clausius -...
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目次
1 熱 (heat)と温度 (temperature) 2
1.1 温度目盛 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 熱膨張（Thermal expansion） . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3 熱量と比熱 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.4 熱伝導 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.5 熱伝導方程式 (heat conduction equation) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2 熱力学第ゼロ法則 (zeroth law of thermodynamics) 7
2.1 熱平衡状態 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2 相図 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3 状態方程式 (equation of state) 9
3.1 理想気体 (ideal gas) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3.2 ビリアル展開 (virial expansion) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3.3 ファンデルワールス (van der Waals)状態方程式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
4 内部エネルギー 14
4.1 気体分子運動論（Kinetic Theory of Gases） . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
4.2 ファンデルワールス気体の内部エネルギー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
4.3 内部エネルギーと力学的エネルギー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
4.4 さまざまな状態変数（State variables） . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
5 過程（プロセス：process） 19
5.1 準静的過程（quasistatic processes） . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
5.2 熱力学第１法則（the first law of thermodynamics） . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
5.3 仕事 (work) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
5.4 定積過程 (isochoric process) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
5.5 定圧過程 (isobaric process) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
5.6 断熱過程 (adiabatic process) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.7 等温過程（isothermal process） . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
6 熱機関 (heat engine) 28
6.1 カルノーサイクル (Carnot cycle) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
6.2 さまざまな熱機関 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
7 熱力学第二法則（the second law of thermodynamics） 36
7.1 可逆過程 (Reversible process)と不可逆過程 (Irreversible process) . . . . . . . . . . . . . . . 36
7.2 サイクルの熱効率 (Thermal efficiency) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
7.3 熱力学第２法則 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
1
7.4 クラウジウス（Clausius）の式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
7.5 エントロピー（Entropy） . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
7.6 不可逆過程とエントロピー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
8 熱平衡条件 45
8.1 孤立系（断熱系） . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
8.2 等温等積過程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
8.3 等温等圧過程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
1 熱 (heat)と温度 (temperature)
夏の暑さや冬の寒さをしのぐためにの、昨今のエネルギー問題を解決するためにも、効率的に「熱」をあや
つることは、非常に重要なテーマである。熱学あるいは熱力学は、理想的な条件下において、熱の移動や熱機
関がどのように働くのかを考える学問である。現実的な熱機関は、理想的な熱機関に達することはできないと
しても、理想的な条件を仮定することによって、熱力学的な法則によってきまる上限（限界）を知ることがで
きる。
1.1 温度目盛
温度の単位： 断りのない限り、温度の単位は絶対温度（K:ケルビン）を用いる。
摂氏温度０ ◦Cは、273.15Ｋである。水の三重点が 273.16Kと定められている。このほか、平衡水素の三
重点:13.80 K、ネオンの三重点:24.556 K、酸素の三重点:54.3６ Kなど、いくつかの温度定点が定義されて
いる。
温度目盛り： 温度定点の間での温度はどのような目盛りをつければよいだろうか。
「長さ」であれば、「1m は 1 秒の 299 792 458 分の 1 の時間に光が真空中を伝わる距離」で定義され、そ
の半分の長さ、２倍の長さは明確である。しかし、２倍の温度、半分の温度を正確に決めることは容易ではな
い。あとで示す熱力学的な法則によって定められる「熱力学温度」によって定義できるが、正確な温度を計測
することは必ずしも容易ではない。
1.2 熱膨張（Thermal expansion）
物質は温度に依存して体積が変化し、通常は温度が高いほうが体積が大きい物質が多い。
・線膨張率 (thermal expansion coefficient) [1/K]
長さ `の物質が、温度の変化 dT によって膨張する長さを d`とするとき、線膨張率は、
α =1
`
d`
dT(1)
で表される。`で割ることにより、α は長さによらない物質定数になることに注意しよう。
2
・体積膨張率 (bulk modulus) [1/K]
体積 V の物質が、温度の変化 dT によって増加した体積を dV とするとき、線膨張率は、
β =1
V
dV
dT(2)
で表される。この場合にも、V で割ることにより、β は体積によらない物質定数になることに注意しよう。
・線膨張率と体積膨張率の関係
いま、等方的な材料を考え、単純のため一辺 `の立方体を考える。体積は、V = `3 であるから、
dV
dT= 3`2
d`
dT(3)
である。両辺を V でわると、
1
V
dV
dT= 3
1
`
d`
dT(4)
β = 3α
が得られる。従って、β = 3α の関係がある。
・熱膨張による温度目盛
日常的に使われているアルコール温度計、水銀温度計など、熱膨張を温度計として利用することができる。
理想気体温度計：理想気体では、圧力 p、体積 V、モル数 n、気体定数 R (= 8.31 J/K mol)]、
温度 T として、ボイルシャルルの法則 pV = nRT が成り立つ。一定圧力下における膨張を温度計とみなす
ことができる。
¥演習問題＃５【５－１】（３）
¥例題： 理想気体 (状態方程式：pV = nRT )の体積膨張率を求めよ。ただし、圧力は一定であるものと
する。
【解答：
β =1
V
dV
dT=1
V
nR
p=1
T(5)
体積膨張 β は、圧力や、気体の種類によらず、温度のみできまる。】
1.3 熱量と比熱
・熱量 (quantity of heat)：Q [J] 熱のエネルギーを表す。
例：温度 TA の熱い気体Ａと温度 TB の冷たい気体Ｂを接触させると、それらの中間の温度 T 0A = T0B にな
る。これは、高温の気体から、低温の気体に熱量 Qが移動したためと考える。あとで、明らかになるように、
3
「熱」とは気体分子の運動エネルギーである。気体分子は移動しなくとも、運動エネルギーだけが伝わってい
く。このエネルギーの移動した量を「熱量」という。
・比熱 (specific heat)：c [J/kg·K]、モル比熱 (molar specific heat)：c [J/mol·K]ある物質 1kgの温度を 1K上昇するために必要な熱量を比熱という。 また、１モルあたりの比熱をモル比
熱という
例：水の比熱は、１カロリー [cal]で、1gの水を１ ◦C上昇するために必要な熱量 1 calは、 4.186 Jで、水
の仕事当量という。
・熱容量 (heat capacity)：C [J/K]
ある物体の温度を 1K上昇するために必要な熱量を熱容量という。
例：物体の比熱を c、質量をmとすれば、熱容量は C = c ·mである。
温度変化∆T を得るためには、Q = cm∆T の熱量が必要である。この熱のことを「顕熱」という。
¥例題：温度 TA の熱い物体Ａ（比熱 cA、質量mA）と温度 TB の冷たい物体Ｂ（比熱 cB、質量mA）を接
触させておいたとき、熱平衡状態における温度 T を求めよ。
【解：物体 Aが放出した熱量と、物体 Bが吸熱した熱量 Qは等しいから、
Q = cAmA (TA − T ) = cBmB (T − TB) (6)
の関係が成り立つ。これを解くと、
T =cAmATA + cBmBTB
cAmA + cBmB
(7)
が得られる。】
¥例題：比熱が温度の関数 c (T ) = c1 + c2T で表されている物質がある。ここで、c1, c2 は定数である。こ
のとき、質量mの物質を温度 T1 から温度 T2 まで加熱するために必要な熱量を求めよ。
【解：微小温度 dT だけ温度を上昇させるために必要な熱量が mcdT であるから、温度 T1 から温度 T2 ま
で積分すると、
Q = m
Z T2
T1
c (T ) dT (8)
= mc1 (T2 − T1) + 12mc2
¡T 22 − T 21
¢である。】
¥演習問題＃５【５－２】
1.4 熱伝導
・熱浴 (heat bath)： 一定温度とみなすことのできる十分に大きな熱源を熱浴とよぶ。熱浴は温度変化
しないと仮定されるので、熱力学の諸問題を解く際に便利な概念である。
・熱流 (heat flow) P [J/s] = [W]： 熱の移動があるとき、単位時間に移動する熱量を熱流という。
・熱伝導率 (thermal conductivity) λ [W/m·K]： 物質の熱の伝わりやすさを表す物質定数で、温度
差∆T、断面積 S、長さ `の熱伝導体を流れる熱流は、P = λS∆T/`で与えられる。
¥例題：温度 T1 の熱浴Ａと、温度 T2(< T1)の熱浴Ｂとの間で、熱伝導率 λ、断面積 S、厚さ `の熱伝導体
の板を通じて流れる熱流 P を求めよ。ただし、熱伝導体の比熱は無視できるものとし、熱流は定常状態に達
4
しているものとする。
【解：熱伝導率の定義より、
P = λST1 − T2`
(9)
である。ここで、熱抵抗 R = `λS
を定義すると、P = T1−T2R
と書ける。】
¥例題： 温度が T1 と T2(< T1)の２つの熱浴の間で、２つの熱伝導体１（熱伝導率 λ1,厚さ d1）と２（熱
伝導率 λ2,厚さ d2）が直列に接続されて定常状態に達しているものとする。２つの熱伝導体の界面（境界の
面）での温度と、このときの熱流を求めよ。
【解： 定常状態において、２つの熱伝導体の熱流は等しいから、
P = λ1ST − T1d1
= λ2ST2 − Td2
(10)
である。従って、
T =
λ1d1T1 +
λ2d2T2
λ1d1+ λ2
d2
(11)
P =T1 − T2d1λ1S
+ d2λ2S
である。ここで、熱抵抗 R1 =d1λ1S
、R2 =d2λ2S
を定義すると、P = T1−T2R1+R2
と書ける。】
¥演習５－３
¥例題： 最初（t = 0）の温度が T1 であった熱容量 C の物体１を、熱伝導率 λ の熱伝導体の板（断面積
S、長さ `）を通して、温度 T0 の熱浴に熱接触させたとき、物体の温度は時間とともにどのように変化するか。
また、時刻 t = 0から、定常状態に達するまでに物体１が吸熱した熱量Qを求めよ。ただし、物体の内部での
温度は一定とみなしてよく、熱伝導体の比熱は無視できるものとする。
【解：この場合の熱流は定常状態に達していない。物体１の温度変化 T (t)を求める。板を流れる熱流（物
体１が得る熱流）は、
P = −λS∆T∆x
= −λST − T0`
(12)
である。従って、温度上昇率は、
CdT
dt= P (13)
dT
dt= −λS
C`(T − T0)
の微分方程式を満たす。この解は、初期条件（t = 0で T0）を考慮すると、
T (t) = (T1 − T0) expµ−λSC`t
¶+ T0 (14)
5
である。グラフを書き、確認せよ。また、熱量の総和は、
Q =
Z ∞0
Pdt = −λSZ ∞0
(T1 − T0) expµ−λSC`t
¶dt (15)
= −C (T1 − T0)
である。】
参考：顕熱交換器：室内と屋外で温度差がある場合の換気について考える。室内を暖房していたとすると、最も単純な換気扇を用いて
換気すると、暖かい空気を逃がし、冷たい空気を入れてしまうので、せっかく暖房に使った熱を損してしまう。顕熱交換型の換気扇には、
排気側の配管と吸気側の配管の間に熱伝導体（熱交換機）がつけられており、排気側の熱を吸気側に戻すことができるため、熱の損が少
ない。興味のある人は、全熱交換器についても調べてみよう。
1.5 熱伝導方程式 (heat conduction equation)
波の伝搬を記述するものが波動方程式であったように、熱の伝搬を記述するものが熱伝導方程式である。
熱伝導率 λ の温度 T (x, t)が、座標 xと時間 tとに依存する場合に成り立つ熱伝導方程式を導こう。熱伝導
体の微小な長さ∆xの区間に温度差∆T があるとき、微小区間の面積 S を流れる熱流 P は、
P = −λS∆T∆x
= −λS ∂T∂x
(16)
とかける（符号が負であることに注意）。ここで、x軸正の方向に流れる熱流を正に定義した。また、偏微分
を使っているのは、温度 T が場所 xだけでなく時間 tにも依存するからである。
さらに、長さ∆xの微小区間での温度変化∆T を考える。微小区間の左端から熱流 −λS ¡∂T∂x
¢xが入ってく
るとともに、右から熱流 −λS ¡∂T∂x
¢x+∆x
で熱がでてゆくため、微小区間に入り込む正味の熱流は、
P = −λSµ∂T
∂x
¶x
+ λS
µ∂T
∂x
¶x+∆x
= λS∂2T
∂x2∆x (17)
である。ここで、物体の密度を ρ [kg/m3]、比熱を cとすると、微小領域の質量は ρS∆x、熱容量がC = cρS∆x
であるから、微小時間∆tによる温度上昇∆T は、
(cρS∆x)∆T = P∆t = λS∂2T
∂x2∆x∆t (18)
を満たす。従って、∂T
∂t=
λ
cρ
∂2T
∂x2(19)
の形の微分方程式が得られる。これを熱伝導方程式という。ここで、
α =λ
cρ(20)
は温度拡散率 (Thermal diffusivity)と呼ばれる物質定数である。
参考：波動方程式∂2u∂t2
= v2 ∂2u
∂x2は、時間の２次偏微分であった。
物質の表面の温度が時間とともに変化している場合に、物質内部での温度変化について考えよう。表面を
x = 0とし、表面温度が、T (0, t) = T0 + T1 cosωtで変化しているものとする。表面から深さ x > 0におけ
る温度 T (x, t)を求めたい。題意の境界条件における熱伝導方程式の解を求めれば良い。その解は、
T (x, t) = T0 + T1 cos (ωt− kx) exp (−kx) (21)
6
で与えられる。この形の式が解であることは、熱伝導方程式に代入すれば確認することができ、k は、
k =
rω
2α(22)
であることがわかる。これは、温度変化の波 cos (ωt− kx)の振幅が、exp (−kx)の寄与によって減衰してゆ
く様子を表している。
¥参考：究極のエコ住宅 十分な断熱材料を用いて部屋を囲むことによって、１日、あるいは１年中を通じ
て、外気温が変化しても、室内の温度を一定に保つことができる。外気温の変化が T0 + T1 cosωt であると
き、壁の厚さで温度変化の減衰が十分大きければ、室内の温度は一定に保たれるはずである。壁の厚さを 1/k
にすれば、室内での温度変化は、室外での温度変化の 1/eに減衰する。1/eになるための壁の厚さ wは、
w =1
k=
s2λ
cρ
1
ω=
sλ
cρ
Tp
π(23)
である。ここで Tp は周期である。
１日を通じて室内温度が一定になるような住宅の壁にするためには、Tp =3600×24=8.6×104secとして計
算すればよく、その場合に必要な壁の厚さを wd とする。また、年間を通じて室内温度が一定になるような住
宅の壁にするためには、Tp =3600×24×365=3.15×107secとして計算すればよく、その厚さを wy とする。
代表的な物質に対する値を計算すると、
コンクリート：λ = 1 W/m·K、ρ = 2400 kg/m3、cp = 800 J/K·kgの場合、wd = 0.12 m、wy = 2.3 m
杉：λ = 0.15 W/m·K、ρ = 400 kg/m3、cp = 1300 J/K·kgの場合、wd = 0.09 m、wy = 1.7 m
水：λ = 0.56 W/m·K、ρ = 1000 kg/m3、cp = 4190 J/K·kgの場合、wd = 0.06 m、wy = 1.2 m
スチロール：λ = 0.12 W/m·K、ρ = 1050 kg/m3、cp = 1400 J/K·kgの場合、wd = 0.05 m、wy = 0.9 m
断熱材：λ = 0.02 W/m·K、ρ = 230 kg/m3、cp = 1050 J/K·kgの場合、wd = 0.047 m、wy = 0.91 m
となる。
2 熱力学第ゼロ法則 (zeroth law of thermodynamics)
2.1 熱平衡状態
まず、熱力学で用いる基本的な用語について整理しておこう。
・系 (sytem)： 明確な境界で囲まれた領域内にある、熱力学的現象を扱う対象を系という。複数の系か
らなる場合、すべての系を合わせて全系という。
孤立系 (isolated system)：領域の周囲とは、いっさい相互作用がなく、系のエネルギーは保存され、系の
中にある粒子数も保存される。
例：断熱された密閉容器の水（液体と気体に相分離されていることもある）
閉じた系 (closed system)：領域と周囲との間で物質の移動はないが、熱エネルギーのやりとりはある。
系の中にある粒子数は保存されるが、エネルギーは保存されない。
例：密閉容器の気体を加熱したり、冷却したりできる。容器の体積を変化することによって、仕事を取
り出すこともでできる。
開いた系 (open system)：領域と周囲との間で、物質の移動も、エネルギーのやりとりもある。
例：フタのあいた容器に水を入れ、一定温度・一定湿度の環境に置いた場合。
7
・状態変数 (state variable)： 系の状態を表す変数をいう。
示量変数 (extensive variable)：系の中の物質の量に比例する変数。
例：モル数、体積、エネルギー、など
示強変数 (intensive variable)：系の中の物質の量によらない変数。
例：温度、圧力、密度、など
状態変数でないもの：熱量、仕事、など
・熱平衡状態 (thermodynamic equilibrium)： 系を十分に長い時間放置したときに、物質の状態変
数が一定値になり、熱や物質の正味の移動（流れ）がおこらなくなった場合を熱平衡状態という。
例：温度 TA の熱い気体Ａと温度 TB の冷たい気体Ｂを熱接触させると、両者の温度が等しい温度 T 0A = T0B
になる。このような状態を熱平衡状態という。
・定常状態（steady state）：熱や物質の移動（流れ）はあるが、その速度や状態をあらわす状態変数が時
間的に変化しない状態を定常状態という。
例：ヒーターでビーカーの水を暖めているが、ビーカーから熱が逃げていくことと釣り合って、水の温度が
一定値に達している場合、熱の流れはあるので熱平衡状態とはいえないが、定常状態である。
熱力学第ゼロ法則 (zeroth law of thermodynamics)
系Ａと系Ｂが熱平衡状態にあり、系Ａと系Ｃが熱平衡状態にあるとき、系Ｂと系Ｃも熱平衡状態になる。こ
の経験的な事実を「熱力学第ゼロ法則」という。
2.2 相図
・相 (phase)： １つの系の中で、状態変数の異なる部分に分かれているとき、それらを相という。
気相、液相、固相など：密閉容器の水は、液相部分と気相部分に相分離していることがある。
例：水に食塩（NaCl）を過剰に加えると、食塩の固相と NaCl水溶液の液相に分離する。
・相転移 (phase transition)： ある物質が、複数の相（気相、液相、固相）の間を変化すること。
例えば、固体を熱することにより、液体や気体に変化することも相転移の１つである。また、磁性体では、
強磁性を示す強磁性相と、常磁性を示す常磁性相との間の相転移を示すことが知られている。
・相図 (phase diagram)： 圧力や温度によってどのような相が安定的に出現するかを表した図
図の例（水と二酸化炭素）では、気相、液相、固相の相図が示されている。
相図の例 (a)水の相図 (b)二酸化炭素の相図
三重点 (triple point)：固相と液相と気相の３つの相が共存する条件
8
臨界点 (critical point.)：気相と液相の区別がつかなくなる条件
圧力を高くすると気体の密度は高くなり、温度を高くすると液相の分子は激しく運動するようになる。
その結果、液相と気相の区別がつかなくなる。その限界が臨界点である。
共存曲線 (coexistence curve)：固相と液相、液相と気相、気相と固相が共存しうる条件が描かれて
いる。
共存曲線の傾き：一般的に、圧力を加えると、気相から液相へ、液相から固相へと変化する。しかし、水
の場合、圧力を加えると、固相から液相へと変化する。
乾燥法：液体を乾燥する場合、液相と固相との境界に存在する表面張力などが悪影響を及ぼす場合がある。超臨界乾燥は、液相か
ら臨界点を超えた温度と圧力を経て気相にもどすことにより、表面張力を回避する乾燥方法である。乾燥食品に用いられるフリーズドラ
イは、液相を固化し、三重点を下回る温度と圧力を経て気相にもどすことで、食品の劣化を防ぐ乾燥方法である。
潜熱 (latent heat) L [J/kg]、モル潜熱 (molar latent heat) L [J/mol]： 相転移に伴う吸熱・発熱
（１モルあたり）
融解熱 (fusion heat)：固相から液相へ変化する際に吸収する熱
気化熱 (vaporization heat)：液相から気相へ変化する際に吸収する熱
例：水の融解熱を L[J/kg]とすると、質量mの氷を水にするためには、Q = mLの熱を加える必要がある。
・クラウジウス-クラペイロンの式 (Clausius-Clapeyron Equation)： 相転移に伴うモル体積の変化
を∆Vm とすると、共存曲線の傾き dp/dT との関係は、
dp
dT=
L
T∆Vm(24)
で与えられる。これをクラペイロン・クラウジウスの式という。水と二酸化炭素の相図において、固相と液相
の共存曲線の傾きの符号が異なっている。これは、固相と液相の体積の差∆Vm の符号が異なっていることに
起因している。（この関係は、式 211で導出する。）
・過熱 (superheating)・過冷却 (supercooling)： 熱を加えながら相転移させる場合、熱平衡条件とし
て相転移するべき本来の共存曲線を超えても相転移しない場合がある。液相に熱を加えて気相に変化させる
際、本来の沸点より高い温度でも液相のままである状態と「過熱」という。逆に、気相を冷却して液相に変化
させる際、気相のまま沸点より低い温度になることを「過冷却」という。同様に、固相と液相の間でも、過熱
や過冷却がおこる場合がある。
例：過冷却のカイロ
3 状態方程式 (equation of state)
状態方程式とは、系を記述する状態変数（温度、圧力、体積など）の間に成り立つ関係式で、物質固有の方
程式である。実際の実在気体では、単純な数式によって記述することはできない。しかし、近似的には、理想
気体、ファンデルワールス気体、ビリアル展開などによって、数式と物質で決まるパラメーターによって表す
ことができる。
以下、
p：圧力 [Pa] [示強変数]
V：体積 [m3] またはモル体積 [m3/mol] [示量変数]
9
n：モル数 [mol] [示量変数]
R：気体定数 [R = 8.31 J/Kmol] [物理定数]
T：温度 [K] [示強変数]
これらの間に成り立つ状態方程式について述べる。
3.1 理想気体 (ideal gas)
気体を構成する分子の大きさがなく、分子の密度が希薄で、分子間の相互作用を無視できるような理想化さ
れた気体。ボイルシャルルの法則
pV = nRT (25)
を満たす。
3.2 ビリアル展開 (virial expansion)
１モルの気体に対して、pV
RT= 1 +
B
V+C
V 2+ ... (26)
のように、理想気体からのずれを、¡1V
¢nで展開する方法である。ここで、V はモル体積である。
分子間の相互作用によって、理想気体からのズレが生じるので、１モルあたりの体積 V が小さくなるほど、
ズレが大きくなる。この補正を与える式になっている。この表式は、展開する項数を増やすことにより精度を
向上することができるが、B,C などのパラメーターの物理的意味が明確でないという欠点がある。
3.3 ファンデルワールス (van der Waals)状態方程式
分子間の相互作用と、分子の大きさを考慮することによって、気体と液体の状態を含めて記述することので
きる状態方程式で、気相と液相の違いを明確に表すことができる。
１モルの気体に対する状態方程式は、V をモル体積として、³p+
a
V 2
´(V − b) = RT (27)
nモルの気体に対しては、V を体積として、µp+ a
³ nV
´2¶(V − nb) = nRT (28)
によって表せる。ここで、aと bは物質によって決まるパラメータである。
b：排除体積（１モルあたりの体積）：分子にもわずかながら大きさがある。分子自体の体積を１モルあた
り b で表すと、分子が動き回ることのできる実効的な空間の体積は V − b である。理想気体では T → 0 で
V → 0になってしまう不都合があったが、V − bに置き換えることによって T → 0で V → bになり、分子
自身の体積を考慮することができる。
a：分子間力：理想気体では分子間の相互作用を考えていなかったが、実際には分子間には相互作用が働い
ている。通常、分子間力は引力（ファンデルワールス力）が働いており、外から圧力をかけなくても、分子同
10
図 1 (a)ファンデルワールス気体の状態図、(b)その相図
士が集まる凝集力を示す性質がある。この凝集力を取り入れるため、印加した圧力に有効的な圧力 aV 2 を加え
ておけばよいことが知られている。この凝集力によって、分子の塊が形成されたものが液相である。
・ファンデルワールスの状態方程式を図示せよ。
状態図を、温度 T をパラメータとして、縦軸に p、横軸に V をとって図示すると（あとで学ぶ仕事の計算
などに）便利である。
式 27を pについて解くと
p =RT
V − b −a
V 2(29)
が得られ、第一項は理想気体の状態方程式の V を bだけ増加させたものであり、第二項は体積が小さい場合
に顕著になる相互作用の効果によって圧力が減少する効果を表している。これを図示すと図のようになる。
T が十分大きいときは、V に対して pは単調に減少し、理想気体に似た振る舞いをする。
T が低いときは、V に対して pは非単調に変化（減少-増加-減少）する。体積が低い領域は液相を、体積が
高い領域は気相を表しており、その中間領域は不安定領域（V を増やすと pが増える：∂p/∂V > 0）を示して
いる。
仮に、不安定領域にある気体（体積 V,圧力 p）があったとすると、何らかの不均衡により相分離してしま
う。すなわち、系の一部分では体積が V1 から V1 +∆V1 に上昇し圧力も P1 から P1 +∆P1 に上昇するもの
の、他の部分では体積 V2 が V2 −∆V2 に減少し圧力も P2 から P2 −∆P2 に減少するような変化が起こりう
る。ひとたび圧力差が生じると、圧力の高い部分の体積はさらに増大し、圧力の低い部分の体積はさらに減少
しする。体積が大きく密度の低い部分は気相、高い体積が低く密度の高い部分は液相とみなすことができる。
その結果として、不安定領域は安定に存在することができず、液相（図の Aで示された状態）と、気相（図の
Bで示された状態）に相分離する。
このように、気相と液相の相転移を説明できる。気相と液相が共存して熱平衡状態に達している場合、２
つの相における温度と圧力は等しい。従って、ファンデルワールスの状態方程式の p − V 図で水平線（p0）
と交差する２点（A,B）における VA, VB が、それぞれ液相、気相のモル体積である。これらのモル体積の間
VA < V < VB において、中央部分（A’～B’）に dp/dV > 0となる不安定領域の両側に、dp/dV < 0ではあ
るが準安定領域がある。この準安定領域は、過熱や過冷却がおこっている領域である。例えば、液相にある状
態から、一定温度でモル体積を上昇すると、安定的に液相でいられる上限のモル体積 VA を超えても、液体で
11
ありつづけることができる（過熱）。この過熱現象は、図の A～A’の区間で起こりうる。A’を超えてモル体
積を上昇させると相分離がおこり、過熱状態から解放される。
また、このような準安定状態が発生しなければ、Aと Bの間の状態、すなわち破線で囲んだ領域の状態は
取り得ない。液相は点 Aより左側の状態、気相は点 Bよりも右側の状態を示しており、両者のモル体積の違
いから明確に区別することができる。
・マックスウェルの規則
液相・気相の安定領域（相転移条件）は何によってきまるのであろうか。すなわち、ある温度に対する状態
方程式の曲線に対する点 A、Bは何によってきまるのであろうか？ 詳細な導出はあとで述べるが、ファンデ
ルワールスの状態方程式と、水平線 (p一定)で囲まれる２つの領域の面積が等しくなるような圧力で、相転移
がおこる。これをマクスウェルの規則という。（式 217で導出する）
・臨界点
温度を高くしていくと、不安定領域は消失する。これ以上の温度では、液相と気相の明瞭な相転移はおこら
なくなる。このように、気体と液体の差が消失する点を臨界点という。臨界点は、不安定領域（∂p/∂V > 0）
の消失であるから、
µ∂p
∂V
¶T
= 0 (30)µ∂2p
∂V 2
¶T
= 0
をみたす点である。
状態方程式は、p (V, T )のように、V と T の関数であるから、T を一定にした場合の偏微分で書かれてい
る。(...)T 添字の T は T を一定に保っていることを明示するためにつけている。教科書によっては、 ∂p∂V
¯̄̄Tと
いう書き方をしているものもある。
¥問題：ファンデルワールスの状態方程式を用いると、臨界点は
Tc =8a
27Rb(31)
pc =a
27b2
Vc = 3b
であることを示せ。また、これらの値には、
pcVc =3
8RTc (32)
の関係があることを示せ。
¥演習問題＃６【６－１】
¥例題： 二酸化炭素の臨界点は、T=31◦C、p=72.8気圧である。これを用いて、ファンデルワールス状
態方程式の定数 a, bを求めよ。
【解：a = 0.366 Jm3/mol2、b = 4.29×10-5 m3/mol】
12
¥演習問題＃６【６－２】
¥例題： ファンデルワールス状態方程式を用いて、圧力一定条件における体積膨張率を求めよ。
【解
β =1
V
µ∂V
∂T
¶p
(33)
=1
V
R£−aV −3 (V − b) + ¡p+ aV 2
¢¤=
RV 2
pV 3 − aV + 2ab理想気体では、β = 1/T となることを示せ。】
13
4 内部エネルギー
物質を加熱すると、構成している分子や原子の運動は活発になる。このような分子・原子の運動エネルギー
を内部エネルギーという。熱力学では、個々の原子・分子の運動エネルギーを特定することはせず、物質全体
として有している運動エネルギーを内部エネルギーとして表す。さらに、物質中の分子や原子は相互作用して
いる。この相互作用は、分子や原子の間の距離に依存し、ポテンシャルエネルギーによって表すことができ
る。引力ポテンシャルを示す場合には、分子（原子）間が近接しているほどポテンシャルエネルギーは低く、
離れているほど高い。このポテンシャルエネルギーも分子や原子に関するエネルギーであるから、内部エネル
ギーに含めて考える。すなわち、同じ運動エネルギーをもつ場合でも、体積が小さく（密度が高い）分子（原
子）間距離が短いほど内部エネルギーは低く、体積が大きく（密度が低い）分子（原子）間距離が長いほど内
部エネルギーは高い。このように、内部エネルギーは、温度に強く依存するが、体積にも依存する。
下記で示すように、相互作用を無視した理想気体の内部エネルギーは温度のみの関数 U (T )であるが、実在
気体では分子間の相互作用により、温度と体積の関数 U (T, V )である。より一般的には温度・体積・圧力の
関数 U (T, V, p)で表せるが、状態方程式によって (T, V, p)の関係が決まるので、U (T, V )によって表すこと
ができる。
以下では、理想気体の気体分子運動論から運動エネルギーと内部エネルギーの関係を表す。
4.1 気体分子運動論（Kinetic Theory of Gases）
熱の正体は、分子・原子の運動エネルギーである。しかし、個々の分子や原子の速度・運動エネルギーは、
さまざまな値をもっている。しかも、分子間の衝突や容器の壁との衝突によって、各分子の速度や運動エネル
ギーは時間とともに変化している。したがって、系に存在するすべての原子・分子の運動エネルギーの平均値
を議論する必要がある。この平均運動エネルギーと温度の関係を導こう。
ここでは、簡単のため理想気体を考え、
・気体分子間の相互作用なし
・気体分子を大きさのない質点と考える。
・分子間衝突は弾性衝突とみなす。
・分子の速度は等方的に分布している。（速度の x, y, z 成分はそれぞれ等しい）
・分子運動と壁からの圧力が平衡状態に達している。
ことを仮定する。
このような気体が、L × L × Lの立方体の容器に入っているものとし、その中の１つの分子（質量 m）の
運動に注目する。速度成分 (vx, vy, vz)を有している分子が、x軸に垂直な壁との弾性衝突によって、速度の x
成分が vx から −vx に変化したとする。この運動量変化は
∆px = 2mvx, ∆py = ∆pz = 0 (34)
であり、壁への力積として現れる。１つの分子は、立方体中を動き回り、
∆t = 2L/vx (35)
14
の後に同じ面の壁に戻ってくる。したがって、１つの分子が壁に及ぼす力 f は、
f =∆px
∆t=mv2xL
(36)
である。気体中に合計N 個の分子があるとして、これらの合計の力を求めたい。しかし、さまざまな速度成分
vx をもつ分子があるため、F = Nf のように単純に N を掛けてはいけない。便宜上、分子に番号 i = 1 ∼ Nをつけるとすると、
F =Xi
fi =Xi
mv2ixL
(37)
を求める必要がある。ここで番号 iの分子の x方向の速度成分が vix と記した。
ここで、二乗平均について考えよう。二乗平均（二乗したものの平均）とは、v2x®=1
N
Xi
v2ix (38)
で与えられる。ここで、h...iは、統計的な平均を表す。仮定「分子の速度は等方的に分布している」は、v2x®=v2y®=v2z®
(39)
が満たされることを表している。また、速度ベクトルの性質から、番号 iの分子の速さを vi とすると、
v2i = v2ix + v
2iy + v
2iz (40)
であるから、その二乗平均は v2®=v2x®+v2y®+v2z®
(41)
であり、式 39より v2x®=v2y®=v2z®=1
3
v2®
(42)
が成り立つ。これを用いると、壁に働く力は、式 37,38,42より
F =m
L
v2x®N =
mN
3L
v2®
(43)
であり、壁の圧力 pは、
p =F
L2=mN
3L3
v2®=mN
3V
v2®
(44)
と求まる。ここで、立方体の体積を V = L× L× Lとした。
ここで、分子１個の平均的な運動エネルギーが ε = 12mv2®であることに注意して、式を変形する。分子
のモル数を n、アボガドロ数を NA とすると、N = nNA であるから、
PV = n2NA
3ε (45)
と書き表せる。これをボイルシャルルの法則 PV = nRT と比較することにより、
2NA
3ε = RT (46)
の関係があることがわかる。ここで、ボルツマン定数 kB を定義すると、
kB =R
NA= 1.38× 10−23 J/K (47)
15
ε =m
2
v2®=3
2kBT (48)
が得られる。これは、分子１個の平均的な運動エネルギーが 32kBT によって与えられることを示している。
分子の３は、分子の運動自由度が３つ（x, y, z 方向の運動）であることに起因している。
4.1.1 単原子分子理想気体の内部エネルギー
理想気体では、分子の集団がもっている内部エネルギーは、運動エネルギーの寄与のみであり、単原子分子
（He，Neなど）では、
U = Nm
2
v2®
(49)
= N3
2kBT
又は =3
2nRT
と表すことができる。
4.1.2 二原子分子理想気体の内部エネルギー
酸素や窒素などの二原子分子では、２つの軸の回転の自由度２が加わり、分子１個の平均的な運動エネル
ギーは、
ε =5
2kBT (50)
となる（導出は省略）。内部エネルギーは
U = N5
2kBT (51)
又は =5
2nRT (52)
4.1.3 三原子分子理想気体の内部エネルギー
水分子（H2O）にように、３つの軸の回転自由度が関わる物質では、分子１個の平均的な運動エネルギーは、
ε =6
2kBT = 3kBT (53)
となる。内部エネルギーは
U = 3NkBT (54)
又は = 3nRT (55)
4.2 ファンデルワールス気体の内部エネルギー
ファンデルワールス気体１モルの状態方程式は、V をモル体積として、³p+
a
V 2
´(V − b) = RT (56)
16
である。ファンデルワールス気体の１モルあたりの内部エネルギーは、
U = cV T − aµ1
V− 1b
¶(57)
のように表すことができる。cV は定積モル比熱で、単原子分子なら 32R、二原子分子なら 5
2R、三原子分子な
ら 3Rである。分子間の引力が働くため、体積が小さいほどエネルギーは小さくなる（−a/V）効果が表され
ている。絶対零度 (T = 0)において、体積は V = b（排除体積）になり、そのときの内部エネルギーが０とな
るように表されている。
4.3 内部エネルギーと力学的エネルギー
上記で考えたように、内部エネルギーとは、分子１個１個の運動エネルギーと分子間のポテンシャルエネル
ギーの総和である。従って、ミクロに見れば力学的エネルギーにほかならない。しかし、通常、気体や液体の
性質をとらえる際に、アボガドロ数個もの分子 1個 1個の運動を識別して考えることはできない。考えている
系全体としてどの程度のエネルギーを有しているかをあわらすものが内部エネルギーである。
参考：摩擦のある机の上を運動する物体を考えよう。最初、ある速さ v0 で運動していた質量M の物体は、摩擦によって減速し停止
する。ものもとの運動エネルギー12Mv20 は熱エネルギーに変化したわけだが、もう少しミクロに考えてみよう。
物体も机も、それらを構成する原子の集団からできている。簡単のため、最初の温度は絶対０度であったとし、原子は運動していない
と考えてみる。ただし、物体 A を速さ v0 で動かしていたので、物体 A を構成する原子は、すべて一定速度 v0 で動いていることにな
る。摩擦のある机の上では、物体の表面の原子と机の原子がぶつかり合う。弾性衝突を仮定したとしても、衝突によって速度は変化する。
最初静止していた机の原子は速度（運動エネルギー）をもらい、物体の原子は減速する。机も物体も固体であるから、それぞれの原子は
バラバラには動くことができず、表面だけでなく、内部の原子の速度も次第に変化してゆく。このような衝突を数多く繰り返すと、平均
的な物体の速度は減少し、静止してしまうのだ。しかし、物体や平面を構成する原子はバラバラな方向に振動している。これが熱エネル
ギーの正体である。エネルギー保存則から、初めの運動エネルギーは、すべて熱エネルギー（原子の運動エネルギー）にかわった。
4.4 さまざまな状態変数（State variables）
熱力学においては、さまざまな状態変数が現れる。図は、ファンデルワールス気体を例にして、状態変数の
変化を表している。状態方程式は、圧力 pとモル体積 V と温度 T の関係を表し、図 (a)のように関数 p (V, T )
によって表すことができる。内部エネルギー U は、一般的には p, T, V の関数であるが、状態方程式を用いて
pを消去すれば U (V, T ) で表される。これから学んでゆくエンタルピー H やエントロピー S も状態変数で
あり、一般的には p, T, V の関数であるが、状態方程式を用いて pを消去すれば H (V, T )や S (V, T )で表さ
れる。
17
いま、このような物質（ファンデルワールス気体）を変化する場合の経路（過程）の例を赤線で書かれてい
る。どのような条件で気体を変化させたときに、どのような経路（過程）で状態 (V, T )が変化するのかを学ん
でゆく。図の赤線の経路は断熱過程の場合を示しており、エントロピー S が一定値をとるような条件によっ
て与えられる。
4.4.1 全微分 (Total derivative) と偏微分 (Partial derivative)
このように、状態変数 z は、z = f (x, y)のように２つ（複数の物質や相が関与する場合にはそれ以上）の
状態変数（x, y）の関数になっている。いま、xを固定して y を ∆y だけ変化させた場合の z の変化 ∆z は、
偏微分³∂z∂y
´xを用いて、
∆z =
µ∂z
∂y
¶x
∆y (58)
と書ける。ここで、偏微分に添字 xをつけているのは、xを一定に保ったことを明示するためである。教科書
によっては、 ∂z∂y
¯̄̄xという書き方をしているものもある。
同様に y を固定して xを∆xだけ変化させた場合の z の変化∆z は、偏微分¡∂z∂x
¢yを用いて、
∆z =
µ∂z
∂x
¶y
∆x (59)
と書ける。このように、１つの状態変数を固定して、他方の状態変数に対する微分を偏微分という。
しかし、実際の変化（過程）は、このような（１つの状態変数が固定されているような）単純な変化とは限
らない。ある条件（例えば断熱過程）に従って状態を変化させる場合、xが ∆xだけ、y が ∆y だけ、という
ように両方とも変化する。このような場合、
∆z =
µ∂z
∂x
¶y
∆x+
µ∂z
∂y
¶x
∆y (60)
のように z の変化∆z を表すことができる。この関係を微分形式で表したものが、全微分
dz =
µ∂z
∂x
¶y
dx+
µ∂z
∂y
¶x
dy (61)
である。
¥例題：次の関数を全微分せよ。
（１）z (x, y) = ax2 + by3 （a, bは定数）
（２）z (x, y) = sin (axy) （aは定数）
【解：（１）dz = 2axdx+ 3by2dy （２）dz = a cos axy × (ydx+ xdy)】
18
5 過程（プロセス：process）
気体などの物質が、ある状態から、別の状態に変化する際の変化を「過程」という。定積過程、定圧過程、
等温過程、断熱過程など、加熱や体積変化によって生じる過程について学んでゆく。
5.1 準静的過程（quasistatic processes）
状態が全く変化しない熱平衡状態に限りなく近い状態を保ったまま、非常にゆっくりと変化する過程を準静
的過程という。ある熱平衡状態（T1, p1, V1）から、別の熱平衡状態（T2, p2, V2）に変化する際に、T, p, V が
たどる経路はたくさんありうる。非常にゆっくりとした変化で、各時間において、ほぼ熱平衡状態に近いとみ
なされる場合（例えば p− V 図において、各時間の状態を１点で表示できる）を準静的過程という。
準静的過程でない場合としては、例えば、非常に速く物質を加熱した場合に、温度や密度の不均一が発生し
ている場合である。あとの章で、「熱伝導」や「自由膨張」が準静的過程でない例であることを述べる。準静
的過程は理想化された過程であるため、現実的な状態変化は事実上準静的過程ではない。
5.2 熱力学第１法則（the first law of thermodynamics）
状態を変化させる場合、内部エネルギーがどのように変化するかをエネルギーの保存の観点から考えよう。
・（体積変化を伴わない場合、）外部から熱 Qを加えると内部エネルギーは上昇する。
∆U = Q (62)
・体積変化をともなう場合、外部に対して仕事W をすることができる。この仕事の分だけ内部エネルギー
は減少する。
∆U = −W (63)
これらを合わせると、
∆U = Q−W (64)
という関係が成り立ち、熱力学第１法則という。これは、エネルギー保存則を式で表したものである。
注：教科書（高校の教科書など）によっては、∆U = Q+W 0 で表されているものがある。これは、W 0 が外部が気体にする仕事
で定義されているためである（W 0 = −W）。
微分形式：熱力学第１法則の微分形式は、
dU = d0Q− d0W (65)
19
と表すことにする。
注：ここで微分記号 d0 にプライムが付いているのは、熱 Q や仕事W は状態量でないため、完全微分でないためである。完全微分と
は、状態変化の過程の詳細（準静的過程であるかどうか）によらず成り立つ微分形式を表す。本講義では、学生に対して d0 と d を区別
して記述することを要求しない。なお、教科書によっては、dU = δQ− δW などの記号が使われているものもある。
5.3 仕事 (work)
ピストン・シリンダーの中の気体を想定し、断面積 S のピストンが∆xだけ動き、体積が∆V = S∆xだけ
増加したとする。このとき、ピストンに圧力 pがかかっていたとすると、外部にした仕事は、
W = (力)× (距離) (66)
= pS ×∆x= p∆V
である。従って、熱力学第一法則の式 64に代入すると、
∆U = Q− p∆V (67)
と書くことができる。
圧力が変化しながら体積も変化する場合には、積分を用いて仕事W を計算する必要がある。過程を表す積
分経路 P に沿って p (V, T )を積分すると、
W =
Z V1
V0,(P )
p (V, T ) dV (68)
である。すなわち、経路 P によってなされた仕事は、p− V 図における面積によって表される。
¥例題： nモルの理想気体を一定温度 T に保ったまま、その体積を V0 から V1 に準静的過程によって変
化させたとき、外部にする仕事はいくらか。
【解：状態方程式 pV = nRT より、
W =
Z V1
V0
pdV (69)
=
Z V1
V0
nRT
VdV
= nRT logV1
V0
20
】
¥ ある一定圧力 p0 において、気体を暖める場合に、温度変化：T0 → T1 によって体積変化：V0 → V1 が
あったとき、理想気体がする仕事は W = p0 (V1 − V0) である。一方で、別な経路によって、同じ理想気体
を同じ初期状態（p0, V0, T0）から同じ終状態（p0, V1, T1）に変化させることもできる。例えば、等温過程で
T0, p1 (< p0) , V1 に変化させたのち、等積過程で温度を上昇することによって T1, p0, V1 に変化することも可
能である。この場合、仕事の量は少なくてすむ。始状態と終状態は同じであるから、内部エネルギーの変化も
等しい。すなわち、必要な熱量が少なくてすむ省エネルギーの暖め方になる（可能性がある）。
¥演習問題＃６【６－３】
5.4 定積過程 (isochoric process)
体積 V を一定に保ったまま変化する過程であるから ∆V = 0であり、仕事は発生しない。熱力学第一法則
（∆U = Q−W）より、
∆U = Q (70)
となる。すなわち、加えた熱はすべて内部エネルギーの上昇になる。定積過程で加熱し、その温度変化を調べ
れば、内部エネルギーの変化がわかる。
∆U =
Z T1
T0
d0Q (71)
モル比熱：１モルの気体を１度上昇するために必要なエネルギー
定積過程におけるモル比熱を、定積比熱cV という。微分形式では、
cV =
µ∂U
∂T
¶V
(72)
で表される。
単原子分子の理想気体の場合、U = 32RT、であるから、
cV =
µ∂U
∂T
¶V
=3
2R (73)
二原子分子の理想気体の場合、U = 52RT、であるから、
cV =
µ∂U
∂T
¶V
=5
2R (74)
である。この定積比熱を用いて、理想気体の内部エネルギーは、
U = cV T (75)
と表すことができる。
ファンデルワールス気体においても、単原子分子：cV =32R、二原子分子：cV =
52Rである。これは、体積
が一定であれば、分子間の距離は変化しないため、相互作用ポテンシャルは定積比熱に影響しない。ただし、
ファンデルワールス気体の内部エネルギーは、式 57で表されることに注意せよ。
21
5.5 定圧過程 (isobaric process)
圧力 p を一定に保ったまま変化する過程であるから、仕事は p∆V で与えられ、熱力学第一法則（∆U =
Q−W = Q− p∆V )より、
Q = ∆U + p∆V (76)
となる。加えた熱は、内部エネルギーの増加と、仕事に分配される。気体によって、どのような割合で分配さ
れるかが異なる。
理想気体の場合、内部エネルギー U = cV T（式 75）より ∆U = cV∆T、状態方程式 pV = RT より
p∆V = R∆T、であるから、
Q = (cV +R)∆T (77)
であることがわかる。従って、定圧比熱 cp は、温度を∆T だけ上昇するために必要な熱量 Qであるから、
cp = cV +R (78)
で表すことができる。この関係をマイヤーの関係（Mayer’s relation）と呼ぶ。
実在気体の場合には、マイヤーの法則は成り立たない。温度上昇 ∆T に対して、∆U と ∆W を別々に計算
する必要がある。微分形式で表現すると、
cp =
µ∂U
∂T
¶p
+ p
µ∂V
∂T
¶p
(79)
で表される。ここで添字の pは、pを一定に保たれた定圧過程の条件を表している。第一項は内部エネルギー
上昇に必要な熱量を、第二項は仕事に必要な熱量を表している。
¥例題：式 79を用いて、理想気体の定圧比熱が式 78で表されることを示せ。
エンタルピー (Enthalpy)：H [J]または [J/mol]
定圧過程を理解するために便利な物理量（状態変数）がエンタルピー（Enthalpy）である。これは、
H = U + pV (80)
22
によって定義され、気体の状態（p, V, T）だけできまる状態変数で、示量変数である。内部エネルギーに、仕
事に関連しうる pV を足しあわせたものになっている（pV 自体は仕事ではないが、仕事 p∆V に関連性があ
る。定圧過程によって潜在的に引き出すことのできるエネルギーを表している。）。定圧過程では、エンタル
ピーの変化∆H は、
∆H = ∆U + p∆V (81)
であり、加えた熱はエンタルピーの上昇として考えることができる。すなわち、内部エネルギーと仕事の和と
して考えるよりも、最初からエンタルピーという物理量があると考えても差し支えない。従って、定圧過程に
おいては、
∆H = Q (82)
と表すことができ、定圧比熱 cp は、
cp =
µ∂H
∂T
¶p
(83)
と書ける。
¥例題：式 83に式 80を代入すれば、式 79が得られることを示せ。
¥例題：式 79を用いて、単原子分子理想気体、および二原子分子理想気体の定圧比熱を求めよ。
【解：単原子分子理想気体の内部エネルギーは U = 32RT であるから、
cp =
µ∂H
∂T
¶P
=
µ∂U
∂T
¶V
+ p
µ∂V
∂T
¶P
= cV +R =5
2R (84)
二原子分子理想気体の内部エネルギーは U = 52RT であるから、
cp =
µ∂H
∂T
¶P
=
µ∂U
∂T
¶V
+ p
µ∂V
∂T
¶P
= cV +R =7
2R (85)
である。】
・実在気体定積比熱の計算方法：その１
一般的に、内部エネルギー U (T, p, V )は、T, p, V の関数である。また、T, p, V は状態方程式によって結ば
れている。従って、内部エネルギーと状態方程式が与えられていれば、エンタルピー H = U + pV を（V を
あらわに含まない）T と pの関数としてあわらすことができる。ここまでくれば、式 83にしたがって、定圧
比熱 cp を計算すればよい。
物質ごとに、エンタルピー H(T, p) が数値データーとして与えられている場合もある。このような場合に
は、数値的に式 83の偏微分をとることによって、容易に定圧比熱 cp を計算することができる。
・実在気体定積比熱の計算方法：その２
ファンデルワールス気体にように、式 80を T と pの関数としてあわらすことが困難である場合には、式 83
の計算は容易でない。もう１つの方法は、下記のように偏微分を組み合わせる方法である。
内部エネルギーは、温度と体積の関数であらわされることが多く（相互作用は、分子間の距離に依存するた
め、体積の関数になる）、U (T, V )の形で表されているものとしよう。この U の全微分は、
dU =
µ∂U
∂T
¶V
dT +
µ∂U
∂V
¶T
dV (86)
23
で表される。ここで、dT と dV は定圧の下で状態方程式によって結ばれているため独立ではない。dT と dV
の関係は、
dV =
µ∂V
∂T
¶p
dT (87)
と書くことができる。¡∂V∂T
¢pは、状態方程式 f (T, p, V )を pが一定の下で微分することによって得ることが
できる。式 87を式 86に代入すると、
dU =
µ∂U
∂T
¶V
dT +
µ∂U
∂V
¶T
µ∂V
∂T
¶p
dT (88)
が得られる。これは、pが一定という条件の下で、dU と dT の関係をあらわしているから、µ∂U
∂T
¶p
=
µ∂U
∂T
¶V
+
µ∂U
∂V
¶T
µ∂V
∂T
¶p
(89)
= cV +
µ∂U
∂V
¶T
µ∂V
∂T
¶p
(90)
の関係を得ることができる。従って、定積比熱と定圧比熱の関係は、
cp =
µ∂U
∂T
¶p
+ p
µ∂V
∂T
¶p
(91)
=
µ∂U
∂T
¶V
+
∙µ∂U
∂V
¶T
+ p
¸µ∂V
∂T
¶p
= cV +
∙µ∂U
∂V
¶T
+ p
¸µ∂V
∂T
¶p
である。
¥式 91を用いて、理想気体におけるマイヤーの関係を導け。
ファンデルワールス気体の定圧比熱
１モルのファンデルワールス気体の状態方程式は³p+
a
V 2
´(V − b) = RT (92)
内部エネルギーは、
U = cV T − aµ1
V− 1b
¶(93)
である。この気体の定圧比熱 cp を求めてみよう。その１の方法（エンタルピーH から求める）では、V を消
去するために苦労することになる。そこで、その２の方法（式 91）で求めることにする。
内部エネルギーの式より、 µ∂U
∂V
¶T
=a
V 2(94)
24
状態方程式より、 µ∂V
∂T
¶p
=
"µ∂T
∂V
¶p
#−1(95)
= R£−2aV −3 (V − b) + p+ aV −2¤−1
= R£p− aV −2 + 2abV −3¤−1
従って、
cp = cV +
∙µ∂U
∂V
¶T
+ p
¸µ∂V
∂T
¶p
(96)
= cV +Rp+ aV −2
p− aV −2 + 2abV −3
T と V の関数にするには、状態方程式を用いて pを消去すると、
cp = cV +RRT/ (V − b)
RT/ (V − b)− 2aV −2 + 2abV −3 (97)
= cV +R1
1− V−bRT
2aV −2 (1− b/V )
である。
¥演習問題＃７【７－１】
5.6 断熱過程 (adiabatic process)
外界からの熱の出入りがない過程を断熱過程という。熱力学第一法則 ∆U = Q − W において、断熱
（Q = 0）であるから、
∆U +W = 0 (98)
となり、内部エネルギーの変化と、外部になす仕事の和は等しい。外部に仕事をするためには、内部エネル
ギーが減少しなければならない。
・理想気体の場合
理想気体の内部エネルギーは U = cV T で与えられる（式 75）から、
dU = cV dT (99)
が成り立つ。ここで、断熱条件により dU = −W = −pdV であるから、
−pdV = cV dT (100)
が満たされる。理想気体（１モル）の状態方程式（pV = RT）を全微分すると、
pdV + V dp = RdT (101)
25
である。ここで、式 100を代入すると、
pdV + V dp =−pRcV
dV (102)
を得る。両辺を pV でわると、
dV
V+dp
p=−RcV
dV
V(103)
dp
p= −
µ1 +
R
cV
¶dV
V= −γ dV
V(104)
であることがわかる。ここで、
γ = 1 +R
cV=cV +R
cV=cp
cV(105)
は比熱比（定圧比熱と定積比熱の比）と呼ばれる。単原子分子であれば γ = 53= 1.67、二原子分子であれば
γ = 75= 1.4である。
また、式 103を積分すると、
log p = −γ log V + const (106)
pV γ = const (107)
である。従って、断熱過程においては、pV γ =constを満たしながら変化する。
また、pV = RT より、
TV γ−1 = const (108)
p1−γT γ = const (109)
の関係があることもわかる。
¥例題：（１）断熱過程によって、１モルの理想気体を圧力 p1、体積 V1 の状態から、体積が V2 になるまで
変化する際に、気体が外部にする仕事を求めよ。
（２）断熱過程によって、温度を T1 から T2 に変化する際に、気体が外部にする仕事を求めよ
【解：断熱過程を pV γ = cとおき、仕事を計算すると、
Wa =
Z V2
V1
pdV =
Z V2
V1
c
V γdV (110)
=1
γ − 1
"c
Vγ−11
− c
Vγ−12
#
であることがわかる。また、始状態（p1Vγ1 = c）と終状態（p2V
γ2 = c）の関係から cを消去すると、
（１） Wa =1
γ − 1 [p1V1 − p2V2] =p1
γ − 1
"V1 − V
γ1
Vγ−12
#(111)
状態方程式を用いると、
（２） Wa =R
γ − 1 [T1 − T2] = CV (T1 − T2) (112)
である。】
26
・断熱過程の例：平地の気温に比べて、高度の高い山の気温は低い。これは風によって、山の斜面を上がっ
たり下がったりすることにより、気圧の変化で断熱膨張・断熱圧縮がおこり、温度が変化することによって説
明できる。
補足：この場合、空気が斜面を駆け上がれば温度は下がり、駆け下りれば元の温度に戻る。フェーン現象
は、標高が高い山で温度が下がったときに、空気中の水分が液化し雲が発生すること（潜熱を放出する）によ
り、平地に駆け下りた後では、元の温度より高い温度になる現象である。
¥ 高度 hでの気圧は、p (h) = p0 exph−ρ0p0ghiで与えられることが知られている。空気の上昇または下降
によって、断熱過程による温度変化が生じるものと仮定して、高度に対する温度変化 dTdh
を見積れ。
【解：断熱過程における dTdh= dT
dpdpdh
の関係から求める。題意の p (h)から、
dp
dh= −gρ0 exp
∙−ρ0p0gh
¸(113)
であるから、断熱過程における dTdp
がわかればよい。圧力と温度の関係：
p1−γT γ = c (114)
を微分すると、
(1− γ) p−γdp = −cγT−γ−1dT (115)
である。式 114を代入すると、
(1− γ)dp
p= −γ dT
T(116)
dT
dp=
γ − 1γ
T
p(117)
従って、dT
dh= −γ − 1
γ
ρ0
p0gT (118)
ここで、大気圧 p0 =1.013×105 N/m、空気の密度 ρ0 = 1.3 kg/m3、重力加速度 g = 9.8 m/s2、比熱比
γ = 1.4とすると、dT
dh= −γ − 1
γ
ρ0
p0gT = −1.1 K/100m (119)
であり、実際の-0.6K/100mと近いことがわかる。】
5.7 等温過程（isothermal process）
温度が一定（T = const）に保たれたまま変化する過程である。
理想気体では
pV = const (120)
の関係が成り立つ。
¥等温過程によって、温度 T の理想気体の体積が V1 から V2 に変化する際に、気体が外部にする仕事を求
めよ。
27
【解：
Wa =
Z V2
V1
pdV =
Z V2
V1
RT
VdV (121)
= RT logV2
V1
である。】
¥ １モルの理想気体を体積 V1 から体積 V2 に膨張する（V1 < V2）とき、(1)等圧過程、(2)断熱過程、(3)
等温過程において、気体が外部になす仕事を求めよ。その過程を p− V 図にて表せ。
【解：略】
6 熱機関 (heat engine)
サイクル (cycle)：「過程」のうち、始状態と終状態が等しい場合をサイクルという。従って、サイクルは何
回でも繰り返し行うことができる。
始状態と終状態が等しいので、１サイクル経過したあとでは内部エネルギーは元の値にもどる。従って、熱
力学第一法則より、
Q =W =
IpdV (122)
を満たす。また、p− V 図においてサイクルによって囲まれる面積がW である。
熱機関 (heat engine): 高温の熱源（熱浴）から熱 QH を吸収し、仕事W を行い、低温の熱源（熱浴）に
熱 QL を排出することにより、熱を仕事に変換するサイクルである。このときの熱機関の効率は、吸収した熱
量に対する仕事の割合
η =W
QH=QH −QLQH
(123)
で表すことができる。ここで、エネルギー保存則から、W = QH −QL である。
28
6.1 カルノーサイクル (Carnot cycle)
理想的な熱機関であるカルノーサイクルについて考えよう。これは、理想気体に対する２つの等温過程
と２つの断熱過程から成り立っている。概念的には、図のような断熱されたピストンシリンダーがあり、高温
の熱浴と、低温の熱浴に接続された２つの熱スイッチから構成される。
p− V 図において、以下の４つの過程を考える。
I: Ａ→Ｂ（等温過程）：高温 T2 に保たれたまま、膨張（VA → VB）
高温側の熱スイッチのみが ONのまま、気体が膨張し外部に仕事をする。
II: B→C（断熱過程）：断熱条件で、膨張（VB → VC）されることによって冷却（T2 → T1）
熱スイッチがともに OFFの状態で、断熱的に膨張し、仕事をするとともに温度が下がる。
III: C→D（等温過程）：低温 T1 に保たれたまま、圧縮（VC → VD）
低側の熱スイッチのみを ONにし、外部からの仕事によって気体が収縮する。
IV: D→A（断熱過程）：断熱条件で、圧縮（VD → VA）されることによって加熱（T1 → T2）
熱スイッチがともに OFFの状態で、断熱的に圧縮し温度が上昇する。
これによって元の状態 Aに戻るため、過程 Iから繰り返すことができる。
個々の過程について、仕事や熱の出入りについて考えていこう。
過程 I：Ａ→Ｂ（等温過程）：高温 T2
外部にする仕事：
WI =
Z VB
VA
pdV =
Z VB
VA
RT
VdV = RT2 log
VB
VA(124)
内部エネルギーの変化：∆UI = 0 （理想気体の等温過程で内部エネルギーは一定）
外から加えられた熱量 QI
QI =WI = RT2 logVB
VA(125)
過程 II：B→C（断熱過程）：
外から加えられた熱量 QII = 0
外部にする仕事：
WII =
Z VC
VB
pdV =（略）= CV (T2 − T1) > 0 (126)
内部エネルギーの変化：∆UII = −WII = −CV (T2 − T1) < 0
29
過程 III：Ｃ→Ｄ（等温過程）：低温 T1
外部にする仕事：WIII
WIII =
Z VD
VC
pdV =
Z VD
VC
RT
VdV = RT1 log
VD
VC(127)
内部エネルギーの変化：∆UIII = 0 （理想気体の等温過程で内部エネルギーは一定）
外から加えられた熱量 QIII
QIII =WIII = RT2 logVD
VC< 0 (128)
過程 IV：Ｄ→Ａ（断熱過程）：
外から加えられた熱量 QIV = 0
外部にする仕事：
WIV =
Z VA
VD
pdV =（略）= CV (T1 − T2) < 0 (129)
内部エネルギーの変化：∆UIV = −WIV = −CV (T1 − T2) > 0
過程 Iから IVをすべて合わせると、１サイクルによって、
高温部からもらう熱量：QH
QH = QI = RT2 logVB
VA> 0 (130)
低温部に与える熱量（符号に注意）：QL
QL = −QIII = −RT1 log VDV C
> 0 (131)
サイクル全体の仕事：W
W =WI +WII +WIII +WIV (132)
= RT2 logVB
VA+ CV (T2 − T1) +RT1 log VD
VC+ CV (T1 − T2)
= RT2 logVB
VA+RT1 log
VD
VC
ここで、断熱変化による条件
T2Vγ−1B = T1V
γ−1C , T2V
γ−1A = T1V
γ−1D (133)
より、
T2
T1=
µVC
VB
¶γ−1=
µVD
VA
¶γ−1(134)
VC
VB=VD
VA,
VC
VD=VB
VA
これを用いると、
W = R (T2 − T1) log VBVA
(135)
30
である。また、
QL = −RT1 log VDVC
= RT1 logVB
VA(136)
であることもわかる。
従って、カルノーサイクルにおいては、
高温から熱エネルギー QH = RT2 logVBVA
をもらい、
低温に熱エネルギー QL = RT1 logVBVA
を逃がすことによって、
その差のエネルギーを外部に仕事W = R (T2 − T1) log VBVA として与える。
カルノーサイクルの効率 ηC は、
ηC =W
QH=T2 − T1T2
< 1 (137)
である。
¥ 例えば、高温部 100◦C、低温部 20◦C としたカルノーサイクルによる熱機関を考えると、効率は ηC =
T2−T1T2
= 80(273+100)
= 21％である。
逆カルノーサイクル：カルノーサイクルの各過程を逆方向に動かし、状態 D,C,B,Aの順に遷移させるサイ
クルを逆カルノーサイクルという。
低温から熱エネルギーを取り出し、QL = RT1 logVBVA
高温に熱エネルギーを与え、QH = RT2 logVBVA
その差のエネルギーを外部から仕事としてもらう。W = R (TH − TL) log VBVAヒートポンプ：冬の暖房では、部屋を暖めるためにヒーターをつかう場合、ヒーターの仕事量W の熱分し
か部屋の温度を上昇させる能力しかない。しかし、逆カルノーサイクルによって外気（低温）の熱をくみ上げ
る（ヒートポンプ）場合、逆カルノーサイクルに与える仕事量W に対して、部屋（高温部）に流れる熱量 Q2
は、Q2
W=
T2
T2 − T1 > 1 (138)
である。電力使用量 W よりも大きな熱量で部屋を温めることができる。従って、単なるヒーターよりも、
ヒートポンプの方が効率がよい。
¥例えば、高温部 20◦C、低温部 0◦Cとした逆カルノーサイクルを考えると、 T2T2−T1 =
273+2020
= 14.7倍も
エネルギー効率がよいことがわかる。
¥ ヒートポンプを冷却に用いる場合、W の電力使用量によって Q1 =T1
T2−T1 の熱量を移動することがで
きる。
6.2 さまざまな熱機関
スターリングサイクル (Stirling cycle)
２つの等温過程と２つの等積過程によって準静的過程のサイクルを構成する熱機関である。
図のように２つのピストンを有するシリンダーで構成されており、上面は高温側熱浴に、下面は低温側熱浴
に接しているが、胴体部分は断熱されているものとする。容器内の気体を二分する中央のピストンは多孔質の
蓄熱材によってできており、その細い隙間を通して気体がシリンダー上部と下部の間をゆっくりと出入りでき
る。このとき、蓄熱材にはゆるやかな温度勾配ができるが、熱伝導は無視できるものとし、通過する気体に対
31
して熱接触している。また、以下の過程を実現するために、中央のピストンと小さいピストンとを自由に動か
すことができるものとし、２つのピストンを介して仕事をすることができる。
以下は、微小な気体に関する過程として考えたほうがわかりやすいかもしれない。
過程 I：シリンダー上部にある気体を、等温過程で膨張させ、外部に仕事をする。
過程 II:シリンダー上部の気体を多孔質蓄熱材を通過させ、等積過程によって準静的に冷却され、シリンダー
下部に移動する。
過程 III：シリンダー下部にある気体を、等温過程で圧縮させる。
過程 IV：シリンダー下部の気体を多孔質蓄熱材を通過させ、等積過程によって準静的に加熱し、シリンダー
上部に移動する。
これらの過程がゆっくりと準静的に変化すると仮定すると、熱機関の効率は、
η =W
Q2=T2 − T1T2
< 1 (139)
で与えられる。
準静的過程による熱機関：準静的過程においては、いつでも系の気体の状態（p, V, T）が定まっている。従っ
て、p− V 図によって準静的過程の軌跡を明確に表すことができる。このような過程は、微小な等温過程と断
熱過程を組み合わせてできるものにほぼ等しい。すなわち、複数のカルノーサイクルの組み合わせに近似でき
る。この微小な過程を極限的に小さくすれば、任意の準静的過程は、等温過程と断熱過程に組み合わせで表す
ことができ、任意の準静的過程による熱機関の効率 ηqs は、カルノーサイクル ηC の効率に一致する。
¥ 発展問題： 熱放射とは、温度 T から発せられる電磁波のエネルギーであらゆる物質が熱放射をする。
ある体積 V の真空容器が温度 T におかれているとき、容器の中は熱放射による電磁波で満たされており、そ
32
のエネルギーは、U = aV T 4 で与えられることが知られている（aは定数）。また、真空容器内に電磁波があ
ることによって、容器内に非常にわずかではあるが放射圧と呼ばれる圧力 p = aT 4/3が発生することが知ら
れている。真空容器内の電磁波に対しても、気体と同様な熱力学的な考察をすることができる。すなわち、電
磁波の内部エネルギーが U = aV T 4 であり、状態方程式が p = aT 4/3で与えられると考える。このとき以下
の問に答えよ。ただし、容器の熱容量は考えないものとする。
(1)断熱的に真空容器の体積 V を変化するとき、体積 V と温度 T の関係を求めよ。
解：熱力学第１法則（dU = Q− pdV）より、断熱（Q = 0）であるから dU = −pdV。
内部エネルギー U = aV T 4 を全微分すると、
dU = aT 4dV + 4aV T 3dT (140)
従って、
−pdV = aT 4dV + 4aV T 3dT (141)¡−p− aT 4¢ dV = 4aV T 3dT−43aT 4dV = 4aV T 3dT
1
VdV = −3 1
TdT
これを積分すると、
logV
V0= −3 log T
T0(142)
logV
V0
µT
T0
¶3= 0
V
V0
µT
T0
¶3= 1
V T 3 = V0T30
従って、
V T 3 = const (143)
(2) この系の定積比熱を求めよ。
解：定積過程では、加えた熱がすべて内部エネルギーの変化になる。
CV =
µ∂U
∂T
¶V
= 4aV T 3 (144)
(3) 温度 T1 において、状態Ａ（体積 VA、圧力 pA）から状態Ｂ（体積 VB、圧力 pB）まで等温膨張（VA < VB）
するとき、流入する熱量 QBA と、外部になす仕事WBA を求めよ。
解：仕事は、
WBA =
ZpdV =
Z VB
VA
1
3aT 41 dV =
1
3aT 41 (VB − VA) (145)
である。内部エネルギーの変化は、
∆UBA = aVBT41 − aVAT 41 = a (VB − VA)T 41 (146)
33
であるから、熱量 QBA は、
QBA = ∆UBA +WBA (147)
= a (VB − VA)T 41 +1
3aT 41 (VB − VA)
=4
3a (VB − VA)T 41
（４）状態Ｂ（体積 VB、温度 T1、圧力 pB）から状態Ｃ（体積 VC、温度 T2、圧力 pC）まで断熱膨張すると
き、流入する熱量 QCB と、外部になす仕事WCB を求めよ。
解：断熱過程であるから、QCB = 0。
（１）で求めた断熱過程における関係 V T 3 = VBT31 = VCT
32 = cを用いると、p = aT 4/3 = a
3
¡cV
¢4/3仕事は、
WCB =
ZpdV =
Z VB
VA
a
3
³ cV
´4/3dV (148)
= −ac4/3hV−1/3C − V −1/3B
i= −a £VCT 42 − VBT 41 ¤
である。
（５）状態Ｃ（体積 VC、温度 T2、圧力 pC）から状態Ｄ（体積 VD、温度 T2、圧力 pD）まで等温圧縮を行っ
たあと、断熱圧縮によって状態Ａにもどるカルノーサイクルをおこなうとき、熱効率を求めよ。
解：等温圧縮においては、(3)と同様にして、
WDC =
ZpdV =
Z VD
VC
1
3aT 42 dV =
1
3aT 42 (VD − VC) (149)
である。内部エネルギーの変化は、
∆UDC = a (VD − VC)T 42 (150)
であるから、熱量 QDC は、
QDC = ∆UDC +WDC (151)
=4
3a (VD − VC)T 42
断熱圧縮においては、QAD = 0。
WAD = −a£VAT
41 − VAT 42
¤(152)
であるから、全体として、仕事は、
W =1
3aT 41 (VB − VA)− a
£VCT
42 − VBT 41
¤+1
3aT 42 (VD − VC)− a
£VAT
41 − VAT 42
¤(153)
高温から得る熱量は、
Q1 =4
3a (VB − VA)T 41 (154)
低温へ出す熱量は、
Q2 =4
3a (VC − VD)T 42 (155)
34
である。ここで、Q1 =W +Q2 になっているはずである。効率は、
η =W
Q1=Q1 −Q2Q1
(156)
=(VB − VA)T 41 − (VC − VD)T 42
(VB − VA)T 41ここで、断熱過程の条件、VBT
31 = VCT
32、VAT
31 = VDT
32 を用いると、
η =VBT
31 (T1 − T2)− VAT 31 (T1 − T2)
(VB − VA)T 41(157)
=T1 − T2T1
(158)
を得る。
35
7 熱力学第二法則（the second law of thermodynamics）
7.1 可逆過程 (Reversible process)と不可逆過程 (Irreversible process)
カルノーサイクルを逆方向に進めることによって、逆カルノーサイクル（ヒートポンプ）を実現できること
を学んだ。このようにある過程の逆をたどることが可能な場合を、可逆過程という。すなわち、カルノーサイ
クルを構成する断熱過程や等温過程それぞれが可逆過程である。これに対して、不可逆過程とは、逆方向の過
程が熱力学的に許されない場合である。
例えば、異なる温度の気体を熱接触させて熱伝導によって同じ温度になった場合、その逆過程をとることは
不可能であることは日常経験として理解できる。従って、熱伝導現象は不可逆過程である。
２つの物体の温度差∆T が限りなく小さい場合（∆T ∼ 0）の熱の移動（等温過程）は可逆過程であると考え
る。なぜならば、熱がある方向に移動する条件が∆T ≥ 0であるとすれば、逆方向に移動する条件は∆T ≤ 0であり、両方とも可能になる可逆過程は∆T = 0のみである。|∆T |→ 0の極限では、熱流が極限的に小さく
なってしまうという懸念がありそうだが、可逆過程はこのような非常にゆっくりとした準静的過程によって可
能になる理想的な過程である。
7.2 サイクルの熱効率 (Thermal efficiency)
可逆過程であることがわかっているカルノーサイクルを尺度に熱機関の効率を考える。
カルノーサイクルは、高温 T2 から熱量 Q2 をもらい、低温 T1 に熱量 Q1 をすてて、仕事W をする。その
熱効率は
ηC =W
Q2=T2 − T1T2
(159)
である。
逆カルノーサイクルは、仕事W をもらい、低温 T から熱量 Q1 をもらい、高温 T2 に熱量 Q2 をすてる。そ
の熱効率は
ηC =W
Q2=T2 − T1T2
(160)
である。
以下では、このカルノーサイクルの効率が最も効率的な熱機関であることを示そう。
36
7.2.1 現実的な熱機関
まず、現実的な熱機関の熱効率について考えてみよう。現実の熱機関では、異なる温度の間で熱伝導がおこ
り熱効率の低下を招く。
例えば、カルノーサイクル Cに並行に熱伝導により熱量 Q3 が流れる場合、全系の熱効率は
η =W
Q2 +Q3< ηC =
W
Q2(161)
に下がってしまう。
また、高温部分に熱伝導があり、熱源の温度 T2 より、Cの高温部分の温度 T2 − δ2 が低くなっている場合、
系の熱効率は、
η =T2 − δ2 − T1T2 − δ2
< ηC =T2 − T1T2
(162)
は下がってしまう。
7.2.2 不可能な熱機関
では、絶対に不可能な熱機関について考えてみる。
トムソン (W. Thomson)の原理： 「１つの熱源から正の熱を奪い、これに相当する正の仕事を得るサ
イクルは存在しない」
もしこれができたとすると、ある温度（例えば室温）から熱を奪いつづけることでエネルギーをつづける
「永久機関（第２種永久機関）」ができてしまうが、そのような永久機関は存在しない。
注：サイクルでなければ実現される。等温膨張では１つの熱源から正の熱を奪い仕事をする。しかし、これ
はサイクルでないので、これだけでは永久機関に成り得ない。
クラウジウス (R. J. E. Clausius)の原理： 「低温物体から高温物体へ、正の熱量を移動し、他に変化
を残さないサイクルは不可能である。」
もしこれができたとすると、低温物体はさらに温度が低くなり、高温物体はさらに温度が高くなることにな
るが、そのようなことは経験的にも不可能である。
その逆は可能である（熱伝導は、高温から低温に熱が移動し、仕事の授受もない）
¥例題：クラウジウスの原理とトムソンの原理は等価であることを示せ。
【解：クラウジウス [低温から熱量 Qを奪い、高温へ熱量 Qを移動し、仕事ゼロ]とカルノー [高温から熱
量 Q2 を奪い、低温へ熱量 Q1 を移動し、仕事W を得る]を組み合わせた系において、Q1 = Qとすれば、ト
ムソン [高温から熱量 Q2 −Qを奪い、低温へ熱量は実質なくして、仕事W を得る]が可能になる。同様に、
トムソンとカルノーを用いてクラウジウスの原理を示すことができる】
カルノー（N. L. S. Carnot）の定理： 「あらゆる熱機関（サイクル）の効率はカルノーサイクルを超
えない」
37
高温側（T2）から熱Q02 を奪い、低温側（T1）へ熱 Q01 を与え、正味の仕事W 0 を得る機関 C’を考える。エ
ネルギー保存（W 0 = Q02 −Q01）が成り立っているときの熱効率
η =W 0
Q02=Q02 −Q01Q02
(163)
の限界について考えてみよう。
逆カルノーサイクル（C）を付加し、正味の仕事W を与え、低温側（T1）から熱 Q1 を奪い、高温側（T2）
へ熱 Q2 を与えるサイクルであるとする。このとき、Q2 = Q02 となるように選ぶと、全系としては高温側か
らの熱の出入りがないように見える。
もし、この熱機関の効率がカルノーサイクルの効率を超える（η > ηC）とすると、W 0 > W,Q1 > Q01 であ
ることになり、全系の熱の出入りとしては、低温側から熱 Q1 −Q01 を奪い、仕事W 0 −W (= Q1 −Q01) > 0を得ることになる。これはトムソンの原理に反する。したがって、η > ηC であってはならない。
もし、η < ηC、すなわちW 0 < W,Q1 < Q01 であるとすると、全系の熱の出入りとしては、仕事W −W 0
を熱 Q01 −Q1 に変えることになり、矛盾は生じない。
カルノーの定理：任意の熱機関の効率は、
η ≤ η(C) =T2 − T1T2
(164)
であり、等号は可逆サイクルの場合に成りたつ。
すなわち、熱効率を評価することによって、サイクルが不可逆（η < η(C)）、可逆（η = η(C)）、不可能
（η > η(C)）であることがわかる。
7.3 熱力学第２法則
前節までの例でみたように、可逆なサイクルと、不可逆なサイクルが存在することがわかった。不可逆サイ
クルを逆方向に進めることは不可能である。このような可逆・不可逆を判断する法則を熱力学的第二法則と
いう。
熱力学的第二法則には、さまざまな表現がある。
トムソンの原理
クラウジウスの原理
カルノーの定理
はその例である。これから学ぶ表現としては、
オストワルドの原理
（一般化された）クラウジウスの式
エントロピー増大の法則
38
などがある。
永久機関：永久に運動を続けることのできる装置を永久機関という。その条件により
・第１種永久機関：エネルギー保存（熱力学第１法則）に反する永久機関。
それ自身からエネルギーを発生しつづけるもので、不可能である。
・第２種永久機関：エネルギー保存は満たすものの、熱力学第２法則に反する永久機関。
オストワルドの原理： 「第２種永久機関は不可能である」
１つの熱源から仕事を引き出す装置は、エネルギー保存則を満たしたまま、永久に仕事を引き出すことがで
きそうに思える。しかし、トムソンの原理からわかるように、不可能である。
7.4 クラウジウス（Clausius）の式
カルノーの定理を、より一般的なサイクルに拡張する。
・温度の連続分布：カルノーサイクルは、熱源が２つの温度しかないため、扱いが簡単であった。一般的に
は、熱源は２つである必要はなく、複数個の熱源があっても、連続的に分布していてもかまわない。例えば、
スターリングエンジンにおいて、多孔質の細い隙間を通って徐々に気体の温度 Tin (x)が変わっていく。これ
は、それぞれの位置 xにおける多孔質を温度 Tout (x)の熱源とみなし、その座標 xに対して連続的に温度が
変化する熱源の例である。このような場合に成り立つ法則がクラウジウスの式である。
そこで、まず、熱流の符号を統一し、気体が吸熱する方向を正にとる。（カルノーサイクルにおいては、高
温側からの吸熱を正、低温側への放熱を正としていた。）
すると、カルノーの定理は、
η =Q2 −Q1Q2
≤ T2 − T1T2
→ Q2 +Q1
Q2≤ T2 − T1
T2(165)
と表せる。これを変形すると、
Q1
Q2≤ −T1
T2(166)
Q1
T1+Q2
T2≤ 0
である。複数のカルノーサイクルについても同様の関係が成り立つので、それらを一般的に表すと、複数の熱
源（i）に対して、 Xi
Qi
Ti≤ 0 (167)
をみたすことがわかる。これをクラウジウスの式という
熱源が連続的に分布している場合には、微小熱源に対する微小な吸熱量を d0Qとして、積分形式で表すと、Id0QT≤ 0 (168)
と書ける。これを一般化されたクラウジウスの式という。ここで、H
は、サイクルに沿った経路で１周積分
することを示す。d0Qにプライム記号（0）がついているのは、d0Qが過程の詳細に依存する（状態量でない）
量であることを示している。サイクルにわたって、各微小変化における温度の逆数¡1T
¢と吸熱量 d0Qの積を
積分したものHd0QT
を評価することによって、サイクルが不可逆（Hd0QT< 0）、可逆（
Hd0QT= 0）、不可能
（Hd0QT> 0）であることがわかる。
クラウジウスの式も熱力学第二法則の１つの表現である。
39
7.5 エントロピー（Entropy）
カルノーの定理や、クラウジウスの式は、サイクルを評価することによって可逆・不可逆を判断していた。
しかし、サイクルのうちどの過程が不可逆であるかを判断することに適さない。エントロピーを用いることに
よって、各過程が可逆または不可逆過程であるのかを判断できるようになる。
始状態 Aから終状態 B に至る過程 P が可逆であるか不可逆であるかを判断したい。この基準になるものが
エントロピーである。
あらかじめ、可逆過程であると分かっている過程によって状態 A から状態 B まで状態を変化した場合のRrev
dQT
をエントロピー∆S という。
∆S =
Zrev
dQ
T(169)
積分の添字 revは、可逆過程 (reversible process)による経路に沿って積分されていることを示す。この場合、
可逆過程であるという条件がついたことによって、微小な熱量 dQは保存量になったので通常の微分記号で表
されている。
このエントロピー∆S と、いま知りたい過程のRP
d0QT
と比較すればよい。以下に示すように、ZP
d0QT≤ ∆S (170)
が成り立ち、等号（=）ならば可逆過程、不等号（<）ならば不可逆過程である。この不等式を満たさない過
程は起こりえない。このように、エントロピーを用いることにより、閉じた経路であるサイクルでなくとも、
可逆・不可逆を判断することができる。
本来、エントロピーは状態量を表す絶対的な値をもつものであるが、物理学 Cの学習範囲では、ある基準の
状態に対する相対的なエントロピー∆S のみを扱う。また、エントロピーの単位は、[J/K]である。
ここで、基準状態を O とすると相対エントロピー変化∆S は
∆S =
Z A
O(rev)
dQ
T(171)
によって定義される。ここで、基準状態 O から所望の状態 Aまで可逆過程（rev）によって変化させる。
式 170も熱力学第二法則の１つの表現である。
¥ エントロピーは状態量である。すなわち、可逆過程の経路によらないことを示せ。
【証明：基準状態 O から所望の状態 A まで変化させる過程として、可逆過程 1 と可逆過程 2 があったと
する。
40
可逆過程であるから逆過程も存在する。可逆過程 2の逆過程を 2̄とすると、可逆過程 1と逆過程 2̄とによっ
てサイクルをつくることができる。このサイクルは可逆サイクルであるから、クラウジウスの式によって、Z A
O(1)
dQ
T+
Z O
A(2̄)
dQ
T= 0 (172)
が成り立つ。従って、
∆S =
Z A
O(1)
dQ
T=
Z A
O(2)
dQ
T(173)
であることを示しており、可逆過程であれば、どのような経路を選んでも∆S は同じ値であることがわかる。】
¥例題：可逆過程である等温過程によって温度 T0 にある熱浴から温度 T0 にある気体に熱量 Qの熱を加え
た（仕事が発生している）。この過程におけるエントロピーの変化分を求めよ。
【解：エントロピーの定義：式 169により、∆S = QT0
である。】
¥例題：気体と液体が共存する条件において、可逆過程によって温度 T0 にある液体に熱量 Qを加えたとこ
ろ温度 T0 の気体に相転移した。この過程におけるエントロピーの変化分を求めよ。
【解：エントロピーの定義：式 169により、∆S = QT0
である。】
エントロピーの微分形
２つの状態が非常に近い場合の極限をとることにより、微分形を
dS =dQrev
T(174)
と表すことができる。ここで、dQrev は可逆過程に際して系に入ってくる微小な熱量を表している。
また熱力学第１法則の微分形
dU = dQ− pdV (175)
に代入すれば、
dU = TdS − pdV (176)
の関係を導くことができる。すなわち、
dS =dU + pdV
T(177)
のように、状態量（U, p, T, V）によって表すことができる。これを用いれば、状態方程式と内部エネルギーか
ら相対エントロピーを計算することができる。
7.5.1 気体のエントロピーの計算
式 174：dS = dQT
を用いて、理想気体の相対エントロピーを計算しよう。
・断熱過程（可逆）においては、断熱 dQ = 0であるから、dS = 0である。エントロピーは変化しない。
すなわち、断熱曲線（理想気体では、pV γ =一定）は、等エントロピー曲線を表している。
・等温過程（可逆）においては、理想気体では dU = 0となるから、熱力学第１法則 dU = dQ− pdV に対
して、dQ = pdV となる。従って、nモルの理想気体が体積が V1 から V2 に変化する際のエントロピー変化
41
∆ST は、
∆ST =
Z 2
1(rev)
dQ
T=
Z V2
V1(rev)
pdV
T=
Z V2
V1(rev)
nRdV
V(178)
= nR logV2
V1
である。すなわち、体積が大きいほどエントロピーは大きい。
・定積過程（可逆）においては、必要となる熱量は、定積モル比熱 cV を用いると、
dQ = cV dT (179)
である。従って、等積過程エントロピー変化は、
∆SV =
Z 2
1(rev)
dQ
T=
Z T2
T1(rev)
CV dT
T(180)
= CV logT2
T1
である。すなわち、温度が高いほど（分子の速度が大きいほど）エントロピーは大きい。
これらを総合すると、基準状態（T0, V0）に対して、エントロピー変化は、
∆S (T, V ) = nR logV
V0+ nCV log
T
T0(181)
である。すなわち、温度が高いほど、体積が大きいほど、エントロピーは大きい。また、絶対零度におけるエ
ントロピーは非常に小さくなることを示している。
¥発展：絶対零度では、量子力学を考慮した統計を考える必要があり、絶対零度におけるエントロピーはゼ
ロになると定義される。
・定圧過程（可逆）においては、定圧モル比熱 cp を用いると、必要な熱量は
dQ = cpdT (182)
であるから、定圧過程のエントロピー変化は、
∆Sp =
Z 2
1(rev)
dQ
T=
Z T2
T1(rev)
nCpdT
T(183)
= nCp logT2
T1
である。
¥例題：定圧過程では、温度 T と体積 V = RTp
が同時に変化していることを考慮すれば、式 181から得ら
れる結果と式 183は等しいことを示せ。
【解：式 181に V = RTp
を代入すれば
∆S
µT,RT
p
¶= R log
V
V0+ cV log
T
T0(184)
= (R+ cV ) logT
T0= cp log
T2
T1
42
と、式 183が得られる。】
式 177：dS = dU+pdVT
を用いて、理想気体の相対エントロピーを計算しよう。
理想気体においては、dU = cV dT、pV = RT より、
dS = cVdT
T+R
dV
V(185)
これを積分すれば、式 181と同じ
∆S (T, V ) = cV logT
T0+R log
V
V0(186)
が得られる。
ファンデルワールス気体のエントロピー：
内部エネルギー（式 57）を全微分して得られる
dU = cV dT +a
V 2dV
と状態方程式（式 29）を式 177に代入すると、
dS = cVdT
T+R
dV
V − bが得られる。これを積分すると、基準点を T0, V0 とすれば
∆S = cV logT
T0+R log
V − bV0 − b
である。
¥演習問題＃８【８－１】
¥演習問題＃８【８－３】
7.6 不可逆過程とエントロピー
上記の方法で計算できる相対エントロピー（状態量の変化分）をもとにして、過程 P が可逆であるか不可
逆であるかは、 ZP
d0QT≤ ∆S (187)
の不等号によって判断できることを述べた（熱力学第二法則）。すわなち、等号（=）ならば可逆過程、不等号
（<）ならば不可逆過程である。
もう１つの重要な解釈は、過程によって熱量の出入りがあれば、式 187の左辺で計算される値以上にエント
ロピーは増大しなければならないということを意味している。特に、熱の出入りのない孤立系においては、左
辺は０であるから、常にエントロピーは増大しなければならないということを意味している。
もちろん、孤立系でなければ減らすことは可能である。減らす（dS < 0）ためには、dQBA < 0でなければ
ならず、外部に熱を放出することによってエントロピーを減少することができる。
43
7.6.1 孤立系におけるエントロピー増大の原理
式 187より、熱の出入りのない孤立系（dQ = 0）では、エントロピーは増大する。
dS ≥ 0 (188)
エントロピーは一定値をとることはあっても、減少することはない。これを孤立系でのエントロピー増大の法
則という。こここで、等号は可逆過程の場合、不等号（>）は不可逆過程の場合である。
可逆過程や準静的過程は、理想化された過程であるから、現実的におこりうる過程は僅かながら不可逆的な
成分をもっている。従って、孤立系のエントロピーは増大しつづける。そのエントロピーは、系がある定常状
態に達して、変化することがなくなれば、許されるエントロピーの最大値をとることになる。
7.6.2 不可逆過程の例
熱伝導 ：同じ比熱、同じモル数、同じ体積の容器にある理想気体Ａ，Ｂがあり、気体Ａは低い温度 T1
に、気体Ｂは高い温度 T2（T1 < T2）におかれている。この２つの気体を熱接触させると、等しい温度
（T3 = (T1 + T2) /2）になった。この熱伝導過程が不可逆過程であることを示そう。
定積モル比熱を cV とすると、nをモル数として、Ａ、Ｂのエントロピー変化は、それぞれ
∆SA = ncV logT3
T1(189)
∆SB = ncV logT3
T2
である。全系のエントロピー変化は、
∆S = ∆SA +∆SB (190)
= nCV
µlog
T3
T1+ log
T3
T2
¶= nCV log
T 23T1T2
である。Aと Bの間には熱の移動があるが、全系としてみると熱の出入りはないので、
0 ≤ ∆S (191)
を用いた不可逆過程かどうかを判断できる。等号なら可逆、不等号なら不可逆過程である。
いま、T3 = (T1 + T2) /2であるから、
T 23T1T2
=(T1 + T2)
2
4T1T2(192)
= 1 +(T1 − T2)24T1T2
> 1 （ T1 < T2）
であるから、∆S > 0である。
従って、熱伝導は不可逆過程である。
44
理想気体の断熱自由膨張： 自由膨張とは、外部に仕事をすることなく、気体の体積を膨張させる過程であ
る。このとき、外部からの熱の出入りがない条件（断熱）で行われている場合を断熱自由膨張という。たとえ
ば、温度 T0 の理想気体が体積 V1 の容器Ａに入っている。この容器 Aはバルブを通して体積 V2 の真空であっ
た容器Ｂに接続されている。このバルブを開けると、気体は容器Ａから Bに移動するが、仕事をすることは
ない。このような過程を自由膨張という。一度、バルブを開けると元の状態には戻らないから、明らかに不可
逆過程である。
¥例題：理想気体の断熱自由膨張が不可逆過程であることを「エントロピー増大の法則」から示せ。
【解：気体が真空中に広がっただけであるから、仕事をしていない（W = 0）。また、熱の出入りがないの
で、Q = 0。従って、内部エネルギーの変化もない（∆U = Q−W = 0）。理想気体の内部エネルギーは温度
のみの関数であるから、温度変化もないことになる。
体積は、V1 から V1 + V2 に変化したので、式 181を用いてエントロピー変化を求めると、
∆S = nR logV1 + V2
V1> 0 (193)
であり、∆S > 0であることがわかる。全系は断熱されているから、式 170や式 188により、不可逆過程で
あることを表している。】
¥演習問題＃８【８－１】（４）
¥演習問題＃８【８－２】
8 熱平衡条件
熱平衡条件：物質やエネルギー（熱）の正味の流れがなく、状態が何も変化していない状態を熱平衡状態と
いう。そのような熱平衡状態がおこるための条件を熱平衡条件という。
例えば、密閉容器の中に H2Oを入れ、水（液相）と水蒸気（気相）に相分離して熱平衡状態にある場合、そ
の圧力や温度などの条件は何によってきまるのだろうか。このように、物質がある熱平衡状態（固体、液体、
気体またはそれらの混合物）にあるときに課せられる条件について考えてゆく。
8.1 孤立系（断熱系）
断熱条件においては、エントロピー増大の法則により系のエントロピーは上昇する。従って、熱平衡状態に
おいては、与えられた条件（体積、圧力など）のもとで、エントロピーは最大となる。
すなわち、与えられた条件下で、エントロピーが最大となる条件が熱平衡状態である。
S = Smax (194)
例えば、同じ比熱、同じモル数、同じ体積の断熱容器にある２つの理想気体Ａ，Ｂがあり、物体Ａは低い温
度 T1 に、気体Ｂは高い温度 T2（T1 < T2）におかれている。この２つの気体を熱接触させると、等しい温度
（T3 = (T1 + T2) /2）になる。この理由を熱平衡条件の式 194から考えてみよう。
仮に、物体Ａが温度 T 01 に、物体Ｂが温度 T 02 になったとする。理想気体の内部エネルギーは温度に比例す
るので、エネルギー保存則から、T 01 − T1 = T2 − T 02 である。このとき、エントロピーの変化は、
45
∆S = ∆SA +∆SB (195)
= nCV
µlog
T 01T1+ log
T 02T2
¶= nCV log
T 01T02
T1T2
= nCV logT 01 (T1 + T2)− T 021
T1T2
である。これが最大値となるのは、logの分子（T 01 について二次方程式）が最大をとる場合で、
T 01 = T02 =
T1 + T2
2(196)
であることがわかる。従って、この経験的な事実は、エントロピー最大という熱平衡条件を満たしていること
がわかる。
8.2 等温等積過程
体積が一定に保たれている系がある温度の熱浴と接している場合について考える。この場合、次のヘルムホ
ルツの自由エネルギーが最小値をとることが熱平衡条件になることを示す。
ヘルムホルツ（Helmholtz）の自由エネルギー F：
F = U − TS (197)
によって定義される状態量である。
熱力学第一法則：dU = d0Q− pdV と、エントロピー増大則：d0QT≤ dS より、
dU ≤ TdS − pdV (198)
が成り立つことがわかる。（等号は可逆の場合）
ヘルムホルツの自由エネルギー F の変化（微分）について考えると、全微分をとり、式 198を代入すると、
dF = dU − TdS − SdT (199)
≤ TdS − pdV − TdS − SdT≤ −pdV − SdT
が得られる。従って、等温（dT = 0）、等積（dV = 0）においては、
dF ≤ 0 (200)
である。従って、体積と温度が一定の場合には、ヘルムホルツの自由エネルギー F は減少するのみであり、熱
平衡状態では、最小値をとる。
F = Fmin (201)
46
8.3 等温等圧過程
圧力が一定に保たれている系がある温度の熱浴と接している場合について考える。この場合、次のギブスの
自由エネルギーが最小値をとることが熱平衡条件になることを示す。
ギブス（Gibbs）の自由エネルギー G：
ギブスの自由エネルギー Gは、自由エンタルピーとも呼ばれ、
G = H − TS = U + pV − TS (202)
によって定義される状態量である。H = U + pV はエンタルピーである。
G = U + pV − TS であるから、Gの全微分をとると、
dG = dU + pdV + V dp− TdS − SdT (203)
を得る。式 198：dU ≤ TdS − pdV を代入すると
dG ≤ V dp− SdT (204)
である。従って、圧力と温度が一定の場合（dp = 0, dT = 0）には
dG ≤ 0 (205)
となり、Gは減少するのみである。従って、熱平衡条件は Gが最小値をとる場合
G = Gmin (206)
である。
8.3.1 相図とギブスの自由エネルギー
例えば、圧力が pに保たれた体積 V のピストンシリンダー型の容器に nモルの H２Oが入っており、温度
T において液相（水）と気相（水蒸気）が共存して熱平衡状態に達しているものとする。
いま、液相に nL モル、気相に nV モルで平衡状態に達しているとする（n = nL + nV）。自由エネルギーは
状態量であるから、与えられた圧力 pと温度 T によって１モルあたりの自由エネルギーがきまる。液相の自
由エネルギーを GL (p, T )と気相の自由エネルギーを GV (p, T )を表すと、
G = nLGL (p, T ) + nVGV (p, T ) (207)
が最小値をとることになる。
47
もし、GL (p, T ) > GV (p, T ) ならば、G を最小にするにはすべてのプロパンガスが気化した状態（nL =
0, nV = n）が熱平衡状態になる。逆に、GL (p, T ) < GV (p, T )ならば、Gを最小にするにはすべてのプロパ
ンガスが液化した状態（nL = n, nV = 0）が熱平衡状態になる。気相と液相が共存して熱平衡状態になるた
めには、
GV (p, T ) = GL (p, T ) (208)
でなければならない。
すなわち、液相と気相の相図において、気液境界線は式 208を解くことによって与えられる。
クラウジウス・クラペイロンの式（Clausius-Clapeyron Equation）
気相と液相の相図（p− T 図）において、気液境界線上の傾き dp/dT について考えてみる。
気液境界線上では式 208が成り立つので、ある共存条件（p, T）において GV = GL なら、少しずれた共存
条件（p+ dp, T + dT）においても GV + dGV = GL + dGL でなければならない。
これらの条件の間を可逆過程で移行することは可能であるから、式 204の等号の場合の式：dG = V dp−SdTを代入すると、
VV dp− SV dT = VLdp− SLdT (209)
を得る。ここで、気相と液相のエントロピーの差が潜熱 Lを用いて
SV − SL = L
T(210)
と書けることを用いると、
(VV − VL) dp = (SV − SL) dT = L
TdT (211)
dp
dT=
L
T (VV − VL)
である。従って、気液境界線の傾きは、潜熱 Lと体積変化 (VV − VL)と温度 T に関係している。
この関係をクラウジウス・クラペイロンの式という。
潜熱は正であり、気相のモル体積が液相のモル体積より大きい（VV > VL）ので、気液境界線の傾きは正
（ dpdT> 0）である。
48
同様の関係は、固相と液相の間の固液境界線の傾きについても成り立つ。通常の物質では、液相のモル体積
が固相のモル体積より大きい（VL > VS）ので、固液境界線の傾きは正（ dpdT> 0）である。しかし、水と氷の
場合には、固体である氷のモル体積の方が大きい（VL < VS）ので、固液境界線の傾きは負（ dpdT< 0）である。
8.3.2 マクスウェルの規則（Maxwell’s rule）
実在気体において、液相と気相の共存条件を与える規則をマックスウェルの規則という。圧力 p0、温度 T0
において、液相のモル体積を VL、気相のモル体積を VV とする。共存しているので、温度と圧力は等しい。
例えば、ファンデルワールス状態方程式で、p− V 図に ∂p/∂V > 0の不安定領域を挟んでモル体積 VL の
液相とモル体積 VV の気相が現れる。このとき、「等温過程で状態を VL から VV まで変化するときの仕事は、
p0 (VV − VL)に等しい」、すなわち
p0 (VV − VL) =Z VV
VL
pdV (212)
をマクスウェルの規則という。図のように p− V 図において、面積 Aと面積 Bが等しくなる。
証明：この場合、圧力一定、温度一定での相平衡であるから、液相と気相でギブスの自由エネルギー
G = H − TS = U + pV − TS (213)
が等しい状況にある。液相を L、気相を V の添字で表すと、
UV + p0VV − T0SV = UL + p0VL − T0SL (214)
である。これは、
(UV − UL) + p0 (VV − VL)− T0 (SV − SL) = 0 (215)
と変形でき、第１項は内部エネルギーの差∆U、第３項は潜熱 L = T0 (SV − SL)を表す。∆U は、熱力学第
一法則 dU = dQ− pdV より、
∆U =
Z VV
VL
dQ−Z VV
VL
pdV (216)
= L−Z VV
VL
pdV
で、第１項は潜熱 Lのことである。整理すると、マクスウェルの規則
p0 (VV − VL) =Z VV
VL
pdV (217)
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が得られる。
以上。
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