characterization of carbon-coated silicon: structural evolution and possible limitations

8
Characterization of carbon-coated silicon Structural evolution and possible limitations Nikolay Dimov a , Kenji Fukuda b , Tatsuo Umeno b , Satoshi Kugino a , Masaki Yoshio a,* a Department of Applied Chemistry, Saga University, 1 Honjo, Saga 840-8502, Japan b Mitsui Kozan Co., 1-3 Hibiki, Wakamatsu-ku, Kitakyushu-city, Fukuoka 808-0021, Japan Received 14 February 2002; received in revised form 17 September 2002; accepted 25 September 2002 Abstract Carbon-coated silicon has been synthesized by a thermal vapor deposition method using silicon powder and toluene/benzene vapors carried by a nitrogen carrier gas. It has been investigated under different charging/discharging modes. In all cases, the silicon lattice undergoes gradual destruction during lithium insertion/extraction. Lithium ion extraction from the silicon host matrix did not lead to the formation of an ordered silicon structure. In addition, no new ordered phases were detected. Impedance spectroscopy was applied to monitor the changes during the ®rst lithium insertion/extraction. The results suggest that the material behaves differently than the typical single phase well-de®ned structures, from which is possible to extract the diffusion coef®cient at all lithium insertion levels. Impedance spectra rather detected the phase transition and connected changes in the roughness of the phase boundaries between the Si/C and C/electrolyte. Estimation of the diffusion coef®cient was possible only after deeper lithium insertion/extraction when the spectra pattern followed the predictions of the Randless model. # 2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved. Keywords: Silicon; Lithium battery; Anode material; Impedance spectroscopy 1. Introduction There are two possible groups of alternatives to graphite anodes for LIB. One extreme group is the recently studied zero-strain anodes as Li[Li 1/3 Ti 5/3 ]O 4 [1]. Because of the perfect match between the binding site in such material and the Li ion, it possesses excellent cycleability over thousands of cycles. However, due to their comparatively high molecular weight, such materials have a capacity of 150 mAh/g a less. On the other extreme, are the elements from the third, fourth, and ®fth row of groups III, IV, and Vof the periodic table, some of their alloys and oxides. In contrast to the previously mentioned materials, these metals have very high theoretical capacities on the order of 500±4000 mAh/g (for the case of Si) when forming the alloys Li x M (typically x 14). However, due to the volume change and the phase separation of the anodes composed of such materials, they have not been developed into a commercial product. It turns out that during the ®rst Li insertion, the lattice of the corresponding solid material is partly or fully destroyed. Graphite lies between these two extremes and now is the choice for the anode in commercial lithium ion batteries. During the Li insertion, the volume of graphite changes slightly, providing the necessary stability over hundreds of cycles. Thus the difference among these different groups of anodes has become clear. The key factor for the stability of metal/metal alloys based materials, therefore, should be sought in the stability of the phase boundary of the silicon particles and the media where they are dispersed (usually carbon/graphite). To create such a material several methods were proposed. One of them is to use nanosized Si particles (obtained usually by means of Si x H y laser ablation) [2,3]. An obvious drawback of this method is that it ®rst gives small amounts of nanosized material, and second, the small particles have a very high surface energy, they stick to each other and it is dif®cult to disperse them uniformly in the carbon matrix. Recently, a new method has been proposedÐthe in situ formation of metal nanoclusters [4]. It seems that this technique makes is possible to avoid the drawbacks of the ®rst method. It could be quickly described as heating of an intimate mixture of some metal chlorides (for example PbCl 2 ) with Si or P mixed with the appropriate Journal of Power Sources 114 (2003) 88±95 * Corresponding author. Fax.: 81-952-28-8591. E-mail address: [email protected] (M. Yoshio). 0378-7753/02/$ ± see front matter # 2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII:S0378-7753(02)00533-5

Upload: nikolay-dimov

Post on 04-Jul-2016

212 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Page 1: Characterization of carbon-coated silicon: Structural evolution and possible limitations

�������������� � ��� ������� ���������������� ������� ��� ���� �� ����������

������ ������ ����� ������ � ����� ��� ������� ��!���� "����� #�����$

����������� ���� �� ���� ����� ���� �� ���� ��� � ���� ���� ������� � !���� " ��# $%�� �&� ��' � ( ) � *�)�����#�)#� $ ��)�#��#�+ ��� ,#)#)� ������ �� !����

%������� &' �� ����� ())(* �������� �� ������� ��� &+ ������ �� ())(* �������� (, ������ �� ())(

��������

��� ������� ������ ��� ��� ���������� � � ������� ���� �������� ����� ����! ������ �-��� ��� ������. ����� ����� �������

� � ����!�� ������� !��/ 0� ��� ��� �������!���� ����� ��������� ����!��!.�������!��! ����/ 0� ��� ������ ��� ������ ������� �����!��

!������ ���������� �����! ������� ��������.�1�������/ 2������ �� �1������� ��� ��� ������ ��� �����1 ��� �� ���� � ��� ������� � ��

������ ������ ���������/ 0� �������� � ��- ������ ������ -��� ��������/ 0�������� ���������� -�� ������� � ����� ��� ����!��

�����! ��� 3��� ������� ��������.�1�������/ ��� ������� ��!!��� ���� ��� �������� ������ ����������� ���� ��� ������� ���!�� ����� -������3���

����������� ���-���� �� ���� �� � �1����� ��� �������� ���3����� �� ��� ������� �������� ������/ 0�������� ������� ������ �������� ��� �����

��������� ��� �������� ����!�� �� ��� ��!����� � ��� ����� �������� ��-��� ��� ��.� ��� �.����������/ 4�������� � ��� ��������

���3����� -�� ���� �� ��� ����� ������ ������� ��������.�1������� -��� ��� ������� ������� ���-�� ��� ���������� � ��� %�������

����/

� ())( 4������� ������� 5/6/ 7�� ��!��� ��������/

$��-���. ������* 2������ ������* 7��� ��������* 0�������� ����������

� ���� ������

����� ��� �- ���� �� !���� � ������������ � !�������

����� �� 205/ 8�� �1����� !��� �� ��� �������� �������

��������� ����� �� 2�92�&.:��,.:;8' 9&;/ 5������ � ���

������� ����� ��-��� ��� �����! ���� �� ���� �������� ���

��� 2�� ��� �� �������� �1������� ������ ����� ��� ��������� ������/<-����� ��� � ����� ������������ ��!���������

-��!��� ���� ��������� ���� � �������� � &,) �7�.! � ����/

8� ��� ���� �1������ ��� ��� �������� ��� ��� ������ ������

���3��� �-�!���� 000� 06� ���6� ���������� �� ��� ���

� ����� ����� ��� 1����/ 0� ������� � ��� ���������

�������� ���������� ����� ������ ���� ���� ��!� ����������

���������� � ��� ���� � ,))='))) �7�.! >�� ��� ���� � ��?

-��� �����! ��� ����� 2�/">��������� / � &�'?/ <-�������� � ��� ����� ����!� ��� ��� ����� ��������� � ���

����� ������ � ���� ���������� ���� ���� �� ���

�������� ��� � ��������� ������/ 0� ����� �� ���� �����!

��� 3��� 2�� ��������� ��� ������� � ��� ����������! ����

�������� �� ������ � ����� ��������/ @������� ���� ��-���

����� �- �1������ ��� �- �� ��� ����� �� ��� ���� ��

��������� ������� �� ��������/�����! ���2�� ��������� �������� � !������� ����!�� ���!����� �������! ��� ���������

��� ����� ��� �������� � ������/ ���� ��� ���������� ���!

����� ��������� !���� � ����� ��� ���� �����/ ��� ���

����� �� ��� ��� ����� � �����.����� ����� ���� ����������

��������� ����� � ��!�� �� ��� ��� ����� � ��� �����

������ � ��� ������ ��������� ��� ��� ����� -���� ����

��� ��������� >������� ��� �.!�������?/ � ������ ���� �

�������� ������� ������ -��� ������/ 8�� � ���� �� �

��� ��������� ��������� > ������ ������� ������ � ��/<�

����� � �����? 9(�:;/ 7� ���� ���- ��� � ���� ����� ��

���� �� 3��� !���� ����� ������ � ������� ��������� ���

������ ��� ����� ��������� ���� � ���� ��!� ������� ����!��

���� ����� � ���� ���� ��� �� �� ���3���� � �������� ����

�������� �� ��� ��� � �����1/ %�������� � ��- ����� ���

��� ������A��� �� ���� ������� � ����� �����������

9';/ 0� ����� ���� ���� ������B�� ����� �� ���� �� � ���� ���

���- ���� � ��� 3��������/ 0� ���� � B������ ������ �� ��

������! � �� �������� ��1���� � ��� ����� �������� >��

�1����� C ��(? -��� �� � C ��1�� -��� ��� ����������

D����� � C-�� ������ &&' >()):? EE=F,

$ ����������! �����/ ��1/G �E&�F,(�(E�E,F&/0��� � �������. ����H���/��/��!���/��/�� >"/ #���?/

):+E�++,:.)(.I = ��� ���� ������ � ())( 4������� ������� 5/6/ 7�� ��!��� ��������/

C00G � ) : + E � + + , : > ) ( ? ) ) , : : � ,

Page 2: Characterization of carbon-coated silicon: Structural evolution and possible limitations

����� � ��� �.!�������/ ����� ��� ������� � ��� �����

�������� �� �����! ����� �� ��� ��� � �����1� ���� ��� ��������

�� ����� �� ��� ��� � ��������!.��������! ����� ����

������! ��� �� ���� � ��!� ������� ����!� >�������!? � ���

���������� ����������������������/ ���� ������ ����� �

� �������! �� ��� ���� �� ���- ��� ��!�� � ��� ��

�������� ����� � ��� �������/ ���� �� -�� -� ���� ������ �

��� � �����! �� � ����� � ���� ��� ������ ��������� �-��

� ���� ���� ���� �������! ������ �� ������! ����������/

���� ����� -�� ������� � ���� � ��� ������� !��������

�����! ����� ����� ������! ���������� ���� ��� ������� ��

�� �� ��������� ��� ������������ ���� ���� �������

9,;/ 0� �������� �� �� ����������� ������ �� ��� ���� �

������� � � ���!������� ��������/

0� ���� ������ -� �������� �� ������� -�� 9J;/ K�

���� ��-� ���� ��� ���������� � ���� � �������� ��

����!�� ��������� � ��� ���� ��������/ <��� ��� �������

��L� ��������� ���� ��� ������� �������!����/ ��� ���������

�������� ���3������ �� ������� ������� �������� ������ ����

��� ��������� ��� ��� ��������� � ��� �������� �����!

-�� ��!!�����/ ��� ���� �� ���������� �� ��� ���������� �

���� ���� � ���� ���� ��� ��� ��!!�����/

� ������������

��� ������� ������ -�� �������� � ��� "����� ���

�/ >D����? ��� ���� -����� ��� ������� ���������/ ����

�������� ��� ��� ���-��! ���������������G ���� �������� ���

� &E ��� ������! ������� � )/F !.��:� �����3� ������� ����� (/E �(.!� ��������� � ��� ��� � ����� � &/(, ��� ��� �������� � ����� ��� � () -�/M/ 0� -����1�� -��� &) -�/M

C6�� ������ ���"C��������� � � ����� ��� � ���������

���� -����� � � ��������� ������/ 0� -�� ���� ����� �� &,) ���� : ��� ����� � ������ � ����� �� ���/ ��� ��������� -��!��

���� � ��� ��� ������� ������ ���C6��-��FG&/ ��� ���

����� -��� ������� ������ ��������� -��� �� ���� � ( ��(/

���� -��� ������� �� ,)) �!.��( ��-��� �- ��������� �����

������� ����������!�� �� &') ������� ������������� �� ���������! ���� ������ ������� �����/ ���� ����� ���! ��� ����

��! -��� ��� �� �� ��!� 3���� !��� 1/ ������! ���� -��

�������� ����! �����!�� ���� ������ >D����?-���� ���-�

-����! �� �� ��� ������������ ��� !����������� ����/

41 ���� �������� N���� ���������� >N%�� %��� &)))� %�!���?

����! �� �� �������� -�� ������� � �������� ��� ������������� ����� ����!�� -��� ������! �����! � ,)) �7�.!

�������� ������ ����/ 0�������� ������� -��� ������� ����!

�������������� ����� -��� ������ ��� ��������� ��������� �

������������ �� � & "2�C�J 4�G�"�&G( >�.�? ������-���

� ������� �0 &(E+ 4������������� 0�������� ������ -���

�� �0 &(,) ���B����� %������ 7������/

� ������� �� ���������

��!�/ & ��� ( ��- �������� ���� � ���� ������ -���

��� ��� ������� ������/ ��� ������! ���������� � ���

��� ������� ������ ������ 2������� �� ������� �����

��!/ &/ ��������.����� ��� �� � ��� ������� ������ ������! ���� �� ������ ��������G >�? 2�� ��������G )/: �7.�! ����� , �6� ���� ���� �� , �6 �����J)).&()) >����� �����? �7�.! �������* �1������� �� )/: �7.�! � &/, 6/ > ? 2�� ��������G )/: �7.�! ����� , �6� ���� ���� �� , �6 ����� E)).&()) >����������? �7�.! �������* �1������� �� )/: �7.�! � &/, 6/ >�? 2�� ��������G ����� ����� )/: �7.�! ����� , �6 ���� ���� �� , �6 ����� &&)) �7�* ��1� ������)/: �7.�! ����� &)) �6 ��� ���� : �* �1������� �� )/: �7.�! � )/E 6/ >�? 2�� ��������G ����� ����� )/: �7.�! ����� , �6 ���� ���� �� , �6 �����

&&)) �7�.!* ��1� ������ )/: �7.�! ����� &)) �6 ��� ���� : �* �1������� �� )/: �7.�! � )/E 6 ��� ���� �� )/E 6 ����� )/)& �7.�!/

1& � �� �� ��& 2 !#���� 3-�� �#�+�� ��� 4 ��'5 ��67� EF

Page 3: Characterization of carbon-coated silicon: Structural evolution and possible limitations

��������� ��������/ 0� ��� ������ ��� 3��� ����!� >���������

��! �� ���� ���� � 2�� ��������? -�� &&)).&()) �7�.! -���������� � ��� ������ ������������������/ 0� -�� �������� ��

���� �-�� ������ � ��� ��������� � ��� 3��� 2�� ������������/ 8����-���� ��� ��������.����� ��� �� ���� ��- �

����������� ��1���� ��� �� �� ���3���� � ������ ��� �������

��L� ������! ���������� �� ��������� ��������/ ����!��!

-�� �������� �� ���-�/ 0��������� ��� ������� -�� ���� ��

�)/: �7.�! ����� ��� ����!� ������ � , �6/ ���� �������!� -�� ���� �� , �6 ��� ��� ������� -�� ���������

�������!�� � ���� ��� , �6 ����� ��� �����3��� ��������

-�� ������� >&&)) � &()) �7�.!?/ ��� ��� ����� ������

����!��! -�� �������� �� ��������� � ��� !�����/ 2��

�1������� -�� �������� �� ������� ������� �������

>�)/: �7.�!? ����� &/,.)/E 6/ 8��� �� >�? ���� ����� �������!)/E 6� ��� �1������� -�� �������� ����� ��� ������� ������

��)/)& �7.�!/ 7��������� �� ������ &� �����! ���� �������� ���� ����� ������������ � ��� ��� �����1 ��� ��

������� ����� �� �����! �����/ ���� ������ ����� ���

����!� �� ��� ������� ������� ���������� �����! -���� ���

����!� �� ���� , �6/ ��� ��� ����� ������ ��� 3��� �����

!��!.�������!��! ����!� -�� ���� �� ��������� �� ��!/ (/ �

����� -������ ��� �1������� ������ �� ������� ��� ���������

���� ���� ��� ������/ ���� ��� ��-���� 9F; ��!!�����

���� ���������! ��� �1������� �������� �-� � )/E 6 ����� �

����������� � ��� ������! ����������/ <-����� ��� ���

OO������LL ����!��!.�������!��! ������� �� �� ����� ���� ���

�-�� �1������� �������� ��� �� ������ ��� �1�������

��3������/ %�!�� ���� �������! -��� ������ � ��� ����!��!

����� �� � ��� ���� ���� �� �� ��� ���� �����/ ��� ���

!������ -� ��� ��� ���� ����1������� �� &))) �7�.!� ���

����������� ��������� �� �������� ���� ���� ��� ������/ ����

������ �� ��� �������� �� ������� �������� ������ �����

>��!�/ &�� ��� (�� ?/

C��� � �� �������� ����� ��� �� ����� ����� ��-� ������

������! ���� ������� �� ������G >�? !�-�� � �40 �����* >��?

���������� � ��� ������ �������� ��� ��� ������� �������

��� >���? ���� �� ��������� �� ����������� � 2�� �� ���

������ �����1/ 0� ��� ������ ������ �� ������! ����������

>� ��� ���� � ����� � ������? -�� �������� -��� ���

����!��! �����! ������! -�� ���� ���� E)) �7�.!/ <�����

-� ��� �������� ��� �������! ��� ������� � 2�� ����������� ��� �� �����1 -���� ����� ���- ������ �� ������!

����������/ ����������� ��� ��� ������� ������ �������

� ��� � ��� ��/ �� ��� �������G

/2����� / �� � 2�/���

-� ��� ������ 3�� ��� ������� ��-��� ��� ��������

��������� ��� >�7�.!?� � ��� �������� ��� ��� ��� �������

� 2�� 9/; �������� �� ��� ������ ��� �����1/ 0� ��� ����� �

��!/ (/ 6���!�.�������� ���� � ��� ������� ������ ������! ���� �� ������ ��������G >�? 2�� ��������G )/: �7.�! ����� , �6� ���� ���� �� , �6 �����J)).&()) >����� �����? �7�.! �������* �1������� �� )/: �7.�! � &/, 6/ > ? 2�� ��������G )/: �7.�! ����� , �6� ���� ���� �� , �6 ����� E)).&()) >����������? �7�.! �������* �1������� �� )/: �7.�! � &/, 6/ >�? 2�� ��������G ����� ����� )/: �7.�! ����� , �6 ���� ���� �� , �6 ����� &&)) �7�* ��1� ������)/: �7.�! ����� &)) �6 ��� ���� : �* �1������� �� )/: �7.�! � )/E 6/ >�? 2�� ��������G ����� ����� )/: �7.�! ����� , �6 ���� ���� �� , �6 �����

&&)) �7�.!* ��1� ������ )/: �7.�! ����� &)) �6 ��� ���� : �* �1������� �� )/: �7.�! � )/E 6 ��� ���� �� )/E 6 ����� )/)& �7.�!/

F) 1& � �� �� ��& 2 !#���� 3-�� �#�+�� ��� 4 ��'5 ��67�

Page 4: Characterization of carbon-coated silicon: Structural evolution and possible limitations

�� �� ��� �������� �� � 9-�/M;� ��� ������� ���� � ������

������ � ��� �B�����G

��� � (JE))�/

(E�)F� >&?

-���� (E/)F >!.��? �� ��� ����� ���� � ������/

��� ������ �B����� �� ����� ��� �� ����� �� � ��������

�������� � 2�� ��� ��� ��� ������� � ��� ��������/

<-����� �� ������� N%� ���� 9J; ��!!��� ���� ����� ��

��� ����!��! � ��� ��� � ���� �������� ������ �

��� ����!�� �� ��� ��� �������/ ��������� -� �����

�������� ��� ����� ���� � ��� ���� �� �������� �������

2�� � �J � �� � 2��J/ 0� �� �������� ��� ��1����

�������� � ��� ��� � �� �B��� � :+) �7�.!� ��� ��������

� / �� 2�/�� -��� �G

���� �&� ��:+) � (JE))�/&

(E�)F� >(?

�����! ��� ������� �B������ -��� ������� � / ��� /&� -�

��� 3�� ��� ����������! ��� �������� � 2�� �� ���

������ ��� �����1 �� � !���� ��������/ ��� ������� ���

���������� ��- ���� ��� ���� ����� � / ����� ��� �� ���

���!� /& � /���� � // �� ��� �������� ������ ���� � � ',M�

��� ��� �������! �������� �� � �� E)) �7�.!/ �� ��������!

��� ��� ��� ��� 4B�/ >&? ��� >(?� -� 3�� / � &�EJ�/& � &�:E/ ��� ���� ��������� �� ��� ���� � ��� 3���2�� �������� >&()) �7�.!? !���� / � (�E ��� /& � (�:/��� ��� 2�=�������� ���!��� �� ��� ��� ���� ����� ���

��� ���� �� ���� ��������� �1�����! �� �������� ����

���������G 2�&/+&��� 2�(/::��� 2�:/(,�� ��� 2�'/'��/ ���������

�� ���� ����� ������ �� ������! ���������� -�� ��������

-����! -��� ��� �-��� ��� ������ ������� ������ ����

>�/�/ 2�&/+&�� � 2�(/::��?/ ��� ���������� �������� � ���

��!!��� ���� 2�� �������� ������ -��� ��� ��� � ��� ���������������/ <-����� �� �� ������ ���� �����! ��� 2�� ��������>��������� �� ��� ��!� ������� �������� -� ������� �����

�)/: �7.�!? ��� ������� ����� �� �������������� -��� 2���-���� �� ��� ������ � ��� �������� ������� ������ � �����

������!�� ��!�� � ����� ������/ �����! ������!� ����

������ ��� �����!�� !������ ���������� ��� ���

������ ���� � ��� ������� ���� �� �����! ������/

4������� �� ���� ��������� �� ��� N%� ������� � ���

�������� ������ �����! ��� ,)) �7�.! �������� ������ ����

��������� �� ��!/ :/ "������� -�� ������ �� ���-�G �����

!��! >2�� ��������? -�� �������� ����� ,)) �7�.!� ����������!��! >2�� �1�������? �� )/: �7.�! ����� &/, 6 -����������/ C���!�� ������! �� ,)) �7�.! ���� � � !������

�������� �� ��� ��������� � ��� ���������� �����/ ��� ����

����!�� ��� ������ �����! ��� 3��� ����� �� �������

�������� ������/ ��� N%������ �� ��� ������ ���� ��� !����

�� ��!/ ' �� ��������/ 0� �� ��� ������ ���� �� �� �����

����� ��� � ��-�� ����� �����/ �����! � �� OON%��

�����������LL �������� ����� ���� ��� ��������� � ���

�������� ��!� ����������� ������� ��� �- �����������

�������������� ������� �� ���������/ 0� ��� 3��� ����� -� ���

���� � -������3��� ���������� �� ��� ������ ��� ��� �

��!��� ������� ����� -��� ���� ������!/ ��� ����

�������� -�� ���-� �� 9+;� -���� 2�� �������� �� ���

������ ��� �����1 -�� ������� �� ������ ����! ������

������B��� ><%4�"� %���� ����������� �4"? ��� ��

-�� ��-� ���� ��� ������� ��� �������� �� ��� ������ �����1

���� � ���������� � ��� ������ �������/ 0� �������� ���

������ ������������ ��������� -����� ��� � ���� �����

���� �!!�������� ��� ����� ����/ ��� ������ ��-� ��

�������������� ��������! 9E; -�� ������� � � ������� ��

�� ��� ���� �������� ����/ 8� ��� ���� ����� ��� �������� �

��������� >�� ��� ���� � ������������� ������� �� 9+;? ���

���������!�������� �������� -����� ��� ������ �����1 ���

������ ��� ����� � ���!���! ���/ ���� ��� ����������

��� ����� � ��� ������ ����� ����� � ��������� ��� �-

�������� �� ����G >�? �����!���� ��� ����� � ��� ������

����� ��� >��? ������� ����� � ��� ������� ��������.�1�������

�������/

� �1���� ����� ������ ����������� ������� ���������

���������� ��� ��� �������/ ��� �������� �B�������� ����

���� ���� � ��������� � �������� �������� ��������������

������ �� ��� %������� �B�������� �������/ 8��!������� ����

����� -�� �������� � 3�� ��� �������� �������� ���3�

������ � �������������� ������� �� ���� ����� ���� 3��� 9&);/

0� �� ����� �-����� ��� �������� �� ������� ����������/

K� ���� �� �� �������� ������ � � ��� � �����/ ���������

����� �1���� ������������� ������ � ��� �������� � �����

��!/ :/ N%������G ������� �������� ������! ���� >,)) �7�.!? �����

��������� ��� �� � ������/

��!/ '/ N%������G ����� 2�� �������� �� ������ ������ >�7�.!?/

1& � �� �� ��& 2 !#���� 3-�� �#�+�� ��� 4 ��'5 ��67� F&

Page 5: Characterization of carbon-coated silicon: Structural evolution and possible limitations

�������� �/�/ �.����������� ��.� ��� ���������� ��.�������

����/ 0� �������� ������ � ��� ������� ������ ���� � ��� ����

������ >������� �� ��� ������ � ��� � �����?� �� ���

�1���� ��������� �������� � 2�� �� ��� ��� ������� �� ��� �!�����! � ��� ������/

��!/ , ���������� ��� ��������� ������� � ��� ��� ��

����� ������/ ����!��! -�� �������� �� � �- �������

������� >,) �7.��( � &) �7.�!? � ������ ���� �B����� ���� ��������/ 7���� ����!��! � ��� �������� >������

� ��� !�����?� ��� ����� -��� ������ �� , �/ 0��������

���������� ������������ -��� �������� ��� � ����

B����� ���!� ��� , �< � J) �</ ��� �� ���������

���� �����! ��� ������������ -�� &) �6/ ��!/ J ��-� ���

���� �������� ����� ��� 3��� 2�� �1�������/ 0� -�� ������������� ��� ���� ����!� ������� &/, 6/ 7 ����� ������ ��������

�� !���� �� �� 3!���� �� ��������� ��!��3������ ����� ���

������ ��� ���� ��!��� ������� � ��� ���� ������� �� ���

�-�� ���B�������/

7� ���� �� 9&);� ��� �������� ���3����� ��� � ������

����� ��� ��� �- ���B����� ��!��� -���� ��� ��������

��������� ��������/ 0� ���� ��!�� ��� -��� ��� �������

�� � & >-���� � � ���(��&.(?� �G ��������� � ��� 3��? ����������� � ��� � 0�>8? ������ %�>8? !���� � �����!�� ���� -���

� ���� � ',�/ ���� ���� ��������� ��� �1������� ����� K�� ��! ��������� ������3�� � %��8� � 0��8� ����� ��&.(� -���� ��� ���� �� �1������� �� 9�>�0.�/?.�,�>(�?&.(/ <���� ��� �������� ���3����� ����� ���� ���

������ ��� � �1������� ������� �%�>8? ��/��&.( � 0�>8?��/��&.(/ ��� ���B����� ���!� ���� ������� � ��� ���������

� ��� ��������� �� ��� ������� �� � &���� � �����3��/ ����

�� �1������������ ���� � �1�������� � ��� ����/ ���

��������� �� %�>8? ��������� � ��� ��� � ��� ����!�

�������� ���������� ��� ���������� ����������/ ��� ���������

�� 0�>8? >����������! � � �? �� �1������ � � ��/8��� -��� ����� �� �� �!������� ��-��� ��� ����� �

�� ����� >%�>8?.��&.(� 0�>8?.��&.(? ��� ��� ���� � ������=��� ��� �� ������ �� ���� � & >',�?� -� ��� ����������� �������� ���3�����/

<-����� �� � 3���� 3�� ���������� � �����!�� ������ ��

�� ��-��� ������� ��� � ����� ���������� ��� � ���� ��

��� 0�>8?=%�>8? ���/ ���� ��������� � � ����� ������

�����! ����� �� ��� 3�� �� ������ ���������/ ��� ������� ��

��� �������� � ���� ������ �� �( � �.�/2���! �� ��� ������ ����� -� ��� ��� ���� ���������! ���

����!��! ����� �� ���������� � ����!�� �� ��� ��������

�������/ 0� ��� ����� ����!�� ������� ��� ������� �� �����������

� ��������� ����������� ��� � ������ �����/ <-����� ���

���� -��� ��� ���� �1�� �� �� ���������� �!!�� ���� ',�/0���������!��� ����� ����!��! ����� ����� ������� ��- ����

������ ������/ ��� ������ ����!�� � ')) �7�.! ��-�

�- ��������� ����������� ���-�� � � ������ �����/ 0�

���� -��� ��� ���� �1�� �� ����� ���� ��!��� ���� ',�/ 8� ������� ����� ��� ������� ������� �� E)) ��� &()) �7�.!

��- ������ ������ -��� � ���� ���� ',� -���� ������ ��������� ��� %������� ����/ ��� ������ �� E)) �7�.! ���

� ����� ����� ����������� �� ���� ������ �� �� -���

��������/ 0� �������� ��� ����� ���������� !��������

���������� �� ��� ������� �������� ����� ���������/ K�

��!/ ,/ 0�������� ������� � ��� ������� ������ ����� ��� ����� 2�� �������� �� ��������� �������� ������ ��������� � ��� !�����/

F( 1& � �� �� ��& 2 !#���� 3-�� �#�+�� ��� 4 ��'5 ��67�

Page 6: Characterization of carbon-coated silicon: Structural evolution and possible limitations

�1����� ����� ���� �� ��� ���-��! -��/ ��� ����� ������

��� ���� ��!��� ��������� �� ��� �- ���B�������� -���� ��

��� �� � �� � ����B����� � ��� ��������� ��������

��������������/ K��� ������� �� �������� ������ ����� �� �

��������� � ��� ��� � ����� ������ � ��� ������ �����1

�1������/ ����� ���� �� �� � ���!�������� ��������� ��

�������� ��� ��� ������� ���������/ K��� �1������� �������

��� ���������� ��-��� ��� ������� ����� ���� ���

��������/ ��� ���������� ��-��� ��� ')) �7�.! ������

��� ��� ���� �- ������� �� �� � �� ������ � ��� ����

������ ������� �������� �� ��� ��� ������� �� ��� �!�����!

� ��� ������/ 7� � �- ������� ����!��! ������ ��� ������

��-��� ��� ������ ��� ��� ������� �� �� !�/ ���

����� ���������� �� ������� � ��� ��������� ��������������

� ��� ��!� ����� ������.� ������/ 7� ��!��� ����!��!

������� �-����� ��� ������ ��-��� ����� �� ������

����� ����� ��� ��� �������� �� � -��� ������ ��

���!�������� ��������/ K� ��� �������� ��� �������� ���3�

����� �� ����� ���������� �����/ ������� ����� � ������ ��

&( ��:.�� ��� ���� � !������� ,/, ��:.��/ ����� �������

�������� ������������� ����� ����� �� �� ������� ���

��������� ���� ����� � ��� �������� ����� ��� ��-���

����� �- ������/ 0� -� ���� ��� ����� �� ������� ���

���������� �������� ���3����� �� ������ � E)) ���

&()) �7�.! ��� &�+� &)�&& ��� J�)� &)�&& ��(.�/ �������! �� ���� ��� ������� �������� � ��� -� � �� �1����

� !�� ��� �1��� ������ � ��� �������� ���3�����/ �� �� ��

��� �������� � ��� ��� ����� ��� ��� !������ ������ ��

��� ������� �������� ����� ���������/ ��� ��� ����� -��� -�

��� ����� -��� ��� ��!��� � ��������� ��� ���������� �

��� �������� ���3����� ����� ��� ��� ������� ����!�� �

E)) ��� &()) �7�.! ��� ���� �������!�� � &/, 6/ �����

���� ������ ��3�� �� ��������� �� ��� ��������� � ���

������ ������� ���������� �����! ��� 3��� ������� ��������/

7� ��� �!�����! � ��� ������� ��� �������� ����!��

�������� ��� ��� ����� ����������/ ��� ���������� �� ���

����� � %�>8? ��� 0�>8? �� ��� ��!�� 2�� �������� ����� ������� �������� �� ���� ���������/ 8� ��� ���� ����� ���

������� �������� ������ ��- ������ �� ���� ������/

7����� ����������! ���� � ����� �� ��� ����� � ���

��������� 8%�.��&.(/ �����! ��� ��������� �� ��� �� ����!�

��!���3������� -���� ��������� ����� �� � �������� �� �40�

����� �������/ 7���� ��� �1�������� ��� 8%� ���������� ���

���������/ ��� ������ �� ��� ��!�� �������� ����� ��������

��� ����!�� ��� ��� ������� �����/ 7����!� ��� ����� ��

�� ����� ���� �� �� ������ ���� ���� �� ��� � ��� ��!����� �

��� ��.������� ������/ 7� ')) �7�.!� ��� ��������� �����

� / �� )/(/ 7� ���� � �- ������ ��� ��� � ����� �� ��

������� ���� �� �� ��� ���� ����� �� �� ������ ���� ��� ��

������� ��!����� �� ��!��� ���� �� ��� ������� �����/ 7� �

������� ��� ������� �( � �.� �� �� � �� �����3�� ���� ������������ ������� ��- ��� ������� ����� ����������/ ���

�������� ������! � � �� ���� ���� �� ��� ������� �������� �

��� ��!����� � ��� ������ �������/ ��� ���� ��� �������

��� �� �� �� &/ ��� ���������� ����� ��� ���������� ���

!���� -��� ��� �������� ���������� � ��� ������ 3����!

��������/ : �� ��� ��������� ���3������ ��� � �� ���

��� �� � ����� ������� �� ��� 3����! �������� >�/�/

��!/ J/ ������� ��-� � ��!/ , ����� 2�� �1������� �� )/: �7.�! ����� &/, 6 -�� �������/

1& � �� �� ��& 2 !#���� 3-�� �#�+�� ��� 4 ��'5 ��67� F:

Page 7: Characterization of carbon-coated silicon: Structural evolution and possible limitations

��� ����� ����! � � �����!�� ���� �� ��� �-��� ���B�����

���!�?/ 4�������� � ��� �������� ���3����� ����� -��

�������� ��� -��� ��� ���� ���������� � ��� �����

-��� ��� >���=��� ������ ����� ��!�� ���� � & >',�?����� � ��� ������ � ��� ����� 8%�.�

�&.(* 80�.��&.(?/ ���

��������� ������� � ��� ��� ������� ������ ��� ���

������� �1������� ��� ���� ��� !���� � ��!�/ ,=E/ ���

��������� � ��� ����� � 2�� �������� �� ��� �� �����1 -�� ���� � ��� ���������� ���� 2�� 3��� ��������� ��� ��� ������ ��� ���� �� !�����! ��� ��� ������/ 7 ���� �� �����

�� ��� ����� �������! � ��� ���� -��� ��� %������� ����

�� ��!��� 2�� �������� ������ �� ��� ������ ������ � ���

��!/ +/ 8%�.80� ��/ ��&.( ���� � ��� ���� ��������� � ��!/ ,/

��!/ E/ 8%�.80� ��/ ��&.( ���� � ��� ���� ��������� � ��!/ J/

F' 1& � �� �� ��& 2 !#���� 3-�� �#�+�� ��� 4 ��'5 ��67�

Page 8: Characterization of carbon-coated silicon: Structural evolution and possible limitations

�������� ����� ��� 3��� ��������.�1�������/ �����! ��� 3���

��������� �� �� ������ ���� ����� �� � �! ����������� !�������

� 2�� �� ��� ��� � ��� ������ ���/ 7���� ��� �1�������� ����������� 2�� ��� ��� �������� ������ ���� -����� ��� ��-������� ������� �����/ 0� ������� ������ � ��� �����

�1������� ��� ��� � ����� �� ������� ��� ��� ��������

����������� ��-� � ���!�������� ���� ����� ������/

� �����������

5� ������! ��� ������ ��������� -��� ��� �� ��� ������!

���������� � ����� -�� �� ���������� �������/ ���

������ ������� ��� ������ �� -��� ��� ��� ������

����! ��� ���3���� ������/ ��� �������� ��-� � ��!�

������� �� �������� ��� J)) �7�.! �� ��� 3��� (, ������/

� ��������� -������ ���� ����� � ��������� -��� � � �� �

������� ��� �� ��� ��������� � ��� �������� �����! >�

��� ���� � ,=&) �7�.! ��� �����? ����� � ������� ��

��� ������� -���� �� ��������� �� ��!����/ 8�� �������

���� 9J; ��!!��� ���� ��� ��� � �����! �� �� ���������

����� � �������� ��� ����!���� � ��� ���������/ <-�����

���� ��!�� � �� ���!� � ���� ��! ���� ������! ������

�����/ 7���� �����3����� � ��� ��� � ������ ��� ������

��� >�� ���� ���� -��� �������� � ��� ���� � &) ��? ����� ���!� -��� ��� ���� ���������� �� �� �� � �� �����

������� ��� ����� � 2��/ 0� ���- � ����� 3����!��

������� ���������� � ��� �������� �� � �� ����� �

��� �� �- -���G

>�? ������! ��� ���������� ������ � ��� ������ �� �����

� �������� ��� >�� ���?� ����� -���� �� ��� ����

����������� ������! ����������* ���

>��? ������! ��� ����� >�� � �� ��!��� ������� ��

����� ������� �����? -���� ��!�� � � �� � ����

������� �� -��� ������� ���/

����������

9&; �/ 8����� �/ K���� �/ #������ �/ 7������� ��G C�������!� �

��� '(�� 5������ �������� �� D����� #������ (&=(: �����

��� ������ :7&F/

9(; </ 2�� N/ <���!� 2/ ����� P/ K�� #/ 2���!� 4���������/ ���� �����

2���/ ( >&&? >&FFF? ,'+=,'F/

9:; 0/ ���� C/ ������ @/4/ 5��!���� 4���������/ ���� ����� 2���/ :

>&&? >()))? 'F:='FJ/

9'; @/7/ ����� ��G C�������!� � ��� 7 ������ ('F � D��� 0�����������

"�����!� ��� ��������� �7� (=+ ������ �� ())&/

9,; "/ #���� </ K��!� �/ ������� #/ <���� #/ 7������ D/ 4���������

��/ &'+ >'? >()))? &(',=&(,)/

9J; �/ ���� �/ ������� </ K��!� �/ ����� �/ 0-�� "/ #����

���� 2���/ >())&? �2�)&)E(E/

9+; </ 2�� N/ <���!� 2/ ����� @/ P��� P/ P���!� �/ #�� #/D/ "� �/ C���

���� ����� 0���� &:, >()))? &E&=&F&/

9E; D/�/ 6��!���� �/�/ ������� �/%/ 6������� "/"/ ���������� ��G

C�������!� � ��� 7 ������� � ��� ����� 0����������� "�����!

� 2������ 5��������� C���� &� ���� E(� 4��� ��!�� �������� D���

&FFE/

9F; 0/7/ �������� D/%/ ����� D/ 4���������/ ��/ &'' >&FF+? (F':/

9&); �/ <� 0/�/ %�������� %/7/ <�!!���� D/ 4���������/ ��/ &(+ >&FE)?

:':=:,)/

�� �� &

������� � ��� ��������� ������� ����

0������� >�7�.!? ���� 0�������� : � ���� � &)�&&

>��(.�?���=��� 8%�.�

�&.(

>� ��&.(?80�.�

�&.(

>� ��&.(?8%�.�

�&.(

>�?80�.�

�&.(

>�?

) = = = = = = = =

')) > 2�)/(��? :/'F � )/)F.+'/) � )/'� )/E( � )/)( (/E+ � )/)E &E/J& � )/)+ �'/)J � )/:& )/FFE F =

E)) > 2�&/,��? :/&+ � )/)F.+(/, � )/,� )/F: � )/)' (/F+ � )/)F &E/(, � )/&, �:/&F � )/:+ )/FFJ F =

&()) > 2�(/,��? &/+E � )/),.J)/+ � )/J� )/F& � )/)& &/J( � )/)' &+/+ � )/), �)/FE � )/&J )/FFE && =

7���� 2�� �1������������� ')) '/(' � )/&J.+J/+ � )/,� &J/+J � )/(& +&/(: � (/:: J&/,& � )/F& �&&E/J+ � F/J: )/FFE + =

������ E)) &/&' � )/)(.'E/+ � )/,� (F/'( � )/(( :(/:& � )/), &'/&( � )/EE �&(/F( � )/&E )/FFF &) &/+

������ &()) )/E, � )/)&.')/' � )/:� &+/'F � )/(& &'/E, � )/)E (E/E' � )/J) :/:' � )/(& )/FFF (: J/'

1& � �� �� ��& 2 !#���� 3-�� �#�+�� ��� 4 ��'5 ��67� F,