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第七章 海洋有机地球化学

第1节 引言

一、海洋有机物的重要性

1、生命的起源：众多学说与争论的主题

1.1 生命出现的年代

现在的科学家猜想，距今 42 亿年前，最早的原

始大气层和海洋在地球上刚形成时，很可能就出

现了生命, 但在距今约39亿年前的时候，地球惨

遭陨星撞击，最初的大气、海洋和生物迹象被彻

底摧毁，一切从头开始。

在格陵兰西部发现的含有碳氢化合物的化石表明，

在38亿年前生命或许就重新开始了。间隔时间如此

之短，实在是一个奇迹。

1.2 生命产生的机制

（1）无机合成说:

19世纪早期，弗里德里希·维勒首次在实验中人工

合成了尿素，有机化学就此创立。人们认识到，

有机物在没有活体生物介入的情况下也能产生出

来；

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20世纪20年代，俄罗斯生物化学家亚历山大·伊万

诺维奇·奥巴林注意到，油分散后形成的小油滴，

表面上与那些简单的球形细胞很相似，他推测，如

果C、H、N、O这4种最基本且最丰富的元素结合

到一起，它们就会形成生物的有机“元素”，然后，

像CO2、NH3、CH4等小而稳定的分子或许就能够

与水化合形成更复杂且更大的分子，接着，这个假

想的“原始汤”与其周围的物质进一步聚合，或许就

生成了酶，最终形成复杂的蛋白质。

1953年，芝加哥大学的研究

生斯坦利·米勒将甲烷、氨

和氢的混合物注入水中，并

持续放电，几星期后，瓶子

里的水变成了黄绿色，有机

分子合成了，其中包括25个

氨基酸分子，这种物质是构

成蛋白质的基本物质之一。

此后，辐射和紫外线等被引

入试验，合成出更复杂的分

子，其中就有形成核酸的基

本要素—腺嘌呤。

存在问题：这些合成的分子如何最终形成生命？至

今还不清楚，问题的核心不在于氨基

酸，而在于蛋白质。

你把氨基酸串在一起，就得到了蛋白质，但事情

不是如此简单，按照统计概率法则，氨基酸要按照

特定排序形成蛋白质是不可能的。例如，血红蛋白

这一比较“小”的蛋白质含有146个氨基酸，其排列组合方式有10190种可能性。剑桥大学的化学家马克

斯·佩鲁茨花了23年时间才明白：想要随随便便制造哪怕一个蛋白质分子似乎是不可能的，更何况蛋白

质有几十万种。

（2）太空说

1871年，开尔文勋爵在一次会议上提出：“生命

的种子可能是陨石带到地球上的”。

1969年9月，一个火球在澳大利亚墨奇森上空爆

炸，接着石块像雨点一样纷纷落下，对这些陨石

进行的年代学测定显示，其年代达45亿年之久，

令人惊讶的是，其上布满了74种之多的氨基酸，

其中8种跟形成地球上的蛋白质有关；2001年的

分析表明，其还含有一系列复杂的糖。

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2000年1月，一块碳质球状陨石降落在加拿大塔

吉什湖附近，它同样存在丰富的有机化合物。

哈雷彗星大约25%是有机分子，要是它们经常坠

落在地球上，地球就有了生命所需的基本元素。

存在问题：

（1）没有回答生命是如何

产生的问题，只是把

责任推给别的地方；

（2）证据仍不足。

1.3 生命出现的形式

2001年，科学家们发现，在海洋的热液区，古

生菌可能是数量最丰富的有机体，它们可以承受高

盐度（35‰）、高温（113ºC）、高压和强酸性

（pH=1）。因此推测，在地球生物演化的早期阶

段，这些微生物或许曾繁荣昌盛，更好地了解他

们，很可能会为研究生命起源提供一个新的视角。

2、海洋有机物生物地球化学循环的重要性

（1）有机组分在海洋储圈中具有重要地位，因为它

们直接影响着各种海洋生命，对于探索地球生

命的起源也具有一定的意义。

（2）有机组分构成了所有生物的组织，同时也是

异氧生物的主要食物来源。

（3）海洋生物除了将有机组分作为生长所需的物质

与能量来源外，还利用其作为相互联系的中介。

有些海洋生物会分泌被称作信息素的有机组分

来吸引异性；

有些生物会分泌有毒的有机组分来抵御其它生

物的进攻；

而有些生物则利用有机组分作为有毒物质的解

毒剂等。

海洋生物体内或释放至环境中的这些有机组分

对于人类来说具有重要的实用价值，可用于药

物、食物填加剂、润滑剂等的提取与合成。

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（4）在海水体系中，尽管有机物含量占总含盐量的

比例不足0.01%，但有机组分可通过络合和吸

附作用与许多痕量元素结合，从而影响这些元

素的地球化学行为与生物活性。

（5）海水中的颗粒有机物是C、N、P等生源要素从

表层输送至深层，乃至埋藏在沉积物的主要载

体，对海洋生源要素的生物地球化学循环也有

明显影响。

（6）海洋沉积物中的有机组分会影响海洋沉积物的

性质，如增加颗粒物之间的黏性，限制其再悬

浮，从而为底栖生物提供充足的食物来源。另

外，它们也提供了化石燃料形成以及古海洋学

事件的诸多信息，为反演海洋演化历史提供了

极佳的指示剂。

二、海洋有机地球化学研究

海洋有机地球化学是化学海洋学的一个分支，它主

要通过研究与还原性碳相关的物质来揭示海洋生态

系的结构、功能与演化。

海洋有机地球化学所研究组分均包含元素碳，且每

一个碳都与另外H、O、N、S等共价结合，形成具

有不同粒径、不同极性、不同电荷以及不同环境行

为的各种各样分子。

1、研究范畴：海洋有机地球化学从其渊源来说，与生物化学、土

壤与石油地球化学具有密切联系，也与早期海洋学

对生物刺激物质、毒素、螯合物的研究也紧密相关。

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如何鉴别、定量出每一种有机组分？

迄今为止，溶解在海水与保存在沉积物中的有机物

至少有一半以上仍未鉴定出来。

海洋的有机组分通常以痕量、复杂的混合物形式存

在，它是不同来源、不同年龄、不同反应历史的集

成产物，而通常所采用的分子水平的化学分析方法

仅仅是特定地测定其中某一组分，往往不能代表混

合物的整体。

2、海洋有机地球化学的挑战： 第2节 海洋有机物的组成

一、海洋有机组分的分析

（1）简单的分子式—C106(H2O)106(NH3)16PO4—被用

来表征有机物的平均分子组成，但实际上，海

洋有机物质是由一系列不同分子组成，从低分

子量的烃类（CH4）到高分子量的聚合物（腐

殖酸）。

（2）由于分析技术所限，有机组分的浓度通常是操

作性定义的：

DIN溶解无机氮（dissolved inorganic nitrogen）

DON溶解有机氮（dissolved organic nitrogen）

PON颗粒有机氮（particulate organic nitrogen）

DIC溶解无机碳（dissolved inorganic carbon）

DOC溶解有机碳（dissolved organic carbon）

POC颗粒有机碳（particulate organic carbon）

DOM溶解有机物（dissolved organic matter）

POM颗粒有机物（particulate organic matter）

缩 写组 分

（3）有机组分在海水中会以溶质、胶体、固体形式

存在，一些较小的颗粒物，如细菌和胶体被包

括在操作定义的DOM组分中。

天然水中颗粒有机碳和溶解有机碳的粒径谱

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（4）用于揭示天然有机组分特征的分析技术可分为

两类：

a）整体分析；

b）分子水平分析。

整体分析技术：可获得有机物主要组分的整体性质，如C、N等元素组成、光谱特征等

< 1 mg溶解、有机提取>100完整分子毛细管电泳质谱

< 1 mg溶解、有机提取>100完整分子基质辅助激光解析

质谱

< 10 mg溶解、有机提取>100降解产物热解质谱

1‾10 mg溶解、有机提取‾30C、H、N、P类

有机组分核磁共振谱

< 1 mg溶解、有机提取‾20功能团红外光谱

< 1 mg灼烧23H、14C放射性同位素分析

< 1 mg灼烧513C、2H、18O、

15N、32S稳定同位素分析

< 1 mg灼烧5C、H、O、N、S元素分析

样品量预处理方法参数数量测量特征方法

分子水平分析：利用色谱方法将某组分分离出来，并

进行相关定量分析，因而能提供某一

特定类别有机组分及其所参与地球化

学过程的信息。

火焰离子化气相甲醇聚酯角质酸

火焰离子化气相酸性水解酚类鞣酸

火焰离子化气相/液相CuO-NaOH酚类木质素酚

脉冲安培/火焰离子化离子色谱/气相酸性水解碳水化合物酸性糖

脉冲安培/火焰离子化离子色谱/气相酸性水解碳水化合物中性糖

紫外吸收液相分离核苷酸核酸

荧光/火焰离子化液相/气相酸性水解胺类氨基酸

紫外吸收液相非极性溶剂萃取色素类胡萝卜素

荧光液相非极性溶剂萃取色素叶绿素

火焰离子化气相非极性溶剂萃取类脂烯酮

火焰离子化气相碱性水解类脂甾醇

火焰离子化气相碱性水解类脂脂肪醇

火焰离子化气相碱性水解类脂脂肪酸

火焰离子化气相非极性溶剂萃取类脂碳水化合物

检测器色谱预处理方法类别对象

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海洋中的有机物主要以溶解态或胶体态形式存在，

二者所占储量在同一数量级 。

二、海洋有机储库的构成

（1） 海洋DOM是非常复杂的有机混合物，目前仅其

中10‾20%的组分被鉴别出来；

（2）海水DOM主要由腐殖质和一些较活跃的生化组

分（碳水化合物、类固醇、乙醇、氨基酸、烃

类、脂肪酸）组成;

（3）测量DOC、DON、DOP含量仍是目前获得海

洋DOM组成的主要方法，对单一有机组分的

测量目前数据仍十分稀少，因为单组分有机物

的浓度均小于1 µMC，因此需要从几升海水中

加以富集才能测量。

1、溶解有机物

（1）颗粒有机物包括活体和死亡的浮游植物、浮游

动物、细菌，它们的降解或分泌产物以及“海

洋雪花”的聚合物等。

2、颗粒有机物

（2）海洋POC储库中，<25%有机碳存在于活体生

物，且主要存在于浮游植物和细菌中，另外的

75%以有机碎屑的形式存在。

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（3）颗粒有机物的分布和性质无论在地理区域、深

度分布、周日、季节等方面均存在明显变化，

它受控于来源、迁出和环流模式所控制的一系

列平衡过程。

（4）在真光层中，POM的主体是浮游植物，其化

学组成与浮游植物种类与环境条件有关。

（5）在真光层中，90%的POC存在于活体生物中，

而在2400 m水深处，仅1%的POC为活体生物

所贡献。

（6） POM = POC×2。

1、氨基酸和蛋白质蛋白质存在于所有活体细胞中，它们是细胞结构

的构成部分，并作为代谢调节、生物运动和防御

的基础。

蛋白质由一系列氨基酸通过肽键结合而成，一般

将分子量大于10000的多肽聚合物称为蛋白质。

三、有机组分类别

蛋白质 = 氨基酸聚合物

由于蛋白质的氮组成几乎是恒定的（16%），氮

浓度通常被用来衡量活体生物的蛋白质含量。

对于海洋浮游生物而言，蛋白质的氮约占浮游植

物总氮的60‾70%。

在热带太平洋海域，分子量大于10000的蛋白质含

量浓度介于9‾87 mg/m3之间，其最大值通常出现

在浮游生物富集的层位，随深度的增加，海水中

蛋白质的含量逐渐降低。

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氨基酸是一种有机酸，其-COOH功能团中的alpha

碳与-NH2功能团相结合，其通用分子式为

RCHNH2COOH。

浮游生物蛋白质中最丰富的氨基酸：

甘氨酸

丙氨酸

谷氨酸

天冬氨酸

尽管蛋白质的氨基酸组成千差万别，但绝大多数活

体生物中的氨基酸组成非常类似，例外的情况出现

在生物体外壳中，如碳酸钙外壳富含天冬氨酸，而

蛋白石外壳中富含丝氨酸。

自由氨基酸仅构成活体细胞有机组分的很小部分，

结合态氨基酸存在于溶解态、胶体态和颗粒物中。

细菌对多肽和蛋白质的酶水解也可以在海水中产生

自由氨基酸。

海水中氨基酸的浓度介于20‾250 µg/L之间，占

DOC的2‾3%。

海水中氨基酸的浓度介于20‾250 µg/L之间，占

DOC的2‾3%，其含量与环境因子，特别是生物生

产力密切相关，初级生产力水平会显著地影响海水

中溶解结合态氨基酸的含量。

在溶解相中，结合态氨基酸占据主导地位，原因在

于自由态氨基酸会优先被海洋生物吸收利用。

海水中结合态氨基酸大多以酚-醌络合物或腐殖酸型

络合物存在，分子量一般介于400‾1000之间。

在开阔大洋100 m以浅水柱中，溶解自由与结合态

氨基酸浓度有较大变幅，在200 m以深，二者的含

量逐渐降低并趋于稳定。

表层水颗粒物中氨基酸的含量范围一般在几十到几

百mg/m3之间，同样也随着深度的增加而降低。

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通用分子式为Cn（H2O）m，也就是说，这类有机

组分仅由C、H、O元素构成，且H、O原子的摩尔

数比与水分子相同。

碳水化合物包括一系列天然存在的有机组分，它们

是所有活体细胞工作和化学反应的能量来源，控制

着能量转换和遗传物质的传输，也是海洋颗粒有机

物的重要组成部分。

2、碳水化合物

可分为：单糖（仅一个碳链）、双糖和多糖。

各种单糖以其含有的碳原子数来区分，如含有6个

碳原子的称为已糖。

细胞壁的主要构成组分—纤维素，是由二乙醇羰

基联结起来的一系列葡萄糖单元。

单糖（monosaccharides）

醛糖（如葡萄糖）在其中一端具有醛功能团。

酮糖（如果糖）具有一个酮基，一般在第2个C原子上。

C

C OHH

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

D-glucose

OH

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

CH2OH

C O

D-fructose

典型多糖

纤维素：陆源植物中化学性质非常惰性的组分

褐藻酸：海洋藻类合成，具有药用价值

甲壳素：甲壳动物的外壳

淀粉

果胶

纤维素

褐藻酸

甲壳素

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常见生物的主要生化组成（以碳百分含量表示）

<4520‾35<10<340‾80<1木材

<2015‾40<15‾20<337‾552‾5维管植物

00201‾55‾203‾545‾70浮游动物

00203‾205‾205‾5025‾50浮游植物

00202‾55‾203‾1055‾70细菌

鞣酸木质素核酸色素类脂多糖蛋白质生物

碳水化合物占海洋生物干重的比例可高达60‾70%；褐藻和红藻含有最高含量碳水化合物，而浮游藻类通常较

少，低含量出现在浮游动物和底栖动物中。硅藻碳水化合物的含量与组成与其生长状态密切相关。

表层海洋颗粒物中碳水化

合物含量一般低于几百微

克每升。

具有高生产力的近岸海

域，通常具有较高颗粒态

碳水化合物。

颗粒态碳水化合物含量整

体随深度增加而降低，其

原因与水溶性聚合物的降

解有关。

海洋颗粒物中碳水化合物的含量与分布

溶解态碳水化合物含量一

般为几毫克每升；

具有高有机物含量的浅海

水体中，溶解态碳水化合

物的含量一般较高；

开阔大洋溶解态碳水化合

物的垂直分布未观察到存

在明显的规律。

海洋溶解态碳水化合物的含量与分布

类脂包括一系列的有机组分，根据其结构特征，

可分为两类：

（1）直链的类脂，一般在碳符号前加前缀n表

示，碳链中所含的碳原子数则以下标的形式表示

在碳符号右边，例如，含有17个碳的直链烃类以n-

C17表示。

（2）在碳链中通过生物合成，增加了甲基支链、

双键不饱和键、异戊二烯（5个碳的结构单元）等。

分烃类、脂肪酸与脂肪、甾醇、链烯烃四类介绍。

3、类脂

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烃类广泛存在于古代岩石与石油中，是研究最多的

类脂之一。其在古代样品广泛存在的原因在于有机

组分的极性功能团（如OH、NH2、COOH等）在

还原环境下加热会以水、胺和二氧化碳等小分子形

式丢失，从而保留仅由C、H元素构成的组分。

烃类的化学式为CnHm，其在海水中占DOC的份额

不足1%，浓度范围为1‾50 mg/m3，平均浓度为10

mg/m3。

（1）烃类

烃类经常被分成低分子量（<C14）和高分子量（>C14）两类，甲烷是最简单的烃类，其浓度一般介于10‾100 mg/m3之间。

烃类可分为饱和、不饱和和芳香族三类。饱和烃类（石蜡或烷烃）是非常稳定的；不饱和烃

类包含一个或更多的不饱和双键（C=C）。海水中最常见的烃类是烷烃和烯烃。异戊二烯

（isoprene）是许多植物和动物的组分之一，经常被称为“天然时钟”。

芳香族烃类至少含一个苯环，一般认为它们主要由非生物过程产生，如高温下有机物的热解作用。

（1）不饱和烃类主要来自浮游生物；（2）海洋藻类一般合成相对短链（<C24）的烃类，而陆地高等植物则合成较

长链的烃类；（3）动物体内的烃类主要来自其摄食的食物。

受来源影响，烃类组分会拥有不同的碳环、双键和支链结构，因此某些烃类可用于鉴别其生物来源。

n-C25至n-C35+之间的烃类陆地高等植物

降植烷来自叶绿素的叶绿醇支链

桡足类：降植烷；摄食硅藻的浮游动物：n-C21:6

浮游动物

C15‾C30+之间的n-烃类均匀分布

n-烃类细菌

部分含有n-C19:1、n-C19:2和7-甲基庚烷和8-甲基庚烷

n-C15和n-C17蓝绿藻

部分含有不饱和n-C17n-C15和n-C17红藻、绿藻和黄藻

高度支链结构，某些硅藻含C20、C25和C30

n-C21:6 硅藻和鞭毛虫

说明主要烃类组分生物

脂肪酸、脂肪与蜡状物均至少含有一个羧基功能团

（-COOH），属于羧酸的一类。

氨基酸及富里酸和腐殖酸同样也含有-COOH功能

团，但由于它们具有独特的行为分开进行讨论。

脂肪酸主要存在于动物的脂肪、植物的蜡状物中，

一般含碳原子数为4‾36个。

脂肪（fat）术语一般用来指固体的乙二醇酯，而油

（oil）一般指液体的乙二醇酯，它们是甘油（HO-

CH2-CHOH-CH2-OH）和脂肪酸（RCOOH）形成

的酯类（-COOR）。

（2）脂肪酸和脂肪

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来自植物的脂肪酸主要以单数的碳原子链为主。

与烃类类似，陆地高等植物产生的脂肪酸碳链长度一般大于

海洋浮游植物产生的脂肪酸。

与烃类不同，脂肪酸通常会与其他有机组分通过酯键（R-

COO-R’）结合而形成其他有机组分，如与醇类形成三酰甘

油或蜡状物，与糖形成糖脂，与磷酸盐形成磷脂。

非挥发性脂肪酸在海水中的浓度一般介于10‾200 mg/m3之

间，约占DOC的1%。

绝大多数脂肪酸是碎屑有机物降解过程中甘油三酯水解形

成，甘油三酯是植物类脂和动物储存组分的主要构成成

分，各种脂肪酸大约占甘油三酯总重量的90%，因此，脂

肪酸是有机物降解产生的类脂物质的主要成分。

甾醇是去甲基三萜醇的一类有机组分，它们存在于

各种活体生物中，起到激素与稳定类脂双分子层等

的作用。

甾醇主要由植物合成，细菌不会合成与累积甾醇，

动物在摄食植物后，通常将其中的甾醇转化为胆甾

醇为主的类似物。

由于植物所合成的甾醇与植物种类有关，因此它们

具备作为植物标志物的潜力，但由于甾醇来源的复

杂性，其广泛应用仍存在一定困难，较为常用的是

应用麦角甾醇指针真菌，黑海甾醇指针鞭毛虫，β-固甾醇指针高等植物。

（3）甾醇

含有37个碳与2‾4个双键的直链链烯烃：

（1）仅由少数几种海洋黏着性浮游藻类（如

Emiliania huxleyi、Gephyrocapsa oceanica）

合成产生；

（2）所合成链烯烃的双键丰度与藻类生长的水温

有关。

（4）链烯烃 水体温度较低的情况下，藻类所产生链烯烃的双键

丰度一般较高，其原因在于双键的引入会增加藻类

细胞膜的流动性。

即使含2个、3个和4个双键的链烯烃发生降解，也

不会产生明显的分馏，因此C37链烯烃中双键丰度的

情况就很好地记录了当时海水的温度，从而广泛应

用于古海洋学的研究中。

为反映链烯烃中双键的变化情况，引入了两个不饱

和指数：

3:372:372:37'k

37 +=U

4:373:372:374:372:37k

37 ++−

=U

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全球海洋链烯烃不饱和指数（U37K’）

与表层水温年均值之间的关系

色素包括一系列有机组分，这些组分拥有碳、氮双键的共轭系统；

可选择性地吸收可见光（400‾700 nm），因而本身也带有颜色。

一般难溶于水，没有挥发性，对热敏感。

叶绿素由植物和细菌合成产生，其结构特征是在一个四吡咯环中连接了4个吡咯功能团。

4、色素

叶绿素a普遍存在于各种海洋浮游植物中；

叶绿素b主要存在于绿藻和高等植物；

叶绿素c主要存在于硅藻和鞭毛虫；

菌绿素存在于紫色、绿色和棕色的硫光合细菌中。

叶绿素在水体与沉积物中会发生依赖于特定过程

或条件的变性反应，例如，叶绿素在浮游动物肠

道内会转化为脱镁叶绿酸。

在海水与沉积物中，广泛存在着由生源有机物降

解过程所形成的具有多功能团的复杂组分，这些

有机混合物统称为腐殖质。

腐殖质主要由细胞内组分聚集形成，是高度凝聚

的高分子组分，但在活体生物体内并不存在。

腐殖质的分子量可从几百变化至几百万，取决于

其来源与转化的过程。

5、腐殖质

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腐殖质具有如下性质：黄色或棕色、无定形、疏

水性、非均相、高度络合等，往往拥有一系列芳

香组分与脂肪组分的功能团，但因互相结合在一

起而导致腐殖质的性质与各母体之间明显不同。

由于腐殖质结构与动力学性质的复杂性，迄今有

关腐殖质的准确组成仍不了解。

与陆地地学研究类似，在海洋学上通常根据溶解

性质将腐殖质分为三类：

腐殖酸（humic acid）：不溶于酸，但溶于碱

富里酸（fulvic acid）：溶于酸和碱

胡敏素（humins）：不溶于酸和碱。

以上三类混合物的化学组成相似，主要差别在于

分子量的分布。

随着分子量的增加，有机组分的溶解度会降低。富里酸是较低分子量的腐殖质，其芳香与聚集程度较低，且一般富含含氧功能团。有证据显示，富里酸可能比腐殖酸更早由生源组分形成，形成后它们会进一步聚合形成腐殖酸。在氧化性环境，腐殖酸也会降解成性质与富里酸类似的有机混合组分。与富里酸比较，腐殖酸一般具有较高的分子量与更高程度的聚合。胡敏素可能是腐殖酸经过脱水、聚合、功能团解离等变化过程后形成，由于它们与矿物之间存在强的结合，故不溶于酸和碱，一旦这种结合被打破的话，胡敏素就可溶于碱溶液中。

海洋中的腐殖质被认为是生

源组分通过腐殖化过程所形

成；

在腐殖化初始阶段，死亡生

物体内的生源组分被降解成

简单有机组分，其后，这些

简单有机组分通过几种不同

的机制产生反应，产生大分

子量的腐殖质。

腐殖化过程

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比较重要的是氧含量与黏土矿物含量。

在氧化性与缺氧条件下形成的腐殖质，其结构与

化学性质往往不同。与氧化性沉积物比较，从还

原性沉积物分离出来的腐殖质，其聚合程度较

低，腐殖酸中的碳含量较低，且更多以高分子量

组分存在。

黏土矿物含量也会影响所形成的腐殖质，一般而

言，黏土矿物高的区域，腐殖质含量一般比较

高，这被归因于黏土矿物对有机组分具有高的吸

附容量。

环境因素对有机组分腐殖化过程的影响

海水的DOM中，40‾80%以腐殖质存在，其中富里酸含量一般大于腐殖酸。腐殖质浓度与分布很大程度上受海洋初级生产过程与陆源物质输送的影响，受河流输送影响的近岸海域和初级生产力比较高的上升流海域，水体中的腐殖质含量一般比较高。由河流输送进入海洋的DOM中有很大部分是陆源腐殖质。DOC浓度为5 mg/L的平均河水中溶解有机物的组成

海水中腐殖质含量与分布的影响因素

陆源与海源腐殖质地球化学性质的比较

1、碳含量变化很大，可高达65%；

2、低氢含量3、低氮含量4、低硫含量

1、富里酸和腐殖酸碳含量分别为45-50%和50-55%

2、高的氢含量3、高氮含量4、高硫含量

元素组成

1、具有明显芳香核心结构；芳香碳占主导

2、脂肪组分链连接到芳香核心中；含有更多的多核环

3、高程度的氧化导致高程度的聚合。

1、富含脂肪类物质；脂肪碳约为芳香碳含量的2倍

2、存在芳香组分，但不是主要成分；芳香组分浓度低

3、厌氧条件导致高聚合有机分子难以形成

有机组成

陆源腐殖质海源腐殖质项目

1、总酸度高：酸度主要由羧酸功能团和酚羟基功能团贡献

2、醇羟基含量低3、腐殖酸中功能团构成

25%，富里酸构成50-60%。

1、总酸度低，但变化范围大：主要由羧酸功能团贡献；酚中羟基含量低

2、醇羟基含量高3、功能团构成腐殖质分子的

20-30%

功能团

1、碳同位素较“轻”：δ13C=-25‾-28‰

2、δ15N= 2‰，细菌固定大气N2；

3、δ2H变化较大：-50 ‾-100‰

1、碳同位素组成较“重”：δ13C = -20‾-23‰

2、δ15N=9‰，硝酸盐为主要营养盐

3、δ2H变化较小，平均约-105‰

同位素组成

土壤腐殖质海源腐殖质项目

17

不同的生化功能团通常会有不同的元素比值（如

H/C、O/C、N/C原子比等）：

H/C原子比：类脂、多糖和蛋白质 >1.5

木质素和鞣酸 <1.1

O/C原子比：多糖 >0.8

木质素、鞣酸和蛋 0.3‾0.5

6、有机组分的元素组成

陆地植物为适应生长环境，往往合成无氮的有机

聚合物用于支撑其结构（如木质素、纤维素）或

保护其结构组织（如鞣酸、角质），因此陆源有

机物往往具有低的N/C比值，而水生有机物由于存

在浮游植物和细菌的贡献，其N/C比值较高。

对于有机物的微生物降解作用，由于需要O2将其

中有机碳转化为CO2，因此，富氢贫氧的有机组分

（如类脂、角质、蛋白质等）往往有高的氧需求

（O2/C比值大于1.4），而贫氢富氧的组分则需要

较少的氧气（O2/C比值小于1.1）

有机组分来源与转化的元素特征

第3节 颗粒有机物

一、POM的来源与归宿

POM的主要来源是海洋初级生产过程，其提供速

率估计为4×1016 gC/a；

通过河流输送进入海洋的POM通量为 4.2×109

gC/a，远小于初级生产过程产生有机物的速率；

通过大气沉降进入海洋的POM同样很少。

生产力的几个概念

总初级生产力（gross production）：单位时间光合作用生物所固定碳的总量。

净初级生产力（net production）：单位时间光合作用生物所固定的总碳量减去其代谢过程所

消耗的碳量。

新生产力（new production）与再生生产力（recycled

production）：

由光合作用区域以外所提供营养盐支持的净初级生产力份

额，称为新生产力，由光合作用区域内再循环营养盐所支

持的净初级生产力份额，称为再生生产力。

18

输出生产力（export production）：

不在光合作用区域内被消耗或再生为无机碳和营养盐，而

是通过有机颗粒的沉降与溶解有机物的交换从光合作用区

域迁出的净初级生产力份额，称为输出生产力。在稳态条

件下，输出生产力等于新生产力。

典型海域的（净）初级生产力

1北冰洋

18‾36黑潮水

50‾80大陆架海域—北海

120大陆架海域—NY

72马尾藻海

180‾3600上升流海域

73‾90赤道大洋海域

180赤道太平洋

18‾55开阔大洋

初级生产力（gC/m2/a）海域

海洋初级生产力的空间变化 光合作用碳的归宿

约10%以低分子量有机组分的形式（如氨基酸）分泌至水体中，这些分泌的组分会快速地被细菌所利用。

绝大多数的植物细胞被滤食性小型动物（鞭毛虫、原生动物）所摄食，进入到海洋食物网循环中。

未被摄食的植物细胞死亡后，它们的细胞膜快速溶解，细胞内的DOM释放至水体中，并被细菌快速地利用。这一过程大概消耗光合作用固定碳的10‾50%，一些碳以DOC、DIC的形式回到海水中，但大部分被结合成为细菌生物量。

19

海洋浮游植物等被浮游动物摄食后，浮游动物的粪便、蜕皮以及死亡的浮游植物便构成了海洋碎屑颗粒有机碳的主要来源，这些碎屑有机物会通过聚集与包裹作用形成“海洋雪花”，在重力的作用，颗粒有机物的聚合体往中深层海洋输送，期间未被微生物作用等降解的有机碳可最终被埋藏在沉积物中，脱离海水体系碳的循环。

颗粒有机碳的垂向输送与埋藏是海洋颗粒有机碳的最主要归宿。

活体浮游藻类、细菌类生物的聚集体和小型浮游

动物及它们的卵和幼体；

各种生物的碎屑与他们的粪便；

生物骨架结构、陆源或大气沉降组分的有机物；

由海水溶液沉淀、吸附至颗粒物的有机物。

颗粒有机物既包括活体有机物，也包括非活体有

机物，这两类组分在海洋中会以不同比例存在，

从而影响颗粒有机物的组成与性质。

POM的构成

二、POM的含量、分布与组成变化

文献报道的颗粒有机碳含量与所采用的颗粒物采

集方法有关。有关水体颗粒有机物含量与分布的

数据大多基于过滤方法获得，而有关颗粒有机物

输出通量研究的数值由沉积物捕集器获得。

开阔大洋表层海水

POC浓度低于河

水、湖水等陆地天

然水。

受陆源输送有机物

的影响，河口与近

岸海域海水POC

浓度比开阔大洋水

来得高。

POC的含量与变化

250沼泽泥炭水

170沼泽水

170富营养湖水

170河水

80寡营养湖水

8‾833河口水

4‾83沿岸水

0.2‾1.3深层水

1‾17表层水

海水

POC (µM)对象

20

POC垂直分布

在光合作用强烈的真光层中，POC浓度高且变化大。

真光层颗粒有机物主要由浮游植物所贡献，其含量与浮游植物种类及其生理学状态有关。

POC (μM)0 2 4 6 8 10 12 14

Dep

th (m

)

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

鉴于活体POM主要局限在海洋真光层中，因而随深度增加，碎屑有机物的贡献逐渐增加。

由于富氮有机组分（如蛋白质）的降解速率比贫氮组分（如碳水化合物和类脂）来得快，因而碎屑颗粒有机物中的C/N比值随深度增加而增加，这也就导致了颗粒有机物中蛋白质相对丰度随深度的增加而降低，但碳水化合物的比例逐渐增加。

POM转化路径

蛋白质：

蛋白质 多肽 自由氨基酸 脂肪酸、尿素、CO2、CH4、NH4

+、HPO42-、HS-

类脂：

类脂 烃类、碳水化合物、小羧酸分子 CO2、CH4

多糖：

多糖 寡糖 单糖 CO2、CH4

碎屑有机碳输送过程中，影响其转化程度与产物的因素：（1）深海微生物的种类和丰度；（2）颗粒物的化学组成；（3）颗粒物的沉降速率。

三、POM垂向输送通量mg PARTICULATE MATTER / m2d

1 10 100 1000 10000

DEP

TH (

m)

15 -50 -

100 -250 -400 -

750 -

1000 -

1500 -

2700 -

3700 -

4200 -

5000 -5200 -5600 -

Peru UpwellingVertex I Paraflux PParflux EParflux S

不同海域沉降颗粒有机碳输出通量存在变化

21

不同海域初级生产力与沉降颗粒有机碳输出通量之间的关系也存在变化

一方面反映了其来源的变化，不同海域浮游植物种类会有所变化，它们的生化组成也就会产生差别；另一方面，与海域微生物降解作用有关，微生物会优先降解某些有机组分，导致各有机组分输出通量与初级生产力之间关系的变化。

不同有机组分输出通量的变化

颗粒有机碳输出通量的时间变化

浮游植物水华与下覆水

体颗粒输出通量的极大

值之间往往存在滞后的

对应关系，证明生源物

质垂向上的快速输送。

生物种群结构或颗粒物

组成明显影响颗粒输出

通量。

特定有机组分垂向输出通量

的时间变化

22

POM输出通量的垂直变化

所有有机组分输出通量均随

深度增加而降低；

不同组分垂向上降解速率的

差异，导致不同水层所采集

颗粒物的组成不同。

沉降颗粒物中有机物百分含量随深度的变化

13.525.061.45582

10.717.671.64280

14.017.768.42778

16.211.772.1978

59.55.235.1378

（%总重量）

有机物生物硅碳酸盐深度（m）

北太平洋环流区沉降颗粒物中生源组分百分含量的垂直变化

沉降颗粒物C、N、P比的垂直变化

291319101050

13134460575

1412941075开阔大洋

15125370700

10133330250

9.912726050沿岸非上升流区

11117180700

12114160250

8.812219050沿岸上升流区

OC/NPNOC深度（m）海域

第4节 溶解有机物

一、DOM的来源

（1）大陆径流输入；

（2）大气沉降输入；

（3）有机物的内部来源。

23

河水DOC浓度高于开阔大

洋，河流是海洋DOC来源

之一；

通过河流输送进入海洋的总

有机碳（TOC）为33×1012

molC/a，其中POC、DOC

约各占一半；

陆源有机物进入河口区后，

由于絮凝作用及沉淀作用

等，部分有机物沉淀在近岸

海域。

Salinity0 5 10 15 20 25 30 35

DO

C ( μ

M)

50

100

150

200

250

300

350

400

450

River

Seawater

大陆径流输入

河口区DOC是

否呈现保守行

为可能与各河

口的具体环境

条件有关。

大气沉降输入

有机碳通过干、湿沉降输入海洋，但二者是很难区分的；

Williams（Scripps）估计有机碳通过降雨进入海洋的速率为

2.2×1014 gC/a，与径流输送的数量相当。

Hunter和Liss（East Anglia, UK）指出，上述数值不能代表通

过大气沉降进入海洋的有机碳净输入，原因在于存在通过气

泡、波浪破碎等由海洋向大气输送的有机物，降雨中的一部

分有机碳实际上是再循环的。

Gagosian和Peltzer（WHOI）研究了海洋气溶胶的脂类物质

组成，证明气溶胶中的有机物主要来自陆地，且湿沉降是大

气输入的主要途径。

海洋生物是海水有机物的内部来源之一，它们通

过分泌代谢产物或死亡后的分解，往海水中添加

各种有机物质，但是，除了初级生产者外，其他

的海洋生物实际上不是有机物的真正来源，而是

有机物的转换者。

有机物的内部来源

24

（1）浮游植物的细胞外释放；

（2）摄食导致的DOM释放或排泄；

（3）细胞溶解导致的DOM释放；

（4）颗粒物的溶解；

（5）细菌的转化和释放。

海水中DOM的生物产生过程

初级生产力测定过程中，测量进入到滤液相有机物

中的14C含量，可测定浮游植物光合作用过程中所释

放的DOC；

已有研究表明，细胞外释放的份额变化很大（0-

80%），Baines和Pace（1991）评估了文献结果，

得出细胞外释放占初级生产力的份额平均为13%；

生物种群结构、光强、营养盐、温度等对该份额均

有影响。

（1）浮游植物的细胞外释放

浮游动物摄食浮游植物或细菌过程中，可通过

egestion（未同化物质的释放）、sloppy

feeding（摄食过程中被摄食生物的破碎）和

fecal pellets（排泄粪粒）等方式向水体中释放

DOM。

（2）摄食导致的DOM释放或排泄

当细胞被病毒或细菌溶解时，向水体释放DOM；

病毒导致的溶解：海水中病毒丰度很高，介于

109‾1011个 /L，比水体中的细菌丰度高约2‾25倍。

病毒感染细菌或浮游植物细胞可向水体中释放

DOM，海水中10-50%的细菌死亡是由于感染病毒

所致，全球海洋初级生产力的‾3%是由于病毒溶

解而消耗。

细菌导致的溶解：浮游植物和细菌细胞通过细菌

的作用而溶解，也会向水体中释放DOM。

（3）细胞溶解导致的DOM释放

25

细菌附着在颗粒物上时，可释放出各种酶，导

致颗粒物的溶解。已有研究显示，该作用会优先

释放DON和DOP（Smith等，1992）。

（4）颗粒物的溶解

海洋中细菌的丰度一般介于107‾109 cells/L之间，

在海洋活体生物中具有最大的表面积;

异氧细菌是海洋DOM的最主要消耗者，他们将其

转化为细菌生物量或无机营养盐;

自氧细菌（如蓝绿菌）是某些寡营养海域的主要初

级生产者。

最近的研究表明，异氧细菌也是有机物的一个来源。

（5）细菌的转化和释放

尽管海洋沉积物是有机物的净汇区，但在区域

海洋中，它们可以通过再悬浮成为海水有机物的

重要来源之一。

（6）海洋沉积物

海洋积分初级生产力：30‾8543 mgC/m2/d，幅度：285倍

上层1000m水体DOM浓度：40‾80 µM

DOM迁出：生物过程与非生物过程。

海洋中存在DOM的迁出过程

二、DOM的迁出

26

1、DOM的生物消耗

（1）原核生物：

异氧细菌是海洋中DOM的主要消耗者，他们能将LMW组

分（500-1000 Da）直接透过细胞膜进入到细胞中；

HMW组分也可被异氧细菌所利用，他们通过分泌水解酶将

HMW组分转化为LMW组分，进而吸收进入到细胞中。

细菌生产力（BP）表示DOM转化为细菌生物量的净通量；

Cole等（1988）分析了各种特征海域的细菌生产力及其季

节和年际变化，得出海洋细菌生产力平均占初级生产力的

份额为31%；

细菌生产力与初级生产力的比值

（2）真核生物：

某些海洋真核生物能够直接吸收易降解的DOM组

分来满足他们的代谢需求，如异氧性鞭毛虫可利用

55‾2000 kDa的胶体态DOM（包括碳水化合物和

蛋白质）；海洋脊椎动物可有效利用单糖、自由氨

基酸等DOM组分。

2、DOM的非生物迁出过程

（1）光转化：

海洋环境中，DOM可通过直接的光化学反应转化为CO2，

少量转化为CO；

一些研究表明，光化学降解可将HMW DOM转化为生物可

利用的LMW DOM组分；

光化学过程同时也会释放一些易被生物利用的N、P组分，

如NH4+、氨基酸、PO4

3-等；

Moran和Zepp（1997）估算出光化学反应迁出的DOC约占

海洋DOC储库的2-3%。

27

（2）颗粒物对DOM的吸附：

DOM吸附至颗粒物表面是DOM的非生物迁出作用

之一；

Druffel等（1996）发现东北太平洋深层水中POC

的“年龄”（△14C）远远“老”于上层水POC的年

龄，由于深层水POC来自于上层，且其输送时间尺

度较短，深层水与上层水POC年龄的差异无法纯粹

由颗粒物的沉降来解释，作者推测一些“老”的

DOC通过非生物吸附或生物吸收结合至POC上可

能是导致所观察到的大年龄差的原因。

三、DOM的生物活性（Lability）

海洋DOM由不同活性的各种

有机组分混合构成，包括周

转时间长达成百上千年的难

降解物质，也包括仅几分钟

或几天的不稳定组分；

根据DOM的生物活性，可将

海水DOM分成易降解

（labile）、半易降解

(semilabile)和难降解

(reftatory)三个部分。

易降解DOM的特征

Kirchman等, 1990; Carlson和Ducklow, 1996

易降解DOC组分的缺乏会限制异氧细菌的快速生长

Ducklow和Carlson, 1992; Rich等, 1996

易降解组分的快速循环速率支持着大部分异氧细菌的生长

Fuhrman和Ferguson, 1986; Rich等, 1997; Keil

和Kirchman, 1999;

上层水体中绝大部分组分的浓度为nM量级

Benner等, 1992; Amon和Benner, 1996

由HMW和LMW组分组成

Fuhrman和Ferguson, 1986; Keil 和Kirchman,

1999周转时间尺度：几分钟‾几天

易降解DOC

文献特征储库

半易降解DOM的特征

Williams, 1995; Carlson等, 2000C:N比为6 ‾ >20

Cowie和Hedges, 1994; Skoog和Benner, 1997

碳水化合物的份额随深度增加而降低

Biersmith和Benner, 1998部分由生物合成的多糖组成

Benner等，1992; Pakulski和Benner, 1994

碳水化合物为主

Benner等，1992；Amon和Benner, 1996

由HMW和LMW组分组成

Carlson和Ducklow, 1995; Hansell, 2002

占总DOC的份额空间变化大，具有永久性跃层的海域该份额较大

Carlson等, 1994; Hansell等, 2001潜在的碳垂向输出项

Ogura, 1972; Kirchman等 1993周转时间尺度：几个月‾几年；不易为微生物降解

半易降解DOC

文献特征储库

28

难降解DOM的特征

Hansell和Carlson, 1998部分深层水DOC的周转时间尺度与深

海热盐环流接近，但存在区域变化

Hansell和Carlson, 1998绝大多数难降解DOC的浓度为34 µM

Hansell和Carlson, 1998深层水浓度存在差异

Moran和 Zepp, 1997光化学反应可将其转化为易降解物质

Bauer等, 1992平均年龄：4000 a

Hansell和Carlson, 2001C:N比为14‾20

Cowie和Hedges, 1994; Skoog和Benner, 1997

低碳水化合物

Barber, 1968; Ogura, 1972难以被微生物降解

Amon和Benner, 1996LMW为主

Williams和Drufferl, 1987; Bauer等, 1992

周转时间尺度：几百年‾几千年

难降解DOC

文献特征储库

海水中DOC浓度明显

高于POC；

近岸海域与河口区因

得到陆源输入等的影

响，DOC浓度通常高

于开阔大洋，但仍低

于湖水等地表水中的

含量。

四、DOM的含量与分布

1、DOC含量

2500沼泽泥炭水

1250沼泽水

830‾4170富营养湖水

420河水

183寡营养湖水

92雨水

58地下水

17饮用水

8‾833河口水

60‾210沿岸水

4‾75深层水

75‾150表层水

海水

DOC(µM)

对象

海洋水体DOC的典型垂直分布

Dissolved Organic Carbon (μM)

40 50 60 70 80 90 100 110

Dep

th (m

)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

（1）上层海洋DOC的

空间变化：开阔大洋温盐跃层所控

制的水体垂直稳定性对

表层水DOC浓度有明显

影响，垂直稳定性高的

水体，DOC浓度较高，

垂直稳定性低的水体，

DOC浓度通常较低。上

升流海域，由于低DOC

次表层水的涌升，表层

水DOC浓度会降低。

2、DOM的分布

29

DOC浓度在中、低纬度上层水体最高；

水平方向上，由低纬向高纬，垂直方向上由表层

往中深层，DOC浓度降低；

水体垂直稳定性对表层水DOC浓度有明显影响，

垂直稳定性强的水体，DOC浓度较高；垂直稳定

性低的水体，DOC浓度较低；

上升流存在的海域，由于低DOC次表层水的涌

升，表层水DOC浓度降低，如赤道太平洋。

DOC (μM)0 10 20 30 40 50 60 70

Dep

th (m

)

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

赤道太平洋DOC的纬向分布

赤道太平洋DOC纬向分布受物理与生物过程的影响

2、深层水DOC的空间变化：

不同的研究得到的结果有所差别：

1960s的测量结果显示，深海水DOC浓度存在强的

水平变化梯度；

Druffel等（1992）报道的百慕大与夏威夷附近海域

深层水DOC浓度仅存在5 μM的差别；Martin和Fitzwater（1992）的结果甚至显示深海水

DOC浓度不存在差别。

Hansell和Carlson（1998）重新对深海水DOC浓度

进行一系列的测量，结果显示，深层水DOC浓度沿

着大洋热盐环流路径逐渐降低。

太平洋、大西洋、印度洋深层水DOC的分布

DO

C ( μ

M)

32

34

36

38

40

42

44

46

48

50

AtlanticPacificIndian

80N 40N 80S 40S 0 40N 80N

北大西洋深层水较高DOC

浓度与高DOC表层水下沉

有关；

沿着大洋环流路径，由于

DOM的再矿化与混合作

用，DOC浓度逐渐降低；

南极底层水的形成并没有

引入更多的DOC，使南大

洋深层水DOC浓度仍维持

低值。

30

未解之迷D

OC

( μM

)

32

34

36

38

40

42

44

46

48

50

AtlanticPacificIndian

80N 40N 80S 40S 0 40N 80N

南大洋至南太平洋和南 印度洋，DOC浓度有小幅

升高，为什么？可能与边缘海的输入有关；

从南太平洋至北太平洋，为何DOC浓度下降如此之

多？

深层水DOC降低的机制是什么？细菌是否仅满足于

如此贫瘠的口粮（14 µM）？或是古菌的作用？或是沉降颗粒物的吸附迁出？

3、DOM的时间变化

DOC浓度存在强的季节变化；

冬季时，表层水DOC浓度很低，与此同时，混合

作用将大量新营养盐提供至表层，夏季时，浮游

植物水华导致表层水高DOC浓度；

DOC浓度存在大的季节变化，其高、低值可相差

几十µM。

高纬度海域：

中纬度海域：季节变化不如高纬度海域明显；

高低值往往仅相差3‾6 µM

Sargasso西部海域（BATS）DOC浓度的时间变化

低纬度海域：没有明显季节变化，但存在年际变化

北太平洋HOTs时间系列站DOC浓度的时间变化

31

深海水：是否存在可测量的时间变化仍存在争议

Hansell和Carlson（2001）对Sargasso海深层水

持续6年的测量没有发现其存在时间变化；

Hansell和Peltzer（1998）对Arabian Sea进行的1

年的测量没有观察到深层水DOC浓度的时间变化。

Bauer等（1998）对北太平洋东部海域进行的连

续2年的测量显示，DOC浓度存在明显变化，变

化幅度达8 µM。

14979100.25068

1314012800.23755

431120174000.5988

3001200391000.7389

氨基酸（ μg ）烃类（ μg ）脂肪酸（μg）有机碳（g）深度（m）

作业题下表1为沉积物捕集器（面积1.5 m2）于某开阔大洋站位不同水层所收集颗

粒物的分析结果，假设颗粒物均来自垂向沉降，且颗粒物的沉降速率为10

m/d，试计算各有机组分的降解速率（表2），并分析不同组分降解速率的

差异以及同一组分在不同层次的降解速率。

氨基酸

烃类

脂肪酸

有机碳

3755-5068m区间988-3755m区间389-988m区间组分

期末考试题型

1. 填空/选择/判断题：基本概念的理解，10-15分

2. 问答题：海洋学过程的理解，20-25分（2-3题）

3. 分析题：具体科学数据、问题的处理、分析

与应用，40-50分（5‾6题）

4、计算题：海洋化学数据的计算；15‾20分（1-2题）

出题原则：

（1）以理解知识、分析科学问题为主；

（2）有关《海洋科学导论》的知识假设为掌握。

考试时请携带：计算器、铅笔、尺子、钢笔