VELOCIDAD Y EQUILIBRIO

CINTICA Y EQUILIBRIO QUMICO

En el ao 1993 en un Hospital de Boston naci un beb con un grave defecto del corazn, por lo que debi ser sometido de inmediato a un tratamiento quirrgico. Las posibilidades de sobrevivencia del recin nacido, al aplicarle tcnicas quirrgicas normales, eran pocas. El equipo para mantener la circulacin sangunea, que se usa en operaciones a corazn abierto, podra ocasionarle al paciente la destruccin de los glbulos rojos, adems, las sondas y otros implementos utilizados, no caban en la cavidad pectoral tan pequea, lo que dificultara al cirujano ver lo que haca. Ante esta situacin se opt por un procedimiento quirrgico con la aplicacin de hipotermia profunda.

El procedimiento consisti en bajar la temperatura corporal del beb a unos 250 C, cubriendo el cuerpo con una lmina de plstico con el hielo picado y se bombe la sangre enfriada a travs del cuerpo del beb. Se desconect luego el sistema de bombeo de sangre. El corazn se detuvo y los cirujanos pudieron reparar los vasos sanguneos deteriorados en menos de una hora. La bomba se conect de nuevo y bombe la sangre caliente a travs del cuerpo de beb. Al elevarse la temperatura del cuerpo, el corazn comenz a latir y bombear la sangre a travs de los vasos reparados. El nio se san muy pronto y, se sabe, que lleva una vida normal y sana.

Viene aqu una interrogante: cmo puede el cuerpo, especialmente el cerebro, sobrevivir casi una hora sin que sangre circule en l? En condiciones normales, el corte del suministro de oxgeno al cerebro ocasionara grave e irreparable dao en slo 3 minutos. Pero al bajar la temperatura del cuerpo se hace disminuir la velocidad de reacciones qumicas que tienen lugar en el cerebro hasta el punto en que la circulacin de sangre se puede detener por una hora.

El control de la velocidad de reacciones qumica puede significar, por tanto, la diferencia entre la vida y la muerte. Tambin puede significar la diferencia entre un desastre nuclear y el uso pacfico de la energa nuclear para general la electricidad. Para poder comprender cmo se controlar las reacciones qumicas, es importante estudiar los factores que influyen en la velocidad a la cual transcurren las reacciones.

LA VELOCIDAD DE LOS PROCESOS

Precisamente, en la presente clase no ocuparemos de la velocidad de los procesos qumicos y de los factores que la pueden afectar.

Para que tenga lugar una reaccin qumica entre dos partculas, stas deben acercarse lo suficiente para que los electrones de sus niveles externos interacten, es decir colisionen entre s.

Lasreaccionesqumicasseproducenporloschoqueseficacesentrelasmolculasdereactivos

II HH

Choque

IIII HHHHII HHII HH

I

2

+ H

2

HI + HII

2

H

2

Veamos la reaccin de formacin del HI a partir de I

2

e H

2

La mayor parte de las colisiones moleculares son elsticas, por lo tanto, las molculas simplemente rebotan y se apartan sin cambios. Sin embargo, algunas colisiones tienen la suficiente energa para ocasionar cambios en las nubes electrnicas de las molculas que chocan. Cuando ocurre el cambio, las molculas que chocan pueden formar el complejo activado que no representa ni a los reactantes ni a los productos sino una combinacin de tomos altamente inestable que significa un estado de cambio entre los reactantes y productos. La energa requerida para formar este se conoce como energa de activacin. Se podra imaginar la energa de activacin como una colina sobre la cual las partculas deben pasar para completar la reaccin. Adems, cada reaccin tendra una colina de diferente elevacin o de diferente energa de activacin. Las partculas deben superar la energa de activacin para la formacin del complejo activado y transformarse, finalmente, en los productos.

A + BP

Trayectoria de la reaccinEnerga

Complejo activadoEstado de transicin

Estado de transicin

Arreglo particular de tomos que corresponde al mximo valor de energa

Por ejemplo, el hidrgeno y el oxgeno pueden mantenerse durante aos en el mismo recipiente sin reaccionar. Aunque hay colisiones entre las molculas, no se alcanza la energa de activacin. Sin embargo, si la mezcla se calienta a 800 C, o se introduce una llama o una chispa en el recipiente, el hidrgeno y el oxgeno reaccionan violentamente. El calor, la llama o la chispa suministran la energa de activacin.

Lo anterior pone de manifiesto la necesidad de conocer la rapidez con la que los reactivos se transforman en productos en una reaccin qumica, es decir, su velocidad. La parte de la qumica que se preocupa del estudio de la evolucin de las reacciones qumicas, de su velocidad y de la influencia de los diferentes factores que pueden afectarla recibe el nombre de cintica qumica.

El concepto de velocidad de reaccin

Se define la velocidad v de una reaccin, como la cantidad de reactivo que se consume, o la de producto que se forma, por unidad de volumen en la unidad de tiempo.

Dado que la cantidad de sustancia por unidad de volumen en una disolucin, se denomina concentracin, y teniendo en cuenta que, por lo general, tanto los reactivos como los productos se hallan en disolucin, ya sea lquida, slida o gaseosa, la velocidad de reaccin representa la variacin de concentracin de una cualquiera de las sustancias que intervienen en la reaccin por unidad de tiempo.

Para una reaccin del tipo:

A + B --( C + D

donde A y B representan los reactivos y C y D los productos, la velocidad se puede expresar, recurriendo a la notacin de incrementos, en la forma:

y se mide en mol/l s.

que vara algo, la anterior expresin indica que v es, en efecto, la rapidez con la que vara (aumenta) la concentracin ([ ]) del producto C con el tiempo. Junto con la anterior, son expresiones equivalentes de la velocidad:

dado que, si la masa se mantiene constante, la velocidad con la que aparecen los productos tiene que ser igual a la velocidad con la que desaparecen los reactivos. El signo negativo se introduce para compensar el que corresponde a la disminucin de la concentracin de los reactivos; de este modo, el valor de la velocidad resulta igual y positivo cualquiera que sea la sustancia A, B, C o D elegida.

Para una reaccin como la de sntesis del yoduro de hidrgeno:

H2 + I2 ---( 2Hl

por cada mol de hidrgeno molecular H2 que se consume, se producen dos moles de yoduro de hidrgeno Hl; como ambos procesos se dan al mismo tiempo, la velocidad de aparicin del producto es, en este caso, el doble de la de desaparicin de uno cualquiera de los reactivos. La velocidad de reaccin ha de ser nica y viene dada por cualquiera de las ecuaciones siguientes:

Para una reaccin ms general, del tipo:

aA + bB --( cC + dD

el resultado anterior puede expresarse en la forma:

LEY DE VELOCIDAD Y ORDEN DE REACCION

La velocidad de una reaccin qumica depende de la cantidad disponible de reactivos, o ms exactamente, de su concentracin. As, para una reaccin del tipo:

R1 + R2 productos

la ecuacin que relaciona la velocidad del proceso con la concentracin de los reactivos se puede obtener experimentalmente, y se escribe en forma genrica como:

v = k [ R1] n1 [ R2]n2

donde k es una constante y n1 y n2 sendos coeficientes numricos. Esta ecuacin constituye la llamada ley de velocidad.

La constante de proporcionalidad k se denomina constante de velocidad. El exponente n1 recibe el nombre de orden de la reaccin respecto del reactivo R1 y el exponente n2respecto del reactivo R2. El orden total viene dado por la suma de ambos (n1 + n2).

Los rdenes n1 y n2 no coinciden necesariamente con los coeficientes estequiomtricos de la reaccin ajustada y su determinacin se efecta de forma experimental. Para ello se estudia cmo vara la velocidad de la reaccin con la concentracin del reactivo considerada, y a partir de los datos obtenidos se construye la grfica correspondiente, y se determina su ecuacin emprica; esta ecuacin ser del tipo v = k[ R]n, siendo el n resultante el orden parcial de la reaccin respecto del reactivo R.

FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE UNA REACCION

Un modo de explicar el mecanismo mediante el cual las reacciones qumicas se llevan a efecto es admitiendo que tales procesos son el resultado del choque entre las molculas de las sustancias reactantes. Slo cuando dicho choque es suficientemente violento se rompern las molculas y se producir la reordenacin entre los tomos resultantes. El desarrollo riguroso de estas ideas bsicas constituye la llamada teora de colisiones. Nos apoyaremos, en lo que sigue, en esta interpretacin de las reacciones qumicas para describir cmo intervienen diferentes factores en la modificacin de la velocidad de reaccin.

Efecto de la concentracin

La velocidad de la reaccin se incrementa al aumentar la concentracin

de los reactivos, ya que aumenta el nmero de choques entre ellos.

Concentracin de los reactivos

Cuando mayor sea el nmero de molculas de los reactivos presentes en un mismo volumen ms fcilmente podrn colisionar. Asimismo, cuanto mayor sea el nmero de colisiones que se producen en la unidad de tiempo, tanto ms probable ser la realizacin de un choque eficaz. De esta forma se explica el hecho experimentalmente observado, de que al aumentar la concentracin de los reactivos aumente la velocidad de la reaccin qumica. Grficamente se puede representar la relacin entre las concentraciones de los reactantes y productos y el tiempo de reaccin, de la siguiente manera:

Conforme transcurre el tiempo, la concentracin de los reactante disminuye y la concentracin de los productos aumenta.

Efecto de la temperatura

De acuerdo con la teora cintico-molecular de la materia, las molculas constituyentes de cualquier tipo de sustancia se hallan en continua agitacin vibrando o desplazndose con una energa cintica que es directamente proporcional a la temperatura absoluta T a la que se encuentre dicha sustancia. Experimentalmente se observa que la velocidad de una reaccin aumenta bastante rpidamente con la temperatura.

Considerando conjuntamente la teora cintica y la teora de colisiones es posible explicar tal comportamiento. Al aumentar la temperatura, la energa cintica de las molculas de los reactivos aumenta, con lo que los choques son ms violentos ponindose en juego en un mayor nmero de ellos la energa suficiente como para superar esa barrera que constituye la energa de activacin. El efecto conjunto de estos procesos individuales se traduce en que una mayor cantidad de reactivos se transforma en la unidad de tiempo, es decir, la velocidad de reaccin aumenta notablemente.

Efecto del catalizador

Se entiende en qumica por catalizador toda sustancia que incrementa la velocidad de una reaccin sin verse ella misma alterada al final del proceso. El efecto del catalizador es, en cierto sentido, inverso al efecto de temperatura; en vez de aumentar la energa cintica de las partculas para poder salvar la cresta de la energa de activacin, rebaja la altura de sta, con lo cual hace ms sencillo el proceso de transformacin, pudindose en ocasiones llevar a cabo incluso a temperatura ambiente. El catalizador se combina con alguno de los ractivos, dando lugar a un producto intermedio de vida transitoria que reacciona con el resto con mayor facilidad. Una vez concluida la reaccin se recupera, pudiendo ser nuevamente empleado.

Efecto del grado de divisin

Cuando el sistema est constituido por reactivos en distinto estado fsico, como slido y lquido por ejemplo, el grado de divisin del reactivo slido influye notablemente en la velocidad de la reaccin. Ello es debido a que, por verificarse la reaccin a nivel de la superficie del slido, cuanto ms finamente dividido se encuentre ste, tanto mayor ser el nmero de molculas expuestas al choque y, por consiguiente, el nmero de choques eficaces aumentar.

GradodeDivisindelosReactivos

Al incrementar la superficie de los reactantes, aumentamos el nmero de molculas que chocan aumentando la velocidad de reaccin.

Porejemplo:Untrozodecarbnenpresenciadelaire(O

2

):CombustinVx(1)Carbn(Gran Trozo)Vx(2)Carbn(Pequeos trozos)Vx(3)Carbn(Pulverizado)Superficie (1)Superficie (2)Superficie (3)

EQUILIBRIO QUIMICO

El concepto de equilibrio qumico

La idea de reaccin qumica lleva a veces a suponer que el proceso progresa de los reactivos hacia los productos, y que se detiene cuando se agota el reactivo que se encuentra en menor proporcin. Este tipo de reacciones se denominan irreversibles. Sin embargo, con mayor frecuencia sucede que, a medida que los productos van haciendo su aparicin en la reaccin, tanto mayor es su capacidad para reaccionar entre s regenerando de nuevo los reactivos. Cuando esto es posible en una reaccin qumica, se dice que es reversible y se representa mediante una doble flecha, indicando as que la reaccin puede llevarse a efecto tanto en un sentido como en el inverso:

Cada proceso posee una velocidad propia que va variando con el tiempo. As, en los comienzos, la velocidad de la reaccin directa es mucho mayor que la de la reaccin inversa, debido a la diferencia de concentraciones entre reactivos y productos; pero a medida que estos ltimos se van formando los reactivos van desapareciendo, con lo cual ambas velocidades se aproximan hasta hacerse iguales. A partir de tal instante sucede como si la reaccin estuviera detenida, pues las proporciones de reactivos y productos se mantienen constantes. Se dice entonces que se ha alcanzado el equilibrio qumico.

Por ejemplo: en una reaccin entre I2 + H2- HI

Al principio, las concentraciones de los reactantes muestran decrecimiento, mientras que las de los productos van en aumento, pero al llegar a estado de equilibrio dinmico, las concentraciones se tornan constantes. El carcter dinmico del equilibrio consiste en la igualdad de las velocidades de reacciones directa e inversa. Asimismo, los equilibrios qumicos se caracterizan por su carcter espontaneo, es decir una reaccin qumica reversible espontneamente alcanza un estado de equilibrio dinmico.

2

SHAPE \* MERGEFORMAT

El principio de Le Chatelier

Existe un principio muy general que determina las posibilidades de variacin de los equilibrios qumicos. Fue propuesto a finales del siglo pasado por el qumico francs Henri-Louis Le Chatelier (1850-1936), por lo que se conoce como principio de Le Chatelier. Se puede enunciar en los siguientes trminos:

Cuando sobre un sistema qumico en equilibrio se ejerce una accin exterior que modifica las condiciones del sistema, el equilibrio se desplaza en el sentido que tienda a contrarrestar la perturbacin introducida.

Veremos que factores pueden afectar el estado de equilibrio dinmico y cmo este responde a los cambios impuestos:

A. Efecto de temperatura

Al cambiar la temperatura en un equilibrio qumico, el mismo se altera. El aumento de temperatura favorece la reaccin endotrmica y la disminucin de temperatura favorece la reaccin exotrmica.

PRINCIPIO DE LE CHATELIERFACTORES: TEMPERATURAAl elevar la temperatura se desplaza hacia donde exista consumo de calor(Si caliento yo enfro; si enfro yo caliento)Sntesis de HaberN2 + 3H2 2NH3 + CALOR ( H = -1102Cal)

Disminuye la TAumenta la T

B. Efecto de cambios de concentracin

En la sangre existe un equilibrio entre el bixido de carbono y el cido carbnico:

CO2 + H2O H2CO3.

El bixido de carbono es un desecho de los tejidos, que se introduce en la sangre. Conforme aumenta la concentracin del bixido en la sangre, ms cido carbnico se produce y ste puede ser transportado por el torrente sanguneo (el equilibrio se desplaza a la derecha). Cuando la sangre llega a los pulmones, se exhala el bixido carbnico y esta baja de la concentracin del bixido hace que el cido carbnico se descomponga (equilibrio se desplaza a la izquierda) y se elimine del torrente sanguneo.

CEfect de cambio de presin

Cuando el sistema gaseoso se comprime (aumento de presin), el equilibrio espontneamente se desplaza para producir mas producto, es decir, a la derecha, y cuando el sistema se descomprime, el equilibrio se desplaza a la izquierda, en sentido de descomposicin del producto.

PRINCIPIO DE LE CHATELIERFACTORES: PRESIONEl aumento de la presin desplaza la Reaccin hacia donde existen menor numero de molculasN2 + 3 H2 2 NH3 + CALOR ( H = -1102Cal)

Aumenta la P

Disminuye la P

C. Efecto de adicin de un catalizador

La adicin del catalizador har aumentar tanto la velocidad de reaccin directa, como de la reaccin inversa, por lo que no llega a alterar el estado de equilibrio. Esto se debe a que el catalizador rebaja la energa de activacin para ambos procesos.

La Ley de Accin de Masas

El principio de Le Chatelier permite predecir en qu manera se desplazar el equilibrio qumico de una reaccin reversible, pero no en qu medida. Una descripcin cuantitativa del equilibrio se expresa en forma de ley llamada la Ley de Accin de Masas. As, para una reaccin hipottica del tipo:

aA + bB ------( cC + dD

la Ley de Accin de Masas se expresa de siguiente forma:

Donde las concentraciones son medidas en el equilibrio, y los coeficientes estequiomtricos a, b, c y d que se obtienen tras balancear la ecuacin de reaccin respectiva, aparecen como exponentes de las concentraciones de reactivos y productos; K toma, para cada reaccin, un valor constante y caracterstico que slo depende de la temperatura y que se denomina constante de equilibrio.

La Ley de Accin de Masas permite hacer clculos y predicciones sobre el equilibrio. As, el efecto de la concentracin puede explicarse como sigue: si en un sistema en equilibrio se aumenta la concentracin de un reactivo, [A] por ejemplo, la reaccin ha de desplazarse hacia la derecha en el sentido de formacin de los productos para que el cociente representado por K se mantenga constante.

EMBED Unknown

[H2]

[I2]

[HI]

Tiempo (s)

Equilibrio qumico

Variacin de la concentracin con el tiempo (H2 + I2 2 HI)

Grado de Divisin de los Reactivos

Al incrementar la superficie de los reactantes, aumentamos el nmero de molculas que chocan aumentando la velocidad de reaccin.

Por ejemplo:

Un trozo de carbn en presencia del aire (O2): Combustin

Vx(1)

Carbn

(Gran Trozo)

Vx(2)

Carbn

(Pequeos

trozos)

Vx(3)

Carbn

(Pulverizado)

Superficie (1)

Superficie (2)

Superficie (3)

PRINCIPIO DE LE CHATELIER

FACTORES: TEMPERATURA

Al elevar la temperatura se desplaza

hacia donde exista consumo de calor

(Si caliento yo enfro; si enfro yo caliento)

Sntesis de Haber

N2 + 3H2 2NH3 + CALOR ( H = -1102Cal)

Disminuye la T

Aumenta la T

PRINCIPIO DE LE CHATELIER

FACTORES: PRESION

El aumento de la presin desplaza la

Reaccin hacia donde existen menor

numero de molculas

N2 + 3 H2 2 NH3 + CALOR ( H = -1102Cal)

Aumenta la P

Disminuye la P

Las reacciones qumicas se producen por los choques eficaces entre las molculas de reactivos

I

I

H

H

Choque

eficaz

No eficaz

I

I

I

I

H

H

H

H

I

I

H

H

I

I

H

H

I2 + H2

HI + HI

I2 H2

Veamos la reaccin de formacin del HI a partir de I2 e H2

A + B

P

Trayectoria de la reaccin

Energa

Complejo activado

Estado de transicin

Estado de transicin

Arreglo particular de tomos que corresponde al mximo valor de energa

17

La velocidad de la reaccin se incrementa al aumentar la concentracin de los reactivos, ya que aumenta el nmero de choques entre ellos.

Concentracin de los reactivos