solução ácida, oxida o S2- a S, o que resulta na dissolução de certos sulfetos metálicos. Na separação dos cátions do grupo IV A, utiliza-se uma solução de HNO3 4 M para dissolver CdS, PBS, Bi2S3 e CuS. Dessa maneira esses metais são separados do HgS que não dissolve neste meio. Uma alta concentração de agente complexante pode diminuir a concentração de íons metálicos a tal ponto que sulfeto metálico dissolve-se. Um exemplo, é a dissolução do CdS em soluções contendo altas concentrações de Cl-, com formação do complexo CdCl4

-2

Hg2+ + (NH4)2S → HgS(s) + 2NH4+

Pb2+ + (NH4)2S → PbS(s) + 2NH4+

Cu2+ + (NH4)2S → CuS(s) + 2NH4+

2Bi3+ + (NH4)2S → Bi2S3(s) + 6NH4+

Cd2+ + (NH4)2S → CdS(s) + 2NH4+

3PbS(s) + 2NO3- + 8H+ → 3Pb2+ + 3S + 2NO + 4H2O

3CuS(s) + 2NO3- + 8H+ → 3Cu2+ + 3S + 2NO + 4H2O

3CdS(s) + 2NO3- + 8H+ → 3Cd2+ + 3S + 2NO + 4H2O

Bi2S3(s) + 2NO3- + 8H+ → 2Bi3+ + 3S + 2NO + 4H2O

Reação com S2-

O HgS não deverá dissolver neste meio

Reação com sulfato de amônio

Pb2+ + SO42- → PbSO4

Reações com NH4OH

Bi3+ + 3NH4OH → Bi(OH)3(s) + 3NH4+

Pb2+ + 2NH4OH → Pb(OH)3(s) + 2NH4+

Cu2+ + 3NH4OH → Cu(OH)2(s) + 2NH4+

Cd2+ + 2NH4OH → Cd(OH)3(s) + 2NH4+

Os hidróxidos de Cu2+ e Cd2+ deveram dissolver-se no excesso do reagente com formação dos complexos Cu(NH3)4

2+ que apresenta coloração azul intensa o Cd(NH3)4

2+ é incolor

Reação com o cobre

Observe que a lâmina adquire um aspecto prateadoO íon Hg2+ é reduzido pelo Cu através da reação

Hg2+ + Cu → Hg + Cu2+

Reação com cloreto estanoso

2HgCl2 + SnCl2 → Hg + SnCl4

Chumbo (II)

Cr2O72- + H2O → 2CrO4

2- + 2H+

Pb2+ + CrO42- → PbCrO4(s) precipitado amarelo

Bismuto (III) Reação com estanito de sódio O precipitado de Bi(OH)3 obtido pela reação de Bi3+ com NH4OH, deve ser centrifugado e separado do sobrenadante. O precipitado deverá ser tratado com solução de estanito de sódio no próprio tubo de ensaio. Deverá haver a formação de um precipitado preto de bismuto elementar.

2Bi(OH)3(s) + 3Sn(OH)42- →2Bi(s) + 3Sn(OH)6

-2

Cobre (II)

Reação com Ferrocianeto de potássio formando um precipitado castanho avermelhado

2Cu2+ + [Fe(CN)6]4- → Cu2[Fe(CN)6](s)

Determinação de Cd2+ na presença de Cu2+

Análise de cátions do grupo V: Hg22+,

Ag+, Pb2+