biochimie structurale & metabolique glucides

UNIVERSITE ORAN1 AHMED BEN BELLA

FACULTE DE MEDECINE

DEPARTEMENT DE MEDECINE

1ère Année de Médecine

BIOCHIMIE STRUCTURALE & METABOLIQUE

GLUCIDESStructure linéaire et cyclique des oses

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PrAg M. Nachi

Maitre de conférences A en Biochimie

CHU Oran

Structure linéaire et cyclique des oses

BIOCHIMIE STRUCTURALE & METABOLIQUE/GLUCIDES/ANNEE UNIVERSITAIRE 2020-2021

2PLAN

1. INTRODUCTION

2. DEFINITION/ GENERALITES

3. IMPORTANCE BIOLOGIQUE

4. CLASSIFICATION DES GLUCIDES

5. LES OSES

5.1. DEFINITION

5.2. CLASSIFICATION DES OSES

5.3. STRUCTURE LINEAIRE DES OSES

5.3.1 PROJECTION DE FISCHER

5.3.2 NOMENCLATURE

5.3.3 STRUCTURE DU GLYCERALDEHYDE ET DE L’HYDROXYACETONE

5.4 FILIATION CHIMIQUE DES OSES SELON FISCHER

5.5 SERIE D ET L DES OSES

5.6 NOTION DE CHIRALITE

5.7 NOTION DU POUVOIR ROTATOIRE

5.8 NOTION D’ISOMERIE

5.8.1 DEFINITION

5.8.2 ISOMERIE DE FONCTION

5.8.3 ISOMERIE DE CONFORMATION/STEREOISOMERES

5.8.3.1 EPIMERES

5.8.3.2 ENANTIOMERES

5.8.3.3 DIASTEREOISOMERES

5.8.3.4 ANOMERES

5.9 STRUCTURE CYCLIQUE DES OSES

5.9.1 STRUCTURE DE TOLLENS

5.9.2 STRUCTURE DE HAWORTH

5.10 QUELQUES OSES NATURELS

5.11 DERIVES D’OSES



31. INTRODUCTION

La biochimie est d'une part l'étude des molécules qui constituent les

êtres vivants (glucides, protéines, lipides, eau, électrolytes…)

et d'autre part, l'étude de la transformation (métabolisme) de ces

molécules : les réactions de dégradation (catabolisme), et

les réactions de biosynthèse (anabolisme).

2. DEFINITION/GENERALITES

§Les glucides ou encore appelés hydrates de carbone (en anglais

carbohydrates) à cause de leur formule générique de base

Cn(H2O)n, sont des molécules organiques caractérisées par

la présence de chaînons carbonés porteurs de groupements

hydroxyles, et de fonctions aldéhydes ou cétoniques,

et éventuellement de fonctions carboxyle ou amine.

§Ils se divisent en oses ou monosaccharides et osides.

§Les glucides sont très répandus dans la matière vivante : 5%

du poids sec des animaux, et 70% du poids sec des végétaux.

§Les sucres sont surtout amenés par l’alimentation : pain, sucre,

céréales, lait.

§La plupart des sucres sont à saveur sucré, mais certains sont

insipides (sans saveur) comme l’amidon.

3. IMPORTANCE BIOLOGIQUE

Rôle énergétique

40 à 50 % des calories apportées par l’alimentation humaine sont

des glucides. Ils ont un rôle de réserve énergétique dans le foie

et les muscles (glycogène).

Rôle structurale

Ø Eléments de soutien (cellulose), de protection et de

reconnaissance dans la cellule.



4Ø Eléments de réserve des végétaux et animaux (glycogène,

amidon).

Ø Constituants de molécules fondamentales : acides nucléiques,

coenzymes, vitamines, …

Place du glucose

§ Principal carburant des tissus et seul carburant du fœtus.

§ Tous les glucides alimentaires sont absorbés sous forme de

glucose ou convertis en glucose dans le foie.

§ Tous les glucides sont synthétisés à partir du glucose dans

l’organisme.

4. CLASSIFICATION DES GLUCIDES

On distingue deux catégories :

Ø Oses : appelé aussi sucres simple ou monosaccharides, non

hydrolysables en milieu acide. Ils portent la plupart du temps,

de 3 à 6 atomes de carbone.

Ø Osides : glucides complexes dont l’hydrolyse donne plusieurs

produits :

· Holosides : constitués uniquement d’oses simples unis par des

liaisons glycosidiques. Il peut être soit homogènes (même oses. Ex

glycogène, amidon, cellulose) ou hétérogène (oses différents).

— Oligosides : jusqu’à quelques dizaines d’oses.

— Polyosides : quelques centaines d’oses (cellulose, amidon).

· Hétérosides : constitués d’une partie glucidique plus ou moins

importante et une partie non glucidique qu’on l’appelle aglycone

(lipides, protéines …).

Des chaînes glucidiques peuvent être fixées, par voie chimique ou enzymatique,

sur des lipides ou des protéines : ces dérivés sont regroupés sous le terme

de glycoconjugués (glycolipides ou glycoprotéines).



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Figure1 : Classification des glucides

5. Les oses

5.1 Définition

Ce sont des composés simples, à chaine carbonée linéaire,

de formule brute CnH2nOn (avec n compris entre 3 et 6).

Tous les carbones portent une fonction alcool primaire ou secondaire

sauf le 1er carbone pour les aldoses, qui porte une fonction

aldéhydique, et le 2ème carbone pour les cétoses, qui porte une

fonction cétonique.

5.2 Classification des oses

La classification des oses dépend de deux critères : le nombre de

carbone qui compose l’ose, et la nature de la fonction carbonylique.

q Selon le nombre de carbone :

3 carbones: triose

4 carbones: tétrose

5 carbones: pentose

6 carbones: hexose

q Selon la nature du carbonyle

Aldéhyde → Aldose (aldotrioses aux aldohéxoses)

Cétone → Cétose (cétotrioses aux cétohéxoses)



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Figure2 : Fonction aldéhydique et cétonique

La combinaison de ces deux critères caractérise l’ose

EXEMPLES

Figure3 : Structure linéaire d’un aldohéxose et d’un cétohexose

3C:Triose 4C:Tétrose 5C: Pentose 6C: Hexose

Aldose Aldotriose Aldotétrose Aldopentose Aldohexose

Cétose Cétotriose Cétotétrose Cétopentose Cétohexose



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5.3 Structure linéaire des oses

5.3.1 PROJECTION DE FISCHER

On représente les oses selon une convention dite projection

de Fischer, universellement adoptée ; on dispose tous les atomes

de carbone sur une ligne vertical, et les groupes hydroxyle

secondaire de part et d’autre de ce plan.

5.3.2 Nomenclature

Par convention, les atomes de carbone des aldoses et des cétoses

sont numérotés d’une extrémité à l’autre de la chaîne carbonée

à partir du carbone le plus oxydé de telle façon que dans les aldoses,

le numéro 1 est attribué à celui qui porte la fonction aldéhyde.

Dans le cas des cétoses, le carbone qui porte la fonction cétone

porte le numéro 2.

Figure4 : Structure linéaire du Glucose et Fructose selon la projection de Fischer



85.3.3Structure du glycéraldéhyde et de di hydroxy-acétone

Ce sont les oses les plus simples qui ont trois atomes de carbones.

5.4 Filiation chimique des oses

Tous les aldoses et les cétoses peuvent êtres synthétisés

respectivement à partir du glycéraldéhyde et de l’hydroxy-acétone.

Grace à la synthèse de Killiani Fischer (synthèse cyanhydrique), On

passe du D-glycéraldéhyde ou de la dihydroxyacétone aux tétroses

puis aux pentoses et enfin aux hexoses en additionnant, à chaque

étape, juste en dessous de l’atome de carbone du groupe carbonyle,

un nouvel atome de carbone.

Cette synthèse n’est pas stéréospécifique mais fournit deux

composés épimères (isomères se différenciant par la position d'un

groupement hydroxyle).

Figure 5 : Filiation des oses



95.5 Série D et L des oses

La nomenclature D et L des oses est une nomenclature relative

et par filiation. Tous les sucres seront préfixés par les lettres D ou L

en référence pour les aldoses à la configuration du glycéraldéhyde

et pour les cétoses à la configuration du cétotétrose.

Selon la position de l’hydroxyle en position n-1, l’ose peut exister

sous deux formes

ü Si cet hydroxyle est à droite par rapport au plan de la molécule, on

parle de série D.

ü Si cet hydroxyle est à gauche par rapport au plan de la molécule, on

parle de série L.

Figure 6 : Série D et L des oses selon la projection de Fischer

La plupart des oses présents chez les êtres vivants appartiennent

à la série D mais quelques-uns, tels que l’arabinose, et certains 6-

désoxyhexoses constituants des glycoconjugués, tels que le fucose

(6-désoxy-L-galactose) le rhamnose (6-désoxy-L-mannose),

appartiennent à la série L.



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Figure 6 : Structure du L-Arabinose, L-Rhamnosez et L-Fucose

5.6 Notion de chiralité

On dit que tout objet qui ne peut pas être superposé à son image

dans un miroir est un objet chiral. Cette chiralité est due

à la présence d’un centre d’asymétrie qu’on l’appelle carbone

asymétrique portant quatre substituants différents, il est souvent

noté C*.

Le glycéraldéhyde par exemple, contient un centre de chiralité,

l’atome de carbone central (C2). Il a donc deux isomères optiques,

ou énantiomères, dont les structures tridimensionnelles sont

les images l’une de l’autre dans un miroir.

Dans la filiation des oses, Chaque nouveau carbone ajouté est donc

un nouveau centre de chiralité, avec deux orientations relatives

possibles des substituants, ce qui crée un nouveau couple de stéréo-

isomères.

Pour les aldoses, le nombre de stéréoisomères est 2 n-2 où n est

le nombre de carbone de la chaîne.

Exemple : Aldo hexoses (glucose) où n est égal à 6, Le nombre total

de stéréo-isomères est égal à 2 4 = 16 (8 de la série D et 8 de la

série L).

Pour les cétoses, le nombre de stéréoisomères est 2 n-3.

Lorsqu'une molécule a plusieurs centres de chiralité, on parle

de diastéréoisomérie



114.6 Notion du pouvoir rotatoire

L’asymétrie du carbone confère à la molécule un pouvoir rotatoire,

c'est-à-dire qu'une solution de glucide est susceptible de dévier

le plan de vibration d'une lumière polarisée. Cette propriété est

caractérisée par le pouvoir rotatoire spécifique et on dit que

la substance est douée d’une activité optique.

L'angle de déviation dépend de plusieurs facteurs, notamment le pH,

la concentration et la longueur du trajet optique (conditions

standardisées), mais aussi de la nature du glucide.

Les glucides qui dévient la lumière à droite sont dits dextrogyres

et notés (+), ceux qui la dévient à gauche sont lévogyres (-).

PR ou [α]D20° = R . 100 / C. L

PR : Pouvoir rotatoire spécifique

R : l’ongle de rotation observé

C : concentration de l’ose eng/100ml

L : longueur de la cuve en dm

T : température : 20°c

D : La raie d du sodium (λ : 570nm)

Les abréviations D et L ne font en aucun cas référence à la nature du pouvoir

rotatoire, dextrogyre (+) ou lévogyre (-).



124.7 Notion d’isomérie

4.7.1 Définition

Les isomères sont des composés chimiques qui ont la même formule

brute, mais qui possèdent au moins une propriété différente.

4.7.2 Isomérie de fonction

Diffèrent par la nature de la fonction carbonyle Ex : D glucose

(fonction aldéhydique) et D fructose (fonction cétonique).

4.7.3 Isomérie de conformation ou stéréo-isomères

Diffèrent par l’agencement spatial (configuration spatiale) de leurs

atomes.

4.7.3.1 Epimères

Deux oses qui ne différent que par la configuration d’un seul atome

de carbone (la position d'un groupement hydroxyle) sont dits

épimères. L’épimérisation peut se faire par voie chimique ou

enzymatique (épimérase).

Le Galactose est épimère en C4 alors que le Mannose est épimère en

C2 du Glucose.

Figure 7 : Exemple de composés épimères



134.7.3.2 Enantiomères

C’est l’image l'un de l'autre dans un miroir. Le mélange en quantité

égale de deux énantiomères, ne dévie pas la lumière polarisé,

on parle de mélange racémique. Les propriétés chimiques et

physiques des énantiomères sont en général identiques

à l'exception d'une propriété physique : le pouvoir rotatoire.

4.7.3.3 Diastéréoisomères

Les stéréoisomères de configuration qui ne sont pas des

énantiomères sont désignés sous le nom de diastéréoismères.

Figure 8 : Exemple d’énantiomère

4.7.3.4 Anomérie

La cyclisation des oses aboutit à un nouveau centre d’asymétrie avec

deux configurations possibles : anomère α et anomère β.



144.8 Structure cyclique

En solution à PH neutre, les oses sont essentiellement présents sous

forme cyclique (moins de 1/1000 des molécules de monosaccharides

ont leur groupement carbonyle libre).

Ce groupement carbonyle C=O (fonction carbonylique), réagit par

une réaction d’hémi-acétalisation interne (cyclisation), avec une

fonction OH pour former un hémi-acétal.

4.8.1 Structure de TOLLENS

C'est en 1884 que Bernhard TOLLENS a proposé une structure

cyclique du glucose pour interpréter certaines objections décrites

liées à la structure linéaire.

Le radical aldéhydique est hydraté au préalable, ce radical se

combine avec la fonction alcool du C4 ou C5, avec perte d’une

molécule d’eau (hémi-acétalisation intra moléculaire), la liaison se

faisant par l’intermédiaire d’un atome d’oxygène: le pont oxydique.

Dans le cas du pont oxydique entre le carbone C1 et la fonction OH

en C5, on a un cycle hexagonal (6 cotés) comportant 5 atomes

de carbone et 1 atome d'oxygène : c'est un noyau pyranose.

Dans le cas du pont oxydique entre le carbon C1 et la fonction OH

en C4, on a un cycle pentagonal (5 cotés) à 4 atomes de carbone et

1 oxygène : c'est un noyau furanose.

La conformation du cycle pyranose est plus stable que celle du cycle furanose et,

dans la plupart des cas, la forme pyranose prédomine en solution.

Lesnomsdepyranoseoufuranosevientdufaitquelecycleressemblesoitàune

moléculedepyranesoitàunemoléculedefurane.



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Figure 9 : Structure cyclique selon la représentation de TOLLENS

Cette cyclisation rend le carbone C1 des aldoses et le carbone C2

des cétoses asymétrique.

Les positions relatives dans l'espace des 4 substituants définissent

deux configurations de stéréo-isomères, les anomères α et β.

Le carbone C1 (aldoses) ou C2(cétoses) est désigné sous le nom de

carbone anomérique.

L'existence des formes anomères multipliera par 2 le nombre

d'isomères pour les oses :

8 D-aldohexoses ⇒ 8 α-D-aldohexoses et 8 β-D-aldohexoses . idem

pour les L-aldohexoses

D-cétohexoses ⇒ 4 α-D-cétohexoses et 4 β-D-cétohexoses . idem

pour les L-cétohexoses.

4.8.2 Structure de Haworth

La représentation en perspective de Haworth facilite

la représentation des diverses formes cycliques.

Le cycle est perpendiculaire au plan de la feuille, ses liaisons

en avant sont épaissies. Le carbone le plus oxydé est positionné

à l'extrémité droite. La position des groupements hydroxyle

est fonction de leur position dans la représentation de Fisher.



16 Les H et OH se trouvant à droite dans la représentation de Fischer

se retrouveront au-dessous du plan du cycle, et ceux situés à gauche

se retrouveront au-dessus. Dans la représentation simplifiée,

les carbones et les hydrogènes ne sont pas notés et les OH sont

représentés par des traits verticaux.

La fonction aldéhyde ou cétonique de l’ose, partiellement dissimulée

(hémi-acétal), est appelée pseudoaldéhydique ou pseudocétonique.

Figure 10 : Hémi-acétalisation

Dans la représentation de FisCher, c'est la configuration du C5

(héxoses) qui détermine la série D ou L. dans la représentation

de Haworth, c'est la position par rapport au plan de la feuille de la

fonction alcool primaire qui déterminera la série : série D pour

CH2OH au-dessus du plan du cycle, pour la série L CH2OH au-

dessous du plan.

Figure 11 : Série D et L selon la projection de HAWORTH

OCH2OH

OH

O OHCH2OH

α-D-glucopyranose α-L-glucopyranose



17La désignation du type de l’anomérie se fait selon deux règles :

Ø Règle de BOESEKEN : Dans la configuration α, les hydroxyles portés

par les atomes de carbones C1 et C2 (contigus) sont du même côté

du plan (position cis). Dans la configuration β sont de côtés opposés

(position trans).

Ø Règle de HUDSON : L’anomère α a un OH hémiacétalique

au-dessous du plan et en même temps en position trans par rapport

au CH2OH situé au niveau de l’extrémité de la chaine. Il a le pouvoir

rotatoire le plus élevé. L’anomère β a les propriétés inverses

(position cis).

Figure 12 : Détermination de l’anomérie α et β selon les règles de HUDSON et BOESEKEN



184.9 Quelques oses naturels

4.9.1 D Glucopyranose

§ Le Glucose naturel (D (+) Glucose) est très répandu à l'état libre

dans la nature (le miel, les fruits...)

§C’est le principal carburant de l’organisme et le carburant universel

du foetus.

§ Il est hydrosoluble dans les liquides biologiques.

§ Son pouvoir rotatoire est dextrogyre

§ La polymérisation de l’α Glucose conduit à l’amidon végétal et

au Glycogène animal (réserves énergétiques).

§La polymérisation du β Glucose conduit à la cellulose.

§ La glycémie est la concentration de Glucose à l’état libre dans

le sang.

Figure 13 : Structure du Glucose selon la projection de Fischer et Haworth



194.9.2 D Galactopyranose

• Le plus répondu après le glucose, il entre dans la composition

du Lactose du lait des mammifères (D Galactose + D Glcucose).

On le trouve combiné dans les Cérébrogalactosides du cerveau

et Certains glycolipides et glycoprotéines.

• Son pouvoir rotatoire est dextrogyre.

4.9.3 D-Mannopyranose

• Il est présent surtout dans les végétaux.

• C’est un constituant des glycoprotéines chez l’homme.

• Son pouvoir rotatoire est dextrogyre

Figure 14 : Structure du Galactose et Mannose selon la projection de Haworth

4.9.4 D-Fructofuranose

• C'est l'un des rares sucres cétoniques naturels, on le trouve

surtout dans les fruits d’où son nom, et le miel auquel il donne

sa consistance à cause de sa cristallisation difficile.

• Son pouvoir rotatoire est lévogyre d’où son nom de Lévulose.

• Il est présent dans le liquide spermatique chez l’homme où

il participe au mouvement des spermatozoïdes.

• Il entre dans la composition du saccharose.

• Il est présent sous sa forme la plus stable qui est la forme

furanique (C2-C5).



204.9.5 D Ribofuranose

• le D-ribose et son dérivé de réduction le D-2-déoxyribose

(disparition de la fonction alcool en C2) entrent dans la composition

des acides ribonucléiques et désoxyribonucléiques (ARN et ADN).

• Il intervient aussi dans la structure des coenzymes : NAD, NADP,

ATP.

α D Fructufuranose βD Ribofuranose

Figure 15 : Structure du Fructose et Ribose selon la projection de Haworth

4.10 Dérivés d’oses

4.10.1Les osamines

Ce sont des oses dans lesquels une fonction alcool en C2 a été

substituée par une amine (NH2) ou N acéthyl amine (NH-CO-CH2).

Les plus importantes sont des hexosamines, dérivés du glucose ou

du galactose : galactosamine, glucosamine, ou encore N acétyl-

glucosamine.

Les osamines ont les mêmes propriétés que les oses (propriétés

réductrices, formes cycliques,…) et les propriétés des amines

(basique : fixation d'un proton).

On les trouve essentiellement dans :

- sous forme polymérisée, par exemple dans la chitine (squelette des

arthropodes) ;

- dans la confection de la muréine (paroi des bactéries) ;

- dans les glycoprotéines.



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Figure 16 : Exemple d’osamines

4.10.2 Acides uroniques

Oxydation de la fonction alcool primaire

(CH2OH) en fonction carboxylique (COOH):

acide glucuronique ou glycuronate

(forme de détoxication), acide galacturonique

(pectines).

4.10.3 Désoxyribose

Qui dérive du ribose (la fonction alcool portée par le carbone 2 est

absente).



22

FILIATION DES ALDOSES/FAMILLE D



23

FILIATION DES CETOSES/FAMILLE D

biochimie structurale & metabolique glucides

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