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J. J. Gracenea*1, J. J. Suay1, 2 and M. J. Gimeno1 PROTECTIVE COATINGS INNOVATIONS

JANUARY 20118

CHARACTERIZATION OF ORGANIC COATING SYSTEMS BY ACCELERATED CYCLIC ELECTROCHEMICAL TESTS (ACET). CORRELATION WITH SALT SPRAY TESTCaratterizzazione di sistemi di rivestimento organici con prova ciclica accelerata elettrochimica (ACET). Correlazione con il test di nebbia salina

T wo diff erent tests of anti corrosive properti es (salt fog spray and ACET) have been used together evaluati ng diff erent

types of coati ngs in principal fi elds, in order to establish a correlati on between them. Results for architectural powder coati ngs and coil and aeronauti c liquid paints are shown. ACET technique is able to evaluate properly, much faster and in accordance to anti corrosive properti es results of the diff erent coati ngs obtained by other techniques.

INTRODUCTIONThe predicti on of the anti corrosive properti es of paints is one of the most important lines of research in the fi eld of organic coati ngs. Due to the diffi culty of the corrosion and degradati on processes in organic-metal systems, the main routi nes of interacti on testi ng and material assessment were developed experimentally by using diff erent exposure processes and

Due diverse prove relati ve alle proprietà anti corrosive (neb-bia salina e ACET) sono state uti lizzate congiuntamente per

la valutazione di rivesti menti di ti po diverso in sett ori di primaria importanza, al fi ne di stabilire una correlazione tra esse. Vengono mostrati i risultati relati vi a vernici in polvere per architett ura e ver-nici liquide per coil coati ng e industria aeronauti ca. La tecnica ACET è in grado di valutare in modo appropriato, più velocemente e in conformità con le proprietà anti corrosive i risultati relati vi a rivesti -menti di ti po diverso ott enuti con tecniche di valutazione diverse.

INTRODUZIONEPrevedere le proprietà anti corrosive delle vernici è una delle più importanti linee di ricerca nel campo dei rivesti menti organici. A causa della diffi coltà dei processi di corrosione e degradazio-ne nei sistemi metallo-organici, le principali procedure di analisi dell’interazione e valutazione dei materiali sono state sviluppa-

1 MEDCO S. L. Avda. Vicente Sos Baynat s/n 12006 Castellón, Spain; Tel.: 0034964387389, Fax 003496387322; [email protected] Área de Ciencia de los Materiales, Departament d’Enginyeria de Sistemes Industrials i Disseny, Universitat Jaume I, Avda. Vicent Sos Baynat s/n, 12071 Castellón, Spain. Tel. 0034964728212; Fax.0034964728170; e-mail: [email protected]

Instrumentati on and soft ware used to carry out the analysis described in the present arti cle are patented. Dollmar Spa in Caleppio di Sett ala (Mi) has the exclusive sales right for Italy, Europe and Centre/South America.

Strumentazione e soft ware uti lizzati per svolgere le analisi descritt e nel presente arti colo sono brevett ati e Dollmar Spa di Caleppio di Sett ala (Mi) è distributore in esclusiva per il mercato italiano, europeo e del centro/sud America.

PROTECTIVE COATINGS INNOVATIONS

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techniques for the measurement of properti es. The main types of exposure processes are the accelerated aging test (e.g. salt fog spray) and natural exposure experiments (which must be planned for long ti mes and are very expensive to run).Salt fog spray is one of the most extended evaluati on techniques for which diff erent Internati onal Standards (ISO 9227, ASTM B117) have been proposed. Nevertheless, this technique is very subjecti ve and does not give quanti tati ve informati on about the corrosion processes and an interpretati on of the overall process itself. It is sti ll necessary to develop techniques to measure the anti corrosive properti es, thus various electrochemical techniques have been used to evaluate the protecti on performance of organic coati ng/metal systems. The applicati on of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) to coated metals has been proved to be a useful technique in the study of the anti corrosive paints behaviour [1-8], although to perform this type of test long ti mes are needed (days, weeks and someti mes months) to obtain good results.There is an explicit interest in creati ng rapid assessment methods for practi cal applicati ons that provide a faster indicati on of corrosion processes in the surface and interface of coated metallic substrates. Hollaender et al. [9-11] developed a rapid method for testi ng coated metals in food packaging consisti ng in a combinati on of DC and AC measurements (AC/DC/AC procedure) which has been successfully adapted and used by Suay et al. in liquid paints applied to steel substrates [12-14]. Aft er a fi rst AC measurement, the test sample is treated for a short ti me by a constant cathodic voltage (DC) producing a stress to the sample and, following that, an AC spectrum is recorded again. The change in the characteristi cs of the impedance spectrum can be att ributed to a coati ng deteriorati on (pore formati on) and a delaminati on process in the metallic surface due to hydrogen and OH_ producti on (if a cathodic reacti on takes place).The new accelerated technique ACET developed by MEDCO [15-19] is based in the Hollaender method but incorporated two principal innovati ons: fi rst the existence of a long potenti al relaxati on aft er the polarizati on where potenti al and intensity is recorded versus ti me, data that is used to evaluate the adhesion of the coati ngs to the substrate and second the development of new numerical methods to established correlati ons between ACET and traditi onal salt spray resistance results.Architectural powder coati ngs and liquid coil and aeronauti c paints are currently over the most important sectors of coati ng applicati on. Coil coati ng involves high speed applicati on technology; powder coati ngs is the fastest growing secti on of industrial paints because of their favourable environmental att ributes (less than 4% of volati le organic contents)

te sperimentalmente att raverso l’uti lizzo di processi di esposizio-ne di ti po diverso e tecniche per la misurazione delle proprietà. I principali processi di esposizione sono i test di invecchiamento accelerato (ad es. nebbia salina) e gli esperimenti di esposizione naturale (che devono essere pianifi cati per lungo tempo e sono molto costosi da att uare). La nebbia salina è una delle più diff use tecniche di valutazione per le quali diverse Norme Internaziona-li (ISO 9227, ASTM B117) sono state suggerite. Tutt avia, questa tecnica è molto soggetti va e non fornisce informazioni quanti ta-ti ve sui processi di corrosione né un’interpretazione del processo stesso nella sua totalità. È ancora necessario sviluppare tecniche di misurazione delle proprietà anti corrosive; di conseguenza so-no state uti lizzate varie tecniche elett rochimiche per valutare le prestazioni di protezione di sistemi di rivesti mento organico su metalli. L’applicazione della spett roscopia di impedenza elett ro-chimica (EIS) ai metalli rivesti ti ha dimostrato di essere uti le nel-lo studio del comportamento anti corrosivo delle vernici [1-8], sebbene l’esecuzione di questo ti po di test richieda tempi lunghi (giorni, setti mane e talvolta mesi) per ott enere buoni risultati .Esiste un interesse esplicito nel creare metodi di valutazione rapi-da per applicazioni prati che che forniscano una più veloce indica-zione dei processi di corrosione sulla superfi cie e nell’interfaccia di substrati metallici rivesti ti . Hollaender et al. [9-11] svilupparo-no un metodo rapido per analizzare metalli rivesti ti nel packaging alimentare, che consisteva in una combinazione di misurazioni DC (corrente conti nua) e AC (corrente alternata), defi nito come procedura AC/DC/AC, che è stato adatt ato con successo e uti liz-zato da Suay et al. per le vernici liquide applicate a substrati di ac-ciaio [12-14]. Dopo una prima misurazione AC, il campione di pro-va è tratt ato per breve tempo con un voltaggio catodico costante (DC) che produce uno stress al campione e, a seguire, si registra nuovamente uno spett ro AC. Il cambiamento nelle caratt eristi che dello spett ro di impedenza possono essere att ribuite al deterio-ramento del rivesti mento (formazioni di pori) e ad un processo di de-laminazione della superfi cie metallica dovuto alla produzione di idrogeno e OH_ (se ha luogo una reazione catodica).La nuova tecnica accelerata ACET sviluppata da MEDCO [15-19] si basa sul metodo Hollaender ma incorpora due principali inno-vazioni: in primo luogo l’esistenza di una lunga distensione po-tenziale dopo la polarizzazione, dove potenziale e intensità so-no registrati contro il tempo, un dato che si uti lizza per valutare l’adesione dei rivesti menti al substrato; in secondo luogo lo svi-luppo di nuovi metodi numerici per le correlazioni stabilite tra i risultati di resistenza all’ACET e alla nebbia salina.Le vernici in polvere per architett ura e le vernici liquide per coil coati ng e aeronauti ca sono att ualmente fra i sett ori più importanti nell’applicazione di vernici. Il coil coati ng richiede una tecnologia di applicazione ad alta velocità; le vernici in polvere sono il sett ore con il più alto tasso di crescita fra le vernici industriali grazie alle lo-ro caratt eristi che di eco-compati bilità (contenuto organico volati le

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and performance advantages [20]. Aeronauti c coati ngs cover one of the most strategically important segment of the market.In this work two diff erent techniques (ACET and salt fog spray) have been used to study the anti corrosive properti es of described paints. It has also been studied the validity of the ACET technique as a useful method on the determinati on of anti corrosive properti es of paints in very short ti mes comparing it with other diff erent evaluati on procedures (EIS and Salt Fog Spray).

EXPERIMENTALMaterialsArchitectural powder coati ngsTwo, brown matt and white glossy, polyesters were chosen in order to achieve salt fog spray and ACET tests. Both paints were formulated with 60-65% of polyester resin and crosslinked with TGIC. The curing temperature was 10 min. @ 200ºC. The thicknesses were in the range of 80-100 microns.

Coil coati ngsTwo glossy, grey and black, solvent based polyesters were chosen in order to achieve salt fog spray and ACET tests. Both paints were formulated with 60-65% of polyester resin and crosslinked with melamine. The PMT was 242ºC. The thicknesses were in the range of 20-22 microns.

inferiore al 4%) e ai vantaggi prestazionali [20]. Le vernici per aero-nauti ca costi tuiscono uno dei segmenti strategici del mercato.Per il presente lavoro sono state uti lizzate due tecniche diverse (ACET e nebbia salina) per studiare le proprietà anti corrosive del-le vernici descritt e. È stata anche studiata la validità della tecni-ca ACET come metodo uti le nella determinazione delle proprietà anti corrosive delle vernici in tempi molto brevi rispett o ad altre procedure di analisi (EIS e nebbia salina).

FASE SPERIMENTALEMaterialiVernici in polvere per architett uraSono stati scelti due poliesteri, marrone opaco e bianco brillante, da sott oporre alla prove ACET e in nebbia salina. Entrambe le ver-nici erano formulate con il 60-65% di resina poliestere e reti co-late con TGIC. La temperatura di polimerizzazione era 10 min. @ 200ºC, gli spessori compresi fra 80 e 100 micron.

Vernici per coil coati ngSono stati scelti due poliesteri brillanti a base solvente, grigio e nero, da sott oporre ai test di nebbia salina e ACET. Entrambe le vernici erano formulate con il 60-65% di resina poliestere e reti -colate con melammina. Il PMT era 242ºC, gli spessori compresi fra 20 e 22 micron.

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Aeronauti c paint systemsTwo epoxy-polyurethane bilayer systems were chosen to achieve salt fog spray and ACET tests. Both systems were solvent based, the epoxy primer was high solids and Cr (VI) anti corrosive pigments containing. The samples were cured at run temperature for 21 days. The total thicknesses of the paint systems were in the range of 50-60 microns.

Testi ng Methods and EquipmentSalt fog sprayThe accelerated salt fog spray test was performed in accordance to ASTM B 117-85 or ISO 9227. In this test a cross is performed along the coati ng unti l the bare metal is reached. The samples are then introduced in a salt fog spray chamber where a brine fog (in the case of AASS the pH is adjusted with aceti c acid according to the standard) is created with a 5% (in weight) NaCl water soluti on. The samples are collected at diff erent periods of ti me and evaluated unti l a maximum of 3.000 hours of exposure. Aft er each collecti on, the samples were dried; blistering, corrosion and delaminati on were measured aft er 24h of ambient exposure. Delaminati on was evaluated aft er applying a tape of 30mm thick to one arm of the cross and peeling the paint.

ACET testThe ACET procedure (Fig. 1) is based on the applicati on of a stress (DC) to a coated sample measuring the impedance (AC) of the system aft er it. This sequence stress/impedance is repeated several ti mes unti l the system is totally damaged. In order to obtain more informati on about the coati ng itself and the whole system, a step of depolarizati on can be included for a given

H2

Fe2+

2. Cathodic polarization (DC)H2O + e-_ 1/2H2_ + OH-

1. Initial stateEIS measurement (AC)

3. Relaxation potential Ions exit, corrosion reactions, double layer stabilization

Corrosion

Pore/creviceH2O, Ions

H2O, Ions (Na+…)

H2O, Ions

1

ACET schedule. Tabella ACET.

1 2

2 ACET fundaments. Fondamenti dell’ACET.

Sistemi vernicianti per aeronauti caSono stati scelti due sistemi epossi-poliuretanici bi-strato da sot-toporre alle prove di nebbia salina e ACET. Entrambi i sistemi era-no a base solvente, il primer epossidico ad alto solido e con pig-menti anti corrosivi Cr (VI). I campioni sono stati polimerizzati alla temperatura d’esercizio per 21 giorni. Gli spessori totali dei siste-mi vernicianti erano compresi fra 50-60 micron.

Metodologie di prova e apparecchiatureNebbia salinaIl test accelerato di nebbia salina è stato eseguito secondo ASTM B 117-85 o ISO 9227. Questa prova prevede l’incisione di un intaglio a croce nella vernice fi no a raggiungere il metallo nudo. I campioni sono poi introdotti nella camera di nebbia salina dove si crea una nebbia salmastra (in caso di AASS, nebbia salina aceti ca, il pH è re-golato con acido aceti co secondo quanto previsto dalla norma) con un 5% (in peso) di soluzione NaCl in acqua. I campioni sono stati raccolti in momenti diversi e valutati fi no a un massimo di 3.000 ore di esposizione. Dopo ogni raccolta i campioni sono stati asciu-gati ; fenomeni di blistering, corrosione e de-laminazione sono stati misurati dopo 24h di esposizione in atmosfera. La de-laminazione è stata valutata con l’applicazione di un nastro adesivo di 30 mm di spessore su un braccio della croce e pelando la vernice.

Prova ACETLa procedura ACET (fi g. 1) si basa sull’applicazione di uno stress (DC) a un campione verniciato per misurare successivamente l’impedenza (AC) del sistema. Questa sequenza stress/impeden-za viene ripetuta svariate volte fi nché il sistema risulta totalmen-te danneggiato. Al fi ne di ott enere maggiori informazioni sul ri-vesti mento stesso e sull’intero sistema, si può includere una fase


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period (relaxati on ti me). A fi rst AC carried out as a normal EIS measurement gives an idea of the impedance of the system (Bode plots, and modelled characteristi c parameters and Figure 1). The relaxati on ti me will give an idea of the evoluti on with ti me of the system aft er the applied stress, unti l it reaches again the steady state (graphics Eoc = f(ti me)).This technique has its fundaments on the infl uence that the cathodic reacti on of water hydrolysis (produced when the potenti al is more negati ve than -1.0 V (vs. SCE) [27]) has on the adhesion because of the formati on of H2 (gas) and OH-. The evolving of H2 will increase local delaminati on (Fig. 2) giving rise to the failure of the coati ng system (refl ected on the variati on of the impedance). When the cathodic reacti on stops and the H2 producti on has taken place, the normal electrochemical corrosion of the system happens in presence of electrolyte with producti on of iron oxides and hydroxides. On the other hand, the forced polarizati on makes that the double layer in the interface gets disturbed and needs reorganizati on, which is refl ected on the variati on of the potenti al at the relaxati on process. At the same ti me, the diff erent ions inside the coati ng will leave it producing charges equilibrati on and polymeric molecule dipoles’ reorganizati on producing also a variati on on the potenti al. Thus the system is degraded by the loose of adhesion (formati on of H2), the pore opening by the incoming of the diff erent species from the electrolyte, and the formati on of corrosion products by electrochemical processes. These processes can be followed by the results obtained in the relaxati on process.The ACET procedure measures the quality of the coati ng and its adhesion by the study of the resistance that the system off ers to its degradati on with the cathodic polarizati ons. In this case of study the cathodic polarizati on (DC) was carried out for 20minutes at a constant voltage of -4V. Following that, the relaxati on ti me was of 3 hours, and fi nally an EIS was applied under the conditi ons above menti oned. The test sequence was repeated six ti mes (around 24hours of test) and was absolutely automated in Zahner equipment.

Electrochemical impedance spectroscopy (EIS)Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) tests were carried out on coated samples exposed to 3.5% NaCl (by weight) in deionised water for periods of 25 minutes. The three-electrode electrochemical cell was obtained by sti cking a glass cylinder on the sample sheet and fi lling it with the test soluti on. The exposed surface area was 16.6 cm2. A carbon sheet acted as the counter electrode and an Ag/AgCl electrode was used as the reference one. The AC impedance data were obtained at the free corrosion potenti al using an AUTOLAB PGSTAT30 potenti ostat and a frequency response analyser. The impedance tests were carried out over a frequency range of 105 Hz down to 2·10-3 Hz using a

di depolarizzazione per un dato periodo (tempo di distensione). Un primo AC, eseguito come una normale misurazione EIS, dà un’idea dell’impedenza del sistema (diagrammi di Bode, parame-tri caratt eristi ci modellati e fi g. 1). Il tempo di distensione darà un’idea dell’evoluzione del sistema nel tempo dopo l’applicazione dello stress, fi no al raggiungimento dello stato stabile (grafi ci Eoc = f(tempo)). Questa tecnica ha i propri fondamenti sull’infl uenza che la reazione catodica dell’idrolisi dell’acqua (prodott a quando il potenziale è più negati vo di -1.0 V (vs. SCE) [27]) ha sull’adesione a causa della formazione di H2 (gas) e OH-. L’evolversi di H2 accre-scerà la de-laminazione locale (fi g. 2) guastando completamente il sistema verniciante (rifl esso dalla variazione dell’impedenza). Quando la reazione catodica si ferma e la produzione di H2 ha avu-to luogo, la normale corrosione elett rochimica del sistema si ve-rifi ca in presenza di elett roliti , con la produzione di ossidi di ferro e idrossidi. Dall’altro lato, la polarizzazione forzata fa in modo che il doppio strato nell’interfaccia sia disturbato e necessiti una rior-ganizzazione, evento rifl esso dalla variazione del potenziale nel processo di distensione. Allo stesso tempo, i diversi ioni all’interno del rivesti mento lo abbandoneranno, portando all’equilibrazione delle cariche e alla riorganizzazione delle molecole polimeriche di-pole, e causando anche una variazione del potenziale. Di con-seguenza il sistema si degrada per la perdita di adesione (forma-zione di H2), per l’apertura dei pori dovuta all’ingresso di specie diverse dall’elett rolita, e per la formazione di prodotti corrosivi da processi elett rochimici. Questi processi possono essere seguiti dai risultati ott enuti nel periodo di distensione.La procedura ACET misura la qualità del rivesti mento e la sua adesione studiando la resistenza che il sistema off re alla sua de-gradazione con le polarizzazioni catodiche. In questo caso di stu-dio la polarizzazione catodica (DC) è stata eseguita per 20 minuti a voltaggio costante di -4V. Successivamente, il tempo di disten-sione è stato di 3 ore, infi ne è stato applicato un EIS nelle condi-zioni sopra menzionate. La sequenza della prova è stata ripetuta sei volte (circa 24 ore di test) ed era completamente automati zza-ta nell’apparecchiatura Zahner.

Spett roscopia di impedenza elett rochimica (EIS)La prova di spett roscopia d’impedenza elett rochimica (EIS) è sta-ta eseguita su campioni verniciati esposti a 3.5% di NaCl (in peso) in acqua demineralizzata per intervalli di 25 minuti . La cella elet-trochimica a tre elett rodi è stata ott enuta incollando al pannello campione un cilindro di vetro riempito con la soluzione di prova. L’area di superfi cie esposta era di 16.6 cm2. Un foglio di carbonio ha agito come contro elett rodo e come riferimento è stato usato un elett rodo Ag/AgCl.Il dato di impedenza AC è stato ott enuto a potenziale di corrosio-ne libero, uti lizzando un potenziostato AUTOLAB PGSTAT30 e un analizzatore della frequenza di risposta. Le prove di impedenza sono state eseguite su una gamma di frequenze da 105 Hz fi no a


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sinusoidal voltage of 10 mV as amplitude inside a Faraday cage in order to minimise external interferences on the system.

RESULTSACET testACET test has been performed for the diff erent system to be studied architectural powder coati ngs, coil coati ngs polyurethanes and aeronauti c epoxy-polyurethanes systems.Figure 3 show the Bode plots of architectural powder coati ng polyesters. Glossy polyester (left side), matt polyester (right side), Figure 4 shows the Bode plots of coil coati ng polyurethanes. Black polyurethane (left side), grey polyurethane (right side), while Figure 5 shows the Bode plots of aeronauti c epoxy-polyurethane systems. EP-PU1 (left side), EP-PU2 (right side). In all cases worse systems behavior is represented in the right side. This behavior is characterized by a strong change in the impedance value at low frequencies during the cycles of the ACET technique. Systems with bett er behavior are represented in the left side and as it can be seen the impedance variati on is smaller than in the other side plot.In order to understand these fi gures, it is necessary to look at the theoreti cal basis underlying this ACET method. The cathodic polarizati on applied to the coated metal can cause the following to occur in the paint:a. The introducti on and passage of diff erent cati ons (H+, Na+,

and so on) from the electrolyte through the paint due to the negati ve potenti al imposed in the metallic substrate. This can produce a concentrati on of positi ve charges in the coati ng that must be neutralised by balancing the entry of anions (like Cl-). The passage of ions (which can also be hydrated) through the coati ng can cause its deteriorati on and the formati on of pores.

10-3 10-1 101 103 105

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cycle 0 cycle 1 cycle 2 cycle 3 cycle 4 cycle 5 cycle 6

ACET: -4 V, 20 min, 25 min EIS, 3h relax

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Frequency (Hz)10-3 10-1 101 103 105



|Z| Ω

Frequency (Hz)

3

Bode plots of architectural powder coati ng polyesters. Glossy polyester (left side), matt polyester (right side).

Diagrammi di Bode delle vernici in polvere poliestere per architett ura. Poliestere brillante (a sx), poliestere opaco (a dx).

2·10-3 Hz usando un voltaggio sinusoidale di 10 mV come ampiez-za all’interno di un gabbia di Faraday al fi ne di minimizzare le in-terferenze esterne nel sistema.

RISULTATITest ACETLa prova ACET è stata eseguita per tutti i diversi sistemi di rivesti -mento oggett o dell’esame, ossia vernici in polvere per architett u-ra, vernici poliuretaniche per coil coati ng e sistemi epossi-polie-steri per aeronauti ca.La fi gura 3 mostra i diagrammi di Bode delle vernici in polvere po-liesteri per architett ura. Poliestere brillante (a sinistra), poliestere opaco (a destra), la fi gura 4 mostra i diagrammi di Bode dei poliu-retanici per coil coati ng: poliuretanico nero (a sinistra), poliure-tanico grigio (a destra), mentre la fi gura 5 mostra i diagrammi di Bode dei sistemi epossi-poliuretanici per aeronauti ca, EP-PU1 (a sinistra), EP-PU2 (a destra). In tutti i casi, il comportamento peg-giore dei sistemi è rappresentato sulla destra. Questo compor-tamento è caratt erizzato da un forte cambiamento nel valore di impedenza alle basse frequenze durante i cicli della tecnica ACET. I sistemi con i comportamenti migliori sono rappresentati sulla sinistra e, come si può vedere, la variazione dell’impedenza è mi-nore rispett o a quella del diagramma sull’altro lato.Al fi ne di comprendere questi dati , è necessario alle basi teoriche sott ese a questo metodo ACET. La polarizzazione catodica appli-cata al metallo rivesti to può causare nella vernice quanto segue:a. L’introduzione e il passaggio di diversi cati oni (H+, Na+, e co-

sì via) dall’elett rolita att raverso la vernice a causa del poten-ziale negati vo imposto nel substrato metallico. Ciò può pro-durre una concentrazione di cariche positi ve nella vernice che devono essere neutralizzate equilibrando l’entrata di anioni (ti po Cl). Il passaggio di ioni (che possono anche essere idrata-ti ) att raverso il rivesti mento può causare il suo deterioramento e la formazione di pori.


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The cathodic reacti on that can take place in the metallic surface considering the level of negati ve polarisati on and the type of electrolyte [27] is:

2 H2O (l) + 2 e- _ H2 (g) + 2 OH-

b. The cathodic reacti on will take place fi rst if the electrolyte is able to pass through the coati ng and reaches the interface. This depends on the properti es of the fi lm (permeability to ions, adhesion to substrate, existence of local fi lm delaminati on, suscepti bility of the coati ng to form cracks because of its high rigidity, etc.) and, of course, the applied cathodic voltage.

Obviously, the higher the quality of the primer (impermeability and ducti lity of the fi lm and high adhesion to the substrate) the lower will be the probability of the electrolyte to reach the interface, and to the cathodic reacti on to take place. The deteriorati on of the coati ng because of cathodic polarisati ons can be caused primarily by the fi lm delaminati on process at the metallic interface produced by the cathodic reacti on (H2 evolving), although the passage of ions can also exert a degrading eff ect.If there are possibiliti es of detecti ng whether the cathodic reacti ons have taken place during polarisati on, this informati on could be used to know a litt le more about the performance and quality of the paint. One possible way of detecti ng the existence of H2 (g) and OH- producti on (meaning more delaminati on) at the interface is to study the evoluti on of the open circuit potenti al aft er polarisati on (during the relaxati on ti me). When cathodic polarisati on fi nishes, the coated metal potenti al will relax showing two possible spectra:a. If cathodic reacti ons were taking place (H2 producti on), the

potenti al would have a quick relaxati on normally around -1V [27] (with small variati ons depending on the coati ng), which corresponds to the ending of the reacti on and, aft erwards,

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Frequency (Hz)

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Bode plots of coil coati ng polyurethanes. Black polyurethane (left side), grey polyurethane (right side).

Diagrammi di Bode dei poliuretanici per coil coati ng. Poliuretanico nero (a sx), poliuretanico grigio (a destra).

b. La reazione catodica che può avere luogo nella superfi cie me-tallica considerando il livello di polarizzazione negati ve e il ti po di elett rolita [27] è:

2 H2O (l) + 2 e- _ H2 (g) + 2 OH-

La reazione catodica avrà luogo innanzitutt o se l’elett rolita è in grado di passare att raverso il rivesti mento e raggiungere l’in-terfaccia. Questo dipende dalle proprietà del fi lm (permeabi-lità agli ioni, adesione al substrato, esistenza della de-lamina-zione locale del fi lm, suscetti bilità del rivesti mento a formare criccature a causa dell’elevata rigidità, e così via) e, ovviamen-te, il voltaggio catodico applicato.

Naturalmente, maggiore è la qualità del primer (impermeabilità e dutti lità del fi lm ed elevata adesione al susbstrato) inferiore sa-rà la probabilità dell’elett rolita di raggiungere l’interfaccia, e del-la reazione catodica di avere luogo. Il deterioramento del rivesti -mento a causa delle polarizzazioni catodiche può essere causato primariamente dal processo di de-laminazione del fi lm presso l’interfaccia metallica, prodott o dalla reazione catodica (sviluppo di H2), sebbene il passaggio degli ioni possa esercitare anche un eff ett o degradante.Se ci sono possibilità di rilevare se le reazioni catodiche hanno avuto luogo durante la polarizzazione, questa informazione po-trebbe essere usata per capire un po’ meglio le prestazioni e la qualità della vernice. Un possibile modo per rilevare l’esisten-za di H2 (g) e la produzione di OH- (il che signifi ca una maggio-re de-laminazione) presso l’interfaccia è lo studio dell’evoluzione del potenziale a circuito aperto dopo la polarizzazione (durante il tempo di distensione). Quando la polarizzazione catodica ter-mina, il potenziale del metallo rivesti to si distenderà mostrando due spett ri possibili:a. Se si stavano verifi cando delle reazioni catodiche (produzione

di H2), il potenziale avrebbe avuto una distensione rapida nor-malmente intorno a -1V [27] (con variazioni minime a seconda del rivesti mento), che corrisponde alla fi ne della reazione, e,


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-2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000-4

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l)

Time (s)

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Relaxati on plots of aeronauti c epoxy-

polyurethane systems. EP-PU1 (left side), EP-PU2

(right side).

Diagrammi di distensione dei sistemi

epossi-poliuretanici per aeronauti ca.

EP-PU1 (a sx), EP-PU2 (a dx).

a second relaxati on that corresponds to ions and electrolyte leaving the coati ng, and possibly the formati on of a new double layer in the metallic surface. In any case, the cathodic reacti on will produce the entry of electrolyte through the coati ng and the producti on of H2 (g) and OH- at the metal/coati ng interface. The ti me needed for this electrolyte and the ions to leave the fi lm will therefore be higher because they have to pass through the enti re primer fi lm.

b. If no cathodic reacti ons have taken place, there would be a single relaxati on process that corresponds to ions and electrolyte leaving the primer or to the polymer dipoles new confi gurati on. This relaxati on will take place at longer ti mes as ions and electrolyte penetrate deeper into the fi lm, but they will probably need less ti me than in case “a” described above.

Figure 6 shows the potenti al relaxati on versus ti me of the diff erent epoxy-polyurethane systems aft er 5 cathodic polarizati ons. The sample EP-PU-1 with the best behaviour presents only one relaxati on at high potenti al, which indicates

10-3 10-1 101 103 105

102

104

106

108

1010



|Z| Ω

Frequency (Hz)

10-3 10-1 101 103 105

102

104

106

108

1010



|Z| Ω

Frequency (Hz)

5

Bode plots of aeronauti c epoxy-polyurethane systems. EP-PU1 (left side), EP-PU2 (right side).

Diagrammi di Bode di sistemi epossi-poliuretanici per aeronauti ca. EP-PU1 (a sx), EP-PU2 (a dx).

successivamente, una seconda distensione, che corrisponde al rilascio di ioni ed elett roliti dal rivesti mento, e forse la forma-zione di un nuovo doppio strato nella superfi cie metallica. In ogni caso, la reazione catodica produrrà l’ingresso di elett roliti att raverso il rivesti mento e la produzione di H2 (g) e OH- presso l’interfaccia metallo/rivesti mento. Il tempo richiesto affi nché questo elett rolita e gli ioni lascino il fi lm sarà quindi maggiore perché essi devono passare att raverso l’intero fi lm del primer.

b. Se non ha avuto luogo alcuna reazione catodica, ci sarà un sin-golo processo di distensione che corrisponde al rilascio di ioni ed elett rolita dal primer o dalla nuova confi gurazione dei dipoli polimerici. Questa distensione avrà luogo in tempi più lunghi, dal momento che ioni ed elett rolita penetrano più in profondi-tà all’interno del fi lm, ma probabilmente necessiteranno di un tempo inferiore rispett o al caso “a” sopra descritt o.

La fi g. 6 mostra la distensione del potenziale rispett o al tempo dei diversi sistemi epossi-poliuretanici dopo 5 polarizzazioni ca-todiche. Il campione di EP-PU-1 con il comportamento migliore presenta solo una distensione ad alto potenziale, il che indica


JANUARY 201116

7

Aceti c acid salt fog spray test results of architectural powder coati ng polyesters. Glossy polyester 3.000h of exposure (left side), matt polyester 700h of exposure (left side).

I risultati della prova in nebbia salina aceti ca relati ve a vernici in polvere poliestere per architett ura. Poliestere brillante 3.000 ore di esposizione (a sx), poliestere opaco 700h di esposizione (a dx).

9

Neutral salt fog spray of aeronauti c epoxy-polyurethane systems. EP-PU1 3.000h of exposure (left side), EP-PU2 1.200h of exposure (right side).

Risultati della prova in nebbia salina neutra di sistemi epossi-poliuretanici per aeronauti ca. EP-PU1 3.000 ore di esposizione (a sx), EP-PU2 1.200 ore di esposizione (a dx).

8

Aceti c acid salt fog spray test results of coil coati ngs. Black polyurethane 1.000h of exposure (left side), grey polyurethane 100h of exposure (right side).

Risultati della prova in nebbia salina aceti ca di vernici per coil coati ng. Poliuretano nero 1.000 ore di esposizione (a sx), poliuretano grigio 100h di esposizione (a dx).

J. J. Gracenea*1, J. J. Suay1, 2 and M. J. Gimeno1PROTECTIVE COATINGS INNOVATIONS

JANUARY 201117

that during the cathodic polariati on there was not hydrogen producti on because of its good anti corrosive properti es (low permeability and high adhesion). The sample EP-PU-2 shows a relaxati on at -1V, that correspond to the stop of hydrogen producti on, because cathodic reacti on of electrolysis could take place because the presence of water in the interface due to the bad quality of the coati ng. Probably if longer relaxati on ti mes would be used new relaxati on processes could be observed.

Salt Fog SprayFigure 7, Figure 8 and Figure 9 show neutral and aceti c acid salt fog spray test results. Aeronauti c epoxy-polyurethane systems and architectural powder coati ngs achieved 3.000h of exposure. On the other hand, coil coati ng black polyurethane carried out 1.000h. Coati ngs showing bad behavior presented big damages; in the cases of architectural matt polyester (Fig. 7) and coil coati ng grey polyurethane (Fig. 8) delaminati on appeared; aeronauti c polyurethane was damaged by blistering.

CONCLUSIONSThe present study shows ACET mechanisms and how it is able to discriminate bad from good behavior in organic coati ngs. This discriminati on is made by cathodic polarizati on and the eff ect in the coati ng appears aft er reaching the relaxati on potenti al. In the three studied cases bad salt fog spray behavior is correlated with a strong change in the impedance value at low frequencies during the cycles of the ACET technique.

che durante la polarizzazione catodica non si è verifi cata produ-zione di idrogeno grazie alle sue buone proprietà anti corrosive (bassa permeabilità ed elevata adesione). Il campione di EP-PU-2 mostra una distensione a -1V, che corrisponde al termine della produzione di idrogeno, poiché la reazione catodica di elett roli-si potrebbe avere luogo per la presenza di acqua nell’interfaccia dovuta alla catti va qualità del rivesti mento. Probabilmente se si uti lizzassero tempi di distensione più lunghi si potrebbero osser-vare nuovi processi di distensione.

Nebbia salinaLe fi gg. 7, 8 e 9 mostrano i risultati delle prove in nebbia salina neutra e aceti ca. I sistemi epossi-poliuretanici per aeronauti ca e le vernici in polvere per architett ura hanno raggiunto le 3.000 ore di esposizione. Dall’altro lato, il poliuretanico nero per coil coa-ti ng ha raggiunto le 1.000 ore. I rivesti menti che mostrano un cat-ti vo comportamento hanno presentato grossi danni; nel caso di poliestere opaco per architett ura e (fi g. 7) e il poliuretanico grigio per coil coati ng (fi g. 8) è comparsa de-laminazione; il poliuretano per aeronauti ca è stato danneggiato da blistering.

CONCLUSIONIIl presente studio mostra meccanismi ACET e come esso sia in grado di disti nguere comportamenti catti vi da quelli buoni nei ri-vesti menti organici. Questa disti nzione è fatt a att raverso polariz-zazione catodica e l’eff ett o nel rivesti mento appare dopo il rag-giungimento del potenziale di distensione. Nei tre casi di studio un comportamento catti vo in nebbia salina è correlato a un forte cambiamento nel valore di impedenza del sistema a basse fre-quenze durante i cicli della tecnica ACET.

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