bicyclische verbindungen, xix1,2). umlagerung und fragmentierung von...

98 W. Kraus und C. Chassin Bd. 747

Liebigs Ann. Chem. 747, 98 - 106 (1971)

Bicyclische Verbindungen, XIX1s2)

Umlagerung und Fragmentierung yon 4-Hydroxy-bicyclo- [2.2.2]octyl-(2)-tosylaten3)

von Wolfgang Kraus +) und Claude Chassin

Aus dem Chemischen Institut der Universitat, D-74 Tubingen

Eingegangen am 9. November 1970

~~ ~

1-Methyl-4-acetoxy- (5a) und 1-Methyl-4-hydroxy-bicyclo[2.2.2]octyl-(2)-tosylat (5 b) lagern sich bei der Behandlung mit Methyllithium oder Methylmagnesiumjodid in Ather quantitativ zu den Bicyclo[3.2.l]octen-Derivaten 7 b bzw. 8 b um. Mit Alkalihydriden und Alkali-tert.- butylaten tritt daneben auch Fragmentierung zum 4-Methyl-4-vinyl-cyclohexanon (4) ein. Das Verhaltnis von Umlagerung zu Fragmentierung hangt vom Metall-Kation der zugesetzten Base ab. - Bei der Umsetzung von 4-Hydroxy-bicyclo[2.2.2]octyl-(2)-tosylat (10) mit Alkali- tert.-butylaten iiberwiegt in allen Fallen das Fragmentierungsprodukt 11.

Bicyclic Compounds, XIX1.2). Rearrangement and Fragmentation of 4-Hydroxy-bicyclo- [2,2,2]oct-2-yl Tosylates

1-Methyl-4-acetoxy- (5a) and 1-methyl-4-hydroxy-bicyclo[2,2,2]oct-2-yl tosylate (5b) rear- range quantitatively to the bicyclo[3,2,l]octene derivatives 7 b or 8b by reaction with methyllithium or methylmagnesium iodide in diethyl ether. During the reaction of 5a and 5b with alkali hydrides and alkali tert.-butoxides the fragmentation product, 4-methyl-4- vinylcyclohexanone (4), is formed in addition. The ratio of rearrangement and fragmentation products depends on the nature of the metal cation of the added base. The reaction of 4- hydroxy-bicyclo[2,2,2]oct-2-yl tosylate (10) with alkali terbbutoxides leads mainly to the fragmentation product 11 in all cases.

Julia und Gueremy4) fanden, da13 l-Methyl-4-acetyl-bicyclo[2.2.2]octyl-(2)-mesylat (1) bei der Behandlung mit Kalium-tert.-butylat in tert.-Butanol zum 4-Methyl-4- vinyl-cyclohexanon (4) fragmentiert. Da sich in 1 die an der Reaktion beteiligten

*) Herrn Prof. Dr. Eugen Miiller zum 65. Geburtstag gewidmet. 1 ) XVIII. Mitteilung: W. Kraus, C. Chassin, R. Chassin und P. Schmutte, Liebigs Ann.

2) Gleichzeitig VIII. Mitteilung iiber Fragmentierungsreaktionen; VII. Mitteil. : W. Kraus,

3) Teil der Dissertation C. Chassin, Univ. Tiibingen 1970. 4) S. Julia und C. Gueremy, Bull. SOC. chim. France 1970, 3002.

Chem. 738,97 (1970).

C. Chassin und R. Chassin, Tetrahedron Letters [London] 1970, 1277.

1971 Bicyclische Verbindungen, XIX 99

Bindungen nicht antiperiplanar zueinander einstellen konnen und eine synchrone Fragmentierung somit nicht moglich ists), muR die Bildung von 4 als Zweistufen- Mechanismus formuliert werden8, bei dem das in einem solvolytischen Schritt ge- bildete sekundare Kation 2a als Zwischenstufe auftritt.

@ Ms OC(CH,),

M@ 1: M s = Mesyl 2a 3

4 0

Im Verlauf unserer Arbeiten uber Solvolyse und Reduktion 4-substituierter 1- Methyl-bicyclo[2.2.2]octyl-(2)-tosylate mit LiAIH4 konnten wir jedoch zeigen, daB sich Kationen der Struktur 2 auBerordentlich leicht urnlagernl.6).

So fiihrt die Solvolyse des Acetoxytosylats 5a iiber die Carbonium-Ionen 2a und 6a ausschlieBlich zu den ungesattigten Umlagerungsprodukten 7a und 8 al) . Aus dem Hydroxy- tosylat 5b entstehen bei der Solvolyse analog nur die Bicyclo[3.2.l]octenole 7b und 8b iiber die Kationen 2b und 6bl). Fragmentierung zu 4 tritt dabei nicht ein.

& OTos -+ &: +

X X X 5a: X = OAc 2a: X = OAc 6a: X = OAc b : X = OH b: X = OH b : X = OH Tos = Tosyl

A n

7a: X = OAc 8a: X = OAc b : x = O H b:X = OH

5 ) C. A . Grob, Angew. Chem. 81, 543 (1969); Angew. Chem., internat. Edit. 8, 535 (1969),

6) W. Kruus, Liebigs Ann. Chem. 708, 127 (1967). und dort zitierte Arbeiten.

7*


Die solvolytische Bildung der Carbonium-Ionen 2a oder 2b rnit der positiven Ladung an C-2 reicht allein zur Fragmentierung nicht aus; diese mu6 vielmehr zusatzlich, etwa durch Ausbildung eines Alkoxylat-Ions 3 an C-4 mittels Ester-Spaltung bzw. Protonen-Abspaltung, unterstutzt werden. In diesem Falle sollten allerdings Fragmentierung (3 --f 4) und Umlagerung (3 --f 9) miteinander konkurrieren. Es erschien uns deshalb von Interesse, den EinJuJ lion Basen auf den Reaktionsablauf zu untersuchen.

Das Hydroxytosylat 5b 1) wurde mit Methylmagnesiumjodid und mit Methyllithium in Ather, mit Lithium- und Natriumhydrid in Diglyme sowie unter den angegebened Bedingungen mit Lithium-, Natrium- bzw. Kalium-tert.-butylat in tert.-Butanol um- gesetzt. Analog wurde das Acetoxytosylat 5al) mit Methyllithium und rnit Kalium- tert.-butylat behandelt. Die gaschromatographisch ermittelte Zusammensetzung der Reaktionsprodukte ist in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben.

Tabelle 1 . Umsetzung von l-Methyl-4-hydroxy-bicyclo[2.2.2]octyl-(2)-tosylat (5 b) rnit Basen Gaschromatographische Analyse der Reaktionsprodukte.

Base Losungsmittel % Reaktionsprodukte aus 5 b 4 7 b 8 b

CH3MgJ CH3Li LiH NaH LiOC(CH3)3 NaOC(CH3)3 KOC(CH3)3

Ather Ather Diglyme Diglyme tert.-Butanol tert.-Butanol tat.-Butanol

97 3 92 8

12 87 1 33 65 2 8 84 8 50 47 3 81 18 1

-

-

Tabelle 2. Umsetzung von 1-Methyl-4-acetoxy-bicyclo[2.2.2]octyl-(2)-tosylat (5a) rnit Methyllithium und mit Kalium-tert.-butylat

Gaschromatographische Analyse der Reaktionsprodukte.

Base % Reaktionsprodukte aus 5a 4 7 b 8 b Losungsmittel

95 5 CH3Li Ather -

KOC(CH313 tert.-Butanol 84 16 < 1

Die Hydroxyolefine 7 b und 8 b wurden mit Hilfe authentischer Vergleichspraparatel) auf gaschromatographischem und spektroskopischem Wege identifiziert. Die Struktur des 4-Methyl-4-vinyl-cyclohexanons (4) ergab sich aus den IR- und NMR-Spektren einer iiber


das Semicarbazon gereinigten Probe und dem Vergleich des NMR-Spektrums rnit dem- j enigen eines auf anderem Wege7) dargestellten Praparats. 4 wurde zusatzlich katalytisch zum 4-Methyl-4-athyl-cyclohexanon hydriert ; dessen Semicarbazon hatte den gleichen Schmelzpunkt wie das beschriebene4) Derivat.

Wie die Tabellen 1 und 2 zeigen, fuhren die Umsetzungen von 5 a und 5b rnit Methylmagnesiumjodid und Methyllithium in Ather analog den Solvolysenl) aus- schlieBlich zu den umgelagerten Hydroxyolefinen 7b und 8 b. Zudem entstehen diese Produkte ungefahr im gleichen Verhaltnis wie bei der Solvolyse oder bei der Reduk- tion von 5a und 5bl). Hieraus folgt, daB der Umsetzung von 5a und 5b rnit Methyl- magnesiumjodid oder Methyllithium in Ather, entsprechend der Reduktion rnit Lithiumalanat 1,8), ein solvolytischer ProzeB zugrunde liegt, in dessen Verlauf die Carbonium-Ionen 2a bzw. 2b gebildet und umgelagert werdens). Ausgelost wird dieser solvolytische ProzeB vermutlich durch den Salz-Effekt der in der Losung enthaltenen Magnesium- bzw. Lithium-Salze, ahnlich wie die verschiedentlich beobach- teten reduktiven Umlagerungen von Alkylsulfonsaureestern auf die durch den relativ hohen Salz-Effekt des Lithiumalanats in atherischer Losung ausgeloste Bildung von Carbonium-Ionen zuruckgefuhrt werden konnen1,gJO).

Die Reaktion von 5b rnit Lithiumhydrid und Natriumhydrid (Tab. 1) verlauft im Gegensatz zu derjenigen mit den metallorganischen Verbindungen teilweise unter Fragmentierung, und zwar hangt das Verhaltnis der Reaktionsprodukte von der Art des Metall-Kations ab. Mit Natriumhydrid entsteht aus 5b fast dreimal soviel Fragmentierungsprodukt 4 wie rnit dem weniger polaren11) Lithiumhydrid. Aller- dings konnen diese in Tab. 1 enthaltenen Ergebnisse nicht unmittelbar mit denen der ubrigen Versuche verglichen werden, da es sich hier um Reaktionen handelt, die an der Oberflache der im Diglyme unloslichen Alkalimetallhydride ablaufen. Trotzdem laBt sich entnehmen, daB die Zwischenstufe 3 hier eine wesentlich groBere Rolle spielt als bei den rnit CH3Li bzw. CH3MgJ (Tab. 1) ausgefuhrten Reaktionen.

Der EinfluB des Metall-Kations BuBert sich besonders stark bei der Reaktion von 5b rnit den Alkali-tert.-butyluten (Tab. 1) in homogener Phase. Der Anteil an Frag- mentierungsprodukt im Reaktionsgemisch steigt von 8 % bei der Anwendung von Lithium-tert.-butylat auf 50 % rnit Natrium-tert.-butylat und auf 81 %, wenn man

7) K. I . Morita, M. Nishimura und H. Hirose, J. org. Chemistry 30, 3011 (1965). 8) W. Kraus und C. Chassin, Tetrahedron Letters [London] 1970, 1443. 9) Vgl. die Fragmentierung von 1-Methyl-4-tosyloxy-bicyclo[2.2.2]octanun-(2)-athylenacetal

rnit Methylmagnesiumjodid, die ebenfalls nach dem Prinzip einer Solvolyse iiber ionische Zwischenstufen verlauft. W. Kraus und C. Chasszn, Tetrahedron Letters [London] 1970, 1003.

lo) E. L. Allred und S. Winstein, J. Amer. chem. SOC. 89, 4008 (1967), und dort zitierte Arbeiten.

11) Vgl. M . Klessinger, Angew. Chem. 82, 543 (1970); Angew. Chem., internat. Edit. 9, 500 (1 970).

Bd. 141 102 W . Kraus und C. Chassin

Kalium-tert.-butylat einsetzt. Die Bildung der umgelagerten Hydroxyolefine 7 b und 8 b neben 4 zeigt, daI3 1) auch in diesen Fallen die Reaktion uber die Carbonium-Ionen 2b und 3 verlauft, sowie 2) auch hier Umlagerung zu 9 und Fragmentierung zu 4 rnit einander konkurrieren, wobei das Verhaltnis der Geschwindigkeiten der beiden Re- aktionen im wesentlichen vom Metall-Kation der zugesetzten Base bestimmt wird. Mit zunehmendem Salz-Charakter der Alkali-tert.-butylate und der Metallalkoxid- Zwischenstufen 3, d. h. vom Lithium- zum Kaliumalkoxid ansteigend12), nimmt auch die Tendenz zur Fragmentierung zu, da die Elektronenpaare am Sauerstoff rnit zunehmendem Salz-Charakter fur die Fragmentierung leichter verfugbar werden.

fjberraschend ist in diesem Zusammenhang, daB rnit Methyllithium und Methylma- gnesiumjodid aus 5 b keinerlei Fragmentierungsprodukt gebildet wird, obwohl auch hier die Alkoxid-Zwischenstufen 3 (Me = Lie bzw. 1/2 Mg2e) durchlaufen werden sollten, da die Polaritat der Sauerstoff-Metall-Bindung fur Li@ und Mg20 wegen der sehr ahnlichen Ionen- radienl3) vergleichbar erscheint. Offenbar ist hier jedoch die Geschwindigkeit der Solvolyse zum umlagerungsfahigen Carbonium-Ion 2 sehr vie1 groBer als die Geschwindigkeit der Protonen-Abspaltung aus der Hydroxylgruppe an ‘2-4, wahrend bei den Umsetzungen rnit Metall-hydriden und -tert.-butylaten Solvolyse und Alkoxid-Bildung mit vergleichbarer Geschwindigkeit vor sich gehen.

Ahnlich wie das Hydroxytosylat 5b reagiert auch das Acetyl-Derivat 5 a rnit Kalium- tert.-butylat in tert.-Butanol ubenviegend zum Fragmentierungsprodukt 4 neben 16 % 7 b und Spuren 8 b (Tab. 1). Dies bedeutet, daI3 auch unter den von Julia8 angege- benen Bedingungen teilweise Umlagerung eintritt.

Die groI3e Umlagerungstendenz der l-Methyl-bicyclo[2.2.2]octyl-(2)-tosylate 5 ist hauptsachlich darauf zuriickzufuhren, da13 die bei der Solvolyse zunachst gebil- deten sekundtiren Carbonium-Ionen 2 a und 2b bzw. 3 dabei in die tertiaren 2-Methyl- bicyclo[3.2.1]octyl-(2)-Kationen 6 a und 6 b bzw. 9 ubergehen, wahrend die Umlagerung in der umgekehrten Richtung nicht moglich ist1,6,8). Fehlt dagegen die Methyl-Gruppe an C-1 des Bicyclo[2.2.2]octyl-(2)-tosylats, so nimmt bei der Solvolyse die Neigung zur Umlagerung erheblich ab, da nunmehr nur noch sekundiire Kationen ineinander ubergehen. Daruberhinaus ist es dann auch moglich, vom Bicyclo[3.2.1]- zum Bicyclo- [2.2.2loctan-System zuruckzugelangen. So bilden sich aus Bicyclo[2.2.2]octyl-(2)- tosylat und aus exo-Bicyclo[3.2.l]octyl-(2)-tosylat bei der Solvolyse Gemische iden- tischer Zusammensetzung aus Bicyclo[2.2.2]octano1-(2) und exo-Bicyclo[3.2.l]octanol-(2)14). Aufgrund dieser im Vergleich zu 5 a oder 5b geringeren Umlagerungs-

12) G. E. Coates, M . C . H. Green, P . Powell und K. Wade, Principles of Organometallic Chemistry, S. 32, Methuen & Co., London 1968; vgl. B. Miller, H. Margulies, T. Drabb j r . und R. Wuyne, Tetrahedron Letters [London] 1970,3805.

13) L. Pauling, Die Natur der chemischen Bindung, S. 479, Verlag Chemie, Weinheim/ Bergstr. 1968.

14) H. L. Goering und G. N. Fickes, J. Amer. chem. SOC. 90, 2856 (1968), und dort zitierte Arbeiten.


tendenz war zu erwarten, daB bei der Umsetzung von 4-Hydroxy-bicyclo[2.2.2]octyl- (2)-tosylat (10) mit Basen wesentlich mehr Fragmentierungsprodukt gebildet werden wurde als aus 5a oder 5b.

Zur Prufung dieser Annahme iiberfuhrten wir Bicyclo[2.2.2]octandiol-(2.4), welches aus 4-Acetoxy-bicyclo[2.2.2]octen-(5)-on-(2)~5~ durch Reduktion rnit Lithiumalanat und nachfolgende Hydrierung zuganglich ist, mit p-Toluolsulfochlorid in Pyridin in das 4-Hydroxyy-bicycZo[2.2.2]octyZ-(2)-tosyZut (10) und setzten dieses mit Lithium-, Natrium- bzw. Kalium-tert.-butylat in tert.-Butanol um. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaBt.

Tabelle 3. Umsetzung von 4-Hydroxy-bicyclo[2.2.2]octyl-(2)-tosylat (10) rnit Alkali-tert.-butylaten

Gaschromatographische Analyse der Reaktionsprodukte.

Base % Reaktionsprodukte aus 10 11 12 13 Losungsmittel

LiOC(CH& tert.-Butanol 89 11 < 1 NaOC(CH3)3 tert.-Butanol > 99 t l

KOC(CH3h tert.-Butanol 100

- - -

10 11 12 13

Das 4-Vinyl-cyclohexanon (11) wurde rnit Hilfe der IR- und NMR-Spektren identifiziert ; die Strukturen von 12 und 13 wurden auf Grund gaschromatographischer Vergleichsanalysen mit authentischem Materialls) zugeordnet.

Die in Tabelle 5 wiedergegebenen Ergebnisse bestatigen die Erwartung, daB rnit abnehmender Umlagerungsgeschwindigkeit, d. h. bei langerer Lebensdauer des 4-Hydroxy- oder 4-Alkoxybicy-clo[2.2.2]octyl-(2)-Kations, die Fragmentierungs- reaktion starker in den Vordergrund tritt. Mit Lithium-tert.-butylat betragt der Anteil an 11 schon 89%; rnit Kalium-tert.-butylat ist 11 das einzige Produkt. Der EinfluB des Metall-Ions auf den Verlauf der Reaktion ist hier somit wesentlich geringer als bei den 1-Methyl-Derivaten 5a und 5b.

Der Deutschen Forschungsgerneinschuft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur die Unterstutzung dieser Arbeit.

15) C. M. Cimarusti und J. Wolinsky, J. Amer. chem. SOC. 90, 113 (1968). 16) W . Kraus und C. Chassin, unveroffentlicht.


Beschreibung der Versuche Gaschromatographische Analysen: Wenn nicht anders vermerkt, wurden die Trennungen

rnit einer 4-m-Saule von Athylenglykolsuccinat bei 160" rnit Stickstoff als Tragergas (70 ccm/ Min.) ausgefiihrt.

Ausgangsstoffe und Vergleichssubstanzen

I-Methyl-4-acetoxy-bicyclo[2.2.2/octyl-(2)-tosylat (5a). - Dargcstcllt aus I-Methyl- 4-acetoxy-bicyclo[2.2.2/octanol-(2) rnit p-Toluolsulfochlorid in Pyridin 1).

I-Methyl-4-hydroxy-bicyclo[2.2.2loctyl-(2)-tosylat (5b). - Erhalten aus I-Methyl-bicyclo- [2.2.2/octandiol-(2.4) rnit p-Toluolsulfochlorid in Pyridinl).

2-Methyl-bicyclo[3.2.I/octen-(2)-ol-(S) (7 b). - Erhalten durch Dehydratisierung von I - Methyl-bicyclo[2.2.2/octandiol- (I .4) mit 80 proz. Phosphorsaure 1.1 7).

Synthese von 10 : I) 2.4-Diacetoxy-bicyclo[2.2.2/octen-(2) -dicarbonsaure-(5.6) -anhydridls). - Es entsteht aus Cyclohexandion-(I .3), Isopropenylacetat und Mnleinsaureanhydrid15) durch Diels-Alder-Reaktion des intermediar gcbildeten I .3-Diacetoxy-cyclohexadiens- ( I .3). Aus- beute 70% d. Th.; Schmp. 155-158" (Lit.15) 158-160"). 2) 4-Acetoxy-bicyclo[2.2.2/octanon-(2)-dicarbonsaure-(S.6) 18). - Erhalten durch Hydrolyse dcs Anhydrids mit Wasser15). Ausbeute 50% d. Th.; Schmp. 146-150" (Zers.); Lit.15) 148 bis 151". 3) 4-Acetoxy-bicyclo[2.2.2/octen-(S)-on-(2) 18). - Man erhielt es durch Bis-decarboxy- lierung dcr Dicarbonsaure mittels Bleitetraacetatsls). Ausbeutc 26 %, d. Th. ; Schmp. 48-49' (Lit.ls), 49.5-50"). 4) Bicyclo[2.2.2/octen-(S)-diol-(2.4). - 2.0 g 4-Acetoxy-bicyclo[2.2.2/octen-(S)-on-(2) fiigt man zu einer Suspension von 1.0 g LiAIH4 in 100 ccm absol. Ather und halt 2 Stdn. unter RiickfluD. Die Aufarbeitung ergibt 1.3 g (80 %) Bicyclo[2.2.2/octen-(5)-diol-(2.4) vom Schmp. 122-124" (nach Sublimation). - NMR (CDC13): z = 7.90-8.80 (m; 7H, HI, H3, H7, HS), 5.92-6.20 (m; l H , H*), 3.61-4.18 (m; 2H, H5,H6). - IR (KBr): 705, 1640, 3020 cm-1 (C=C). 5) Bicyclo[2.2.2/octandiol-(2.4). - 1.3 g Bicyclo[2.2.2]octen-(5)-diol-(2.4) werden in 10 ccm Methanol rnit 0.05 g Pd/CaC@ (10% Pd) hydriert. Nach dem Abfiltricrcn vom Katalysator wird das Losungsmittel abdestilliert. Man erhalt 1.1 g (84 %) Bicyclo[2.2.2]octandiol-(2.4) ; nach Sublimation Schmp. 272-273" (Zers.). - NMR (CDCI3): z = 7.64-8.80 (m; I lH , HI, H3, H5, H6, H7, HS), 5.72-6.12 (m; l H , H2). 6) 4-Hydroxy-bicyclo[2.2.2/octyl-(2)-tosylat (10). - 1.5 g Bic.vclo[2.2.2]octandiol-(2.4) in 6 ccm Pyridin versetzt man rnit 2.0 g p-Toluolsulfochlorid und IaBt 48 Stdn. bei 0" reagieren. Die Aufarbeitung ergibt nach Umkristallisation des Reaktionsprodukts aus Ather/Petrol- ather (30-50') 1.6 g (47%) 10 vom Schmp. 85.5-86.5'. - NMR (CDC13): 7 = 7.88-8.78 (m; 11H, HI, H3, H5, H6, H7, Ha), 5.10-5.42 (m; I H , HZ), 7.58 (s; 3H, aromat.-standiges CH3), 2.46 (9; 4H, aromat. Ring-Protonen).

17) J. Colonge, P. Francois und E. Vuillemey, Bull. SOC. chim. France 1965, 1028. 18) Herrn Prof. Dr. J. Wolinsky, Purduc University, Lafayette/Indiana, danken wir fur die

CJberlassung von Vcrgleichspraparaten und Spektrcn.


Umsetzungen von 5 a und 5b mit Methyl-MgJ, Methyl-Li und Alkalihydriden 5b und Methylmugnesiumjodid: Zu einer Grignard-Losung aus 0.2 g Magnesium und 2.0 g

Methyljodid in 20 ccm absol. Ather tropft man eine Losung von 2.0 g 5b in 30 ccm absol. Ather und kocht 2 Stdn. unter RiickfluB. AnschlieBend zersetzt man rnit Eis/Wasser und arbeitet auf. Destillation i. Vak. ergibt 0.7 g (77 %) Gemisch vom Sdp.11 86", das laut gaschromatographischer Analyse aus 97 % 2-Methyl-bicyclo[3.2.I]octen-(2)-ol-(5) (7b) und 3 % 2-Methylen-bicyclo[3.2.l]octunol-(5) (8 b) besteht.

5b und Methyllithium: 10 ccm ather. 0.14 m CH3Li-Losung tropft man zu einer Losung von 0.4 g 5 b in 15 ccm absol. Ather. Nach 1 Stde. bei Raumtemperatur hydrolysiert man mit Wasser, arbeitet auf und destilliert i. Vak. Man erhalt 0.15 g (83 %) Gemisch vom Sdp.10 92", das laut gaschromatographischer Analyse aus 92 % 7 b und 8 % 8b besteht.

5 a und Methyllithium: Man fiigt 10 ccm ather. 0.14 m CHjLi-Losung tropfenweise zur ather. Losung von 0.4 g 5. Nach 30min. Riihren bei Raumtemperatur zersetzt man rnit Wasser. Nach der Aufarbeitung destilliert man i. Vak. und erhalt 0.13 g (79%) Gemisch vom Sdp.11 92", das laut gaschromatographischer Analyse aus 95 % 7b und 5 % 8b besteht.

5b und Lithiumhydrid: 1.0 g 5b gibt man zu einer Suspension von 1.0 g LiH in 20 ccm absol. Athylenglykoldimethylather und riihrt 24 Stdn. bei Raumtemperatur. Nach der Hydrolyse rnit Wasser erhalt man 0.2 g (50%) Gemisch vom Sdp.11 90" aus 12% 4-Methyl- 4-vinyl-cyclohexanon (4), 87 % 7b und 1 % 8b (gaschromatographisch).

5 b und Natriumhydrid: 2.0 g 5 b gibt man zu einer Suspension von 2.0 g NaH in 40 ccm absol. hhylenglykoldimethylather und riihrt 24 Stdn. bei Raumtemperatur. Nach der Hydrolyse rnit Wasser erhalt man 0.55 g (66 %) Gemisch vom Sdp.12 88" aus 33 % 4, 65 % 7 b und 2 % 8 b (gaschromatographisch).

Umsetzungen rnit Alkali-tert.-hutylaten Allgemeine Vorschrift: Eine Losung von 6.1 mMol Tosylut 5a, 5b oder 10 in 30 ccm absol.

tert.-Butanol tropft man zu einer Losung von 6.5 mMol Alkali-tert.-butylat in 20 ccm tert.- Butanol. Nach Verdiinnen rnit 20 ccm absol. Tetrahydrofuran halt man 1 Stde. unter Ruck- flul3, IaBt abkiihlen, gieBt in kalte 2n HzSO4, extrahiert mit Ather, wascht den Extrakt rnit Wasser, trocknet iiber NazS04 und destilliert das Losungsmittel ab.

Umsetzungen von I-Methyl-4-hydroxy-bicyclo[2.2,2]octyl-(2)-tosylat (5 b). a) Mit Lithium- tert.-butylat: Das nach der Aufarbeitung erhaltene Gemisch besteht laut gaschromatographischer Analyse aus 8 % 4, 84 % 7 b und 8 % 8 b.

b) Mit Natrium-tert.-butylut: Das nach Destillation i. Vak. erhaltene Gemisch besteht aus 50 % 4, 47 % 7b und 3 % 8 b (gaschromatographisch).

C) Mit Kulium-tert.-butylut: Destillation i. Vak. liefert 0.6 g (66 %) Gemisch von Sdp.11 80" aus 81% 4, 18% 7b und 1 % 8b (gaschromatographisch). - Das Reaktionsprodukt lost man in 5 ccrn Methanol, gibt 0.6 g Semicurbuzid-hydrochlorid + 0.6 g Natriumacetat hinzu, halt 1 Stde. unter RiickfluR und filtriert nach dem Abkiihlen. Man erhalt 0.55 g (85 %) Semi- carbazon; Schmp. 188 - 188.5" (aus Athanol). Die anschlieBende Wasserdampf-Destillation in Gegenwart von 0.55 g Oxulsuure liefert 0.45 g reines 4. - N M R (CC14): T = 8.87 (s; 3H, CH3), 7.98-8.69 (m; 4H, H3, H5), 7.54-7.88 (m; 4H, H2 H6), 4.70-5.10 (m; 2H, =CHz) 3.80-4.32 (m; 1 H, -CH=). - IR (CS)2: 910, 1635, 3080 (C=C), 1720 cm-1 (C=O).


Hydrierung von 4: Mittels PdlKohle (10 % Pd) unter H2 erhalt man 4-Methyl-4-athyl-cyclo- hexanon4). - Semicarbazon: Schmp. 194- 195" (aus Athanol); Lit.") 194- 195".

Umsetzungen von 4-Hydroxy-bicyclo[2.2.2loctyl-(2) -tosylat (10). a) MitLithium-tert.-butylat: Das erhaltene Rohprodukt (0.33 g; 80%) besteht aus 89% 4-Vinyl-cyclohexanon (ll), 11 % Bicyclo[3.2.I]octen-(2)-~1-(5) (12) sowie Spuren Tricyclo[2.2.2.0~~~]octanol-(4) (13), die nur durch gaschromatographische Analyse nachzuweisen sind.

b) Mit Natrium-tert.-butylat: Das erhaltene Rohprodukt (0.33 g = 80 %) besteht aus iiber 99 % 11 und Spuren 12, die nur gaschromatographisch nachweisbar sind.

c) Mit Kulium-tert.-butylat: Die Destillation i. Vak. ergibt 0.35 g (85 %) gaschromatographisch reines 4-Vinyl-cyclohexanon (11) vom Sdp.13 74". - NMR (CCl4): T = 7.35-8.70 (m; 9H, H2, H3, H4, H5, H6), 4.79-5.19 (m; 2H, =CH2), 3.83-4.47 (m; l H , -CH=). -- IR (CS2): 915, 1645, 3080 (C=C), 1720cm-1 (C=O). - Semicarbazon von 11: Schmp. 183.5-184" (aus Methanol).

Umsetzung von I-Methyl-4-acetoxy-bicyclo[2.2.2]octyl-(2)-tosylat (5 a) : Eine Losung von 0.4 g 5a (S. 104) in 10.0 ccm absol. Tetrahydrofuran + 5.0 ccm absol. tert.-Butanol tropft man zu 0.2 g Kalium in 30 ccm tert.-Butanol und halt 2 Stdn. unter RiickfluR. Nach dem Ab- kiihlen gieI3t man auf 2n H2S04, extrahiert mit Ather, wascht den Auszug mit Wasser neutral und trocknet iiber Na2S04. Die Destillation ergibt 0.14 g (70%) Gemisch vom Sdp.12 79", das laut gaschromatographischer Analyse (2-m-Polyathylenglykol 20000; 160" 70 ccm N2/ Min.) aus 84% 4 und 16% 7b besteht.

1289170 J

bicyclische verbindungen, xix1,2). umlagerung und fragmentierung von...

Documents