Classificación y estructura

Policlorobifenilos (PCBs): 209 congéneres

x + y = n n= 1-10

10 grupos de PCBs homólogos

Policlorodibenzo-p-dioxinas (PCDDs) y policlorodibenzofuranos (PCDFs)

PCDDs PCDFs

ClyClx

Clx

o

o Cly O ClyClx

DDTs :

p,p - DDT p,p - DDD p,p - DDE

Hexaclorobenceno (HCB):

-Hexaclorociclohexano (-HCH Lindano), Aldrin, OCS,…

-HCH OCS Aldrin

Classificación y estructura

CH

CCL3

Cl Cl Cl

CH

CHCl2

Cl

C

C

Cl Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

ClClCl

ClCl

Cl

Cl

Cl5Cl6

Lindano: >99%

HCH purificado 60-98.9% g-HCH

Hexacloruro de benceno:

60-70% a-HCH y 12-16% g-HCH

Utilización

PCBs: Mezclas comerciales, con diferentes % de cloración (Aroclor, Clorphen,...) Fluidos dieléctricos en transformadores Retardadores de llama Aceites lubricantes de alta estabilidad térmica 1929-197 Aditivos en fabricación de plásticos y tintes, ..…

PCDDs y PCDFs: Combustiones de productos clorados o PCBs a T bajas.

DDTs : Insecticida 1940-1974 > 4 bill. Ton Lucha contra el paludismo ( países tropicales)

Hexaclorobenceno (HCB): Fungicida Disolvente industrial Intermedio fabricación

(subproducto en la síntesis y combustión de productos clorados)

-Hexaclorociclohexano (-HCH Lindano) Aldrin,..: Plaguicidas

OCS: Plantas electrolíticas con ánodos de grafito

Bio-toxicidad

DDTs : Efetos mutagénicos Carácter femeneizante del p,p´-DDE en ratas Disminución de la cáscara de huevos de aves

Hexaclorobenceno (HCB): Inhibe fotosíntesis en algas Efectos teratogénicos en ratones Porfiria en el hombre y otras especies Posible carcinógeno en humanos

-Hexaclorociclohexano (-HCH Lindano) y OCs Deficiencias sanguíneas y anémicas

Posible carcinógeno en humanos

Degradación de PCBs

Químicos Reacción con radicales hidroxilo f = ( nº Cl, posición)

nº Cl , orto y meta v

No es viable en medio marino

Fotoquímicos = 280-300 nm Posible formación de terfeniles, tetrafeniles, y dibenzofuranos Preferentemente nº Cl y posición orto.

Biológicosf = ( nº Cl, posición) Procesos aeróbicos PCBs menos clorados Procesos anaeróbicos PCBs más clorados (en sedimentos)

Decloración anaeróbica es selectiva para congéneres sustituidos enposición orto y meta (más tóxicos).

Degradación del p,p´-DDT

CH

CCL3

Cl Cl

Cl

CH

CHCl2

Cl

C

C

Cl Cl

ClCl

p,p - DDT

p,p - DDDp,p - DDE

Hidrólisis en media acuático

Degradación biológica(fitoplancton, peces, aves)

Degradación microbianaanaeróbica

Propiedades

Baja solubilidad en H2O asocidados a partículas

Elevado coeficiente de partición octanol-agua (Koc)

Baja presión de vapor

Elevada capacidad de bioconcentración

Elevada resistencia a la degradación química

Alta estabilidad térmica

Elevada capacidad calorífica

PCBs

Producer Country Start Stop Amount Reference

Monsanto USA 1930 1977 641,246 de Voogt and Brinkman, (1989)

Geneva Ind. USA 1971 1973 454 de Voogt and Brinkman, (1989)

Kanegafuchi Japan 1954 1972 56,326 Tatsukawa, (1976)

Mitsubishi Japan 1969 1972 2,461 Tatsukawa, (1976)

Bayer AG Germany 1930 1983 159,062 de Voogt and Brinkman, (1989)

Prodelec France 1930 1984 134,654 de Voogt and Brinkman, (1989)

S.A. Cros Spain 1955 1984 29,012 de Voogt and Brinkman, (1989)

Monsanto U.K. 1954 1977 66,542 de Voogt and Brinkman, (1989)

Caffaro Italy 1958 1983 31,092 de Voogt and Brinkman, (1989)

Chemko Czechoslovakia 1959 1984 21,482 Schlosserová, (1994)

Orgsteklo Russia 1939 1990 141,800 AMAP (2000)

Orgsintez Russia 1972 1993 32,000 AMAP (2000)

Xi’an China 1960 1979 8,000 Jiang et al. (1997)

TOTAL 1930 1993 1,324,131

PRODUCCIÓN TOTAL DE PCBs EN EL MUNDO

Export to OECDcountries

Production withinOECD-countries

PRODUCERS

FormerCzechoslovakia

China (production = consumption)

CONSUMERS

Export to non-OECD countries

Producing OECDcountries

Non-producing OECDcountries

“Other countries”

Eastern Europe (50%)

FormerCzechoslovakia (50%)

Other, USSR (40%)

Russia (60%)Russia

PORCENTAJES DE CONGÉNERES EN LAS MEZCLAS INDUSTRIALES DE PCBs PRODUCIDAS

Technical mixture Mono- Di- Tri- Tetra- Penta- Hexa- Hepta- Octa- Nona- Deca- Notes Aroclor 1221 43.8 27.9 4.4 2.6 0.5 0.2 - - - - A Aroclor 1232 26.5 23.9 27.0 18.7 3.5 0.3 0.1 - - - A Aroclor 1016 0.7 17.1 53.6 27.7 0.8 0.1 - - - - A,B Aroclor 1242 0.3 14.7 42.1 33.9 8.1 0.8 0.1 - - - A,B Aroclor 1248 0.2 2.5 22.8 51.7 20.5 2.0 0.3 0.1 - - A Aroclor 1254 - 0.5 0.7 18.3 55.6 22.0 2.5 0.4 - - A,B Aroclor 1260 - 0.1 0.3 0.9 9.9 43.5 36.1 8.3 0.9 - A,B Aroclor 1262 - 0.2 1.2 1.1 3.9 28.1 45.3 18.5 1.7 - A Clophen A30 - 19.6 48.1 25.0 6.2 1.2 - - - - B Clophen A40 - 0.2 17.3 50.5 25.8 5.0 1.2 - - - B Clophen A50 - - 0.2 17.6 51.2 26.8 3.6 0.6 - - B Clophen A60 - - - 0.7 16.2 49.1 27.8 5.8 0.5 - B Sovol - - 1.0 23.0 53.0 22.0 1.0 - - - C TCB - 14.0 49.0 32.0 4.0 1.0 - - - - C Delor 123 9.0 63.0 26.0 2.0 - - - - - - D Delor 103 1.0 10.0 60.0 26.0 3.0 - - - - - D

Min 0 6.6 19.5 22.9 6.2 1.2 0 0 0 0 E Default ratios Max 1.0 19.6 48.1 28.4 22.5 17.0 9.3 2.1 0.2 0 E

A)

7.1 14.3 1.4 0.03

333.3

63.8

149.8

257.0

367.9

128.7

0

100

200

300

400

500

Mon

o-C

B

Di-C

B

Tri-C

B

Tet

ra-C

B

Pent

a-C

B

Hex

a-C

B

Hep

ta-C

B

Oct

a-C

B

Non

a-C

B

Dec

a-C

B

Tho

usan

d to

nnes

B)

1.7 4.20.2

57.361.4

74.4

38.2

53.5

1.4

30.5

19.8

43.0

31.6

2.710.8

24.6

21.1

27.3

14.2

3.13.0

41.7

0

20

40

60

80

100

PCB

-5

PCB

-8

PCB

-18

PCB

-28

PCB

-31

PCB

-52

PCB

-70

PCB

-90

PCB

-101

PCB

-105

PCB

-110

PCB

-118

PCB

-123

PCB

-132

PCB

-138

PCB

-149

PCB

-153

PCB

-158

PCB

-160

PCB

-180

PCB

-194

PCB

-199

Thou

sand

tonn

es

A) Total PCB

0

20

40

60

80

1930 1940 1950 1960 1970 1980 1990 2000

B) PCB-28

0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.5

1930 1940 1950 1960 1970 1980 1990 2000

C) PCB-52

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

1930 1940 1950 1960 1970 1980 1990 2000

D) PCB-101

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

1930 1940 1950 1960 1970 1980 1990 2000

E) PCB-118

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

1930 1940 1950 1960 1970 1980 1990 2000

F) PCB-138

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

1930 1940 1950 1960 1970 1980 1990 2000

G) PCB-153

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

1930 1940 1950 1960 1970 1980 1990 2000

H) PCB-180

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1930 1940 1950 1960 1970 1980 1990 2000

USES OF PCBs

From K. Breivik, A. Sweetman, J.M. Pacyna, K.C. Jones, Sci. Total Environ. 290, 181-198 (2002)

0

20000

40000

60000

80000

100000

-90 -60 -30 0 30 60 90

Usa

ge o

f tot

al P

CBs

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

Emis

sion

s of

PC

B22Emissions

(2000)

Usage

PRODUCCIÓN +

USO

EFECTOS SERES VIVOS

ToxicidadDisminución capacidad reproductiva y respuesta inmunológicaBioconcentraciónBiomagnificación

LEGISLACIÓN

1976: EUA, Toxic Substances Control Act de la EPA U.E., Dir 75/439, 75/442,76/403, 76/769/CEE1986: España, Ley 20/1981992: Paises desarrollados, Acuerdo PARCOM 92/31995: UN, Declaración de Washington Paises Mar del Norte, Declaración de Esbjerg1998: UN-ECE, Protocolo POPs

º

Océanos profundos

Suelo

Atmósfera

Deposición

DeposiciónInterc. gaseoso gas-líquido

Sedimentación

Transporte vertical

Transporte vertical

Emisiónatmosférica

Transporte fluvial

Transporte atmosférico

Reacción

Reacción

h

OH, NOx,O3

INTRODUCCIÓN EN EL MEDIO AMBIENTE

Cadena trófica

SOPORTECIENTÍFICO

Eliminación total PCBs del M.A.

Interc. gaseosoaire-vegetación

aire-suelo

Plataformacontinental

Cadena trófica

Cadena trófica

Transporte vertical

SUELOS

Hexaclorobenceno y pentaclorobenceno

• Octacloroestireno

• PCBs

• op’ i pp’ DDE, DDD i DDT

• y hexaclorociclohexanos

Comatogramas de tierras

F4

PeCB

HCB OCS

pp’DDE

pp’DDT PCB 180

PCB 194 PCB 209

PCB 153

OCN

HCH

RIBARROJA

PeCB

HCB

OCS

pp’DDE

PCB 180

PCB 153

PCB 138

PCB 190

PCB 194 PCB 118

HCH HCH

F5

PeCB

HCB

pp’DDE

pp’DDT

PCB 194 PCB 180

PCB 153

PCB 209

PCB 196 PCB 195

FLIX

FLIX

PeCB

HCB

OCS

pp’DDE

PCB 180

PCB 153

PCB 138

PCB 190

PCB 194

PCB 118 HCH

HCH

HCH

pp’DDT

PeCB

HCB

OCS

pp’DDE

PCB 180

PCB 153

PCB 138

PCB 190

PCB 194

HCH

HCH

HCH PCB 118

PL ANT ES

133 70

0

10

20

30

40

PeC

B

HC

B

OC

S

aH

CH

bH

CH

gH

CH

pp'D

DE

pp'D

DT

PC

B 2

8

PC

B 5

2

PC

B 1

01

PC

B 1

18

PC

B 1

53

PC

B 1

38

PC

B 1

80

C(n

g/g

p.s

.)

Heura Pi Pi (Ribar.)

(

PLANTAS

ALIMENTOSALIMENTS

0

2

4

6

8

10

12

PeC

B

HC

B

OC

S

HC

H

HC

H

HC

H

pp’ D

DE

op’ D

DT

pp’ D

DT

PCB

52

PCB

101

PCB

118

PCB

153

PCB

138

PCB

180

PCB

s to

t.

C (

ng/g

p.s

)

Flix (locals) Flix (comprats) BCN

ALIMENTS

0

2

4

6

8

10

12

PeC

B

HC

B

OC

S

HC

H

HC

H

HC

H

pp’ D

DE

op’ D

DT

pp’ D

DT

PCB

52

PCB

101

PCB

118

PCB

153

PCB

138

PCB

180

PCB

s to

t.

C (

ng/g

p.s

)

Flix (locals) Flix (comprats) BCN

Contaminantes orgánicos persistentes

SEMIVOLATILIDAD Y PERSISTENCIA

TRANSPORTE ATMOSFÉRICO A LARGA DISTANCIA

DISTRIBUCIÓN GLOBAL

Circulación general de las masas de aire en la Tierra

Circulación general del Ecuador hacia los Polos. Tiempo de mezcla de aire entre hemisferios ~ 1 año

“Grasshopping”migración de los POPs mediante

saltos relativamente cortos

Movilidad alta (CFCs)

Movilidad relativamente alta

(HCB)

Movilidad relativamente baja

(DDT)

Destilación globalcon fraccionamiento segun la movilidad

global

Movilidad baja (PCB 194)

Latitudes altasDeposición > Evaporación

Latitudes mediasEvaporación y deposición

cíclica estacional

Latitudes bajasEvaporación >

Deposición

Degradación y retención permanente

Transporte atmosférico a

largas distancias

Efecto de destilación global

Adaptado de Wania y Mackay, Ambio, 1993, 22,10-18 i Environ. Sci. Technol, 1996, 30, 390A-396A

Distribución global de POPs en función de la temperatura

Compuestos volátiles(CFCs), T< -50 oCPv > 10

AREA DE EMISION (CALIDA)

ZONA POLAR

ZONA TEMPLADA

Compuestos no volátiles (HAP nº anillos >4, mirex) T =15-30 oCPv < 10-4

Compuestos de volatilidad intermedia (HCB, PCBs 1-4 Cl, HCHs), T < -30/-15 oCPv = 10-2 - 1

Compuestos poco volátiles (DDT, PCBs 4-8 Cl, toxafeno), T< 10 oCPv = 10-4 –10-2

Tm = -12/-7 oC

Tm = 10-20 oCTm (alta montaña) = -2/8 oC

Tm = 20/27 oC

ZONA BOREALTm (alta montaña) = -10/1 oC

POPs en organismos

FACTOR DE BIOMAGNIFICACIÓN =[C organismos][C en su alimento]

FACTOR DE BIOACUMULACIÓN =[C organismos][C agua o aire]

Schindler et al., (1995). Science of the Total Environment, 160/161, 1-17.

USES OF PCBs

From K. Breivik, A. Sweetman, J.M. Pacyna, K.C. Jones, Sci. Total Environ. 290, 181-198 (2002)

HCHs en agua de mar. Distribución latitudinal

POPs en muestras de vegetación

Simonich y Hites (1995), Science, 269, 1851-1854

r = 0,482 (n = 90)

r = 0,033 (n = 90)

POPs en muestras de vegetación

Calamari et al., (1991). Environmental Science and Technology, 25, 1489-1495

LAGOS DE ALTA MONTAÑA ESTUDIADOS

15

16

1819

11 12

98

106

54

13

321

14

1 Escura 1680 m above sea level2 Cimera 2140 m 3 Redo 2240 m4 Aube 2090 m5 Noir 2750 m6 Paione inferiore 2002 m7 Jorïsee 2519 m8 Di Latte (Milchsee) 2540 m9 Lungo (Langsee) 2384 m10 Mittlerer Plenderlesee 2317 m11 Oberer Plenderlesee 2344 m12 Schwarzsee ob Sölden 2799 m13 Gossenköllesee 2413 m14 Zielowny Staw 1671 m15 Chibini 434 m16 Stavsvatn 1053 m17 Øvre Neadalsvatn 728 m18 Lochnagar 785 m19 Lough Maam 436 m

17

7

Propiedades

Por encima de la línea de árboles

Lejos de influencias antropogénicas

Oligotróficos

Hidrología dominada por precipitación atmosférica

Partición Gas-Partícula

Gas

Deposición húmeda

Deposición seca

Intercambio Gas-Superficie acuosaFotodegradación

Disuelto

Bioacumulación

Transporte hidráulico

Sedimentación

Pv = presión parcial de vapor (Pa)S = solubilidad en agua (moles/m3)BFC = factor de bioacumulación H= constante de la Ley de Henry (Pa m3/mol)Kow = coeficiente de reparto octanol-aguaKoc=coeficiente de reparto agua-carbono orgánico

Distribución y procesos en el medio ambiente

Intercambio vegetación-aire

Intercambio suelo-aire

0.54

5.6

1.30.23

125 24

200

583.0

14

25140.76

9.1

0.70

DDTs

0.99

6.6

3.13.0

46 28

46

254.7

4.6

9.93.71.8

7.1

1.5

POLYCHLOROBIPHENYLS

PECES

PPPOOOLLLYYYCCCHHHLLLOOORRROOOBBBIIIPPPHHHEEENNNYYYLLLSSS Mediterranean Sea Mullus barbatus 20-160 ng/g Lake superior Trouts 1600 ng/g Baltic Sea Aupea harengus 5.0-18 ng/g Scandinavian Lakes Arctic char 3-160 ng/g

pppppp’’’---DDDDDDEEE Mediterranean Sea Mullus barbatus 20-110 ng/g Lake superior Trouts 2000 ng/g Baltic Sea Aupea harengus 2.3-13 ng/g Scandinavian Lakes Arctic char 3-220 ng/g

a-HCH

R2 = 0.0845

0.01

0.10

1.00

0 1000 2000 3000

g-HCH

R2 = 0.0197

0.01

0.10

1.00

10.00

0 1000 2000 3000

HCB

R2 = 0.0691

0.01

0.10

1.00

10.00

0 1000 2000 3000

4,4'-DDE

R2 = 0.6319

0.1

1.0

10.0

100.0

1000.0

0 1000 2000 3000

PCB-52

R2 = 0.0611

0.1

1.0

10.0

0 1000 2000 3000

PCB-101

R2 = 0.7128

0.1

1.0

10.0

0 1000 2000 3000ALTITUDE (m)

PCB-118

R2 = 0.3264

0.01

0.10

1.00

10.00

0 1000 2000 3000ALTITUDE (m)

PCB-153

R2 = 0.6074

0.1

1.0

10.0

100.0

0 1000 2000 3000ALTITUDE (m)

PCB-138

R2 = 0.596

0.01

0.10

1.00

10.00

100.00

0 1000 2000 3000ALTITUDE (m)

PCB-180

R2 = 0.5766

0.01

0.10

1.00

10.00

0 1000 2000 3000ALTITUDE (m)

a-HCH

R2 = 0.06610.01

0.10

1.00

282 278 274 270ALTITUDE (m)

g-HCH

R2 = 0.10460.01

0.10

1.00

10.00

282 278 274 270ALTITUDE (m)

HCB

R2 = 0.281

0.01

0.10

1.00

10.00

282 278 274 270ALTITUDE (m)

4,4'-DDE

R2 = 0.5527

0.1

1.0

10.0

100.0

1000.0

282 278 274 270ALTITUDE (m)

PCB-52

R2 = 0.0009

0.10

1.00

10.00

282 278 274 270ALTITUDE (m)PCB-101

R2 = 0.2742

0.1

1.0

10.0

282 278 274 270TEMPERATURE (ºK)

PCB-118

R2 = 0.577

0.01

0.10

1.00

10.00

282 278 274 270

TEMPERATURE (ºK)

PCB-153

R2 = 0.7737

0.1

1.0

10.0

100.0

282 278 274 270TEMPERATURE (ºK)

PCB-138

R2 = 0.774

0.01

0.10

1.00

10.00

100.00

282 278 274 270TEMPERATURE (ºK)

PCB-180

R2 = 0.8114

0.01

0.10

1.00

10.00

282 278 274 270TEMPERATURE (ºK)

FISH (TEMPERATURE)

FISH (ALTITUDE)

COMPOUNDS FISH CONCENTRATIONS

SEDIMENT INVENTORIES

VAPOR PRESSUREd

CORRELATION COEFFICIENTS

CORRELATION COEFFICIENTS

sub-cooled liquid

HEIGHT TEMPa HEIGHT TEMP (Pa) -Hexachlorocyclohexane 0.2891 0.2569 n.d.c n.d. 10-0.92 -Hexachlorocyclohexane 0.1404 0.3234 n.d. n.d. 10-0.70 Hexachlorobenzene 0.2629 0.3301 0.0245 0.3435 10-1.2 PCB 28 (2,4,4') 0.1109 0.1997 0.1206 0.1102 10-1.5 PCB 52 (2,2',5,5') 0.2472 0.0300 0.0303 0.1631 10-1.8 pp’-DDE 0.7950 0.7434 0.4425 0.5592 10-2.5 pp’-DDT 0.7342 0.7666 n.d. n.d. 10-3.3 PCB 101 (2,2',4,5,5') 0.8485 0.5190 0.4794 0.4957 10-2.5 PCB 118 (2,3',4,4',5) 0.5713 0.7596 0.7633 0.5655 10-3.0 PCB 153 (2,2',4,4',5,5') 0.7794 0.8796 0.7277 0.8514 10-3.3 PCB 138 (2,2',3,4,4',5) 0.7720 0.8798 0.6769 0.8201 10-3.2 PCB 180 (2,2',3,4,4',5,5') 0.7597 0.9011 0.8724 0.7964 10-3.9

COMPARISON OF TEMPERATURES

AVERAGE AIR TEMPERATURES OF THE HIGHEST LAKES: 2, 1ºC

AVERAGE WINTER TEMPERATURES OF THE HIGHEST LAKES: -7, -12ºC

SEA LEVEL MEAN TEMPERATURES: 5-10ºC

Non volatile(HAP nº anells >4) Pv < 10-4, Tc =15-30 oC

Less volatile(DDT, PCBs 4-8 Cl),Pv = 10-4 –10-2, Tc < 10 oC

Intermediate volatility(HCB, PCBs 1-4 Cl, HCHs), Pv = 10-2 - 1, Tc < -30/-15 oC

Volatile (CFCs)Pv > 10, Tc < -50 oC

Intermediate volatilities(HCB, PCBs 1-4 Cl, HCHs), Pv = 10-2 - 1, Tc < -30/-15 oC

HIGHER LATITUDES

INTERMEDIATE

LATITUDES

35-60ºN

T m = 10 -20 ºC

T m = -2/8 ºC

Temperate zones

Temperature is the key factor for the accumulation of low volatile organochlorine pollutants in high mountain zones.

CONCLUSIONS