Chaire CTSC

Conversion du COConversion du CO22

E-MRS symposium Varsovie Sept 2010E-MRS symposium Varsovie Sept 2010

Conclusions de l’étude AlcymedConclusions de l’étude Alcymed

01 décembre, 2010

Denis CLODIC

EMRS FALL MEETINGVarsaw 13-15 sept 2010Symposium A

"CARBON DIOXIDE: A NEW MATERIAL FOR ENERGY STORAGE

AND A SUSTAINABLE DEVELOPMENT" Professor J.Amouroux Dc.H.C. ENSCP/UPMC LGPPTS EMRS Doctor P.Siffert EMRS Secrétaire Général du EMRS (European Material

Research Society) Cooperation and specific results from Professor S.Cavadias UPMC LGPPTS Professor B.Trujillo INPM invited professor

And the research results of the international teams of

°Prof.PH. Rutberg(RAS),lab electrotechnic and Plasma Lab PUof St Petersbourg Russia

°Prof.S.Dresvin State Polytechnical University of St Petersbourg (Russia)°Prof.K.Hashimoto Sendai University (Japon)

Ref :future energy systems in Europe (IP/A/STOA/FWC-2005-28/SC20)

Ŧ

EMRS FALL MEETINGVarsaw 13-15 sept 2010Symposium A

to day carbon and hydrocarbon products are burned to produce electricity to morrow we have to rebuild hydrocarbons molecules from carbon dioxide and electricityby redox mechanismsfor energy storage we call that carbon recycling or sustainable development

energy storage for liquid,gas or battery

EMRS FALL MEETINGVarsaw 13-15 sept 2010Symposium A

EMRS FALL MEETINGVarsaw 13-15 sept 2010Symposium A

ELECTRICAL ENERGY PRODUCTION

Power plantNuclearCoalsWaste

Continuous productionprocesses

Network consumptionP

0 12 24

Flexible energy powerBurning gas/oil+turbine

Networkregulation

Energy storage

Water damsupercapacitor

Specific additionalpower

European program20 % of ENR for 2020

CO2

sequestration

CO2 flux from adsorption processes

Non regulated powerENRPhotovoltaicSolar thermalWind, Biomass

Battery storage

Energy storageCO2/CH4

Electrolysis + catalytic reactor

Sun Wind

Smart gridEratic power

spot prices of electricity

spot price CO2 le 20 march 2010 12.93€/T

electricity spot Price : (powernext) le 19 march 2010 : 33.962€/MWh le 12 march 2010 : 50.709€/MWh Price japon 2010 : 120$/MWh ( US ) Price germany 2010: 90$/MWh   «  Price US 2010 : 45 à 150$/MWh « price 127 €/MWh(France)-278 €/MWh(CEE)

EMRS FALL MEETINGVarsaw 13-15 sept 2010Symposium A

EMRS FALL MEETINGVarsaw 13-15 sept 2010Symposium A

EMRS FALL MEETINGVarsaw 13-15 sept 2010Symposium A

CO2 a raw material forENERGY STORAGE The most efficient process is to develop A large scale plant with REDOX system OXY + ne ----RED CO2 +H2 CH4 + 2 H2O CH3OH + H2O F.T. process Technical systems: electrolysis,plasmas,catalysis Goal: electrical regulation process for new energy

sources (NTE)

efficiency of the electrolyserfor hydrogen production

CEA/ENSMP thesis R.Rivera-Tinoco 30 march 2009 conversion rate: 75% at high temperature electrolysis (EPR temperature) NREL (innovation for our energy future)-DOE water to hydrogen conversion efficiencie:80 to 95% 56% for Proton’s proton exchange membrane(PEM) 73% for Stuart’s and Norsk Hydro’s bipolar alcaline systems 64% for Avalence and Teledyne units 75% to 85% second generation of solid oxide electrolyser

cells (SOECs) -

estimation cost for Hydrogen from DOE100kg/day 8.09$/kg - 1000kg/day 4.15$/kgto reach 3.00$/kg the electricity cost must be below than 4¢ to 5.5¢ per kWh from Riso National Lab (Denmark) 4.8 $/Gj for H2 production assuming an electricity price of 3.6$/Gj (equivalent to

29$/barrel oil) to 7.8 $/Gj for CH4 production (48$/barrel oil) or 71 cents /kg H2 using HHV at 950°C for SOECs

if we take into account the degradation propertie of HHV it gives 108 cents/kg or 46$/barrel

from ENSMP/CEA (2009) thesis R.Rivera-Tinocofor a 1.5 kg/s hydrogen production and a cost of electricity between 40to 50

euros /MWh the cost is between 1.9 to 2.2 euros /kg H2( electrolyser 900°C with high temperature water 523K from EPR)

notice the price of crude oil barrel is between 72 to 83$/barrel in 2010

EMRS FALL MEETINGVarsaw 13-15 sept 2010Symposium A

Catalytic material for CO2 process a key step

Catalyst for CH4 synthesis

Catalyst for CH3OH synthesis

Catalyst for Syngas synthesis Catalyst for Fisher Tropsch synthesis Many kinds of catalyst for polymers,and

chemical synthesis

ICAM20/09/2009 11th INT.CONf. RIO

C - Recycling the carbon resources through REDOX processes as we do for metals

Carbone Dioxide is a good support for synfuels from CO + H2 mixtures in catalytic plug reactors. Many patents and pilot plants are starting because these processes are close to the financial balance if the petroleum baril is between 80 to 100 $

4 ways are studied : * Fischer Tropsch CO2+H2 oil (USA, South Africa)

* CH3OH production CO2 + 3 H2 CH3OH +H2O ( USA, CHINA, EUROPE)

* CH4 production CO2 + 4 H2 CH4 +2H2O (BP, JAPAN..)

* Syngas production CO + H2 from coal gasification with arc plasma torch using

CO2 or a mixture CO2 + H2O at 5000 K

These storage systems can reach a power of 100.000MW from FT process.

EMRS FALL MEETINGVarsaw 13-15 sept 2010Symposium A

Concentratedsolar energy

Wind turbinePV energy

EPRNuclear

direct H2

conversionH2 fromelectrolysissea water

H2 fromelectrolysishot water

Unit operations adsorption(NH3, MEA, zeolithes)

Coal burning plant

Gas turbine

Fuel turbine

Waste burning

Cement factories

Catalytic chemical reactors

Plasma process Fisher Tropsch CH4 synthesis Methanol synthesis

Coal extractionSyngas Waste treatment

Syngas

CO/H2

Synfuel AutomotiveSubstitute to oil

Turbine burningof electricityproduction

Conversion toolefine or synfuel

H2 CO2

---

CO2 +H2O

EMRS FALL MEETINGVarsaw 13-15 sept 2010Symposium A

Conclusions

Electrical sources CO2 HYDROGEN

Energy storageCH4 CH3OHCO SYNGAS

E-MRS 2010 Fall MeetingCarbon dioxide a raw material for sustainable development

September 13-17, 2010, Warsaw, Poland

Carbon dioxide reforming with coal – a new way for CO2 utilization

Zinfer R. Ismagilov

Boreskov Institute of Catalysis, Novosibirsk, Russia

15

Insitute of Coal Chemistry and Material ScienceKemerovo, Russia

CO2 utilization to valuable products

The reaction of carbon dioxide with fossil coal

CO2 + C 2 CO

Three general tasks solved:

1.Abatement of CO2 emissions (Kyoto protocol)

2.Utilization of low-quality coal

3.Production of valuable chemical products

CO2 + C 2 CO

H2O + C H2 + CO

CO + H2 liquid fuels + monomers + polycarbonates + chemical products

Thermodynamics of the reaction of CO2 with carbon

CO2 + C 2 CO

Temperature dependencies of thermodynamic parameters

Т, oC Cp, J/mol K

S, J/mol K

H, kJ/mol

G, kJ/mol

log10Kp

25 12.611 175.7 172.5 120.1 -21.04

500 -6.909 177.5 172.6 35.436 -2.39

700 -9.705 175.6 170.9 0.128 -0.0069

1000 -11.486 172.7 167.7 -52.099 2.1377

1200 -11.844 171.0 165.4 -86.485 3.0665

200 400 600 800 1000 1200

-10

-5

0

5

log 10

Kp

Температура, oC

Temperature dependence of equilibrium constant

200 400 600 800 10000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

n, м

оль

Температура, oC

C, CO2(g)

CO(g)

Equilibrium composition of the reaction products

CO2 = 1 mol, C = 1 mol, 1 atm

Interaction of CO2 with carbon is a high temperature process.CO formation proceeds at temperature higher than 400oC.

19

Kinetics and mechanism of the reaction of CO2 with activated carbon

Kinetic parameters determined for activated carbon

A.C. Lee, R.E. Mitchell, T.M. Gur, AIChE J., 55, 4 (2009) 983-992

Particle conversion rate as a function of fractional weight loss (Xp)

Reaction mixture:100% CO2 + activated carbon

Points – experimentalLines - calculated

Peculiarities of the reaction of CO2 with carbon

The reaction of CO2 with carbon as well as the reaction of carbon combustion is controlled by diffusion

Morphology and pore structure of carbon are main parameters which control the reaction rate

Influence of carbon pore structure on mass transfer process

Macropores (> 50 nm)Mesopores (2 – 50 nm)

Micropores (< 2 nm) - Knudsen diffusion

Molecular diffusion

Use of catalysts for improvement of coke properties

Post treatment of coke Pretreatment of initial coal

Coke

Influence of Ca addition on coke properties

Nippon Steel technical report No. 94, July 2006

22

Conclusions

1. One of the prospective methods of CO2 utilization is CO2 reforming with coal.

The development of this method can play a significant role in metallurgical

coke production and utilization of CO2 emissions.

2. Modification of coal with transition metal additives is a prospective way to

control both the interaction of CO2 with coal and quality of blast-furnace

coke.

3. The interaction of CO2 with coke, catalytic nature of metal additives and coke

char require advanced investigations of reaction kinetics, texture and

morphology of solid reagents and reaction products.

Groupe de TravailDu Vendredi 2 Avril 2010

Groupe de TravailDu Vendredi 2 Avril 2010

Les moyens d’actionP

rinci

pau

x ve

rrou

sP

rinci

pau

x ve

rrou

sM

oyen

s d’

actio

nM

oyen

s d’

actio

n

Technologique Réglementaire Economique Autre

Financement de programmes de recherche Partenariat industrie-

laboratoire Thèses Projets ANR Projets indépendants

Financement de démonstrateurs

Partenariat industrie-laboratoire

AMI

Création de consortiums industriels ou de plateformes technologiques

Favoriser l’obtention de crédits CO2 pour le CO2 valorisé (identifier voies éligibles)

Réflexion globale sur les filières

Réflexion globale sur l’économie du CO2

Aides à l’investissement pour certaines filières

Communication sur la complémentarité valorisation / CCS

Mise en œuvre de bilans environnementaux

Actions

France & Valorisation CO2

FORCESFORCES

Compétences industrielles fortes Compétences de recherche reconnues en catalyse et

électrochimie Source d’électricité majoritairement décarbonée

(nucléaire) Expertise associée au captage du CO2 Existence de structures de financements: ex: ANR et AMI Compétences dans la production d’hydrogène à partir

d’énergie décarbonée

FAIBLESSESFAIBLESSES

Manque de financement au niveau de la recherche sur l’activation du CO2 : financement de programmes de recherche, formation des scientifiques de demain

Manque d’interaction industriels-laboratoires de recherche sur le CO2

Nombre de sources de CO2 limitées par rapport à d’autres pays (peu de centrales à charbon)

Absence d’infrastructure de transport du CO2 (à l’heure actuelle)

OPPORTUNITESOPPORTUNITES

Opportunité locale: Diminution des émissions de CO2 des industriels les plus émetteurs

Favoriser l’émergence de consortiums industriels et de démonstrateurs sur le sujet capables de développer un business fort à l’export

Possibilité de tester plusieurs carburants de substitution et de diminuer la dépendance énergétique

Développement d’une chimie verte et durable Améliorer l’acceptabilité sociale du CCS grâce au

couplage avec la valorisation

MENACESMENACES Non prise en compte de la valorisation du CO2 dans

les quotas ETS Evolution de la valeur marchande du CO2 Avancées en recherche d’autres pays (Allemagne,

Japon, USA, Norvège,…) Acceptabilité sociale du CO2 comme une matière

première et non comme un déchet Proposition de trop nombreuses filières de

carburants de substitution, aucune ne prenant de l’ampleur (a priori cadre européen plus que français?)

Encourager des carburants de substitution en oubliant le volet « économies d’énergie» ou «efficacité énergétique»

Absence d’accord international sur le climat

France

Optimisation / déploiement

Démonstrateurde recherche

Recherche

1. RAH2. Utilisation industrielle3. Synthèse organique4. Minéralisation

Industrialisé

<5 ans

5-10 ans

>10 ans

5. Hydrogénation6. Reformage sec7. Electrolyse8. Photo(électro)catalyse

9. Thermochimie10. Microalgues – Bassins ouverts11. Microalgues - Photobioréacteurs12. Biocatalyse

Maturité française

Potentiel d’émergence au niveau mondial Liste des voies de valorisation

1

4

3

256

7

8

9

1011

12

Sans expérience industrielle

Maturité française

Indifférent

Atouts naturels

Liste des voies de valorisation

1. RAH2. Utilisation industrielle3. Synthèse organique4. Minéralisation

Industrialisé

<5 ans

5-10 ans

>10 ans

5. Hydrogénation6. Reformage sec7. Electrolyse8. Photo(électro)catalyse

9. Thermochimie10. Microalgues – Bassins ouverts11. Microalgues - Photobioréacteurs12. Biocatalyse

Mineur Majeur

1

4

3256

7

8

9

10

11

12Lié à l’ensoleillement

DOM-TOM

Peu de sites en France

Pas d’accès au CH4 à bas coûts

Lié à l’ensoleillement et aux surfaces disponibles

Potentiel d’émergence au niveau mondial

Atouts naturels

Disponibilité à l’eau?

Majeur

1

4

3 2

5

6 78

9

Atouts industriels

et de recherche

Liste des voies de valorisation

1. RAH2. Utilisation industrielle3. Synthèse organique4. Minéralisation

Industrialisé

<5 ans

5-10 ans

>10 ans

5. Hydrogénation6. Reformage sec7. Electrolyse8. Photo(électro)catalyse

9. Thermochimie10. Microalgues – Bassins ouverts11. Microalgues - Photobioréacteurs12. Biocatalyse

Mineur Intermédiaire

10

11

12

Absence d’implication des industriels

Absence d’implication

Acteurs industriels et centres de recherche de haut niveau

Centres de recherche de haut niveau

Quelques laboratoires d’électrochimie

Quelques laboratoires de catalysePeu d’acteurs

identifiés

Potentiel d’émergence au niveau mondial

Atouts industriels et de recherche

Mineur Majeur Indifférent Atouts naturels

Liste des voies de valorisation

1. RAH2. Utilisation industrielle3. Synthèse organique4. Minéralisation

Industrialisé

<5 ans

5-10 ans

>10 ans

5. Hydrogénation6. Reformage sec7. Electrolyse8. Photo(électro)catalyse

9. Thermochimie10. Microalgues – Bassins ouverts11. Microalgues - Photobioréacteurs12. Biocatalyse

Opt

imis

atio

nD

émon

stra

teur

Rec

herc

he

Mineur Intermédiaire Majeur

Atouts industriels

Opt

imis

atio

nD

émon

stra

teur

Rec

herc

he

Maturité française Maturité française

1

4

3

2

5

6

7

8

9

10

11

12

1

4

3

2

5

6

7

8

910

11

12

Potentiel d’émergence au niveau mondial

Etat des lieux français

Conclusions-La conversion du CO2 est dans son enfance comme stratégie globale

- La conversion constitue une alternative au stockage longue durée

- La conversion a comme atout long terme que le recyclage est toujours plus attractif que le stockage

- Les grandes voies de conversion du CO2 de substitution au pétrole vont soit vers l’éthanol soit vers le méthanol

- Ces voies requièrent de la production d’hydrogène à coût économique et environnemental acceptable

- La minéralisation peut amener à des produits de construction qui modifient radicalementLe bilan carbone du ciment

-La production de carbonates à base de CO2 constitue une voie de synthèse chimique qui peut devenir rapidement compétitive

-Des mécanismes financiers simples peuvent modifier le positionnement économique de la conversion