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174 CAPiTULO 10"6 (10-51) con Z dada en el enunciado:Usando la e~presl n "' .

[ P (Z - 1)In! = lnp+ \ ---.- dp~O P

I. ~p B(T) p dp = lnp + B(n r p dpIn! = np + p J o'0

de donde:In! = lnp + B (T)~ == lnp + Z - 1

f = pe- :' (X-55)

La exponencial eZ '\ puede desarrollarse como:(Z - 1) 2 (Z - 1) 3 + ...eZ -1==1+(Z -I)+ Z! ,+ 3! (X-56)

. I es ne at ivo (para gases bajo la temperaturaA presiones bajas moder~das Z- (X-5g6)a partir del termin~ cuadratico:de Boyle) y entonces despreclando eneZ-l~I+Z-l eZ-1 :::: Z

y entonees (X-55) es:f~ p Z

Por definicionp r e a l == Z p i d e a l

pero a presioneS bajas y moderadasZ == j/p

de dondefpre"' = = - - - - pid.al

proal'

la media geometrica de la presion ideal y la fugacidad.que. es .' I

XIistem as de composicion variable;qu ilib rio qu imicoEn todos los problemas se supone que los gases son ideales .

,11-1. Representar graficamente el valor de (p. -p,o)/ RTen funcion dra un gas ideal.

De la ecuacion (11-11) del texto de Castellan para un gas ideal p

Segun esta ecuacion, a una temperatura especifica, la presionergia libre de un gas ideal; mientras mas grande sea la presion(p.J.t~;'RTcomopuede verse en la figura:

4

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176 C AP iT UL O- I I

J11-2. a) Calcular la entropia de mezcJa de 3 moles de hidrogeno con un mol.de. .nitrogeno.\b) Calcular la energia libre de mezcJa a 25C.a) La entropia de mezcla es, segun la ecuacion (11-19) del texto;

flSm.. = -NR LX, lnr,i (XI-I)Como el numero total de moles es cuatro, las fracciones mol del hidrogeno y

del nitrogeno son:

XH2 = : = 0'.75Sust ituyendo en (XI-l), la entropia de mezcla sera:

flSm = -4(1.987 ~)(0'.75 InO'.75 + 0'.25 InO'.25)moloKcalflSm. = 4.4694 -1-0-mo K

b) La relacion entre la entropia de mezcla y la energia libre de mezcla esta dadapor la formula (11-23) del texto:

flOm = -TflSm = -298.15K(4.4694 cal/oK mol)I

de donde:flOm .. = -1332.5516 cal/mol

11-3. Calcular, a 25C, la energia libre de mezcla de l-Y moles de nitrogeno,3(1-y) moles de hidrogeno y 2y moles de amoniaco, en func i6n dey. Repre-sentar graficamente los valores de y = 0 a y = I, con intervalos de 0'.2.

La energia libre de mezcla es segun la expresion (11-16) del texto

SISTEMAS DE COMPOSICION VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMI

flOm = NRT L Xi In Xidonde N, el numero total de moles, es para este caso:

N = (1 - y) + 3(1 - y) + - 2y = 1 - y + 3 - 3y + 2yde donde las fracciones mol de cada especie son:

1 - YXN2 = --'-4 -2y 3(1 - y)XH2 = 4 - 2ySustituyendo en (XI-2), la energia libre de mezcla es:

flOm .. = NRT( 1 - Y In 1 - y + 3(1 - y) In 3(1- y)4 - 2y 4 - 2y 4 - 2y 4 - 2yIn 2y )4 - 2y

Cuando y = 0'.0',la expresion (XI-3) toma el valor:'cal ' [1 1 3 3flOm .. = 4(1.987 --)(298. 15K) -In- + -In-molvK 4 4 4 4

-1 332.56434 calmol

De igual forma para distintos valores de y obtenemos:

y = 0'.2y = 0'.4

110m ex = -1810.0142 cal /molflOm ez = -1865.5888 cal /molflOm .. = -1665.8247 cal /mol=0'.6

y = 0'.8y = 1.0'

flOm .. = -1171.5198 cal /mol

C9n estos calculos, la grafica de energia libre de mezcla v.s.

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17 8 CAPiTULO II

. d 25C y 1 atrn de presion.11-4 Considerense dos gases puros, A y B, ca, a uno a . . .:,/ . Calcular la energia libre can relacion a los gases sm mezclar de.a) una mezcla de 10 moles de A y 10 ~oles de B.b) una mezcla de IOmoles de A y 20 moles de B.c) Calcular el cambia de energia libre si se afiaden 10 moles de B a una

mezcla de 10moles de A can 10 de B.

20 I X - 0 5 = x . Usando (XI-2) la energia libre de) E n este caso N = mo es, Y A -. BmezcIa sera:

SIST MAS DE COMPQSIC10N VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMIC- AG" , = -8212.7411 cal/molb) De igual manera, para este caso:

AG", es = 30(1.987 cal!K)(298.150K)[.!_ hi_!_ + 2lnl]mo 3 3 3 3. A G ", .z = -11312.5844 cal/mol

c) Para este caso

calso.; = -11312.5844 cal/mol- (-8212.7411 -I) =mo-3099.8433 calmol

puesto que la energia libre de mezclado de 10 moles de A y 20 dnergia libre de mezclado de 10 moles de A can lOde B equivalenergia libre que se produce si se anaden 10 moles de B a la mezcla de B.

11~5. La energia libre estandar convencional del amoniaco a 25cal/mol. Calcular elvalor de energia libre molar a 112, 2, 10

energia l ibre molar puede calcularss uti lizando la ecuaeion (1J-1

Jl, = Jl9 (T) + RT Inp,A p = 0.5 atm, sustituyendo valores en (XI-4) tenemos:

Jl = -3976 callmoI._+ (1'.987 cal!K)(298.150K) InO.5.. mo,-c

Jl = -4386.6370 cal /molPara las dernas presiones, usando (XI-4) enoontrarnos.2atm J .t . ~ -3565.3629

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180 CAPtTULO II SISTEMAS DE COMPOSICION VARIABLE; EQUILIBRIO QUiMICOP = lOatm J L = -2611.8932 cal/mol

JL = -1247.7864 cal/molP = l00atm

11- .6 . Para el ozono a 25C'i !lGof = 39.06 kcal/mol. Calcular la constante deequilibrio K; para la reacci6n:I .;.. ...302(g) ::: 203(g)a 25C. Suponiendo que elavance en el equilibrio, ~., es mucho menor quela unidad, demostrar que L = (312)JiiK;, (Sup6ngase que el numero origi-nal de moles de 02. e s tres y que el de 03 es cero). '

La relaci6n entre la constante de equilibrio y el cambio de energia libre !lGOqueda establecido por la expresion (11-42) del texto:

(XI-5)de donde:

Sustituyendo valores:3 9 0 6 0 cal/mol ; K, = 2.3220 X 10-29K p = e: 1.9~7 cal/rnol fK (298.ISOK)

Para la reacci6n 302(g) :: 203(g), el numero de moles en equilibrio es:no] = 2~.

D e aqui .que el numero total de moles sera:n = 3 - ~. + 2~. = 3 + ~.

y las fracciones mol son:

Sustituyendo en la constante de equilibrio K I obtenemos

- ( 2 ~ ) 2Pt 3 + E . . . . . 4 E ~ (3 + E . ) 3Pt ( 3 - ~. ) 3 ' = - P - T - ( 3 _ _ ' ; : _ ; _ + - ' - ~ - . ) 2 - ( " ' : ' ; 3 ; ' : _ _ - ~ - . ) - 33 + E .

4eP T

Si en el equilibrio E . < < 1,entonces 3 + E . ~ '3 y 3 - E . ~ 3, cone modifica a:

11-7. Se mezclan cantidades equimolares de H2y CO. Empleando ltabla 11-1, calcular la fracci6n molar en equilibrio del fHCHO(g) a 25C, en funci6n de la presion total; valorar estalar para una presi6n total de 1 atm y para 10 atm.

a reacci6n es:H2(g) + CO(g) - HCHO(g)

Usando la tabla 11-1 del texto el !lOo es:

!lGOp - !lGO r = -26.3 Kcal _ (0 _ 32.8079 K. mol m

!lGO = 6.5079 KcalmolUsando ahora la ecuaci6n (XI-5), la constante de equilibrio a

K = e-AooIRT = e-6507.9 cal/mol/1.987 OKca~ol(298.l5K) ;K = 1.6950 :xi 10-5

Si E esel avance de la reacci6n en elequilibrio, el numero de molieen el equilibrio serai

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182 CAPiTULO III 'de donde el numero total de moles, y las fracciones mol puede escribirse en fun- ;

ci6n de ~ como:nr = 2(1 - n + ~ = 2 - ~ 1-~XH2 = --- = XCO2-~

It (XI-7)Por ot ra parte la constane de equilibrio K, para esta reacci6n puede escribirse

como: p(-~-)PHCHO 2 - ~

K ; = P C O P H 2 = (l= l) (l= l)P 2- ~ P 2.- ~

de donde:'(XI-8)

A P = 1 atm, la expresion (XI-8) es:1.000016 e ~ 2.000032 ~ + 1.6950 X 10-5 = 0

cuya soluci6n es:~= 8.475 X 10-6

Sustituyendo en la expresi6n para la fracci6n mol del formaldehido (XI-7) te-nemos:

8..475 X 10-6XHCHO = -2----8-.-4-7-5-X-I-0---"6 XHCHO = 4.2375 X 1(;)-6

Por otra parte si P = 10 atm, usando (XI-8):,p_ 2~ + 1.6950 X 10--4 = O

cuya soluci6n es:

~ -rt 8.475 X 10-5

SISTEMAS DE COMPOSICION VAlUABLE; EQUILIBRIO QUIMIC

y ntonces la fracci6n mol del formaldehido en el equilibrio a una1 0 atm es, empleando (XI-7): -

XHCHO =4.2375 X 10-5

11 -8 . Considerese el equilibrio: 2NO(g) + CI2(g) ::: 2NOCI(g).~OCl(g), '/lGo! = 15.86 keal/mol (para el valor de NO(g)' vS. ~?~Cl2 se mezclan en la relaci6n molar 2: 1, demoequilibrio, XNO ,= (21pKpJ1/3 Y XNOCI' = 1 - (3/2) (2/pkp)1 /3XNOCI::: 1). Observese como depende de la presi6n cada unades. Valorar XNO a 1 atm y a 10 atm.

ndo los datos de la tabJa 11-1 para la reaccion indicadaen elr n a el valor:

~GO = ~G~ - ~G~ = 2(15.86 Kca1) _ (20.719 Kcmol m~GO = -9.718 Kcallmol

Usando ({

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184 CAPiTULO IIt lXI-ll(

Para calcular XNOC1 podemos hacer. uso de:. . . ,

de donde, usando (XI-Il) y x;" 'o = 2xel ,:1 ( 2 ) 1 / 3 ( 2 ) 1 / 3- -- + -- + XNOC1 = 12 p , , a ( 2 ) 1 / 31---2 ,

A una presion de 1 atm (XI-11) toma el valor:XNO = 0.0053

Y a 10 atrn de presion:,[ 2 1 113

Xl(O = 1.3306 x 10liJ XNO = 0.00246

11-9. Considerese el siguiente equilibrio a 25CV PCls(g) = PCI3(g) + C12(g)a) A partir de los datos de las tab las 7-1 Y 11-1, ca lcula r A G O y !lOa, a

25C. '>b) Calcular el valor de K, a 600oK.c) Calcular, a 600oK, elgrado de disociacion a a 1 atm y a 5 atm de presiontotal.

a) Usando la tabla 11-1:Kcal ( Kcal) .. t J . G o = t : . 6 f J p -A G o, = -68.2 _.- - -77.59 -, -lmol mo

!lQo = 9.17 KcallmolUsando la tabla 7-1:

-73.22 Kc.al_ (-95.35 Kcal)mol mol

SISTEMAS DE COMJ'OSICTON VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMI

Mio = l2.13 Kcallmolb) Utilizando (XI-5), la constante de equilibrio a 25 es para e

_----",c___91_7_O_c_a_1I_m_o_I__-15.471.987 a ;~Ol \(298.15K)

Para calcular la constante de equilibrio a otra temperatura poe la ecuacion (11-57) del texto que indica:

Sustituyendo va:lores, la constante de equilibrio a 6000K es

J 6OO,IS Mia dTInKp = _ 15.47 + -R' -T2 = - 15.47 + 111372 9 8, I S r

InKp = 3.3273 27.8630c) Si n es el nurnero de moles iniciales de pels, el numero deionan y el numero de moles en el equilibrio para cada especie

rcr, PC13 + Cl2inieiales n 0 0reaccionan net na naequilibrio n-na nOt na

Con ello, el nurnero total de moles es:nr = n - na + na + na = n(1 + a)

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186 CAPiTULO 11 SIS1'EMA DE COMPOSICI.ON VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICIPodemo; ahora escribi r 1 f t constante l ; ( p en terrn inos de excomo:ex 2 (1 + ex)p

(1 + e x ) 2 (1 - ex)

ex 2p -~- ( -I - + -e x : :' :' ). ! :: ( 1 -- e x -- : -) - - 1 - ex2K2 - pex - K; + p (XI-12)

A p = 1 atm, usando (XI-12) el grado de disociaciones:. ) 1/227.8630

ex= (27.863 + 1 ex = 0.9825Ap = 5 atm:

( )1/2= 27.8630

ex 27.863 + 5 ex = 0.92b8

ll-IOConsiderese la reaccion H2(g) + I2(g) - 2HI(g). . .....a) Si 'hay un mol de H2, un mol.de 12 y cero de HI presentes ~ntes de irnciar-se la reaccion, expresar la energia libre de la mezcla reaocionante en fun-cion del avance ~. .b) lQue forma tendra la expresion para Gj si el yodo estuviese presente co-mo solido?

a) Considerando las moles iniciales y la reaceion, el numero de moles que reac-cioOlln y UiS que estan presentes en el equilibrio en funcion del avance ~ son:

H2(g) + 12(g) HI(g)iniciales 1 1 0

reaccionan ~ ~ 2~equilibrio l-~ 1 - ~ '2~

de donde el numero total de moles es:nT = 1 - ~ + 1 - ~ + 2~ = 2

'Y las fracciones mol en el equilibrio son:

XHI = ~La energia libre de la mezcla reaceionante puede calcularsecuacion (11-34) del texto que indica:

El A G m e > es, ut ilizando (XI-2):AG", = NRT~Xilnxi = 2RT8 (1 - nIn~ (1-~) +

~ (1 - ~) In_!_ (1 - 'n + ~ In~]2 ,AG", = 2RT~ - 0 In; (1-~) + ~In~

Pot otra parte, Gpur es:Gpur = Ln ' / l-?(T,p) = (1 - ~)/l-;:2(T,P) + (1 -~) p ,7 z (T ,P ) + 2~I

Usando ahora (11-14a) para cada especie en Ia formula (XI- I5) eGpur. = (I - ~(P ,R2 - R TIn 1 - ~) + (1 _ O(P,I2 _ R T In2.

2 ~(/1-H.1 R T In~)if - L d . )- ,. [. \ 2 .Gpur - /l-H2 + /1 -1 2- H /l -H 2 + / 1- (2 - 2P.HI) + ~RT In. ~2 ]

I-~-2RTln~ 2La expresion (XI-16) puede reducirse si consideramos que en el e

/ J . I 2 - 2 P .H I = o y que el penultimo term ino puede expresarse com

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188 CAPiTI0LO 11 SIS'TOMASDE COMPOSICI6N VARIABLE; EQUILIBRIO QUiMI('"IAplicando ahora (11-46) vemos que para esta reaccion:./

yentonees:

Con estas simplificaciones la ecuacion (XI-16) queda como:

Gpur = P.~2 + P./2 + ~I1Go - 2RT hi I 2 ~Usando ahora (11-12); para P.H, y P.I ,p,j = p. ? + RT lnpj = p.j + RT Inxjp(XI-17) cambia a:

(XI-I 7)

I-~ I-~Gpur = p . ' k 2 + RT In-2-p + P.f2 + RT In-2-p + ~~GoI-'~-2RTln -- 2

(XI-18)Finalmente, usando (XI-18) y (XI-14) en(XI-13), la energia libre de la mezcla

reaccionante es:G = P.~2 + P . f 2 + 2RTlnp + ~I1Go + 2Rr~1 - n In~ (1-n + ~ ln~ .b) Si el 12esta presente como solido, el balance de moles en fasegas que sehizoen el inciso (a) cambia a:

H2(g) + 12(s) 2HI(g)iniciales 1 0 0reaocionan ~ 0 2~equilibria I - ~ 2~Con eUo, el numero total de moles en fase gas, y las fracciones mol son:

n T =1 - ~ + 2~ = I + ~

1 - ~ .XH2 = -_ -1 + 1 ; 2~XH/ =--I+ ~El I1G",ez es ahora:

IlGm .. ~ NRTfXi lnz, = RT(1 - 0 In(1 - n - RT(l - 02~RT In2~ - 2~RT In(l + n

I1Gm.. = RT [(1 - ~) InO - 0 + 2~ ln2~ - (l + ~) In(Gpur es, en este caso:

Usando OI-14a):Gpu r = (1 - ~lP .H2 - RT In 1 - ~J + 2~~HI - RT In~JL 1 + ~ r . 1 4-

I

I-~- RT In-- + p.f()I+ ~ 2 sEsta expresion puede simplificarse al notar que p.equilibrio, Ademas:' H,(g) - P.H

+ T l n 1 1 !I~~!RT1nK.Empleando (11-46) para la reaccion con el 1 2 como solido:

I1p = 2 - I K , =

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190 .Por ultimo, como:

I kH2 = " '~ 2 + RT In p H 2 = " '~ 2 + RT In ! + ~ Pla formula (XI-20) se reduce a:

~ '(XI-21)Sustituyendo (XI-19) Y (XI-21) en (XI-13) , la energia libre de la mezcla reac-

cionante cuando el yodo esta presente como solido es:G = " '~2'+ " ,7

2(,) + ~.:1Go + (I + ~ ) RT l n p + Rl1(1-~) In(1-~)+ 2~ In2~ - (1 + nIn(1 + ~)]

II-II A partir de los datos de la tabla 11-1, calcular K; a 25C, para la reaccionH2 (g) + S (rombico) ;:tH2S(g) l,Cual es la fraccion molar de H2 en la fasegaseosa de l equilibrio? .

Utilizando los datos de la tabla 11-1 para la reaccion del enunciado:.:1GO = .:1 G~ - .:1G ~ = -7.892 Kcal/mol

de donde la constante de equilibrio 'usando (XI-5) es:K, = e-/1GofRT = e7892 cal/moll1.9872 callOK mol(298.1S0K) = 6.102 x 1 0 5

Esta constante de equilibrlo puede expresarsecorno:(XI-22)

En el equilibrio, las moles de cada especie, las moles totales, y las fraccionesmolares son:

X H 2 = 1-~Usando estas expresiones en (X:I-21):

. . SISTEMA DECOMPOSICION VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO6.102 x 10 5 = __j __1-~ ~ = 0.9999

de donde la fraccion mol de H2 es:IXH 2 = 1 - ~ 1.638 X 10-6

11-12. Considerese la reaccion AgzO(s) = 2Ag(s) + 1I20a(g), p= 7740 + 4.14 T loglo T - 27.84 T cal.a) l,A q~e temperatura sera la presion de equilibrio de oxige

atm?b) Expresar 10gloKp, AHo y . :1Socomo funcion de la tempe

a) Para la reaccion indicada en el enunciado:

y entonces empleando (XI-5)

Como en el equilibrio la presion del O2 es 1 atm, entonces (X. '.:1Go = -R T lnl = 0

Como AGO = 0 cuando Po, = 1 atm. I l J l expresion:

7740 + 4.14Tlogl0T- 27.84T = 0nos perrnite calcular la temperatura T a la cual Po, = 1 atm. Comespejar T de (XI-24.) emplearernos un metoda nurnerico para ha

de (XI-14). Emplearemos en esteeaso el metoda de punto fijo. Esiste, a grandes rasgos, en 10 siguiente: dada una funcion f(x) debtener una raiz, se construye otra funcion g(x) tal que g(x) = x(x) se le eonoce como funcion de iteracion). La funcion g(x) pulcilmente a part ir def(x); por ejemplo sif(1) es (XI-24) podemosuncion g(1) de la forma f(1) = T; esta seria:

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- 192 CAPiTULO IIT = 7740 + 4.14 T lOglOT = g(1)27.84 (XI-25)

Una vez construida g(x) = x, el metoda de punto fijo consiste en suponer unaraiz inicial Xo con la cua l puede calcu lar.se la siguiente aproximacion a la raiz.x, co-mo Xl = g(xo) ; can este va lor Xl puede calcularse la segunda aproximaci6n a laraiz X z como X z = g(xJ y asi sucesivamente. El proceso termina cuando para al-guna aproximaci6n a la raiz X, se cumpla que [((X,)] < E, donde E es una cantidadmuy pequena y positiva. En nuestro caso, suponiendo como aproximaci6n inicialala raiz de (XI-24) a To = 298, la segunda aproximaci6n TI sera, usando (XI-25) ., = (T) = (298) = 7740 + 4.14(298) IOgIO(298) = 387.66 "KTI gog 27.84Para probar si 387.66 es una buena aproximaci6n a la raiz de (XI-24) (con E~ 0.05) hacemos:

/(387.66) = 7740 + 4.14(387.66) IOgIO(387.66) - 27.84(387.66) = 1101.78Ift387.66)I = 1101.78 > E

de donde es necesario continuar con el proceso. Con TI podemos calcular Tz co-mo:T = (T) = 7740 + 4.14(387.66) IOg10387.66 = 427.230K ;,z g I 27.84

ftT2 ) = 498.86 > E

SISTEMAS DE COMPOSICION VARIABLE; EQUILIBRIa QUIM

Para expresar MfO como funci6n de la temperatura, podemomula (11-54) del texto: ~

2.303RT2Derivando (XI-26) respecto a T y sust ituyendo en (XI-27)

dlog10Kp 1691.41 0.904 sn:=dT T2 2.303T 2.303RPMfo= 1691.41(2.303RP) Q.904RPT2 T

Mf = 7740 - 1.79TPara el ti.So, usando (XI-28) y el !lO del enunciado en (1l

MfO. !l00ti.So = _ - - _'_T T 7740 '. r!lS =T-.79T - 7740 - 4.14 10giOT + 27

Continuando en la misma forma: 11-13i = 3 i=4 i = 5 i = 6 i = 7 i= 8

T,=g(L1) 445.14 453.33 457.09 458.82 459.62 459.98JeT,) 228..16 104.81 48.27 22.28 10.26 9.85i = 9 i = 10 i = 11 i = 12 i= 13 i= 14 i = 15

I 460.15 460.23 460.27 460.29 460.296 460.3, 460.3012.3 1.10 0.5 0.2 0.11 0.5 0.03

Por 10 tanto, cuando T = 460.301K, la presi6n del O2 es 1 atm.b) Sustituyendo la relacion entre la energla libre y la temperatura del enunciadoen la ecuacion (XI-5) tenemos:

In(Kp)o = -!lGo/RT-7740 4.14 I T10gIO(Kp). = 2.3'03 RT 2.303 Q .. oglO + , 27.842.303 R

(XI-26)

A partir de los datos de las tab las 7-1 Y 1 1-1, hallar lostJl para las reacciones:MC03(s) = MO(s) + CO2(g) (M = Mg, Ca, S

Baja la suposicion temeraria de que Mfo para estas reacc ide la temperatura, calcular las temperaturas a las cualeequ ilib rio del CO2 en los sistemas oxido-carbonaro alcanzatemperatura de descomposici6n del carbonato).

Si M = Mg, usando las tablas 7-1 y II-I:

AH o = !lH%- !lH:' = -94.0518 '- 143.84 - (-266) = 28.1!lO = !lO%- !lO:'= -94.2594 - 136.U - (-246) = .15

de donde la constante de equilibrio a 25C es:

5/11/2018 Cap 11

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194 CAPiTULO 11 SISTEMAS DE COMPOSTCI6N VARIABLE; EQUILIBRIO QUiMI" . , .

In(Kp)o"= -AGo/RT = -15610 callmoll1.987 ~ (298.15K) =moloK-26.349

Usando ahora (11-58): . ! l l { o [ 1 1 ]In(Kph = Inpco~ = Inl = 0 = In(Kplo +Ro - T.-26.349 + 28108 call mol (_1_' _ _!_)oK-i; -26.349 + 47.445 _1.987 calloK mol 298.15 T

1445.94 = 0TSiguiendo el mismo procedimiento para los demas metales:Si M = Ca: "

CaC03(s) ~CaO(s) + CO2(g)AHo = 94.05 - 15l.9 - (-288.45) = 42.5 Kcallmol

AG O = -94.26 - 144.4 - (-269.78) = 31.12 Kcal/rnolIn(Kp)o = -31120/l.987(298.15) = -52.53

-52.5"3 + 71. 74 _ 21389 = 0TSi M = Sr:

SrC03(s) ~ SrO(s) + CO2(g)11J{0 = 56.05 Kcallmol AG O = 43.84 Kcallmol

In(Kp)o = -74.0-74.0 ~ 94.61 - 28208.35 = 0'T

SiM Ba:BaC03(s) ~ BaO(s) + COz(g)

11J{0 = 63.84 Kcallmol AG O :;= 5l.64 Kcallmol

-87.16 + 107.76 - 32128.83 = 0. T

11-14El bromo ebulle a 58.2 C; la presion de vapor a 9.3 C elar la energia libre estandar del Brig) a 25 C.

Considerando la transformacion:I,

las constantes de equilibrio a 58.2 y 9.3C son:P J ! r z = 1 atm " K; = P B r z = 1P B r 2 = 0.1315 atm

Empleando (11-58), podemos calcular eltJlO de Ia transform, .

In Kp(283.45K) = In K (33l.35K) + 11J{0 [_1 - _Lp l.987 33l.35AH O = 7713.49 call mol

Suponiendo que este 11J{0 permanece constante en todo el inratura, usando (11-58) podernos calcular la constante de equilibIn(/(). = llilK (282.45) _ 7713.49. (_'_ 1 . . _ 1 _ ) ,=pp , 1.987 . 29~.15 282.45 '

. Usando ahora (XI-5), la energia libre estandar del Br2(g) aAG O = -RT In(Kp)o = -l.987(298.15)(-l.30497)

AG O = 773.09 cal/mol

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19 6 CAPiTULO 10~

/I1-15.El fosforo blanco solido tiene una energia libre estandar convencional de ce-ro a 25C. El punto de fusion es 44.2C; y 6Hoju;; = 150 call mol. La pre-sion de vapor del fosforo blanco liquido tiene los valores:pmm I ' 76.6 197.31 0 100128.0

a) Calcular ilif~ap del fosforo liquido.b) Calcular la temperatura de ebullicion delliquido.c) Calcular la presion de vapor en la temperatura de fusion.d) Suponiendo que el fosforo solido, el liquido y el gaseoso se encuentranen equilibrio en latemperatura de fusion, calcular la presion de vapor delfosforo blanco solido a 25C.,e) Calcular la energia libre estandardel fosforo gaseoso a 25C.

a) Para calcular el llH:'.p podemos usar la ecuacion de Clausius-Clapeyron(ecuacion (11-62) del texte) que indica:

IlHdlnp = ~dTRT2Integrando esta expresion:

-iliflnp=--+BRT (XI-29)donde B es una constante. La formula (XI-29) es Iaeeuacion de una recta (In pv.s. liT) eon pendiente - ilifiR. Construyendo la tabla:

lnp0.00286 0.00244]) 0.2126e 2.3025 4.60517

liTy empleando u.na regresion lineal como la descrita en el problema .5-9,la pendien-te (V-24) y la ordenada al origen (V-25) toman los valores:

-M-R- = -6273.933 B =,17.9372 (XI-30)De aqui que el ilifo.ap del fosforo liquido sea:

SISTEMAS DE COMPOSICION VARIABLE; EQUILIBRia QulMICO

1lH.".p = 6273.931(1.987) = 12.466 Kcal/rnol

b) Empleando los valores (XI-30) en (XI-29) obtenemos:

Inp = -6273.933 + 17.9372TLa. ~emper~tura de ebullicion normal del liquido puede calcuexpres ion sustituyendo p = 760 mm:

In760 = -6273.933 + 17.9372t:

c) Para conocer la presion de vapor a la temperatura de fusion 3amos (XI-31): .lnp= '-6273.933 17.9372317.35 +\

p = 0.16 mmd) Suponiendo que la ecuacion (XI-31) es valida a 25C tenemos

lnp= -6273.933 + 17.9372298.15

p = 0.0448 mm

e) Con la presion de vapor a 25C y la ecuacion (XI-5), la energiadel fosforo gaseoso es:

.0448 mm760 mm/atm = 5.893 x 1 0- : :5 atm

cal!lOO = J-1.987 (298. 15K) In(5.893 x 10-5) = 5.7690l( mol

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198 CAPiTULO II. .11-16.Los valores de AG o y AHo para las reacciones:

qgrafito) + 1/20z (g) = CO(g)CO(g) + 1120z(g);= COz(g)pueden obtenerse de las tablas 7-1 y 11-1.a) Suponiendo que los valores del A JIO no varian con la temperatura, ca1cu-lar la composicion (% en mol) de los gases en equilibrio con el grafito a6000K y lO00oK si la presion total es 1 atm. Cualitativamente, l,comocambiara la composicion si se incrementa la presion?b) Empleando los datos de capacidad calorifica de la tabla 7-2, calcular Iacomposicion a 600"K y 1000"K (1 atm) y comparar con los resultados de(a).c) Empleando las constantes de equilibrio de (b), calcular la cornposicion al0000K y 10 atm de presion.

a) Denominando a la reaccion: C(grafito) + 1I20z(g) ;: ::CO(g) la reaccion nu-mero 1, y a la reaccion CO(g) + 11 2 0z(g) ;:::CO2 la reaccion numero 2, pode-mos, empleando las tablas 7-1 y 11-1, calcular los cambios AHO y AGO para cadareaccion:AHf = -26.4157 KcallmolAG f = ~32.8079 Kcallmol

AH f = -94.0518 - (-26.4157). = -67.6361 KcallmolAG f = -94.2598 - (-32.8079) = -61.4519-Kcal/mol (XI-32)

Utilizando (XI-5) podemos caicular la constante de equilibrio a 25C para ca-da reaccion:

(Kpo)l = e-AGfIRT:.= e32807.9/1.987(298.15) 1.1241 X 1024(Kpo) z = e61451.9/1.987(298.15) = 1.1199 X 1045

Empleando la ecuacion (11-57), las constantes de equilibrio para ambas reac-ciones a 6000K son:

_ -26415.7 (__ 1_ + _1_) = 32.947I nKp1(6000K) = In (Kp oh - 1.987 600 298.15

SISTEMAS DE COMPOSICI6N VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMIC

InK (6000K) = Ih(K) _ 67636.1 _ (_1_ __1 _)P2 po 2 1.987 600 + 298.15

Pot otra parte las constantes de equilibrio pueden tambien

PT = 1 atm; K XeoP= --0- = 2.0356 X 1 014xe ,K = ~ = PTXCOZPz PeoP'{jz PTXeoP' x'{jz

Las ecuaciones (XI-33) y (XI-34) junto' con la expresion:Xeo + Xeo2 + X02 = 1.0

eonstituyen un sistema de tres ecuaciones con tres incognitas: x(pejando Xo, de (XI-33)X02 = 2.4133 X 1O-29x~o2

Despejando Xeo2 de (XI-34) y usando (XI-36) tenemos:xeo2 = 6.2551 )( 105x~o '

Sustituyendo (XI-36) y (XI-37) en (XI-35) obtenem~s:6.2551 X IOSXfu + Xeo + 2.4133 'x 10-29.Xfu = 1.06.2551 X IOsx~o + Xco - 1 = 0

cuya solucion es:Xeo = 0.001263 XeD = 0.12630/0

Usando (XI-37) y (XI-36) las otras fracciones mol son:Xeo2 = 6.2551 X 105(.001263)2 xeo2 = 0.99872 xeo2 = 99

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200 CAPiTULO II SISTEMAS DE COMPOSICION VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMI

X:2 = 2.4133 x 10-29(.001263)2 XV2 = 3.8496 X 10-35X02 = 3.8496 X 10-330 7 0

A 1000oK, sigu iendo un proced imiento ana logo encontramos:

26415.7 (-1 1)In (Kp")l - 1.987 .. 1 000 + 298.15 = 24.0841Kp1(10000K) = 2.8815 X 10101 ) _ 67636.1 ( __ 1_ + _1_) = 2360n (Kpo 2 1.987 1000 298.15 .

EI sistema de tres ecuaciones es ahora:X~o = 2.8815 X 1010Xd 2Xeo2 1.7765 X 1010

Xco + Xeo2 + X02 = 1.0Resolviendo este sistema:

0.616519 Xto + Xea - 1 = 0de donde las fracciones mol toman los valores:

Xeo = 0.69887 Xeo = 69.88%Xeo2 = 0.30111 xeo2 = 30.111 %

X02 = 5.882 X 10-22 X 0 2 = 5.882 X 10-2%

Observando las ecuaciones (XI-33) y (XI-34) vemos que si la presion totalaumenta XeO, Y xo, deben aumentar mientras que XeD debe disminuir.b) En el inciso (a) se supuso que el tlHo era constante en e l inte rvalo de tempera-turas (298,1000). En este inciso no se hara esta aproximacion sino que se usaranexpresiones de t:Jlo en funcion de la temperatura.

Para obtener el flHO como funcion de la temperatura usare(7-72) del texto: ""

Usando la tabla 7-2 para la reaccion 1 eltlC~1 es:ll:C:1 = 6.3424 + 1.8363 x 1O-3T - 2.801 x 10-7

[(-1.265 + 14.008 x 1O-3T - 103.31 x 1O-7T2 + 2.751 x+ ~ (6.0954 + 3.2533 x 1O-3T - 10.171 x 10-7T2)]

tlCpol = 4.5597 - 1.379835 x 1O-2T -I- 1.055945 x 1O-5T2_Sustituyendo en (XI-38) e integrando obtenemos:

tlHf(T) = -26415.7 + 4.5597(T- To) _ 1.379835 X 10-22+ 1.05594~ X 10-5 (13_ T~) _ 2.751 : 10-9 (1'4

t:Jlf(T) = -27249.736 + 4.5597T- 6.8991 x 1+ 3.5198 X 10-61'3_ 6.8875 x 10-1014

Usando ahora la expresion (XI-39) en la ecuacion (11-57)equilibrio de la reaccion 1 a 600 O K es:

InK (6000K) = 55.379 - 27249.736 [ __ 1_ __PI 1.987 600 + 29

4.5597 In___QQ_;- 6.8991 x 10-3 (600 _ 298 15) 3.511.987 298.15 1.987 . +

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202 ' CAPitULO L1r (XI-40)

Para la reaccion 2:l1C,,"~= -3.02.11 + 6.63705 x 1O-3T - 2.61635 x lO-b T2

tillf(T) ~Mfi(To) + r l ' 4C~2 dTL.Mlf(T) =, -67007.726 - 3.02111' + 3.318525 x 1O-jr_ 8.71166

x 1O-7pi~P2(6000K) = In(Kpo)z + J:,rs ~i ; ) dT

In K . ( ~ o o ) .= re s 7,29 _ 67007.726. [ __ .r 1_ _ _ I _ J - 3.0211P2 . 1.987 600. + 298.15 1.987 x .X (6002,- 298.152)

InKp2(6000K) = 46.2078Kllz(6000K) ,= L 1689' x 1020 (XI-41)

Al igual queenel incise (ai, podemos escribir las constantes de equilibrio paraarrrbas reacciones a 6000K como:

Xeo = 2 1759 X 1014x ti 2' 1. 1689 X 1020

qu~junto can la ecuacibn:Xeo + XC@2 + x0 2 ~ LO

constituyen un sistemacuya solueiou.tcon el mlsmoprocedirniento de (aes:Xco = 0:.00136'3 Xeo = 0.1363070Xe02 = 0.99863

x02 = .3 .9263 X 10-3S~C02 = 99J3631!J0x o 2= 3.9263 x ~0-33OJO

SISTEMAS DE COMPOS1CION VARIABLE; EQurLIBRIO QUIM

Las constantes de equilibrio a 10000K seran: .

EI sistema de tresecuaciones es ahora:

1.5'698 X 1010 Xeo + Xeo2 + x tcuy.aslilci6n son las traceiones mol:

~eo = 76.00/0XC02 = 23.9920/0

X02

= 4.(r)4327 x W~22Como puede verse. de estos resultados, tanto a 60()~k comb aae las firacciones mol suponiendo que e iAHo es independientecemparado can aquel de donde sise uso la dependencia de tdinificaiivo.0 ), Usando los valores para lasconstantes de equilibrio de .amcu\ados en el ineiso (b), tenemos que a 10 atm:

Kp1 = 3.78 X 1010 = PrXcoPi'i 'I>'T Xo2

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SISTEMAS DE COMPOSICION VARIABLE; EQUlLIB~IO QutMICO204 CAPiTULO II~Xed _ 1.1953 X 1010-y:- -X')2

_XC02 = 4 9641 X 1010y: XeoXd2

Empleando:Xeo + XC02_ + X02 = 1.0

las tres ecuaciones tienen como solucion:Xco = 0.38486 Xco = 38.486070

Xeo2 = 0.61513 xeo2 = 61.513 070X02 = 1.0366 X 10-21 X02 = 1.0366 X 10-19070

11-17Demostrar que en una mezc1aidea1.ternaria se obtiene el minima de energialibre si Xl = X2 = X3 = ~/3.

Para una mezc1aternaria, el flOm., (ecuaclon (11-16 toma la forma:

Las condiciones que deben cumplirse en el minimo son:

aA Gm., = NRT(loxl + 1) = 0aXl

(XI-42)

aA G me z = NRT(lox2 + 1) = 0a.x2

(XI-43)

( ! JAGm., = NRT(lox3 + 1) = 0a X3 (XI-44)III,Restande (XI-43) de (XI-42) se obtiene:

lnx, + 1 -lnxl - 1 = 0

De igual forma, restando (XI-44) de (XI-43):lox. + 1 -, lnx, - 1 = 0

Como, por otra parte :

entonees

11-18.Demostrar que si se establecen dos 0mas equilibrios en uuno esta regido por una condicion de equilibrio del tipo de33a).

Considerando los equilibrios:aA + { 3B ;: : 'Y C + aD

'Y IC + 0ID ~ eE + Fel numero de moles de cada especie despues de que han tr anscurdereaccion es:

de donde:dn = 'Yd~-'Y'de

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206 CAPiTULO IIdn B = - (3d~ dn ., ,= o d~ - 0'd~ dn , = e />de (XI-45)

Para cualquier composicion la energia libre tiene la forma:

dO = L/ t idn i (T y p constantes)

Sustituyendo (XI-45) en esta expresion:

En el equilibrio, ( dO /dOT . = 0 y (dO/d~ ' )T = 0, entonces:.P .P

dO 0 - d~ (._ 1: (3 )" " d f = = -d~' /tc, ,{ + / tDU - /J .A OI - fJB + (/tct + /tFe/> /tc"{' - /J .DO')pero como en el equi librio d~ ' / d ~ = 0 y d ~/ d ~' = 0, tenemos

I /J.iJli = 0 L Jl.iJl! = 0i jes decir, el segundo equilibrio esta regido al igual que el or imero, por una condi-cion del tipo (11-33a).

11-19Considerese la disociacion de tetraoxido de nitrogeno: N20,,(g) :::2N02(g) a 25C. Supongase que un mol de N20. esta encerrado en una vasi-ja bajo una atmosfera de presion. Empleando los datos de la tabla 11-1 .a) Calcular el grado de disociacion. ,.b) Si se introducen 5 moles de argon y se somete a la mezcla a una. presion

total de 1 atm, i,Cual es el grado de disociacion?c) Si el volumen de la vasija determinado por las condiciones especificadas

en (a) se mantiene constante yse introducen 5 moles de argon, i,Cual serael grado de disociacion?

a) Si ex es el grade de disociacion en el equilibrio el numero de moles es:

SISTEMAS DE COMPOSICl6N VARIABLE; EQUlLIBRIO QutMICO

N20,,(g) ::: 2N02(g)(1 - 01) 201

de donde el nurnerr, total de moles sera:nT = (1 - 01) + 201 = 1 + a

Con ello, las fracciones mol de cadaespecie son:

La constantede equilibrio K, a p = 1 atm es entonces:

K; = (201/1 + (1)2 = 40 12(1 + 01)(1 - (1)/(1 + 01) (1 + ( 1) 2( 1 - 01)

Por otra parte empleando la tabla 11-1:J .O = J .O ~ - J .O ~ = 2(12.39) - 23.491 1.289 Kcal!m

, de donde el K; toma el valor de:K; = e-1289/L987(298.15) = 0. 1 13516

Sustituyendo en (XI-46) y resolviendo para 01:

0.113516 = --!_1 - 0124.113516012 = 0.1l3516; a = 0.1661.2

Es decir, se disocia el 16.61 % del N20.(g).. 'b) Como el argon es un gas inerte, el nurnero de moles en elequilibrN20.(g) + 5Ar(g) ::: 2N02(g) + 5Ar(g)1 - a 5 201 5

de dondeel nurnero total de moles es:nr = .(1 -(1) + 5 + 201 = 6 +a

5/11/2018 Cap 11

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208 CAPiTULO 11Las fracciones mol y la constante de equilibrio son entonces:

= ~ = [2a/(6 + a}YK; XN204 (1 - a)/(6 + a)

4a2(6 + a) = 4a2(6 + a)2(1 - a) 6 - 5a - a2Usando ahora (XI-47), el grado de disociacion es:

0.113516 = 6 5 2- a-a4.113516a2 + 0.56758a - 0.681096 = 0

a = 0.3437es decir, con la presencia de un gas inerte a la misma presion, la disociacion delN204(g) aumenta a 34.37010.c) El volumen de la vasija a las condiciones de (a) es:

nRT 1 mol(0.82 1 atm/95 mol)(298.15 OK) = 24.448 IV =P 1 atm .Al introducir 5 moles de argon la presion se modifica a:

_ 6 mol(.082I atm/oK mol)(298.15K) = 6 atmp - 24.4481

Entonces la constante K, cambia a:

6 - 5a - (X2y ~l grado de disociacion es:

0.113516 = 6 ~ 5a _ a224.113516a2 + 0.567558a - 0.681069 = 0

a = 0.1567

SISTEMA DECOMPOSICION VARIABLE; EQUILlBR]O QUIMICO

11-20. EI grado de disociacion del N204 es una funcion de la presque sila mezcla permanece en equilibrio, a medida que la nrec~mpn;:;loilidad aparente es (-lIV)(oV lap), = (l/p)[1 +Demostrar que esta cantidad tiene un valor maximo errp =

Si considerams un mol de N204, el numero total de moles eproblema anterior). Suponiendo comportamiento ideal para la mezexpresion para el volumen es:V = nTRT= (1 + a)RTp p

de la cual podemos obtener la derivada con respecto a la presion,constante, como

( oV h = _ (1 + a) RT + RT (.J!!._)op p2 /J op TPara obtener ia derivada de a con respecto a p, aprovecharernoalcanzado en el problema anterior,

4a2pK =--p 1-a2para despejar el valor de a, es decir

(K )Y 2s, : 4p=

La derivada buscada es, entonces

( o a ) _ 1 ( -4 K p )op T - 2a (Kp + 4p)2Sustituyendo esta ultima expresion en (XI-49), podernos obtenerbilidad aparente aprovechando tambien la ecuacion (XI-48) para

obtenemos

5/11/2018 Cap 11

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210 GAPITULO 11 SISTEMAS DE COMPOSICIQN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMIC{3 = (- 11 V ) ( eJ V ) = _ !_ + 2a3eJ p p (1 + a) K;T (XI-53)

Sustituyendo ahora elvalor deK; de la ecuacion (XI~50)obtenemos, medianteun poco de manejo algebraieo,

s= (XI-54)

que es la expresion deseada.Proeederemos ahora a tratar de demostrar que esta cantidad presenta un ma-ximo para p = (l/4)Kp.Para empezar, simplificaremos la-ecuacion (XI-51) para alfa, multiplicando ydividiendo entre Kp, dentro del radical, para obtener '

( 1 )'"IX = 1 + 4p/KpSea

(XI-55)

10 que sust ituidoen la ecuacion anterior lleva a que

( . ) '"a = 1. ~ 1. (XI-56)Om esto, es clare que el coefieiente de cornpresibilidad aparente ha quedadoreducido a una expresion que depende def (y de Kp, aunque este no depende de lapresion). Ya que elgrado de disociacion esuna eantidad entre 0 y 1, '1solo puedetomar valores positives . Procederemos a eneontrar los valores extremos de { 3igualando su derivada con respecto ef a cero.Para ello, sustituiremos tambien P(41IK,,), de (XI"s5), en (XI-54).

+ f (1 - ( X ~ l dad(x (If'

d{3df [I + ~ (I - a)]2o

(XI-57)

Para obtener (daldj), emplearemos (XI-56>, siendo el result

da 1 ( 1 )- '"( 1)' Idl = 2 1 +1 .- (1 +,1)2 = -Za3elcual sustituiremos en (XI-57), para alcanzar la expresion, empJ(XI-55) con x, de (XI-50),

Redueiendo, podemos llegar alsiguiente polinomio en a, delconocer sus raices, puesesos son los valores de a para los cualesdad present a un extremo .

2a4 - a3 - 4a2 ;- 3a - 4 = 0Las raices de (XI-58) pueden obtenerse mediante un procedimcomun, por ejemplo el metoda de Newton-Raphson descrito en11, ,0el de punto fijo, ocho problemas arras de este capitulo. Elel polinomio en alfa tiene dos raices reales (una positiva y otracomplejas. EI polinomio puede escribirse factorizado como sigu

(a + 1.67)(a - 1.63)(2a2 - 1.08a + 1.4875) = 0

Como las rakes reales son ~1 ,= 1.63 Y (X2 = -1.67, y no tfisico, resulta ser que la compresibilidad aparente no present a upara 0 .s a $1, centra 10 que indica el enunciado. Es mas, pcuados de alfa, la derivada (XI-57) resulta set siempre negativa,compresibilidad aparente decrece conforme 1creee (mientras tPara cerciorarnos de 10 anterior, hemos tabulado a { 3 contrafyslaro que no existe el valor extremo citado:1 a { 3 X x,0.0 1.0 ........0.1 0.9534 39.110.3 0.317 12.610.6 0.7906 6.1151.0 0.7071 3.5862.0 0.5773 1.7565.0 0.4083 0.703

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212 CAPiTULO II SISTEMAS DE COMPOSICI6N VARIABLE; EQUILIBRIa QUIMICO

15.,024.'099.'0

'0.25'0.2'0.1

'0.2420.153'0.'039

11-21.A 25C, los diversos isomeros del CSH10 en la fase gaseosa tiene las siguien-tes energias libres y entalpias de formaci on (todos los valores en kca l/mol)

A B C D-5.000 -6.710 -7.59'0 -8.68'018.787 17.173 16.575 15.5'09

-13.77'04 -12.5874 -12.1495 -11.368'0

E F G-6.92 -1'0.17 -18.4617.874 14.267 9.23

-13.1017 -1'0.4572 -6.7643

A = 1-pentanoC = trans-2-pentenoE = 3-metil-I-buteno'G = ciclopentano

B =cis-2-pentenoD = 2-metil-l-butenoF = 2-metil-2-buteno

Considere los equilibriosA:;::B:;::C;::D;::E;::F:;::(Jque podrian establecerse uti lizando un catal izador apropiado.a) Calcular las relaciones molares: (AIG); (BIG), ... , (FIG) presentes en

el equilibrio a 25C.b) i,Dependen estas relaciones de la presion tota l?c) Calcular el porcentaje molar de las diversas especies de la mezcla en

equilibrio.d) Caleular la eomposicion de la mezcla en equilibria a 50'OK.

a) Considerando el equil ibrio A z: G, con los datos del enunciado dGo es:dG O = sa;-: AG ,o = 923'0 - 18787 = -9557 cal/mol

de donde la constante K, sera:K, = e9557/1.987(298.15) = 1:'014'02 x 1'07

Considerando que el numero total de moles es de uno, en el eqles de cada especie son:

A::GI-a a

nT = 1 - a + , ex = Xa =de donde K, puede escribirse como:

Con ello a toma el valor:_a_. _. = 1.'014'02 X 101I-a a = '0.999999

y entonces las fracciones mol al equilibiro y la relacion molar A/GXA = 9.861 X 10-8 Xa = '0.99999

AIG = XA/Xa = 9.86 x 10-8Siguiendo eI mismo procedimiento para los dernas equil ibr ios

Equilibrio B ;:: GAG O = 923'0 - 17173 = -7943 cal/mol

K; = e7943i298.15(1.987) = 6.65'05 x 10501

I-a 6.65'05 X 1'06 a = '0.999998XB = 1.5 X 10-6 Xa = 0.999998

BIG = XB/Xa = 1.5 x 10-6

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.214 . SISTEMAS DE COMPOSICION VARIAaLE; EQUILIBRIO QUIMEquilibrio C = G

CAPiTULO II

. : 1 G O = -7345 cal/molK, = 2.4236 X 105

a., 6' 105K = -- = 2.423 xp 1 - a.X c = 4.125 X 1O~6

Equilibrio D = G. a. = 0.999995

XG = 0,99999~ CIG = 4.126 x 1O~6

. : 1 G O = -6279 cal/mol

. e x . 8 104K p = -- = 4.00 7 xI- a. .Xp = 2.494 X 10-5

Equilibrio E ~ G

a. = 0.999975XG = 0.999975 DIG = 2.49 x 10-5

t l G O = -8644 cal/molK, = 2.1714 X 106

, = 1~ a.'; a. =.0.999999XE = 4.6 X 10- '7 . . .tG = 0.999999 EIG = 4.6 x 10-7

Equilibrio F ~ G. : 1 G O = -5037 cal/mol.

_a._ =4.926 X 103I-a. a. = 0.99979

XG = 0.99979 FIG = 2.029 x 10-4

b) Como puede verse de, los resultados del inciso (a),las relacculadas no dependen de la presion. .c) El porcentaje molar del compuesto A es simplemente, usand(a):

nT = 1 mol 9.86 X 10-8 moXA = n; 1mol,"loA = 9.86 x 10-6

y de igual forma para los demas isemeros:

. "loB = 1.5 x 10-4%C = 4.125 IX 10-4%D = 2.494 x 10-3%E = 4.6 x 10-5%F = 2.029 x 10-2"loG = 99.979

d) Para el equilibrio A - = G, podemos calcular la constante500 O K usando la ecuacion (1l~58) del texto:

donde, usando los datos del enunciado:MlO = -18460 1- 5000 = -13460 cal/mol

Con ello,

InKp(5000K) = 101.01402 x 1 0 7 13460 ( 11.987 298.15

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216 CAPiTULO II SISTEMA on OMPOSICION VARIABLE; EQUILIBRIOQUIMICO

Empleando el mismo procedimiento para los dernas equilibrios:B=.G

1!JIO = -11750

In K (500 OK) = In 6.6505 X 105 _ 11750 1 _ 1 1_)p , 1.987 \ 298.15 500

Kp(5000K) = XA = 221.567XB

C=.G

1!JIO = -10870

(XI-59b)

In K (500 OK) = In 2 4236 105 _ 10870 (_1 I _ I ) (XI-59c)p X 1.987 298.15 500

D=.G

D=.G tll[0 = -9780

Kp(5000K) = XG = 51.128XD

E=.G1!JIO = -11540

Kp(5000K) = Xo = 834.717XE

F = . G/ : :J{O = -8290

Kp(5000K) = XG = 17.342XF

Usando las ecuaciones (Xl-59) junto con:

(XI-59d)

(XI-5ge)

(XI-59})

obtenemos:1.090681 XG ,= 1.0

XG = 0.91685 OJomolG = 91.685Usando este resultado en (XI-59), los demas porcentajes son:

%F = 5.2869%E = 0.10983%D = 1.7.932%C = 0.62338%B = 0.4138%A = 0.087

V -22 . , .Considerese la sintesis del formaldehido:CO(g) + H (g) = = CH20(g)A 25C, AGo = 6.5 kcal y 1!JIO = -1.3 kcal, Para CH20(g)4.498 + 13.953 X 10-3 T -3.73 X 10-6 T2 cal/grad.mol. L

calorificas de H2(g) y CO(g) se encuentran en la tabla 7-2.~) Calcular el-valor de K; a lOOooK,{suporH~O que ilJlO ede la temperatura. , /

b) Calcular el valor deKp a looooK, teniendo en cuanta la vacon la temperatura y comparar con el resultado de (a).

c) A lO00oK ompamr el valor .deK, a 1 atm, con dcorreatm.

,a) La constante de, equilibrio K, a l0000K puede calcularse .empcomo:

5/11/2018 Cap 11

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218 CAPiTULO IILa constante de 25C es:

In(Kp)o = -65001298.15(1.987) = -10.97187de donde a 1000K

MfD = -1300 1300 (1 '1)InKp{lOOO K) = -10.97187 - 1.987 298.15 - 1000

b) Si el MfD no es independiente a la temperatura, usando (7-72)TMl!J = MfD + Io tlC~ dT

podemos calcular el t:Jf0 como funci6n de T.Empleando la tabla 7-2 y eIC,paraCH20(g) del enuneiado, el tlC~ es:

tlC~ = -8.7913 + 1.23166 X 1O-2T - 3.9307 X 1O-6Pde donde el t:Jf0( 1). toma la forma:

MI = -1300 _ 8.7913(T _ T~) + 1.231662X 10-2 (T2 - T2o)-

3.93073x 10-6 (P - T!)

Mf~ = 808.419 - 8.7913T + 6.l583 x 1O-3P - 1.310233 x 1O-6PEmpleando ahora (11-57) del texto, la constante de equil ibrio a 10000K .es:

r T tlH0InKp(lOOOOK) = InKpo + J t: R.T,2dT808.419 (1 1) 8.7913InKAl0000K) = -10.97187 + 1.987 -1 000 + 298.15 - 1.987

\ 1000 6.1583 X 10-3 (1000 _ 298.15)In298.15 + 1.987

SISTEMAS DE CbMPOSICION VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMIC

1.319233 X 10-6 (10002 - 298.152)2(1.987)

c) Usando la expresi6n (11-46) del texto, la relaci6n entre K; y

donde para nuestra reacci6n:tl~ = 1- (1 + 1)= -I

y entonces:

A 10000K y 1 atm de presion:1.3799 X 10-6

A 10000K y 5 atm de presi6n:(Kxh arm = 5Kp = 6.8995 x 10-6

Comparando (XI-60) y (XI-61) encontramos:

11-23.En un campo gravitatorio, elpotencial quimico de una especla energia potencial requerida para elevar un mol de matersuelo a la altura z, Entonces: !1-i(T,p,z) = Il.( T,p) + Migz, ees el valor deg, al nivel del suelo, M, es el peso molecular ygravitatoria.a) Dernostrar que si deseamos que el potencial quimico scualquier parte de la columna isoterrnica de un gas ideapotencial quimico da la ley de distribuci6n baromet

exp (-M igz l R T) .b) Dernostrar que la condici6n de equilibrio quimico es indpresencia 0 ausencia de campo gravitatorio.

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220 CAPiTULO II SISTLiMASI)ECOMP{)SICI()N VARIAIILE; EQUILIURIO QUIMICc) Deducir expresiones para la entropia y ental pia como funciones de z (Su-

gerencia: expresar la diferencial de u, en terrninos de dT, dz y dp).

a) Deseamos que el potencial quimico sea eI mismo en cualquier parte de la co-lumna isotermica, es decir que: ' .

[. o/li(T,p,z) 'J = 0O Z T,ni (XI-62)donde

/li(r,p,Z) = /l?(T,p) + Migz (XI-63)Uti lizando . la ecuacion (11-12) para /li(T,p):

/li(T,p) =p:?(T)+ RT Inpi

en (XI-63), encontramos:/li(T,P,Z) = /l?(7) + RT Inpi + Migz (XI-64)

Usando ahora (XI-64) en la condicion (XI-62) tenemos:

de don de:

dp, -Mig I--= --dzPi RT! dp, --,-Mig,- = Inp. = --Z + CPi " RT

Para evaluar la constante C hacemos: cuando z = o (nivel del suelo) Pi = Piadonde Pi" es la presion de i a ese nivel. Con ello:

C = lnpi.

de donde

I IMptip, = tip, --'-z, ro RTIn~ = -MigzPio RT

Pi = Pia e-M,gZIRTque es la ley de distribucion barometrica.b) Supongamos una mezcla de varias especies quimicas que psegun la ecuacion:

aA + {3B - 'Y C + aDdonde A,B, C, y D representan formulas quimicas y a, {3, 'Y Y a soestequiometricos, Una vez que han transcurrido ~unidades de rero de moles de cada una de las sustancias es:

nB = n ~ - {3~de donde:

dn; = 'Yd~an, = -{3d~ dn o = ad ~

Para cualquiercomposicion la ~nergia libre tiene la forma:dO = L/lidni

l'(T y P

Sustituyendo (XI-62) encontramos:

Sustituyendo ahora la expresion para el potencial quimico entura z, encontramos:

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222 CAPiTULO IIdG = [(rILe + OIL I) - ~ ILA - j3 jlH ) + (Mcgzo + M Dgz o - M Ag:(,(X - M Bg .Z{j)]d~

(XI-63)En el equilibrio, dGIcf~ 0; con ello (XI-63) se modi fica ar.

_ ! j _ G = 0 = (rILe + f jp , ~ ~ fJl lLA_ _:_(3ILB) + gz(rMc + oMD - MA cx - MB (3 )d~ '. - (XI-64)En (XI-64) como el producto del coeficiente estequeornetrico porel peso mo-

lecular es la masa, tenernos que el, segundo parentesis en (XI-64) es:

'1 0 cual representa un balance de masa. Como II I masa se conserva:

de donde (XI-64) es:L Vi lL i = 0 (XI-65)

La ecuaeion (XI-65) es la condicion de equilibrio quimico, Esta condicien, en-,tonces, es independiente de la presencia 0 ausencia de un campo gravitatori~ ..c) HIpotencial quirrfico de cornponente i en una mezcla esta dado por la ecuacron(11-13) del texte: '

lL i = p;?(T) + RT Inp '+ RT lnx,Sustituyendo esta expresion en la formula del potencial quimico del enun-

ciado tenemos:fJ;i(TIP,z) ;:::I-'~(T) + RT Inp + RT lnx, + Migz (XI-66)

Usando (10-41'), la entropia delcomponente i puede expresarse como:-:- -( ~ ) ,S-, ,aT p

Derivando (XI-66) respecro a Ta p y Z constantes obtenemos:

( dP ,i(T ,p ,z ) )sr 'P = ( O f J J ? ( 1 ) ) ' + 'R lop + R lnr,. aT 'P.z

SISTBMA DECOMPOSICI,ON VARIABLE; BQUILIBRIO QUtMICO

Los dos prirneros terrninos de esta expresion son la entropia dede: 'Si = S? - R lnp - R lnx, = ,S i(p ur.) - R ln xi

Es decir, la entropia es independiente de z.Para Ia entalpia, haciendo uso de (11-80):

, lL i = H i - TS ;at sustituir (XI-67) y la expresion del enunciado encontrarnos:

H i = IL L +TSi "7 ' /-t i(T,P) + Migz + T (S '(P ur.) - R lH i = = il?(T) + Mgz

11-24.Para la reaccion a 25G,

Zn(s) + CI2(g) ::: ZnCI2(s)flGe = -88.255 kcal y !lEla :;= -99.4 kcalRepresentar grafieamente flGo como una funcion de la teintervalo de298K a 15000K para esta reaccion, en la situaciodas las sustancias se encuentran en Sus estados deagregacionestemperatura. Los datos son:

Temperatura de H lus Temperatura defusion "K Kcallmol ebullicion "KZn 692.7 1.595 1180ZnCl2 548 5.5 1029

Laexpresien 01-53) del texto indica que:d(tJ.GO;'l) ,-dt -

S i integramos esta expresian obtendremos:

J / ;GO. / ;T. d(IlGo/n = -J 7 : , . ' AH(j'fJ'/;G'(1:'.) T" TJ1 '"

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224 CAPiTULO II SISTEMAS DE COMPOSICION VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO

(XI-68)

El 110 aumenta con T, y la pendiente de la curva cambiara en cada punto detransicion, Para la reaccion a 298K:Zn(s) + C12(g) ;::t ZnCI2 (s)

el tJIO y 110 son datos del problema, de tal manera que podemos, suponiendoque el t:UfO permanece constante en el intervalo de temperaturas (298,548),. calcu-lar el 110 a 548K empleando (XI-68):110(548) = -88.255 ~ (-99.4>(_1- + _ 1 _ )548 298 548 298

Si suponemos que el110 varia linealmente con T desde 298 a 548K, la pen-diente de la linea que pasa por los puntos (110 = -88.255, T = 298K) y (110= -78.905, T = 548OK)es: I

pendiente = -88.255 - (-78.905) = 0.037399. 298 -e-r- 548 , . ,y la ordenada al origen:ordenada al origen = -0 .037399(298) - 88.255 = -99.4

Con ello, la variacion de 110 con Ten eI intervale (298K, 548K) esta dadaI .por la recta: .110 = O.037399T - 99.4

6110 = -88.255 + O.03J399(T....,...298) (XI-69)

A 548OKel ZnClz(s) funde, es decir, tenemos el equilibrio:ZnClz(s) ;:: ZI1Clz(l)

A esta temperatura la reaecion del Zn(s) con el Clz(g) es:

Zn(s) + CI2(g) ;:: ZnClz(s)ZnCI~(s) ;:: ZnClz(l) t:Jl0 = -99.4AHo = 5.5Zn(s) + Clz(g) ;:: ZnCI2(1) AHO = -93.9 Kcal

Suponiendo que el AHOes constante en el intervalo (548,692.7),68) podemos calcular 110 a 692.7K que es el siguiente punto de tra

110(692.7) = -74.9455 KcalSi suponemos ahora que 110 varia linealmente con Ten el inter692.7K), la pendiente y la ordenada al origen de la recta seran:

-78.905 - (-74.9455) = 0.02736548 - 692.7-0.02736(548); - 78.905 =, -93.9

y entonces la dependencia de 110 con Ten (548K, 692.7K) es la1100 = O.02736T - 93.9

6 110 = -78.905 + 0.02736(T- 548)A 692.7K el Zn(s) funde, entonces el equilibrio es ahora:

Zn(s) ;:: Zn(l)Zn(s) + Clz(g) ;:: ZnClz(l)

Zn(l) ;:: Zn(s)Mfo = -93.9AHO = -1.595

Zn(l~ + Clz(g) ::! ZnC12(l) tJf = -95.495 KeaEl dO es para 1029K (siguiente punto de transicion), usando (

dG(1029) = dOO(692.7) + 95.495 r029 dTIP1029 692.7 692.7dO (1029) = - 64.9688 Kcal

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226 CAPiTULO II SISTEMAS OE COMPOSICION VARIABLE; EQUILIBRIO QUIM1COdonde de nuevo seha supuesto que elilio permanece constante en elintervalo detemperaturas (692.7K, 1029K). En este caso la pendiente y la ordenada al ori-gen son:

pendiente = 0.029666ordenada ~ -95.495

de donde la recta es:I1Go = 0.029 66 6T - 95.495

6 I1Go = -74.9455 + 0.029 66 6(T - 692.7) (XI-71)A 1029K el ZnCI2 (1) se evapora, y entonces el equilibrio es:

Zn(l) + CI2(g) :: ZnClz(l)ZnClz(l) :: ZnClz(g) iliO = -95.495ilio = 30.9Zn(l) + CI2(g) :: ZnClz(g) iliO = -64.595 Kcal

Suponiendo que el iliO = constante, el I1Go a 11800K (siguiente punto detransicion) es:I1G(1180) = -65.0236 Kcal

Con ello, la dependencia de I 1Go con Ten el intervalo (l029K, 11800K) es larecta:

I1GO = 0 .OOO36 32 T - 64.595

6(1029 OK, 1180OK)

AG o = -64.968 - 0 .00 03 63 2( T - 1029) ( X 1 -7 2)A11800K el Zn(l) se vapora y tenemos el equilibrio:Zn(J) + Clz{g):: ZnCJz(g)Zn(g) :: Zn( l) I1HO = -64.595I1Ho = -27.43

I1HO = -92.025 Kcal

Con el mismo procedimiento que para los demas puntos de tintervalo (11800K, 15000K) la dependencia de I1Go con T es la reAG'(l5OO) = -57.701I1G O =0.02288T - 92.0226

I1GO =_-65.0236 + 0.022 88 (T - 1180)La representacion grafica de I 1Go como funci6n de la temperat

valo (298"K, lSOOOK)es, usando (XI-69) a (XI-73), la figura:

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2 2 8 CAPiTULO II SSTEMAS DJ:!

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230 CAPiTULO IIKp(12oo0K) = 1.2083 x 10-4 K = P 112 ; P02 = 1.46 X 10-8 atmp O2

c) Cuando para ambas reacciones se tenga, a una dada T, la misma P02, todas lassustancias coexistiran en equilibrio. Trazando una grafica en Inp02 contra IITpa-ra ambas reacciones, el punto donde ambas rectas se corten sera aquel en el que lapresion del O2 sea igual para ambasreacciones y por tanto coexistan en equilibr iotodas las especies, Con los resultados de los incisos (a) y (b) podemos construir latabla:

REACCION (a) REACCION (b)Inp02 -19.4423 -9.3385 -28.8513 -18.0422liT 0.00111 0 ..00083 @.OOll1 0.000833

Denotando por "y" a lnpo y por "x" a liT, la pendiente de la recta para lareaccion en (a) (m.) y la pend[ente para la reaccion en (bl (mb) son:

m.= -9.3385 - (-19.4423) = -36373.68.00083 - 0.00111m, = -389212.76

Las ordenadas al origen son:b. = 20.9729b, = 14.3851

Con ellos, las rectas que pasan por nuestros datos son:Y. = -36373.68x + 20.9729Ya = -38912.76x + 14.3851

Para halla r la interseccion de estas rectas, haoernos:-36373.68x + 20.9729 = -38912.76x + 14.3751

2539.08x = -6.5878de donde el valor de x al cual ocurre la interseccion es negativo. Como x es liT,esto es inadmisible y entonces debernos concluir que no existe la temperatura T ala cual coexisten en equilibrio todas las especies.

SISTEMAS DE COMPOSICION VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO

11-26.EI estado estandar de energia libre cero para el fosforo esP .(5). A 25C

Pis) ::: p.(g) MlO = 13.12 Kcal AG O = 5.82 K14 p.(s) ::: P(g) tlJ{0 = 75.18 Kcal AG O = 66.71I.2p.(s) ::: P2(g) MlO = 33.82 KcaI AG O = 24.60

a) La molecula de P, consta de cuatro atornos de fosforo eun tetraedro. Calcular la fuerza del enlace P-P en esta mola fuerza de enlace en la molecula de P2b) Calcular las fracciones molares de P, P2 Y P, en el vuoo-x.

a) Para calcular la fuerza del enlace P-P en P, deb emos conoceraccion:

Empleando la ley ae Hess con las reacciones del enunciado tP . (s) ::: 4P(g)+ p.(g) :::p.(s) MlO = 4(75.18)+ Mlo = (-1)(13.12)P . (g) ::: 4P(g) MlO = 287.6 Kcal

Como la molecula de P, es un tetraedro, el nurnero de enlacesde donde la energia de un solo enlace P-P sera:2S7.~ KcaI = 47.9333 Kcal

Para la molecula de P2 , combinando las ecuaciones del enunciP2(g)::: Yz p.(s)+ Y 2 P.(s) ::: 2P(g)P2(g)::: 2P(g)

AHO = -33.82+ MlO = 2(75.18)AHO = 116.54 Kcal

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232 CAPITULO IIy como la molecula P2 solo tiene un enlace P-P la energia de este.sera 116.54 kca l.Como puede verse en el enlace P-P en P2 es mas fuerte que en el enlace P~P en P,b) En e l equ ilibrio:

4P(g) ;:: 2P 2 (g) ;:: Pig)Considerando primero el equil ibrio:

4P(g) : ;: :P . (g)el MfO y !lO pueden ca lcularse empleando los .datos como:

MlO = __:287.6 KcalAG O = -4(66.71) + 5.82 = 261.02 Kcal

I.;~ constante de equilibrio a 298K y a 9000K empleando (l1-5~) son:In (Kp). = 261020/1-.987(298.15) = 440.596

InK (9000K) = 440.596 _ 287600 (_1 ' 1_) = 115 9566p 1.987 298.15 900 .

K - PP4 _ PT~p - p4 - p4'X4P T 'P PT = 1 ~4 = 2.287~ X 10

50p

Por otra parte para el equilibrio:

las constantes de equilibrio a 298 K y900oK son:Al fO = -.54.52 Kca l t l .GO = -43.38 Kcal

In (K p ). = 43380/1.987(298.15) = 73.224InKp(900~K) = 11.6823

(XI-74)

(XI-75)

SISTEMAS DE COMI'OSICION VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO

Empleando (XI-74) y (XI-75) junto con la ecuacion:Xp + XP2 + XP4 = 1.0

encontramos:

Xp = 2.57142 X 10-13 x~~Xp

X~2 = --:1-.1~8:-4:-6.:JlxL,1-'0-=-5 XP2 = 2.90545 X 10-3 X~~

1 - 2.57142 X 1O-13xi. - 2.9054 X 1O-3x~~ XP4Para resolver esta ecuac ion debemos emplear un metoda numerico

el de punto fijo, que fue esbozado a grandes rasgos en el problemaSuponiendo un primer valor de xP . = 0.9 se obtienen las aproxim

raiz:X. = 0.9 Xl = 0.9972 X2 = 0.9970988

X3 = 0.9970986y como con xp = 9.997098, la ecuac ion (XI-76) tom a el va lor:

1 - 2.57142 X 10-13(.997098)" - 2 .9054 (0 .997098 )VZ = .997consideramos que esta fraccion mol es la solucion de (XI-76). Condos fracciones mol son:

Xp = 2.56955 X 10-13 XP2 = 0.0029011A l000oK, siguiendo un procedimiento ana logo encon tramos:

KAI0000K ) = 57.4732 = ~X~2

de donde la ecuacion que hay Que resolver es:

1 - 6.00809 X 10-9 x~~. 0.131906 X ~ 4 = xP4

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234 CAPiTULO II XIIEmpleando de nuevo el metodo de punto fijo, la solucion es:XP.. = 0.876

de donde las otras dos fraccionesmol toman el valor de:Xp = 5.812 X 10-9

XP2 = 0.1234

.. .

Equilibrio de fases en sistemas simplla regIa de las fases

12:.1,A 25C tenemos so: KcallmolS,6mbiCO, 0

Smonoclinico 0.023SO , u.e,7.627.78

Suponiendo que las entropias no varian con la temperatura,graficamente el valor de p. contra T para las dos formas del azude los datos, 'determinar la temperatura de equilibrio para lacion de azufre r6mbico a monoclinico.

Para los sistemas de un componente, p. = G /n, Entonces, los vanos, indican diferencias de potencial quimico. Es decir,, I'

"P.ri>mb - P.romb = 0p.mo""" - P.romb = 0.023

Ambas diferencias se encuentran referidas al potencial quimico dtable a condiciones estandar, el azufre r6mbico. Por otra parte, losrepresentan menos (ap. /iH)p, ' que no esmas que la pendiente de un gtencial quimioo contra temperatura para una dada presi6n p. Estamils pronunciada para eIazufre monoclinico. Con estos datos podernel siguiente diagrama:

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