CasestudiesII: DiverseexamplesinphotochemistryMario BarbattiA*Midex Chair Professormario.barbatti@univ‐amu.fr

Aix Marseille Université, Institut de Chimie Radicalaire 

L7

L I G H T A N DM O L E C U L E S

When environment matters: Formamide dissociation

case study

L I G H T A N DM O L E C U L E S

• Lundell, Krajewska, Rasanen, J Phys Chem A 102, 6643 (1998)

O

NH2

193 nmGas phase

193 nmAr matrix

193 nmXe matrix

NH3 ••• CO

NH2 + COH

H2 + NCOH

L I G H T A N DM O L E C U L E S

• Eckert‐Maksic, Vazdar, Ruckenbauer, Barbatti, Muller, Lischka, PCCP 12, 12719 (2010)

QM: formamide• CASSCF(10,8)/6‐31G*

MM: Ar matrix• 661 atoms• 18 K• OPLSAA force field

Dynamics• 100 trajectories• 2 ps• 0.5 fs step

L I G H T A N DM O L E C U L E S

• Eckert‐Maksic, Vazdar, Ruckenbauer, Barbatti, Muller, Lischka, PCCP 12, 12719 (2010)

O

NH2

H2

O

NH

0.5 ps O

CHNH2…. (47%)

0.5 psO

NH2

(22%)

O

NH2

*

(16%)

2 ps

O

CNH3 ..... (15%)

1 ps

+> 2ps

O

CNH3 .....> 2ps

> 2ps?

?

?

L I G H T A N DM O L E C U L E S

• Eckert‐Maksic, Vazdar, Ruckenbauer, Barbatti, Muller, Lischka, PCCP 12, 12719 (2010)

L I G H T A N DM O L E C U L E S

• Crespo‐Otero, Mardyukov, Sanchez‐Garcia, Barbatti, Sander, ChemPhysChem 14, 827 (2013)

L I G H T A N DM O L E C U L E S

UV in prebiotic reactions

case study

L I G H T A N DM O L E C U L E S

9• Powner, Sutherland, Szostak, JACS 132, 16677 (2010)

• Ferris, Orgel, JACS 88, 1074 (1966)

L I G H T A N DM O L E C U L E S

10

Dynamics and Chemical  Kinetics revealed the only possible route

QM/MM: hot 4HCN in water

RRKM

L I G H T A N DM O L E C U L E S

11• Boulanger, Anoop, Nachtigallova, Thiel, MB, ACIE 52, 8000 (2013)

4HCN

purinenucleotides

L I G H T A N DM O L E C U L E S

Photodynamics of Isolated Nucleobases

case study

L I G H T A N DM O L E C U L E S

13

Base F 1 (ps) 2 (ps)Ade 0.0003 1.0Gua 0.0003 0.4Thy 0.0001 0.5 6.4Ura 0.0001 0.5 2.4Cyt 0.0001 0.8 3.2 

• Ullrich, Schultz, Zgierski, Stolow, PCCP 6, 2796 (2004)

Low fluorescence quantum yieldsand short excited‐state lifetimes 

indicate conversion through conical intersections

L I G H T A N DM O L E C U L E S

14

N9       H

N1

C2

H

*/cs

*/cs

NH*/cs

9

6

2

Many conicalintersections: whichof them are used for IC? Why? On which time scale?

• Marian, J Chem Phys 122, 104314 (2005)• Perun, Sobolewski, Domcke, JACS 127, 6257 (2005)

L I G H T A N DM O L E C U L E S

15

youtube.com/user/mbarbatti

L I G H T A N DM O L E C U L E S

16• Plasser, Crespo‐Otero, Pederzoli, Pittner, Lischka, Barbatti, JCTC 10, 1395 (2014) 

Expe

rimen

talAD

C(2)

0

20

40

60

80

S 0 p

opul

atio

n at

1 p

s (%

)

682

5712 N9       H

N1

C2

H

L I G H T A N DM O L E C U L E S

Tautomers and Solvents

case study

L I G H T A N DM O L E C U L E S

18

Experimental

• Cohen, Hare, Kohler, JACS 125, 13594 (2003)

Short time constant (0.18 ps):

Long time constant (8.8 ps):

N

N NH

N

NH2

7H-adenine

N

N N

NH

NH2

9H-adenine

L I G H T A N DM O L E C U L E S

19

0 200 400 600 800 10000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 200 400 600 800 10000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

9H-Ade

7H-Ade

Exci

ted

stat

e po

pula

tion

T im e (fs)

SimulationsExperimental

short

longExperimental assignment must be reviewed based on the computational data

N

N NH

N

NH2

N

N N

NH

NH2

• Barbatti, JACS 136, 10246 (2014) ADC(2)/aug‐cc‐pVDZ

L I G H T A N DM O L E C U L E S

20

9H‐Ade + water: C2 puckering

similar to Gas Phase

7H‐Ade + water: Planar

completely different from GP

ADC(2)/aug‐cc‐pVDZ

youtube.com/user/mbarbatti

L I G H T A N DM O L E C U L E S

21

Microsolvated 7H‐Ade

• Barbatti, JACS 136, 10246 (2014)

nN+nO *

Water is not only disturbing the system; it plays an active 

role in the deactivation

e

L I G H T A N DM O L E C U L E S

Why does 2-Aminopurine Fluoresce in Water but not in Vapor?

case study

L I G H T A N DM O L E C U L E S

23

Adenine 2‐Aminopurine

• Canuel, Mons, Piuzzi, Tardivel, Dimicoli, Elhanine, J Chem Phys 122, 074316 (2005)

Adenine 2‐Aminopurine

Vapor 1 30

Water 0.18 18000

Excited‐State Lifetime in ps

L I G H T A N DM O L E C U L E S

24• Lobsiger, Blaser, Sinha, Frey, Leutwyler, Nat Chem 6, 989 (2014)

There is a correlation between the lifetime and the number/position of 

water molecules

L I G H T A N DM O L E C U L E S

25

2AP‐1W

2AP‐1WT

2AP‐2W

2AP‐2WT 2AP‐3WT 2AP‐4WT

2AP (0W)

2AP‐3W

L I G H T A N DM O L E C U L E S

26

ADC(2)/aug‐cc‐pVDZ

0.1 0.2 0.3 0.4

0

5

10

15

20

3WT2WT

1WT

3W

2W1W

Life

time

(ns)

S1 Energy Barrier (eV)

W

0W

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27

• Water far from NH2: adiabatic path to X 

• Water near NH2:nonadiabatic path to X

• Barbatti and Lischka, PCCP 17, 15452 (2015)

L I G H T A N DM O L E C U L E S

• A combination of static properties and dynamics allows to get many physical chemical insights.• Use the imagination to go beyond routine.