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Chapter 6
Statistical Thermodynamics
(Thermodynamics in Materials Science, DeHoff)
Prof. Dr. José Pedro Donoso
Universidade de São Paulo
Instituto de Física de São Carlos - IFSC
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Capítulo 6
6.1 Microstates, macrostates and entropy
Combinatorial analysis, probability that the system exist in a given macrostate.
Boltzmann hypothesis: S = k lnΩ
connects the atomistic and phenomenological descriptions
6.2 – Conditions for equilibrium in statistical thermodynamics
Partition function:
Calculation of the macroscopic properties from the Partition function
6.3 – Applications
6.3.1 - A model with two energy levels
6.3.2 – Einstein model of a crystal (Cv)
6.3.3 – Monoatomic gas model (traslational partition function)
−=∑
kTxpeP i
r ε
1
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Interpretação Estatística da Entropia
1- A irreversibilidade encontrada nos fenômenos macros está ligada a 2a Lei,
expressa como ∆S ≥ 0 (com ∆S > 0 nos processos irreversíveis)
2- As leis básicas da física (mecânica) regem os processos reversíveis
Como conciliar os fatos?
Exemplo: difusão de moléculas de ar numa sala. As colisões entre moléculas é
reversível. Uma concentração de moléculas é extremamente improvável
(condensação espontânea de 1027 moleculas de ar.
Examinamos as configurações possíveis de um gás teórico e calculamos a
probabilidade de encontrar n moléculas numa dada configuração
A caraterização de um estado do gás pela densidade em diferentes regiões
define um macroestado do gás, ao qual podemos associar diversos microestados
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Os processos físicos devem ocorrer no sentido em que a probabilidade
associada ao macroestado do sistema aumenta, tendendo ao equilíbrio
termodinâmico, que deve corresponder ao macroestado de máxima
probabilidade
⇒ S deve ser uma medida da probabilidade termodinâmica
Seja W o peso estatístico associado a um macroestado. Como a
probabilidade é o produto das probabilidades P = P1P2 e a entropia é uma
propriedade aditiva, S = S1 + S2, se recorre a função logarítmica:
S = k ln W (Boltzmann, 1872)
W é o número de microestados compatíveis com o macroestado:
∆S = Sf – Si = k ln(Wf/Wi)
(Ref: Moysés Nussenzweig)
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Interpretação Estatística da Entropia
Tabela 6.1- microestados de n = 4 partículas identicas distribuidas em dois
níveis de energia, ε1 e ε2
Numero de microestados: N = rn ; onde r é o # estados e n o # de partículas
N = 24 = 16 (A, B, C … na tabela)
Macroestados : I, II, III, IV e V
Interpretação alternativa:
O sistema consome (1/16) do tempo em cada microestado
Consideremos o macroestado II, constitudo dos microestados B,C,D e E, cada
um deles existindo por (1/16) do tempo. Este macroestado ocorre então
4×(1/16) = ¼ do tempo.
⇒ A probabilidade de observar o macroestado II em qualquer instante é ¼
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# total de partículas: No # de estados: r
# de estados das No partículas:
(corresponde ao número de diferentes maneiras que No partículas
podem ser arranjadas nos r estados)
Macroestados do sistema: (n1, n2, …., nr) onde ni corresponde ao # de partículas
em cada estado εεεεI. O # de microestados que correspondem ao macroestado (n1, n2,
…., nr), ou seja, de quantas maneiras posso arranjar No bolinhas em r caixinhas,
tendo n1 bolinhas na primeira caixa, n2 na segunda, etc.:
Analisis de combinações
!!...!
!
21 r
o
nnn
N=Ω
oNr
A probabilidade do sistema estarnum determinado macroestado:
oo Nr
i
i
o
N
J
Jr
n
N
rP
1
!
!
1
∏=
=Ω
=
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Analisis de combinações
Macroestados: I, II, III, IV e V (Tabela 6.1)
ΩΩΩΩI é o número de microestados que correspondem ao macroestado I, II, etc
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Entropia a T = 0 K
A entropia residual é originada
na desordem molecular que
ainda existe a T = 0 K
Cálculo da entropia residual
de uma substância utilizando
a relação de Boltzmann
S = k lnΩΩΩΩ
Atkins: Principios de Química
Atkins: Fisico Química
Rock: Chemical Thermodynamics
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Entropia a T = 0 K (entropia residual)
Na molécula CO, a entropia residual medida é cerca de 5 J/mol-K.
Nesta estrutura, cada molécula pode adotar 2 orientações de igual
energia a T = 0 K, então:
S = k lnΩΩΩΩ = k ln 2= (1.38××××10-23)(6.02××××1023)ln 2 = 5.76 J/K
⇒⇒⇒⇒ sugere que no cristal, as moléculas estão arranjadas de forma aleatória
Estrutura aleatoria:
CO, CO, OC, CO,…
1 mol de CO contém
No = 6.02××××1023 moleculas
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Entropia residual do FeClO3
O numero total de modos de
arranjar as molécula num cristal
contendo N moleculas é:
Ω= (4·4·4…)N = 4N
Entropia: S = k ln 4N = k N ln 4
Como 1 mol de FClO3 contém No
moléculas, então
S = (1.38××××10-23 J/K)(6.02××××1023)ln 4
= 11.5 J/K-mol
Valor experimental: 10.1 J/K-mol
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6.2 – Conditions for equilibrium in statistical thermodynamics
Usando as propriedades dos logaritmos:
=
∏ !
!ln
i
o
n
NkS
[ ]∑−= )!ln(!ln io nNkS
xxxx −≅ ln!lnAplicando a aproximação de Stirling
e lembrando que o número total de
partículas no sistema é a soma do
número em cada nível:∑=
r
io nN1
( )[ ]
−=−= ∑∑
o
i
iioiN
nnknNnkS lnlnln
Esta relação pode ser usada para calcular a entropia de qualquer macroestado
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O processo termodinâmico envolve a mudança do número de partículas
nos estados. A mudança de entropia é
Esta expressão descreve a mudança de entropia para qualquer processo no
Sistema, sem restrições sobre a natureza da redistribuição das partículas nos
níveis de energia εi
Aplicando o método dos multiplicadores de Lagrange o autor impõe a
condição de equilíbrio: o maximo na entropia:
onde P é a Função de partição do sistema.
[ ] i
o
i
oiii dnN
nkNnnndkdS ∑∑
−=−−= lnlnln
iii
o
i dnkTP
kdnN
nkdS ∑∑
−=
−= )/exp(
1lnln ε
)/exp(1
kTPN
ni
o
i ε−=
)/exp(1
kTPr
i∑ −= ε
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Calculations of the macroscopic properties from the partition function
O valor da entropia para a distribuição de equilíbrio é:
Da definição da energia livre de Helmholtz:
A energia interna do sistema:
∑∑∑ +=
−= iiii nPkn
kT
kkT
PkS ln)/exp(
1ln εε
oPNkUT
S ln1
+=⇒⇒⇒⇒
PkTNTSUF o ln−=−=
V
oo
V T
PkTNPkN
T
FS
∂
∂+=
∂
∂−=
lnlnCalculamos S em função da
função de partição P:
∂
∂=+=
T
PkTNTSFU o
ln2
e o calor específico:V
oo
V
VT
PkTN
T
PkTN
T
UC
∂
∂+
∂
∂=
∂
∂=
2
22 lnln
2
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Aplicação: gas ideal monoatómico
Função de partição:
Energia interna:
Entropia:
Calor específico:
2/32
=
m
kTVP
π
Tm
kVP ln
2
32ln
2
3lnln +
+=
π
kNm
kTVkN
T
PkTNPkNS oo
V
oo2
32ln
lnln
2/3
+
=
∂
∂+=
π
kTNT
PkTNU oo
2
3ln2 =
∂
∂=
RkNT
UC o
V
V2
3
2
3==
∂
∂=
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Aplicação : modelo de Einstein de um cristal
Einstein desenvolveu um modelo
simples para descrever a termodinâmica
de um sólido cristalino
-Os atomos estão arranjados numa
estrutura cúbica
-Um cristal de No átomos contém 3No
ligações
-Os átomos vibram emtorno de suas
posições de equilíbrio. As energias
estão quantizadas:
( ) νε h2
1+= ii
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Função de partição:
Energia livre de
Helmholtz:
Entropia e
Energia interna:
Expansão em série:
[ ] ( )( ) ( )∑∑∑ −−+−
−
=== kTikTkTir
kTeeeeP
i
//2
1/)2/1(
0
νννε
hhh
( ) ( )kT
ikT
ee
/0
/
1
1ν
ν
h
h
−
∞−
−=∑
( )( )
( )kT
kT
e
eP
/
/2/1
1 ν
ν
h
h
−
−
−=⇒
( )[ ]kTe
kTP
/1ln2
1ln νν hh −−−−=
( )[ ]kT
ooo ekTNNPkTNF /1ln32
3ln3 νν h
h−−+=−=
VT
FS
∂
∂−= TSFU +=
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Calor específico:
Atkins:
⇒
( )
( )( )2/
/2
13
kT
kT
o
V
V
e
e
kTkN
T
UC
ν
ννh
hh
−
−
−
=
∂
∂=
( )2
2
1 x
x
Vm
e
ex
R
C
−
−
−= kT
x νh≡
onde ν é a frequência vibracional obtida por espectroscopia Infravermelha ou Raman
CV do diamente:
Teoria e medidas
experimentais.
(θE = 1320 K)
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Num estudo de espectroscopia da molécula C60,
Negri e col. (J. Phys. Chem. 100, 10849, 1996)
observaram as seguintes bandas vibracionais:
Calor específico CV da nolécula C60 fullerene
- um modo com simetria Au (degenerescência 1) em 976 cm-1
-quatro modos T1u (degenerescência 3) em 525, 578, 1180, 1430 cm-1
-cinco modos T2u em 354, 715, 1037, 1190, 1540 cm-1
-seis modos Gu (degenerescência 4) em 345, 757, 776, 963, 1315, 1410 cm-1
-sete modos Hu (degenerescência 5) em 403, 525, 667, 738, 1215, 1342, 1566
( ) 2
2
2
2
)1(1)/exp(
)/exp(x
x
V
V
e
ex
kTh
kTh
kT
h
R
C−
−
−=
−
=
ν
ννO calor específico, obtido
da função partição do
oscilador harmônico:
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Estimar o calor específico da molécula C60 a 1000 K
Consideramos os modos ativos com temperatura vibracional θv = (kT/hc)< 1000
(Cv/R) = 3(0.953) + 3(0.98) + 4(0.977) + 5(0.953) + 5(0.929) + 3(0.964)= 26.86
Somando a contribução vibracional (26.86R), rotacional (3R/2), traslacional
(3R/2) e a eletrônica (R), obtemos Cv = 31R = 31(8.31) = 258 J/mol K
Ref: Atkins, Fisico Química
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1819 – Pierre Louis Dulong e Alexis T. Petit encontram experimentalmente
para sólidos não metálicos que:
Calor específico dos sólidos
=≈
molK
JRC mV 253,
Porém, a Lei de Dulong e Petit não explica que Cv,m→ 0 quando T → 0
1906 – Albert Einstein:
( )2
2
1)/exp(
)/exp(3
−
=
kTh
kTh
kT
hNkCV
ν
νν
Este modelo prediz Cv → 3R quando T → ∞ (Dulong e Petit) e explica que
Cv,m→ 0 quando T → 0. Mais o modelo falha a baixas temperaturas.
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1912 – Peter Joseph William Debye propõe seu modelo de calor espécico
dos sólidos, que asume uma distribuição contínua de frquências até νD:
Temperaturas de Debye:
( )dx
e
exTNkC
T
x
x
D
V ∫−
=
/
0
2
43
19
θ
θ kT
hx
ν=onde
72Mercurio (s)
75Neon
225Ouro
2230Diamante
θD
(K)Material
3
4
5
12
=
D
V
TNkC
θπ
limite T → 0:
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Calor específico do Silicio (lei T3)
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SiO2 : Tg ≈ 1200oC, Tm = 1610oC
Ref: Mary Anne White: Properties of Materials
Calor específico de sistemas complexos: vidro
C(T) de um sólido cristalino,
um líquido e um vidro.
O C(T) de um líquido é mais
elevado que o de um cristal
devido ao maior número de
graus de liberdade no liquido.
A queda de C(T) abaixo de Tg
resulta da mudança nos graus de
liberdade do líquido
superesfriado para o vidro.
Supercooled liquid: a liquid
cooled below its normal freezing
point (metastable)
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Entropia molecular: O2 a 298 K
Função de Partição traslacional:
Molécula O2: Como m = 2mH, So aumenta em Rln23/2
Vh
mkTqt
2/3
2
2
=
π
RP
kT
h
mkTR
N
q
T
qTNkS t
2
52ln1ln
ln2/3
2+
=
++
∂
∂=
πEntropia:
6
2/3
21055.2
2×=
o
P
kT
h
mkTπAtomo de oxigênio (mH = 16 uma = 2.657×10-26 kg)
( )[ ]molK
JS t
o
−=×+= 4.143)1055.2ln(5.2314.8 6
molK
JRS t
o
−=+= 08.1522ln4.143 2/3
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Contribuição Rotacional
Função de Partição:
Molécula O2 a 298 K: I = 1.937×10-46 kg-m2 ⇒ θr = 2.08
Entropia:
Frequência vibracional: 1580.25 cm-1
σθ
Tqr =
σσσσ vale 2 moléculas homonucleares e 1 para as heteronucleares
Ik
hr 2
2
8πθ =
molK
JTeRS
r
ro
−=
=
= 84.43
)08.2(2
)298)(718.2(314.8ln
1
σθ
Contribuição vibracional
Função de Partição:
+=
−T
v
eq
θ
1
1
k
hc
k
hv
ννθ ==
Kmol
Je
e
TRS T
T
vo
−=
−−
−=
−
−035.0)1ln(
)1(
θ
θ
θ
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Contribuição Eletrônica
Função de Partição:
Entropia:
Valor tabelado: 205.14 J/K-mol
Da mesma forma:
onde εI é a energia do estado, D é a energia de dissociação e gi é degenerecência
do nível, gi = (2J+1). Na molécula de O2, o estado fundamental é um tripleto e
D = 491.89 kJ/mol (os estados excitados estão muito longe)
Entropia padrão do O2:
kTD
TTe egegeggq 0210 ... =+++=
−− θθ
KmolJgRS e
o
−=== 13.9)3ln()314.8(ln 0
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 34.29024.02
5 =+++=+++= RRRCCCCCe
o
Pv
o
Pr
o
Pt
o
P
o
P
Valor tabelado: 29.355 J/K-mol. (Ref: Physical Chemistry, Alberty + Silbey)
( )molK
JSSSSS eo
vo
ro
too
−=+++= 09.205
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6.4 – Alternate Statistical Formulations
Estatística de Maxwell – Boltzmann
BA
BA
AB
BA
AB
BA
AB
AB
AB
321
Consideremos um sistema de duas partículas
(A e B) que podem ocupar os níveis de energia
(1, 2 e 3):
-as duas partículas são distinguíveis
-a partícula pode estar em qualquer estado
⇒⇒⇒⇒ há 32 = 9 estados possíveis
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Estatística de Bose - Einstein
Duas partículas (A e B) e três níveis de energia
-as duas partículas são indistinguíveis
-o estado pode estar ocupado por qualquer
número de partículas
-há 3 maneiras de colocar as partículas no
mesmo estado
-há 3 formas diferentes de colocar as partículas
em diferentes estados
⇒⇒⇒⇒ há 3 + 3 = 6 estados possíveis para o gás
AA
AA
AA
AA
AA
AA
321
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Estatística de Fermi - Dirac
Duas partículas (A e B) e três níveis de energia
-as duas partículas são indistinguíveis
-apenas uma partícula pode ocupar um dado
estado
⇒⇒⇒⇒ há 3 estados possíveis para o gás
AA
AA
AA
321
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Aplicação:
Consideremos um sistema de 2
partículas cada uma das quais pode
ocupar qualquer um dos três estados
quânticos de energia 0, εεεε e 3εεεε
112xx
112xx
112xx
011xx
011xx
011xx
F-DB-EM-B3εεεεε0
( )332121 εεεβ nnn
iegz++−∑=
Função de partição:
( ) ( ) ( ) ( )εεβεβεβεββεβ 33003220 222111 +−+−+−−−− +++++= eeeeeezMB
( ) ( ) ( ) ( )εεβεβεβεββεβ 333220 111 +−−−−−− +++++= eeeeeezBE
( ) ( ) ( )εεβεβεβ 3300 +−+−+− ++= eeezFD Reif: Statistical and Thermal Physics
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Problemas propostos pelo autor
6.3 – Sistema de duas partículas e 4 níveis de energia: número de microestados e macroestados
6.4 – Numero de microestados de diferentes sitemas
6.5 – Sistema de 10 partículas e níveis de energia: En = (n+½)Eo
6.7 – Mudança de entropia associada a um processo no qual muda o
número de partículas em cada nível de energia
6.9 - ∆∆∆∆U : cristal aquecido reversívelmente de 90 K →→→→ 210 K
6.10 – ∆∆∆∆S gas ideal (273 K,, 1 atm) →→→→ (500 K, 3.5 atm) usando a
(a) termodinâmica fenomenolôgica e (b) termodinâmica estatística