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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS DIVISIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO

Tesis de Maestría

Que Presenta

Ing. Norma Rosario Flores Holguín

Para Obtener el Grado de:

Maestro en Ciencias de Materiales

Director de Tesis

Dr. Mario Daniel Glossman Mitnik

Chihuahua, Chih., Noviembre de 2002

“Estudio de las propiedades estructurales, eléctricas, ópticas y termoquímicas de los oligotiadiazoles, aplicando técnicas de química

computacional y modelado molecular.”

AGRADECIMIENTOS

Agradezco a todas las personas que me apoyaron durante el transcurso de este camino que hoy culmina con la obtención del grado que tantas veces soñé y que por tantos años no me atreví a buscar. Gracias a mi madre, quien como siempre me mostró su amor incondicional y me apoyó en todo lo que le fue posible, siendo también madre de mis hijos y cuidando de ellos para que yo pudiera dedicar mi tiempo a aprender. A mi padre, con su ejemplo de tenacidad y su inmenso cariño y quien siempre se ha manifestado tan orgulloso de sus hijas. Con ellos comparto este logro y se los dedico. ¡Los amo papás! A mi esposo, gracias por estar siempre ahí y apoyarme desde que decidí dedicarme a hacer esto. A mis hijos, mi motor en la vida y por quien siempre trabajaré incansablemente. Al Dr. Daniel Glossman Mitnik, gracias por confiar en mí y recibirme para trabajar con usted. He aprendido mucho, nunca dejaré de reconocer en usted a mi ejemplo de empeño y trabajo constante y sobre todo de amor a la Química Computacional. A mis compañeros de todos los días con quienes sufrí desde las matemáticas y los exámenes de locura de estructura electrónica así como largas horas de plática relajante y renovadora. Al CIMAV, por albergarme como alumna y a CONACYT por la beca otorgada para la realización de mis estudios.

INDICE

RESUMEN I ABSTRACT II INTRODUCCIÓN 1

OBJETIVO 6

CAPITULO 1: RESPALDO TEÓRICO

1.1 Química computacional 7 1.1.1 Mecánica molecular 8 1.1.2 Métodos de estructura electrónica 10 1.1.3 Unidades atómicas 12

1.2 La ecuación de Schrödinger 13

1.2.1 El Hamiltoniano molecular 15 1.2.2 Aproximación Born – Oppenheimer 16

1.3 Teoría de orbitales moleculares 17

CAPITULO 2: MÉTODOS DE QUÍMICA COMPUTACIONAL

2.1 Métodos Semiempíricos 23 2.2 Métodos Ab Initio 27

2.2.1 Sistemas de capa cerrada y de capa abierta 30 2.2.2 La correlación electrónica 31

2.3 Conjuntos de base 32 2.4 Métodos DFT 37

CAPITULO 3: PROPIEDADES MOLECULARES 3.1 Propiedades estructurales 42 3.2 Propiedades ópticas 45 3.3 Propiedades eléctricas 46

3.4 Propiedades termoquímicas 48

INTRODUCCION

4

3.5 Reactividad química 50 CAPITULO 4: DESARROLLO EXPERIMENTAL

4.1 Equipo y programas utilizados 56 4.2 Moléculas estudiadas 64 4.3 Nomenclatura 65 4.4 Cálculo de energía con programa Caché 67 4.5 Optimización de geometrías y cálculo de frecuencias en vacío con métodos DFT 69 4.6 Optimización de geometrías y cálculo de frecuencias en presencia de solventes con métodos DFT 72 4.7 Cálculo de polarizabilidad 75

CAPITULO 5: PRESENTACIÓN Y ANÁLISIS DE RESULTADOS

5.1 Momento dipolar 76 5.2 Intervalo HOMO-LUMO 90 5.3 Espectro infrarrojo 109 5.4 Ángulos diedros 117 5.5 Energía de solvatación 128 5.6 Polarizabilidad 139 5.7 Reactividad Química 166

CAPITULO 6: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 6.1 Conclusiones 172 6.2 Recomendaciones 174 BIBLIOGRAFÍA 175

PRESENTACIONES EN CONGRESOS CIENTÍFICOS INTERNACIONALES 177 ARTICULOS DERIVADOS 179

I

RESUMEN

En este trabajo se presenta la caracterización de oligotiadiazoles, concretamente las propiedades ópticas, de conductividad eléctrica y termoquímicas. Iniciando con un anillo de tiadiazol no sustituido e incrementando la longitud en cadena hasta un máximo de seis unidades, tanto en vacío como en presencia de solventes orgánicos. Para el desarrollo de la investigación se utilizaron técnicas de química computacional, particularmente métodos de estructura electrónica basados en la Teoría de Funcionales de la Densidad, DFT por sus siglas en inglés. Los cálculos se llevaron a cabo con el funcional híbrido B3LYP y el conjunto de base 3-21G*. El objetivo de la investigación es validar la respuesta de los materiales en función de su comportamiento óptico en presencia de solventes orgánicos con el fin de una posible detección cualitativa y cuantitativa de estos solventes. Se obtuvieron las estructuras de mínima energía de los diferentes sistemas calculados así como sus propiedades como el intervalo HOMO-LUMO, calor de formación, energía de solvatación y la polarizabilidad. Los resultados más importantes se centran en que la geometría de los oligómeros del 1,3,4-tiadiazol es plana y posiblemente se trata de un compuesto aromático, mientras que la de los oligómeros del 1,2,5-tiadiazol se va enredando de manera que entre cada dos moléculas, el ángulo diedro varía de 180º a 72º promedio, formando una especie de “caja” que podría servir para atrapar átomos de metales. Adicionalmente, la polarizabilidad para el 34t-3 tiadiazol, presenta un mínimo en presencia de ciclohexano, lo cual lo hace un importante candidato a ser un material útil en la fabricación de sensores para fugas de gasolina, ya que el ciclohexano tiene la misma constante dielétrica que la gasolina. La polarizabilidad del 34t-2 tiadiazol en presencia de dimetil sulfóxido (DMSO), y nitrometano los convierte también en posibles materiales de utilidad para monitorear la presencia de éstos solventes.

II

ABSTRACT

This work presents the characterization of thiadiazole oligomers, specifically its optical, electric and thermo-chemical conductivity properties. Initiating with a un-substituted thiadiazole and increasing the length in chain to a maximum of six units, in both vacuum and in presence of organic solvent. For the development of the research, computational chemistry techniques were used, particularly electronic structure methods based on the Density Functional Theory (DFT). The calculations were made with the hybrid functional B3LYP and the base set 3-21G*. The main objective of this research is to validate the response of the materials in relation with its optical behavior in presence of organic solvents. This being done for the possible qualitative and quantitative detection of these solvents. The structures of minimal energy of the different calculated systems were calculated. Also, their properties as HOMO-LUMO interval, formation heat, solvation energy and polarizability. Most important results are centered in the fact thet geometry of oligomers from 1,3,4 tiadazol is flat and possibly is an aromatic compound, while the 1,2,5 tiadazol oligomers starts tangling in a way that every two molecules, the dihedral angle varies from 180° to 72° on average, forming a sort of “box” that might work for catching metal atoms. Additionally, the polarizability for de 34t-3 tiadiazol presents a minimum with the presence of a ciclohexane, which makes it a strong candidate to be a useful material on the manufacture of gasoline-leak sensors, given that the ciclohexane has the same dielectric constant as the gasoline. The polarizability of 34t-2 tiadiazol with the presence of dimetil sulfoxid (DMSO) and nitro-methane makes them also in candidates for monitoring the presence of this solvents.

INTRODUCCION

1

INTRODUCCIÓN

El hombre desde el inicio de su existencia ha tratado de mejorar su nivel de vida

utilizando los materiales y la energía. Ha dedicado grandes esfuerzos a descifrar

los misterios de los fenómenos y hechos conocidos en el universo.

Dentro de su incansable búsqueda de respuestas ha llegado a conocer con gran

detalle la forma en que funciona la naturaleza y ha logrado llegar cada vez más

lejos. Es capaz de conocer la estructura y propiedades de los materiales y la forma

en que cambia la energía, lo cual le ha permitido tener la capacidad de

seleccionar los materiales con características idóneas para cada aplicación, así

como desarrollar mejores métodos para su procesado y lograr el máximo

aprovechamiento de la energía.

Es aplicando ciencias básicas y matemáticas, que se logra llegar a las disciplinas

de la ingeniería a través de la ciencia de materiales, para lograr mayor eficiencia

en el trabajo en el que esté implicado el uso de los mismos.

Ciencia de materiales.- Es la disciplina que busca el conocimiento de la

estructura interna de los materiales así como de sus propiedades11.

Estructura.- Distribución y orden con que están dispuestas las partes

constituyentes del material22.

Propiedad.- Define el comportamiento de un material bajo la acción de estímulos

externos22.

Una de estas ciencias básicas, es la química, la cual se dedica al estudio de la

estructura y propiedades de las moléculas, así como de sus transformaciones.

INTRODUCCION

2

Para el estudio de la química comúnmente se recurre al uso de modelos, los

cuales pueden definirse como una manera simple de describir y predecir

resultados científicos.

La química computacional, es una parte de la química a través de la cual se

busca la solución a problemas químicos, mediante cálculos realizados en una

computadora.

En química computacional se simulan las estructuras químicas y las reacciones

numéricamente, de esta manera se provee información sobre las moléculas y sus

reacciones, realizando cálculos en una computadora, basados en las ecuaciones

que describen matemáticamente el comportamiento de los electrones.

La ventaja de la simulación es él poder modelar un sistema molecular sin tener

que utilizar reactivos ni generar basura o desechos químicos, lo cual se traduce

en un ahorro de insumos y energía, mientras se cuida el medio ambiente.

Aún cuando los modelos computacionales no son perfectos, son suficientemente

buenos como para descartar el 90% de los posibles compuestos que no son

adecuados para el uso pretendido.33

La química computacional permite a los investigadores la evaluación de materiales

completamente novedosos y la exploración de los efectos que causa en un

material conocido, la modificación de su estructura o sustitución de alguno de sus

componentes.

INTRODUCCION

3

Otra aplicación de la química computacional es la posibilidad de medir algunas

propiedades de las moléculas más fácilmente en forma computacional que

experimentalmente.

Algunas de las propiedades que pueden calcularse con métodos computacionales

son: Energía, geometría molecular, momentos multipolares, polarizabilidad,

potencial electrónico, cargas atómicas, afinidad electrónica, energía de

solvatación, densidad electrónica, espectro infrarrojo, calor de formación,

actividad óptica, actividad biológica.

En este trabajo se realiza un análisis de las siguientes propiedades:

Estructurales: geometría molecular; espectro infrarrojo.

Ópticas: polarizabilidad;

Eléctricas: momento dipolar, intervalo HOMO – LUMO; y

Termoquímicas: energía de solvatación.

Las moléculas estudiadas, llamadas oligotiadiazoles pertenecen al grupo de

moléculas orgánicas conocidos como oligómeros, los cuales son en realidad un

homologo de los polímeros, pero de mucho menor tamaño, ya que contienen de

una a pocas unidades monoméricas.

La utilidad de estudiar estas moléculas se basa en el hecho de poder establecer

una relación entre las propiedades de una cadena mientras se incrementa su

longitud.

Considerando la importancia industrial de los polímeros en la actualidad, y el

esfuerzo de los especialistas que trabajan en la creación de nuevos materiales o

en modificar las propiedades de los ya existentes para diseñar y crear nuevos

INTRODUCCION

4

productos y sistemas, es relevante el hecho de limitar el número de acciones que

lleven a disminuir los costos de diseño y producción, al buscar la relación

estructura-propiedad, para lo cual los oligómeros son considerados como una

especie molecular bien definida y de alta confiabilidad.44

Los materiales moleculares y poliméricos pueden ser estudiados a través

de técnicas de química computacional con muy buenos resultados, si se considera

que el comportamiento eléctrico y óptico de estos materiales se originan en su

estructura molecular y electrónica. Estos compuestos orgánicos tienen un gran

potencial como materiales con propiedades aplicables al diseño de sensores para

fugas de hidrocarburos, mediante la incorporación de grupos laterales o

pendientes con características ópticas no lineales dentro de una matriz polimérica

soluble en los hidrocarburos presentes en la gasolina.

En la actualidad existe una necesidad de monitorear todos aquellos aspectos que

involucren la conservación del medio ambiente y con ello de nuestra salud y

nuestra seguridad, y es por eso que la química moderna se esfuerza en aumentar

la precisión de las señales emitidas por los sensores conocidos a la fecha.

Los sensores se pueden clasificar en dos grupos generales:

Sensores físicos.- Los cuales son sensibles a respuestas físicas tales como la

temperatura, la presión, campo magnético y fuerza, pero no tienen una

interfase química.55

Sensores químicos.- Se basan en una interacción química particular para su

respuesta, es decir, responden a una sustancia particular en forma selectiva a

INTRODUCCION

5

través de una interacción química y puede determinar de manera cualitativa y

cuantitativa esta sustancia.55

En un sensor químico existen dos partes, la primera es la región donde la química

selectiva tiene lugar y luego esta el traductor. La reacción química produce una

señal tal como un cambio de color, la emisión de luz fluorescente, un cambio en el

potencial eléctrico en la superficie, un flujo de electrones, la producción de calor, o

un cambio en la frecuencia de oscilador de un cristal. El traductor responde a esta

señal y traslada la magnitud de la señal a una medida de la cantidad de la

sustancia monitoreada.55

Debido al creciente interés en nuestra sociedad por detectar fugas de

hidrocarburos y disolventes orgánicos es necesario el desarrollo de sensores

especialmente diseñados para tal efecto, los cuales funcionaran de acuerdo con

los principios descritos anteriormente, respondiendo a una determinada señal.

Es posible realizar la simulación computacional de las características y

reactividades químicas de materiales moleculares y poliméricos, determinando sus

propiedades ópticas no lineales, conductividad eléctrica y parámetros

termoquímicos, con el fin de utilizarlos en la fabricación de sensores químicos que

tengan capacidad de interactuar con hidrocarburos y disolventes orgánicos.55

En este trabajo se realiza la simulación computacional de los oligotiadiazoles con

el fin de conocer sus propiedades moleculares y establecer alguna nueva

estructura que sea aplicable a la fabricación de estos sensores.

OBJETIVO

6

OBJETIVO

El objetivo de este trabajo es realizar una simulación computacional de las

propiedades ópticas, de conductividad eléctrica y termoquímicas de los

oilgotiadiazoles, iniciando con un anillo de tiadiazol no sustituido e incrementando

la longitud en cadena hasta un máximo de seis unidades, tanto en vacío como en

presencia de solventes orgánicos. Esto nos permitirá validar la respuesta de los

materiales en función de su comportamiento óptico en presencia de solventes

orgánicos con el fin de una posible detección cualitativa y cuantitativa de estos

solventes.

Para el desarrollo de este trabajo se utilizaran técnicas derivadas de la química

cuántica, aplicadas al sistema molecular definido, iniciando con la determinación

de la estructura geométrica optimizada, el cálculo de frecuencias, la

determinación de las propiedades relacionadas con la conductividad eléctrica,

como lo son los intervalos HOMO-LUMO, el cálculo de las propiedades

termoquímicas relacionadas con la estabilidad, como calor de formación, energía

de solvatación, así como la determinación de las propiedades moleculares

relacionadas con la óptica lineal, como por ejemplo, la polarizabilidad.

Posteriormente se analizaran los resultados con el fin de proponer nuevas

estructuras cuya estabilidad y propiedades moleculares les permitan ser

aplicables a la fabricación de sensores.

CAPITULO 1: RESPALDO TEORICO

7


1.1 Química computacional.

La química computacional, es la parte de la química que lleva a cabo cálculos en

una computadora con el fin de encontrar una solución a problemas químicos.

Estos cálculos están basados en las ecuaciones que describen de forma

matemática el comportamiento de los electrones.

En química computacional se simulan las estructuras y las reacciones

numéricamente, basándose en gran parte en las leyes fundamentales de la física.

Esto permite a los químicos estudiar un fenómeno, realizando cálculos en una

computadora en vez de examinar reacciones y compuestos en el laboratorio.

Algunos métodos pueden usar modelos no solo de moléculas estables, sino de

aquellas de corta vida o estados inestables o de transición. De esta manera

provee información acerca de las moléculas y las reacciones, que no es posible

obtener a través de la observación. La química computacional es, en

consecuencia, un área de investigación de forma individual y a la vez un

importante asistente en la experimentación. 66

Haciendo un análisis, de forma general, la química computacional puede dividirse

en dos áreas dedicadas a la estructura de las moléculas y su reactividad66:

Mecánica molecular

Teoría de la estructura electrónica

Ambas ejecutan los mismos principios básicos:


8

Computan la energía de una estructura molecular particular, es decir, el

arreglo espacial de átomos o de sus electrones y núcleo.

Ejecutan la optimización de geometrías, la cual localiza la menor energía de

una estructura molecular. La geometría optimizada es función de la energía,

ya que las fuerzas interatómicas dependen de la primera derivada de la

energía con respecto a la posición atómica.

Computan las frecuencias vibracionales de las moléculas, resultado del

movimiento interatómico dentro de la molécula. Las frecuencias dependen

de la segunda derivada de la energía con respecto a la estructura atómica.

1.1.1 Mecánica molecular.

Las simulaciones de la mecánica molecular usan las leyes básicas de la física

para predecir las estructuras y propiedades de las moléculas, es decir, constan de

una simple ecuación algebraica para los componentes de la energía. Las

constantes de esta ecuación se obtienen de espectroscopia o de otro tipo de

cálculos como los son los realizados por métodos ab initio.

El conjunto de ecuaciones con sus constantes es llamado campo de fuerza (force

field). Este campo de fuerza consta de tres componentes6:

Un conjunto de ecuaciones definiendo la energía potencial de una

molécula con relación a la posición de sus átomos.

Una serie de "átomos tipo” definiendo las características de un elemento

dentro de un contexto químico especifico.


9

Uno o más parámetros que ajusten en las ecuaciones y tipos de átomos

con los datos conocidos experimentalmente.

Estos parámetros definen las constantes de fuerza, las cuales son los valores

usados en las ecuaciones para relacionar características atómicas de los

componentes de la energía, y datos estructurales como lo son tamaño y ángulos

de enlace.

Estos cálculos son aplicables a sistemas moleculares con miles de átomos, ya

que a través de otros métodos de cálculo seria muy costoso

computacionalmente, sin embargo, tienen importantes limitaciones como lo son66:

No permite conocer la estructura electrónica del sistema, por lo cual no es

posible medir las propiedades que se derivan de esta estructura como lo es

la reactividad química, por citar un ejemplo.

Cada campo de fuerza logra buenos resultados solo para una limitada clase

de moléculas relacionadas con aquellas para las cuales se parametrizaron.

Existen a la fecha muchos campos de fuerza muy bien desarrollados y la mayoría

de los investigadores los utilizan en sus cálculos, un gran número de ellos ya se

encuentran incluidos en los paquetes computacionales.

A continuación se enlistan algunos de los más comunes77::

AMBER Assisted model building with energy refinement.


10

CHARMM Chemistry at Harvard macromolecular mechanics.

CFF Consistent Force Field

CHEAT Carbohydrate Hydroxyls represented by external atoms

MM1,MM2,

MM3,MM4 Campos de fuerza para fines orgánicos

EFF Empirical force field

GROMOS Gronigen molecular simulation

OPLS Optimized potentials for liquid simulation

1.1.2 Métodos de estructura electrónica.

Los métodos de estructura electrónica usan las leyes de la mecánica cuántica, la

cual se define como la correcta descripción matemática del comportamiento de los

electrones. En teoría la mecánica cuántica puede describir cualquier propiedad de

un átomo o una molécula, aunque en la practica las ecuaciones de la mecánica

cuántica solo han sido resueltas para sistemas de un electrón.

A la fecha se han desarrollado un gran número de métodos para encontrar al

menos una aproximación a la solución de las ecuaciones en sistemas de múltiples

electrones77.


11

La mecánica cuántica establece que la energía y otras propiedades de una

molécula pueden obtenerse resolviendo la ecuación de Schrödinger, la cual es la

base de los métodos de química computacional.

Ecuación de Schrödinger:

Ĥ = E

Existen varias clases de métodos de estructura electrónica66:

Métodos Semiempíricos.- Utilizan parámetros derivados de datos experimentales

simplificando la computación.

Métodos Ab Initio.- Se derivan directamente de las leyes de la mecánica cuántica

y utilizan valores de algunas constantes físicas como lo son:

La velocidad de la luz c

La masa y la carga del electrón

La constante de Plan h

Métodos DFT (Teoría de funcionales de la densidad).- Determinan la energía a

partir de la densidad electrónica en vez de la función de onda.

Nota: Todos estos métodos se describen a detalle en el siguiente capitulo.


12

1.1.3 Unidades atómicas. El sistema de unidades atómicas fue desarrollado para expresar las ecuaciones

fundamentales de la química cuántica con el fin de simplificarlas, eliminando las

constantes fundamentales.

Esto se traduce en un ahorro computacional, ya que disminuye el tiempo de los

cálculos y reduce la posibilidad de errores. Además cualquier cambio en los

valores medidos en las constantes físicas, no afecta los resultados teóricos.

La tabla 1.1 muestra los valores de conversión para las unidades atómicas.

Propiedad Unidad Atómica Conversión

Distancia Bohr 1 Bohr = .529177249 Å

Peso

unidad atómica de masa

a.m.u. 1 a.m.u. = 1.6605402 x 10 -27 Kg

Carga carga electrón 1 electrón =

1.602188 x 10 -19

Coulombs

Energía Hartree 1 Hartree = 27.2116 eV

Separación de

carga Bohr electrón 1 Bohr electrón = 2.541765 Debye

Tabla 1.1 Factores de conversión para unidades atómicas77.

1.2


13

1.3 La ecuación de Schrödinger.

La ecuación de Schrödinger es la descripción matemática de la función de onda

de una partícula.

Ĥ = E

Ĥ = El operador Hamiltoniano

Función de onda

E = Energía

Matemáticamente una ecuación con esta forma es llamada una ecuación de

autovalores, en donde es una auto funcióny E es un auto valor.

La función de onda es una función de la posición del núcleo y del electrón, y como

su nombre lo indica, es la descripción de un electrón como una onda, es decir, es

una descripción probabilística del comportamiento del electrón. Puede describir la

probabilidad de que los electrones se encuentren en ciertas posiciones más no

pueden describir de manera exacta la localización de los mismos.

Aunque de acuerdo con el segundo postulado de la mecánica cuántica, lo que

tiene significado físico no es la función de onda, sino el cuadrado del módulo.


14

Segundo postulado de la mecánica cuántica88:

“ El estado de un sistema está descrito por la función de onda, función de las

coordenadas y el tiempo. Si el sistema esta formado por una única partícula, la

probabilidad de encontrarla en el elemento de volumen dxdydz en la posición x, y,

z y en el tiempo t, viene definida por l (x, y, z, t) l 2 dxdydz. Si el sistema consta

de varias partículas, el cuadrado del módulo de la función de onda multiplicado por

los elementos de volumen diferencial para cada partícula da la probabilidad de

encontrar simultáneamente la primera partícula en el primer elemento de volúmen

diferencial, la segunda en el segundo y así sucesivamente”.

En el caso de una partícula cargada como el electrón, la densidad de probabilidad

nos da también la distribución de la densidad de carga en el espacio.

Sin embargo, la interpretación sobre la función de onda tiene sus restricciones,

debe ser contínua y normalizable, es decir, igual a 1, además debe ser

antisimétrica, o sea, se debe cambiar el signo cuando dos partículas deben ser

intercambiadas.

Antisimetría significa que la siguiente relación se mantenga:

f( i, j ) = - f ( i, j )

Para una función de onda electrónica, la antisimetría es un requerimiento físico

que se basa en el hecho de que los electrones son fermiones.

1.3.1


15

1.3.2 El Hamiltoniano molecular.

El operador Hamiltoniano se compone de dos términos: energía cinética y energía

potencial.

Ĥ = T + V T = Energía cinética y es la suma del operador Laplaciano sobre todas las

partículas en la molécula.

T = -h/82 1/mi ( 2/xi2 + 2/yi

2 + 2/zi2)

i

V = Energía Potencial, la cual es la repulsión Coulombiana entre cada dos

partículas cargadas.

V = ¼ o ejei / rij j j<i

Donde r es la distancia entre las dos partículas, ei y ej son las cargas de las

partículas i y j.

Esta formulación es la ecuación de Schrödinger no relativista independiente del

tiempo5.

Sin embargo en los paquetes computacionales disponibles no se utiliza este

Hamiltoniano, ya que se usa la aproximación de Born-Oppenheimer, la cual se

describe a continuación.


16

1.2.2 Aproximación de Born – Oppenheimer.

Esta aproximación trata de simplificar la ecuación de Schrödinger, simplificando

el problema molecular general a partir de separar los movimientos del núcleo y los

electrones, lo cual es razonable, ya que la masa de un núcleo es miles de veces

más grande que la de un electrón. El núcleo se mueve muy lentamente con

respecto a los electrones y los electrones reaccionan instantáneamente a la

posición del núcleo, por lo tanto, la distancia electrónica en un sistema molecular

depende de las posiciones del núcleo y no de su velocidad. Visto de otra manera,

el movimiento de los electrones puede describirse como si estuviera ocurriendo en

un campo de núcleo estacionario77.

El hamiltoniano completo para un sistema molecular podría escribirse:

Ĥ = K elec ( r ) + P nuc ( R

)+ Pnuc-elec ( R

, r

) + Kelec( r ) + Vnuc ( R

)

La aproximación de Born – Oppenheimer permite resolver las dos partes del

problema independientemente, así podemos escribir un Hamiltoniano

despreciando los términos de energía cinética del núcleo, entonces el

Hamiltoniano es usado en la ecuación de Schrödinger describiendo el movimiento

de los electrones en el campo del núcleo estacionario.


17

1.3 Teoría de orbitales moleculares.

Esta teoría postula que la molécula tiene sus propios orbitales, llamados orbitales

moleculares, que se obtienen por combinación lineal de los orbitales atómicos

(CLOA), es decir la función de onda se puede aproximar de la siguiente manera:

= N ( 1sA + 1sB )

en donde 1sA es el orbital atómico 1s correspondiente a la energía más baja

centrado en el núcleo A, 1sB es el orbital atómico correspondiente a la energía

más baja centrado en el núcleo B y N es una constante de normalización.

Cuando un electrón esta cerca de A, su distancia a B es tan grande que la

amplitud de la función de onda para B es tan pequeña que puede considerarse

nula, de igual manera, cerca de B, la amplitud de la función de onda para A es casi

nula1100.

Esta ecuación determina la distribución del electrón en la molécula, pero la

probabilidad de encontrarlo en una región del espacio es proporcional a su

cuadrado:

*= (1sA + 1sB )2 = (1sA)2 + (1sB)2 + 2(1sA 1sB)

Esto significa que la probabilidad total es proporcional a la probabilidad de que el

electrón estuviera en A más la probabilidad de que estuviera en B más la

contribución extra representada por el término 2(1sA 1sB), es decir, la interferencia

constructiva de los dos orbitales atómicos, considerando que es en este punto en

donde existe una mayor probabilidad de encontrar al electrón.


18

Así llegamos al hecho de que los electrones se acumulan en las regiones donde

los orbitales atómicos se solapan y se interfieren constructivamente.

Dependiendo del solapamiento entre los orbitales atómicos, tendremos los

diferentes orbitales moleculares:

Orbital molecular de enlace.- Menor energía y mayor estabilidad que los

orbítales atómicos que lo formaron.

Orbital molecular de antienlace.- Mayor energía y menor estabilidad que los

orbitales atómicos que lo formaron.

La formación de orbitales moleculares de enlace corresponde a una interferencia

constructiva, mientras que la formación de orbitales moleculares de antienlace

corresponde a una interferencia destructiva.*

*Los electrones en los orbitales tienen características de onda y es una propiedad

exclusiva de las ondas, que si son del mismo tipo e interactúan juntas, puede

generarse una onda resultante con amplitud reforzada o disminuida, es decir,

tener una interferencia constructiva o una interferencia destructiva.

Las interacciones constructiva y destructiva entre los 2 orbitales 1s, por ejemplo en

una molécula de Hidrógeno H2, conducen a la formación de un orbital molecular

sigma de enlace y un orbital molecular sigma de antienlace *.

Para los orbitales p el proceso es más complejo, porque se pueden acercar

a través de sus extremos, formando un orbital molecular sigma de enlace y un


19

orbital molecular de antienlace; cuando se traslapan lateralmente, se forma un

orbital molecular pi de enlace y un orbital molecular pi de antienlace.*.

En un orbital molecular sigma (de enlace o antienlace), la densidad electrónica se

concentra simétricamente alrededor de una línea entre los dos núcleos de los

átomos que se enlazan. En un orbital pi (de enlace o antienlace), la densidad

electrónica se concentra arriba y debajo de una línea imaginaria entre los dos

núcleos que se enlazan9.

Como se mencionó anteriormente, los electrones se acumulan en las regiones

donde los orbitales atómicos se solapan y se interfieren constructivamente, por lo

que es importante conocer el grado de solapamiento de dos orbitales, el cual esta

dado por la integral de este grado, su símbolo es S.

S = A * B d

Si consideramos que tenemos la presencia de dos átomos diferentes, la

distribución electrónica en el enlace no es simétrica entre los átomos, por lo que la

combinación lineal de orbitales atómicos CLOA se escribe de la siguiente manera:

= CAA + CBB

en donde A y B son los orbitales atómicos que contribuyen al orbital molecular

y CA y CBson coeficientes, cuyo valor es posible encontrar gracias al principio

variacional.


20

Principio variacional.

“Si usamos una función de onda arbitraria para calcular la energía, el valor

resultante nunca es menor que la energía verdadera”10.

Esto significa que la energía para la función de onda exacta sirve como límite

inferior para la energía calculada para cualquier otra función de onda antisimétrica

normalizada.

De esta manera, se asignan valores a los coeficientes de la ecuación de la

combinación lineal de orbitales moleculares CLOA, de modo que minimicen el

valor de la energía, es decir:

E/CA = 0 y E/CB = 0

Tenemos la energía de un electrón descrito por una función de prueba o arbitraría

y es el valor esperado del Hamiltoniano

E = Ĥ d d

Se expresan las dos integrales en función de los coeficientes de la siguiente

manera:

El denominador d (CAA+CBB) (CAA+CBB) d

= CA2 A

2d + CB2 B

2d + 2 CACB AB d


21

El numerador Ĥ d (CAA+CBB) Ĥ (CAA+CBB) d

= (CA2A Ĥ A + CB

2B ĤB + + 2CACBA ĤB)d

Y expresando algunas de estas integrales de la siguiente manera:

A = A Ĥ A d

B = B ĤB d

= A ĤB d

donde A se denomina Integral de Colulomb y se interpreta como la energía que

tiene el electrón correspondiente al orbital A y B la energía que tiene el

electrón correspondiente al orbital B y es la integral de resonancia, la cual

se anula cuando los orbitales no se solapan.

De esta manera, la expresión para la energía quedaría así:

E = A CA2 + B CB

2 + 2 CACB CA2+ CB

2 +2CACB S

Y recordando las expresiones

E/CA = 0 y E/CB = 0


22

Se llega a las ecuaciones seculares:

( A –E )CA + ( -ES )CB = 0

( -ES ) CA + ( B - E ) CB = 0

Estas ecuaciones tienen solución, si el determinante de los coeficientes, llamado

determinante secular es igual a cero.

Este determinante se expande a una ecuación cuadrática, resolviendo para E,

dando como resultado dos energías, la más baja para los coeficientes del orbital

molecular enlazante y la más alta para el orbital molecular antienlazante.

Finalmente, dependiendo de la manera en que sean analizadas estas ecuaciones

que describen el comportamiento de los electrones y de las diferentes maneras en

que se calculan las integrales y s, se generan los diferentes métodos de

química computacional, los cuales se describen en el siguiente capitulo.

CAPITULO 2: METODOS DE QUÍMICA COMPUTACIONAL

23


2.1 Métodos Semiempíricos.

Los métodos semiempíricos utilizan parámetros derivados directamente de la

experimentación, están estructurados por una función de onda y un Hamiltoniano,

pero algunas partes de la información se consideran aproximadas o son

completamente omitidas. No se resuelven todas las integrales y s, sino que

algunas se parametrizan en base a resultados experimentales, es decir, suplen

los parámetros conocidos experimentalmente en las integrales excluidas.

La ventaja de los métodos semiempíricos es que son rápidos, mucho más que los

métodos ab initio, la desventaja es que suelen ser menos precisos. Entre más

parecida sea la molécula estudiada a las moléculas utilizadas en la

parametrización, más precisos serán los cálculos, si al contrario, la molécula

estudiada difiere de las utilizadas en la parametrización, los cálculos acumularan

errores77.

Los métodos semiempíricos son utilizados más frecuentemente para reproducir

resultados como la geometría y la energía, usualmente el calor de formación, pero

algunos investigadores han incluido también momentos dipolares, calores de

reacción y potenciales de ionización.

Algunos métodos semiempíricos han sido desarrollados específicamente para la

descripción de la química inorgánica y otros han sido de gran utilidad en la

descripción de la química orgánica.


24

Existen muchos métodos y la diferencia básica entre ellos es:

Cual integral se desprecia

Cuales valores experimentales se usan.

Algunos de ellos se enlistan a continuación:

Hückel.- En éste método se desprecian los electrones sólo se

consideran los electrones y además, todas las integrales de solapamiento

s son iguales a cero entre átomos no vecinos y las integrales de resonancia

entre átomos no vecinos (ij) son iguales a cero y entre átomos vecinos

(ii) son iguales entre sí ( iguales a )10, por otra parte, todas la integrales

de Coulomb son iguales a .

Hückel extendido.- La diferencia con el método de Hückel es que en este

método se puede trabajar con heteroátomos y no se calculan las integrales

y se parametrizan en base a potenciales de ionización.

PPP Pariser-Parr-Pople.- Es una extensión del método de Hückel y es

útil cuando se requiere una mínima cantidad de efectos electrónicos, es

muy utilizado para desarrollar expresiones muy simples de propiedades

moleculares7.

NDO Neglect of differential overlap.88 (desprecio del solapamiento

diferencial)- Estos métodos desprecian los productos de las funciones de

base dependientes de las coordenadas del mismo electrón cuando está

localizado en diferentes átomos, es decir, si un orbital atómico en el átomo

A es A, y cerca de B es B, entonces,


25

A x B = 0

Existen varios de estos métodos y su diferencia básica es la manera en que se

considera a las integrales bi electrónicas. Los principales son los siguientes:

CNDO Completed neglect of differential overlap.

MINDO Modified intermediate neglect differential overlap.

MNDO Modified neglect of diatomic overlap.

INDO Intermediate neglect of differential overlap.

SINDO Symmetrically orthogonalized intermediate neglect of

differential overlap.

TNDO Typed neglect of differential overlap.

ZINDO Zerner’s intermediate neglect of differential overlap.

AM1 Austin Model 1.- En este método se agregaron funciones Gaussianas

para modificar las funciones entre los núcleos, con el fin de corregir el error

que se generaba al trabajar con los métodos anteriores, logrando predecir

de esta manera con mayor certeza propiedades como el calor de

formación7.

PM3 Parameterization method 3.- Utiliza básicamente las mismas

ecuaciones que el AM1 junto con un conjunto de parámetros mejorados. Es

extremadamente popular para el cálculo en sistemas orgánicos77.

PM3/TM Parameterization method 3.- Es una extensión del PM3 que

incluye orbitales d para usarlos en metales de transición. La


26

parametrización de este método se basa únicamente en la reproducción de

geometrías resultantes de difracción de rayos X77.

En la actualidad, los más utilizados son:

AM1

PM3 Contenidos en programas como Mopac y Gaussian.

MNDO

Actualmente se han realizado algunas modificaciones a estos últimos y se re-

parametrizaron para estudiar metales de transición:

AM1- d

PM3 - tm Contenidos en programas como Caché e Hyperchem.

MNDO -d

Los métodos semiempíricos no son recomendables en cálculos para fuerzas van

der Waals y de dispersión molecular, ya que no producen buenos resultados.


27

2.2 Métodos Ab Initio.

El nombre de los métodos Ab Initio es latín y significa “desde el principio”.

Estos métodos son aquellos que se derivan directamente de principios teóricos y

resuelven las integrales que aparecen en el determinante secular sin incluir datos

experimentales.

Computan la ecuación de Schrödinger usando una serie de rigurosas

aproximaciones matemáticas.

En contraste con los métodos semiempíricos lo métodos Ab Initio computan con

más precisión las predicciones de las propiedades moleculares y en un amplio

rango de sistemas, sin tener que limitarse a una clase específica de sistema

molecular.

La desventaja de estos métodos es que son muy caros computacionalmente, ya

que los cálculos toman mucho tiempo de computo y ocupan grandes espacios de

memoria.

El método de cálculo ab initio más común es la aproximación Hartree – Fock

(HF), en la que se aplican varias aproximaciones, la primera es la aproximación

de campo central, la cual consiste en integrar él termino de repulsión para tener la

repulsión coulombiana electrón-electrón, esto nos permite tener un promedio del

efecto de repulsión, más no la interacción de repulsión explícita. Hartree – Fock es

un cálculo variacional, lo que significa que la energía calculada es igual o mayor

que la energía verdadera7.


28

En este tipo de cálculos la ecuación de Schrödinger se “rompe” en muchas

ecuaciones simples para un electrón y las resuelve produciendo con esto una

función de onda para un electrón, la cual es llamada orbital y una energía llamada

energía del orbital. El orbital describe el comportamiento de un electrón en el

campo total del resto de los electrones7.

En la segunda aproximación, se considera el hecho de que la función de onda

debe ser descrita por algunas funciones matemáticas y estas son conocidas de

manera exacta solo para sistemas de un electrón. Las funciones usadas más

comúnmente son las combinaciones lineales de orbitales tipo Gaussian exp(-ar2),

las cuales se abrevian GTO. La función de onda se forma de una combinación

lineal de orbitales atómicos, o dicho de otra manera de la combinación lineal de

funciones básicas. Las funciones Gaussianas son multiplicadas por una función

angular en orden tal que le da al orbital la simetría s, p, d, y así sucesivamente.

Un término de una constante angular produce un orbital s, los términos xy, xz, yz,

x2-y2, 4z2-2x2-2y2 producen la simetría del orbital d, y así sucesivamente7.

Estos orbitales se combinan entonces en un determinante, cumpliendo así con los

dos requerimientos de la mecánica cuántica, uno, que los electrones deben ser

indistinguibles y el otro es que la función de onda de los electrones debe ser anti -

simétrica. Este determinante mezcla todos los orbitales posibles de todos los

electrones en un sistema molecular para formar la función de onda.

El primer paso para un cálculo Hartree-Fock es el de suponer algún coeficiente

para los orbitales, el cual puede calcularse por un método semiempírico esta

función es usada para calcular la energía y un nuevo conjunto de coeficientes para

los orbitales, estos se usan para calcular unos nuevos coeficientes, y así


29

sucesivamente. Este procedimiento, llamado método de campo auto consistente,

SCF(self consisted field), continúa iterativamente hasta que las energías y los

coeficientes de los orbitales producen una constante entre una iteración y otra, es

decir, el cálculo converge.

Al converger la energía, está en un mínimo y los orbitales generan un campo el

cual produce los mismos orbitales, (a ésto se debe el nombre del método SCF), la

solución produce un grupo de orbitales: ocupados y virtuales (o desocupados). Él

número total de orbitales es el mismo numero de funciones básicas utilizadas.

Las estrategias utilizadas por el método de campo auto consistente son las

siguientes:

Evalúan las integrales. En un algoritmo convencional que se encuentra

grabado en el disco y se lee en cada iteración.

Realizan una suposición original para los coeficientes de los orbitales

moleculares y construyen la matriz densidad.

Forman la matriz de Fock, (la cual representa el promedio de los efectos en el

campo de todos los electrones en cada orbital).

Resuelven la matriz densidad, lo que significa diagonalizar la matriz de Fock

para obtener así los nuevos coeficientes.

Prueban la convergencia; si él cálculo no converge, se construye una nueva

matriz Fock y se regresa al punto anterior.


30

2.2.1 Sistemas de capa abierta y sistemas de capa cerrada.

Una variación dentro del método Hartree-Fock, es la manera en que son

construidos los orbitales para representar electrones apareados o desapareados.

Cuando una molécula tiene espín sencillo, entonces se suele usar el mismo orbital

molecular para describir dos electrones con funciones de espín diferentes ( y ),

este es llamado el método restringido Hartree-Fock (RHF) o de capa cerrada.

Existen dos técnicas para la construcción de la función de onda de moléculas con

electrones desapareados, uno es el llamado método de Hartree-Fock no

restringido (UHF), unrestricted Hartree-Fock, en el cual se utilizan dos conjuntos

completamente separados de orbitales para los electrones y para los electrones

. Esto significa que los electrones apareados no tendrán la misma distribución

espacial, lo cual de alguna manera introduce un error en el cálculo llamado

contaminación de espín7.

La otra manera de construir la función de onda para sistemas de capa abierta es el

llamado método de Hartree-Fock restringido de capa abierta (ROHF) restricted

open shell Hartree-Fock, en el cual los electrones apareados comparten el mismo

espacio orbital, por lo que no tenemos contaminación de espín. Esta técnica es

mucho más difícil de implementar que la no restringida y requiere de más tiempo

de cálculo por lo que solo se utiliza en los casos en que la contaminación de espín

es muy grande al utilizar el método no restringido (UHF).


31

2.2.2. La correlación electrónica.

Una de las limitaciones de los cálculos Hartree-Fock es que provee un tratamiento

inadecuado de la correlación entre los movimientos de los electrones dentro de un

sistema molecular, especialmente la surgida entre los electrones de espín

opuesto.

Cuando la teoría Hartree-Fock satisface los requerimientos de que l l2 es

invariante con respecto al intercambio de cualquier par de electrones por medio de

la antisimetrización de la función de onda, esto automáticamente incluye mayores

efectos de correlación surgidos de un par de electrones con el mismo espín. Esta

correlación es llamada correlación de intercambio. El movimiento de los electrones

con espín opuesto permanece sin correlacionarse bajo la teoría de Hartree-Fock,

ya que solo se toma en cuenta el promedio del efecto de la correlación electrónica

pero no explícitamente la interacción electrón-electrón.

Dentro de la teoría de Hartree-Fock la probabilidad de encontrar al electrón en

alguna posición cerca de un átomo está determinada por la distancia al núcleo,

más no por la distancia a otros electrones.

Es por esto que existen algunos cálculos que empiezan por la aproximación

Hartree-Fock y después realizan la corrección de la correlación, como son:

Teoría de perturbación Moller-Plesset

Campo auto consistente multi configuracional (MCSCF)

Interacción de configuraciones

Método Coupled-Cluster


32

2.3 Conjuntos de base.

Un conjunto de base se define como un conjunto de funciones básicas que

representan matemáticamente la forma de los orbitales dentro de una molécula.

Pueden ser interpretadas como la restricción de cada electrón a una región

particular de espacio, y se utilizan para desarrollar el cálculo teórico.

Existen dos tipos de funciones básicas1111:

Orbitales de Slater STO

i = f ( r ) e –r

Orbitales tipo Gaussian GTO

i = f ( r ) e –r2

Un orbital tipo gaussiano difiere de un orbital tipo Slater en la forma de la función

exponencial, por lo que se aleja más de la forma de un orbital atómico, sin

embargo, la ventaja de usar orbitales gaussianos es que la solución de las

integrales es mucho más sencilla que con los orbitales tipo Slater.

Los orbitales gaussianos usan una combinación lineal de funciones gaussianas

llamadas contractas y cuyas funciones componentes son llamadas primitivas66.


33

Los coeficientes de esta combinación lineal o contracción se determinan para

cálculos atómicos y sus valores se mantienen fijos en los cálculos moleculares, es

decir, ya no son tratados como parámetros variacionales1111.

El uso de gaussianas primitivas implica aumentar considerablemente el número de

integrales que deben calcularse; sin embargo, su solución es mucho más rápida, y

entre más funciones participen en la contracción, mejor será el resultado.

Una vez que se define el tipo de funciones que se va a utilizar, es necesario

decidir el más importante factor: cuantas. Lo ideal sería utilizar un número infinito,

pero como esto no es posible, pueden utilizarse 3, o 6.

La aproximación más sencilla es la de utilizar una función de base para cada

orbital atómico que pertenezca a las capas ocupadas en el estado fundamental del

correspondiente átomo, a esto se le denomina una base mínima11.

Para el hidrógeno y el helio significa una sola función s (1s), para los elementos

del primer renglón de la tabla periódica, se usan dos funciones s (1s y 2s) y un

conjunto de funciones p (2px, 2py y 2pz), para los elementos del segundo renglón

de la tabla, son tres funciones s (1s, 2s, 3s) y dos conjuntos de funciones p (2p y

3p).

Para mejorar los resultados es necesario ampliar el número de funciones básicas

y utilizar las denominadas bases extendidas. Para extender las bases existen dos

criterios fundamentales, los cuales consisten en lo siguiente:


34

Primer criterio.- Aumentar el número de funciones que se usan para representar

cada orbital atómico que pertenezca a las capas ocupadas en el estado

fundamental del átomo. De esta manera al usar dos funciones de base distintas

para cada orbital, por supuesto con coeficientes diferentes, se habla de una base

doble, si se usan tres, sería una base triple, y así sucesivamente88.

Segundo criterio.- Introducir funciones que representan orbitales que no se

encuentran ocupados en el estado fundamental del átomo correspondiente, con lo

que se daría origen las denominadas funciones de polarización, con las cuales se

puede describir mejor la polarización de la densidad electrónica alrededor del

núcleo como consecuencia de la formación de un enlace88.

Cuando agregamos orbitales d, es decir funciones para orbitales d, aún cuando no

los tengamos ocupados, damos origen a las funciones difusas.

De manera definitiva los mejores resultados podrían obtenerse si se usara una un

numero infinito de funciones básicas, sin embargo es posible extrapolar cual sería

el resultado correspondiente a una base completa, que es lo que se conoce como

límite de Hartree-Fock. La energía correspondiente es la mínima que puede

obtenerse dentro del método de Hartree-Fock, la cual no es la energía exacta, sino

que es mayor.

Esta discrepancia entre la energía verdadera y la energía de Hartree-Fock

corresponde a la correlación electrónica, ya que aunque dentro del método se

tiene en cuenta la repulsión entre electrones, no se incluye de manera completa la

correlación electrónica88.


35

En la mayoría de los métodos el uso de bases extendidas permite además de

mejorar los orbitales moleculares, introducir la correlación electrónica.

A la fecha existe un gran número de conjuntos de base desarrolladas, pero los

usados mas comúnmente son las de Pople y las de Huzinaga-Dunning.

Conjuntos de base tipo Pople (más comunes).

STO-3G Slater Type Orbitals, construido en base a tres gaussianas primitivas

para átomos desde hidrógeno hasta xenón (15s12p6d)

3-21 G 3 gaussianas primitivas, disponibles desde hidrógeno hasta cesio,

muy popular para resultados cualitativos y cuantitativos para

moléculas orgánicas.

6-31 G Disponible para hidrógeno (4s), hasta argón (16s10p), muy popular

para resultados cuantitativos en moléculas orgánicas.

6-311 G Disponible para hidrógeno (4s), hasta criptón (14s12p5d), muy

popular para resultados cuantitativos en moléculas orgánicas.

Cuando se agregan funciones de polarización, se usan otros conjuntos de base

que se denotan de manera semejante a la anterior, pero agregando un asterisco

después de la letra G, por ejemplo:

3-21G*

6-31 G*

6-311G*


36

Y cuando se agregan funciones difusas se escribe un signo + antes de la G, como

en el siguiente ejemplo:

6-31+G

Conjuntos de base tipo Huzinaga-Dunning.

cc-pvnz Base con correlación consistente que incluye siempre funciones de

polarización, la n puede ser d (2), t (3), q (4), 5, y 6. Disponible para hidrógeno

(5s), hasta argón (4s3p1d).

En esta notación las funciones de polarización están implícitas, pero las funciones

difusas no, para esto existen otros conjuntos de base que se denotan, agregando

al inicio las letras n-aug, en donde n es igual a d (2), t (3) q(4), para agregar de

una a cuatro funciones difusas.

Los métodos semiempíricos usan conjuntos de base predeterminados, pero los

métodos Ab initio y los métodos de teoría de funcionales de la densidad DFT,

necesitan que sean especificados los conjuntos de base que se utilizarán en el

cálculo.


37

2.4 Métodos del funcional de la densidad DFT.

Estos métodos son derivados de la teoría de funcionales de la densidad DFT, la

cual se basa en los teoremas de Hohenberg-Kohn, los que afirman que la energía

del estado electrónico fundamental de un sistema puede determinarse si se

conoce su densidad electrónica ( r ), y que existe un principio variacional para la

energía. De acuerdo con esto, la energía un sistema multi electrónico en la teoría

de funcionales de la densidad se expresa de la siguiente manera:

E ( = T ( ) + Een + E ee

En donde,

T ( ) representa le energía cinética de los electrones.

Een es la energía de interacción entre los núcleos y los electrones.

Eeees la energía de interacción Interelectrónica

Sin embargo, los teoremas no dicen cual es la forma del funcional ni la manera de

construirlo, por lo cual es necesario aplicar el trabajo de Kohn y de Sham, quienes

formularon un método similar en estructura al método de Hartree-Fock.

En esta formulación, la densidad electrónica esta expresada como una

combinación lineal de funciones de base similares a la forma matemática de los


38

orbitales Hartree-Fock. . De estas funciones se forma un determinante llamado de

Kohn-Sham, a partir del cual se computa la energía electrónica.

La aproximación de funcionales utilizados en los métodos DFT, parte a la energía

electrónica en varios términos:

E = ET + EV + EJ + EXC

En donde ET es la energía cinética, correspondiente al movimiento de los

electrones, EV es la energía potencial que describe la atracción núcleo-electrón y

la repulsión entre dos pares de núcleos. EJ es el término de repulsión electrón-

electrón, también descrita como la interacción Coulombiana de la densidad

electrónica, y EXC es el término de intercambio y correlación66.

La dificultad fundamental de la teoría de funcionales de la densidad DFT, reside

en encontrar las expresiones adecuadas para el término de intercambio y

correlación.

Hohenberg y Kohn demostraron que el término de intercambio y correlación es

determinado por la densidad electrónica, (es un funcional de la densidad

electrónica). En la practica es usualmente aproximado por una integral que

envuelve sólo a las densidades de espín y sus posibles gradientes:

EXC = f (( r ), ( r

), ( r ), ( r

)d3 r

En donde es la densidad electrónica para el espíny para la

densidad electrónica para el espín y para la densidad electrónica total6


39

El término de intercambio y correlación se divide en dos partes, el de

intercambio y el de correlación, que corresponden a interacciones del

mismo espín y de espines opuestos.

EXC = EX ( ) + EC ( )

Estos tres términos son nuevamente funcionales de la densidad, en donde

los dos de la derecha pueden ser de dos tipos6:

1. - Funcionales locales.- Los cuales dependen solamente de la densidad

electrónica lo cual da lugar a la aproximación LDA Local Density

Aproximation).

El término de intercambio en la aproximación LDA, se define como:

EXLDA

( ) = -3/2 (3/4 ( r )dr

Esta forma fue desarrollada para un gas uniforme de electrones; sin embargo, ésta

es una referencia muy simplificada para usarse en un sistema molecular, por lo

que para corregir las diferencias de la aproximación local de la densidad, pueden

usarse algunas referencias más sofisticadas:

2. - Funcionales de gradiente corregido.- los cuales dependen de la

densidad electrónica y de su gradiente


40

En realidad estos términos parten del funcional de aproximación local de la

densidad LDA, añadiendo términos de corrección de gradiente. Es importante

destacar para el intercambio, el funcional propuesto por Becke (B) en 1988 y

para el funcional de correlación el de Perdew y Wang (PW91).

Existe otro tipo de funcionales llamados híbridos, y son aquellos que incorporan

parte de la energía de intercambio exacta de Hartree-Fock en el funcional de

intercambio, son llamados también no locales, debido a que el operador de

intercambio de Hartree-Fock corresponde a un potencial no local.

Tanto lo funcionales de gradiente corregido como los funcionales híbridos,

producen resultados muy exactos.

Un funcional es una función de una función, en este caso de la densidad

electrónica. El funcional de la densidad exacta no es conocido, pero existe una

lista de diferentes funcionales que pueden ser, de acuerdo a su aplicación de gran

utilidad, los cuales se enlistan a continuación:

Siglas Nombre Tipo 77

Xa X alpha Intercambio

HFs Hartree-Fock Slater HF con LDA

VWN Vosko,Wilks y Nusair LDA


41

BLYP Becke (funcional de correlación)

Lee,Yang,Parr (intercambio) Híbrido

B3LYP Becke 3 (correlación) ,

Lee, Yang, Parr (intercambio) Híbrido

PW91 Perdew y Wang 1991 Gradiente corregido

G96 Gill 96 Intercambio

P86 Perdew 1986 Gradiente corregido

B96 Becke 1996 Gradiente corregido

B3P86 Becke (intercambio)

Perdew (correlación) Híbrido

B3PW91 Becke (intercambio)

Perdew y Wang (correlación) Híbrido

Los métodos DFT se han vuelto muy populares en los años recientes, ya que son

mucho más rápidos que el resto de los métodos Ab initio, e igual de precisos y

además incluyen la correlación electrónica.

CAPITULO 3: PROPIEDADES MOLECULARES

42

CAPITULO 3: PROPIEDADES MOLECULARES.

En los capítulos anteriores, se mencionó que a partir de una estructura electrónica

definida de una molécula, es posible determinar sus propiedades moleculares a

través de la ecuación de Schrödinger,

Para realizar el estudio de las propiedades moleculares de un sistema, se requiere

conocer no solo la energía de una determinada configuración, sino también de las

primeras y segundas derivadas con respecto a sus coordenadas moleculares, la

presencia de factores externos como un campo eléctrico o magnético, así como

el uso de procedimientos matemáticos que permitan, por ejemplo, encontrar

mínimos de energía.

A continuación se detallan las propiedades moleculares estudiadas en este

trabajo.

3.1 PROPIEDADES ESTRUCTURALES.

Geometría molecular.

La optimización de la geometría consiste en encontrar un mínimo en la superficie

de energía potencial, la cual define la manera en que la energía de un sistema

molecular varia con respecto a pequeños cambios en su estructura, es decir, es

una relación matemática entre la estructura molecular y la energía resultante.


43

La optimización de la geometría intenta localizar la superficie de energía potencial

mínima, por consiguiente, prediciendo las estructuras de equilibrio de los sistemas

moleculares6.

En los puntos mínimos, así como en las aristas, la primera derivada de la energía,

conocida como gradiente, es igual a cero.

La optimización de la geometría empieza con la estructura molecular especificada

en el archivo de entrada y sigue a través de la superficie de energía potencial. Se

computa la energía y el gradiente en un punto y entonces se determina que tan

lejos y en que dirección se realizara el siguiente paso. El gradiente indica la

dirección sobre la superficie en la cual la energía decrece más rápidamente desde

el punto inicial6.

La mayoría de los algoritmos también estiman el valor de la segunda derivada de

la energía con respecto a las coordenadas moleculares actualizando la matriz de

constantes de fuerza llamada Hessiano. Estas constantes de fuerza especifican la

curvatura de la superficie en ese punto.

La optimización está completa cuando las fuerzas son cero, y una vez que se ha

completado, aparecen parámetros optimizados, expresados en distancias de

enlace, ángulos de enlace y ángulos diedros.

El mensaje en el archivo de salida para la optimización completa es:

Optimization completed

Stationary point found


44

Espectro infrarrojo.

El espectro infrarrojo se predice realizando el cálculo de frecuencias, ya que ni en

el cálculo de energía, ni en la optimización de la geometría se incluyen las

vibraciones en un sistema molecular, por lo que es necesario, realizar este cálculo

de frecuencias, en el cual si se consideran los movimientos del núcleo6.

Los cálculos de frecuencias solo son validos en puntos estacionarios de la

superficie de energía potencial, por lo que es necesario que el cálculo se lleve a

cabo en una geometría optimizada, por esta razón siempre se debe correr una

optimización de geometrías antes de realizar el cálculo de frecuencias6.

El cálculo inicia computando la energía de la estructura del archivo de entrada,

(ya optimizada), luego se calculan las frecuencias en esa geometría. El programa

predice las frecuencias y las intensidades para cada línea espectral.

Las frecuencias moleculares dependen de la segunda derivada de la energía con

respecto a la posición del núcleo. Analíticamente, la segunda derivada esta

disponible en métodos como Hartree-Fock y DFT y numéricamente también se

encuentra disponible en otro métodos; sin embargo, el tiempo de cálculo se eleva

de manera significativa, por lo que es más común utilizarla de forma analítica.

El espectro infrarrojo es una propiedad que en estado de equilibrio es predecible y

regular, por lo que una molécula puede ser identificada por su espectro

característico.


45

3.2 PROPIEDADES OPTICAS.

Las propiedades ópticas son de gran interés, debido a su uso potencial en el

desarrollo de dispositivos ópticos, tal como procesadores de señales ópticas,

procesadores de imágenes, etc.

Polarizabilidad.

La polarizabilidad se define como la capacidad de deformación de un sistema en

función de un campo aplicado, el cual puede ser eléctrico, magnético, etc.

Cuando la luz incide sobre un material, se induce una polarización, la cual puede

ser expresada como una suma de la polarización lineal PL y la no lineal PNL

P = PL + PNL

PL = (1 ) E

PNL = (2 ) EE + (3 ) EEE + ....

En donden es el tensor de susceptibilidad y es justamente la cantidad que

puede medirse de manera experimental.

Para moléculas individuales, la polarizabilidad , hiperpolarizabilidad y segunda

hiperpolarizabilidad o hiperpolarizabilidad de segundo orden, también pueden

medirse como tensores. Los tensores de susceptibilidad son promedios de los


46

valores moleculares en donde es considerada la orientación molecular, por lo que

(1 ) , es la combinación lineal de los valores , (2 ) es la combinación lineal de

los valores , y así sucesivamente.

Las polarizabilidades corresponden a las derivadas del momento dipolar con

respecto al campo eléctrico incidente:

( /E )Eo = polarizabilidad

( /E )Eo = hiperpolarizabilidad de primer orden

( /E )Eo = hiperpolarizabilidad de segundo orden

3.3 PROPIEDADES ELECTRICAS.

Momento dipolar.

El momento dipolar se define como el valor de la carga multiplicado por la

distancia de separación entre las cargas.

= q d

donde es el momento dipolar, q es la magnitud de la carga eléctrica y d la

separación entre los centros de las cargas12.


47

El momento dipolar es la primera derivada de la energía con respecto a un campo

eléctrico aplicado, y depende de la carga y la geometría de la molécula. Está

dado por un vector en tres dimensiones y se mide en Coulombs-metros o en

unidades de debye, ( 1 debye es igual a 3.34 x 10-3 C –m).

En el archivo de salida el momento dipolar se expresa en tres componentes X, Y

y Z y un valor total para el vector resultante.

El momento dipolar es otra manera de obtener información sobre la distribución

electrónica en una molécula y es una de las propiedades más utilizadas

tradicionalmente para discutir y racionalizar la estructura y reactividad de muchos

sistemas químicos8.

Intervalo HOMO-LUMO.

El gap de energía en un sistema molecular se refiere a la diferencia de energía

entre la banda de valencia y la banda de conducción.

Dentro de la banda de valencia, que es la banda que contiene a los electrones de

valencia, encontramos al último orbital ocupado (HOMO, Highest Occupied

Molecular Orbital) y en la banda de conducción, que está formada por niveles de

energía que no están llenos y hacia donde pueden ser excitados los electrones

para convertirse en electrones conductores, se encuentra el primer orbital virtual

(LUMO, Lowest Unoccupied Molecular Orbital), por esto el gap de energía es

también conocido como intervalo HOMO-LUMO.


48

Dependiendo del tamaño de este salto energético un material puede ser

clasificado como conductor, semiconductor o aislante.

Clasificación Tamaño del gap de energía

Conductor << 1 eV

Semiconductor 1 eV

Aislante 6 a 7 eV

La reducción del tamaño de la brecha entre las bandas de energía de un polímero

conjugado es un tema de considerable interés debido a la posible eliminación del

dopado en la preparación de polímeros altamente conductores, además, a través

del diseño molecular se podría ayudar a modificar las propiedades ópticas,

electrónicas y opto electrónicas de los polímeros1133.

3.4 PROPIEDADES TERMOQUÍMICAS.

Cuando se lleva a cabo un cálculo de frecuencias, se incluye de manera

automática en el programa el análisis termoquímico del sistema, el cual se lleva a

cabo en condiciones estándar: temperatura de 298.15 K y 1 atm de presión.

Programas como Gaussian 98 predicen varios datos termodinámicos importantes

como los son la capacidad calorífica y la entropía, a las condiciones mencionadas,

sin embargo, es posible cambiar los parámetros para llevar a cabo cálculos con


49

otras condiciones, solo es necesario especificar cada parámetro; de igual manera

es posible realizar cálculos de otras propiedades termoquímicas como la afinidad

electrónica, afinidad protónica, potenciales de ionización, etc.

Para este trabajo se llevó a cabo el cálculo de la energía de solvatación.

Energía de solvatación.

La solvatación es el proceso mediante el cual un ión o una molécula es rodeado

por moléculas del solvente, distribuidas en forma especifica.

Mientras que las predicciones de la fase gaseosa son adecuadas para muchos

propósitos, no lo son para describir las características de muchas moléculas en

solución. De hecho, las características de las moléculas se pueden diferenciar

considerablemente entre la fase gaseosa y la solución66.

Existen métodos para realizar cálculos en solución, como los métodos de campo

de reacción auto consistente (SCRF, self-consistent reaction field), los cuales

modelan el solvente como un todo con una constante dieléctrica uniforme ,

llamada campo de reacción. El soluto es colocado en una cavidad dentro del

solvente. Para ésta cavidad existen varios modelos, el de Onsanger, Tomasi,

Isodensidad e Isodensidad auto consistente. En este trabajo se utilizó el modelo

de Tomasi llamado modelo de polarizado contínuo (PCM, polarized continuum

model), el cual define la cavidad, como la unión de una serie de esferas

interconectadas. El efecto de polarización del solvente es representado por

integración numérica del efecto del dipolo aplicado por el campo eléctrico inducido

por el solvente sobre el dipolo del soluto66.


50

La energía que se genera o se absorbe cuando cierta cantidad de soluto se

disuelve en cierta cantidad de solvente, es llamada calor de solución o energía de

solvatación, y representa la diferencia entre la energía de la solución final y la

energía de los componentes originales99.

En el archivo de salida del cálculo, la energía de solvatación se expresa en

Kilocalorías por mol, y si el resultado tiene signo positivo, significa que la molécula

estudiada no es soluble en ese solvente, de igual manera si el resultado es

negativo, significa que la molécula puede ser soluble en ese solvente.

3.5 REACTIVIDAD QUÍMICA.

La reactividad de un sistema molecular puede ser estudiada a partir de conocer su

densidad electrónica o su potencial electrostático66.

Una reacción envuelve generalmente un cambio en la densidad electrónica, esto

puede ser cuantificado en términos de la función de Fukui1111:

f(r) = (r) / N

en donde(r) es la densidad electrónica y N es el número total de electrones.

La función de Fukui es una medida de los cambios que se producen al pasar de

un estado fundamental a otro, es decir, es una medida de la reactividad química.


51

Particularmente las funciones de Fukui pueden ser usadas para determinar la

naturaleza de los sitios activos de una molécula dada y a partir de ésta

información, se pueden inferir algunos aspectos en su comportamiento cuando

reacciona con otras especies1144.*

La función de Fukui indica el cambio en la densidad electrónica en una posición

dada, cuando el número de electrones cambia, ya sea por adición de un electrón o

por “remoción” de un electrón, para estos casos la función de Fukui se expresa

de la siguiente manera1111:

f+ (r) = N+1(r) – N(r) ataque nucleofílico

f- (r) = N(r) – N-1 (r) ataque electrofílico

Para las reacciones por ataque radical la función apropiada es un promedio de f+

y f- :

f0 (r) = ½ ( f+ (r) + f –1 (r) ) = ½ ( N+1(r) – N-1(r) )

También es posible analizar las funciones de Fukui considerando las cargas para

cada átomo en una molécula, en base al análisis poblacional de Mulliken, estas

son llamadas las funciones de Fukui condensadas1144:

fk+ = qk (N+1) – qk (N) ataque nucleofílico


52

fk- = qk (N) – qk (N-1) ataque electrofílico

fk0 = (qk (N+1) – qk (N-1)) / 2 ataque radical

En donde qk es la carga neta del átomo k en una molécula.

Además de las funciones de Fukui mencionadas, existen otras propiedades que

nos definen el comportamiento reactivo de los átomos y moléculas, como lo son la

electronegatividad y la dureza y blandura química.

Electronegatividad.

La electronegatividad se define como la capacidad de un átomo para atraer los

electrones en un enlace químico99.

El potencial químico electrónico está dado por la primera derivada de la energía

con respecto al número de electrones, equivalente a la mitad de la suma del

potencial de ionización y de la afinidad de electrónica.

= E/N - ( I + A ) 2

Mulliken define igual la electronegatividad, pero con signo contrario como un

medio de la suma del potencial de ionización y la afinidad electrónica.

= ( I + A ) 2


53

Propiedades de la electronegatividad:

Para el estado fundamental de un átomo o una molécula, la

electronegatividad es una propiedad característica, igual al negativo del

potencial químico de la teoría de funcionales de la densidad.

Los electrones tienden a fluir de las regiones de alto potencial químico

(baja electronegatividad) a las regiones de bajo potencial químico (alta

electronegatividad).

Cuando los átomos se unen para formar una molécula, las diferentes

electronegatividades se igualan por un proceso de transferencia de carga,

(Principio de Sanderson de Igualación de electronegatividades).

En una descripción exacta de un átomo o una molécula, cada orbital tiene

la misma electronegatividad.

A medida que se desciende en las columnas de la tabla periódica, la

electronegatividad disminuye de acuerdo con la ley limite Z –1/3, donde

Z es el número atómico.


54

Dureza y blandura química.

La dureza química corresponde a la segunda derivada de la energía con respecto

al número de electrones , y su inverso es llamado blandura química s.

= E/N2 (I –A ) 2

Estos juegan un importante rol en el principio de ácidos y bases duras, (HSAB,

Hard and Soft Acid and Base principle), el cual dice:

“Los ácidos duros prefieren asociarse con las bases duras, y los ácidos blandos

prefieren asociarse con las bases blandas”.

Características de las bases y ácidos duros y blandos.

Base Blanda: Alta polarizabilidad, baja electronegatividad, fácilmente oxidable,

orbitales de baja energía vacíos

Base Dura: Baja polarizabilidad, alta electronegatividad, difícil de oxidar, orbitales

vacantes de alta energía.

Ácido Blando: Baja carga positiva, gran tamaño, varios electrones externos

fácilmente excitables.

Ácido Duro: Alta carga positiva, tamaño pequeño, electrones externos no

fácilmente excitables.


55

La dureza y blandura química son de gran importancia ya que están relacionadas

con el gap de energía, como lo describen R.G. Pearson y R.G. Parr en los

siguientes principios.

Principio de máxima dureza.

Pareciera existir una ley de la naturaleza por la cual las moléculas tienden a

acomodarse entre ellas de manera de obtener el mayor grado de dureza química.

Un gran intervalo HOMO-LUMO incrementa la estabilidad de los sistemas

químicos.

R.G. Pearson – J. Chem Ed. (1987)

A temperatura y potencial químico (electronegatividad) constantes, los sistemas

químicos tienden a evolucionar hacia un estado de máxima dureza o mínima

blandura.

R.G. Pearson – (1990)

CAPITULO 4: DESARROLLO EXPERIMENTAL

56

CAPITULO 4: DESARROLLO EXPERIMENTAL.

4.1 Equipo y Programas utilizados.

Para el desarrollo de este trabajo se utilizó el siguiente equipo:

Computadora personal PC

Marca: Hewlett Packard

Modelo: Kayak XM 600

Procesador: X86 Intel Pentium III, 1000 Mhz,

Disco duro: 34.1 Gb

Memoria Ram: 128 Mb

Así como los siguientes programas:

Gaussian 98

Gauss View

Caché


57

Gaussian 98

Se utilizó la versión A11.3 del programa Gaussian ® 98 W, el cual representa el

desarrollo adicional del Gaussian 70, Gaussian 76, Gaussian 80, Gaussian 82,

Gaussian 82, Gaussian 86, Gaussian 88, Gaussian 90, Gaussian 92/DFT y

Gaussian 94, sistemas publicados previamente por la empresa Gaussian

Incorporation, con sede en Pittsburgh, PA, USA.

Gaussian 98 es un sistema conectado de programas desarrollados para realizar

una variedad de cálculos semiempíricos y ab initio, como lo son1155:

Estructura y energía molecular

Estructura y energías en estados de transición

Frecuencias vibracionales

Espectros Infrarrojos

Propiedades termoquímicas

Energías de enlace y de reacción

Orbitales moleculares

Cargas atómicas

Momentos multipolares

Afinidades electrónicas y potenciales de ionización

Polarizabilidades e hiperpolarizabilidades

Densidades electrónicas y potenciales electrostáticos

Estos cálculos pueden llevarse a cabo en sistemas en fase gaseosa o en solución,

y en estado basal o en estados de excitación.


58

Así, Gaussian 98 puede servir como una útil herramienta de gran alcance para

explorar áreas del interés químico como mecanismos de reacción, superficies

potenciales de energía y energías de excitación.

La figura 4.1.1 muestra la página de inicio de Gaussian 98.

Figura 4.1.1 Página de inicio de Gaussian 98, en este caso, para la optimización

de geometrías y cálculo de frecuencias del bi34 tiadiazol.


59

Gauss View

Gauss View es un programa gráfico que se usa con los programas de Gaussian

98. Puede ser utilizado para construir moléculas, instalar las opciones en el

archivo de entrada, ejecutar un cálculo (conectando directamente a Gauusian 98)

y visualizar resultados1166.

El programa tiene varios modos de construcción. Los compuestos se pueden

construir de átomo en átomo, y pueden seleccionarse los elementos de la tabla

periódica o algún estado de hibridación de los mismos.

Contiene además librerías con sistemas de anillo, grupos funcionales,

aminoácidos, y grupos funcionales orgánicos comunes. El usuario puede fijar

manualmente longitudes de enlace, ángulos y ángulos diedros. Cuenta con la

función “clean”, que da una optimización inicial y un editor de la matriz de Z.

Hay una pantalla para instalar el cálculo que contiene las funciones más comunes

usadas, y es necesario que el usuario conozca las palabras claves que se agregan

para incluir cálculos no predeterminados en esta pantalla.

Las vibraciones moleculares se pueden animar en la pantalla y los vectores

vibratorios pueden ser visualizados. La línea del espectro vibracional puede verse

también, aunque el usuario no tiene ningún control sobre los ejes1166.

Para éste trabajo se utilizó la versión 2.1 de Gauss View, la cual también

pertenece a la empresa Gaussian Inc en Pittsburgh, PA.


60

La figura 4.1.2 muestra la pantalla de entrada para GaussView.

Figura 4.1.2 Pantalla de entrada de Gauss view, que en este caso muestra los

resultados de la optimización de la geometría del tri 34 tiadiazol en acetona.


61

La figura 4.1.3 muestra la pantalla de entrada de cálculo de GaussView, la cual

aparece una vez que se especificó la molécula en la pantalla descrita

anteriormente.

Figura 4.1.3 Pantalla de entrada del cálculo, en este caso muestra los

parámetros para la optimización de la geometría del tri 34 tiadiazol en acetona.


62

Cache.

Cache es una herramienta para modelar moléculas y realizar cálculos o

experimentos, aplicando las ecuaciones de la mecánica clásica y de la mecánica

molecular, y métodos semiempíricos basados en el programa MOPAC.

La versión de utilizada de Cache en este trabajo es Cache para Windows 5.0, y

pertenece a la empresa Fujitsu Limited.

Cache para Windows puede realizar los siguientes cálculos1177:

Optimización de geometrías

Energías

Densidad electrónica

Geometría de estados de transición

Ordenes de enlace

Calores de formación

Espectros infrarrojos

Homo-Lumo

Potenciales electrostáticos

Además puede simular movimientos de los átomos y es posible dibujar longitudes

de enlaces, así como ángulos de enlace.


63

La figura 4.1.4 muestra la pantalla de entrada para el programa Caché.

Figura 4.1.4 Pantalla de entrada del programa Caché en la cual se muestra la

geometría optimizada del 1,3,4 tiadiazol.


64

4.2 Moléculas estudiadas.

El anillo tiadiazólico está formado por un átomo de azufre S, dos de Nitrógeno N,

dos de Carbono C y dos de Hidrógeno H, y dependiendo del lugar que ocupen los

átomos de Nitrógeno obtiene el nombre. Ejemplo 1,3,4 tiadiazol, ya que el

Nitrógeno ocupa el lugar No. 3 y 4 en la molécula.

Se estudiaron en este trabajo los cuatro tiadiazoles (34, 25, 23 y 24), en un

incremento de la cadena de hasta seis unidades estructurales para las moléculas

cuyos monómeros se muestran en la figura 4.2.1.

Figura 4.2.1 Monómeros del 1,3,4-tiadiazol y del 1,2,5-tiadiazol, ( 34t-1 y 25t-1)


65

4.3 Nomenclatura.

Para los monómeros:

25 t -1 Tiadiazol con nitrógenos en las posiciones 2 y 5.




Para los bimeros:

25 t -2 Dos moléculas de tiadiazol con nitrógenos en las posiciones 2

y 5 con enlace 3,3’.

34 t -2 Dos moléculas de tiadiazol con nitrógenos en las posiciones 3

y 4 con enlace 5,2’.

23 t -2 AA Dos moléculas de tiadiazol con nitrógenos en las posiciones 2

y 3, con enlace en los átomos alfa y alfa.

23 t -2 AB Dos moléculas de tiadiazol con nitrógenos en las posiciones

2 y 3, con enlace en los átomos alfa y beta.

23t-2BB Dos moléculas de tiadiazol con nitrógenos en las posiciones

2 y 3, con enlace en los átomos beta y beta.

24 t -2 AA Dos moléculas de tiadiazol con nitrógenos en las posiciones

2 y 4, con enlace en los átomos alfa y alfa.

24 t -2 AB Dos moléculas de tiadiazol con nitrógenos en las posiciones

2 y 4, con enlace en los átomos alfa y beta.

24t-2BB Dos moléculas de tiadiazol con nitrógenos en las posiciones

2 y 4, con enlace en los átomos beta y beta.


66

Para los trímeros:

25 t -3 Tres moléculas de tiadiazol con nitrógenos en las posiciones 2

y 5.

34 t -3 Tres moléculas de tiadiazol con nitrógenos en las posiciones 3

y 4.

23 t -3 AABA Dos moléculas de tiadiazol con nitrógenos en las posiciones 2

y 3, con un enlace en los átomos alfa y alfa y el otro en los

átomos beta y alfa.

23 t -3 AABB Dos moléculas de tiadiazol con nitrógenos en las posiciones 2

y 3, con un enlace en los átomos alfa y alfa y el otro en los

átomos beta y beta.

Y así sucesivamente asignando el nombre de acuerdo con la posición de los

átomos de enlace.

Para los oligómeros con más de tres unidades monoméricas, se estudiaron

solamente los tiadiazoles 25 y 34, asignándoles los siguientes nombres:

25t-4 Cuatro moléculas de tiadiazol con nitrógenos en las posiciones 2 y 5.

25t-5 Cinco moléculas de tiadiazol con nitrógenos en las posiciones 2 y 5.

25t-6 Seis moléculas de tiadiazol con nitrógenos en las posiciones 2 y 5.

34t-4 Cuatro moléculas de tiadiazol con nitrógenos en las posiciones 3 y 4.

34t-5 Cinco moléculas de tiadiazol con nitrógenos en las posiciones 3 y 4.

34t-6 Seis moléculas de tiadiazol con nitrógenos en las posiciones 3 y 4.


67

4.4 Cálculo de energías con programa Caché para Windows,

versión 5.0.

Una vez definidas las moléculas a estudiar, se realizó el cálculo de las energías,

con el programa Caché para Windows, versión 5.0, con métodos semiempíricos

AM1, PM3 y MNDOd para los bímeros, y para los trímeros con AM1 y PM3. En

ambos casos se modificó el ángulo diedro de 1 a 360º, en pasos de 1º.

Nota: Estos cálculos se realizaron con una licencia temporal que se otorgó al

Laboratorio de Química Computacional y sus resultados se muestran en las tablas

4.4.1 y 4.4.2.

Tabla 4.4.1 Resultados de ángulo diedro correspondiente a la conformación más

estable para bímeros, con métodos semiempíricos.

Método AM1 PM3 MNDOdUnidades grados grados grados

Oligomero

34t-2 180 -180 0

25t-2 1 -1 180

23t-2 AA 167 -30 -117

23t-2 AB 180 0 163

23t-2 BB 0 0 118

24t-2 AA 75 81 84

24t-2 AB -180 -139 113

24t-2 BB 127 -88 -90

Angulo diedro correspondiente a la conformación más estable


68

Tabla 4.4.2 Resultados de ángulos diedros con métodos semiempíricos.

Con los resultados de este cálculo se definió la geometría correspondiente al

mínimo de energía, lo cual nos permitió encontrar los ángulos que se usaron en

el archivo de entrada en los cálculos posteriores con métodos más precisos, en

este caso con métodos DFT.

Método

Unidades

Oligomero ángulo 1 ángulo 2 ángulo 1 ángulo 2

34t-3 -180 180 -180 180

25t-3 -147 -131 -180 -16

23t-3 AABA -163 y 163 65 -49

23t-3 AABB -180 180 163 180

23t-3 ABAA -163 180 -49 -65

23t-3 ABAB 32 -49 -98 -65

23t-3 BBAA 180 180 163 180

23t-3 BBAB 65 49 114 -98

23t-3 BABA 32 16 -32 49

23t-3 BABB -163 180 -147 -163

24t-3 AABA 180 180 180 -180

24t-3 AABB -130 130 81 81

24t-3 ABAA 180 -180 -180 180

24t-3 ABAB 180 -180 147 147

24t-3 BBAA 130 130 -81 81

24t-3 BBAB -65 65 -81 -98

24t-3 BABA 180 -180 147 147

24t-3 BABB -65 65 -81 -98

AM1

grados

PM3

grados

Angulo diedro correspondiente a la conformación más estable


69

4.5 Optimización de geometrías y cálculo de frecuencias en vacío

con métodos DFT.

Una vez conocidos los valores para los ángulos diedros obtenidos por métodos

semiempíricos, éstos se usaron para modelar la molécula en el archivo de entrada

en el programa Gaussian 98 para realizar cálculos con el método DFT, utilizando

el funcional B3LYP.

Se realizó la optimización de la geometría, así como el cálculo de las frecuencias,

en el programa Gaussian 98, iniciando con los trímeros, usando el funcional

B3LYP y el conjunto de base 6-31G.

Las razones para trabajar con este funcional son, que además de ser híbrido, es

decir, incorporar parte de la energía de intercambio exacta de Hartree-Fock en el

funcional de intercambio, también que los funcionales híbridos, producen

resultados muy exactos. Particularmente el B3LYP es a la fecha el más popular,

de acuerdo a la literatura existente, y es el que de manera general, aplicado a

cualquier tipo de molécula, reproduce de manera muy exacta los resultados

experimentales.

El primero en calcularse fue el 34t-3, y el resultado se obtuvo después de 22

horas, sin embargo, al iniciar el cálculo en el 23t-3AABA no se logró llegar a la

convergencia en más 100 horas, por lo que fue necesario considerar el cambio en

el conjunto de base a uno más pequeño que permitiera tener resultados igual de

precisos, pero que tomara menos tiempo. Con todas éstas consideraciones, se

optó por usar el conjunto de base 3-21 G* (incluyendo funciones de polarización).


70

Ambos conjuntos de base están diseñados para moléculas orgánicas y la

diferencia en los resultados no es significativa, sin embargo los tiempos de cálculo

disminuyeron bastante, como se observa en la tabla 4. 5.1:

Tabla 4.5.1 Optimización de geometría y cálculo de frecuencias para el 34t-3.

Funcional Conjunto de base Tiempo de cálculo

B3LYP 6-31G 22 Horas

B3LYP 3-21G* 7 Horas

Los tiempos de cálculo para los trímeros se muestran en la tabla 4.5.2.

Tabla 4.5.2 Tiempos de cálculo para los trímeros.

Oligomero

Tiempo de cálculo

(horas)

34t-3 7

25t-3 14

23t-3 AABA 30

23t-3 AABB 24

23t-3 ABAA 25

23t-3 ABAB 26

23t-3 BBAA 22

23t-3 BBAB 21

23t-3 BABA 34

23t-3 BABB 24

24t-3 AABA 13

24t-3 AABB 19

24t-3 ABAA 12

24t-3 ABAB 15

24t-3 BBAA 19

24t-3 BBAB 18

24t-3 BABA 15

24t-3 BABB 19


71

Posteriormente, analizando la geometría resultante de los diferentes trímeros, se

decidió llevar a cabo la optimización de la geometría y el cálculo de frecuencias

para los oligómeros 34 y 25 en unidades repetitivas de 4, 5 y 6, es decir para el

34t-4, 34t-5, 34t-6, 25t-4, 25t-5 y 25t-6.

La razón para eliminar el resto de los oligómeros fue que a diferencia de los

oligómeros de 1,3,4-tiadiazol y el 1,2,5-tiadiazol, el resto no mostraban patrones

en su geometría y dado que el número de variantes crece con cada enlace

dependiendo del átomo en el cual se lleva a cabo el enlace, por ejemplo en los

oligómeros de cuatro unidades repetitivas tendríamos para el 1,2,3 tiadiazol, 32

diferentes oligómeros 23t-4 AABAAA, AABABA, AABABB, AABAAB, etc.

La tabla 4.5.3 muestra los tiempos de cálculo para los oligómeros de 4, 5 y 6

unidades monoméricas en el 1,3,4-tiadiazol y el 1,2,5- tiadiazol.

Tabla 4.5.3 Tiempos para oligómeros de 4, 5 y 6 unidades monoméricas.

Oligómero Tiempo de cálculo (horas)

34t-4 23

34t-5 53

34t-6 105

25t-4 57

25t-5 336

25t-6 25 *

* El cálculo se llevó a cabo en varias etapas, aumentando gradualmente el tamaño

de los conjuntos de base, con el fin de llegar a la optimización de la geometría de

manera más rápida.


72

4.6 Optimización de geometrías y cálculo de frecuencias

infrarrojas en presencia de solventes con métodos DFT.

Con los resultados obtenidos para los oligómeros estudiados en vacío, se

estableció el archivo de entrada para realizar cálculos en diferentes solventes

orgánicos, como la optimización de la geometría y las frecuencias infrarrojas.

Estas últimas no se calcularon para todos los oligómeros por ser cálculos

demasiado largos.

Los cálculos realizados en solventes se llevaron a cabo con el funcional (B3LYP) y

conjunto de base (3-21g*) y se enlistan a continuación:

25t-1 optimización de geometría y cálculo de frecuencias



25t-4 optimización de geometría










73

La tabla 4.6.1 muestra los solventes que se utilizaron en este trabajo, los cuales,

son los 18 que aparecen por defecto en el programa de GaussView y que

incluyen compuestos orgánicos y no orgánicos y cuyas constantes dieléctricas

varían desde 1.92 hasta 78.39.

Tabla 4.6.1 Solventes utilizados y su constante dieléctrica.

Solvente cte. Dieléctrica

Heptano 1.9200

Ciclohexano 2.0230

CCl4 2.2280

Benceno 2.2470

Tolueno 2.3790

Dietileter 4.3350

Cloroformo 4.9000

Clorobenceno 5.6210

Anilina 6.8900

THF 7.5800

Diclorometano 8.9300

Dicloroetano 10.3600

Acetona 20.7000

Etanol 24.5500

Metanol 32.6300

Acetonitrilo 36.6400

Nitrometano 38.2000

DMSO 46.7000

Agua 78.3900

En el programa Gaussian 98, se utilizan los métodos de campo de reacción auto

consistente (SCRF, self-consistent reaction field), para realizar cálculos en

solución. Estos modelan el solvente como un todo con una constante dieléctrica

uniforme , llamada campo de reacción. El soluto es colocado en una cavidad


74

dentro del solvente. En éste caso se trabajó con el modelo Tomasi de

polarizado contínuo (PCM, polarized continuum model), el cual define la cavidad,

como la unión de una serie de esferas interconectadas66.

Los tiempos promedio de cálculo en solventes fueron muy variados, ya que el

algunos isómeros se realizó solamente la optimización de la geometría y en otros

se realizó además el cálculo de frecuencias, éstos se muestran en la tabla 4.6.2.

Tabla 4.6.2 Tiempos de cálculo para oligómeros en presencia de solventes.

Oligómero Tiempo de cálculo (horas)

34t-1 1.2

34t-2 7

34t-3 12

34t-4 2*

34t-5 4*

34t-6 4*

25t-1 1

25t-2 4

25t-3 12

25t-4 7*

25t-5 14*

25t-6 14*

Los resultados de estos cálculos se utilizaron como archivo de entrada para el

cálculo de la polarizabilidad.

* Solo se llevó a cabo la optimización de la geometría y el cálculo se realizó en

varias etapas, aumentando gradualmente el tamaño de los conjuntos de base,

para llegar más rápido a los parámetros optimizados.


75

4.6 Cálculo de polarizabilidad.

Una vez que se terminaron los cálculos en solventes, se realizó el cálculo de la

polarizabilidad, propiedad cuya descripción fue dada en el capitulo 3.

Esta propiedad se calculó de manera individual, debido a que la versión utilizada

de Gaussian 98, realiza el cálculo de geometrías de manera analítica y la

polarizabilidad en presencia de solventes, de forma numérica.

A partir de los archivos en los cuales la geometría se encontraba ya optimizada, se

creó cada archivo de entrada para el cálculo de la polarizabilidad en los

oligómeros, tanto en vacío como en presencia de solventes.

Este tipo de cálculo requiere de menor tiempo de ejecución que los cálculos

anteriores, como lo muestra la tabla 4.7.1, debido a que la geometría ya está

optimizada.

Tabla 4.7.1 Tiempos de cálculo de polarizabilidad, en vacío y en presencia de

solventes.

Oligómero Tiempo de cálculo en minutos

Oligómero Tiempo de cálculo en minutos

En vacío En solvente En vacío En solvente

25t-1 2 3 34t-1 2 3

25t-2 10 16 34t-2 9 9

25t-3 25 45 34t-3 23 27

25t-4 73 107 34t-4 39 50

25t-5 100 190 34t-5 60 120

25t-6 120 120 34t-6 60 120


76

CAPITULO 5: PRESENTACIÓN Y ANÁLISIS DE

RESULTADOS.

Una vez concluida la etapa experimental, se procedió al análisis de los resultados

obtenidos en cada cálculo, analizando las siguientes propiedades:

Momento dipolar

Intervalo HOMO - LUMO

Espectro infrarrojo

Ángulos diedros

Energía de Solvatación

Polarizabilidad

Reactividad química

5.1 Momento Dipolar.

En el archivo de salida de la optimización de la geometría y cálculo de frecuencias

se muestran los valores del momento dipolar expresado como un vector con tres

componentes X, Y y Z y un valor total para el vector resultante.

Se tabularon los momentos dipolares totales, es decir el vector resultante para

cada monómero, y se graficaron en función de los diferentes solventes,

especificando su constante dieléctrica.

Las tablas 5.1.1 a la 5.1.12 y las gráficas 5.1.1 a la 5.1.12 muestran los resultados

obtenidos para cada oligómero.


77

Tabla 5.1.1 Momento dipolar para el 34t-1

Figura 5.1.1 Momento dipolar para el 34t-1 en función de la constante dieléctrica.

Solvente

Constante

Dieléctrica

Momento

Dipolar

(Debye) Solvente

cte.

Dielectrica

Momento

Dipolar

(Debye)

vacio 0 3.3748 THF 7.58 3.9703

heptano 1.92 3.6196 diclorometano 8.93 3.9903

ciclohexano 2.023 3.6400 dicloroetano 10.36 4.0096

CCl4 2.228 3.6738 acetona 20.7 4.0682

benceno 2.247 3.6751 etanol 24.55 4.4138

tolueno 2.379 3.6959 metanol 32.63 4.4363

dietileter 4.335 3.9605 acetonitrilo 36.64 4.0963

cloroformo 4.9 3.8899 nitrometano 38.2 4.0979

clorobenceno 5.621 3.9174 DMSO 46.7 4.1042

anilina 6.89 3.9550 agua 78.39 4.4742

34t-1

3.3

3.4

3.5

3.6

3.7

3.8

3.9

4

4.1

4.2

4.3

4.4

4.5

4.6

0 20 40 60 80 100

CONSTANTE DIELECTRICA

MO

ME

NT

O D

IPO

LA

R


78

Tabla 5.1.2 Momento dipolar para el 34t-2.


Solvente

Constante

Dieléctrica

Momento

Dipolar

(Debye) Solvente

cte.

Dielectrica

Momento

Dipolar

(Debye)

vacio 0 0.0004 THF 7.58 0.0013



CCl4 2.228 0.0000 acetona 20.7 0.0005

benceno 2.247 0.0000 etanol 24.55 0.0011

tolueno 2.379 0.0000 metanol 32.63 0.0018




anilina 6.89 0.0005 agua 78.39 0.0018

34t-2

0

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0 20 40 60 80 100


MO

ME

NT

O D

IPO

LA

R


79



Solvente

Constante

Dieléctrica

Momento

Dipolar

(Debye) Solvente

cte.

Dielectrica

Momento

Dipolar

(Debye)

vacio 0 3.3023 THF 7.58 3.9618



CCl4 2.228 3.6071 acetona 20.7 4.0473

benceno 2.247 3.6107 etanol 24.55 4.4493

tolueno 2.379 3.6311 metanol 32.63 4.4688




anilina 6.89 3.9410 agua 78.39 4.5178

34t-3

3.3

3.5

3.7

3.9

4.1

4.3

4.5

0 10 20 30 40 50 60 70 80


()

MO

ME

NT

O D

IPO

LA

R

(Deb

ye)


80



Solvente

Constante

Dieléctrica

Momento

Dipolar

(Debye) Solvente

cte.

Dielectrica

Momento

Dipolar

(Debye)

vacio 0 0.0000 THF 7.58 0.0000



CCl4 2.228 0.0000 acetona 20.7 0.0000

benceno 2.247 0.0000 etanol 24.55 0.0000

tolueno 2.379 0.0000 metanol 32.63 0.0000




anilina 6.89 0.0000 agua 78.39 0.0000

34t-4

0.0000

0.0001

0.0002

0.0003

0.0004

0.0005

0 10 20 30 40 50 60 70 80


()

MO

ME

NT

O D

IPO

LA

R

(Deb

ye)


81



Solvente

Constante

Dieléctrica

Momento

Dipolar

(Debye) Solvente

cte.

Dielectrica

Momento

Dipolar

(Debye)

vacio 0 8.9620 THF 7.58 11.1045



CCl4 2.228 10.0243 acetona 20.7 11.5076

benceno 2.247 10.0338 etanol 24.55 12.4921

tolueno 2.379 10.0994 metanol 32.63 12.5754




anilina 6.89 11.0541 agua 78.39 12.7373

34t-5

8.5000

9.0000

9.5000

10.0000

10.5000

11.0000

11.5000

12.0000

12.5000

13.0000

0 10 20 30 40 50 60 70 80


()

MO

ME

NT

O D

IPO

LA

R

(Deb

ye)


82



Solvente

Constante

Dieléctrica

Momento

Dipolar

(Debye) Solvente

cte.

Dielectrica

Momento

Dipolar

(Debye)

vacio 0 0.0002 THF 7.58 0.0098



CCl4 2.228 0.0064 acetona 20.7 0.0093

benceno 2.247 0.0064 etanol 24.55 0.0043

tolueno 2.379 0.0064 metanol 32.63 0.0037




anilina 6.89 0.0126 agua 78.39 0.0238

34t-6

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

0.014

0.016

0.018

0.02

0.022

0.024

0.026

0.028

0.03

0 10 20 30 40 50 60 70 80


()

MO

ME

NT

O D

IPO

LA

R

(Deb

ye)


83



Solvente

Constante

Dieléctrica

Momento

Dipolar

(Debye) Solvente

cte.

Dielectrica

Momento

Dipolar

(Debye)

vacio 0 1.4999 THF 7.58 1.9704



CCl4 2.228 1.6569 acetona 20.7 2.0492

benceno 2.247 1.6576 etanol 24.55 2.6763

tolueno 2.379 1.6671 metanol 32.63 2.6903




anilina 6.89 1.9591 agua 78.39 2.1570

25t-1

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

1.9

2

2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

2.6

2.7

2.8

2.9

3

0 10 20 30 40 50 60 70 80


()

MO

ME

NT

O D

IPO

LA

R

(Deb

ye)


84



Solvente

Constante

Dieléctrica

Momento

Dipolar

(Debye) Solvente

cte.

Dielectrica

Momento

Dipolar

(Debye)

vacio 0 0.0009 THF 7.58 0.0037



CCl4 2.228 0.0009 acetona 20.7 0.0226

benceno 2.247 0.0009 etanol 24.55 0.0003

tolueno 2.379 0.0009 metanol 32.63 0.0092




anilina 6.89 0.0009 agua 78.39 0.0018

25t-2

0

0.01

0.02

0 10 20 30 40 50 60 70 80


()

MO

ME

NT

O D

IPO

LA

R

(Deb

ye)


85



Solvente

Constante

Dieléctrica

Momento

Dipolar

(Debye) Solvente

cte.

Dielectrica

Momento

Dipolar

(Debye)

vacio 0 1.2627 THF 7.58 1.7912



CCl4 2.228 1.5076 acetona 20.7 1.8644

benceno 2.247 1.5803 etanol 24.55 2.0506

tolueno 2.379 1.5904 metanol 32.63 2.0668




anilina 6.89 1.7674 agua 78.39 2.1444

25t-3

1.2

1.4

1.6

1.8

2

2.2

0 10 20 30 40 50 60 70 80


()

MO

ME

NT

O D

IPO

LA

R

(Deb

ye)


86


Figura 5.1.10 Momento dipolar para el 25t-4 en función de la constante

dieléctrica.

Solvente

Constante

Dieléctrica

Momento

Dipolar

(Debye) Solvente

cte.

Dielectrica

Momento

Dipolar

(Debye)

vacio 0 0.1165 THF 7.58 0.3702



CCl4 2.228 0.1870 acetona 20.7 0.3114

benceno 2.247 0.0976 etanol 24.55 0.3946

tolueno 2.379 0.1757 metanol 32.63 0.2980




anilina 6.89 0.3484 agua 78.39 0.5236

25t-4

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 10 20 30 40 50 60 70 80


()

MO

ME

NT

O D

IPO

LA

R

(Deb

ye)


87


Figura 5.1.11 Momento dipolar para el 25t-5 en función de la constante

dieléctrica.

Solvente

Constante

Dieléctrica

Momento

Dipolar

(Debye) Solvente

cte.

Dielectrica

Momento

Dipolar

(Debye)

vacio 0 0.9605 THF 7.58 1.1907



CCl4 2.228 1.0301 acetona 20.7 1.3756

benceno 2.247 1.0188 etanol 24.55 1.5029

tolueno 2.379 1.0280 metanol 32.63 1.5235




anilina 6.89 1.3818 agua 78.39 1.6007

25t-5

0.9

1.1

1.3

1.5

1.7

0 10 20 30 40 50 60 70 80


()

MO

ME

NT

O D

IPO

LA

R

(Deb

ye)


88



Solvente

Constante

Dieléctrica

Momento

Dipolar

(Debye) Solvente

cte.

Dielectrica

Momento

Dipolar

(Debye)

vacio 0 0.0001 THF 7.58 0.0216



CCl4 2.228 0.0055 acetona 20.7 0.1566

benceno 2.247 0.0064 etanol 24.55 0.0712

tolueno 2.379 0.0059 metanol 32.63 0.0197




anilina 6.89 0.0233

25t-6

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0 10 20 30 40 50


()

MO

ME

NT

O D

IPO

LA

R

(Deb

ye)


89

Los resultados del análisis del momento dipolar, nos muestran que cada vez que

el número de unidades monoméricas es par, el momento dipolar es igual a cero,

tanto en el 1,3,4-tiadiazol, como en el 1,2,5-tiadiazol.

Esto tiene su origen en la estructura molecular trans, ya que los resultados de los

momentos dipolares son de igual magnitud, pero de signo contrario, por lo que se

anulan.

Para el 1,3,4 tiadiazol, el valor del momento dipolar es de 3.37 debyes para el

monómero, 3.30 debyes para el trímero y de 8.96 debyes para el pentámero,

mientras que los valores para el 1,2,5-tiadiazol van disminuyendo de 1.49 para el

monómero a 1.26 para el trímero y 0.96 para el pentámero.

Se observa además que para los oligómeros con número impar de unidades

monoméricas, se presenta un máximo en el lugar correspondiente al etanol

(C2H5OH), el metanol (CH3OH), y el agua (HOH), el cual puede ser resultado de

las fuerzas de interacción “enlace hidrógeno” entre las moléculas del solvente y

las del oligómero.

El enlace hidrógeno, también llamado puente de hidrógeno, se define como “un

tipo especial de interacción dipolo-dipolo entre el átomo de hidrógeno de un enlace

polar, como OـH, y un átomo electronegativo”99.


90

5.2 Intervalo HOMO-LUMO.

En el archivo de salida de la optimización de la geometría y cálculo de

frecuencias, se encuentra el análisis poblacional de Mulliken, él cual se define

como la forma matemática de “partir” una función de onda o la densidad

electrónica en cargas localizadas sobre cada átomo.

En éste análisis aparece la energía correspondiente al último orbital ocupado

(HOMO) y al primer orbital desocupado (LUMO), expresada en Hartrees, como se

muestra en la figura 5.2.1 (subrayados).

**********************************************************************************************

Population analysis using the SCF density.

*********************************************************************************************

Alpha occ. eigenvalues -- -0.30437 -0.29332 -0.29315 -0.27899

Alpha virt. eigenvalues -- -0.11457 -0.07714 -0.03072 -0.02108 -0.01942

Figura 5.2.1 Parte del análisis poblacional del archivo de salida en un cálculo de

optimización de geometrías.

A partir de estos datos se calculó el gap de energía y se realizaron análisis de su

comportamiento para cada oligómero, en relación a la constante dieléctrica de los

solventes utilizados. Las tablas de resultados así como las gráficas de análisis se

muestran a continuación.


91

Tabla 5.2.1 Gap de energía para el 34t-1.

Figura 5.2.2 Gap de energía en función de la constante dieléctrica.

Solvente

constante

dieléctrica GAP ( eV ) Solvente

constante

dieléctrica GAP ( eV )

vacio 0 6.21921 THF 7.58 6.38874



CCl4 2.228 6.31636 acetona 20.7 6.41160

benceno 2.247 6.31745 etanol 24.55 6.51174

tolueno 2.379 6.32098 metanol 32.63 6.51908




anilina 6.89 6.38439 agua 78.39 6.52643

34t-1

6.20000

6.25000

6.30000

6.35000

6.40000

6.45000

6.50000

6.55000

6.60000

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Constante Dielectrica

GA

P

eV


92




Solvente

constante


constante


vacio 0 5.11687 THF 7.58 5.14408



CCl4 2.228 5.14000 acetona 20.7 5.14571

benceno 2.247 5.14082 etanol 24.55 5.15633

tolueno 2.379 5.14109 metanol 32.63 5.15578




anilina 6.89 5.14408 agua 78.39 5.15769

34t-2

5.10000

5.11000

5.12000

5.13000

5.14000

5.15000

5.16000

5.17000

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Constante dieléctrica

GA

P e

V


93



Solvente

constante


constante


vacio 0 4.46706 THF 7.58 4.47440



CCl4 2.228 4.50298 acetona 20.7 4.48447

benceno 2.247 4.50298 etanol 24.55 4.48175

tolueno 2.379 4.50270 metanol 32.63 4.48066




anilina 6.89 4.47767 agua 78.39 4.48229

34t-3

4.44500

4.45000

4.45500

4.46000

4.46500

4.47000

4.47500

4.48000

4.48500

4.49000

4.49500

4.50000

4.50500

4.51000

0 10 20 30 40 50 60 70 80


GA

P e

V


94

34t-4

4.12000

4.13000

4.14000

4.15000

4.16000

4.17000

4.18000

0 10 20 30 40 50 60 70 80


GA

P

eV


Solvente

constante


constante


vacio 0 4.13997 THF 7.58 4.14215



CCl4 2.228 4.12609 acetona 20.7 4.14433

benceno 2.247 4.12800 etanol 24.55 4.13535

tolueno 2.379 4.12854 metanol 32.63 4.13589




anilina 6.89 4.14052 agua 78.39 4.15439


95



Solvente

constante


constante


vacio 0 3.87765 THF 7.58 3.91189



CCl4 2.228 3.88527 acetona 20.7 3.89507

benceno 2.247 3.88554 etanol 24.55 3.91031

tolueno 2.379 3.88609 metanol 32.63 3.91112




anilina 6.89 3.89208 agua 78.39 3.91384

34t-5

3.87000

3.88000

3.89000

3.90000

3.91000

3.92000

0 10 20 30 40 50 60 70 80


GA

P eV


96



Solvente

constante


constante


vacio 0 3.83384 THF 7.58 3.84146



CCl4 2.228 3.84173 acetona 20.7 3.84255

benceno 2.247 3.84201 etanol 24.55 3.86187

tolueno 2.379 3.84173 metanol 32.63 3.86214




anilina 6.89 3.84201 agua 78.39 3.85915

34t-6

3.82918

3.83750

3.84583

3.85415

3.86248

3.87080

0 10 20 30 40 50 60 70 80


GA

P e

V


97



Solvente

constante


constante


vacio 0 6.14520 THF 7.58 6.11553



CCl4 2.228 6.13540 acetona 20.7 6.10955

benceno 2.247 6.13540 etanol 24.55 6.06710

tolueno 2.379 6.13458 metanol 32.63 6.06574




anilina 6.89 6.11553 agua 78.39 6.07744

25t-1

6.00000

6.02000

6.04000

6.06000

6.08000

6.10000

6.12000

6.14000

6.16000

6.18000

6.20000

0 10 20 30 40 50 60 70 80


GA

P e

V


98



Solvente

constante


constante


vacio 0 5.00340 THF 7.58 4.99877



CCl4 2.228 4.99659 acetona 20.7 4.99741

benceno 2.247 4.99632 etanol 24.55 4.97727

tolueno 2.379 4.99605 metanol 32.63 4.98081




anilina 6.89 4.99850 agua 78.39 4.97918

25t-2

4.97500

4.98000

4.98500

4.99000

4.99500

5.00000

5.00500

0 10 20 30 40 50 60 70 80


GA

P eV


99



Solvente

constante


constante


vacio 0 4.77863 THF 7.58 4.78135



CCl4 2.228 4.78570 acetona 20.7 4.78462

benceno 2.247 4.75931 etanol 24.55 4.81564

tolueno 2.379 4.76067 metanol 32.63 4.82108




anilina 6.89 4.77618 agua 78.39 4.80611

25t-3

4.75000

4.76000

4.77000

4.78000

4.79000

4.80000

4.81000

4.82000

4.83000

0 10 20 30 40 50 60 70 80


GA

P eV


100



Solvente

constante


constante


vacio 0 4.83196 THF 7.58 4.82489



CCl4 2.228 4.82652 acetona 20.7 4.82870

benceno 2.247 4.83196 etanol 24.55 4.81836

tolueno 2.379 4.83523 metanol 32.63 4.83632




anilina 6.89 4.82407 agua 78.39 4.81237

25t-4

4.81000

4.81500

4.82000

4.82500

4.83000

4.83500

4.84000

4.84500

4.85000

0 10 20 30 40 50 60 70 80


GA

P eV


101



Solvente

constante


constante


vacio 0 4.73509 THF 7.58 4.76230



CCl4 2.228 4.75060 acetona 20.7 4.77536

benceno 2.247 4.75414 etanol 24.55 4.76938

tolueno 2.379 4.75468 metanol 32.63 4.77074




anilina 6.89 4.76094 agua 78.39 4.77237

25t-5

4.73000

4.73500

4.74000

4.74500

4.75000

4.75500

4.76000

4.76500

4.77000

4.77500

4.78000

0 10 20 30 40 50 60 70 80


GA

P e

V


102



Solvente

constante


constante


vacio 0 4.76067 THF 7.58 4.73400



CCl4 2.228 4.73101 acetona 20.7 4.73319

benceno 2.247 4.73183 etanol 24.55 4.71985

tolueno 2.379 4.73155 metanol 32.63 4.70924




anilina 6.89 4.73074 agua --- ---

25t-6

4.70000

4.71000

4.72000

4.73000

4.74000

4.75000

4.76000

4.77000

4.78000

4.79000

4.80000

0 10 20 30 40 50


GA

P e

V


103

Los valores del gap de energía para el 34t-1, 34t-2, 34t-5 y 34t-6, presentan

máximos en los puntos correspondientes al etanol y metanol, como lo muestran

las figuras 5.2.2, 5.2.3, 5.2.6 y 5.2.7.

En el 34t-5, además de los picos en los alcoholes, los cuales se atribuyen al

enlace hidrógeno descrito anteriormente, se observa un máximo correspondiente

al THF.

La figura 5.2.4 muestra el gap de energía del 34t-3 en donde los valores se

mantienen constantes en un rango entre 4.47 y 4.48 eV.

El 34t-4 también presenta un comportamiento constante entre 4.13 y 4.14 eV,

elevándose a 4.15 solamente en el agua.

Los valores para el 25t-1 muestran un mínimo en los alcoholes y el 25t-2 también

presenta un mínimo en los alcoholes, aunque en menor escala.

El 25t-3 presenta variación en milésimas de eV con máximos en los alcoholes, el

acetonitrilo y el nitrometano.

El 25t-4 presenta variaciones muy pequeñas, de centésimas de eV, con mínimos

en el dietileter y el etanol y máximos en el metanol y el acetonitrilo.

El 25t-5 mantiene valores constantes entre 4.75 y 4.77 eV, mientras que el 25t-6

no tiene variaciones que superen más de 2 centésimas, a excepción del

nitrometano en donde el máximo es de casi tres centésimas.


104

También se estudió el comportamiento del gap en función del número de unidades

monoméricas en oligómeros del 1,2,5-tiadiazol y del 1,3,4-tiadiazol.

Los resultados se tabularon de acuerdo con la tabla 5.2.13 para el 1,3,4-tiadiazol.

Tabla 5.2.13 Gap de energía para los oligómeros del 1,3,4-tiadiazol

Solvente 34t-1 34t-2 34t-3 34t-4 34t-5 34t-6

vacio 6.21921 5.11687 4.46706 4.13997 3.87765 3.83384

heptano 6.30574 5.14163 4.47413 4.13399 3.88718 3.83357

ciclohexano 6.30738 5.14136 4.44964 4.12773 3.88663 3.84201

CCl4 6.31636 5.14000 4.50298 4.12609 3.88527 3.84173

benceno 6.31745 5.14082 4.50298 4.12800 3.88554 3.84201

tolueno 6.32098 5.14109 4.50270 4.12854 3.88609 3.84173

dietileter 6.39119 5.14653 4.47604 4.13426 3.89616 3.84500

cloroformo 6.37241 5.14354 4.47223 4.12827 3.88908 3.84309

clorobenceno 6.37704 5.14408 4.46896 4.14079 3.88990 3.84201

anilina 6.38439 5.14408 4.47767 4.14052 3.89208 3.84201

THF 6.38874 5.14408 4.47440 4.14215 3.91189 3.84146

diclorometano 6.39554 5.14435 4.48366 4.14269 3.89208 3.84146

dicloroetano 6.40126 5.14490 4.47223 4.12609 3.89262 3.84228

acetona 6.41160 5.14571 4.48447 4.14433 3.89507 3.84255

etanol 6.51174 5.15633 4.48175 4.13535 3.91031 3.86187

metanol 6.51908 5.15578 4.48066 4.13589 3.91112 3.86214

acetonitrilo 6.41840 5.14653 4.47413 4.14269 3.89316 3.84337

nitrometano 6.41840 5.14571 4.47359 4.14378 3.89452 3.84337

DMSO 6.41786 5.14599 4.47440 4.13317 3.89507 3.84364

agua 6.52643 5.15769 4.48229 4.15439 3.91384 3.85915

Gap de energía para los oligómeros del 1,3,4-tiadiazol ( en eV )


105

Aún cuando en éste trabajo se reportan oligómeros de hasta seis unidades

monoméricas, se decidió extender el rango hasta doce unidades, y en virtud de

que el comportamiento del gap de energía para vacío y para todos los solventes

es el mismo, los cálculos se llevaron a cabo en vacío, de esta manera se logró

ampliar el número de puntos para realizar un ajuste de curvas más preciso, el cual

se llevó a cabo con el programa de Origin 6.0.

La tabla 5.2.14 muestra los resultados obtenidos

Tabla 5.2.14 Gap de energía del 1,3,4-tiadiazol en vacío con 8, 10 y 12 unidades

monoméricas.

Con estos resultados se comprobó que conforme se incrementa el número de

unidades monoméricas, el gap disminuye gradualmente, de tal forma que al

realizar el ajuste de curvas se obtuvo una función exponencial, en vez de la

ecuación utilizada con mayor frecuencia, con la cual se grafica la propiedad

estudiada como una función inversa del número de unidades monoméricas.

La ecuación obtenida es:

y = 3.62605 + 4.59664 e (-x / 1.75459)

En donde x representa el número de unidades monoméricas.

Gap (eV) 34t-8 34t-10 34t-12

vacio 3.70404 3.63547 3.59819


106

La figura 5.2.14 muestra el comportamiento de la curva del gap de energía

HOMO-LUMO en relación con el número de unidades monoméricas, para el 1,3,4-

tiadiazol, extendida hasta 12 unidades.

Figura 5.2.14 Gap de energía en función del número de unidades monoméricas

del 1,3,4-tiadiazol.

1,3,4-tiadiazol

3.50000

4.00000

4.50000

5.00000

5.50000

6.00000

6.50000

7.00000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Numero de unidades monoméricas

HO

MO

-L

UM

O g

ap

(eV

) heptano

ciclohexano

CCl4

acetonitrilo

THF

benceno

vacio


107

El proceso se repitió para el 1,2,5-tiadiazol. Para este oligómero solamente se

estudió hasta 8 unidades en vacío para ampliar el rango y los resultados se

muestran en las tablas 5.2.15 y 5.2.16.

Tabla 5.2.15 Gap de energía para los oligómeros del 1,2,5-tiadiazol

Tabla 5.2.16 Gap de energía del 1,2,5-tiadiazol en vacío con 8 unidades

monoméricas.

Solvente 25t-1 25t-2 25t-3 25t-4 25t-5 25t-6

vacio 6.14520 5.00340 4.77863 4.83196 4.73509 4.76067

heptano 6.13921 4.99768 4.78462 4.83741 4.74978 4.73237

ciclohexano 6.13730 4.99741 4.78489 4.83741 4.75006 4.73319

CCl4 6.13540 4.99659 4.78570 4.82652 4.75060 4.73101

benceno 6.13540 4.99632 4.75931 4.83196 4.75414 4.73183

tolueno 6.13458 4.99605 4.76067 4.83523 4.75468 4.73155

dietileter 6.11690 4.98653 4.77672 4.81781 4.76149 4.72584

cloroformo 6.12098 4.99197 4.77400 4.82244 4.76176 4.73291

clorobenceno 6.11771 4.99170 4.77781 4.82326 4.75604 4.73291

anilina 6.11553 4.99850 4.77618 4.82407 4.76094 4.73074

THF 6.11553 4.99877 4.78135 4.82489 4.76230 4.73400

diclorometano 6.11417 4.99877 4.78135 4.82625 4.76393 4.73536

dicloroetano 6.11309 4.99823 4.77863 4.82761 4.76530 4.73509

acetona 6.10955 4.99741 4.78462 4.82870 4.77536 4.73319

etanol 6.06710 4.97727 4.81564 4.81836 4.76938 4.71985

metanol 6.06574 4.98081 4.82108 4.83632 4.77074 4.70924

acetonitrilo 6.10955 4.99387 4.81564 4.84557 4.76339 4.72393

nitrometano 6.11309 4.99551 4.81319 4.82353 4.76285 4.74570

DMSO 6.11281 4.99523 4.79169 4.82326 4.76774 4.72557

agua 6.07744 4.97918 4.80611 4.81237 4.77237 ---

Gap (eV) 25t-8

vacio 4.74815


108

La ecuación que se obtuvo con el ajuste de curvas es

y = 4.76822 + 8.2480 e ( -x / .55871)

En donde x es el número de unidades monoméricas.

La figura 5.2.15 muestra el comportamiento de la curva del HOMO-LUMO gap de

energía en relación con el número de unidades monoméricas, para el 1,2,5-

tiadiazol, extendida hasta 8 unidades.

Figura 5.2.15 Gap de energía en función del numero de unidades monoméricas

del 1,2,5-tiadiazol.

1,2,5-tiadiazol

4.50000

4.70000

4.90000

5.10000

5.30000

5.50000

5.70000

5.90000

6.10000

6.30000

6.50000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Numero de unidades monomericas

HO

MO

-L

UM

O g

ap

(eV

)

heptano

ciclohexano

CCl4

Benceno

vacio


109

5.3 Espectro infrarrojo.

El cálculo de frecuencias en el espectro infrarrojo se llevó para cabo en los

siguientes oligómeros:

25t-1

25t-2

25t-3

34t-1

34t-2

34t-3

En el archivo de salida se despliegan valores de las líneas espectrales para cada

molécula, tales como la frecuencia y la intensidad relativa con respecto a la línea

espectral más intensa.

El procedimiento que se llevó a cabo con estos valores fue: identificar la

frecuencia con la intensidad relativa más alta y graficarla en función de la

constante dieléctrica de los solventes utilizados.

Las tablas 5.3.1 a la 5.3.6 presentan los valores de las frecuencias para cada

oligómero y las gráficas 5.3.1 a la 5.3.6, muestran el comportamiento de las

frecuencias en función de la constante dieléctrica de los solventes.


110

Tabla 5.3.1 Frecuencias de las líneas espectrales para el 34t-1.

Figura 5.3.1 Frecuencias máximas del 34t-1 en función dela constante dieléctrica

del solvente.

Solvente

frecuencia

cm-1

intensidad

relativa Solvente

frecuencia

cm-1

intensidad

relativa

vacio 892.10 0.90 THF 888.90 1.00



CCl4 887.50 0.97 acetona 886.50 1.00

benceno 887.40 0.98 etanol 884.30 1.00

tolueno 887.80 0.98 metanol 883.40 1.00




anilina 889.30 1.00 agua 884.80 1.00

34t-1

883.00

884.00

885.00

886.00

887.00

888.00

889.00

890.00

891.00

892.00

0 10 20 30 40 50 60 70 80

constante diélectrica

frecu

en

cia

cm

-1


111


Figura 5.3.2 Frecuencias máximas del 34t-2 en función de la constante dieléctrica

del solvente.

Solvente

frecuencia

cm-1

intensidad

relativa Solvente

frecuencia

cm-1

intensidad

relativa

vacio 953.90 1.00 THF 956.10 1.00



CCl4 955.00 1.00 acetona 956.00 1.00

benceno 955.00 1.00 etanol 958.10 0.53

tolueno 955.10 1.00 metanol 958.00 0.51




anilina 957.00 1.00 agua 958.90 0.49

34t-2

953.00

954.00

955.00

956.00

957.00

958.00

959.00

0 10 20 30 40 50 60 70 80


frecu

en

cia

cm

-1


112



del solvente.

Solvente

frecuencia

cm-1

intensidad

relativa Solvente

frecuencia

cm-1

intensidad

relativa

vacio 859.50 1.00 diclorometano 862.00 0.54

heptano 862.60 1.00 acetona 862.70 0.43

CCl4 860.70 1.00 etanol 860.50 0.31

benceno 861.50 1.00 metanol 860.00 0.29

tolueno 861.70 1.00 acetonitrilo 867.40 0.96

dietileter 864.00 0.58 nitrometano 867.90 0.80

cloroformo 864.60 1.00 DMSO 867.50 0.93

clorobenceno 865.70 1.00 agua 859.40 0.25

34t-3

858.00

859.00

860.00

861.00

862.00

863.00

864.00

865.00

866.00

867.00

868.00

0 10 20 30 40 50 60 70 80


frecu

en

cia

cm

-1


113



del solvente.

Solvente

frecuencia

cm-1

intensidad

relativa Solvente

frecuencia

cm-1

intensidad

relativa

vacio 892.20 1.00 THF 896.20 1.00



CCl4 892.20 1.00 acetona 893.80 1.00

benceno 893.60 1.00 etanol 901.00 0.36

tolueno 894.20 1.00 metanol 887.40 0.37




anilina 897.20 1.00 agua 883.40 1.00

25t-1

883.00

885.00

887.00

889.00

891.00

893.00

895.00

897.00

899.00

901.00

903.00

0 10 20 30 40 50 60 70 80


frecu

en

cia

cm

-1


114



del solvente.

Solvente

frecuencia

cm-1

intensidad

relativa Solvente

frecuencia

cm-1

intensidad

relativa

vacio 796.90 1.00 THF 798.50 1.00



CCl4 795.40 1.00 acetona 798.10 1.00

benceno 795.70 1.00 etanol 796.70 1.00

tolueno 795.60 1.00 metanol 796.10 0.82




anilina 797.70 1.00 agua 819.00 0.05

25t-2

793.00

795.00

797.00

799.00

801.00

803.00

805.00

807.00

809.00

811.00

813.00

815.00

817.00

819.00

0 10 20 30 40 50 60 70 80


frecu

en

cia

cm

-1


115



del solvente.

Solvente

frecuencia

cm-1

intensidad

relativa Solvente

frecuencia

cm-1

intensidad

relativa

vacio 915.60 1.00 THF 914.00 1.00



CCl4 915.50 1.00 acetona 908.40 1.00

benceno 912.40 1.00 etanol 919.60 0.17

tolueno 915.10 1.00 metanol 915.10 1.00




anilina 915.10 1.00 agua 919.80 1.00

25t-3

905.00

907.00

909.00

911.00

913.00

915.00

917.00

919.00

921.00

0 10 20 30 40 50 60 70 80


frecu

en

cia

cm

-1


116

Para cada solvente el oligómero presenta un espectro característico, del cual se

tomó la frecuencia más intensa y se graficó en función de su constante dieléctrica.

Para el 34t-1 los valores más altos son de 889.30 cm-1 para la anilina y 889.90

para el dimetilsulfóxido.

La figura 3.5.2, muestra un pico en el punto correspondiente a la anilina con

frecuencia de 957.0 cm-1 para el 34t-2.

Las frecuencias más altas para el 34t-3 se observan en la figura 5.3.3,

correspondientes al clorobenceno con 865.70 cm-1, el acetonitrilo con 867.40 cm-1,

el nitrometano con 867.90 cm-1 y el dimetilsulfóxido con 867.50 cm-1 .

En la figura 5.3.4 se observan varios picos de las frecuencias más altas para el

25t-1 que corresponden al dietileter con 898.10 cm-1, la anilina con 897.20 cm-1 y

el etanol con 901.00 cm-1.

Para el 25t-2 la frecuencia más alta es para el agua con 819 cm-1, muy superior al

resto de las frecuencias.

Para el 25t-3 las frecuencias más altas corresponden al agua con 919.90 cm-1, el

etanol con 919.60 cm-1, la anilina con 915.10 cm-1 y el heptano con 915.80 cm-1.


117

5.4 Ángulos diedros.

En un archivo de salida de una optimización de la geometría, se obtienen los

parámetros optimizados de la molécula estudiada, los cuales aparecen al

encontrar el punto estacionario, correspondiente al gradiente de las fuerzas

cercano a cero, es decir, una vez que el cálculo converge. Estos parámetros

constan de longitudes de enlace, ángulos de enlace y ángulos diedros.

La tabla 5.4.1 muestra un fragmento del archivo de salida de la optimización de la

geometría del 34t-1, en donde aparecen los valores estructura molecular.

Optimization completed.

Stationary point found.

Optimized Parameters

(Angstroms and Degrees)

Name Definition Value Derivative Info.

R1 R(1,2) 1.3132 -DE/DX = -0.0023

R2 R(1,5) 1.7413 -DE/DX = 0.0014

A1 A(2,1,5) 115.7657 -DE/DX = -0.0005

A2 A(2,1,6) 122.5753 -DE/DX = 0.0003

A3 A(5,1,6) 121.659 -DE/DX = 0.0002

D1 D(5,1,2,3) 0.0002 -DE/DX = 0.

D2 D(6,1,2,3) -179.999 -DE/DX = 0

Figura 5.4.1 Fragmento del archivo de salida de la optimización de la geometría

del 34t-1.


118

Además del archivo del salida de programa Gaussian 98, también es posible

obtener los parámetros optimizados en el programa GaussView, en donde

aparecen gráficamente las longitudes de enlace, los ángulos diedros y los ángulos

de enlace.

La figura 5.4.2 muestra el ángulo diedro formado por los átomos de azufre

denominados 5 y 11 y los átomos de carbono 1 y 7,(S5C1C7S11), del 34t-2, el

cual tiene un valor de –179.996 grados.

Figura 5.4.2 Pantalla del programa GaussView mostrando el ángulo diedro

formado por los átomos S5C1C7S11 del 34t-2.


119

Las tablas 5.4.1 a la 5.4.10 muestran los valores obtenidos para los ángulos

diedros después de optimizar la geometría de los oligómeros de dos a seis

unidades monoméricas del 1,3,4-tiadiazol y 1,2,5-tiadiazol.

Tabla 5.4.1 Ángulo diedro del 34t-2.

Tabla 5.4.2 Ángulos diedros del 34t-3.

Solvente S5 C1 C7 S11 Solvente S5 C1 C7 S11

vacio 179.996 THF 179.987

heptano 179.996 diclorometano 179.979

ciclohexano 180.000 dicloroetano 179.988

CCl4 180.000 acetona 179.996

benceno 180.000 etanol 179.987

tolueno 180.000 metanol 179.973

dietileter 180.000 acetonitrilo 179.995

cloroformo 180.000 nitrometano 179.995

clorobenceno 180.000 DMSO 179.998

anilina 179.997 agua 179.977

Solvente S16C15C7S11 S11C10C4S5 Solvente S16C15C7S11 S11C10C4S5

vacio 179.987 179.897 THF -179.944 179.944

heptano 173.260 -173.260 diclorometano -179.846 179.846

ciclohexano 179.901 -179.901 dicloroetano 179.679 -179.679

CCl4 179.979 -179.979 acetona -179.893 179.893

benceno 179.953 -179.950 etanol 179.754 -179.754

tolueno 179.938 -179.930 metanol 179.868 -179.860

dietileter 179.954 -179.954 acetonitrilo -179.069 179.060

cloroformo 179.724 -179.724 nitrometano -178.997 178.990

clorobenceno -179.734 179.730 DMSO -179.455 179.450

anilina -179.863 179.863 agua 179.529 -179.520


120

.

Tabla 5.4.3 Ángulos diedros del 34t-4

Solvente S11C7C21S22 S22C18C13S17 S17C16C1S5

vacio -179.960 180.000 179.960

heptano -179.936 180.000 179.936

ciclohexano 179.970 180.000 -179.970

CCl4 -179.986 180.000 179.986

benceno -180.000 180.000 180.000

tolueno 179.999 180.000 -179.999

dietileter 179.970 -180.000 -179.970

cloroformo -179.993 180.000 179.993

clorobenceno 179.969 180.000 -179.969

anilina 179.959 -180.000 -179.959

THF 179.974 180.000 -179.974

diclorometano 179.982 -180.000 -179.982

dicloroetano -179.956 -179.979 179.956

acetona 179.993 -180.000 -179.993

etanol 179.994 -180.000 -179.994

metanol 179.982 -180.000 -179.982

acetonitrilo 179.997 -180.000 -179.997

nitrometano 179.973 -180.000 -179.973

DMSO 179.890 -180.000 -179.890

agua 179.869 -180.000 -179.869


121


Solvente S25C22C10S11 S11C7C20S21 S21C17C12S16 S16C15C1S5

vacio 0.081 0.002 -179.852 179.996

heptano 0.041 -0.172 -179.947 179.996

ciclohexano 0.009 -0.150 -179.916 179.994

CCl4 -0.540 -0.051 -179.700 179.922

benceno -0.046 -0.098 -179.730 179.958

tolueno -0.044 -0.095 -179.724 179.954

dietileter 0.082 -0.242 -179.988 -179.954

cloroformo 0.576 -1.090 -179.937 179.853

clorobenceno 0.565 -1.055 -179.934 179.862

anilina 0.809 -1.501 179.845 179.77

THF 1.319 -2.606 -179.472 179.597

diclorometano 0.329 -0.880 -179.921 179.941

dicloroetano 0.314 -0.864 -179.917 179.941

acetona 0.209 -0.736 -179.985 179.973

etanol 0.241 -0.691 -179.947 -179.949

metanol 0.238 -0.666 -179.963 -179.947

acetonitrilo 0.157 -0.435 -179.934 -179.970

nitrometano 0.031 -0.424 -179.759 -179.998

DMSO -0.015 -0.239 -179.958 -179.993

agua 0.220 -0.208 -179.751 179.977


122


Solvente S5C1C15S16 S16C12C17S21 S21C20C7S11 S11C10C22S26 S26C25C27S31

vacio 179.999 -179.997 179.997 -179.998 -179.998

heptano 179.999 -179.999 179.997 -179.998 -179.998

ciclohexano -179.990 179.993 179.982 179.993 -179.983

CCl4 -179.990 179.993 179.982 179.993 -179.983

benceno -179.990 179.993 179.982 179.993 -179.983

tolueno -179.990 179.993 179.982 179.993 -179.983

dietileter -179.998 -179.990 179.960 179.971 -179.960

cloroformo -179.998 -179.990 179.960 179.971 -179.960

clorobenceno -179.778 179.953 179.818 179.944 179.949

anilina -179.735 179.955 179.716 179.954 179.950

THF -179.841 -179.992 179.859 179.948 179.999

diclorometano -179.841 -179.992 179.859 179.948 179.999

dicloroetano -179.862 -179.990 179.868 179.925 -179.185

acetona -179.866 -179.989 179.863 179.931 -179.986

etanol -179.684 179.773 179.882 -179.710 179.852

metanol -179.815 179.892 179.859 -179.844 179.979

acetonitrilo -179.870 179.989 179.819 179.959 -179.978

nitrometano -179.870 179.989 179.819 179.959 -179.978

DMSO -179.870 179.989 179.819 179.969 -179.978

agua -179.697 179.225 -179.956 -179.177 179.820


123

Tabla 5.4.6 Ángulo diedro del 25t-2


Solvente N1 C2 C9 N10 Solvente N1 C2 C9 N10

vacio 179.915 THF 179.661

heptano 179.915 diclorometano 179.899

ciclohexano 179.915 dicloroetano -179.838

CCl4 179.915 acetona -179.819

benceno 179.915 etanol -179.819

tolueno 179.915 metanol 179.975

dietileter 179.915 acetonitrilo -179.879

cloroformo 179.915 nitrometano -179.949

clorobenceno 179.915 DMSO -179.949

anilina 179.932 agua 179.960

Solvente N4 C3 C8 N7 N10 C9 C13 N12 Solvente N4 C3 C8 N7 N10 C9 C13 N12

vacio 158.650 158.700 THF 164.120 164.182



CCl4 160.618 160.638 acetona 164.541 164.298

benceno 164.839 164.841 etanol 160.250 159.748

tolueno 164.799 164.801 metanol 159.582 159.040




anilina 164.762 164.755 agua 162.756 161.940


124


Solvente N1 C2 C9 N10 N7 C8 C19 N18 N12 C13 C20 N21

vacio -179.398 72.931 -179.368

heptano -179.949 72.626 -179.896

ciclohexano -179.949 72.625 -179.896

CCl4 179.951 71.876 179.929

benceno -179.639 69.895 -179.682

tolueno -179.647 71.772 -179.674

dietileter -179.193 69.330 -179.192

cloroformo -179.157 69.442 -179.163

clorobenceno -179.148 69.483 -179.155

anilina -179.139 69.653 -179.144

THF -179.131 69.715 -179.132

diclorometano -179.131 69.717 -179.132

dicloroetano -179.130 69.724 -179.131

acetona -178.954 70.472 -178.937

etanol -178.945 70.439 -178.930

metanol 179.837 72.984 179.886

acetonitrilo 179.835 72.961 179.888

nitrometano 179.867 70.976 -179.807

DMSO 179.878 71.038 -179.804

agua -178.171 70.766 -178.051


125


Solvente N1 C2 C17 N16 N4 C3 C7 N6 N14 C13 C8 N9 N11 C12 C23 N22

vacio -175.089 -61.031 141.486 146.520

heptano -172.951 -59.531 140.996 143.425

ciclohexano -172.959 -59.540 140.922 143.512

CCl4 -172.991 -59.559 140.987 143.530

benceno -172.404 -59.642 140.558 144.645

tolueno -172.426 -59.643 140.558 144.639

dietileter -172.664 -59.555 140.570 144.449

cloroformo -172.576 -59.648 140.628 144.478

clorobenceno -173.256 -59.465 140.454 144.295

THF -172.827 -59.470 140.504 144.401

diclorometano -172.896 -59.490 140.534 144.363

dicloroetano -172.896 -59.490 140.534 144.363

acetona -172.899 -59.500 140.527 144.364

etanol -173.197 -59.165 140.405 144.304

metanol -173.228 -59.165 140.399 144.308

acetonitrilo -173.484 -59.353 140.557 144.180

nitrometano -173.461 -59.332 140.550 144.169

DMSO -172.835 -59.258 140.583 143.831

agua -173.459 -59.326 140.541 144.171


126


Solvente N1 C2 C17 N16 N4 C3 C7 N6 N9 C8 C13 N14 N11 C12 C23 N22 N25 C24 C29 N30

vacio 179.949 -72.920 179.996 72.924 -179.951

heptano 179.244 -72.417 -179.999 72.394 -179.301

ciclohexano 179.158 -72.707 -179.181 71.110 -178.865

CCl4 -179.900 -71.654 -179.909 71.248 179.895

benceno -179.910 -71.432 -179.932 71.042 179.907

tolueno -179.911 -71.448 -179.934 71.056 179.909

dietileter -179.850 -71.136 -179.918 70.814 179.869

cloroformo -179.798 -72.344 179.699 72.879 179.669

clorobenceno -179.823 -72.358 179.697 72.898 179.697

anilina -179.851 -72.610 179.654 72.900 179.556

THF -179.856 -72.744 179.775 73.209 179.670

diclorometano -179.861 -72.763 179.771 73.210 179.661

dicloroetano -179.812 -72.902 179.703 73.283 179.596

acetona 179.902 -72.945 179.793 73.359 -179.866

etanol -179.163 -73.564 179.599 73.753 179.342

metanol 178.313 -72.212 179.974 72.152 -178.321

acetonitrilo 178.342 -72.204 179.971 72.149 -178.344

nitrometano -179.106 -73.752 178.982 73.591 177.872

DMSO 179.360 -72.176 179.691 73.172 -179.383


127

En todos los oligómeros del 1,3,4-tiadiazol los ángulos diedros varían entre 179 y

180º.

Al incrementar la cadena oligomérica, la molécula se mantiene plana, lo cual la

convierte en un material susceptible de ser utilizado en algún proceso de

adsorción, como puede ser el de inhibidor de la corrosión.

Para los oligómeros del 1,2,5-tiadiazol, la molécula permanece plana en la unión

de dos unidades monoméricas, para después presentar un ángulo de

aproximadamente 70º entre cada par, por lo cual va formando una especie de

“caja” que podría ser de utilidad “atrapando” átomos en su “interior”.


128

5.5 Energía de Solvatación.

En el archivo de salida del cálculo de polarizabilidad en solventes, se reporta una

tabla con datos como la energía de cavitación, energía libre en solución, energía

de dispersión, y energía de solvatación.

Esta última, la energía de solvatación, es la que se genera o se absorbe cuando

cierta cantidad de soluto se disuelve en cierta cantidad de solvente y representa la

diferencia entre la energía de la solución final y la energía de los componentes

originales, (G de solvatación).

Los resultados de la energía de solvatación se tabularon con el fin de encontrar si

la molécula estudiada es o no soluble en los diferentes solventes utilizados, lo cual

es indicado por el signo de la energía, expresada en Kilocalorías por mol.

Cuando el resultado tiene signo negativo, significa que la molécula podría ser

soluble en ese solvente; por el contrario, si el resultado tiene signo positivo,

significa que no es soluble en ese solvente.

La tabla 5.5.1, muestra un fragmento del archivo de salida del cálculo de

polarizabilidad, en el cual se observa el valor resultante para el G de solvatación

del 34t-1 en acetona.

En este caso el resultado tiene signo negativo, lo que indica que el 34t-1 sería

soluble en acetona.


129

Tabla 5.5.1 Fragmento del archivo de salida del 34t-1 en acetona.

VARIATIONAL PCM RESULTS

Total free energy in sol. (a.u.) = -582.170295

Cavitation energy (kcal/mol) = 7.91

Dispersion energy (kcal/mol) = -10.32

Repulsion energy (kcal/mol) = 1.61

Total non electr. (kcal/mol) = -0.81

DeltaG (solv) (kcal/mol) = -4.87

Las tablas 5.5.2 a la 5.5.13, muestran los valores de la energía de solvatación

para los diferentes oligómeros estudiados en este trabajo.

Tabla 5.5.2 G de solvatación para el 34t-1.

Solvente

G

solvatación

(Kcal/mol) Solvente

G

solvatación

(Kcal/mol)

heptano -3.44

ciclohexano -3.32 diclorometano -5.85

CCl4 -1.88 dicloroetano -4.20

benceno -2.19 acetona -4.87

tolueno -2.67 etanol -6.67

dietileter -3.81 metanol -8.38

cloroformo -3.31 acetonitrilo -2.48

clorobenceno -3.11 nitrometano -4.28

anilina -0.46 DMSO -4.75

THF -3.94 agua -6.97


130



Solvente

G

solvatación

(Kcal/mol) Solvente

G

solvatación

(Kcal/mol)

heptano -4.65 diclorometano -7.67

ciclohexano -4.29 dicloroetano -4.91

CCl4 -1.77 acetona -5.99

benceno -2.47 etanol -8.34

tolueno -2.47 metanol -11.15

dietileter -4.46 acetonitrilo -1.88

cloroformo -3.69 nitrometano -4.87

clorobenceno -3.38 DMSO -5.56

anilina 1.17 agua -8.64

THF -4.58

Solvente

G

solvatación

(Kcal/mol) Solvente

G

solvatación

(Kcal/mol)










THF -4.94


131



Solvente

G

solvatación

(Kcal/mol) Solvente

G

solvatación

(Kcal/mol)










THF -5.50

Solvente

G

solvatación

(Kcal/mol) Solvente

G

solvatación

(Kcal/mol)






dietileter -8.69 acetonitrilo 0.38




THF -9.10


132



Solvente

G

solvatación

(Kcal/mol) Solvente

G

solvatación

(Kcal/mol)










THF -6.36

Solvente

G

solvatación

(Kcal/mol) Solvente

G

solvatación

(Kcal/mol)










THF -3.52


133



Solvente

G

solvatación

(Kcal/mol) Solvente

G

solvatación

(Kcal/mol)










THF -2.40

Solvente

G

solvatación

(Kcal/mol) Solvente

G

solvatación

(Kcal/mol)



CCl4 0.05 acetona -3.56







THF -2.13


134



Solvente

G

solvatación

(Kcal/mol) Solvente

G

solvatación

(Kcal/mol)










THF 0.24

Solvente

G

solvatación

(Kcal/mol) Solvente

G

solvatación

(Kcal/mol)


ciclohexano -1.18 dicloroetano 1.22



tolueno 1.13 metanol -7.97





THF 1.75


135


A partir de estos datos, se realizaron gráficas del valor del G de solvatación, en

función del número de unidades monoméricas.

Las figuras 5.5.1 y 5.5.2 muestran el comportamiento de la solubilidad del 1,3,4-

tiadiazol y el 1,2,5-tiadiazol en relación con el incremento de su cadena

oligomérica.

Solvente

G

solvatación

(Kcal/mol) Solvente

G

solvatación

(Kcal/mol)


ciclohexano 0.82 dicloroetano 3.75

CCl4 7.01 acetona 0.84


tolueno 3.63 metanol -6.18




anilina 19.55 agua ---

THF 4.50


136

Figura 5.5.1 G de solvatación de oligómeros del 1,3,4-tiadiazol en función del

número de unidades monoméricas.

1,3,4-tiadiazol

-30.00

-25.00

-20.00

-15.00

-10.00

-5.00

0.00

5.00

10.00

15.00

0 1 2 3 4 5 6

número de unidades monoméricas

en

erg

ía d

e s

olv

ata

ció

n (

Kc

al/m

ol)

heptano

ciclohexano

CCl4

benceno

tolueno

dietileter

cloroformo

clorobenceno

anilina

THF

diclorometano

dicloroetano

acetona

etanol

metanol

acetonitrilo

nitrometano

DMSO

agua


137

Figura 5.5.2 G de solvatación de oligómeros del 1,2,5-tiadiazol en función del

número de unidades monoméricas.

1,2,5-tiadiazol

-10.00

-5.00

0.00

5.00

10.00

15.00

20.00

25.00

0 1 2 3 4 5 6

número de unidades monoméricas

en

erg

ia d

e s

olv

ata

ció

n

Kc

al/

mo

l

heptano

ciclohexano

CCl4

benceno

tolueno

dietileter

cloroformo

clorobenceno

anilina

diclorometano

dicloroetano

acetona

etanol

metanol

acetonitrilo

nitrometano

DMSO

agua

THF


138

La energía de solvatación para el 34t-1 es negativa en todos los solventes, lo que

indica que puede ser soluble en todos ellos, como lo muestra la tabla 5.5.2.

Sin embargo, para el 34t-2, 34t-3, 34t-4 y 34t-5, la solubilidad es posible en 17 de

los 18 solventes, con excepción de la anilina en donde el G de solvatación es

positivo en todos los casos.

Para el 34t-6, el valor del G de solvatación es negativo en 16 de los 18 solventes,

ya que éste oligómero no presenta solubilidad en anilina ni en acetonitrilo.

Los oligómeros del 1,2,5-tiadiazol presentan un comportamiento diferente; el

oligómero con un anillo de tiadiazol, el 25t-1, no presenta solubilidad en anilina,

mientras que conforme se incrementa el número de unidades monoméricas, el

oligómero va disminuyendo el número de solventes en el cual es soluble.

El 25t-3 no es soluble en anilina, ni en tetracloruro de carbono CCl4, ni en

acetonitrilo, y cuando se incrementa una unidad, en el 25t-4 no hay solubilidad en:

tetracloruro de carbono CCl4, benceno, dietileter, cloroformo, clorobenceno,

anilina, THF, diclorometano, acetonitrilo, nitrometano y dimetil sulfóxido DMSO.

Para el 25t-5 la solubilidad no es posible en los compuestos mencionados

anteriormente ni en el tolueno y en el 25t-6 solamente puede ser soluble en

heptano, diclorometano, etanol y metanol.


139

5.6 Polarizabilidad.

La polarizabilidad es la cantidad fundamental que relaciona al momento dipolar

que se produce cuando a una partícula neutra se le aplica un campo eléctrico1188.

El cálculo de polarizabilidad se realizó independientemente de la optimización de

geometrías y del cálculo de frecuencias, como se explicó en el capitulo 4, debido a

que la versión utilizada de Gaussian 98, realiza el cálculo de geometrías de

manera analítica y la polarizabilidad en presencia de solventes, de forma

numérica.

En el archivo de salida, la polarizabilidad se despliega después del análisis

poblacional en forma de tensor como se muestra en la figura 5.6.1.

Exact polarizability: 50.227 0.000 48.445 0.001 0.001 18.306

Approx polarizability: 118.140 0.000 85.174 0.013 0.002 26.163

Leave Link 601 at Mon Feb 18 15:00:15 2002,

MaxMem= 6291456 cpu: 0.0

(Enter C:\G98W\l9999.exe)

Figura 5. 6 1 Fragmento del archivo de salida del cálculo de polarizabilidad.


140

Los datos subrayados en la figura anterior, corresponden las componentes xx,

yy y zz en unidades atómicas Los otros componentes, ( xy , xz, etc. ) no son

necesarios para obtener la cantidad isotrópica (o promedio) de la polarizabilidad,

la cual se calcula de acuerdo a la siguiente formula19:

xx + yy + zz )

Una importante razón para calcular la polarizabilidad promedio, es el hecho de

que es posible relacionarla con algunas otras propiedades de las moléculas, como

por ejemplo con el índice de refracción, ésto, a través de la ecuación de Lorentz-

Lorenz1188.

0 = 3/4n (2-1 / 2+2)

En donde n es la densidad del gas o el líquido estudiado y es el índice de

refracción.

Las tablas 5.6.1 a la 5.6.12 muestran la polarizabilidad promedio para cada

oligómero y las gráficas, de la 5.6.1 a la 5.6.12, muestran el comportamiento de la

polarizabilidad en función de la constante dieléctrica de los solventes utilizados.


141

Tabla 5.6.1 Componentes xx, yy y zz y polarizabilidad

promedio del 34t-1.

Solvente xx yy zz promedio

vacio 50.830 49.005 18.361 39.399

heptano 50.606 48.778 18.337 39.240

ciclohexano 50.578 48.757 18.336 39.224

CCl4 50.550 48.743 18.334 39.209

benceno 50.548 48.713 18.333 39.198

tolueno 50.525 48.696 18.332 39.184

dietileter 50.305 48.507 18.315 39.042

cloroformo 50.368 48.582 18.319 39.090

clorobenceno 50.332 48.530 18.316 39.059

anilina 50.274 48.476 18.314 39.021

THF 50.284 48.500 18.314 39.033

diclorometano 50.282 48.499 18.312 39.031

dicloroetano 50.260 48.484 18.311 39.018

acetona 50.227 48.445 18.306 38.993

etanol 49.910 48.177 18.286 38.791

metanol 49.910 48.165 18.284 38.786

acetonitrilo 50.194 48.420 18.304 38.973

nitrometano 50.190 48.413 18.304 38.969

DMSO 50.178 48.403 18.304 38.962

agua 49.857 48.127 18.282 38.755


142

Gráfica 5.6.1 Polarizabilidad del 34t-1 en función de la constante dieléctrica.

34t-1

38.700

38.800

38.900

39.000

39.100

39.200

39.300

39.400

39.500

0 10 20 30 40 50 60 70 80

cte. dieléctrica

po

lari

za

bil

ida

d


143


promedio del 34t-2.


vacio 139.059 91.273 34.543 88.292

heptano 138.583 91.161 34.507 88.084

ciclohexano 132.389 34.503 97.310 88.067

CCl4 132.347 34.499 97.284 88.043

benceno 132.293 34.498 97.274 88.022

tolueno 132.299 34.498 97.273 88.023

dietileter 131.818 34.463 97.085 87.789

cloroformo 132.003 34.473 97.158 87.878

clorobenceno 131.900 34.469 97.115 87.828

anilina 137.975 90.844 34.465 87.761

THF 138.059 90.887 34.466 87.804

diclorometano 138.059 90.886 34.464 87.803

dicloroetano 138.020 90.866 34.461 87.782

acetona 137.955 90.835 34.455 87.748

etanol 137.384 90.430 34.405 87.406

metanol 137.374 90.381 34.403 87.386

acetonitrilo 137.884 90.795 34.452 87.710

nitrometano 137.883 70.786 34.451 81.040

DMSO 137.852 70.766 34.450 81.023

agua 137.234 90.345 34.399 87.326


144


34t-2

80.000

82.000

84.000

86.000

88.000

90.000

0 10 20 30 40 50 60 70 80

constante dieléctrica

po

lari

za

bil

ida

d


145


promedio del 34t-3.


vacio 261.647 131.421 50.559 147.876

heptano 50.942 130.772 260.127 147.280

ciclohexano 30.715 91.012 220.288 114.005

CCl4 50.507 131.181 259.659 147.116

benceno 50.510 131.159 259.599 147.089

tolueno 50.506 131.145 259.565 147.072

dietileter 50.447 130.666 259.876 146.996

cloroformo 50.476 130.770 260.074 147.107

clorobenceno 259.980 130.711 50.464 147.052

anilina 50.455 130.620 259.586 146.887

THF 50.452 130.677 259.898 147.009

diclorometano 50.435 130.748 259.466 146.883

dicloroetano 50.451 130.621 259.953 147.008

acetona 50.423 130.703 259.306 146.811

etanol 50.362 130.105 259.103 146.523

metanol 50.355 130.093 258.989 146.479

acetonitrilo 50.441 130.526 259.755 146.907

nitrometano 50.442 130.516 259.769 146.909

DMSO 50.436 130.507 259.738 146.894

agua 50.350 129.969 258.844 146.388


146


34t-3

110

120

130

140

150

0 10 20 30 40 50 60 70 80


po

lari

za

bil

ida

d


147


promedio del 34t-4.

.


vacio 373.859 66.532 201.618 214.003

heptano 373.646 66.467 201.089 213.734

ciclohexano 373.835 66.453 201.224 213.837

CCl4 373.803 66.444 201.178 213.808

benceno 373.664 66.443 201.101 213.736

tolueno 373.629 66.439 201.071 213.713

dietileter 372.758 66.376 200.611 213.248

cloroformo 373.469 66.397 200.760 213.542

clorobenceno 372.741 66.399 200.184 213.108

anilina 372.500 66.387 199.970 212.952

THF 372.625 66.388 200.069 213.027

diclorometano 372.624 66.384 200.064 213.024

dicloroetano 403.615 170.265 66.369 213.416

acetona 372.419 66.366 199.865 212.883

etanol 371.579 78.161 199.753 216.498

metanol 371.503 66.241 199.718 212.487

acetonitrilo 372.457 66.356 199.788 212.867

nitrometano 372.377 66.357 199.754 212.829

DMSO 372.888 66.351 199.975 213.071

agua 370.523 66.243 199.152 211.973


148


34t-4

210.000

211.000

212.000

213.000

214.000

215.000

216.000

217.000

0 10 20 30 40 50 60 70 80

cte. dieléctrica

po

lari

zab

ilid

ad


149


promedio del 34t-5.


vacio 546.244 221.873 82.448 283.522

heptano 544.029 220.763 82.345 282.379

ciclohexano 543.950 220.726 82.334 282.337

CCl4 543.853 220.636 82.333 282.274

benceno 543.823 220.608 82.321 282.251

tolueno 543.737 220.544 82.314 282.198

dietileter 542.184 219.514 82.205 281.301

cloroformo 543.054 219.942 82.244 281.747

clorobenceno 542.843 219.874 82.230 281.649

anilina 541.898 219.559 82.216 281.224

THF 542.262 219.540 82.269 281.357

diclorometano 542.399 219.624 82.199 281.407

dicloroetano 542.257 219.583 82.189 281.343

acetona 541.886 219.390 82.161 281.146

etanol 538.122 218.253 81.991 279.455

metanol 538.010 218.209 81.977 279.399

acetonitrilo 541.769 219.313 82.143 281.075

nitrometano 541.684 219.255 82.145 281.028

DMSO 541.408 219.233 82.142 280.928

agua 537.525 217.916 81.960 279.134


150


34t-5

278.000

279.000

280.000

281.000

282.000

283.000

284.000

285.000

0 10 20 30 40 50 60 70 80

cte. dieléctrica

po

lari

zab

ilid

ad


151


promedio del 34t-6.


vacio 721.075 250.748 98.416 356.746

heptano 719.974 250.517 98.326 356.272

ciclohexano 717.917 249.755 98.322 355.331

CCl4 717.785 249.727 98.311 355.274

benceno 717.774 249.725 98.310 355.270

tolueno 717.700 249.710 98.303 355.238

dietileter 716.169 249.390 98.199 354.586

cloroformo 716.964 249.515 98.237 354.905

clorobenceno 716.941 249.340 98.227 354.836

anilina 716.312 249.151 98.207 354.557

THF 716.986 249.307 98.211 354.835

diclorometano 716.902 249.291 98.203 354.799

dicloroetano 716.829 249.276 98.198 354.768

acetona 716.613 249.238 98.176 354.676

etanol 712.335 248.494 98.017 352.949

metanol 712.246 248.472 98.010 352.909

acetonitrilo 716.256 249.160 98.164 354.527

nitrometano 716.251 249.159 98.163 354.524

DMSO 716.228 249.154 98.161 354.514

agua 712.294 248.486 98.004 352.928


152


34t-6

350.000

351.000

352.000

353.000

354.000

355.000

356.000

357.000

358.000

359.000

360.000

0 10 20 30 40 50 60 70 80

cte. dieléctrica

po

lari

zab

ilid

ad


153


promedio del 25t-1.


vacio 56.511 40.399 17.987 38.299

heptano 56.420 40.255 17.979 38.218

ciclohexano 56.408 40.256 17.979 38.214

CCl4 56.394 40.246 17.978 38.206

benceno 56.362 40.239 17.977 38.193

tolueno 56.360 40.234 17.976 38.190

dietileter 56.277 40.105 17.977 38.120

cloroformo 56.335 40.157 17.979 38.157

clorobenceno 56.272 40.135 17.976 38.128

anilina 56.255 40.123 17.975 38.118

THF 56.302 40.119 17.977 38.133

diclorometano 56.297 40.115 17.976 38.129

dicloroetano 56.288 40.109 17.976 38.124

acetona 56.260 40.090 17.975 38.108

etanol 56.438 40.027 17.992 38.152

metanol 56.444 40.026 17.987 38.152

acetonitrilo 56.368 40.090 17.967 38.142

nitrometano 56.307 40.111 17.968 38.129

DMSO 56.305 40.109 17.968 38.127

agua 56.103 39.970 17.949 38.007


154


25t-1

37.950

38.000

38.050

38.100

38.150

38.200

38.250

38.300

38.350

0 10 20 30 40 50 60 70 80

cte. dieléctrica

po

lari

zab

ilid

ad


155


promedio del 25t-2.


vacio 83.400 141.381 33.926 86.236

heptano 83.320 141.398 33.908 86.209

ciclohexano 83.315 141.399 33.906 86.207

CCl4 83.305 141.400 33.904 86.203

benceno 83.304 141.400 33.904 86.203

tolueno 83.299 141.400 33.903 86.201

dietileter 83.173 141.418 33.880 86.157

cloroformo 83.246 141.402 33.889 86.179

clorobenceno 83.239 141.401 33.887 86.176

anilina 78.398 145.810 33.882 86.030

THF 78.446 145.801 33.883 86.043

diclorometano 78.443 145.797 33.880 86.040

dicloroetano 81.451 142.847 33.882 86.060

acetona 83.146 141.116 33.875 86.046

etanol 78.225 145.989 33.827 86.014

metanol 80.985 143.302 33.831 86.039

acetonitrilo 109.188 115.000 33.877 86.022

nitrometano 94.764 129.433 33.880 86.026

DMSO 94.763 129.433 33.879 86.025

agua 78.152 146.139 33.822 86.038


156


25t-2

85.000

85.500

86.000

86.500

87.000

0 10 20 30 40 50 60 70 80

cte. dieléctrica

po

lari

zab

ilid

ad


157


promedio del 25t-3.


vacio 149.712 190.714 56.412 132.279

heptano 150.713 190.718 55.285 132.239

ciclohexano 150.787 190.763 55.204 132.251

CCl4 150.843 190.802 55.129 132.258

benceno 153.502 191.625 52.987 132.705

tolueno 153.431 191.639 53.008 132.693

dietileter 153.135 191.446 53.282 132.621

cloroformo 152.990 191.505 53.285 132.593

clorobenceno 152.955 191.411 53.376 132.581

anilina 153.179 191.470 52.963 132.537

THF 153.303 191.217 53.316 132.612

diclorometano 153.253 191.318 53.243 132.605

dicloroetano 153.405 191.520 52.988 132.638

acetona 153.355 191.327 53.172 132.618

etanol 150.639 190.288 55.506 132.144

metanol 150.130 190.193 55.788 132.037

acetonitrilo 150.392 190.330 55.536 132.086

nitrometano 150.677 190.117 55.533 132.109

DMSO 152.607 191.215 53.539 132.454

agua 152.120 190.784 54.183 132.362


158


25t-3

132.000

132.250

132.500

132.750

133.000

0 10 20 30 40 50 60 70 80

cte. dieléctrica

po

lari

zab

ilid

ad


159


promedio del 25t-4.


vacio 161.326 174.523 185.234 173.694

heptano 159.961 173.271 187.564 173.599

ciclohexano 159.959 173.276 187.562 173.599

CCl4 165.583 175.719 179.065 173.456

benceno 161.599 175.022 184.215 173.612

tolueno 162.507 174.546 183.894 173.649

dietileter 167.036 177.288 176.473 173.599

cloroformo 166.838 177.162 176.857 173.619

clorobenceno 166.752 177.119 177.002 173.624

anilina 166.555 176.870 177.428 173.618

THF 166.334 176.763 177.789 173.629

diclorometano 166.382 176.757 177.782 173.640

dicloroetano 166.427 176.739 177.802 173.656

acetona 164.040 176.185 180.965 173.730

etanol 164.037 176.268 180.700 173.668

metanol 159.578 173.214 188.439 173.744

acetonitrilo 160.328 172.891 188.357 173.859

nitrometano 165.014 174.862 180.561 173.479

DMSO 164.791 174.786 180.863 173.480

agua 162.193 174.660 183.856 173.570


160


25t-4

173.000

173.250

173.500

173.750

174.000

0 10 20 30 40 50 60 70 80

cte. dieléctrica

po

lari

zab

ilid

ad


161


promedio del 25t-5.


vacio 279.677 184.751 191.922 218.783

heptano 281.308 181.883 194.678 219.290

ciclohexano 281.340 181.729 194.846 219.305

CCl4 281.398 182.089 194.383 219.290

benceno 281.459 180.504 196.162 219.375

tolueno 281.458 180.506 196.155 219.373

dietileter 281.574 180.975 195.531 219.360

cloroformo 281.523 181.031 195.482 219.345

clorobenceno 281.337 180.514 196.065 219.305

anilina 265.684 262.131 140.514 222.776

THF 281.608 181.078 195.379 219.355

diclorometano 281.590 181.174 195.274 219.346

dicloroetano 281.588 181.169 195.272 219.343

acetona 281.639 181.084 195.355 219.359

etanol 281.837 182.839 193.334 219.337

metanol 281.798 182.737 193.461 219.332

acetonitrilo 281.785 182.679 193.613 219.359

nitrometano 281.647 182.319 193.869 219.278

DMSO 281.801 180.468 195.989 219.419

agua 281.858 182.532 193.723 219.371


162


25t-5

219.000

220.000

221.000

222.000

223.000

0 10 20 30 40 50 60 70 80


po

lari

za

bilid

ad


163


promedio del 25t-6.


vacio 256.611 309.722 216.937 261.090

heptano 256.586 309.446 216.840 260.957

ciclohexano 256.833 309.447 217.060 261.113

CCl4 258.027 308.724 216.192 260.981

benceno 258.590 308.500 216.132 261.074

tolueno 258.563 308.521 216.138 261.074

dietileter 259.001 308.154 215.933 261.029

cloroformo 256.955 309.460 216.335 260.917

clorobenceno 256.910 309.510 216.339 260.920

anilina 256.212 309.787 216.110 260.703

THF 256.215 310.001 216.248 260.821

diclorometano 256.303 309.883 216.237 260.808

dicloroetano 256.419 309.859 216.270 260.849

acetona 255.957 310.160 216.496 260.871

etanol 255.729 310.744 216.032 260.835

metanol 255.566 309.523 217.380 260.823

acetonitrilo 255.791 309.290 217.053 260.711

nitrometano 256.941 310.303 215.332 260.859

DMSO 255.882 309.585 216.757 260.741


164


25t-6

260.000

260.500

261.000

261.500

262.000

0 10 20 30 40 50

cte. dieléctrica

po

lari

zab

ilid

ad


165

La polarizabilidad en los oligómeros del 34t-1, 34t-5 y 34t-6 presenta los mínimos

que se han presentado en la mayoría de las gráficas de las otras propiedades

moleculares, en el etanol y metanol. Esto último nos permite explicar dicho

comportamiento en base a la formación de enlaces de hidrógeno entre las

moléculas del oligómero y las de los alcoholes.

El 34t-2 presenta un mínimo importante en el DMSO y en el nitrometano, por lo

que pueden ser susceptibles de convertirse en materiales para monitorear la

presencia de éstos solventes.

El 34t-3 es la molécula que presenta una mayor variación en el valor de la

polarizabilidad, y ésto sucede en presencia de ciclohexano, lo cual es de gran

importancia debido a que la constante dieléctrica del ciclohexano es semejante a

la de la gasolina, lo cual lo hace un importante candidato a ser un material útil en

la fabricación de sensores para fugas de hidrocarburos. Por la importancia de esta

molécula se decidió llamarla de diferente manera a la nomenclatura que se

manejó en este trabajo, por lo cual el 34t-3 es llamado de aquí en adelante

degemol.

En los oligómeros del 1,2,5-tiadiazol el comportamiento es el mismo en casi todos,

ya que la variación en los valores de la polarizabilidad es de apenas 2 décimas, a

excepción del 25t-5, el cual presenta una variación en presencia de anilina de casi

4 unidades en relación al rango del resto de los solventes. Esto convierte al 25t-5

en un material potencial como sensor de dicho solvente.


166

5.7 Reactividad Química.

Como se mencionó en el capitulo 3, la reactividad de un sistema molecular puede

ser estudiada a partir de conocer su densidad electrónica o su potencial

electrostático66, y se realiza con el fin de conocer la naturaleza de los sitios activos

de una molécula dada.

Una reacción envuelve generalmente un cambio en la densidad electrónica; esto

puede ser cuantificado en términos de la función de Fukui.

Las funciones de Fukui se interpretan como una medida de los cambios que se

producen al pasar de un estado fundamental a otro, es decir, una medida de la

reactividad química y pueden ser calculadas a partir del análisis poblacional de

Mulliken que aparece en el archivo de salida de la optimización de la geometría,

tomando los datos de las cargas para cada átomo en una molécula y

sustituyéndolos en las funciones de Fukui condensadas que se escriben a

continuación 1144::

fk+ = qk (N+1) – qk (N) ataque nucleofílico

fk- = qk (N) – qk (N-1) ataque electrofílico

fk0 = (qk (N+1) – qk (N-1)) / 2 ataque radical


167

Esta propiedad se calculó solamente para el 34t-3, una vez que se observó que

presenta características interesantes, como lo es la polarizabilidad en relación a la

constante dieléctrica, ya que en el punto correspondiente al ciclohexano, cuya

constante dieléctrica es semejante a la de la gasolina, como se comentó

anteriormente, se presenta un pico, que convierte al 34t-3 o degemol en un

candidato para la elaboración de sensores para fugas de hidrocarburos.

Los cálculos adicionales que se realizaron para poder estudiar la reactividad

química fueron el cálculo de energía para la molécula de 34t-3 en vacío con

diferentes cargas.

Neutra ( 0 ) N para las funciones de Fukui

Negativa ( -1 ) N+1 para las funciones de Fukui

Positiva ( +1 ) N-1 para las funciones de Fukui

La tabla 5.7.1 muestra los valores de las cargas para cada átomo que se

obtuvieron al realizar los diferentes cálculos de energía, y la tabla 5.7.2 muestra

los valores de las funciones de Fukui condensadas, de acuerdo con la numeración

de los átomos mostrada en la figura 5.7.1.

Nota : Los valores resaltados en la tabla 5.7.2, representan los sitios activos de la

molécula.


168

Tabla 5.7.1 Cargas para cada átomo en los cálculos de energía del 34t-3.

( N ) N+1 N-1

átomo

( 0 ) ( -1 ) ( +1 )

1 C -0.249953 -0.299147 -0.206710

2 N 0.052321 0.029077 0.122973

3 N -0.121470 -0.192243 -0.068679

4 C 0.290477 0.249672 0.316809

5 S 0.028575 -0.095865 0.132628

6 H 0.184173 0.137334 0.232620

7 C 0.067796 0.022925 0.118600

8 N 0.008351 -0.041119 0.074558

9 N 0.048980 -0.001695 0.121126

10 C -0.237047 -0.260254 -0.196805

11 S 0.016314 -0.128841 0.103024

12 C -0.233005 -0.282074 -0.188470

13 N 0.043254 0.020644 0.113527

14 N -0.103858 -0.175662 -0.050212

15 C -0.014494 -0.031016 0.002935

16 S 0.035633 -0.088837 0.139682

17 H 0.183952 0.137101 0.232393

34 t - 3

carga


169

Tabla 5.7.2 Funciones de Fukui condensadas para el 34t-3.

ataque nucleofilico ataque electrofilico ataque de radical

fórmula qk(n+1)-qk(N) qk(N) - qk(N-1) (qk(N+1)-qk(N-1))/2

átomo fk+

fk-

fk0

1 C 0.049194 0.043243 0.046219

2 N 0.023244 0.070652 0.046948

3 N 0.070773 0.052791 0.061782

4 C 0.040805 0.026332 0.033569

5 S 0.124440 0.104053 0.114247

6 H 0.046839 0.048447 0.047643

7 C 0.044871 0.050804 0.047838

8 N 0.049470 0.066207 0.057839

9 N 0.050675 0.072146 0.061411

10 C 0.023207 0.040242 0.031725

11 S 0.145155 0.086710 0.115933

12 C 0.049069 0.044535 0.046802

13 N 0.022610 0.070273 0.046442

14 N 0.071804 0.053646 0.062725

15 C 0.016522 0.017429 0.016976

16 S 0.124470 0.104049 0.114260

17 H 0.046851 0.048441 0.047646

34t-3


170

Figura 5.7.1 Numeración de los átomos de la molécula de degemol.

Para identificar los sitios activos de la molécula existen las siguientes reglas:

Para el ataque nucleofílico se localiza el átomo con carga positiva que tenga el

valor de la función de Fukui fk+ más grande.

Para el ataque electrofílico el átomo con carga negativa y el valor de la función

de Fukui fk- más grande.

Para el ataque radical, el átomo con la función de Fukui fk0 más alta, sin importar

la carga del átomo.


171

De acuerdo con estas reglas, los sitios reactivos de la molécula de degemol son:

Ataque nucleofílico: Azufre 11

Ataque electrofílico: Nitrógeno 3 y Nitrógeno 14

Ataque radical: Azufre 5, Azufre 11 y Azufre 16

El nitrógeno 3 y el nitrógeno 14, del ataque electrofílico, presentan valores iguales

por simetría.

Esto ocurre también en el caso del ataque radical, para el azufre 5 y el azufre 16.

CAPITULO 6: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

172

CAPITULO 6 : CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

6.1 Conclusiones.

El momento dipolar para los oligómeros estudiados depende de la simetría

de las moléculas, ya que cuando se trata de oligómeros con número par de

unidades monoméricas, el momento dipolar es cero, tanto para el 1,3,4-

tiadiazol como para el 1,2,5-tiadiazol, mientras que cuando el número de

unidades es non, el valor del momento dipolar va de 3.37 a 8.96 para el

1,3,4-tiadiazol y de 1.26 a .96 para el 1,2,5-tiadiazol.

En el análisis del gap energía HOMO-LUMO, se encontraron nuevas

ecuaciones con una función exponencial, la cual, extrapolando nos permite

predecir el valor del E de energía para los polímeros del 1,3,4-tiadiazol

en 3.62605 eV y 4.7482 eV para el 1,2,5-tiadiazol.

Se encontraron las frecuencias máximas que presenta cada uno de los

oligómeros estudiados en presencia de los diferentes solventes utilizados,

las cuales oscilan entre 859 a 958 cm-1 para el 1,3,4-tiadiazol y de 794 a

819 cm-1 para el 1,2,5-tiadiazol.

La geometría de los oligómeros del 1,3,4-tiadiazol es planar y posiblemente

se trata de un compuesto aromático, mientras que la de los oligómeros del

1,2,5-tiadiazol se va enredando de manera que entre cada dos moléculas,

el ángulo diedro varía de 180º a 72º promedio, formando una especie de

“caja” que podría servir para atrapar átomos de metales.


173

Los oligómeros del 1,3,4-tiadiazol son solubles en la mayor parte de los

solventes utilizados, a excepción de la anilina, en donde solamente el 34t-

1 presenta valor negativo, aunque muy pequeño (-0.46 Kcal/mol).

Los oligómeros del 1,2,5-tiadiazol son insolubles en anilina y conforme se

aumenta el número de unidades monoméricas, pasan de solubles a

insolubles en el resto de los solventes.

La polarizabilidad para el 34t-3, llamado también degemol, presenta un

mínimo en presencia de ciclohexano, lo cual lo hace un importante

candidato a ser un material útil en la fabricación de sensores para fugas de

gasolina, ya que el ciclohexano tiene la misma constante dielétrica que la

gasolina.

La polarizabilidad del 34t-2 en presencia de dimetil sulfóxido (DMSO), y

nitrometano los convierte también en posibles materiales de utilidad para

monitorear la presencia de éstos solvente.

El 25t-5 presenta un alto valor de la polarizabilidad en presencia de anilina,

lo que lo convierte en un material potencial como sensor de este

compuesto, aunque es necesario tener en cuenta que el 25t-5 no sería

soluble en anilina de acuerdo con los resultados del estudio de la energía

de solvatación.


174

6.2 Recomendaciones.

Sintetizar la molécula de degemol (34t-3), caracterizarla y validar las

propiedades con respecto a los resultados encontrados

computacionalmente.

Sustituir los hidrógenos terminales por grupos pesados como el terbutilo o

el trimetilsililo en el 1,3,4-tiadiazol como en el 1,2,5-tiadiazol, con el fin de

disminuir el gap de energía HOMO-LUMO y modificar la polarizabilidad.

Sintetizar las moléculas de 34t-2 y 25t-5, caracterizarlas y validar las

predicciones computacionales.

Sustituir los hidrógenos terminales por metales alcalinos, tanto en el 1,3,4-

tiadiazol como en el 1,2,5-tiadiazol, con el fin de disminuir el gap de energía

HOMO-LUMO y modificar la polarizabilidad.

BIBLIOGRAFÍA

175

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PRESENTACIONES EN CONGRESOS INTERNACIONALES

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PRESENTACIONES EN CONGRESOS INTERNACIONALES 1.- N. Flores-Holguín, A Márquez-Lucero y D. Glossman-Mitnik, Simulación computacional de la estructura y reactividad química de oligotiadiazoles, 27ème Congrès de Chemistes Thèoriciens d’Expression Latine (CHITEL 2001), Toulouse, Francia, 3/9/2001 al 8/9/2001. 2.- N. Flores-Holguín, A Márquez-Lucero y D. Glossman-Mitnik, DFT computational termochemistry of oligothiadiazoles, 9th International Conference on the applications of Density Functional Theory in Chemistry and Physics (DFT 2001), San Lorenzo de El Escorial, Madrid, España, 10/9/2001 al 14/9/2001. 3.- N. Flores-Holguín, A Márquez-Lucero y D. Glossman-Mitnik, Computational simulation of the molecular structure of oligothiadiazoles, Electronic Structure and Chemical Reactivity International Simposium (ESCR 2001), Bellaterra, Barcelona, España, 19/9/2001 al 22/9/2001. 4.- N. Flores-Holguín, A Márquez-Lucero y D. Glossman-Mitnik, A theoretical study on the aromaticity of thiadiazoles and related compounds, VII International Conference on Advanced Materials, Cancún, México, 26/8/2001 al 30/8/2001. 5.- N. Flores-Holguín, A Márquez-Lucero y D. Glossman-Mitnik, A DFT approach to the molecular structure and nonlinear optical properties of oxydized thiadiazole derivates, VII International Conference on Advanced Materials, Cancún, México, 26/8/2001 al 30/8/2001. 6.- N. Flores-Holguín, A Márquez-Lucero, A. Zaragoza-Contreras y D. Glossman-Mitnik, Semiempirical calculations on emulsion polymerization precursors, VII International Conference on Advanced Materials, Cancún, México, 26/8/2001 al 30/8/2001. 7.- N. Flores-Holguín, A Márquez-Lucero y D. Glossman-Mitnik, Computational simulation of the molecular structure and properties of oligothiadiazoles, VII International Conference on Advanced Materials, Cancún, México, 26/8/2001 al 30/8/2001. 8.- N. Flores-Holguín, A Márquez-Lucero y D. Glossman-Mitnik, Nonlinear optical properties of thiadiazole oligomers, VII International Conference on Advanced Materials, Cancún, México, 26/8/2001 al 30/8/2001.

PRESENTACIONES EN CONGRESOS INTERNACIONALES

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9.- N. Flores-Holguín, A Márquez-Lucero y D. Glossman-Mitnik, DFT computational thermochemistry of oligothiadiazoles, VII International Conference on Advanced Materials, Cancún, México, 26/8/2001 al 30/8/2001. 10.- N. Flores-Holguín, A Márquez-Lucero y D. Glossman-Mitnik, Molecular structure, chemical reactivity and computational thermochemistry of oligothiadiazoles, 6th Latin American Conference on Physical Organic Chemistry, Isla de Margarita, Venezuela, 2/12/2001 al 7/12/2001. 11.- A Márquez-Lucero, N. Flores-Holguín, y D. Glossman-Mitnik, Molecular design of organic nonlinear opticas : dipole moment, polarizability and hiperpolarizabilities of thiadiazole oligomers investigated by density functional theory methods, The International Symposium on Optical Science and Technology, SPIE’s 47th Annual Meeting, Seattle, Washington, U.S.A., 7/7/2002 al 11/7/2202. 12.- N. Flores-Holguín y D. Glossman-Mitnik, Computational Simulation of the Molecular Structure and Properties of Oligothiadiazoles, 4th European Computational Chemistry Conference (EUCO CC4), Assisi, Italia, 1/9/2002 al 6/9/2002. 13.- N. Flores-Holguín y D. Glossman-Mitnik, New Materials for Optics and Electronic Structure: Principles and Applications (ESPA 2002), Sevilla, España, 10/9/2002 al 13/9/2002.

ARTÍCULOS

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ARTÍCULOS DERIVADOS DE ESTE TRABAJO 1) A. Márquez Lucero, Norma Flores Holguín, Daniel Glossman Mitnik, Molecular design of organic nonlinear opticas : dipole moment, polarizability and hiperpolarizabilities of thiadiazole oligomers investigated by density functional theory methods, in Linear and Nonlinear Optics of Organic Materials, M. Eich and M.G. Kuzyk, Editors, Proc eedings of SPIE, Vol .4798, 212-221, 2002. 2) Norma Flores Holguín, Daniel Glossman Mitnik, An introductory study of the molecular structure and properties of oligothiadiazoles, Journal of Molecular Structure, (Theochem), 634, 67-76, 2003.

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