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CHIMIE ORGANIQUE

PLAN DU COURS

Chapitre 1 : Introduction la chimie organiqueI Les molcules organiques et lisomrie

1) La chimie organique est la chimie des composs du carbone2) La reprsentation topologique3) Les hydrocarbures4) Autres groupes fonctionnels importants5) Lisomrie : isomrie de structure et stro-isomrie

II Sparer, analyser, purifier : TP-cours1) Rappels sur lacido-basicit2) Ralisation dune extraction acido-basique3) Analyse et purification

Chapitre 2 : La stro-isomrieI La stro-isomrie de conformation

1) Dfinitions ; nergie dune conformation2) tude conformationnelle de lthane3) tude conformationnelle du butane4)

tude conformationnelle du cyclohexane5) Cyclohexane substitu


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II La stro-isomrie de configuration1) Lnantiomrie2) La diastro-isomrie3) Ddoublement (ou rsolution) dun mlange racmique

Chapitre 3 : Les alcnes ; additions lectrophiles etradicalaires

I La liaison double C = C1) Rappels : formule brute, structure de la liaison double (liaison sigma et liaison pi)2) Proprits physiques des alcnes et interprtation3) Ractivit : introduction aux ractions daddition et de coupure oxydante

II Introduction aux mcanismes ractionnels

1)

Profil nergtique dun processus lchelle microscopique2) Mcanismes ractionnels : intermdiaires ractionnels, actes lmentairesIII Additions lectrophiles

1) Addition des halognures dhydrogne ; introduction de la rgle de Markovnikov2) Hydratation acido-catalyse des alcnes3) Addition des dihalognes

IV Additions radicalaires

V Coupure oxydante dune liaison double : lozonolyse

Chapitre 4 : Synthse magnsienneI Lobjectif : construire un nouveau squelette carbon

1) Un peu danalyse rtrosynthtique2) Les organomagnsiens mixtes, ou ractifs de Grignard3) Choix dune voie de synthse

II Mise en uvre exprimentale

1) Montage de synthse dun organomagnsien2) Ltape daddition nuclophile3) Lhydrolyse acide4) Isolement, purification et analyse du produit


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DOCUMENTSDocument 1 : Quelques molcules de la chimie organique

polythylnematire plastique

Les molcules reprsentes ci-dessous utilisent une notation omniprsente en chimie organique, quevous avez dj rencontre au lyce, la reprsentation topologique, prsente au document suivant.

......


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Document 2 : La reprsentation topologiqueLes molcules organiques possdent par dfinition un ou plusieurs atomes de carbone. ces atomes de carbone sont lis des atomes dhydrogne et des htroatomes (atomes autres que Cet H).Lenchanement des atomes de carbone porte le nom de squelette carbon.Le squelette carbon devient vite de taille et de complexit importante au fur et mesure que lenombre datomes de carbone augmente, la reprsentation dveloppe devient donc rapidement lourdeet peu lisible.

Une premire simplification consiste en lutilisation des formules semi-dveloppes, en groupantavec chaque carbone le nombre dhydrognes lis.

H C C H

H

H

H

H

CH3

CH3

H C C C

H

H

H

C

H

H

HH

H

H

CH3 CH CH3

CH3

CC

H

H

H

H

CH2 CH2

Mais ces formules restent encombrantes et peu lisibles quand la taille de la molcule augmente.Lindication de tous les atomes dhydrogne apparat comme superflue, parce quon sait que lecarbone est ttravalent. Ainsi, on saperoit quun carbone satur en bout de chane est toujoursaccompagn de trois hydrognes (CH3 ), entre deux carbones de deux hydrognes (CH2 ), quuncarbone avec double liaison en bout de chane est un CH2, etc.

On convient par consquent de reprsenter le squelette carbon de manire simplifie et lisibleappele reprsentation topologique(la plupart des molcules sont reprsentes ainsi dans ledocument1).

Elle est base sur les usages suivants :1. Les atomes de carbone ne sont pas reprsents : on dessine seulement les liaisons C C (le squelette ) ; un enchanement datomes de carbone est figur par une ligne brise ;

2. Les atomes dhydrogne lis des atomes de carbone ne sont pas reprsents, pas plus que lesliaisons C H ;

3. Les htroatomes X sont par contre reprsents normalement.Remarques :

Les rgles 1 et 2 ne sont en rien obligatoires. On peut dcider de reprsenter un atome decarbone spcifique ou bien un atome dhydrogne sur lequel on veut insister.

Par exemple, un aldhyde (le butanal ici) peut tre reprsent de lune des ces quatre faons :

O O

HCO

HCHO

Les atomes dhydrogne doivent toujours tre crits lorsquils sont lis un htroatome oubien un atome de carbone que lon a choisi dindiquer :

O OCH

3

OMe

OCmais pasou ou

Les liaisons triples conduisant une gomtrie linaire (type VSEPR AX2), on nutilise pas uneligne brise dans ce cas mais on aligne les atomes :

incorrect correct


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C C

Document 3 : Hydrocarbures et groupes fonctionnels importantsLes hydrocarbures sont des molcules ne comportant que des atomes de carbone et dhydrogne.

Il existe diffrentes familles dhydrocarbures, qui sont :

les alcanes, dans lesquels toutes les liaisons carbone-carbone sontsimples.

les alcnes, qui comportent une liaison double carbone-carbone :

les alcynes, qui comportent une liaison CC triple : C C les hydrocarbures aromatiques, qui sont des composs cycliques possdant un nombre impair

de liaisons doubles conjugus, dont le principal reprsentant est le benzne :

ou

Groupes caractristiques o le carbone est li par liaison simple un htroatome :

C Cl C O H

C N H

H

N H

C

C C N C

C

halognoalcane alcool

amine

primaire

amine

secondaire

amine

tertiaire

Groupes caractristiques o le carbone est li un oxygne par une liaison double : les composscarbonyls

C O

C

H

O

H

C

H

O

C

C

C

O

Cle groupe carbonyle

mthanal

aldhyde

ctone

le carbone porte

au moins un H

le carbone ne porte

pas de H

ou

Acides carboxyliques et leurs drivs :

C

O

O H

C

O

O C

C

O

ClC

O

C

O

OC

O

N

acide

carboxyliquechlorure

dacyle anhydride

dacide

esteramide


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Document 4 : Les rgles de la nomenclature organique

Introduction

Le nom dune molcule organique est driv de celui des alcanes linaires.Les alcanes linaires sont des molcules satures de formule gnrale CH2+2.

Il est ncessaire de connatre le nom des alcanes de base : = 1 : mthane CH4

= 2 : thane CH3 CH3

= 3 : propane CH3 CH2 CH3 ou

= 4 : butane

= 5,6,7,8,9,10 :pentane, hexane, heptane, octane,

nonane, dcane

Toute molcule organique a son nom ainsi constitu :

< Prfixe(s) > < Radical > < Suffixe >

substituants de la alcane linaire fonction principalechane principale correspondant (voir 1)

(voir 2.a) la chane principale(voir 2.b)

1)Dtermination de la fonction principale = suffixe du nomLorsque la molcule contient uniquement des atomes de carbone et dhydrogne, ainsi que des

atomes ne dsignant pas de fonction (au sens de la nomenclature) comme les halognes, la molculene comporte pas de suffixe.Sil ny a que des liaisons simples carbone-carbone, cest un alcane.Sil y a une liaison double, cest un alcne (on remplace le a de lalcane par un ).Sil y a une liaison triple, cest un alcyne (on remplace le a de lalcane par un y ).

La position de la liaison multiple est indique (sauf possibilit unique comme lthne, le propne,lthyne) par un nombre reprsentant la position du premier des deux atomes engag dans la liaisonmultiple, la chane carbone tant numrote de manire affecter cette liaison multiple le numrole plus petit.Le nombre sintercale entre tirets juste avant la lettre ou y caractristique de lalcne ou delalcyne.

Exemples (lthne et lthyne sont galement nomms, si on le souhaite, par leurs noms courants,respectivement thylne et actylne) :

thne thyne propne but-1-yne(thylne) (actylne)


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but-2-ne hexa-1,3-dine (1)non-1-n-7-yne (2)

(1) Lorsquil y a deux liaisons doubles, lalcne est nomm dine. Notez la prsence du a avant

dine : hexa-1,3-dine ; les deux nombres reprsentant les positions sont spars dune virgule.(2) Lorsquil y a une liaison double et une liaison triple, il sagit dun alcnyne (remarquez linversionde laccent de lalcne lorsquil est suffix).

En revanche, si la molcule possde une ou plusieurs fonctions au sens de la nomenclature(groupe caractristique figurant dans le tableau suivant), alors lune de ces fonctions (la premire danslordre du tableau) est choisie pour fonction principale. Le nom de la molcule se termine alors par lesuffixe caractrisant cette fonction principale, cest dire que le e final de lalcane (et seulementle e ) est remplac par le suffixe.

Les fonctions les plus importantes, classes dans lordre de priorit pour dterminer la fonctionprincipale sont les suivantes :

Fonction Nom (suffixe)

1. Acide carboxylique Acide oque2. Ester oate de 3. Aldhyde al4. Ctone one5. Alcool ol6. Amine (primaire) amine

Ctones et amines sont du genre fminin (la butanone, la mthanamine) ; les autres fonctions sontdu genre masculin (le mthanal, le propan-1-ol).

La position de la fonction (numro du carbone qui la porte) est indique entre tirets avant le suffixe,sauf possibilit unique comme lthanol ou pour les acides carboxyliques, les esters et les aldhydescar dans ce cas le numro 1 est vident (fonctions de bout de chane).

Exemples :

acide butanoque butanal hexan-2-ol

propanoate dthyle pentan-2-one butan-2-amine

pent-4-n-2-one 2-hydroxyheptan-4-one

Pour la pent-4-n-2-one, la chane carbone drive dun alcne. On suffixe alors le nom de lalcne parle suffixe de la fonction comme on le ferait dun alcane. La seule particularit remarquer dans ce casest que le de lalcne devient lorsquil est suffix (comme pour les alcnynes vusprcdemment).Noter que la numrotation affecte le plus petit numro la fonction principale (voir 2.c).

O

OH

O

O

O

O

OH

NH2

OOHO


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La dernire molcule (2-hydroxyheptan-4-one) est une ctone et non pas un alcool car la fonctionctone est prioritaire sur la fonction alcool dans le tableau. Le groupe OH est trait comme unsubstituant ordinaire (hydroxyle) et est indiqu avec sa position en prfixe du nom de la ctone (voirplus loin).

Lorsquil y a deux (trois) fonctions, on prcde le suffixe de di ( tri ) eton laccoledirectement au nom de lalcane ou alcne ou alcyne sans retirer le e final ni changer laccent.

Exemples :

pentane-2,4-dione pent-4-ne-1,2-diol hexane-2,3,4-triol

2)Dtermination de la chane principale, de ses substituants, etnumrotations

Pour nommer une molcule quelconque aprs avoir identifi la fonction principale, il faut dterminerla chane carbone principale de la molcule. Cest cette chane qui va donner lalcane driv qui sertde radical au nom.Une fois cette chane dtermine, on la numrote et tous les atomes ou groupes datomes branchs surcette chane, hormis la fonction principale, sont considrs comme des substituants.

2.a. Nom des substituants

Les substituants sont des atomes ou groupes datomes branchs par une liaison lun des carbones dela chane principale.Les substituants connatre sont les suivants :

Substituants carbons :drivs des alcanes : substituants alkyles ; nomms en remplaant le ane par yle mthyle CH3, thyle CH2 CH3drivs des alcnes : substituants alcnyles ; nomms en remplaant le ne par nyle thnyle (couramment vinyle) CH = CH2, prop-2-nyle CH2 CH = CH2 (noter que lanumrotation part obligatoirement du carbone branch la chane principale)drivs des alcynes : substituants alcynyles ; nomms en remplaant le yne par ynyle thynyle C CH

Halognes :nomms halogno (fluoro, chloro, bromo, iodo)

Hydroxyle :OHAmino :NH2

La position du substituant est indique par un nombre entre tirets avant le nom du substituant.Le substituant est prfix au nom de la chane principale ; le e des substituants carbons et le le de hydroxyle sont alors supprims.

OO

OH

OH

OH

OH

OH


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Exemples :

2-mthylpent-2-ne 3,4-dithylhexane 3,3-dimthylheptane(1) (1)

OH

NH2

4-thyl-3-mthylheptane 4-thyl-3,3-dimthylheptane 3-aminobutan-2-ol

(2) (2) (3)

(1)Lorsquil y a plusieurs substituants du mme type, on prfixe de di , tri , ttra , penta , hexa , et on indique toutes les positions spares par des virgules.

(2)Lorsquil y a des substituants diffrents, on les crit dans lordre alphabtique, sans tenircompte du multiplicateur di , tri

(3)La fonction alcool dtermine la chane principale. Celle-ci est numrote pour faire porter lafonction principale le numro le plus petit. Ici, cest un butan-2-ol substitu par un groupeamino.

2.b. Dtermination de la chane principale

La chane principale est dtermine en appliquant les critres suivants, dans lordre indiqu, cest--dire quon ne considre le critre + que si le critre ne permet pas de trancher.

1. La chane principale doit contenir la fonction principale identifie au 1).Sil y a plusieurs fois la fonction principale, par exemple un triol, la chane principale encontient le nombre maximum.

2. La chane principale doit contenir le nombre maximum de liaisons multiples (une liaisondouble et une liaison triple comptent chacune comme une liaison multiple).

3. La chane principale doit tre la plus longue possible.4. Elle doit porter le nombre maximal de substituants (ceux que lon cite comme prfixes).

En cas dgalit, elle doit contenir celui qui portera le numro le plus petit dans lanumrotation de la chane (4bis). Sil y a toujours galit, elle doit contenir le premiersubstituant dans lordre alphabtique (4ter).

Exemples (entre parenthses, le critre qui a permis de trancher) :

OH

OH OH

OH

OH

3-pentylpentane-1,4-diol

(1) 4-(6-hydroxyoctyl)octa-2,6-dine-1,5-diol (2)


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5-chloro-2,3-dimthyl-4-propylheptane7-(hydroxymthyl)dcane-1,8-diol (3) (4)

2-chloro-4-(1-chloropropyl)octane (4bis) 2-bromo-4-(2-chloropropyl)octane (4ter)

Dans les exemples prcdents, vous remarquez que quand un substituant est lui-mme substitu, onlcrit entre parenthses. Le carbone du substituant qui assure le branchement avec la chaneprincipale est obligatoirement numrot 1 dans le substituant :

Pour le 2-chloro-4-(1-chloropropyl)octane :

En gras, la numrotation du substituant.Non gras, numrotation de la chane principale.

Il est fortement recommand dinscrire ainsi la numrotation des chanes carbones lorsque vouscherchez nommer une molcule un peu complexe. Entranez-vous le faire pour bien comprendre

chacun des exemples proposs.

Remarque : le 7-(hydroxymthyl)dcane-1,8-diol aurait pu tre nomm 7-(1-hydroxymthyl)dcane-1,8-diol mais lorsquun numro est vident (aucun autre ne serait possible), il est recommand delomettre.

Certains substituants sont tellement courants quon les dsigne en gnral par un nom trivial quil fautconnatre, par exemple :

isopropyle au lieu de mthylthyle,tertiobutyle au lieu de dimthylthyle

Voir galement ce sujet le document sur les superatomes .Exemples :

3-(mthylthyl)hexan-2-one 3-(dimthylthyl)heptan-2-olou 3-isopropylhexan-2-one ou 3-tertiobutylheptan-2-ol

OH

OH

OHCl

Cl

Cl BrCl

Cl

Cl

1

23

45

68

7

12

3

OHO


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2.c. Numrotation de la chane principale.

Bien que cela ait dj t largement utilis jusquici, il parat utile de rassembler les critres denumrotation de la chane principale :

On applique dans lordre (cest dire quon ne considre le critre + que si le critre nepermet pas de trancher) :

1. La fonction principale (suffixe) doit avoir le plus petit numro possible.Sil y a plusieurs fonctions dans la chane principale, il faut attribuer le plus petit numropossible lune dentre elles.Dans lexemple (1) page prcdente, le 3-pentylpentane-1,4-diol nest pas nomm3-pentylpentane-2,5-diol car 1


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Document 5 : Substituants courants et superatomes

Certains substituants sont tellement courants que la formule semi-dveloppe et mme topologiquepeut tre avantageusement remplace par un symbole, ressemblant un symbole atomique etdsignant le groupe entier.

CH3 Me

CH2

CH3

Et

CH2

CH2 CH3 Pr

CH3

CH

CH3

iPr

CH2 CH2 CH2 CH3 Bu

CH3

CH

CH3

CH2

iBu

CH3

CH

CH2

CH3

sBu

C CH3

CH3

CH3

tBu

Ph

groupe mthyle

groupe thyle

groupe propyle

groupe isopropyle

groupe butyle (ou nBu pour nobutyle)

groupe isobutyle

groupe sec-butyle

groupe tertiobutyle

groupe phnyle

Attention : cette notation ne peut pas tre utilise si les groupes sont substitus !CH3 Ph Br


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Document 6 : Lisomrie : isomrie de structure et stro-isomrie

On dit que deux molcules sont en relation disomrie, ou bien quelles sontisomres, lorsque cesdeux molcules sont diffrentes mais ont la mme formule brute.

On distingue deux grands types de relations disomrie :- lisomrie de structure ou de constitution : deux molcules isomres de structure diffrent par

lordre denchanement des atomes individuels, donc par leur formule dveloppe ou semi-dveloppe plane.

- la stro-isomrie : deux molcules stro-isomres prsentent les mmes connexions entreatomes, donc la mme formule dveloppe plane, mais diffrent par larrangementtridimensionnel des atomes.

Vous avez dj rencontr au lyce la notion disomrie de structure. On rappelle que deuxisomres de structure peuvent tre :

-des isomres de fonction : lorsque la fonction chimique est diffrente.Exemple : C3H8O peut correspondre un alcool (par exemple le propan-1-ol) ou un ther-oxyde (le mthoxythane) :

OHO

Propan-1-ol Mthoxythane

-des isomres de chane si lenchanement des atomes de carbone est diffrent, cest--dire sile squelette carbon est diffrent et la fonction chimique est la mme.Exemple : la formule brute C4H10 correspondent deux isomres de chane :

le butane le mthylpropane

-des isomres de position : lorsquun substituant non carbon ou un groupe fonctionnel nestpas situ sur le mme carbone, le squelette carbon et la fonction principale tant lesmmes.Ainsi, le 1-chloropropane et le 2-chloropropane sont des isomres de position :

Cl

Cl

1-chloropropane 2-chloropropane

Ltude de la stro-isomrie est dune importance majeure en chimie organique, et constitueainsi lun des tous premiers chapitres du cours de cette anne.En effet, deux molcules A et B qui paraissent semblables quand on voit uniquement leur formulesemi-dveloppe plane, peuvent avoir des ractivits chimiques ou des activits biologiquestotalement diffrentes en fonction de la disposition des atomes dans lespace trois dimensions.


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Document 7 : Stro-isomriede conformation ou de configuration

Dfinition de la stro-isomrie

Deux molcules sont stro-isomres si elles prsentent les mmes connexions entre atomes, donc lamme formule dveloppe plane, mais diffrent par larrangementtridimensionnel des atomes (lesmolcules ne sont pas superposables dans lespace).

Les deux catgories de stro-isomrie

- de conformation

On appelle stro-isomres de conformation des tats dune mme molcule qui diffrentseulement par leur conformation, cest--dire que les diffrences peuvent consister :

- en un raccourcissement ou un allongement de certaines liaisons (sans scarter de quelques% autour de leur distance dquilibre 0) ;- en la compression ou dilatation de certains angles de flexion (sans scarter de plus dequelques % de leur valeur dquilibre, soit 109 pour un atome ttradrique) ;- en une ou plusieurs rotations autour de liaisons simples (sauf situation particulire deblocage).

N.B. Ces dformations sont celles que peuvent subir les molcules temprature ambiante, en raisonde leurs vibrations et des chocs incessants quelles subissent.Bien comprendre que deux stro-isomres de conformation sont en fait des molculesfondamentalement identiques, qui se trouvent dans deux tats diffrents linstant prcis o on lesconsidre.

- de configuration

La configuration dune molcule est larrangement spatial des atomes qui permet de distinguer deuxstro-isomres indpendamment des distinctions dues aux diffrentes conformations.

Autrement dit, alors quon passe dun stro-isomre de conformation lautre par des dformationsde la molcule (longations, flexions, torsions autour de liaisons simples), il est impossible de faire demme pour deux isomres de configuration.

Deux isomres de configuration sont deux molcules fondamentalement diffrentes. Il estimpossible de passer de lun lautre sans casser des liaisons.

On distingue deux types de stro-isomres de configuration : les nantiomres et les diastro-isomres. Voir documents suivants.


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Document 8 : Lnantiomrie

A) Dfinitions, critre de chiralit

Lorsquon tente de reprsenter ou de construire un modle molculaire du 1-bromo-1-chlorothane,on saperoit quil existe deux possibilits, et que les deux molcules obtenues sontimages lune delautre dans un miroir (on parle dimages spculaires). Il sagit de molcules diffrentes : elles nesontpas superposables.Ces stro-isomres de configuration particuliers sont appels des nantiomres.

CH3

Br HCl

CH3

BrClH

plan miroir

Dfinition de lnantiomrie

Deux isomres sont appels nantiomres sils sont images dans un miroir et non superposables.

Attention : Lnantiomrie est un cas particulier de stro-isomrie de configuration. Pour conclureque deux molcules sont nantiomres, vrifier dabord quelles ne peuvent tre superposables dansaucune de leurs conformations. Puis trouver une conformation o elles sont images lune de lautredans un miroir.

Dfinition de la chiralit dune molcule :

Une molcule non superposable son image dans un miroir, cest--dire une molcule qui possde unnantiomre, est dite chirale.

Ainsi, chacun des deux isomres du 1-bromo-1-chlorothane crit prcdemment est une molculechirale.Le bromothane est une molcule achirale (= non chirale) car elle est superposable (identique) sonimage dans un miroir (on dit aussi quelle nest pas ddoublable en nantiomres) :

CH3

Br H

H

Comment savoir si une molcule est chirale sans dessiner son image dans un miroir ? Il existe un

critre de symtrie rigoureux, mais un peu complexe puisquil ncessite de connatre legroupe desymtrie auquel appartient la molcule, ce qui dpasse le cadre du programme.

On retiendra la phrase suivante :

Si une molcule possde, dans lune de ses conformations, un plan ou un centre de symtrie, alorselle est achirale.

Pour le bromothane qui prcde, le plan de la feuille estplan de symtrie. En effet, le brome, lecarbone et le mthyle sont dans ce plan, donc se rflchissent en eux-mmes et les deux hydrognessont images lun de lautre par rapport ce plan.Il existe un plan de symtrie donc cette molcule nestpas chirale.

Attention : la rciproque de la phrase prcdente nest pas vraie ! Une molcule peut tre achiralesans possder ni plan ni centre de symtrie. Par exemple :


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Comme cette molcule na ni plan ni centre de symtrie, le seul moyen dont on dispose cette anne pourmontrer quelle nest pas chirale est de dessiner son image spculaire et de montrer quil sagit de la

mme molcule.

Autre exemple : le 3,4-dichloro-3,4-dimthylhexane est achiral.

CH3

CH3

Cl Cl

1 2

3 4

5 6

Le plan perpendiculaire la feuille et passant par le milieu de la liaison entre les carbones n3 et n4est en effet un plan de symtrie pour cette molcule.

B) Lactivit optique

Toutes les proprits physiques de deux nantiomres sont identiques (capacit calorifique,tempratures de fusion et dbullition, masse volumique), lexception de leur pouvoir rotatoire.

On dit quune substance estoptiquement active, ou quelle possde un pouvoir rotatoire ,lorsquelle dvie dun angle la direction de polarisation de la lumire polarise rectilignementqui la traverse (cest--dire la direction du vecteur champ lectrique ).

Attention ! Ce nest pas le rayon qui est dvi, mais la direction de polarisation. Cette dviation de ladirection de ne peut pas tre observe sans un appareil appropri : un polarimtre.

Photographie dun polarimtre de Laurent:

O

P

S

A

Cuve C (longueur )


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Schma de principe dun polarimtre :

polariseur analyseur

S P C A O

observateurcuve

source lumineusemonochromatique

La source de lumire S est quasi monochromatique. On utilise une lampe vapeurs de sodium, quimet une lumire orange (doublet D du sodium, = 589 nm). Cette lumire est ensuite polariserectilignementau moyen dun polariseur P, cest dire que le champ lectrique de la lumire la

sortie du polariseur est orient selon une direction unique.Le rayon ainsi polaris traverse une cuve contenant une solution dune substance optiquement active,ce qui a pour effet de modifier la direction de . On dit que la substance dvie la direction depolarisation de la lumire (ou le plan de polarisation , qui est le plan form par le rayon lumineuxet le vecteur ) dun angle algbrique appel pouvoir rotatoire de la solution. On mesure langle enreprant la nouvelle direction de grce un analyseur. Un analyseur est de mme nature quunpolariseur mais peut tre tourn autour de laxe du rayon lumineux.

En mesurant le pouvoir rotatoire dune solution dune substance chirale donne (par exemple dusaccharose, le sucre de table) diverses concentrations, on peut aisment vrifier que estproportionnel . est galement proportionnel la longueur de la cuve .

On en dduit la loi de Biot:

= []D20

( en dm et en gmL1, units historiques quil faut connatre car elles ne sont pas toujoursrappeles dans la littrature)

- La constante de proportionnalit est appele pouvoir rotatoire spcifique, note []D20. Il estcaractristique dune substance chirale, il sexprime en mLg1dm1, mais est souventsimplement donn en degrs () dans la littrature (le mLg1dm1 est alors implicite).

- [] dpend de la temprature et de la longueur donde. On le donne trs couramment = 20 etpour la raie D du sodium, do la notation []D

20

.- Seules les molcules chirales ont un pouvoir rotatoire spcifique non nul. Cest pourquoi on dit

quune molcule chirale estoptiquement active. De plus, deux nantiomres ont des pouvoirsrotatoires opposs.La molcule de saccharose naturelle (sucre de table, extrait de la canne sucre ou de la betterave)est chirale. Elle dvie la direction de polarisation vers la droite : on dit quelle estdextrogyre(oncompte alors langle positivement : []D > 0). Le saccharose a un pouvoir rotatoire[]D

20 = +66,5.


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Lnantiomre du saccharose nexiste pas dans la nature. Il aurait un pouvoir rotatoire[]D

20 = 66,5, cest dire quil dvierait la direction de polarisation de la lumire de la mmevaleur mais vers la gauche. On le qualifierait de lvogyre ([]D < 0).

- Lorsque plusieurs substances optiquement actives sont prsentes, les pouvoirs rotatoires sontadditifs (sauf cas particuliers dinteractions entre molcules qui peuvent se produire notammentaux concentrations leves). En particulier, sil y a des concentrations gales de deux

nantiomres, le pouvoir rotatoire rsultant est nul. Un mlange en concentrations gales de deuxnantiomres est appel un mlange racmique.

Autre exemple : lacide 2-aminopropanoque (cest un acide amin encore appel alanine).

CH3

H

NH2

HOOC

CH3

NH2

H COOH

[]D

20 1 : 8,5 2 : +8,5lvogyre dextrogyre(-)-alanine alanine naturelle ou (+)-alanine

Notez le signe indiqu entre parenthses et prfix au nom de la molcule ; ce signe permetdidentifier de quelle nantiomre on parle, le lvogyre (-) ou le dextrogyre (+).

Calculer le pouvoir rotatoire des solutions suivantes, contenant un mlange des deux alanines ci-dessus, aux concentrations respectives 1 et2, places dans une cuve de longueur = 2,0 dm :a) 1 = 0,1 gmL

1 et2 = 0,2 gmL1 : = 8,5 2 0,1 + 8,5 2 0,2 = +1,7.

b) 1 = 2 = 0,2 gmL1 : = 8,5 2 0,2 + 8,5 2 0,2 = 0, il sagit dun mlange racmique.

Remarque : A priori, le pouvoir rotatoire est une grandeur non borne. Cependant, comme il sagit dunangle entre deux directions, il est congru modulo 180 une valeur unique comprise entre 90 et+90.Lorsquon fait une mesure de pouvoir rotatoire, on donne souvent le rsultat dans lintervalle

[90;+90].En gnral, > 0 correspond une substance dextrogyre et < 0 une substance lvogyre, maislorsquune solution est suffisamment concentre ou traverse une cuve de longueur suffisante, il peut

arriver que lon mesure un angle ngatif alors que la substance est dextrogyre, ceci lorsquon trouve > 90 par la loi de Biot.Exemple : une solution de saccharose de 1 gmL1 traversant une cuve de longueur = 2 dm aura un

pouvoir rotatoire de = +133. Une mesure au polarimtre donnera donc 47.

Comment savoir alors si une mesure de 47 au polarimtre de Laurent correspond un composlvogyre ou dextrogyre ? Une bonne mthode consiste diluer lgrement la solution. Si le compos est

lvogyre, langle mesur va diminuer en valeur absolue, donc se rapprocher de 0.Par contre, si langle semble augmenter en valeur absolue, cela veut dire quil sagit dun compos

dextrogyre, dont le pouvoir rotatoire est suprieur en ralit 90 et diminue par la dilution. Parexemple, si on dilue lgrement la solution de saccharose (dextrogyre) ci-dessus, de telle sorte que le

pouvoir rotatoire passe de = +133 = +130 alors langle mesur passera de 47 50

C) Cas dune molcule comportant un atome asymtrique

Dfinition : un atome est dit asymtrique lorsquil est ttradrique et li quatre atomes ou groupesdatomes diffrents.

Par groupes datomes diffrents , on entend :

- soit des groupes composs datomes diffrents (formules brutes diffrentes) ;- soit des groupes isomres de structure ;- soit des groupes diastro-isomres.


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Exemple : latome de carbone n2 de lalanine (acide 2-aminopropanoque) est li un atomedhydrogne H, un groupe mthyle CH, un groupe amino NH et un groupe carboxylique COOH. Il estdonc asymtrique. On peut le signaler par un astrisque.

CH3

HNH

2

HOOC

CH3

NH2

H COOH

plan miroir

* *

On montre quune molcule contenant un atome asymtrique et un seul est ncessairement chirale.

Pour cette raison, un atome asymtrique est parfois qualifi de strocentre, puisquil est trs souvent

lorigine de lexistence de stro-isomres de configuration.

Attention ! ! !

- ds quil y a plusieurs atomes asymtriques, la molcule nest pas forcment chirale. Revoir poursen convaincre lexemple du 3,4-dichloro-3,4-dimthylhexane, achiral, vu plus haut, qui possdedeux atomes asymtriques mais est achiral :

CH3

CH3

Cl Cl

* *

- une molcule peut tre chirale sans possder datome asymtrique.

Exemple un allne :

C C C

CH3

H

H

CH3

Les atomes asymtriques jouent nanmoins un rle essentiel dans lexistence de stro-isomres. Ilexiste une nomenclature permettant de dsigner sans ambigut la configuration absolue dun atomeasymtrique : la nomenclature R/S.

Dtermination du descripteur strochimique R ouSdun atome asymtrique (on parleaussi de strodescripteur) :

1. On classe les quatre substituants par ordre de priorit en utilisant pour cela les rgles de Cahn,Ingold et Prelog (voir document suivant) ; le substituant prioritaire porte le numro 1, le dernierdans lordre de priorit le numro 4.

2. On regarde la molcule dans laxe de la liaison C substituant n4, le carbone asymtriquetant au premier plan et le substituant n4 tant dirig vers larrire.Les trois substituants se prsentent alors :

- soit dans le sens dextrorse (on passe de 1 2 et 3 comme si on tournait un volant vers ladroite) : le carbone porte alors le descripteurR(du latin rectus=droite).

- soit dans le sens sinistrorse (on passe de 1 2 et 3 comme si on tournait un volant versla gauche) : le carbone se voit alors attribuer le descripteurS(du latin sinister=gauche) ;


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4

3

21

il

lil

voit...

12

3

4

3

21

il

lil

voit...

1 2

3

Configuration R Configuration S

Bien entendu, limage dans un miroir dun atome de descripteur R est un atome de descripteurSet vice-versa. On dit quil existe deux configurations absolues autour dun atome asymtrique.

Exemples :

CH3

Br HCl

CH3

BrClH

1

2

3

4

12

3

4

(S)-1-bromo-1-chlorothane (R)-1-bromo-1-chlorothane

CH3

HNH

2

HOOC

CH3

NH2

H COOH

12

3

4

1

2

3

4

acide (R)-2-aminopropanoque acide (S)-2-aminopropanoque

Le descripteur R ou S, plac entre parenthses, prfix au nom de la molcule et spar dun tiret,complte donc le nom de celle-ci en prcisant de manire non quivoque de quel nantiomre il sagit.

Attention !!!Le descripteur R ou S est dtermin partir de rgles arbitraires. Il na aucun rapport avec lecaractre dextrogyre (+) ou lvogyre (-) dune substance, cest dire avec le fait quelle dvie vers ladroite ou vers la gauche la direction de polarisation de la lumire polarise !

Tout ce que lon peut dire, cest que les pouvoirs rotatoires spcifiques de lnantiomre R et delnantiomre Ssont opposs.


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Document 9 :Les rgles squentielles de Cahn, Ingold et PrelogLes rgles de Cahn Ingold et Prelog (rgles CIP) permettent de classer des substituants (ou groupes)selon un ordre de priorit bien tabli.

Par exemple, on peut classer par ordre de priorit CIP les quatre substituants dun atome de carboneasymtrique, cest--dire les quatre groupes datomes lis ce carbone.

Afin de prsenter les rgles CIP, on va tout dabord raisonner sur un exemple, lacide2-aminobutanoque :

CH2

CH3

COH

O

H

NH2

CH2

CH3

C

NH2

H COH

O

*

Le carbone asymtrique est dsign par un astrisque (*). Les quatre substituants que lon cherche

classer sont latome dhydrogne, lthyle, le groupe amino et le groupe carboxylique.

Rgle n1 : On classe les atomes de niveau 1 de chaque substituantpar numro atomiquedcroissant. Ce classement dfinit le classement des groupes.

(Latome de niveau 1 dun substituant est latome directement li au carbone asymtrique.)

C* CH

C

N1

4 ?

?

Dans notre exemple, les atomes de niveau 1 sont, dans lordre : azote > carbone (pour lthyle et legroupe carboxylique) > hydrogne.

Par consquent, le classement CIP des groupes est :1er : le groupe amino2me et 3me : lthyle ou le groupe carboxylique, indtermins car latome de niveau 1 est

identique (carbone).4me: latome dhydrogne

Lorsque deux atomes sont identiques au niveau 1, on dveloppe en crivant pour chacun les

trois atomes de niveau 2. Cela dfinit trois branches de dveloppement sur chaque atome.Ainsi, pour dterminer lequel du groupe thyle ou carboxylique est prioritaire, on procde audveloppement suivant :

C* C

C

H

H

C

O

O

Oniveau 1

niveau 2

( )


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Particularits importantes :- Lorsquil y a un doublet non liant, il compte comme un atome de numro atomique = 0.- Une liaison multiple est traite comme autant de liaisons simples, ce qui amne crer des

atomes appels rpliques. Sil est ncessaire de dvelopper au rang suivant, les rpliques sontconsidres comme tant lies trois atomes fantmes nots par des points noirs etconsidrs comme des atomes de priorit la plus basse possible.

(Remarque : Les rpliques sont souvent notes entre parenthses, mais cela ne joue aucun rle dans les

rgles de priorit.)

Exemple :

(X)

C

H

O

O

C O

C

H

= atome fantme

= rplique de X

= doublet non liant

se dveloppe ainsi :

( ) ( )

Rgle n2 : Les trois atomes du niveau 2 de chaque branche sont classs par numro atomiquedcroissant puis compars deux deux entre les deux groupes (1er avec 1er, puis si galit 2me avec2me , puis si encore galit 3me avec 3me).

Dans notre exemple, le dveloppement au niveau 2 des groupes carbons a donn le schma suivant.Les numros affects des atomes identiques sont arbitraires (sauf sil est ncessaire de dvelopperau niveau suivant, voir plus loin) :

C* C

C

H

H

C

O

O

Oniveau 1

niveau 2

12

3

1

2

3

( )

On compare alors les 1ers entre eux : oxygne > carbone. Consquence : le groupe carboxylique estprioritaire sur lthyle.Le classement CIP des quatre substituants est donc :

1er : le groupe amino2me : le groupe carboxylique3me : lthyle4me: latome dhydrogne

Nous avons ainsi class les quatre groupes de notre exemple : objectif atteint !

Cependant, dans certains cas, les deux rgles nonces ci-dessus ne sont pas suffisantes.Ainsi, que se passerait-t-il si les trois atomes du niveau 2 taient identiques ?

On prend un autre exemple :Supposons quon souhaite classer les groupes A et B suivants :

OH

CH2

Br

O

CH3

CH3

A et B

Les dveloppements au niveau = 2 sont identiques.On applique alors la troisime rgle :


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Rgle n3 : Lorsque les trois atomes dun niveau sont identiques, on dveloppe la brancheprioritaire et compare deux deux les trois atomes de niveau + 1 comme dans la rgle n2.

C* C

C

HC

O

O

C

H

H

C

1

2

3

1

2

3

A

B

Seule la branche avec loxygne est dvelopper au niveau 3 (branche prioritaire du rang 2) : lecarbone est prioritaire sur lhydrogne, donc le groupe B est prioritaire sur le groupe A.

Remarque importante : il peut tre ncessaire de dvelopper deux (ou les trois) branches au niveausuprieur pour savoir quelle est la branche prioritaire.Exemple :Supposons quon souhaite classer les groupes :

CH3

CH2

CH3

CH2

CH2

OH

CH3

A et B

Les dveloppements au rang 2 sont identiques et il y a de plus deux atomes de carbone. On dveloppedonc chacun dentre eux, ce qui permet de dterminer quelle est la branche prioritaire de chaquedveloppement (marque en gras).Par exemple, dans le groupe A, la branche prioritaire est dtermine aprs avoir constat que lun descarbones de rang 2 tait li un carbone alors que lautre ntait li qu des hydrognes, or C > H

On peut alors comparer dans les branches prioritaires : O est prioritaire sur C (atomes encadrs), doncle groupe B est prioritaire sur A.

C*

C

C

H

C

C

C

C

H

H

C

H

O

HH

HHH

C

H

H

1

2

3

1

2

3

A

B

13

2

2

3

1

Cas particulier des cycles : on ne boucle jamais sur un cycle. Si on en amen retomber sur unatome dj rencontr dans la branche considre (ou sur le carbone asymtrique), alors on letransforme en rplique accompagne de ses trois atomes fantmes.


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Parfois, en dveloppant les branches prioritaires, on saperoit quelles sont identiques. Dans ce cas, ilfaut recourir la rgle suivante :

Rgle n4 : Si le dveloppement est termin et identique au niveau , alors on revient au niveau 1et on compare entre elles les branches suivantes dans lordre de priorit.

Exemple :Sil faut classer les groupes :OH

CH2

CH3

OH

CH3

A et B

alors on dveloppe au pralable la branche avec loxygne. Sur loxygne (niveau 2), sont connects unhydrogne et deux doublets libres dans les deux cas. Il faut alors revenir au niveau 1 et dvelopper lesbranches carbones : lthyle lemporte sur le mthyle (C contre H) donc A est prioritaire sur B.

C*

C

C

H C

O

O

C

H

H

H

CHH

H

HH

A

B 12

3

1

2

3

1

2

3

1

2

3

Remarque : Ces quatre rgles constituent une dmarche qui permet de classer des groupes diffrentsdans pratiquement toutes les situations : groupes constitus datomes diffrents, mais galementgroupes isomres de structure.Elles ne permettent par contre pas de classer des groupes qui seraient lis par une relation de stro-isomrie. On verra loccasion dun exercice quelques rgles complmentaires qui permettent detraiter ces cas, qui se rencontrent rarement.


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Document 10 : La diastro-isomrie

A) Dfinition

Deux stro-isomres de configuration sont appels diastro-isomres sils ne sont pas

nantiomres.

Pour montrer que deux stro-isomres sont en relation de diastro-isomrie, il faut donctout dabord montrer quils ne peuvent tre superposables dans aucune conformation, puismontrer quils ne sont pas nantiomres (aucune conformation ne peut faire apparatre deplan miroir entre eux).

Deux diastro-isomres sont des molcules aux proprits physiques et chimiques diffrentes.Ceci au contraire des nantiomres qui ne diffrent que par le signe de leur pouvoir rotatoire.

Il y a deux cas particuliers particulirement importants o intervient la diastro-isomrie :

B) Cas dune molcule comportant plusieurs atomes de carboneasymtriques

Dans ce cas, il existe a priori plusieurs stro-isomres de configuration.Les relations entre ces isomres peuvent tre lnantiomrie ou la diastro-isomrie, en fonctions desconfigurations absolues de chaque atome asymtrique.

Pour bien comprendre, on tudie tout dabord le cas dune molcule possdantdeux atomesasymtriques (voir document suivant).

Puis on gnralise une molcule contenant atomes asymtriques :

Le nombre maximum de stro-isomres de configuration dus atomes asymtriques est de 2

.Il y en a exactement2sil ny a pas de compos mso, cest--dire possdant un plan de symtrie.

C) Diastro-isomrie gomtrique des alcnes

On utilise la nomenclatureZ/E, suivant que les substituants prioritaires au sens de Cahn, Ingold etPrelog sont situs respectivement en cis ou en trans de la double liaison.

Exemple :

H

Br

C2H5

CH3

H

Br

CH3

C2H

5 (E)-1-bromo-2-mthylbut-1-ne (Z)-1-bromo-2-mthylbut-1-ne

Sil y a liaisons doubles portant des paires de substituants diffrents, il y a 2 diastro-isomrespossibles.

N.B. Sil y a la fois atomes asymtriques et liaisons doubles portant des paires de substituantsdiffrents, alors le nombre total de stro-isomres de configuration estau maximum de 2+. Il y ena moins sil y a existence de composs mso.


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Document 11 :Relations de stro-isomrie entre molculesayant deux atomes asymtriques

1er cas : les atomes asymtriques nont pas leurs trois substituants identiques

il existe 4 stro-isomres

Exemple des 2,3,4-trihydroxybutanals :

CH2OH

OH

OH

H

H

CHOOH

OH

H

HHOCH

2

OHC

CH2OH

H

OH

OH

H

CHOH

OH

OH

HHOCH

2

OHC

nantiomres

nantiomres

diastro- isomres

R

R

R

R

S

S

S

S

2me cas ; les atomes asymtriques portent les trois mmes substituants

il existe 3 stro-isomresExemple des acides 2,3-dihydroxybutanedioques,ou acides tartriques :

OH

OH

H

H

COOH

COOH

H

OH

OH

H

COOH

COOH

H

OH

OH

H

HOOC

HOOC

nantiomres

diastro- isomres

R

S

R

R

S

S

compos mso(donc achiral)

_

La sparation des deux nantiomres ci-dessus de lacide tartrique par Louis Pasteur en 1849 fut unvnement capital dans la naissance de la strochimie.


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Document 12 : Ddoublement de lacide3-mthyl-2-phnylbutanoque

(Rfrence : chimie organique avance, t.1, Carey-Sundberg, DeBoeck Universit)

mlange (753 g)

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Document 13 : Dterminer la relation disomrieentre deux molcules

molcules isomres

isomres de structure(ou de constitution)

stro-isomres

isomres defonction

isomres dechane

isomres deposition

stro-isomres

de conformation

stro-isomres

de configuration

nantiomres diastro-isomres

molcules de mme formule brute

mais non superposables ?

diffrence d'enchanement entre les atomes,(les atomes ne sont pas tous relis auxmmes atomes)

oui non

diffrence de fonction chimique ?

ouinon

diffrence de structurede la chane carbone ?

oui non

possibilit de passer de l'une l'autrepar des dformations faciles, notammentdes rotations autour de liaisons simples ?

oui non

molcules images l'une de l'autredans un miroir ?

oui non


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Document 14 :nergies moyennes des liaisons dans lesmolcules organiques

nergie moyenne des liaisons simples (kJmol1) :

H C N O F Cl Br IH 436C 412 348N 388 305 163O 463 360 157 146F 565 484 270 185 155Cl 431 338 200 203 254 242Br 366 276 193I 299 238 210 178 151

nergie moyenne des liaisons doubles (kJmol1) :

C = C : 612 ; C = N : 613 ; C = O : 743

nergie moyenne des liaisons triples (kJmol1) :

C C : 806 ; C N : 890

Document 15 : Tempratures dbullition ()

alcanes alcnes alcools

CH4 161 CH3OH +65

89 104OH

+78

42 45OH

+97

0 6OH

+118

+36 +30OH

+138

+69 +63OH

+158

+99 +94OH

+176


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Document 16 : Enthalpies de ractions daddition

raction 0 (kJ mol1)

H H

H H

+

124

Br Br

Br Br

+

95

H Cl

H Cl

+

55

H OH

H OH

+

45

CH2

CH2

H H CH3

CH3

+ 137,0

CH CH2

CH3

H H CH2

CH3

CH3

+

126,7

CH CH

CH3

CH3

H H CH2

CH2

CH3

CH3

+

Z

119,6

CH CH

CH3

CH3

H H CH2 CH2

CH3

CH3

+

E

115,4

CH

CH3

CH3

CH3

H H CH2

CH

CH3

CH3

CH3

+

112,4

CH3

CH3

CH3

CH3

H H CH CH

CH3

CH3

CH3

CH3

+

111,2


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Document 17 : Surface dnergie potentielle pour le choccolinaire H+ H H + H1d

1H 2H 3H

2d

(Rfrence : Chimie gnrale, Le Hir, Masson 1996, p.281)

Vue avec des courbes de niveau dnergie potentielle


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Document 18 : Dynamique ractionnelle,principales dfinitions

1)Profil nergtiqueEp

coordonne de raction

profil nergtique

dun acte lmentaire

exothermique

= tat de transition

ractifs

produits

Epa

Ep


profil nergtique

dun acte lmentaire

endothermique

= tat de transition

ractifs

produitsEp

a

On appelle coordonne de raction (C.R.) la projection de toutes les coordonnes despace enune seule abscisse curviligne, qui reprsente le droulement de la raction passant par le col dnergiepotentielle.

On appelle profil nergtique la courbe = (C.R.) On appelle tat de transition (not ) ltat du systme lorsquil se trouve au col de potentiel(au sommet de la barrire de potentiel).

Lassociation des atomes ltat de transition sappelle le complexe activ : le complexe activna pas de dure de vie mesurable, et nest donc pas dtectable exprimentalement.

Lnergie dactivation microscopique est la hauteur de la barrire de potentiel ( = ractifs). Cest lnergie cintique initiale minimale que doivent avoir les molcules qui se rencontrentpour donner lieu un choc ractif.

2)Mcanismes ractionnelsEp


mcanisme ractionnel constitu de troisactes lmentaires et faisant intervenir deux

intermdiaires ractionnels : I1 et I2

=

ractifs

produits

1=

2 =3

I1

I2


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Un intermdiaire ractionnel est une espce qui ne figure pas dans lquation chimique duneraction mais qui apparat dans le milieu ractionnel au cours de la transformation.

En gnral, les intermdiaires sont instables, trs ractifs et ont une dure de vie courte ; leur

concentration reste alors faible devant celle des ractifs et produits, mais ils sont dtectables.

Dun point de vie nergtique, un intermdiaire ractionnel est une espce situe un minimal localdnergie potentielle, et possdant par consquent une dure de vie. Cest pourquoi il est dtectable.

Un acte lmentaire est une tape du chemin ractionnel entre deux minima locaux dnergie.Autrement dit, il napparat pas dintermdiaire dans un acte lmentaire ; on dit que cest unprocessus microscopique irrductible.

Un acte lmentaire correspond une processus simple, par exemple une liaison rompue et une liaison

forme simultanment.

La molcularit dun acte lmentaire est le nombre dentits microscopiques qui serencontrent effectivement lors de cet acte lmentaire.

Cest donc ncessairement un entier, et il ne peut prendre que trois valeurs :- = 1 : dcomposition spontane (exemple une dsintgration radioactive)- = 2 : cas le plus frquent, cest un choc (H + H2 H2 + H ; F + H2 F H + H)- = 3 : choc (rare) de trois entits en mme temps, ce qui est ncessaire lors de la formation

dune liaison covalente par rencontre de deux atomes, la troisime molcule tant un

partenaire de choc (A + B + M A B + M; M est la molcule M emportant sous formednergie cintique une partie de lnergie du systme AB afin de le stabiliser et dviter laredissociation immdiate de la liaison AB).

Attention ! Lorsquon crit un acte lmentaire par une quation chimique ( H + H2 H2 + H ,

A + B + M A B + M, etc.), les nombres stchiomtriques reprsentent alors le nombre dentitsqui se rencontrent effectivement lors de ce processus microscopique. La somme des nombresstchiomtriques des ractifs est la molcularit . Lcriture de lquation est donc unique : il nestpas permis de multiplier tous les nombres stchiomtriques par un mme facteur , ni de simplifierdes espces apparaissant droite et gauche de lquation.

Le mcanisme ractionnel est la dcomposition en actes lmentaires dune raction chimique.


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Document 19 : Dfinition des termes :rgioslectif, stroslectif, strospcifique

Une raction est dite rgioslective si elle privilgie la formation dun isomre deconstitution par rapport un autre.

B >50%

Schma gnral :A

C 50%Schma gnral :

A

B 50%Schma gnral :

A

B x100 B x100

A

B x

Si B etB sont nantiomres, la raction est dite nantiospcifique.Si B etB sont diastro-isomres, la raction est dite diastrospcifique.

La raction de bromation dun alcne est strospcifique ( 100%) et plus prcismentdiastrospcifique. Ceci est d au mcanisme par ion pont.


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Document 20 : La chimie des organomagnsiens1) Addition nuclophile sur le groupe carbonyle

Rfrence : H-Prpa chimie 1, Durupthy, Hachette Suprieur

2) Addition nuclophile sur les drivs dacides carboxyliques

a) Esters, chlorures dacyle et anhydrides dacideR Mg Br

Et2O

R'

O

X

R

OH

R'

R

+

2) hydrolyse acide

1)

organomagnsien

2

X = O-R'' ester

X = Cl chlorure dacyle

X = OCOR anhydride dacide

alcool tertiaire

(ou secondaire si R' = H)

b) NitrilesR Mg Br

Et2O R

O

R'R' C N+

2) hydrolyse acide

1)

organomagnsien nitrile chaud

ctone

3) Addition nuclophile sur le dioxyde de carbone

R Mg Br

Et2O

CO2

R

O

OH+

2) hydrolyse acide

1)

organomagnsien acide carboxylique

4) Ouverture des poxydes

R Mg BrO

Et2O

R

OH

+

2) hydrolyse acide

1)

organomagnsien poxyde alcool

primaire


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EXERCICES

Chapitre 1

1 HYDROCARBURESIntroduction aux conformations du butane

1) Reprsenter le butane selon la perspective de Newman, dans laxe de la liaison entre le carbonen2 et le carbone n3 de la chane carbone, dans une conformation o les deux groupes mthyleterminaux sontclipss. Les groupes mthyle seront nots de manire semi-dveloppe (CH3)ou bien par le symbole Me .

2) Par des rotations successives de 60 de langle didre, reprsenter les diffrentes conformationsclipses ou dcales du butane. Identifier celles qui sont quivalentes (de stabilit gale).

Reprsentation topologique et nomenclature

3) Nommer les alcanes ramifis ci-dessous et dterminer leur formule brute :

4) Nommer les alcnes ramifis ci-dessous et dterminer leur formule brute :

5) Nommer les alcynes ramifis ci-dessous et dterminer leur formule brute :


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Le benzne

La structure du benzne (hydrocarbure de formule C6H6) a t dtermine en 1931 par diffraction desrayons X. Les six atomes de carbone occupent les sommets d'un hexagone rgulier. Les longueurs deliaison entre atomes de carbone sont toutes gales 0,140 nm intermdiaires entre une liaison simple(0,154 nm) et une liaison double (0,134 nm). Les six atomes d'hydrogne sont dans le mme plan queles six atomes de carbone.

6) crire le benzne en reprsentation de Lewis. Commenter la longueur de laliaison carbone/carbone.Justifier la notation de Robinson et Shortland ci-contre, parfois utilise pour lecycle benznique.

Cette conjugaison particulire des trois doublets pi tout autour du cycle confre au benzne unestabilit particulire et une gomtrie plane. Le benzne est ainsi le reprsentant le plus connu de lafamille des aromatiques.Un hydrocarbure est aromatique s'il est monocyclique, plan et qu'il possde + lectronsdlocalisables (c'est--dire un nombre impair de doublets, ici trois). Cette dfinition est connue sousle nom de rgle de Hckel.

Le cyclopentadine7) crire la structure de Lewis du cyclopentadine (C5H6) constitu dun cycle cinq atomes de

carbone. Les longueurs de liaison sont-elles identiques ? Ce compos est-il aromatique ?8) En arrachant un proton H+ sur le carbone comportant les deux atomes dhydrogne, on obtient

la base conjugue du cyclopentadine : lanion cycopentadinyle C5H5. Les longueurs de liaison

sont-elles identiques dans cet ion ? Est-il aromatique ?

Quelques drivs azots du benzne

Les sels de benznediazonium sont des composs organiques utiliss comme intermdiaires dans lasynthses de pigments.Le chlorure de benznediazonium peut tre prpar partir du benzne par la squence suivante :

C6H

6 C6H5 NO2C

6H

5NH

2C

6H

5N

2 ClH2SO

4

HNO3

HNO2 +

chlorure de

benznediazonium

CBA

nitrobenzne anilinebenzne

,nitration par

et

rduction par H2

sur catalyseur Ni froid

9) crire les diffrents compossA, B, C selon Lewis.10) tudier la gomtrie autour de latome dazote li au cycle benznique dansA, B etC.

Le naphtalne

Certains systmes polycycliques appartiennent galement la famille des aromatiques, cest--dire

sont plans et de stabilit particulire, en raison des lectrons dlocaliss sur tout le systme. On tudieici le cas du naphtalne, de formule brute C10H8.Une structure de Lewis du naphtalne peut tre reprsente ci-dessous :

11) Trouver deux formules msomres sans sparation de charges qui participent aussi ladescription de cette molcule.

12) Les longueurs de liaisons mesures exprimentalement dans le benzne sont reportes ci-dessous. Interprter pourquoi lune des liaisons est nettement plus courte que les autres.

136,1

142,1

142,5

141,0


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N

H

pipridine AH

2 ACIDIT ET BASICIT1) De quel ct de lquation chacun des quilibres suivants est-il favoris (vers la gauche ou vers

la droite) ? Justifier en situant les diffrents couples sur une chelle de p.a) (CH3)3COH + K+, HO (CH3)3CO, K+ + H2Ob) CH3OH + NH3 CH3O + NH4+c) BuOH2+ + H2O BuOH + H3O+d) CH3CH2OH + A, Li+ CH3CH2O, Li+ + AH

o AH dsigne la pipridine etA sa base conjugue :

2) Attribuez les valeurs de p suivantes : 7,2 ; 10,0 et 15,9 chacun des alcools ou phnolssuivants en justifiant la rponse

OH

NO2

OH

CH3 CH2 OH

3) Le compos B suivant est trait par une solution aqueuse dhydroxyde de sodium (soude). Quelproduit obtient-on ?

OH

OH

B :

4) Le 1,2-dihydroxybenzne (ou catchol) a un p

de 9,9, alors que le 1,4-dihydroxybenzne (ouhydroquinone) a un p de 10,4. Interprtez cette diffrence.

OH

OH

OH

OH

catchol hydroquinone

5) Proposer une interprtation pour lvolution du p dans la srie suivante :OH

OH

Cl

OH

Cl

Cl

p 15,9 12,9 12,2

3 LE PYRROLE ET LA PYRROLIDINELe pyrrole et la pyrrolidine sont deux htrocycles azots, dont les reprsentations topologiques sontdonnes ci-dessous :

N

H

N

H

pyrrole pyrrolidine


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1) crire des formules msomres de la molcule de pyrrole faisant apparatre une sparation decharges. Combien de doublets sont-ils ainsi conjugus ? Le pyrrole est-il aromatique ? Endduire sa gomtrie.

2) Dterminer la gomtrie de la pyrrolidine au niveau de latome dazote selon la mthode VSEPR.Le pyrrole et la pyrrolidine peuvent tre protonns et le p des couples correspondants estrespectivement de 4 et de 11.

3) crire les couples acide/base correspondant ces p. Indication : le pyrrole se protonne sur uncarbone adjacent lazote, ce qui montre la contribution non ngligeable des formules msomres

crites la question 1.4) A-t-on faire des acides forts ou faibles dans leau ? des bases fortes ou faibles dans leau ?5) Tracer les diagrammes de prdominance de ces couples dans leau.

Rappel : en solution aqueuse, le pH est compris entre 0 et 14.

6) Interprter la valeur de p particulirement basse pour le couple du pyrrole.7) Pyrrole et pyrrolidine sont initialement dissoutes dans un solvant organique ; proposer une

mthode de sparation par extraction acido-basique.

4EXTRACTION ACIDO-BASIQUE

On dispose dun mlange de dcane et doctan-1-amine.On souhaite isoler chacun de ces composs en utilisant la mthode de lextraction acido-basique. Leprincipe est schmatis ci-aprs.

Expliquer le principe de la sparation ; rappeler le mode opratoire et lintrt de chaque tape ; crirelquation chimique des ractions qui ont lieu.

CH3(CH

2)

8CH

3CH

3(CH

2)

7NH

2

CH2Cl

2

MgSO4

CH3(CH

2)

8CH

3

MgSO4

CH3(CH

2)

7NH

2

dcane

+octan-1-amine

1. dissoudre dans du dichlormthane

2. ajouter une solution aqueuse de HCl 5%

phase organique :dcane

phase aqueuse :chlorure doctan-1-ammonium

1. scher sur

2. vaporer le solvant neutraliser avec NaOH 5%

octan-1-amine dans l'eau

phase aqueuse : NaCl

liminer

1. scher sur

2. vaporer le solvant

phase organique :

octan-1-amine

extraire avec du dichloromthane


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5 NOMENCLATURE ORGANIQUENommer les molcules suivantes.

OH O

OH

OOH

O

O

NH2

OH

ONH2

O O

Cl

Cl

Cl

a) c)d)

g)

i)

j)

b)

f)

h)

e)

k) l)

Chapitre 2

6 STROCHIMIE CONFORMATIONNELLE

Le mthylbutane

1) crire la molcule de mthylbutane en reprsentation topologique et numroter la chaneprincipale. Pourquoi ne nomme-t-on pas la molcule 2-mthylbutane ?

2) On sintresse la rotation autour de la liaison C2 C3. Dessiner les trois conformres dcals,en perspective de Newman et en perspective de Cram, et les classer par nergie croissante.

3) En prenant pour origine de langle didre = 0 pour le conformre le moins stable de laquestion prcdente, tracer lallure du diagramme dnergie potentielle = () traduisant larotation autour de la liaison C2 C3 du cycle. ct de chaque extremum du graphe, dessiner le mthylbutane en projection de Newman.

4) Donner lordre de grandeur, en kJmol1, de la hauteur des barrires dnergie potentielle franchir pour passer dun conformre dcal un autre.

Butane vs thane-1,2-diol

5) crire le butane et lthane-1,2-diol en reprsentation topologique.


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6) Le butane est beaucoup plus stable en conformation anti quen conformation gauche, alors quecest le contraire pour lthane-1,2-diol. Interprter ces constatations, aprs avoir dessin lesconformres dont il est question en projection de Newman.

Cyclohexanes disubstitus

7) Pour chacun des drivs suivants du cyclohexane : Prciser si les deux substituants sont en configuration cis ou trans. Indiquer si la molcule se trouve dans sa conformation la plus stable. Si cette dernire rponse est

non , effectuer le basculement adquat sur le cycle et reprsenter la conformation la plus stable.

Reprsenter le cycle en projection plane (avec une perspective de Cram pour les substituants).

a) b) c)

d) e) f)

g) h) i)

Dcalines

Lorsquon accole deux cycles cyclohexane par une liaison C C commune, on obtient une molcule deformule brute C10H18 appele dcaline.

8) Dessiner une dcaline en reprsentation topologique plane.Si on prend en compte laspect tridimensionnel, on saperoit quil existe en ralit deux dcalinesstro-isomres : lune nomme dcaline cis et lautre nomme dcaline trans.

9) Dessiner chacune de ces deux dcalines en perspective cavalire, chaque cycle tant enconformation chaise identique celle du cyclohexane.Commencer chaque dessin par une premire chaise selon la perspective habituelle, puis accoler la

seconde chaise en cis ou bien en trans.10) Reprsenter les deux dcalines en projection de Newman selon laxe de liaison C C commune

aux deux cycles.11) Ces deux dcalines sont-elles stro-isomres de conformation ou de configuration ?

Sont-elles chirales ?

Conformations dun dioxane

12) Dessiner les deux conformres chaise en quilibre du 5-hydroxy-1,3-dioxane, dont la formuletopologique est donne ci-aprs.

13) Le conformre le plus stable est celui o le groupe hydroxyle est en position axiale. Interprter.14) Le 5-hydroxy-1,3-dioxane est-il chiral ?

O

O

OH

5-hydroxy-1,3-dioxane

NH2

O-CH3

OH

CH(CH3)

2

C

CH3

O O-CH3

CH3

Cl I CH2-CH3

NH2

Br

CH3

O-CH3

FOH C

Br

OHO


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7 LA LEUCINELa leucine est un acide amin, dont le nom en nomenclature systmatique est : acide (S)-2-amino-4-mthylpentanoque, et dont la reprsentation topologique plane est :

OH

O

NH2

Dans la littrature, on relve pour la leucine : []D

25 = 10,8 et = 131 gmol1.

1) La leucine est-elle dextrogyre ou lvogyre ? Justifier la rponse, aprs avoir rappel la dfinitionde ces termes.

2) Reprsenter la leucine en utilisant une perspective de Cram pour latome de carboneasymtrique. Justifier en indiquant le classement des groupes selon les rgles de Cahn, Ingold etPrelog.

On dispose dune solution aqueuse de leucine, de concentration = 1,00 molL1, que lon place dansla cuve dun polarimtre de Laurent. La cuve a une longueur optique de = 20,0 cm.

3) Quel pouvoir rotatoire sattend-on mesurer ?En ralit, la valeur exprimentalement mesure est de 1,90. Ceci peut sinterprter par le fait que lasolution de leucine utilise ntait en fait pas pure, mais tait constitue de % de leucine, le restetant lnantiomre de la leucine (la concentration totale est toujours = 1,00 molL1).

4) Dterminer la valeur de .8 ACTIVIT OPTIQUE ?

Les molcules suivantes ont-elles une activit optique ? Justifier les rponses.

N.B. Cela revient demander : les molcules suivantes sont-elles chirales ?

Lorsque cest possible, utilisez un critre de chiralit pour justifier la rponse, pour viter de dessiner

limage de la molcule dans un miroir.

a) b) c)

d) e) f)

g) h) i) j)

k) biphnyle l) hexahlicne

C C C

CH3

CH3

H

HC C C

CH3

H

H

HC C C

CH3

H

CH3

H

H

C6H

5

H

CH3

H

C6H

5

CH3

CH3

N

NCH

3H

H CH3

H O

O H

HC

C6H

5

CH3

NH2

CH3

CC

CH3

Br

H

H

CH3

Cl

H

H

Cl

Cl

H

H

Cl


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9 CONFIGURATIONS ABSOLUESOn dsigne par le terme de configuration absolue une configuration spatiale ayant la proprit desinverser lorsquon prend son image par un miroir plan.Le cas le plus frquent o cette notion intervient est le cas des atomes asymtriques. Dans ce cas, une

configuration absolue est repre par son descripteur strochimique R ou S.

1) Attribuer le descripteur strochimique R ou S chaque atome de carbone asymtrique dansles molcules ci-aprs.Larbre de dveloppement de Cahn, Ingold et Prelog nest dessiner que dans les cas dlicats

Reprsenter la molcule c) en projection de Newman, dans laxe de la liaison entre les deux

carbones asymtriques, celui portant le chlore tant au premier plan.

a) b) c)

d) e) f)

g) i)

h)

chlorophniramine limonne(un dcongestionnant) (dans les arbres, fruits)

2) Attribuer le descripteur strochimique R ou S chacun des atomes de carbone asymtriquesdes drivs du cyclohexane qui figurent dans la partie cyclohexanes disubstitus de lexercicesur la strochimie conformationnelle.

10RELATIONS DE STRO-ISOMRIEParmi les paires suivantes, dire sil sagit de molcules rigoureusement identiques (superposables), deconformres dune mme molcule, ou bien de stro-isomres de configuration. Dans ce derniercas, prciser sil sagitdnantiomres ou de diastro-isomres.

CC

O

OHSH

CH3

H

C

CH3

H C(CH3)3CH

2CH

2OCH

2CH

3H

ClCH

3

H5C

2

CH

H

CH2

BrOH

H Cl

C

CCH

CH3

C

H

O

H

CH3

Cl

Cl

OH OH

HH H

N

H

CH2CH

2N(CH

3)

2

Cl

CH3

H C CH2

CH3

O

Cl

BrH

H

H

BrCl

H

CH3

OH

OH

CH3


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11RECENSEMENT DE STRO-ISOMRES1) Reprsenter tous les stro-isomres de configuration de la structure suivante et prciser lesrelations de stro-isomrie entre eux.

CH3

CH3

CH3

CH CH

OH

CH CH3

2) Mme question pour la molcule :

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH CH

OH

CH CH

CH3

OH

12*ATOMES DE CARBONE ASYMTRIQUES ?On demande de prciser si, dans les molcules suivantes, latome marqu ? est asymtrique ou non.On indiquera galement si la molcule propose est chirale ou achirale et on recensera tous ses stro-isomres.

Br Br

CH3

H

OH OH

OH

OH OH

OH

OH OH

OHOH OH

OH OH

OHOH OH

? ? ?

? ?

a) b) c)

d) e)

NH2

CH2CH

3

HCH

3

CH3

NH2

CH3CH

2H

Cl

H

CH3

H

H

H

Cl

CH3

CH3

OH

CH3

OH


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13TUDE DE QUELQUES SUCRES


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Chapitre 3

14ACTES LMENTAIRESPour chacune des ractions suivantes, dterminer sil est probable ou non quelles correspondent unprocessus lmentaire. Justifier.

a) H2S + O HS + OH b) O2 + 2H2 2H2Oc) CH2 = CH2 + Br CH2CH2Br d) CH4 + O2 HCHO (mthanal) + H2O

e) C + 4 H CH4 f)1

2O2 + H2 H2O

g) N2 + N + N N2 + N2 h) N2 + Cl2 N2 + 2Cl

15PROFIL NERGTIQUE DUN CHOCLe diagramme figurant ci-aprs reprsente les courbes de niveau de la surface dnergie potentiellepour la raction lmentaire : F + H2 F H + H au cours de laquelle les trois atomes restent aligns.


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1

2

On porte sur les axes les distances interatomiques H H (note HH) etF H (note FH).Ces distances sont provisoirement notes 1 et2 sur le graphique ; on les attribuera HH etFH dansla question 1).

1) On sait quune molcule H2 isole a pour longueur de liaison HH = 83 pm, alors quunemolcule FH isole a pour longueur de liaison FH = 95 pm.Attribuer 1 et2 les distances interatomiques HH etFH et identifier, sur le diagramme, largion reprsentant les ractifs et celle correspondant aux produits.

2) Sur certaines courbes de niveau, lnergie potentielle est ngative, alors que sur dautres, elle estpositive : quelle rfrence, selon vous, a t choisie pour le zro dnergie ?3) La raction est-elle exo ou endothermique ? valuer, sur le diagramme, la variation dnergie qui

accompagne la raction. Lnergie de liaison de H2 est voisine de 436 kJmol1 ; en dduire

lnergie de liaison de FH.4) Reprsenter, sur le diagramme, le chemin ractionnel le plus probable. Dfinir la coordonne de

raction C.R. correspondante.5) Reprsenter, sur un diagramme = (C.R.), lvolution du systme. Faire apparatre ltat de

transition. valuer lnergie dactivation. Cette nergie dactivation est-elle directement lie auxnergies de liaison de H2 et de FH ?

16RGLE DE MARKOVNIKOVOn traite chacun des alcnes suivants par du chlorure dhydrogne :1) 2-mthylpent-2-ne ;2) 1-mthylcyclohexne ;3) 1-phnylpropne.Dterminer le produit majoritaire obtenu et crire le mcanisme ractionnel pour justifier largioslectivit.

17RACTIONS DADDITIONS IONIQUES

1) On considre la raction suivante :


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Cl

HCl

rendement 80%

+

a) Pourquoi les liaisons doubles situes dans le cycle de gauche ne donnent-elles pas lieu

une addition de HCl ?b) Justifier la rgioslectivit de la raction en crivant et en expliquant le mcanisme

ractionnel.c) Le produit est-il chiral ? La raction est-elle stroslective ?

2) Laddition de leau sur le 1-mthoxy-2-mthylpropne en milieu acide sulfurique concentrconduit trs majoritairement la formation du 1-mthoxy-2-mthyl-propan-1-ol.Rappel: le groupe mthoxy est le groupe CH3 O , aussi not MeO .a) crire le mcanisme ractionnel et justifier la rgioslectivit observe.b) Quel est le rle de lacide sulfurique dans cette raction ?

3) Le cyclohexne est trait par une solution de dibrome dans CCl4. On obtient un mlange sansactivit optique.a) crire le mcanisme ractionnel et nommer les produits obtenus.b) Quel(s) terme(s) de slectivit sapplique(nt) cette raction ?

4) Indiquer quel est le produit majoritaire rsultant de laddition du chlorure diode ICl sur le2-mthylbut-2-ne ; crire le mcanisme.

5) * On introduit quelques gouttes de 2-mthylbut-2-ne dans une solution aqueuse de dibrome.On observe une dcoloration aprs agitation vigoureuse.Le produit majoritairement obtenu est le 3-bromo-2-mthylbutan-2-ol.a) Expliquer la formation du 3-bromo-2-mthylbutan-2-ol au moyen dun mcanisme

ractionnel.b) Justifier la ncessit dagiter.c) Quel produit obtiendrait-on si on utilisait le mthanol la place de leau comme solvant ?

18ADDITIONS SUR UN CHLOROALCNE1) On considre le 1-chlorobut-2-ne, notA. Donner la formule semi-dveloppe de ce compos.

Indiquer sil prsente des stro-isomres de configuration, les prciser et les nommer le caschant.

2) Les diffrents stro-isomres deA ragissent avec le dibrome dans le ttrachlorure de carbone, une temprature peu leve et labri de la lumire.a) Donner lquation chimique de la raction.b) Proposer un mcanisme pour cette raction.c) Reprsenter les produits Bi obtenus laide de la reprsentation de Cram et indiquer leurconfiguration absolue.d) Prciser les diffrentes relations de stro-isomrie de configuration qui existent entre les

molcules Bi.3) Lhydratation du composA par traitement lacide sulfurique 80% suivi dune hydrolyse

conduit deux produits isomres C1 etC2, C1 tant trs largement majoritaire.a) Donner lquation chimique de la raction formant un des isomres.b) Proposer un mcanisme pour cette raction. Donner la formule semi-dveloppe et le nom

des composs C1 etC2 en expliquant leurs proportions relatives.c) Les composs C1 etC2 prsentent-ils des stro-isomres de configuration ? Le milieu

ractionnel obtenu est-il optiquement actif ?


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19ADDITION DU DICHLORE SUR UN ALCNE1) Quels sont les produits attendus lors de laction du dibrome sur le (E)-1-phnylpropne, si celle-

ci est diastrospcifique 100% ? Justifier en crivant le mcanisme ractionnel.Le mlange obtenu est-il optiquement actif ?

2) * Si on effectue laddition du dichlore sur le (E)-1-phnylpropne, on obtient un mlangeractionnel sans activit optique. Lanalyse des produits obtenus met en vidence quatrecomposs : 19% de (R,R), 19% de (S,S), 31% de (1R,2S) et 31% de (1S,2R).a) Ces rsultats sont-ils cohrents avec le mcanisme classique envisag au 1) ?b) Montrer que ceci peut sexpliquer par lvolution de lintermdiaire ractionnel I1, de la

forme classique, vers un autre intermdiaire I2, carbocationique, dont on justifiera laformation dans le cas prsent.

c) Estimer la constante de lquilibre dinterconversion I1 I2.d) Comment voluerait cette constante dquilibre si, au lieu du (E)-1-phnylpropne, on

partait du (E)-1-paramthoxyphnylpropne ?

Le groupement paramthoxyphnyle est :

20CYCLISATIONSoit la raction de cyclisation suivante :

OH

Br2

CH3NO

2

O

Br

dans

P 1) Proposer un mcanisme pour cette raction.2) Combien de stro-isomres de configuration de P existe-t-il ? Les reprsenter, indiquer les

descripteurs strochimiques, prciser les relations disomrie.

3) Pour un isomre cis, dessiner les deux conformres chaise et indiquer lequel est le plus stable enjustifiant prcisment.

21*ADDITION AVEC ISOMRISATIONLaction de lacide sulfurique 85% (pourcentage en masse) sur lhex-1-ne conduit la formation dedeux alcools : 70% dhexan-2-ol et 30% dhexan-3-ol.1) Donner la formule semi-dveloppe des trois composs cits. Prsentent-ils des stro-isomres

de configuration ?2) Interprter les rsultats exprimentaux en proposant un mcanisme.

22EFFET KHARASCHOn souhaite raliser laddition du bromure dhydrogne selon une rgioslectivit anti-Markovnikov sur les alcnes suivants :1) 2-mthylpent-2-ne ;2) 1-mthylcyclohexne ;3) phnylthne.Rappeler les conditions opratoires respecter pour y parvenir. crire les produits obtenus.crire le mcanisme ractionnel sur le cas du 1) et expliquer la rgioslectivit.

23OZONOLYSEDterminer lalcne traiter par ozonation, ainsi que le type dozonolyse raliser, pour obtenir lesproduits suivants :

OCH3


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1) de la butanone et de lacide thanoque ;2) de la propanone (actone) uniquement ;3) du butanedial, du mthanal et de lthanal ;4) de la cyclodcane-1,6-dione.

24ADDITION DE BROMURE DHYDROGNE SUR LHEX-1-NE30,0 mL dune solution comportant0,100 mol de bromure dhydrogne dans lacide actique sontrefroidis 10. 25 mL dhexane sont alors ajouts, puis goutte goutte 0,0670 mol dhex-1-ne.Aprs 20 minutes dagitation, 30 mL deau froide sont ajouts, les phases spares ; enfin, la phaseorganique est traite et purifie par distillation entre 152 et154. Le liquide obtenu est analys : il estconstitu de 90% de 1-bromohexane, 7% de 2-bromohexane et 3% de 3-bromohexane.

1) Quelle est la nature de laddition ralise, ionique ou radicalaire ? Justifier.2) * Au cours de la raction, du (Z)-hex-2-ne et du (E)-hex-2-ne ont t mis en vidence. Proposer

un mcanisme expliquant leur formation partir de lhex-1-ne sachant que la premire tapede ce mcanisme consiste en la raction de lhex-1-ne avec un radical Br et formation de HBr.

3)

* Proposer alors un mcanisme expliquant la formation des trois bromures dalkyle.

25LE JASMIN SYNTHTIQUELodeur de jasmin est prsente dans de nombreux parfums. Dans la plupart des cas, plutt que lecompos naturel, cest un compos synthtique que lon utilise. Nous allons nous intresser saprparation partir dacide trans-cinnamique, en deux tapes successives reprsentes sur la figureci-aprs :

Donnes et indications :

Le dibrome est un liquide rouge brun, trs dense, demasse volumique = 3,1 gcm3. Les pictogrammes descurit ci-contre sont apposs sur toute bouteille dedibrome.

Une solution aqueuse de thiosulfate de sodium (Na2S2O3)dtruit rapidement et sans danger le dibrome selon lquation chimique : 2S2O

3

2 + Br2 S4O6

2 +

2Br. Masses molaires en 1g.mol : C : 12,0 ; H : 1,0 ; O : 16,0, Br : 79,9

Premire tape : addition du dibrome

1) Lacide trans-cinnamiquea) Donner le nom de lacide trans-cinnamique en nomenclature systmatique.b) Lacide trans-cinnamique est-il chiral ? Justifier.

2) Ralisation exprimentale de laddition0 = 2,20 g dacide trans-cinnamique est pes sur une balance de prcision, et dissous dans duttrachloromthane. Le ttrachloromthane CCl4 est un solvant organique toxique, quil faut

imprativement manipuler sous une hotte bien ventile.Toujours sous la hotte ventile, on prlve avec une pipette gradue = 1,0 mL de dibrome pur et onlintroduit, sous agitation, dans la solution prcdente.

acide trans-cinnamique


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a) Dterminer (en justifiant) la gomtrie, puis le moment dipolaire du ttrachloromthaneCCl4 et en dduire pourquoi ce solvant dissout trs bien le dibrome et les alcnes.

b) Outre le fait de travailler sous hotte, quelle(s) prcaution(s) supplmentaire(s) doit-onprendre lorsquon prlve du dibrome ? Rappeler quelle colonne du tableau priodiqueappartient le brome, et en dduire la proprit chimique essentielle qui explique ladangerosit du dibrome.

3) Strochimie de la raction passant de lacide trans-cinnamique au produit 1a) Donner les descripteurs strochimiques des atomes asymtriques du produit 1. Justifieren indiquant les ordres de priorit.

b) Le produit 1 est-il chiral ? Justifier.c) Dessiner le produit 1 et tous ses stro-isomres de configuration, et indiquer clairement

toutes les relations disomrie. (On pourra crire Ph pour le groupe phnyle etCOOH pour legroupe carboxylique)

d) Le produit 1 est-il le seul obtenu ? Sinon, indiquer le(s)quel(s) des isomres crits laquestion prcdente on obtient galement. En quelles proportions ?

e) Expliquer la rponse prcdente en crivant soigneusement le mcanisme de la raction.f) La raction est-elle rgioslective ? nantioslective ? diastroslective ? Justifier chaque

rponse en rappelant prcisment la dfinition de ces termes.g) Indiquer quels produits seraient obtenus par action du dibrome sur lacide cis-cinnamique.

Quelle proprit de la raction de bromation est ainsi mise en vidence, par comparaisonavec laction du dibrome sur lacide trans-cinnamique ?

4) Isolement des produitsLa solution obtenue aprs raction estlave une fois par une solution aqueuse de thiosulfate desodium puis deux fois par de leau distille.La phase organique est alors sche sur CaCl2 anhydre, filtre sur filtre pliss, puis le solvant estvapor lvaporateur rotatif. On obtient un solide blanc dans le fond du ballon.

a) Quelle verrerie utilise-t-on pour laver la solution obtenue ? Rappeler succinctement lemode opratoire pour effectuer un lavage efficace.

b) Quel est lintrt du lavage avec une solution aqueuse de thiosulfate de sodium ? Justifierla ncessit de ce lavage en calculant les quantits de matire de ractifs apportes.

c) Quel est lintrt du lavage avec de leau distille ? Pourquoi ralise-t-on ce lavage deuxfois ?

d) Expliquer comment on procde exprimentalement au schage de la phase organiquesur CaCl2 anhydre . Quel est le but de cette opration ?

e) Raliser un schma annot dun vaporateur rotatif et expliquer en quelques lignes sonprincipe de fonctionnement.

Seconde tape : limination

Le produit prcdent est trait par un quivalent dhydrognocarbonate sodium NaHCO3 dissous dansla propanone (actone). Lors de la formation du produit 2, on observe galement un dgagement

gazeux qui a la proprit de troubler leau de chaux.5) propos de lion hydrognocarbonate

a) On considrera que lhydrognocarbonate de sodium est entirement dissoci en ionsdans la propanone. crire lion hydrognocarbonate selon Lewis.

b) Le p du couple H2CO3/HCO3 est voisin de 6, alors que celui du couple CH3OH/CH3Oest voisin de 15. Comment peut-on expliquer que lion carbonate soit une base beaucoupplus faible que lion mthanolate ?

6) La raction produit 1produit 2a) Quel est le gaz qui se dgage ?b) crire lquation chimique quilibre de la raction entre le produit 1 et lion

hydrognocarbonate pour conduire au produit 2. On ne demande pas de mcanisme

ractionnel.c) Seul le stro-isomre du produit 2 reprsent est odorant.


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Dessiner lautre stro-isomre, non odorant, du produit 2, et donner sa relationdisomrie avec le produit 2.

d) Quel adjectif de slectivit sapplique la raction de cette seconde tape, sachant quelleproduit presque uniquement le produit odorant ?

e) Aprs sparation et purification, on rcupre 2 = 1,5 mL de jasmin synthtique(produit 2), dont la masse volumique est de 2 = 1,43 gcm

3. Calculer le rendement dela synthse.

Une autre utilisation de lacide trans-cinnamique

7) Lacide trans-cinnamique est trait par une solution aqueuse dacide sulfurique H2SO4concentre. Quel produit majoritaire peut-on attendre ? Justifier par un mcanisme ractionnel.

Chapitre 4

26RENDEMENT DUNE SYNTHSE MAGNSIENNEDans un racteur anhydre, on introduit 15 g de magnsium, puis progressivement 47,5 g de

bromomthane dissous dans de lther anhydre, afin que le volume total final soit de 250 mL.1) crire lquation chimique de la raction.2) Quel est le ractif limitant ?

Analyse dun prlvement

Une fois la raction acheve on prlve 1,00 mL de la solution obtenue, et on lajoute 20,0 mL dunesolution de diiode dans le tolune anhydre (40,0 g de I2 par litre de solution de tolune), additionnede quelques gouttes dempois damidon.La raction est alors la suivante :

CH3MgBr + I2 CH3I +1

2MgBr2 +

1

2MgI2

3) Lexcs de diiode est dos par une solution aqueuse de thiosulfate de sodium Na2S2O3, deconcentration = 0,100 molL

1.crire lquation de la raction de dosage, connaissant les couples mis en jeu : I2/I

etS4O6

2/S2O32.

4) Comment le point quivalent est-il observ exprimentalement ?5) Sachant quil faut = 30,5 mL de solution de thiosulfate lquivalence, en dduire le

rendement de la prparation de lorganomagnsien.

Utilisation de lorganomagnsien

On reprend le racteur dans lequel lorganomagnsien CH3MgBr a t synthtis (on pourra ngligerleffet du prlvement et considrer que le volume vaut toujours 250 mL).

On ajoute progressivement dans le racteur une quantit 0 de cyclohexanone, dissoute dans ltheranhydre. la fin de la raction, le mlange est vers dans une solution aqueuse dacide chlorhydrique.Aprs neutralisation, extraction et purification, on isole le produit de la raction not P.

6) crire la cyclohexanone en reprsentation topologique, puis la dessiner en perspective cavalire,le cycle tant en conformation chaise analogue au cyclohexane.

7) crire le mcanisme de la raction entre le magnsien et la cyclohexanone, puis le mcanisme delhydrolyse acide. Dterminer la nature de P.

8) Calculer la quantit 0 de cyclohexanone ajouter pour quelle soit apporte en proportions

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