CHAPITRE 3 ÉQUILIBRES DE PRÉCIPITATION

1 ) INTRODUCTION

Exemples .

Entartrage :

CaCO3 (s) Ca2+ (aq) + CO32- (aq)

1

2

sens 1 : sens direct : dissolution du carbonate de calcium

sens 2 : sens inverse : précipitation du carbonate de calcium

Dosage des ions chlorure par une solution de nitrate d ’argent

Cl- (aq) + Ag+ (aq) = AgCl (s)

2 ) SOLUBILITÉ D ’UN COMPOSÉ IONIQUE

2.1 ) Solubilité : définition .

Soit une solution saturée d ’un composé peu soluble A , BaF2 , par exemple :

La solubilité de A, notée s, est le quotient de la quantité de A qu ’il a fallu dissoudre pour obtenir cette solution saturée, par le volume V de solution à une température donnée.

Elle s’exprime généralement en mol.L-1 :

V

)A(ns

mol

Lmol.L-1

Elle peut aussi s ’exprimer en g.L-1

V

)A(ms

g

Lg.L-1

exemples :

dissolution de AgCl :

AgCl (s) = Ag+ + Cl-

E.I.

équilibre(mol)

n0 - -

n nn0 - n

V

)AgCl(ns qui dissous été a

V

n[Ag+] = [Cl-]

équilibre(mol.L-1) - s s

dissolution de BaF2 :

BaF2 (s) = Ba2+ + 2 F-

E.I.

équilibre(mol)

n0 - -

n0 - n n 2n

V

)BaF(ns qui2 dissous été a

V

n[Ba2+] =

2

]F[

équilibre(mol.L-1 ) - s 2s

Remarque :dans l ’équilibre ci-dessus , la réaction de l ’eau avec les ions fluorure a été négligée .

2.2 ) Produit de solubilité Ks .

Soit une solution saturée en chlorure d ’argent : le système est le siège de l ’équilibre :

AgCl (s) = Ag+ + Cl-

équilibre hétérogène

Cet équilibre est caractérisé par une constante d ’équilibre thermodynamique appeléeproduit de solubilité et notée Ks .

La constante d ’équilibre relie entre elles les activités des espèces participant à l ’équilibre .

•activité ai d ’un soluté idéal : 0i

iC

Ca C0 : concentration de référence = 1,00 mol.L-1

•activité a du solvant ou d ’un solide seul dans sa phase : 1

Ks = [Ag+][Cl-] = 2,0 10-10 à 25°C

KS n ’a pas d ’unité et ne dépend que de la température

BaF2 (s) = Ba2+ + 2 F-

KS = [Ba2+] [F-]2 pKs = 6,0 d ’où KS = 1,010-6

Plus le composé est soluble plus KS est est grand et plus pKs est petit

pks = - log(Ks)

2.3 ) Calculs de solubilité

La connaissance du produit de solubilité permet de calculer la solubilité s d ’un composé peu soluble .

exemple 1 : solubilité du chlorure d ’argent

AgCl (s) = Ag+ + Cl- Ks = [Ag+] [Cl-] = 2,0 10-10

équilibremol.L-1 - s s

d ’où Ks = s2 et s = (Ks)1/2 = 1,4 10-5 mol.L-1

exemple 2 : solubilité du fluorure de baryum BaF2

BaF2 (s) = Ba2+ + 2 F- Ks = [Ba2+] [F-]2 = 1,0 10-6

équilibre(mol.L-1) - s 2 s

d ’où Ks = s (2 s)2 = 4 s3 et s =4

Ks3/1

s = 6,3 10-3 mol.L-1

2.4 ) Condition de précipitation

•Soit une solution saturée de chlorure d ’argent : les trois espèces , Ag+, Cl- et AgCl (s)coexistent : le système est en équilibre .

AgC et Cl

C vérifient : Ks = [Ag+] [Cl-]

•Si la solution n ’est pas saturée , il n ’y a pas de solide et le système est hors d ’équilibre chimique .

•On mélange une solution contenant des ions Ag+ et une solution contenant des ions Cl- .

Soient AgC et Cl

C les concentrations apportées dans le mélange, y a-t-il

précipitation ou non ?

Soit le produit ionique ou quotient de réaction défini par Q = [Ag+]0 [Cl-]0

Q < Ks

pas de précipité Q > Ks le précipité

se forme jusqu’à ce que Q = Ks

Q = Ks

la solution est saturée ou à la limite de la saturationQ

Condition de précipitation : il y a précipitation si le produit ionique ou quotient réactionnel est supérieur ou égal au produit de solubilité : la formation du précipité se poursuit jusqu’à ce que le quotient réactionnel devienne égal au produit de solubilité .

Il y a précipitation si P.I. (ou Q) KS

Application : y a-t-il précipitation quand on mélange 100 cm3 d’une solution de dichlorure de zinc (C = 2,010-4 mol.L-1) et 150 cm3 de solution d’hydroxyde de sodium (C = 2,010-4 mol.L-1) ?Donnée : Zn(OH)2 ; pKs = 17,0 .

Il y a précipitation si Q Ks

Expression du quotient réactionnel :

Zn(OH)2 (s) = Zn2+ + 2 OH- KS = [Zn2+]éq [OH-]éq2 = 1,0 10-17

Q = [Zn2+]0 [OH-]02

Calcul des concentrations apportées :

dissolutions :

Zn(Cl2) (s) = Zn2+ + 2 Cl-n H2O

E.I.

E.F.(mol)

CV1

V1 = 100 cm3

- -

- CV1 2CV1

NaOH (s) = Na+ + OH-n H2O

E.I.

E.F.(mol)

CV2

V2 = 150 cm3

- -

- CV2 CV2

[Zn2+]0 =

211

VVVC 8,010-5 mol.L-1

[OH-]0 =

212

VVVC 1,210-4 mol.L-1

Q = [Zn2+]0 [OH-]02 = 1,15 10-12

Conclusion : Q > KS Il y a précipitation

2.5 ) Effet d ’ion commun.

définition : il y a effet d ’ion commun :

•quand un composé ionique est dissous dans une solution contenant déjà l ’un des ions quiconstituent le composé : par exemple dissolution du chlorure d ’argent dans une solution contenant des ions Ag+ ou Cl-

•quand on ajoute à une solution d ’un composé ionique, une solution contenant l ’un des ionsqui constituent le composé ionique : par exemple ajout d ’une solution d ’ions chlorure à unesolution de chlorure d ’argent .

L ’effet d ’ion commun diminue la solubilité

Application : déterminer la solubilité du sulfate d ’argent :a) dans l ’eau pure ;b) dans une solution de sulfate de sodium de concentration C = 1,0 mol.L-1 .Donnée : pKS (Ag2SO4) = 4,8 .Remarque : la réaction des ions sulfate avec l ’eau est négligée .

a ) solubilité s dans l ’eau pure

équilibre de dissolution :

Ag2SO4 (s) = 2 Ag+ + 24SO Ks = ][SO][Ag 2

42 1,5810-5

équilibre(mol.L-1)

- 2 s s

KS = 4 s2 s = 4 s3 d ’où s =

3

1

S

4

K 1,6 10-2 mol.L-1

b ) solubilité s ’ dans une solution de sulfate de sodium de concentration C = 1,0 mol.L-1 .

Le sulfate de sodium est un électrolyte fort qui se dissout totalement .

Na2SO4 (s) = 2 Na+ + 24SO

E.F.(mol.L-1)

- 2 C C

équilibre de dissolution du sulfate d ’argent :

Ag2SO4 (s) = 2 Ag+ + 24SO

E.I.

équilibre(mol.L-1)

- 0 C

- 2 s ’ C + s ’

équilibre de dissolution du sulfate d ’argent :

Ag2SO4 (s) = 2 Ag+ + 24SO

E.I.

équilibre(mol.L-1)

- 0 C

- 2 s ’ C + s ’

KS = 4 s ’2 (C + s ’ )

Hypothèse : KS << 1

KS = 1,5810-5

donc s ’ << C d ’où C + s ’ C

KS 4 s ’2 C et s ’ =

2

1

S

C4

K 2,0 10-3 mol.L-1

l ’hypothèse est valide et s’ est inférieure à s (1,6 10-2 mol.L-1 ).

explication qualitative de l ’effet d ’ion commun

Soit une solution saturée de sulfate d ’argent , elle est le siège de l ’équilibre :

Ag2SO4 (s) = 2 Ag+ + 24SO

Le produit ionique ou quotient de réaction Q = éq

][SO][Ag 24

2éq KS

Q

KS

système enéquilibre

On introduit sans dilution des ions sulfate : conséquence : ][SO24 > éq

24 ][SO

Le produit ionique devient : Q = ][SO][Ag 24

2éq

> KS

système horséquilibre

Le produit ionique doit diminuer ; l ’équilibre est déplacé dans le sens inverse

2.6 ) Effet du pH : solubilité des composés ioniques peu solubles à anion basique .

exemple : chromate de baryum ; BaCrO4

données : pKS(BaCrO4) = 10,0 ; pKA(HCrO4-/CrO4

2-) = 6,4

Question : calculer la solubilité s du chromate de baryum dans l ’eau pure : la réaction des ionschromate avec l ’eau est négligée .

équilibre :

(1) BaCrO4 (s) = Ba2+ + 24CrO KS = ][CrO][Ba 2

42 1,010-10

équil.(mol/L) - s s

Ks = s2 d’où s = SK

A.N. : s = 1,0 10-5 mol/L

si on trace la courbe s = f(pH)

Solubilité du chromate de baryum

0,00E+00

2,00E-03

4,00E-03

6,00E-03

8,00E-03

1,00E-02

1,20E-02

1,40E-02

1,60E-02

1,80E-02

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

s (mol/L)

La solubilité du chromate de baryum est très faible en milieu neutre ou basique : elleaugmente considérablement quand on acidifie le milieu . Explication ?

(1) BaCrO4 (s) = Ba2+ + CrO42-

L ’ajout d ’ions oxonium provoque la protonation des ions chromate .

(2) CrO42- + H3O+ = HCrO4

- + H2O

et déplace l ’équilibre de dissolution dans le sens direct

La solubilité des composés ioniques peu solubles à anion basique augmente quandon acidifie le milieu .

Expression de la solubilité du chromate de baryum .

données : pKS(BaCrO4) = 10,0 ; pKA(HCrO4-/CrO4

2-) = 6,4Objectif : établir la solubilité s du chromate de baryum en fonction de KS , KA et [H3O+] .

équilibres :

(1) BaCrO4 (s) = Ba2+ + 24CrO KS = ][CrO][Ba 2

42 1,010-10

(3) CrO42- + H2O = HCrO4

- + OH- K0 = KB0 = 0

A

e

K

K2,510-8

BaCrO4 peut se dissoudre suivant l ’équation (1) mais aussi suivant l ’équation (2) :

(2) BaCrO4 (s) + H2O = Ba2+ + HCrO4- + OH-

02K ][OH][HCrO][Ba 4

2 ][OH][HCrO][Ba 4

2

][CrO

][CrO24

24

0BS KK

2,5 10-18

exp. simp

(R1) BaCrO4 (s) = Ba2+ + 24CrO

(R2) BaCrO4 (s) + H2O = Ba2+ + HCrO4- + OH-

Expression de s : ( nombre de mol de BaCrO4 ) qui passent en solution par litre de solution .

équilibre(mol.L-1) - s1 s1

équilibre(mol.L-1) - s2 s2

s = [Ba2+] = s1 + s2 = ][CrO24 ][HCrO4

[Ba2+] = s (1)

][CrO24 ][HCrO4

= s (2)

][CrO][BaK 24

2S

][HCrO

]O[H][CrOK

4

3240

A

d ’où [CrO42-] = ][Ba

K2S

s

KS

d ’où [HCrO4-] =

0A

324

K

]O[H][CrOsK

hK0A

S

(2) s

sK

hK

s

K0A

SS sK

h1

s

K0A

S

d ’où s2 =

0

AS

K

h1K

+ s2

+ s1

Solubilité du chromate de baryum

0,00E+00

2,00E-03

4,00E-03

6,00E-03

8,00E-03

1,00E-02

1,20E-02

1,40E-02

1,60E-02

1,80E-02

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

s (mol/L)

0

1

2

3

4

5

6

ps = - log(s)

6,45,4 7,4

pHR1 prépondéranteR2 prépondérante

exp. simplifiée

Expression générale de la solubilité :

0

AS

2

K

h1Ks

Question : on peut, dans des domaines de pH à préciser, simplifier l ’expression précédente :donner ces expressions simplifiées .

si pH > 7,4 , la réaction prépondérante est

(R1) BaCrO4 (s) = Ba2+ + 24CrO

équilibre(mol.L-1) - s s

R1 :

d ’où Ks = s2 et s = SK s = 1,0 10-5 mol.L-1 et ps = 5,0

si pH < 5,4 , la réaction prépondérante est R2 :

(R2) BaCrO4 (s) + H2O = Ba2+ + HCrO4- + OH-

équilibre(mol.L-1) - s s

02K 0

BS KK 0A

eS

K

KK ][OHs2

h

Ks e2

h

s

K

K 2

0A

S

d ’où s2 = K

hK0A

S et ps = pH

2

1pKa

2

1pKs

2

1

graphiqueconstante R2

2.7 ) Précipitation des hydroxydes métalliques .

De très nombreux cations métalliques donnent un précipité en présence d ’ions hydroxyde :Al3+, Zn2+, Ca2+, Cu2+, Fe2+,.....

exemple : Mg2+ + 2 OH- = Mg(OH)2 (s) K0 = 22 ][OH][Mg

1

SK

1

Question : soit C, la concentration des ions Mg2+, déterminer le pH pour lequel on observel ’apparition du précipité .pKs = 10,8

condition de précipitation : la précipitation commence quand le produit ionique(ou quotient réactionnel Q) devient égal à KS

soit : [Mg2+][OH-]2 = KS C [OH-]2 = KS S2

2e K

h

KC

d ’où h2 = s

2e

K

KC soit pH = log(C)

2

1pKs

2

1pKe

A.N. : C = 1,010-2 mol.L-1 : pH =

pH

9,6

Mg(OH)2 (s)

domaine d ’existencedu précipité

9,6

Domaine d'existence de Mg(OH)2

0,00E+00

1,00E-02

2,00E-02

3,00E-02

4,00E-02

5,00E-02

6,00E-02

7,00E-02

8,00E-02

9,00E-02

1,00E-01

0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00

pH

C(mol/L)

Domaine d'existence du précipité

[Mg2+]x[OH-]2 < KS

[Mg2+]x[OH-]2 = KS

Application ; calculer le pH de précipitation de Al(OH)3 : pKS = 32

Remarque ; quand on ajoute une solution d ’hydroxyde de sodium à une solution contenantdes ions Al3+, on observe d ’abord la formation du précipité Al(OH)3 puis la redissolution du précipité .

Interprétation .

Al3+ + 3 OH- = Al(OH)3 (s) K0 = 33 ]OH[]Al[

1

SK

11,01032

Al(OH)3 (s) + OH- = [Al(OH)4]- K0 = ]OH[

]])OH(Al[[ 4

Al(OH)3 est un hydroxyde amphotère .

Al(OH)3 (s) + 3 H3O+ = Al3+ + 6 H2O

Al(OH)3 (s) + OH- = [Al(OH)4]-

Exercice ; calculer la solubilité du sulfure de manganèse dans une solution tampon pH = 6 :pKs (MnS) = 12,6 : H2S/HS- ; pKA1 = 7,0 : HS-/S2- ; pKA2 = 13,0 .