compuestos metal-orgánicos con propiedades multifuncionales
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Compuestos metal-orgaacutenicos con propiedadesmultifuncionalesBianca Baldo Hurtado
To cite this versionBianca Baldo Hurtado Compuestos metal-orgaacutenicos con propiedades multifuncionales Inorganicchemistry Universiteacute Rennes 1 2018 Espantildeol NNT 2018REN1S012 tel-01838200
Compuestos Metal-Orgaacutenicos con Propiedades
Multifuncionales
TESIS PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR EN FISICOQUIacuteMICA MOLECULAR
en cotutela internacional con la
Universiteacute Rennes 1 Francia
PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR EN QUIacuteMICA INORGAacuteNICA
Bianca Baldo Hurtado
Director de Tesis Dra Veroacutenica Paredes Garciacutea Dra Nathalie Audebrand
SANTIAGO DE CHILE 2018
ANNEacuteE 2017
THEgraveSE UNIVERSITEacute DE RENNES 1 sous le sceau de lrsquoUniversiteacute Bretagne Loire
En Cotutelle Internationale avec
Universidad Andreacutes Bello Santiago Chili
pour le grade de
DOCTEUR DE LrsquoUNIVERSITEacute DE RENNES 1 Mention Chimie Inorganique
Ecole doctorale Matiegravere Moleacutecules et Mateacuteriaux
Bianca BALDO HURTADO Preacutepareacutee agrave lrsquouniteacute de recherche UMR CNRS 6226
Institut des Sciences Chimiques de Rennes UFR Sciences et Proprieacuteteacutes de la Matiegravere
Mateacuteriaux hybrides meacutetaux-organiques multifonctionnels
Thegravese soutenue agrave Santiago le 23 Janvier 2018 devant le jury composeacute de
Nancy PIZARRO Professeur Universidad Andreacutes Bello Santiago examinateur
Aacutelvaro MUNtildeOZ Professeur Universidad Autoacutenoma de Chile Santiago examinateur
Diego VENEGAS Professeur Universidad Santiago de Chile Santiago examinateur Maria AMELA-CORTES Maicirctre de Confeacuterences Universiteacute de Rennes 1 Rennes examinateur Eric LE FUR Maicirctre de Confeacuterences HDR Ecole Nationale Supeacuterieure de Chimie de Rennes examinateur Rapporteurs Patricia HORCAJADA Chercheur HDR IMDEA-Energy Foundation Madrid
Carlos KREMER ProfesseurUniversidad de la Repuacuteblica Montevideo
VICERRECTORIA DE INVESTIGACIOacuteN Y DOCTORADO ACTA EXAMEN PUacuteBLICO
PROGRAMA DE DOCTORADO EN FISICOQUIacuteMICA MOLECULAR
En Santiago Martes 23 de enero de 2018 en ceremonia solemne se efectuacutea defensa puacuteblica de la Tesis presentada por la Srta
Bianca Baldo Hurtado ldquoCompuestos Metal-Orgaacutenicos con Propiedades Multifuncionalesrdquo como el uacuteltimo requisito para la
obtencioacuten del grado de Doctor en Fisicoquiacutemica Molecular de la Universidad Andreacutes Bello La comisioacuten examinadora estaacute integrada
por Dr Aacutelvaro Muntildeoz (UA) Dr Diego Venegas (USACH) Dra Nancy Pizarro (UNAB) Dra Mariacutea Amela-Cortes (UR 1 Francia) Eric
Le Fur (ENSCR Francia)
Esta ceremonia es co-presidida por el Vicerrector de Investigacioacuten y Doctorado Dr Ariel Orellana por el Decano de la Facultad de
Ciencias Exactas Dr Pierre Paul Romagnoli y la Directora Acadeacutemica de Doctorados Dra Erika Poblete
Luego de escuchar la defensa de Tesis expuesta por la Srta Baldo la comisioacuten ha decidido aprobarla y manifestar sus felicitaciones
Por lo anterior se otorga el grado de
Doctor en Fisicoquiacutemica Molecular
A
Bianca Baldo Hurtado
Dra Veroacutenica Paredes Tutor
Universidad Andres Bello
Dra Nathalie Audebrand Tutor
Universiteacute de Rennes 1 Francia
Dra Nancy Pizarro Universidad Andreacutes Bello
Dr Aacutelvaro Muntildeoz Universidad Autoacutenoma
Dr Diego Venegas Universidad Santiago de Chile
Dra Maria Amela Cortes Universiteacute de Rennes 1 Francia
Dr Eric Le Fur Ecole Nationale Supeacuterieure de Chimie de Rennes
Francia
Dr Ramiro Arratia Peacuterez Director
Doctorado en Fisicoquiacutemica Molecular Universidad Andres Bello
i
FINANCIAMIENTO
Proyecto FONDECYT 1130643 Proyecto FONDECYT 1170887
ii
FINANCIAMIENTO
Beca Doctorado Nacional Ndeg 21140908
Ecole Doctorale Science de la Matiegravere
iii
AGRADECIMIENTOS
Proyecto CONICYT Anillos Polyfunctional Inorganic Materials Based on Strategic Chilean Metals - IPMag
iv
CONICYT-FONDEQUIPPPMSEQM130086
v
Proyecto ECOSCONICYT C15E02
Proyecto LIA-MIF 836
Proyecto - LIAM3-CNRS Ndeg1027
vi
Centro para el Desarrollo de la Nanociencia y Nanotecnologiacutea
vii
AGRADECIMIENTOS
Universiteacute de Rennes 1
Universidad Andreacutes Bello
Institut des Sciences Chimiques de Rennes
Ecole Doctorale Sciences de la Matiegravere
viii
ix
x
INDICE
Paacutegina
REacuteSUMEacute EacuteTENDU xvii
RESUMEN xxxix
ABSTRACT xli
I INTRODUCCIOacuteN 1
I1 Meacutetodos sinteacuteticos 14
I2 Ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico 16
II HIPOacuteTESIS Y OBJETIVOS 19
II1 Hipoacutetesis 19
II2 Objetivos Generales 19
II3 Objetivos Especiacuteficos 19
III METODOLOGIacuteA 20
IV RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 22
IV1 Siacutentesis 24
IV11 Precursores basados en cationes nd 24
IV111 Siacutentesis de precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) 24
IV112 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
(1D-Cd)
24
IV12 Compuestos heterometalicos nd4f 25
IV121 Siacutentesis de compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
26
IV122 Siacutentesis del compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
(3D-CdIICeIV)
26
IV123 Siacutentesis de los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (Ni-LnII) 27
IV13 Comentarios Generales 27
IV2 Descripcioacuten estructural 29
IV21 Precursores basados en cationes nd 30
IV211 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) 30
IV212 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n 34
xi
IV22 Compuestos heterometalicos nd4f 41
IV221 Compuestos heterometaacutelicos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
41
IV222 Compuesto heterometaacutelico [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
(3D-CdIICeIV)
48
IV23 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) 52
IV24 Comentarios Generales 56
IV3 Propiedades oacutepticas 59
IV31 Caracterizacioacuten oacuteptica 59
IV32 Ligante Aacutecido midazol-4-acriacutelico (H2IA) 60
IV33 Precursores basados en cationes nd 61
IV331 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) 61
IV332 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
(1D-Cd)
62
IV34 Compuestos heterometaacutelicos nd4f 64
IV35 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) 66
IV36 Comentarios Generales 68
IV4 Caracterizacioacuten magneacutetica 69
IV41 Compuestos heterometaacutelicos del tipo [Cu2Ln(NO3)
Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
70
IV42 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) 80
IV43 Comentarios Generales 83
V CONCLUSIOacuteN 84
VI REFERENCIAS 86
VII ANEXO 96
VII1 Coordenadas atoacutemicas fraccionarias (times 104) y paraacutemetros de
desplazamiento isotroacutepico equivalentes (Aring2 times 103) para Shelx
96
VII2 Congresos Nacionales 103
VII3 Congresos Internacionales 104
xii
VII4 Especificaciones de equipos 105
INDICE FIGURAS
Ndeg Paacutegina
Figura 1 Ejemplos de ligantes orgaacutenicos con dos o maacutes sitios de
coordinacioacuten
1
Figura 2 Modos de coordinacioacuten de grupo carboxilato 2
Figura 3 Diagrama de desdoblamiento de campo cristalino de los orbitales
d con diferentes geometriacuteas de coordinacioacuten
3
Figura 4 Geometriacuteas de coordinacioacuten (a) Cationes nd (b) Cationes 4f 4
Figura 5 Diagrama de energiacutea para los cationes Ce3+ Eu3+ y Gd3+ 6
Figura 6 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten
emisioacuten de energiacutea
8
Figura 7 Estructura (a) [Nd(L)3] (b) [Nd(LCl2-Me)3] (c) [Nd(LCl2)3] 9
Figura 8 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten
emisioacuten de energiacutea en compuestos heterometaacutelicos nd4f
10
Figura 9 Compuestos del tipo [LnCd(Imdc)(SO4)(H2O)3]middot05H2O (a)
Estructura (b) Coordinacioacuten del ligante Imdc-3 y del anioacuten
SO42-
11
Figura 10 Espectro de emisioacuten de (a) TbCd (λ = 309 nm) EuCd (λ = 394
nm) DyCd (λ =312 nm) (b) GdCd (λ = 310 nm) ErCd (λ =
330 nm) YbCd (λ = 350nm) y YCd (λ =350 nm) en estado
soacutelido a temperatura ambiente
11
Figura 11 Compuestos del tipo [Ln2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-
mimda)24H2O]mH2On (a) Estructura (b) Modos de
coordinacioacuten del ligante H3mimda
12
Figura 12 Compuesto [Tb2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2O
(a) Espectro de emisioacuten a 309 nm (b) Graacutefica χMT vs T
13
Figura 13 Siacutentesis mecanoquiacutemica (a) Equipamiento (b) Esquema 14
xiii
proceso de reaccioacuten
Figura 14 Aacutecido imidazol-4-acriacutelico a) Isoacutemero trans b) Isoacutemero cis 16
Figura 15 Tautoacutemeros para los isoacutemeros cis y trans del ligante aacutecido
imidazol-4-acriacutelico
17
Figura 16 Transformacioacuten tautomeacuterica mas comuacuten del ligante aacutecido
imidazol-4-acriacutelico
17
Figura 17 Esquema de siacutentesis en una etapa 20
Figura 18 Esquema de siacutentesis por etapas 21
Figura 19 Esquema de equipos utilizados en sonoquiacutemica (a) Bantildeo
sonoquiacutemico (b) Punta sonoquiacutemica
25
Figura 20 Patroacuten de difraccioacuten (deg) para las fases obtenidas basadas en (a)
ZnII (b) NiII (c) CuII (d) CdII
30
Figura 21 Compuesto del tipo [M(HIA)2(H2O)4] obtenido por Baran y col
(a) Estructura (b) Como precursor para el ensamble con cationes
4f
32
Figura 22 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a)
Entorno de coordinacioacuten de los cationes Cd2+ (b) Cadena zig-
zag unidimensional (c) Modos de coordinacioacuten del ligante HIA-
y H2IA (d) Disposicioacuten de las cadenas a lo largo del eje a
36
Figura 23 Tipos de cadenas 1D en el compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Vista eje c (b)
Vista eje b
37
Figura 24 Diferentes especies del ligante H2IA de acuerdo al pH 39
Figura 25 Poliacutemeros de coordinacioacuten basados en Cd2+ (a) Red del
compuesto [Cd(HIA)2middot17H2O]n vista del plano [100] (b) Red
del compuesto [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n vista del plano
[010]
40
Figura 26 Representacioacuten de estructura cristalina de
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n Entorno de
coordinacioacuten de (a) Cu2+ y (b) Ln3+ Vista de la estructura de
42
xiv
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n (c) Celda
cristalina en el plano[010] y (d) Zoom de red tridimensional
Figura 27 Cadenas de de [Cu(HIA)2]n interpenetradas enlazadas por
cationes Ln3+
45
Figura 28 Modo de coordinacioacuten del ligante HIA- 46
Figura 29 Compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n (a) Modo
de coordinacioacuten del ligante α-metacrilato (b) Cadena
unidimensional a lo largo del eje c
47
Figura 30 Compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n Entorno de
coordinacioacuten de (a) Cd2+ y (b) Ce4+ (c) Modo de coordinacioacuten
del ligante HIA-
49
Figura 31 Vista de la estructura tridimensional del compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (c) Celda cristalina en el
plano [100] y (d) Zoom de red tridimensional
50
Figura 32 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] donde Ln= Ce Eu o Gd 52
Figura 33 Celda unitaria (a) [C2mim]3[LnCl6] (b) (C12H9N)4[EuCl6]Cl 54
Figura 34 Estructura compuesto [K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] 55
Figura 35 Modos de coordinacioacuten del ligante H2IA en (a) Compuestos
moleculares del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (b) Poliacutemero de
coordinacioacuten unidimensional [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2
∙(NO3)2(H2O)n Poliacutemeros de coordinacioacuten tridimensionales
(c) [CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n y (d)
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)n
57
Figura 36 Modo de coordinacioacuten grupos carboxilatos en (a)
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (b)
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n con Ln= Ce
Eu Gd y (c) [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)n
58
Figura 37 Estructura y espectro electroacutenico del ligante aacutecido imidazol-4-
acriacutelico
60
Figura 38 Compuestos del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) (a) Espectro 61
xv
UV-Vis en fase soacutelida Diagrama de orbitales moleculares (b)
Para configuracioacuten d8 (c) Para configuracioacuten d9
Figura 39 Espectro UV-Vis en fase soacutelida para el compuesto 1D-Cd 62
Figura 40 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n Espectro
de (a) Excitacioacuten (b) Emisioacuten con λexc=350 nm
63
Figura 41 Espectro UV-Vis en fase soacutelida para el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)n (4) y los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
64
Figura 42 Desdoblamiento de orbitales d para cationes Cd2+ y Cu2+ seguacuten
su geometriacutea de coordinacioacuten
65
Figura 43 Espectro UV-Vis en fase soacutelida para los compuestos del tipo
Ni2[LnCl6] con Ln= Ce Eu Gd
66
Figura 44 Espectro de absorcioacuten correspondiente a compuestos del tipo
[K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln]
67
Figura 45 Graacutefico χMT vs T para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c)
3D-CuIIGdIII a 1 kOe y 10 kOe
72
Figura 46 Graacutefico Nβ vs H para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-
CuIIGdIII a 18 K 3 K 5 K y 8 K
74
Figura 47 Triacutemero de Cu2Ln en compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
75
Figura 48 Ajuste de la curva de MT vs T para 3D-CuIIGdIII R=164middot10-5 76
Figura 49 Curva de MT vs T (a) Para (Ο) [CeIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
y (Δ) [EuIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n (b)
[GdIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
77
Figura 50 Compuestos del tipo [CuLn2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On(a)
Vista de celda unitaria desde el plano [010] (b) Modos de
coordinacioacuten del ligante aacutecido 35-pirazoldicarboxiacutelico
78
Figura 51 Curva de MT vs T (a) Compuesto
[CuEu2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On (b)
[CuGd2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On
79
xvi
Figura 52 Curva de MT vs T para compuestos del tipo Ni2[LnCl6] 82
INDICE DE TABLAS
Ndeg Paacutegina
Tabla 1 Caracteriacutesticas de las transiciones luminiscentes (5D0rarr7FJ) del
catioacuten Eu3+
7
Tabla 2 Tiempo de vida (τ) y rendimiento cuaacutentico de los compuestos
basados en cationes Nd3+
9
Tabla 3 Resumen de compuestos obtenidos 23
Tabla 4 Paraacutemetros de celda obtenidos mediante la indexacioacuten con
DICVOL06
31
Tabla 5 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto
[Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n
34
Tabla 6 Distancias (Aring) CdIIhellipCdII CdII-O y CdII-N 38
Tabla 7 Paraacutemetros de celda de los compuestos heterometaacutelicos 3D-
CuIILnIII
41
Tabla 8 Distancias (Aring) Cu-Cl Cu-O Cu-N y Ln-O para los distintos
compuestos heterometaacutelicos
43
Tabla 9 Distancias (Aring) CuIIhellipLnIII y CuIIhellipCuII en los compuestos del
tipo 3D-CuIILnIII
46
Tabla 10 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto 3D-CdIICeIV 48
Tabla 11 Distancias de enlace (Aring) del compuesto 3D-CdIICeIV 51
Tabla 12 Paraacutemetros obtenidos mediante SQUEEZE 51
Tabla 13 Datos cristalograacuteficos para Ni2[LnCl6] (Ln= Ce Eu Gd) 53
Tabla 14 Resumen modos de coordinacioacuten de compuestos basados en el
ligante H2IA
56
Tabla 15 Resumen de valores de MT para cationes CuII y LnIII 73
Tabla 16 Valores calculados de MT2Ni+Ln (emumiddotKmiddotmolminus1) para
configuracioacuten 4fn+1 4fn5d1 y 4fn5d1 con valor de spin total
81
xvii
REacuteSUMEacute EacuteTENDU
Les mateacuteriaux de type meacutetal-organique ou polymegraveres de coordination (PC)
apparaissent comme une classe eacutemergente de mateacuteriaux dont linteacuterecirct principal est quils
peuvent ecirctre consideacutereacutes comme une plate-forme adaptable capable de contribuer agrave la
compreacutehension agrave un niveau fondamental de la chimie et agrave une recherche tregraves appliqueacutee En
ce sens durant les deux derniegraveres deacutecennies les polymegraveres de coordination ont eacuteteacute
attrayants non seulement pour leur connectiviteacute fascinante et leurs topologies mais aussi
pour leurs applications potentielles dans divers domaines tels que la luminescence les
capteurs chimiques la seacuteparation ladsorption et la seacuteparation de gaz la catalyse ou le
magneacutetisme moleacuteculaire entre autres Des strateacutegies de synthegravese efficaces et multiples ont
eacuteteacute utiliseacutees pour obtenir des polymegraveres de coordination ayant diffeacuterentes dimensionnaliteacutes
et proprieacuteteacutes permettant ainsi des progregraves notables en science des mateacuteriaux Cependant la
conception cibleacutee et la synthegravese affeacuterente des polymegraveres de coordination viseacutes constituent
un veacuteritable challenge Comprendre comment controcircler les caracteacuteristiques structurales et
donc les proprieacuteteacutes souhaiteacutees nrsquoest pas une tacircche facile surtout si lon considegravere la
versatiliteacute agrave la fois des groupes constitutifs organiques et inorganiques des polymegraveres de
coordination
Dun point de vue structural la caracteacuteristique chimique des ligands et les mode de
coordination preacutefeacuterentiels des ions meacutetalliques conjointement aux restrictions spaciale de
chaque composant (capaciteacute de coordination du ligand et nombre de coordination du meacutetal)
deacuteterminent les caracteacuteristiques structurales des polymegraveres de coordination Du point de
vue de la synthegravese la plupart des PC a eacuteteacute construite agrave partir drsquouniteacutes de construction
moleacuteculaires rigides tels que les carboxylates aromatiques et les combinaisons avec des
ligands N-heacuteteacuterocycliques ont eacutegalement eacuteteacute utiliseacutees en raison de leurs divers modes de
liaison et de pontage Cependant il est eacutegalement possible de reacuteduire la rigiditeacute du ligand
en introduisant certains groupes fonctionnels Habituellement les synthegraveses ont lieu dans
un solvant et agrave des tempeacuteratures allant de la tempeacuterature ambiante agrave environ 250 degC
Leacutenergie est geacuteneacuteralement fournie en utilisant un chauffage eacutelectrique conventionnel La
xviii
source deacutenergie (tempeacuterature de reacuteaction) est lun des principaux paramegravetres dans la
synthegravese des polymegraveres de coordination et avec la pression elle peut avoir une forte
influence sur la nature du produit formeacute et sa morphologie En plus de la synthegravese par
chauffage eacutelectrique conventionnel au cours des 20 derniegraveres anneacutees des proceacutedeacutes de
chauffage par micro-ondes deacutelectrochimie de meacutecanochimie et dultrasons ont eacuteteacute
reacutecemment utiliseacutes pour obtenir les polymegraveres de coordination souhaiteacutes
Dautre part il est bien connu que la formation de polymegraveres de coordination peut
ecirctre affecteacutee agrave la fois par les conditions chimiques et physiques telles que la tempeacuterature le
solvant le pH et les proprieacuteteacutes de coordination des ligands et des cations meacutetalliques Bien
que le controcircle des produits de reacuteaction semble presque impossible ce type de composeacutes
reste une des classe de mateacuteriaux les plus fascinantes Les PC sont assembleacutes au travers de
liaisons de coordination de liaisons hydrogegravene et drsquoempilements de type geacuteneacuterant des
reacuteseaux qui ont une structure ordonneacutee et bien deacutefinie avec un contenu eacuteleveacute en centres
meacutetalliques Dans ces structures la preacutesence de caviteacutes ou des pores est souhaiteacutee pour les
applications de stockage de deacutetection et de seacuteparation du gaz On parle alors de polymegraveres
de coordinations poreux (PCPs) ou de MOFs (Metal-Organic Frameworks) Le type dions
meacutetalliques et lidentiteacute chimique du ligand organique peuvent ecirctre associeacutes au centre
catalytique actif ou aux proprieacuteteacutes optiques du mateacuteriau De plus lutilisation dions
meacutetalliques paramagneacutetiques avec les connecteurs organiques est essentielle voire critique
pour les proprieacuteteacutes magneacutetiques et lutilisation des ions lanthanides est inteacuteressante non
seulement pour leurs sphegraveres de coordination mais aussi pour leurs proprieacuteteacutes magneacutetiques
et luminescentes Par rapport aux polymegraveres de coordination agrave base de meacutetaux de transition
les recherches sur les polymegraveres de coordination agrave base de lanthanides ont
consideacuterablement augmenteacute ces derniegraveres anneacutees non seulement en raison du nombre eacuteleveacute
de coordination des ions lanthanides et de leur diversiteacute structurale mais aussi en raison des
proprieacuteteacutes physiques attrayantes des eacutelectrons 4f du lanthanide et des larges applications
dans de nombreux domaines en particulier dans les proprieacuteteacutes magneacutetiques et
luminescentes
xix
Le fait que les scientifiques conccediloivent et obtiennent constamment de nouveaux
composeacutes et mateacuteriaux caracteacuteriseacutes de diffeacuterentes maniegraveres explique que de nouvelles
technologies peuvent ecirctre deacuteveloppeacutees Il est clair que pour ameacuteliorer les technologies
actuelles il faut constamment apporter la contribution de la science fondamentale agrave travers
la synthegravese et la caracteacuterisation de nouveaux composeacutes Dautre part connaissant la
variabiliteacute des proprieacuteteacutes topologies et applications potentielles des reacuteseaux des composeacutes
de coordination la proposition de recherche de cette thegravese considegravere la synthegravese de
polymegraveres de coordination utilisant des cations meacutetalliques nd et 4f qui doivent ecirctre
caracteacuteriseacutes dun point de vue structural ainsi que par la fonctionnaliteacute preacutesente dans les
reacuteseaux obtenus
Comme reacutesultats de ce travail de thegravese sont rapporteacutes la synthegravese les structures
cristallines et les proprieacuteteacutes physiques de huit nouveaux composeacutes agrave base de ligand acide
imidazole-4-acrylique (H2IA) Les reacutesultats ont eacuteteacute seacutepareacutes en deux approches (I) les
preacutecurseurs baseacutes sur des cations nd (II) les composeacutes heacuteteacuteromeacutetallique nd4f Il est
important de noter que tous les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques nd4f syntheacutetiseacutes durant cette
thegravese utilisant le ligand imidazole-4-acide acrylique nont pas eacuteteacute rapporteacutes jusquagrave preacutesent
dans la litteacuterature
(I) Preacutecurseurs agrave bases de cations nd
Un polymegravere de coordination et trois autres composeacutes moleacuteculaires ont eacuteteacute obtenus
agrave lUniversiteacute de Rennes 1 par diffeacuterentes meacutethodes de synthegravese Le polymegravere de
coordination agrave base de CdII a eacuteteacute obtenu par une meacutethode sonochimique et caracteacuteriseacute drsquoun
point de vue structural par diffraction des rayons X par le monocristal Il srsquoagit drsquoun
nouveau polymegravere unidimensionnel (1D-Cd) de formule
[Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2H2O(NO3)2n ougrave les cations CdII sont coordineacutes au ligand agrave
travers le groupe carboxylate et aussi agrave travers lazote du cycle imidazole Cet assemblage
conduit agrave des proprieacuteteacutes luminescentes qui nont pas eacuteteacute observeacutees preacuteceacutedemment dans le
ligand libre Dautre part trois composeacutes isostructuraux agrave base de cations CuII CdII et NiII
xx
ont eacuteteacute obtenus par synthegravese meacutecanochimique Ils ont eacuteteacute caracteacuteriseacutes drsquoun point de vue
structural par diffraction des rayons X par la poudre Lindexation des diagrammes de
poudre a montreacute des paramegravetres de mailles similaires agrave ceux rapporteacutes par Baran et al1
pour les composeacutes [M(HIA)2(H2O)4] agrave base de cations ZnII et CoII ougrave le centre meacutetallique
est lieacute agrave deux ligands par lazote du cycle imidazole laissant libre le groupe carboxylate
Pour cette raison les composeacutes moleacuteculaires obtenus (P-MII) de formule [M(HIA)2(H2O)4]
avec M = CuII CdII NiII ZnII ont eacuteteacute proposeacutes comme preacutecurseurs pour lassemblage via
les groupes carboxylate avec les cations de lanthanides tels que CeIII EuIII et GdIII
Malheureusement il na pas eacuteteacute possible dobtenir jusqursquoagrave preacutesent de nouveaux composeacutes
heacuteteacuteromeacutetalliques en utilisant les voies de synthegravese hydrosolvothermales et
meacutecanochimiques
Preacutecurseurs de type [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
Les composeacutes ont eacuteteacute preacutepareacutes agrave partir dun meacutelange de M(CH3COO)2middotnH2O et
dacide 4-imidazolacrylique (H2IA) dans un rapport molaire de 11 avec six gouttes deau et
un temps de broyage de six minutes Les solides correspondants ont eacuteteacute laveacutes avec de leau
et analyseacutes par diffraction des rayons X par la poudre (figure 1)
xxi
Figure 1 Diagrammes de diffraction par la poudre (CuK1) des phases baseacutees sur (a) ZnII (b) NiII (c)
CuII (d) CdII
Comme le montre la figure 1 toutes les phases preacutesentent des pics de diffraction
dintensiteacutes et de positions similaires ce qui permet de conclure que ce sont des composeacutes
isostructuraux La caracteacuterisation structurale de la seacuterie [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) a eacuteteacute
faite en utilisant la diffraction des rayons X par la poudre et chaque diagramme de
diffraction a eacuteteacute indexeacute avec le programme DICVOL06 apregraves extraction des intensiteacutes avec
le programme Winplotr (Tableau 1)
a)
b)
c)
d)
xxii
Tableau 1 Paramegravetres de maille obtenus par indexation avec DICVOL06
Paramegravetres
de maille
[Cu(HIA)2(H2O)4]
(P-CuII)
[Ni(HIA)2(H2O)4]
(P-NiII)
[Cd(HIA)2(H2O)4]
(P-CdII)
[Zn(HIA)2(H2O)4]
(P-ZnII)
a (Aring) 8689(3) 8983(8) 8956(8) 8836(2)
b (Aring) 7229(2) 7143(3) 7324(8) 7229(1)
c (Aring) 12002(2) 11589(4) 12075(7) 11905(1)
β (ordm) 9246(2) 9287(4) 9283(6) 9239(1)
V (Aring3) 75315 74266 79110 75963
Facteurs
drsquoaccord
M(20)=33
F(20)=64 (00062 50)
M(18)=16
F(18)=21 (00133 66)
M(20)=108
F(20)=233 (00025 34)
M(20)=55
F(20)=113 (00044 40)
Les reacutesultats obtenus ont conduit agrave des paramegravetres similaires agrave ceux rapporteacutes par Baran et
al1 pour les composeacutes apparenteacutes baseacutes sur les cations ZnII et CoII Ces composeacutes sont
constitueacutes drsquoun centre meacutetallique lieacute agrave quatre moleacutecules deau et deux moleacutecules de 4-
imidazolacrylate via latome drsquoazote du cycle imidazole (figure 2)
Figure 2 Composeacute moleacuteculaire [M(HIA)2(H2O)4] obtenu par Baran et al1 (a) Structure cristalline (b)
preacutecurseur agrave assembler ulteacuterieurement avec des cations 4f
xxiii
Les composeacutes moleacuteculaires ont eacuteteacute proposeacutes comme preacutecurseur pour lobtention de
nouveaux composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques nd4f Malheureusement les conditions approprieacutees
nont pas eacuteteacute trouveacutees
Polymegravere de coordination [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Les composeacutes ont eacuteteacute preacutepareacutes par un meacutelange de Cd(NO3)2middot4H2O Ce(NO3)3middot6H2O
et dacide 4-imidazolacrylique dans un rapport molaire de 111 avec 8 mL de MeOH H2O
(31) comme solvant Le meacutelange a eacuteteacute laisseacute agrave reacuteagir pendant 30 minutes dans un bain
dultrasons agrave 80degC La solution obtenue a eacuteteacute laisseacutee agrave eacutevaporation agrave tempeacuterature ambiante
pendant une semaine jusquagrave la formation de cristaux blancs dont la structure a eacuteteacute
deacutetermineacutee Il en reacutesulte un polymegravere de coordination qui cristallise dans le groupe spatial
C2c dans le systegraveme monoclinique avec les paramegravetres de maille suivants a = 26093(2)
Aring b = 16404(1) Aring c = 18808(1) Aring β = 1198deg Tableau 2 Donneacutees cristallographiques pour le composeacute [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n
Formule [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
Groupe drsquoespace C2c
Systegraveme cristallin Monoclinique
Paramegravetres de maille (Aring deg) a= 26093(2) Aring b= 16404(1) Aring c= 18808(1) Aring
α = γ =90deg β= 1198deg
Volume (Aring3) 69831(8)
R1 00286
wR2 00776
GooF 1007
xxiv
Dans ce composeacute (figure 3) les cations Cd2+ sont coordineacutes agrave deux moleacutecules deau
et deux moleacutecules de ligand Lanion HIA- est coordineacute agrave travers les groupes carboxylate et
latome dazote du cycle imidazole tandis que le ligand H2IA qui est une forme zwitterion
nrsquoest coordineacute que par le groupe carboxylate La coordination entre les cations Cd2+ et le
ligand geacutenegravere des chaicircnes en zigzag suivant laxe c ces chaicircnes eacutetant localiseacutees lune au-
dessus de lautre le long de lrsquoaxe a et distantes drsquoenviron 35 Aring Cet arrangement permet
linteraction des chaicircnes via des liaisons hydrogegravene
Figure 3 Composeacute [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Coordination des cations Cd2+ (b) chaicircnes
en zig-zag unidimensionnelles (c) mode de coordination des ligands HIA- et H2IA (d) disposition des chaicircnes le long de lrsquoaxe a
Dans la structure on observe deux sortes de chaicircnes qui sont disposeacutees par deux de
maniegravere intercaleacutee comme le montre la figure 4 Les deux chaicircnes preacutesentent la mecircme
composition chimique mais diffegraverent par la longueur des liaisons Cd-O et Cd-N et par la
distance entre cations Cd-Cd Par exemple la distance entre le cation Cd2+ et les moleacutecules
deau est proche de 23 Aring pour Cd1 tandis que pour Cd2 elle est proche de 24 Aring Les
longueurs de liaison Cd-N sont proches de 227 Aring et de 223 Aring respectivement pour Cd1 et
xxv
Cd2 Le mecircme pheacutenomegravene est observeacute pour les longueurs de la liaison Cd-O du groupe
carboxylate qui sont comprises entre 23 Aring et 26 Aring pour Cd1 alors que pour Cd2 elles
vont de 23 Aring agrave 28 Aring Enfin les distances entre cations Cd-Cd sont de 1096 Aring et 111 Aring
pour Cd1 et Cd2
Figure 4 Repreacutesentation des chaicircnes unidimensionnelles dans le composeacute
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Vue le long de [001] (b) Vue le long de [010]
Les analyses deacutemission et dexcitation ont eacuteteacute effectueacutees sur un spectrofluomegravetre Fluorolog
Horiba Jobin Yvon agrave tempeacuterature ambiante Le composeacute preacutesentre un pic dexcitation agrave 371
nm (figure 5a) Le spectre deacutemission preacutesente une large bande deacutemission maximale agrave 431
nm lorsque le composeacute est exciteacute agrave 350 nm Il est important de noter quune analyse
preacutealable effectueacutee sur le ligand libre nrsquoa reacuteveacuteleacute aucune eacutemission Les donneacutees de la
litteacuterature montrent quun composeacute analogue contenant le mecircme preacutecurseur que
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n rapporteacute par RQ Zou et al2
[Cd(HIA)2](H2O)12n preacutesente un maximum deacutemission agrave 483 nm lorsquil est exciteacute agrave
380 nm Cette bande a eacuteteacute attribueacutee agrave leacutemission du ligand agrave travers un processus de
transfert de charge meacutetal-ligand du fait de la coordination avec le cation Cd2 + En prenant
en compte cet argument leacutemission observeacutee pour
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n peut eacutegalement ecirctre attribueacutee au processus de
transfert de charge meacutetal-ligand
xxvi
Figure 5 Analyse optique de [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) spectre drsquocxcitation (b) spectre drsquoeacutemission (λexc=350 nm)
(II) Composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques nd4f
Dautre part quatre nouveaux composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques ont eacuteteacute obtenus par des
synthegraveses sonochimiques avec diffeacuterents types de conditions Ils ont eacuteteacute eacutegalement
caracteacuteriseacutes par la diffraction des rayons X par le monocristal Lun dentre eux a eacuteteacute obtenu
agrave laide dun bain sonochimique conduisant agrave un polymegravere tridimensionnel et poreux agrave base
de CdIICeIV de formule [Cd2Ce(HIA)6]∙MeOHn Les autres composeacutes ont eacuteteacute obtenus agrave
laide drsquoune micropointe agrave ultrasons donnant les polymegraveres tridimensionnels
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙DMF∙H2On avec Ln = Ce Eu Gd Dans tous les
composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques le ligand agit comme une espegravece tridentate en se coordinnant
selon la theacuteorie HSAB aux cations nd et 4f agrave travers le groupe carboxylate et agrave travers
lazote appartenant au cycle imidazole au cation n
λ[nm] λ[nm]
xxvii
Composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques de type [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
(3D-CuIILnIII)
Les composeacutes ont eacuteteacute preacutepareacutes par un meacutelange de CuCl2middotnH2O Ln(NO3)3middotnH2O
(avec Ln = CeIII EuIII or GdIII) et dacide 4-imidazolacrylique dans un rapport molaire 111
avec 10 mL de NN-dimeacutethylformamide (DMF) comme solvant Le meacutelange a eacuteteacute mis agrave
reacuteagir pendant dix minutes avec un sonicateur et la solution obtenue a eacuteteacute laisseacutee agrave eacutevaporer
agrave tempeacuterature ambiante pendant quelques semaines jusquagrave la formation de cristaux Les
structures des trois composeacutes isostructuraux ont eacuteteacute deacutetermineacutees agrave partir de donneacutees de
diffraction des rayons X sur monocristal conduisant aux paramegravetres de maille rapporteacutes
dans le tableau 3
Tableau 3 Donneacutees cristallographiques pour les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques 3D-CuIILnIII
3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII
Formule [Ce(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot
DMFmiddotH2On
[Eu(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot
DMFmiddotH2On
[Gd(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot
DMFmiddotH2On
Groupe drsquoespace P3221 P3221 P3221
Systegraveme
cristallin
Trigonal Trigonal Trigonal
Paramegravetres de
maille (Aring deg)
a=b=13977(2)
c= 22773(2)
a=b=13952(2)
c= 22836(4)
a=b=13917(3)
c= 228189(1)
α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120
Volume (Aring3) 385288 384967 382757
R1
wR2
00381
01029
00460
01369
00498
01330
GooF 1019 1021 1060
Dans les composeacutes 3D-CuIILnIII les cations CuII preacutesentent une coordination de cinq
formeacutee par quatre ligands HIA en position eacutequatoriale deux dentre eux coordineacutes par un
atome doxygegravene appartenant agrave des groupes carboxylates et les deux autres coordineacutes par
xxviii
lazote du cycle imidazole et enfin un anion chlorure en position apicale compleacutetant la
sphegravere de coordination comme le montre la figure 6a donnant lieu agrave lenvironnement de
coordination CuCl2N2O2 avec la geacuteomeacutetrie pyramide agrave base carreacutee (C4v) Les cations LnIII
(Figure 6b) possegravedent une coordination de huit avec lenvironnement LnO8 dodeacutecaegravedrique
(D2d) geacuteneacutereacute uniquement par la coordination des atomes doxygegravene appartenant agrave quatre
moleacutecules ligand HIA un anion NO3- cheacutelatant et deux moleacutecules DMF De cette maniegravere
la coordination entre le ligand et les diffeacuterents cations donne lieu agrave un reacuteseau
tridimensionnel
Dans les composeacutes le ligand est preacutesent comme une espegravece deacuteprotoneacutee (HIA-) agissant
comme ligand tridentate (imidazole-4-acrylate-k3OON) ougrave par lintermeacutediaire de lazote
du cycle imidazole il coordinne un cation CuII tandis quagrave travers le groupe carboxylate il
coordinne deux cations diffeacuterents donnant naissance agrave un pont entre un cation LnIII et un
cation CuII
Figure 6 Structure cristalline de [CuII
2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n Coordination de (a) Cu2+ et (b) Ln3+ (c) maille projeteacutee le long de lrsquoaxe a et (d) zoom du reacuteseau tri-dimensionnel
xxix
Plus simplement il est eacutegalement possible de deacutecrire les structures de ces composeacutes comme
deux reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de [Cu(HIA)2]n lieacutes par des cations Ln3+ agrave travers le groupe
carboxylate du ligand comme le montre la figure 7 De mecircme dans la litteacuterature sont
rapporteacutes des composeacutes homomeacutetalliques avec des reacuteseaux tridimensionnels baseacutes sur des
cations Zn2+ ou Cd2+ et le ligand imidazole-4-acide acrylique2-4
Figure 7 Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de [Cu(HIA)2]n connecteacutes via les cations Ln3+
Les mesures magneacutetiques en courant continu pour 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII et 3D-
CuIIGdIII ont eacuteteacute effectueacutees en fonction du champ magneacutetique et de la tempeacuterature La
deacutependance agrave la tempeacuterature de la susceptibiliteacute magneacutetique a eacuteteacute obtenue entre 18 et 300
K agrave des champs de 1 et 10 kOe Les diagrammes χMT et T sont rapporteacutes dans la figure 8
xxx
Figure 8 Plot χMT versus T pour (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-CuIIGdIII agrave 1 kOe et 10 kOe
Pour les composeacutes 3D-CuIICeIII et 3D-CuIIEuIII la valeur de χMT diminue
proportionnellement avec la tempeacuterature pour les deux champs magneacutetiques ce qui
suggegravere un comportement antiferromagneacutetique Dautre part pour 3D-CuIIGdIII la valeur
de χMT augmente en dessous de 50 K suggeacuterant un comportement ferromagneacutetique De
plus des graphes de Nβ en fonction de HT-1 agrave 8 5 3 et 18 K montrent une saturation pour
3D-CuIIGdIII agrave 35 kOe ce qui donne une valeur de 87 Nβ qui est tregraves proche de la valeur
attendue pour neuf eacutelectrons sans interaction en consideacuterant deux de CuII(d9) et un de
GdIII(f7) De plus un recouvrement complet des courbes confirme labsence de contribution
du moment orbital comme preacutevu pour les cations isotropes Dautre part la valeur de Nβ
obtenue pour 3D-CuIICeIII et 3D-CuIIEuIII est de 27 et 23 respectivement montrant
eacutegalement quaucune saturation nest atteinte dans les deux cas Les valeurs de Nβ obtenues
sont infeacuterieures agrave celles attendues pour deux CuII(d9) et un CeIII(f1) ou pour deux CuII(d9) et
un EuIII(f6) indiquant leacutetat antiferromagneacutetique pour les deux composeacutes agrave basse
tempeacuterature De plus le traceacute de Nβ en fonction de HT-1 montre eacutegalement labsence de
recouvrement de la courbe agrave diffeacuterentes tempeacuteratures confirmant la preacutesence de la
contribution du moment orbital dans les deux composeacutes Dautre part lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes
optiques de [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n ne met en eacutevidence aucune
eacutemission dans les conditions employeacutees dans ce travail de thegravese Cela pourrait ecirctre attribueacute
agrave la preacutesence de Cu2+ contribuant au quenching de la luminescence et aussi agrave la relaxation
non-radiative due agrave la coordination des moleacutecules de solvant
xxxi
Composeacute heacuteteacuteromeacutetallique [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Le composeacute a eacuteteacute preacutepareacute par un meacutelange de Cd(CH3COO)22H2O Ce(NO3)3middot6H2O
et dacide 4-imidazolacrylique dans un rapport molaire de 111 avec 9 mL de MeOHH2O
(72) comme solvant Le meacutelange a eacuteteacute laisseacute agrave reacuteagir pendant 1 heure dans un bain de
sonication agrave 80degC La solution obtenue a eacuteteacute laisseacutee agrave eacutevaporation agrave tempeacuterature ambiante
pendant une semaine jusquagrave la formation de cristaux blancs correspondant au polymegravere de
coordination Il cristallise dans le groupe spatial R-3 dans le systegraveme trigonal avec des
paramegravetres de maille a = 165435(11) Aring et c= 280364(19) Aring
Tableau 4 Donneacutees cristallographiques pour les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques 3D-CdIICeIV
Formule [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Groupe drsquoespace R-3
Systegraveme cristallin Trigonal
Paramegravetres de maille (Aring deg) a= 165435(11) Aring b= 16544 Aring c= 280364(19)Aring
α=β=90deg γ= 120deg
Volume (Aring3) 664539
R1 00659
wR2 01919
GooF 1020
Dans ce composeacute (3D-CdIICeIV) de porositeacute calculeacutee de 40 les cations Cd2+ sont
coordineacutes agrave six moleacutecules HIA dont trois sont coordineacutees par un atome doxygegravene du
groupe carboxylate et les trois autres moleacutecules par les atomes dazote du cycle imidazole
donnant naissance agrave lrsquoenvironnement CdO3N3 avec une conformation fac (figure 9) Dautre
part les cations Ce4+ se coordinnent agrave six moleacutecules HIA- agrave travers les deux atomes
xxxii
doxygegravene du groupe carboxylate donnant lieu agrave un environnement CeO12 avec une
geacuteomeacutetrie icosaeacutedrique
Figure 9 Composeacute [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n Coordinnation de (a) Cd2+ et (b) Ce4+ (c) mode de
coordination du ligand HIA-
Par ailleurs la caracteacuterisation des proprieacuteteacutes optiques en utilisant les mecircmes conditions que
pour [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n ne traduit aucun processus de transfert de
charge ligand-meacutetal neacutecessaire pour produire une reacuteponse de luminescence dans un
systegraveme CdIICeIV Clairement la grande quantiteacute de la moleacutecule de solvant peut eacutegalement
contribuer agrave labsence deacutemission de [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
xxxiii
Composeacute de type Ni2[LnCl6] (NiLnII)
Les composeacutes ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes dans des conditions solvothermales agrave partir de
NiCl26H2O (05 mmol) Ln(NO3)3nH2O (05 mmol) dacide imdazole-4-acrylique (05
mmol) et de trieacutetilamine (05 mL) en utilisant le N N- dimeacutethylformamide comme solvant
et un autoclave en acier inoxydable contenant un reacuteacteur en Teflon drsquoun volume de 23 mL
Les reacuteacteurs ont eacuteteacute chauffeacutes agrave 170degC pendant 24 h sous pression autogegravene puis refroidis
lentement (006 degCmin) ce qui a permis dobtenir un meacutelange de poudre brune avec des
cristaux violets pyramidaux pour trois cations chloro-lanthanides Bien que les conditions
de synthegraveses initiales preacutevoyaient dobtenir des composeacutes de coordination avec le ligand
imdazole-4-acide acrylique il est inteacuteressant de noter que nous avons trouveacute les conditions
approprieacutees pour stabiliser les cations LnII comme Ni4[LnCl6] Les structures ont eacuteteacute
deacutetermineacutees agrave partir de la diffraction des rayons X donneacutees sont les reacutesultats de lrsquoaffinement
sont rapporteacutes dans le tableau 5
Tableau 5 Donneacutees cristallographiques pour Ni2[LnCl6] (Ln= Ce Eu Gd)
Ni2[CeCl6] Ni2[EuCl6] Ni2[GdCl6]
Systegraveme cristallin Cubique Cubique cubique
Groupe drsquoespace Fm-3m Fm-3m Fm-3m
a (Aring) 101404(13) 101666(13) 101164(4)
V (Aring3) 104271 105082 103533
R1
wR2
GooF
00479
01131
1213
00473
01401
1131
00375
01017
1266
xxxiv
Longueurs de liaisons et distances (Aring)
LnIIhellipCl 2167(7) 2143(9) 2131(6)
NiIIhellipCl 36040(8) 36165(11) 35988(7)
LnIIhellipLnII 71703(9) 71890(1) 71534(3)
LnIIhellipNiII 43909(6) 44023(6) 43805(2)
NiIIhellipNiII 50702(6) 50833(6) 50582(2)
Dans les composeacutes lion lanthanide preacutesente un eacutetat doxydation non usuel 2+ et est
coordineacute agrave six atomes de chlorure donnant lieu agrave une geacuteomeacutetrie octaeacutedrique (figure 10)
Dautre part comme les distances Ni2+Cl sont proches de 36 Aring permettant de consideacuterer
que les cations Ni2+ agissent uniquement comme contre-ions De plus les angles formeacutes
entre les cations Ln2+ et les ions chlorure ont des valeurs de 90deg et 180deg formant un
octaegravedre parfait
Figure 10 Composeacutes du type Ni2[LnCl6] ougrave Ln= Ce Eu ou Gd
xxxv
Les mesures magneacutetiques en courant continu de NiCeII NiEuII et NiGdII ont eacuteteacute
effectueacutees en fonction du champ magneacutetique et de la tempeacuterature La deacutependance agrave la
tempeacuterature de la susceptibiliteacute magneacutetique a eacuteteacute obtenue entre 18 et 300 K avec un champ
appliqueacute de 1 kOe Les diagrammes χMT en fonction de T sont preacutesenteacutes dans la figure 11
Figure 11 Plot de MT versus T pour les composes de type Ni2[LnCl6]
Comme le montre la figure 11 pour les composeacutes NiLnII MT diminue
proportionnellement avec la tempeacuterature ce qui suggegravere une interaction
antiferromagneacutetique entre les centres meacutetalliques Il est important de noter que les
proprieacuteteacutes optiques et magneacutetiques des cations Ln2+ nrsquoont pas eacuteteacute tregraves exploreacutees jusquagrave
preacutesent Pour cette raison il est neacutecessaire effectuer des eacutetudes suppleacutementaires pour
expliquer avec plus dexactitude la nature des interactions preacutesentes dans ces composeacutes
Comme observeacute lutilisation des techniques de meacutecanochimie et de sonochimie a permis
dobtenir des composeacutes agrave base de cation nd et eacutegalement des composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques
nd4f Lutilisation de diffeacuterentes meacutethodes de synthegravese a eacutegalement influenceacute la
dimensionnaliteacute des composeacutes obtenus agrave savoir des composeacutes moleacuteculaires par
meacutecanosynthegravese et des polymegraveres de coordination 3D pour la synthegravese sonochimique
xxxvi
Comme expeacuteriences agrave reacutealiser la strateacutegie consistera agrave utiliser un co-ligand avec des
preacutecurseurs nd pour obtenir des composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques agrave partir de la synthegravese
sonochimique
Conclusion
Il est important de noter que comme proposeacute dans ce travail de thegravese lutilisation
dun ligand approprieacute a permis dobtenir quatre nouveaux composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques
tridimensionnels nd4f 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII et 3D-CdIICeIV
De plus comme le propose la theacuteorie de Pearson dans les composeacutes
heacuteteacuteromeacutetalliques les cations Lnn+ sont coordineacutes preacutefeacuterentiellement aux atomes doxygegravene
appartenant au groupe carboxylate tandis que les cations nd sont coordineacutes respectivement
aux atomes doxygegravene et dazote appartenant aux groupes carboxylate et imidazole La
versatiliteacute du ligand acide imidazole-4-acrylique a eacuteteacute mise en eacutevidence par la preacutesence des
espegraveces mono- bi- ou tridentates dans les diffeacuterents composeacutes rapporteacutes dans ce travail De
plus la coordination du ligand avec un nombre plus eacuteleveacute de cations conduit agrave la formation
de composeacutes de plus grandes dimensions
Dautre part la coordination du cation Cd2+ avec le ligand H2IA geacutenegravere le composeacute
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O) qui preacutesente des proprieacuteteacutes de luminescence par
un processus de transfert de charge meacutetal-ligant Pour les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques 3D-
CuIILnIII la preacutesence du cation Cu2+ conjointement avec les moleacutecules de solvant
coordineacutees est probablement la raison pour laquelle le pheacutenomegravene de luminescence na pas
eacuteteacute observeacute dans ce type de composeacutes En revanche pour le composeacute
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n leacutemission non radiative pourrait ecirctre expliqueacutee en
terme dabsence de transfert de charge meacutetal-ligant (HIA-rarr CeIV) et la plus grande quantiteacute
de moleacutecules de solvant preacutesentes dans cette structure
xxxvii
Dans la famille [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n les composeacutes
baseacutes sur CuIICeIII et CuIIEuIII preacutesentent des interactions antiferromagneacutetiques tandis
que le composeacute agrave base de cations CuIIGdIII montre un comportement paramagneacutetique
jusquagrave 50 K environ En dessous de cette tempeacuterature un comportement ferromagneacutetique
devient preacutedominant Ces pheacutenomegravenes deacutemontrent le rocircle fondamental du cation LnIII dans
les proprieacuteteacutes observeacutees
Lutilisation de la synthegravese solvothermale et en consideacuterant des sels de NiII comme
reacuteactifs a permis dobtenir des composeacutes de type Ni2[LnCl6] Dans ces composeacutes lion
lanthanide preacutesente leacutetat doxydation 2+ inhabituel et les cations Ni2+ sont isoleacutes Du point
de vue structural les composeacutes rapporteacutes sont nouveaux puisque jusquagrave preacutesent seul le
cation Ln2+ avait eacuteteacute stabiliseacute dans des composeacutes organomeacutetalliques Puisque jusquagrave
maintenant les proprieacuteteacutes des cations Ln2+ nont pas eacuteteacute largement eacutetudieacutees une
interpreacutetation complegravete des proprieacuteteacute magneacutetiques obtenues devrait ecirctre un nouveau deacutefi
dans ce domaine Clairement une nouvelle fenecirctre pour leacutetude des proprieacuteteacutes des cations
Ln2+ baseacutes sur des composeacutes non rapporteacutes agrave ce jour dans la litteacuterature tels CeII EuII et GdII
est maintenant ouverte surtout si lon tient compte des conclusions de SA Cotton None of
this metals exhibits a stable +2 state in any of its compounds and they are unlikely to
form stable compounds in this state 56
Enfin il est neacutecessaire de souligner qursquoen termes de reacutesultats de ce travail de thegravese
des composeacutes organomeacutetalliques avec des caracteacuteristiques structurales et des proprieacuteteacutes
diffeacuterentes ont eacuteteacute obtenus Ainsi les composeacutes chiraux tels que
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n avec Ln = Ce Eu Gd sont inteacuteressants
dautant plus que moins de 25 des composeacutes rapporteacutes dans la base des donneacutees
structurales de Cambridge sont non centrosymeacutetriques Ils preacutesentent eacutegalement une
reacuteponse magneacutetique deacutependante du cation lanthanide Un composeacute poreux
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n devrait ecirctre inteacuteressant pour des applications en tant
que capteur et pour le stockage de moleacutecules ou la catalyse Enfin lutilisation dun ligand
versatile et moins exploiteacute pour obtenir des polymegraveres de coordination rend tous ces
systegravemes tregraves attractifs dans le domaine des mateacuteriaux polyfonctionnels
xxxviii
Reacutefeacuterences
1 E J Baran E G Ferrer C I Muglia Crystal Structure vibrational spectra and
thermal behavior of the cobalt(II) and zinc(II) complexes of urocanic acid Z
Anorg Allg Chem 1997 623 316-323
2 R-Q Zou R-Q Zhong L Jiang Y Yamada N Kuriyama Q Xu Tuning the
Formation of Cadmium(II) Urocanate Frameworks by Control of Reaction
Conditions Crystal Structure Properties and Theoretical Investigation Chem
Asian J 2006 1 536 ndash 543
3 Y-HLiu H-Ch Wu H-M Lin W-H Hou K-L Lu Crystal engineering toward
intersecting channels in a interpenetrated diamondoid network based on a net-to-
net H-bonding interaction Chem Commun 2003 60ndash61
4 R-Q Zou Y Yamada Q Xu Strong fluorescent emission of a new fourfold-
interpenetrated diamondoid metal-organic framework of zinc(II) urocanate with
one-dimensional open channels Micropor Mesopor Mat 2006 91 233ndash237
5 P Hitchcock M Lappert L Maron A V Protchenko Lanthanum Does Form
Stable Molecular Compounds in the +2 Oxidation State Angew Chem Int Ed
2008 47 1488 ndash1491
6 SCotton Lanthanide and Actinide Chemistry John Wiley amp Sons2006 Rutland
xxxix
RESUMEN
El hecho que un compuesto metal-orgaacutenico contenga tanto una parte orgaacutenica como una
inorgaacutenica hace que estos sistemas sean altamente modulables desde la dimensionalidad
de su estructura hasta las propiedades que se obtienen Es asiacute como durante el uacuteltimo
tiempo la quiacutemica de coordinacioacuten ha estado enfocada en la siacutentesis de nuevos materiales
basados en cationes 3d y 4f enlazados a traveacutes de ligantes orgaacutenicos con grupos
funcionales de diferente naturaleza quiacutemica lo que hace posible encontrar en este tipo de
materiales propiedades interesantes como luminiscencia oacuteptica no lineal y magnetismo
entre otras
Por otra parte la siacutentesis de compuestos metal-orgaacutenicos de mayor dimensionalidad se ha
visto dominada por tiempos largos de reaccioacuten ademaacutes de la utilizacioacuten de solventes
orgaacutenicos expuestos a condiciones de temperatura y presioacuten mayores a las utilizadas en
meacutetodos de siacutentesis tradicionales Sin embargo en los uacuteltimos antildeos ha crecido el intereacutes por
el desarrollo de nuevas teacutecnicas sinteacuteticas con menores tiempos de reaccioacuten y maacutes
amigables con el medio ambiente como son la mecanoquiacutemica y sonoquiacutemica
En este trabajo de tesis se informa la siacutentesis caracterizacioacuten estructural y oacuteptica de nueve
compuestos de coordinacioacuten basados en el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico Los
compuestos estaacuten clasificados en dos tipos (1) basados en cationes nd dentro de los cuales
se encuentran los precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (con M= CuII NiII CdII y ZnII)
obtenidos mediante siacutentesis mecanoquiacutemica y el poliacutemero de coordinacioacuten
[Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2∙H2O(NO3)2n obtenido mediante sonoquiacutemica y (2) compuestos
heterometaacutelicos nd4f los cuales estaacuten basados en los cationes CuIIEuIII CuIIGdIII
CuIICeIII y CdIICeIV todos obtenidos mediante siacutentesis sonoquiacutemica Cabe destacar que los
compuestos basados en los cationes CuIILnIII tambieacuten fueron caracterizados
magneacuteticamente Adicionalmente se informa una familia de compuestos basados en
NiIILnII obtenidos mediante sintesis estructural Si bien en estos uacuteltimos el ligante H2IA no
participa en el producto final estos se consideran novedosos desde el punto de vista
xl
estructural ya que hasta ahora soacutelo habiacutea logrado estabilizar los cationes Ln2+ en
compuestos organometaacutelicos
Finalmente es importante destacar que el trabajo de tesis presentado ha sido realizado en el
marco de una cotutela entre la Universidad Andreacutes Bello Chile y la Universiteacute de Rennes
1 Francia para lo cual se realizaron dos estadiacuteas en Francia de seis meses de duracioacuten
cada una Los resultados presentados fueron obtenidos tanto en Laboratoire ISCR Institut
des Sciences Chimiques de Rennes Francia como en el Laboratorio de Compuestos
Polimetaacutelicos Chile
xli
ABSTRACT
The fact that metal-organic compound contains an organic and an inorganic part makes
these systems highly modulable from the dimensionality of their structure to the properties
that are obtained For this reason during the last time the coordination chemistry has been
focused on the synthesis of new materials based on 3d and 4f cations linked through
organic ligand with functional groups of different chemical nature which contribute to
obtain new materials with interesting properties such as luminescence non-linear optics
and magnetism among others
On the other hand the synthesis of metal-organic compounds of greater dimensionality has
been dominated by long reaction times using organic solvents exposed to conditions of
temperature and pressure higher than those used in traditional synthesis methods However
the interest for new synthetic techniques with shorter reaction times and more friendly to
the environment such as mechanochemistry and sonochemistry has grown in last years
In this thesis are reported the synthesis structural and optical characterization of nine
coordination compounds based on the imidazole-4-acrylic acid ligand The compounds are
classified into two types (1) based on nd cations which are the precursors of the type
[M(HIA)2(H2O)4] (with M = CuII NiII CdII and ZnII) obtained by mechanochemical
synthesis and also the coordination polymer [Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2H2O(NO3)2n
obtained by sonochemistry and (2) nd4f heterometallic compounds obtained by
sonochemical synthesis which are based on the CuIIEuIII CuIIGdIII CuIICeIII and
CdIICeIV cations It should be noted that the compounds based on the CuIILnIII cations
were also magnetically characterized Additionally a family of compounds based on
NiIILnII obtained by structural synthesis is reported Although the H2IA ligand does not
participate in the final product the compounds are considered novel from the structural
point of view because the Ln2+ cation had stabilized only in organometallic compounds
until now
xlii
Finally it is important to highlight that the thesis work presented has been carried out
within the framework of a co-supervision between the Universiteacute de Rennes 1 France and
the Andreacutes Bello University Chile for which two stays were made in France with six
months of duration each one The results presented were obtained in Laboratoire ISCR
Institut des Sciences Chimiques in Rennes France and in the Laboratorio de Compuestos
Polimetaacutelicos Chile
1
I INTRODUCCIOacuteN
En los uacuteltimos antildeos las investigaciones en el aacuterea de quiacutemica inorgaacutenica han estado
principalmente enfocadas en la siacutentesis de nuevos compuestos de coordinacioacuten que puedan
ser aplicables a diversas aeacutereas de la ciencia Es asiacute como los poliacutemeros de coordinacioacuten
han surgido por tener potenciales aplicaciones en energiacutea limpia como absorbente de gases
membranas films cataacutelisis e imaacutegenes biomeacutedicas entre otras1-3 Estos compuestos se
caracterizan por estar formados por centros metaacutelicos unidos a un ligante de origen
orgaacutenico4 El hecho de presentar un fragmento orgaacutenico y uno inorgaacutenico hace que estos
compuestos sean altamente modulables dando lugar a compuestos uni- bi- o tri-
dimensionales pudiendo ademaacutes presentar en los uacuteltimos dos casos porosidades siendo
llamados Metal-Organic Frameworks (MOFs)12 Dentro de este contexto la eleccioacuten del
ligante determina tambieacuten la dimensionalidad del producto Por ejemplo para dar lugar a
compuestos de mayores dimensiones usualmente se utilizan ligantes orgaacutenicos
conteniendo uno o maacutes grupos funcionales en su estructura como carboxilatos azoles
nitrilos entre otros (Figura 1)15
Figura 1 Ejemplos de ligantes orgaacutenicos con dos o maacutes sitios de coordinacioacuten
Dentro de los grupos funcionales mayormente utilizados se encuentran los grupos
carboxilatos dado que pueden presentar variados modos de coordinacioacuten permitiendo
coordinar a uno o maacutes centros metaacutelicos como se muestra en la figura 26
2
Figura 2 Modos de coordinacioacuten de grupo carboxilato
Otro aspecto importante de este tipo de compuestos es que dependiendo del tipo de
cationes o de la mezcla de eacutestos es posible dar lugar a compuestos con diversas
propiedades
Por su parte los metales de transicioacuten se caracterizan por tener los electrones de valencia en
su capa d Los cationes nd presentan estados de oxidacioacuten que van desde el 1+ al 7+
siendo los maacutes estables 2+ y 3+ ademaacutes de nuacutemeros de coordinacioacuten comprendidos entre 2
y 7 El desdoblamiento de los orbitales d se encuentra altamente influenciado por el
entorno de coordinacioacuten dependiendo tanto del ligante como de su geometriacutea de
coordinacioacuten (Figura 3) caracteriacutestica que tambieacuten se ve reflejada en las propiedades que
estos presenten 7
3
Figura 3 Diagrama de desdoblamiento de campo cristalino de los orbitales d con diferentes geometriacuteas de
coordinacioacuten
Por otro lado los cationes lantaacutenidos se caracterizan por tener los electrones de valencia en
su capa f Este tipo de cationes generalmente presentan estados de oxidacioacuten que van desde
2+ al 4+ siendo su estado 3+ el maacutes comuacuten Sin embargo en las uacuteltimas deacutecadas tambieacuten
se han logrado obtener compuestos organometaacutelicos basados en cationes lantaacutenidos con
estado de oxidacioacuten 2+ el cual se creiacutea inexistente para algunos cationes8
A diferencia de los cationes nd los cationes lantaacutenidos presentan mayores nuacutemeros de
coordinacioacuten que van desde el 7 hasta el 12 dando lugar a geometriacuteas de coordinacioacuten
mucho maacutes variadas y complejas Ademaacutes como se observa en su configuracioacuten
electroacutenica ([Xe]4fn) los lantaacutenidos tienen sus orbitales 5s y 5p completos lo cuales son
radialmente maacutes externos que los orbitales 4f lo que provoca una baja interaccioacuten de los
electrones 4f con el entorno quiacutemico resultando en un bajo grado de covalencia en sus
enlaces y una alta similitud en las propiedades quiacutemicas de la serie9
4
Considerando que la inclusioacuten de los distintos cationes como nd y 4f permite realizar
modificaciones estructurales determinadas por el nuacutemero y geometriacutea de coordinacioacuten
caracteriacutestico de cada centro metaacutelico4 es posible obtener compuestos con estructuras bien
definidas y ordenadas10 Si bien la mayoriacutea de los poliacutemeros de coordinacioacuten informados
en literatura incorporan en sus estructuras cationes de transicioacuten durante los uacuteltimos antildeos
la incorporacioacuten de iones de metales de transicioacuten y lantaacutenidos en estos compuestos ha
permitido modificar notoriamente las caracteriacutesticas estructurales en las redes obtenidas
como resultado de las diferencias coordinativas que existen entre iones nd y 4f (Figura 4)
Figura 4 Geometriacuteas de coordinacioacuten (a) Cationes nd (b) Cationes 4f
Desde el punto de vista sinteacutetico una de las estrategias que permiten obtener compuestos
heterometaacutelicos del tipo nd4f es la utilizacioacuten de un ligante que otorgue potenciales sitios
de coordinacioacuten para ensamblar los distintos cationes Este requerimiento se cumple por
ejemplo cuando en un mismo ligante se encuentran disponibles para coordinar aacutetomos de
oxiacutegeno y aacutetomos de nitroacutegeno ya que de acuerdo a la teoriacutea de aacutecido-base de Pearson11
los cationes nd en general se pueden clasificar como aacutecidos blandos mientras que los
cationes 4f se clasifican como aacutecidos duros En consecuencia los iones nd tienen mayor
afinidad con aacutetomos de nitroacutegeno mientras que los iones 4f tienen mayor afinidad con los
aacutetomos de oxiacutegeno
5
Desde el punto de vista de sus propiedades la interaccioacuten en una misma estructura con dos
o maacutes cationes paramagneacuteticos con diferente naturaleza quiacutemica puede dar lugar a una
variedad de propiedades magneacuteticas12 Durante mucho tiempo los compuestos de
coordinacioacuten con propiedades magneacuteticas estuvieron basados en cationes 3d sin embargo
en las uacuteltimas deacutecadas la utilizacioacuten de cationes Ln3+ ha ganado lugar debido a las
caracteriacutesticas propias de su configuracioacuten electroacutenica como por ejemplo su contribucioacuten
con altos valores de espiacuten y su anisotropiacutea magneacutetica caracteriacutesticas que han concluido en
propiedades magneacuteticas maacutes complejas Un ejemplo de ello es el trabajo de D Gatteschi y
col13 en el cual los autores reportan en el antildeo 1985 unos de los primeros estudios
magneacuteticos de compuestos basados en la combinacioacuten de cationes Cu(II) y Gd(III) con
salicilaldiminas como ligante Estos datos fueron los primeros indicios de interacciones de
super-intercambio magneacutetico entre este tipo de iones en otras palabras establecieron un
solapamiento no despreciable entre los orbitales magneacuteticos de los cationes Cu2+ y Gd3+ y
por ende una covalencia no despreciable en el enlace Gd-O Claramente este hecho abrioacute
un campo de investigacioacuten que hasta la sigue siendo estudiado
Dadas las diferencias que presentan los cationes nd y 4f individualmente diversos autores
han considerado la inclusioacuten de ambos iones en una misma moleacutecula para la obtencioacuten de
compuestos interesantes desde el punto de vista magneacutetico como por ejemplo imanes
moleculares tambieacuten conocidos como Single Molecule Magnets (SMM) los cuales
presentan propiedades magneacuteticas iguales a las de un imaacuten de gran escala caracteriacutestica
que los ha hecho de intereacutes para aplicaciones de dispositivos de almacenamiento de datos
Este tipo de compuestos presentan caracteriacutesticas como alto valor de spin total una fuerte
componente anisotroacutepica que produce como consecuencia una relajacioacuten magneacutetica lenta
esta uacuteltima dada por la existencia de una barrera energeacutetica que debe ser sobrepasada para
asiacute orientar los spin en una direccioacuten1415
Por otro lado la siacutentesis de nuevos materiales ha estado centrada tambieacuten en la obtencioacuten
de poliacutemeros de coordinacioacuten basados en cationes lantaacutenidos ya que este tipo de
compuestos con ayuda del ligante adecuado puede dar lugar a materiales con propiedades
luminiscentes los que pueden ser utilizados en la creacioacuten de diferentes dispositivos como
6
por ejemplo pantallas de televisores y computadores ampolletas econoacutemicas anaacutelisis
biomeacutedicos entre otros16-18
En general la mayoriacutea de los cationes Ln3+ son luminiscentes presentando emisioacuten en la
zona comprendida entre el visible y del infrarrojo cercano (NIR) situacioacuten que queda
determinada principalmente por las propiedades de cada ion Ln3+ la facilidad con que
pueden ser poblados sus estados excitados y tambieacuten de su entorno de coordinacioacuten16
Figura 5 Diagrama de energiacutea para los cationes Ce3+ Eu3+ y Gd3+
Entre los cationes Ln3+ utilizados en esta tesis (Ce3+ Eu3+ y Gd3+) destacan GdIII y EuIII por
emitir en el rango del ultravioleta y el visible respectivamente16 Por un lado el catioacuten
GdIII se caracteriza por presentar la mayor diferencia energeacutetica entre estado basal (8S72) y
su primer estado excitado (6P72) de toda la serie de lantaacutenidos esta caracteriacutestica hace que
en muchas ocasiones su estado excitado presente energiacutea superior a los niveles excitados
del ligante razoacuten por la cual usualmente no es posible excitar electrones de su estado basal
7
(Figura 5) Por otra parte el ion Eu3+ se caracteriza por ser un buen emisor ya que su estado
basal (7FJ) y excitado (5D0) presentan una diferencia menor de energiacutea en comparacioacuten con
otros cationes sin embargo la separacioacuten de sus niveles de energiacutea se ve tambieacuten
levemente influenciada por el ligante haciendo que sea diferente para cada compuesto Es
asiacute como el campo ligando puede cambiar la degeneracioacuten de un teacutermino espectral e
incluso afectar su emisioacuten (5D0rarr7FJ) dependiendo de la simetriacutea presentada por el ion
(Tabla 1) Por ejemplo las emisiones dadas por las transiciones 5D0rarr7F0 y 5D0rarr7F2 se ven
directamente afectadas por la simetriacutea que presente el catioacuten Eu3+ estando la primera
ausente en altas simetriacuteas y la segunda ausente cuando existe centro de inversioacuten1920
Finalmente los cationes Ce3+ se caracterizan por presentar bandas anchas de emisioacuten
producidas por las transiciones permitidas 5d1-4f1 (2F72 2F52) mientras que su posicioacuten
depende fuertemente del entorno del ligando del ion 21
Tabla 1 Caracteriacutesticas de las transiciones luminiscentes (5D0rarr7FJ) del catioacuten Eu3+
J Regioacuten (nm) Intensidad Caracteriacutesticas
0 577-581 Deacutebil Ausente en alta simetriacutea (prohibida)
1 585-600 Fuerte Intensidad independiente del entorno
2 610-625 Deacutebil a fuerte Ausente si el ion presenta centro de
inversioacuten
3 640-655 Deacutebil Prohibida
4 680-710 Media a fuerte Sensible al entorno
Normalmente los ligantes orgaacutenicos principalmente con conjugaciones en su estructura
pueden actuar como captadores de energiacutea para luego transferirla al ion metaacutelico
correspondiente En general cuando una moleacutecula orgaacutenica absorbe un fotoacuten de energiacutea
apropiada se producen una serie de fenoacutemenos fotofiacutesicos como son la conversioacuten interna
8
o la relajacioacuten vibracional fluorescencia cruce entre sistemas y fosforescencia (Figura 6)
El fenoacutemeno de fluorescencia (F) se encuentra asociado a la transicioacuten radiativa desde el
primer estado excitado (singlete S1) al estado singlete basal (singlete S0) Esta transicioacuten S1
S0 se denomina fluorescencia molecular y estaacute permitida por espiacuten con tiempos de
vida de no maacutes de 10 ns En cambio la fosforescencia (FF) corresponde a la transicioacuten
radiativa del estado triplete (T1) al estado de singlete basal (S0) T1 S0 prohibida por spin
y con un tiempo de vida del orden de varios microsegundos a segundos22
Figura 6 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten emisioacuten de energiacutea Abreviaciones A=absorcioacuten F=fluorescencia FF= fosforescencia L=luminiscencia centrada en el ion lantaacutenido CES= cruce entre sistemas ET=energiacutea de transferencia CI=conversioacuten interna S=singlete T=triplete NR=no
radiativo
Es asi como realizando modificaciones al ligante es posible modificar la luminiscencia de
los iones Ln3+ Este fenoacutemeno es observado por ejemplo en el trabajo de N Shavaleev y
col23 donde los autores estudian la luminiscencia de compuestos basados en cationes Nd3+
y 2-(2prime-benzoxazol)-8-hidroxiquinolina (L) sustituidos como ligante En este trabajo se
estudia la variacioacuten de las propiedades luminiscentes cuando el ligante es sustituido con
grupos halogenuros y con grupos metilos como se muestra en la figura 7
9
Figura 7 Estructura23 (a) [Nd(L)3] (b) [Nd(LCl2-Me)3] (c) [Nd(LCl2)3]
Como se muestra en la tabla 2 es posible observar como consecuencia las variaciones en
su rendimiento cuaacutentico y tiempos de vida En los compuestos tenemos que los tiempos de
vida y el rendimiento cuaacutentico correspondiente al ion Nd3+ aumentan mientras maacutes
sustituido se encuentra el ligante ([Nd(L)3] lt [Nd(LCl2)3] lt [Nd(LCl2-Me)3])
Tabla 2 Tiempo de vida (τ) y rendimiento cuaacutentico de los compuestos basados en cationes
Nd3+23
τ (μs) QLnLn()
[Nd(L)3] 084(4) 032
[Nd(LCl2)3] 126(3) 047
[Nd(LCl2-Me)3] 188(1) 070
Adicionalmente con la incorporacioacuten de un catioacuten dn se producen procesos de
comunicacioacuten intermetaacutelicos afectando directamente las velocidades de desactivacioacuten y
con ello los tiempos de vida de la emisioacuten1624 Como se muestra en la figura 8 una de las
posibilidades de comunicacioacuten intermetaacutelica entre los distintos cationes es la que se
produce a traveacutes del ligante en la cual tanto el catioacuten dn como el ligante actuacutean como
antena para luego producir una emisioacuten por parte del catioacuten lantaacutenido En este sentido los
cationes de metal de transicioacuten con configuracioacuten d10 contribuyen al aumento de tiempos de
10
vida de fotoluminiscencia debido a que generalmente participan en procesos de
transferencia de carga metal-ligante25
Figura 8 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten emisioacuten de energiacutea en compuestos
heterometaacutelicos nd4f Abreviaciones A=absorcioacuten F=fluorescencia FF= fosforescencia L=luminiscencia centrada en el ion lantaacutenido ET=energiacutea de transferencia R= radiativo NR=no radiativo
Un ejemplo de este fenoacutemeno es el reportado por Y-Q Sun y col26 informan las
propiedades luminiscentes de una serie de compuestos heterometaacutelicos basados en los
cationes CdIILnIII (Figura 9) Los autores presentan nueve compuestos isoestructurales del
tipo [LnCd(Imdc)(SO4)(H2O)3]middot05H2O donde Ln= TbIII EuIII DyIII GdIII ErIII YbIII YIII
e H3Imdc corresponde al ligante aacutecido imidazol-45-dicarboxiacutelico
11
Figura 9 Compuestos del tipo26 [LnCd(Imdc)(SO4)(H2O)3]middot05H2O (a) Estructura (b) Coordinacioacuten del
ligante Imdc-3 y del anioacuten SO42-
La caracterizacioacuten oacuteptica realizada por los autores (Figura 10) sugiere que el efecto de
campo ligante sobre los centros metaacutelicos es marcadamente diferente Para TbCd EuCd y
DyCd se observaron transiciones electroacutenicas atribuidas a LMCT (Ligand-Metal Charge
Transfer) desde el ligante Imdc3- a los iones Ln las que se traducen en colores intensos
caracteriacutesticos de la emisioacuten de iones Ln como verde rojo y amarillo respectivamente En
contraste GdCd ErCd YbCd y YCd muestran bandas amplias lo que indica una
transferencia de energiacutea entre Cd2+ y el ligante Imdc3-
Figura 10 Espectro de emisioacuten26 de (a) TbCd (λ = 309 nm) EuCd (λ = 394 nm) DyCd (λ =312 nm) (b)
GdCd (λ = 310 nm) ErCd (λ = 330 nm) YbCd (λ = 350nm) y YCd (λ =350 nm) en estado soacutelido a temperatura ambiente
12
En literatura existen diversos poliacutemeros de coordinacioacuten heterometaacutelicos nd4f como los
obtenidos por X Feng y col 27 en los cuales los cationes se encuentran enlazados por
ligantes basados en imidazoles funcionalizados con carboxilatos En este caso la
combinacioacuten de cationes ZnII con diferentes cationes lantaacutenidos permite dar lugar a
compuestos que poseen tanto propiedades luminiscentes como magneacuteticas En el trabajo
reportado los autores informan cinco nuevos poliacutemeros heterometaacutelicos isoestructurales
del tipo [Ln2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2On (Figura 11a) obtenidos
mediante siacutentesis solvotermal y utilizando la combinacioacuten de cationes LnIII (LnIII= Sm Eu
Gd Tb Dy) con ZnII enlazados mediante el ligante aacutecido 1H-2-metil-45-imidazol-
dicarboxiacutelico (H3mimda) el cual junto con actuar como puente entre los centros metaacutelicos
evidencia la preferencia coordinativa de cada catioacuten (Figura 11b)
Figura 11 Compuestos del tipo27 [Ln2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2On (a) Estructura (b)
Modos de coordinacioacuten del ligante H3mimda
Ademaacutes de las estructuras tridimensionales obtenidas en estos compuestos heterometaacutelicos
podemos encontrar que algunos de ellos tambieacuten presentan propiedades luminiscentes y
magneacuteticas Por ejemplo del estudio de luminiscencia (Figura 12a) realizado por los
autores para el compuesto basado en ZnIITbIII sugieren que tanto los cationes de ZnII como
el ligante Hmimda2- actuacutean como cromoacuteforos antena transfiriendo una energiacutea
suficientemente alta como para poblar los estados excitados del catioacuten TbIII permitiendo
13
una transicioacuten 5D4 rarr 7F5 que da lugar a una fuerte emisioacuten de luz verde Por otra parte el
estudio magneacutetico (Figura 12b) realizado para el mismo compuesto sugiere una
interaccioacuten antiferromagneacutetica bajo los 50 K atribuida a un acoplamiento entre los cationes
TbIII
Figura 12 Compuesto27 [Tb2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2O (a) Espectro de emisioacuten a 309 nm (b) Graacutefica χMT vs T
Es asiacute como compuestos que poseen maacutes de una propiedad como los anteriormente
descritos han permitido dar origen al desarrollo de un grupo de nuevos materiales
llamados multifuncionales
14
I1 Meacutetodos sinteacuteticos
Otro aspecto igual de importante son los diversos meacutetodos sinteacuteticos utilizados para la
obtencioacuten de poliacutemeros de coordinacioacuten Durante su desarrollo la siacutentesis de compuestos
metal-orgaacutenicos se ha basado principalmente en la utilizacioacuten de meacutetodos como el
solvohidrotermal que involucra solventes orgaacutenicos expuestos durante largos tiempos de
reaccioacuten a temperaturas y presiones mayores a las utilizadas en meacutetodos de siacutentesis
tradicionales128 Sin embargo durante los uacuteltimos antildeos ha crecido el intereacutes por el
desarrollo de nuevas teacutecnicas sinteacuteticas con menores tiempos de reaccioacuten y maacutes amigables
con el medio ambiente como son la mecanoquiacutemica y sonoquiacutemica2829
El meacutetodo mecanoquiacutemico comenzoacute a ser utilizado en la siacutentesis de compuestos metal-
orgaacutenicos a partir de los antildeos 70s Este meacutetodo consiste en la molienda mecaacutenica de los
precursores permitiendo formar enlaces metal-ligante y dar lugar a arquitecturas
extendidas30 En este proceso se introducen los precursores en presencia o no de una
pequentildea cantidad de solvente a un reactor que contiene pequentildeas piezas ya sean de piedra
(aacutegata) o metal (acero) que al chocar entre siacute producto del movimiento de rotacioacuten y
traslacioacuten al que es sometido el reactor se produce la mezcla y posteriormente la reaccioacuten
quiacutemica de los componentes dando lugar a un nuevo compuesto30-33
Figura 13 Siacutentesis mecanoquiacutemicaEquipo marca Glen Creston modelo McCrone Micronising Mill
15
Entre los primeros autores que utilizaron la mecanosiacutentesis para la obtencioacuten de
compuestos de coordinacioacuten se pueden encontrar dos trabajos simultaacuteneos el primero
realizado por Orita y col34 quienes obtuvieron compuestos de coordinacioacuten voluminosos
mientras que Belcher y col35 reportan el primer poliacutemero de coordinacioacuten Posteriormente
la utilizacioacuten de la siacutentesis mecanoquiacutemica ha sido utilizada para la obtencioacuten de
compuestos de coordinacioacuten basados tanto en metales de transicioacuten como en lantaacutenidos
permitiendo obtener metal-organic frameworks compuestos tipo zeolitas asiacute como
tambieacuten nanopartiacuteculas metaacutelicas30323637
Por otro lado el meacutetodo sonoquiacutemico tambieacuten proporciona rapidez sinteacutetica y el uso
eficiente de energiacutea Este meacutetodo consiste en la aplicacioacuten de energiacutea a traveacutes del
ultrasonido El ultrasonido consiste en una vibracioacuten mecaacutenica ciacuteclica con una frecuencia
entre 20 kHz-10 MHz A esta frecuencia las longitudes de onda son maacutes largas que las
dimensiones moleculares y para que ocurra una reaccioacuten quiacutemica se debe lograr una
interaccioacuten directa entre las ondas ultrasoacutenicas y las moleacuteculas presentes2938 Este meacutetodo
sinteacutetico ha sido principalmente utilizado para la obtencioacuten de nanopartiacuteculas metaacutelicas
siendo en los uacuteltimos antildeos recieacuten utilizado en la siacutentesis de compuestos de
coordinacioacuten3839 En literatura es posible encontrar compuestos basados tanto en cationes
de metales de transicioacuten (Zn2+ Cd2+ Cu2+ y Co2+)40-44 como en cationes lantaacutenidos45
trataacutendose en la mayoriacutea de los casos poliacutemeros de coordinacioacuten
16
I2 Ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico
Dado que la estrategia principal para la siacutentesis de compuestos heterometaacutelicos nd4f se
enfoca en la utilizacioacuten de ligantes con grupos funcionales afines con los diferentes
cationes en esta tesis se utiliza un ligante que contiene un anillo imidazol y un grupo
carboxilato en su estructura El anillo imidazol al tener aacutetomos de nitroacutegeno proporciona
sitios potenciales para coordinar los iones metaacutelicos nd mientras que la incorporacioacuten de
grupos carboxilatos proporciona sitios potenciales de coordinacioacuten para los iones metaacutelicos
4f11
Figura 14 Aacutecido imidazol-4-acriacutelico a) Isoacutemero trans b) Isoacutemero cis
El ligante el aacutecido imidazol-4-acriacutelico (H2IA) (Figura 14) utilizado en esta tesis es un
ligante comercial que se caracteriza por presentar (1) diferentes modos de coordinacioacuten
(2) especies tautomeacutericas4647 (3) e isoacutemeros geomeacutetricos generados por el doble enlace del
grupo acriacutelico Caracteriacutesticas que dan lugar a una serie de posibles especies que se
muestran en la figura 15
17
Figura 15 Tautoacutemeros para los isoacutemeros cis y trans del ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico46
Dentro de las posibles especies tautomeacutericas que presenta este ligante la maacutes comuacuten es la
transformacioacuten de aacutecido imidazol-4-acriacutelico a aacutecido imidazol-5-acriacutelico la cual estaacute dada
por el cambio de posicioacuten de un aacutetomo de hidroacutegeno dentro del anillo de imidazol (Figura
16)47 Dado que en la especie tautomeacuterica aacutecido imidazol-5-acriacutelico los potenciales sitios de
coordinacioacuten estaacuten en los extremos del ligante la obtencioacuten de compuestos extendidos
puede ser favorecida
Figura 16 Transformacioacuten tautomeacuterica mas comuacuten del ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico
18
El hecho que cientiacuteficos en diferentes partes del mundo constantemente disentildeen y obtengan
nuevos compuestos o materiales los cuales son caracterizados desde diferentes puntos de
vista ha permitido que nuevas tecnologiacuteas puedan ser desarrolladas Claramente el mejorar
las tecnologiacuteas actuales requiere del aporte constante de nuevos compuestos Conociendo
la variabilidad de propiedades topologiacuteas y potenciales aplicaciones que poseen los
compuestos basados en componentes metal-orgaacutenicos este trabajo de tesis considera el
disentildeo y obtencioacuten de nuevos poliacutemeros de coordinacioacuten heterometaacutelicos del tipo nd4f
como aporte al desarrollo de materiales inorgaacutenicos De acuerdo a los fundamentos
presentados se consideroacute interesante la combinacioacuten de cationes nd CuII(d9) ZnIICdII(d10)
desde el punto de vista magneacutetico y oacuteptico respectivamente y 4f CeIII(f1) EuIII(f6) y
GdIII(f7) los cuales presentan diferentes radios atoacutemicos y modos de coordinacioacuten which
present different sizes and coordination modes ensamblados a traveacutes de un ligante como el
aacutecido imidazol-4-acriacutelico ligante que ademaacutes de proporcionar sitios para coordinar ambos
tipos de cationes se caracteriza por presentar enlaces conjugados en su estructura que
contribuiriacutean a traveacutes de una transferencia de carga ligante-metal a la obtencioacuten de
compuestos con propiedades oacutepticas interesantes Esto uacuteltimo permitiriacutea caracterizar los
compuestos obtenidos a traveacutes de propiedades oacutepticas y magneacuteticas
19
II HIPOacuteTESIS Y OBJETIVOS
II1 Hipoacutetesis
La combinacioacuten de cationes nd y 4f enlazados a traveacutes de ligantes con caracteriacutesticas de
versatilidad para coordinar a ambos cationes puede dar lugar a nuevos compuestos metal-
orgaacutenicos con nuevas topologiacuteas y propiedades dependiendo de los componentes escogidos
II2 Objetivos Generales
- Disentildear nuevas estrategias de siacutentesis para la obtencioacuten de compuestos heterometaacutelicos
nd4f con caracteriacutesticas multifuncionales
- Identificar y analizar las propiedades encontradas en funciones de los componentes
orgaacutenicos e inorgaacutenicos presentes en los compuestos sintetizados
- Correlacionar las caracteriacutesticas estructurales con las propiedades encontradas
II3 Objetivos Especiacuteficos
-Sintetizar compuestos heterometaacutelicos nd4f utilizando imidazoles funcionalizados a partir
de teacutecnicas sinteacuteticas hidrosolvotermal mecanoquiacutemicas o asistida por microondas
-Caracterizar estructuralmente los compuestos obtenidos
-Caracterizar magneacuteticamente los compuestos obtenidos
-Caracterizar oacutepticamente los compuestos obtenidos
20
III METODOLOGIacuteA
En este trabajo fueron consideradas dos estrategias de siacutentesis para la obtencioacuten de
compuestos heterometaacutelicos (i) siacutentesis en un paso y (ii) siacutentesis por etapas4849 En la
primera estrategia (Figura 17) realiza una seleccioacuten cuidadosa de los precursores
condiciones de pH solvente y temperatura para la obtencioacuten del compuesto deseado
Figura 17 Esquema de siacutentesis en una etapa
Mientras que en la siacutentesis por etapas se obtiene en primera instancia un compuesto de
coordinacioacuten simple el cual es en un segundo paso utilizado como precursor ensamblando
asiacute a otro catioacuten metaacutelico o bien aumentando la nuclearidad inicial al incorporar otro ligante
en su estructura En este caso se considera como primera etapa la siacutentesis de un compuesto
precursor basado en uno o maacutes cationes nd y como una segunda etapa variando diferentes
condiciones de siacutentesis como pH solvente y temperatura ensamblar de este precursor al
catioacuten 4f dando lugar al compuesto heterometaacutelico (Figura 18)
21
Figura 18 Esquema de siacutentesis por etapas
Por otro lado los meacutetodos de siacutentesis utilizados para obtener los compuestos fueron
mecanoquiacutemica sonoquiacutemica y solvotermal
22
IV RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados presentados en este trabajo de tesis se abordaraacuten mediante dos enfoques (a)
Precursores basados en cationes nd (b) Compuestos heterometaacutelicos nd4f
La tabla 3 resume todos los compuestos obtenidos a traveacutes de distintos meacutetodos de siacutentesis
Mediante el meacutetodo mecanoquiacutemico fue posible obtener cuatro compuestos moleculares
(P-MII) del tipo [M(HIA)2(H2O)4] basados en cationes nd (M= CuII (P-CuII) CdII(P-CdII)
ZnII(P-ZnII) o NiII (P-NiII)) los que fueron propuestos como precursores de materiales maacutes
complejos Adicionalmente mediante la utilizacioacuten de sonosiacutentesis fue posible obtener
cinco nuevos poliacutemeros de coordinacioacuten uno de ellos corresponde a un compuesto
unidimensional homometaacutelico basado en CdII (1D-Cd) mientras que los otros cuatro son
compuestos heterometaacutelicos tridimensionales basados en cationes nd4f (3D-CuIICeIII 3D-
CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII y 3D-CdIICeIV) Finalmente mediante siacutentesis solvotermal fue
posible obtener tres nuevos compuestos basados en cationes NiIILnII (Ni-CeII Ni-EuII Ni-
GdII)
23
Tabla 3 Resumen de compuestos obtenidos
Meacutetodo Clasificacioacuten Sub-clasificacioacuten
Compuestos
Mecanoquiacutemico Precursores basados en cationes nd
Compuestos Moleculares
(P-MII)
[Cu(HIA)2(H2O)4] (P-CuII)
[Ni(HIA)2(H2O)4] (P-NiII)
[Cd(HIA)2(H2O)4] (P-CdII)
[Zn(HIA)2(H2O)4] (P-ZnII)
Sonoquiacutemico Poliacutemero de coordinacioacuten
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Sonoquiacutemico Compuestos heterometaacutelicos nd4f
Basados en cationes 3d4f (3D-CuIILnIII)
[Cu2Ce(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIICeIII)
[Cu2Eu(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIEuIII) [Cu2Gd(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIGdIII)
Basado en cationes 4d4f
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Solvotermal Compuestos heterometaacutelicos
Basados en cationes NiIILnII
(Ni-LnII)
Ni2[CeCl6] (Ni-CeII) Ni2[EuCl6] (Ni-EuII) Ni2[GdCl6] (Ni-GdII)
24
IV1 Siacutentesis
Todos los reactivos y solventes utilizados en este trabajo son de calidad pa y fueron
usados sin previo proceso de purificacioacuten
IV11 Precursores basados en cationes nd
IV111 Siacutentesis de precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
En un recipiente plaacutestico con piedras ciliacutendricas de aacutegata fue introducida una mezcla de
M(CH3COO)2middotnH2O (05 mmol) (con M= CuII(P-CuII) NiII(P-NiII) CdII(P-CdII) o ZnII(P-
ZnII)) y aacutecido imidazol-4-acriacutelico (H2IA) en una relacioacuten molar 11 con seis gotas de
agua Posteriormente fue sometido a molienda durante seis minutos Los soacutelidos obtenidos
fueron lavados con agua destilada secados a temperatura ambiente y analizados mediante
difraccioacuten de rayos-X para muestras en polvo
IV112 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
El compuesto fue preparado en un recipiente cerrado (15 mL) de PFA (Perfluoroalcoacutexido)
a partir de una mezcla de Cd(NO3)24H2O (05 mmol) Ce(NO3)36H2O y H2IA en relacioacuten
111 con 8 mL de MeOHH2O (31) como solvente Esta mezcla fue sonicada en un bantildeo
continuamente por 30 minutos con 37 KHz de frecuencia llegando a 80 degC como producto
del proceso de sonicado Como resultado se obtuvo una solucioacuten incolora que fue dejada en
evaporacioacuten lenta a temperatura ambiente por una semana hasta la obtencioacuten de cristales
incoloros de forma triangular Cabe destacar que a pesar de la presencia de cationes Ce3+
en la solucioacuten inicial las condiciones sinteacuteticas no son suficientes para producir un
compuesto heterometaacutelico
25
IV12 Compuestos heterometalicos nd4f
Para la obtencioacuten de compuestos heterometaacutelicos fueron utilizadas dos tipos de siacutentesis
sonoquiacutemicas (Figura 19) (1) bantildeo ultrasoacutenico y (2) punta ultrasoacutenica
Figura 19 Esquema de equipos utilizados en sonoquiacutemica (a) Bantildeo ultrasoacutenico (b) Punta ultrasoacutenica
26
IV121 Siacutentesis de compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
(3D-CuIILnIII)
Mediante el uso de una punta ultrasoacutenica se obtuvo tres nuevos compuestos
heterometaacutelicos [Cu2Ce(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIICeIII)
[Cu2Eu(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIEuIII) y
[Cu2Gd(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIGdIII) los cuales fueron
preparados mediante la mezcla de CuCl2middotnH2O Ln(NO3)3middotnH2O (con Ln= Ce Eu o Gd) y
aacutecido imidazol-4-acriacutelico (H2IA) en una relacioacuten molar 111 utilizando NN-
dimetilformamida (DMF) como solvente Esta mezcla fue sonicada continuamente por 10
minutos a temperatura ambiente utilizando una potencia de 500W y 20 KHz de frecuencia
dando como resultado para los tres compuestos una solucioacuten de color verde la cual fue
dejada en evaporacioacuten a temperatura ambiente hasta la aparicioacuten de cristales color verde
con forma de prisma Posteriormente los cristales obtenidos fueron separados de la
solucioacuten y analizados mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal (D8 VENTURE)
IV122 Siacutentesis del compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
El compuesto fue preparado en un recipiente cerrado (15 mL) de PFA (Perfluoroalcoacutexido)
a partir de una mezcla de Cd(CH3COO)22H2O (05 mmol) Ce(NO3)36H2O y H2IA en una
relacioacuten 111 con 9 mL de MeOHH2O (72) como solvente Esta mezcla fue sonicada en
un bantildeo ultrasoacutenico continuamente por una hora con 37 KHz de frecuencia llegando a 80
degC como producto del proceso de sonicado Como resultado se obtuvo una solucioacuten
incolora que fue dejada en evaporacioacuten lenta a temperatura ambiente por diez diacuteas hasta la
obtencioacuten de cristales cuacutebicos incoloros los cuales son inestables al ser expuestos al aire
Los cristales obtenidos fueron analizados mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal
(D8 VENTURE)
27
IV123 Siacutentesis de los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (Ni-LnII)
Mediante siacutentesis solvotermal se obtuvo tres nuevos compuestos heterometaacutelicos
utilizando catioacuten NiII que si bien no fue considerado inicialmente en este trabajo de tesis
es importante informar los compuestos obtenidos debido a la novedad de su composicioacuten y
su estructura Los compuestos son Ni2[CeCl6] (Ni-CeII) Ni2[EuCl6] (Ni-EuII) y Ni2[GdCl6]
(Ni-GdII) los cuales fueron preparados mezclando los precursores NiCl2middot6H2O
Ln(NO3)3middotnH2O (con Ln= Ce Eu o Gd) aacutecido imidazol-4-acriacutelico en relacioacuten molar 111
05 mL de trietilamina y 7 mL de DMF como solvente y llevados a un reactor Parr de
15mL que posteriormente se hizo reaccionar a 170ordmC por 24 horas y luego enfriado a una
velocidad de 3ordmChora hasta temperatura ambiente Como producto se obtuvo cristales de
color morado y forma de piraacutemide de base cuadrada e inestables al aire
IV13 Comentarios generales
A partir de los compuestos obtenidos se considera tanto el meacutetodo mecanoquiacutemico como
el sonoquiacutemico apropiados para la siacutentesis de compuestos de coordinacioacuten basados en la
utilizacioacuten de aacutecido imidazol-4-acriacutelico como ligante Ambos meacutetodos proporcionan
energiacutea de manera adecuada para coordinar los cationes metaacutelicos sin producir reacciones
quiacutemicas no deseadas como por ejemplo la reduccioacuten de los cationes situacioacuten comuacuten en
siacutentesis solvotermal
Por otro lado en funcioacuten de los resultados obtenidos se tiene que mediante el uso del
meacutetodo mecanoquiacutemico se obtuvo compuestos moleculares mientras que la utilizacioacuten de
ultrasonido permitioacute obtener poliacutemeros de coordinacioacuten En este punto es importante
destacar que uno de los factores preponderantes en la caracterizacioacuten estructural de los
compuestos es la cristalinidad Como los picos del patroacuten de difraccioacuten de rayos-X
representan los planos cristalograacuteficos de la celda del compuesto obtenido la cristalinidad
28
de un producto influye directamente en la resolucioacuten del patroacuten de difraccioacuten ya que a
menor cristalinidad los picos pierden intensidad y se vuelven maacutes anchos hacieacutendose
menos definidos En este sentido la utilizacioacuten de siacutentesis mecanoquiacutemica presenta un
desafiacuteo al tener que compatibilizar los tiempos y condiciones de reaccioacuten para la obtencioacuten
de nuevos compuestos con una cristalinidad adecuada que permita por un lado
caracterizarlos estructuralmente y por otro obtener desde las bases de datos
correspondientes patrones de difraccioacuten adecuados que permita la comparacioacuten con los
patrones obtenidos
De esta manera se puede inferir que bajo condiciones de siacutentesis correctas y la utilizacioacuten
de un ligante que proporcione sitios de coordinacioacuten adecuados para los distintos cationes
como es el caso del aacutecido imidazol-4-acriacutelico es posible dar lugar a compuestos
heterometaacutelicos nd4f como los propuestos en esta tesis
La serie NiLn obtenida por meacutetodo solvotermal se consideroacute tambieacuten importante de
informar en este trabajo ya que ejemplos de compuestos basados en CeII EuII y GdII son
escasos Es importante notar que si bien el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico no forma
parte del producto final este fue considerado como reactivo de partida y su participacioacuten
es un factor importante en la reaccioacuten ya que soacutelo en su presencia los compuestos son
producidos Tambieacuten es necesario destacar que las condiciones de siacutentesis ademaacutes de
permitir la reduccioacuten de los cationes Ln3+ a cationes Ln2+ permiten estabilizar estos uacuteltimos
con un entorno de coordinacioacuten distinto como en compuestos organometaacutelicos
habitualmente reportados en literatura
29
IV2 Descripcioacuten estructural
Los datos de difraccioacuten de rayos-X para monocristal fueron tomados a 150 K en un
difractoacutemetro D8 VENTURE Bruker AXS y procesados con el programa APEX350 La
longitud de onda del rayos-X usado fue Mo-Kα (λ = 071073 Aring) La integracioacuten y
reduccioacuten de datos fueron llevadas a cabo con el programa SAINT51 Las estructuras fueron
determinadas usando el programa SHELXT52 en el software OLEX253 Por otro lado las
posiciones de los aacutetomos de hidroacutegeno fueron fijadas utilizando el comando AFIX
Ademaacutes para el compuesto 3D-CdIICeIV se utilizoacute PLATON SQUEEZE para determinar
el nuacutemero de electrones correspondientes a moleacuteculas de solvente Finalmente las
correcciones de absorcioacuten son de tipos Multi-scan
Para determinar la geometriacutea de coordinacioacuten y la simetriacutea de los distintos cationes fueron
utilizados tanto el programa SHAPE54 a partir del entorno de coordinacioacuten dibujado con el
programa ORTEP55 Mientras que para generar los esquemas y figuras que describen las
estructuras de los compuestos fueron utilizados los programas ChemSketch56 y
ToposPRO57 respectivamente
Por otro lado para las muestras en polvo los datos de difraccioacuten de rayos-X fueron
tomados a temperatura ambiente en un difractoacutemetro Bruker-AXS modelo D8 Advance con
operacioacuten en geometriacutea Bragg-Brentano radiacioacuten monocromaacutetica CuKα1 seleccionada
con monocromador de Ge y detector LynxEye Las medidas fueron realizadas en el rango
de 2-120 θ con una velocidad de 12sθ Luego de obtenido el patroacuten de difraccioacuten con
ayuda de los programas Winplotr58 y Dicvol0659 fueron extraiacutedas las intensidades e
indexados los picos respectivamente
30
IV21 Precursores basados en cationes nd
IV211 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
Como se muestra en la figura 20 todas las fases presentan picos de similar intensidad y
posicioacuten lo que preliminarmente permite inferir que las fases obtenidas corresponden a
compuestos isoestructurales
Figura 20 Patroacuten de difraccioacuten (ordm) de rayos-Xpara las fases obtenidas basadas en (a) ZnII (b) NiII
(c) CuII (d) CdII
a)
b)
c)
d)
(deg)
31
Analizada la pureza de las fases a traveacutes de la comparacioacuten con precursores la liacutenea base
del patroacuten de difraccioacuten es resfinado y posteriormente con ayuda del programa Winplotr
fueron extraiacutedas las intensidades de las liacuteneas del patroacuten de difraccioacuten para luego ser
indexadas utilizando el programa DICVOL0659 en el cual en su uacuteltima versioacuten ademaacutes se
puede ingresar un nuacutemero de picos permitidos que serian asignados a impuresas en caso de
ser necesario Al realizar la indexacioacuten de los picos el programa genera un archivo que
contiene todas las aproximaciones realizadas para la obtencioacuten de los paraacutemetros de celda y
sus respectivos resultados Dentro del archivo es posible realizar una raacutepida evaluacioacuten de
los resultados de acuerdo a dos factores MN61 y FN
62 llamados Figures of Merits (FOM)
que muestran la discrepancia entre los valores observados y calculados tanto para la
cantidad de picos indexados como para sus posiciones De acuerdo a estos paraacutemetros se
consideran como buenos resultados los valores sobre 20 para MN y un error asociado a 2θ
entre 000deg-004deg para FN (FN=n(lt∆2θgt Ncal) donde Ncal es el nuacutemero de picos calculados
hasta que el valor de N fue encontrado
Utilizando este criterio se consideraron como aceptables los paraacutemetros de celda que se
muestran a continuacioacuten en la tabla 4
Tabla 4 Paraacutemetros de celda obtenidos mediante la indexacioacuten con DICVOL0659
Paraacutemetros
de celda
[Cu(HIA)2(H2O)4]
(P-CuII)
[Ni(HIA)2(H2O)4]
(P-NiII)
[Cd(HIA)2(H2O)4]
(P-CdII)
[Zn(HIA)2(H2O)4]
(P-ZnII)
a (Aring) 8689(3) 8983(8) 8956(8) 8836(2)
b (Aring) 7229(2) 7143(3) 7324(8) 7229(1)
c (Aring) 12002(2) 11589(4) 12075(7) 11905(1)
β (ordm) 9246(2) 9287(4) 9283(6) 9239(1)
V (Aring3) 75315 74266 79110 75963
FOM M(20)=33
F(20)=64 (00062 50)
M(18)=16
F(18)=211 (00133 66)
M(20)=108
F(20)=233 (00025 34)
M(20)=55
F(20)=113 (00044 40)
32
Posteriormente utilizando los paraacutemetros de celda calculados se realiza una buacutesqueda en
CSD (Cambridge Structural Database) 63 para compuestos obtenidos mediante muestra
monocristalina dando como resultado que las fases presentan paraacutemetros coincidentes a
los reportados por Baran y col 64 para compuestos isoestructurales del tipo
[M(HIA)2(H2O)4] basados en metales ZnII y CoII los cuales presentan sistema cristalino
monocliacutenico grupo espacial P21c y sus paraacutemetros de celda son los siguientes para
[Zn(HIA)2(H2O)4] a=8819(5)Aring b=7160(4) Aring c=11825(5) Aring β=9245(5)deg y para
[Co(HIA)2(H2O)4] a=8832(2)Aring b=7168(2) Aring c=11809(3) Aring β=9259(4)deg En estos
compuestos los cationes estaacuten enlazados a dos moleacuteculas de imidazol-4-acrilato (HIA-) a
traveacutes de un nitroacutegeno del anillo imidazol y a cuatro moleacuteculas de agua (Figura 21a) las
cuales generan puentes de hidroacutegeno con los aacutetomos de oxiacutegeno pertenecientes al grupo
carboxilato de las moleacuteculas vecinas A modo de comprobacioacuten tambieacuten se realiza la
simulacioacuten del patroacuten de difraccioacuten de los compuestos obtenidos por Baran y col64 y se
compara con las fases obtenidas encontrando coincidencias en los picos principales tanto
en posicioacuten como intensidad Ademaacutes cabe destacar que no se observan picos atribuibles a
posibles impurezas ya que todos los picos del patroacuten de difraccioacuten fueron indexados por
DICVOL59
Figura 21 Compuesto del tipo [M(HIA)2(H2O)4] obtenido por Baran y col64 (a) Estructura (b) Como
precursor para el ensamble con cationes 4f
33
Como se observa en la figura 21b ambas moleacuteculas imidazol-4-acrilato se encuentran
enlazadas al catioacuten metaacutelico a traveacutes del aacutetomo de nitroacutegeno del anillo de imidazol dejando
libre el grupo carboxilato Por esta razoacuten los compuestos del tipo [M(HIA)2(H2O)4] fueron
propuestos como precursores para ser ensamblados con cationes 4f Sin embargo aun
cuando estos precursores fueron sometidos a diferentes condiciones de siacutentesis
(mecanoquiacutemica hidrosolvotermal sonoquiacutemica) con la finalidad de obtener compuestos
de mayor complejidad no fue posible hasta la fecha encontrar las condiciones necesarias
para el ensamblaje de los cationes lantaacutenidos o bien fases con la cristalinidad adecuada
que permitieran elucidar sus estructuras
34
IV212 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Los cristales obtenidos fueron difractados mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal
a partir de la cual se obtuvo los datos cristalograacuteficos adjuntos en la tabla 5
Tabla 5 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto
[Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n
Paraacutemetros de Celda
Foacutermula [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
Grupo espacial C2c
Sistema Cristalino Monocliacutenico
Longitud de celda (Aring) a= 26093(2) Aring b= 16404(1) Aring c= 18808(1) Aring
Aacutengulos de celda (ordm) α = γ =90deg β= 1198deg
Volumen de celda (Aring3) 69831(8)
Longitud de onda (Aring)
Theta full (deg)
071073
25242
No de reflexiones refinadas 8006
No de paraacutemetros refinados
No restrains
521
12
R1 00286
wR2 00776
GooF 1007
35
En este compuesto los cationes Cd2+ estaacuten coordinados a dos moleacuteculas de agua y a tres
moleacuteculas de ligante (Figura 22a y c) dos de ellas se encuentran mono-protonadas y
coordinando tanto por el grupo carboxilato como por el aacutetomo de nitroacutegeno del anillo de
imidazol mientras que la tercera moleacutecula de H2IA se encuentra presente como especie
zwitterioacutenica coordinando con el catioacuten Cd2+ a traveacutes del grupo carboxilato dando lugar a
un entorno CdO6N con geometriacutea de coordinacioacuten poco comuacuten como bipiraacutemide
pentagonal La coordinacioacuten entre los cationes Cd2+ y las moleacuteculas de ligante da lugar a
cadenas zig-zag unidimensionales que crecen a lo largo del eje c (Fig 22 b) y que se
encuentran localizadas una sobre otra a lo largo del eje a con una distancia aproximada de
35 Aring (Fig 22 d) tomada desde el centro de dos anillos de imidazol La proximidad entre
estas cadenas genera puentes de hidroacutegeno entre las moleacuteculas de agua coordinadas a los
centros metaacutelicos Adicionalmente entre las cadenas se observan tanto moleacuteculas de agua
de cristalizacioacuten como moleacuteculas de NO3- estas uacuteltimas estabilizando carga
36
Figura 22 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Entorno de coordinacioacuten de los
cationes Cd2+ (b) Cadena zig-zag unidimensional (c) Modos de coordinacioacuten del ligante HIA- y H2IA (d) Disposicioacuten de las cadenas a lo largo del eje a (e) Celda unitaria
37
En la estructura de este compuesto (1D-Cd) se observa que las cadenas unidimensionales
presentan distinta disposicioacuten a lo largo del eje a pudiendo ser ordenadas en pares
intercalados como se muestra en la figura 23
Figura 23 Tipos de cadenas 1D en el compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Vista eje c
(b) Vista eje b
Ambas cadenas presentan la misma composicioacuten quiacutemica pero se pueden distinguir por las
diferencias miacutenimas mostradas por las distancias de enlace Cd-O y Cd-N y por la distancia
intracatenaria CdIICdII (Tabla 6) Por ejemplo las distancia de los cationes Cd2+ con las
moleacuteculas de agua son 22988(19) Aring y 23299(19) para Cd1(Cd1-O6 y Cd1-Ob) mientras
que para Cd2 son un poco mayores 2351(2) Aring y 2364(2) (Cd2-O1 y Cd2-O2) Tambieacuten
existe diferencia en las distancias Cd-N las que son aproximadamente 227 Aring y 223 Aring
para Cd1 y Cd2 respectivamente Lo mismo se observa para las distancias Cd-O de los
grupos carboxilatos que van desde 23 Aring a 26 Aring para Cd1 mientras que para Cd2 van 23
Aring a 28 Aring Cabe destacar que las distancias Cd-O y Cd-N observadas son coincidentes con
las observadas en literatura para otros compuestos de coordinacioacuten6566 Al igual que en el
compuesto 1D-Cd para compuestos de coordinacioacuten basados en Cd2+ y ligantes
funcionalizados con grupos carboxilatos es posible encontrar dos distancias Cd-O siendo
la maacutes larga atribuida a un enlace mas deacutebil6566 Finalmente las distancias CdIICdII
38
intracatenarias observadas son 1095556(6) Aring y 110543(6) Aring para Cd1 y Cd2
respectivamente
Tabla 6 Distancias (Aring) CdIIhellipCdII CdII-O y CdII-N
[Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2∙H2O(NO3)2n
Cd1 - O4 24744(19) Cd2 - O1 2351(2)
Cd1 - O5 23821(19) Cd2 - O2 2364(2)
Cd1 - O6 22988(19) Cd2 - O3 28059(19)
Cd1 - O8 2310(2) Cd2 - O7 22568(19)
Cd1 - Oe 2580(2) Cd2 - O9 2259(2)
Cd1 - Ob 23299(19) Cd2 - Oa 2761(2)
Cd1 - Ne 2269(2) Cd2 - Nf 2228(2)
Cd1 - Cd1 109556(6) Cd2 - Cd2 110543(6)
O6-HaO3i 194 O1-H1aObvii 193
O6-HbO3ii 190 O1-H1bO4viii 194
Ob-HcO1iii 204 O2-H2bOaviii 197
Ob-HdO8iv 176 O3-H3aOp 190(5)
Ni-HiOjv 194 Nw-HwOkix 176(5)
Nm-HmOq 194 O3-H3bOdx 183(6)
Cn-HnO5 179 N1e-H1e-O3 183(5)
Cs-HsO7vi 183
Coacutedigos de simetriacutea (i) x minusy+1 z+12 (ii) minusx+1 minusy+1 minusz+1 (iii) x+12 yminus12 z+1 (iv) minusx+32 minusy+12
minusz+2 (v) minusx+1 y+1 minusz+12 (vi) minusx+1 yminus1 minusz+12 (vii) xminus12 y+12 zminus1 (viii) minusx+1 y minusz+12 (ix)
minusx+32 minusyminus12 minusz+2 (x) minusx+32 yminus12 minusz+32
Otro punto interesante de este compuesto es la especie zwitterioacutenica del ligante
coordinando con los cationes Cd2+ coordinacioacuten que no ha sido reportada en otros
compuestos Existen estudios teoacutericos y experimentales en literatura sobre la protonacioacuten
39
del ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico y la existencia del zwitterioacuten (Figura 24) En estos se
muestran que en medio acuoso el zwitterion estaacute presente cuando el sistema se encuentra
en un pH cercano a 7 sin embargo esto variacutea dependiendo del solvente utilizado 6768
Figura 24 Diferentes especies del ligante H2IA de acuerdo al pH
Por otro lado en literatura no es posible encontrar poliacutemeros de coordinacioacuten
unidimensionales basados en cationes CdII y el ligante H2IA Por el contrario existen redes
de mayor dimensionalidad con cationes Cd2+ (Figura 25) como es el caso de los
compuestos [Cd(HIA)2middot17H2O]n69 y [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n70 ambos
tridimensionales en los cuales los cationes Cd2+ presentan geometriacutea de coordinacioacuten
octaeacutedrica con distancias CdII-CdII cercanas a 110 Aring y en los que ademaacutes el ligante
presenta el mismo modo de coordinacioacuten que el compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n En este sentido al hacer una comparacioacuten de
los entornos de coordinacioacuten del compuesto 1D-Cd con los compuestos de literatura es
posible inferir que la dimensionalidad del compuesto se ve influenciada por el nuacutemero de
ligantes que actuacutean como puente entre los cationes CdII es decir que a mayor nuacutemero de
ligantes puentes es posible obtener compuestos con mayores dimensiones (3D)
40
Figura 25 Poliacutemeros de coordinacioacuten basados en Cd2+ (a) Red del compuesto [Cd(HIA)2middot17H2O]n vista del
plano [100]69 (b) Red del compuesto [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n vista del plano [010]70
Finalmente es importante destacar el trabajo reportado por R-Q Zou y col70 donde el
ensambleje de los cationes Cd2+ con el ligante HIA- da lugar al compuesto
[Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n que ademaacutes de ser interesante desde el punto de vista
estructural tambieacuten posee propiedades luminiscentes dadas por transferencia de carga
metal-ligante
41
IV22 Compuestos heterometaacutelicos nd4f
IV221 Compuestos heterometaacutelicos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
El anaacutelisis de difraccioacuten de rayos-X para monocristal permitioacute establecer las
caracteriacutesticas estructurales para tres compuestos heterometaacutelicos basados en los cationes
CuII-LnIII (LnIII=CeIII EuIII y GdIII) A traveacutes de esta teacutecnica se permitioacute establecer que los
tres compuestos son isoestructurales presentando el mismo sistema cristalino quiral y
grupo espacial y similares paraacutemetros de celda (Tabla 7)
Tabla 7 Paraacutemetros de celda de los compuestos heterometaacutelicos 3D-CuIILnIII
Paraacutemetros de Celda
3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII
Foacutermula [Ce(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot DMFmiddotH2On
[Eu(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot DMFmiddotH2On
[Gd(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot DMFmiddotH2On
Grupo espacial
P3221 P3221 P3221
Sistema Cristalino
Trigonal Trigonal Trigonal
Longitud de celda (Aring)
a=b=13977(2) c= 22773(2)
a=b=13952(2) c= 22836(4)
a=b=13917(3) c= 228189(1)
Aacutengulos (ordm) α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120 Volumen (Aring3) 385288 384967 382757 Longitud de onda (Aring) Theta full (deg)
071073 25242
071073 25242
071073 25242
Noreflexiones refinadas
5931 5900 5851
No paraacutemetros refinados No restrains
289 81
301 30
295 18
R1 wR2
00381 01029
00460 01369
00498 01330
GooF 1019 1021 1060 Flack 046(3) 032(2) 049(3)
En este compuesto los cationes de CuII presentan una pentacoordinacioacuten formada por
cuatro moleacuteculas de HIA- dos de ellas coordinadas a traveacutes de un aacutetomo de oxiacutegeno
42
perteneciente al grupo carboxilato y las otras dos coordinadas a traveacutes del nitroacutegeno del
anillo de imidazol y con un cloruro en posicioacuten apical que completa la esfera de
coordinacioacuten como muestra la figura 26 dando lugar a un entorno de coordinacioacuten
CuClN2O2 con geometriacutea de piraacutemide de base cuadrada Los cationes LnIII poseen una
octacoordinacioacuten con entorno LnO8 con geometriacutea de dodecaedro triangular (D2d) formada
por pertenecientes a cuatro moleacuteculas de HIA- una moleacutecula de NO3- en la cual el aacutetomo
de nitroacutegeno y uno de sus oxiacutegenos presentan doble ocupacioacuten coordinando en forma
bidentada y dos moleacuteculas de DMF a traveacutes del oxiacutegeno Es asiacute como la coordinacioacuten entre
el ligante y los distintos cationes da lugar a una red tridimensional con moleacuteculas de agua
y DMF en sus cavidades como la que se muestra en la figura 26c
Figura 26 Representacioacuten de estructura cristalina de [CuII
2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n Entorno de coordinacioacuten de (a) Cu2+ y (b) Ln3+ Vista de la estructura de
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n (c) Celda cristalina en el plano[100] y (d) Zoom de red
tridimensional
43
Por otro lado como se observa en la tabla 8 las principales diferencias en las distancias de
enlaces entre los compuestos 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII y 3D-CuIIGdIII son las dadas
por los enlaces Ln-O Por ejemplo la distancia Ln-O de la moleacutecula de DMF es 24 Aring para
EuIII (3D-CuIIEuIII) y GdIII (3D-CuIIGdIII ) y de 250 Aring para CeIII (3D-CuIICeIII)
Tambieacuten las distancias Ln-O correspondientes al anioacuten NO3- es de 26 Aring para CeIII (3D-
CuIICeIII) mientras que para los compuestos basados en EuIII (3D-CuIIEuIII) y GdIII (3D-
CuIIGdIII ) es de 25 Aring Algo similar ocurre para las distancias Ln-O de las moleacuteculas de
HIA- donde se observa un valor de 23 Aring para EuIII (3D-CuIIEuIII) y GdIII (3D-CuIIGdIII
) y un valor de 24 Aring para CeIII (3D-CuIICeIII) Estos uacuteltimos valores son cercanos a otros
reportados en literatura para compuestos heterometaacutelicos donde se usan ligantes
funcionalizados con grupos carboxilatos71
Finalmente las distancias observadas para los CuII son similares en todos los compuestos
es asiacute como las distancias CuII-Cl son cercanas a 25 Aring las distancias CuII-O lo son a 20 Aring
y por uacuteltimo las distancias son cercanas a 19 Aring En este punto es importante destacar que
las distancias Cu-Cl presentadas en estas familia de compuestos son levemente mayores a
las reportadas en literatura las que generalmente tienen un valor entre 22-24 Aring por lo
cual se puede considerar la existencia de un enlace deacutebil72-74
Tabla 8 Distancias (Aring) Cu-Cl Cu-O Cu-N y Ln-O para los distintos compuestos
heterometaacutelicos
CuIICeIII
Cu2-Cl3 2539(2) Ce1-Oa 2623(9)
Cu2-N8 1972(5) Ce1-Ob 2497(6)
Cu2-N9 1974(5) Ce1-O6 2403(5)
Cu2-O4 2056(4) Ce1-O7 2370(5)
Cu2-O5 2019(4)
44
CuIIEuIII
Cu2-Cl3 2538(3) Eu1-Oa 2545(10)
Cu2-N8 1968(6) Eu1-Ob 2428(7)
Cu2-N9 1977(6) Eu1-O6 2331(5)
Cu2-O4 2014(5) Eu1-O7 2302(6)
Cu2-O5 2055(5)
CuIIGdIII
Cu2-Cl3 2534(3) Gd1-Oa 2527(12)
Cu2-N8 1966(7) Gd1-Ob 2418(8)
Cu2-N9 1977(7) Gd1-O6 2320(5)
Cu2-O4 2051(5) Gd1-O7 2289(7)
Cu2-O5 2008(5)
Desde un punto de vista maacutes simple tambieacuten es posible describir la estructura extendida de
la familia de compuestos 3D-CuIILnIII como formada por dos cadenas tridimensionales
interpenetradas de [Cu(HIA)2]n enlazadas entre siacute por cationes Ln3+ a traveacutes del grupo
carboxilato del ligante como se muestra en la figura 27 De la misma forma en literatura se
observan compuestos homometaacutelicos basados en cationes de Zn2+ o Cd2+ y el ligante H2IA
que tambien presentan redes tridimensionales interpenetradas69707576 En los cuatro
compuestos reportados [Cd(HIA)2middot17H2O]n [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n
[Zn(HIA)2](H2O)425n y [Zn(HIA)2]H2On las redes formadas se caracterizan por
presentar topologiacutea tipo diamante donde los cationes nd coordinan con cuatro moleacuteculas de
HIA- con dos a traveacutes de los aacutetomos de nitroacutegeno del anillo imidazoacutelico y con las otras dos
a traveacutes de los oxiacutegenos del carboxilato igual como lo hacen los cationes de Cu2+ en los
compuestos heterometaacutelicos 3D-CuIILnIII A diferencia de los compuestos obtenidos
donde las unidades de [Cu(HIA)2]n forman dos redes interpenetradas los compuestos de
45
literatura forman cuatro y cinco redes interpenetradas alcanzando estructuras auacuten maacutes
complejas
Figura 27 Cadenas de de [Cu(HIA)2]n interpenetradas enlazadas por cationes Ln3+
En los compuestos 3D-CuIILnIII el ligante estaacute presente como especie monoprotonada
(HIA-) actuando como ligante tridentado (Figura 28) coordinando a traveacutes de uno de los
nitroacutegenos del anillo imidazol a un catioacuten de CuII mientras que a traveacutes del grupo
carboxilato actuacutea como puente syn-anti entre cationes LnIII y CuII La distancia entre los
cationes LnIII-CuII coordinados a traveacutes del grupo carboxilato es cercano a 42 Aring mientras
que la distancia entre los cationes conectados a traveacutes del anillo de imidazol y el grupo
carboxilato es cercano a 90 Aring para LnIII-CuII y cercano a 107 Aring para CuII-CuII La tabla 9
muestra las distancias maacutes importantes entre los diferentes cationes
46
Tabla 9 Distancias (Aring) CuIIhellipLnIII y CuIIhellipCuII en los compuestos del tipo 3D-CuIILnIII
3D-CuIICeIII
Ce1 - Cu2i 42352 (10) Cu2 - Cu2ii 107389 (12)
Ce1 - Cu2 90714 (10)
Coacutedigos de simetriacutea (i) -x+2 -x+y+1 -z+23 (ii) -y+2 x-y+1 z-13
3D-CuIIEuIII
Eu1 - Cu2i 42010 (12) Cu2 - Cu2iii 107511 (15)
Eu1 - Cu2 90457 (14)
Coacutedigos de simetriacutea (i) -y+1 x-y z-13 (iii) -x+y+2 -x+1 z+13
3D-CuIIGdIII
Gd1 - Cu2i 41888 (12) Cu2 - Cu2iii 107336 (12)
Gd1 - Cu2 90357 (10)
Coacutedigos de simetriacutea (ii) y x -z+1 (iii) -y+1 x-y z-13
Figura 28 Modo de coordinacioacuten del ligante HIA-
Es importante mencionar que en la base de datos de Cambridge63 no fueron encontrados
resultados para sistemas heterometaacutelicos basados en CuII-CeIII CuII-EuIII o CuII-GdIII
utilizando el ligante H2IA Sin embargo es posible encontrar una familia de poliacutemeros de
coordinacioacuten unidimensionales basados en la combinacioacuten de cationes CuII-LnIII pero
47
utilizando un ligante similar como el aacutecido α-metacriacutelico (HMA) En la familia de
compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n reportados por F Chen y col71
tenemos que el grupo carboxilato actuacutea como puente entre los dos tipos de cationes en
disposicioacuten syn-anti al igual que en los compuestos reportados en este avance (Figura 29)
Las distancias CuII-LnIII reportadas por los autores para la familia de compuestos son 388
Aring para CuII-CeIII y 383 Aring tanto para CuII-EuIII como para CuII-GdIII mientras que las
distancias CuII-CuII son cercanas a 77Aring Tanto el puente formado entre los cationes CuII y
LnIII como la distancia generada entre ellos da lugar a interacciones del tipo
antiferromagneacutetica para los compuestos basados Cu-Eu y Cu-Ce y del tipo ferromagneacutetica
para el compuesto basado en Cu-Gd
Figura 29 Compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
71 (a) Modo de coordinacioacuten del ligante α-
metacrilato (b) Cadena unidimensional a lo largo del eje c
48
IV222 Compuesto heterometaacutelico [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal se obtuvo los datos cristalograacuteficos
adjuntos en la tabla 10 Es importante destacar que los cristales obtenidos son inestables
fuera de la solucioacuten madre debido a la peacuterdida de solvente lo que no permite que eacuteste sea
localizado adecuadamente Es por esta razoacuten que para obtener una resolucioacuten maacutes
adecuada de la estructura fue necesario utilizar el meacutetodo SQUEEZE para asiacute modelar
moleacuteculas de solventes
Tabla 10 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto 3D-CdIICeIV
Paraacutemetros de Celda
Foacutermula [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Grupo espacial R-3
Sistema Cristalino Trigonal
Longitud de celda (Aring) a= 165435(11) Aring b= 16544 Aring c= 280364(19)Aring
Aacutengulos de celda (ordm) α=β=90deg γ= 120deg
Volumen de celda (Aring3) 664539
Longitud de onda (Aring)
Theta full (deg)
071073
25242
No reflexiones refinadas 2920
No paraacutemetros refinados
No restrains
178
48
R1 00659
wR2 01919
GooF 1020
49
En este compuesto (3D-CdIICeIV) los cationes Cd2+ estaacuten coordinados a seis moleacuteculas de
HIA- tres de ellas coordinadas a traveacutes de un oxiacutegeno del grupo carboxilato y las otras tres
moleacuteculas coordinando a traveacutes del aacutetomo de nitroacutegeno perteneciente al anillo de imidazol
dando lugar a un entorno CdO3N3 con geometriacutea de coordinacioacuten octaeacutedrica de tipo fac
(Figura 30a) Por otro lado los cationes Ce4+ coordinan con seis moleacuteculas de HIA- a
traveacutes de ambos oxiacutegenos del grupo carboxilato generando un entorno CeO12 que da lugar
a una geometriacutea icosaedro (Figura 30b)
Figura 30 Compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n Entorno de coordinacioacuten de (a) Cd2+ y (b) Ce4+
(c) Modo de coordinacioacuten del ligante HIA-
Como se muestra en la figura 30c las moleacuteculas de H2IA que se encuentran
monoprotonadas y coordinando a traveacutes del grupo carboxilato tanto cationes Cd2+ como
cationes Ce4+ mientras que a traveacutes del anillo imidazol soacutelo coordina cationes Cd2+ Este
tipo de coordinacioacuten entre el ligante y los distintos cationes da lugar a una red
tridimensional como la que se muestra en la figura 31 la cual se caracteriza por presentar
canales tridimensionales (11x11 Aring2) que representan cerca del 40 del volumen de la
celda unitaria calculado con SOLV y en la cual se encuentran ocluidas moleacuteculas de
50
solvente (metanol) El porcentaje de porosidad presentado por el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n es similar al compuesto tridimensional
[Cd(HIA)2middot17H2O]n basado en el ligante H2IA reportado por Y-H Liu y col69
Figura 31 Vista de la estructura tridimensional del compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (a) Celda
cristalina en el plano [100] y (b) Zoom de red tridimensional
Es importante mencionar que al igual que en el caso de la familia de compuestos 3D-
CuIILnIII) en la base de datos de Cambridge63 no fueron encontrados resultados para
sistemas heterometaacutelicos basados en CdII-CeIV utilizando el ligante H2IA Sin embargo el
modo de coordinacioacuten del ligante monoprotonado tambieacuten es posible observarlo en el
compuesto [NaCo3(HIA)6](NO3)H2On reportado por R-X Yao y col77 y tambieacuten en el
compuesto [Cu(1)3Cu(2)(HIA)6](SO4)n∙n(H2O) reportado por Y Xu y col47 en ambos
casos se trata de poliacutemeros de coordinacioacuten tridimensionales
Por otro lado las principales distancias de enlace entre los centros metaacutelicos en el
compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdII-CeIV) estaacuten dadas en la tabla 11
Como es posible observar las distancias de enlace Cd-O dadas por la coordinacioacuten del
grupo carboxilato tienen ideacutentico valor lo mismo sucede con las distancias Cd-N dadas
por la coordinacioacuten del nitroacutegeno del anillo imidazol Por otra parte tenemos dos tipos de
distancias Ce-O siendo la distancia menor dada por el oxiacutegeno que actuacutea como puente
entre los cationes CeIV-CdII
51
Tabla 11 Distancias de enlace (Aring) del compuesto 3D-CdIICeIV
[Cd2Ce(HIA)6]∙ m(MeOH)(H2O)n
Cd - O 2358(10) Ce - O3 2694(5)
Cd - N 2227(12) Ce - O4 2639(10)
Cd-Ce 3769(5)
Durante el proceso de resolucioacuten estructural usando Differents Fourier Synthesis es
clara la existencia de densidad electroacutenica no definida presente en los huecos de la red
tridimiensional de [Cd2Ce(HIA)6]n Esfuerzos por modelar esta densidad como moleacuteculas
de solventes desordenadas no dieron resultados por esta razoacuten la densidad electroacutenica
remanente y no asignada fue modelada usando PLATON SQUEEZE78 meacutetodo que permite
obtener el nuacutemero de electrones restantes para asiacute realizar un buen moldelamiento de
densidad electroacutenica no resuelta en un proceso de elucidacioacuten estructural Como resultado
de este proceso (Tabla 12) se obtuvo una cantidad de 2622 electrones por celda unitaria
(873 electrones por canal) los que pueden ser asiganados a moleacuteculas de agua o metanol
ocluidas en los canales de la celda Es necesario destacar que la determinacioacuten exacta de
moleacuteculas de solvente mediante anaacutelisis teacutermico es complicada dado que por la
inestabilidad del compuesto estas se pierden raacutepidamente a temperatura ambiente
Tabla 12 Paraacutemetros obtenidos mediante SQUEEZE
R1 wR2 GooF Ndeg electrones
encontrados por
SQUEEZE
Sin SQUEEZE 00916 02865 1130 -
Con SQUEEZE 00667 01919 1020 2622
52
Por otra parte es importante destacar que la proporcioacuten entre Cd y Ce fue confirmada
mediante anaacutelisis EDS encontrando un proporcioacuten de 21 (CdCe) lo cual es coincidente
con la determinacioacuten estructural cristalograacutefica Ademaacutes el estado de oxidacioacuten 4+ del
aacutetomo de Ce el cual es necesario para equilibrar las cargas fue comprobado mediante
anaacutelisis magneacutetico el cual dio como resultado valores de magnetizacioacuten negativos en todo
el rango de temperatura lo que permite inferir un comportamiento diamagneacutetico
concordante con un compuesto con centro metaacutelicos de capa cerrada en su estructura
IV23 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII)
Con la finalidad de obtener compuestos heterometaacutelicos adicionales a los ya informados en
este trabajo de tesis se utilizaron sales de NiII y los cationes CeIII EuIII y GdIII las cuales
fueron hechas reaccionar bajo condiciones solvotermales A partir del anaacutelisis de difraccioacuten
de rayos-X para monocristal se obtuvo como resultado una familia de compuestos
heterometaacutelicos isoestructurales del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) donde Ln puede ser Ce
(NiCeII) Eu (NiEuII) o Gd (NiGdII) que cristalizan en un sistema cuacutebico y grupo
espacial Fm-3m como se muestra en la tabla 13
Figura 32 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] donde Ln= Ce Eu o Gd
53
En los compuestos el ion lantaacutenido presenta un poco usual estado de oxidacioacuten 2+ el cual
se encuentra coordinando a seis aacutetomos de cloro dando lugar a una geometriacutea octaeacutedrica
(Figura 32) Por otra parte dado que las distancias Ni2+Cl son cercanas a 36 Aring se
considera que los cationes Ni2+ se encuentran desnudos y actuando soacutelo como contraioacuten
Ademaacutes los aacutengulos formados entre los cationes Ln2+ y aacutetomos de cloro tienen valores de
90ordm y 180ordm por su parte las distancias de enlace LnII-Cl son aproximadas a 21 Aring
Tabla 13 Datos cristalograacuteficos para Ni2[LnCl6] (Ln= Ce Eu Gd)
Paraacutemetros Ni2[CeCl6] Ni2[EuCl6] Ni2[GdCl6]
Sistema cristalograacutefico Cuacutebico Cuacutebico Cuacutebico
Grupo espacial F m-3m F m-3m F m-3m
a (Aring) 101404(13) 101666(13) 101164(4)
V (Aring3) 104271 105082 103533
Longitud de onda (Aring) Theta full (deg)
071073
25242
071073
25242
071073
25242
No reflexiones refinadas 75 75 75
No paraacutemetros refinados
No restrains
6
0
6
0
6
0
R1
wR2
GooF
00479
01131
1213
00473
01401
1131
00375
01017
1266
Distancias (Aring)
LnIIhellipCl 2167(7) 2143(9) 2131(6)
NiIIhellipCl 36040(8) 36165(11) 35988(7)
LnIIhellipLnII 71703(9) 71890(1) 71534(3)
LnIIhellipNiII 43909(6) 44023(6) 43805(2)
NiIIhellipNiII 50702(6) 50833(6) 50582(2)
54
Es importante mencionar que en la base de datos de Cambridge63 no se encuentran
resultados para sistemas basados en los cationes NiII y LnII Sin embargo existen otros
compuestos basados en LnCl6 en los cuales los iones lantaacutenidos presentan estado de
oxidacioacuten 3+ y en los que un catioacuten orgaacutenico se encuentra actuando como contraioacuten como
por ejemplo imidazoles7980 aminas81 fenantrolina82 o fosfina83 como se puede observar
en la figura 33
Figura 33 Celda unitaria (a) [C2mim]3[LnCl6]80 (b) (C12H9N)4[EuCl6]Cl82
Cabe destacar que hasta algunas deacutecadas atraacutes solo se habiacutean logrado estabilizar algunos
iones Ln2+ en estado soacutelido yo liacutequido 84 Posteriormente esto fue logrado a traveacutes de la
siacutentesis de compuestos organometaacutelicos85 como los presentados por los autores M Fieser
y col86 quienes reportan una familia de compuestos organometaacutelicos del tipo [K(222-
cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] en los cuales los cationes lantaacutenidos se encuentran
estabilizados por la coordinacioacuten con los anillos ciclopentadienil (Figura 34)
55
Figura 34 Estructura compuesto86 [K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln]
Finalmente es importante destacar que los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] reportados en
esta tesis ademaacutes de ser interesantes y novedosos desde el punto de vista estructural
tambieacuten se hacen interesantes de estudiar debido a que abren una ventana a las quiacutemica de
los LnII bastante menos investigadas a sus homoacutelogos LnIII
56
IV24 Comentarios Generales
En los compuestos informados el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico se encuentra presente
como la especie tautomeacuterica aacutecido imidazol-5-acriacutelico actuando como especie mono- bi- y
tridentada Como se muestra en la figura 35 a mayor nuacutemero de cationes coordinados
mayor es la dimensionalidad de los compuestos obtenidos es asiacute como el modo de
coordinacioacuten η1-κN da lugar a compuestos moleculares del tipo P-MII mientras que los
modos de coordinacioacuten η2-kOO-κN correspondiente al compuesto 1D-Cd y η3-κOO-
κO-κN al compuesto 3D-CdIICeIV dan lugar a poliacutemero uni- y tridimiensional
respectivamente (Tabla 14)
Tabla 14 Resumen modos de coordinacioacuten de compuestos basados en el ligante H2IA
Compuesto Dimensionalidad
de compuesto
Modo coordinacioacuten
grupo carboxilato
Modo coordinacioacuten
ligante HIA-
(IUPAC)
P-MII Molecular - η1-κN 1D-Cd Unidimensional η2 η2-κOO-κN η2 η1-κOO 3D-CuIILnIII Tridimensional μ2-η1η1 η3-κO-κO-κN 3D-CdIICeIV Tridimensional μ2-η2η1 η3-κOO-κO-κN
Ademaacutes y como es de esperar en los compuestos heterometaacutelicos los cationes Ln3+ y el
catioacuten Ln4+ tienen preferencia por coordinar con los aacutetomos de oxiacutegeno del grupo
carboxilato mientras que los cationes nd coordinan tanto con los aacutetomos de oxiacutegeno del
grupo carboxilato como con el aacutetomo de nitroacutegeno perteneciente al anillo imidazol
57
Figura 35 Modos de coordinacioacuten del ligante H2IA en (a) Compuestos moleculares del tipo
[M(HIA)2(H2O)4] con M= Cu Ni Cd Zn (b) Poliacutemero de coordinacioacuten unidimensional [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n Poliacutemeros de coordinacioacuten tridimensionales (c)
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n
con Ln= Ce Eu Gd y (d) [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Por otro lado tambieacuten es posible observar distintos modos de coordinacioacuten de los grupos
carboxilatos (Figura 36) Por ejemplo para el compuesto homometaacutelico 1D-Cd se observa
que el grupo carboxilato se encuentra actuando como quelante cuando coordina un catioacuten
de Cd2+ mientras que para los compuestos heterometaacutelicos el grupo carboxilato se
encuentra actuando como puente coordinado tanto cationes nd como 4f Es importante
tambieacuten notar que el compuesto 1D-Cd es el uacutenico en el cual el ligante H2IA junto con
aparecer en la forma deprotonada esperada tambieacuten se presenta en una forma zwitterioacutenica
Adicionalmente el ligante H2IA independiente del grado de deprotonacioacuten en que se
presente se dispone en todos los compuestos en configuracioacuten trans
58
Figura 36 Modo de coordinacioacuten grupos carboxilatos en (a) [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (b) [CuII
2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n con Ln= Ce Eu Gd y (c) [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Finalmente es importante destacar que tal como fue propuesto en esta tesis mediante la
utilizacioacuten de un ligante apropiado es decir que proporciona sitios de coordinacioacuten
adecuados para cada tipo de catioacuten se dio lugar a cuatro nuevos compuestos
heterometaacutelicos nd4f Ademaacutes es importante mencionar que en literatura sistemas basados
en cationes nd4f y el ligante H2IA no han sido ampliamente estudiados hasta ahora por lo
que los resultados abren paso a la utilizacioacuten de este ligante para la obtencioacuten de sistemas
heterometaacutelicos
59
IV3 Propiedades oacutepticas
IV31 Caracterizacioacuten oacuteptica
Todas las medidas de absorcioacuten y luminiscencia fueron realizadas en muestras soacutelidas y a
temperatura ambiente Para los compuestos P-MII y NiLnII fue utilizado el equipo
Lambda 1050 y su caracterizacioacuten fue realizada a traveacutes de medidas de absorcioacuten en el
rango de 200-2000 nm usando como soporte KBr y KCl para P-MII y NiLnII
respectivamente Las medidas de absorcioacuten del ligante libre (H2IA) y de los compuestos
3D-CuIILnIII 1D-Cd y 3D-CdIICeIV fueron realizadas a traveacutes de medidas de absorcioacuten
en el rango de 200-900 nm sin la utilizacioacuten de soporte Mientras que las medidas de
luminiscencia para estos mismos fueron realizadas en el espectroacutemetro de fluorescencia
Fluorolog Horiba Jobinyvon a traveacutes de medidas de excitacioacuten y emisioacuten en el rango 350-
700 nm
Es importante destacar que los resultados obtenidos en cada caso fueron comparados
tambieacuten con los resultados correspondientes al ligante H2IA libre
60
IV32 Ligante Aacutecido midazol-4-acriacutelico (H2IA)
Figura 37 Estructura y espectro de absorcioacuten tomado a temperatura ambiente del ligante Aacutecido imidazol-4-
acriacutelico
Como se observa en la figura 37 el espectro electroacutenico correspondiente al ligante presenta
dos absorciones una a 230 nm y 320 nm atribuidas por distintos autores en literatura a las
transiciones πrarrπ y nrarrπ respectivamente Estas transiciones estaacuten dadas por la
presencia del doble enlace y el anillo imidazol en la estructura87-89
λ [nm]
61
IV33 Precursores basados en cationes nd
IV331 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
Las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido con soporte de KBr Como resultado se
obtuvo espectros electroacutenicos similares entre siacute los cuales se caracterizan por presentar
solo una banda de absorcioacuten ancha e intensa en el rango 250-400 nm correspondiente a las
transiciones del ligante (πrarrπ y nrarrπ) Por otro lado transiciones d-d no son observadas
En el caso de los cationes Zn2+ (P-ZnII) y Cd2+ (P-CdII) esto se debe a que tienen sus
orbitales d completos con una configuracioacuten electroacutenica [Ar]3d10 y [Kr]4d10
respectivamente Sin embargo en geometriacutea octaeacutedrica (Figura 38) para el catioacuten Cu2+ (P-
CuII) una absorcioacuten ancha sobre los 500 nm debiese ser observada mientras que para el
catioacuten Ni2+ (P-NiII) deberiacutean aparecer dos absorciones una cercana a los 400 nm y la
segunda sobre los 600 nm Sin embargo dado que las transiciones d-d son prohibidas por la
regla de seleccioacuten de Laporte en complejos octaeacutedricos pueden ser absorciones deacutebiles o
como en este caso no son observadas
Figura 38 Compuestos del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) (a) Espectro UV-Vis en fase soacutelida a temperatura
ambiente Diagrama de orbitales moleculares (b) Para configuracioacuten d8 (c) Para configuracioacuten d9
62
IV332 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido sin la utilizacioacuten de ninguacuten soporte Al
igual que en la serie de compuestos anterior el espectro electroacutenico obtenido para el
compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n se caracteriza por presentar solo una
banda de absorcioacuten correspondiente al ligante (Figura 39) y dado que los cationes Cd2+
tienen todos sus orbitales d ocupados ([Kr]4d10) transiciones d rarr d no son observadas
Figura 39 Espectro UV-Vis en fase soacutelidaa temperatura ambiente para el compuesto 1D-Cd
Adicionalmente se realizaron estudios a temperatura ambiente para comprobar la
existencia de alguacuten fenoacutemeno luminiscente (Figura 40) Como resultado se obtuvo que el
espectro muestra una sentildeal de excitacioacuten a 370 nm mientras que el espectro de emisioacuten
muestra una banda ancha con un maacuteximo a 430 nm cuando el compuesto es excitado a
λexc= 350 nm En el anaacutelisis realizado al ligante H2IA libre no se observa emisioacuten por lo
cual se puede inferir que la coordinacioacuten de los cationes Cd2+ con el ligante favorece que
λ[nm]
63
exista una emisioacuten radiativa luminiscente Por otro lado los autores RQ Zou y col70
reportan el poliacutemero de coordinacioacuten tridimensional [Cd(HIA)2](H2O)12n en el cual el
ligante presenta un modo de coordinacioacuten similar y que ademaacutes se caracteriza por presentar
un maacuteximo de emisioacuten a 483 nm cuando es excitado a λexc=380 nm esta banda de emisioacuten
tambieacuten es atribuida a una transferencia de carga metal-ligante producida por la
coordinacioacuten de los cationes Cd2+ con el ligante
Figura 40 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n Espectro de (a) Excitacioacuten (b) Emisioacuten con λexc=350 nm a temperatura ambiente
Finalmente el tiempo de vida media de luminiscencia por parte del compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd) no pudo ser estimado debido a que es
menor al tiempo miacutenimo (lt 10μs) de deteccioacuten del equipo utilizado
λ[nm] λ[nm]
64
IV34 Compuestos heterometaacutelicos nd4f
Al igual que en el compuesto anterior las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido sin
la utilizacioacuten de ninguacuten soporte y a temperatura ambiente
Figura 41 Espectro UV-Vis en fase soacutelida a temperatura ambiente para el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (4) y los compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
Los espectros obtenidos para los compuestos heterometaacutelicos (Figura 41) muestran dos
absorciones a 230 nm y 320 nm atribuidas a las transiciones πrarrπ y nrarrπ
respectivamente Ademaacutes como es de esperar el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV) no presenta absorciones asociadas a
transiciones d rarr d Por otra parte es importante destacar que tampoco se observan
absorciones que puedan ser asociadas a transiciones por parte los cationes Ce4+ las cuales
se caracterizan por ser absorciones anchas En este punto es necesario destacar que la
transiciones 4f-5d asociadas a cationes Ce4+ soacutelo son observadas cuando existe una
transferencia de carga ligando-metal9
λ[nm]
65
Mientras tanto para los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII) basados en los cationes
CuIICeIII (3D-CuIICeIII) CuIIEuIII (3D-CuIIEuIII) y CuIIGdIII (3D-CuIIGdIII) ademaacutes
de las transiciones centradas en el ligante tambieacuten se presenta una banda sobre los 500 nm
atribuida a la transicioacuten dz2 dx
2-y
29091 caracteriacutestica de un catioacuten Cu2+ que presenta una
geometriacutea de coordinacioacuten de piraacutemide de base cuadrada (Figura 42)
Figura 42 Desdoblamiento de orbitales d para cationes Cd2+ y Cu2+ seguacuten su geometriacutea de coordinacioacuten
Adicionalmente caracterizaciones de las propiedades luminiscentes en el rango del UV-
visible fueron realizadas a temperatura ambiente para los compuestos 3D-CuIILnIII y 3D-
CdIICeIV Sin embargo ninguacuten fenoacutemeno luminiscente es observado en los compuestos
heterometaacutelicos presentados La ausencia de emisioacuten en los compuestos puede tener
distintas razones (1) presencia de un componente apagador (2) transiciones no permitidas
(3) no sensibilizacioacuten de los cationes Ln3+ y (4) existencia de decaimiento no radiativo
En la familia de compuestos del tipo 3D-CuIILnIII la luminiscencia puede verse afectada
por la presencia de Cu2+ en la estructura En literatura es posible encontrar trabajos donde
el catioacuten Cu2+ actuacutea como apagador92-94 Por ejemplo en el trabajo de M Hazra y col93 la
66
fluorescencia de la proteiacutena albumina utilizada como marcador en estudios de
farmacocineacutetica se ve directamente afectada al interactuar con complejos de Cu2+929596
Por otro lado para el compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n fenoacutemenos de
emisioacuten no son observados debido a la ausencia de transferencia de carga ligante-metal la
cual se corrobora en el espectro de absorcioacuten presentado previamente
Finalmente una opcioacuten viable para todos los compuestos es que no se haya producido la
sensibilizacioacuten de los cationes 4f necesaria como para lograr una emisioacuten por parte del
catioacuten lantaacutenido o que la emisioacuten no sea producida en la zona de deteccioacuten del equipo
utilizado es decir en la zona del visible
IV35 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII)
Las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido con soporte de KCl a temperatura
ambiente Como resultado se obtuvo espectros electroacutenicos similares entre siacute (Figura 43)
los cuales se caracterizan por presentar bandas de absorcioacuten a 400 nm y 550nm las que
son atribuidas a transiciones 4f rarr 5d atribuidas de los cationes Ln2+8697
Figura 43 Espectro UV-Vis en fase soacutelida a temperatura ambiente para los compuestos del tipo Ni2[LnCl6]
con Ln= Ce Eu Gd
67
En literatura es posible encontrar una familia de compuestos del tipo [K(222-
cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] 86 basados en cationes Ln2+ los cuales presentan algunas
absorciones coincidentes (Figura 44) a las observadas en los compuestos del tipo
Ni2[LnCl6] reportados en esta tesis Es importante destacar que si bien los compuestos
tienen evidentes diferencias estructurales y los autores no hacen mencioacuten a cuales de las
absorciones corresponden a las transiciones del ligante y cuales a los cationes Ln2+ es
posible distinguir para el compuesto basado en Ce2+ dos absorciones a 400 nm y 550 nm
que son coincidentes con las observadas en los compuestos Ni2[LnCl6]
Figura 44 Espectro de absorcioacuten a temperatura ambiente correspondiente a compuestos del tipo
[K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] 86
68
IV36 Comentarios Generales
Como es de esperar para el compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n se
observa un pico de emisioacuten a 430 nm atribuido a la emisioacuten por parte del ligante debido a la
existencia de una transferencia de carga metal-ligante producida por la coordinacioacuten con los
cationes Cd2+ Para el compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n a traveacutes del espectro
de absorcioacuten se puede observar que no existe transferencia de carga ligante-metal
(HIArarrCeIV) lo cual se traduce en la ausencia de emisioacuten radiativa Esto uacuteltimo en
conjunto con la cantidad de moleacuteculas de solvente en el compuesto podriacutean producir
fenoacutemenos de relajacioacuten no radiativo
Por otra parte para los compuestos heterometaacutelicos no se observan picos de emisioacuten bajo
las condiciones estudiadas en este trabajo de tesis En el caso de los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n esto se atribuye por un lado a la
presencia de cationes Cu2+ los cuales actuariacutean como apagador de luminiscencia como
tambieacuten a una relajacioacuten no radiativa producto de la coordinacioacuten de moleacuteculas de solvente
Finalmente para los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (con Ln = Ce2+ Eu2+ Gd2+) estudios
adicionales deben ser realizados para determinar con mayor exactitud las transiciones
observadas en los espectros UV-vis de cada compuesto
69
IV4 Caracterizacioacuten magneacutetica
Las medidas magneacuteticas fueron llevadas a cabo usando un equipo Quantum Design
Dynacool equipado con magnetoacutemetro de muestra vibrante (VSM) Para los compuestos
3D-CuIILnIII la caracterizacioacuten magneacutetica fue realizada a traveacutes de medidas de
magnetizacioacuten en funcioacuten de la temperatura (M(T)) y de medidas de magnetizacioacuten con
campo variable (M(H)) Las medidas de M(T) fueron tomadas en un rango de temperatura
de 18 - 300 K Mientras tanto las medidas de M(H) fueron tomadas entre plusmn 90 kOe Por
otro lado la caracterizacioacuten magneacutetica de los compuestos del tipo NiLnII fue realizada
mediante medidas de magnetizacioacuten en funcioacuten de la temperatura (M(T)) en un rango de
temperatura de 18-300 K
Una de las formas en que es posible estudiar las interacciones magneacuteticas entre dos centros
paramagneacuteticos es a traveacutes de la susceptibilidad magneacutetica molar (M) Es comuacuten observar
en literatura graacuteficas de MT versus T en las cuales el aumento o disminucioacuten del valor de
MT puede ser atribuido a la existencia de interacciones ferro- o antiferromagneacuteticas
respectivamente98
Dado que para los cationes de la primera serie transicioacuten la contribucioacuten del momento
angular orbital al momento magneacutetico es menor en comparacioacuten a las interacciones de los
electrones con su entorno coordinativo7 solo es considerado el valor de espiacuten total por lo
cual el valor de MT para un metal de transicioacuten estaacute definido por la ecuacioacuten (1)
ec (1)
en la cual NA microB kB g corresponden al nuacutemero de Avogadro magnetoacuten de Bohr contante
de Boltzman y factor de Landeacute mientras que S es el momento magneacutetico de spin para
centros paramagneacuteticos
70
Por otro lado el valor de MT para los cationes Ln3+ estaacute definido como
ec (2)
donde el valor de g esta dado por la ecuacioacuten en la cual L corresponde al momento angular
orbital y J al acoplamiento spin-oacuterbita
ec (3)
IV41 Compuestos heterometaacutelicos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
La caracterizacioacuten magneacutetica de los compuestos 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII y 3D-
CuIIGdIII fue realizada a traveacutes de medidas de magnetizacioacuten en funcioacuten de la
temperatura (M(T)) y de medidas de magnetizacioacuten con campo variable (M(H)) Las
medidas de M(T) fueron tomadas en un rango de temperatura de 18 - 300 K y el resultado
es presentado en graacuteficas de MT vs T Mientras tanto las medidas de M(H) fueron
tomadas entre plusmn 90 kOe y el resultado expresado en curvas de magnetizacioacuten molar (MM)
y magnetizacioacuten reducida (Nβ) Finalmente los datos obtenidos fueron corregidos mediante
correcciones diamagneacuteticas calculadas mediante las constantes de Pascal99
Los valores teoacutericos de MT a 300 K100 para los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n fueron calculados a partir de la siguiente
ecuacioacuten (4) y posteriormente comparados con los obtenidos de las graficas de MT vs T
(Tabla 15)
71
ec(4)
Como se observa en la figura 45a y 45b para los compuestos basados en 3D-CuIICeIII y
3D-CuIIEuIII el valor de MT decrece proporcionalmente a la temperatura tanto a campo
magneacutetico de 1 kOe como a 10 kOe lo que sugiere para ambos compuestos la presencia de
interacciones antiferromagneacutetica entre los centros metaacutelicos Para 3D-CuIICeIII el valor de
MT a 300 K es 13 emumiddotKmiddotmolminus1 maacutes bajo que el esperado para dos cationes de Cu2+ y un
catioacuten de Ce3+ no interactuantes (155 emuKmiddotmolminus1 SCu = 12 JCe= 52) Para 3D-
CuIIEuIII el valor de MT a 300 K es 23 emumiddotKmiddotmolminus1 maacutes alto que el valor esperado
para dos cationes de Cu2+ y un catioacuten de Eu3+ no interactuantes (075 emuKmiddotmolminus1 SCu
=12 JEu= 0) esto puede ser atribuido a la poblacioacuten de estados excitados de los cationes
EuIII
72
Figura 45 Graacutefico χMT vs T para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-CuIIGdIII a 1 kOe y 10 kOe
Por otro lado para el compuesto basado en 3D-CuIIGdIII se observa que el valor de MT a
300 K tanto a un campo de 1 kOe como a uno de 10 kOe es 75 emumiddotKmiddotmolminus1 maacutes bajo
que el esperado para dos cationes de Cu2+ y un catioacuten de Gd3+ no interactuantes (863
emuKmiddotmolminus1 SCu = 12 SGd= 72) Tambieacuten tenemos que el valor de MT medido a 1 kOe
aumenta levemente en el rango 300-30K y que bajo esta temperatura se observa un raacutepido
aumento de MT alcanzando un maacuteximo de 86 emumiddotKmiddotmolminus1 a 18 K Mientras que
cuando la muestra es sometida a un campo de 10 kOe se observa un leve aumento en el
valor de MT a medida que disminuye la temperatura alcanzando un maacuteximo de 784
emuKmiddotmolminus1 a un temperatura de 90 K Bajo esta temperatura se observa una raacutepida
disminucioacuten en el valor de MT llegando a miacutenimo de 5687 emuKmiddotmolminus1 a 18 K
indicativo del predominio de interacciones antiferromagneacuteticas en esta zona Dado el
73
comportamiento de las curvas de MT tomadas a distintos campos se infiere que el
compuesto 3D-CuIIGdIII presenta interacciones ferromagneacuteticas a bajas temperaturas
Tabla 15 Resumen de valores de MT para cationes CuII y LnIII
Compuesto MTcalculado
(emuKmol-1)
MT exp
(emuKmol-1)
CuII EuIII CeIII GdIII
g S g J g J g S
CuII-CeIII 155 134 2 12 - - 67 52 - -
CuII-EuIII 075 234 2 12 - 0 - - - -
CuII-GdIII 863 754 2 12 - - - - 2 72
Adicionalmente en las curvas de la magnetizacioacuten a campo variable que se muestran en la
figura 46 se observa que solo el compuesto de 3D-CuIIGdIII llega a saturacioacuten con un
valor de Nβ igual a 87 cercano al nuacutemero de electrones correspondiente a dos cationes de
CuII(d9) y a un catioacuten de GdIII(f7) Mientras que los valores de Nβ para los compuestos 3D-
CuIICeIII y 3D-CuIIEuIII son 27 y 23 respectivamente corroborando una interaccioacuten
antiferromagneacutetica entre los centros metaacutelicos A diferencia del compuesto 3D-CuIIGdIII
para los compuestos 3D-CuIICeIII y 3D-CuIIEuIII se observa que las curvas de
magnetizacioacuten a campo variable a diferentes temperaturas no se superponen este efecto
refleja claramente el componente anisotroacutepico que presentan los cationes Ce3+ y Eu3+
74
Figura 46 Graacutefico Nβ vs H para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-CuIIGdIII a 18 K 3 K 5 K y 8 K
Si observamos la conectividad de los compuestos heterometaacutelicos
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n tenemos que las redes tridimensionales
pueden ser simplificadas a un triacutemero formado por un catioacuten Ln3+ y dos cationes Cu2+
figura 47
75
Figura 47 Triacutemero de Cu2Ln en compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
Para el compuesto 3D-CuIIGdIII en base al sistema trinuclear Cu1-Gd1-Cu2 es posible
plantear un Hamiltoniano de intercambio magneacutetico101 (ecuacioacuten (5)) que considere
interacciones entre los tres centro metaacutelicos un centro de GdIII (Gd1) unido a dos centros de
CuII (Cu1 y Cu2)
ec(5)
En el cual representa al operador de spin correspondiente a un centro de GdIII (Gd1
S=72) mientras que y
representan al operador spin asociado a los dos centros
de de CuII (Cu1 y Cu2 S=12) y J la constante de acoplamiento magneacutetico entre los iones
de Gd1-Cu1 y Gd1-Cu2 la que considera un valor de Jgt0 para interacciones ferromagneacuteticas
y Jlt0 para interacciones antiferromagneacuteticas
En base al modelo de triacutemero propuesto y considerando las interacciones antes
mencionadas es posible realizar un ajuste de datos magneacuteticos utilizando el software
PHI102
76
Figura 48 Ajuste de la curva de MT vs T para 3D-CuIIGdIII R=164middot10-5
El ajuste de los datos experimentales de la curva MT(T) medida a 1 kOe entre 300 y 18 K
(Figura 48) da como resultado un valor de constante de acoplamiento JGdCu = 04 cm-1
considerando los factores de Landeacute gGd=2 y gCu= 2 con un factor de concordancia
R=164middot10-5 El factor de concordancia R (ecuacioacuten (6)) es utilizado para corroborar la
calidad de los ajustes y esta dado por la siguiente expresioacuten la cual relaciona los valores de
MT(T) obtenidos experimentalmente (MTExp) con los valores de MT obtenidos por el
ajuste de los datos magneacuteticos (MTcalc)
ec (6)
Los comportamientos observados en las curvas de MT para los tres compuestos son
coincidentes con compuestos encontrados en literatura (Figura 49) como es el caso de los
compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n71 los cuales como ya fue mencionado
77
a modo de comparacioacuten en la descripcioacuten estructural el grupo carboxilato del ligante aacutecido
α-metacriacutelico (HMA) deprotonado tambieacuten actuacutea como puente entre los dos tipos de
cationes en disposicioacuten syn-anti En el trabajo mencionado los autores atribuyen la
disminucioacuten del valor de MT en el compuesto de CuII-CeIII (MTexp=096 emuKmol-1
MTcalc= 118 emuKmol-1) a dos posibles factores el primero es la depoblacioacuten de los
niveles Stark cuando decrece la temperatura y el segundo es la existencia de interacciones
antiferromagneacuteticas entre los cationes CeIII y CuII En tanto que para el compuesto de CuII-
EuIII MTexp=152 emuKmol-1 MTcalc= 0375 emuKmol-1) el decrecimiento del valor de
MT es atribuido a la depoblacioacuten de los niveles excitados de los cationes de EuIII y tambieacuten
a posibles interacciones antiferromagneacuteticas entre los cationes CuII y EuIII
Figura 49 Curva de MT vs T (a) Para (Ο) [CeIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n y (Δ) [EuIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n (b) [GdIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
71
Por otro lado tambieacuten los autores X-H Zhou y col103 reportan el estudio del
comportamiento magneacutetico de los compuestos [CuEu2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On y
[CuGd2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On basados en el ligante aacutecido 35-pirazoldicarboxiacutelico
(H3pdc) el cual actuacutea como puente entre los cationes CuII-LnIII tanto por el grupo
carboxilato como a traveacutes de su anillo pirazol (Figura 50b) dando lugar a distancias CuII-
LnIII de 42 Aring y 45 Aring respectivamente
78
Figura 50 Compuestos del tipo [CuLn2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On
103(a) Vista de celda unitaria desde el plano [010] (b) Modos de coordinacioacuten del ligante aacutecido 35-pirazoldicarboxiacutelico
A pesar de las diferencias coordinativa es posible observar comportamientos magneacuteticos
muy similares a los compuestos 3D-CuIILnIII presentados en esta tesis Por ejemplo de la
curva de MT vs T para el compuesto basado en los cationes CuII-EuIII se observa que el
valor de MT decrece cuando disminuye la temperatura (Figura 51) mostrando un
comportamiento antiferromagneacutetico Para el mismo compuesto se observa que el valor de
MT a 300 K es de 3244 cm3Kmol-1 valor maacutes alto que el esperado para un catioacuten de CuII
y dos cationes de EuIII (MTcalc= 0375 cm3Kmol-1) esta diferencia es atribuida a que sus
estados excitados se encuentran teacutermicamente poblados comportamiento comuacuten en
compuestos basados en cationes EuIII103104 Por otro lado para el compuesto basado en los
cationes CuII-GdIII se observa que a 300 K el valor de MT es de 16001 cm3Kmol-1
cercano al calculado para un catioacuten de CuII y dos cationes de GdIII (16135 cm3Kmol-1)
valor que se mantiene constante hasta los 50 K bajo esta temperatura se observa un
aumento brusco de MT llegando a un maacuteximo de 18782 cm3Kmol-1 a 18 K lo que es
atribuido a una interaccioacuten ferromagneacutetica entre los centros Por otro lado para este
compuesto tambieacuten se observa en la curva de M(H) (graacutefica inserta 51b) que llega a
saturacioacuten mostrando un valor de Nβ igual 126 valor menor al nuacutemero de electrones no
pareados para un centro de CuII(d9) y dos cationes de GdIII(f7) correspondiente a un valor de
79
Nβ igual a 15 la diferencia es atribuida por los autores a una interaccioacuten antiferromagneacutetica
entre algunos centros
Figura 51 Curva de MT vs T103 (a) Compuesto [CuEu2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On (b) [CuGd2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On
Finalmente tanto en los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middotDMFH2On obtenidos en esta tesis como en los
compuestos reportados en literatura se observa una interaccioacuten antiferromagneacutetica para
compuestos basados en CuII-CeIII y CuII-EuIII mientras que para los compuestos basados en
cationes CuII-GdIII se observa una interaccioacuten ferromagneacutetica Considerando que los tres
compuestos son isoestructurales es importante destacar el rol del catioacuten lantaacutenido en las
propiedades magneacuteticas observadas En este sentido es importante mencionar el trabajo de
los autores DGatteschi y col100a justifica las interacciones ferromagneacuteticas entre cationes
de CuII y GdIII mediante un mecanismo de polarizacioacuten de spin En este mecanismo se
considera que los orbitales magneacuteticos 3d de los cationes CuII tienen una mayor interaccioacuten
con los orbitales 5d de los cationes GdIII que con sus orbitales 4f El mecanismo propuesto
por los autores sugiere una transferencia parcial de electrones entre el orbital magneacutetico 3d
(CuII) y los orbitales 5d vaciacuteos (GdIII) Asiacute el ferromagnetismo observado para
interacciones entre CuII-GdIII es atribuido al acoplamiento existente entre la configuracioacuten
del estado basal 4f7-3d9 y el estado excitado 4f75d1-3d8 lo cual al cumplir con la regla de
80
Hund el electroacuten transferido mantiene el spin paralelo a los electrones 4f no pareados del
centro de GdIII dando lugar a una interaccioacuten ferromagneacutetica100b100c
IV42 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII)
La caracterizacioacuten magneacutetica de los compuestos NiCeII NiEuII y NiGdII fue realizada a
traveacutes de medidas de magnetizacioacuten en funcioacuten de la temperatura (M(T)) a 1 kOe Las
medidas de M(T) fueron tomadas en un rango de temperatura de 18 - 300 K y el resultado
es presentado en graacuteficas de MT vs T
Si observamos la estructura de los compuestos Ni2[LnCl6] tenemos que pueden ser
simplificadas a una unidad formada por un catioacuten Ln2+ y dos cationes Ni2+ De esta forma
los valores teoacutericos de MT a 300 K98 para los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] fueron
calculados a partir de la ecuacioacuten (7) y posteriormente comparados con los obtenidos de las
graacuteficas de MT vs T
ec(7)
Dado que en estos compuestos se produjo una reduccioacuten del catioacuten Ln3+ a Ln2+ se debe
considerar un electroacuten adicional en la configuracioacuten electroacutenica de los cationes Ln3+
([Xe]4fn5d0) En este punto es necesario destacar que para los cationes Ln2+ es posible
establecer dos tipos de configuraciones electroacutenicas para el caacutelculo de valor de MT (Tabla
16) la primera considera el electroacuten adicional en el orbital 4f (4fn+1) y la segunda considera
que el electroacuten adicional se encuentra en el orbital 5d (4fn5d1) 105 Ademaacutes a partir de la
configuracioacuten 4fn5d1 es posible calcular dos valores distintos de MT el primero
considerando dos valores de spin independientes y el segundo es considerando electrones
acoplados es decir un valor de spin total (ST)
81
Tabla 16 Valores calculados de MT2Ni+Ln (emumiddotKmiddotmolminus1) para configuracioacuten 4fn+1 4fn5d1
y 4fn5d1 con valor de spin total
Compuesto MT2Ni MTLn
(4fn+1)
MTLn
(4fn5d1)
MTLn ST
(4fn5d1)
MT2Ni+Ln
(4fn+1)
MT2Ni+Ln
(4fn5d1)
MT2Ni+Ln
ST (4fn5d1)
NiIICeII 2 160 118 033 360 318 233
NiIIEuII 2 788 038 150 988 238 350
NiIIGdII 2 1181 825 1000 1381 1025 1200
Como se observa en la figura 52 para los compuestos basados en NiCeII y NiEuII el
valor de MT permanece praacutecticamente invariable hasta 50 K indicando un
comportamiento de tipo paramagneacutetico Bajo esta temperatura se observa una disminucioacuten
apreciable en el de valor MT indicativo de interacciones antiferromagneacuteticas entre los
centros metaacutelicos predominan bajo los 50 K Sin embargo en el caso del compuesto
NiGdII se observa un decrecimiento gradual en el valor de MT a partir praacutecticamente de
los 300 K Al igual que en los compuestos anteriores esta disminucioacuten se hace maacutes
evidente a partir de los 50 K indicando tambieacuten el predominio de interacciones
antiferromagneacuteticas
El valor de MT obtenido a 300 K es 19 emumiddotKmiddotmolminus1 26 emumiddotKmiddotmolminus1 y 40
emumiddotKmiddotmolminus1 para NiCeII NiEuII y NiGdII respectivamente La comparacioacuten de los
valores con los datos de la tabla 16 permiten inferir que en el caso de los compuestos en
base a CeII y EuII una configuracioacuten 4fn5d1 con espines acoplados (ST) parece explicar de
mejor manera sus propiedades magneacuteticas En el caso del compuesto en base a GdII el
valor de MT obtenido difiere notoriamente de las tres situaciones planteadas en la tabla
16 Claramente se hace necesario realizar estudios adicionales para explicar las propiedades
magneacuteticas que presentan estos compuestos
82
Figura 52 Curva de MT vs T para compuestos del tipo Ni2[LnCl6]
En este sentido importante destacar el trabajo realizado por K Meihaus y col105 en el cual
se presenta el estudio magneacutetico a una familia de compuestos del tipo [(C5H4SiMe3)3Ln]minus
basados en cationes Ln2+ En este trabajo los autores plantean explicar los valores de MT
obtenidos para los compuestos centros de Ln2+ a traveacutes del modelo de configuraciones
electroacutenicas como el planteado previamente obteniendo como resultado que para los
compuestos basados en Eu2+ y Gd2+ los valores obtenidos son coincidentes para las
configuraciones 4fn+1 y 4fn5d1 respectivamente Desafortunadamente este meacutetodo presenta
limitaciones para explicar el valor de MT obtenido para el compuesto basado en el catioacuten
Ce2+ lo que sugiere una configuracioacuten intermedia entre 4fn+1 y 4fn5d1 que necesita alguacuten
otro planteamiento maacutes complejo para poder ser explicada
83
IV43 Comentarios Generales
En los compuestos informados se observan diferentes comportamientos magneacuteticos Es asiacute
como en la familia de compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n los compuestos basados en CuIICeIII y
los basados en CuIIEuIII muestran interacciones de caraacutecter antiferromagneacutetico mientras
que el compuesto basado en los cationes CuIIGdIII muestra interacciones de caraacutecter
ferromagneacutetico entre los iones Las interacciones antiferromagneacuteticas que presentan los
compuestos basados en CeIII y EuIII son corroboradas tambieacuten por las medidas de M vs H
en las cuales se obtuvieron valores de Nβ bastante menores a los esperado Claramente y
tomando en cuenta que estos compuestos son isoestructurales la conducta magneacutetica en
este caso es dependiente de las caracteriacutesticas electroacutenicas del catioacuten LnIII utilizado
Por otra parte los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (con Ln = Ce2+ Eu2+ Gd2+) muestran
interacciones de caraacutecter antiferromagneacutetico sin embargo es necesario realizar estudios
adicionales para determinar con mayor exactitud la naturaleza de esta interaccioacuten
84
VCONCLUSIOacuteN
Es importante destacar que tal como fue propuesto en esta tesis mediante la utilizacioacuten de
un ligante apropiado se dio lugar a cuatro nuevos compuestos heterometaacutelicos
tridimensionales nd4f (3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII y 3D-CdIICeIV)
Ademaacutes tal como propone la teoriacutea de Pearson en los compuestos heterometaacutelicos los
cationes Lnn+ tienen preferencia por coordinar con los aacutetomos de oxiacutegeno del grupo
carboxilato mientras que los cationes nd coordinan tanto con los aacutetomos de oxiacutegeno del
grupo carboxilato como con el aacutetomo de nitroacutegeno perteneciente al anillo imidazol
La versatilidad que presenta el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico permite que este actuacutee
como especie mono- bi- o tridentada en los distintos compuestos reportados Ademaacutes la
coordinacioacuten a un mayor nuacutemero de cationes coordinados permite dar lugar a compuestos
con dimensiones maacutes altas
Por otro lado la coordinacioacuten del catioacuten Cd2+ con el ligante H2IA permitioacute dar lugar al
compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n con propiedades luminiscentes dadas
por la transferencia de carga metal-ligante
Con el fin de determinar posibles aplicaciones para los poliacutemeros de coordinacioacuten
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n y [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
(con Ln= CeIII EuIII o GdIII) se realizaraacuten anaacutelisis de estabilidad teacutermica mediante
termogravimetriacutea y difraccioacuten de rayos-X en funcioacuten de la temperatura
Para los compuestos heterometaacutelicos del tipo 3D-CuIILnIII la presencia de los cationes
Cu2+ en conjunto con las moleacuteculas de solvente que se encuentran en los compuestos
provocariacutean el apagamiento de la luminiscencia Mientras que para el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n la ausencia de emisioacuten radiativa podriacutea ser debida a
que la transferencia de carga de carga ligante-metal (HIArarrCeIV) no es producida como
tambieacuten a la cantidad de moleacuteculas de solvente que se encuentran en la estructura
85
En la familia de compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n los
compuestos basados en CuIICeIII y CuIIEuIII muestran interacciones de caraacutecter
antiferromagneacutetico mientras que el compuesto basado en los cationes CuIIGdIII se
comportan como paramagneto hasta aproximadamente 50 K temperatura desde la cual
evidencian una conducta predominantemente ferromagneacutetica esto es indicativo del rol
fundamental del catioacuten LnIII en las propiedades encontradas
El uso de siacutentesis solvotermal y de sales de NiII permitioacute obtener compuestos del tipo
Ni2[LnCl6] en los cuales el ion lantaacutenido presenta el poco usual estado de oxidacioacuten 2+ y
ademaacutes los cationes Ni2+ se encuentran desnudos actuando soacutelo como contraioacuten En este
sentido los compuestos reportados son novedosos desde el punto de vista estructural ya
que hasta ahora soacutelo habiacutea logrado estabilizar los cationes Ln2+ en compuestos
organometaacutelicos Dado que las propiedades de los cationes Ln2+ no han sido ampliamente
estudiadas hasta la fecha es un nuevo desafiacuteo lograr una interpretacioacuten correcta de los
datos obtenidos mediante caracterizacioacuten oacuteptica y magneacutetica hacieacutendose necesario realizar
estudios adicionales para determinar con mayor exactitud la naturaleza de los resultados
observados Claramente esto abre una ventana al estudio de propiedades de cationes de
LnII en base a compuestos no reportados hasta la fecha en literatura conteniendo CeII EuII y
GdII que de acuerdo a los escrito por SACotton None of this metals exhibits a stable +2
state in any of its compounds andthey are unlikely to form stable compounds in this
state1984
Finalmente se destaca que como producto de esta tesis se obtuvieron compuestos metal-
orgaacutenicos con diferentes caracteriacutesticas estructurales y propiedades Asiacute compuestos
quirales como [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n con Ln = Ce Eu Gd son
de relevancia sobre todo si se considera que menos del 25 de los compuestos informados
en la base de datos estructural de Cambridge son no-centrosimeacutetricos y ademaacutes muestran
una respuesta magneacutetica dependiente del catioacuten lantaacutenido Un compuesto poroso
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n interesante en aplicacioacuten de estudio de sensores y
almacenamiento de moleacuteculas las propiedades luminiscentes del compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n en la zona del visible en conjunto con el uso de
un ligante versaacutetil para la obtencioacuten de poliacutemeros de coordinacioacuten y que ha sido poco
86
explotado en literatura hacen que estos sistemas sean realmente atractivos en el aacuterea de
materiales polifuncionales
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66 T Stamatatos E Katsoulakou V Nastopoulos C Raptopoulou E Manessi-Zoupa
S Perlepes Cadmium Carboxylate Chemistry Preparation Crystal Structure and
Thermal and Spectroscopic Characterization of the One-dimensional Polymer
[Cd(O2CMe)(O2CPh)(H2O)2]n Z Naturforsch 2003 58b 1045ndash1054
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69 Y-HLiu H-Ch Wu H-M Lin W-H Hou K-L Lu Crystal engineering toward
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net H-bonding interaction Chem Commun 2003 60ndash61
70 R-Q Zou R-Q Zhong L Jiang Y Yamada N Kuriyama Q Xu Tuning the
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71 F Chen W Lu Y Zhu B Wu X Zheng Syntheses crystal structures and
magnetic properties of RE(III)ndashCu(II) heteronuclear complexes with α-
methylacrylic acid J Coord Chem 2010 63 3599ndash3609
72 R-Q Fan P Wang Y-L Yang Y-J Zhang Y-B Yin W Hasi Syntheses
structures and luminescent properties of copper(II) complexes based on 26-
bis(imino)pyridyl ligands Polyhedron 2010 29 2862ndash2866
73 O Iasco G Novitchi E Jeanneau W Wernsdorfer D Luneau Benzoxazole-
Based Heterometallic Dodecanuclear Complex [DyIII4CuII
8] with Single-Molecule-
Magnet Behavior Inorg Chem 2011 50 7373ndash7375
93
74 F He M-L Tong X-L Yu X-M Chen Controlled Aggregation of
Heterometallic Nanoscale Cu12Ln6 Clusters (Ln= GdIII or NdIII) into 2D
Coordination Polymers Inorg Chem 2005 44 559-565
75 X Feng Y-H Wen Y-Z Lan Y-L Feng C-Y Pan Y-G Yao Multifunctional
zinc(II) urocanate with rare fivefold interpenetrating diamondoid network Inorg
Chem Commun 2009 12 89-91
76 R-Q Zou Y Yamada Q Xu Strong fluorescent emission of a new fourfold-
interpenetrated diamondoid metal-organic framework of zinc(II) urocanate with
one-dimensional open channels Micropor Mesopor Mat 2006 91 233ndash237
77 R-X Yao X Cui J Wang X-M Zhang A homochiral magnet based on D3
symmetric [(NaO3)Co3] clusters from spontaneous resolution to absolute chiral
induction Chem Commun 201551 5108-5111
78 A L Spek PLATON SQUEEZE a tool for the calculation of the disordered
solvent contribution to the calculated structure factors ActaCryst 2015 C71 9ndash
18
79 Y Han C Lin Q Meng F Dai A G Sykes M T Berry P S May
(BMI)3LnCl6 crystals as models for the coordination environment of LnCl3 (Ln= Sm
Eu Dy Er Yb) in 1-butyl-3-methylimidazolium chloride ionic-liquid solution
Inorg Chem 2014 53 5494minus5501
80 C Corey-Hines David B Cordes Scott T Griffin Savannah I Watts Violina A
Cocaliaya and Robin D Rogers Flexible coordination environments of lanthanide
complexes grown from chloride-based ionic liquids New J Chem 2008 32 872ndash
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81 S Petriček Syntheses and Crystal Structures of Anionic Lanthanide Chloride
Complexes [(CH3)2NH2][LnCl4(HMPA)2] (Ln = La Nd) and
[(CH3)2NH2]4[LnCl6]Cl (Ln = Nd Sm Eu) Acta Chim Slov 2005 52 398ndash403
82 W Clegg R W Harrington Tetrakis(110-phenanthrolinium)
hexachloridoeuropate(III) chloride Acta Cryst 2007 E63 m1152
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Boland S D Conradson D L Clark J L Pacheco S A Kozimor R L Martin
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85 Y Gunrsquoko P Hitchcock M Lappert Displacement of a cyclopentadienyl ligand
by a crown ether from a lanthanocene(II) [LnCpprimeprime2] crystal structures of the first
cationic lanthanoid(II) complexes [SmCpprimeprime([18]-crown-6)][SmCpprimeprime3]middot05C6H6 and
[YbCpprimeprime([18]-crown-6)][Cpprimeprime]∙3C6H6 [Cpprimeprime = η5-C5H3(SiMe3)2-13] Chem
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86 M Fieser M MacDonald B Krull J Bates J Ziller F Furche W Evans
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[K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] Complexes The Variable Nature of Dy2+ and
Nd2+ J Am Chem Soc 2015 137 369minus382
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90 J Ribas Coordination Chemistry Wiley-VCH 2008Weinheim
91 A Sasmal S Saha C Goacutemez-Garciacutea C Desplanches E Garribba A Bauzaacute A
Frontera R Scott R Butcher S Mitra Reversible switching of the electronic
ground state in a pentacoordinated Cu(II) complex Chem Commun 2013 49
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92 E Espada-Bellido M Galindo-Riantildeo M Garciacutea-Vargas R Narayanaswamy
Selective Chemosensor for Copper Ions Based on Fluorescence Quenching of a
Schiff-Base Fluorophore Appl Spectrosc 2010 64 727-732
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93 M Hazra T Dolai A Pandey S Kumar A Patra Fluorescent copper(II)
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94 J Rocha L Carlos F Almeida D Ananias Luminescent multifunctional
lanthanides-based metalndashorganic frameworks Chem Soc Rev 2011 40 926ndash
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95 M Allendorf C Bauer R Bhakta R Houk Luminescent metalndashorganic
frameworks Chem Soc Rev 200938 1330-1352
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99 G Bain J Berry Diamagnetic Corrections and Pascals Constants J Chem
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100 (a) C Benelli A Caneschi D Gatteschi O Guillou L Pardi Synthesis crystal
structure and magnetic properties of tetranuclear complexes containing exchange-
coupled dilanthanide-dicopper(lanthanide = gadolinium dysprosium) species
Inorg Chem 1990 29(26) 1750ndash1755 (b) CBanelli D Gatteschi Magnetism of
lanthanides in molecular materials with transition-metal ions and organic radicals
Chem Rev 2002 102 2369-2387 (c) M L Kahn C Mathoniegravere O Kahn Nature
of the Interaction between LnIII and CuII Ions in the Ladder-Type Compounds
Ln2[Cu(opba)]3S (Ln= Lanthanide Element opba = ortho-
Phenylenebis(oxamato) S = Solvent Molecules) Inorg Chem 1999 38 3692-
3697
101 C Landee M Turnbull Review A gentle introduction to magnetism units fields
theory and experiment J Coord Chem 2014 67 (3) 375ndash439
102 N Chilton R Anderson L Turner A Soncini K Murray PHI a powerful new
program for the analysis of anisotropic monomeric and exchange-coupled
polynuclear d- and f-block complexes J ComputChem 2013 34 1164ndash1175
96
103 X-H Zhou Y-H Peng X-D Du C-F Wang J-L Zuo X-ZYou New 3d-4f
Heterometallic Coordination Polymers Based on Pyrazole-Bridged CuIILnIII
Dinuclear Units and Sulfate Anions Syntheses Structures and Magnetic
Properties Cryst Growth Des 2009 9 (2) 1028ndash1035
104 M Andruh E Bakalbassis O Kahn J C Trombe P Porcher Structure and
Spectroscopic and Magnetic Properties of Rare Earth Metal(II1) Derivatives with
the 2-Formyl-4-methyl-6-(N-(2-pyridylethy1)formimidoyl)phenol Ligand Inorg
Chem 1993 32 1616-1622
105 K Meihaus M Fieser J Corbey W Evans J Long Record High Single-Ion
Magnetic Moments Through 4fn5d1 Electron Configurations in the Divalent
Lanthanide Complexes [(C5H4SiMe3)3Ln]minus J Am Chem Soc 2015 137
9855minus9860
97
VII ANEXO
VII1 Coordenadas atoacutemicas fraccionarias (times 104) y paraacutemetros de desplazamiento
isotroacutepico equivalentes (Aring2 times 103) para Shelx Ueq (Aring2) se define como 13 de la traza
del tensor de UIJ ortogonalizado
11 [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Aacutetomo x y z U(eq) Cd01 67197(2) 32868(2) 85538(2) 1185(6) Cd02 45255(2) 82288(2) 117(2) 1375(7) O003 48976(8) 71337(12) 13235(12) 170(4) O004 65628(9) 63734(12) 47132(11) 185(4) O005 63949(9) 54338(12) 37836(11) 183(4) O006 57652(8) 28095(12) 79289(12) 183(4) O007 45024(9) 117274(11) 37967(12) 190(4) O008 69902(9) 20174(12) 91603(12) 196(4) O009 48002(9) 69098(12) 1048(12) 215(4) O00A 43794(9) 104398(12) 40304(12) 208(4) O00B 77025(8) 36590(12) 94063(12) 189(4) O00D 70004(10) 20280(13) 79980(13) 291(5) N00E 65828(10) 37590(14) 73373(13) 158(5) N00F 42924(10) 91198(14) 6998(13) 160(5) N00I 41469(10) 103143(14) 11019(13) 165(5) O00J 61038(13) 19822(14) 38775(14) 354(6) O00K 77805(10) -46924(14) 98547(13) 321(5) O00L 62143(12) 18890(15) 50991(14) 351(6) N00M 63433(11) 36828(14) 60401(14) 189(5) C00N 5772(1) 42899(14) 26644(14) 83(4) N00O 61322(11) 23096(15) 44966(15) 225(5) O00P 76067(13) -44847(17) 86285(15) 472(7) O00Q 60644(15) 30578(15) 44934(15) 469(8) C00R 64401(11) 56483(16) 44657(16) 144(5) C00S 55201(11) 32430(14) 18641(15) 111(5) C00T 44213(11) 109737(16) 35871(15) 135(5) C00U 49002(11) 66623(16) 7970(16) 142(5) O00V 73200(14) -36013(16) 92187(18) 520(8) N00W 72089(11) -10301(15) 88047(18) 261(6) C00X 43251(11) 100051(16) 25109(15) 138(5)
98
N00Y 75660(13) -42418(17) 92294(17) 330(7) C00Z 70362(12) 16515(17) 85992(17) 181(6) C010 42689(11) 97754(16) 17312(15) 131(5) C011 64573(11) 44979(16) 62506(16) 133(5) C012 64563(11) 51303(16) 57168(15) 140(5) C013 70414(11) 2803(17) 80512(17) 183(6) C014 41612(13) 98965(17) 5022(17) 186(6) C015 50295(12) 57746(17) 9636(16) 169(5) C016 43545(12) 90394(16) 14664(16) 157(5) C017 71257(12) 7557(17) 86717(17) 181(5) C018 63737(11) 50046(16) 49622(16) 160(5) C019 64215(13) 32677(17) 66978(17) 202(6) C01A 52531(11) 54356(16) 17041(16) 150(5) C01B 66031(11) 45288(16) 70615(16) 145(5) C01C 70910(12) -5996(18) 81034(19) 210(6) C01D 43716(11) 107696(16) 27872(16) 148(5) N01E 70997(13) -19184(18) 7901(2) 374(8) C01F 53996(11) 45757(16) 18736(16) 138(5) N01G 52448(13) 39068(17) 13784(17) 302(6) N01H 58390(13) 34915(18) 26363(18) 326(6) C01I 70277(13) -11652(19) 7540(2) 291(7) C01J 72087(16) -1820(2) 8657(3) 353(8) O1 35719(9) 76619(13) -6173(12) 221(4) O2 55043(9) 87245(13) 7567(13) 240(4) O3 71246(12) -33860(14) 73382(16) 328(5)
99
12 [Cu2Ce(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIICeIII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ce01 64416(4) 10000 1667 2805(15) Cu02 104207(6) 133268(6) 49409(3) 1860(17) Cl03 87661(18) 13609(2) 48657(10) 523(6) O004 8957(4) 13106(5) 25054(18) 298(11) O005 7489(4) 7715(4) 23698(17) 235(9) O006 7408(4) 9220(4) 2165(2) 298(11) O007 7453(5) 11543(4) 2291(2) 396(15) N008 4713(4) 11227(5) 4610(2) 203(11) N009 9710(5) 11914(5) 4508(2) 244(11) N00B 9152(6) 10211(5) 4243(2) 315(13) C00C 8002(7) 12335(6) 2625(2) 259(13) O00D 5316(6) 8955(6) 2537(3) 601(19) C00E 7620(5) 8639(6) 2500(2) 209(12) C00F 5938(6) 11636(5) 3886(3) 240(14) C00G 7507(6) 12396(6) 3197(2) 263(14) C00H 8870(6) 10663(6) 3793(3) 257(13) C00I 4855(6) 11018(5) 4036(2) 243(13) C00J 5710(6) 11966(6) 4794(3) 301(16) C00K 8119(6) 9106(6) 3088(2) 221(12) C00L 6489(6) 11677(6) 3337(3) 271(14) C00M 9231(7) 11722(6) 3964(3) 313(16) C00N 8358(6) 10108(6) 3255(3) 264(14) O00O 10000 15025(8) 3333 73(3) C00P 9653(6) 10993(6) 4655(3) 321(17) O00Q 5285(11) 10928(12) 1973(5) 125(4) N00R 4085(18) 8233(14) 3267(9) 147(3) C00T 4430(20) 8533(16) 2750(11) 147(3) N00V 4436(14) 10230(14) 1829(7) 61(5) C2 4843(19) 8277(16) 3706(9) 147(3) C4 2995(18) 7838(16) 3448(10) 147(3) N1 6461(5) 12233(5) 4374(2) 300(13) N7 9819(16) 7249(14) 4482(8) 147(3) C6 10712(18) 7447(15) 4154(9) 147(3) C9 9303(19) 6521(15) 4982(9) 147(3) O0AA 9438(16) 8313(12) 4126(6) 59(3) O1AA 8806(15) 8157(13) 4339(6) 59(3) C0AA 9130(20) 7675(17) 4471(11) 147(3)
100
O4 3650(20) 10360(20) 1974(10) 125(4)
13 [Cu2Eu(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIEuIII)
Aacutetomo x y z U(eq) Eu01 10000 64929(4) 3333 2942(16) Cu02 95891(8) 29162(8) 67099(3) 194(2) Cl03 11260(2) 4849(2) 67787(12) 566(7) O004 12507(4) 245(4) 92900(19) 244(11) O005 6886(5) 5842(5) 4150(2) 302(13) O006 12559(5) 1818(4) 9511(2) 281(12) O007 8482(5) 5930(5) 3931(2) 378(16) N008 8787(5) 3498(5) 6260(2) 210(13) N009 10296(6) 2213(6) 7150(2) 233(13) N00A 7800(6) 4270(6) 6020(3) 298(14) C00B 7671(7) 5673(7) 4266(3) 267(15) N00C 10873(6) 1077(6) 7422(2) 315(15) C00D 12367(6) 1036(5) 9166(3) 194(12) O00E 11023(7) 6429(7) 4178(3) 56(2) C00F 11132(7) 1817(6) 7871(3) 231(14) C00G 8395(6) 4328(6) 5525(3) 236(16) C00H 11884(6) 1017(6) 8579(3) 246(15) C00I 7626(7) 5121(6) 4837(3) 270(17) C00J 8062(7) 3781(7) 6443(3) 298(17) C00K 9000(6) 3854(7) 5681(3) 242(15) C00L 10767(7) 2510(7) 7695(3) 302(18) C00M 11633(6) 1775(6) 8416(3) 255(15) C00N 8357(7) 4822(6) 4974(3) 277(16) C00O 10374(8) 1357(8) 7003(3) 34(2) O00P 5012(9) 5012(9) 5000 78(4) N00Q 11753(11) 5925(13) 4902(7) 104(3) O00R 11180(15) -670(11) 7321(7) 48(4) O00S 10794(14) 5261(12) 3059(6) 117(5) N00T 10178(19) -2521(16) 7228(12) 155(6) C00U 11457(13) 5963(17) 4387(8) 104(3) N00V 10285(16) 4538(17) 3185(7) 46(4) C00W 11644(13) 6602(15) 5369(7) 104(3) C4 9260(20) -3328(18) 7521(12) 155(6) C8 10890(20) -1440(20) 7225(14) 155(6)
101
C9 10680(20) -2770(20) 6719(12) 155(6) O5 10580(20) -1130(20) 7555(7) 70(6) O3 10340(30) 3680(20) 3108(11) 117(5) C1 12177(13) 5251(15) 5095(8) 104(3)
14 [Cu2Gd(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIGdIII)
Aacutetomo x y z U(eq) Gd01 64946(4) 0 1667 3025(17) Cu02 33271(7) 4112(9) 50430(3) 212(2) Cl03 3590(3) -1261(2) 51122(13) 586(8) O004 8941(5) 3103(6) 2480(2) 330(14) O005 -738(5) -2557(5) 7847(2) 291(13) O006 -2261(5) -2506(5) 7625(2) 263(12) O007 7449(6) 1512(5) 2261(3) 399(17) N008 4710(6) 1212(6) 4591(2) 232(13) N009 1913(6) -310(6) 5482(3) 249(14) N00A 6466(6) 2196(6) 4350(3) 318(15) C00B 7989(9) 2317(7) 2596(3) 295(16) N00C 201(6) -873(7) 5757(3) 325(16) O00D 5409(7) -1027(8) 2507(4) 56(2) C00E -1323(7) -2362(7) 7500(3) 217(13) C00F 5926(7) 1594(7) 3856(3) 265(17) C00G -855(7) -1876(7) 6915(3) 258(15) C00H 689(7) -1135(7) 6207(3) 265(16) C00I 156(7) -1627(7) 6750(3) 278(16) C00J 4837(7) 987(7) 4014(3) 278(17) C00K 6456(8) 1640(7) 3308(3) 294(18) C00L 7485(8) 2361(8) 3166(3) 320(19) C00M 1746(8) -778(8) 6026(4) 327(19) C00N 5721(7) 1939(8) 4772(3) 301(18) O00O 10000 4980(10) 3333 85(5) N00P 4177(19) -1756(15) 3230(9) 126(3) C00Q 986(8) -375(9) 5337(4) 36(2) C00S 4560(20) -1438(18) 2739(11) 126(3) N00T 4560(20) 296(18) 1819(7) 46(5) N00U -2701(18) -170(15) 5570(9) 126(3) C00V 4950(20) -1658(18) 3685(10) 126(3) C00W 3078(19) -2180(18) 3421(11) 126(3)
102
C3 -2570(20) 765(17) 5870(10) 126(3) C10 -3410(20) -640(17) 5062(10) 126(3) O1 -1838(12) -1154(16) 5669(8) 49(4) O2 -1706(18) -529(18) 5905(7) 76(8) C4 -2320(20) -910(19) 5556(12) 126(3) O4 5276(13) 797(15) 1942(7) 120(5) O0AA 3640(20) 280(30) 1910(12) 120(5)
15 [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Aacutetomo x y z U(eq) Ce01 6667 3333 3333 183(6) Cd02 3333 6667 53225(5) 216(6) O003 5782(7) 4247(7) 3590(3) 34(2) O004 6930(12) 4428(11) 4072(5) 20(3) C005 4420(30) 5980(20) 4599(13) 25(7) N006 5764(13) 6443(14) 4936(7) 27(4) N007 4491(13) 6551(12) 4980(7) 22(4) C008 5316(14) 6818(14) 5161(7) 21(4) C009 5445(18) 5352(17) 4253(9) 29(5) C00A 6168(16) 5264(14) 4277(8) 21(4) C00B 5217(16) 5914(17) 4574(8) 26(5) C00C 6301(15) 4641(15) 3951(7) 21(4) N3 3568(19) 4255(18) 4937(10) 46(6) N4 3450(17) 5510(20) 4987(10) 47(6) C8 4060(30) 5620(30) 4600(15) 37(8) C10 4090(30) 4790(20) 4587(12) 54(8) O2 7461(17) 4428(14) 4075(8) 45(5) C3 4660(20) 4540(20) 4257(13) 51(7) C5 3190(20) 4680(20) 5165(12) 47(7) C6 5360(20) 3708(19) 3950(12) 40(6) C4 4720(20) 3830(20) 4277(12) 45(7)
103
16 Ni2[CeCl6] (Ni-CeII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ni 2500 7500 7500 354(10) Ce 0 10000 5000 330(8) Cl 0 7863(6) 5000 859(18)
17 Ni2[EuCl6] (Ni-EuII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ni 2500 7500 7500 306(13) Eu 0 10000 5000 379(11) Cl 0 7893(8) 5000 80(2)
18 Ni2[GdCl6] (Ni-GdII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ni 2500 7500 7500 296(9) Gd 0 10000 5000 367(8) Cl 0 7894(6) 5000 801(17)
104
VII2 Congresos Nacionales
2nd International Conference on Materials Science Valdivia Chile (22-25 Octubre
2013) ldquoStructural characterization of a new Ni-Ce metal-organic materialrdquo B Baldo V
Paredes-Garciacutea A Vega E Spodine D Venegas-Yazigi(Poster)
9th Workshop of Computational Chemistry and Molecular Spectroscopy Punta de
Tralca Chile (13-16 October 2014) ldquoStructural Characterization of a New 3d-4f Metal-
Organic Materialrdquo B Baldo A Vega D Venegas-Yazigi E Spodine V Paredes-
Garciacutea (Poster)
XV Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica Parral Chile (10-12 Diciembre 2014) ldquoSiacutentesis y
caracterizacioacuten estructural de un precursor para nuevos materiales funcionales basado en
Mn(2+) y Aacutecido imidazol-4-acriacutelicordquo E Flores B Baldo A Vega D Venegas-Yazigi E
Spodine V Paredes-Garciacutea (Poster)
VI Taller interno CEDENNA Los Andes Chile (11 y 12 Agosto 2016) Mecano- y
sonosiacutentesis como herramienta sinteacutetica para obtener materiales heterometaacutelicos
multifuncionales BBaldo V Paredes-Garcia (Poster)
10th Workshop on Computional Chemistry and Molecular Spectroscopy Punta de
Tralca Chile (17-20 Octubre 2016)Structural characterization of two precursors based
on MII and 4-imidazoleacrylic acid obtained by mechanosysnthesis BBaldo
NAudebrand VParedes (Poster)
XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica La Serena Chile (15-18 Noviembre 2016)
Siacutentesis de dos nuevos compuestos heterometalicos 3d-4f con imidazol funcionalizado
como ligante BBaldo VParedes DVenegas-Yazigi ESpodine (Poster)
4th International Conference on Materials Science ICMS 2017 Valdivia Chile(16-19
Octubre 2017) ldquoNew coordinaton polymer based on Cd2+ cations and imidazole-4-acrylic
acidrdquo B Baldo N Audebrand G Calvez and V Paredes-Garcia (Poster)
105
VII3 Congresos Internacionales
40 International Conference on Coordination Chemistry Valencia Espantildea(9-13
Septiembre 2012) ldquoStructural characterizacion of new 1D coordinacion polymer Na[Ni
(acac)3]nrdquo B Baldo A Vega D Venegas-Yazigi E Spodine V Paredes-Garciacutea
(Poster)
23rd Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography
Montreacuteal Queacutebec Canadaacute (5-12 August 2014) General synthetic route and structural
characterization of new 3d-4f Metal-Organic Materials A Vega B Baldo V Paredes-
Garciacutea E Spodine D Venegas-Yazigi (Poster)
42nd International Conference on Coordination Chemistry Brest Francia (3-8 Julio
2016) Functional Materials synthesis and structural characterization of new precursors
based on MII and 4-imidazoleacrylic acid BBaldo NAudebrand VParedes (Poster)
13th International Conference on Materials Chemistry (MC13) Liverpool Inglaterra
(9-13 Julio 2017) ldquoThree new coordination polymers based on imidazole-4-acrylic acid
ligand obtained by sonochemical synthesisrdquo BBaldo N Audebrand VParedes (Poster)
VI European conference on Molecular Magnetism 2017 Bucharest Romania (27-31
Agosto 2017) ldquoStructural and magnetic characterization of heterometallic coordination
polymers based on CuIILnIII and 4-imidazoleacrylic acid ligandrdquo B Baldo N Audebrand
D Venegas-Yazigi and VParedes-Garciacutea (Poster)
106
VII4 Especificaciones de equipos
a Equipo de molienda
Equipo marca Glen Creston modelo McCrone Micronising Mill ubicado en Universiteacute de
Rennes 1 Rennes Francia
b Difraccioacuten de Rayos-X para monocristal
Equipo de Difraccioacuten de rayos-X marca Bruker-AXS modelo D8 VENTURE ubicado en
Universiteacute de Rennes 1 Rennes Francia
Equipo de Difraccioacuten de rayos-X marca Bruker-AXS modelo Smart Apex II ubicado en
Universidad Andreacutes Bello Santiago Chile
c Difraccioacuten de Rayos-X para muestras en polvo
Equipo de Difraccioacuten de rayos-X marca Bruker-AXS modelo D8 Advance ubicado en
Universiteacute de Rennes 1 Rennes Francia
d UV-Vis
Equipo UVVis marca Perkin Elmer modelo Lambda 650 para muestras en soacutelido ubicado
en Universiteacute de Rennes 1 Rennes Francia
Equipo UVVisNIR marca Perkin Elmer modelo Lambda 1050 con esfera integradora para
muestras en soacutelido ubicado en Universidad Santiago de Chile Santiago Chile
e Espectroacutemetro fluorescencia
Equipo de fluorescencia marca Fluorolog Horiba Jobinyvon modelo iHR550 para muestras
en soacutelido ubicado en Institute National des Sciences Appliqueacutees Rennes Francia
f Equipo de magnetismo
Equipo marca Quantum Design Dynacool equipado con magnetoacutemetro de muestra vibrante
(VSM) ubicado en Universidad Andreacutes Bello Santiago Chile
Compuestos Metal-Orgaacutenicos con Propiedades
Multifuncionales
TESIS PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR EN FISICOQUIacuteMICA MOLECULAR
en cotutela internacional con la
Universiteacute Rennes 1 Francia
PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR EN QUIacuteMICA INORGAacuteNICA
Bianca Baldo Hurtado
Director de Tesis Dra Veroacutenica Paredes Garciacutea Dra Nathalie Audebrand
SANTIAGO DE CHILE 2018
ANNEacuteE 2017
THEgraveSE UNIVERSITEacute DE RENNES 1 sous le sceau de lrsquoUniversiteacute Bretagne Loire
En Cotutelle Internationale avec
Universidad Andreacutes Bello Santiago Chili
pour le grade de
DOCTEUR DE LrsquoUNIVERSITEacute DE RENNES 1 Mention Chimie Inorganique
Ecole doctorale Matiegravere Moleacutecules et Mateacuteriaux
Bianca BALDO HURTADO Preacutepareacutee agrave lrsquouniteacute de recherche UMR CNRS 6226
Institut des Sciences Chimiques de Rennes UFR Sciences et Proprieacuteteacutes de la Matiegravere
Mateacuteriaux hybrides meacutetaux-organiques multifonctionnels
Thegravese soutenue agrave Santiago le 23 Janvier 2018 devant le jury composeacute de
Nancy PIZARRO Professeur Universidad Andreacutes Bello Santiago examinateur
Aacutelvaro MUNtildeOZ Professeur Universidad Autoacutenoma de Chile Santiago examinateur
Diego VENEGAS Professeur Universidad Santiago de Chile Santiago examinateur Maria AMELA-CORTES Maicirctre de Confeacuterences Universiteacute de Rennes 1 Rennes examinateur Eric LE FUR Maicirctre de Confeacuterences HDR Ecole Nationale Supeacuterieure de Chimie de Rennes examinateur Rapporteurs Patricia HORCAJADA Chercheur HDR IMDEA-Energy Foundation Madrid
Carlos KREMER ProfesseurUniversidad de la Repuacuteblica Montevideo
VICERRECTORIA DE INVESTIGACIOacuteN Y DOCTORADO ACTA EXAMEN PUacuteBLICO
PROGRAMA DE DOCTORADO EN FISICOQUIacuteMICA MOLECULAR
En Santiago Martes 23 de enero de 2018 en ceremonia solemne se efectuacutea defensa puacuteblica de la Tesis presentada por la Srta
Bianca Baldo Hurtado ldquoCompuestos Metal-Orgaacutenicos con Propiedades Multifuncionalesrdquo como el uacuteltimo requisito para la
obtencioacuten del grado de Doctor en Fisicoquiacutemica Molecular de la Universidad Andreacutes Bello La comisioacuten examinadora estaacute integrada
por Dr Aacutelvaro Muntildeoz (UA) Dr Diego Venegas (USACH) Dra Nancy Pizarro (UNAB) Dra Mariacutea Amela-Cortes (UR 1 Francia) Eric
Le Fur (ENSCR Francia)
Esta ceremonia es co-presidida por el Vicerrector de Investigacioacuten y Doctorado Dr Ariel Orellana por el Decano de la Facultad de
Ciencias Exactas Dr Pierre Paul Romagnoli y la Directora Acadeacutemica de Doctorados Dra Erika Poblete
Luego de escuchar la defensa de Tesis expuesta por la Srta Baldo la comisioacuten ha decidido aprobarla y manifestar sus felicitaciones
Por lo anterior se otorga el grado de
Doctor en Fisicoquiacutemica Molecular
A
Bianca Baldo Hurtado
Dra Veroacutenica Paredes Tutor
Universidad Andres Bello
Dra Nathalie Audebrand Tutor
Universiteacute de Rennes 1 Francia
Dra Nancy Pizarro Universidad Andreacutes Bello
Dr Aacutelvaro Muntildeoz Universidad Autoacutenoma
Dr Diego Venegas Universidad Santiago de Chile
Dra Maria Amela Cortes Universiteacute de Rennes 1 Francia
Dr Eric Le Fur Ecole Nationale Supeacuterieure de Chimie de Rennes
Francia
Dr Ramiro Arratia Peacuterez Director
Doctorado en Fisicoquiacutemica Molecular Universidad Andres Bello
i
FINANCIAMIENTO
Proyecto FONDECYT 1130643 Proyecto FONDECYT 1170887
ii
FINANCIAMIENTO
Beca Doctorado Nacional Ndeg 21140908
Ecole Doctorale Science de la Matiegravere
iii
AGRADECIMIENTOS
Proyecto CONICYT Anillos Polyfunctional Inorganic Materials Based on Strategic Chilean Metals - IPMag
iv
CONICYT-FONDEQUIPPPMSEQM130086
v
Proyecto ECOSCONICYT C15E02
Proyecto LIA-MIF 836
Proyecto - LIAM3-CNRS Ndeg1027
vi
Centro para el Desarrollo de la Nanociencia y Nanotecnologiacutea
vii
AGRADECIMIENTOS
Universiteacute de Rennes 1
Universidad Andreacutes Bello
Institut des Sciences Chimiques de Rennes
Ecole Doctorale Sciences de la Matiegravere
viii
ix
x
INDICE
Paacutegina
REacuteSUMEacute EacuteTENDU xvii
RESUMEN xxxix
ABSTRACT xli
I INTRODUCCIOacuteN 1
I1 Meacutetodos sinteacuteticos 14
I2 Ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico 16
II HIPOacuteTESIS Y OBJETIVOS 19
II1 Hipoacutetesis 19
II2 Objetivos Generales 19
II3 Objetivos Especiacuteficos 19
III METODOLOGIacuteA 20
IV RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 22
IV1 Siacutentesis 24
IV11 Precursores basados en cationes nd 24
IV111 Siacutentesis de precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) 24
IV112 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
(1D-Cd)
24
IV12 Compuestos heterometalicos nd4f 25
IV121 Siacutentesis de compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
26
IV122 Siacutentesis del compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
(3D-CdIICeIV)
26
IV123 Siacutentesis de los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (Ni-LnII) 27
IV13 Comentarios Generales 27
IV2 Descripcioacuten estructural 29
IV21 Precursores basados en cationes nd 30
IV211 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) 30
IV212 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n 34
xi
IV22 Compuestos heterometalicos nd4f 41
IV221 Compuestos heterometaacutelicos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
41
IV222 Compuesto heterometaacutelico [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
(3D-CdIICeIV)
48
IV23 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) 52
IV24 Comentarios Generales 56
IV3 Propiedades oacutepticas 59
IV31 Caracterizacioacuten oacuteptica 59
IV32 Ligante Aacutecido midazol-4-acriacutelico (H2IA) 60
IV33 Precursores basados en cationes nd 61
IV331 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) 61
IV332 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
(1D-Cd)
62
IV34 Compuestos heterometaacutelicos nd4f 64
IV35 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) 66
IV36 Comentarios Generales 68
IV4 Caracterizacioacuten magneacutetica 69
IV41 Compuestos heterometaacutelicos del tipo [Cu2Ln(NO3)
Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
70
IV42 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) 80
IV43 Comentarios Generales 83
V CONCLUSIOacuteN 84
VI REFERENCIAS 86
VII ANEXO 96
VII1 Coordenadas atoacutemicas fraccionarias (times 104) y paraacutemetros de
desplazamiento isotroacutepico equivalentes (Aring2 times 103) para Shelx
96
VII2 Congresos Nacionales 103
VII3 Congresos Internacionales 104
xii
VII4 Especificaciones de equipos 105
INDICE FIGURAS
Ndeg Paacutegina
Figura 1 Ejemplos de ligantes orgaacutenicos con dos o maacutes sitios de
coordinacioacuten
1
Figura 2 Modos de coordinacioacuten de grupo carboxilato 2
Figura 3 Diagrama de desdoblamiento de campo cristalino de los orbitales
d con diferentes geometriacuteas de coordinacioacuten
3
Figura 4 Geometriacuteas de coordinacioacuten (a) Cationes nd (b) Cationes 4f 4
Figura 5 Diagrama de energiacutea para los cationes Ce3+ Eu3+ y Gd3+ 6
Figura 6 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten
emisioacuten de energiacutea
8
Figura 7 Estructura (a) [Nd(L)3] (b) [Nd(LCl2-Me)3] (c) [Nd(LCl2)3] 9
Figura 8 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten
emisioacuten de energiacutea en compuestos heterometaacutelicos nd4f
10
Figura 9 Compuestos del tipo [LnCd(Imdc)(SO4)(H2O)3]middot05H2O (a)
Estructura (b) Coordinacioacuten del ligante Imdc-3 y del anioacuten
SO42-
11
Figura 10 Espectro de emisioacuten de (a) TbCd (λ = 309 nm) EuCd (λ = 394
nm) DyCd (λ =312 nm) (b) GdCd (λ = 310 nm) ErCd (λ =
330 nm) YbCd (λ = 350nm) y YCd (λ =350 nm) en estado
soacutelido a temperatura ambiente
11
Figura 11 Compuestos del tipo [Ln2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-
mimda)24H2O]mH2On (a) Estructura (b) Modos de
coordinacioacuten del ligante H3mimda
12
Figura 12 Compuesto [Tb2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2O
(a) Espectro de emisioacuten a 309 nm (b) Graacutefica χMT vs T
13
Figura 13 Siacutentesis mecanoquiacutemica (a) Equipamiento (b) Esquema 14
xiii
proceso de reaccioacuten
Figura 14 Aacutecido imidazol-4-acriacutelico a) Isoacutemero trans b) Isoacutemero cis 16
Figura 15 Tautoacutemeros para los isoacutemeros cis y trans del ligante aacutecido
imidazol-4-acriacutelico
17
Figura 16 Transformacioacuten tautomeacuterica mas comuacuten del ligante aacutecido
imidazol-4-acriacutelico
17
Figura 17 Esquema de siacutentesis en una etapa 20
Figura 18 Esquema de siacutentesis por etapas 21
Figura 19 Esquema de equipos utilizados en sonoquiacutemica (a) Bantildeo
sonoquiacutemico (b) Punta sonoquiacutemica
25
Figura 20 Patroacuten de difraccioacuten (deg) para las fases obtenidas basadas en (a)
ZnII (b) NiII (c) CuII (d) CdII
30
Figura 21 Compuesto del tipo [M(HIA)2(H2O)4] obtenido por Baran y col
(a) Estructura (b) Como precursor para el ensamble con cationes
4f
32
Figura 22 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a)
Entorno de coordinacioacuten de los cationes Cd2+ (b) Cadena zig-
zag unidimensional (c) Modos de coordinacioacuten del ligante HIA-
y H2IA (d) Disposicioacuten de las cadenas a lo largo del eje a
36
Figura 23 Tipos de cadenas 1D en el compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Vista eje c (b)
Vista eje b
37
Figura 24 Diferentes especies del ligante H2IA de acuerdo al pH 39
Figura 25 Poliacutemeros de coordinacioacuten basados en Cd2+ (a) Red del
compuesto [Cd(HIA)2middot17H2O]n vista del plano [100] (b) Red
del compuesto [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n vista del plano
[010]
40
Figura 26 Representacioacuten de estructura cristalina de
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n Entorno de
coordinacioacuten de (a) Cu2+ y (b) Ln3+ Vista de la estructura de
42
xiv
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n (c) Celda
cristalina en el plano[010] y (d) Zoom de red tridimensional
Figura 27 Cadenas de de [Cu(HIA)2]n interpenetradas enlazadas por
cationes Ln3+
45
Figura 28 Modo de coordinacioacuten del ligante HIA- 46
Figura 29 Compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n (a) Modo
de coordinacioacuten del ligante α-metacrilato (b) Cadena
unidimensional a lo largo del eje c
47
Figura 30 Compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n Entorno de
coordinacioacuten de (a) Cd2+ y (b) Ce4+ (c) Modo de coordinacioacuten
del ligante HIA-
49
Figura 31 Vista de la estructura tridimensional del compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (c) Celda cristalina en el
plano [100] y (d) Zoom de red tridimensional
50
Figura 32 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] donde Ln= Ce Eu o Gd 52
Figura 33 Celda unitaria (a) [C2mim]3[LnCl6] (b) (C12H9N)4[EuCl6]Cl 54
Figura 34 Estructura compuesto [K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] 55
Figura 35 Modos de coordinacioacuten del ligante H2IA en (a) Compuestos
moleculares del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (b) Poliacutemero de
coordinacioacuten unidimensional [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2
∙(NO3)2(H2O)n Poliacutemeros de coordinacioacuten tridimensionales
(c) [CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n y (d)
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)n
57
Figura 36 Modo de coordinacioacuten grupos carboxilatos en (a)
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (b)
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n con Ln= Ce
Eu Gd y (c) [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)n
58
Figura 37 Estructura y espectro electroacutenico del ligante aacutecido imidazol-4-
acriacutelico
60
Figura 38 Compuestos del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) (a) Espectro 61
xv
UV-Vis en fase soacutelida Diagrama de orbitales moleculares (b)
Para configuracioacuten d8 (c) Para configuracioacuten d9
Figura 39 Espectro UV-Vis en fase soacutelida para el compuesto 1D-Cd 62
Figura 40 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n Espectro
de (a) Excitacioacuten (b) Emisioacuten con λexc=350 nm
63
Figura 41 Espectro UV-Vis en fase soacutelida para el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)n (4) y los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
64
Figura 42 Desdoblamiento de orbitales d para cationes Cd2+ y Cu2+ seguacuten
su geometriacutea de coordinacioacuten
65
Figura 43 Espectro UV-Vis en fase soacutelida para los compuestos del tipo
Ni2[LnCl6] con Ln= Ce Eu Gd
66
Figura 44 Espectro de absorcioacuten correspondiente a compuestos del tipo
[K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln]
67
Figura 45 Graacutefico χMT vs T para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c)
3D-CuIIGdIII a 1 kOe y 10 kOe
72
Figura 46 Graacutefico Nβ vs H para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-
CuIIGdIII a 18 K 3 K 5 K y 8 K
74
Figura 47 Triacutemero de Cu2Ln en compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
75
Figura 48 Ajuste de la curva de MT vs T para 3D-CuIIGdIII R=164middot10-5 76
Figura 49 Curva de MT vs T (a) Para (Ο) [CeIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
y (Δ) [EuIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n (b)
[GdIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
77
Figura 50 Compuestos del tipo [CuLn2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On(a)
Vista de celda unitaria desde el plano [010] (b) Modos de
coordinacioacuten del ligante aacutecido 35-pirazoldicarboxiacutelico
78
Figura 51 Curva de MT vs T (a) Compuesto
[CuEu2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On (b)
[CuGd2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On
79
xvi
Figura 52 Curva de MT vs T para compuestos del tipo Ni2[LnCl6] 82
INDICE DE TABLAS
Ndeg Paacutegina
Tabla 1 Caracteriacutesticas de las transiciones luminiscentes (5D0rarr7FJ) del
catioacuten Eu3+
7
Tabla 2 Tiempo de vida (τ) y rendimiento cuaacutentico de los compuestos
basados en cationes Nd3+
9
Tabla 3 Resumen de compuestos obtenidos 23
Tabla 4 Paraacutemetros de celda obtenidos mediante la indexacioacuten con
DICVOL06
31
Tabla 5 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto
[Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n
34
Tabla 6 Distancias (Aring) CdIIhellipCdII CdII-O y CdII-N 38
Tabla 7 Paraacutemetros de celda de los compuestos heterometaacutelicos 3D-
CuIILnIII
41
Tabla 8 Distancias (Aring) Cu-Cl Cu-O Cu-N y Ln-O para los distintos
compuestos heterometaacutelicos
43
Tabla 9 Distancias (Aring) CuIIhellipLnIII y CuIIhellipCuII en los compuestos del
tipo 3D-CuIILnIII
46
Tabla 10 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto 3D-CdIICeIV 48
Tabla 11 Distancias de enlace (Aring) del compuesto 3D-CdIICeIV 51
Tabla 12 Paraacutemetros obtenidos mediante SQUEEZE 51
Tabla 13 Datos cristalograacuteficos para Ni2[LnCl6] (Ln= Ce Eu Gd) 53
Tabla 14 Resumen modos de coordinacioacuten de compuestos basados en el
ligante H2IA
56
Tabla 15 Resumen de valores de MT para cationes CuII y LnIII 73
Tabla 16 Valores calculados de MT2Ni+Ln (emumiddotKmiddotmolminus1) para
configuracioacuten 4fn+1 4fn5d1 y 4fn5d1 con valor de spin total
81
xvii
REacuteSUMEacute EacuteTENDU
Les mateacuteriaux de type meacutetal-organique ou polymegraveres de coordination (PC)
apparaissent comme une classe eacutemergente de mateacuteriaux dont linteacuterecirct principal est quils
peuvent ecirctre consideacutereacutes comme une plate-forme adaptable capable de contribuer agrave la
compreacutehension agrave un niveau fondamental de la chimie et agrave une recherche tregraves appliqueacutee En
ce sens durant les deux derniegraveres deacutecennies les polymegraveres de coordination ont eacuteteacute
attrayants non seulement pour leur connectiviteacute fascinante et leurs topologies mais aussi
pour leurs applications potentielles dans divers domaines tels que la luminescence les
capteurs chimiques la seacuteparation ladsorption et la seacuteparation de gaz la catalyse ou le
magneacutetisme moleacuteculaire entre autres Des strateacutegies de synthegravese efficaces et multiples ont
eacuteteacute utiliseacutees pour obtenir des polymegraveres de coordination ayant diffeacuterentes dimensionnaliteacutes
et proprieacuteteacutes permettant ainsi des progregraves notables en science des mateacuteriaux Cependant la
conception cibleacutee et la synthegravese affeacuterente des polymegraveres de coordination viseacutes constituent
un veacuteritable challenge Comprendre comment controcircler les caracteacuteristiques structurales et
donc les proprieacuteteacutes souhaiteacutees nrsquoest pas une tacircche facile surtout si lon considegravere la
versatiliteacute agrave la fois des groupes constitutifs organiques et inorganiques des polymegraveres de
coordination
Dun point de vue structural la caracteacuteristique chimique des ligands et les mode de
coordination preacutefeacuterentiels des ions meacutetalliques conjointement aux restrictions spaciale de
chaque composant (capaciteacute de coordination du ligand et nombre de coordination du meacutetal)
deacuteterminent les caracteacuteristiques structurales des polymegraveres de coordination Du point de
vue de la synthegravese la plupart des PC a eacuteteacute construite agrave partir drsquouniteacutes de construction
moleacuteculaires rigides tels que les carboxylates aromatiques et les combinaisons avec des
ligands N-heacuteteacuterocycliques ont eacutegalement eacuteteacute utiliseacutees en raison de leurs divers modes de
liaison et de pontage Cependant il est eacutegalement possible de reacuteduire la rigiditeacute du ligand
en introduisant certains groupes fonctionnels Habituellement les synthegraveses ont lieu dans
un solvant et agrave des tempeacuteratures allant de la tempeacuterature ambiante agrave environ 250 degC
Leacutenergie est geacuteneacuteralement fournie en utilisant un chauffage eacutelectrique conventionnel La
xviii
source deacutenergie (tempeacuterature de reacuteaction) est lun des principaux paramegravetres dans la
synthegravese des polymegraveres de coordination et avec la pression elle peut avoir une forte
influence sur la nature du produit formeacute et sa morphologie En plus de la synthegravese par
chauffage eacutelectrique conventionnel au cours des 20 derniegraveres anneacutees des proceacutedeacutes de
chauffage par micro-ondes deacutelectrochimie de meacutecanochimie et dultrasons ont eacuteteacute
reacutecemment utiliseacutes pour obtenir les polymegraveres de coordination souhaiteacutes
Dautre part il est bien connu que la formation de polymegraveres de coordination peut
ecirctre affecteacutee agrave la fois par les conditions chimiques et physiques telles que la tempeacuterature le
solvant le pH et les proprieacuteteacutes de coordination des ligands et des cations meacutetalliques Bien
que le controcircle des produits de reacuteaction semble presque impossible ce type de composeacutes
reste une des classe de mateacuteriaux les plus fascinantes Les PC sont assembleacutes au travers de
liaisons de coordination de liaisons hydrogegravene et drsquoempilements de type geacuteneacuterant des
reacuteseaux qui ont une structure ordonneacutee et bien deacutefinie avec un contenu eacuteleveacute en centres
meacutetalliques Dans ces structures la preacutesence de caviteacutes ou des pores est souhaiteacutee pour les
applications de stockage de deacutetection et de seacuteparation du gaz On parle alors de polymegraveres
de coordinations poreux (PCPs) ou de MOFs (Metal-Organic Frameworks) Le type dions
meacutetalliques et lidentiteacute chimique du ligand organique peuvent ecirctre associeacutes au centre
catalytique actif ou aux proprieacuteteacutes optiques du mateacuteriau De plus lutilisation dions
meacutetalliques paramagneacutetiques avec les connecteurs organiques est essentielle voire critique
pour les proprieacuteteacutes magneacutetiques et lutilisation des ions lanthanides est inteacuteressante non
seulement pour leurs sphegraveres de coordination mais aussi pour leurs proprieacuteteacutes magneacutetiques
et luminescentes Par rapport aux polymegraveres de coordination agrave base de meacutetaux de transition
les recherches sur les polymegraveres de coordination agrave base de lanthanides ont
consideacuterablement augmenteacute ces derniegraveres anneacutees non seulement en raison du nombre eacuteleveacute
de coordination des ions lanthanides et de leur diversiteacute structurale mais aussi en raison des
proprieacuteteacutes physiques attrayantes des eacutelectrons 4f du lanthanide et des larges applications
dans de nombreux domaines en particulier dans les proprieacuteteacutes magneacutetiques et
luminescentes
xix
Le fait que les scientifiques conccediloivent et obtiennent constamment de nouveaux
composeacutes et mateacuteriaux caracteacuteriseacutes de diffeacuterentes maniegraveres explique que de nouvelles
technologies peuvent ecirctre deacuteveloppeacutees Il est clair que pour ameacuteliorer les technologies
actuelles il faut constamment apporter la contribution de la science fondamentale agrave travers
la synthegravese et la caracteacuterisation de nouveaux composeacutes Dautre part connaissant la
variabiliteacute des proprieacuteteacutes topologies et applications potentielles des reacuteseaux des composeacutes
de coordination la proposition de recherche de cette thegravese considegravere la synthegravese de
polymegraveres de coordination utilisant des cations meacutetalliques nd et 4f qui doivent ecirctre
caracteacuteriseacutes dun point de vue structural ainsi que par la fonctionnaliteacute preacutesente dans les
reacuteseaux obtenus
Comme reacutesultats de ce travail de thegravese sont rapporteacutes la synthegravese les structures
cristallines et les proprieacuteteacutes physiques de huit nouveaux composeacutes agrave base de ligand acide
imidazole-4-acrylique (H2IA) Les reacutesultats ont eacuteteacute seacutepareacutes en deux approches (I) les
preacutecurseurs baseacutes sur des cations nd (II) les composeacutes heacuteteacuteromeacutetallique nd4f Il est
important de noter que tous les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques nd4f syntheacutetiseacutes durant cette
thegravese utilisant le ligand imidazole-4-acide acrylique nont pas eacuteteacute rapporteacutes jusquagrave preacutesent
dans la litteacuterature
(I) Preacutecurseurs agrave bases de cations nd
Un polymegravere de coordination et trois autres composeacutes moleacuteculaires ont eacuteteacute obtenus
agrave lUniversiteacute de Rennes 1 par diffeacuterentes meacutethodes de synthegravese Le polymegravere de
coordination agrave base de CdII a eacuteteacute obtenu par une meacutethode sonochimique et caracteacuteriseacute drsquoun
point de vue structural par diffraction des rayons X par le monocristal Il srsquoagit drsquoun
nouveau polymegravere unidimensionnel (1D-Cd) de formule
[Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2H2O(NO3)2n ougrave les cations CdII sont coordineacutes au ligand agrave
travers le groupe carboxylate et aussi agrave travers lazote du cycle imidazole Cet assemblage
conduit agrave des proprieacuteteacutes luminescentes qui nont pas eacuteteacute observeacutees preacuteceacutedemment dans le
ligand libre Dautre part trois composeacutes isostructuraux agrave base de cations CuII CdII et NiII
xx
ont eacuteteacute obtenus par synthegravese meacutecanochimique Ils ont eacuteteacute caracteacuteriseacutes drsquoun point de vue
structural par diffraction des rayons X par la poudre Lindexation des diagrammes de
poudre a montreacute des paramegravetres de mailles similaires agrave ceux rapporteacutes par Baran et al1
pour les composeacutes [M(HIA)2(H2O)4] agrave base de cations ZnII et CoII ougrave le centre meacutetallique
est lieacute agrave deux ligands par lazote du cycle imidazole laissant libre le groupe carboxylate
Pour cette raison les composeacutes moleacuteculaires obtenus (P-MII) de formule [M(HIA)2(H2O)4]
avec M = CuII CdII NiII ZnII ont eacuteteacute proposeacutes comme preacutecurseurs pour lassemblage via
les groupes carboxylate avec les cations de lanthanides tels que CeIII EuIII et GdIII
Malheureusement il na pas eacuteteacute possible dobtenir jusqursquoagrave preacutesent de nouveaux composeacutes
heacuteteacuteromeacutetalliques en utilisant les voies de synthegravese hydrosolvothermales et
meacutecanochimiques
Preacutecurseurs de type [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
Les composeacutes ont eacuteteacute preacutepareacutes agrave partir dun meacutelange de M(CH3COO)2middotnH2O et
dacide 4-imidazolacrylique (H2IA) dans un rapport molaire de 11 avec six gouttes deau et
un temps de broyage de six minutes Les solides correspondants ont eacuteteacute laveacutes avec de leau
et analyseacutes par diffraction des rayons X par la poudre (figure 1)
xxi
Figure 1 Diagrammes de diffraction par la poudre (CuK1) des phases baseacutees sur (a) ZnII (b) NiII (c)
CuII (d) CdII
Comme le montre la figure 1 toutes les phases preacutesentent des pics de diffraction
dintensiteacutes et de positions similaires ce qui permet de conclure que ce sont des composeacutes
isostructuraux La caracteacuterisation structurale de la seacuterie [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) a eacuteteacute
faite en utilisant la diffraction des rayons X par la poudre et chaque diagramme de
diffraction a eacuteteacute indexeacute avec le programme DICVOL06 apregraves extraction des intensiteacutes avec
le programme Winplotr (Tableau 1)
a)
b)
c)
d)
xxii
Tableau 1 Paramegravetres de maille obtenus par indexation avec DICVOL06
Paramegravetres
de maille
[Cu(HIA)2(H2O)4]
(P-CuII)
[Ni(HIA)2(H2O)4]
(P-NiII)
[Cd(HIA)2(H2O)4]
(P-CdII)
[Zn(HIA)2(H2O)4]
(P-ZnII)
a (Aring) 8689(3) 8983(8) 8956(8) 8836(2)
b (Aring) 7229(2) 7143(3) 7324(8) 7229(1)
c (Aring) 12002(2) 11589(4) 12075(7) 11905(1)
β (ordm) 9246(2) 9287(4) 9283(6) 9239(1)
V (Aring3) 75315 74266 79110 75963
Facteurs
drsquoaccord
M(20)=33
F(20)=64 (00062 50)
M(18)=16
F(18)=21 (00133 66)
M(20)=108
F(20)=233 (00025 34)
M(20)=55
F(20)=113 (00044 40)
Les reacutesultats obtenus ont conduit agrave des paramegravetres similaires agrave ceux rapporteacutes par Baran et
al1 pour les composeacutes apparenteacutes baseacutes sur les cations ZnII et CoII Ces composeacutes sont
constitueacutes drsquoun centre meacutetallique lieacute agrave quatre moleacutecules deau et deux moleacutecules de 4-
imidazolacrylate via latome drsquoazote du cycle imidazole (figure 2)
Figure 2 Composeacute moleacuteculaire [M(HIA)2(H2O)4] obtenu par Baran et al1 (a) Structure cristalline (b)
preacutecurseur agrave assembler ulteacuterieurement avec des cations 4f
xxiii
Les composeacutes moleacuteculaires ont eacuteteacute proposeacutes comme preacutecurseur pour lobtention de
nouveaux composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques nd4f Malheureusement les conditions approprieacutees
nont pas eacuteteacute trouveacutees
Polymegravere de coordination [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Les composeacutes ont eacuteteacute preacutepareacutes par un meacutelange de Cd(NO3)2middot4H2O Ce(NO3)3middot6H2O
et dacide 4-imidazolacrylique dans un rapport molaire de 111 avec 8 mL de MeOH H2O
(31) comme solvant Le meacutelange a eacuteteacute laisseacute agrave reacuteagir pendant 30 minutes dans un bain
dultrasons agrave 80degC La solution obtenue a eacuteteacute laisseacutee agrave eacutevaporation agrave tempeacuterature ambiante
pendant une semaine jusquagrave la formation de cristaux blancs dont la structure a eacuteteacute
deacutetermineacutee Il en reacutesulte un polymegravere de coordination qui cristallise dans le groupe spatial
C2c dans le systegraveme monoclinique avec les paramegravetres de maille suivants a = 26093(2)
Aring b = 16404(1) Aring c = 18808(1) Aring β = 1198deg Tableau 2 Donneacutees cristallographiques pour le composeacute [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n
Formule [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
Groupe drsquoespace C2c
Systegraveme cristallin Monoclinique
Paramegravetres de maille (Aring deg) a= 26093(2) Aring b= 16404(1) Aring c= 18808(1) Aring
α = γ =90deg β= 1198deg
Volume (Aring3) 69831(8)
R1 00286
wR2 00776
GooF 1007
xxiv
Dans ce composeacute (figure 3) les cations Cd2+ sont coordineacutes agrave deux moleacutecules deau
et deux moleacutecules de ligand Lanion HIA- est coordineacute agrave travers les groupes carboxylate et
latome dazote du cycle imidazole tandis que le ligand H2IA qui est une forme zwitterion
nrsquoest coordineacute que par le groupe carboxylate La coordination entre les cations Cd2+ et le
ligand geacutenegravere des chaicircnes en zigzag suivant laxe c ces chaicircnes eacutetant localiseacutees lune au-
dessus de lautre le long de lrsquoaxe a et distantes drsquoenviron 35 Aring Cet arrangement permet
linteraction des chaicircnes via des liaisons hydrogegravene
Figure 3 Composeacute [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Coordination des cations Cd2+ (b) chaicircnes
en zig-zag unidimensionnelles (c) mode de coordination des ligands HIA- et H2IA (d) disposition des chaicircnes le long de lrsquoaxe a
Dans la structure on observe deux sortes de chaicircnes qui sont disposeacutees par deux de
maniegravere intercaleacutee comme le montre la figure 4 Les deux chaicircnes preacutesentent la mecircme
composition chimique mais diffegraverent par la longueur des liaisons Cd-O et Cd-N et par la
distance entre cations Cd-Cd Par exemple la distance entre le cation Cd2+ et les moleacutecules
deau est proche de 23 Aring pour Cd1 tandis que pour Cd2 elle est proche de 24 Aring Les
longueurs de liaison Cd-N sont proches de 227 Aring et de 223 Aring respectivement pour Cd1 et
xxv
Cd2 Le mecircme pheacutenomegravene est observeacute pour les longueurs de la liaison Cd-O du groupe
carboxylate qui sont comprises entre 23 Aring et 26 Aring pour Cd1 alors que pour Cd2 elles
vont de 23 Aring agrave 28 Aring Enfin les distances entre cations Cd-Cd sont de 1096 Aring et 111 Aring
pour Cd1 et Cd2
Figure 4 Repreacutesentation des chaicircnes unidimensionnelles dans le composeacute
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Vue le long de [001] (b) Vue le long de [010]
Les analyses deacutemission et dexcitation ont eacuteteacute effectueacutees sur un spectrofluomegravetre Fluorolog
Horiba Jobin Yvon agrave tempeacuterature ambiante Le composeacute preacutesentre un pic dexcitation agrave 371
nm (figure 5a) Le spectre deacutemission preacutesente une large bande deacutemission maximale agrave 431
nm lorsque le composeacute est exciteacute agrave 350 nm Il est important de noter quune analyse
preacutealable effectueacutee sur le ligand libre nrsquoa reacuteveacuteleacute aucune eacutemission Les donneacutees de la
litteacuterature montrent quun composeacute analogue contenant le mecircme preacutecurseur que
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n rapporteacute par RQ Zou et al2
[Cd(HIA)2](H2O)12n preacutesente un maximum deacutemission agrave 483 nm lorsquil est exciteacute agrave
380 nm Cette bande a eacuteteacute attribueacutee agrave leacutemission du ligand agrave travers un processus de
transfert de charge meacutetal-ligand du fait de la coordination avec le cation Cd2 + En prenant
en compte cet argument leacutemission observeacutee pour
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n peut eacutegalement ecirctre attribueacutee au processus de
transfert de charge meacutetal-ligand
xxvi
Figure 5 Analyse optique de [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) spectre drsquocxcitation (b) spectre drsquoeacutemission (λexc=350 nm)
(II) Composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques nd4f
Dautre part quatre nouveaux composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques ont eacuteteacute obtenus par des
synthegraveses sonochimiques avec diffeacuterents types de conditions Ils ont eacuteteacute eacutegalement
caracteacuteriseacutes par la diffraction des rayons X par le monocristal Lun dentre eux a eacuteteacute obtenu
agrave laide dun bain sonochimique conduisant agrave un polymegravere tridimensionnel et poreux agrave base
de CdIICeIV de formule [Cd2Ce(HIA)6]∙MeOHn Les autres composeacutes ont eacuteteacute obtenus agrave
laide drsquoune micropointe agrave ultrasons donnant les polymegraveres tridimensionnels
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙DMF∙H2On avec Ln = Ce Eu Gd Dans tous les
composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques le ligand agit comme une espegravece tridentate en se coordinnant
selon la theacuteorie HSAB aux cations nd et 4f agrave travers le groupe carboxylate et agrave travers
lazote appartenant au cycle imidazole au cation n
λ[nm] λ[nm]
xxvii
Composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques de type [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
(3D-CuIILnIII)
Les composeacutes ont eacuteteacute preacutepareacutes par un meacutelange de CuCl2middotnH2O Ln(NO3)3middotnH2O
(avec Ln = CeIII EuIII or GdIII) et dacide 4-imidazolacrylique dans un rapport molaire 111
avec 10 mL de NN-dimeacutethylformamide (DMF) comme solvant Le meacutelange a eacuteteacute mis agrave
reacuteagir pendant dix minutes avec un sonicateur et la solution obtenue a eacuteteacute laisseacutee agrave eacutevaporer
agrave tempeacuterature ambiante pendant quelques semaines jusquagrave la formation de cristaux Les
structures des trois composeacutes isostructuraux ont eacuteteacute deacutetermineacutees agrave partir de donneacutees de
diffraction des rayons X sur monocristal conduisant aux paramegravetres de maille rapporteacutes
dans le tableau 3
Tableau 3 Donneacutees cristallographiques pour les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques 3D-CuIILnIII
3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII
Formule [Ce(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot
DMFmiddotH2On
[Eu(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot
DMFmiddotH2On
[Gd(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot
DMFmiddotH2On
Groupe drsquoespace P3221 P3221 P3221
Systegraveme
cristallin
Trigonal Trigonal Trigonal
Paramegravetres de
maille (Aring deg)
a=b=13977(2)
c= 22773(2)
a=b=13952(2)
c= 22836(4)
a=b=13917(3)
c= 228189(1)
α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120
Volume (Aring3) 385288 384967 382757
R1
wR2
00381
01029
00460
01369
00498
01330
GooF 1019 1021 1060
Dans les composeacutes 3D-CuIILnIII les cations CuII preacutesentent une coordination de cinq
formeacutee par quatre ligands HIA en position eacutequatoriale deux dentre eux coordineacutes par un
atome doxygegravene appartenant agrave des groupes carboxylates et les deux autres coordineacutes par
xxviii
lazote du cycle imidazole et enfin un anion chlorure en position apicale compleacutetant la
sphegravere de coordination comme le montre la figure 6a donnant lieu agrave lenvironnement de
coordination CuCl2N2O2 avec la geacuteomeacutetrie pyramide agrave base carreacutee (C4v) Les cations LnIII
(Figure 6b) possegravedent une coordination de huit avec lenvironnement LnO8 dodeacutecaegravedrique
(D2d) geacuteneacutereacute uniquement par la coordination des atomes doxygegravene appartenant agrave quatre
moleacutecules ligand HIA un anion NO3- cheacutelatant et deux moleacutecules DMF De cette maniegravere
la coordination entre le ligand et les diffeacuterents cations donne lieu agrave un reacuteseau
tridimensionnel
Dans les composeacutes le ligand est preacutesent comme une espegravece deacuteprotoneacutee (HIA-) agissant
comme ligand tridentate (imidazole-4-acrylate-k3OON) ougrave par lintermeacutediaire de lazote
du cycle imidazole il coordinne un cation CuII tandis quagrave travers le groupe carboxylate il
coordinne deux cations diffeacuterents donnant naissance agrave un pont entre un cation LnIII et un
cation CuII
Figure 6 Structure cristalline de [CuII
2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n Coordination de (a) Cu2+ et (b) Ln3+ (c) maille projeteacutee le long de lrsquoaxe a et (d) zoom du reacuteseau tri-dimensionnel
xxix
Plus simplement il est eacutegalement possible de deacutecrire les structures de ces composeacutes comme
deux reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de [Cu(HIA)2]n lieacutes par des cations Ln3+ agrave travers le groupe
carboxylate du ligand comme le montre la figure 7 De mecircme dans la litteacuterature sont
rapporteacutes des composeacutes homomeacutetalliques avec des reacuteseaux tridimensionnels baseacutes sur des
cations Zn2+ ou Cd2+ et le ligand imidazole-4-acide acrylique2-4
Figure 7 Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de [Cu(HIA)2]n connecteacutes via les cations Ln3+
Les mesures magneacutetiques en courant continu pour 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII et 3D-
CuIIGdIII ont eacuteteacute effectueacutees en fonction du champ magneacutetique et de la tempeacuterature La
deacutependance agrave la tempeacuterature de la susceptibiliteacute magneacutetique a eacuteteacute obtenue entre 18 et 300
K agrave des champs de 1 et 10 kOe Les diagrammes χMT et T sont rapporteacutes dans la figure 8
xxx
Figure 8 Plot χMT versus T pour (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-CuIIGdIII agrave 1 kOe et 10 kOe
Pour les composeacutes 3D-CuIICeIII et 3D-CuIIEuIII la valeur de χMT diminue
proportionnellement avec la tempeacuterature pour les deux champs magneacutetiques ce qui
suggegravere un comportement antiferromagneacutetique Dautre part pour 3D-CuIIGdIII la valeur
de χMT augmente en dessous de 50 K suggeacuterant un comportement ferromagneacutetique De
plus des graphes de Nβ en fonction de HT-1 agrave 8 5 3 et 18 K montrent une saturation pour
3D-CuIIGdIII agrave 35 kOe ce qui donne une valeur de 87 Nβ qui est tregraves proche de la valeur
attendue pour neuf eacutelectrons sans interaction en consideacuterant deux de CuII(d9) et un de
GdIII(f7) De plus un recouvrement complet des courbes confirme labsence de contribution
du moment orbital comme preacutevu pour les cations isotropes Dautre part la valeur de Nβ
obtenue pour 3D-CuIICeIII et 3D-CuIIEuIII est de 27 et 23 respectivement montrant
eacutegalement quaucune saturation nest atteinte dans les deux cas Les valeurs de Nβ obtenues
sont infeacuterieures agrave celles attendues pour deux CuII(d9) et un CeIII(f1) ou pour deux CuII(d9) et
un EuIII(f6) indiquant leacutetat antiferromagneacutetique pour les deux composeacutes agrave basse
tempeacuterature De plus le traceacute de Nβ en fonction de HT-1 montre eacutegalement labsence de
recouvrement de la courbe agrave diffeacuterentes tempeacuteratures confirmant la preacutesence de la
contribution du moment orbital dans les deux composeacutes Dautre part lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes
optiques de [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n ne met en eacutevidence aucune
eacutemission dans les conditions employeacutees dans ce travail de thegravese Cela pourrait ecirctre attribueacute
agrave la preacutesence de Cu2+ contribuant au quenching de la luminescence et aussi agrave la relaxation
non-radiative due agrave la coordination des moleacutecules de solvant
xxxi
Composeacute heacuteteacuteromeacutetallique [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Le composeacute a eacuteteacute preacutepareacute par un meacutelange de Cd(CH3COO)22H2O Ce(NO3)3middot6H2O
et dacide 4-imidazolacrylique dans un rapport molaire de 111 avec 9 mL de MeOHH2O
(72) comme solvant Le meacutelange a eacuteteacute laisseacute agrave reacuteagir pendant 1 heure dans un bain de
sonication agrave 80degC La solution obtenue a eacuteteacute laisseacutee agrave eacutevaporation agrave tempeacuterature ambiante
pendant une semaine jusquagrave la formation de cristaux blancs correspondant au polymegravere de
coordination Il cristallise dans le groupe spatial R-3 dans le systegraveme trigonal avec des
paramegravetres de maille a = 165435(11) Aring et c= 280364(19) Aring
Tableau 4 Donneacutees cristallographiques pour les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques 3D-CdIICeIV
Formule [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Groupe drsquoespace R-3
Systegraveme cristallin Trigonal
Paramegravetres de maille (Aring deg) a= 165435(11) Aring b= 16544 Aring c= 280364(19)Aring
α=β=90deg γ= 120deg
Volume (Aring3) 664539
R1 00659
wR2 01919
GooF 1020
Dans ce composeacute (3D-CdIICeIV) de porositeacute calculeacutee de 40 les cations Cd2+ sont
coordineacutes agrave six moleacutecules HIA dont trois sont coordineacutees par un atome doxygegravene du
groupe carboxylate et les trois autres moleacutecules par les atomes dazote du cycle imidazole
donnant naissance agrave lrsquoenvironnement CdO3N3 avec une conformation fac (figure 9) Dautre
part les cations Ce4+ se coordinnent agrave six moleacutecules HIA- agrave travers les deux atomes
xxxii
doxygegravene du groupe carboxylate donnant lieu agrave un environnement CeO12 avec une
geacuteomeacutetrie icosaeacutedrique
Figure 9 Composeacute [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n Coordinnation de (a) Cd2+ et (b) Ce4+ (c) mode de
coordination du ligand HIA-
Par ailleurs la caracteacuterisation des proprieacuteteacutes optiques en utilisant les mecircmes conditions que
pour [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n ne traduit aucun processus de transfert de
charge ligand-meacutetal neacutecessaire pour produire une reacuteponse de luminescence dans un
systegraveme CdIICeIV Clairement la grande quantiteacute de la moleacutecule de solvant peut eacutegalement
contribuer agrave labsence deacutemission de [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
xxxiii
Composeacute de type Ni2[LnCl6] (NiLnII)
Les composeacutes ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes dans des conditions solvothermales agrave partir de
NiCl26H2O (05 mmol) Ln(NO3)3nH2O (05 mmol) dacide imdazole-4-acrylique (05
mmol) et de trieacutetilamine (05 mL) en utilisant le N N- dimeacutethylformamide comme solvant
et un autoclave en acier inoxydable contenant un reacuteacteur en Teflon drsquoun volume de 23 mL
Les reacuteacteurs ont eacuteteacute chauffeacutes agrave 170degC pendant 24 h sous pression autogegravene puis refroidis
lentement (006 degCmin) ce qui a permis dobtenir un meacutelange de poudre brune avec des
cristaux violets pyramidaux pour trois cations chloro-lanthanides Bien que les conditions
de synthegraveses initiales preacutevoyaient dobtenir des composeacutes de coordination avec le ligand
imdazole-4-acide acrylique il est inteacuteressant de noter que nous avons trouveacute les conditions
approprieacutees pour stabiliser les cations LnII comme Ni4[LnCl6] Les structures ont eacuteteacute
deacutetermineacutees agrave partir de la diffraction des rayons X donneacutees sont les reacutesultats de lrsquoaffinement
sont rapporteacutes dans le tableau 5
Tableau 5 Donneacutees cristallographiques pour Ni2[LnCl6] (Ln= Ce Eu Gd)
Ni2[CeCl6] Ni2[EuCl6] Ni2[GdCl6]
Systegraveme cristallin Cubique Cubique cubique
Groupe drsquoespace Fm-3m Fm-3m Fm-3m
a (Aring) 101404(13) 101666(13) 101164(4)
V (Aring3) 104271 105082 103533
R1
wR2
GooF
00479
01131
1213
00473
01401
1131
00375
01017
1266
xxxiv
Longueurs de liaisons et distances (Aring)
LnIIhellipCl 2167(7) 2143(9) 2131(6)
NiIIhellipCl 36040(8) 36165(11) 35988(7)
LnIIhellipLnII 71703(9) 71890(1) 71534(3)
LnIIhellipNiII 43909(6) 44023(6) 43805(2)
NiIIhellipNiII 50702(6) 50833(6) 50582(2)
Dans les composeacutes lion lanthanide preacutesente un eacutetat doxydation non usuel 2+ et est
coordineacute agrave six atomes de chlorure donnant lieu agrave une geacuteomeacutetrie octaeacutedrique (figure 10)
Dautre part comme les distances Ni2+Cl sont proches de 36 Aring permettant de consideacuterer
que les cations Ni2+ agissent uniquement comme contre-ions De plus les angles formeacutes
entre les cations Ln2+ et les ions chlorure ont des valeurs de 90deg et 180deg formant un
octaegravedre parfait
Figure 10 Composeacutes du type Ni2[LnCl6] ougrave Ln= Ce Eu ou Gd
xxxv
Les mesures magneacutetiques en courant continu de NiCeII NiEuII et NiGdII ont eacuteteacute
effectueacutees en fonction du champ magneacutetique et de la tempeacuterature La deacutependance agrave la
tempeacuterature de la susceptibiliteacute magneacutetique a eacuteteacute obtenue entre 18 et 300 K avec un champ
appliqueacute de 1 kOe Les diagrammes χMT en fonction de T sont preacutesenteacutes dans la figure 11
Figure 11 Plot de MT versus T pour les composes de type Ni2[LnCl6]
Comme le montre la figure 11 pour les composeacutes NiLnII MT diminue
proportionnellement avec la tempeacuterature ce qui suggegravere une interaction
antiferromagneacutetique entre les centres meacutetalliques Il est important de noter que les
proprieacuteteacutes optiques et magneacutetiques des cations Ln2+ nrsquoont pas eacuteteacute tregraves exploreacutees jusquagrave
preacutesent Pour cette raison il est neacutecessaire effectuer des eacutetudes suppleacutementaires pour
expliquer avec plus dexactitude la nature des interactions preacutesentes dans ces composeacutes
Comme observeacute lutilisation des techniques de meacutecanochimie et de sonochimie a permis
dobtenir des composeacutes agrave base de cation nd et eacutegalement des composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques
nd4f Lutilisation de diffeacuterentes meacutethodes de synthegravese a eacutegalement influenceacute la
dimensionnaliteacute des composeacutes obtenus agrave savoir des composeacutes moleacuteculaires par
meacutecanosynthegravese et des polymegraveres de coordination 3D pour la synthegravese sonochimique
xxxvi
Comme expeacuteriences agrave reacutealiser la strateacutegie consistera agrave utiliser un co-ligand avec des
preacutecurseurs nd pour obtenir des composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques agrave partir de la synthegravese
sonochimique
Conclusion
Il est important de noter que comme proposeacute dans ce travail de thegravese lutilisation
dun ligand approprieacute a permis dobtenir quatre nouveaux composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques
tridimensionnels nd4f 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII et 3D-CdIICeIV
De plus comme le propose la theacuteorie de Pearson dans les composeacutes
heacuteteacuteromeacutetalliques les cations Lnn+ sont coordineacutes preacutefeacuterentiellement aux atomes doxygegravene
appartenant au groupe carboxylate tandis que les cations nd sont coordineacutes respectivement
aux atomes doxygegravene et dazote appartenant aux groupes carboxylate et imidazole La
versatiliteacute du ligand acide imidazole-4-acrylique a eacuteteacute mise en eacutevidence par la preacutesence des
espegraveces mono- bi- ou tridentates dans les diffeacuterents composeacutes rapporteacutes dans ce travail De
plus la coordination du ligand avec un nombre plus eacuteleveacute de cations conduit agrave la formation
de composeacutes de plus grandes dimensions
Dautre part la coordination du cation Cd2+ avec le ligand H2IA geacutenegravere le composeacute
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O) qui preacutesente des proprieacuteteacutes de luminescence par
un processus de transfert de charge meacutetal-ligant Pour les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques 3D-
CuIILnIII la preacutesence du cation Cu2+ conjointement avec les moleacutecules de solvant
coordineacutees est probablement la raison pour laquelle le pheacutenomegravene de luminescence na pas
eacuteteacute observeacute dans ce type de composeacutes En revanche pour le composeacute
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n leacutemission non radiative pourrait ecirctre expliqueacutee en
terme dabsence de transfert de charge meacutetal-ligant (HIA-rarr CeIV) et la plus grande quantiteacute
de moleacutecules de solvant preacutesentes dans cette structure
xxxvii
Dans la famille [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n les composeacutes
baseacutes sur CuIICeIII et CuIIEuIII preacutesentent des interactions antiferromagneacutetiques tandis
que le composeacute agrave base de cations CuIIGdIII montre un comportement paramagneacutetique
jusquagrave 50 K environ En dessous de cette tempeacuterature un comportement ferromagneacutetique
devient preacutedominant Ces pheacutenomegravenes deacutemontrent le rocircle fondamental du cation LnIII dans
les proprieacuteteacutes observeacutees
Lutilisation de la synthegravese solvothermale et en consideacuterant des sels de NiII comme
reacuteactifs a permis dobtenir des composeacutes de type Ni2[LnCl6] Dans ces composeacutes lion
lanthanide preacutesente leacutetat doxydation 2+ inhabituel et les cations Ni2+ sont isoleacutes Du point
de vue structural les composeacutes rapporteacutes sont nouveaux puisque jusquagrave preacutesent seul le
cation Ln2+ avait eacuteteacute stabiliseacute dans des composeacutes organomeacutetalliques Puisque jusquagrave
maintenant les proprieacuteteacutes des cations Ln2+ nont pas eacuteteacute largement eacutetudieacutees une
interpreacutetation complegravete des proprieacuteteacute magneacutetiques obtenues devrait ecirctre un nouveau deacutefi
dans ce domaine Clairement une nouvelle fenecirctre pour leacutetude des proprieacuteteacutes des cations
Ln2+ baseacutes sur des composeacutes non rapporteacutes agrave ce jour dans la litteacuterature tels CeII EuII et GdII
est maintenant ouverte surtout si lon tient compte des conclusions de SA Cotton None of
this metals exhibits a stable +2 state in any of its compounds and they are unlikely to
form stable compounds in this state 56
Enfin il est neacutecessaire de souligner qursquoen termes de reacutesultats de ce travail de thegravese
des composeacutes organomeacutetalliques avec des caracteacuteristiques structurales et des proprieacuteteacutes
diffeacuterentes ont eacuteteacute obtenus Ainsi les composeacutes chiraux tels que
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n avec Ln = Ce Eu Gd sont inteacuteressants
dautant plus que moins de 25 des composeacutes rapporteacutes dans la base des donneacutees
structurales de Cambridge sont non centrosymeacutetriques Ils preacutesentent eacutegalement une
reacuteponse magneacutetique deacutependante du cation lanthanide Un composeacute poreux
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n devrait ecirctre inteacuteressant pour des applications en tant
que capteur et pour le stockage de moleacutecules ou la catalyse Enfin lutilisation dun ligand
versatile et moins exploiteacute pour obtenir des polymegraveres de coordination rend tous ces
systegravemes tregraves attractifs dans le domaine des mateacuteriaux polyfonctionnels
xxxviii
Reacutefeacuterences
1 E J Baran E G Ferrer C I Muglia Crystal Structure vibrational spectra and
thermal behavior of the cobalt(II) and zinc(II) complexes of urocanic acid Z
Anorg Allg Chem 1997 623 316-323
2 R-Q Zou R-Q Zhong L Jiang Y Yamada N Kuriyama Q Xu Tuning the
Formation of Cadmium(II) Urocanate Frameworks by Control of Reaction
Conditions Crystal Structure Properties and Theoretical Investigation Chem
Asian J 2006 1 536 ndash 543
3 Y-HLiu H-Ch Wu H-M Lin W-H Hou K-L Lu Crystal engineering toward
intersecting channels in a interpenetrated diamondoid network based on a net-to-
net H-bonding interaction Chem Commun 2003 60ndash61
4 R-Q Zou Y Yamada Q Xu Strong fluorescent emission of a new fourfold-
interpenetrated diamondoid metal-organic framework of zinc(II) urocanate with
one-dimensional open channels Micropor Mesopor Mat 2006 91 233ndash237
5 P Hitchcock M Lappert L Maron A V Protchenko Lanthanum Does Form
Stable Molecular Compounds in the +2 Oxidation State Angew Chem Int Ed
2008 47 1488 ndash1491
6 SCotton Lanthanide and Actinide Chemistry John Wiley amp Sons2006 Rutland
xxxix
RESUMEN
El hecho que un compuesto metal-orgaacutenico contenga tanto una parte orgaacutenica como una
inorgaacutenica hace que estos sistemas sean altamente modulables desde la dimensionalidad
de su estructura hasta las propiedades que se obtienen Es asiacute como durante el uacuteltimo
tiempo la quiacutemica de coordinacioacuten ha estado enfocada en la siacutentesis de nuevos materiales
basados en cationes 3d y 4f enlazados a traveacutes de ligantes orgaacutenicos con grupos
funcionales de diferente naturaleza quiacutemica lo que hace posible encontrar en este tipo de
materiales propiedades interesantes como luminiscencia oacuteptica no lineal y magnetismo
entre otras
Por otra parte la siacutentesis de compuestos metal-orgaacutenicos de mayor dimensionalidad se ha
visto dominada por tiempos largos de reaccioacuten ademaacutes de la utilizacioacuten de solventes
orgaacutenicos expuestos a condiciones de temperatura y presioacuten mayores a las utilizadas en
meacutetodos de siacutentesis tradicionales Sin embargo en los uacuteltimos antildeos ha crecido el intereacutes por
el desarrollo de nuevas teacutecnicas sinteacuteticas con menores tiempos de reaccioacuten y maacutes
amigables con el medio ambiente como son la mecanoquiacutemica y sonoquiacutemica
En este trabajo de tesis se informa la siacutentesis caracterizacioacuten estructural y oacuteptica de nueve
compuestos de coordinacioacuten basados en el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico Los
compuestos estaacuten clasificados en dos tipos (1) basados en cationes nd dentro de los cuales
se encuentran los precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (con M= CuII NiII CdII y ZnII)
obtenidos mediante siacutentesis mecanoquiacutemica y el poliacutemero de coordinacioacuten
[Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2∙H2O(NO3)2n obtenido mediante sonoquiacutemica y (2) compuestos
heterometaacutelicos nd4f los cuales estaacuten basados en los cationes CuIIEuIII CuIIGdIII
CuIICeIII y CdIICeIV todos obtenidos mediante siacutentesis sonoquiacutemica Cabe destacar que los
compuestos basados en los cationes CuIILnIII tambieacuten fueron caracterizados
magneacuteticamente Adicionalmente se informa una familia de compuestos basados en
NiIILnII obtenidos mediante sintesis estructural Si bien en estos uacuteltimos el ligante H2IA no
participa en el producto final estos se consideran novedosos desde el punto de vista
xl
estructural ya que hasta ahora soacutelo habiacutea logrado estabilizar los cationes Ln2+ en
compuestos organometaacutelicos
Finalmente es importante destacar que el trabajo de tesis presentado ha sido realizado en el
marco de una cotutela entre la Universidad Andreacutes Bello Chile y la Universiteacute de Rennes
1 Francia para lo cual se realizaron dos estadiacuteas en Francia de seis meses de duracioacuten
cada una Los resultados presentados fueron obtenidos tanto en Laboratoire ISCR Institut
des Sciences Chimiques de Rennes Francia como en el Laboratorio de Compuestos
Polimetaacutelicos Chile
xli
ABSTRACT
The fact that metal-organic compound contains an organic and an inorganic part makes
these systems highly modulable from the dimensionality of their structure to the properties
that are obtained For this reason during the last time the coordination chemistry has been
focused on the synthesis of new materials based on 3d and 4f cations linked through
organic ligand with functional groups of different chemical nature which contribute to
obtain new materials with interesting properties such as luminescence non-linear optics
and magnetism among others
On the other hand the synthesis of metal-organic compounds of greater dimensionality has
been dominated by long reaction times using organic solvents exposed to conditions of
temperature and pressure higher than those used in traditional synthesis methods However
the interest for new synthetic techniques with shorter reaction times and more friendly to
the environment such as mechanochemistry and sonochemistry has grown in last years
In this thesis are reported the synthesis structural and optical characterization of nine
coordination compounds based on the imidazole-4-acrylic acid ligand The compounds are
classified into two types (1) based on nd cations which are the precursors of the type
[M(HIA)2(H2O)4] (with M = CuII NiII CdII and ZnII) obtained by mechanochemical
synthesis and also the coordination polymer [Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2H2O(NO3)2n
obtained by sonochemistry and (2) nd4f heterometallic compounds obtained by
sonochemical synthesis which are based on the CuIIEuIII CuIIGdIII CuIICeIII and
CdIICeIV cations It should be noted that the compounds based on the CuIILnIII cations
were also magnetically characterized Additionally a family of compounds based on
NiIILnII obtained by structural synthesis is reported Although the H2IA ligand does not
participate in the final product the compounds are considered novel from the structural
point of view because the Ln2+ cation had stabilized only in organometallic compounds
until now
xlii
Finally it is important to highlight that the thesis work presented has been carried out
within the framework of a co-supervision between the Universiteacute de Rennes 1 France and
the Andreacutes Bello University Chile for which two stays were made in France with six
months of duration each one The results presented were obtained in Laboratoire ISCR
Institut des Sciences Chimiques in Rennes France and in the Laboratorio de Compuestos
Polimetaacutelicos Chile
1
I INTRODUCCIOacuteN
En los uacuteltimos antildeos las investigaciones en el aacuterea de quiacutemica inorgaacutenica han estado
principalmente enfocadas en la siacutentesis de nuevos compuestos de coordinacioacuten que puedan
ser aplicables a diversas aeacutereas de la ciencia Es asiacute como los poliacutemeros de coordinacioacuten
han surgido por tener potenciales aplicaciones en energiacutea limpia como absorbente de gases
membranas films cataacutelisis e imaacutegenes biomeacutedicas entre otras1-3 Estos compuestos se
caracterizan por estar formados por centros metaacutelicos unidos a un ligante de origen
orgaacutenico4 El hecho de presentar un fragmento orgaacutenico y uno inorgaacutenico hace que estos
compuestos sean altamente modulables dando lugar a compuestos uni- bi- o tri-
dimensionales pudiendo ademaacutes presentar en los uacuteltimos dos casos porosidades siendo
llamados Metal-Organic Frameworks (MOFs)12 Dentro de este contexto la eleccioacuten del
ligante determina tambieacuten la dimensionalidad del producto Por ejemplo para dar lugar a
compuestos de mayores dimensiones usualmente se utilizan ligantes orgaacutenicos
conteniendo uno o maacutes grupos funcionales en su estructura como carboxilatos azoles
nitrilos entre otros (Figura 1)15
Figura 1 Ejemplos de ligantes orgaacutenicos con dos o maacutes sitios de coordinacioacuten
Dentro de los grupos funcionales mayormente utilizados se encuentran los grupos
carboxilatos dado que pueden presentar variados modos de coordinacioacuten permitiendo
coordinar a uno o maacutes centros metaacutelicos como se muestra en la figura 26
2
Figura 2 Modos de coordinacioacuten de grupo carboxilato
Otro aspecto importante de este tipo de compuestos es que dependiendo del tipo de
cationes o de la mezcla de eacutestos es posible dar lugar a compuestos con diversas
propiedades
Por su parte los metales de transicioacuten se caracterizan por tener los electrones de valencia en
su capa d Los cationes nd presentan estados de oxidacioacuten que van desde el 1+ al 7+
siendo los maacutes estables 2+ y 3+ ademaacutes de nuacutemeros de coordinacioacuten comprendidos entre 2
y 7 El desdoblamiento de los orbitales d se encuentra altamente influenciado por el
entorno de coordinacioacuten dependiendo tanto del ligante como de su geometriacutea de
coordinacioacuten (Figura 3) caracteriacutestica que tambieacuten se ve reflejada en las propiedades que
estos presenten 7
3
Figura 3 Diagrama de desdoblamiento de campo cristalino de los orbitales d con diferentes geometriacuteas de
coordinacioacuten
Por otro lado los cationes lantaacutenidos se caracterizan por tener los electrones de valencia en
su capa f Este tipo de cationes generalmente presentan estados de oxidacioacuten que van desde
2+ al 4+ siendo su estado 3+ el maacutes comuacuten Sin embargo en las uacuteltimas deacutecadas tambieacuten
se han logrado obtener compuestos organometaacutelicos basados en cationes lantaacutenidos con
estado de oxidacioacuten 2+ el cual se creiacutea inexistente para algunos cationes8
A diferencia de los cationes nd los cationes lantaacutenidos presentan mayores nuacutemeros de
coordinacioacuten que van desde el 7 hasta el 12 dando lugar a geometriacuteas de coordinacioacuten
mucho maacutes variadas y complejas Ademaacutes como se observa en su configuracioacuten
electroacutenica ([Xe]4fn) los lantaacutenidos tienen sus orbitales 5s y 5p completos lo cuales son
radialmente maacutes externos que los orbitales 4f lo que provoca una baja interaccioacuten de los
electrones 4f con el entorno quiacutemico resultando en un bajo grado de covalencia en sus
enlaces y una alta similitud en las propiedades quiacutemicas de la serie9
4
Considerando que la inclusioacuten de los distintos cationes como nd y 4f permite realizar
modificaciones estructurales determinadas por el nuacutemero y geometriacutea de coordinacioacuten
caracteriacutestico de cada centro metaacutelico4 es posible obtener compuestos con estructuras bien
definidas y ordenadas10 Si bien la mayoriacutea de los poliacutemeros de coordinacioacuten informados
en literatura incorporan en sus estructuras cationes de transicioacuten durante los uacuteltimos antildeos
la incorporacioacuten de iones de metales de transicioacuten y lantaacutenidos en estos compuestos ha
permitido modificar notoriamente las caracteriacutesticas estructurales en las redes obtenidas
como resultado de las diferencias coordinativas que existen entre iones nd y 4f (Figura 4)
Figura 4 Geometriacuteas de coordinacioacuten (a) Cationes nd (b) Cationes 4f
Desde el punto de vista sinteacutetico una de las estrategias que permiten obtener compuestos
heterometaacutelicos del tipo nd4f es la utilizacioacuten de un ligante que otorgue potenciales sitios
de coordinacioacuten para ensamblar los distintos cationes Este requerimiento se cumple por
ejemplo cuando en un mismo ligante se encuentran disponibles para coordinar aacutetomos de
oxiacutegeno y aacutetomos de nitroacutegeno ya que de acuerdo a la teoriacutea de aacutecido-base de Pearson11
los cationes nd en general se pueden clasificar como aacutecidos blandos mientras que los
cationes 4f se clasifican como aacutecidos duros En consecuencia los iones nd tienen mayor
afinidad con aacutetomos de nitroacutegeno mientras que los iones 4f tienen mayor afinidad con los
aacutetomos de oxiacutegeno
5
Desde el punto de vista de sus propiedades la interaccioacuten en una misma estructura con dos
o maacutes cationes paramagneacuteticos con diferente naturaleza quiacutemica puede dar lugar a una
variedad de propiedades magneacuteticas12 Durante mucho tiempo los compuestos de
coordinacioacuten con propiedades magneacuteticas estuvieron basados en cationes 3d sin embargo
en las uacuteltimas deacutecadas la utilizacioacuten de cationes Ln3+ ha ganado lugar debido a las
caracteriacutesticas propias de su configuracioacuten electroacutenica como por ejemplo su contribucioacuten
con altos valores de espiacuten y su anisotropiacutea magneacutetica caracteriacutesticas que han concluido en
propiedades magneacuteticas maacutes complejas Un ejemplo de ello es el trabajo de D Gatteschi y
col13 en el cual los autores reportan en el antildeo 1985 unos de los primeros estudios
magneacuteticos de compuestos basados en la combinacioacuten de cationes Cu(II) y Gd(III) con
salicilaldiminas como ligante Estos datos fueron los primeros indicios de interacciones de
super-intercambio magneacutetico entre este tipo de iones en otras palabras establecieron un
solapamiento no despreciable entre los orbitales magneacuteticos de los cationes Cu2+ y Gd3+ y
por ende una covalencia no despreciable en el enlace Gd-O Claramente este hecho abrioacute
un campo de investigacioacuten que hasta la sigue siendo estudiado
Dadas las diferencias que presentan los cationes nd y 4f individualmente diversos autores
han considerado la inclusioacuten de ambos iones en una misma moleacutecula para la obtencioacuten de
compuestos interesantes desde el punto de vista magneacutetico como por ejemplo imanes
moleculares tambieacuten conocidos como Single Molecule Magnets (SMM) los cuales
presentan propiedades magneacuteticas iguales a las de un imaacuten de gran escala caracteriacutestica
que los ha hecho de intereacutes para aplicaciones de dispositivos de almacenamiento de datos
Este tipo de compuestos presentan caracteriacutesticas como alto valor de spin total una fuerte
componente anisotroacutepica que produce como consecuencia una relajacioacuten magneacutetica lenta
esta uacuteltima dada por la existencia de una barrera energeacutetica que debe ser sobrepasada para
asiacute orientar los spin en una direccioacuten1415
Por otro lado la siacutentesis de nuevos materiales ha estado centrada tambieacuten en la obtencioacuten
de poliacutemeros de coordinacioacuten basados en cationes lantaacutenidos ya que este tipo de
compuestos con ayuda del ligante adecuado puede dar lugar a materiales con propiedades
luminiscentes los que pueden ser utilizados en la creacioacuten de diferentes dispositivos como
6
por ejemplo pantallas de televisores y computadores ampolletas econoacutemicas anaacutelisis
biomeacutedicos entre otros16-18
En general la mayoriacutea de los cationes Ln3+ son luminiscentes presentando emisioacuten en la
zona comprendida entre el visible y del infrarrojo cercano (NIR) situacioacuten que queda
determinada principalmente por las propiedades de cada ion Ln3+ la facilidad con que
pueden ser poblados sus estados excitados y tambieacuten de su entorno de coordinacioacuten16
Figura 5 Diagrama de energiacutea para los cationes Ce3+ Eu3+ y Gd3+
Entre los cationes Ln3+ utilizados en esta tesis (Ce3+ Eu3+ y Gd3+) destacan GdIII y EuIII por
emitir en el rango del ultravioleta y el visible respectivamente16 Por un lado el catioacuten
GdIII se caracteriza por presentar la mayor diferencia energeacutetica entre estado basal (8S72) y
su primer estado excitado (6P72) de toda la serie de lantaacutenidos esta caracteriacutestica hace que
en muchas ocasiones su estado excitado presente energiacutea superior a los niveles excitados
del ligante razoacuten por la cual usualmente no es posible excitar electrones de su estado basal
7
(Figura 5) Por otra parte el ion Eu3+ se caracteriza por ser un buen emisor ya que su estado
basal (7FJ) y excitado (5D0) presentan una diferencia menor de energiacutea en comparacioacuten con
otros cationes sin embargo la separacioacuten de sus niveles de energiacutea se ve tambieacuten
levemente influenciada por el ligante haciendo que sea diferente para cada compuesto Es
asiacute como el campo ligando puede cambiar la degeneracioacuten de un teacutermino espectral e
incluso afectar su emisioacuten (5D0rarr7FJ) dependiendo de la simetriacutea presentada por el ion
(Tabla 1) Por ejemplo las emisiones dadas por las transiciones 5D0rarr7F0 y 5D0rarr7F2 se ven
directamente afectadas por la simetriacutea que presente el catioacuten Eu3+ estando la primera
ausente en altas simetriacuteas y la segunda ausente cuando existe centro de inversioacuten1920
Finalmente los cationes Ce3+ se caracterizan por presentar bandas anchas de emisioacuten
producidas por las transiciones permitidas 5d1-4f1 (2F72 2F52) mientras que su posicioacuten
depende fuertemente del entorno del ligando del ion 21
Tabla 1 Caracteriacutesticas de las transiciones luminiscentes (5D0rarr7FJ) del catioacuten Eu3+
J Regioacuten (nm) Intensidad Caracteriacutesticas
0 577-581 Deacutebil Ausente en alta simetriacutea (prohibida)
1 585-600 Fuerte Intensidad independiente del entorno
2 610-625 Deacutebil a fuerte Ausente si el ion presenta centro de
inversioacuten
3 640-655 Deacutebil Prohibida
4 680-710 Media a fuerte Sensible al entorno
Normalmente los ligantes orgaacutenicos principalmente con conjugaciones en su estructura
pueden actuar como captadores de energiacutea para luego transferirla al ion metaacutelico
correspondiente En general cuando una moleacutecula orgaacutenica absorbe un fotoacuten de energiacutea
apropiada se producen una serie de fenoacutemenos fotofiacutesicos como son la conversioacuten interna
8
o la relajacioacuten vibracional fluorescencia cruce entre sistemas y fosforescencia (Figura 6)
El fenoacutemeno de fluorescencia (F) se encuentra asociado a la transicioacuten radiativa desde el
primer estado excitado (singlete S1) al estado singlete basal (singlete S0) Esta transicioacuten S1
S0 se denomina fluorescencia molecular y estaacute permitida por espiacuten con tiempos de
vida de no maacutes de 10 ns En cambio la fosforescencia (FF) corresponde a la transicioacuten
radiativa del estado triplete (T1) al estado de singlete basal (S0) T1 S0 prohibida por spin
y con un tiempo de vida del orden de varios microsegundos a segundos22
Figura 6 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten emisioacuten de energiacutea Abreviaciones A=absorcioacuten F=fluorescencia FF= fosforescencia L=luminiscencia centrada en el ion lantaacutenido CES= cruce entre sistemas ET=energiacutea de transferencia CI=conversioacuten interna S=singlete T=triplete NR=no
radiativo
Es asi como realizando modificaciones al ligante es posible modificar la luminiscencia de
los iones Ln3+ Este fenoacutemeno es observado por ejemplo en el trabajo de N Shavaleev y
col23 donde los autores estudian la luminiscencia de compuestos basados en cationes Nd3+
y 2-(2prime-benzoxazol)-8-hidroxiquinolina (L) sustituidos como ligante En este trabajo se
estudia la variacioacuten de las propiedades luminiscentes cuando el ligante es sustituido con
grupos halogenuros y con grupos metilos como se muestra en la figura 7
9
Figura 7 Estructura23 (a) [Nd(L)3] (b) [Nd(LCl2-Me)3] (c) [Nd(LCl2)3]
Como se muestra en la tabla 2 es posible observar como consecuencia las variaciones en
su rendimiento cuaacutentico y tiempos de vida En los compuestos tenemos que los tiempos de
vida y el rendimiento cuaacutentico correspondiente al ion Nd3+ aumentan mientras maacutes
sustituido se encuentra el ligante ([Nd(L)3] lt [Nd(LCl2)3] lt [Nd(LCl2-Me)3])
Tabla 2 Tiempo de vida (τ) y rendimiento cuaacutentico de los compuestos basados en cationes
Nd3+23
τ (μs) QLnLn()
[Nd(L)3] 084(4) 032
[Nd(LCl2)3] 126(3) 047
[Nd(LCl2-Me)3] 188(1) 070
Adicionalmente con la incorporacioacuten de un catioacuten dn se producen procesos de
comunicacioacuten intermetaacutelicos afectando directamente las velocidades de desactivacioacuten y
con ello los tiempos de vida de la emisioacuten1624 Como se muestra en la figura 8 una de las
posibilidades de comunicacioacuten intermetaacutelica entre los distintos cationes es la que se
produce a traveacutes del ligante en la cual tanto el catioacuten dn como el ligante actuacutean como
antena para luego producir una emisioacuten por parte del catioacuten lantaacutenido En este sentido los
cationes de metal de transicioacuten con configuracioacuten d10 contribuyen al aumento de tiempos de
10
vida de fotoluminiscencia debido a que generalmente participan en procesos de
transferencia de carga metal-ligante25
Figura 8 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten emisioacuten de energiacutea en compuestos
heterometaacutelicos nd4f Abreviaciones A=absorcioacuten F=fluorescencia FF= fosforescencia L=luminiscencia centrada en el ion lantaacutenido ET=energiacutea de transferencia R= radiativo NR=no radiativo
Un ejemplo de este fenoacutemeno es el reportado por Y-Q Sun y col26 informan las
propiedades luminiscentes de una serie de compuestos heterometaacutelicos basados en los
cationes CdIILnIII (Figura 9) Los autores presentan nueve compuestos isoestructurales del
tipo [LnCd(Imdc)(SO4)(H2O)3]middot05H2O donde Ln= TbIII EuIII DyIII GdIII ErIII YbIII YIII
e H3Imdc corresponde al ligante aacutecido imidazol-45-dicarboxiacutelico
11
Figura 9 Compuestos del tipo26 [LnCd(Imdc)(SO4)(H2O)3]middot05H2O (a) Estructura (b) Coordinacioacuten del
ligante Imdc-3 y del anioacuten SO42-
La caracterizacioacuten oacuteptica realizada por los autores (Figura 10) sugiere que el efecto de
campo ligante sobre los centros metaacutelicos es marcadamente diferente Para TbCd EuCd y
DyCd se observaron transiciones electroacutenicas atribuidas a LMCT (Ligand-Metal Charge
Transfer) desde el ligante Imdc3- a los iones Ln las que se traducen en colores intensos
caracteriacutesticos de la emisioacuten de iones Ln como verde rojo y amarillo respectivamente En
contraste GdCd ErCd YbCd y YCd muestran bandas amplias lo que indica una
transferencia de energiacutea entre Cd2+ y el ligante Imdc3-
Figura 10 Espectro de emisioacuten26 de (a) TbCd (λ = 309 nm) EuCd (λ = 394 nm) DyCd (λ =312 nm) (b)
GdCd (λ = 310 nm) ErCd (λ = 330 nm) YbCd (λ = 350nm) y YCd (λ =350 nm) en estado soacutelido a temperatura ambiente
12
En literatura existen diversos poliacutemeros de coordinacioacuten heterometaacutelicos nd4f como los
obtenidos por X Feng y col 27 en los cuales los cationes se encuentran enlazados por
ligantes basados en imidazoles funcionalizados con carboxilatos En este caso la
combinacioacuten de cationes ZnII con diferentes cationes lantaacutenidos permite dar lugar a
compuestos que poseen tanto propiedades luminiscentes como magneacuteticas En el trabajo
reportado los autores informan cinco nuevos poliacutemeros heterometaacutelicos isoestructurales
del tipo [Ln2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2On (Figura 11a) obtenidos
mediante siacutentesis solvotermal y utilizando la combinacioacuten de cationes LnIII (LnIII= Sm Eu
Gd Tb Dy) con ZnII enlazados mediante el ligante aacutecido 1H-2-metil-45-imidazol-
dicarboxiacutelico (H3mimda) el cual junto con actuar como puente entre los centros metaacutelicos
evidencia la preferencia coordinativa de cada catioacuten (Figura 11b)
Figura 11 Compuestos del tipo27 [Ln2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2On (a) Estructura (b)
Modos de coordinacioacuten del ligante H3mimda
Ademaacutes de las estructuras tridimensionales obtenidas en estos compuestos heterometaacutelicos
podemos encontrar que algunos de ellos tambieacuten presentan propiedades luminiscentes y
magneacuteticas Por ejemplo del estudio de luminiscencia (Figura 12a) realizado por los
autores para el compuesto basado en ZnIITbIII sugieren que tanto los cationes de ZnII como
el ligante Hmimda2- actuacutean como cromoacuteforos antena transfiriendo una energiacutea
suficientemente alta como para poblar los estados excitados del catioacuten TbIII permitiendo
13
una transicioacuten 5D4 rarr 7F5 que da lugar a una fuerte emisioacuten de luz verde Por otra parte el
estudio magneacutetico (Figura 12b) realizado para el mismo compuesto sugiere una
interaccioacuten antiferromagneacutetica bajo los 50 K atribuida a un acoplamiento entre los cationes
TbIII
Figura 12 Compuesto27 [Tb2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2O (a) Espectro de emisioacuten a 309 nm (b) Graacutefica χMT vs T
Es asiacute como compuestos que poseen maacutes de una propiedad como los anteriormente
descritos han permitido dar origen al desarrollo de un grupo de nuevos materiales
llamados multifuncionales
14
I1 Meacutetodos sinteacuteticos
Otro aspecto igual de importante son los diversos meacutetodos sinteacuteticos utilizados para la
obtencioacuten de poliacutemeros de coordinacioacuten Durante su desarrollo la siacutentesis de compuestos
metal-orgaacutenicos se ha basado principalmente en la utilizacioacuten de meacutetodos como el
solvohidrotermal que involucra solventes orgaacutenicos expuestos durante largos tiempos de
reaccioacuten a temperaturas y presiones mayores a las utilizadas en meacutetodos de siacutentesis
tradicionales128 Sin embargo durante los uacuteltimos antildeos ha crecido el intereacutes por el
desarrollo de nuevas teacutecnicas sinteacuteticas con menores tiempos de reaccioacuten y maacutes amigables
con el medio ambiente como son la mecanoquiacutemica y sonoquiacutemica2829
El meacutetodo mecanoquiacutemico comenzoacute a ser utilizado en la siacutentesis de compuestos metal-
orgaacutenicos a partir de los antildeos 70s Este meacutetodo consiste en la molienda mecaacutenica de los
precursores permitiendo formar enlaces metal-ligante y dar lugar a arquitecturas
extendidas30 En este proceso se introducen los precursores en presencia o no de una
pequentildea cantidad de solvente a un reactor que contiene pequentildeas piezas ya sean de piedra
(aacutegata) o metal (acero) que al chocar entre siacute producto del movimiento de rotacioacuten y
traslacioacuten al que es sometido el reactor se produce la mezcla y posteriormente la reaccioacuten
quiacutemica de los componentes dando lugar a un nuevo compuesto30-33
Figura 13 Siacutentesis mecanoquiacutemicaEquipo marca Glen Creston modelo McCrone Micronising Mill
15
Entre los primeros autores que utilizaron la mecanosiacutentesis para la obtencioacuten de
compuestos de coordinacioacuten se pueden encontrar dos trabajos simultaacuteneos el primero
realizado por Orita y col34 quienes obtuvieron compuestos de coordinacioacuten voluminosos
mientras que Belcher y col35 reportan el primer poliacutemero de coordinacioacuten Posteriormente
la utilizacioacuten de la siacutentesis mecanoquiacutemica ha sido utilizada para la obtencioacuten de
compuestos de coordinacioacuten basados tanto en metales de transicioacuten como en lantaacutenidos
permitiendo obtener metal-organic frameworks compuestos tipo zeolitas asiacute como
tambieacuten nanopartiacuteculas metaacutelicas30323637
Por otro lado el meacutetodo sonoquiacutemico tambieacuten proporciona rapidez sinteacutetica y el uso
eficiente de energiacutea Este meacutetodo consiste en la aplicacioacuten de energiacutea a traveacutes del
ultrasonido El ultrasonido consiste en una vibracioacuten mecaacutenica ciacuteclica con una frecuencia
entre 20 kHz-10 MHz A esta frecuencia las longitudes de onda son maacutes largas que las
dimensiones moleculares y para que ocurra una reaccioacuten quiacutemica se debe lograr una
interaccioacuten directa entre las ondas ultrasoacutenicas y las moleacuteculas presentes2938 Este meacutetodo
sinteacutetico ha sido principalmente utilizado para la obtencioacuten de nanopartiacuteculas metaacutelicas
siendo en los uacuteltimos antildeos recieacuten utilizado en la siacutentesis de compuestos de
coordinacioacuten3839 En literatura es posible encontrar compuestos basados tanto en cationes
de metales de transicioacuten (Zn2+ Cd2+ Cu2+ y Co2+)40-44 como en cationes lantaacutenidos45
trataacutendose en la mayoriacutea de los casos poliacutemeros de coordinacioacuten
16
I2 Ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico
Dado que la estrategia principal para la siacutentesis de compuestos heterometaacutelicos nd4f se
enfoca en la utilizacioacuten de ligantes con grupos funcionales afines con los diferentes
cationes en esta tesis se utiliza un ligante que contiene un anillo imidazol y un grupo
carboxilato en su estructura El anillo imidazol al tener aacutetomos de nitroacutegeno proporciona
sitios potenciales para coordinar los iones metaacutelicos nd mientras que la incorporacioacuten de
grupos carboxilatos proporciona sitios potenciales de coordinacioacuten para los iones metaacutelicos
4f11
Figura 14 Aacutecido imidazol-4-acriacutelico a) Isoacutemero trans b) Isoacutemero cis
El ligante el aacutecido imidazol-4-acriacutelico (H2IA) (Figura 14) utilizado en esta tesis es un
ligante comercial que se caracteriza por presentar (1) diferentes modos de coordinacioacuten
(2) especies tautomeacutericas4647 (3) e isoacutemeros geomeacutetricos generados por el doble enlace del
grupo acriacutelico Caracteriacutesticas que dan lugar a una serie de posibles especies que se
muestran en la figura 15
17
Figura 15 Tautoacutemeros para los isoacutemeros cis y trans del ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico46
Dentro de las posibles especies tautomeacutericas que presenta este ligante la maacutes comuacuten es la
transformacioacuten de aacutecido imidazol-4-acriacutelico a aacutecido imidazol-5-acriacutelico la cual estaacute dada
por el cambio de posicioacuten de un aacutetomo de hidroacutegeno dentro del anillo de imidazol (Figura
16)47 Dado que en la especie tautomeacuterica aacutecido imidazol-5-acriacutelico los potenciales sitios de
coordinacioacuten estaacuten en los extremos del ligante la obtencioacuten de compuestos extendidos
puede ser favorecida
Figura 16 Transformacioacuten tautomeacuterica mas comuacuten del ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico
18
El hecho que cientiacuteficos en diferentes partes del mundo constantemente disentildeen y obtengan
nuevos compuestos o materiales los cuales son caracterizados desde diferentes puntos de
vista ha permitido que nuevas tecnologiacuteas puedan ser desarrolladas Claramente el mejorar
las tecnologiacuteas actuales requiere del aporte constante de nuevos compuestos Conociendo
la variabilidad de propiedades topologiacuteas y potenciales aplicaciones que poseen los
compuestos basados en componentes metal-orgaacutenicos este trabajo de tesis considera el
disentildeo y obtencioacuten de nuevos poliacutemeros de coordinacioacuten heterometaacutelicos del tipo nd4f
como aporte al desarrollo de materiales inorgaacutenicos De acuerdo a los fundamentos
presentados se consideroacute interesante la combinacioacuten de cationes nd CuII(d9) ZnIICdII(d10)
desde el punto de vista magneacutetico y oacuteptico respectivamente y 4f CeIII(f1) EuIII(f6) y
GdIII(f7) los cuales presentan diferentes radios atoacutemicos y modos de coordinacioacuten which
present different sizes and coordination modes ensamblados a traveacutes de un ligante como el
aacutecido imidazol-4-acriacutelico ligante que ademaacutes de proporcionar sitios para coordinar ambos
tipos de cationes se caracteriza por presentar enlaces conjugados en su estructura que
contribuiriacutean a traveacutes de una transferencia de carga ligante-metal a la obtencioacuten de
compuestos con propiedades oacutepticas interesantes Esto uacuteltimo permitiriacutea caracterizar los
compuestos obtenidos a traveacutes de propiedades oacutepticas y magneacuteticas
19
II HIPOacuteTESIS Y OBJETIVOS
II1 Hipoacutetesis
La combinacioacuten de cationes nd y 4f enlazados a traveacutes de ligantes con caracteriacutesticas de
versatilidad para coordinar a ambos cationes puede dar lugar a nuevos compuestos metal-
orgaacutenicos con nuevas topologiacuteas y propiedades dependiendo de los componentes escogidos
II2 Objetivos Generales
- Disentildear nuevas estrategias de siacutentesis para la obtencioacuten de compuestos heterometaacutelicos
nd4f con caracteriacutesticas multifuncionales
- Identificar y analizar las propiedades encontradas en funciones de los componentes
orgaacutenicos e inorgaacutenicos presentes en los compuestos sintetizados
- Correlacionar las caracteriacutesticas estructurales con las propiedades encontradas
II3 Objetivos Especiacuteficos
-Sintetizar compuestos heterometaacutelicos nd4f utilizando imidazoles funcionalizados a partir
de teacutecnicas sinteacuteticas hidrosolvotermal mecanoquiacutemicas o asistida por microondas
-Caracterizar estructuralmente los compuestos obtenidos
-Caracterizar magneacuteticamente los compuestos obtenidos
-Caracterizar oacutepticamente los compuestos obtenidos
20
III METODOLOGIacuteA
En este trabajo fueron consideradas dos estrategias de siacutentesis para la obtencioacuten de
compuestos heterometaacutelicos (i) siacutentesis en un paso y (ii) siacutentesis por etapas4849 En la
primera estrategia (Figura 17) realiza una seleccioacuten cuidadosa de los precursores
condiciones de pH solvente y temperatura para la obtencioacuten del compuesto deseado
Figura 17 Esquema de siacutentesis en una etapa
Mientras que en la siacutentesis por etapas se obtiene en primera instancia un compuesto de
coordinacioacuten simple el cual es en un segundo paso utilizado como precursor ensamblando
asiacute a otro catioacuten metaacutelico o bien aumentando la nuclearidad inicial al incorporar otro ligante
en su estructura En este caso se considera como primera etapa la siacutentesis de un compuesto
precursor basado en uno o maacutes cationes nd y como una segunda etapa variando diferentes
condiciones de siacutentesis como pH solvente y temperatura ensamblar de este precursor al
catioacuten 4f dando lugar al compuesto heterometaacutelico (Figura 18)
21
Figura 18 Esquema de siacutentesis por etapas
Por otro lado los meacutetodos de siacutentesis utilizados para obtener los compuestos fueron
mecanoquiacutemica sonoquiacutemica y solvotermal
22
IV RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados presentados en este trabajo de tesis se abordaraacuten mediante dos enfoques (a)
Precursores basados en cationes nd (b) Compuestos heterometaacutelicos nd4f
La tabla 3 resume todos los compuestos obtenidos a traveacutes de distintos meacutetodos de siacutentesis
Mediante el meacutetodo mecanoquiacutemico fue posible obtener cuatro compuestos moleculares
(P-MII) del tipo [M(HIA)2(H2O)4] basados en cationes nd (M= CuII (P-CuII) CdII(P-CdII)
ZnII(P-ZnII) o NiII (P-NiII)) los que fueron propuestos como precursores de materiales maacutes
complejos Adicionalmente mediante la utilizacioacuten de sonosiacutentesis fue posible obtener
cinco nuevos poliacutemeros de coordinacioacuten uno de ellos corresponde a un compuesto
unidimensional homometaacutelico basado en CdII (1D-Cd) mientras que los otros cuatro son
compuestos heterometaacutelicos tridimensionales basados en cationes nd4f (3D-CuIICeIII 3D-
CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII y 3D-CdIICeIV) Finalmente mediante siacutentesis solvotermal fue
posible obtener tres nuevos compuestos basados en cationes NiIILnII (Ni-CeII Ni-EuII Ni-
GdII)
23
Tabla 3 Resumen de compuestos obtenidos
Meacutetodo Clasificacioacuten Sub-clasificacioacuten
Compuestos
Mecanoquiacutemico Precursores basados en cationes nd
Compuestos Moleculares
(P-MII)
[Cu(HIA)2(H2O)4] (P-CuII)
[Ni(HIA)2(H2O)4] (P-NiII)
[Cd(HIA)2(H2O)4] (P-CdII)
[Zn(HIA)2(H2O)4] (P-ZnII)
Sonoquiacutemico Poliacutemero de coordinacioacuten
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Sonoquiacutemico Compuestos heterometaacutelicos nd4f
Basados en cationes 3d4f (3D-CuIILnIII)
[Cu2Ce(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIICeIII)
[Cu2Eu(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIEuIII) [Cu2Gd(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIGdIII)
Basado en cationes 4d4f
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Solvotermal Compuestos heterometaacutelicos
Basados en cationes NiIILnII
(Ni-LnII)
Ni2[CeCl6] (Ni-CeII) Ni2[EuCl6] (Ni-EuII) Ni2[GdCl6] (Ni-GdII)
24
IV1 Siacutentesis
Todos los reactivos y solventes utilizados en este trabajo son de calidad pa y fueron
usados sin previo proceso de purificacioacuten
IV11 Precursores basados en cationes nd
IV111 Siacutentesis de precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
En un recipiente plaacutestico con piedras ciliacutendricas de aacutegata fue introducida una mezcla de
M(CH3COO)2middotnH2O (05 mmol) (con M= CuII(P-CuII) NiII(P-NiII) CdII(P-CdII) o ZnII(P-
ZnII)) y aacutecido imidazol-4-acriacutelico (H2IA) en una relacioacuten molar 11 con seis gotas de
agua Posteriormente fue sometido a molienda durante seis minutos Los soacutelidos obtenidos
fueron lavados con agua destilada secados a temperatura ambiente y analizados mediante
difraccioacuten de rayos-X para muestras en polvo
IV112 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
El compuesto fue preparado en un recipiente cerrado (15 mL) de PFA (Perfluoroalcoacutexido)
a partir de una mezcla de Cd(NO3)24H2O (05 mmol) Ce(NO3)36H2O y H2IA en relacioacuten
111 con 8 mL de MeOHH2O (31) como solvente Esta mezcla fue sonicada en un bantildeo
continuamente por 30 minutos con 37 KHz de frecuencia llegando a 80 degC como producto
del proceso de sonicado Como resultado se obtuvo una solucioacuten incolora que fue dejada en
evaporacioacuten lenta a temperatura ambiente por una semana hasta la obtencioacuten de cristales
incoloros de forma triangular Cabe destacar que a pesar de la presencia de cationes Ce3+
en la solucioacuten inicial las condiciones sinteacuteticas no son suficientes para producir un
compuesto heterometaacutelico
25
IV12 Compuestos heterometalicos nd4f
Para la obtencioacuten de compuestos heterometaacutelicos fueron utilizadas dos tipos de siacutentesis
sonoquiacutemicas (Figura 19) (1) bantildeo ultrasoacutenico y (2) punta ultrasoacutenica
Figura 19 Esquema de equipos utilizados en sonoquiacutemica (a) Bantildeo ultrasoacutenico (b) Punta ultrasoacutenica
26
IV121 Siacutentesis de compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
(3D-CuIILnIII)
Mediante el uso de una punta ultrasoacutenica se obtuvo tres nuevos compuestos
heterometaacutelicos [Cu2Ce(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIICeIII)
[Cu2Eu(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIEuIII) y
[Cu2Gd(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIGdIII) los cuales fueron
preparados mediante la mezcla de CuCl2middotnH2O Ln(NO3)3middotnH2O (con Ln= Ce Eu o Gd) y
aacutecido imidazol-4-acriacutelico (H2IA) en una relacioacuten molar 111 utilizando NN-
dimetilformamida (DMF) como solvente Esta mezcla fue sonicada continuamente por 10
minutos a temperatura ambiente utilizando una potencia de 500W y 20 KHz de frecuencia
dando como resultado para los tres compuestos una solucioacuten de color verde la cual fue
dejada en evaporacioacuten a temperatura ambiente hasta la aparicioacuten de cristales color verde
con forma de prisma Posteriormente los cristales obtenidos fueron separados de la
solucioacuten y analizados mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal (D8 VENTURE)
IV122 Siacutentesis del compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
El compuesto fue preparado en un recipiente cerrado (15 mL) de PFA (Perfluoroalcoacutexido)
a partir de una mezcla de Cd(CH3COO)22H2O (05 mmol) Ce(NO3)36H2O y H2IA en una
relacioacuten 111 con 9 mL de MeOHH2O (72) como solvente Esta mezcla fue sonicada en
un bantildeo ultrasoacutenico continuamente por una hora con 37 KHz de frecuencia llegando a 80
degC como producto del proceso de sonicado Como resultado se obtuvo una solucioacuten
incolora que fue dejada en evaporacioacuten lenta a temperatura ambiente por diez diacuteas hasta la
obtencioacuten de cristales cuacutebicos incoloros los cuales son inestables al ser expuestos al aire
Los cristales obtenidos fueron analizados mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal
(D8 VENTURE)
27
IV123 Siacutentesis de los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (Ni-LnII)
Mediante siacutentesis solvotermal se obtuvo tres nuevos compuestos heterometaacutelicos
utilizando catioacuten NiII que si bien no fue considerado inicialmente en este trabajo de tesis
es importante informar los compuestos obtenidos debido a la novedad de su composicioacuten y
su estructura Los compuestos son Ni2[CeCl6] (Ni-CeII) Ni2[EuCl6] (Ni-EuII) y Ni2[GdCl6]
(Ni-GdII) los cuales fueron preparados mezclando los precursores NiCl2middot6H2O
Ln(NO3)3middotnH2O (con Ln= Ce Eu o Gd) aacutecido imidazol-4-acriacutelico en relacioacuten molar 111
05 mL de trietilamina y 7 mL de DMF como solvente y llevados a un reactor Parr de
15mL que posteriormente se hizo reaccionar a 170ordmC por 24 horas y luego enfriado a una
velocidad de 3ordmChora hasta temperatura ambiente Como producto se obtuvo cristales de
color morado y forma de piraacutemide de base cuadrada e inestables al aire
IV13 Comentarios generales
A partir de los compuestos obtenidos se considera tanto el meacutetodo mecanoquiacutemico como
el sonoquiacutemico apropiados para la siacutentesis de compuestos de coordinacioacuten basados en la
utilizacioacuten de aacutecido imidazol-4-acriacutelico como ligante Ambos meacutetodos proporcionan
energiacutea de manera adecuada para coordinar los cationes metaacutelicos sin producir reacciones
quiacutemicas no deseadas como por ejemplo la reduccioacuten de los cationes situacioacuten comuacuten en
siacutentesis solvotermal
Por otro lado en funcioacuten de los resultados obtenidos se tiene que mediante el uso del
meacutetodo mecanoquiacutemico se obtuvo compuestos moleculares mientras que la utilizacioacuten de
ultrasonido permitioacute obtener poliacutemeros de coordinacioacuten En este punto es importante
destacar que uno de los factores preponderantes en la caracterizacioacuten estructural de los
compuestos es la cristalinidad Como los picos del patroacuten de difraccioacuten de rayos-X
representan los planos cristalograacuteficos de la celda del compuesto obtenido la cristalinidad
28
de un producto influye directamente en la resolucioacuten del patroacuten de difraccioacuten ya que a
menor cristalinidad los picos pierden intensidad y se vuelven maacutes anchos hacieacutendose
menos definidos En este sentido la utilizacioacuten de siacutentesis mecanoquiacutemica presenta un
desafiacuteo al tener que compatibilizar los tiempos y condiciones de reaccioacuten para la obtencioacuten
de nuevos compuestos con una cristalinidad adecuada que permita por un lado
caracterizarlos estructuralmente y por otro obtener desde las bases de datos
correspondientes patrones de difraccioacuten adecuados que permita la comparacioacuten con los
patrones obtenidos
De esta manera se puede inferir que bajo condiciones de siacutentesis correctas y la utilizacioacuten
de un ligante que proporcione sitios de coordinacioacuten adecuados para los distintos cationes
como es el caso del aacutecido imidazol-4-acriacutelico es posible dar lugar a compuestos
heterometaacutelicos nd4f como los propuestos en esta tesis
La serie NiLn obtenida por meacutetodo solvotermal se consideroacute tambieacuten importante de
informar en este trabajo ya que ejemplos de compuestos basados en CeII EuII y GdII son
escasos Es importante notar que si bien el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico no forma
parte del producto final este fue considerado como reactivo de partida y su participacioacuten
es un factor importante en la reaccioacuten ya que soacutelo en su presencia los compuestos son
producidos Tambieacuten es necesario destacar que las condiciones de siacutentesis ademaacutes de
permitir la reduccioacuten de los cationes Ln3+ a cationes Ln2+ permiten estabilizar estos uacuteltimos
con un entorno de coordinacioacuten distinto como en compuestos organometaacutelicos
habitualmente reportados en literatura
29
IV2 Descripcioacuten estructural
Los datos de difraccioacuten de rayos-X para monocristal fueron tomados a 150 K en un
difractoacutemetro D8 VENTURE Bruker AXS y procesados con el programa APEX350 La
longitud de onda del rayos-X usado fue Mo-Kα (λ = 071073 Aring) La integracioacuten y
reduccioacuten de datos fueron llevadas a cabo con el programa SAINT51 Las estructuras fueron
determinadas usando el programa SHELXT52 en el software OLEX253 Por otro lado las
posiciones de los aacutetomos de hidroacutegeno fueron fijadas utilizando el comando AFIX
Ademaacutes para el compuesto 3D-CdIICeIV se utilizoacute PLATON SQUEEZE para determinar
el nuacutemero de electrones correspondientes a moleacuteculas de solvente Finalmente las
correcciones de absorcioacuten son de tipos Multi-scan
Para determinar la geometriacutea de coordinacioacuten y la simetriacutea de los distintos cationes fueron
utilizados tanto el programa SHAPE54 a partir del entorno de coordinacioacuten dibujado con el
programa ORTEP55 Mientras que para generar los esquemas y figuras que describen las
estructuras de los compuestos fueron utilizados los programas ChemSketch56 y
ToposPRO57 respectivamente
Por otro lado para las muestras en polvo los datos de difraccioacuten de rayos-X fueron
tomados a temperatura ambiente en un difractoacutemetro Bruker-AXS modelo D8 Advance con
operacioacuten en geometriacutea Bragg-Brentano radiacioacuten monocromaacutetica CuKα1 seleccionada
con monocromador de Ge y detector LynxEye Las medidas fueron realizadas en el rango
de 2-120 θ con una velocidad de 12sθ Luego de obtenido el patroacuten de difraccioacuten con
ayuda de los programas Winplotr58 y Dicvol0659 fueron extraiacutedas las intensidades e
indexados los picos respectivamente
30
IV21 Precursores basados en cationes nd
IV211 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
Como se muestra en la figura 20 todas las fases presentan picos de similar intensidad y
posicioacuten lo que preliminarmente permite inferir que las fases obtenidas corresponden a
compuestos isoestructurales
Figura 20 Patroacuten de difraccioacuten (ordm) de rayos-Xpara las fases obtenidas basadas en (a) ZnII (b) NiII
(c) CuII (d) CdII
a)
b)
c)
d)
(deg)
31
Analizada la pureza de las fases a traveacutes de la comparacioacuten con precursores la liacutenea base
del patroacuten de difraccioacuten es resfinado y posteriormente con ayuda del programa Winplotr
fueron extraiacutedas las intensidades de las liacuteneas del patroacuten de difraccioacuten para luego ser
indexadas utilizando el programa DICVOL0659 en el cual en su uacuteltima versioacuten ademaacutes se
puede ingresar un nuacutemero de picos permitidos que serian asignados a impuresas en caso de
ser necesario Al realizar la indexacioacuten de los picos el programa genera un archivo que
contiene todas las aproximaciones realizadas para la obtencioacuten de los paraacutemetros de celda y
sus respectivos resultados Dentro del archivo es posible realizar una raacutepida evaluacioacuten de
los resultados de acuerdo a dos factores MN61 y FN
62 llamados Figures of Merits (FOM)
que muestran la discrepancia entre los valores observados y calculados tanto para la
cantidad de picos indexados como para sus posiciones De acuerdo a estos paraacutemetros se
consideran como buenos resultados los valores sobre 20 para MN y un error asociado a 2θ
entre 000deg-004deg para FN (FN=n(lt∆2θgt Ncal) donde Ncal es el nuacutemero de picos calculados
hasta que el valor de N fue encontrado
Utilizando este criterio se consideraron como aceptables los paraacutemetros de celda que se
muestran a continuacioacuten en la tabla 4
Tabla 4 Paraacutemetros de celda obtenidos mediante la indexacioacuten con DICVOL0659
Paraacutemetros
de celda
[Cu(HIA)2(H2O)4]
(P-CuII)
[Ni(HIA)2(H2O)4]
(P-NiII)
[Cd(HIA)2(H2O)4]
(P-CdII)
[Zn(HIA)2(H2O)4]
(P-ZnII)
a (Aring) 8689(3) 8983(8) 8956(8) 8836(2)
b (Aring) 7229(2) 7143(3) 7324(8) 7229(1)
c (Aring) 12002(2) 11589(4) 12075(7) 11905(1)
β (ordm) 9246(2) 9287(4) 9283(6) 9239(1)
V (Aring3) 75315 74266 79110 75963
FOM M(20)=33
F(20)=64 (00062 50)
M(18)=16
F(18)=211 (00133 66)
M(20)=108
F(20)=233 (00025 34)
M(20)=55
F(20)=113 (00044 40)
32
Posteriormente utilizando los paraacutemetros de celda calculados se realiza una buacutesqueda en
CSD (Cambridge Structural Database) 63 para compuestos obtenidos mediante muestra
monocristalina dando como resultado que las fases presentan paraacutemetros coincidentes a
los reportados por Baran y col 64 para compuestos isoestructurales del tipo
[M(HIA)2(H2O)4] basados en metales ZnII y CoII los cuales presentan sistema cristalino
monocliacutenico grupo espacial P21c y sus paraacutemetros de celda son los siguientes para
[Zn(HIA)2(H2O)4] a=8819(5)Aring b=7160(4) Aring c=11825(5) Aring β=9245(5)deg y para
[Co(HIA)2(H2O)4] a=8832(2)Aring b=7168(2) Aring c=11809(3) Aring β=9259(4)deg En estos
compuestos los cationes estaacuten enlazados a dos moleacuteculas de imidazol-4-acrilato (HIA-) a
traveacutes de un nitroacutegeno del anillo imidazol y a cuatro moleacuteculas de agua (Figura 21a) las
cuales generan puentes de hidroacutegeno con los aacutetomos de oxiacutegeno pertenecientes al grupo
carboxilato de las moleacuteculas vecinas A modo de comprobacioacuten tambieacuten se realiza la
simulacioacuten del patroacuten de difraccioacuten de los compuestos obtenidos por Baran y col64 y se
compara con las fases obtenidas encontrando coincidencias en los picos principales tanto
en posicioacuten como intensidad Ademaacutes cabe destacar que no se observan picos atribuibles a
posibles impurezas ya que todos los picos del patroacuten de difraccioacuten fueron indexados por
DICVOL59
Figura 21 Compuesto del tipo [M(HIA)2(H2O)4] obtenido por Baran y col64 (a) Estructura (b) Como
precursor para el ensamble con cationes 4f
33
Como se observa en la figura 21b ambas moleacuteculas imidazol-4-acrilato se encuentran
enlazadas al catioacuten metaacutelico a traveacutes del aacutetomo de nitroacutegeno del anillo de imidazol dejando
libre el grupo carboxilato Por esta razoacuten los compuestos del tipo [M(HIA)2(H2O)4] fueron
propuestos como precursores para ser ensamblados con cationes 4f Sin embargo aun
cuando estos precursores fueron sometidos a diferentes condiciones de siacutentesis
(mecanoquiacutemica hidrosolvotermal sonoquiacutemica) con la finalidad de obtener compuestos
de mayor complejidad no fue posible hasta la fecha encontrar las condiciones necesarias
para el ensamblaje de los cationes lantaacutenidos o bien fases con la cristalinidad adecuada
que permitieran elucidar sus estructuras
34
IV212 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Los cristales obtenidos fueron difractados mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal
a partir de la cual se obtuvo los datos cristalograacuteficos adjuntos en la tabla 5
Tabla 5 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto
[Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n
Paraacutemetros de Celda
Foacutermula [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
Grupo espacial C2c
Sistema Cristalino Monocliacutenico
Longitud de celda (Aring) a= 26093(2) Aring b= 16404(1) Aring c= 18808(1) Aring
Aacutengulos de celda (ordm) α = γ =90deg β= 1198deg
Volumen de celda (Aring3) 69831(8)
Longitud de onda (Aring)
Theta full (deg)
071073
25242
No de reflexiones refinadas 8006
No de paraacutemetros refinados
No restrains
521
12
R1 00286
wR2 00776
GooF 1007
35
En este compuesto los cationes Cd2+ estaacuten coordinados a dos moleacuteculas de agua y a tres
moleacuteculas de ligante (Figura 22a y c) dos de ellas se encuentran mono-protonadas y
coordinando tanto por el grupo carboxilato como por el aacutetomo de nitroacutegeno del anillo de
imidazol mientras que la tercera moleacutecula de H2IA se encuentra presente como especie
zwitterioacutenica coordinando con el catioacuten Cd2+ a traveacutes del grupo carboxilato dando lugar a
un entorno CdO6N con geometriacutea de coordinacioacuten poco comuacuten como bipiraacutemide
pentagonal La coordinacioacuten entre los cationes Cd2+ y las moleacuteculas de ligante da lugar a
cadenas zig-zag unidimensionales que crecen a lo largo del eje c (Fig 22 b) y que se
encuentran localizadas una sobre otra a lo largo del eje a con una distancia aproximada de
35 Aring (Fig 22 d) tomada desde el centro de dos anillos de imidazol La proximidad entre
estas cadenas genera puentes de hidroacutegeno entre las moleacuteculas de agua coordinadas a los
centros metaacutelicos Adicionalmente entre las cadenas se observan tanto moleacuteculas de agua
de cristalizacioacuten como moleacuteculas de NO3- estas uacuteltimas estabilizando carga
36
Figura 22 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Entorno de coordinacioacuten de los
cationes Cd2+ (b) Cadena zig-zag unidimensional (c) Modos de coordinacioacuten del ligante HIA- y H2IA (d) Disposicioacuten de las cadenas a lo largo del eje a (e) Celda unitaria
37
En la estructura de este compuesto (1D-Cd) se observa que las cadenas unidimensionales
presentan distinta disposicioacuten a lo largo del eje a pudiendo ser ordenadas en pares
intercalados como se muestra en la figura 23
Figura 23 Tipos de cadenas 1D en el compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Vista eje c
(b) Vista eje b
Ambas cadenas presentan la misma composicioacuten quiacutemica pero se pueden distinguir por las
diferencias miacutenimas mostradas por las distancias de enlace Cd-O y Cd-N y por la distancia
intracatenaria CdIICdII (Tabla 6) Por ejemplo las distancia de los cationes Cd2+ con las
moleacuteculas de agua son 22988(19) Aring y 23299(19) para Cd1(Cd1-O6 y Cd1-Ob) mientras
que para Cd2 son un poco mayores 2351(2) Aring y 2364(2) (Cd2-O1 y Cd2-O2) Tambieacuten
existe diferencia en las distancias Cd-N las que son aproximadamente 227 Aring y 223 Aring
para Cd1 y Cd2 respectivamente Lo mismo se observa para las distancias Cd-O de los
grupos carboxilatos que van desde 23 Aring a 26 Aring para Cd1 mientras que para Cd2 van 23
Aring a 28 Aring Cabe destacar que las distancias Cd-O y Cd-N observadas son coincidentes con
las observadas en literatura para otros compuestos de coordinacioacuten6566 Al igual que en el
compuesto 1D-Cd para compuestos de coordinacioacuten basados en Cd2+ y ligantes
funcionalizados con grupos carboxilatos es posible encontrar dos distancias Cd-O siendo
la maacutes larga atribuida a un enlace mas deacutebil6566 Finalmente las distancias CdIICdII
38
intracatenarias observadas son 1095556(6) Aring y 110543(6) Aring para Cd1 y Cd2
respectivamente
Tabla 6 Distancias (Aring) CdIIhellipCdII CdII-O y CdII-N
[Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2∙H2O(NO3)2n
Cd1 - O4 24744(19) Cd2 - O1 2351(2)
Cd1 - O5 23821(19) Cd2 - O2 2364(2)
Cd1 - O6 22988(19) Cd2 - O3 28059(19)
Cd1 - O8 2310(2) Cd2 - O7 22568(19)
Cd1 - Oe 2580(2) Cd2 - O9 2259(2)
Cd1 - Ob 23299(19) Cd2 - Oa 2761(2)
Cd1 - Ne 2269(2) Cd2 - Nf 2228(2)
Cd1 - Cd1 109556(6) Cd2 - Cd2 110543(6)
O6-HaO3i 194 O1-H1aObvii 193
O6-HbO3ii 190 O1-H1bO4viii 194
Ob-HcO1iii 204 O2-H2bOaviii 197
Ob-HdO8iv 176 O3-H3aOp 190(5)
Ni-HiOjv 194 Nw-HwOkix 176(5)
Nm-HmOq 194 O3-H3bOdx 183(6)
Cn-HnO5 179 N1e-H1e-O3 183(5)
Cs-HsO7vi 183
Coacutedigos de simetriacutea (i) x minusy+1 z+12 (ii) minusx+1 minusy+1 minusz+1 (iii) x+12 yminus12 z+1 (iv) minusx+32 minusy+12
minusz+2 (v) minusx+1 y+1 minusz+12 (vi) minusx+1 yminus1 minusz+12 (vii) xminus12 y+12 zminus1 (viii) minusx+1 y minusz+12 (ix)
minusx+32 minusyminus12 minusz+2 (x) minusx+32 yminus12 minusz+32
Otro punto interesante de este compuesto es la especie zwitterioacutenica del ligante
coordinando con los cationes Cd2+ coordinacioacuten que no ha sido reportada en otros
compuestos Existen estudios teoacutericos y experimentales en literatura sobre la protonacioacuten
39
del ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico y la existencia del zwitterioacuten (Figura 24) En estos se
muestran que en medio acuoso el zwitterion estaacute presente cuando el sistema se encuentra
en un pH cercano a 7 sin embargo esto variacutea dependiendo del solvente utilizado 6768
Figura 24 Diferentes especies del ligante H2IA de acuerdo al pH
Por otro lado en literatura no es posible encontrar poliacutemeros de coordinacioacuten
unidimensionales basados en cationes CdII y el ligante H2IA Por el contrario existen redes
de mayor dimensionalidad con cationes Cd2+ (Figura 25) como es el caso de los
compuestos [Cd(HIA)2middot17H2O]n69 y [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n70 ambos
tridimensionales en los cuales los cationes Cd2+ presentan geometriacutea de coordinacioacuten
octaeacutedrica con distancias CdII-CdII cercanas a 110 Aring y en los que ademaacutes el ligante
presenta el mismo modo de coordinacioacuten que el compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n En este sentido al hacer una comparacioacuten de
los entornos de coordinacioacuten del compuesto 1D-Cd con los compuestos de literatura es
posible inferir que la dimensionalidad del compuesto se ve influenciada por el nuacutemero de
ligantes que actuacutean como puente entre los cationes CdII es decir que a mayor nuacutemero de
ligantes puentes es posible obtener compuestos con mayores dimensiones (3D)
40
Figura 25 Poliacutemeros de coordinacioacuten basados en Cd2+ (a) Red del compuesto [Cd(HIA)2middot17H2O]n vista del
plano [100]69 (b) Red del compuesto [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n vista del plano [010]70
Finalmente es importante destacar el trabajo reportado por R-Q Zou y col70 donde el
ensambleje de los cationes Cd2+ con el ligante HIA- da lugar al compuesto
[Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n que ademaacutes de ser interesante desde el punto de vista
estructural tambieacuten posee propiedades luminiscentes dadas por transferencia de carga
metal-ligante
41
IV22 Compuestos heterometaacutelicos nd4f
IV221 Compuestos heterometaacutelicos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
El anaacutelisis de difraccioacuten de rayos-X para monocristal permitioacute establecer las
caracteriacutesticas estructurales para tres compuestos heterometaacutelicos basados en los cationes
CuII-LnIII (LnIII=CeIII EuIII y GdIII) A traveacutes de esta teacutecnica se permitioacute establecer que los
tres compuestos son isoestructurales presentando el mismo sistema cristalino quiral y
grupo espacial y similares paraacutemetros de celda (Tabla 7)
Tabla 7 Paraacutemetros de celda de los compuestos heterometaacutelicos 3D-CuIILnIII
Paraacutemetros de Celda
3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII
Foacutermula [Ce(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot DMFmiddotH2On
[Eu(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot DMFmiddotH2On
[Gd(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot DMFmiddotH2On
Grupo espacial
P3221 P3221 P3221
Sistema Cristalino
Trigonal Trigonal Trigonal
Longitud de celda (Aring)
a=b=13977(2) c= 22773(2)
a=b=13952(2) c= 22836(4)
a=b=13917(3) c= 228189(1)
Aacutengulos (ordm) α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120 Volumen (Aring3) 385288 384967 382757 Longitud de onda (Aring) Theta full (deg)
071073 25242
071073 25242
071073 25242
Noreflexiones refinadas
5931 5900 5851
No paraacutemetros refinados No restrains
289 81
301 30
295 18
R1 wR2
00381 01029
00460 01369
00498 01330
GooF 1019 1021 1060 Flack 046(3) 032(2) 049(3)
En este compuesto los cationes de CuII presentan una pentacoordinacioacuten formada por
cuatro moleacuteculas de HIA- dos de ellas coordinadas a traveacutes de un aacutetomo de oxiacutegeno
42
perteneciente al grupo carboxilato y las otras dos coordinadas a traveacutes del nitroacutegeno del
anillo de imidazol y con un cloruro en posicioacuten apical que completa la esfera de
coordinacioacuten como muestra la figura 26 dando lugar a un entorno de coordinacioacuten
CuClN2O2 con geometriacutea de piraacutemide de base cuadrada Los cationes LnIII poseen una
octacoordinacioacuten con entorno LnO8 con geometriacutea de dodecaedro triangular (D2d) formada
por pertenecientes a cuatro moleacuteculas de HIA- una moleacutecula de NO3- en la cual el aacutetomo
de nitroacutegeno y uno de sus oxiacutegenos presentan doble ocupacioacuten coordinando en forma
bidentada y dos moleacuteculas de DMF a traveacutes del oxiacutegeno Es asiacute como la coordinacioacuten entre
el ligante y los distintos cationes da lugar a una red tridimensional con moleacuteculas de agua
y DMF en sus cavidades como la que se muestra en la figura 26c
Figura 26 Representacioacuten de estructura cristalina de [CuII
2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n Entorno de coordinacioacuten de (a) Cu2+ y (b) Ln3+ Vista de la estructura de
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n (c) Celda cristalina en el plano[100] y (d) Zoom de red
tridimensional
43
Por otro lado como se observa en la tabla 8 las principales diferencias en las distancias de
enlaces entre los compuestos 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII y 3D-CuIIGdIII son las dadas
por los enlaces Ln-O Por ejemplo la distancia Ln-O de la moleacutecula de DMF es 24 Aring para
EuIII (3D-CuIIEuIII) y GdIII (3D-CuIIGdIII ) y de 250 Aring para CeIII (3D-CuIICeIII)
Tambieacuten las distancias Ln-O correspondientes al anioacuten NO3- es de 26 Aring para CeIII (3D-
CuIICeIII) mientras que para los compuestos basados en EuIII (3D-CuIIEuIII) y GdIII (3D-
CuIIGdIII ) es de 25 Aring Algo similar ocurre para las distancias Ln-O de las moleacuteculas de
HIA- donde se observa un valor de 23 Aring para EuIII (3D-CuIIEuIII) y GdIII (3D-CuIIGdIII
) y un valor de 24 Aring para CeIII (3D-CuIICeIII) Estos uacuteltimos valores son cercanos a otros
reportados en literatura para compuestos heterometaacutelicos donde se usan ligantes
funcionalizados con grupos carboxilatos71
Finalmente las distancias observadas para los CuII son similares en todos los compuestos
es asiacute como las distancias CuII-Cl son cercanas a 25 Aring las distancias CuII-O lo son a 20 Aring
y por uacuteltimo las distancias son cercanas a 19 Aring En este punto es importante destacar que
las distancias Cu-Cl presentadas en estas familia de compuestos son levemente mayores a
las reportadas en literatura las que generalmente tienen un valor entre 22-24 Aring por lo
cual se puede considerar la existencia de un enlace deacutebil72-74
Tabla 8 Distancias (Aring) Cu-Cl Cu-O Cu-N y Ln-O para los distintos compuestos
heterometaacutelicos
CuIICeIII
Cu2-Cl3 2539(2) Ce1-Oa 2623(9)
Cu2-N8 1972(5) Ce1-Ob 2497(6)
Cu2-N9 1974(5) Ce1-O6 2403(5)
Cu2-O4 2056(4) Ce1-O7 2370(5)
Cu2-O5 2019(4)
44
CuIIEuIII
Cu2-Cl3 2538(3) Eu1-Oa 2545(10)
Cu2-N8 1968(6) Eu1-Ob 2428(7)
Cu2-N9 1977(6) Eu1-O6 2331(5)
Cu2-O4 2014(5) Eu1-O7 2302(6)
Cu2-O5 2055(5)
CuIIGdIII
Cu2-Cl3 2534(3) Gd1-Oa 2527(12)
Cu2-N8 1966(7) Gd1-Ob 2418(8)
Cu2-N9 1977(7) Gd1-O6 2320(5)
Cu2-O4 2051(5) Gd1-O7 2289(7)
Cu2-O5 2008(5)
Desde un punto de vista maacutes simple tambieacuten es posible describir la estructura extendida de
la familia de compuestos 3D-CuIILnIII como formada por dos cadenas tridimensionales
interpenetradas de [Cu(HIA)2]n enlazadas entre siacute por cationes Ln3+ a traveacutes del grupo
carboxilato del ligante como se muestra en la figura 27 De la misma forma en literatura se
observan compuestos homometaacutelicos basados en cationes de Zn2+ o Cd2+ y el ligante H2IA
que tambien presentan redes tridimensionales interpenetradas69707576 En los cuatro
compuestos reportados [Cd(HIA)2middot17H2O]n [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n
[Zn(HIA)2](H2O)425n y [Zn(HIA)2]H2On las redes formadas se caracterizan por
presentar topologiacutea tipo diamante donde los cationes nd coordinan con cuatro moleacuteculas de
HIA- con dos a traveacutes de los aacutetomos de nitroacutegeno del anillo imidazoacutelico y con las otras dos
a traveacutes de los oxiacutegenos del carboxilato igual como lo hacen los cationes de Cu2+ en los
compuestos heterometaacutelicos 3D-CuIILnIII A diferencia de los compuestos obtenidos
donde las unidades de [Cu(HIA)2]n forman dos redes interpenetradas los compuestos de
45
literatura forman cuatro y cinco redes interpenetradas alcanzando estructuras auacuten maacutes
complejas
Figura 27 Cadenas de de [Cu(HIA)2]n interpenetradas enlazadas por cationes Ln3+
En los compuestos 3D-CuIILnIII el ligante estaacute presente como especie monoprotonada
(HIA-) actuando como ligante tridentado (Figura 28) coordinando a traveacutes de uno de los
nitroacutegenos del anillo imidazol a un catioacuten de CuII mientras que a traveacutes del grupo
carboxilato actuacutea como puente syn-anti entre cationes LnIII y CuII La distancia entre los
cationes LnIII-CuII coordinados a traveacutes del grupo carboxilato es cercano a 42 Aring mientras
que la distancia entre los cationes conectados a traveacutes del anillo de imidazol y el grupo
carboxilato es cercano a 90 Aring para LnIII-CuII y cercano a 107 Aring para CuII-CuII La tabla 9
muestra las distancias maacutes importantes entre los diferentes cationes
46
Tabla 9 Distancias (Aring) CuIIhellipLnIII y CuIIhellipCuII en los compuestos del tipo 3D-CuIILnIII
3D-CuIICeIII
Ce1 - Cu2i 42352 (10) Cu2 - Cu2ii 107389 (12)
Ce1 - Cu2 90714 (10)
Coacutedigos de simetriacutea (i) -x+2 -x+y+1 -z+23 (ii) -y+2 x-y+1 z-13
3D-CuIIEuIII
Eu1 - Cu2i 42010 (12) Cu2 - Cu2iii 107511 (15)
Eu1 - Cu2 90457 (14)
Coacutedigos de simetriacutea (i) -y+1 x-y z-13 (iii) -x+y+2 -x+1 z+13
3D-CuIIGdIII
Gd1 - Cu2i 41888 (12) Cu2 - Cu2iii 107336 (12)
Gd1 - Cu2 90357 (10)
Coacutedigos de simetriacutea (ii) y x -z+1 (iii) -y+1 x-y z-13
Figura 28 Modo de coordinacioacuten del ligante HIA-
Es importante mencionar que en la base de datos de Cambridge63 no fueron encontrados
resultados para sistemas heterometaacutelicos basados en CuII-CeIII CuII-EuIII o CuII-GdIII
utilizando el ligante H2IA Sin embargo es posible encontrar una familia de poliacutemeros de
coordinacioacuten unidimensionales basados en la combinacioacuten de cationes CuII-LnIII pero
47
utilizando un ligante similar como el aacutecido α-metacriacutelico (HMA) En la familia de
compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n reportados por F Chen y col71
tenemos que el grupo carboxilato actuacutea como puente entre los dos tipos de cationes en
disposicioacuten syn-anti al igual que en los compuestos reportados en este avance (Figura 29)
Las distancias CuII-LnIII reportadas por los autores para la familia de compuestos son 388
Aring para CuII-CeIII y 383 Aring tanto para CuII-EuIII como para CuII-GdIII mientras que las
distancias CuII-CuII son cercanas a 77Aring Tanto el puente formado entre los cationes CuII y
LnIII como la distancia generada entre ellos da lugar a interacciones del tipo
antiferromagneacutetica para los compuestos basados Cu-Eu y Cu-Ce y del tipo ferromagneacutetica
para el compuesto basado en Cu-Gd
Figura 29 Compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
71 (a) Modo de coordinacioacuten del ligante α-
metacrilato (b) Cadena unidimensional a lo largo del eje c
48
IV222 Compuesto heterometaacutelico [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal se obtuvo los datos cristalograacuteficos
adjuntos en la tabla 10 Es importante destacar que los cristales obtenidos son inestables
fuera de la solucioacuten madre debido a la peacuterdida de solvente lo que no permite que eacuteste sea
localizado adecuadamente Es por esta razoacuten que para obtener una resolucioacuten maacutes
adecuada de la estructura fue necesario utilizar el meacutetodo SQUEEZE para asiacute modelar
moleacuteculas de solventes
Tabla 10 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto 3D-CdIICeIV
Paraacutemetros de Celda
Foacutermula [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Grupo espacial R-3
Sistema Cristalino Trigonal
Longitud de celda (Aring) a= 165435(11) Aring b= 16544 Aring c= 280364(19)Aring
Aacutengulos de celda (ordm) α=β=90deg γ= 120deg
Volumen de celda (Aring3) 664539
Longitud de onda (Aring)
Theta full (deg)
071073
25242
No reflexiones refinadas 2920
No paraacutemetros refinados
No restrains
178
48
R1 00659
wR2 01919
GooF 1020
49
En este compuesto (3D-CdIICeIV) los cationes Cd2+ estaacuten coordinados a seis moleacuteculas de
HIA- tres de ellas coordinadas a traveacutes de un oxiacutegeno del grupo carboxilato y las otras tres
moleacuteculas coordinando a traveacutes del aacutetomo de nitroacutegeno perteneciente al anillo de imidazol
dando lugar a un entorno CdO3N3 con geometriacutea de coordinacioacuten octaeacutedrica de tipo fac
(Figura 30a) Por otro lado los cationes Ce4+ coordinan con seis moleacuteculas de HIA- a
traveacutes de ambos oxiacutegenos del grupo carboxilato generando un entorno CeO12 que da lugar
a una geometriacutea icosaedro (Figura 30b)
Figura 30 Compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n Entorno de coordinacioacuten de (a) Cd2+ y (b) Ce4+
(c) Modo de coordinacioacuten del ligante HIA-
Como se muestra en la figura 30c las moleacuteculas de H2IA que se encuentran
monoprotonadas y coordinando a traveacutes del grupo carboxilato tanto cationes Cd2+ como
cationes Ce4+ mientras que a traveacutes del anillo imidazol soacutelo coordina cationes Cd2+ Este
tipo de coordinacioacuten entre el ligante y los distintos cationes da lugar a una red
tridimensional como la que se muestra en la figura 31 la cual se caracteriza por presentar
canales tridimensionales (11x11 Aring2) que representan cerca del 40 del volumen de la
celda unitaria calculado con SOLV y en la cual se encuentran ocluidas moleacuteculas de
50
solvente (metanol) El porcentaje de porosidad presentado por el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n es similar al compuesto tridimensional
[Cd(HIA)2middot17H2O]n basado en el ligante H2IA reportado por Y-H Liu y col69
Figura 31 Vista de la estructura tridimensional del compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (a) Celda
cristalina en el plano [100] y (b) Zoom de red tridimensional
Es importante mencionar que al igual que en el caso de la familia de compuestos 3D-
CuIILnIII) en la base de datos de Cambridge63 no fueron encontrados resultados para
sistemas heterometaacutelicos basados en CdII-CeIV utilizando el ligante H2IA Sin embargo el
modo de coordinacioacuten del ligante monoprotonado tambieacuten es posible observarlo en el
compuesto [NaCo3(HIA)6](NO3)H2On reportado por R-X Yao y col77 y tambieacuten en el
compuesto [Cu(1)3Cu(2)(HIA)6](SO4)n∙n(H2O) reportado por Y Xu y col47 en ambos
casos se trata de poliacutemeros de coordinacioacuten tridimensionales
Por otro lado las principales distancias de enlace entre los centros metaacutelicos en el
compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdII-CeIV) estaacuten dadas en la tabla 11
Como es posible observar las distancias de enlace Cd-O dadas por la coordinacioacuten del
grupo carboxilato tienen ideacutentico valor lo mismo sucede con las distancias Cd-N dadas
por la coordinacioacuten del nitroacutegeno del anillo imidazol Por otra parte tenemos dos tipos de
distancias Ce-O siendo la distancia menor dada por el oxiacutegeno que actuacutea como puente
entre los cationes CeIV-CdII
51
Tabla 11 Distancias de enlace (Aring) del compuesto 3D-CdIICeIV
[Cd2Ce(HIA)6]∙ m(MeOH)(H2O)n
Cd - O 2358(10) Ce - O3 2694(5)
Cd - N 2227(12) Ce - O4 2639(10)
Cd-Ce 3769(5)
Durante el proceso de resolucioacuten estructural usando Differents Fourier Synthesis es
clara la existencia de densidad electroacutenica no definida presente en los huecos de la red
tridimiensional de [Cd2Ce(HIA)6]n Esfuerzos por modelar esta densidad como moleacuteculas
de solventes desordenadas no dieron resultados por esta razoacuten la densidad electroacutenica
remanente y no asignada fue modelada usando PLATON SQUEEZE78 meacutetodo que permite
obtener el nuacutemero de electrones restantes para asiacute realizar un buen moldelamiento de
densidad electroacutenica no resuelta en un proceso de elucidacioacuten estructural Como resultado
de este proceso (Tabla 12) se obtuvo una cantidad de 2622 electrones por celda unitaria
(873 electrones por canal) los que pueden ser asiganados a moleacuteculas de agua o metanol
ocluidas en los canales de la celda Es necesario destacar que la determinacioacuten exacta de
moleacuteculas de solvente mediante anaacutelisis teacutermico es complicada dado que por la
inestabilidad del compuesto estas se pierden raacutepidamente a temperatura ambiente
Tabla 12 Paraacutemetros obtenidos mediante SQUEEZE
R1 wR2 GooF Ndeg electrones
encontrados por
SQUEEZE
Sin SQUEEZE 00916 02865 1130 -
Con SQUEEZE 00667 01919 1020 2622
52
Por otra parte es importante destacar que la proporcioacuten entre Cd y Ce fue confirmada
mediante anaacutelisis EDS encontrando un proporcioacuten de 21 (CdCe) lo cual es coincidente
con la determinacioacuten estructural cristalograacutefica Ademaacutes el estado de oxidacioacuten 4+ del
aacutetomo de Ce el cual es necesario para equilibrar las cargas fue comprobado mediante
anaacutelisis magneacutetico el cual dio como resultado valores de magnetizacioacuten negativos en todo
el rango de temperatura lo que permite inferir un comportamiento diamagneacutetico
concordante con un compuesto con centro metaacutelicos de capa cerrada en su estructura
IV23 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII)
Con la finalidad de obtener compuestos heterometaacutelicos adicionales a los ya informados en
este trabajo de tesis se utilizaron sales de NiII y los cationes CeIII EuIII y GdIII las cuales
fueron hechas reaccionar bajo condiciones solvotermales A partir del anaacutelisis de difraccioacuten
de rayos-X para monocristal se obtuvo como resultado una familia de compuestos
heterometaacutelicos isoestructurales del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) donde Ln puede ser Ce
(NiCeII) Eu (NiEuII) o Gd (NiGdII) que cristalizan en un sistema cuacutebico y grupo
espacial Fm-3m como se muestra en la tabla 13
Figura 32 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] donde Ln= Ce Eu o Gd
53
En los compuestos el ion lantaacutenido presenta un poco usual estado de oxidacioacuten 2+ el cual
se encuentra coordinando a seis aacutetomos de cloro dando lugar a una geometriacutea octaeacutedrica
(Figura 32) Por otra parte dado que las distancias Ni2+Cl son cercanas a 36 Aring se
considera que los cationes Ni2+ se encuentran desnudos y actuando soacutelo como contraioacuten
Ademaacutes los aacutengulos formados entre los cationes Ln2+ y aacutetomos de cloro tienen valores de
90ordm y 180ordm por su parte las distancias de enlace LnII-Cl son aproximadas a 21 Aring
Tabla 13 Datos cristalograacuteficos para Ni2[LnCl6] (Ln= Ce Eu Gd)
Paraacutemetros Ni2[CeCl6] Ni2[EuCl6] Ni2[GdCl6]
Sistema cristalograacutefico Cuacutebico Cuacutebico Cuacutebico
Grupo espacial F m-3m F m-3m F m-3m
a (Aring) 101404(13) 101666(13) 101164(4)
V (Aring3) 104271 105082 103533
Longitud de onda (Aring) Theta full (deg)
071073
25242
071073
25242
071073
25242
No reflexiones refinadas 75 75 75
No paraacutemetros refinados
No restrains
6
0
6
0
6
0
R1
wR2
GooF
00479
01131
1213
00473
01401
1131
00375
01017
1266
Distancias (Aring)
LnIIhellipCl 2167(7) 2143(9) 2131(6)
NiIIhellipCl 36040(8) 36165(11) 35988(7)
LnIIhellipLnII 71703(9) 71890(1) 71534(3)
LnIIhellipNiII 43909(6) 44023(6) 43805(2)
NiIIhellipNiII 50702(6) 50833(6) 50582(2)
54
Es importante mencionar que en la base de datos de Cambridge63 no se encuentran
resultados para sistemas basados en los cationes NiII y LnII Sin embargo existen otros
compuestos basados en LnCl6 en los cuales los iones lantaacutenidos presentan estado de
oxidacioacuten 3+ y en los que un catioacuten orgaacutenico se encuentra actuando como contraioacuten como
por ejemplo imidazoles7980 aminas81 fenantrolina82 o fosfina83 como se puede observar
en la figura 33
Figura 33 Celda unitaria (a) [C2mim]3[LnCl6]80 (b) (C12H9N)4[EuCl6]Cl82
Cabe destacar que hasta algunas deacutecadas atraacutes solo se habiacutean logrado estabilizar algunos
iones Ln2+ en estado soacutelido yo liacutequido 84 Posteriormente esto fue logrado a traveacutes de la
siacutentesis de compuestos organometaacutelicos85 como los presentados por los autores M Fieser
y col86 quienes reportan una familia de compuestos organometaacutelicos del tipo [K(222-
cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] en los cuales los cationes lantaacutenidos se encuentran
estabilizados por la coordinacioacuten con los anillos ciclopentadienil (Figura 34)
55
Figura 34 Estructura compuesto86 [K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln]
Finalmente es importante destacar que los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] reportados en
esta tesis ademaacutes de ser interesantes y novedosos desde el punto de vista estructural
tambieacuten se hacen interesantes de estudiar debido a que abren una ventana a las quiacutemica de
los LnII bastante menos investigadas a sus homoacutelogos LnIII
56
IV24 Comentarios Generales
En los compuestos informados el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico se encuentra presente
como la especie tautomeacuterica aacutecido imidazol-5-acriacutelico actuando como especie mono- bi- y
tridentada Como se muestra en la figura 35 a mayor nuacutemero de cationes coordinados
mayor es la dimensionalidad de los compuestos obtenidos es asiacute como el modo de
coordinacioacuten η1-κN da lugar a compuestos moleculares del tipo P-MII mientras que los
modos de coordinacioacuten η2-kOO-κN correspondiente al compuesto 1D-Cd y η3-κOO-
κO-κN al compuesto 3D-CdIICeIV dan lugar a poliacutemero uni- y tridimiensional
respectivamente (Tabla 14)
Tabla 14 Resumen modos de coordinacioacuten de compuestos basados en el ligante H2IA
Compuesto Dimensionalidad
de compuesto
Modo coordinacioacuten
grupo carboxilato
Modo coordinacioacuten
ligante HIA-
(IUPAC)
P-MII Molecular - η1-κN 1D-Cd Unidimensional η2 η2-κOO-κN η2 η1-κOO 3D-CuIILnIII Tridimensional μ2-η1η1 η3-κO-κO-κN 3D-CdIICeIV Tridimensional μ2-η2η1 η3-κOO-κO-κN
Ademaacutes y como es de esperar en los compuestos heterometaacutelicos los cationes Ln3+ y el
catioacuten Ln4+ tienen preferencia por coordinar con los aacutetomos de oxiacutegeno del grupo
carboxilato mientras que los cationes nd coordinan tanto con los aacutetomos de oxiacutegeno del
grupo carboxilato como con el aacutetomo de nitroacutegeno perteneciente al anillo imidazol
57
Figura 35 Modos de coordinacioacuten del ligante H2IA en (a) Compuestos moleculares del tipo
[M(HIA)2(H2O)4] con M= Cu Ni Cd Zn (b) Poliacutemero de coordinacioacuten unidimensional [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n Poliacutemeros de coordinacioacuten tridimensionales (c)
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n
con Ln= Ce Eu Gd y (d) [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Por otro lado tambieacuten es posible observar distintos modos de coordinacioacuten de los grupos
carboxilatos (Figura 36) Por ejemplo para el compuesto homometaacutelico 1D-Cd se observa
que el grupo carboxilato se encuentra actuando como quelante cuando coordina un catioacuten
de Cd2+ mientras que para los compuestos heterometaacutelicos el grupo carboxilato se
encuentra actuando como puente coordinado tanto cationes nd como 4f Es importante
tambieacuten notar que el compuesto 1D-Cd es el uacutenico en el cual el ligante H2IA junto con
aparecer en la forma deprotonada esperada tambieacuten se presenta en una forma zwitterioacutenica
Adicionalmente el ligante H2IA independiente del grado de deprotonacioacuten en que se
presente se dispone en todos los compuestos en configuracioacuten trans
58
Figura 36 Modo de coordinacioacuten grupos carboxilatos en (a) [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (b) [CuII
2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n con Ln= Ce Eu Gd y (c) [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Finalmente es importante destacar que tal como fue propuesto en esta tesis mediante la
utilizacioacuten de un ligante apropiado es decir que proporciona sitios de coordinacioacuten
adecuados para cada tipo de catioacuten se dio lugar a cuatro nuevos compuestos
heterometaacutelicos nd4f Ademaacutes es importante mencionar que en literatura sistemas basados
en cationes nd4f y el ligante H2IA no han sido ampliamente estudiados hasta ahora por lo
que los resultados abren paso a la utilizacioacuten de este ligante para la obtencioacuten de sistemas
heterometaacutelicos
59
IV3 Propiedades oacutepticas
IV31 Caracterizacioacuten oacuteptica
Todas las medidas de absorcioacuten y luminiscencia fueron realizadas en muestras soacutelidas y a
temperatura ambiente Para los compuestos P-MII y NiLnII fue utilizado el equipo
Lambda 1050 y su caracterizacioacuten fue realizada a traveacutes de medidas de absorcioacuten en el
rango de 200-2000 nm usando como soporte KBr y KCl para P-MII y NiLnII
respectivamente Las medidas de absorcioacuten del ligante libre (H2IA) y de los compuestos
3D-CuIILnIII 1D-Cd y 3D-CdIICeIV fueron realizadas a traveacutes de medidas de absorcioacuten
en el rango de 200-900 nm sin la utilizacioacuten de soporte Mientras que las medidas de
luminiscencia para estos mismos fueron realizadas en el espectroacutemetro de fluorescencia
Fluorolog Horiba Jobinyvon a traveacutes de medidas de excitacioacuten y emisioacuten en el rango 350-
700 nm
Es importante destacar que los resultados obtenidos en cada caso fueron comparados
tambieacuten con los resultados correspondientes al ligante H2IA libre
60
IV32 Ligante Aacutecido midazol-4-acriacutelico (H2IA)
Figura 37 Estructura y espectro de absorcioacuten tomado a temperatura ambiente del ligante Aacutecido imidazol-4-
acriacutelico
Como se observa en la figura 37 el espectro electroacutenico correspondiente al ligante presenta
dos absorciones una a 230 nm y 320 nm atribuidas por distintos autores en literatura a las
transiciones πrarrπ y nrarrπ respectivamente Estas transiciones estaacuten dadas por la
presencia del doble enlace y el anillo imidazol en la estructura87-89
λ [nm]
61
IV33 Precursores basados en cationes nd
IV331 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
Las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido con soporte de KBr Como resultado se
obtuvo espectros electroacutenicos similares entre siacute los cuales se caracterizan por presentar
solo una banda de absorcioacuten ancha e intensa en el rango 250-400 nm correspondiente a las
transiciones del ligante (πrarrπ y nrarrπ) Por otro lado transiciones d-d no son observadas
En el caso de los cationes Zn2+ (P-ZnII) y Cd2+ (P-CdII) esto se debe a que tienen sus
orbitales d completos con una configuracioacuten electroacutenica [Ar]3d10 y [Kr]4d10
respectivamente Sin embargo en geometriacutea octaeacutedrica (Figura 38) para el catioacuten Cu2+ (P-
CuII) una absorcioacuten ancha sobre los 500 nm debiese ser observada mientras que para el
catioacuten Ni2+ (P-NiII) deberiacutean aparecer dos absorciones una cercana a los 400 nm y la
segunda sobre los 600 nm Sin embargo dado que las transiciones d-d son prohibidas por la
regla de seleccioacuten de Laporte en complejos octaeacutedricos pueden ser absorciones deacutebiles o
como en este caso no son observadas
Figura 38 Compuestos del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) (a) Espectro UV-Vis en fase soacutelida a temperatura
ambiente Diagrama de orbitales moleculares (b) Para configuracioacuten d8 (c) Para configuracioacuten d9
62
IV332 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido sin la utilizacioacuten de ninguacuten soporte Al
igual que en la serie de compuestos anterior el espectro electroacutenico obtenido para el
compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n se caracteriza por presentar solo una
banda de absorcioacuten correspondiente al ligante (Figura 39) y dado que los cationes Cd2+
tienen todos sus orbitales d ocupados ([Kr]4d10) transiciones d rarr d no son observadas
Figura 39 Espectro UV-Vis en fase soacutelidaa temperatura ambiente para el compuesto 1D-Cd
Adicionalmente se realizaron estudios a temperatura ambiente para comprobar la
existencia de alguacuten fenoacutemeno luminiscente (Figura 40) Como resultado se obtuvo que el
espectro muestra una sentildeal de excitacioacuten a 370 nm mientras que el espectro de emisioacuten
muestra una banda ancha con un maacuteximo a 430 nm cuando el compuesto es excitado a
λexc= 350 nm En el anaacutelisis realizado al ligante H2IA libre no se observa emisioacuten por lo
cual se puede inferir que la coordinacioacuten de los cationes Cd2+ con el ligante favorece que
λ[nm]
63
exista una emisioacuten radiativa luminiscente Por otro lado los autores RQ Zou y col70
reportan el poliacutemero de coordinacioacuten tridimensional [Cd(HIA)2](H2O)12n en el cual el
ligante presenta un modo de coordinacioacuten similar y que ademaacutes se caracteriza por presentar
un maacuteximo de emisioacuten a 483 nm cuando es excitado a λexc=380 nm esta banda de emisioacuten
tambieacuten es atribuida a una transferencia de carga metal-ligante producida por la
coordinacioacuten de los cationes Cd2+ con el ligante
Figura 40 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n Espectro de (a) Excitacioacuten (b) Emisioacuten con λexc=350 nm a temperatura ambiente
Finalmente el tiempo de vida media de luminiscencia por parte del compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd) no pudo ser estimado debido a que es
menor al tiempo miacutenimo (lt 10μs) de deteccioacuten del equipo utilizado
λ[nm] λ[nm]
64
IV34 Compuestos heterometaacutelicos nd4f
Al igual que en el compuesto anterior las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido sin
la utilizacioacuten de ninguacuten soporte y a temperatura ambiente
Figura 41 Espectro UV-Vis en fase soacutelida a temperatura ambiente para el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (4) y los compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
Los espectros obtenidos para los compuestos heterometaacutelicos (Figura 41) muestran dos
absorciones a 230 nm y 320 nm atribuidas a las transiciones πrarrπ y nrarrπ
respectivamente Ademaacutes como es de esperar el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV) no presenta absorciones asociadas a
transiciones d rarr d Por otra parte es importante destacar que tampoco se observan
absorciones que puedan ser asociadas a transiciones por parte los cationes Ce4+ las cuales
se caracterizan por ser absorciones anchas En este punto es necesario destacar que la
transiciones 4f-5d asociadas a cationes Ce4+ soacutelo son observadas cuando existe una
transferencia de carga ligando-metal9
λ[nm]
65
Mientras tanto para los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII) basados en los cationes
CuIICeIII (3D-CuIICeIII) CuIIEuIII (3D-CuIIEuIII) y CuIIGdIII (3D-CuIIGdIII) ademaacutes
de las transiciones centradas en el ligante tambieacuten se presenta una banda sobre los 500 nm
atribuida a la transicioacuten dz2 dx
2-y
29091 caracteriacutestica de un catioacuten Cu2+ que presenta una
geometriacutea de coordinacioacuten de piraacutemide de base cuadrada (Figura 42)
Figura 42 Desdoblamiento de orbitales d para cationes Cd2+ y Cu2+ seguacuten su geometriacutea de coordinacioacuten
Adicionalmente caracterizaciones de las propiedades luminiscentes en el rango del UV-
visible fueron realizadas a temperatura ambiente para los compuestos 3D-CuIILnIII y 3D-
CdIICeIV Sin embargo ninguacuten fenoacutemeno luminiscente es observado en los compuestos
heterometaacutelicos presentados La ausencia de emisioacuten en los compuestos puede tener
distintas razones (1) presencia de un componente apagador (2) transiciones no permitidas
(3) no sensibilizacioacuten de los cationes Ln3+ y (4) existencia de decaimiento no radiativo
En la familia de compuestos del tipo 3D-CuIILnIII la luminiscencia puede verse afectada
por la presencia de Cu2+ en la estructura En literatura es posible encontrar trabajos donde
el catioacuten Cu2+ actuacutea como apagador92-94 Por ejemplo en el trabajo de M Hazra y col93 la
66
fluorescencia de la proteiacutena albumina utilizada como marcador en estudios de
farmacocineacutetica se ve directamente afectada al interactuar con complejos de Cu2+929596
Por otro lado para el compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n fenoacutemenos de
emisioacuten no son observados debido a la ausencia de transferencia de carga ligante-metal la
cual se corrobora en el espectro de absorcioacuten presentado previamente
Finalmente una opcioacuten viable para todos los compuestos es que no se haya producido la
sensibilizacioacuten de los cationes 4f necesaria como para lograr una emisioacuten por parte del
catioacuten lantaacutenido o que la emisioacuten no sea producida en la zona de deteccioacuten del equipo
utilizado es decir en la zona del visible
IV35 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII)
Las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido con soporte de KCl a temperatura
ambiente Como resultado se obtuvo espectros electroacutenicos similares entre siacute (Figura 43)
los cuales se caracterizan por presentar bandas de absorcioacuten a 400 nm y 550nm las que
son atribuidas a transiciones 4f rarr 5d atribuidas de los cationes Ln2+8697
Figura 43 Espectro UV-Vis en fase soacutelida a temperatura ambiente para los compuestos del tipo Ni2[LnCl6]
con Ln= Ce Eu Gd
67
En literatura es posible encontrar una familia de compuestos del tipo [K(222-
cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] 86 basados en cationes Ln2+ los cuales presentan algunas
absorciones coincidentes (Figura 44) a las observadas en los compuestos del tipo
Ni2[LnCl6] reportados en esta tesis Es importante destacar que si bien los compuestos
tienen evidentes diferencias estructurales y los autores no hacen mencioacuten a cuales de las
absorciones corresponden a las transiciones del ligante y cuales a los cationes Ln2+ es
posible distinguir para el compuesto basado en Ce2+ dos absorciones a 400 nm y 550 nm
que son coincidentes con las observadas en los compuestos Ni2[LnCl6]
Figura 44 Espectro de absorcioacuten a temperatura ambiente correspondiente a compuestos del tipo
[K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] 86
68
IV36 Comentarios Generales
Como es de esperar para el compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n se
observa un pico de emisioacuten a 430 nm atribuido a la emisioacuten por parte del ligante debido a la
existencia de una transferencia de carga metal-ligante producida por la coordinacioacuten con los
cationes Cd2+ Para el compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n a traveacutes del espectro
de absorcioacuten se puede observar que no existe transferencia de carga ligante-metal
(HIArarrCeIV) lo cual se traduce en la ausencia de emisioacuten radiativa Esto uacuteltimo en
conjunto con la cantidad de moleacuteculas de solvente en el compuesto podriacutean producir
fenoacutemenos de relajacioacuten no radiativo
Por otra parte para los compuestos heterometaacutelicos no se observan picos de emisioacuten bajo
las condiciones estudiadas en este trabajo de tesis En el caso de los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n esto se atribuye por un lado a la
presencia de cationes Cu2+ los cuales actuariacutean como apagador de luminiscencia como
tambieacuten a una relajacioacuten no radiativa producto de la coordinacioacuten de moleacuteculas de solvente
Finalmente para los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (con Ln = Ce2+ Eu2+ Gd2+) estudios
adicionales deben ser realizados para determinar con mayor exactitud las transiciones
observadas en los espectros UV-vis de cada compuesto
69
IV4 Caracterizacioacuten magneacutetica
Las medidas magneacuteticas fueron llevadas a cabo usando un equipo Quantum Design
Dynacool equipado con magnetoacutemetro de muestra vibrante (VSM) Para los compuestos
3D-CuIILnIII la caracterizacioacuten magneacutetica fue realizada a traveacutes de medidas de
magnetizacioacuten en funcioacuten de la temperatura (M(T)) y de medidas de magnetizacioacuten con
campo variable (M(H)) Las medidas de M(T) fueron tomadas en un rango de temperatura
de 18 - 300 K Mientras tanto las medidas de M(H) fueron tomadas entre plusmn 90 kOe Por
otro lado la caracterizacioacuten magneacutetica de los compuestos del tipo NiLnII fue realizada
mediante medidas de magnetizacioacuten en funcioacuten de la temperatura (M(T)) en un rango de
temperatura de 18-300 K
Una de las formas en que es posible estudiar las interacciones magneacuteticas entre dos centros
paramagneacuteticos es a traveacutes de la susceptibilidad magneacutetica molar (M) Es comuacuten observar
en literatura graacuteficas de MT versus T en las cuales el aumento o disminucioacuten del valor de
MT puede ser atribuido a la existencia de interacciones ferro- o antiferromagneacuteticas
respectivamente98
Dado que para los cationes de la primera serie transicioacuten la contribucioacuten del momento
angular orbital al momento magneacutetico es menor en comparacioacuten a las interacciones de los
electrones con su entorno coordinativo7 solo es considerado el valor de espiacuten total por lo
cual el valor de MT para un metal de transicioacuten estaacute definido por la ecuacioacuten (1)
ec (1)
en la cual NA microB kB g corresponden al nuacutemero de Avogadro magnetoacuten de Bohr contante
de Boltzman y factor de Landeacute mientras que S es el momento magneacutetico de spin para
centros paramagneacuteticos
70
Por otro lado el valor de MT para los cationes Ln3+ estaacute definido como
ec (2)
donde el valor de g esta dado por la ecuacioacuten en la cual L corresponde al momento angular
orbital y J al acoplamiento spin-oacuterbita
ec (3)
IV41 Compuestos heterometaacutelicos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
La caracterizacioacuten magneacutetica de los compuestos 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII y 3D-
CuIIGdIII fue realizada a traveacutes de medidas de magnetizacioacuten en funcioacuten de la
temperatura (M(T)) y de medidas de magnetizacioacuten con campo variable (M(H)) Las
medidas de M(T) fueron tomadas en un rango de temperatura de 18 - 300 K y el resultado
es presentado en graacuteficas de MT vs T Mientras tanto las medidas de M(H) fueron
tomadas entre plusmn 90 kOe y el resultado expresado en curvas de magnetizacioacuten molar (MM)
y magnetizacioacuten reducida (Nβ) Finalmente los datos obtenidos fueron corregidos mediante
correcciones diamagneacuteticas calculadas mediante las constantes de Pascal99
Los valores teoacutericos de MT a 300 K100 para los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n fueron calculados a partir de la siguiente
ecuacioacuten (4) y posteriormente comparados con los obtenidos de las graficas de MT vs T
(Tabla 15)
71
ec(4)
Como se observa en la figura 45a y 45b para los compuestos basados en 3D-CuIICeIII y
3D-CuIIEuIII el valor de MT decrece proporcionalmente a la temperatura tanto a campo
magneacutetico de 1 kOe como a 10 kOe lo que sugiere para ambos compuestos la presencia de
interacciones antiferromagneacutetica entre los centros metaacutelicos Para 3D-CuIICeIII el valor de
MT a 300 K es 13 emumiddotKmiddotmolminus1 maacutes bajo que el esperado para dos cationes de Cu2+ y un
catioacuten de Ce3+ no interactuantes (155 emuKmiddotmolminus1 SCu = 12 JCe= 52) Para 3D-
CuIIEuIII el valor de MT a 300 K es 23 emumiddotKmiddotmolminus1 maacutes alto que el valor esperado
para dos cationes de Cu2+ y un catioacuten de Eu3+ no interactuantes (075 emuKmiddotmolminus1 SCu
=12 JEu= 0) esto puede ser atribuido a la poblacioacuten de estados excitados de los cationes
EuIII
72
Figura 45 Graacutefico χMT vs T para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-CuIIGdIII a 1 kOe y 10 kOe
Por otro lado para el compuesto basado en 3D-CuIIGdIII se observa que el valor de MT a
300 K tanto a un campo de 1 kOe como a uno de 10 kOe es 75 emumiddotKmiddotmolminus1 maacutes bajo
que el esperado para dos cationes de Cu2+ y un catioacuten de Gd3+ no interactuantes (863
emuKmiddotmolminus1 SCu = 12 SGd= 72) Tambieacuten tenemos que el valor de MT medido a 1 kOe
aumenta levemente en el rango 300-30K y que bajo esta temperatura se observa un raacutepido
aumento de MT alcanzando un maacuteximo de 86 emumiddotKmiddotmolminus1 a 18 K Mientras que
cuando la muestra es sometida a un campo de 10 kOe se observa un leve aumento en el
valor de MT a medida que disminuye la temperatura alcanzando un maacuteximo de 784
emuKmiddotmolminus1 a un temperatura de 90 K Bajo esta temperatura se observa una raacutepida
disminucioacuten en el valor de MT llegando a miacutenimo de 5687 emuKmiddotmolminus1 a 18 K
indicativo del predominio de interacciones antiferromagneacuteticas en esta zona Dado el
73
comportamiento de las curvas de MT tomadas a distintos campos se infiere que el
compuesto 3D-CuIIGdIII presenta interacciones ferromagneacuteticas a bajas temperaturas
Tabla 15 Resumen de valores de MT para cationes CuII y LnIII
Compuesto MTcalculado
(emuKmol-1)
MT exp
(emuKmol-1)
CuII EuIII CeIII GdIII
g S g J g J g S
CuII-CeIII 155 134 2 12 - - 67 52 - -
CuII-EuIII 075 234 2 12 - 0 - - - -
CuII-GdIII 863 754 2 12 - - - - 2 72
Adicionalmente en las curvas de la magnetizacioacuten a campo variable que se muestran en la
figura 46 se observa que solo el compuesto de 3D-CuIIGdIII llega a saturacioacuten con un
valor de Nβ igual a 87 cercano al nuacutemero de electrones correspondiente a dos cationes de
CuII(d9) y a un catioacuten de GdIII(f7) Mientras que los valores de Nβ para los compuestos 3D-
CuIICeIII y 3D-CuIIEuIII son 27 y 23 respectivamente corroborando una interaccioacuten
antiferromagneacutetica entre los centros metaacutelicos A diferencia del compuesto 3D-CuIIGdIII
para los compuestos 3D-CuIICeIII y 3D-CuIIEuIII se observa que las curvas de
magnetizacioacuten a campo variable a diferentes temperaturas no se superponen este efecto
refleja claramente el componente anisotroacutepico que presentan los cationes Ce3+ y Eu3+
74
Figura 46 Graacutefico Nβ vs H para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-CuIIGdIII a 18 K 3 K 5 K y 8 K
Si observamos la conectividad de los compuestos heterometaacutelicos
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n tenemos que las redes tridimensionales
pueden ser simplificadas a un triacutemero formado por un catioacuten Ln3+ y dos cationes Cu2+
figura 47
75
Figura 47 Triacutemero de Cu2Ln en compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
Para el compuesto 3D-CuIIGdIII en base al sistema trinuclear Cu1-Gd1-Cu2 es posible
plantear un Hamiltoniano de intercambio magneacutetico101 (ecuacioacuten (5)) que considere
interacciones entre los tres centro metaacutelicos un centro de GdIII (Gd1) unido a dos centros de
CuII (Cu1 y Cu2)
ec(5)
En el cual representa al operador de spin correspondiente a un centro de GdIII (Gd1
S=72) mientras que y
representan al operador spin asociado a los dos centros
de de CuII (Cu1 y Cu2 S=12) y J la constante de acoplamiento magneacutetico entre los iones
de Gd1-Cu1 y Gd1-Cu2 la que considera un valor de Jgt0 para interacciones ferromagneacuteticas
y Jlt0 para interacciones antiferromagneacuteticas
En base al modelo de triacutemero propuesto y considerando las interacciones antes
mencionadas es posible realizar un ajuste de datos magneacuteticos utilizando el software
PHI102
76
Figura 48 Ajuste de la curva de MT vs T para 3D-CuIIGdIII R=164middot10-5
El ajuste de los datos experimentales de la curva MT(T) medida a 1 kOe entre 300 y 18 K
(Figura 48) da como resultado un valor de constante de acoplamiento JGdCu = 04 cm-1
considerando los factores de Landeacute gGd=2 y gCu= 2 con un factor de concordancia
R=164middot10-5 El factor de concordancia R (ecuacioacuten (6)) es utilizado para corroborar la
calidad de los ajustes y esta dado por la siguiente expresioacuten la cual relaciona los valores de
MT(T) obtenidos experimentalmente (MTExp) con los valores de MT obtenidos por el
ajuste de los datos magneacuteticos (MTcalc)
ec (6)
Los comportamientos observados en las curvas de MT para los tres compuestos son
coincidentes con compuestos encontrados en literatura (Figura 49) como es el caso de los
compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n71 los cuales como ya fue mencionado
77
a modo de comparacioacuten en la descripcioacuten estructural el grupo carboxilato del ligante aacutecido
α-metacriacutelico (HMA) deprotonado tambieacuten actuacutea como puente entre los dos tipos de
cationes en disposicioacuten syn-anti En el trabajo mencionado los autores atribuyen la
disminucioacuten del valor de MT en el compuesto de CuII-CeIII (MTexp=096 emuKmol-1
MTcalc= 118 emuKmol-1) a dos posibles factores el primero es la depoblacioacuten de los
niveles Stark cuando decrece la temperatura y el segundo es la existencia de interacciones
antiferromagneacuteticas entre los cationes CeIII y CuII En tanto que para el compuesto de CuII-
EuIII MTexp=152 emuKmol-1 MTcalc= 0375 emuKmol-1) el decrecimiento del valor de
MT es atribuido a la depoblacioacuten de los niveles excitados de los cationes de EuIII y tambieacuten
a posibles interacciones antiferromagneacuteticas entre los cationes CuII y EuIII
Figura 49 Curva de MT vs T (a) Para (Ο) [CeIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n y (Δ) [EuIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n (b) [GdIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
71
Por otro lado tambieacuten los autores X-H Zhou y col103 reportan el estudio del
comportamiento magneacutetico de los compuestos [CuEu2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On y
[CuGd2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On basados en el ligante aacutecido 35-pirazoldicarboxiacutelico
(H3pdc) el cual actuacutea como puente entre los cationes CuII-LnIII tanto por el grupo
carboxilato como a traveacutes de su anillo pirazol (Figura 50b) dando lugar a distancias CuII-
LnIII de 42 Aring y 45 Aring respectivamente
78
Figura 50 Compuestos del tipo [CuLn2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On
103(a) Vista de celda unitaria desde el plano [010] (b) Modos de coordinacioacuten del ligante aacutecido 35-pirazoldicarboxiacutelico
A pesar de las diferencias coordinativa es posible observar comportamientos magneacuteticos
muy similares a los compuestos 3D-CuIILnIII presentados en esta tesis Por ejemplo de la
curva de MT vs T para el compuesto basado en los cationes CuII-EuIII se observa que el
valor de MT decrece cuando disminuye la temperatura (Figura 51) mostrando un
comportamiento antiferromagneacutetico Para el mismo compuesto se observa que el valor de
MT a 300 K es de 3244 cm3Kmol-1 valor maacutes alto que el esperado para un catioacuten de CuII
y dos cationes de EuIII (MTcalc= 0375 cm3Kmol-1) esta diferencia es atribuida a que sus
estados excitados se encuentran teacutermicamente poblados comportamiento comuacuten en
compuestos basados en cationes EuIII103104 Por otro lado para el compuesto basado en los
cationes CuII-GdIII se observa que a 300 K el valor de MT es de 16001 cm3Kmol-1
cercano al calculado para un catioacuten de CuII y dos cationes de GdIII (16135 cm3Kmol-1)
valor que se mantiene constante hasta los 50 K bajo esta temperatura se observa un
aumento brusco de MT llegando a un maacuteximo de 18782 cm3Kmol-1 a 18 K lo que es
atribuido a una interaccioacuten ferromagneacutetica entre los centros Por otro lado para este
compuesto tambieacuten se observa en la curva de M(H) (graacutefica inserta 51b) que llega a
saturacioacuten mostrando un valor de Nβ igual 126 valor menor al nuacutemero de electrones no
pareados para un centro de CuII(d9) y dos cationes de GdIII(f7) correspondiente a un valor de
79
Nβ igual a 15 la diferencia es atribuida por los autores a una interaccioacuten antiferromagneacutetica
entre algunos centros
Figura 51 Curva de MT vs T103 (a) Compuesto [CuEu2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On (b) [CuGd2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On
Finalmente tanto en los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middotDMFH2On obtenidos en esta tesis como en los
compuestos reportados en literatura se observa una interaccioacuten antiferromagneacutetica para
compuestos basados en CuII-CeIII y CuII-EuIII mientras que para los compuestos basados en
cationes CuII-GdIII se observa una interaccioacuten ferromagneacutetica Considerando que los tres
compuestos son isoestructurales es importante destacar el rol del catioacuten lantaacutenido en las
propiedades magneacuteticas observadas En este sentido es importante mencionar el trabajo de
los autores DGatteschi y col100a justifica las interacciones ferromagneacuteticas entre cationes
de CuII y GdIII mediante un mecanismo de polarizacioacuten de spin En este mecanismo se
considera que los orbitales magneacuteticos 3d de los cationes CuII tienen una mayor interaccioacuten
con los orbitales 5d de los cationes GdIII que con sus orbitales 4f El mecanismo propuesto
por los autores sugiere una transferencia parcial de electrones entre el orbital magneacutetico 3d
(CuII) y los orbitales 5d vaciacuteos (GdIII) Asiacute el ferromagnetismo observado para
interacciones entre CuII-GdIII es atribuido al acoplamiento existente entre la configuracioacuten
del estado basal 4f7-3d9 y el estado excitado 4f75d1-3d8 lo cual al cumplir con la regla de
80
Hund el electroacuten transferido mantiene el spin paralelo a los electrones 4f no pareados del
centro de GdIII dando lugar a una interaccioacuten ferromagneacutetica100b100c
IV42 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII)
La caracterizacioacuten magneacutetica de los compuestos NiCeII NiEuII y NiGdII fue realizada a
traveacutes de medidas de magnetizacioacuten en funcioacuten de la temperatura (M(T)) a 1 kOe Las
medidas de M(T) fueron tomadas en un rango de temperatura de 18 - 300 K y el resultado
es presentado en graacuteficas de MT vs T
Si observamos la estructura de los compuestos Ni2[LnCl6] tenemos que pueden ser
simplificadas a una unidad formada por un catioacuten Ln2+ y dos cationes Ni2+ De esta forma
los valores teoacutericos de MT a 300 K98 para los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] fueron
calculados a partir de la ecuacioacuten (7) y posteriormente comparados con los obtenidos de las
graacuteficas de MT vs T
ec(7)
Dado que en estos compuestos se produjo una reduccioacuten del catioacuten Ln3+ a Ln2+ se debe
considerar un electroacuten adicional en la configuracioacuten electroacutenica de los cationes Ln3+
([Xe]4fn5d0) En este punto es necesario destacar que para los cationes Ln2+ es posible
establecer dos tipos de configuraciones electroacutenicas para el caacutelculo de valor de MT (Tabla
16) la primera considera el electroacuten adicional en el orbital 4f (4fn+1) y la segunda considera
que el electroacuten adicional se encuentra en el orbital 5d (4fn5d1) 105 Ademaacutes a partir de la
configuracioacuten 4fn5d1 es posible calcular dos valores distintos de MT el primero
considerando dos valores de spin independientes y el segundo es considerando electrones
acoplados es decir un valor de spin total (ST)
81
Tabla 16 Valores calculados de MT2Ni+Ln (emumiddotKmiddotmolminus1) para configuracioacuten 4fn+1 4fn5d1
y 4fn5d1 con valor de spin total
Compuesto MT2Ni MTLn
(4fn+1)
MTLn
(4fn5d1)
MTLn ST
(4fn5d1)
MT2Ni+Ln
(4fn+1)
MT2Ni+Ln
(4fn5d1)
MT2Ni+Ln
ST (4fn5d1)
NiIICeII 2 160 118 033 360 318 233
NiIIEuII 2 788 038 150 988 238 350
NiIIGdII 2 1181 825 1000 1381 1025 1200
Como se observa en la figura 52 para los compuestos basados en NiCeII y NiEuII el
valor de MT permanece praacutecticamente invariable hasta 50 K indicando un
comportamiento de tipo paramagneacutetico Bajo esta temperatura se observa una disminucioacuten
apreciable en el de valor MT indicativo de interacciones antiferromagneacuteticas entre los
centros metaacutelicos predominan bajo los 50 K Sin embargo en el caso del compuesto
NiGdII se observa un decrecimiento gradual en el valor de MT a partir praacutecticamente de
los 300 K Al igual que en los compuestos anteriores esta disminucioacuten se hace maacutes
evidente a partir de los 50 K indicando tambieacuten el predominio de interacciones
antiferromagneacuteticas
El valor de MT obtenido a 300 K es 19 emumiddotKmiddotmolminus1 26 emumiddotKmiddotmolminus1 y 40
emumiddotKmiddotmolminus1 para NiCeII NiEuII y NiGdII respectivamente La comparacioacuten de los
valores con los datos de la tabla 16 permiten inferir que en el caso de los compuestos en
base a CeII y EuII una configuracioacuten 4fn5d1 con espines acoplados (ST) parece explicar de
mejor manera sus propiedades magneacuteticas En el caso del compuesto en base a GdII el
valor de MT obtenido difiere notoriamente de las tres situaciones planteadas en la tabla
16 Claramente se hace necesario realizar estudios adicionales para explicar las propiedades
magneacuteticas que presentan estos compuestos
82
Figura 52 Curva de MT vs T para compuestos del tipo Ni2[LnCl6]
En este sentido importante destacar el trabajo realizado por K Meihaus y col105 en el cual
se presenta el estudio magneacutetico a una familia de compuestos del tipo [(C5H4SiMe3)3Ln]minus
basados en cationes Ln2+ En este trabajo los autores plantean explicar los valores de MT
obtenidos para los compuestos centros de Ln2+ a traveacutes del modelo de configuraciones
electroacutenicas como el planteado previamente obteniendo como resultado que para los
compuestos basados en Eu2+ y Gd2+ los valores obtenidos son coincidentes para las
configuraciones 4fn+1 y 4fn5d1 respectivamente Desafortunadamente este meacutetodo presenta
limitaciones para explicar el valor de MT obtenido para el compuesto basado en el catioacuten
Ce2+ lo que sugiere una configuracioacuten intermedia entre 4fn+1 y 4fn5d1 que necesita alguacuten
otro planteamiento maacutes complejo para poder ser explicada
83
IV43 Comentarios Generales
En los compuestos informados se observan diferentes comportamientos magneacuteticos Es asiacute
como en la familia de compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n los compuestos basados en CuIICeIII y
los basados en CuIIEuIII muestran interacciones de caraacutecter antiferromagneacutetico mientras
que el compuesto basado en los cationes CuIIGdIII muestra interacciones de caraacutecter
ferromagneacutetico entre los iones Las interacciones antiferromagneacuteticas que presentan los
compuestos basados en CeIII y EuIII son corroboradas tambieacuten por las medidas de M vs H
en las cuales se obtuvieron valores de Nβ bastante menores a los esperado Claramente y
tomando en cuenta que estos compuestos son isoestructurales la conducta magneacutetica en
este caso es dependiente de las caracteriacutesticas electroacutenicas del catioacuten LnIII utilizado
Por otra parte los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (con Ln = Ce2+ Eu2+ Gd2+) muestran
interacciones de caraacutecter antiferromagneacutetico sin embargo es necesario realizar estudios
adicionales para determinar con mayor exactitud la naturaleza de esta interaccioacuten
84
VCONCLUSIOacuteN
Es importante destacar que tal como fue propuesto en esta tesis mediante la utilizacioacuten de
un ligante apropiado se dio lugar a cuatro nuevos compuestos heterometaacutelicos
tridimensionales nd4f (3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII y 3D-CdIICeIV)
Ademaacutes tal como propone la teoriacutea de Pearson en los compuestos heterometaacutelicos los
cationes Lnn+ tienen preferencia por coordinar con los aacutetomos de oxiacutegeno del grupo
carboxilato mientras que los cationes nd coordinan tanto con los aacutetomos de oxiacutegeno del
grupo carboxilato como con el aacutetomo de nitroacutegeno perteneciente al anillo imidazol
La versatilidad que presenta el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico permite que este actuacutee
como especie mono- bi- o tridentada en los distintos compuestos reportados Ademaacutes la
coordinacioacuten a un mayor nuacutemero de cationes coordinados permite dar lugar a compuestos
con dimensiones maacutes altas
Por otro lado la coordinacioacuten del catioacuten Cd2+ con el ligante H2IA permitioacute dar lugar al
compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n con propiedades luminiscentes dadas
por la transferencia de carga metal-ligante
Con el fin de determinar posibles aplicaciones para los poliacutemeros de coordinacioacuten
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n y [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
(con Ln= CeIII EuIII o GdIII) se realizaraacuten anaacutelisis de estabilidad teacutermica mediante
termogravimetriacutea y difraccioacuten de rayos-X en funcioacuten de la temperatura
Para los compuestos heterometaacutelicos del tipo 3D-CuIILnIII la presencia de los cationes
Cu2+ en conjunto con las moleacuteculas de solvente que se encuentran en los compuestos
provocariacutean el apagamiento de la luminiscencia Mientras que para el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n la ausencia de emisioacuten radiativa podriacutea ser debida a
que la transferencia de carga de carga ligante-metal (HIArarrCeIV) no es producida como
tambieacuten a la cantidad de moleacuteculas de solvente que se encuentran en la estructura
85
En la familia de compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n los
compuestos basados en CuIICeIII y CuIIEuIII muestran interacciones de caraacutecter
antiferromagneacutetico mientras que el compuesto basado en los cationes CuIIGdIII se
comportan como paramagneto hasta aproximadamente 50 K temperatura desde la cual
evidencian una conducta predominantemente ferromagneacutetica esto es indicativo del rol
fundamental del catioacuten LnIII en las propiedades encontradas
El uso de siacutentesis solvotermal y de sales de NiII permitioacute obtener compuestos del tipo
Ni2[LnCl6] en los cuales el ion lantaacutenido presenta el poco usual estado de oxidacioacuten 2+ y
ademaacutes los cationes Ni2+ se encuentran desnudos actuando soacutelo como contraioacuten En este
sentido los compuestos reportados son novedosos desde el punto de vista estructural ya
que hasta ahora soacutelo habiacutea logrado estabilizar los cationes Ln2+ en compuestos
organometaacutelicos Dado que las propiedades de los cationes Ln2+ no han sido ampliamente
estudiadas hasta la fecha es un nuevo desafiacuteo lograr una interpretacioacuten correcta de los
datos obtenidos mediante caracterizacioacuten oacuteptica y magneacutetica hacieacutendose necesario realizar
estudios adicionales para determinar con mayor exactitud la naturaleza de los resultados
observados Claramente esto abre una ventana al estudio de propiedades de cationes de
LnII en base a compuestos no reportados hasta la fecha en literatura conteniendo CeII EuII y
GdII que de acuerdo a los escrito por SACotton None of this metals exhibits a stable +2
state in any of its compounds andthey are unlikely to form stable compounds in this
state1984
Finalmente se destaca que como producto de esta tesis se obtuvieron compuestos metal-
orgaacutenicos con diferentes caracteriacutesticas estructurales y propiedades Asiacute compuestos
quirales como [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n con Ln = Ce Eu Gd son
de relevancia sobre todo si se considera que menos del 25 de los compuestos informados
en la base de datos estructural de Cambridge son no-centrosimeacutetricos y ademaacutes muestran
una respuesta magneacutetica dependiente del catioacuten lantaacutenido Un compuesto poroso
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n interesante en aplicacioacuten de estudio de sensores y
almacenamiento de moleacuteculas las propiedades luminiscentes del compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n en la zona del visible en conjunto con el uso de
un ligante versaacutetil para la obtencioacuten de poliacutemeros de coordinacioacuten y que ha sido poco
86
explotado en literatura hacen que estos sistemas sean realmente atractivos en el aacuterea de
materiales polifuncionales
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program for the analysis of anisotropic monomeric and exchange-coupled
polynuclear d- and f-block complexes J ComputChem 2013 34 1164ndash1175
96
103 X-H Zhou Y-H Peng X-D Du C-F Wang J-L Zuo X-ZYou New 3d-4f
Heterometallic Coordination Polymers Based on Pyrazole-Bridged CuIILnIII
Dinuclear Units and Sulfate Anions Syntheses Structures and Magnetic
Properties Cryst Growth Des 2009 9 (2) 1028ndash1035
104 M Andruh E Bakalbassis O Kahn J C Trombe P Porcher Structure and
Spectroscopic and Magnetic Properties of Rare Earth Metal(II1) Derivatives with
the 2-Formyl-4-methyl-6-(N-(2-pyridylethy1)formimidoyl)phenol Ligand Inorg
Chem 1993 32 1616-1622
105 K Meihaus M Fieser J Corbey W Evans J Long Record High Single-Ion
Magnetic Moments Through 4fn5d1 Electron Configurations in the Divalent
Lanthanide Complexes [(C5H4SiMe3)3Ln]minus J Am Chem Soc 2015 137
9855minus9860
97
VII ANEXO
VII1 Coordenadas atoacutemicas fraccionarias (times 104) y paraacutemetros de desplazamiento
isotroacutepico equivalentes (Aring2 times 103) para Shelx Ueq (Aring2) se define como 13 de la traza
del tensor de UIJ ortogonalizado
11 [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Aacutetomo x y z U(eq) Cd01 67197(2) 32868(2) 85538(2) 1185(6) Cd02 45255(2) 82288(2) 117(2) 1375(7) O003 48976(8) 71337(12) 13235(12) 170(4) O004 65628(9) 63734(12) 47132(11) 185(4) O005 63949(9) 54338(12) 37836(11) 183(4) O006 57652(8) 28095(12) 79289(12) 183(4) O007 45024(9) 117274(11) 37967(12) 190(4) O008 69902(9) 20174(12) 91603(12) 196(4) O009 48002(9) 69098(12) 1048(12) 215(4) O00A 43794(9) 104398(12) 40304(12) 208(4) O00B 77025(8) 36590(12) 94063(12) 189(4) O00D 70004(10) 20280(13) 79980(13) 291(5) N00E 65828(10) 37590(14) 73373(13) 158(5) N00F 42924(10) 91198(14) 6998(13) 160(5) N00I 41469(10) 103143(14) 11019(13) 165(5) O00J 61038(13) 19822(14) 38775(14) 354(6) O00K 77805(10) -46924(14) 98547(13) 321(5) O00L 62143(12) 18890(15) 50991(14) 351(6) N00M 63433(11) 36828(14) 60401(14) 189(5) C00N 5772(1) 42899(14) 26644(14) 83(4) N00O 61322(11) 23096(15) 44966(15) 225(5) O00P 76067(13) -44847(17) 86285(15) 472(7) O00Q 60644(15) 30578(15) 44934(15) 469(8) C00R 64401(11) 56483(16) 44657(16) 144(5) C00S 55201(11) 32430(14) 18641(15) 111(5) C00T 44213(11) 109737(16) 35871(15) 135(5) C00U 49002(11) 66623(16) 7970(16) 142(5) O00V 73200(14) -36013(16) 92187(18) 520(8) N00W 72089(11) -10301(15) 88047(18) 261(6) C00X 43251(11) 100051(16) 25109(15) 138(5)
98
N00Y 75660(13) -42418(17) 92294(17) 330(7) C00Z 70362(12) 16515(17) 85992(17) 181(6) C010 42689(11) 97754(16) 17312(15) 131(5) C011 64573(11) 44979(16) 62506(16) 133(5) C012 64563(11) 51303(16) 57168(15) 140(5) C013 70414(11) 2803(17) 80512(17) 183(6) C014 41612(13) 98965(17) 5022(17) 186(6) C015 50295(12) 57746(17) 9636(16) 169(5) C016 43545(12) 90394(16) 14664(16) 157(5) C017 71257(12) 7557(17) 86717(17) 181(5) C018 63737(11) 50046(16) 49622(16) 160(5) C019 64215(13) 32677(17) 66978(17) 202(6) C01A 52531(11) 54356(16) 17041(16) 150(5) C01B 66031(11) 45288(16) 70615(16) 145(5) C01C 70910(12) -5996(18) 81034(19) 210(6) C01D 43716(11) 107696(16) 27872(16) 148(5) N01E 70997(13) -19184(18) 7901(2) 374(8) C01F 53996(11) 45757(16) 18736(16) 138(5) N01G 52448(13) 39068(17) 13784(17) 302(6) N01H 58390(13) 34915(18) 26363(18) 326(6) C01I 70277(13) -11652(19) 7540(2) 291(7) C01J 72087(16) -1820(2) 8657(3) 353(8) O1 35719(9) 76619(13) -6173(12) 221(4) O2 55043(9) 87245(13) 7567(13) 240(4) O3 71246(12) -33860(14) 73382(16) 328(5)
99
12 [Cu2Ce(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIICeIII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ce01 64416(4) 10000 1667 2805(15) Cu02 104207(6) 133268(6) 49409(3) 1860(17) Cl03 87661(18) 13609(2) 48657(10) 523(6) O004 8957(4) 13106(5) 25054(18) 298(11) O005 7489(4) 7715(4) 23698(17) 235(9) O006 7408(4) 9220(4) 2165(2) 298(11) O007 7453(5) 11543(4) 2291(2) 396(15) N008 4713(4) 11227(5) 4610(2) 203(11) N009 9710(5) 11914(5) 4508(2) 244(11) N00B 9152(6) 10211(5) 4243(2) 315(13) C00C 8002(7) 12335(6) 2625(2) 259(13) O00D 5316(6) 8955(6) 2537(3) 601(19) C00E 7620(5) 8639(6) 2500(2) 209(12) C00F 5938(6) 11636(5) 3886(3) 240(14) C00G 7507(6) 12396(6) 3197(2) 263(14) C00H 8870(6) 10663(6) 3793(3) 257(13) C00I 4855(6) 11018(5) 4036(2) 243(13) C00J 5710(6) 11966(6) 4794(3) 301(16) C00K 8119(6) 9106(6) 3088(2) 221(12) C00L 6489(6) 11677(6) 3337(3) 271(14) C00M 9231(7) 11722(6) 3964(3) 313(16) C00N 8358(6) 10108(6) 3255(3) 264(14) O00O 10000 15025(8) 3333 73(3) C00P 9653(6) 10993(6) 4655(3) 321(17) O00Q 5285(11) 10928(12) 1973(5) 125(4) N00R 4085(18) 8233(14) 3267(9) 147(3) C00T 4430(20) 8533(16) 2750(11) 147(3) N00V 4436(14) 10230(14) 1829(7) 61(5) C2 4843(19) 8277(16) 3706(9) 147(3) C4 2995(18) 7838(16) 3448(10) 147(3) N1 6461(5) 12233(5) 4374(2) 300(13) N7 9819(16) 7249(14) 4482(8) 147(3) C6 10712(18) 7447(15) 4154(9) 147(3) C9 9303(19) 6521(15) 4982(9) 147(3) O0AA 9438(16) 8313(12) 4126(6) 59(3) O1AA 8806(15) 8157(13) 4339(6) 59(3) C0AA 9130(20) 7675(17) 4471(11) 147(3)
100
O4 3650(20) 10360(20) 1974(10) 125(4)
13 [Cu2Eu(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIEuIII)
Aacutetomo x y z U(eq) Eu01 10000 64929(4) 3333 2942(16) Cu02 95891(8) 29162(8) 67099(3) 194(2) Cl03 11260(2) 4849(2) 67787(12) 566(7) O004 12507(4) 245(4) 92900(19) 244(11) O005 6886(5) 5842(5) 4150(2) 302(13) O006 12559(5) 1818(4) 9511(2) 281(12) O007 8482(5) 5930(5) 3931(2) 378(16) N008 8787(5) 3498(5) 6260(2) 210(13) N009 10296(6) 2213(6) 7150(2) 233(13) N00A 7800(6) 4270(6) 6020(3) 298(14) C00B 7671(7) 5673(7) 4266(3) 267(15) N00C 10873(6) 1077(6) 7422(2) 315(15) C00D 12367(6) 1036(5) 9166(3) 194(12) O00E 11023(7) 6429(7) 4178(3) 56(2) C00F 11132(7) 1817(6) 7871(3) 231(14) C00G 8395(6) 4328(6) 5525(3) 236(16) C00H 11884(6) 1017(6) 8579(3) 246(15) C00I 7626(7) 5121(6) 4837(3) 270(17) C00J 8062(7) 3781(7) 6443(3) 298(17) C00K 9000(6) 3854(7) 5681(3) 242(15) C00L 10767(7) 2510(7) 7695(3) 302(18) C00M 11633(6) 1775(6) 8416(3) 255(15) C00N 8357(7) 4822(6) 4974(3) 277(16) C00O 10374(8) 1357(8) 7003(3) 34(2) O00P 5012(9) 5012(9) 5000 78(4) N00Q 11753(11) 5925(13) 4902(7) 104(3) O00R 11180(15) -670(11) 7321(7) 48(4) O00S 10794(14) 5261(12) 3059(6) 117(5) N00T 10178(19) -2521(16) 7228(12) 155(6) C00U 11457(13) 5963(17) 4387(8) 104(3) N00V 10285(16) 4538(17) 3185(7) 46(4) C00W 11644(13) 6602(15) 5369(7) 104(3) C4 9260(20) -3328(18) 7521(12) 155(6) C8 10890(20) -1440(20) 7225(14) 155(6)
101
C9 10680(20) -2770(20) 6719(12) 155(6) O5 10580(20) -1130(20) 7555(7) 70(6) O3 10340(30) 3680(20) 3108(11) 117(5) C1 12177(13) 5251(15) 5095(8) 104(3)
14 [Cu2Gd(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIGdIII)
Aacutetomo x y z U(eq) Gd01 64946(4) 0 1667 3025(17) Cu02 33271(7) 4112(9) 50430(3) 212(2) Cl03 3590(3) -1261(2) 51122(13) 586(8) O004 8941(5) 3103(6) 2480(2) 330(14) O005 -738(5) -2557(5) 7847(2) 291(13) O006 -2261(5) -2506(5) 7625(2) 263(12) O007 7449(6) 1512(5) 2261(3) 399(17) N008 4710(6) 1212(6) 4591(2) 232(13) N009 1913(6) -310(6) 5482(3) 249(14) N00A 6466(6) 2196(6) 4350(3) 318(15) C00B 7989(9) 2317(7) 2596(3) 295(16) N00C 201(6) -873(7) 5757(3) 325(16) O00D 5409(7) -1027(8) 2507(4) 56(2) C00E -1323(7) -2362(7) 7500(3) 217(13) C00F 5926(7) 1594(7) 3856(3) 265(17) C00G -855(7) -1876(7) 6915(3) 258(15) C00H 689(7) -1135(7) 6207(3) 265(16) C00I 156(7) -1627(7) 6750(3) 278(16) C00J 4837(7) 987(7) 4014(3) 278(17) C00K 6456(8) 1640(7) 3308(3) 294(18) C00L 7485(8) 2361(8) 3166(3) 320(19) C00M 1746(8) -778(8) 6026(4) 327(19) C00N 5721(7) 1939(8) 4772(3) 301(18) O00O 10000 4980(10) 3333 85(5) N00P 4177(19) -1756(15) 3230(9) 126(3) C00Q 986(8) -375(9) 5337(4) 36(2) C00S 4560(20) -1438(18) 2739(11) 126(3) N00T 4560(20) 296(18) 1819(7) 46(5) N00U -2701(18) -170(15) 5570(9) 126(3) C00V 4950(20) -1658(18) 3685(10) 126(3) C00W 3078(19) -2180(18) 3421(11) 126(3)
102
C3 -2570(20) 765(17) 5870(10) 126(3) C10 -3410(20) -640(17) 5062(10) 126(3) O1 -1838(12) -1154(16) 5669(8) 49(4) O2 -1706(18) -529(18) 5905(7) 76(8) C4 -2320(20) -910(19) 5556(12) 126(3) O4 5276(13) 797(15) 1942(7) 120(5) O0AA 3640(20) 280(30) 1910(12) 120(5)
15 [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Aacutetomo x y z U(eq) Ce01 6667 3333 3333 183(6) Cd02 3333 6667 53225(5) 216(6) O003 5782(7) 4247(7) 3590(3) 34(2) O004 6930(12) 4428(11) 4072(5) 20(3) C005 4420(30) 5980(20) 4599(13) 25(7) N006 5764(13) 6443(14) 4936(7) 27(4) N007 4491(13) 6551(12) 4980(7) 22(4) C008 5316(14) 6818(14) 5161(7) 21(4) C009 5445(18) 5352(17) 4253(9) 29(5) C00A 6168(16) 5264(14) 4277(8) 21(4) C00B 5217(16) 5914(17) 4574(8) 26(5) C00C 6301(15) 4641(15) 3951(7) 21(4) N3 3568(19) 4255(18) 4937(10) 46(6) N4 3450(17) 5510(20) 4987(10) 47(6) C8 4060(30) 5620(30) 4600(15) 37(8) C10 4090(30) 4790(20) 4587(12) 54(8) O2 7461(17) 4428(14) 4075(8) 45(5) C3 4660(20) 4540(20) 4257(13) 51(7) C5 3190(20) 4680(20) 5165(12) 47(7) C6 5360(20) 3708(19) 3950(12) 40(6) C4 4720(20) 3830(20) 4277(12) 45(7)
103
16 Ni2[CeCl6] (Ni-CeII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ni 2500 7500 7500 354(10) Ce 0 10000 5000 330(8) Cl 0 7863(6) 5000 859(18)
17 Ni2[EuCl6] (Ni-EuII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ni 2500 7500 7500 306(13) Eu 0 10000 5000 379(11) Cl 0 7893(8) 5000 80(2)
18 Ni2[GdCl6] (Ni-GdII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ni 2500 7500 7500 296(9) Gd 0 10000 5000 367(8) Cl 0 7894(6) 5000 801(17)
104
VII2 Congresos Nacionales
2nd International Conference on Materials Science Valdivia Chile (22-25 Octubre
2013) ldquoStructural characterization of a new Ni-Ce metal-organic materialrdquo B Baldo V
Paredes-Garciacutea A Vega E Spodine D Venegas-Yazigi(Poster)
9th Workshop of Computational Chemistry and Molecular Spectroscopy Punta de
Tralca Chile (13-16 October 2014) ldquoStructural Characterization of a New 3d-4f Metal-
Organic Materialrdquo B Baldo A Vega D Venegas-Yazigi E Spodine V Paredes-
Garciacutea (Poster)
XV Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica Parral Chile (10-12 Diciembre 2014) ldquoSiacutentesis y
caracterizacioacuten estructural de un precursor para nuevos materiales funcionales basado en
Mn(2+) y Aacutecido imidazol-4-acriacutelicordquo E Flores B Baldo A Vega D Venegas-Yazigi E
Spodine V Paredes-Garciacutea (Poster)
VI Taller interno CEDENNA Los Andes Chile (11 y 12 Agosto 2016) Mecano- y
sonosiacutentesis como herramienta sinteacutetica para obtener materiales heterometaacutelicos
multifuncionales BBaldo V Paredes-Garcia (Poster)
10th Workshop on Computional Chemistry and Molecular Spectroscopy Punta de
Tralca Chile (17-20 Octubre 2016)Structural characterization of two precursors based
on MII and 4-imidazoleacrylic acid obtained by mechanosysnthesis BBaldo
NAudebrand VParedes (Poster)
XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica La Serena Chile (15-18 Noviembre 2016)
Siacutentesis de dos nuevos compuestos heterometalicos 3d-4f con imidazol funcionalizado
como ligante BBaldo VParedes DVenegas-Yazigi ESpodine (Poster)
4th International Conference on Materials Science ICMS 2017 Valdivia Chile(16-19
Octubre 2017) ldquoNew coordinaton polymer based on Cd2+ cations and imidazole-4-acrylic
acidrdquo B Baldo N Audebrand G Calvez and V Paredes-Garcia (Poster)
105
VII3 Congresos Internacionales
40 International Conference on Coordination Chemistry Valencia Espantildea(9-13
Septiembre 2012) ldquoStructural characterizacion of new 1D coordinacion polymer Na[Ni
(acac)3]nrdquo B Baldo A Vega D Venegas-Yazigi E Spodine V Paredes-Garciacutea
(Poster)
23rd Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography
Montreacuteal Queacutebec Canadaacute (5-12 August 2014) General synthetic route and structural
characterization of new 3d-4f Metal-Organic Materials A Vega B Baldo V Paredes-
Garciacutea E Spodine D Venegas-Yazigi (Poster)
42nd International Conference on Coordination Chemistry Brest Francia (3-8 Julio
2016) Functional Materials synthesis and structural characterization of new precursors
based on MII and 4-imidazoleacrylic acid BBaldo NAudebrand VParedes (Poster)
13th International Conference on Materials Chemistry (MC13) Liverpool Inglaterra
(9-13 Julio 2017) ldquoThree new coordination polymers based on imidazole-4-acrylic acid
ligand obtained by sonochemical synthesisrdquo BBaldo N Audebrand VParedes (Poster)
VI European conference on Molecular Magnetism 2017 Bucharest Romania (27-31
Agosto 2017) ldquoStructural and magnetic characterization of heterometallic coordination
polymers based on CuIILnIII and 4-imidazoleacrylic acid ligandrdquo B Baldo N Audebrand
D Venegas-Yazigi and VParedes-Garciacutea (Poster)
106
VII4 Especificaciones de equipos
a Equipo de molienda
Equipo marca Glen Creston modelo McCrone Micronising Mill ubicado en Universiteacute de
Rennes 1 Rennes Francia
b Difraccioacuten de Rayos-X para monocristal
Equipo de Difraccioacuten de rayos-X marca Bruker-AXS modelo D8 VENTURE ubicado en
Universiteacute de Rennes 1 Rennes Francia
Equipo de Difraccioacuten de rayos-X marca Bruker-AXS modelo Smart Apex II ubicado en
Universidad Andreacutes Bello Santiago Chile
c Difraccioacuten de Rayos-X para muestras en polvo
Equipo de Difraccioacuten de rayos-X marca Bruker-AXS modelo D8 Advance ubicado en
Universiteacute de Rennes 1 Rennes Francia
d UV-Vis
Equipo UVVis marca Perkin Elmer modelo Lambda 650 para muestras en soacutelido ubicado
en Universiteacute de Rennes 1 Rennes Francia
Equipo UVVisNIR marca Perkin Elmer modelo Lambda 1050 con esfera integradora para
muestras en soacutelido ubicado en Universidad Santiago de Chile Santiago Chile
e Espectroacutemetro fluorescencia
Equipo de fluorescencia marca Fluorolog Horiba Jobinyvon modelo iHR550 para muestras
en soacutelido ubicado en Institute National des Sciences Appliqueacutees Rennes Francia
f Equipo de magnetismo
Equipo marca Quantum Design Dynacool equipado con magnetoacutemetro de muestra vibrante
(VSM) ubicado en Universidad Andreacutes Bello Santiago Chile
ANNEacuteE 2017
THEgraveSE UNIVERSITEacute DE RENNES 1 sous le sceau de lrsquoUniversiteacute Bretagne Loire
En Cotutelle Internationale avec
Universidad Andreacutes Bello Santiago Chili
pour le grade de
DOCTEUR DE LrsquoUNIVERSITEacute DE RENNES 1 Mention Chimie Inorganique
Ecole doctorale Matiegravere Moleacutecules et Mateacuteriaux
Bianca BALDO HURTADO Preacutepareacutee agrave lrsquouniteacute de recherche UMR CNRS 6226
Institut des Sciences Chimiques de Rennes UFR Sciences et Proprieacuteteacutes de la Matiegravere
Mateacuteriaux hybrides meacutetaux-organiques multifonctionnels
Thegravese soutenue agrave Santiago le 23 Janvier 2018 devant le jury composeacute de
Nancy PIZARRO Professeur Universidad Andreacutes Bello Santiago examinateur
Aacutelvaro MUNtildeOZ Professeur Universidad Autoacutenoma de Chile Santiago examinateur
Diego VENEGAS Professeur Universidad Santiago de Chile Santiago examinateur Maria AMELA-CORTES Maicirctre de Confeacuterences Universiteacute de Rennes 1 Rennes examinateur Eric LE FUR Maicirctre de Confeacuterences HDR Ecole Nationale Supeacuterieure de Chimie de Rennes examinateur Rapporteurs Patricia HORCAJADA Chercheur HDR IMDEA-Energy Foundation Madrid
Carlos KREMER ProfesseurUniversidad de la Repuacuteblica Montevideo
VICERRECTORIA DE INVESTIGACIOacuteN Y DOCTORADO ACTA EXAMEN PUacuteBLICO
PROGRAMA DE DOCTORADO EN FISICOQUIacuteMICA MOLECULAR
En Santiago Martes 23 de enero de 2018 en ceremonia solemne se efectuacutea defensa puacuteblica de la Tesis presentada por la Srta
Bianca Baldo Hurtado ldquoCompuestos Metal-Orgaacutenicos con Propiedades Multifuncionalesrdquo como el uacuteltimo requisito para la
obtencioacuten del grado de Doctor en Fisicoquiacutemica Molecular de la Universidad Andreacutes Bello La comisioacuten examinadora estaacute integrada
por Dr Aacutelvaro Muntildeoz (UA) Dr Diego Venegas (USACH) Dra Nancy Pizarro (UNAB) Dra Mariacutea Amela-Cortes (UR 1 Francia) Eric
Le Fur (ENSCR Francia)
Esta ceremonia es co-presidida por el Vicerrector de Investigacioacuten y Doctorado Dr Ariel Orellana por el Decano de la Facultad de
Ciencias Exactas Dr Pierre Paul Romagnoli y la Directora Acadeacutemica de Doctorados Dra Erika Poblete
Luego de escuchar la defensa de Tesis expuesta por la Srta Baldo la comisioacuten ha decidido aprobarla y manifestar sus felicitaciones
Por lo anterior se otorga el grado de
Doctor en Fisicoquiacutemica Molecular
A
Bianca Baldo Hurtado
Dra Veroacutenica Paredes Tutor
Universidad Andres Bello
Dra Nathalie Audebrand Tutor
Universiteacute de Rennes 1 Francia
Dra Nancy Pizarro Universidad Andreacutes Bello
Dr Aacutelvaro Muntildeoz Universidad Autoacutenoma
Dr Diego Venegas Universidad Santiago de Chile
Dra Maria Amela Cortes Universiteacute de Rennes 1 Francia
Dr Eric Le Fur Ecole Nationale Supeacuterieure de Chimie de Rennes
Francia
Dr Ramiro Arratia Peacuterez Director
Doctorado en Fisicoquiacutemica Molecular Universidad Andres Bello
i
FINANCIAMIENTO
Proyecto FONDECYT 1130643 Proyecto FONDECYT 1170887
ii
FINANCIAMIENTO
Beca Doctorado Nacional Ndeg 21140908
Ecole Doctorale Science de la Matiegravere
iii
AGRADECIMIENTOS
Proyecto CONICYT Anillos Polyfunctional Inorganic Materials Based on Strategic Chilean Metals - IPMag
iv
CONICYT-FONDEQUIPPPMSEQM130086
v
Proyecto ECOSCONICYT C15E02
Proyecto LIA-MIF 836
Proyecto - LIAM3-CNRS Ndeg1027
vi
Centro para el Desarrollo de la Nanociencia y Nanotecnologiacutea
vii
AGRADECIMIENTOS
Universiteacute de Rennes 1
Universidad Andreacutes Bello
Institut des Sciences Chimiques de Rennes
Ecole Doctorale Sciences de la Matiegravere
viii
ix
x
INDICE
Paacutegina
REacuteSUMEacute EacuteTENDU xvii
RESUMEN xxxix
ABSTRACT xli
I INTRODUCCIOacuteN 1
I1 Meacutetodos sinteacuteticos 14
I2 Ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico 16
II HIPOacuteTESIS Y OBJETIVOS 19
II1 Hipoacutetesis 19
II2 Objetivos Generales 19
II3 Objetivos Especiacuteficos 19
III METODOLOGIacuteA 20
IV RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 22
IV1 Siacutentesis 24
IV11 Precursores basados en cationes nd 24
IV111 Siacutentesis de precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) 24
IV112 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
(1D-Cd)
24
IV12 Compuestos heterometalicos nd4f 25
IV121 Siacutentesis de compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
26
IV122 Siacutentesis del compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
(3D-CdIICeIV)
26
IV123 Siacutentesis de los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (Ni-LnII) 27
IV13 Comentarios Generales 27
IV2 Descripcioacuten estructural 29
IV21 Precursores basados en cationes nd 30
IV211 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) 30
IV212 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n 34
xi
IV22 Compuestos heterometalicos nd4f 41
IV221 Compuestos heterometaacutelicos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
41
IV222 Compuesto heterometaacutelico [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
(3D-CdIICeIV)
48
IV23 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) 52
IV24 Comentarios Generales 56
IV3 Propiedades oacutepticas 59
IV31 Caracterizacioacuten oacuteptica 59
IV32 Ligante Aacutecido midazol-4-acriacutelico (H2IA) 60
IV33 Precursores basados en cationes nd 61
IV331 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) 61
IV332 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
(1D-Cd)
62
IV34 Compuestos heterometaacutelicos nd4f 64
IV35 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) 66
IV36 Comentarios Generales 68
IV4 Caracterizacioacuten magneacutetica 69
IV41 Compuestos heterometaacutelicos del tipo [Cu2Ln(NO3)
Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
70
IV42 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) 80
IV43 Comentarios Generales 83
V CONCLUSIOacuteN 84
VI REFERENCIAS 86
VII ANEXO 96
VII1 Coordenadas atoacutemicas fraccionarias (times 104) y paraacutemetros de
desplazamiento isotroacutepico equivalentes (Aring2 times 103) para Shelx
96
VII2 Congresos Nacionales 103
VII3 Congresos Internacionales 104
xii
VII4 Especificaciones de equipos 105
INDICE FIGURAS
Ndeg Paacutegina
Figura 1 Ejemplos de ligantes orgaacutenicos con dos o maacutes sitios de
coordinacioacuten
1
Figura 2 Modos de coordinacioacuten de grupo carboxilato 2
Figura 3 Diagrama de desdoblamiento de campo cristalino de los orbitales
d con diferentes geometriacuteas de coordinacioacuten
3
Figura 4 Geometriacuteas de coordinacioacuten (a) Cationes nd (b) Cationes 4f 4
Figura 5 Diagrama de energiacutea para los cationes Ce3+ Eu3+ y Gd3+ 6
Figura 6 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten
emisioacuten de energiacutea
8
Figura 7 Estructura (a) [Nd(L)3] (b) [Nd(LCl2-Me)3] (c) [Nd(LCl2)3] 9
Figura 8 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten
emisioacuten de energiacutea en compuestos heterometaacutelicos nd4f
10
Figura 9 Compuestos del tipo [LnCd(Imdc)(SO4)(H2O)3]middot05H2O (a)
Estructura (b) Coordinacioacuten del ligante Imdc-3 y del anioacuten
SO42-
11
Figura 10 Espectro de emisioacuten de (a) TbCd (λ = 309 nm) EuCd (λ = 394
nm) DyCd (λ =312 nm) (b) GdCd (λ = 310 nm) ErCd (λ =
330 nm) YbCd (λ = 350nm) y YCd (λ =350 nm) en estado
soacutelido a temperatura ambiente
11
Figura 11 Compuestos del tipo [Ln2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-
mimda)24H2O]mH2On (a) Estructura (b) Modos de
coordinacioacuten del ligante H3mimda
12
Figura 12 Compuesto [Tb2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2O
(a) Espectro de emisioacuten a 309 nm (b) Graacutefica χMT vs T
13
Figura 13 Siacutentesis mecanoquiacutemica (a) Equipamiento (b) Esquema 14
xiii
proceso de reaccioacuten
Figura 14 Aacutecido imidazol-4-acriacutelico a) Isoacutemero trans b) Isoacutemero cis 16
Figura 15 Tautoacutemeros para los isoacutemeros cis y trans del ligante aacutecido
imidazol-4-acriacutelico
17
Figura 16 Transformacioacuten tautomeacuterica mas comuacuten del ligante aacutecido
imidazol-4-acriacutelico
17
Figura 17 Esquema de siacutentesis en una etapa 20
Figura 18 Esquema de siacutentesis por etapas 21
Figura 19 Esquema de equipos utilizados en sonoquiacutemica (a) Bantildeo
sonoquiacutemico (b) Punta sonoquiacutemica
25
Figura 20 Patroacuten de difraccioacuten (deg) para las fases obtenidas basadas en (a)
ZnII (b) NiII (c) CuII (d) CdII
30
Figura 21 Compuesto del tipo [M(HIA)2(H2O)4] obtenido por Baran y col
(a) Estructura (b) Como precursor para el ensamble con cationes
4f
32
Figura 22 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a)
Entorno de coordinacioacuten de los cationes Cd2+ (b) Cadena zig-
zag unidimensional (c) Modos de coordinacioacuten del ligante HIA-
y H2IA (d) Disposicioacuten de las cadenas a lo largo del eje a
36
Figura 23 Tipos de cadenas 1D en el compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Vista eje c (b)
Vista eje b
37
Figura 24 Diferentes especies del ligante H2IA de acuerdo al pH 39
Figura 25 Poliacutemeros de coordinacioacuten basados en Cd2+ (a) Red del
compuesto [Cd(HIA)2middot17H2O]n vista del plano [100] (b) Red
del compuesto [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n vista del plano
[010]
40
Figura 26 Representacioacuten de estructura cristalina de
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n Entorno de
coordinacioacuten de (a) Cu2+ y (b) Ln3+ Vista de la estructura de
42
xiv
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n (c) Celda
cristalina en el plano[010] y (d) Zoom de red tridimensional
Figura 27 Cadenas de de [Cu(HIA)2]n interpenetradas enlazadas por
cationes Ln3+
45
Figura 28 Modo de coordinacioacuten del ligante HIA- 46
Figura 29 Compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n (a) Modo
de coordinacioacuten del ligante α-metacrilato (b) Cadena
unidimensional a lo largo del eje c
47
Figura 30 Compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n Entorno de
coordinacioacuten de (a) Cd2+ y (b) Ce4+ (c) Modo de coordinacioacuten
del ligante HIA-
49
Figura 31 Vista de la estructura tridimensional del compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (c) Celda cristalina en el
plano [100] y (d) Zoom de red tridimensional
50
Figura 32 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] donde Ln= Ce Eu o Gd 52
Figura 33 Celda unitaria (a) [C2mim]3[LnCl6] (b) (C12H9N)4[EuCl6]Cl 54
Figura 34 Estructura compuesto [K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] 55
Figura 35 Modos de coordinacioacuten del ligante H2IA en (a) Compuestos
moleculares del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (b) Poliacutemero de
coordinacioacuten unidimensional [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2
∙(NO3)2(H2O)n Poliacutemeros de coordinacioacuten tridimensionales
(c) [CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n y (d)
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)n
57
Figura 36 Modo de coordinacioacuten grupos carboxilatos en (a)
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (b)
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n con Ln= Ce
Eu Gd y (c) [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)n
58
Figura 37 Estructura y espectro electroacutenico del ligante aacutecido imidazol-4-
acriacutelico
60
Figura 38 Compuestos del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) (a) Espectro 61
xv
UV-Vis en fase soacutelida Diagrama de orbitales moleculares (b)
Para configuracioacuten d8 (c) Para configuracioacuten d9
Figura 39 Espectro UV-Vis en fase soacutelida para el compuesto 1D-Cd 62
Figura 40 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n Espectro
de (a) Excitacioacuten (b) Emisioacuten con λexc=350 nm
63
Figura 41 Espectro UV-Vis en fase soacutelida para el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)n (4) y los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
64
Figura 42 Desdoblamiento de orbitales d para cationes Cd2+ y Cu2+ seguacuten
su geometriacutea de coordinacioacuten
65
Figura 43 Espectro UV-Vis en fase soacutelida para los compuestos del tipo
Ni2[LnCl6] con Ln= Ce Eu Gd
66
Figura 44 Espectro de absorcioacuten correspondiente a compuestos del tipo
[K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln]
67
Figura 45 Graacutefico χMT vs T para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c)
3D-CuIIGdIII a 1 kOe y 10 kOe
72
Figura 46 Graacutefico Nβ vs H para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-
CuIIGdIII a 18 K 3 K 5 K y 8 K
74
Figura 47 Triacutemero de Cu2Ln en compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
75
Figura 48 Ajuste de la curva de MT vs T para 3D-CuIIGdIII R=164middot10-5 76
Figura 49 Curva de MT vs T (a) Para (Ο) [CeIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
y (Δ) [EuIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n (b)
[GdIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
77
Figura 50 Compuestos del tipo [CuLn2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On(a)
Vista de celda unitaria desde el plano [010] (b) Modos de
coordinacioacuten del ligante aacutecido 35-pirazoldicarboxiacutelico
78
Figura 51 Curva de MT vs T (a) Compuesto
[CuEu2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On (b)
[CuGd2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On
79
xvi
Figura 52 Curva de MT vs T para compuestos del tipo Ni2[LnCl6] 82
INDICE DE TABLAS
Ndeg Paacutegina
Tabla 1 Caracteriacutesticas de las transiciones luminiscentes (5D0rarr7FJ) del
catioacuten Eu3+
7
Tabla 2 Tiempo de vida (τ) y rendimiento cuaacutentico de los compuestos
basados en cationes Nd3+
9
Tabla 3 Resumen de compuestos obtenidos 23
Tabla 4 Paraacutemetros de celda obtenidos mediante la indexacioacuten con
DICVOL06
31
Tabla 5 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto
[Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n
34
Tabla 6 Distancias (Aring) CdIIhellipCdII CdII-O y CdII-N 38
Tabla 7 Paraacutemetros de celda de los compuestos heterometaacutelicos 3D-
CuIILnIII
41
Tabla 8 Distancias (Aring) Cu-Cl Cu-O Cu-N y Ln-O para los distintos
compuestos heterometaacutelicos
43
Tabla 9 Distancias (Aring) CuIIhellipLnIII y CuIIhellipCuII en los compuestos del
tipo 3D-CuIILnIII
46
Tabla 10 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto 3D-CdIICeIV 48
Tabla 11 Distancias de enlace (Aring) del compuesto 3D-CdIICeIV 51
Tabla 12 Paraacutemetros obtenidos mediante SQUEEZE 51
Tabla 13 Datos cristalograacuteficos para Ni2[LnCl6] (Ln= Ce Eu Gd) 53
Tabla 14 Resumen modos de coordinacioacuten de compuestos basados en el
ligante H2IA
56
Tabla 15 Resumen de valores de MT para cationes CuII y LnIII 73
Tabla 16 Valores calculados de MT2Ni+Ln (emumiddotKmiddotmolminus1) para
configuracioacuten 4fn+1 4fn5d1 y 4fn5d1 con valor de spin total
81
xvii
REacuteSUMEacute EacuteTENDU
Les mateacuteriaux de type meacutetal-organique ou polymegraveres de coordination (PC)
apparaissent comme une classe eacutemergente de mateacuteriaux dont linteacuterecirct principal est quils
peuvent ecirctre consideacutereacutes comme une plate-forme adaptable capable de contribuer agrave la
compreacutehension agrave un niveau fondamental de la chimie et agrave une recherche tregraves appliqueacutee En
ce sens durant les deux derniegraveres deacutecennies les polymegraveres de coordination ont eacuteteacute
attrayants non seulement pour leur connectiviteacute fascinante et leurs topologies mais aussi
pour leurs applications potentielles dans divers domaines tels que la luminescence les
capteurs chimiques la seacuteparation ladsorption et la seacuteparation de gaz la catalyse ou le
magneacutetisme moleacuteculaire entre autres Des strateacutegies de synthegravese efficaces et multiples ont
eacuteteacute utiliseacutees pour obtenir des polymegraveres de coordination ayant diffeacuterentes dimensionnaliteacutes
et proprieacuteteacutes permettant ainsi des progregraves notables en science des mateacuteriaux Cependant la
conception cibleacutee et la synthegravese affeacuterente des polymegraveres de coordination viseacutes constituent
un veacuteritable challenge Comprendre comment controcircler les caracteacuteristiques structurales et
donc les proprieacuteteacutes souhaiteacutees nrsquoest pas une tacircche facile surtout si lon considegravere la
versatiliteacute agrave la fois des groupes constitutifs organiques et inorganiques des polymegraveres de
coordination
Dun point de vue structural la caracteacuteristique chimique des ligands et les mode de
coordination preacutefeacuterentiels des ions meacutetalliques conjointement aux restrictions spaciale de
chaque composant (capaciteacute de coordination du ligand et nombre de coordination du meacutetal)
deacuteterminent les caracteacuteristiques structurales des polymegraveres de coordination Du point de
vue de la synthegravese la plupart des PC a eacuteteacute construite agrave partir drsquouniteacutes de construction
moleacuteculaires rigides tels que les carboxylates aromatiques et les combinaisons avec des
ligands N-heacuteteacuterocycliques ont eacutegalement eacuteteacute utiliseacutees en raison de leurs divers modes de
liaison et de pontage Cependant il est eacutegalement possible de reacuteduire la rigiditeacute du ligand
en introduisant certains groupes fonctionnels Habituellement les synthegraveses ont lieu dans
un solvant et agrave des tempeacuteratures allant de la tempeacuterature ambiante agrave environ 250 degC
Leacutenergie est geacuteneacuteralement fournie en utilisant un chauffage eacutelectrique conventionnel La
xviii
source deacutenergie (tempeacuterature de reacuteaction) est lun des principaux paramegravetres dans la
synthegravese des polymegraveres de coordination et avec la pression elle peut avoir une forte
influence sur la nature du produit formeacute et sa morphologie En plus de la synthegravese par
chauffage eacutelectrique conventionnel au cours des 20 derniegraveres anneacutees des proceacutedeacutes de
chauffage par micro-ondes deacutelectrochimie de meacutecanochimie et dultrasons ont eacuteteacute
reacutecemment utiliseacutes pour obtenir les polymegraveres de coordination souhaiteacutes
Dautre part il est bien connu que la formation de polymegraveres de coordination peut
ecirctre affecteacutee agrave la fois par les conditions chimiques et physiques telles que la tempeacuterature le
solvant le pH et les proprieacuteteacutes de coordination des ligands et des cations meacutetalliques Bien
que le controcircle des produits de reacuteaction semble presque impossible ce type de composeacutes
reste une des classe de mateacuteriaux les plus fascinantes Les PC sont assembleacutes au travers de
liaisons de coordination de liaisons hydrogegravene et drsquoempilements de type geacuteneacuterant des
reacuteseaux qui ont une structure ordonneacutee et bien deacutefinie avec un contenu eacuteleveacute en centres
meacutetalliques Dans ces structures la preacutesence de caviteacutes ou des pores est souhaiteacutee pour les
applications de stockage de deacutetection et de seacuteparation du gaz On parle alors de polymegraveres
de coordinations poreux (PCPs) ou de MOFs (Metal-Organic Frameworks) Le type dions
meacutetalliques et lidentiteacute chimique du ligand organique peuvent ecirctre associeacutes au centre
catalytique actif ou aux proprieacuteteacutes optiques du mateacuteriau De plus lutilisation dions
meacutetalliques paramagneacutetiques avec les connecteurs organiques est essentielle voire critique
pour les proprieacuteteacutes magneacutetiques et lutilisation des ions lanthanides est inteacuteressante non
seulement pour leurs sphegraveres de coordination mais aussi pour leurs proprieacuteteacutes magneacutetiques
et luminescentes Par rapport aux polymegraveres de coordination agrave base de meacutetaux de transition
les recherches sur les polymegraveres de coordination agrave base de lanthanides ont
consideacuterablement augmenteacute ces derniegraveres anneacutees non seulement en raison du nombre eacuteleveacute
de coordination des ions lanthanides et de leur diversiteacute structurale mais aussi en raison des
proprieacuteteacutes physiques attrayantes des eacutelectrons 4f du lanthanide et des larges applications
dans de nombreux domaines en particulier dans les proprieacuteteacutes magneacutetiques et
luminescentes
xix
Le fait que les scientifiques conccediloivent et obtiennent constamment de nouveaux
composeacutes et mateacuteriaux caracteacuteriseacutes de diffeacuterentes maniegraveres explique que de nouvelles
technologies peuvent ecirctre deacuteveloppeacutees Il est clair que pour ameacuteliorer les technologies
actuelles il faut constamment apporter la contribution de la science fondamentale agrave travers
la synthegravese et la caracteacuterisation de nouveaux composeacutes Dautre part connaissant la
variabiliteacute des proprieacuteteacutes topologies et applications potentielles des reacuteseaux des composeacutes
de coordination la proposition de recherche de cette thegravese considegravere la synthegravese de
polymegraveres de coordination utilisant des cations meacutetalliques nd et 4f qui doivent ecirctre
caracteacuteriseacutes dun point de vue structural ainsi que par la fonctionnaliteacute preacutesente dans les
reacuteseaux obtenus
Comme reacutesultats de ce travail de thegravese sont rapporteacutes la synthegravese les structures
cristallines et les proprieacuteteacutes physiques de huit nouveaux composeacutes agrave base de ligand acide
imidazole-4-acrylique (H2IA) Les reacutesultats ont eacuteteacute seacutepareacutes en deux approches (I) les
preacutecurseurs baseacutes sur des cations nd (II) les composeacutes heacuteteacuteromeacutetallique nd4f Il est
important de noter que tous les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques nd4f syntheacutetiseacutes durant cette
thegravese utilisant le ligand imidazole-4-acide acrylique nont pas eacuteteacute rapporteacutes jusquagrave preacutesent
dans la litteacuterature
(I) Preacutecurseurs agrave bases de cations nd
Un polymegravere de coordination et trois autres composeacutes moleacuteculaires ont eacuteteacute obtenus
agrave lUniversiteacute de Rennes 1 par diffeacuterentes meacutethodes de synthegravese Le polymegravere de
coordination agrave base de CdII a eacuteteacute obtenu par une meacutethode sonochimique et caracteacuteriseacute drsquoun
point de vue structural par diffraction des rayons X par le monocristal Il srsquoagit drsquoun
nouveau polymegravere unidimensionnel (1D-Cd) de formule
[Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2H2O(NO3)2n ougrave les cations CdII sont coordineacutes au ligand agrave
travers le groupe carboxylate et aussi agrave travers lazote du cycle imidazole Cet assemblage
conduit agrave des proprieacuteteacutes luminescentes qui nont pas eacuteteacute observeacutees preacuteceacutedemment dans le
ligand libre Dautre part trois composeacutes isostructuraux agrave base de cations CuII CdII et NiII
xx
ont eacuteteacute obtenus par synthegravese meacutecanochimique Ils ont eacuteteacute caracteacuteriseacutes drsquoun point de vue
structural par diffraction des rayons X par la poudre Lindexation des diagrammes de
poudre a montreacute des paramegravetres de mailles similaires agrave ceux rapporteacutes par Baran et al1
pour les composeacutes [M(HIA)2(H2O)4] agrave base de cations ZnII et CoII ougrave le centre meacutetallique
est lieacute agrave deux ligands par lazote du cycle imidazole laissant libre le groupe carboxylate
Pour cette raison les composeacutes moleacuteculaires obtenus (P-MII) de formule [M(HIA)2(H2O)4]
avec M = CuII CdII NiII ZnII ont eacuteteacute proposeacutes comme preacutecurseurs pour lassemblage via
les groupes carboxylate avec les cations de lanthanides tels que CeIII EuIII et GdIII
Malheureusement il na pas eacuteteacute possible dobtenir jusqursquoagrave preacutesent de nouveaux composeacutes
heacuteteacuteromeacutetalliques en utilisant les voies de synthegravese hydrosolvothermales et
meacutecanochimiques
Preacutecurseurs de type [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
Les composeacutes ont eacuteteacute preacutepareacutes agrave partir dun meacutelange de M(CH3COO)2middotnH2O et
dacide 4-imidazolacrylique (H2IA) dans un rapport molaire de 11 avec six gouttes deau et
un temps de broyage de six minutes Les solides correspondants ont eacuteteacute laveacutes avec de leau
et analyseacutes par diffraction des rayons X par la poudre (figure 1)
xxi
Figure 1 Diagrammes de diffraction par la poudre (CuK1) des phases baseacutees sur (a) ZnII (b) NiII (c)
CuII (d) CdII
Comme le montre la figure 1 toutes les phases preacutesentent des pics de diffraction
dintensiteacutes et de positions similaires ce qui permet de conclure que ce sont des composeacutes
isostructuraux La caracteacuterisation structurale de la seacuterie [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) a eacuteteacute
faite en utilisant la diffraction des rayons X par la poudre et chaque diagramme de
diffraction a eacuteteacute indexeacute avec le programme DICVOL06 apregraves extraction des intensiteacutes avec
le programme Winplotr (Tableau 1)
a)
b)
c)
d)
xxii
Tableau 1 Paramegravetres de maille obtenus par indexation avec DICVOL06
Paramegravetres
de maille
[Cu(HIA)2(H2O)4]
(P-CuII)
[Ni(HIA)2(H2O)4]
(P-NiII)
[Cd(HIA)2(H2O)4]
(P-CdII)
[Zn(HIA)2(H2O)4]
(P-ZnII)
a (Aring) 8689(3) 8983(8) 8956(8) 8836(2)
b (Aring) 7229(2) 7143(3) 7324(8) 7229(1)
c (Aring) 12002(2) 11589(4) 12075(7) 11905(1)
β (ordm) 9246(2) 9287(4) 9283(6) 9239(1)
V (Aring3) 75315 74266 79110 75963
Facteurs
drsquoaccord
M(20)=33
F(20)=64 (00062 50)
M(18)=16
F(18)=21 (00133 66)
M(20)=108
F(20)=233 (00025 34)
M(20)=55
F(20)=113 (00044 40)
Les reacutesultats obtenus ont conduit agrave des paramegravetres similaires agrave ceux rapporteacutes par Baran et
al1 pour les composeacutes apparenteacutes baseacutes sur les cations ZnII et CoII Ces composeacutes sont
constitueacutes drsquoun centre meacutetallique lieacute agrave quatre moleacutecules deau et deux moleacutecules de 4-
imidazolacrylate via latome drsquoazote du cycle imidazole (figure 2)
Figure 2 Composeacute moleacuteculaire [M(HIA)2(H2O)4] obtenu par Baran et al1 (a) Structure cristalline (b)
preacutecurseur agrave assembler ulteacuterieurement avec des cations 4f
xxiii
Les composeacutes moleacuteculaires ont eacuteteacute proposeacutes comme preacutecurseur pour lobtention de
nouveaux composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques nd4f Malheureusement les conditions approprieacutees
nont pas eacuteteacute trouveacutees
Polymegravere de coordination [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Les composeacutes ont eacuteteacute preacutepareacutes par un meacutelange de Cd(NO3)2middot4H2O Ce(NO3)3middot6H2O
et dacide 4-imidazolacrylique dans un rapport molaire de 111 avec 8 mL de MeOH H2O
(31) comme solvant Le meacutelange a eacuteteacute laisseacute agrave reacuteagir pendant 30 minutes dans un bain
dultrasons agrave 80degC La solution obtenue a eacuteteacute laisseacutee agrave eacutevaporation agrave tempeacuterature ambiante
pendant une semaine jusquagrave la formation de cristaux blancs dont la structure a eacuteteacute
deacutetermineacutee Il en reacutesulte un polymegravere de coordination qui cristallise dans le groupe spatial
C2c dans le systegraveme monoclinique avec les paramegravetres de maille suivants a = 26093(2)
Aring b = 16404(1) Aring c = 18808(1) Aring β = 1198deg Tableau 2 Donneacutees cristallographiques pour le composeacute [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n
Formule [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
Groupe drsquoespace C2c
Systegraveme cristallin Monoclinique
Paramegravetres de maille (Aring deg) a= 26093(2) Aring b= 16404(1) Aring c= 18808(1) Aring
α = γ =90deg β= 1198deg
Volume (Aring3) 69831(8)
R1 00286
wR2 00776
GooF 1007
xxiv
Dans ce composeacute (figure 3) les cations Cd2+ sont coordineacutes agrave deux moleacutecules deau
et deux moleacutecules de ligand Lanion HIA- est coordineacute agrave travers les groupes carboxylate et
latome dazote du cycle imidazole tandis que le ligand H2IA qui est une forme zwitterion
nrsquoest coordineacute que par le groupe carboxylate La coordination entre les cations Cd2+ et le
ligand geacutenegravere des chaicircnes en zigzag suivant laxe c ces chaicircnes eacutetant localiseacutees lune au-
dessus de lautre le long de lrsquoaxe a et distantes drsquoenviron 35 Aring Cet arrangement permet
linteraction des chaicircnes via des liaisons hydrogegravene
Figure 3 Composeacute [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Coordination des cations Cd2+ (b) chaicircnes
en zig-zag unidimensionnelles (c) mode de coordination des ligands HIA- et H2IA (d) disposition des chaicircnes le long de lrsquoaxe a
Dans la structure on observe deux sortes de chaicircnes qui sont disposeacutees par deux de
maniegravere intercaleacutee comme le montre la figure 4 Les deux chaicircnes preacutesentent la mecircme
composition chimique mais diffegraverent par la longueur des liaisons Cd-O et Cd-N et par la
distance entre cations Cd-Cd Par exemple la distance entre le cation Cd2+ et les moleacutecules
deau est proche de 23 Aring pour Cd1 tandis que pour Cd2 elle est proche de 24 Aring Les
longueurs de liaison Cd-N sont proches de 227 Aring et de 223 Aring respectivement pour Cd1 et
xxv
Cd2 Le mecircme pheacutenomegravene est observeacute pour les longueurs de la liaison Cd-O du groupe
carboxylate qui sont comprises entre 23 Aring et 26 Aring pour Cd1 alors que pour Cd2 elles
vont de 23 Aring agrave 28 Aring Enfin les distances entre cations Cd-Cd sont de 1096 Aring et 111 Aring
pour Cd1 et Cd2
Figure 4 Repreacutesentation des chaicircnes unidimensionnelles dans le composeacute
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Vue le long de [001] (b) Vue le long de [010]
Les analyses deacutemission et dexcitation ont eacuteteacute effectueacutees sur un spectrofluomegravetre Fluorolog
Horiba Jobin Yvon agrave tempeacuterature ambiante Le composeacute preacutesentre un pic dexcitation agrave 371
nm (figure 5a) Le spectre deacutemission preacutesente une large bande deacutemission maximale agrave 431
nm lorsque le composeacute est exciteacute agrave 350 nm Il est important de noter quune analyse
preacutealable effectueacutee sur le ligand libre nrsquoa reacuteveacuteleacute aucune eacutemission Les donneacutees de la
litteacuterature montrent quun composeacute analogue contenant le mecircme preacutecurseur que
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n rapporteacute par RQ Zou et al2
[Cd(HIA)2](H2O)12n preacutesente un maximum deacutemission agrave 483 nm lorsquil est exciteacute agrave
380 nm Cette bande a eacuteteacute attribueacutee agrave leacutemission du ligand agrave travers un processus de
transfert de charge meacutetal-ligand du fait de la coordination avec le cation Cd2 + En prenant
en compte cet argument leacutemission observeacutee pour
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n peut eacutegalement ecirctre attribueacutee au processus de
transfert de charge meacutetal-ligand
xxvi
Figure 5 Analyse optique de [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) spectre drsquocxcitation (b) spectre drsquoeacutemission (λexc=350 nm)
(II) Composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques nd4f
Dautre part quatre nouveaux composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques ont eacuteteacute obtenus par des
synthegraveses sonochimiques avec diffeacuterents types de conditions Ils ont eacuteteacute eacutegalement
caracteacuteriseacutes par la diffraction des rayons X par le monocristal Lun dentre eux a eacuteteacute obtenu
agrave laide dun bain sonochimique conduisant agrave un polymegravere tridimensionnel et poreux agrave base
de CdIICeIV de formule [Cd2Ce(HIA)6]∙MeOHn Les autres composeacutes ont eacuteteacute obtenus agrave
laide drsquoune micropointe agrave ultrasons donnant les polymegraveres tridimensionnels
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙DMF∙H2On avec Ln = Ce Eu Gd Dans tous les
composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques le ligand agit comme une espegravece tridentate en se coordinnant
selon la theacuteorie HSAB aux cations nd et 4f agrave travers le groupe carboxylate et agrave travers
lazote appartenant au cycle imidazole au cation n
λ[nm] λ[nm]
xxvii
Composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques de type [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
(3D-CuIILnIII)
Les composeacutes ont eacuteteacute preacutepareacutes par un meacutelange de CuCl2middotnH2O Ln(NO3)3middotnH2O
(avec Ln = CeIII EuIII or GdIII) et dacide 4-imidazolacrylique dans un rapport molaire 111
avec 10 mL de NN-dimeacutethylformamide (DMF) comme solvant Le meacutelange a eacuteteacute mis agrave
reacuteagir pendant dix minutes avec un sonicateur et la solution obtenue a eacuteteacute laisseacutee agrave eacutevaporer
agrave tempeacuterature ambiante pendant quelques semaines jusquagrave la formation de cristaux Les
structures des trois composeacutes isostructuraux ont eacuteteacute deacutetermineacutees agrave partir de donneacutees de
diffraction des rayons X sur monocristal conduisant aux paramegravetres de maille rapporteacutes
dans le tableau 3
Tableau 3 Donneacutees cristallographiques pour les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques 3D-CuIILnIII
3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII
Formule [Ce(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot
DMFmiddotH2On
[Eu(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot
DMFmiddotH2On
[Gd(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot
DMFmiddotH2On
Groupe drsquoespace P3221 P3221 P3221
Systegraveme
cristallin
Trigonal Trigonal Trigonal
Paramegravetres de
maille (Aring deg)
a=b=13977(2)
c= 22773(2)
a=b=13952(2)
c= 22836(4)
a=b=13917(3)
c= 228189(1)
α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120
Volume (Aring3) 385288 384967 382757
R1
wR2
00381
01029
00460
01369
00498
01330
GooF 1019 1021 1060
Dans les composeacutes 3D-CuIILnIII les cations CuII preacutesentent une coordination de cinq
formeacutee par quatre ligands HIA en position eacutequatoriale deux dentre eux coordineacutes par un
atome doxygegravene appartenant agrave des groupes carboxylates et les deux autres coordineacutes par
xxviii
lazote du cycle imidazole et enfin un anion chlorure en position apicale compleacutetant la
sphegravere de coordination comme le montre la figure 6a donnant lieu agrave lenvironnement de
coordination CuCl2N2O2 avec la geacuteomeacutetrie pyramide agrave base carreacutee (C4v) Les cations LnIII
(Figure 6b) possegravedent une coordination de huit avec lenvironnement LnO8 dodeacutecaegravedrique
(D2d) geacuteneacutereacute uniquement par la coordination des atomes doxygegravene appartenant agrave quatre
moleacutecules ligand HIA un anion NO3- cheacutelatant et deux moleacutecules DMF De cette maniegravere
la coordination entre le ligand et les diffeacuterents cations donne lieu agrave un reacuteseau
tridimensionnel
Dans les composeacutes le ligand est preacutesent comme une espegravece deacuteprotoneacutee (HIA-) agissant
comme ligand tridentate (imidazole-4-acrylate-k3OON) ougrave par lintermeacutediaire de lazote
du cycle imidazole il coordinne un cation CuII tandis quagrave travers le groupe carboxylate il
coordinne deux cations diffeacuterents donnant naissance agrave un pont entre un cation LnIII et un
cation CuII
Figure 6 Structure cristalline de [CuII
2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n Coordination de (a) Cu2+ et (b) Ln3+ (c) maille projeteacutee le long de lrsquoaxe a et (d) zoom du reacuteseau tri-dimensionnel
xxix
Plus simplement il est eacutegalement possible de deacutecrire les structures de ces composeacutes comme
deux reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de [Cu(HIA)2]n lieacutes par des cations Ln3+ agrave travers le groupe
carboxylate du ligand comme le montre la figure 7 De mecircme dans la litteacuterature sont
rapporteacutes des composeacutes homomeacutetalliques avec des reacuteseaux tridimensionnels baseacutes sur des
cations Zn2+ ou Cd2+ et le ligand imidazole-4-acide acrylique2-4
Figure 7 Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de [Cu(HIA)2]n connecteacutes via les cations Ln3+
Les mesures magneacutetiques en courant continu pour 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII et 3D-
CuIIGdIII ont eacuteteacute effectueacutees en fonction du champ magneacutetique et de la tempeacuterature La
deacutependance agrave la tempeacuterature de la susceptibiliteacute magneacutetique a eacuteteacute obtenue entre 18 et 300
K agrave des champs de 1 et 10 kOe Les diagrammes χMT et T sont rapporteacutes dans la figure 8
xxx
Figure 8 Plot χMT versus T pour (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-CuIIGdIII agrave 1 kOe et 10 kOe
Pour les composeacutes 3D-CuIICeIII et 3D-CuIIEuIII la valeur de χMT diminue
proportionnellement avec la tempeacuterature pour les deux champs magneacutetiques ce qui
suggegravere un comportement antiferromagneacutetique Dautre part pour 3D-CuIIGdIII la valeur
de χMT augmente en dessous de 50 K suggeacuterant un comportement ferromagneacutetique De
plus des graphes de Nβ en fonction de HT-1 agrave 8 5 3 et 18 K montrent une saturation pour
3D-CuIIGdIII agrave 35 kOe ce qui donne une valeur de 87 Nβ qui est tregraves proche de la valeur
attendue pour neuf eacutelectrons sans interaction en consideacuterant deux de CuII(d9) et un de
GdIII(f7) De plus un recouvrement complet des courbes confirme labsence de contribution
du moment orbital comme preacutevu pour les cations isotropes Dautre part la valeur de Nβ
obtenue pour 3D-CuIICeIII et 3D-CuIIEuIII est de 27 et 23 respectivement montrant
eacutegalement quaucune saturation nest atteinte dans les deux cas Les valeurs de Nβ obtenues
sont infeacuterieures agrave celles attendues pour deux CuII(d9) et un CeIII(f1) ou pour deux CuII(d9) et
un EuIII(f6) indiquant leacutetat antiferromagneacutetique pour les deux composeacutes agrave basse
tempeacuterature De plus le traceacute de Nβ en fonction de HT-1 montre eacutegalement labsence de
recouvrement de la courbe agrave diffeacuterentes tempeacuteratures confirmant la preacutesence de la
contribution du moment orbital dans les deux composeacutes Dautre part lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes
optiques de [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n ne met en eacutevidence aucune
eacutemission dans les conditions employeacutees dans ce travail de thegravese Cela pourrait ecirctre attribueacute
agrave la preacutesence de Cu2+ contribuant au quenching de la luminescence et aussi agrave la relaxation
non-radiative due agrave la coordination des moleacutecules de solvant
xxxi
Composeacute heacuteteacuteromeacutetallique [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Le composeacute a eacuteteacute preacutepareacute par un meacutelange de Cd(CH3COO)22H2O Ce(NO3)3middot6H2O
et dacide 4-imidazolacrylique dans un rapport molaire de 111 avec 9 mL de MeOHH2O
(72) comme solvant Le meacutelange a eacuteteacute laisseacute agrave reacuteagir pendant 1 heure dans un bain de
sonication agrave 80degC La solution obtenue a eacuteteacute laisseacutee agrave eacutevaporation agrave tempeacuterature ambiante
pendant une semaine jusquagrave la formation de cristaux blancs correspondant au polymegravere de
coordination Il cristallise dans le groupe spatial R-3 dans le systegraveme trigonal avec des
paramegravetres de maille a = 165435(11) Aring et c= 280364(19) Aring
Tableau 4 Donneacutees cristallographiques pour les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques 3D-CdIICeIV
Formule [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Groupe drsquoespace R-3
Systegraveme cristallin Trigonal
Paramegravetres de maille (Aring deg) a= 165435(11) Aring b= 16544 Aring c= 280364(19)Aring
α=β=90deg γ= 120deg
Volume (Aring3) 664539
R1 00659
wR2 01919
GooF 1020
Dans ce composeacute (3D-CdIICeIV) de porositeacute calculeacutee de 40 les cations Cd2+ sont
coordineacutes agrave six moleacutecules HIA dont trois sont coordineacutees par un atome doxygegravene du
groupe carboxylate et les trois autres moleacutecules par les atomes dazote du cycle imidazole
donnant naissance agrave lrsquoenvironnement CdO3N3 avec une conformation fac (figure 9) Dautre
part les cations Ce4+ se coordinnent agrave six moleacutecules HIA- agrave travers les deux atomes
xxxii
doxygegravene du groupe carboxylate donnant lieu agrave un environnement CeO12 avec une
geacuteomeacutetrie icosaeacutedrique
Figure 9 Composeacute [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n Coordinnation de (a) Cd2+ et (b) Ce4+ (c) mode de
coordination du ligand HIA-
Par ailleurs la caracteacuterisation des proprieacuteteacutes optiques en utilisant les mecircmes conditions que
pour [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n ne traduit aucun processus de transfert de
charge ligand-meacutetal neacutecessaire pour produire une reacuteponse de luminescence dans un
systegraveme CdIICeIV Clairement la grande quantiteacute de la moleacutecule de solvant peut eacutegalement
contribuer agrave labsence deacutemission de [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
xxxiii
Composeacute de type Ni2[LnCl6] (NiLnII)
Les composeacutes ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes dans des conditions solvothermales agrave partir de
NiCl26H2O (05 mmol) Ln(NO3)3nH2O (05 mmol) dacide imdazole-4-acrylique (05
mmol) et de trieacutetilamine (05 mL) en utilisant le N N- dimeacutethylformamide comme solvant
et un autoclave en acier inoxydable contenant un reacuteacteur en Teflon drsquoun volume de 23 mL
Les reacuteacteurs ont eacuteteacute chauffeacutes agrave 170degC pendant 24 h sous pression autogegravene puis refroidis
lentement (006 degCmin) ce qui a permis dobtenir un meacutelange de poudre brune avec des
cristaux violets pyramidaux pour trois cations chloro-lanthanides Bien que les conditions
de synthegraveses initiales preacutevoyaient dobtenir des composeacutes de coordination avec le ligand
imdazole-4-acide acrylique il est inteacuteressant de noter que nous avons trouveacute les conditions
approprieacutees pour stabiliser les cations LnII comme Ni4[LnCl6] Les structures ont eacuteteacute
deacutetermineacutees agrave partir de la diffraction des rayons X donneacutees sont les reacutesultats de lrsquoaffinement
sont rapporteacutes dans le tableau 5
Tableau 5 Donneacutees cristallographiques pour Ni2[LnCl6] (Ln= Ce Eu Gd)
Ni2[CeCl6] Ni2[EuCl6] Ni2[GdCl6]
Systegraveme cristallin Cubique Cubique cubique
Groupe drsquoespace Fm-3m Fm-3m Fm-3m
a (Aring) 101404(13) 101666(13) 101164(4)
V (Aring3) 104271 105082 103533
R1
wR2
GooF
00479
01131
1213
00473
01401
1131
00375
01017
1266
xxxiv
Longueurs de liaisons et distances (Aring)
LnIIhellipCl 2167(7) 2143(9) 2131(6)
NiIIhellipCl 36040(8) 36165(11) 35988(7)
LnIIhellipLnII 71703(9) 71890(1) 71534(3)
LnIIhellipNiII 43909(6) 44023(6) 43805(2)
NiIIhellipNiII 50702(6) 50833(6) 50582(2)
Dans les composeacutes lion lanthanide preacutesente un eacutetat doxydation non usuel 2+ et est
coordineacute agrave six atomes de chlorure donnant lieu agrave une geacuteomeacutetrie octaeacutedrique (figure 10)
Dautre part comme les distances Ni2+Cl sont proches de 36 Aring permettant de consideacuterer
que les cations Ni2+ agissent uniquement comme contre-ions De plus les angles formeacutes
entre les cations Ln2+ et les ions chlorure ont des valeurs de 90deg et 180deg formant un
octaegravedre parfait
Figure 10 Composeacutes du type Ni2[LnCl6] ougrave Ln= Ce Eu ou Gd
xxxv
Les mesures magneacutetiques en courant continu de NiCeII NiEuII et NiGdII ont eacuteteacute
effectueacutees en fonction du champ magneacutetique et de la tempeacuterature La deacutependance agrave la
tempeacuterature de la susceptibiliteacute magneacutetique a eacuteteacute obtenue entre 18 et 300 K avec un champ
appliqueacute de 1 kOe Les diagrammes χMT en fonction de T sont preacutesenteacutes dans la figure 11
Figure 11 Plot de MT versus T pour les composes de type Ni2[LnCl6]
Comme le montre la figure 11 pour les composeacutes NiLnII MT diminue
proportionnellement avec la tempeacuterature ce qui suggegravere une interaction
antiferromagneacutetique entre les centres meacutetalliques Il est important de noter que les
proprieacuteteacutes optiques et magneacutetiques des cations Ln2+ nrsquoont pas eacuteteacute tregraves exploreacutees jusquagrave
preacutesent Pour cette raison il est neacutecessaire effectuer des eacutetudes suppleacutementaires pour
expliquer avec plus dexactitude la nature des interactions preacutesentes dans ces composeacutes
Comme observeacute lutilisation des techniques de meacutecanochimie et de sonochimie a permis
dobtenir des composeacutes agrave base de cation nd et eacutegalement des composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques
nd4f Lutilisation de diffeacuterentes meacutethodes de synthegravese a eacutegalement influenceacute la
dimensionnaliteacute des composeacutes obtenus agrave savoir des composeacutes moleacuteculaires par
meacutecanosynthegravese et des polymegraveres de coordination 3D pour la synthegravese sonochimique
xxxvi
Comme expeacuteriences agrave reacutealiser la strateacutegie consistera agrave utiliser un co-ligand avec des
preacutecurseurs nd pour obtenir des composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques agrave partir de la synthegravese
sonochimique
Conclusion
Il est important de noter que comme proposeacute dans ce travail de thegravese lutilisation
dun ligand approprieacute a permis dobtenir quatre nouveaux composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques
tridimensionnels nd4f 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII et 3D-CdIICeIV
De plus comme le propose la theacuteorie de Pearson dans les composeacutes
heacuteteacuteromeacutetalliques les cations Lnn+ sont coordineacutes preacutefeacuterentiellement aux atomes doxygegravene
appartenant au groupe carboxylate tandis que les cations nd sont coordineacutes respectivement
aux atomes doxygegravene et dazote appartenant aux groupes carboxylate et imidazole La
versatiliteacute du ligand acide imidazole-4-acrylique a eacuteteacute mise en eacutevidence par la preacutesence des
espegraveces mono- bi- ou tridentates dans les diffeacuterents composeacutes rapporteacutes dans ce travail De
plus la coordination du ligand avec un nombre plus eacuteleveacute de cations conduit agrave la formation
de composeacutes de plus grandes dimensions
Dautre part la coordination du cation Cd2+ avec le ligand H2IA geacutenegravere le composeacute
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O) qui preacutesente des proprieacuteteacutes de luminescence par
un processus de transfert de charge meacutetal-ligant Pour les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques 3D-
CuIILnIII la preacutesence du cation Cu2+ conjointement avec les moleacutecules de solvant
coordineacutees est probablement la raison pour laquelle le pheacutenomegravene de luminescence na pas
eacuteteacute observeacute dans ce type de composeacutes En revanche pour le composeacute
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n leacutemission non radiative pourrait ecirctre expliqueacutee en
terme dabsence de transfert de charge meacutetal-ligant (HIA-rarr CeIV) et la plus grande quantiteacute
de moleacutecules de solvant preacutesentes dans cette structure
xxxvii
Dans la famille [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n les composeacutes
baseacutes sur CuIICeIII et CuIIEuIII preacutesentent des interactions antiferromagneacutetiques tandis
que le composeacute agrave base de cations CuIIGdIII montre un comportement paramagneacutetique
jusquagrave 50 K environ En dessous de cette tempeacuterature un comportement ferromagneacutetique
devient preacutedominant Ces pheacutenomegravenes deacutemontrent le rocircle fondamental du cation LnIII dans
les proprieacuteteacutes observeacutees
Lutilisation de la synthegravese solvothermale et en consideacuterant des sels de NiII comme
reacuteactifs a permis dobtenir des composeacutes de type Ni2[LnCl6] Dans ces composeacutes lion
lanthanide preacutesente leacutetat doxydation 2+ inhabituel et les cations Ni2+ sont isoleacutes Du point
de vue structural les composeacutes rapporteacutes sont nouveaux puisque jusquagrave preacutesent seul le
cation Ln2+ avait eacuteteacute stabiliseacute dans des composeacutes organomeacutetalliques Puisque jusquagrave
maintenant les proprieacuteteacutes des cations Ln2+ nont pas eacuteteacute largement eacutetudieacutees une
interpreacutetation complegravete des proprieacuteteacute magneacutetiques obtenues devrait ecirctre un nouveau deacutefi
dans ce domaine Clairement une nouvelle fenecirctre pour leacutetude des proprieacuteteacutes des cations
Ln2+ baseacutes sur des composeacutes non rapporteacutes agrave ce jour dans la litteacuterature tels CeII EuII et GdII
est maintenant ouverte surtout si lon tient compte des conclusions de SA Cotton None of
this metals exhibits a stable +2 state in any of its compounds and they are unlikely to
form stable compounds in this state 56
Enfin il est neacutecessaire de souligner qursquoen termes de reacutesultats de ce travail de thegravese
des composeacutes organomeacutetalliques avec des caracteacuteristiques structurales et des proprieacuteteacutes
diffeacuterentes ont eacuteteacute obtenus Ainsi les composeacutes chiraux tels que
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n avec Ln = Ce Eu Gd sont inteacuteressants
dautant plus que moins de 25 des composeacutes rapporteacutes dans la base des donneacutees
structurales de Cambridge sont non centrosymeacutetriques Ils preacutesentent eacutegalement une
reacuteponse magneacutetique deacutependante du cation lanthanide Un composeacute poreux
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n devrait ecirctre inteacuteressant pour des applications en tant
que capteur et pour le stockage de moleacutecules ou la catalyse Enfin lutilisation dun ligand
versatile et moins exploiteacute pour obtenir des polymegraveres de coordination rend tous ces
systegravemes tregraves attractifs dans le domaine des mateacuteriaux polyfonctionnels
xxxviii
Reacutefeacuterences
1 E J Baran E G Ferrer C I Muglia Crystal Structure vibrational spectra and
thermal behavior of the cobalt(II) and zinc(II) complexes of urocanic acid Z
Anorg Allg Chem 1997 623 316-323
2 R-Q Zou R-Q Zhong L Jiang Y Yamada N Kuriyama Q Xu Tuning the
Formation of Cadmium(II) Urocanate Frameworks by Control of Reaction
Conditions Crystal Structure Properties and Theoretical Investigation Chem
Asian J 2006 1 536 ndash 543
3 Y-HLiu H-Ch Wu H-M Lin W-H Hou K-L Lu Crystal engineering toward
intersecting channels in a interpenetrated diamondoid network based on a net-to-
net H-bonding interaction Chem Commun 2003 60ndash61
4 R-Q Zou Y Yamada Q Xu Strong fluorescent emission of a new fourfold-
interpenetrated diamondoid metal-organic framework of zinc(II) urocanate with
one-dimensional open channels Micropor Mesopor Mat 2006 91 233ndash237
5 P Hitchcock M Lappert L Maron A V Protchenko Lanthanum Does Form
Stable Molecular Compounds in the +2 Oxidation State Angew Chem Int Ed
2008 47 1488 ndash1491
6 SCotton Lanthanide and Actinide Chemistry John Wiley amp Sons2006 Rutland
xxxix
RESUMEN
El hecho que un compuesto metal-orgaacutenico contenga tanto una parte orgaacutenica como una
inorgaacutenica hace que estos sistemas sean altamente modulables desde la dimensionalidad
de su estructura hasta las propiedades que se obtienen Es asiacute como durante el uacuteltimo
tiempo la quiacutemica de coordinacioacuten ha estado enfocada en la siacutentesis de nuevos materiales
basados en cationes 3d y 4f enlazados a traveacutes de ligantes orgaacutenicos con grupos
funcionales de diferente naturaleza quiacutemica lo que hace posible encontrar en este tipo de
materiales propiedades interesantes como luminiscencia oacuteptica no lineal y magnetismo
entre otras
Por otra parte la siacutentesis de compuestos metal-orgaacutenicos de mayor dimensionalidad se ha
visto dominada por tiempos largos de reaccioacuten ademaacutes de la utilizacioacuten de solventes
orgaacutenicos expuestos a condiciones de temperatura y presioacuten mayores a las utilizadas en
meacutetodos de siacutentesis tradicionales Sin embargo en los uacuteltimos antildeos ha crecido el intereacutes por
el desarrollo de nuevas teacutecnicas sinteacuteticas con menores tiempos de reaccioacuten y maacutes
amigables con el medio ambiente como son la mecanoquiacutemica y sonoquiacutemica
En este trabajo de tesis se informa la siacutentesis caracterizacioacuten estructural y oacuteptica de nueve
compuestos de coordinacioacuten basados en el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico Los
compuestos estaacuten clasificados en dos tipos (1) basados en cationes nd dentro de los cuales
se encuentran los precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (con M= CuII NiII CdII y ZnII)
obtenidos mediante siacutentesis mecanoquiacutemica y el poliacutemero de coordinacioacuten
[Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2∙H2O(NO3)2n obtenido mediante sonoquiacutemica y (2) compuestos
heterometaacutelicos nd4f los cuales estaacuten basados en los cationes CuIIEuIII CuIIGdIII
CuIICeIII y CdIICeIV todos obtenidos mediante siacutentesis sonoquiacutemica Cabe destacar que los
compuestos basados en los cationes CuIILnIII tambieacuten fueron caracterizados
magneacuteticamente Adicionalmente se informa una familia de compuestos basados en
NiIILnII obtenidos mediante sintesis estructural Si bien en estos uacuteltimos el ligante H2IA no
participa en el producto final estos se consideran novedosos desde el punto de vista
xl
estructural ya que hasta ahora soacutelo habiacutea logrado estabilizar los cationes Ln2+ en
compuestos organometaacutelicos
Finalmente es importante destacar que el trabajo de tesis presentado ha sido realizado en el
marco de una cotutela entre la Universidad Andreacutes Bello Chile y la Universiteacute de Rennes
1 Francia para lo cual se realizaron dos estadiacuteas en Francia de seis meses de duracioacuten
cada una Los resultados presentados fueron obtenidos tanto en Laboratoire ISCR Institut
des Sciences Chimiques de Rennes Francia como en el Laboratorio de Compuestos
Polimetaacutelicos Chile
xli
ABSTRACT
The fact that metal-organic compound contains an organic and an inorganic part makes
these systems highly modulable from the dimensionality of their structure to the properties
that are obtained For this reason during the last time the coordination chemistry has been
focused on the synthesis of new materials based on 3d and 4f cations linked through
organic ligand with functional groups of different chemical nature which contribute to
obtain new materials with interesting properties such as luminescence non-linear optics
and magnetism among others
On the other hand the synthesis of metal-organic compounds of greater dimensionality has
been dominated by long reaction times using organic solvents exposed to conditions of
temperature and pressure higher than those used in traditional synthesis methods However
the interest for new synthetic techniques with shorter reaction times and more friendly to
the environment such as mechanochemistry and sonochemistry has grown in last years
In this thesis are reported the synthesis structural and optical characterization of nine
coordination compounds based on the imidazole-4-acrylic acid ligand The compounds are
classified into two types (1) based on nd cations which are the precursors of the type
[M(HIA)2(H2O)4] (with M = CuII NiII CdII and ZnII) obtained by mechanochemical
synthesis and also the coordination polymer [Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2H2O(NO3)2n
obtained by sonochemistry and (2) nd4f heterometallic compounds obtained by
sonochemical synthesis which are based on the CuIIEuIII CuIIGdIII CuIICeIII and
CdIICeIV cations It should be noted that the compounds based on the CuIILnIII cations
were also magnetically characterized Additionally a family of compounds based on
NiIILnII obtained by structural synthesis is reported Although the H2IA ligand does not
participate in the final product the compounds are considered novel from the structural
point of view because the Ln2+ cation had stabilized only in organometallic compounds
until now
xlii
Finally it is important to highlight that the thesis work presented has been carried out
within the framework of a co-supervision between the Universiteacute de Rennes 1 France and
the Andreacutes Bello University Chile for which two stays were made in France with six
months of duration each one The results presented were obtained in Laboratoire ISCR
Institut des Sciences Chimiques in Rennes France and in the Laboratorio de Compuestos
Polimetaacutelicos Chile
1
I INTRODUCCIOacuteN
En los uacuteltimos antildeos las investigaciones en el aacuterea de quiacutemica inorgaacutenica han estado
principalmente enfocadas en la siacutentesis de nuevos compuestos de coordinacioacuten que puedan
ser aplicables a diversas aeacutereas de la ciencia Es asiacute como los poliacutemeros de coordinacioacuten
han surgido por tener potenciales aplicaciones en energiacutea limpia como absorbente de gases
membranas films cataacutelisis e imaacutegenes biomeacutedicas entre otras1-3 Estos compuestos se
caracterizan por estar formados por centros metaacutelicos unidos a un ligante de origen
orgaacutenico4 El hecho de presentar un fragmento orgaacutenico y uno inorgaacutenico hace que estos
compuestos sean altamente modulables dando lugar a compuestos uni- bi- o tri-
dimensionales pudiendo ademaacutes presentar en los uacuteltimos dos casos porosidades siendo
llamados Metal-Organic Frameworks (MOFs)12 Dentro de este contexto la eleccioacuten del
ligante determina tambieacuten la dimensionalidad del producto Por ejemplo para dar lugar a
compuestos de mayores dimensiones usualmente se utilizan ligantes orgaacutenicos
conteniendo uno o maacutes grupos funcionales en su estructura como carboxilatos azoles
nitrilos entre otros (Figura 1)15
Figura 1 Ejemplos de ligantes orgaacutenicos con dos o maacutes sitios de coordinacioacuten
Dentro de los grupos funcionales mayormente utilizados se encuentran los grupos
carboxilatos dado que pueden presentar variados modos de coordinacioacuten permitiendo
coordinar a uno o maacutes centros metaacutelicos como se muestra en la figura 26
2
Figura 2 Modos de coordinacioacuten de grupo carboxilato
Otro aspecto importante de este tipo de compuestos es que dependiendo del tipo de
cationes o de la mezcla de eacutestos es posible dar lugar a compuestos con diversas
propiedades
Por su parte los metales de transicioacuten se caracterizan por tener los electrones de valencia en
su capa d Los cationes nd presentan estados de oxidacioacuten que van desde el 1+ al 7+
siendo los maacutes estables 2+ y 3+ ademaacutes de nuacutemeros de coordinacioacuten comprendidos entre 2
y 7 El desdoblamiento de los orbitales d se encuentra altamente influenciado por el
entorno de coordinacioacuten dependiendo tanto del ligante como de su geometriacutea de
coordinacioacuten (Figura 3) caracteriacutestica que tambieacuten se ve reflejada en las propiedades que
estos presenten 7
3
Figura 3 Diagrama de desdoblamiento de campo cristalino de los orbitales d con diferentes geometriacuteas de
coordinacioacuten
Por otro lado los cationes lantaacutenidos se caracterizan por tener los electrones de valencia en
su capa f Este tipo de cationes generalmente presentan estados de oxidacioacuten que van desde
2+ al 4+ siendo su estado 3+ el maacutes comuacuten Sin embargo en las uacuteltimas deacutecadas tambieacuten
se han logrado obtener compuestos organometaacutelicos basados en cationes lantaacutenidos con
estado de oxidacioacuten 2+ el cual se creiacutea inexistente para algunos cationes8
A diferencia de los cationes nd los cationes lantaacutenidos presentan mayores nuacutemeros de
coordinacioacuten que van desde el 7 hasta el 12 dando lugar a geometriacuteas de coordinacioacuten
mucho maacutes variadas y complejas Ademaacutes como se observa en su configuracioacuten
electroacutenica ([Xe]4fn) los lantaacutenidos tienen sus orbitales 5s y 5p completos lo cuales son
radialmente maacutes externos que los orbitales 4f lo que provoca una baja interaccioacuten de los
electrones 4f con el entorno quiacutemico resultando en un bajo grado de covalencia en sus
enlaces y una alta similitud en las propiedades quiacutemicas de la serie9
4
Considerando que la inclusioacuten de los distintos cationes como nd y 4f permite realizar
modificaciones estructurales determinadas por el nuacutemero y geometriacutea de coordinacioacuten
caracteriacutestico de cada centro metaacutelico4 es posible obtener compuestos con estructuras bien
definidas y ordenadas10 Si bien la mayoriacutea de los poliacutemeros de coordinacioacuten informados
en literatura incorporan en sus estructuras cationes de transicioacuten durante los uacuteltimos antildeos
la incorporacioacuten de iones de metales de transicioacuten y lantaacutenidos en estos compuestos ha
permitido modificar notoriamente las caracteriacutesticas estructurales en las redes obtenidas
como resultado de las diferencias coordinativas que existen entre iones nd y 4f (Figura 4)
Figura 4 Geometriacuteas de coordinacioacuten (a) Cationes nd (b) Cationes 4f
Desde el punto de vista sinteacutetico una de las estrategias que permiten obtener compuestos
heterometaacutelicos del tipo nd4f es la utilizacioacuten de un ligante que otorgue potenciales sitios
de coordinacioacuten para ensamblar los distintos cationes Este requerimiento se cumple por
ejemplo cuando en un mismo ligante se encuentran disponibles para coordinar aacutetomos de
oxiacutegeno y aacutetomos de nitroacutegeno ya que de acuerdo a la teoriacutea de aacutecido-base de Pearson11
los cationes nd en general se pueden clasificar como aacutecidos blandos mientras que los
cationes 4f se clasifican como aacutecidos duros En consecuencia los iones nd tienen mayor
afinidad con aacutetomos de nitroacutegeno mientras que los iones 4f tienen mayor afinidad con los
aacutetomos de oxiacutegeno
5
Desde el punto de vista de sus propiedades la interaccioacuten en una misma estructura con dos
o maacutes cationes paramagneacuteticos con diferente naturaleza quiacutemica puede dar lugar a una
variedad de propiedades magneacuteticas12 Durante mucho tiempo los compuestos de
coordinacioacuten con propiedades magneacuteticas estuvieron basados en cationes 3d sin embargo
en las uacuteltimas deacutecadas la utilizacioacuten de cationes Ln3+ ha ganado lugar debido a las
caracteriacutesticas propias de su configuracioacuten electroacutenica como por ejemplo su contribucioacuten
con altos valores de espiacuten y su anisotropiacutea magneacutetica caracteriacutesticas que han concluido en
propiedades magneacuteticas maacutes complejas Un ejemplo de ello es el trabajo de D Gatteschi y
col13 en el cual los autores reportan en el antildeo 1985 unos de los primeros estudios
magneacuteticos de compuestos basados en la combinacioacuten de cationes Cu(II) y Gd(III) con
salicilaldiminas como ligante Estos datos fueron los primeros indicios de interacciones de
super-intercambio magneacutetico entre este tipo de iones en otras palabras establecieron un
solapamiento no despreciable entre los orbitales magneacuteticos de los cationes Cu2+ y Gd3+ y
por ende una covalencia no despreciable en el enlace Gd-O Claramente este hecho abrioacute
un campo de investigacioacuten que hasta la sigue siendo estudiado
Dadas las diferencias que presentan los cationes nd y 4f individualmente diversos autores
han considerado la inclusioacuten de ambos iones en una misma moleacutecula para la obtencioacuten de
compuestos interesantes desde el punto de vista magneacutetico como por ejemplo imanes
moleculares tambieacuten conocidos como Single Molecule Magnets (SMM) los cuales
presentan propiedades magneacuteticas iguales a las de un imaacuten de gran escala caracteriacutestica
que los ha hecho de intereacutes para aplicaciones de dispositivos de almacenamiento de datos
Este tipo de compuestos presentan caracteriacutesticas como alto valor de spin total una fuerte
componente anisotroacutepica que produce como consecuencia una relajacioacuten magneacutetica lenta
esta uacuteltima dada por la existencia de una barrera energeacutetica que debe ser sobrepasada para
asiacute orientar los spin en una direccioacuten1415
Por otro lado la siacutentesis de nuevos materiales ha estado centrada tambieacuten en la obtencioacuten
de poliacutemeros de coordinacioacuten basados en cationes lantaacutenidos ya que este tipo de
compuestos con ayuda del ligante adecuado puede dar lugar a materiales con propiedades
luminiscentes los que pueden ser utilizados en la creacioacuten de diferentes dispositivos como
6
por ejemplo pantallas de televisores y computadores ampolletas econoacutemicas anaacutelisis
biomeacutedicos entre otros16-18
En general la mayoriacutea de los cationes Ln3+ son luminiscentes presentando emisioacuten en la
zona comprendida entre el visible y del infrarrojo cercano (NIR) situacioacuten que queda
determinada principalmente por las propiedades de cada ion Ln3+ la facilidad con que
pueden ser poblados sus estados excitados y tambieacuten de su entorno de coordinacioacuten16
Figura 5 Diagrama de energiacutea para los cationes Ce3+ Eu3+ y Gd3+
Entre los cationes Ln3+ utilizados en esta tesis (Ce3+ Eu3+ y Gd3+) destacan GdIII y EuIII por
emitir en el rango del ultravioleta y el visible respectivamente16 Por un lado el catioacuten
GdIII se caracteriza por presentar la mayor diferencia energeacutetica entre estado basal (8S72) y
su primer estado excitado (6P72) de toda la serie de lantaacutenidos esta caracteriacutestica hace que
en muchas ocasiones su estado excitado presente energiacutea superior a los niveles excitados
del ligante razoacuten por la cual usualmente no es posible excitar electrones de su estado basal
7
(Figura 5) Por otra parte el ion Eu3+ se caracteriza por ser un buen emisor ya que su estado
basal (7FJ) y excitado (5D0) presentan una diferencia menor de energiacutea en comparacioacuten con
otros cationes sin embargo la separacioacuten de sus niveles de energiacutea se ve tambieacuten
levemente influenciada por el ligante haciendo que sea diferente para cada compuesto Es
asiacute como el campo ligando puede cambiar la degeneracioacuten de un teacutermino espectral e
incluso afectar su emisioacuten (5D0rarr7FJ) dependiendo de la simetriacutea presentada por el ion
(Tabla 1) Por ejemplo las emisiones dadas por las transiciones 5D0rarr7F0 y 5D0rarr7F2 se ven
directamente afectadas por la simetriacutea que presente el catioacuten Eu3+ estando la primera
ausente en altas simetriacuteas y la segunda ausente cuando existe centro de inversioacuten1920
Finalmente los cationes Ce3+ se caracterizan por presentar bandas anchas de emisioacuten
producidas por las transiciones permitidas 5d1-4f1 (2F72 2F52) mientras que su posicioacuten
depende fuertemente del entorno del ligando del ion 21
Tabla 1 Caracteriacutesticas de las transiciones luminiscentes (5D0rarr7FJ) del catioacuten Eu3+
J Regioacuten (nm) Intensidad Caracteriacutesticas
0 577-581 Deacutebil Ausente en alta simetriacutea (prohibida)
1 585-600 Fuerte Intensidad independiente del entorno
2 610-625 Deacutebil a fuerte Ausente si el ion presenta centro de
inversioacuten
3 640-655 Deacutebil Prohibida
4 680-710 Media a fuerte Sensible al entorno
Normalmente los ligantes orgaacutenicos principalmente con conjugaciones en su estructura
pueden actuar como captadores de energiacutea para luego transferirla al ion metaacutelico
correspondiente En general cuando una moleacutecula orgaacutenica absorbe un fotoacuten de energiacutea
apropiada se producen una serie de fenoacutemenos fotofiacutesicos como son la conversioacuten interna
8
o la relajacioacuten vibracional fluorescencia cruce entre sistemas y fosforescencia (Figura 6)
El fenoacutemeno de fluorescencia (F) se encuentra asociado a la transicioacuten radiativa desde el
primer estado excitado (singlete S1) al estado singlete basal (singlete S0) Esta transicioacuten S1
S0 se denomina fluorescencia molecular y estaacute permitida por espiacuten con tiempos de
vida de no maacutes de 10 ns En cambio la fosforescencia (FF) corresponde a la transicioacuten
radiativa del estado triplete (T1) al estado de singlete basal (S0) T1 S0 prohibida por spin
y con un tiempo de vida del orden de varios microsegundos a segundos22
Figura 6 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten emisioacuten de energiacutea Abreviaciones A=absorcioacuten F=fluorescencia FF= fosforescencia L=luminiscencia centrada en el ion lantaacutenido CES= cruce entre sistemas ET=energiacutea de transferencia CI=conversioacuten interna S=singlete T=triplete NR=no
radiativo
Es asi como realizando modificaciones al ligante es posible modificar la luminiscencia de
los iones Ln3+ Este fenoacutemeno es observado por ejemplo en el trabajo de N Shavaleev y
col23 donde los autores estudian la luminiscencia de compuestos basados en cationes Nd3+
y 2-(2prime-benzoxazol)-8-hidroxiquinolina (L) sustituidos como ligante En este trabajo se
estudia la variacioacuten de las propiedades luminiscentes cuando el ligante es sustituido con
grupos halogenuros y con grupos metilos como se muestra en la figura 7
9
Figura 7 Estructura23 (a) [Nd(L)3] (b) [Nd(LCl2-Me)3] (c) [Nd(LCl2)3]
Como se muestra en la tabla 2 es posible observar como consecuencia las variaciones en
su rendimiento cuaacutentico y tiempos de vida En los compuestos tenemos que los tiempos de
vida y el rendimiento cuaacutentico correspondiente al ion Nd3+ aumentan mientras maacutes
sustituido se encuentra el ligante ([Nd(L)3] lt [Nd(LCl2)3] lt [Nd(LCl2-Me)3])
Tabla 2 Tiempo de vida (τ) y rendimiento cuaacutentico de los compuestos basados en cationes
Nd3+23
τ (μs) QLnLn()
[Nd(L)3] 084(4) 032
[Nd(LCl2)3] 126(3) 047
[Nd(LCl2-Me)3] 188(1) 070
Adicionalmente con la incorporacioacuten de un catioacuten dn se producen procesos de
comunicacioacuten intermetaacutelicos afectando directamente las velocidades de desactivacioacuten y
con ello los tiempos de vida de la emisioacuten1624 Como se muestra en la figura 8 una de las
posibilidades de comunicacioacuten intermetaacutelica entre los distintos cationes es la que se
produce a traveacutes del ligante en la cual tanto el catioacuten dn como el ligante actuacutean como
antena para luego producir una emisioacuten por parte del catioacuten lantaacutenido En este sentido los
cationes de metal de transicioacuten con configuracioacuten d10 contribuyen al aumento de tiempos de
10
vida de fotoluminiscencia debido a que generalmente participan en procesos de
transferencia de carga metal-ligante25
Figura 8 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten emisioacuten de energiacutea en compuestos
heterometaacutelicos nd4f Abreviaciones A=absorcioacuten F=fluorescencia FF= fosforescencia L=luminiscencia centrada en el ion lantaacutenido ET=energiacutea de transferencia R= radiativo NR=no radiativo
Un ejemplo de este fenoacutemeno es el reportado por Y-Q Sun y col26 informan las
propiedades luminiscentes de una serie de compuestos heterometaacutelicos basados en los
cationes CdIILnIII (Figura 9) Los autores presentan nueve compuestos isoestructurales del
tipo [LnCd(Imdc)(SO4)(H2O)3]middot05H2O donde Ln= TbIII EuIII DyIII GdIII ErIII YbIII YIII
e H3Imdc corresponde al ligante aacutecido imidazol-45-dicarboxiacutelico
11
Figura 9 Compuestos del tipo26 [LnCd(Imdc)(SO4)(H2O)3]middot05H2O (a) Estructura (b) Coordinacioacuten del
ligante Imdc-3 y del anioacuten SO42-
La caracterizacioacuten oacuteptica realizada por los autores (Figura 10) sugiere que el efecto de
campo ligante sobre los centros metaacutelicos es marcadamente diferente Para TbCd EuCd y
DyCd se observaron transiciones electroacutenicas atribuidas a LMCT (Ligand-Metal Charge
Transfer) desde el ligante Imdc3- a los iones Ln las que se traducen en colores intensos
caracteriacutesticos de la emisioacuten de iones Ln como verde rojo y amarillo respectivamente En
contraste GdCd ErCd YbCd y YCd muestran bandas amplias lo que indica una
transferencia de energiacutea entre Cd2+ y el ligante Imdc3-
Figura 10 Espectro de emisioacuten26 de (a) TbCd (λ = 309 nm) EuCd (λ = 394 nm) DyCd (λ =312 nm) (b)
GdCd (λ = 310 nm) ErCd (λ = 330 nm) YbCd (λ = 350nm) y YCd (λ =350 nm) en estado soacutelido a temperatura ambiente
12
En literatura existen diversos poliacutemeros de coordinacioacuten heterometaacutelicos nd4f como los
obtenidos por X Feng y col 27 en los cuales los cationes se encuentran enlazados por
ligantes basados en imidazoles funcionalizados con carboxilatos En este caso la
combinacioacuten de cationes ZnII con diferentes cationes lantaacutenidos permite dar lugar a
compuestos que poseen tanto propiedades luminiscentes como magneacuteticas En el trabajo
reportado los autores informan cinco nuevos poliacutemeros heterometaacutelicos isoestructurales
del tipo [Ln2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2On (Figura 11a) obtenidos
mediante siacutentesis solvotermal y utilizando la combinacioacuten de cationes LnIII (LnIII= Sm Eu
Gd Tb Dy) con ZnII enlazados mediante el ligante aacutecido 1H-2-metil-45-imidazol-
dicarboxiacutelico (H3mimda) el cual junto con actuar como puente entre los centros metaacutelicos
evidencia la preferencia coordinativa de cada catioacuten (Figura 11b)
Figura 11 Compuestos del tipo27 [Ln2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2On (a) Estructura (b)
Modos de coordinacioacuten del ligante H3mimda
Ademaacutes de las estructuras tridimensionales obtenidas en estos compuestos heterometaacutelicos
podemos encontrar que algunos de ellos tambieacuten presentan propiedades luminiscentes y
magneacuteticas Por ejemplo del estudio de luminiscencia (Figura 12a) realizado por los
autores para el compuesto basado en ZnIITbIII sugieren que tanto los cationes de ZnII como
el ligante Hmimda2- actuacutean como cromoacuteforos antena transfiriendo una energiacutea
suficientemente alta como para poblar los estados excitados del catioacuten TbIII permitiendo
13
una transicioacuten 5D4 rarr 7F5 que da lugar a una fuerte emisioacuten de luz verde Por otra parte el
estudio magneacutetico (Figura 12b) realizado para el mismo compuesto sugiere una
interaccioacuten antiferromagneacutetica bajo los 50 K atribuida a un acoplamiento entre los cationes
TbIII
Figura 12 Compuesto27 [Tb2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2O (a) Espectro de emisioacuten a 309 nm (b) Graacutefica χMT vs T
Es asiacute como compuestos que poseen maacutes de una propiedad como los anteriormente
descritos han permitido dar origen al desarrollo de un grupo de nuevos materiales
llamados multifuncionales
14
I1 Meacutetodos sinteacuteticos
Otro aspecto igual de importante son los diversos meacutetodos sinteacuteticos utilizados para la
obtencioacuten de poliacutemeros de coordinacioacuten Durante su desarrollo la siacutentesis de compuestos
metal-orgaacutenicos se ha basado principalmente en la utilizacioacuten de meacutetodos como el
solvohidrotermal que involucra solventes orgaacutenicos expuestos durante largos tiempos de
reaccioacuten a temperaturas y presiones mayores a las utilizadas en meacutetodos de siacutentesis
tradicionales128 Sin embargo durante los uacuteltimos antildeos ha crecido el intereacutes por el
desarrollo de nuevas teacutecnicas sinteacuteticas con menores tiempos de reaccioacuten y maacutes amigables
con el medio ambiente como son la mecanoquiacutemica y sonoquiacutemica2829
El meacutetodo mecanoquiacutemico comenzoacute a ser utilizado en la siacutentesis de compuestos metal-
orgaacutenicos a partir de los antildeos 70s Este meacutetodo consiste en la molienda mecaacutenica de los
precursores permitiendo formar enlaces metal-ligante y dar lugar a arquitecturas
extendidas30 En este proceso se introducen los precursores en presencia o no de una
pequentildea cantidad de solvente a un reactor que contiene pequentildeas piezas ya sean de piedra
(aacutegata) o metal (acero) que al chocar entre siacute producto del movimiento de rotacioacuten y
traslacioacuten al que es sometido el reactor se produce la mezcla y posteriormente la reaccioacuten
quiacutemica de los componentes dando lugar a un nuevo compuesto30-33
Figura 13 Siacutentesis mecanoquiacutemicaEquipo marca Glen Creston modelo McCrone Micronising Mill
15
Entre los primeros autores que utilizaron la mecanosiacutentesis para la obtencioacuten de
compuestos de coordinacioacuten se pueden encontrar dos trabajos simultaacuteneos el primero
realizado por Orita y col34 quienes obtuvieron compuestos de coordinacioacuten voluminosos
mientras que Belcher y col35 reportan el primer poliacutemero de coordinacioacuten Posteriormente
la utilizacioacuten de la siacutentesis mecanoquiacutemica ha sido utilizada para la obtencioacuten de
compuestos de coordinacioacuten basados tanto en metales de transicioacuten como en lantaacutenidos
permitiendo obtener metal-organic frameworks compuestos tipo zeolitas asiacute como
tambieacuten nanopartiacuteculas metaacutelicas30323637
Por otro lado el meacutetodo sonoquiacutemico tambieacuten proporciona rapidez sinteacutetica y el uso
eficiente de energiacutea Este meacutetodo consiste en la aplicacioacuten de energiacutea a traveacutes del
ultrasonido El ultrasonido consiste en una vibracioacuten mecaacutenica ciacuteclica con una frecuencia
entre 20 kHz-10 MHz A esta frecuencia las longitudes de onda son maacutes largas que las
dimensiones moleculares y para que ocurra una reaccioacuten quiacutemica se debe lograr una
interaccioacuten directa entre las ondas ultrasoacutenicas y las moleacuteculas presentes2938 Este meacutetodo
sinteacutetico ha sido principalmente utilizado para la obtencioacuten de nanopartiacuteculas metaacutelicas
siendo en los uacuteltimos antildeos recieacuten utilizado en la siacutentesis de compuestos de
coordinacioacuten3839 En literatura es posible encontrar compuestos basados tanto en cationes
de metales de transicioacuten (Zn2+ Cd2+ Cu2+ y Co2+)40-44 como en cationes lantaacutenidos45
trataacutendose en la mayoriacutea de los casos poliacutemeros de coordinacioacuten
16
I2 Ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico
Dado que la estrategia principal para la siacutentesis de compuestos heterometaacutelicos nd4f se
enfoca en la utilizacioacuten de ligantes con grupos funcionales afines con los diferentes
cationes en esta tesis se utiliza un ligante que contiene un anillo imidazol y un grupo
carboxilato en su estructura El anillo imidazol al tener aacutetomos de nitroacutegeno proporciona
sitios potenciales para coordinar los iones metaacutelicos nd mientras que la incorporacioacuten de
grupos carboxilatos proporciona sitios potenciales de coordinacioacuten para los iones metaacutelicos
4f11
Figura 14 Aacutecido imidazol-4-acriacutelico a) Isoacutemero trans b) Isoacutemero cis
El ligante el aacutecido imidazol-4-acriacutelico (H2IA) (Figura 14) utilizado en esta tesis es un
ligante comercial que se caracteriza por presentar (1) diferentes modos de coordinacioacuten
(2) especies tautomeacutericas4647 (3) e isoacutemeros geomeacutetricos generados por el doble enlace del
grupo acriacutelico Caracteriacutesticas que dan lugar a una serie de posibles especies que se
muestran en la figura 15
17
Figura 15 Tautoacutemeros para los isoacutemeros cis y trans del ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico46
Dentro de las posibles especies tautomeacutericas que presenta este ligante la maacutes comuacuten es la
transformacioacuten de aacutecido imidazol-4-acriacutelico a aacutecido imidazol-5-acriacutelico la cual estaacute dada
por el cambio de posicioacuten de un aacutetomo de hidroacutegeno dentro del anillo de imidazol (Figura
16)47 Dado que en la especie tautomeacuterica aacutecido imidazol-5-acriacutelico los potenciales sitios de
coordinacioacuten estaacuten en los extremos del ligante la obtencioacuten de compuestos extendidos
puede ser favorecida
Figura 16 Transformacioacuten tautomeacuterica mas comuacuten del ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico
18
El hecho que cientiacuteficos en diferentes partes del mundo constantemente disentildeen y obtengan
nuevos compuestos o materiales los cuales son caracterizados desde diferentes puntos de
vista ha permitido que nuevas tecnologiacuteas puedan ser desarrolladas Claramente el mejorar
las tecnologiacuteas actuales requiere del aporte constante de nuevos compuestos Conociendo
la variabilidad de propiedades topologiacuteas y potenciales aplicaciones que poseen los
compuestos basados en componentes metal-orgaacutenicos este trabajo de tesis considera el
disentildeo y obtencioacuten de nuevos poliacutemeros de coordinacioacuten heterometaacutelicos del tipo nd4f
como aporte al desarrollo de materiales inorgaacutenicos De acuerdo a los fundamentos
presentados se consideroacute interesante la combinacioacuten de cationes nd CuII(d9) ZnIICdII(d10)
desde el punto de vista magneacutetico y oacuteptico respectivamente y 4f CeIII(f1) EuIII(f6) y
GdIII(f7) los cuales presentan diferentes radios atoacutemicos y modos de coordinacioacuten which
present different sizes and coordination modes ensamblados a traveacutes de un ligante como el
aacutecido imidazol-4-acriacutelico ligante que ademaacutes de proporcionar sitios para coordinar ambos
tipos de cationes se caracteriza por presentar enlaces conjugados en su estructura que
contribuiriacutean a traveacutes de una transferencia de carga ligante-metal a la obtencioacuten de
compuestos con propiedades oacutepticas interesantes Esto uacuteltimo permitiriacutea caracterizar los
compuestos obtenidos a traveacutes de propiedades oacutepticas y magneacuteticas
19
II HIPOacuteTESIS Y OBJETIVOS
II1 Hipoacutetesis
La combinacioacuten de cationes nd y 4f enlazados a traveacutes de ligantes con caracteriacutesticas de
versatilidad para coordinar a ambos cationes puede dar lugar a nuevos compuestos metal-
orgaacutenicos con nuevas topologiacuteas y propiedades dependiendo de los componentes escogidos
II2 Objetivos Generales
- Disentildear nuevas estrategias de siacutentesis para la obtencioacuten de compuestos heterometaacutelicos
nd4f con caracteriacutesticas multifuncionales
- Identificar y analizar las propiedades encontradas en funciones de los componentes
orgaacutenicos e inorgaacutenicos presentes en los compuestos sintetizados
- Correlacionar las caracteriacutesticas estructurales con las propiedades encontradas
II3 Objetivos Especiacuteficos
-Sintetizar compuestos heterometaacutelicos nd4f utilizando imidazoles funcionalizados a partir
de teacutecnicas sinteacuteticas hidrosolvotermal mecanoquiacutemicas o asistida por microondas
-Caracterizar estructuralmente los compuestos obtenidos
-Caracterizar magneacuteticamente los compuestos obtenidos
-Caracterizar oacutepticamente los compuestos obtenidos
20
III METODOLOGIacuteA
En este trabajo fueron consideradas dos estrategias de siacutentesis para la obtencioacuten de
compuestos heterometaacutelicos (i) siacutentesis en un paso y (ii) siacutentesis por etapas4849 En la
primera estrategia (Figura 17) realiza una seleccioacuten cuidadosa de los precursores
condiciones de pH solvente y temperatura para la obtencioacuten del compuesto deseado
Figura 17 Esquema de siacutentesis en una etapa
Mientras que en la siacutentesis por etapas se obtiene en primera instancia un compuesto de
coordinacioacuten simple el cual es en un segundo paso utilizado como precursor ensamblando
asiacute a otro catioacuten metaacutelico o bien aumentando la nuclearidad inicial al incorporar otro ligante
en su estructura En este caso se considera como primera etapa la siacutentesis de un compuesto
precursor basado en uno o maacutes cationes nd y como una segunda etapa variando diferentes
condiciones de siacutentesis como pH solvente y temperatura ensamblar de este precursor al
catioacuten 4f dando lugar al compuesto heterometaacutelico (Figura 18)
21
Figura 18 Esquema de siacutentesis por etapas
Por otro lado los meacutetodos de siacutentesis utilizados para obtener los compuestos fueron
mecanoquiacutemica sonoquiacutemica y solvotermal
22
IV RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados presentados en este trabajo de tesis se abordaraacuten mediante dos enfoques (a)
Precursores basados en cationes nd (b) Compuestos heterometaacutelicos nd4f
La tabla 3 resume todos los compuestos obtenidos a traveacutes de distintos meacutetodos de siacutentesis
Mediante el meacutetodo mecanoquiacutemico fue posible obtener cuatro compuestos moleculares
(P-MII) del tipo [M(HIA)2(H2O)4] basados en cationes nd (M= CuII (P-CuII) CdII(P-CdII)
ZnII(P-ZnII) o NiII (P-NiII)) los que fueron propuestos como precursores de materiales maacutes
complejos Adicionalmente mediante la utilizacioacuten de sonosiacutentesis fue posible obtener
cinco nuevos poliacutemeros de coordinacioacuten uno de ellos corresponde a un compuesto
unidimensional homometaacutelico basado en CdII (1D-Cd) mientras que los otros cuatro son
compuestos heterometaacutelicos tridimensionales basados en cationes nd4f (3D-CuIICeIII 3D-
CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII y 3D-CdIICeIV) Finalmente mediante siacutentesis solvotermal fue
posible obtener tres nuevos compuestos basados en cationes NiIILnII (Ni-CeII Ni-EuII Ni-
GdII)
23
Tabla 3 Resumen de compuestos obtenidos
Meacutetodo Clasificacioacuten Sub-clasificacioacuten
Compuestos
Mecanoquiacutemico Precursores basados en cationes nd
Compuestos Moleculares
(P-MII)
[Cu(HIA)2(H2O)4] (P-CuII)
[Ni(HIA)2(H2O)4] (P-NiII)
[Cd(HIA)2(H2O)4] (P-CdII)
[Zn(HIA)2(H2O)4] (P-ZnII)
Sonoquiacutemico Poliacutemero de coordinacioacuten
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Sonoquiacutemico Compuestos heterometaacutelicos nd4f
Basados en cationes 3d4f (3D-CuIILnIII)
[Cu2Ce(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIICeIII)
[Cu2Eu(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIEuIII) [Cu2Gd(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIGdIII)
Basado en cationes 4d4f
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Solvotermal Compuestos heterometaacutelicos
Basados en cationes NiIILnII
(Ni-LnII)
Ni2[CeCl6] (Ni-CeII) Ni2[EuCl6] (Ni-EuII) Ni2[GdCl6] (Ni-GdII)
24
IV1 Siacutentesis
Todos los reactivos y solventes utilizados en este trabajo son de calidad pa y fueron
usados sin previo proceso de purificacioacuten
IV11 Precursores basados en cationes nd
IV111 Siacutentesis de precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
En un recipiente plaacutestico con piedras ciliacutendricas de aacutegata fue introducida una mezcla de
M(CH3COO)2middotnH2O (05 mmol) (con M= CuII(P-CuII) NiII(P-NiII) CdII(P-CdII) o ZnII(P-
ZnII)) y aacutecido imidazol-4-acriacutelico (H2IA) en una relacioacuten molar 11 con seis gotas de
agua Posteriormente fue sometido a molienda durante seis minutos Los soacutelidos obtenidos
fueron lavados con agua destilada secados a temperatura ambiente y analizados mediante
difraccioacuten de rayos-X para muestras en polvo
IV112 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
El compuesto fue preparado en un recipiente cerrado (15 mL) de PFA (Perfluoroalcoacutexido)
a partir de una mezcla de Cd(NO3)24H2O (05 mmol) Ce(NO3)36H2O y H2IA en relacioacuten
111 con 8 mL de MeOHH2O (31) como solvente Esta mezcla fue sonicada en un bantildeo
continuamente por 30 minutos con 37 KHz de frecuencia llegando a 80 degC como producto
del proceso de sonicado Como resultado se obtuvo una solucioacuten incolora que fue dejada en
evaporacioacuten lenta a temperatura ambiente por una semana hasta la obtencioacuten de cristales
incoloros de forma triangular Cabe destacar que a pesar de la presencia de cationes Ce3+
en la solucioacuten inicial las condiciones sinteacuteticas no son suficientes para producir un
compuesto heterometaacutelico
25
IV12 Compuestos heterometalicos nd4f
Para la obtencioacuten de compuestos heterometaacutelicos fueron utilizadas dos tipos de siacutentesis
sonoquiacutemicas (Figura 19) (1) bantildeo ultrasoacutenico y (2) punta ultrasoacutenica
Figura 19 Esquema de equipos utilizados en sonoquiacutemica (a) Bantildeo ultrasoacutenico (b) Punta ultrasoacutenica
26
IV121 Siacutentesis de compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
(3D-CuIILnIII)
Mediante el uso de una punta ultrasoacutenica se obtuvo tres nuevos compuestos
heterometaacutelicos [Cu2Ce(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIICeIII)
[Cu2Eu(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIEuIII) y
[Cu2Gd(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIGdIII) los cuales fueron
preparados mediante la mezcla de CuCl2middotnH2O Ln(NO3)3middotnH2O (con Ln= Ce Eu o Gd) y
aacutecido imidazol-4-acriacutelico (H2IA) en una relacioacuten molar 111 utilizando NN-
dimetilformamida (DMF) como solvente Esta mezcla fue sonicada continuamente por 10
minutos a temperatura ambiente utilizando una potencia de 500W y 20 KHz de frecuencia
dando como resultado para los tres compuestos una solucioacuten de color verde la cual fue
dejada en evaporacioacuten a temperatura ambiente hasta la aparicioacuten de cristales color verde
con forma de prisma Posteriormente los cristales obtenidos fueron separados de la
solucioacuten y analizados mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal (D8 VENTURE)
IV122 Siacutentesis del compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
El compuesto fue preparado en un recipiente cerrado (15 mL) de PFA (Perfluoroalcoacutexido)
a partir de una mezcla de Cd(CH3COO)22H2O (05 mmol) Ce(NO3)36H2O y H2IA en una
relacioacuten 111 con 9 mL de MeOHH2O (72) como solvente Esta mezcla fue sonicada en
un bantildeo ultrasoacutenico continuamente por una hora con 37 KHz de frecuencia llegando a 80
degC como producto del proceso de sonicado Como resultado se obtuvo una solucioacuten
incolora que fue dejada en evaporacioacuten lenta a temperatura ambiente por diez diacuteas hasta la
obtencioacuten de cristales cuacutebicos incoloros los cuales son inestables al ser expuestos al aire
Los cristales obtenidos fueron analizados mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal
(D8 VENTURE)
27
IV123 Siacutentesis de los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (Ni-LnII)
Mediante siacutentesis solvotermal se obtuvo tres nuevos compuestos heterometaacutelicos
utilizando catioacuten NiII que si bien no fue considerado inicialmente en este trabajo de tesis
es importante informar los compuestos obtenidos debido a la novedad de su composicioacuten y
su estructura Los compuestos son Ni2[CeCl6] (Ni-CeII) Ni2[EuCl6] (Ni-EuII) y Ni2[GdCl6]
(Ni-GdII) los cuales fueron preparados mezclando los precursores NiCl2middot6H2O
Ln(NO3)3middotnH2O (con Ln= Ce Eu o Gd) aacutecido imidazol-4-acriacutelico en relacioacuten molar 111
05 mL de trietilamina y 7 mL de DMF como solvente y llevados a un reactor Parr de
15mL que posteriormente se hizo reaccionar a 170ordmC por 24 horas y luego enfriado a una
velocidad de 3ordmChora hasta temperatura ambiente Como producto se obtuvo cristales de
color morado y forma de piraacutemide de base cuadrada e inestables al aire
IV13 Comentarios generales
A partir de los compuestos obtenidos se considera tanto el meacutetodo mecanoquiacutemico como
el sonoquiacutemico apropiados para la siacutentesis de compuestos de coordinacioacuten basados en la
utilizacioacuten de aacutecido imidazol-4-acriacutelico como ligante Ambos meacutetodos proporcionan
energiacutea de manera adecuada para coordinar los cationes metaacutelicos sin producir reacciones
quiacutemicas no deseadas como por ejemplo la reduccioacuten de los cationes situacioacuten comuacuten en
siacutentesis solvotermal
Por otro lado en funcioacuten de los resultados obtenidos se tiene que mediante el uso del
meacutetodo mecanoquiacutemico se obtuvo compuestos moleculares mientras que la utilizacioacuten de
ultrasonido permitioacute obtener poliacutemeros de coordinacioacuten En este punto es importante
destacar que uno de los factores preponderantes en la caracterizacioacuten estructural de los
compuestos es la cristalinidad Como los picos del patroacuten de difraccioacuten de rayos-X
representan los planos cristalograacuteficos de la celda del compuesto obtenido la cristalinidad
28
de un producto influye directamente en la resolucioacuten del patroacuten de difraccioacuten ya que a
menor cristalinidad los picos pierden intensidad y se vuelven maacutes anchos hacieacutendose
menos definidos En este sentido la utilizacioacuten de siacutentesis mecanoquiacutemica presenta un
desafiacuteo al tener que compatibilizar los tiempos y condiciones de reaccioacuten para la obtencioacuten
de nuevos compuestos con una cristalinidad adecuada que permita por un lado
caracterizarlos estructuralmente y por otro obtener desde las bases de datos
correspondientes patrones de difraccioacuten adecuados que permita la comparacioacuten con los
patrones obtenidos
De esta manera se puede inferir que bajo condiciones de siacutentesis correctas y la utilizacioacuten
de un ligante que proporcione sitios de coordinacioacuten adecuados para los distintos cationes
como es el caso del aacutecido imidazol-4-acriacutelico es posible dar lugar a compuestos
heterometaacutelicos nd4f como los propuestos en esta tesis
La serie NiLn obtenida por meacutetodo solvotermal se consideroacute tambieacuten importante de
informar en este trabajo ya que ejemplos de compuestos basados en CeII EuII y GdII son
escasos Es importante notar que si bien el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico no forma
parte del producto final este fue considerado como reactivo de partida y su participacioacuten
es un factor importante en la reaccioacuten ya que soacutelo en su presencia los compuestos son
producidos Tambieacuten es necesario destacar que las condiciones de siacutentesis ademaacutes de
permitir la reduccioacuten de los cationes Ln3+ a cationes Ln2+ permiten estabilizar estos uacuteltimos
con un entorno de coordinacioacuten distinto como en compuestos organometaacutelicos
habitualmente reportados en literatura
29
IV2 Descripcioacuten estructural
Los datos de difraccioacuten de rayos-X para monocristal fueron tomados a 150 K en un
difractoacutemetro D8 VENTURE Bruker AXS y procesados con el programa APEX350 La
longitud de onda del rayos-X usado fue Mo-Kα (λ = 071073 Aring) La integracioacuten y
reduccioacuten de datos fueron llevadas a cabo con el programa SAINT51 Las estructuras fueron
determinadas usando el programa SHELXT52 en el software OLEX253 Por otro lado las
posiciones de los aacutetomos de hidroacutegeno fueron fijadas utilizando el comando AFIX
Ademaacutes para el compuesto 3D-CdIICeIV se utilizoacute PLATON SQUEEZE para determinar
el nuacutemero de electrones correspondientes a moleacuteculas de solvente Finalmente las
correcciones de absorcioacuten son de tipos Multi-scan
Para determinar la geometriacutea de coordinacioacuten y la simetriacutea de los distintos cationes fueron
utilizados tanto el programa SHAPE54 a partir del entorno de coordinacioacuten dibujado con el
programa ORTEP55 Mientras que para generar los esquemas y figuras que describen las
estructuras de los compuestos fueron utilizados los programas ChemSketch56 y
ToposPRO57 respectivamente
Por otro lado para las muestras en polvo los datos de difraccioacuten de rayos-X fueron
tomados a temperatura ambiente en un difractoacutemetro Bruker-AXS modelo D8 Advance con
operacioacuten en geometriacutea Bragg-Brentano radiacioacuten monocromaacutetica CuKα1 seleccionada
con monocromador de Ge y detector LynxEye Las medidas fueron realizadas en el rango
de 2-120 θ con una velocidad de 12sθ Luego de obtenido el patroacuten de difraccioacuten con
ayuda de los programas Winplotr58 y Dicvol0659 fueron extraiacutedas las intensidades e
indexados los picos respectivamente
30
IV21 Precursores basados en cationes nd
IV211 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
Como se muestra en la figura 20 todas las fases presentan picos de similar intensidad y
posicioacuten lo que preliminarmente permite inferir que las fases obtenidas corresponden a
compuestos isoestructurales
Figura 20 Patroacuten de difraccioacuten (ordm) de rayos-Xpara las fases obtenidas basadas en (a) ZnII (b) NiII
(c) CuII (d) CdII
a)
b)
c)
d)
(deg)
31
Analizada la pureza de las fases a traveacutes de la comparacioacuten con precursores la liacutenea base
del patroacuten de difraccioacuten es resfinado y posteriormente con ayuda del programa Winplotr
fueron extraiacutedas las intensidades de las liacuteneas del patroacuten de difraccioacuten para luego ser
indexadas utilizando el programa DICVOL0659 en el cual en su uacuteltima versioacuten ademaacutes se
puede ingresar un nuacutemero de picos permitidos que serian asignados a impuresas en caso de
ser necesario Al realizar la indexacioacuten de los picos el programa genera un archivo que
contiene todas las aproximaciones realizadas para la obtencioacuten de los paraacutemetros de celda y
sus respectivos resultados Dentro del archivo es posible realizar una raacutepida evaluacioacuten de
los resultados de acuerdo a dos factores MN61 y FN
62 llamados Figures of Merits (FOM)
que muestran la discrepancia entre los valores observados y calculados tanto para la
cantidad de picos indexados como para sus posiciones De acuerdo a estos paraacutemetros se
consideran como buenos resultados los valores sobre 20 para MN y un error asociado a 2θ
entre 000deg-004deg para FN (FN=n(lt∆2θgt Ncal) donde Ncal es el nuacutemero de picos calculados
hasta que el valor de N fue encontrado
Utilizando este criterio se consideraron como aceptables los paraacutemetros de celda que se
muestran a continuacioacuten en la tabla 4
Tabla 4 Paraacutemetros de celda obtenidos mediante la indexacioacuten con DICVOL0659
Paraacutemetros
de celda
[Cu(HIA)2(H2O)4]
(P-CuII)
[Ni(HIA)2(H2O)4]
(P-NiII)
[Cd(HIA)2(H2O)4]
(P-CdII)
[Zn(HIA)2(H2O)4]
(P-ZnII)
a (Aring) 8689(3) 8983(8) 8956(8) 8836(2)
b (Aring) 7229(2) 7143(3) 7324(8) 7229(1)
c (Aring) 12002(2) 11589(4) 12075(7) 11905(1)
β (ordm) 9246(2) 9287(4) 9283(6) 9239(1)
V (Aring3) 75315 74266 79110 75963
FOM M(20)=33
F(20)=64 (00062 50)
M(18)=16
F(18)=211 (00133 66)
M(20)=108
F(20)=233 (00025 34)
M(20)=55
F(20)=113 (00044 40)
32
Posteriormente utilizando los paraacutemetros de celda calculados se realiza una buacutesqueda en
CSD (Cambridge Structural Database) 63 para compuestos obtenidos mediante muestra
monocristalina dando como resultado que las fases presentan paraacutemetros coincidentes a
los reportados por Baran y col 64 para compuestos isoestructurales del tipo
[M(HIA)2(H2O)4] basados en metales ZnII y CoII los cuales presentan sistema cristalino
monocliacutenico grupo espacial P21c y sus paraacutemetros de celda son los siguientes para
[Zn(HIA)2(H2O)4] a=8819(5)Aring b=7160(4) Aring c=11825(5) Aring β=9245(5)deg y para
[Co(HIA)2(H2O)4] a=8832(2)Aring b=7168(2) Aring c=11809(3) Aring β=9259(4)deg En estos
compuestos los cationes estaacuten enlazados a dos moleacuteculas de imidazol-4-acrilato (HIA-) a
traveacutes de un nitroacutegeno del anillo imidazol y a cuatro moleacuteculas de agua (Figura 21a) las
cuales generan puentes de hidroacutegeno con los aacutetomos de oxiacutegeno pertenecientes al grupo
carboxilato de las moleacuteculas vecinas A modo de comprobacioacuten tambieacuten se realiza la
simulacioacuten del patroacuten de difraccioacuten de los compuestos obtenidos por Baran y col64 y se
compara con las fases obtenidas encontrando coincidencias en los picos principales tanto
en posicioacuten como intensidad Ademaacutes cabe destacar que no se observan picos atribuibles a
posibles impurezas ya que todos los picos del patroacuten de difraccioacuten fueron indexados por
DICVOL59
Figura 21 Compuesto del tipo [M(HIA)2(H2O)4] obtenido por Baran y col64 (a) Estructura (b) Como
precursor para el ensamble con cationes 4f
33
Como se observa en la figura 21b ambas moleacuteculas imidazol-4-acrilato se encuentran
enlazadas al catioacuten metaacutelico a traveacutes del aacutetomo de nitroacutegeno del anillo de imidazol dejando
libre el grupo carboxilato Por esta razoacuten los compuestos del tipo [M(HIA)2(H2O)4] fueron
propuestos como precursores para ser ensamblados con cationes 4f Sin embargo aun
cuando estos precursores fueron sometidos a diferentes condiciones de siacutentesis
(mecanoquiacutemica hidrosolvotermal sonoquiacutemica) con la finalidad de obtener compuestos
de mayor complejidad no fue posible hasta la fecha encontrar las condiciones necesarias
para el ensamblaje de los cationes lantaacutenidos o bien fases con la cristalinidad adecuada
que permitieran elucidar sus estructuras
34
IV212 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Los cristales obtenidos fueron difractados mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal
a partir de la cual se obtuvo los datos cristalograacuteficos adjuntos en la tabla 5
Tabla 5 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto
[Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n
Paraacutemetros de Celda
Foacutermula [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
Grupo espacial C2c
Sistema Cristalino Monocliacutenico
Longitud de celda (Aring) a= 26093(2) Aring b= 16404(1) Aring c= 18808(1) Aring
Aacutengulos de celda (ordm) α = γ =90deg β= 1198deg
Volumen de celda (Aring3) 69831(8)
Longitud de onda (Aring)
Theta full (deg)
071073
25242
No de reflexiones refinadas 8006
No de paraacutemetros refinados
No restrains
521
12
R1 00286
wR2 00776
GooF 1007
35
En este compuesto los cationes Cd2+ estaacuten coordinados a dos moleacuteculas de agua y a tres
moleacuteculas de ligante (Figura 22a y c) dos de ellas se encuentran mono-protonadas y
coordinando tanto por el grupo carboxilato como por el aacutetomo de nitroacutegeno del anillo de
imidazol mientras que la tercera moleacutecula de H2IA se encuentra presente como especie
zwitterioacutenica coordinando con el catioacuten Cd2+ a traveacutes del grupo carboxilato dando lugar a
un entorno CdO6N con geometriacutea de coordinacioacuten poco comuacuten como bipiraacutemide
pentagonal La coordinacioacuten entre los cationes Cd2+ y las moleacuteculas de ligante da lugar a
cadenas zig-zag unidimensionales que crecen a lo largo del eje c (Fig 22 b) y que se
encuentran localizadas una sobre otra a lo largo del eje a con una distancia aproximada de
35 Aring (Fig 22 d) tomada desde el centro de dos anillos de imidazol La proximidad entre
estas cadenas genera puentes de hidroacutegeno entre las moleacuteculas de agua coordinadas a los
centros metaacutelicos Adicionalmente entre las cadenas se observan tanto moleacuteculas de agua
de cristalizacioacuten como moleacuteculas de NO3- estas uacuteltimas estabilizando carga
36
Figura 22 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Entorno de coordinacioacuten de los
cationes Cd2+ (b) Cadena zig-zag unidimensional (c) Modos de coordinacioacuten del ligante HIA- y H2IA (d) Disposicioacuten de las cadenas a lo largo del eje a (e) Celda unitaria
37
En la estructura de este compuesto (1D-Cd) se observa que las cadenas unidimensionales
presentan distinta disposicioacuten a lo largo del eje a pudiendo ser ordenadas en pares
intercalados como se muestra en la figura 23
Figura 23 Tipos de cadenas 1D en el compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Vista eje c
(b) Vista eje b
Ambas cadenas presentan la misma composicioacuten quiacutemica pero se pueden distinguir por las
diferencias miacutenimas mostradas por las distancias de enlace Cd-O y Cd-N y por la distancia
intracatenaria CdIICdII (Tabla 6) Por ejemplo las distancia de los cationes Cd2+ con las
moleacuteculas de agua son 22988(19) Aring y 23299(19) para Cd1(Cd1-O6 y Cd1-Ob) mientras
que para Cd2 son un poco mayores 2351(2) Aring y 2364(2) (Cd2-O1 y Cd2-O2) Tambieacuten
existe diferencia en las distancias Cd-N las que son aproximadamente 227 Aring y 223 Aring
para Cd1 y Cd2 respectivamente Lo mismo se observa para las distancias Cd-O de los
grupos carboxilatos que van desde 23 Aring a 26 Aring para Cd1 mientras que para Cd2 van 23
Aring a 28 Aring Cabe destacar que las distancias Cd-O y Cd-N observadas son coincidentes con
las observadas en literatura para otros compuestos de coordinacioacuten6566 Al igual que en el
compuesto 1D-Cd para compuestos de coordinacioacuten basados en Cd2+ y ligantes
funcionalizados con grupos carboxilatos es posible encontrar dos distancias Cd-O siendo
la maacutes larga atribuida a un enlace mas deacutebil6566 Finalmente las distancias CdIICdII
38
intracatenarias observadas son 1095556(6) Aring y 110543(6) Aring para Cd1 y Cd2
respectivamente
Tabla 6 Distancias (Aring) CdIIhellipCdII CdII-O y CdII-N
[Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2∙H2O(NO3)2n
Cd1 - O4 24744(19) Cd2 - O1 2351(2)
Cd1 - O5 23821(19) Cd2 - O2 2364(2)
Cd1 - O6 22988(19) Cd2 - O3 28059(19)
Cd1 - O8 2310(2) Cd2 - O7 22568(19)
Cd1 - Oe 2580(2) Cd2 - O9 2259(2)
Cd1 - Ob 23299(19) Cd2 - Oa 2761(2)
Cd1 - Ne 2269(2) Cd2 - Nf 2228(2)
Cd1 - Cd1 109556(6) Cd2 - Cd2 110543(6)
O6-HaO3i 194 O1-H1aObvii 193
O6-HbO3ii 190 O1-H1bO4viii 194
Ob-HcO1iii 204 O2-H2bOaviii 197
Ob-HdO8iv 176 O3-H3aOp 190(5)
Ni-HiOjv 194 Nw-HwOkix 176(5)
Nm-HmOq 194 O3-H3bOdx 183(6)
Cn-HnO5 179 N1e-H1e-O3 183(5)
Cs-HsO7vi 183
Coacutedigos de simetriacutea (i) x minusy+1 z+12 (ii) minusx+1 minusy+1 minusz+1 (iii) x+12 yminus12 z+1 (iv) minusx+32 minusy+12
minusz+2 (v) minusx+1 y+1 minusz+12 (vi) minusx+1 yminus1 minusz+12 (vii) xminus12 y+12 zminus1 (viii) minusx+1 y minusz+12 (ix)
minusx+32 minusyminus12 minusz+2 (x) minusx+32 yminus12 minusz+32
Otro punto interesante de este compuesto es la especie zwitterioacutenica del ligante
coordinando con los cationes Cd2+ coordinacioacuten que no ha sido reportada en otros
compuestos Existen estudios teoacutericos y experimentales en literatura sobre la protonacioacuten
39
del ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico y la existencia del zwitterioacuten (Figura 24) En estos se
muestran que en medio acuoso el zwitterion estaacute presente cuando el sistema se encuentra
en un pH cercano a 7 sin embargo esto variacutea dependiendo del solvente utilizado 6768
Figura 24 Diferentes especies del ligante H2IA de acuerdo al pH
Por otro lado en literatura no es posible encontrar poliacutemeros de coordinacioacuten
unidimensionales basados en cationes CdII y el ligante H2IA Por el contrario existen redes
de mayor dimensionalidad con cationes Cd2+ (Figura 25) como es el caso de los
compuestos [Cd(HIA)2middot17H2O]n69 y [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n70 ambos
tridimensionales en los cuales los cationes Cd2+ presentan geometriacutea de coordinacioacuten
octaeacutedrica con distancias CdII-CdII cercanas a 110 Aring y en los que ademaacutes el ligante
presenta el mismo modo de coordinacioacuten que el compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n En este sentido al hacer una comparacioacuten de
los entornos de coordinacioacuten del compuesto 1D-Cd con los compuestos de literatura es
posible inferir que la dimensionalidad del compuesto se ve influenciada por el nuacutemero de
ligantes que actuacutean como puente entre los cationes CdII es decir que a mayor nuacutemero de
ligantes puentes es posible obtener compuestos con mayores dimensiones (3D)
40
Figura 25 Poliacutemeros de coordinacioacuten basados en Cd2+ (a) Red del compuesto [Cd(HIA)2middot17H2O]n vista del
plano [100]69 (b) Red del compuesto [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n vista del plano [010]70
Finalmente es importante destacar el trabajo reportado por R-Q Zou y col70 donde el
ensambleje de los cationes Cd2+ con el ligante HIA- da lugar al compuesto
[Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n que ademaacutes de ser interesante desde el punto de vista
estructural tambieacuten posee propiedades luminiscentes dadas por transferencia de carga
metal-ligante
41
IV22 Compuestos heterometaacutelicos nd4f
IV221 Compuestos heterometaacutelicos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
El anaacutelisis de difraccioacuten de rayos-X para monocristal permitioacute establecer las
caracteriacutesticas estructurales para tres compuestos heterometaacutelicos basados en los cationes
CuII-LnIII (LnIII=CeIII EuIII y GdIII) A traveacutes de esta teacutecnica se permitioacute establecer que los
tres compuestos son isoestructurales presentando el mismo sistema cristalino quiral y
grupo espacial y similares paraacutemetros de celda (Tabla 7)
Tabla 7 Paraacutemetros de celda de los compuestos heterometaacutelicos 3D-CuIILnIII
Paraacutemetros de Celda
3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII
Foacutermula [Ce(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot DMFmiddotH2On
[Eu(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot DMFmiddotH2On
[Gd(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot DMFmiddotH2On
Grupo espacial
P3221 P3221 P3221
Sistema Cristalino
Trigonal Trigonal Trigonal
Longitud de celda (Aring)
a=b=13977(2) c= 22773(2)
a=b=13952(2) c= 22836(4)
a=b=13917(3) c= 228189(1)
Aacutengulos (ordm) α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120 Volumen (Aring3) 385288 384967 382757 Longitud de onda (Aring) Theta full (deg)
071073 25242
071073 25242
071073 25242
Noreflexiones refinadas
5931 5900 5851
No paraacutemetros refinados No restrains
289 81
301 30
295 18
R1 wR2
00381 01029
00460 01369
00498 01330
GooF 1019 1021 1060 Flack 046(3) 032(2) 049(3)
En este compuesto los cationes de CuII presentan una pentacoordinacioacuten formada por
cuatro moleacuteculas de HIA- dos de ellas coordinadas a traveacutes de un aacutetomo de oxiacutegeno
42
perteneciente al grupo carboxilato y las otras dos coordinadas a traveacutes del nitroacutegeno del
anillo de imidazol y con un cloruro en posicioacuten apical que completa la esfera de
coordinacioacuten como muestra la figura 26 dando lugar a un entorno de coordinacioacuten
CuClN2O2 con geometriacutea de piraacutemide de base cuadrada Los cationes LnIII poseen una
octacoordinacioacuten con entorno LnO8 con geometriacutea de dodecaedro triangular (D2d) formada
por pertenecientes a cuatro moleacuteculas de HIA- una moleacutecula de NO3- en la cual el aacutetomo
de nitroacutegeno y uno de sus oxiacutegenos presentan doble ocupacioacuten coordinando en forma
bidentada y dos moleacuteculas de DMF a traveacutes del oxiacutegeno Es asiacute como la coordinacioacuten entre
el ligante y los distintos cationes da lugar a una red tridimensional con moleacuteculas de agua
y DMF en sus cavidades como la que se muestra en la figura 26c
Figura 26 Representacioacuten de estructura cristalina de [CuII
2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n Entorno de coordinacioacuten de (a) Cu2+ y (b) Ln3+ Vista de la estructura de
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n (c) Celda cristalina en el plano[100] y (d) Zoom de red
tridimensional
43
Por otro lado como se observa en la tabla 8 las principales diferencias en las distancias de
enlaces entre los compuestos 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII y 3D-CuIIGdIII son las dadas
por los enlaces Ln-O Por ejemplo la distancia Ln-O de la moleacutecula de DMF es 24 Aring para
EuIII (3D-CuIIEuIII) y GdIII (3D-CuIIGdIII ) y de 250 Aring para CeIII (3D-CuIICeIII)
Tambieacuten las distancias Ln-O correspondientes al anioacuten NO3- es de 26 Aring para CeIII (3D-
CuIICeIII) mientras que para los compuestos basados en EuIII (3D-CuIIEuIII) y GdIII (3D-
CuIIGdIII ) es de 25 Aring Algo similar ocurre para las distancias Ln-O de las moleacuteculas de
HIA- donde se observa un valor de 23 Aring para EuIII (3D-CuIIEuIII) y GdIII (3D-CuIIGdIII
) y un valor de 24 Aring para CeIII (3D-CuIICeIII) Estos uacuteltimos valores son cercanos a otros
reportados en literatura para compuestos heterometaacutelicos donde se usan ligantes
funcionalizados con grupos carboxilatos71
Finalmente las distancias observadas para los CuII son similares en todos los compuestos
es asiacute como las distancias CuII-Cl son cercanas a 25 Aring las distancias CuII-O lo son a 20 Aring
y por uacuteltimo las distancias son cercanas a 19 Aring En este punto es importante destacar que
las distancias Cu-Cl presentadas en estas familia de compuestos son levemente mayores a
las reportadas en literatura las que generalmente tienen un valor entre 22-24 Aring por lo
cual se puede considerar la existencia de un enlace deacutebil72-74
Tabla 8 Distancias (Aring) Cu-Cl Cu-O Cu-N y Ln-O para los distintos compuestos
heterometaacutelicos
CuIICeIII
Cu2-Cl3 2539(2) Ce1-Oa 2623(9)
Cu2-N8 1972(5) Ce1-Ob 2497(6)
Cu2-N9 1974(5) Ce1-O6 2403(5)
Cu2-O4 2056(4) Ce1-O7 2370(5)
Cu2-O5 2019(4)
44
CuIIEuIII
Cu2-Cl3 2538(3) Eu1-Oa 2545(10)
Cu2-N8 1968(6) Eu1-Ob 2428(7)
Cu2-N9 1977(6) Eu1-O6 2331(5)
Cu2-O4 2014(5) Eu1-O7 2302(6)
Cu2-O5 2055(5)
CuIIGdIII
Cu2-Cl3 2534(3) Gd1-Oa 2527(12)
Cu2-N8 1966(7) Gd1-Ob 2418(8)
Cu2-N9 1977(7) Gd1-O6 2320(5)
Cu2-O4 2051(5) Gd1-O7 2289(7)
Cu2-O5 2008(5)
Desde un punto de vista maacutes simple tambieacuten es posible describir la estructura extendida de
la familia de compuestos 3D-CuIILnIII como formada por dos cadenas tridimensionales
interpenetradas de [Cu(HIA)2]n enlazadas entre siacute por cationes Ln3+ a traveacutes del grupo
carboxilato del ligante como se muestra en la figura 27 De la misma forma en literatura se
observan compuestos homometaacutelicos basados en cationes de Zn2+ o Cd2+ y el ligante H2IA
que tambien presentan redes tridimensionales interpenetradas69707576 En los cuatro
compuestos reportados [Cd(HIA)2middot17H2O]n [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n
[Zn(HIA)2](H2O)425n y [Zn(HIA)2]H2On las redes formadas se caracterizan por
presentar topologiacutea tipo diamante donde los cationes nd coordinan con cuatro moleacuteculas de
HIA- con dos a traveacutes de los aacutetomos de nitroacutegeno del anillo imidazoacutelico y con las otras dos
a traveacutes de los oxiacutegenos del carboxilato igual como lo hacen los cationes de Cu2+ en los
compuestos heterometaacutelicos 3D-CuIILnIII A diferencia de los compuestos obtenidos
donde las unidades de [Cu(HIA)2]n forman dos redes interpenetradas los compuestos de
45
literatura forman cuatro y cinco redes interpenetradas alcanzando estructuras auacuten maacutes
complejas
Figura 27 Cadenas de de [Cu(HIA)2]n interpenetradas enlazadas por cationes Ln3+
En los compuestos 3D-CuIILnIII el ligante estaacute presente como especie monoprotonada
(HIA-) actuando como ligante tridentado (Figura 28) coordinando a traveacutes de uno de los
nitroacutegenos del anillo imidazol a un catioacuten de CuII mientras que a traveacutes del grupo
carboxilato actuacutea como puente syn-anti entre cationes LnIII y CuII La distancia entre los
cationes LnIII-CuII coordinados a traveacutes del grupo carboxilato es cercano a 42 Aring mientras
que la distancia entre los cationes conectados a traveacutes del anillo de imidazol y el grupo
carboxilato es cercano a 90 Aring para LnIII-CuII y cercano a 107 Aring para CuII-CuII La tabla 9
muestra las distancias maacutes importantes entre los diferentes cationes
46
Tabla 9 Distancias (Aring) CuIIhellipLnIII y CuIIhellipCuII en los compuestos del tipo 3D-CuIILnIII
3D-CuIICeIII
Ce1 - Cu2i 42352 (10) Cu2 - Cu2ii 107389 (12)
Ce1 - Cu2 90714 (10)
Coacutedigos de simetriacutea (i) -x+2 -x+y+1 -z+23 (ii) -y+2 x-y+1 z-13
3D-CuIIEuIII
Eu1 - Cu2i 42010 (12) Cu2 - Cu2iii 107511 (15)
Eu1 - Cu2 90457 (14)
Coacutedigos de simetriacutea (i) -y+1 x-y z-13 (iii) -x+y+2 -x+1 z+13
3D-CuIIGdIII
Gd1 - Cu2i 41888 (12) Cu2 - Cu2iii 107336 (12)
Gd1 - Cu2 90357 (10)
Coacutedigos de simetriacutea (ii) y x -z+1 (iii) -y+1 x-y z-13
Figura 28 Modo de coordinacioacuten del ligante HIA-
Es importante mencionar que en la base de datos de Cambridge63 no fueron encontrados
resultados para sistemas heterometaacutelicos basados en CuII-CeIII CuII-EuIII o CuII-GdIII
utilizando el ligante H2IA Sin embargo es posible encontrar una familia de poliacutemeros de
coordinacioacuten unidimensionales basados en la combinacioacuten de cationes CuII-LnIII pero
47
utilizando un ligante similar como el aacutecido α-metacriacutelico (HMA) En la familia de
compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n reportados por F Chen y col71
tenemos que el grupo carboxilato actuacutea como puente entre los dos tipos de cationes en
disposicioacuten syn-anti al igual que en los compuestos reportados en este avance (Figura 29)
Las distancias CuII-LnIII reportadas por los autores para la familia de compuestos son 388
Aring para CuII-CeIII y 383 Aring tanto para CuII-EuIII como para CuII-GdIII mientras que las
distancias CuII-CuII son cercanas a 77Aring Tanto el puente formado entre los cationes CuII y
LnIII como la distancia generada entre ellos da lugar a interacciones del tipo
antiferromagneacutetica para los compuestos basados Cu-Eu y Cu-Ce y del tipo ferromagneacutetica
para el compuesto basado en Cu-Gd
Figura 29 Compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
71 (a) Modo de coordinacioacuten del ligante α-
metacrilato (b) Cadena unidimensional a lo largo del eje c
48
IV222 Compuesto heterometaacutelico [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal se obtuvo los datos cristalograacuteficos
adjuntos en la tabla 10 Es importante destacar que los cristales obtenidos son inestables
fuera de la solucioacuten madre debido a la peacuterdida de solvente lo que no permite que eacuteste sea
localizado adecuadamente Es por esta razoacuten que para obtener una resolucioacuten maacutes
adecuada de la estructura fue necesario utilizar el meacutetodo SQUEEZE para asiacute modelar
moleacuteculas de solventes
Tabla 10 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto 3D-CdIICeIV
Paraacutemetros de Celda
Foacutermula [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Grupo espacial R-3
Sistema Cristalino Trigonal
Longitud de celda (Aring) a= 165435(11) Aring b= 16544 Aring c= 280364(19)Aring
Aacutengulos de celda (ordm) α=β=90deg γ= 120deg
Volumen de celda (Aring3) 664539
Longitud de onda (Aring)
Theta full (deg)
071073
25242
No reflexiones refinadas 2920
No paraacutemetros refinados
No restrains
178
48
R1 00659
wR2 01919
GooF 1020
49
En este compuesto (3D-CdIICeIV) los cationes Cd2+ estaacuten coordinados a seis moleacuteculas de
HIA- tres de ellas coordinadas a traveacutes de un oxiacutegeno del grupo carboxilato y las otras tres
moleacuteculas coordinando a traveacutes del aacutetomo de nitroacutegeno perteneciente al anillo de imidazol
dando lugar a un entorno CdO3N3 con geometriacutea de coordinacioacuten octaeacutedrica de tipo fac
(Figura 30a) Por otro lado los cationes Ce4+ coordinan con seis moleacuteculas de HIA- a
traveacutes de ambos oxiacutegenos del grupo carboxilato generando un entorno CeO12 que da lugar
a una geometriacutea icosaedro (Figura 30b)
Figura 30 Compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n Entorno de coordinacioacuten de (a) Cd2+ y (b) Ce4+
(c) Modo de coordinacioacuten del ligante HIA-
Como se muestra en la figura 30c las moleacuteculas de H2IA que se encuentran
monoprotonadas y coordinando a traveacutes del grupo carboxilato tanto cationes Cd2+ como
cationes Ce4+ mientras que a traveacutes del anillo imidazol soacutelo coordina cationes Cd2+ Este
tipo de coordinacioacuten entre el ligante y los distintos cationes da lugar a una red
tridimensional como la que se muestra en la figura 31 la cual se caracteriza por presentar
canales tridimensionales (11x11 Aring2) que representan cerca del 40 del volumen de la
celda unitaria calculado con SOLV y en la cual se encuentran ocluidas moleacuteculas de
50
solvente (metanol) El porcentaje de porosidad presentado por el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n es similar al compuesto tridimensional
[Cd(HIA)2middot17H2O]n basado en el ligante H2IA reportado por Y-H Liu y col69
Figura 31 Vista de la estructura tridimensional del compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (a) Celda
cristalina en el plano [100] y (b) Zoom de red tridimensional
Es importante mencionar que al igual que en el caso de la familia de compuestos 3D-
CuIILnIII) en la base de datos de Cambridge63 no fueron encontrados resultados para
sistemas heterometaacutelicos basados en CdII-CeIV utilizando el ligante H2IA Sin embargo el
modo de coordinacioacuten del ligante monoprotonado tambieacuten es posible observarlo en el
compuesto [NaCo3(HIA)6](NO3)H2On reportado por R-X Yao y col77 y tambieacuten en el
compuesto [Cu(1)3Cu(2)(HIA)6](SO4)n∙n(H2O) reportado por Y Xu y col47 en ambos
casos se trata de poliacutemeros de coordinacioacuten tridimensionales
Por otro lado las principales distancias de enlace entre los centros metaacutelicos en el
compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdII-CeIV) estaacuten dadas en la tabla 11
Como es posible observar las distancias de enlace Cd-O dadas por la coordinacioacuten del
grupo carboxilato tienen ideacutentico valor lo mismo sucede con las distancias Cd-N dadas
por la coordinacioacuten del nitroacutegeno del anillo imidazol Por otra parte tenemos dos tipos de
distancias Ce-O siendo la distancia menor dada por el oxiacutegeno que actuacutea como puente
entre los cationes CeIV-CdII
51
Tabla 11 Distancias de enlace (Aring) del compuesto 3D-CdIICeIV
[Cd2Ce(HIA)6]∙ m(MeOH)(H2O)n
Cd - O 2358(10) Ce - O3 2694(5)
Cd - N 2227(12) Ce - O4 2639(10)
Cd-Ce 3769(5)
Durante el proceso de resolucioacuten estructural usando Differents Fourier Synthesis es
clara la existencia de densidad electroacutenica no definida presente en los huecos de la red
tridimiensional de [Cd2Ce(HIA)6]n Esfuerzos por modelar esta densidad como moleacuteculas
de solventes desordenadas no dieron resultados por esta razoacuten la densidad electroacutenica
remanente y no asignada fue modelada usando PLATON SQUEEZE78 meacutetodo que permite
obtener el nuacutemero de electrones restantes para asiacute realizar un buen moldelamiento de
densidad electroacutenica no resuelta en un proceso de elucidacioacuten estructural Como resultado
de este proceso (Tabla 12) se obtuvo una cantidad de 2622 electrones por celda unitaria
(873 electrones por canal) los que pueden ser asiganados a moleacuteculas de agua o metanol
ocluidas en los canales de la celda Es necesario destacar que la determinacioacuten exacta de
moleacuteculas de solvente mediante anaacutelisis teacutermico es complicada dado que por la
inestabilidad del compuesto estas se pierden raacutepidamente a temperatura ambiente
Tabla 12 Paraacutemetros obtenidos mediante SQUEEZE
R1 wR2 GooF Ndeg electrones
encontrados por
SQUEEZE
Sin SQUEEZE 00916 02865 1130 -
Con SQUEEZE 00667 01919 1020 2622
52
Por otra parte es importante destacar que la proporcioacuten entre Cd y Ce fue confirmada
mediante anaacutelisis EDS encontrando un proporcioacuten de 21 (CdCe) lo cual es coincidente
con la determinacioacuten estructural cristalograacutefica Ademaacutes el estado de oxidacioacuten 4+ del
aacutetomo de Ce el cual es necesario para equilibrar las cargas fue comprobado mediante
anaacutelisis magneacutetico el cual dio como resultado valores de magnetizacioacuten negativos en todo
el rango de temperatura lo que permite inferir un comportamiento diamagneacutetico
concordante con un compuesto con centro metaacutelicos de capa cerrada en su estructura
IV23 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII)
Con la finalidad de obtener compuestos heterometaacutelicos adicionales a los ya informados en
este trabajo de tesis se utilizaron sales de NiII y los cationes CeIII EuIII y GdIII las cuales
fueron hechas reaccionar bajo condiciones solvotermales A partir del anaacutelisis de difraccioacuten
de rayos-X para monocristal se obtuvo como resultado una familia de compuestos
heterometaacutelicos isoestructurales del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) donde Ln puede ser Ce
(NiCeII) Eu (NiEuII) o Gd (NiGdII) que cristalizan en un sistema cuacutebico y grupo
espacial Fm-3m como se muestra en la tabla 13
Figura 32 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] donde Ln= Ce Eu o Gd
53
En los compuestos el ion lantaacutenido presenta un poco usual estado de oxidacioacuten 2+ el cual
se encuentra coordinando a seis aacutetomos de cloro dando lugar a una geometriacutea octaeacutedrica
(Figura 32) Por otra parte dado que las distancias Ni2+Cl son cercanas a 36 Aring se
considera que los cationes Ni2+ se encuentran desnudos y actuando soacutelo como contraioacuten
Ademaacutes los aacutengulos formados entre los cationes Ln2+ y aacutetomos de cloro tienen valores de
90ordm y 180ordm por su parte las distancias de enlace LnII-Cl son aproximadas a 21 Aring
Tabla 13 Datos cristalograacuteficos para Ni2[LnCl6] (Ln= Ce Eu Gd)
Paraacutemetros Ni2[CeCl6] Ni2[EuCl6] Ni2[GdCl6]
Sistema cristalograacutefico Cuacutebico Cuacutebico Cuacutebico
Grupo espacial F m-3m F m-3m F m-3m
a (Aring) 101404(13) 101666(13) 101164(4)
V (Aring3) 104271 105082 103533
Longitud de onda (Aring) Theta full (deg)
071073
25242
071073
25242
071073
25242
No reflexiones refinadas 75 75 75
No paraacutemetros refinados
No restrains
6
0
6
0
6
0
R1
wR2
GooF
00479
01131
1213
00473
01401
1131
00375
01017
1266
Distancias (Aring)
LnIIhellipCl 2167(7) 2143(9) 2131(6)
NiIIhellipCl 36040(8) 36165(11) 35988(7)
LnIIhellipLnII 71703(9) 71890(1) 71534(3)
LnIIhellipNiII 43909(6) 44023(6) 43805(2)
NiIIhellipNiII 50702(6) 50833(6) 50582(2)
54
Es importante mencionar que en la base de datos de Cambridge63 no se encuentran
resultados para sistemas basados en los cationes NiII y LnII Sin embargo existen otros
compuestos basados en LnCl6 en los cuales los iones lantaacutenidos presentan estado de
oxidacioacuten 3+ y en los que un catioacuten orgaacutenico se encuentra actuando como contraioacuten como
por ejemplo imidazoles7980 aminas81 fenantrolina82 o fosfina83 como se puede observar
en la figura 33
Figura 33 Celda unitaria (a) [C2mim]3[LnCl6]80 (b) (C12H9N)4[EuCl6]Cl82
Cabe destacar que hasta algunas deacutecadas atraacutes solo se habiacutean logrado estabilizar algunos
iones Ln2+ en estado soacutelido yo liacutequido 84 Posteriormente esto fue logrado a traveacutes de la
siacutentesis de compuestos organometaacutelicos85 como los presentados por los autores M Fieser
y col86 quienes reportan una familia de compuestos organometaacutelicos del tipo [K(222-
cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] en los cuales los cationes lantaacutenidos se encuentran
estabilizados por la coordinacioacuten con los anillos ciclopentadienil (Figura 34)
55
Figura 34 Estructura compuesto86 [K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln]
Finalmente es importante destacar que los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] reportados en
esta tesis ademaacutes de ser interesantes y novedosos desde el punto de vista estructural
tambieacuten se hacen interesantes de estudiar debido a que abren una ventana a las quiacutemica de
los LnII bastante menos investigadas a sus homoacutelogos LnIII
56
IV24 Comentarios Generales
En los compuestos informados el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico se encuentra presente
como la especie tautomeacuterica aacutecido imidazol-5-acriacutelico actuando como especie mono- bi- y
tridentada Como se muestra en la figura 35 a mayor nuacutemero de cationes coordinados
mayor es la dimensionalidad de los compuestos obtenidos es asiacute como el modo de
coordinacioacuten η1-κN da lugar a compuestos moleculares del tipo P-MII mientras que los
modos de coordinacioacuten η2-kOO-κN correspondiente al compuesto 1D-Cd y η3-κOO-
κO-κN al compuesto 3D-CdIICeIV dan lugar a poliacutemero uni- y tridimiensional
respectivamente (Tabla 14)
Tabla 14 Resumen modos de coordinacioacuten de compuestos basados en el ligante H2IA
Compuesto Dimensionalidad
de compuesto
Modo coordinacioacuten
grupo carboxilato
Modo coordinacioacuten
ligante HIA-
(IUPAC)
P-MII Molecular - η1-κN 1D-Cd Unidimensional η2 η2-κOO-κN η2 η1-κOO 3D-CuIILnIII Tridimensional μ2-η1η1 η3-κO-κO-κN 3D-CdIICeIV Tridimensional μ2-η2η1 η3-κOO-κO-κN
Ademaacutes y como es de esperar en los compuestos heterometaacutelicos los cationes Ln3+ y el
catioacuten Ln4+ tienen preferencia por coordinar con los aacutetomos de oxiacutegeno del grupo
carboxilato mientras que los cationes nd coordinan tanto con los aacutetomos de oxiacutegeno del
grupo carboxilato como con el aacutetomo de nitroacutegeno perteneciente al anillo imidazol
57
Figura 35 Modos de coordinacioacuten del ligante H2IA en (a) Compuestos moleculares del tipo
[M(HIA)2(H2O)4] con M= Cu Ni Cd Zn (b) Poliacutemero de coordinacioacuten unidimensional [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n Poliacutemeros de coordinacioacuten tridimensionales (c)
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n
con Ln= Ce Eu Gd y (d) [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Por otro lado tambieacuten es posible observar distintos modos de coordinacioacuten de los grupos
carboxilatos (Figura 36) Por ejemplo para el compuesto homometaacutelico 1D-Cd se observa
que el grupo carboxilato se encuentra actuando como quelante cuando coordina un catioacuten
de Cd2+ mientras que para los compuestos heterometaacutelicos el grupo carboxilato se
encuentra actuando como puente coordinado tanto cationes nd como 4f Es importante
tambieacuten notar que el compuesto 1D-Cd es el uacutenico en el cual el ligante H2IA junto con
aparecer en la forma deprotonada esperada tambieacuten se presenta en una forma zwitterioacutenica
Adicionalmente el ligante H2IA independiente del grado de deprotonacioacuten en que se
presente se dispone en todos los compuestos en configuracioacuten trans
58
Figura 36 Modo de coordinacioacuten grupos carboxilatos en (a) [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (b) [CuII
2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n con Ln= Ce Eu Gd y (c) [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Finalmente es importante destacar que tal como fue propuesto en esta tesis mediante la
utilizacioacuten de un ligante apropiado es decir que proporciona sitios de coordinacioacuten
adecuados para cada tipo de catioacuten se dio lugar a cuatro nuevos compuestos
heterometaacutelicos nd4f Ademaacutes es importante mencionar que en literatura sistemas basados
en cationes nd4f y el ligante H2IA no han sido ampliamente estudiados hasta ahora por lo
que los resultados abren paso a la utilizacioacuten de este ligante para la obtencioacuten de sistemas
heterometaacutelicos
59
IV3 Propiedades oacutepticas
IV31 Caracterizacioacuten oacuteptica
Todas las medidas de absorcioacuten y luminiscencia fueron realizadas en muestras soacutelidas y a
temperatura ambiente Para los compuestos P-MII y NiLnII fue utilizado el equipo
Lambda 1050 y su caracterizacioacuten fue realizada a traveacutes de medidas de absorcioacuten en el
rango de 200-2000 nm usando como soporte KBr y KCl para P-MII y NiLnII
respectivamente Las medidas de absorcioacuten del ligante libre (H2IA) y de los compuestos
3D-CuIILnIII 1D-Cd y 3D-CdIICeIV fueron realizadas a traveacutes de medidas de absorcioacuten
en el rango de 200-900 nm sin la utilizacioacuten de soporte Mientras que las medidas de
luminiscencia para estos mismos fueron realizadas en el espectroacutemetro de fluorescencia
Fluorolog Horiba Jobinyvon a traveacutes de medidas de excitacioacuten y emisioacuten en el rango 350-
700 nm
Es importante destacar que los resultados obtenidos en cada caso fueron comparados
tambieacuten con los resultados correspondientes al ligante H2IA libre
60
IV32 Ligante Aacutecido midazol-4-acriacutelico (H2IA)
Figura 37 Estructura y espectro de absorcioacuten tomado a temperatura ambiente del ligante Aacutecido imidazol-4-
acriacutelico
Como se observa en la figura 37 el espectro electroacutenico correspondiente al ligante presenta
dos absorciones una a 230 nm y 320 nm atribuidas por distintos autores en literatura a las
transiciones πrarrπ y nrarrπ respectivamente Estas transiciones estaacuten dadas por la
presencia del doble enlace y el anillo imidazol en la estructura87-89
λ [nm]
61
IV33 Precursores basados en cationes nd
IV331 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
Las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido con soporte de KBr Como resultado se
obtuvo espectros electroacutenicos similares entre siacute los cuales se caracterizan por presentar
solo una banda de absorcioacuten ancha e intensa en el rango 250-400 nm correspondiente a las
transiciones del ligante (πrarrπ y nrarrπ) Por otro lado transiciones d-d no son observadas
En el caso de los cationes Zn2+ (P-ZnII) y Cd2+ (P-CdII) esto se debe a que tienen sus
orbitales d completos con una configuracioacuten electroacutenica [Ar]3d10 y [Kr]4d10
respectivamente Sin embargo en geometriacutea octaeacutedrica (Figura 38) para el catioacuten Cu2+ (P-
CuII) una absorcioacuten ancha sobre los 500 nm debiese ser observada mientras que para el
catioacuten Ni2+ (P-NiII) deberiacutean aparecer dos absorciones una cercana a los 400 nm y la
segunda sobre los 600 nm Sin embargo dado que las transiciones d-d son prohibidas por la
regla de seleccioacuten de Laporte en complejos octaeacutedricos pueden ser absorciones deacutebiles o
como en este caso no son observadas
Figura 38 Compuestos del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) (a) Espectro UV-Vis en fase soacutelida a temperatura
ambiente Diagrama de orbitales moleculares (b) Para configuracioacuten d8 (c) Para configuracioacuten d9
62
IV332 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido sin la utilizacioacuten de ninguacuten soporte Al
igual que en la serie de compuestos anterior el espectro electroacutenico obtenido para el
compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n se caracteriza por presentar solo una
banda de absorcioacuten correspondiente al ligante (Figura 39) y dado que los cationes Cd2+
tienen todos sus orbitales d ocupados ([Kr]4d10) transiciones d rarr d no son observadas
Figura 39 Espectro UV-Vis en fase soacutelidaa temperatura ambiente para el compuesto 1D-Cd
Adicionalmente se realizaron estudios a temperatura ambiente para comprobar la
existencia de alguacuten fenoacutemeno luminiscente (Figura 40) Como resultado se obtuvo que el
espectro muestra una sentildeal de excitacioacuten a 370 nm mientras que el espectro de emisioacuten
muestra una banda ancha con un maacuteximo a 430 nm cuando el compuesto es excitado a
λexc= 350 nm En el anaacutelisis realizado al ligante H2IA libre no se observa emisioacuten por lo
cual se puede inferir que la coordinacioacuten de los cationes Cd2+ con el ligante favorece que
λ[nm]
63
exista una emisioacuten radiativa luminiscente Por otro lado los autores RQ Zou y col70
reportan el poliacutemero de coordinacioacuten tridimensional [Cd(HIA)2](H2O)12n en el cual el
ligante presenta un modo de coordinacioacuten similar y que ademaacutes se caracteriza por presentar
un maacuteximo de emisioacuten a 483 nm cuando es excitado a λexc=380 nm esta banda de emisioacuten
tambieacuten es atribuida a una transferencia de carga metal-ligante producida por la
coordinacioacuten de los cationes Cd2+ con el ligante
Figura 40 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n Espectro de (a) Excitacioacuten (b) Emisioacuten con λexc=350 nm a temperatura ambiente
Finalmente el tiempo de vida media de luminiscencia por parte del compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd) no pudo ser estimado debido a que es
menor al tiempo miacutenimo (lt 10μs) de deteccioacuten del equipo utilizado
λ[nm] λ[nm]
64
IV34 Compuestos heterometaacutelicos nd4f
Al igual que en el compuesto anterior las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido sin
la utilizacioacuten de ninguacuten soporte y a temperatura ambiente
Figura 41 Espectro UV-Vis en fase soacutelida a temperatura ambiente para el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (4) y los compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
Los espectros obtenidos para los compuestos heterometaacutelicos (Figura 41) muestran dos
absorciones a 230 nm y 320 nm atribuidas a las transiciones πrarrπ y nrarrπ
respectivamente Ademaacutes como es de esperar el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV) no presenta absorciones asociadas a
transiciones d rarr d Por otra parte es importante destacar que tampoco se observan
absorciones que puedan ser asociadas a transiciones por parte los cationes Ce4+ las cuales
se caracterizan por ser absorciones anchas En este punto es necesario destacar que la
transiciones 4f-5d asociadas a cationes Ce4+ soacutelo son observadas cuando existe una
transferencia de carga ligando-metal9
λ[nm]
65
Mientras tanto para los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII) basados en los cationes
CuIICeIII (3D-CuIICeIII) CuIIEuIII (3D-CuIIEuIII) y CuIIGdIII (3D-CuIIGdIII) ademaacutes
de las transiciones centradas en el ligante tambieacuten se presenta una banda sobre los 500 nm
atribuida a la transicioacuten dz2 dx
2-y
29091 caracteriacutestica de un catioacuten Cu2+ que presenta una
geometriacutea de coordinacioacuten de piraacutemide de base cuadrada (Figura 42)
Figura 42 Desdoblamiento de orbitales d para cationes Cd2+ y Cu2+ seguacuten su geometriacutea de coordinacioacuten
Adicionalmente caracterizaciones de las propiedades luminiscentes en el rango del UV-
visible fueron realizadas a temperatura ambiente para los compuestos 3D-CuIILnIII y 3D-
CdIICeIV Sin embargo ninguacuten fenoacutemeno luminiscente es observado en los compuestos
heterometaacutelicos presentados La ausencia de emisioacuten en los compuestos puede tener
distintas razones (1) presencia de un componente apagador (2) transiciones no permitidas
(3) no sensibilizacioacuten de los cationes Ln3+ y (4) existencia de decaimiento no radiativo
En la familia de compuestos del tipo 3D-CuIILnIII la luminiscencia puede verse afectada
por la presencia de Cu2+ en la estructura En literatura es posible encontrar trabajos donde
el catioacuten Cu2+ actuacutea como apagador92-94 Por ejemplo en el trabajo de M Hazra y col93 la
66
fluorescencia de la proteiacutena albumina utilizada como marcador en estudios de
farmacocineacutetica se ve directamente afectada al interactuar con complejos de Cu2+929596
Por otro lado para el compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n fenoacutemenos de
emisioacuten no son observados debido a la ausencia de transferencia de carga ligante-metal la
cual se corrobora en el espectro de absorcioacuten presentado previamente
Finalmente una opcioacuten viable para todos los compuestos es que no se haya producido la
sensibilizacioacuten de los cationes 4f necesaria como para lograr una emisioacuten por parte del
catioacuten lantaacutenido o que la emisioacuten no sea producida en la zona de deteccioacuten del equipo
utilizado es decir en la zona del visible
IV35 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII)
Las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido con soporte de KCl a temperatura
ambiente Como resultado se obtuvo espectros electroacutenicos similares entre siacute (Figura 43)
los cuales se caracterizan por presentar bandas de absorcioacuten a 400 nm y 550nm las que
son atribuidas a transiciones 4f rarr 5d atribuidas de los cationes Ln2+8697
Figura 43 Espectro UV-Vis en fase soacutelida a temperatura ambiente para los compuestos del tipo Ni2[LnCl6]
con Ln= Ce Eu Gd
67
En literatura es posible encontrar una familia de compuestos del tipo [K(222-
cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] 86 basados en cationes Ln2+ los cuales presentan algunas
absorciones coincidentes (Figura 44) a las observadas en los compuestos del tipo
Ni2[LnCl6] reportados en esta tesis Es importante destacar que si bien los compuestos
tienen evidentes diferencias estructurales y los autores no hacen mencioacuten a cuales de las
absorciones corresponden a las transiciones del ligante y cuales a los cationes Ln2+ es
posible distinguir para el compuesto basado en Ce2+ dos absorciones a 400 nm y 550 nm
que son coincidentes con las observadas en los compuestos Ni2[LnCl6]
Figura 44 Espectro de absorcioacuten a temperatura ambiente correspondiente a compuestos del tipo
[K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] 86
68
IV36 Comentarios Generales
Como es de esperar para el compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n se
observa un pico de emisioacuten a 430 nm atribuido a la emisioacuten por parte del ligante debido a la
existencia de una transferencia de carga metal-ligante producida por la coordinacioacuten con los
cationes Cd2+ Para el compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n a traveacutes del espectro
de absorcioacuten se puede observar que no existe transferencia de carga ligante-metal
(HIArarrCeIV) lo cual se traduce en la ausencia de emisioacuten radiativa Esto uacuteltimo en
conjunto con la cantidad de moleacuteculas de solvente en el compuesto podriacutean producir
fenoacutemenos de relajacioacuten no radiativo
Por otra parte para los compuestos heterometaacutelicos no se observan picos de emisioacuten bajo
las condiciones estudiadas en este trabajo de tesis En el caso de los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n esto se atribuye por un lado a la
presencia de cationes Cu2+ los cuales actuariacutean como apagador de luminiscencia como
tambieacuten a una relajacioacuten no radiativa producto de la coordinacioacuten de moleacuteculas de solvente
Finalmente para los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (con Ln = Ce2+ Eu2+ Gd2+) estudios
adicionales deben ser realizados para determinar con mayor exactitud las transiciones
observadas en los espectros UV-vis de cada compuesto
69
IV4 Caracterizacioacuten magneacutetica
Las medidas magneacuteticas fueron llevadas a cabo usando un equipo Quantum Design
Dynacool equipado con magnetoacutemetro de muestra vibrante (VSM) Para los compuestos
3D-CuIILnIII la caracterizacioacuten magneacutetica fue realizada a traveacutes de medidas de
magnetizacioacuten en funcioacuten de la temperatura (M(T)) y de medidas de magnetizacioacuten con
campo variable (M(H)) Las medidas de M(T) fueron tomadas en un rango de temperatura
de 18 - 300 K Mientras tanto las medidas de M(H) fueron tomadas entre plusmn 90 kOe Por
otro lado la caracterizacioacuten magneacutetica de los compuestos del tipo NiLnII fue realizada
mediante medidas de magnetizacioacuten en funcioacuten de la temperatura (M(T)) en un rango de
temperatura de 18-300 K
Una de las formas en que es posible estudiar las interacciones magneacuteticas entre dos centros
paramagneacuteticos es a traveacutes de la susceptibilidad magneacutetica molar (M) Es comuacuten observar
en literatura graacuteficas de MT versus T en las cuales el aumento o disminucioacuten del valor de
MT puede ser atribuido a la existencia de interacciones ferro- o antiferromagneacuteticas
respectivamente98
Dado que para los cationes de la primera serie transicioacuten la contribucioacuten del momento
angular orbital al momento magneacutetico es menor en comparacioacuten a las interacciones de los
electrones con su entorno coordinativo7 solo es considerado el valor de espiacuten total por lo
cual el valor de MT para un metal de transicioacuten estaacute definido por la ecuacioacuten (1)
ec (1)
en la cual NA microB kB g corresponden al nuacutemero de Avogadro magnetoacuten de Bohr contante
de Boltzman y factor de Landeacute mientras que S es el momento magneacutetico de spin para
centros paramagneacuteticos
70
Por otro lado el valor de MT para los cationes Ln3+ estaacute definido como
ec (2)
donde el valor de g esta dado por la ecuacioacuten en la cual L corresponde al momento angular
orbital y J al acoplamiento spin-oacuterbita
ec (3)
IV41 Compuestos heterometaacutelicos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
La caracterizacioacuten magneacutetica de los compuestos 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII y 3D-
CuIIGdIII fue realizada a traveacutes de medidas de magnetizacioacuten en funcioacuten de la
temperatura (M(T)) y de medidas de magnetizacioacuten con campo variable (M(H)) Las
medidas de M(T) fueron tomadas en un rango de temperatura de 18 - 300 K y el resultado
es presentado en graacuteficas de MT vs T Mientras tanto las medidas de M(H) fueron
tomadas entre plusmn 90 kOe y el resultado expresado en curvas de magnetizacioacuten molar (MM)
y magnetizacioacuten reducida (Nβ) Finalmente los datos obtenidos fueron corregidos mediante
correcciones diamagneacuteticas calculadas mediante las constantes de Pascal99
Los valores teoacutericos de MT a 300 K100 para los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n fueron calculados a partir de la siguiente
ecuacioacuten (4) y posteriormente comparados con los obtenidos de las graficas de MT vs T
(Tabla 15)
71
ec(4)
Como se observa en la figura 45a y 45b para los compuestos basados en 3D-CuIICeIII y
3D-CuIIEuIII el valor de MT decrece proporcionalmente a la temperatura tanto a campo
magneacutetico de 1 kOe como a 10 kOe lo que sugiere para ambos compuestos la presencia de
interacciones antiferromagneacutetica entre los centros metaacutelicos Para 3D-CuIICeIII el valor de
MT a 300 K es 13 emumiddotKmiddotmolminus1 maacutes bajo que el esperado para dos cationes de Cu2+ y un
catioacuten de Ce3+ no interactuantes (155 emuKmiddotmolminus1 SCu = 12 JCe= 52) Para 3D-
CuIIEuIII el valor de MT a 300 K es 23 emumiddotKmiddotmolminus1 maacutes alto que el valor esperado
para dos cationes de Cu2+ y un catioacuten de Eu3+ no interactuantes (075 emuKmiddotmolminus1 SCu
=12 JEu= 0) esto puede ser atribuido a la poblacioacuten de estados excitados de los cationes
EuIII
72
Figura 45 Graacutefico χMT vs T para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-CuIIGdIII a 1 kOe y 10 kOe
Por otro lado para el compuesto basado en 3D-CuIIGdIII se observa que el valor de MT a
300 K tanto a un campo de 1 kOe como a uno de 10 kOe es 75 emumiddotKmiddotmolminus1 maacutes bajo
que el esperado para dos cationes de Cu2+ y un catioacuten de Gd3+ no interactuantes (863
emuKmiddotmolminus1 SCu = 12 SGd= 72) Tambieacuten tenemos que el valor de MT medido a 1 kOe
aumenta levemente en el rango 300-30K y que bajo esta temperatura se observa un raacutepido
aumento de MT alcanzando un maacuteximo de 86 emumiddotKmiddotmolminus1 a 18 K Mientras que
cuando la muestra es sometida a un campo de 10 kOe se observa un leve aumento en el
valor de MT a medida que disminuye la temperatura alcanzando un maacuteximo de 784
emuKmiddotmolminus1 a un temperatura de 90 K Bajo esta temperatura se observa una raacutepida
disminucioacuten en el valor de MT llegando a miacutenimo de 5687 emuKmiddotmolminus1 a 18 K
indicativo del predominio de interacciones antiferromagneacuteticas en esta zona Dado el
73
comportamiento de las curvas de MT tomadas a distintos campos se infiere que el
compuesto 3D-CuIIGdIII presenta interacciones ferromagneacuteticas a bajas temperaturas
Tabla 15 Resumen de valores de MT para cationes CuII y LnIII
Compuesto MTcalculado
(emuKmol-1)
MT exp
(emuKmol-1)
CuII EuIII CeIII GdIII
g S g J g J g S
CuII-CeIII 155 134 2 12 - - 67 52 - -
CuII-EuIII 075 234 2 12 - 0 - - - -
CuII-GdIII 863 754 2 12 - - - - 2 72
Adicionalmente en las curvas de la magnetizacioacuten a campo variable que se muestran en la
figura 46 se observa que solo el compuesto de 3D-CuIIGdIII llega a saturacioacuten con un
valor de Nβ igual a 87 cercano al nuacutemero de electrones correspondiente a dos cationes de
CuII(d9) y a un catioacuten de GdIII(f7) Mientras que los valores de Nβ para los compuestos 3D-
CuIICeIII y 3D-CuIIEuIII son 27 y 23 respectivamente corroborando una interaccioacuten
antiferromagneacutetica entre los centros metaacutelicos A diferencia del compuesto 3D-CuIIGdIII
para los compuestos 3D-CuIICeIII y 3D-CuIIEuIII se observa que las curvas de
magnetizacioacuten a campo variable a diferentes temperaturas no se superponen este efecto
refleja claramente el componente anisotroacutepico que presentan los cationes Ce3+ y Eu3+
74
Figura 46 Graacutefico Nβ vs H para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-CuIIGdIII a 18 K 3 K 5 K y 8 K
Si observamos la conectividad de los compuestos heterometaacutelicos
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n tenemos que las redes tridimensionales
pueden ser simplificadas a un triacutemero formado por un catioacuten Ln3+ y dos cationes Cu2+
figura 47
75
Figura 47 Triacutemero de Cu2Ln en compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
Para el compuesto 3D-CuIIGdIII en base al sistema trinuclear Cu1-Gd1-Cu2 es posible
plantear un Hamiltoniano de intercambio magneacutetico101 (ecuacioacuten (5)) que considere
interacciones entre los tres centro metaacutelicos un centro de GdIII (Gd1) unido a dos centros de
CuII (Cu1 y Cu2)
ec(5)
En el cual representa al operador de spin correspondiente a un centro de GdIII (Gd1
S=72) mientras que y
representan al operador spin asociado a los dos centros
de de CuII (Cu1 y Cu2 S=12) y J la constante de acoplamiento magneacutetico entre los iones
de Gd1-Cu1 y Gd1-Cu2 la que considera un valor de Jgt0 para interacciones ferromagneacuteticas
y Jlt0 para interacciones antiferromagneacuteticas
En base al modelo de triacutemero propuesto y considerando las interacciones antes
mencionadas es posible realizar un ajuste de datos magneacuteticos utilizando el software
PHI102
76
Figura 48 Ajuste de la curva de MT vs T para 3D-CuIIGdIII R=164middot10-5
El ajuste de los datos experimentales de la curva MT(T) medida a 1 kOe entre 300 y 18 K
(Figura 48) da como resultado un valor de constante de acoplamiento JGdCu = 04 cm-1
considerando los factores de Landeacute gGd=2 y gCu= 2 con un factor de concordancia
R=164middot10-5 El factor de concordancia R (ecuacioacuten (6)) es utilizado para corroborar la
calidad de los ajustes y esta dado por la siguiente expresioacuten la cual relaciona los valores de
MT(T) obtenidos experimentalmente (MTExp) con los valores de MT obtenidos por el
ajuste de los datos magneacuteticos (MTcalc)
ec (6)
Los comportamientos observados en las curvas de MT para los tres compuestos son
coincidentes con compuestos encontrados en literatura (Figura 49) como es el caso de los
compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n71 los cuales como ya fue mencionado
77
a modo de comparacioacuten en la descripcioacuten estructural el grupo carboxilato del ligante aacutecido
α-metacriacutelico (HMA) deprotonado tambieacuten actuacutea como puente entre los dos tipos de
cationes en disposicioacuten syn-anti En el trabajo mencionado los autores atribuyen la
disminucioacuten del valor de MT en el compuesto de CuII-CeIII (MTexp=096 emuKmol-1
MTcalc= 118 emuKmol-1) a dos posibles factores el primero es la depoblacioacuten de los
niveles Stark cuando decrece la temperatura y el segundo es la existencia de interacciones
antiferromagneacuteticas entre los cationes CeIII y CuII En tanto que para el compuesto de CuII-
EuIII MTexp=152 emuKmol-1 MTcalc= 0375 emuKmol-1) el decrecimiento del valor de
MT es atribuido a la depoblacioacuten de los niveles excitados de los cationes de EuIII y tambieacuten
a posibles interacciones antiferromagneacuteticas entre los cationes CuII y EuIII
Figura 49 Curva de MT vs T (a) Para (Ο) [CeIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n y (Δ) [EuIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n (b) [GdIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
71
Por otro lado tambieacuten los autores X-H Zhou y col103 reportan el estudio del
comportamiento magneacutetico de los compuestos [CuEu2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On y
[CuGd2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On basados en el ligante aacutecido 35-pirazoldicarboxiacutelico
(H3pdc) el cual actuacutea como puente entre los cationes CuII-LnIII tanto por el grupo
carboxilato como a traveacutes de su anillo pirazol (Figura 50b) dando lugar a distancias CuII-
LnIII de 42 Aring y 45 Aring respectivamente
78
Figura 50 Compuestos del tipo [CuLn2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On
103(a) Vista de celda unitaria desde el plano [010] (b) Modos de coordinacioacuten del ligante aacutecido 35-pirazoldicarboxiacutelico
A pesar de las diferencias coordinativa es posible observar comportamientos magneacuteticos
muy similares a los compuestos 3D-CuIILnIII presentados en esta tesis Por ejemplo de la
curva de MT vs T para el compuesto basado en los cationes CuII-EuIII se observa que el
valor de MT decrece cuando disminuye la temperatura (Figura 51) mostrando un
comportamiento antiferromagneacutetico Para el mismo compuesto se observa que el valor de
MT a 300 K es de 3244 cm3Kmol-1 valor maacutes alto que el esperado para un catioacuten de CuII
y dos cationes de EuIII (MTcalc= 0375 cm3Kmol-1) esta diferencia es atribuida a que sus
estados excitados se encuentran teacutermicamente poblados comportamiento comuacuten en
compuestos basados en cationes EuIII103104 Por otro lado para el compuesto basado en los
cationes CuII-GdIII se observa que a 300 K el valor de MT es de 16001 cm3Kmol-1
cercano al calculado para un catioacuten de CuII y dos cationes de GdIII (16135 cm3Kmol-1)
valor que se mantiene constante hasta los 50 K bajo esta temperatura se observa un
aumento brusco de MT llegando a un maacuteximo de 18782 cm3Kmol-1 a 18 K lo que es
atribuido a una interaccioacuten ferromagneacutetica entre los centros Por otro lado para este
compuesto tambieacuten se observa en la curva de M(H) (graacutefica inserta 51b) que llega a
saturacioacuten mostrando un valor de Nβ igual 126 valor menor al nuacutemero de electrones no
pareados para un centro de CuII(d9) y dos cationes de GdIII(f7) correspondiente a un valor de
79
Nβ igual a 15 la diferencia es atribuida por los autores a una interaccioacuten antiferromagneacutetica
entre algunos centros
Figura 51 Curva de MT vs T103 (a) Compuesto [CuEu2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On (b) [CuGd2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On
Finalmente tanto en los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middotDMFH2On obtenidos en esta tesis como en los
compuestos reportados en literatura se observa una interaccioacuten antiferromagneacutetica para
compuestos basados en CuII-CeIII y CuII-EuIII mientras que para los compuestos basados en
cationes CuII-GdIII se observa una interaccioacuten ferromagneacutetica Considerando que los tres
compuestos son isoestructurales es importante destacar el rol del catioacuten lantaacutenido en las
propiedades magneacuteticas observadas En este sentido es importante mencionar el trabajo de
los autores DGatteschi y col100a justifica las interacciones ferromagneacuteticas entre cationes
de CuII y GdIII mediante un mecanismo de polarizacioacuten de spin En este mecanismo se
considera que los orbitales magneacuteticos 3d de los cationes CuII tienen una mayor interaccioacuten
con los orbitales 5d de los cationes GdIII que con sus orbitales 4f El mecanismo propuesto
por los autores sugiere una transferencia parcial de electrones entre el orbital magneacutetico 3d
(CuII) y los orbitales 5d vaciacuteos (GdIII) Asiacute el ferromagnetismo observado para
interacciones entre CuII-GdIII es atribuido al acoplamiento existente entre la configuracioacuten
del estado basal 4f7-3d9 y el estado excitado 4f75d1-3d8 lo cual al cumplir con la regla de
80
Hund el electroacuten transferido mantiene el spin paralelo a los electrones 4f no pareados del
centro de GdIII dando lugar a una interaccioacuten ferromagneacutetica100b100c
IV42 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII)
La caracterizacioacuten magneacutetica de los compuestos NiCeII NiEuII y NiGdII fue realizada a
traveacutes de medidas de magnetizacioacuten en funcioacuten de la temperatura (M(T)) a 1 kOe Las
medidas de M(T) fueron tomadas en un rango de temperatura de 18 - 300 K y el resultado
es presentado en graacuteficas de MT vs T
Si observamos la estructura de los compuestos Ni2[LnCl6] tenemos que pueden ser
simplificadas a una unidad formada por un catioacuten Ln2+ y dos cationes Ni2+ De esta forma
los valores teoacutericos de MT a 300 K98 para los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] fueron
calculados a partir de la ecuacioacuten (7) y posteriormente comparados con los obtenidos de las
graacuteficas de MT vs T
ec(7)
Dado que en estos compuestos se produjo una reduccioacuten del catioacuten Ln3+ a Ln2+ se debe
considerar un electroacuten adicional en la configuracioacuten electroacutenica de los cationes Ln3+
([Xe]4fn5d0) En este punto es necesario destacar que para los cationes Ln2+ es posible
establecer dos tipos de configuraciones electroacutenicas para el caacutelculo de valor de MT (Tabla
16) la primera considera el electroacuten adicional en el orbital 4f (4fn+1) y la segunda considera
que el electroacuten adicional se encuentra en el orbital 5d (4fn5d1) 105 Ademaacutes a partir de la
configuracioacuten 4fn5d1 es posible calcular dos valores distintos de MT el primero
considerando dos valores de spin independientes y el segundo es considerando electrones
acoplados es decir un valor de spin total (ST)
81
Tabla 16 Valores calculados de MT2Ni+Ln (emumiddotKmiddotmolminus1) para configuracioacuten 4fn+1 4fn5d1
y 4fn5d1 con valor de spin total
Compuesto MT2Ni MTLn
(4fn+1)
MTLn
(4fn5d1)
MTLn ST
(4fn5d1)
MT2Ni+Ln
(4fn+1)
MT2Ni+Ln
(4fn5d1)
MT2Ni+Ln
ST (4fn5d1)
NiIICeII 2 160 118 033 360 318 233
NiIIEuII 2 788 038 150 988 238 350
NiIIGdII 2 1181 825 1000 1381 1025 1200
Como se observa en la figura 52 para los compuestos basados en NiCeII y NiEuII el
valor de MT permanece praacutecticamente invariable hasta 50 K indicando un
comportamiento de tipo paramagneacutetico Bajo esta temperatura se observa una disminucioacuten
apreciable en el de valor MT indicativo de interacciones antiferromagneacuteticas entre los
centros metaacutelicos predominan bajo los 50 K Sin embargo en el caso del compuesto
NiGdII se observa un decrecimiento gradual en el valor de MT a partir praacutecticamente de
los 300 K Al igual que en los compuestos anteriores esta disminucioacuten se hace maacutes
evidente a partir de los 50 K indicando tambieacuten el predominio de interacciones
antiferromagneacuteticas
El valor de MT obtenido a 300 K es 19 emumiddotKmiddotmolminus1 26 emumiddotKmiddotmolminus1 y 40
emumiddotKmiddotmolminus1 para NiCeII NiEuII y NiGdII respectivamente La comparacioacuten de los
valores con los datos de la tabla 16 permiten inferir que en el caso de los compuestos en
base a CeII y EuII una configuracioacuten 4fn5d1 con espines acoplados (ST) parece explicar de
mejor manera sus propiedades magneacuteticas En el caso del compuesto en base a GdII el
valor de MT obtenido difiere notoriamente de las tres situaciones planteadas en la tabla
16 Claramente se hace necesario realizar estudios adicionales para explicar las propiedades
magneacuteticas que presentan estos compuestos
82
Figura 52 Curva de MT vs T para compuestos del tipo Ni2[LnCl6]
En este sentido importante destacar el trabajo realizado por K Meihaus y col105 en el cual
se presenta el estudio magneacutetico a una familia de compuestos del tipo [(C5H4SiMe3)3Ln]minus
basados en cationes Ln2+ En este trabajo los autores plantean explicar los valores de MT
obtenidos para los compuestos centros de Ln2+ a traveacutes del modelo de configuraciones
electroacutenicas como el planteado previamente obteniendo como resultado que para los
compuestos basados en Eu2+ y Gd2+ los valores obtenidos son coincidentes para las
configuraciones 4fn+1 y 4fn5d1 respectivamente Desafortunadamente este meacutetodo presenta
limitaciones para explicar el valor de MT obtenido para el compuesto basado en el catioacuten
Ce2+ lo que sugiere una configuracioacuten intermedia entre 4fn+1 y 4fn5d1 que necesita alguacuten
otro planteamiento maacutes complejo para poder ser explicada
83
IV43 Comentarios Generales
En los compuestos informados se observan diferentes comportamientos magneacuteticos Es asiacute
como en la familia de compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n los compuestos basados en CuIICeIII y
los basados en CuIIEuIII muestran interacciones de caraacutecter antiferromagneacutetico mientras
que el compuesto basado en los cationes CuIIGdIII muestra interacciones de caraacutecter
ferromagneacutetico entre los iones Las interacciones antiferromagneacuteticas que presentan los
compuestos basados en CeIII y EuIII son corroboradas tambieacuten por las medidas de M vs H
en las cuales se obtuvieron valores de Nβ bastante menores a los esperado Claramente y
tomando en cuenta que estos compuestos son isoestructurales la conducta magneacutetica en
este caso es dependiente de las caracteriacutesticas electroacutenicas del catioacuten LnIII utilizado
Por otra parte los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (con Ln = Ce2+ Eu2+ Gd2+) muestran
interacciones de caraacutecter antiferromagneacutetico sin embargo es necesario realizar estudios
adicionales para determinar con mayor exactitud la naturaleza de esta interaccioacuten
84
VCONCLUSIOacuteN
Es importante destacar que tal como fue propuesto en esta tesis mediante la utilizacioacuten de
un ligante apropiado se dio lugar a cuatro nuevos compuestos heterometaacutelicos
tridimensionales nd4f (3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII y 3D-CdIICeIV)
Ademaacutes tal como propone la teoriacutea de Pearson en los compuestos heterometaacutelicos los
cationes Lnn+ tienen preferencia por coordinar con los aacutetomos de oxiacutegeno del grupo
carboxilato mientras que los cationes nd coordinan tanto con los aacutetomos de oxiacutegeno del
grupo carboxilato como con el aacutetomo de nitroacutegeno perteneciente al anillo imidazol
La versatilidad que presenta el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico permite que este actuacutee
como especie mono- bi- o tridentada en los distintos compuestos reportados Ademaacutes la
coordinacioacuten a un mayor nuacutemero de cationes coordinados permite dar lugar a compuestos
con dimensiones maacutes altas
Por otro lado la coordinacioacuten del catioacuten Cd2+ con el ligante H2IA permitioacute dar lugar al
compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n con propiedades luminiscentes dadas
por la transferencia de carga metal-ligante
Con el fin de determinar posibles aplicaciones para los poliacutemeros de coordinacioacuten
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n y [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
(con Ln= CeIII EuIII o GdIII) se realizaraacuten anaacutelisis de estabilidad teacutermica mediante
termogravimetriacutea y difraccioacuten de rayos-X en funcioacuten de la temperatura
Para los compuestos heterometaacutelicos del tipo 3D-CuIILnIII la presencia de los cationes
Cu2+ en conjunto con las moleacuteculas de solvente que se encuentran en los compuestos
provocariacutean el apagamiento de la luminiscencia Mientras que para el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n la ausencia de emisioacuten radiativa podriacutea ser debida a
que la transferencia de carga de carga ligante-metal (HIArarrCeIV) no es producida como
tambieacuten a la cantidad de moleacuteculas de solvente que se encuentran en la estructura
85
En la familia de compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n los
compuestos basados en CuIICeIII y CuIIEuIII muestran interacciones de caraacutecter
antiferromagneacutetico mientras que el compuesto basado en los cationes CuIIGdIII se
comportan como paramagneto hasta aproximadamente 50 K temperatura desde la cual
evidencian una conducta predominantemente ferromagneacutetica esto es indicativo del rol
fundamental del catioacuten LnIII en las propiedades encontradas
El uso de siacutentesis solvotermal y de sales de NiII permitioacute obtener compuestos del tipo
Ni2[LnCl6] en los cuales el ion lantaacutenido presenta el poco usual estado de oxidacioacuten 2+ y
ademaacutes los cationes Ni2+ se encuentran desnudos actuando soacutelo como contraioacuten En este
sentido los compuestos reportados son novedosos desde el punto de vista estructural ya
que hasta ahora soacutelo habiacutea logrado estabilizar los cationes Ln2+ en compuestos
organometaacutelicos Dado que las propiedades de los cationes Ln2+ no han sido ampliamente
estudiadas hasta la fecha es un nuevo desafiacuteo lograr una interpretacioacuten correcta de los
datos obtenidos mediante caracterizacioacuten oacuteptica y magneacutetica hacieacutendose necesario realizar
estudios adicionales para determinar con mayor exactitud la naturaleza de los resultados
observados Claramente esto abre una ventana al estudio de propiedades de cationes de
LnII en base a compuestos no reportados hasta la fecha en literatura conteniendo CeII EuII y
GdII que de acuerdo a los escrito por SACotton None of this metals exhibits a stable +2
state in any of its compounds andthey are unlikely to form stable compounds in this
state1984
Finalmente se destaca que como producto de esta tesis se obtuvieron compuestos metal-
orgaacutenicos con diferentes caracteriacutesticas estructurales y propiedades Asiacute compuestos
quirales como [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n con Ln = Ce Eu Gd son
de relevancia sobre todo si se considera que menos del 25 de los compuestos informados
en la base de datos estructural de Cambridge son no-centrosimeacutetricos y ademaacutes muestran
una respuesta magneacutetica dependiente del catioacuten lantaacutenido Un compuesto poroso
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n interesante en aplicacioacuten de estudio de sensores y
almacenamiento de moleacuteculas las propiedades luminiscentes del compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n en la zona del visible en conjunto con el uso de
un ligante versaacutetil para la obtencioacuten de poliacutemeros de coordinacioacuten y que ha sido poco
86
explotado en literatura hacen que estos sistemas sean realmente atractivos en el aacuterea de
materiales polifuncionales
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interpenetrated diamondoid metal-organic framework of zinc(II) urocanate with
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79 Y Han C Lin Q Meng F Dai A G Sykes M T Berry P S May
(BMI)3LnCl6 crystals as models for the coordination environment of LnCl3 (Ln= Sm
Eu Dy Er Yb) in 1-butyl-3-methylimidazolium chloride ionic-liquid solution
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80 C Corey-Hines David B Cordes Scott T Griffin Savannah I Watts Violina A
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[(CH3)2NH2]4[LnCl6]Cl (Ln = Nd Sm Eu) Acta Chim Slov 2005 52 398ndash403
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by a crown ether from a lanthanocene(II) [LnCpprimeprime2] crystal structures of the first
cationic lanthanoid(II) complexes [SmCpprimeprime([18]-crown-6)][SmCpprimeprime3]middot05C6H6 and
[YbCpprimeprime([18]-crown-6)][Cpprimeprime]∙3C6H6 [Cpprimeprime = η5-C5H3(SiMe3)2-13] Chem
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coupled dilanthanide-dicopper(lanthanide = gadolinium dysprosium) species
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lanthanides in molecular materials with transition-metal ions and organic radicals
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of the Interaction between LnIII and CuII Ions in the Ladder-Type Compounds
Ln2[Cu(opba)]3S (Ln= Lanthanide Element opba = ortho-
Phenylenebis(oxamato) S = Solvent Molecules) Inorg Chem 1999 38 3692-
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101 C Landee M Turnbull Review A gentle introduction to magnetism units fields
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103 X-H Zhou Y-H Peng X-D Du C-F Wang J-L Zuo X-ZYou New 3d-4f
Heterometallic Coordination Polymers Based on Pyrazole-Bridged CuIILnIII
Dinuclear Units and Sulfate Anions Syntheses Structures and Magnetic
Properties Cryst Growth Des 2009 9 (2) 1028ndash1035
104 M Andruh E Bakalbassis O Kahn J C Trombe P Porcher Structure and
Spectroscopic and Magnetic Properties of Rare Earth Metal(II1) Derivatives with
the 2-Formyl-4-methyl-6-(N-(2-pyridylethy1)formimidoyl)phenol Ligand Inorg
Chem 1993 32 1616-1622
105 K Meihaus M Fieser J Corbey W Evans J Long Record High Single-Ion
Magnetic Moments Through 4fn5d1 Electron Configurations in the Divalent
Lanthanide Complexes [(C5H4SiMe3)3Ln]minus J Am Chem Soc 2015 137
9855minus9860
97
VII ANEXO
VII1 Coordenadas atoacutemicas fraccionarias (times 104) y paraacutemetros de desplazamiento
isotroacutepico equivalentes (Aring2 times 103) para Shelx Ueq (Aring2) se define como 13 de la traza
del tensor de UIJ ortogonalizado
11 [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Aacutetomo x y z U(eq) Cd01 67197(2) 32868(2) 85538(2) 1185(6) Cd02 45255(2) 82288(2) 117(2) 1375(7) O003 48976(8) 71337(12) 13235(12) 170(4) O004 65628(9) 63734(12) 47132(11) 185(4) O005 63949(9) 54338(12) 37836(11) 183(4) O006 57652(8) 28095(12) 79289(12) 183(4) O007 45024(9) 117274(11) 37967(12) 190(4) O008 69902(9) 20174(12) 91603(12) 196(4) O009 48002(9) 69098(12) 1048(12) 215(4) O00A 43794(9) 104398(12) 40304(12) 208(4) O00B 77025(8) 36590(12) 94063(12) 189(4) O00D 70004(10) 20280(13) 79980(13) 291(5) N00E 65828(10) 37590(14) 73373(13) 158(5) N00F 42924(10) 91198(14) 6998(13) 160(5) N00I 41469(10) 103143(14) 11019(13) 165(5) O00J 61038(13) 19822(14) 38775(14) 354(6) O00K 77805(10) -46924(14) 98547(13) 321(5) O00L 62143(12) 18890(15) 50991(14) 351(6) N00M 63433(11) 36828(14) 60401(14) 189(5) C00N 5772(1) 42899(14) 26644(14) 83(4) N00O 61322(11) 23096(15) 44966(15) 225(5) O00P 76067(13) -44847(17) 86285(15) 472(7) O00Q 60644(15) 30578(15) 44934(15) 469(8) C00R 64401(11) 56483(16) 44657(16) 144(5) C00S 55201(11) 32430(14) 18641(15) 111(5) C00T 44213(11) 109737(16) 35871(15) 135(5) C00U 49002(11) 66623(16) 7970(16) 142(5) O00V 73200(14) -36013(16) 92187(18) 520(8) N00W 72089(11) -10301(15) 88047(18) 261(6) C00X 43251(11) 100051(16) 25109(15) 138(5)
98
N00Y 75660(13) -42418(17) 92294(17) 330(7) C00Z 70362(12) 16515(17) 85992(17) 181(6) C010 42689(11) 97754(16) 17312(15) 131(5) C011 64573(11) 44979(16) 62506(16) 133(5) C012 64563(11) 51303(16) 57168(15) 140(5) C013 70414(11) 2803(17) 80512(17) 183(6) C014 41612(13) 98965(17) 5022(17) 186(6) C015 50295(12) 57746(17) 9636(16) 169(5) C016 43545(12) 90394(16) 14664(16) 157(5) C017 71257(12) 7557(17) 86717(17) 181(5) C018 63737(11) 50046(16) 49622(16) 160(5) C019 64215(13) 32677(17) 66978(17) 202(6) C01A 52531(11) 54356(16) 17041(16) 150(5) C01B 66031(11) 45288(16) 70615(16) 145(5) C01C 70910(12) -5996(18) 81034(19) 210(6) C01D 43716(11) 107696(16) 27872(16) 148(5) N01E 70997(13) -19184(18) 7901(2) 374(8) C01F 53996(11) 45757(16) 18736(16) 138(5) N01G 52448(13) 39068(17) 13784(17) 302(6) N01H 58390(13) 34915(18) 26363(18) 326(6) C01I 70277(13) -11652(19) 7540(2) 291(7) C01J 72087(16) -1820(2) 8657(3) 353(8) O1 35719(9) 76619(13) -6173(12) 221(4) O2 55043(9) 87245(13) 7567(13) 240(4) O3 71246(12) -33860(14) 73382(16) 328(5)
99
12 [Cu2Ce(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIICeIII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ce01 64416(4) 10000 1667 2805(15) Cu02 104207(6) 133268(6) 49409(3) 1860(17) Cl03 87661(18) 13609(2) 48657(10) 523(6) O004 8957(4) 13106(5) 25054(18) 298(11) O005 7489(4) 7715(4) 23698(17) 235(9) O006 7408(4) 9220(4) 2165(2) 298(11) O007 7453(5) 11543(4) 2291(2) 396(15) N008 4713(4) 11227(5) 4610(2) 203(11) N009 9710(5) 11914(5) 4508(2) 244(11) N00B 9152(6) 10211(5) 4243(2) 315(13) C00C 8002(7) 12335(6) 2625(2) 259(13) O00D 5316(6) 8955(6) 2537(3) 601(19) C00E 7620(5) 8639(6) 2500(2) 209(12) C00F 5938(6) 11636(5) 3886(3) 240(14) C00G 7507(6) 12396(6) 3197(2) 263(14) C00H 8870(6) 10663(6) 3793(3) 257(13) C00I 4855(6) 11018(5) 4036(2) 243(13) C00J 5710(6) 11966(6) 4794(3) 301(16) C00K 8119(6) 9106(6) 3088(2) 221(12) C00L 6489(6) 11677(6) 3337(3) 271(14) C00M 9231(7) 11722(6) 3964(3) 313(16) C00N 8358(6) 10108(6) 3255(3) 264(14) O00O 10000 15025(8) 3333 73(3) C00P 9653(6) 10993(6) 4655(3) 321(17) O00Q 5285(11) 10928(12) 1973(5) 125(4) N00R 4085(18) 8233(14) 3267(9) 147(3) C00T 4430(20) 8533(16) 2750(11) 147(3) N00V 4436(14) 10230(14) 1829(7) 61(5) C2 4843(19) 8277(16) 3706(9) 147(3) C4 2995(18) 7838(16) 3448(10) 147(3) N1 6461(5) 12233(5) 4374(2) 300(13) N7 9819(16) 7249(14) 4482(8) 147(3) C6 10712(18) 7447(15) 4154(9) 147(3) C9 9303(19) 6521(15) 4982(9) 147(3) O0AA 9438(16) 8313(12) 4126(6) 59(3) O1AA 8806(15) 8157(13) 4339(6) 59(3) C0AA 9130(20) 7675(17) 4471(11) 147(3)
100
O4 3650(20) 10360(20) 1974(10) 125(4)
13 [Cu2Eu(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIEuIII)
Aacutetomo x y z U(eq) Eu01 10000 64929(4) 3333 2942(16) Cu02 95891(8) 29162(8) 67099(3) 194(2) Cl03 11260(2) 4849(2) 67787(12) 566(7) O004 12507(4) 245(4) 92900(19) 244(11) O005 6886(5) 5842(5) 4150(2) 302(13) O006 12559(5) 1818(4) 9511(2) 281(12) O007 8482(5) 5930(5) 3931(2) 378(16) N008 8787(5) 3498(5) 6260(2) 210(13) N009 10296(6) 2213(6) 7150(2) 233(13) N00A 7800(6) 4270(6) 6020(3) 298(14) C00B 7671(7) 5673(7) 4266(3) 267(15) N00C 10873(6) 1077(6) 7422(2) 315(15) C00D 12367(6) 1036(5) 9166(3) 194(12) O00E 11023(7) 6429(7) 4178(3) 56(2) C00F 11132(7) 1817(6) 7871(3) 231(14) C00G 8395(6) 4328(6) 5525(3) 236(16) C00H 11884(6) 1017(6) 8579(3) 246(15) C00I 7626(7) 5121(6) 4837(3) 270(17) C00J 8062(7) 3781(7) 6443(3) 298(17) C00K 9000(6) 3854(7) 5681(3) 242(15) C00L 10767(7) 2510(7) 7695(3) 302(18) C00M 11633(6) 1775(6) 8416(3) 255(15) C00N 8357(7) 4822(6) 4974(3) 277(16) C00O 10374(8) 1357(8) 7003(3) 34(2) O00P 5012(9) 5012(9) 5000 78(4) N00Q 11753(11) 5925(13) 4902(7) 104(3) O00R 11180(15) -670(11) 7321(7) 48(4) O00S 10794(14) 5261(12) 3059(6) 117(5) N00T 10178(19) -2521(16) 7228(12) 155(6) C00U 11457(13) 5963(17) 4387(8) 104(3) N00V 10285(16) 4538(17) 3185(7) 46(4) C00W 11644(13) 6602(15) 5369(7) 104(3) C4 9260(20) -3328(18) 7521(12) 155(6) C8 10890(20) -1440(20) 7225(14) 155(6)
101
C9 10680(20) -2770(20) 6719(12) 155(6) O5 10580(20) -1130(20) 7555(7) 70(6) O3 10340(30) 3680(20) 3108(11) 117(5) C1 12177(13) 5251(15) 5095(8) 104(3)
14 [Cu2Gd(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIGdIII)
Aacutetomo x y z U(eq) Gd01 64946(4) 0 1667 3025(17) Cu02 33271(7) 4112(9) 50430(3) 212(2) Cl03 3590(3) -1261(2) 51122(13) 586(8) O004 8941(5) 3103(6) 2480(2) 330(14) O005 -738(5) -2557(5) 7847(2) 291(13) O006 -2261(5) -2506(5) 7625(2) 263(12) O007 7449(6) 1512(5) 2261(3) 399(17) N008 4710(6) 1212(6) 4591(2) 232(13) N009 1913(6) -310(6) 5482(3) 249(14) N00A 6466(6) 2196(6) 4350(3) 318(15) C00B 7989(9) 2317(7) 2596(3) 295(16) N00C 201(6) -873(7) 5757(3) 325(16) O00D 5409(7) -1027(8) 2507(4) 56(2) C00E -1323(7) -2362(7) 7500(3) 217(13) C00F 5926(7) 1594(7) 3856(3) 265(17) C00G -855(7) -1876(7) 6915(3) 258(15) C00H 689(7) -1135(7) 6207(3) 265(16) C00I 156(7) -1627(7) 6750(3) 278(16) C00J 4837(7) 987(7) 4014(3) 278(17) C00K 6456(8) 1640(7) 3308(3) 294(18) C00L 7485(8) 2361(8) 3166(3) 320(19) C00M 1746(8) -778(8) 6026(4) 327(19) C00N 5721(7) 1939(8) 4772(3) 301(18) O00O 10000 4980(10) 3333 85(5) N00P 4177(19) -1756(15) 3230(9) 126(3) C00Q 986(8) -375(9) 5337(4) 36(2) C00S 4560(20) -1438(18) 2739(11) 126(3) N00T 4560(20) 296(18) 1819(7) 46(5) N00U -2701(18) -170(15) 5570(9) 126(3) C00V 4950(20) -1658(18) 3685(10) 126(3) C00W 3078(19) -2180(18) 3421(11) 126(3)
102
C3 -2570(20) 765(17) 5870(10) 126(3) C10 -3410(20) -640(17) 5062(10) 126(3) O1 -1838(12) -1154(16) 5669(8) 49(4) O2 -1706(18) -529(18) 5905(7) 76(8) C4 -2320(20) -910(19) 5556(12) 126(3) O4 5276(13) 797(15) 1942(7) 120(5) O0AA 3640(20) 280(30) 1910(12) 120(5)
15 [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Aacutetomo x y z U(eq) Ce01 6667 3333 3333 183(6) Cd02 3333 6667 53225(5) 216(6) O003 5782(7) 4247(7) 3590(3) 34(2) O004 6930(12) 4428(11) 4072(5) 20(3) C005 4420(30) 5980(20) 4599(13) 25(7) N006 5764(13) 6443(14) 4936(7) 27(4) N007 4491(13) 6551(12) 4980(7) 22(4) C008 5316(14) 6818(14) 5161(7) 21(4) C009 5445(18) 5352(17) 4253(9) 29(5) C00A 6168(16) 5264(14) 4277(8) 21(4) C00B 5217(16) 5914(17) 4574(8) 26(5) C00C 6301(15) 4641(15) 3951(7) 21(4) N3 3568(19) 4255(18) 4937(10) 46(6) N4 3450(17) 5510(20) 4987(10) 47(6) C8 4060(30) 5620(30) 4600(15) 37(8) C10 4090(30) 4790(20) 4587(12) 54(8) O2 7461(17) 4428(14) 4075(8) 45(5) C3 4660(20) 4540(20) 4257(13) 51(7) C5 3190(20) 4680(20) 5165(12) 47(7) C6 5360(20) 3708(19) 3950(12) 40(6) C4 4720(20) 3830(20) 4277(12) 45(7)
103
16 Ni2[CeCl6] (Ni-CeII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ni 2500 7500 7500 354(10) Ce 0 10000 5000 330(8) Cl 0 7863(6) 5000 859(18)
17 Ni2[EuCl6] (Ni-EuII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ni 2500 7500 7500 306(13) Eu 0 10000 5000 379(11) Cl 0 7893(8) 5000 80(2)
18 Ni2[GdCl6] (Ni-GdII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ni 2500 7500 7500 296(9) Gd 0 10000 5000 367(8) Cl 0 7894(6) 5000 801(17)
104
VII2 Congresos Nacionales
2nd International Conference on Materials Science Valdivia Chile (22-25 Octubre
2013) ldquoStructural characterization of a new Ni-Ce metal-organic materialrdquo B Baldo V
Paredes-Garciacutea A Vega E Spodine D Venegas-Yazigi(Poster)
9th Workshop of Computational Chemistry and Molecular Spectroscopy Punta de
Tralca Chile (13-16 October 2014) ldquoStructural Characterization of a New 3d-4f Metal-
Organic Materialrdquo B Baldo A Vega D Venegas-Yazigi E Spodine V Paredes-
Garciacutea (Poster)
XV Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica Parral Chile (10-12 Diciembre 2014) ldquoSiacutentesis y
caracterizacioacuten estructural de un precursor para nuevos materiales funcionales basado en
Mn(2+) y Aacutecido imidazol-4-acriacutelicordquo E Flores B Baldo A Vega D Venegas-Yazigi E
Spodine V Paredes-Garciacutea (Poster)
VI Taller interno CEDENNA Los Andes Chile (11 y 12 Agosto 2016) Mecano- y
sonosiacutentesis como herramienta sinteacutetica para obtener materiales heterometaacutelicos
multifuncionales BBaldo V Paredes-Garcia (Poster)
10th Workshop on Computional Chemistry and Molecular Spectroscopy Punta de
Tralca Chile (17-20 Octubre 2016)Structural characterization of two precursors based
on MII and 4-imidazoleacrylic acid obtained by mechanosysnthesis BBaldo
NAudebrand VParedes (Poster)
XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica La Serena Chile (15-18 Noviembre 2016)
Siacutentesis de dos nuevos compuestos heterometalicos 3d-4f con imidazol funcionalizado
como ligante BBaldo VParedes DVenegas-Yazigi ESpodine (Poster)
4th International Conference on Materials Science ICMS 2017 Valdivia Chile(16-19
Octubre 2017) ldquoNew coordinaton polymer based on Cd2+ cations and imidazole-4-acrylic
acidrdquo B Baldo N Audebrand G Calvez and V Paredes-Garcia (Poster)
105
VII3 Congresos Internacionales
40 International Conference on Coordination Chemistry Valencia Espantildea(9-13
Septiembre 2012) ldquoStructural characterizacion of new 1D coordinacion polymer Na[Ni
(acac)3]nrdquo B Baldo A Vega D Venegas-Yazigi E Spodine V Paredes-Garciacutea
(Poster)
23rd Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography
Montreacuteal Queacutebec Canadaacute (5-12 August 2014) General synthetic route and structural
characterization of new 3d-4f Metal-Organic Materials A Vega B Baldo V Paredes-
Garciacutea E Spodine D Venegas-Yazigi (Poster)
42nd International Conference on Coordination Chemistry Brest Francia (3-8 Julio
2016) Functional Materials synthesis and structural characterization of new precursors
based on MII and 4-imidazoleacrylic acid BBaldo NAudebrand VParedes (Poster)
13th International Conference on Materials Chemistry (MC13) Liverpool Inglaterra
(9-13 Julio 2017) ldquoThree new coordination polymers based on imidazole-4-acrylic acid
ligand obtained by sonochemical synthesisrdquo BBaldo N Audebrand VParedes (Poster)
VI European conference on Molecular Magnetism 2017 Bucharest Romania (27-31
Agosto 2017) ldquoStructural and magnetic characterization of heterometallic coordination
polymers based on CuIILnIII and 4-imidazoleacrylic acid ligandrdquo B Baldo N Audebrand
D Venegas-Yazigi and VParedes-Garciacutea (Poster)
106
VII4 Especificaciones de equipos
a Equipo de molienda
Equipo marca Glen Creston modelo McCrone Micronising Mill ubicado en Universiteacute de
Rennes 1 Rennes Francia
b Difraccioacuten de Rayos-X para monocristal
Equipo de Difraccioacuten de rayos-X marca Bruker-AXS modelo D8 VENTURE ubicado en
Universiteacute de Rennes 1 Rennes Francia
Equipo de Difraccioacuten de rayos-X marca Bruker-AXS modelo Smart Apex II ubicado en
Universidad Andreacutes Bello Santiago Chile
c Difraccioacuten de Rayos-X para muestras en polvo
Equipo de Difraccioacuten de rayos-X marca Bruker-AXS modelo D8 Advance ubicado en
Universiteacute de Rennes 1 Rennes Francia
d UV-Vis
Equipo UVVis marca Perkin Elmer modelo Lambda 650 para muestras en soacutelido ubicado
en Universiteacute de Rennes 1 Rennes Francia
Equipo UVVisNIR marca Perkin Elmer modelo Lambda 1050 con esfera integradora para
muestras en soacutelido ubicado en Universidad Santiago de Chile Santiago Chile
e Espectroacutemetro fluorescencia
Equipo de fluorescencia marca Fluorolog Horiba Jobinyvon modelo iHR550 para muestras
en soacutelido ubicado en Institute National des Sciences Appliqueacutees Rennes Francia
f Equipo de magnetismo
Equipo marca Quantum Design Dynacool equipado con magnetoacutemetro de muestra vibrante
(VSM) ubicado en Universidad Andreacutes Bello Santiago Chile
VICERRECTORIA DE INVESTIGACIOacuteN Y DOCTORADO ACTA EXAMEN PUacuteBLICO
PROGRAMA DE DOCTORADO EN FISICOQUIacuteMICA MOLECULAR
En Santiago Martes 23 de enero de 2018 en ceremonia solemne se efectuacutea defensa puacuteblica de la Tesis presentada por la Srta
Bianca Baldo Hurtado ldquoCompuestos Metal-Orgaacutenicos con Propiedades Multifuncionalesrdquo como el uacuteltimo requisito para la
obtencioacuten del grado de Doctor en Fisicoquiacutemica Molecular de la Universidad Andreacutes Bello La comisioacuten examinadora estaacute integrada
por Dr Aacutelvaro Muntildeoz (UA) Dr Diego Venegas (USACH) Dra Nancy Pizarro (UNAB) Dra Mariacutea Amela-Cortes (UR 1 Francia) Eric
Le Fur (ENSCR Francia)
Esta ceremonia es co-presidida por el Vicerrector de Investigacioacuten y Doctorado Dr Ariel Orellana por el Decano de la Facultad de
Ciencias Exactas Dr Pierre Paul Romagnoli y la Directora Acadeacutemica de Doctorados Dra Erika Poblete
Luego de escuchar la defensa de Tesis expuesta por la Srta Baldo la comisioacuten ha decidido aprobarla y manifestar sus felicitaciones
Por lo anterior se otorga el grado de
Doctor en Fisicoquiacutemica Molecular
A
Bianca Baldo Hurtado
Dra Veroacutenica Paredes Tutor
Universidad Andres Bello
Dra Nathalie Audebrand Tutor
Universiteacute de Rennes 1 Francia
Dra Nancy Pizarro Universidad Andreacutes Bello
Dr Aacutelvaro Muntildeoz Universidad Autoacutenoma
Dr Diego Venegas Universidad Santiago de Chile
Dra Maria Amela Cortes Universiteacute de Rennes 1 Francia
Dr Eric Le Fur Ecole Nationale Supeacuterieure de Chimie de Rennes
Francia
Dr Ramiro Arratia Peacuterez Director
Doctorado en Fisicoquiacutemica Molecular Universidad Andres Bello
i
FINANCIAMIENTO
Proyecto FONDECYT 1130643 Proyecto FONDECYT 1170887
ii
FINANCIAMIENTO
Beca Doctorado Nacional Ndeg 21140908
Ecole Doctorale Science de la Matiegravere
iii
AGRADECIMIENTOS
Proyecto CONICYT Anillos Polyfunctional Inorganic Materials Based on Strategic Chilean Metals - IPMag
iv
CONICYT-FONDEQUIPPPMSEQM130086
v
Proyecto ECOSCONICYT C15E02
Proyecto LIA-MIF 836
Proyecto - LIAM3-CNRS Ndeg1027
vi
Centro para el Desarrollo de la Nanociencia y Nanotecnologiacutea
vii
AGRADECIMIENTOS
Universiteacute de Rennes 1
Universidad Andreacutes Bello
Institut des Sciences Chimiques de Rennes
Ecole Doctorale Sciences de la Matiegravere
viii
ix
x
INDICE
Paacutegina
REacuteSUMEacute EacuteTENDU xvii
RESUMEN xxxix
ABSTRACT xli
I INTRODUCCIOacuteN 1
I1 Meacutetodos sinteacuteticos 14
I2 Ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico 16
II HIPOacuteTESIS Y OBJETIVOS 19
II1 Hipoacutetesis 19
II2 Objetivos Generales 19
II3 Objetivos Especiacuteficos 19
III METODOLOGIacuteA 20
IV RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 22
IV1 Siacutentesis 24
IV11 Precursores basados en cationes nd 24
IV111 Siacutentesis de precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) 24
IV112 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
(1D-Cd)
24
IV12 Compuestos heterometalicos nd4f 25
IV121 Siacutentesis de compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
26
IV122 Siacutentesis del compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
(3D-CdIICeIV)
26
IV123 Siacutentesis de los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (Ni-LnII) 27
IV13 Comentarios Generales 27
IV2 Descripcioacuten estructural 29
IV21 Precursores basados en cationes nd 30
IV211 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) 30
IV212 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n 34
xi
IV22 Compuestos heterometalicos nd4f 41
IV221 Compuestos heterometaacutelicos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
41
IV222 Compuesto heterometaacutelico [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
(3D-CdIICeIV)
48
IV23 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) 52
IV24 Comentarios Generales 56
IV3 Propiedades oacutepticas 59
IV31 Caracterizacioacuten oacuteptica 59
IV32 Ligante Aacutecido midazol-4-acriacutelico (H2IA) 60
IV33 Precursores basados en cationes nd 61
IV331 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) 61
IV332 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
(1D-Cd)
62
IV34 Compuestos heterometaacutelicos nd4f 64
IV35 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) 66
IV36 Comentarios Generales 68
IV4 Caracterizacioacuten magneacutetica 69
IV41 Compuestos heterometaacutelicos del tipo [Cu2Ln(NO3)
Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
70
IV42 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) 80
IV43 Comentarios Generales 83
V CONCLUSIOacuteN 84
VI REFERENCIAS 86
VII ANEXO 96
VII1 Coordenadas atoacutemicas fraccionarias (times 104) y paraacutemetros de
desplazamiento isotroacutepico equivalentes (Aring2 times 103) para Shelx
96
VII2 Congresos Nacionales 103
VII3 Congresos Internacionales 104
xii
VII4 Especificaciones de equipos 105
INDICE FIGURAS
Ndeg Paacutegina
Figura 1 Ejemplos de ligantes orgaacutenicos con dos o maacutes sitios de
coordinacioacuten
1
Figura 2 Modos de coordinacioacuten de grupo carboxilato 2
Figura 3 Diagrama de desdoblamiento de campo cristalino de los orbitales
d con diferentes geometriacuteas de coordinacioacuten
3
Figura 4 Geometriacuteas de coordinacioacuten (a) Cationes nd (b) Cationes 4f 4
Figura 5 Diagrama de energiacutea para los cationes Ce3+ Eu3+ y Gd3+ 6
Figura 6 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten
emisioacuten de energiacutea
8
Figura 7 Estructura (a) [Nd(L)3] (b) [Nd(LCl2-Me)3] (c) [Nd(LCl2)3] 9
Figura 8 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten
emisioacuten de energiacutea en compuestos heterometaacutelicos nd4f
10
Figura 9 Compuestos del tipo [LnCd(Imdc)(SO4)(H2O)3]middot05H2O (a)
Estructura (b) Coordinacioacuten del ligante Imdc-3 y del anioacuten
SO42-
11
Figura 10 Espectro de emisioacuten de (a) TbCd (λ = 309 nm) EuCd (λ = 394
nm) DyCd (λ =312 nm) (b) GdCd (λ = 310 nm) ErCd (λ =
330 nm) YbCd (λ = 350nm) y YCd (λ =350 nm) en estado
soacutelido a temperatura ambiente
11
Figura 11 Compuestos del tipo [Ln2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-
mimda)24H2O]mH2On (a) Estructura (b) Modos de
coordinacioacuten del ligante H3mimda
12
Figura 12 Compuesto [Tb2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2O
(a) Espectro de emisioacuten a 309 nm (b) Graacutefica χMT vs T
13
Figura 13 Siacutentesis mecanoquiacutemica (a) Equipamiento (b) Esquema 14
xiii
proceso de reaccioacuten
Figura 14 Aacutecido imidazol-4-acriacutelico a) Isoacutemero trans b) Isoacutemero cis 16
Figura 15 Tautoacutemeros para los isoacutemeros cis y trans del ligante aacutecido
imidazol-4-acriacutelico
17
Figura 16 Transformacioacuten tautomeacuterica mas comuacuten del ligante aacutecido
imidazol-4-acriacutelico
17
Figura 17 Esquema de siacutentesis en una etapa 20
Figura 18 Esquema de siacutentesis por etapas 21
Figura 19 Esquema de equipos utilizados en sonoquiacutemica (a) Bantildeo
sonoquiacutemico (b) Punta sonoquiacutemica
25
Figura 20 Patroacuten de difraccioacuten (deg) para las fases obtenidas basadas en (a)
ZnII (b) NiII (c) CuII (d) CdII
30
Figura 21 Compuesto del tipo [M(HIA)2(H2O)4] obtenido por Baran y col
(a) Estructura (b) Como precursor para el ensamble con cationes
4f
32
Figura 22 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a)
Entorno de coordinacioacuten de los cationes Cd2+ (b) Cadena zig-
zag unidimensional (c) Modos de coordinacioacuten del ligante HIA-
y H2IA (d) Disposicioacuten de las cadenas a lo largo del eje a
36
Figura 23 Tipos de cadenas 1D en el compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Vista eje c (b)
Vista eje b
37
Figura 24 Diferentes especies del ligante H2IA de acuerdo al pH 39
Figura 25 Poliacutemeros de coordinacioacuten basados en Cd2+ (a) Red del
compuesto [Cd(HIA)2middot17H2O]n vista del plano [100] (b) Red
del compuesto [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n vista del plano
[010]
40
Figura 26 Representacioacuten de estructura cristalina de
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n Entorno de
coordinacioacuten de (a) Cu2+ y (b) Ln3+ Vista de la estructura de
42
xiv
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n (c) Celda
cristalina en el plano[010] y (d) Zoom de red tridimensional
Figura 27 Cadenas de de [Cu(HIA)2]n interpenetradas enlazadas por
cationes Ln3+
45
Figura 28 Modo de coordinacioacuten del ligante HIA- 46
Figura 29 Compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n (a) Modo
de coordinacioacuten del ligante α-metacrilato (b) Cadena
unidimensional a lo largo del eje c
47
Figura 30 Compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n Entorno de
coordinacioacuten de (a) Cd2+ y (b) Ce4+ (c) Modo de coordinacioacuten
del ligante HIA-
49
Figura 31 Vista de la estructura tridimensional del compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (c) Celda cristalina en el
plano [100] y (d) Zoom de red tridimensional
50
Figura 32 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] donde Ln= Ce Eu o Gd 52
Figura 33 Celda unitaria (a) [C2mim]3[LnCl6] (b) (C12H9N)4[EuCl6]Cl 54
Figura 34 Estructura compuesto [K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] 55
Figura 35 Modos de coordinacioacuten del ligante H2IA en (a) Compuestos
moleculares del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (b) Poliacutemero de
coordinacioacuten unidimensional [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2
∙(NO3)2(H2O)n Poliacutemeros de coordinacioacuten tridimensionales
(c) [CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n y (d)
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)n
57
Figura 36 Modo de coordinacioacuten grupos carboxilatos en (a)
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (b)
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n con Ln= Ce
Eu Gd y (c) [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)n
58
Figura 37 Estructura y espectro electroacutenico del ligante aacutecido imidazol-4-
acriacutelico
60
Figura 38 Compuestos del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) (a) Espectro 61
xv
UV-Vis en fase soacutelida Diagrama de orbitales moleculares (b)
Para configuracioacuten d8 (c) Para configuracioacuten d9
Figura 39 Espectro UV-Vis en fase soacutelida para el compuesto 1D-Cd 62
Figura 40 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n Espectro
de (a) Excitacioacuten (b) Emisioacuten con λexc=350 nm
63
Figura 41 Espectro UV-Vis en fase soacutelida para el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)n (4) y los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
64
Figura 42 Desdoblamiento de orbitales d para cationes Cd2+ y Cu2+ seguacuten
su geometriacutea de coordinacioacuten
65
Figura 43 Espectro UV-Vis en fase soacutelida para los compuestos del tipo
Ni2[LnCl6] con Ln= Ce Eu Gd
66
Figura 44 Espectro de absorcioacuten correspondiente a compuestos del tipo
[K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln]
67
Figura 45 Graacutefico χMT vs T para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c)
3D-CuIIGdIII a 1 kOe y 10 kOe
72
Figura 46 Graacutefico Nβ vs H para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-
CuIIGdIII a 18 K 3 K 5 K y 8 K
74
Figura 47 Triacutemero de Cu2Ln en compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
75
Figura 48 Ajuste de la curva de MT vs T para 3D-CuIIGdIII R=164middot10-5 76
Figura 49 Curva de MT vs T (a) Para (Ο) [CeIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
y (Δ) [EuIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n (b)
[GdIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
77
Figura 50 Compuestos del tipo [CuLn2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On(a)
Vista de celda unitaria desde el plano [010] (b) Modos de
coordinacioacuten del ligante aacutecido 35-pirazoldicarboxiacutelico
78
Figura 51 Curva de MT vs T (a) Compuesto
[CuEu2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On (b)
[CuGd2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On
79
xvi
Figura 52 Curva de MT vs T para compuestos del tipo Ni2[LnCl6] 82
INDICE DE TABLAS
Ndeg Paacutegina
Tabla 1 Caracteriacutesticas de las transiciones luminiscentes (5D0rarr7FJ) del
catioacuten Eu3+
7
Tabla 2 Tiempo de vida (τ) y rendimiento cuaacutentico de los compuestos
basados en cationes Nd3+
9
Tabla 3 Resumen de compuestos obtenidos 23
Tabla 4 Paraacutemetros de celda obtenidos mediante la indexacioacuten con
DICVOL06
31
Tabla 5 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto
[Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n
34
Tabla 6 Distancias (Aring) CdIIhellipCdII CdII-O y CdII-N 38
Tabla 7 Paraacutemetros de celda de los compuestos heterometaacutelicos 3D-
CuIILnIII
41
Tabla 8 Distancias (Aring) Cu-Cl Cu-O Cu-N y Ln-O para los distintos
compuestos heterometaacutelicos
43
Tabla 9 Distancias (Aring) CuIIhellipLnIII y CuIIhellipCuII en los compuestos del
tipo 3D-CuIILnIII
46
Tabla 10 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto 3D-CdIICeIV 48
Tabla 11 Distancias de enlace (Aring) del compuesto 3D-CdIICeIV 51
Tabla 12 Paraacutemetros obtenidos mediante SQUEEZE 51
Tabla 13 Datos cristalograacuteficos para Ni2[LnCl6] (Ln= Ce Eu Gd) 53
Tabla 14 Resumen modos de coordinacioacuten de compuestos basados en el
ligante H2IA
56
Tabla 15 Resumen de valores de MT para cationes CuII y LnIII 73
Tabla 16 Valores calculados de MT2Ni+Ln (emumiddotKmiddotmolminus1) para
configuracioacuten 4fn+1 4fn5d1 y 4fn5d1 con valor de spin total
81
xvii
REacuteSUMEacute EacuteTENDU
Les mateacuteriaux de type meacutetal-organique ou polymegraveres de coordination (PC)
apparaissent comme une classe eacutemergente de mateacuteriaux dont linteacuterecirct principal est quils
peuvent ecirctre consideacutereacutes comme une plate-forme adaptable capable de contribuer agrave la
compreacutehension agrave un niveau fondamental de la chimie et agrave une recherche tregraves appliqueacutee En
ce sens durant les deux derniegraveres deacutecennies les polymegraveres de coordination ont eacuteteacute
attrayants non seulement pour leur connectiviteacute fascinante et leurs topologies mais aussi
pour leurs applications potentielles dans divers domaines tels que la luminescence les
capteurs chimiques la seacuteparation ladsorption et la seacuteparation de gaz la catalyse ou le
magneacutetisme moleacuteculaire entre autres Des strateacutegies de synthegravese efficaces et multiples ont
eacuteteacute utiliseacutees pour obtenir des polymegraveres de coordination ayant diffeacuterentes dimensionnaliteacutes
et proprieacuteteacutes permettant ainsi des progregraves notables en science des mateacuteriaux Cependant la
conception cibleacutee et la synthegravese affeacuterente des polymegraveres de coordination viseacutes constituent
un veacuteritable challenge Comprendre comment controcircler les caracteacuteristiques structurales et
donc les proprieacuteteacutes souhaiteacutees nrsquoest pas une tacircche facile surtout si lon considegravere la
versatiliteacute agrave la fois des groupes constitutifs organiques et inorganiques des polymegraveres de
coordination
Dun point de vue structural la caracteacuteristique chimique des ligands et les mode de
coordination preacutefeacuterentiels des ions meacutetalliques conjointement aux restrictions spaciale de
chaque composant (capaciteacute de coordination du ligand et nombre de coordination du meacutetal)
deacuteterminent les caracteacuteristiques structurales des polymegraveres de coordination Du point de
vue de la synthegravese la plupart des PC a eacuteteacute construite agrave partir drsquouniteacutes de construction
moleacuteculaires rigides tels que les carboxylates aromatiques et les combinaisons avec des
ligands N-heacuteteacuterocycliques ont eacutegalement eacuteteacute utiliseacutees en raison de leurs divers modes de
liaison et de pontage Cependant il est eacutegalement possible de reacuteduire la rigiditeacute du ligand
en introduisant certains groupes fonctionnels Habituellement les synthegraveses ont lieu dans
un solvant et agrave des tempeacuteratures allant de la tempeacuterature ambiante agrave environ 250 degC
Leacutenergie est geacuteneacuteralement fournie en utilisant un chauffage eacutelectrique conventionnel La
xviii
source deacutenergie (tempeacuterature de reacuteaction) est lun des principaux paramegravetres dans la
synthegravese des polymegraveres de coordination et avec la pression elle peut avoir une forte
influence sur la nature du produit formeacute et sa morphologie En plus de la synthegravese par
chauffage eacutelectrique conventionnel au cours des 20 derniegraveres anneacutees des proceacutedeacutes de
chauffage par micro-ondes deacutelectrochimie de meacutecanochimie et dultrasons ont eacuteteacute
reacutecemment utiliseacutes pour obtenir les polymegraveres de coordination souhaiteacutes
Dautre part il est bien connu que la formation de polymegraveres de coordination peut
ecirctre affecteacutee agrave la fois par les conditions chimiques et physiques telles que la tempeacuterature le
solvant le pH et les proprieacuteteacutes de coordination des ligands et des cations meacutetalliques Bien
que le controcircle des produits de reacuteaction semble presque impossible ce type de composeacutes
reste une des classe de mateacuteriaux les plus fascinantes Les PC sont assembleacutes au travers de
liaisons de coordination de liaisons hydrogegravene et drsquoempilements de type geacuteneacuterant des
reacuteseaux qui ont une structure ordonneacutee et bien deacutefinie avec un contenu eacuteleveacute en centres
meacutetalliques Dans ces structures la preacutesence de caviteacutes ou des pores est souhaiteacutee pour les
applications de stockage de deacutetection et de seacuteparation du gaz On parle alors de polymegraveres
de coordinations poreux (PCPs) ou de MOFs (Metal-Organic Frameworks) Le type dions
meacutetalliques et lidentiteacute chimique du ligand organique peuvent ecirctre associeacutes au centre
catalytique actif ou aux proprieacuteteacutes optiques du mateacuteriau De plus lutilisation dions
meacutetalliques paramagneacutetiques avec les connecteurs organiques est essentielle voire critique
pour les proprieacuteteacutes magneacutetiques et lutilisation des ions lanthanides est inteacuteressante non
seulement pour leurs sphegraveres de coordination mais aussi pour leurs proprieacuteteacutes magneacutetiques
et luminescentes Par rapport aux polymegraveres de coordination agrave base de meacutetaux de transition
les recherches sur les polymegraveres de coordination agrave base de lanthanides ont
consideacuterablement augmenteacute ces derniegraveres anneacutees non seulement en raison du nombre eacuteleveacute
de coordination des ions lanthanides et de leur diversiteacute structurale mais aussi en raison des
proprieacuteteacutes physiques attrayantes des eacutelectrons 4f du lanthanide et des larges applications
dans de nombreux domaines en particulier dans les proprieacuteteacutes magneacutetiques et
luminescentes
xix
Le fait que les scientifiques conccediloivent et obtiennent constamment de nouveaux
composeacutes et mateacuteriaux caracteacuteriseacutes de diffeacuterentes maniegraveres explique que de nouvelles
technologies peuvent ecirctre deacuteveloppeacutees Il est clair que pour ameacuteliorer les technologies
actuelles il faut constamment apporter la contribution de la science fondamentale agrave travers
la synthegravese et la caracteacuterisation de nouveaux composeacutes Dautre part connaissant la
variabiliteacute des proprieacuteteacutes topologies et applications potentielles des reacuteseaux des composeacutes
de coordination la proposition de recherche de cette thegravese considegravere la synthegravese de
polymegraveres de coordination utilisant des cations meacutetalliques nd et 4f qui doivent ecirctre
caracteacuteriseacutes dun point de vue structural ainsi que par la fonctionnaliteacute preacutesente dans les
reacuteseaux obtenus
Comme reacutesultats de ce travail de thegravese sont rapporteacutes la synthegravese les structures
cristallines et les proprieacuteteacutes physiques de huit nouveaux composeacutes agrave base de ligand acide
imidazole-4-acrylique (H2IA) Les reacutesultats ont eacuteteacute seacutepareacutes en deux approches (I) les
preacutecurseurs baseacutes sur des cations nd (II) les composeacutes heacuteteacuteromeacutetallique nd4f Il est
important de noter que tous les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques nd4f syntheacutetiseacutes durant cette
thegravese utilisant le ligand imidazole-4-acide acrylique nont pas eacuteteacute rapporteacutes jusquagrave preacutesent
dans la litteacuterature
(I) Preacutecurseurs agrave bases de cations nd
Un polymegravere de coordination et trois autres composeacutes moleacuteculaires ont eacuteteacute obtenus
agrave lUniversiteacute de Rennes 1 par diffeacuterentes meacutethodes de synthegravese Le polymegravere de
coordination agrave base de CdII a eacuteteacute obtenu par une meacutethode sonochimique et caracteacuteriseacute drsquoun
point de vue structural par diffraction des rayons X par le monocristal Il srsquoagit drsquoun
nouveau polymegravere unidimensionnel (1D-Cd) de formule
[Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2H2O(NO3)2n ougrave les cations CdII sont coordineacutes au ligand agrave
travers le groupe carboxylate et aussi agrave travers lazote du cycle imidazole Cet assemblage
conduit agrave des proprieacuteteacutes luminescentes qui nont pas eacuteteacute observeacutees preacuteceacutedemment dans le
ligand libre Dautre part trois composeacutes isostructuraux agrave base de cations CuII CdII et NiII
xx
ont eacuteteacute obtenus par synthegravese meacutecanochimique Ils ont eacuteteacute caracteacuteriseacutes drsquoun point de vue
structural par diffraction des rayons X par la poudre Lindexation des diagrammes de
poudre a montreacute des paramegravetres de mailles similaires agrave ceux rapporteacutes par Baran et al1
pour les composeacutes [M(HIA)2(H2O)4] agrave base de cations ZnII et CoII ougrave le centre meacutetallique
est lieacute agrave deux ligands par lazote du cycle imidazole laissant libre le groupe carboxylate
Pour cette raison les composeacutes moleacuteculaires obtenus (P-MII) de formule [M(HIA)2(H2O)4]
avec M = CuII CdII NiII ZnII ont eacuteteacute proposeacutes comme preacutecurseurs pour lassemblage via
les groupes carboxylate avec les cations de lanthanides tels que CeIII EuIII et GdIII
Malheureusement il na pas eacuteteacute possible dobtenir jusqursquoagrave preacutesent de nouveaux composeacutes
heacuteteacuteromeacutetalliques en utilisant les voies de synthegravese hydrosolvothermales et
meacutecanochimiques
Preacutecurseurs de type [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
Les composeacutes ont eacuteteacute preacutepareacutes agrave partir dun meacutelange de M(CH3COO)2middotnH2O et
dacide 4-imidazolacrylique (H2IA) dans un rapport molaire de 11 avec six gouttes deau et
un temps de broyage de six minutes Les solides correspondants ont eacuteteacute laveacutes avec de leau
et analyseacutes par diffraction des rayons X par la poudre (figure 1)
xxi
Figure 1 Diagrammes de diffraction par la poudre (CuK1) des phases baseacutees sur (a) ZnII (b) NiII (c)
CuII (d) CdII
Comme le montre la figure 1 toutes les phases preacutesentent des pics de diffraction
dintensiteacutes et de positions similaires ce qui permet de conclure que ce sont des composeacutes
isostructuraux La caracteacuterisation structurale de la seacuterie [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) a eacuteteacute
faite en utilisant la diffraction des rayons X par la poudre et chaque diagramme de
diffraction a eacuteteacute indexeacute avec le programme DICVOL06 apregraves extraction des intensiteacutes avec
le programme Winplotr (Tableau 1)
a)
b)
c)
d)
xxii
Tableau 1 Paramegravetres de maille obtenus par indexation avec DICVOL06
Paramegravetres
de maille
[Cu(HIA)2(H2O)4]
(P-CuII)
[Ni(HIA)2(H2O)4]
(P-NiII)
[Cd(HIA)2(H2O)4]
(P-CdII)
[Zn(HIA)2(H2O)4]
(P-ZnII)
a (Aring) 8689(3) 8983(8) 8956(8) 8836(2)
b (Aring) 7229(2) 7143(3) 7324(8) 7229(1)
c (Aring) 12002(2) 11589(4) 12075(7) 11905(1)
β (ordm) 9246(2) 9287(4) 9283(6) 9239(1)
V (Aring3) 75315 74266 79110 75963
Facteurs
drsquoaccord
M(20)=33
F(20)=64 (00062 50)
M(18)=16
F(18)=21 (00133 66)
M(20)=108
F(20)=233 (00025 34)
M(20)=55
F(20)=113 (00044 40)
Les reacutesultats obtenus ont conduit agrave des paramegravetres similaires agrave ceux rapporteacutes par Baran et
al1 pour les composeacutes apparenteacutes baseacutes sur les cations ZnII et CoII Ces composeacutes sont
constitueacutes drsquoun centre meacutetallique lieacute agrave quatre moleacutecules deau et deux moleacutecules de 4-
imidazolacrylate via latome drsquoazote du cycle imidazole (figure 2)
Figure 2 Composeacute moleacuteculaire [M(HIA)2(H2O)4] obtenu par Baran et al1 (a) Structure cristalline (b)
preacutecurseur agrave assembler ulteacuterieurement avec des cations 4f
xxiii
Les composeacutes moleacuteculaires ont eacuteteacute proposeacutes comme preacutecurseur pour lobtention de
nouveaux composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques nd4f Malheureusement les conditions approprieacutees
nont pas eacuteteacute trouveacutees
Polymegravere de coordination [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Les composeacutes ont eacuteteacute preacutepareacutes par un meacutelange de Cd(NO3)2middot4H2O Ce(NO3)3middot6H2O
et dacide 4-imidazolacrylique dans un rapport molaire de 111 avec 8 mL de MeOH H2O
(31) comme solvant Le meacutelange a eacuteteacute laisseacute agrave reacuteagir pendant 30 minutes dans un bain
dultrasons agrave 80degC La solution obtenue a eacuteteacute laisseacutee agrave eacutevaporation agrave tempeacuterature ambiante
pendant une semaine jusquagrave la formation de cristaux blancs dont la structure a eacuteteacute
deacutetermineacutee Il en reacutesulte un polymegravere de coordination qui cristallise dans le groupe spatial
C2c dans le systegraveme monoclinique avec les paramegravetres de maille suivants a = 26093(2)
Aring b = 16404(1) Aring c = 18808(1) Aring β = 1198deg Tableau 2 Donneacutees cristallographiques pour le composeacute [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n
Formule [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
Groupe drsquoespace C2c
Systegraveme cristallin Monoclinique
Paramegravetres de maille (Aring deg) a= 26093(2) Aring b= 16404(1) Aring c= 18808(1) Aring
α = γ =90deg β= 1198deg
Volume (Aring3) 69831(8)
R1 00286
wR2 00776
GooF 1007
xxiv
Dans ce composeacute (figure 3) les cations Cd2+ sont coordineacutes agrave deux moleacutecules deau
et deux moleacutecules de ligand Lanion HIA- est coordineacute agrave travers les groupes carboxylate et
latome dazote du cycle imidazole tandis que le ligand H2IA qui est une forme zwitterion
nrsquoest coordineacute que par le groupe carboxylate La coordination entre les cations Cd2+ et le
ligand geacutenegravere des chaicircnes en zigzag suivant laxe c ces chaicircnes eacutetant localiseacutees lune au-
dessus de lautre le long de lrsquoaxe a et distantes drsquoenviron 35 Aring Cet arrangement permet
linteraction des chaicircnes via des liaisons hydrogegravene
Figure 3 Composeacute [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Coordination des cations Cd2+ (b) chaicircnes
en zig-zag unidimensionnelles (c) mode de coordination des ligands HIA- et H2IA (d) disposition des chaicircnes le long de lrsquoaxe a
Dans la structure on observe deux sortes de chaicircnes qui sont disposeacutees par deux de
maniegravere intercaleacutee comme le montre la figure 4 Les deux chaicircnes preacutesentent la mecircme
composition chimique mais diffegraverent par la longueur des liaisons Cd-O et Cd-N et par la
distance entre cations Cd-Cd Par exemple la distance entre le cation Cd2+ et les moleacutecules
deau est proche de 23 Aring pour Cd1 tandis que pour Cd2 elle est proche de 24 Aring Les
longueurs de liaison Cd-N sont proches de 227 Aring et de 223 Aring respectivement pour Cd1 et
xxv
Cd2 Le mecircme pheacutenomegravene est observeacute pour les longueurs de la liaison Cd-O du groupe
carboxylate qui sont comprises entre 23 Aring et 26 Aring pour Cd1 alors que pour Cd2 elles
vont de 23 Aring agrave 28 Aring Enfin les distances entre cations Cd-Cd sont de 1096 Aring et 111 Aring
pour Cd1 et Cd2
Figure 4 Repreacutesentation des chaicircnes unidimensionnelles dans le composeacute
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Vue le long de [001] (b) Vue le long de [010]
Les analyses deacutemission et dexcitation ont eacuteteacute effectueacutees sur un spectrofluomegravetre Fluorolog
Horiba Jobin Yvon agrave tempeacuterature ambiante Le composeacute preacutesentre un pic dexcitation agrave 371
nm (figure 5a) Le spectre deacutemission preacutesente une large bande deacutemission maximale agrave 431
nm lorsque le composeacute est exciteacute agrave 350 nm Il est important de noter quune analyse
preacutealable effectueacutee sur le ligand libre nrsquoa reacuteveacuteleacute aucune eacutemission Les donneacutees de la
litteacuterature montrent quun composeacute analogue contenant le mecircme preacutecurseur que
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n rapporteacute par RQ Zou et al2
[Cd(HIA)2](H2O)12n preacutesente un maximum deacutemission agrave 483 nm lorsquil est exciteacute agrave
380 nm Cette bande a eacuteteacute attribueacutee agrave leacutemission du ligand agrave travers un processus de
transfert de charge meacutetal-ligand du fait de la coordination avec le cation Cd2 + En prenant
en compte cet argument leacutemission observeacutee pour
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n peut eacutegalement ecirctre attribueacutee au processus de
transfert de charge meacutetal-ligand
xxvi
Figure 5 Analyse optique de [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) spectre drsquocxcitation (b) spectre drsquoeacutemission (λexc=350 nm)
(II) Composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques nd4f
Dautre part quatre nouveaux composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques ont eacuteteacute obtenus par des
synthegraveses sonochimiques avec diffeacuterents types de conditions Ils ont eacuteteacute eacutegalement
caracteacuteriseacutes par la diffraction des rayons X par le monocristal Lun dentre eux a eacuteteacute obtenu
agrave laide dun bain sonochimique conduisant agrave un polymegravere tridimensionnel et poreux agrave base
de CdIICeIV de formule [Cd2Ce(HIA)6]∙MeOHn Les autres composeacutes ont eacuteteacute obtenus agrave
laide drsquoune micropointe agrave ultrasons donnant les polymegraveres tridimensionnels
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙DMF∙H2On avec Ln = Ce Eu Gd Dans tous les
composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques le ligand agit comme une espegravece tridentate en se coordinnant
selon la theacuteorie HSAB aux cations nd et 4f agrave travers le groupe carboxylate et agrave travers
lazote appartenant au cycle imidazole au cation n
λ[nm] λ[nm]
xxvii
Composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques de type [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
(3D-CuIILnIII)
Les composeacutes ont eacuteteacute preacutepareacutes par un meacutelange de CuCl2middotnH2O Ln(NO3)3middotnH2O
(avec Ln = CeIII EuIII or GdIII) et dacide 4-imidazolacrylique dans un rapport molaire 111
avec 10 mL de NN-dimeacutethylformamide (DMF) comme solvant Le meacutelange a eacuteteacute mis agrave
reacuteagir pendant dix minutes avec un sonicateur et la solution obtenue a eacuteteacute laisseacutee agrave eacutevaporer
agrave tempeacuterature ambiante pendant quelques semaines jusquagrave la formation de cristaux Les
structures des trois composeacutes isostructuraux ont eacuteteacute deacutetermineacutees agrave partir de donneacutees de
diffraction des rayons X sur monocristal conduisant aux paramegravetres de maille rapporteacutes
dans le tableau 3
Tableau 3 Donneacutees cristallographiques pour les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques 3D-CuIILnIII
3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII
Formule [Ce(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot
DMFmiddotH2On
[Eu(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot
DMFmiddotH2On
[Gd(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot
DMFmiddotH2On
Groupe drsquoespace P3221 P3221 P3221
Systegraveme
cristallin
Trigonal Trigonal Trigonal
Paramegravetres de
maille (Aring deg)
a=b=13977(2)
c= 22773(2)
a=b=13952(2)
c= 22836(4)
a=b=13917(3)
c= 228189(1)
α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120
Volume (Aring3) 385288 384967 382757
R1
wR2
00381
01029
00460
01369
00498
01330
GooF 1019 1021 1060
Dans les composeacutes 3D-CuIILnIII les cations CuII preacutesentent une coordination de cinq
formeacutee par quatre ligands HIA en position eacutequatoriale deux dentre eux coordineacutes par un
atome doxygegravene appartenant agrave des groupes carboxylates et les deux autres coordineacutes par
xxviii
lazote du cycle imidazole et enfin un anion chlorure en position apicale compleacutetant la
sphegravere de coordination comme le montre la figure 6a donnant lieu agrave lenvironnement de
coordination CuCl2N2O2 avec la geacuteomeacutetrie pyramide agrave base carreacutee (C4v) Les cations LnIII
(Figure 6b) possegravedent une coordination de huit avec lenvironnement LnO8 dodeacutecaegravedrique
(D2d) geacuteneacutereacute uniquement par la coordination des atomes doxygegravene appartenant agrave quatre
moleacutecules ligand HIA un anion NO3- cheacutelatant et deux moleacutecules DMF De cette maniegravere
la coordination entre le ligand et les diffeacuterents cations donne lieu agrave un reacuteseau
tridimensionnel
Dans les composeacutes le ligand est preacutesent comme une espegravece deacuteprotoneacutee (HIA-) agissant
comme ligand tridentate (imidazole-4-acrylate-k3OON) ougrave par lintermeacutediaire de lazote
du cycle imidazole il coordinne un cation CuII tandis quagrave travers le groupe carboxylate il
coordinne deux cations diffeacuterents donnant naissance agrave un pont entre un cation LnIII et un
cation CuII
Figure 6 Structure cristalline de [CuII
2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n Coordination de (a) Cu2+ et (b) Ln3+ (c) maille projeteacutee le long de lrsquoaxe a et (d) zoom du reacuteseau tri-dimensionnel
xxix
Plus simplement il est eacutegalement possible de deacutecrire les structures de ces composeacutes comme
deux reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de [Cu(HIA)2]n lieacutes par des cations Ln3+ agrave travers le groupe
carboxylate du ligand comme le montre la figure 7 De mecircme dans la litteacuterature sont
rapporteacutes des composeacutes homomeacutetalliques avec des reacuteseaux tridimensionnels baseacutes sur des
cations Zn2+ ou Cd2+ et le ligand imidazole-4-acide acrylique2-4
Figure 7 Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de [Cu(HIA)2]n connecteacutes via les cations Ln3+
Les mesures magneacutetiques en courant continu pour 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII et 3D-
CuIIGdIII ont eacuteteacute effectueacutees en fonction du champ magneacutetique et de la tempeacuterature La
deacutependance agrave la tempeacuterature de la susceptibiliteacute magneacutetique a eacuteteacute obtenue entre 18 et 300
K agrave des champs de 1 et 10 kOe Les diagrammes χMT et T sont rapporteacutes dans la figure 8
xxx
Figure 8 Plot χMT versus T pour (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-CuIIGdIII agrave 1 kOe et 10 kOe
Pour les composeacutes 3D-CuIICeIII et 3D-CuIIEuIII la valeur de χMT diminue
proportionnellement avec la tempeacuterature pour les deux champs magneacutetiques ce qui
suggegravere un comportement antiferromagneacutetique Dautre part pour 3D-CuIIGdIII la valeur
de χMT augmente en dessous de 50 K suggeacuterant un comportement ferromagneacutetique De
plus des graphes de Nβ en fonction de HT-1 agrave 8 5 3 et 18 K montrent une saturation pour
3D-CuIIGdIII agrave 35 kOe ce qui donne une valeur de 87 Nβ qui est tregraves proche de la valeur
attendue pour neuf eacutelectrons sans interaction en consideacuterant deux de CuII(d9) et un de
GdIII(f7) De plus un recouvrement complet des courbes confirme labsence de contribution
du moment orbital comme preacutevu pour les cations isotropes Dautre part la valeur de Nβ
obtenue pour 3D-CuIICeIII et 3D-CuIIEuIII est de 27 et 23 respectivement montrant
eacutegalement quaucune saturation nest atteinte dans les deux cas Les valeurs de Nβ obtenues
sont infeacuterieures agrave celles attendues pour deux CuII(d9) et un CeIII(f1) ou pour deux CuII(d9) et
un EuIII(f6) indiquant leacutetat antiferromagneacutetique pour les deux composeacutes agrave basse
tempeacuterature De plus le traceacute de Nβ en fonction de HT-1 montre eacutegalement labsence de
recouvrement de la courbe agrave diffeacuterentes tempeacuteratures confirmant la preacutesence de la
contribution du moment orbital dans les deux composeacutes Dautre part lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes
optiques de [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n ne met en eacutevidence aucune
eacutemission dans les conditions employeacutees dans ce travail de thegravese Cela pourrait ecirctre attribueacute
agrave la preacutesence de Cu2+ contribuant au quenching de la luminescence et aussi agrave la relaxation
non-radiative due agrave la coordination des moleacutecules de solvant
xxxi
Composeacute heacuteteacuteromeacutetallique [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Le composeacute a eacuteteacute preacutepareacute par un meacutelange de Cd(CH3COO)22H2O Ce(NO3)3middot6H2O
et dacide 4-imidazolacrylique dans un rapport molaire de 111 avec 9 mL de MeOHH2O
(72) comme solvant Le meacutelange a eacuteteacute laisseacute agrave reacuteagir pendant 1 heure dans un bain de
sonication agrave 80degC La solution obtenue a eacuteteacute laisseacutee agrave eacutevaporation agrave tempeacuterature ambiante
pendant une semaine jusquagrave la formation de cristaux blancs correspondant au polymegravere de
coordination Il cristallise dans le groupe spatial R-3 dans le systegraveme trigonal avec des
paramegravetres de maille a = 165435(11) Aring et c= 280364(19) Aring
Tableau 4 Donneacutees cristallographiques pour les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques 3D-CdIICeIV
Formule [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Groupe drsquoespace R-3
Systegraveme cristallin Trigonal
Paramegravetres de maille (Aring deg) a= 165435(11) Aring b= 16544 Aring c= 280364(19)Aring
α=β=90deg γ= 120deg
Volume (Aring3) 664539
R1 00659
wR2 01919
GooF 1020
Dans ce composeacute (3D-CdIICeIV) de porositeacute calculeacutee de 40 les cations Cd2+ sont
coordineacutes agrave six moleacutecules HIA dont trois sont coordineacutees par un atome doxygegravene du
groupe carboxylate et les trois autres moleacutecules par les atomes dazote du cycle imidazole
donnant naissance agrave lrsquoenvironnement CdO3N3 avec une conformation fac (figure 9) Dautre
part les cations Ce4+ se coordinnent agrave six moleacutecules HIA- agrave travers les deux atomes
xxxii
doxygegravene du groupe carboxylate donnant lieu agrave un environnement CeO12 avec une
geacuteomeacutetrie icosaeacutedrique
Figure 9 Composeacute [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n Coordinnation de (a) Cd2+ et (b) Ce4+ (c) mode de
coordination du ligand HIA-
Par ailleurs la caracteacuterisation des proprieacuteteacutes optiques en utilisant les mecircmes conditions que
pour [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n ne traduit aucun processus de transfert de
charge ligand-meacutetal neacutecessaire pour produire une reacuteponse de luminescence dans un
systegraveme CdIICeIV Clairement la grande quantiteacute de la moleacutecule de solvant peut eacutegalement
contribuer agrave labsence deacutemission de [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
xxxiii
Composeacute de type Ni2[LnCl6] (NiLnII)
Les composeacutes ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes dans des conditions solvothermales agrave partir de
NiCl26H2O (05 mmol) Ln(NO3)3nH2O (05 mmol) dacide imdazole-4-acrylique (05
mmol) et de trieacutetilamine (05 mL) en utilisant le N N- dimeacutethylformamide comme solvant
et un autoclave en acier inoxydable contenant un reacuteacteur en Teflon drsquoun volume de 23 mL
Les reacuteacteurs ont eacuteteacute chauffeacutes agrave 170degC pendant 24 h sous pression autogegravene puis refroidis
lentement (006 degCmin) ce qui a permis dobtenir un meacutelange de poudre brune avec des
cristaux violets pyramidaux pour trois cations chloro-lanthanides Bien que les conditions
de synthegraveses initiales preacutevoyaient dobtenir des composeacutes de coordination avec le ligand
imdazole-4-acide acrylique il est inteacuteressant de noter que nous avons trouveacute les conditions
approprieacutees pour stabiliser les cations LnII comme Ni4[LnCl6] Les structures ont eacuteteacute
deacutetermineacutees agrave partir de la diffraction des rayons X donneacutees sont les reacutesultats de lrsquoaffinement
sont rapporteacutes dans le tableau 5
Tableau 5 Donneacutees cristallographiques pour Ni2[LnCl6] (Ln= Ce Eu Gd)
Ni2[CeCl6] Ni2[EuCl6] Ni2[GdCl6]
Systegraveme cristallin Cubique Cubique cubique
Groupe drsquoespace Fm-3m Fm-3m Fm-3m
a (Aring) 101404(13) 101666(13) 101164(4)
V (Aring3) 104271 105082 103533
R1
wR2
GooF
00479
01131
1213
00473
01401
1131
00375
01017
1266
xxxiv
Longueurs de liaisons et distances (Aring)
LnIIhellipCl 2167(7) 2143(9) 2131(6)
NiIIhellipCl 36040(8) 36165(11) 35988(7)
LnIIhellipLnII 71703(9) 71890(1) 71534(3)
LnIIhellipNiII 43909(6) 44023(6) 43805(2)
NiIIhellipNiII 50702(6) 50833(6) 50582(2)
Dans les composeacutes lion lanthanide preacutesente un eacutetat doxydation non usuel 2+ et est
coordineacute agrave six atomes de chlorure donnant lieu agrave une geacuteomeacutetrie octaeacutedrique (figure 10)
Dautre part comme les distances Ni2+Cl sont proches de 36 Aring permettant de consideacuterer
que les cations Ni2+ agissent uniquement comme contre-ions De plus les angles formeacutes
entre les cations Ln2+ et les ions chlorure ont des valeurs de 90deg et 180deg formant un
octaegravedre parfait
Figure 10 Composeacutes du type Ni2[LnCl6] ougrave Ln= Ce Eu ou Gd
xxxv
Les mesures magneacutetiques en courant continu de NiCeII NiEuII et NiGdII ont eacuteteacute
effectueacutees en fonction du champ magneacutetique et de la tempeacuterature La deacutependance agrave la
tempeacuterature de la susceptibiliteacute magneacutetique a eacuteteacute obtenue entre 18 et 300 K avec un champ
appliqueacute de 1 kOe Les diagrammes χMT en fonction de T sont preacutesenteacutes dans la figure 11
Figure 11 Plot de MT versus T pour les composes de type Ni2[LnCl6]
Comme le montre la figure 11 pour les composeacutes NiLnII MT diminue
proportionnellement avec la tempeacuterature ce qui suggegravere une interaction
antiferromagneacutetique entre les centres meacutetalliques Il est important de noter que les
proprieacuteteacutes optiques et magneacutetiques des cations Ln2+ nrsquoont pas eacuteteacute tregraves exploreacutees jusquagrave
preacutesent Pour cette raison il est neacutecessaire effectuer des eacutetudes suppleacutementaires pour
expliquer avec plus dexactitude la nature des interactions preacutesentes dans ces composeacutes
Comme observeacute lutilisation des techniques de meacutecanochimie et de sonochimie a permis
dobtenir des composeacutes agrave base de cation nd et eacutegalement des composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques
nd4f Lutilisation de diffeacuterentes meacutethodes de synthegravese a eacutegalement influenceacute la
dimensionnaliteacute des composeacutes obtenus agrave savoir des composeacutes moleacuteculaires par
meacutecanosynthegravese et des polymegraveres de coordination 3D pour la synthegravese sonochimique
xxxvi
Comme expeacuteriences agrave reacutealiser la strateacutegie consistera agrave utiliser un co-ligand avec des
preacutecurseurs nd pour obtenir des composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques agrave partir de la synthegravese
sonochimique
Conclusion
Il est important de noter que comme proposeacute dans ce travail de thegravese lutilisation
dun ligand approprieacute a permis dobtenir quatre nouveaux composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques
tridimensionnels nd4f 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII et 3D-CdIICeIV
De plus comme le propose la theacuteorie de Pearson dans les composeacutes
heacuteteacuteromeacutetalliques les cations Lnn+ sont coordineacutes preacutefeacuterentiellement aux atomes doxygegravene
appartenant au groupe carboxylate tandis que les cations nd sont coordineacutes respectivement
aux atomes doxygegravene et dazote appartenant aux groupes carboxylate et imidazole La
versatiliteacute du ligand acide imidazole-4-acrylique a eacuteteacute mise en eacutevidence par la preacutesence des
espegraveces mono- bi- ou tridentates dans les diffeacuterents composeacutes rapporteacutes dans ce travail De
plus la coordination du ligand avec un nombre plus eacuteleveacute de cations conduit agrave la formation
de composeacutes de plus grandes dimensions
Dautre part la coordination du cation Cd2+ avec le ligand H2IA geacutenegravere le composeacute
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O) qui preacutesente des proprieacuteteacutes de luminescence par
un processus de transfert de charge meacutetal-ligant Pour les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques 3D-
CuIILnIII la preacutesence du cation Cu2+ conjointement avec les moleacutecules de solvant
coordineacutees est probablement la raison pour laquelle le pheacutenomegravene de luminescence na pas
eacuteteacute observeacute dans ce type de composeacutes En revanche pour le composeacute
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n leacutemission non radiative pourrait ecirctre expliqueacutee en
terme dabsence de transfert de charge meacutetal-ligant (HIA-rarr CeIV) et la plus grande quantiteacute
de moleacutecules de solvant preacutesentes dans cette structure
xxxvii
Dans la famille [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n les composeacutes
baseacutes sur CuIICeIII et CuIIEuIII preacutesentent des interactions antiferromagneacutetiques tandis
que le composeacute agrave base de cations CuIIGdIII montre un comportement paramagneacutetique
jusquagrave 50 K environ En dessous de cette tempeacuterature un comportement ferromagneacutetique
devient preacutedominant Ces pheacutenomegravenes deacutemontrent le rocircle fondamental du cation LnIII dans
les proprieacuteteacutes observeacutees
Lutilisation de la synthegravese solvothermale et en consideacuterant des sels de NiII comme
reacuteactifs a permis dobtenir des composeacutes de type Ni2[LnCl6] Dans ces composeacutes lion
lanthanide preacutesente leacutetat doxydation 2+ inhabituel et les cations Ni2+ sont isoleacutes Du point
de vue structural les composeacutes rapporteacutes sont nouveaux puisque jusquagrave preacutesent seul le
cation Ln2+ avait eacuteteacute stabiliseacute dans des composeacutes organomeacutetalliques Puisque jusquagrave
maintenant les proprieacuteteacutes des cations Ln2+ nont pas eacuteteacute largement eacutetudieacutees une
interpreacutetation complegravete des proprieacuteteacute magneacutetiques obtenues devrait ecirctre un nouveau deacutefi
dans ce domaine Clairement une nouvelle fenecirctre pour leacutetude des proprieacuteteacutes des cations
Ln2+ baseacutes sur des composeacutes non rapporteacutes agrave ce jour dans la litteacuterature tels CeII EuII et GdII
est maintenant ouverte surtout si lon tient compte des conclusions de SA Cotton None of
this metals exhibits a stable +2 state in any of its compounds and they are unlikely to
form stable compounds in this state 56
Enfin il est neacutecessaire de souligner qursquoen termes de reacutesultats de ce travail de thegravese
des composeacutes organomeacutetalliques avec des caracteacuteristiques structurales et des proprieacuteteacutes
diffeacuterentes ont eacuteteacute obtenus Ainsi les composeacutes chiraux tels que
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n avec Ln = Ce Eu Gd sont inteacuteressants
dautant plus que moins de 25 des composeacutes rapporteacutes dans la base des donneacutees
structurales de Cambridge sont non centrosymeacutetriques Ils preacutesentent eacutegalement une
reacuteponse magneacutetique deacutependante du cation lanthanide Un composeacute poreux
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n devrait ecirctre inteacuteressant pour des applications en tant
que capteur et pour le stockage de moleacutecules ou la catalyse Enfin lutilisation dun ligand
versatile et moins exploiteacute pour obtenir des polymegraveres de coordination rend tous ces
systegravemes tregraves attractifs dans le domaine des mateacuteriaux polyfonctionnels
xxxviii
Reacutefeacuterences
1 E J Baran E G Ferrer C I Muglia Crystal Structure vibrational spectra and
thermal behavior of the cobalt(II) and zinc(II) complexes of urocanic acid Z
Anorg Allg Chem 1997 623 316-323
2 R-Q Zou R-Q Zhong L Jiang Y Yamada N Kuriyama Q Xu Tuning the
Formation of Cadmium(II) Urocanate Frameworks by Control of Reaction
Conditions Crystal Structure Properties and Theoretical Investigation Chem
Asian J 2006 1 536 ndash 543
3 Y-HLiu H-Ch Wu H-M Lin W-H Hou K-L Lu Crystal engineering toward
intersecting channels in a interpenetrated diamondoid network based on a net-to-
net H-bonding interaction Chem Commun 2003 60ndash61
4 R-Q Zou Y Yamada Q Xu Strong fluorescent emission of a new fourfold-
interpenetrated diamondoid metal-organic framework of zinc(II) urocanate with
one-dimensional open channels Micropor Mesopor Mat 2006 91 233ndash237
5 P Hitchcock M Lappert L Maron A V Protchenko Lanthanum Does Form
Stable Molecular Compounds in the +2 Oxidation State Angew Chem Int Ed
2008 47 1488 ndash1491
6 SCotton Lanthanide and Actinide Chemistry John Wiley amp Sons2006 Rutland
xxxix
RESUMEN
El hecho que un compuesto metal-orgaacutenico contenga tanto una parte orgaacutenica como una
inorgaacutenica hace que estos sistemas sean altamente modulables desde la dimensionalidad
de su estructura hasta las propiedades que se obtienen Es asiacute como durante el uacuteltimo
tiempo la quiacutemica de coordinacioacuten ha estado enfocada en la siacutentesis de nuevos materiales
basados en cationes 3d y 4f enlazados a traveacutes de ligantes orgaacutenicos con grupos
funcionales de diferente naturaleza quiacutemica lo que hace posible encontrar en este tipo de
materiales propiedades interesantes como luminiscencia oacuteptica no lineal y magnetismo
entre otras
Por otra parte la siacutentesis de compuestos metal-orgaacutenicos de mayor dimensionalidad se ha
visto dominada por tiempos largos de reaccioacuten ademaacutes de la utilizacioacuten de solventes
orgaacutenicos expuestos a condiciones de temperatura y presioacuten mayores a las utilizadas en
meacutetodos de siacutentesis tradicionales Sin embargo en los uacuteltimos antildeos ha crecido el intereacutes por
el desarrollo de nuevas teacutecnicas sinteacuteticas con menores tiempos de reaccioacuten y maacutes
amigables con el medio ambiente como son la mecanoquiacutemica y sonoquiacutemica
En este trabajo de tesis se informa la siacutentesis caracterizacioacuten estructural y oacuteptica de nueve
compuestos de coordinacioacuten basados en el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico Los
compuestos estaacuten clasificados en dos tipos (1) basados en cationes nd dentro de los cuales
se encuentran los precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (con M= CuII NiII CdII y ZnII)
obtenidos mediante siacutentesis mecanoquiacutemica y el poliacutemero de coordinacioacuten
[Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2∙H2O(NO3)2n obtenido mediante sonoquiacutemica y (2) compuestos
heterometaacutelicos nd4f los cuales estaacuten basados en los cationes CuIIEuIII CuIIGdIII
CuIICeIII y CdIICeIV todos obtenidos mediante siacutentesis sonoquiacutemica Cabe destacar que los
compuestos basados en los cationes CuIILnIII tambieacuten fueron caracterizados
magneacuteticamente Adicionalmente se informa una familia de compuestos basados en
NiIILnII obtenidos mediante sintesis estructural Si bien en estos uacuteltimos el ligante H2IA no
participa en el producto final estos se consideran novedosos desde el punto de vista
xl
estructural ya que hasta ahora soacutelo habiacutea logrado estabilizar los cationes Ln2+ en
compuestos organometaacutelicos
Finalmente es importante destacar que el trabajo de tesis presentado ha sido realizado en el
marco de una cotutela entre la Universidad Andreacutes Bello Chile y la Universiteacute de Rennes
1 Francia para lo cual se realizaron dos estadiacuteas en Francia de seis meses de duracioacuten
cada una Los resultados presentados fueron obtenidos tanto en Laboratoire ISCR Institut
des Sciences Chimiques de Rennes Francia como en el Laboratorio de Compuestos
Polimetaacutelicos Chile
xli
ABSTRACT
The fact that metal-organic compound contains an organic and an inorganic part makes
these systems highly modulable from the dimensionality of their structure to the properties
that are obtained For this reason during the last time the coordination chemistry has been
focused on the synthesis of new materials based on 3d and 4f cations linked through
organic ligand with functional groups of different chemical nature which contribute to
obtain new materials with interesting properties such as luminescence non-linear optics
and magnetism among others
On the other hand the synthesis of metal-organic compounds of greater dimensionality has
been dominated by long reaction times using organic solvents exposed to conditions of
temperature and pressure higher than those used in traditional synthesis methods However
the interest for new synthetic techniques with shorter reaction times and more friendly to
the environment such as mechanochemistry and sonochemistry has grown in last years
In this thesis are reported the synthesis structural and optical characterization of nine
coordination compounds based on the imidazole-4-acrylic acid ligand The compounds are
classified into two types (1) based on nd cations which are the precursors of the type
[M(HIA)2(H2O)4] (with M = CuII NiII CdII and ZnII) obtained by mechanochemical
synthesis and also the coordination polymer [Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2H2O(NO3)2n
obtained by sonochemistry and (2) nd4f heterometallic compounds obtained by
sonochemical synthesis which are based on the CuIIEuIII CuIIGdIII CuIICeIII and
CdIICeIV cations It should be noted that the compounds based on the CuIILnIII cations
were also magnetically characterized Additionally a family of compounds based on
NiIILnII obtained by structural synthesis is reported Although the H2IA ligand does not
participate in the final product the compounds are considered novel from the structural
point of view because the Ln2+ cation had stabilized only in organometallic compounds
until now
xlii
Finally it is important to highlight that the thesis work presented has been carried out
within the framework of a co-supervision between the Universiteacute de Rennes 1 France and
the Andreacutes Bello University Chile for which two stays were made in France with six
months of duration each one The results presented were obtained in Laboratoire ISCR
Institut des Sciences Chimiques in Rennes France and in the Laboratorio de Compuestos
Polimetaacutelicos Chile
1
I INTRODUCCIOacuteN
En los uacuteltimos antildeos las investigaciones en el aacuterea de quiacutemica inorgaacutenica han estado
principalmente enfocadas en la siacutentesis de nuevos compuestos de coordinacioacuten que puedan
ser aplicables a diversas aeacutereas de la ciencia Es asiacute como los poliacutemeros de coordinacioacuten
han surgido por tener potenciales aplicaciones en energiacutea limpia como absorbente de gases
membranas films cataacutelisis e imaacutegenes biomeacutedicas entre otras1-3 Estos compuestos se
caracterizan por estar formados por centros metaacutelicos unidos a un ligante de origen
orgaacutenico4 El hecho de presentar un fragmento orgaacutenico y uno inorgaacutenico hace que estos
compuestos sean altamente modulables dando lugar a compuestos uni- bi- o tri-
dimensionales pudiendo ademaacutes presentar en los uacuteltimos dos casos porosidades siendo
llamados Metal-Organic Frameworks (MOFs)12 Dentro de este contexto la eleccioacuten del
ligante determina tambieacuten la dimensionalidad del producto Por ejemplo para dar lugar a
compuestos de mayores dimensiones usualmente se utilizan ligantes orgaacutenicos
conteniendo uno o maacutes grupos funcionales en su estructura como carboxilatos azoles
nitrilos entre otros (Figura 1)15
Figura 1 Ejemplos de ligantes orgaacutenicos con dos o maacutes sitios de coordinacioacuten
Dentro de los grupos funcionales mayormente utilizados se encuentran los grupos
carboxilatos dado que pueden presentar variados modos de coordinacioacuten permitiendo
coordinar a uno o maacutes centros metaacutelicos como se muestra en la figura 26
2
Figura 2 Modos de coordinacioacuten de grupo carboxilato
Otro aspecto importante de este tipo de compuestos es que dependiendo del tipo de
cationes o de la mezcla de eacutestos es posible dar lugar a compuestos con diversas
propiedades
Por su parte los metales de transicioacuten se caracterizan por tener los electrones de valencia en
su capa d Los cationes nd presentan estados de oxidacioacuten que van desde el 1+ al 7+
siendo los maacutes estables 2+ y 3+ ademaacutes de nuacutemeros de coordinacioacuten comprendidos entre 2
y 7 El desdoblamiento de los orbitales d se encuentra altamente influenciado por el
entorno de coordinacioacuten dependiendo tanto del ligante como de su geometriacutea de
coordinacioacuten (Figura 3) caracteriacutestica que tambieacuten se ve reflejada en las propiedades que
estos presenten 7
3
Figura 3 Diagrama de desdoblamiento de campo cristalino de los orbitales d con diferentes geometriacuteas de
coordinacioacuten
Por otro lado los cationes lantaacutenidos se caracterizan por tener los electrones de valencia en
su capa f Este tipo de cationes generalmente presentan estados de oxidacioacuten que van desde
2+ al 4+ siendo su estado 3+ el maacutes comuacuten Sin embargo en las uacuteltimas deacutecadas tambieacuten
se han logrado obtener compuestos organometaacutelicos basados en cationes lantaacutenidos con
estado de oxidacioacuten 2+ el cual se creiacutea inexistente para algunos cationes8
A diferencia de los cationes nd los cationes lantaacutenidos presentan mayores nuacutemeros de
coordinacioacuten que van desde el 7 hasta el 12 dando lugar a geometriacuteas de coordinacioacuten
mucho maacutes variadas y complejas Ademaacutes como se observa en su configuracioacuten
electroacutenica ([Xe]4fn) los lantaacutenidos tienen sus orbitales 5s y 5p completos lo cuales son
radialmente maacutes externos que los orbitales 4f lo que provoca una baja interaccioacuten de los
electrones 4f con el entorno quiacutemico resultando en un bajo grado de covalencia en sus
enlaces y una alta similitud en las propiedades quiacutemicas de la serie9
4
Considerando que la inclusioacuten de los distintos cationes como nd y 4f permite realizar
modificaciones estructurales determinadas por el nuacutemero y geometriacutea de coordinacioacuten
caracteriacutestico de cada centro metaacutelico4 es posible obtener compuestos con estructuras bien
definidas y ordenadas10 Si bien la mayoriacutea de los poliacutemeros de coordinacioacuten informados
en literatura incorporan en sus estructuras cationes de transicioacuten durante los uacuteltimos antildeos
la incorporacioacuten de iones de metales de transicioacuten y lantaacutenidos en estos compuestos ha
permitido modificar notoriamente las caracteriacutesticas estructurales en las redes obtenidas
como resultado de las diferencias coordinativas que existen entre iones nd y 4f (Figura 4)
Figura 4 Geometriacuteas de coordinacioacuten (a) Cationes nd (b) Cationes 4f
Desde el punto de vista sinteacutetico una de las estrategias que permiten obtener compuestos
heterometaacutelicos del tipo nd4f es la utilizacioacuten de un ligante que otorgue potenciales sitios
de coordinacioacuten para ensamblar los distintos cationes Este requerimiento se cumple por
ejemplo cuando en un mismo ligante se encuentran disponibles para coordinar aacutetomos de
oxiacutegeno y aacutetomos de nitroacutegeno ya que de acuerdo a la teoriacutea de aacutecido-base de Pearson11
los cationes nd en general se pueden clasificar como aacutecidos blandos mientras que los
cationes 4f se clasifican como aacutecidos duros En consecuencia los iones nd tienen mayor
afinidad con aacutetomos de nitroacutegeno mientras que los iones 4f tienen mayor afinidad con los
aacutetomos de oxiacutegeno
5
Desde el punto de vista de sus propiedades la interaccioacuten en una misma estructura con dos
o maacutes cationes paramagneacuteticos con diferente naturaleza quiacutemica puede dar lugar a una
variedad de propiedades magneacuteticas12 Durante mucho tiempo los compuestos de
coordinacioacuten con propiedades magneacuteticas estuvieron basados en cationes 3d sin embargo
en las uacuteltimas deacutecadas la utilizacioacuten de cationes Ln3+ ha ganado lugar debido a las
caracteriacutesticas propias de su configuracioacuten electroacutenica como por ejemplo su contribucioacuten
con altos valores de espiacuten y su anisotropiacutea magneacutetica caracteriacutesticas que han concluido en
propiedades magneacuteticas maacutes complejas Un ejemplo de ello es el trabajo de D Gatteschi y
col13 en el cual los autores reportan en el antildeo 1985 unos de los primeros estudios
magneacuteticos de compuestos basados en la combinacioacuten de cationes Cu(II) y Gd(III) con
salicilaldiminas como ligante Estos datos fueron los primeros indicios de interacciones de
super-intercambio magneacutetico entre este tipo de iones en otras palabras establecieron un
solapamiento no despreciable entre los orbitales magneacuteticos de los cationes Cu2+ y Gd3+ y
por ende una covalencia no despreciable en el enlace Gd-O Claramente este hecho abrioacute
un campo de investigacioacuten que hasta la sigue siendo estudiado
Dadas las diferencias que presentan los cationes nd y 4f individualmente diversos autores
han considerado la inclusioacuten de ambos iones en una misma moleacutecula para la obtencioacuten de
compuestos interesantes desde el punto de vista magneacutetico como por ejemplo imanes
moleculares tambieacuten conocidos como Single Molecule Magnets (SMM) los cuales
presentan propiedades magneacuteticas iguales a las de un imaacuten de gran escala caracteriacutestica
que los ha hecho de intereacutes para aplicaciones de dispositivos de almacenamiento de datos
Este tipo de compuestos presentan caracteriacutesticas como alto valor de spin total una fuerte
componente anisotroacutepica que produce como consecuencia una relajacioacuten magneacutetica lenta
esta uacuteltima dada por la existencia de una barrera energeacutetica que debe ser sobrepasada para
asiacute orientar los spin en una direccioacuten1415
Por otro lado la siacutentesis de nuevos materiales ha estado centrada tambieacuten en la obtencioacuten
de poliacutemeros de coordinacioacuten basados en cationes lantaacutenidos ya que este tipo de
compuestos con ayuda del ligante adecuado puede dar lugar a materiales con propiedades
luminiscentes los que pueden ser utilizados en la creacioacuten de diferentes dispositivos como
6
por ejemplo pantallas de televisores y computadores ampolletas econoacutemicas anaacutelisis
biomeacutedicos entre otros16-18
En general la mayoriacutea de los cationes Ln3+ son luminiscentes presentando emisioacuten en la
zona comprendida entre el visible y del infrarrojo cercano (NIR) situacioacuten que queda
determinada principalmente por las propiedades de cada ion Ln3+ la facilidad con que
pueden ser poblados sus estados excitados y tambieacuten de su entorno de coordinacioacuten16
Figura 5 Diagrama de energiacutea para los cationes Ce3+ Eu3+ y Gd3+
Entre los cationes Ln3+ utilizados en esta tesis (Ce3+ Eu3+ y Gd3+) destacan GdIII y EuIII por
emitir en el rango del ultravioleta y el visible respectivamente16 Por un lado el catioacuten
GdIII se caracteriza por presentar la mayor diferencia energeacutetica entre estado basal (8S72) y
su primer estado excitado (6P72) de toda la serie de lantaacutenidos esta caracteriacutestica hace que
en muchas ocasiones su estado excitado presente energiacutea superior a los niveles excitados
del ligante razoacuten por la cual usualmente no es posible excitar electrones de su estado basal
7
(Figura 5) Por otra parte el ion Eu3+ se caracteriza por ser un buen emisor ya que su estado
basal (7FJ) y excitado (5D0) presentan una diferencia menor de energiacutea en comparacioacuten con
otros cationes sin embargo la separacioacuten de sus niveles de energiacutea se ve tambieacuten
levemente influenciada por el ligante haciendo que sea diferente para cada compuesto Es
asiacute como el campo ligando puede cambiar la degeneracioacuten de un teacutermino espectral e
incluso afectar su emisioacuten (5D0rarr7FJ) dependiendo de la simetriacutea presentada por el ion
(Tabla 1) Por ejemplo las emisiones dadas por las transiciones 5D0rarr7F0 y 5D0rarr7F2 se ven
directamente afectadas por la simetriacutea que presente el catioacuten Eu3+ estando la primera
ausente en altas simetriacuteas y la segunda ausente cuando existe centro de inversioacuten1920
Finalmente los cationes Ce3+ se caracterizan por presentar bandas anchas de emisioacuten
producidas por las transiciones permitidas 5d1-4f1 (2F72 2F52) mientras que su posicioacuten
depende fuertemente del entorno del ligando del ion 21
Tabla 1 Caracteriacutesticas de las transiciones luminiscentes (5D0rarr7FJ) del catioacuten Eu3+
J Regioacuten (nm) Intensidad Caracteriacutesticas
0 577-581 Deacutebil Ausente en alta simetriacutea (prohibida)
1 585-600 Fuerte Intensidad independiente del entorno
2 610-625 Deacutebil a fuerte Ausente si el ion presenta centro de
inversioacuten
3 640-655 Deacutebil Prohibida
4 680-710 Media a fuerte Sensible al entorno
Normalmente los ligantes orgaacutenicos principalmente con conjugaciones en su estructura
pueden actuar como captadores de energiacutea para luego transferirla al ion metaacutelico
correspondiente En general cuando una moleacutecula orgaacutenica absorbe un fotoacuten de energiacutea
apropiada se producen una serie de fenoacutemenos fotofiacutesicos como son la conversioacuten interna
8
o la relajacioacuten vibracional fluorescencia cruce entre sistemas y fosforescencia (Figura 6)
El fenoacutemeno de fluorescencia (F) se encuentra asociado a la transicioacuten radiativa desde el
primer estado excitado (singlete S1) al estado singlete basal (singlete S0) Esta transicioacuten S1
S0 se denomina fluorescencia molecular y estaacute permitida por espiacuten con tiempos de
vida de no maacutes de 10 ns En cambio la fosforescencia (FF) corresponde a la transicioacuten
radiativa del estado triplete (T1) al estado de singlete basal (S0) T1 S0 prohibida por spin
y con un tiempo de vida del orden de varios microsegundos a segundos22
Figura 6 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten emisioacuten de energiacutea Abreviaciones A=absorcioacuten F=fluorescencia FF= fosforescencia L=luminiscencia centrada en el ion lantaacutenido CES= cruce entre sistemas ET=energiacutea de transferencia CI=conversioacuten interna S=singlete T=triplete NR=no
radiativo
Es asi como realizando modificaciones al ligante es posible modificar la luminiscencia de
los iones Ln3+ Este fenoacutemeno es observado por ejemplo en el trabajo de N Shavaleev y
col23 donde los autores estudian la luminiscencia de compuestos basados en cationes Nd3+
y 2-(2prime-benzoxazol)-8-hidroxiquinolina (L) sustituidos como ligante En este trabajo se
estudia la variacioacuten de las propiedades luminiscentes cuando el ligante es sustituido con
grupos halogenuros y con grupos metilos como se muestra en la figura 7
9
Figura 7 Estructura23 (a) [Nd(L)3] (b) [Nd(LCl2-Me)3] (c) [Nd(LCl2)3]
Como se muestra en la tabla 2 es posible observar como consecuencia las variaciones en
su rendimiento cuaacutentico y tiempos de vida En los compuestos tenemos que los tiempos de
vida y el rendimiento cuaacutentico correspondiente al ion Nd3+ aumentan mientras maacutes
sustituido se encuentra el ligante ([Nd(L)3] lt [Nd(LCl2)3] lt [Nd(LCl2-Me)3])
Tabla 2 Tiempo de vida (τ) y rendimiento cuaacutentico de los compuestos basados en cationes
Nd3+23
τ (μs) QLnLn()
[Nd(L)3] 084(4) 032
[Nd(LCl2)3] 126(3) 047
[Nd(LCl2-Me)3] 188(1) 070
Adicionalmente con la incorporacioacuten de un catioacuten dn se producen procesos de
comunicacioacuten intermetaacutelicos afectando directamente las velocidades de desactivacioacuten y
con ello los tiempos de vida de la emisioacuten1624 Como se muestra en la figura 8 una de las
posibilidades de comunicacioacuten intermetaacutelica entre los distintos cationes es la que se
produce a traveacutes del ligante en la cual tanto el catioacuten dn como el ligante actuacutean como
antena para luego producir una emisioacuten por parte del catioacuten lantaacutenido En este sentido los
cationes de metal de transicioacuten con configuracioacuten d10 contribuyen al aumento de tiempos de
10
vida de fotoluminiscencia debido a que generalmente participan en procesos de
transferencia de carga metal-ligante25
Figura 8 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten emisioacuten de energiacutea en compuestos
heterometaacutelicos nd4f Abreviaciones A=absorcioacuten F=fluorescencia FF= fosforescencia L=luminiscencia centrada en el ion lantaacutenido ET=energiacutea de transferencia R= radiativo NR=no radiativo
Un ejemplo de este fenoacutemeno es el reportado por Y-Q Sun y col26 informan las
propiedades luminiscentes de una serie de compuestos heterometaacutelicos basados en los
cationes CdIILnIII (Figura 9) Los autores presentan nueve compuestos isoestructurales del
tipo [LnCd(Imdc)(SO4)(H2O)3]middot05H2O donde Ln= TbIII EuIII DyIII GdIII ErIII YbIII YIII
e H3Imdc corresponde al ligante aacutecido imidazol-45-dicarboxiacutelico
11
Figura 9 Compuestos del tipo26 [LnCd(Imdc)(SO4)(H2O)3]middot05H2O (a) Estructura (b) Coordinacioacuten del
ligante Imdc-3 y del anioacuten SO42-
La caracterizacioacuten oacuteptica realizada por los autores (Figura 10) sugiere que el efecto de
campo ligante sobre los centros metaacutelicos es marcadamente diferente Para TbCd EuCd y
DyCd se observaron transiciones electroacutenicas atribuidas a LMCT (Ligand-Metal Charge
Transfer) desde el ligante Imdc3- a los iones Ln las que se traducen en colores intensos
caracteriacutesticos de la emisioacuten de iones Ln como verde rojo y amarillo respectivamente En
contraste GdCd ErCd YbCd y YCd muestran bandas amplias lo que indica una
transferencia de energiacutea entre Cd2+ y el ligante Imdc3-
Figura 10 Espectro de emisioacuten26 de (a) TbCd (λ = 309 nm) EuCd (λ = 394 nm) DyCd (λ =312 nm) (b)
GdCd (λ = 310 nm) ErCd (λ = 330 nm) YbCd (λ = 350nm) y YCd (λ =350 nm) en estado soacutelido a temperatura ambiente
12
En literatura existen diversos poliacutemeros de coordinacioacuten heterometaacutelicos nd4f como los
obtenidos por X Feng y col 27 en los cuales los cationes se encuentran enlazados por
ligantes basados en imidazoles funcionalizados con carboxilatos En este caso la
combinacioacuten de cationes ZnII con diferentes cationes lantaacutenidos permite dar lugar a
compuestos que poseen tanto propiedades luminiscentes como magneacuteticas En el trabajo
reportado los autores informan cinco nuevos poliacutemeros heterometaacutelicos isoestructurales
del tipo [Ln2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2On (Figura 11a) obtenidos
mediante siacutentesis solvotermal y utilizando la combinacioacuten de cationes LnIII (LnIII= Sm Eu
Gd Tb Dy) con ZnII enlazados mediante el ligante aacutecido 1H-2-metil-45-imidazol-
dicarboxiacutelico (H3mimda) el cual junto con actuar como puente entre los centros metaacutelicos
evidencia la preferencia coordinativa de cada catioacuten (Figura 11b)
Figura 11 Compuestos del tipo27 [Ln2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2On (a) Estructura (b)
Modos de coordinacioacuten del ligante H3mimda
Ademaacutes de las estructuras tridimensionales obtenidas en estos compuestos heterometaacutelicos
podemos encontrar que algunos de ellos tambieacuten presentan propiedades luminiscentes y
magneacuteticas Por ejemplo del estudio de luminiscencia (Figura 12a) realizado por los
autores para el compuesto basado en ZnIITbIII sugieren que tanto los cationes de ZnII como
el ligante Hmimda2- actuacutean como cromoacuteforos antena transfiriendo una energiacutea
suficientemente alta como para poblar los estados excitados del catioacuten TbIII permitiendo
13
una transicioacuten 5D4 rarr 7F5 que da lugar a una fuerte emisioacuten de luz verde Por otra parte el
estudio magneacutetico (Figura 12b) realizado para el mismo compuesto sugiere una
interaccioacuten antiferromagneacutetica bajo los 50 K atribuida a un acoplamiento entre los cationes
TbIII
Figura 12 Compuesto27 [Tb2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2O (a) Espectro de emisioacuten a 309 nm (b) Graacutefica χMT vs T
Es asiacute como compuestos que poseen maacutes de una propiedad como los anteriormente
descritos han permitido dar origen al desarrollo de un grupo de nuevos materiales
llamados multifuncionales
14
I1 Meacutetodos sinteacuteticos
Otro aspecto igual de importante son los diversos meacutetodos sinteacuteticos utilizados para la
obtencioacuten de poliacutemeros de coordinacioacuten Durante su desarrollo la siacutentesis de compuestos
metal-orgaacutenicos se ha basado principalmente en la utilizacioacuten de meacutetodos como el
solvohidrotermal que involucra solventes orgaacutenicos expuestos durante largos tiempos de
reaccioacuten a temperaturas y presiones mayores a las utilizadas en meacutetodos de siacutentesis
tradicionales128 Sin embargo durante los uacuteltimos antildeos ha crecido el intereacutes por el
desarrollo de nuevas teacutecnicas sinteacuteticas con menores tiempos de reaccioacuten y maacutes amigables
con el medio ambiente como son la mecanoquiacutemica y sonoquiacutemica2829
El meacutetodo mecanoquiacutemico comenzoacute a ser utilizado en la siacutentesis de compuestos metal-
orgaacutenicos a partir de los antildeos 70s Este meacutetodo consiste en la molienda mecaacutenica de los
precursores permitiendo formar enlaces metal-ligante y dar lugar a arquitecturas
extendidas30 En este proceso se introducen los precursores en presencia o no de una
pequentildea cantidad de solvente a un reactor que contiene pequentildeas piezas ya sean de piedra
(aacutegata) o metal (acero) que al chocar entre siacute producto del movimiento de rotacioacuten y
traslacioacuten al que es sometido el reactor se produce la mezcla y posteriormente la reaccioacuten
quiacutemica de los componentes dando lugar a un nuevo compuesto30-33
Figura 13 Siacutentesis mecanoquiacutemicaEquipo marca Glen Creston modelo McCrone Micronising Mill
15
Entre los primeros autores que utilizaron la mecanosiacutentesis para la obtencioacuten de
compuestos de coordinacioacuten se pueden encontrar dos trabajos simultaacuteneos el primero
realizado por Orita y col34 quienes obtuvieron compuestos de coordinacioacuten voluminosos
mientras que Belcher y col35 reportan el primer poliacutemero de coordinacioacuten Posteriormente
la utilizacioacuten de la siacutentesis mecanoquiacutemica ha sido utilizada para la obtencioacuten de
compuestos de coordinacioacuten basados tanto en metales de transicioacuten como en lantaacutenidos
permitiendo obtener metal-organic frameworks compuestos tipo zeolitas asiacute como
tambieacuten nanopartiacuteculas metaacutelicas30323637
Por otro lado el meacutetodo sonoquiacutemico tambieacuten proporciona rapidez sinteacutetica y el uso
eficiente de energiacutea Este meacutetodo consiste en la aplicacioacuten de energiacutea a traveacutes del
ultrasonido El ultrasonido consiste en una vibracioacuten mecaacutenica ciacuteclica con una frecuencia
entre 20 kHz-10 MHz A esta frecuencia las longitudes de onda son maacutes largas que las
dimensiones moleculares y para que ocurra una reaccioacuten quiacutemica se debe lograr una
interaccioacuten directa entre las ondas ultrasoacutenicas y las moleacuteculas presentes2938 Este meacutetodo
sinteacutetico ha sido principalmente utilizado para la obtencioacuten de nanopartiacuteculas metaacutelicas
siendo en los uacuteltimos antildeos recieacuten utilizado en la siacutentesis de compuestos de
coordinacioacuten3839 En literatura es posible encontrar compuestos basados tanto en cationes
de metales de transicioacuten (Zn2+ Cd2+ Cu2+ y Co2+)40-44 como en cationes lantaacutenidos45
trataacutendose en la mayoriacutea de los casos poliacutemeros de coordinacioacuten
16
I2 Ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico
Dado que la estrategia principal para la siacutentesis de compuestos heterometaacutelicos nd4f se
enfoca en la utilizacioacuten de ligantes con grupos funcionales afines con los diferentes
cationes en esta tesis se utiliza un ligante que contiene un anillo imidazol y un grupo
carboxilato en su estructura El anillo imidazol al tener aacutetomos de nitroacutegeno proporciona
sitios potenciales para coordinar los iones metaacutelicos nd mientras que la incorporacioacuten de
grupos carboxilatos proporciona sitios potenciales de coordinacioacuten para los iones metaacutelicos
4f11
Figura 14 Aacutecido imidazol-4-acriacutelico a) Isoacutemero trans b) Isoacutemero cis
El ligante el aacutecido imidazol-4-acriacutelico (H2IA) (Figura 14) utilizado en esta tesis es un
ligante comercial que se caracteriza por presentar (1) diferentes modos de coordinacioacuten
(2) especies tautomeacutericas4647 (3) e isoacutemeros geomeacutetricos generados por el doble enlace del
grupo acriacutelico Caracteriacutesticas que dan lugar a una serie de posibles especies que se
muestran en la figura 15
17
Figura 15 Tautoacutemeros para los isoacutemeros cis y trans del ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico46
Dentro de las posibles especies tautomeacutericas que presenta este ligante la maacutes comuacuten es la
transformacioacuten de aacutecido imidazol-4-acriacutelico a aacutecido imidazol-5-acriacutelico la cual estaacute dada
por el cambio de posicioacuten de un aacutetomo de hidroacutegeno dentro del anillo de imidazol (Figura
16)47 Dado que en la especie tautomeacuterica aacutecido imidazol-5-acriacutelico los potenciales sitios de
coordinacioacuten estaacuten en los extremos del ligante la obtencioacuten de compuestos extendidos
puede ser favorecida
Figura 16 Transformacioacuten tautomeacuterica mas comuacuten del ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico
18
El hecho que cientiacuteficos en diferentes partes del mundo constantemente disentildeen y obtengan
nuevos compuestos o materiales los cuales son caracterizados desde diferentes puntos de
vista ha permitido que nuevas tecnologiacuteas puedan ser desarrolladas Claramente el mejorar
las tecnologiacuteas actuales requiere del aporte constante de nuevos compuestos Conociendo
la variabilidad de propiedades topologiacuteas y potenciales aplicaciones que poseen los
compuestos basados en componentes metal-orgaacutenicos este trabajo de tesis considera el
disentildeo y obtencioacuten de nuevos poliacutemeros de coordinacioacuten heterometaacutelicos del tipo nd4f
como aporte al desarrollo de materiales inorgaacutenicos De acuerdo a los fundamentos
presentados se consideroacute interesante la combinacioacuten de cationes nd CuII(d9) ZnIICdII(d10)
desde el punto de vista magneacutetico y oacuteptico respectivamente y 4f CeIII(f1) EuIII(f6) y
GdIII(f7) los cuales presentan diferentes radios atoacutemicos y modos de coordinacioacuten which
present different sizes and coordination modes ensamblados a traveacutes de un ligante como el
aacutecido imidazol-4-acriacutelico ligante que ademaacutes de proporcionar sitios para coordinar ambos
tipos de cationes se caracteriza por presentar enlaces conjugados en su estructura que
contribuiriacutean a traveacutes de una transferencia de carga ligante-metal a la obtencioacuten de
compuestos con propiedades oacutepticas interesantes Esto uacuteltimo permitiriacutea caracterizar los
compuestos obtenidos a traveacutes de propiedades oacutepticas y magneacuteticas
19
II HIPOacuteTESIS Y OBJETIVOS
II1 Hipoacutetesis
La combinacioacuten de cationes nd y 4f enlazados a traveacutes de ligantes con caracteriacutesticas de
versatilidad para coordinar a ambos cationes puede dar lugar a nuevos compuestos metal-
orgaacutenicos con nuevas topologiacuteas y propiedades dependiendo de los componentes escogidos
II2 Objetivos Generales
- Disentildear nuevas estrategias de siacutentesis para la obtencioacuten de compuestos heterometaacutelicos
nd4f con caracteriacutesticas multifuncionales
- Identificar y analizar las propiedades encontradas en funciones de los componentes
orgaacutenicos e inorgaacutenicos presentes en los compuestos sintetizados
- Correlacionar las caracteriacutesticas estructurales con las propiedades encontradas
II3 Objetivos Especiacuteficos
-Sintetizar compuestos heterometaacutelicos nd4f utilizando imidazoles funcionalizados a partir
de teacutecnicas sinteacuteticas hidrosolvotermal mecanoquiacutemicas o asistida por microondas
-Caracterizar estructuralmente los compuestos obtenidos
-Caracterizar magneacuteticamente los compuestos obtenidos
-Caracterizar oacutepticamente los compuestos obtenidos
20
III METODOLOGIacuteA
En este trabajo fueron consideradas dos estrategias de siacutentesis para la obtencioacuten de
compuestos heterometaacutelicos (i) siacutentesis en un paso y (ii) siacutentesis por etapas4849 En la
primera estrategia (Figura 17) realiza una seleccioacuten cuidadosa de los precursores
condiciones de pH solvente y temperatura para la obtencioacuten del compuesto deseado
Figura 17 Esquema de siacutentesis en una etapa
Mientras que en la siacutentesis por etapas se obtiene en primera instancia un compuesto de
coordinacioacuten simple el cual es en un segundo paso utilizado como precursor ensamblando
asiacute a otro catioacuten metaacutelico o bien aumentando la nuclearidad inicial al incorporar otro ligante
en su estructura En este caso se considera como primera etapa la siacutentesis de un compuesto
precursor basado en uno o maacutes cationes nd y como una segunda etapa variando diferentes
condiciones de siacutentesis como pH solvente y temperatura ensamblar de este precursor al
catioacuten 4f dando lugar al compuesto heterometaacutelico (Figura 18)
21
Figura 18 Esquema de siacutentesis por etapas
Por otro lado los meacutetodos de siacutentesis utilizados para obtener los compuestos fueron
mecanoquiacutemica sonoquiacutemica y solvotermal
22
IV RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados presentados en este trabajo de tesis se abordaraacuten mediante dos enfoques (a)
Precursores basados en cationes nd (b) Compuestos heterometaacutelicos nd4f
La tabla 3 resume todos los compuestos obtenidos a traveacutes de distintos meacutetodos de siacutentesis
Mediante el meacutetodo mecanoquiacutemico fue posible obtener cuatro compuestos moleculares
(P-MII) del tipo [M(HIA)2(H2O)4] basados en cationes nd (M= CuII (P-CuII) CdII(P-CdII)
ZnII(P-ZnII) o NiII (P-NiII)) los que fueron propuestos como precursores de materiales maacutes
complejos Adicionalmente mediante la utilizacioacuten de sonosiacutentesis fue posible obtener
cinco nuevos poliacutemeros de coordinacioacuten uno de ellos corresponde a un compuesto
unidimensional homometaacutelico basado en CdII (1D-Cd) mientras que los otros cuatro son
compuestos heterometaacutelicos tridimensionales basados en cationes nd4f (3D-CuIICeIII 3D-
CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII y 3D-CdIICeIV) Finalmente mediante siacutentesis solvotermal fue
posible obtener tres nuevos compuestos basados en cationes NiIILnII (Ni-CeII Ni-EuII Ni-
GdII)
23
Tabla 3 Resumen de compuestos obtenidos
Meacutetodo Clasificacioacuten Sub-clasificacioacuten
Compuestos
Mecanoquiacutemico Precursores basados en cationes nd
Compuestos Moleculares
(P-MII)
[Cu(HIA)2(H2O)4] (P-CuII)
[Ni(HIA)2(H2O)4] (P-NiII)
[Cd(HIA)2(H2O)4] (P-CdII)
[Zn(HIA)2(H2O)4] (P-ZnII)
Sonoquiacutemico Poliacutemero de coordinacioacuten
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Sonoquiacutemico Compuestos heterometaacutelicos nd4f
Basados en cationes 3d4f (3D-CuIILnIII)
[Cu2Ce(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIICeIII)
[Cu2Eu(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIEuIII) [Cu2Gd(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIGdIII)
Basado en cationes 4d4f
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Solvotermal Compuestos heterometaacutelicos
Basados en cationes NiIILnII
(Ni-LnII)
Ni2[CeCl6] (Ni-CeII) Ni2[EuCl6] (Ni-EuII) Ni2[GdCl6] (Ni-GdII)
24
IV1 Siacutentesis
Todos los reactivos y solventes utilizados en este trabajo son de calidad pa y fueron
usados sin previo proceso de purificacioacuten
IV11 Precursores basados en cationes nd
IV111 Siacutentesis de precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
En un recipiente plaacutestico con piedras ciliacutendricas de aacutegata fue introducida una mezcla de
M(CH3COO)2middotnH2O (05 mmol) (con M= CuII(P-CuII) NiII(P-NiII) CdII(P-CdII) o ZnII(P-
ZnII)) y aacutecido imidazol-4-acriacutelico (H2IA) en una relacioacuten molar 11 con seis gotas de
agua Posteriormente fue sometido a molienda durante seis minutos Los soacutelidos obtenidos
fueron lavados con agua destilada secados a temperatura ambiente y analizados mediante
difraccioacuten de rayos-X para muestras en polvo
IV112 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
El compuesto fue preparado en un recipiente cerrado (15 mL) de PFA (Perfluoroalcoacutexido)
a partir de una mezcla de Cd(NO3)24H2O (05 mmol) Ce(NO3)36H2O y H2IA en relacioacuten
111 con 8 mL de MeOHH2O (31) como solvente Esta mezcla fue sonicada en un bantildeo
continuamente por 30 minutos con 37 KHz de frecuencia llegando a 80 degC como producto
del proceso de sonicado Como resultado se obtuvo una solucioacuten incolora que fue dejada en
evaporacioacuten lenta a temperatura ambiente por una semana hasta la obtencioacuten de cristales
incoloros de forma triangular Cabe destacar que a pesar de la presencia de cationes Ce3+
en la solucioacuten inicial las condiciones sinteacuteticas no son suficientes para producir un
compuesto heterometaacutelico
25
IV12 Compuestos heterometalicos nd4f
Para la obtencioacuten de compuestos heterometaacutelicos fueron utilizadas dos tipos de siacutentesis
sonoquiacutemicas (Figura 19) (1) bantildeo ultrasoacutenico y (2) punta ultrasoacutenica
Figura 19 Esquema de equipos utilizados en sonoquiacutemica (a) Bantildeo ultrasoacutenico (b) Punta ultrasoacutenica
26
IV121 Siacutentesis de compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
(3D-CuIILnIII)
Mediante el uso de una punta ultrasoacutenica se obtuvo tres nuevos compuestos
heterometaacutelicos [Cu2Ce(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIICeIII)
[Cu2Eu(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIEuIII) y
[Cu2Gd(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIGdIII) los cuales fueron
preparados mediante la mezcla de CuCl2middotnH2O Ln(NO3)3middotnH2O (con Ln= Ce Eu o Gd) y
aacutecido imidazol-4-acriacutelico (H2IA) en una relacioacuten molar 111 utilizando NN-
dimetilformamida (DMF) como solvente Esta mezcla fue sonicada continuamente por 10
minutos a temperatura ambiente utilizando una potencia de 500W y 20 KHz de frecuencia
dando como resultado para los tres compuestos una solucioacuten de color verde la cual fue
dejada en evaporacioacuten a temperatura ambiente hasta la aparicioacuten de cristales color verde
con forma de prisma Posteriormente los cristales obtenidos fueron separados de la
solucioacuten y analizados mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal (D8 VENTURE)
IV122 Siacutentesis del compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
El compuesto fue preparado en un recipiente cerrado (15 mL) de PFA (Perfluoroalcoacutexido)
a partir de una mezcla de Cd(CH3COO)22H2O (05 mmol) Ce(NO3)36H2O y H2IA en una
relacioacuten 111 con 9 mL de MeOHH2O (72) como solvente Esta mezcla fue sonicada en
un bantildeo ultrasoacutenico continuamente por una hora con 37 KHz de frecuencia llegando a 80
degC como producto del proceso de sonicado Como resultado se obtuvo una solucioacuten
incolora que fue dejada en evaporacioacuten lenta a temperatura ambiente por diez diacuteas hasta la
obtencioacuten de cristales cuacutebicos incoloros los cuales son inestables al ser expuestos al aire
Los cristales obtenidos fueron analizados mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal
(D8 VENTURE)
27
IV123 Siacutentesis de los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (Ni-LnII)
Mediante siacutentesis solvotermal se obtuvo tres nuevos compuestos heterometaacutelicos
utilizando catioacuten NiII que si bien no fue considerado inicialmente en este trabajo de tesis
es importante informar los compuestos obtenidos debido a la novedad de su composicioacuten y
su estructura Los compuestos son Ni2[CeCl6] (Ni-CeII) Ni2[EuCl6] (Ni-EuII) y Ni2[GdCl6]
(Ni-GdII) los cuales fueron preparados mezclando los precursores NiCl2middot6H2O
Ln(NO3)3middotnH2O (con Ln= Ce Eu o Gd) aacutecido imidazol-4-acriacutelico en relacioacuten molar 111
05 mL de trietilamina y 7 mL de DMF como solvente y llevados a un reactor Parr de
15mL que posteriormente se hizo reaccionar a 170ordmC por 24 horas y luego enfriado a una
velocidad de 3ordmChora hasta temperatura ambiente Como producto se obtuvo cristales de
color morado y forma de piraacutemide de base cuadrada e inestables al aire
IV13 Comentarios generales
A partir de los compuestos obtenidos se considera tanto el meacutetodo mecanoquiacutemico como
el sonoquiacutemico apropiados para la siacutentesis de compuestos de coordinacioacuten basados en la
utilizacioacuten de aacutecido imidazol-4-acriacutelico como ligante Ambos meacutetodos proporcionan
energiacutea de manera adecuada para coordinar los cationes metaacutelicos sin producir reacciones
quiacutemicas no deseadas como por ejemplo la reduccioacuten de los cationes situacioacuten comuacuten en
siacutentesis solvotermal
Por otro lado en funcioacuten de los resultados obtenidos se tiene que mediante el uso del
meacutetodo mecanoquiacutemico se obtuvo compuestos moleculares mientras que la utilizacioacuten de
ultrasonido permitioacute obtener poliacutemeros de coordinacioacuten En este punto es importante
destacar que uno de los factores preponderantes en la caracterizacioacuten estructural de los
compuestos es la cristalinidad Como los picos del patroacuten de difraccioacuten de rayos-X
representan los planos cristalograacuteficos de la celda del compuesto obtenido la cristalinidad
28
de un producto influye directamente en la resolucioacuten del patroacuten de difraccioacuten ya que a
menor cristalinidad los picos pierden intensidad y se vuelven maacutes anchos hacieacutendose
menos definidos En este sentido la utilizacioacuten de siacutentesis mecanoquiacutemica presenta un
desafiacuteo al tener que compatibilizar los tiempos y condiciones de reaccioacuten para la obtencioacuten
de nuevos compuestos con una cristalinidad adecuada que permita por un lado
caracterizarlos estructuralmente y por otro obtener desde las bases de datos
correspondientes patrones de difraccioacuten adecuados que permita la comparacioacuten con los
patrones obtenidos
De esta manera se puede inferir que bajo condiciones de siacutentesis correctas y la utilizacioacuten
de un ligante que proporcione sitios de coordinacioacuten adecuados para los distintos cationes
como es el caso del aacutecido imidazol-4-acriacutelico es posible dar lugar a compuestos
heterometaacutelicos nd4f como los propuestos en esta tesis
La serie NiLn obtenida por meacutetodo solvotermal se consideroacute tambieacuten importante de
informar en este trabajo ya que ejemplos de compuestos basados en CeII EuII y GdII son
escasos Es importante notar que si bien el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico no forma
parte del producto final este fue considerado como reactivo de partida y su participacioacuten
es un factor importante en la reaccioacuten ya que soacutelo en su presencia los compuestos son
producidos Tambieacuten es necesario destacar que las condiciones de siacutentesis ademaacutes de
permitir la reduccioacuten de los cationes Ln3+ a cationes Ln2+ permiten estabilizar estos uacuteltimos
con un entorno de coordinacioacuten distinto como en compuestos organometaacutelicos
habitualmente reportados en literatura
29
IV2 Descripcioacuten estructural
Los datos de difraccioacuten de rayos-X para monocristal fueron tomados a 150 K en un
difractoacutemetro D8 VENTURE Bruker AXS y procesados con el programa APEX350 La
longitud de onda del rayos-X usado fue Mo-Kα (λ = 071073 Aring) La integracioacuten y
reduccioacuten de datos fueron llevadas a cabo con el programa SAINT51 Las estructuras fueron
determinadas usando el programa SHELXT52 en el software OLEX253 Por otro lado las
posiciones de los aacutetomos de hidroacutegeno fueron fijadas utilizando el comando AFIX
Ademaacutes para el compuesto 3D-CdIICeIV se utilizoacute PLATON SQUEEZE para determinar
el nuacutemero de electrones correspondientes a moleacuteculas de solvente Finalmente las
correcciones de absorcioacuten son de tipos Multi-scan
Para determinar la geometriacutea de coordinacioacuten y la simetriacutea de los distintos cationes fueron
utilizados tanto el programa SHAPE54 a partir del entorno de coordinacioacuten dibujado con el
programa ORTEP55 Mientras que para generar los esquemas y figuras que describen las
estructuras de los compuestos fueron utilizados los programas ChemSketch56 y
ToposPRO57 respectivamente
Por otro lado para las muestras en polvo los datos de difraccioacuten de rayos-X fueron
tomados a temperatura ambiente en un difractoacutemetro Bruker-AXS modelo D8 Advance con
operacioacuten en geometriacutea Bragg-Brentano radiacioacuten monocromaacutetica CuKα1 seleccionada
con monocromador de Ge y detector LynxEye Las medidas fueron realizadas en el rango
de 2-120 θ con una velocidad de 12sθ Luego de obtenido el patroacuten de difraccioacuten con
ayuda de los programas Winplotr58 y Dicvol0659 fueron extraiacutedas las intensidades e
indexados los picos respectivamente
30
IV21 Precursores basados en cationes nd
IV211 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
Como se muestra en la figura 20 todas las fases presentan picos de similar intensidad y
posicioacuten lo que preliminarmente permite inferir que las fases obtenidas corresponden a
compuestos isoestructurales
Figura 20 Patroacuten de difraccioacuten (ordm) de rayos-Xpara las fases obtenidas basadas en (a) ZnII (b) NiII
(c) CuII (d) CdII
a)
b)
c)
d)
(deg)
31
Analizada la pureza de las fases a traveacutes de la comparacioacuten con precursores la liacutenea base
del patroacuten de difraccioacuten es resfinado y posteriormente con ayuda del programa Winplotr
fueron extraiacutedas las intensidades de las liacuteneas del patroacuten de difraccioacuten para luego ser
indexadas utilizando el programa DICVOL0659 en el cual en su uacuteltima versioacuten ademaacutes se
puede ingresar un nuacutemero de picos permitidos que serian asignados a impuresas en caso de
ser necesario Al realizar la indexacioacuten de los picos el programa genera un archivo que
contiene todas las aproximaciones realizadas para la obtencioacuten de los paraacutemetros de celda y
sus respectivos resultados Dentro del archivo es posible realizar una raacutepida evaluacioacuten de
los resultados de acuerdo a dos factores MN61 y FN
62 llamados Figures of Merits (FOM)
que muestran la discrepancia entre los valores observados y calculados tanto para la
cantidad de picos indexados como para sus posiciones De acuerdo a estos paraacutemetros se
consideran como buenos resultados los valores sobre 20 para MN y un error asociado a 2θ
entre 000deg-004deg para FN (FN=n(lt∆2θgt Ncal) donde Ncal es el nuacutemero de picos calculados
hasta que el valor de N fue encontrado
Utilizando este criterio se consideraron como aceptables los paraacutemetros de celda que se
muestran a continuacioacuten en la tabla 4
Tabla 4 Paraacutemetros de celda obtenidos mediante la indexacioacuten con DICVOL0659
Paraacutemetros
de celda
[Cu(HIA)2(H2O)4]
(P-CuII)
[Ni(HIA)2(H2O)4]
(P-NiII)
[Cd(HIA)2(H2O)4]
(P-CdII)
[Zn(HIA)2(H2O)4]
(P-ZnII)
a (Aring) 8689(3) 8983(8) 8956(8) 8836(2)
b (Aring) 7229(2) 7143(3) 7324(8) 7229(1)
c (Aring) 12002(2) 11589(4) 12075(7) 11905(1)
β (ordm) 9246(2) 9287(4) 9283(6) 9239(1)
V (Aring3) 75315 74266 79110 75963
FOM M(20)=33
F(20)=64 (00062 50)
M(18)=16
F(18)=211 (00133 66)
M(20)=108
F(20)=233 (00025 34)
M(20)=55
F(20)=113 (00044 40)
32
Posteriormente utilizando los paraacutemetros de celda calculados se realiza una buacutesqueda en
CSD (Cambridge Structural Database) 63 para compuestos obtenidos mediante muestra
monocristalina dando como resultado que las fases presentan paraacutemetros coincidentes a
los reportados por Baran y col 64 para compuestos isoestructurales del tipo
[M(HIA)2(H2O)4] basados en metales ZnII y CoII los cuales presentan sistema cristalino
monocliacutenico grupo espacial P21c y sus paraacutemetros de celda son los siguientes para
[Zn(HIA)2(H2O)4] a=8819(5)Aring b=7160(4) Aring c=11825(5) Aring β=9245(5)deg y para
[Co(HIA)2(H2O)4] a=8832(2)Aring b=7168(2) Aring c=11809(3) Aring β=9259(4)deg En estos
compuestos los cationes estaacuten enlazados a dos moleacuteculas de imidazol-4-acrilato (HIA-) a
traveacutes de un nitroacutegeno del anillo imidazol y a cuatro moleacuteculas de agua (Figura 21a) las
cuales generan puentes de hidroacutegeno con los aacutetomos de oxiacutegeno pertenecientes al grupo
carboxilato de las moleacuteculas vecinas A modo de comprobacioacuten tambieacuten se realiza la
simulacioacuten del patroacuten de difraccioacuten de los compuestos obtenidos por Baran y col64 y se
compara con las fases obtenidas encontrando coincidencias en los picos principales tanto
en posicioacuten como intensidad Ademaacutes cabe destacar que no se observan picos atribuibles a
posibles impurezas ya que todos los picos del patroacuten de difraccioacuten fueron indexados por
DICVOL59
Figura 21 Compuesto del tipo [M(HIA)2(H2O)4] obtenido por Baran y col64 (a) Estructura (b) Como
precursor para el ensamble con cationes 4f
33
Como se observa en la figura 21b ambas moleacuteculas imidazol-4-acrilato se encuentran
enlazadas al catioacuten metaacutelico a traveacutes del aacutetomo de nitroacutegeno del anillo de imidazol dejando
libre el grupo carboxilato Por esta razoacuten los compuestos del tipo [M(HIA)2(H2O)4] fueron
propuestos como precursores para ser ensamblados con cationes 4f Sin embargo aun
cuando estos precursores fueron sometidos a diferentes condiciones de siacutentesis
(mecanoquiacutemica hidrosolvotermal sonoquiacutemica) con la finalidad de obtener compuestos
de mayor complejidad no fue posible hasta la fecha encontrar las condiciones necesarias
para el ensamblaje de los cationes lantaacutenidos o bien fases con la cristalinidad adecuada
que permitieran elucidar sus estructuras
34
IV212 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Los cristales obtenidos fueron difractados mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal
a partir de la cual se obtuvo los datos cristalograacuteficos adjuntos en la tabla 5
Tabla 5 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto
[Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n
Paraacutemetros de Celda
Foacutermula [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
Grupo espacial C2c
Sistema Cristalino Monocliacutenico
Longitud de celda (Aring) a= 26093(2) Aring b= 16404(1) Aring c= 18808(1) Aring
Aacutengulos de celda (ordm) α = γ =90deg β= 1198deg
Volumen de celda (Aring3) 69831(8)
Longitud de onda (Aring)
Theta full (deg)
071073
25242
No de reflexiones refinadas 8006
No de paraacutemetros refinados
No restrains
521
12
R1 00286
wR2 00776
GooF 1007
35
En este compuesto los cationes Cd2+ estaacuten coordinados a dos moleacuteculas de agua y a tres
moleacuteculas de ligante (Figura 22a y c) dos de ellas se encuentran mono-protonadas y
coordinando tanto por el grupo carboxilato como por el aacutetomo de nitroacutegeno del anillo de
imidazol mientras que la tercera moleacutecula de H2IA se encuentra presente como especie
zwitterioacutenica coordinando con el catioacuten Cd2+ a traveacutes del grupo carboxilato dando lugar a
un entorno CdO6N con geometriacutea de coordinacioacuten poco comuacuten como bipiraacutemide
pentagonal La coordinacioacuten entre los cationes Cd2+ y las moleacuteculas de ligante da lugar a
cadenas zig-zag unidimensionales que crecen a lo largo del eje c (Fig 22 b) y que se
encuentran localizadas una sobre otra a lo largo del eje a con una distancia aproximada de
35 Aring (Fig 22 d) tomada desde el centro de dos anillos de imidazol La proximidad entre
estas cadenas genera puentes de hidroacutegeno entre las moleacuteculas de agua coordinadas a los
centros metaacutelicos Adicionalmente entre las cadenas se observan tanto moleacuteculas de agua
de cristalizacioacuten como moleacuteculas de NO3- estas uacuteltimas estabilizando carga
36
Figura 22 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Entorno de coordinacioacuten de los
cationes Cd2+ (b) Cadena zig-zag unidimensional (c) Modos de coordinacioacuten del ligante HIA- y H2IA (d) Disposicioacuten de las cadenas a lo largo del eje a (e) Celda unitaria
37
En la estructura de este compuesto (1D-Cd) se observa que las cadenas unidimensionales
presentan distinta disposicioacuten a lo largo del eje a pudiendo ser ordenadas en pares
intercalados como se muestra en la figura 23
Figura 23 Tipos de cadenas 1D en el compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Vista eje c
(b) Vista eje b
Ambas cadenas presentan la misma composicioacuten quiacutemica pero se pueden distinguir por las
diferencias miacutenimas mostradas por las distancias de enlace Cd-O y Cd-N y por la distancia
intracatenaria CdIICdII (Tabla 6) Por ejemplo las distancia de los cationes Cd2+ con las
moleacuteculas de agua son 22988(19) Aring y 23299(19) para Cd1(Cd1-O6 y Cd1-Ob) mientras
que para Cd2 son un poco mayores 2351(2) Aring y 2364(2) (Cd2-O1 y Cd2-O2) Tambieacuten
existe diferencia en las distancias Cd-N las que son aproximadamente 227 Aring y 223 Aring
para Cd1 y Cd2 respectivamente Lo mismo se observa para las distancias Cd-O de los
grupos carboxilatos que van desde 23 Aring a 26 Aring para Cd1 mientras que para Cd2 van 23
Aring a 28 Aring Cabe destacar que las distancias Cd-O y Cd-N observadas son coincidentes con
las observadas en literatura para otros compuestos de coordinacioacuten6566 Al igual que en el
compuesto 1D-Cd para compuestos de coordinacioacuten basados en Cd2+ y ligantes
funcionalizados con grupos carboxilatos es posible encontrar dos distancias Cd-O siendo
la maacutes larga atribuida a un enlace mas deacutebil6566 Finalmente las distancias CdIICdII
38
intracatenarias observadas son 1095556(6) Aring y 110543(6) Aring para Cd1 y Cd2
respectivamente
Tabla 6 Distancias (Aring) CdIIhellipCdII CdII-O y CdII-N
[Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2∙H2O(NO3)2n
Cd1 - O4 24744(19) Cd2 - O1 2351(2)
Cd1 - O5 23821(19) Cd2 - O2 2364(2)
Cd1 - O6 22988(19) Cd2 - O3 28059(19)
Cd1 - O8 2310(2) Cd2 - O7 22568(19)
Cd1 - Oe 2580(2) Cd2 - O9 2259(2)
Cd1 - Ob 23299(19) Cd2 - Oa 2761(2)
Cd1 - Ne 2269(2) Cd2 - Nf 2228(2)
Cd1 - Cd1 109556(6) Cd2 - Cd2 110543(6)
O6-HaO3i 194 O1-H1aObvii 193
O6-HbO3ii 190 O1-H1bO4viii 194
Ob-HcO1iii 204 O2-H2bOaviii 197
Ob-HdO8iv 176 O3-H3aOp 190(5)
Ni-HiOjv 194 Nw-HwOkix 176(5)
Nm-HmOq 194 O3-H3bOdx 183(6)
Cn-HnO5 179 N1e-H1e-O3 183(5)
Cs-HsO7vi 183
Coacutedigos de simetriacutea (i) x minusy+1 z+12 (ii) minusx+1 minusy+1 minusz+1 (iii) x+12 yminus12 z+1 (iv) minusx+32 minusy+12
minusz+2 (v) minusx+1 y+1 minusz+12 (vi) minusx+1 yminus1 minusz+12 (vii) xminus12 y+12 zminus1 (viii) minusx+1 y minusz+12 (ix)
minusx+32 minusyminus12 minusz+2 (x) minusx+32 yminus12 minusz+32
Otro punto interesante de este compuesto es la especie zwitterioacutenica del ligante
coordinando con los cationes Cd2+ coordinacioacuten que no ha sido reportada en otros
compuestos Existen estudios teoacutericos y experimentales en literatura sobre la protonacioacuten
39
del ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico y la existencia del zwitterioacuten (Figura 24) En estos se
muestran que en medio acuoso el zwitterion estaacute presente cuando el sistema se encuentra
en un pH cercano a 7 sin embargo esto variacutea dependiendo del solvente utilizado 6768
Figura 24 Diferentes especies del ligante H2IA de acuerdo al pH
Por otro lado en literatura no es posible encontrar poliacutemeros de coordinacioacuten
unidimensionales basados en cationes CdII y el ligante H2IA Por el contrario existen redes
de mayor dimensionalidad con cationes Cd2+ (Figura 25) como es el caso de los
compuestos [Cd(HIA)2middot17H2O]n69 y [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n70 ambos
tridimensionales en los cuales los cationes Cd2+ presentan geometriacutea de coordinacioacuten
octaeacutedrica con distancias CdII-CdII cercanas a 110 Aring y en los que ademaacutes el ligante
presenta el mismo modo de coordinacioacuten que el compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n En este sentido al hacer una comparacioacuten de
los entornos de coordinacioacuten del compuesto 1D-Cd con los compuestos de literatura es
posible inferir que la dimensionalidad del compuesto se ve influenciada por el nuacutemero de
ligantes que actuacutean como puente entre los cationes CdII es decir que a mayor nuacutemero de
ligantes puentes es posible obtener compuestos con mayores dimensiones (3D)
40
Figura 25 Poliacutemeros de coordinacioacuten basados en Cd2+ (a) Red del compuesto [Cd(HIA)2middot17H2O]n vista del
plano [100]69 (b) Red del compuesto [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n vista del plano [010]70
Finalmente es importante destacar el trabajo reportado por R-Q Zou y col70 donde el
ensambleje de los cationes Cd2+ con el ligante HIA- da lugar al compuesto
[Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n que ademaacutes de ser interesante desde el punto de vista
estructural tambieacuten posee propiedades luminiscentes dadas por transferencia de carga
metal-ligante
41
IV22 Compuestos heterometaacutelicos nd4f
IV221 Compuestos heterometaacutelicos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
El anaacutelisis de difraccioacuten de rayos-X para monocristal permitioacute establecer las
caracteriacutesticas estructurales para tres compuestos heterometaacutelicos basados en los cationes
CuII-LnIII (LnIII=CeIII EuIII y GdIII) A traveacutes de esta teacutecnica se permitioacute establecer que los
tres compuestos son isoestructurales presentando el mismo sistema cristalino quiral y
grupo espacial y similares paraacutemetros de celda (Tabla 7)
Tabla 7 Paraacutemetros de celda de los compuestos heterometaacutelicos 3D-CuIILnIII
Paraacutemetros de Celda
3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII
Foacutermula [Ce(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot DMFmiddotH2On
[Eu(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot DMFmiddotH2On
[Gd(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot DMFmiddotH2On
Grupo espacial
P3221 P3221 P3221
Sistema Cristalino
Trigonal Trigonal Trigonal
Longitud de celda (Aring)
a=b=13977(2) c= 22773(2)
a=b=13952(2) c= 22836(4)
a=b=13917(3) c= 228189(1)
Aacutengulos (ordm) α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120 Volumen (Aring3) 385288 384967 382757 Longitud de onda (Aring) Theta full (deg)
071073 25242
071073 25242
071073 25242
Noreflexiones refinadas
5931 5900 5851
No paraacutemetros refinados No restrains
289 81
301 30
295 18
R1 wR2
00381 01029
00460 01369
00498 01330
GooF 1019 1021 1060 Flack 046(3) 032(2) 049(3)
En este compuesto los cationes de CuII presentan una pentacoordinacioacuten formada por
cuatro moleacuteculas de HIA- dos de ellas coordinadas a traveacutes de un aacutetomo de oxiacutegeno
42
perteneciente al grupo carboxilato y las otras dos coordinadas a traveacutes del nitroacutegeno del
anillo de imidazol y con un cloruro en posicioacuten apical que completa la esfera de
coordinacioacuten como muestra la figura 26 dando lugar a un entorno de coordinacioacuten
CuClN2O2 con geometriacutea de piraacutemide de base cuadrada Los cationes LnIII poseen una
octacoordinacioacuten con entorno LnO8 con geometriacutea de dodecaedro triangular (D2d) formada
por pertenecientes a cuatro moleacuteculas de HIA- una moleacutecula de NO3- en la cual el aacutetomo
de nitroacutegeno y uno de sus oxiacutegenos presentan doble ocupacioacuten coordinando en forma
bidentada y dos moleacuteculas de DMF a traveacutes del oxiacutegeno Es asiacute como la coordinacioacuten entre
el ligante y los distintos cationes da lugar a una red tridimensional con moleacuteculas de agua
y DMF en sus cavidades como la que se muestra en la figura 26c
Figura 26 Representacioacuten de estructura cristalina de [CuII
2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n Entorno de coordinacioacuten de (a) Cu2+ y (b) Ln3+ Vista de la estructura de
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n (c) Celda cristalina en el plano[100] y (d) Zoom de red
tridimensional
43
Por otro lado como se observa en la tabla 8 las principales diferencias en las distancias de
enlaces entre los compuestos 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII y 3D-CuIIGdIII son las dadas
por los enlaces Ln-O Por ejemplo la distancia Ln-O de la moleacutecula de DMF es 24 Aring para
EuIII (3D-CuIIEuIII) y GdIII (3D-CuIIGdIII ) y de 250 Aring para CeIII (3D-CuIICeIII)
Tambieacuten las distancias Ln-O correspondientes al anioacuten NO3- es de 26 Aring para CeIII (3D-
CuIICeIII) mientras que para los compuestos basados en EuIII (3D-CuIIEuIII) y GdIII (3D-
CuIIGdIII ) es de 25 Aring Algo similar ocurre para las distancias Ln-O de las moleacuteculas de
HIA- donde se observa un valor de 23 Aring para EuIII (3D-CuIIEuIII) y GdIII (3D-CuIIGdIII
) y un valor de 24 Aring para CeIII (3D-CuIICeIII) Estos uacuteltimos valores son cercanos a otros
reportados en literatura para compuestos heterometaacutelicos donde se usan ligantes
funcionalizados con grupos carboxilatos71
Finalmente las distancias observadas para los CuII son similares en todos los compuestos
es asiacute como las distancias CuII-Cl son cercanas a 25 Aring las distancias CuII-O lo son a 20 Aring
y por uacuteltimo las distancias son cercanas a 19 Aring En este punto es importante destacar que
las distancias Cu-Cl presentadas en estas familia de compuestos son levemente mayores a
las reportadas en literatura las que generalmente tienen un valor entre 22-24 Aring por lo
cual se puede considerar la existencia de un enlace deacutebil72-74
Tabla 8 Distancias (Aring) Cu-Cl Cu-O Cu-N y Ln-O para los distintos compuestos
heterometaacutelicos
CuIICeIII
Cu2-Cl3 2539(2) Ce1-Oa 2623(9)
Cu2-N8 1972(5) Ce1-Ob 2497(6)
Cu2-N9 1974(5) Ce1-O6 2403(5)
Cu2-O4 2056(4) Ce1-O7 2370(5)
Cu2-O5 2019(4)
44
CuIIEuIII
Cu2-Cl3 2538(3) Eu1-Oa 2545(10)
Cu2-N8 1968(6) Eu1-Ob 2428(7)
Cu2-N9 1977(6) Eu1-O6 2331(5)
Cu2-O4 2014(5) Eu1-O7 2302(6)
Cu2-O5 2055(5)
CuIIGdIII
Cu2-Cl3 2534(3) Gd1-Oa 2527(12)
Cu2-N8 1966(7) Gd1-Ob 2418(8)
Cu2-N9 1977(7) Gd1-O6 2320(5)
Cu2-O4 2051(5) Gd1-O7 2289(7)
Cu2-O5 2008(5)
Desde un punto de vista maacutes simple tambieacuten es posible describir la estructura extendida de
la familia de compuestos 3D-CuIILnIII como formada por dos cadenas tridimensionales
interpenetradas de [Cu(HIA)2]n enlazadas entre siacute por cationes Ln3+ a traveacutes del grupo
carboxilato del ligante como se muestra en la figura 27 De la misma forma en literatura se
observan compuestos homometaacutelicos basados en cationes de Zn2+ o Cd2+ y el ligante H2IA
que tambien presentan redes tridimensionales interpenetradas69707576 En los cuatro
compuestos reportados [Cd(HIA)2middot17H2O]n [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n
[Zn(HIA)2](H2O)425n y [Zn(HIA)2]H2On las redes formadas se caracterizan por
presentar topologiacutea tipo diamante donde los cationes nd coordinan con cuatro moleacuteculas de
HIA- con dos a traveacutes de los aacutetomos de nitroacutegeno del anillo imidazoacutelico y con las otras dos
a traveacutes de los oxiacutegenos del carboxilato igual como lo hacen los cationes de Cu2+ en los
compuestos heterometaacutelicos 3D-CuIILnIII A diferencia de los compuestos obtenidos
donde las unidades de [Cu(HIA)2]n forman dos redes interpenetradas los compuestos de
45
literatura forman cuatro y cinco redes interpenetradas alcanzando estructuras auacuten maacutes
complejas
Figura 27 Cadenas de de [Cu(HIA)2]n interpenetradas enlazadas por cationes Ln3+
En los compuestos 3D-CuIILnIII el ligante estaacute presente como especie monoprotonada
(HIA-) actuando como ligante tridentado (Figura 28) coordinando a traveacutes de uno de los
nitroacutegenos del anillo imidazol a un catioacuten de CuII mientras que a traveacutes del grupo
carboxilato actuacutea como puente syn-anti entre cationes LnIII y CuII La distancia entre los
cationes LnIII-CuII coordinados a traveacutes del grupo carboxilato es cercano a 42 Aring mientras
que la distancia entre los cationes conectados a traveacutes del anillo de imidazol y el grupo
carboxilato es cercano a 90 Aring para LnIII-CuII y cercano a 107 Aring para CuII-CuII La tabla 9
muestra las distancias maacutes importantes entre los diferentes cationes
46
Tabla 9 Distancias (Aring) CuIIhellipLnIII y CuIIhellipCuII en los compuestos del tipo 3D-CuIILnIII
3D-CuIICeIII
Ce1 - Cu2i 42352 (10) Cu2 - Cu2ii 107389 (12)
Ce1 - Cu2 90714 (10)
Coacutedigos de simetriacutea (i) -x+2 -x+y+1 -z+23 (ii) -y+2 x-y+1 z-13
3D-CuIIEuIII
Eu1 - Cu2i 42010 (12) Cu2 - Cu2iii 107511 (15)
Eu1 - Cu2 90457 (14)
Coacutedigos de simetriacutea (i) -y+1 x-y z-13 (iii) -x+y+2 -x+1 z+13
3D-CuIIGdIII
Gd1 - Cu2i 41888 (12) Cu2 - Cu2iii 107336 (12)
Gd1 - Cu2 90357 (10)
Coacutedigos de simetriacutea (ii) y x -z+1 (iii) -y+1 x-y z-13
Figura 28 Modo de coordinacioacuten del ligante HIA-
Es importante mencionar que en la base de datos de Cambridge63 no fueron encontrados
resultados para sistemas heterometaacutelicos basados en CuII-CeIII CuII-EuIII o CuII-GdIII
utilizando el ligante H2IA Sin embargo es posible encontrar una familia de poliacutemeros de
coordinacioacuten unidimensionales basados en la combinacioacuten de cationes CuII-LnIII pero
47
utilizando un ligante similar como el aacutecido α-metacriacutelico (HMA) En la familia de
compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n reportados por F Chen y col71
tenemos que el grupo carboxilato actuacutea como puente entre los dos tipos de cationes en
disposicioacuten syn-anti al igual que en los compuestos reportados en este avance (Figura 29)
Las distancias CuII-LnIII reportadas por los autores para la familia de compuestos son 388
Aring para CuII-CeIII y 383 Aring tanto para CuII-EuIII como para CuII-GdIII mientras que las
distancias CuII-CuII son cercanas a 77Aring Tanto el puente formado entre los cationes CuII y
LnIII como la distancia generada entre ellos da lugar a interacciones del tipo
antiferromagneacutetica para los compuestos basados Cu-Eu y Cu-Ce y del tipo ferromagneacutetica
para el compuesto basado en Cu-Gd
Figura 29 Compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
71 (a) Modo de coordinacioacuten del ligante α-
metacrilato (b) Cadena unidimensional a lo largo del eje c
48
IV222 Compuesto heterometaacutelico [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal se obtuvo los datos cristalograacuteficos
adjuntos en la tabla 10 Es importante destacar que los cristales obtenidos son inestables
fuera de la solucioacuten madre debido a la peacuterdida de solvente lo que no permite que eacuteste sea
localizado adecuadamente Es por esta razoacuten que para obtener una resolucioacuten maacutes
adecuada de la estructura fue necesario utilizar el meacutetodo SQUEEZE para asiacute modelar
moleacuteculas de solventes
Tabla 10 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto 3D-CdIICeIV
Paraacutemetros de Celda
Foacutermula [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Grupo espacial R-3
Sistema Cristalino Trigonal
Longitud de celda (Aring) a= 165435(11) Aring b= 16544 Aring c= 280364(19)Aring
Aacutengulos de celda (ordm) α=β=90deg γ= 120deg
Volumen de celda (Aring3) 664539
Longitud de onda (Aring)
Theta full (deg)
071073
25242
No reflexiones refinadas 2920
No paraacutemetros refinados
No restrains
178
48
R1 00659
wR2 01919
GooF 1020
49
En este compuesto (3D-CdIICeIV) los cationes Cd2+ estaacuten coordinados a seis moleacuteculas de
HIA- tres de ellas coordinadas a traveacutes de un oxiacutegeno del grupo carboxilato y las otras tres
moleacuteculas coordinando a traveacutes del aacutetomo de nitroacutegeno perteneciente al anillo de imidazol
dando lugar a un entorno CdO3N3 con geometriacutea de coordinacioacuten octaeacutedrica de tipo fac
(Figura 30a) Por otro lado los cationes Ce4+ coordinan con seis moleacuteculas de HIA- a
traveacutes de ambos oxiacutegenos del grupo carboxilato generando un entorno CeO12 que da lugar
a una geometriacutea icosaedro (Figura 30b)
Figura 30 Compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n Entorno de coordinacioacuten de (a) Cd2+ y (b) Ce4+
(c) Modo de coordinacioacuten del ligante HIA-
Como se muestra en la figura 30c las moleacuteculas de H2IA que se encuentran
monoprotonadas y coordinando a traveacutes del grupo carboxilato tanto cationes Cd2+ como
cationes Ce4+ mientras que a traveacutes del anillo imidazol soacutelo coordina cationes Cd2+ Este
tipo de coordinacioacuten entre el ligante y los distintos cationes da lugar a una red
tridimensional como la que se muestra en la figura 31 la cual se caracteriza por presentar
canales tridimensionales (11x11 Aring2) que representan cerca del 40 del volumen de la
celda unitaria calculado con SOLV y en la cual se encuentran ocluidas moleacuteculas de
50
solvente (metanol) El porcentaje de porosidad presentado por el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n es similar al compuesto tridimensional
[Cd(HIA)2middot17H2O]n basado en el ligante H2IA reportado por Y-H Liu y col69
Figura 31 Vista de la estructura tridimensional del compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (a) Celda
cristalina en el plano [100] y (b) Zoom de red tridimensional
Es importante mencionar que al igual que en el caso de la familia de compuestos 3D-
CuIILnIII) en la base de datos de Cambridge63 no fueron encontrados resultados para
sistemas heterometaacutelicos basados en CdII-CeIV utilizando el ligante H2IA Sin embargo el
modo de coordinacioacuten del ligante monoprotonado tambieacuten es posible observarlo en el
compuesto [NaCo3(HIA)6](NO3)H2On reportado por R-X Yao y col77 y tambieacuten en el
compuesto [Cu(1)3Cu(2)(HIA)6](SO4)n∙n(H2O) reportado por Y Xu y col47 en ambos
casos se trata de poliacutemeros de coordinacioacuten tridimensionales
Por otro lado las principales distancias de enlace entre los centros metaacutelicos en el
compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdII-CeIV) estaacuten dadas en la tabla 11
Como es posible observar las distancias de enlace Cd-O dadas por la coordinacioacuten del
grupo carboxilato tienen ideacutentico valor lo mismo sucede con las distancias Cd-N dadas
por la coordinacioacuten del nitroacutegeno del anillo imidazol Por otra parte tenemos dos tipos de
distancias Ce-O siendo la distancia menor dada por el oxiacutegeno que actuacutea como puente
entre los cationes CeIV-CdII
51
Tabla 11 Distancias de enlace (Aring) del compuesto 3D-CdIICeIV
[Cd2Ce(HIA)6]∙ m(MeOH)(H2O)n
Cd - O 2358(10) Ce - O3 2694(5)
Cd - N 2227(12) Ce - O4 2639(10)
Cd-Ce 3769(5)
Durante el proceso de resolucioacuten estructural usando Differents Fourier Synthesis es
clara la existencia de densidad electroacutenica no definida presente en los huecos de la red
tridimiensional de [Cd2Ce(HIA)6]n Esfuerzos por modelar esta densidad como moleacuteculas
de solventes desordenadas no dieron resultados por esta razoacuten la densidad electroacutenica
remanente y no asignada fue modelada usando PLATON SQUEEZE78 meacutetodo que permite
obtener el nuacutemero de electrones restantes para asiacute realizar un buen moldelamiento de
densidad electroacutenica no resuelta en un proceso de elucidacioacuten estructural Como resultado
de este proceso (Tabla 12) se obtuvo una cantidad de 2622 electrones por celda unitaria
(873 electrones por canal) los que pueden ser asiganados a moleacuteculas de agua o metanol
ocluidas en los canales de la celda Es necesario destacar que la determinacioacuten exacta de
moleacuteculas de solvente mediante anaacutelisis teacutermico es complicada dado que por la
inestabilidad del compuesto estas se pierden raacutepidamente a temperatura ambiente
Tabla 12 Paraacutemetros obtenidos mediante SQUEEZE
R1 wR2 GooF Ndeg electrones
encontrados por
SQUEEZE
Sin SQUEEZE 00916 02865 1130 -
Con SQUEEZE 00667 01919 1020 2622
52
Por otra parte es importante destacar que la proporcioacuten entre Cd y Ce fue confirmada
mediante anaacutelisis EDS encontrando un proporcioacuten de 21 (CdCe) lo cual es coincidente
con la determinacioacuten estructural cristalograacutefica Ademaacutes el estado de oxidacioacuten 4+ del
aacutetomo de Ce el cual es necesario para equilibrar las cargas fue comprobado mediante
anaacutelisis magneacutetico el cual dio como resultado valores de magnetizacioacuten negativos en todo
el rango de temperatura lo que permite inferir un comportamiento diamagneacutetico
concordante con un compuesto con centro metaacutelicos de capa cerrada en su estructura
IV23 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII)
Con la finalidad de obtener compuestos heterometaacutelicos adicionales a los ya informados en
este trabajo de tesis se utilizaron sales de NiII y los cationes CeIII EuIII y GdIII las cuales
fueron hechas reaccionar bajo condiciones solvotermales A partir del anaacutelisis de difraccioacuten
de rayos-X para monocristal se obtuvo como resultado una familia de compuestos
heterometaacutelicos isoestructurales del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) donde Ln puede ser Ce
(NiCeII) Eu (NiEuII) o Gd (NiGdII) que cristalizan en un sistema cuacutebico y grupo
espacial Fm-3m como se muestra en la tabla 13
Figura 32 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] donde Ln= Ce Eu o Gd
53
En los compuestos el ion lantaacutenido presenta un poco usual estado de oxidacioacuten 2+ el cual
se encuentra coordinando a seis aacutetomos de cloro dando lugar a una geometriacutea octaeacutedrica
(Figura 32) Por otra parte dado que las distancias Ni2+Cl son cercanas a 36 Aring se
considera que los cationes Ni2+ se encuentran desnudos y actuando soacutelo como contraioacuten
Ademaacutes los aacutengulos formados entre los cationes Ln2+ y aacutetomos de cloro tienen valores de
90ordm y 180ordm por su parte las distancias de enlace LnII-Cl son aproximadas a 21 Aring
Tabla 13 Datos cristalograacuteficos para Ni2[LnCl6] (Ln= Ce Eu Gd)
Paraacutemetros Ni2[CeCl6] Ni2[EuCl6] Ni2[GdCl6]
Sistema cristalograacutefico Cuacutebico Cuacutebico Cuacutebico
Grupo espacial F m-3m F m-3m F m-3m
a (Aring) 101404(13) 101666(13) 101164(4)
V (Aring3) 104271 105082 103533
Longitud de onda (Aring) Theta full (deg)
071073
25242
071073
25242
071073
25242
No reflexiones refinadas 75 75 75
No paraacutemetros refinados
No restrains
6
0
6
0
6
0
R1
wR2
GooF
00479
01131
1213
00473
01401
1131
00375
01017
1266
Distancias (Aring)
LnIIhellipCl 2167(7) 2143(9) 2131(6)
NiIIhellipCl 36040(8) 36165(11) 35988(7)
LnIIhellipLnII 71703(9) 71890(1) 71534(3)
LnIIhellipNiII 43909(6) 44023(6) 43805(2)
NiIIhellipNiII 50702(6) 50833(6) 50582(2)
54
Es importante mencionar que en la base de datos de Cambridge63 no se encuentran
resultados para sistemas basados en los cationes NiII y LnII Sin embargo existen otros
compuestos basados en LnCl6 en los cuales los iones lantaacutenidos presentan estado de
oxidacioacuten 3+ y en los que un catioacuten orgaacutenico se encuentra actuando como contraioacuten como
por ejemplo imidazoles7980 aminas81 fenantrolina82 o fosfina83 como se puede observar
en la figura 33
Figura 33 Celda unitaria (a) [C2mim]3[LnCl6]80 (b) (C12H9N)4[EuCl6]Cl82
Cabe destacar que hasta algunas deacutecadas atraacutes solo se habiacutean logrado estabilizar algunos
iones Ln2+ en estado soacutelido yo liacutequido 84 Posteriormente esto fue logrado a traveacutes de la
siacutentesis de compuestos organometaacutelicos85 como los presentados por los autores M Fieser
y col86 quienes reportan una familia de compuestos organometaacutelicos del tipo [K(222-
cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] en los cuales los cationes lantaacutenidos se encuentran
estabilizados por la coordinacioacuten con los anillos ciclopentadienil (Figura 34)
55
Figura 34 Estructura compuesto86 [K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln]
Finalmente es importante destacar que los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] reportados en
esta tesis ademaacutes de ser interesantes y novedosos desde el punto de vista estructural
tambieacuten se hacen interesantes de estudiar debido a que abren una ventana a las quiacutemica de
los LnII bastante menos investigadas a sus homoacutelogos LnIII
56
IV24 Comentarios Generales
En los compuestos informados el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico se encuentra presente
como la especie tautomeacuterica aacutecido imidazol-5-acriacutelico actuando como especie mono- bi- y
tridentada Como se muestra en la figura 35 a mayor nuacutemero de cationes coordinados
mayor es la dimensionalidad de los compuestos obtenidos es asiacute como el modo de
coordinacioacuten η1-κN da lugar a compuestos moleculares del tipo P-MII mientras que los
modos de coordinacioacuten η2-kOO-κN correspondiente al compuesto 1D-Cd y η3-κOO-
κO-κN al compuesto 3D-CdIICeIV dan lugar a poliacutemero uni- y tridimiensional
respectivamente (Tabla 14)
Tabla 14 Resumen modos de coordinacioacuten de compuestos basados en el ligante H2IA
Compuesto Dimensionalidad
de compuesto
Modo coordinacioacuten
grupo carboxilato
Modo coordinacioacuten
ligante HIA-
(IUPAC)
P-MII Molecular - η1-κN 1D-Cd Unidimensional η2 η2-κOO-κN η2 η1-κOO 3D-CuIILnIII Tridimensional μ2-η1η1 η3-κO-κO-κN 3D-CdIICeIV Tridimensional μ2-η2η1 η3-κOO-κO-κN
Ademaacutes y como es de esperar en los compuestos heterometaacutelicos los cationes Ln3+ y el
catioacuten Ln4+ tienen preferencia por coordinar con los aacutetomos de oxiacutegeno del grupo
carboxilato mientras que los cationes nd coordinan tanto con los aacutetomos de oxiacutegeno del
grupo carboxilato como con el aacutetomo de nitroacutegeno perteneciente al anillo imidazol
57
Figura 35 Modos de coordinacioacuten del ligante H2IA en (a) Compuestos moleculares del tipo
[M(HIA)2(H2O)4] con M= Cu Ni Cd Zn (b) Poliacutemero de coordinacioacuten unidimensional [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n Poliacutemeros de coordinacioacuten tridimensionales (c)
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n
con Ln= Ce Eu Gd y (d) [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Por otro lado tambieacuten es posible observar distintos modos de coordinacioacuten de los grupos
carboxilatos (Figura 36) Por ejemplo para el compuesto homometaacutelico 1D-Cd se observa
que el grupo carboxilato se encuentra actuando como quelante cuando coordina un catioacuten
de Cd2+ mientras que para los compuestos heterometaacutelicos el grupo carboxilato se
encuentra actuando como puente coordinado tanto cationes nd como 4f Es importante
tambieacuten notar que el compuesto 1D-Cd es el uacutenico en el cual el ligante H2IA junto con
aparecer en la forma deprotonada esperada tambieacuten se presenta en una forma zwitterioacutenica
Adicionalmente el ligante H2IA independiente del grado de deprotonacioacuten en que se
presente se dispone en todos los compuestos en configuracioacuten trans
58
Figura 36 Modo de coordinacioacuten grupos carboxilatos en (a) [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (b) [CuII
2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n con Ln= Ce Eu Gd y (c) [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Finalmente es importante destacar que tal como fue propuesto en esta tesis mediante la
utilizacioacuten de un ligante apropiado es decir que proporciona sitios de coordinacioacuten
adecuados para cada tipo de catioacuten se dio lugar a cuatro nuevos compuestos
heterometaacutelicos nd4f Ademaacutes es importante mencionar que en literatura sistemas basados
en cationes nd4f y el ligante H2IA no han sido ampliamente estudiados hasta ahora por lo
que los resultados abren paso a la utilizacioacuten de este ligante para la obtencioacuten de sistemas
heterometaacutelicos
59
IV3 Propiedades oacutepticas
IV31 Caracterizacioacuten oacuteptica
Todas las medidas de absorcioacuten y luminiscencia fueron realizadas en muestras soacutelidas y a
temperatura ambiente Para los compuestos P-MII y NiLnII fue utilizado el equipo
Lambda 1050 y su caracterizacioacuten fue realizada a traveacutes de medidas de absorcioacuten en el
rango de 200-2000 nm usando como soporte KBr y KCl para P-MII y NiLnII
respectivamente Las medidas de absorcioacuten del ligante libre (H2IA) y de los compuestos
3D-CuIILnIII 1D-Cd y 3D-CdIICeIV fueron realizadas a traveacutes de medidas de absorcioacuten
en el rango de 200-900 nm sin la utilizacioacuten de soporte Mientras que las medidas de
luminiscencia para estos mismos fueron realizadas en el espectroacutemetro de fluorescencia
Fluorolog Horiba Jobinyvon a traveacutes de medidas de excitacioacuten y emisioacuten en el rango 350-
700 nm
Es importante destacar que los resultados obtenidos en cada caso fueron comparados
tambieacuten con los resultados correspondientes al ligante H2IA libre
60
IV32 Ligante Aacutecido midazol-4-acriacutelico (H2IA)
Figura 37 Estructura y espectro de absorcioacuten tomado a temperatura ambiente del ligante Aacutecido imidazol-4-
acriacutelico
Como se observa en la figura 37 el espectro electroacutenico correspondiente al ligante presenta
dos absorciones una a 230 nm y 320 nm atribuidas por distintos autores en literatura a las
transiciones πrarrπ y nrarrπ respectivamente Estas transiciones estaacuten dadas por la
presencia del doble enlace y el anillo imidazol en la estructura87-89
λ [nm]
61
IV33 Precursores basados en cationes nd
IV331 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
Las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido con soporte de KBr Como resultado se
obtuvo espectros electroacutenicos similares entre siacute los cuales se caracterizan por presentar
solo una banda de absorcioacuten ancha e intensa en el rango 250-400 nm correspondiente a las
transiciones del ligante (πrarrπ y nrarrπ) Por otro lado transiciones d-d no son observadas
En el caso de los cationes Zn2+ (P-ZnII) y Cd2+ (P-CdII) esto se debe a que tienen sus
orbitales d completos con una configuracioacuten electroacutenica [Ar]3d10 y [Kr]4d10
respectivamente Sin embargo en geometriacutea octaeacutedrica (Figura 38) para el catioacuten Cu2+ (P-
CuII) una absorcioacuten ancha sobre los 500 nm debiese ser observada mientras que para el
catioacuten Ni2+ (P-NiII) deberiacutean aparecer dos absorciones una cercana a los 400 nm y la
segunda sobre los 600 nm Sin embargo dado que las transiciones d-d son prohibidas por la
regla de seleccioacuten de Laporte en complejos octaeacutedricos pueden ser absorciones deacutebiles o
como en este caso no son observadas
Figura 38 Compuestos del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) (a) Espectro UV-Vis en fase soacutelida a temperatura
ambiente Diagrama de orbitales moleculares (b) Para configuracioacuten d8 (c) Para configuracioacuten d9
62
IV332 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido sin la utilizacioacuten de ninguacuten soporte Al
igual que en la serie de compuestos anterior el espectro electroacutenico obtenido para el
compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n se caracteriza por presentar solo una
banda de absorcioacuten correspondiente al ligante (Figura 39) y dado que los cationes Cd2+
tienen todos sus orbitales d ocupados ([Kr]4d10) transiciones d rarr d no son observadas
Figura 39 Espectro UV-Vis en fase soacutelidaa temperatura ambiente para el compuesto 1D-Cd
Adicionalmente se realizaron estudios a temperatura ambiente para comprobar la
existencia de alguacuten fenoacutemeno luminiscente (Figura 40) Como resultado se obtuvo que el
espectro muestra una sentildeal de excitacioacuten a 370 nm mientras que el espectro de emisioacuten
muestra una banda ancha con un maacuteximo a 430 nm cuando el compuesto es excitado a
λexc= 350 nm En el anaacutelisis realizado al ligante H2IA libre no se observa emisioacuten por lo
cual se puede inferir que la coordinacioacuten de los cationes Cd2+ con el ligante favorece que
λ[nm]
63
exista una emisioacuten radiativa luminiscente Por otro lado los autores RQ Zou y col70
reportan el poliacutemero de coordinacioacuten tridimensional [Cd(HIA)2](H2O)12n en el cual el
ligante presenta un modo de coordinacioacuten similar y que ademaacutes se caracteriza por presentar
un maacuteximo de emisioacuten a 483 nm cuando es excitado a λexc=380 nm esta banda de emisioacuten
tambieacuten es atribuida a una transferencia de carga metal-ligante producida por la
coordinacioacuten de los cationes Cd2+ con el ligante
Figura 40 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n Espectro de (a) Excitacioacuten (b) Emisioacuten con λexc=350 nm a temperatura ambiente
Finalmente el tiempo de vida media de luminiscencia por parte del compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd) no pudo ser estimado debido a que es
menor al tiempo miacutenimo (lt 10μs) de deteccioacuten del equipo utilizado
λ[nm] λ[nm]
64
IV34 Compuestos heterometaacutelicos nd4f
Al igual que en el compuesto anterior las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido sin
la utilizacioacuten de ninguacuten soporte y a temperatura ambiente
Figura 41 Espectro UV-Vis en fase soacutelida a temperatura ambiente para el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (4) y los compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
Los espectros obtenidos para los compuestos heterometaacutelicos (Figura 41) muestran dos
absorciones a 230 nm y 320 nm atribuidas a las transiciones πrarrπ y nrarrπ
respectivamente Ademaacutes como es de esperar el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV) no presenta absorciones asociadas a
transiciones d rarr d Por otra parte es importante destacar que tampoco se observan
absorciones que puedan ser asociadas a transiciones por parte los cationes Ce4+ las cuales
se caracterizan por ser absorciones anchas En este punto es necesario destacar que la
transiciones 4f-5d asociadas a cationes Ce4+ soacutelo son observadas cuando existe una
transferencia de carga ligando-metal9
λ[nm]
65
Mientras tanto para los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII) basados en los cationes
CuIICeIII (3D-CuIICeIII) CuIIEuIII (3D-CuIIEuIII) y CuIIGdIII (3D-CuIIGdIII) ademaacutes
de las transiciones centradas en el ligante tambieacuten se presenta una banda sobre los 500 nm
atribuida a la transicioacuten dz2 dx
2-y
29091 caracteriacutestica de un catioacuten Cu2+ que presenta una
geometriacutea de coordinacioacuten de piraacutemide de base cuadrada (Figura 42)
Figura 42 Desdoblamiento de orbitales d para cationes Cd2+ y Cu2+ seguacuten su geometriacutea de coordinacioacuten
Adicionalmente caracterizaciones de las propiedades luminiscentes en el rango del UV-
visible fueron realizadas a temperatura ambiente para los compuestos 3D-CuIILnIII y 3D-
CdIICeIV Sin embargo ninguacuten fenoacutemeno luminiscente es observado en los compuestos
heterometaacutelicos presentados La ausencia de emisioacuten en los compuestos puede tener
distintas razones (1) presencia de un componente apagador (2) transiciones no permitidas
(3) no sensibilizacioacuten de los cationes Ln3+ y (4) existencia de decaimiento no radiativo
En la familia de compuestos del tipo 3D-CuIILnIII la luminiscencia puede verse afectada
por la presencia de Cu2+ en la estructura En literatura es posible encontrar trabajos donde
el catioacuten Cu2+ actuacutea como apagador92-94 Por ejemplo en el trabajo de M Hazra y col93 la
66
fluorescencia de la proteiacutena albumina utilizada como marcador en estudios de
farmacocineacutetica se ve directamente afectada al interactuar con complejos de Cu2+929596
Por otro lado para el compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n fenoacutemenos de
emisioacuten no son observados debido a la ausencia de transferencia de carga ligante-metal la
cual se corrobora en el espectro de absorcioacuten presentado previamente
Finalmente una opcioacuten viable para todos los compuestos es que no se haya producido la
sensibilizacioacuten de los cationes 4f necesaria como para lograr una emisioacuten por parte del
catioacuten lantaacutenido o que la emisioacuten no sea producida en la zona de deteccioacuten del equipo
utilizado es decir en la zona del visible
IV35 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII)
Las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido con soporte de KCl a temperatura
ambiente Como resultado se obtuvo espectros electroacutenicos similares entre siacute (Figura 43)
los cuales se caracterizan por presentar bandas de absorcioacuten a 400 nm y 550nm las que
son atribuidas a transiciones 4f rarr 5d atribuidas de los cationes Ln2+8697
Figura 43 Espectro UV-Vis en fase soacutelida a temperatura ambiente para los compuestos del tipo Ni2[LnCl6]
con Ln= Ce Eu Gd
67
En literatura es posible encontrar una familia de compuestos del tipo [K(222-
cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] 86 basados en cationes Ln2+ los cuales presentan algunas
absorciones coincidentes (Figura 44) a las observadas en los compuestos del tipo
Ni2[LnCl6] reportados en esta tesis Es importante destacar que si bien los compuestos
tienen evidentes diferencias estructurales y los autores no hacen mencioacuten a cuales de las
absorciones corresponden a las transiciones del ligante y cuales a los cationes Ln2+ es
posible distinguir para el compuesto basado en Ce2+ dos absorciones a 400 nm y 550 nm
que son coincidentes con las observadas en los compuestos Ni2[LnCl6]
Figura 44 Espectro de absorcioacuten a temperatura ambiente correspondiente a compuestos del tipo
[K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] 86
68
IV36 Comentarios Generales
Como es de esperar para el compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n se
observa un pico de emisioacuten a 430 nm atribuido a la emisioacuten por parte del ligante debido a la
existencia de una transferencia de carga metal-ligante producida por la coordinacioacuten con los
cationes Cd2+ Para el compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n a traveacutes del espectro
de absorcioacuten se puede observar que no existe transferencia de carga ligante-metal
(HIArarrCeIV) lo cual se traduce en la ausencia de emisioacuten radiativa Esto uacuteltimo en
conjunto con la cantidad de moleacuteculas de solvente en el compuesto podriacutean producir
fenoacutemenos de relajacioacuten no radiativo
Por otra parte para los compuestos heterometaacutelicos no se observan picos de emisioacuten bajo
las condiciones estudiadas en este trabajo de tesis En el caso de los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n esto se atribuye por un lado a la
presencia de cationes Cu2+ los cuales actuariacutean como apagador de luminiscencia como
tambieacuten a una relajacioacuten no radiativa producto de la coordinacioacuten de moleacuteculas de solvente
Finalmente para los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (con Ln = Ce2+ Eu2+ Gd2+) estudios
adicionales deben ser realizados para determinar con mayor exactitud las transiciones
observadas en los espectros UV-vis de cada compuesto
69
IV4 Caracterizacioacuten magneacutetica
Las medidas magneacuteticas fueron llevadas a cabo usando un equipo Quantum Design
Dynacool equipado con magnetoacutemetro de muestra vibrante (VSM) Para los compuestos
3D-CuIILnIII la caracterizacioacuten magneacutetica fue realizada a traveacutes de medidas de
magnetizacioacuten en funcioacuten de la temperatura (M(T)) y de medidas de magnetizacioacuten con
campo variable (M(H)) Las medidas de M(T) fueron tomadas en un rango de temperatura
de 18 - 300 K Mientras tanto las medidas de M(H) fueron tomadas entre plusmn 90 kOe Por
otro lado la caracterizacioacuten magneacutetica de los compuestos del tipo NiLnII fue realizada
mediante medidas de magnetizacioacuten en funcioacuten de la temperatura (M(T)) en un rango de
temperatura de 18-300 K
Una de las formas en que es posible estudiar las interacciones magneacuteticas entre dos centros
paramagneacuteticos es a traveacutes de la susceptibilidad magneacutetica molar (M) Es comuacuten observar
en literatura graacuteficas de MT versus T en las cuales el aumento o disminucioacuten del valor de
MT puede ser atribuido a la existencia de interacciones ferro- o antiferromagneacuteticas
respectivamente98
Dado que para los cationes de la primera serie transicioacuten la contribucioacuten del momento
angular orbital al momento magneacutetico es menor en comparacioacuten a las interacciones de los
electrones con su entorno coordinativo7 solo es considerado el valor de espiacuten total por lo
cual el valor de MT para un metal de transicioacuten estaacute definido por la ecuacioacuten (1)
ec (1)
en la cual NA microB kB g corresponden al nuacutemero de Avogadro magnetoacuten de Bohr contante
de Boltzman y factor de Landeacute mientras que S es el momento magneacutetico de spin para
centros paramagneacuteticos
70
Por otro lado el valor de MT para los cationes Ln3+ estaacute definido como
ec (2)
donde el valor de g esta dado por la ecuacioacuten en la cual L corresponde al momento angular
orbital y J al acoplamiento spin-oacuterbita
ec (3)
IV41 Compuestos heterometaacutelicos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
La caracterizacioacuten magneacutetica de los compuestos 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII y 3D-
CuIIGdIII fue realizada a traveacutes de medidas de magnetizacioacuten en funcioacuten de la
temperatura (M(T)) y de medidas de magnetizacioacuten con campo variable (M(H)) Las
medidas de M(T) fueron tomadas en un rango de temperatura de 18 - 300 K y el resultado
es presentado en graacuteficas de MT vs T Mientras tanto las medidas de M(H) fueron
tomadas entre plusmn 90 kOe y el resultado expresado en curvas de magnetizacioacuten molar (MM)
y magnetizacioacuten reducida (Nβ) Finalmente los datos obtenidos fueron corregidos mediante
correcciones diamagneacuteticas calculadas mediante las constantes de Pascal99
Los valores teoacutericos de MT a 300 K100 para los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n fueron calculados a partir de la siguiente
ecuacioacuten (4) y posteriormente comparados con los obtenidos de las graficas de MT vs T
(Tabla 15)
71
ec(4)
Como se observa en la figura 45a y 45b para los compuestos basados en 3D-CuIICeIII y
3D-CuIIEuIII el valor de MT decrece proporcionalmente a la temperatura tanto a campo
magneacutetico de 1 kOe como a 10 kOe lo que sugiere para ambos compuestos la presencia de
interacciones antiferromagneacutetica entre los centros metaacutelicos Para 3D-CuIICeIII el valor de
MT a 300 K es 13 emumiddotKmiddotmolminus1 maacutes bajo que el esperado para dos cationes de Cu2+ y un
catioacuten de Ce3+ no interactuantes (155 emuKmiddotmolminus1 SCu = 12 JCe= 52) Para 3D-
CuIIEuIII el valor de MT a 300 K es 23 emumiddotKmiddotmolminus1 maacutes alto que el valor esperado
para dos cationes de Cu2+ y un catioacuten de Eu3+ no interactuantes (075 emuKmiddotmolminus1 SCu
=12 JEu= 0) esto puede ser atribuido a la poblacioacuten de estados excitados de los cationes
EuIII
72
Figura 45 Graacutefico χMT vs T para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-CuIIGdIII a 1 kOe y 10 kOe
Por otro lado para el compuesto basado en 3D-CuIIGdIII se observa que el valor de MT a
300 K tanto a un campo de 1 kOe como a uno de 10 kOe es 75 emumiddotKmiddotmolminus1 maacutes bajo
que el esperado para dos cationes de Cu2+ y un catioacuten de Gd3+ no interactuantes (863
emuKmiddotmolminus1 SCu = 12 SGd= 72) Tambieacuten tenemos que el valor de MT medido a 1 kOe
aumenta levemente en el rango 300-30K y que bajo esta temperatura se observa un raacutepido
aumento de MT alcanzando un maacuteximo de 86 emumiddotKmiddotmolminus1 a 18 K Mientras que
cuando la muestra es sometida a un campo de 10 kOe se observa un leve aumento en el
valor de MT a medida que disminuye la temperatura alcanzando un maacuteximo de 784
emuKmiddotmolminus1 a un temperatura de 90 K Bajo esta temperatura se observa una raacutepida
disminucioacuten en el valor de MT llegando a miacutenimo de 5687 emuKmiddotmolminus1 a 18 K
indicativo del predominio de interacciones antiferromagneacuteticas en esta zona Dado el
73
comportamiento de las curvas de MT tomadas a distintos campos se infiere que el
compuesto 3D-CuIIGdIII presenta interacciones ferromagneacuteticas a bajas temperaturas
Tabla 15 Resumen de valores de MT para cationes CuII y LnIII
Compuesto MTcalculado
(emuKmol-1)
MT exp
(emuKmol-1)
CuII EuIII CeIII GdIII
g S g J g J g S
CuII-CeIII 155 134 2 12 - - 67 52 - -
CuII-EuIII 075 234 2 12 - 0 - - - -
CuII-GdIII 863 754 2 12 - - - - 2 72
Adicionalmente en las curvas de la magnetizacioacuten a campo variable que se muestran en la
figura 46 se observa que solo el compuesto de 3D-CuIIGdIII llega a saturacioacuten con un
valor de Nβ igual a 87 cercano al nuacutemero de electrones correspondiente a dos cationes de
CuII(d9) y a un catioacuten de GdIII(f7) Mientras que los valores de Nβ para los compuestos 3D-
CuIICeIII y 3D-CuIIEuIII son 27 y 23 respectivamente corroborando una interaccioacuten
antiferromagneacutetica entre los centros metaacutelicos A diferencia del compuesto 3D-CuIIGdIII
para los compuestos 3D-CuIICeIII y 3D-CuIIEuIII se observa que las curvas de
magnetizacioacuten a campo variable a diferentes temperaturas no se superponen este efecto
refleja claramente el componente anisotroacutepico que presentan los cationes Ce3+ y Eu3+
74
Figura 46 Graacutefico Nβ vs H para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-CuIIGdIII a 18 K 3 K 5 K y 8 K
Si observamos la conectividad de los compuestos heterometaacutelicos
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n tenemos que las redes tridimensionales
pueden ser simplificadas a un triacutemero formado por un catioacuten Ln3+ y dos cationes Cu2+
figura 47
75
Figura 47 Triacutemero de Cu2Ln en compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
Para el compuesto 3D-CuIIGdIII en base al sistema trinuclear Cu1-Gd1-Cu2 es posible
plantear un Hamiltoniano de intercambio magneacutetico101 (ecuacioacuten (5)) que considere
interacciones entre los tres centro metaacutelicos un centro de GdIII (Gd1) unido a dos centros de
CuII (Cu1 y Cu2)
ec(5)
En el cual representa al operador de spin correspondiente a un centro de GdIII (Gd1
S=72) mientras que y
representan al operador spin asociado a los dos centros
de de CuII (Cu1 y Cu2 S=12) y J la constante de acoplamiento magneacutetico entre los iones
de Gd1-Cu1 y Gd1-Cu2 la que considera un valor de Jgt0 para interacciones ferromagneacuteticas
y Jlt0 para interacciones antiferromagneacuteticas
En base al modelo de triacutemero propuesto y considerando las interacciones antes
mencionadas es posible realizar un ajuste de datos magneacuteticos utilizando el software
PHI102
76
Figura 48 Ajuste de la curva de MT vs T para 3D-CuIIGdIII R=164middot10-5
El ajuste de los datos experimentales de la curva MT(T) medida a 1 kOe entre 300 y 18 K
(Figura 48) da como resultado un valor de constante de acoplamiento JGdCu = 04 cm-1
considerando los factores de Landeacute gGd=2 y gCu= 2 con un factor de concordancia
R=164middot10-5 El factor de concordancia R (ecuacioacuten (6)) es utilizado para corroborar la
calidad de los ajustes y esta dado por la siguiente expresioacuten la cual relaciona los valores de
MT(T) obtenidos experimentalmente (MTExp) con los valores de MT obtenidos por el
ajuste de los datos magneacuteticos (MTcalc)
ec (6)
Los comportamientos observados en las curvas de MT para los tres compuestos son
coincidentes con compuestos encontrados en literatura (Figura 49) como es el caso de los
compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n71 los cuales como ya fue mencionado
77
a modo de comparacioacuten en la descripcioacuten estructural el grupo carboxilato del ligante aacutecido
α-metacriacutelico (HMA) deprotonado tambieacuten actuacutea como puente entre los dos tipos de
cationes en disposicioacuten syn-anti En el trabajo mencionado los autores atribuyen la
disminucioacuten del valor de MT en el compuesto de CuII-CeIII (MTexp=096 emuKmol-1
MTcalc= 118 emuKmol-1) a dos posibles factores el primero es la depoblacioacuten de los
niveles Stark cuando decrece la temperatura y el segundo es la existencia de interacciones
antiferromagneacuteticas entre los cationes CeIII y CuII En tanto que para el compuesto de CuII-
EuIII MTexp=152 emuKmol-1 MTcalc= 0375 emuKmol-1) el decrecimiento del valor de
MT es atribuido a la depoblacioacuten de los niveles excitados de los cationes de EuIII y tambieacuten
a posibles interacciones antiferromagneacuteticas entre los cationes CuII y EuIII
Figura 49 Curva de MT vs T (a) Para (Ο) [CeIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n y (Δ) [EuIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n (b) [GdIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
71
Por otro lado tambieacuten los autores X-H Zhou y col103 reportan el estudio del
comportamiento magneacutetico de los compuestos [CuEu2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On y
[CuGd2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On basados en el ligante aacutecido 35-pirazoldicarboxiacutelico
(H3pdc) el cual actuacutea como puente entre los cationes CuII-LnIII tanto por el grupo
carboxilato como a traveacutes de su anillo pirazol (Figura 50b) dando lugar a distancias CuII-
LnIII de 42 Aring y 45 Aring respectivamente
78
Figura 50 Compuestos del tipo [CuLn2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On
103(a) Vista de celda unitaria desde el plano [010] (b) Modos de coordinacioacuten del ligante aacutecido 35-pirazoldicarboxiacutelico
A pesar de las diferencias coordinativa es posible observar comportamientos magneacuteticos
muy similares a los compuestos 3D-CuIILnIII presentados en esta tesis Por ejemplo de la
curva de MT vs T para el compuesto basado en los cationes CuII-EuIII se observa que el
valor de MT decrece cuando disminuye la temperatura (Figura 51) mostrando un
comportamiento antiferromagneacutetico Para el mismo compuesto se observa que el valor de
MT a 300 K es de 3244 cm3Kmol-1 valor maacutes alto que el esperado para un catioacuten de CuII
y dos cationes de EuIII (MTcalc= 0375 cm3Kmol-1) esta diferencia es atribuida a que sus
estados excitados se encuentran teacutermicamente poblados comportamiento comuacuten en
compuestos basados en cationes EuIII103104 Por otro lado para el compuesto basado en los
cationes CuII-GdIII se observa que a 300 K el valor de MT es de 16001 cm3Kmol-1
cercano al calculado para un catioacuten de CuII y dos cationes de GdIII (16135 cm3Kmol-1)
valor que se mantiene constante hasta los 50 K bajo esta temperatura se observa un
aumento brusco de MT llegando a un maacuteximo de 18782 cm3Kmol-1 a 18 K lo que es
atribuido a una interaccioacuten ferromagneacutetica entre los centros Por otro lado para este
compuesto tambieacuten se observa en la curva de M(H) (graacutefica inserta 51b) que llega a
saturacioacuten mostrando un valor de Nβ igual 126 valor menor al nuacutemero de electrones no
pareados para un centro de CuII(d9) y dos cationes de GdIII(f7) correspondiente a un valor de
79
Nβ igual a 15 la diferencia es atribuida por los autores a una interaccioacuten antiferromagneacutetica
entre algunos centros
Figura 51 Curva de MT vs T103 (a) Compuesto [CuEu2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On (b) [CuGd2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On
Finalmente tanto en los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middotDMFH2On obtenidos en esta tesis como en los
compuestos reportados en literatura se observa una interaccioacuten antiferromagneacutetica para
compuestos basados en CuII-CeIII y CuII-EuIII mientras que para los compuestos basados en
cationes CuII-GdIII se observa una interaccioacuten ferromagneacutetica Considerando que los tres
compuestos son isoestructurales es importante destacar el rol del catioacuten lantaacutenido en las
propiedades magneacuteticas observadas En este sentido es importante mencionar el trabajo de
los autores DGatteschi y col100a justifica las interacciones ferromagneacuteticas entre cationes
de CuII y GdIII mediante un mecanismo de polarizacioacuten de spin En este mecanismo se
considera que los orbitales magneacuteticos 3d de los cationes CuII tienen una mayor interaccioacuten
con los orbitales 5d de los cationes GdIII que con sus orbitales 4f El mecanismo propuesto
por los autores sugiere una transferencia parcial de electrones entre el orbital magneacutetico 3d
(CuII) y los orbitales 5d vaciacuteos (GdIII) Asiacute el ferromagnetismo observado para
interacciones entre CuII-GdIII es atribuido al acoplamiento existente entre la configuracioacuten
del estado basal 4f7-3d9 y el estado excitado 4f75d1-3d8 lo cual al cumplir con la regla de
80
Hund el electroacuten transferido mantiene el spin paralelo a los electrones 4f no pareados del
centro de GdIII dando lugar a una interaccioacuten ferromagneacutetica100b100c
IV42 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII)
La caracterizacioacuten magneacutetica de los compuestos NiCeII NiEuII y NiGdII fue realizada a
traveacutes de medidas de magnetizacioacuten en funcioacuten de la temperatura (M(T)) a 1 kOe Las
medidas de M(T) fueron tomadas en un rango de temperatura de 18 - 300 K y el resultado
es presentado en graacuteficas de MT vs T
Si observamos la estructura de los compuestos Ni2[LnCl6] tenemos que pueden ser
simplificadas a una unidad formada por un catioacuten Ln2+ y dos cationes Ni2+ De esta forma
los valores teoacutericos de MT a 300 K98 para los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] fueron
calculados a partir de la ecuacioacuten (7) y posteriormente comparados con los obtenidos de las
graacuteficas de MT vs T
ec(7)
Dado que en estos compuestos se produjo una reduccioacuten del catioacuten Ln3+ a Ln2+ se debe
considerar un electroacuten adicional en la configuracioacuten electroacutenica de los cationes Ln3+
([Xe]4fn5d0) En este punto es necesario destacar que para los cationes Ln2+ es posible
establecer dos tipos de configuraciones electroacutenicas para el caacutelculo de valor de MT (Tabla
16) la primera considera el electroacuten adicional en el orbital 4f (4fn+1) y la segunda considera
que el electroacuten adicional se encuentra en el orbital 5d (4fn5d1) 105 Ademaacutes a partir de la
configuracioacuten 4fn5d1 es posible calcular dos valores distintos de MT el primero
considerando dos valores de spin independientes y el segundo es considerando electrones
acoplados es decir un valor de spin total (ST)
81
Tabla 16 Valores calculados de MT2Ni+Ln (emumiddotKmiddotmolminus1) para configuracioacuten 4fn+1 4fn5d1
y 4fn5d1 con valor de spin total
Compuesto MT2Ni MTLn
(4fn+1)
MTLn
(4fn5d1)
MTLn ST
(4fn5d1)
MT2Ni+Ln
(4fn+1)
MT2Ni+Ln
(4fn5d1)
MT2Ni+Ln
ST (4fn5d1)
NiIICeII 2 160 118 033 360 318 233
NiIIEuII 2 788 038 150 988 238 350
NiIIGdII 2 1181 825 1000 1381 1025 1200
Como se observa en la figura 52 para los compuestos basados en NiCeII y NiEuII el
valor de MT permanece praacutecticamente invariable hasta 50 K indicando un
comportamiento de tipo paramagneacutetico Bajo esta temperatura se observa una disminucioacuten
apreciable en el de valor MT indicativo de interacciones antiferromagneacuteticas entre los
centros metaacutelicos predominan bajo los 50 K Sin embargo en el caso del compuesto
NiGdII se observa un decrecimiento gradual en el valor de MT a partir praacutecticamente de
los 300 K Al igual que en los compuestos anteriores esta disminucioacuten se hace maacutes
evidente a partir de los 50 K indicando tambieacuten el predominio de interacciones
antiferromagneacuteticas
El valor de MT obtenido a 300 K es 19 emumiddotKmiddotmolminus1 26 emumiddotKmiddotmolminus1 y 40
emumiddotKmiddotmolminus1 para NiCeII NiEuII y NiGdII respectivamente La comparacioacuten de los
valores con los datos de la tabla 16 permiten inferir que en el caso de los compuestos en
base a CeII y EuII una configuracioacuten 4fn5d1 con espines acoplados (ST) parece explicar de
mejor manera sus propiedades magneacuteticas En el caso del compuesto en base a GdII el
valor de MT obtenido difiere notoriamente de las tres situaciones planteadas en la tabla
16 Claramente se hace necesario realizar estudios adicionales para explicar las propiedades
magneacuteticas que presentan estos compuestos
82
Figura 52 Curva de MT vs T para compuestos del tipo Ni2[LnCl6]
En este sentido importante destacar el trabajo realizado por K Meihaus y col105 en el cual
se presenta el estudio magneacutetico a una familia de compuestos del tipo [(C5H4SiMe3)3Ln]minus
basados en cationes Ln2+ En este trabajo los autores plantean explicar los valores de MT
obtenidos para los compuestos centros de Ln2+ a traveacutes del modelo de configuraciones
electroacutenicas como el planteado previamente obteniendo como resultado que para los
compuestos basados en Eu2+ y Gd2+ los valores obtenidos son coincidentes para las
configuraciones 4fn+1 y 4fn5d1 respectivamente Desafortunadamente este meacutetodo presenta
limitaciones para explicar el valor de MT obtenido para el compuesto basado en el catioacuten
Ce2+ lo que sugiere una configuracioacuten intermedia entre 4fn+1 y 4fn5d1 que necesita alguacuten
otro planteamiento maacutes complejo para poder ser explicada
83
IV43 Comentarios Generales
En los compuestos informados se observan diferentes comportamientos magneacuteticos Es asiacute
como en la familia de compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n los compuestos basados en CuIICeIII y
los basados en CuIIEuIII muestran interacciones de caraacutecter antiferromagneacutetico mientras
que el compuesto basado en los cationes CuIIGdIII muestra interacciones de caraacutecter
ferromagneacutetico entre los iones Las interacciones antiferromagneacuteticas que presentan los
compuestos basados en CeIII y EuIII son corroboradas tambieacuten por las medidas de M vs H
en las cuales se obtuvieron valores de Nβ bastante menores a los esperado Claramente y
tomando en cuenta que estos compuestos son isoestructurales la conducta magneacutetica en
este caso es dependiente de las caracteriacutesticas electroacutenicas del catioacuten LnIII utilizado
Por otra parte los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (con Ln = Ce2+ Eu2+ Gd2+) muestran
interacciones de caraacutecter antiferromagneacutetico sin embargo es necesario realizar estudios
adicionales para determinar con mayor exactitud la naturaleza de esta interaccioacuten
84
VCONCLUSIOacuteN
Es importante destacar que tal como fue propuesto en esta tesis mediante la utilizacioacuten de
un ligante apropiado se dio lugar a cuatro nuevos compuestos heterometaacutelicos
tridimensionales nd4f (3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII y 3D-CdIICeIV)
Ademaacutes tal como propone la teoriacutea de Pearson en los compuestos heterometaacutelicos los
cationes Lnn+ tienen preferencia por coordinar con los aacutetomos de oxiacutegeno del grupo
carboxilato mientras que los cationes nd coordinan tanto con los aacutetomos de oxiacutegeno del
grupo carboxilato como con el aacutetomo de nitroacutegeno perteneciente al anillo imidazol
La versatilidad que presenta el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico permite que este actuacutee
como especie mono- bi- o tridentada en los distintos compuestos reportados Ademaacutes la
coordinacioacuten a un mayor nuacutemero de cationes coordinados permite dar lugar a compuestos
con dimensiones maacutes altas
Por otro lado la coordinacioacuten del catioacuten Cd2+ con el ligante H2IA permitioacute dar lugar al
compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n con propiedades luminiscentes dadas
por la transferencia de carga metal-ligante
Con el fin de determinar posibles aplicaciones para los poliacutemeros de coordinacioacuten
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n y [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
(con Ln= CeIII EuIII o GdIII) se realizaraacuten anaacutelisis de estabilidad teacutermica mediante
termogravimetriacutea y difraccioacuten de rayos-X en funcioacuten de la temperatura
Para los compuestos heterometaacutelicos del tipo 3D-CuIILnIII la presencia de los cationes
Cu2+ en conjunto con las moleacuteculas de solvente que se encuentran en los compuestos
provocariacutean el apagamiento de la luminiscencia Mientras que para el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n la ausencia de emisioacuten radiativa podriacutea ser debida a
que la transferencia de carga de carga ligante-metal (HIArarrCeIV) no es producida como
tambieacuten a la cantidad de moleacuteculas de solvente que se encuentran en la estructura
85
En la familia de compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n los
compuestos basados en CuIICeIII y CuIIEuIII muestran interacciones de caraacutecter
antiferromagneacutetico mientras que el compuesto basado en los cationes CuIIGdIII se
comportan como paramagneto hasta aproximadamente 50 K temperatura desde la cual
evidencian una conducta predominantemente ferromagneacutetica esto es indicativo del rol
fundamental del catioacuten LnIII en las propiedades encontradas
El uso de siacutentesis solvotermal y de sales de NiII permitioacute obtener compuestos del tipo
Ni2[LnCl6] en los cuales el ion lantaacutenido presenta el poco usual estado de oxidacioacuten 2+ y
ademaacutes los cationes Ni2+ se encuentran desnudos actuando soacutelo como contraioacuten En este
sentido los compuestos reportados son novedosos desde el punto de vista estructural ya
que hasta ahora soacutelo habiacutea logrado estabilizar los cationes Ln2+ en compuestos
organometaacutelicos Dado que las propiedades de los cationes Ln2+ no han sido ampliamente
estudiadas hasta la fecha es un nuevo desafiacuteo lograr una interpretacioacuten correcta de los
datos obtenidos mediante caracterizacioacuten oacuteptica y magneacutetica hacieacutendose necesario realizar
estudios adicionales para determinar con mayor exactitud la naturaleza de los resultados
observados Claramente esto abre una ventana al estudio de propiedades de cationes de
LnII en base a compuestos no reportados hasta la fecha en literatura conteniendo CeII EuII y
GdII que de acuerdo a los escrito por SACotton None of this metals exhibits a stable +2
state in any of its compounds andthey are unlikely to form stable compounds in this
state1984
Finalmente se destaca que como producto de esta tesis se obtuvieron compuestos metal-
orgaacutenicos con diferentes caracteriacutesticas estructurales y propiedades Asiacute compuestos
quirales como [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n con Ln = Ce Eu Gd son
de relevancia sobre todo si se considera que menos del 25 de los compuestos informados
en la base de datos estructural de Cambridge son no-centrosimeacutetricos y ademaacutes muestran
una respuesta magneacutetica dependiente del catioacuten lantaacutenido Un compuesto poroso
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n interesante en aplicacioacuten de estudio de sensores y
almacenamiento de moleacuteculas las propiedades luminiscentes del compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n en la zona del visible en conjunto con el uso de
un ligante versaacutetil para la obtencioacuten de poliacutemeros de coordinacioacuten y que ha sido poco
86
explotado en literatura hacen que estos sistemas sean realmente atractivos en el aacuterea de
materiales polifuncionales
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VII ANEXO
VII1 Coordenadas atoacutemicas fraccionarias (times 104) y paraacutemetros de desplazamiento
isotroacutepico equivalentes (Aring2 times 103) para Shelx Ueq (Aring2) se define como 13 de la traza
del tensor de UIJ ortogonalizado
11 [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Aacutetomo x y z U(eq) Cd01 67197(2) 32868(2) 85538(2) 1185(6) Cd02 45255(2) 82288(2) 117(2) 1375(7) O003 48976(8) 71337(12) 13235(12) 170(4) O004 65628(9) 63734(12) 47132(11) 185(4) O005 63949(9) 54338(12) 37836(11) 183(4) O006 57652(8) 28095(12) 79289(12) 183(4) O007 45024(9) 117274(11) 37967(12) 190(4) O008 69902(9) 20174(12) 91603(12) 196(4) O009 48002(9) 69098(12) 1048(12) 215(4) O00A 43794(9) 104398(12) 40304(12) 208(4) O00B 77025(8) 36590(12) 94063(12) 189(4) O00D 70004(10) 20280(13) 79980(13) 291(5) N00E 65828(10) 37590(14) 73373(13) 158(5) N00F 42924(10) 91198(14) 6998(13) 160(5) N00I 41469(10) 103143(14) 11019(13) 165(5) O00J 61038(13) 19822(14) 38775(14) 354(6) O00K 77805(10) -46924(14) 98547(13) 321(5) O00L 62143(12) 18890(15) 50991(14) 351(6) N00M 63433(11) 36828(14) 60401(14) 189(5) C00N 5772(1) 42899(14) 26644(14) 83(4) N00O 61322(11) 23096(15) 44966(15) 225(5) O00P 76067(13) -44847(17) 86285(15) 472(7) O00Q 60644(15) 30578(15) 44934(15) 469(8) C00R 64401(11) 56483(16) 44657(16) 144(5) C00S 55201(11) 32430(14) 18641(15) 111(5) C00T 44213(11) 109737(16) 35871(15) 135(5) C00U 49002(11) 66623(16) 7970(16) 142(5) O00V 73200(14) -36013(16) 92187(18) 520(8) N00W 72089(11) -10301(15) 88047(18) 261(6) C00X 43251(11) 100051(16) 25109(15) 138(5)
98
N00Y 75660(13) -42418(17) 92294(17) 330(7) C00Z 70362(12) 16515(17) 85992(17) 181(6) C010 42689(11) 97754(16) 17312(15) 131(5) C011 64573(11) 44979(16) 62506(16) 133(5) C012 64563(11) 51303(16) 57168(15) 140(5) C013 70414(11) 2803(17) 80512(17) 183(6) C014 41612(13) 98965(17) 5022(17) 186(6) C015 50295(12) 57746(17) 9636(16) 169(5) C016 43545(12) 90394(16) 14664(16) 157(5) C017 71257(12) 7557(17) 86717(17) 181(5) C018 63737(11) 50046(16) 49622(16) 160(5) C019 64215(13) 32677(17) 66978(17) 202(6) C01A 52531(11) 54356(16) 17041(16) 150(5) C01B 66031(11) 45288(16) 70615(16) 145(5) C01C 70910(12) -5996(18) 81034(19) 210(6) C01D 43716(11) 107696(16) 27872(16) 148(5) N01E 70997(13) -19184(18) 7901(2) 374(8) C01F 53996(11) 45757(16) 18736(16) 138(5) N01G 52448(13) 39068(17) 13784(17) 302(6) N01H 58390(13) 34915(18) 26363(18) 326(6) C01I 70277(13) -11652(19) 7540(2) 291(7) C01J 72087(16) -1820(2) 8657(3) 353(8) O1 35719(9) 76619(13) -6173(12) 221(4) O2 55043(9) 87245(13) 7567(13) 240(4) O3 71246(12) -33860(14) 73382(16) 328(5)
99
12 [Cu2Ce(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIICeIII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ce01 64416(4) 10000 1667 2805(15) Cu02 104207(6) 133268(6) 49409(3) 1860(17) Cl03 87661(18) 13609(2) 48657(10) 523(6) O004 8957(4) 13106(5) 25054(18) 298(11) O005 7489(4) 7715(4) 23698(17) 235(9) O006 7408(4) 9220(4) 2165(2) 298(11) O007 7453(5) 11543(4) 2291(2) 396(15) N008 4713(4) 11227(5) 4610(2) 203(11) N009 9710(5) 11914(5) 4508(2) 244(11) N00B 9152(6) 10211(5) 4243(2) 315(13) C00C 8002(7) 12335(6) 2625(2) 259(13) O00D 5316(6) 8955(6) 2537(3) 601(19) C00E 7620(5) 8639(6) 2500(2) 209(12) C00F 5938(6) 11636(5) 3886(3) 240(14) C00G 7507(6) 12396(6) 3197(2) 263(14) C00H 8870(6) 10663(6) 3793(3) 257(13) C00I 4855(6) 11018(5) 4036(2) 243(13) C00J 5710(6) 11966(6) 4794(3) 301(16) C00K 8119(6) 9106(6) 3088(2) 221(12) C00L 6489(6) 11677(6) 3337(3) 271(14) C00M 9231(7) 11722(6) 3964(3) 313(16) C00N 8358(6) 10108(6) 3255(3) 264(14) O00O 10000 15025(8) 3333 73(3) C00P 9653(6) 10993(6) 4655(3) 321(17) O00Q 5285(11) 10928(12) 1973(5) 125(4) N00R 4085(18) 8233(14) 3267(9) 147(3) C00T 4430(20) 8533(16) 2750(11) 147(3) N00V 4436(14) 10230(14) 1829(7) 61(5) C2 4843(19) 8277(16) 3706(9) 147(3) C4 2995(18) 7838(16) 3448(10) 147(3) N1 6461(5) 12233(5) 4374(2) 300(13) N7 9819(16) 7249(14) 4482(8) 147(3) C6 10712(18) 7447(15) 4154(9) 147(3) C9 9303(19) 6521(15) 4982(9) 147(3) O0AA 9438(16) 8313(12) 4126(6) 59(3) O1AA 8806(15) 8157(13) 4339(6) 59(3) C0AA 9130(20) 7675(17) 4471(11) 147(3)
100
O4 3650(20) 10360(20) 1974(10) 125(4)
13 [Cu2Eu(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIEuIII)
Aacutetomo x y z U(eq) Eu01 10000 64929(4) 3333 2942(16) Cu02 95891(8) 29162(8) 67099(3) 194(2) Cl03 11260(2) 4849(2) 67787(12) 566(7) O004 12507(4) 245(4) 92900(19) 244(11) O005 6886(5) 5842(5) 4150(2) 302(13) O006 12559(5) 1818(4) 9511(2) 281(12) O007 8482(5) 5930(5) 3931(2) 378(16) N008 8787(5) 3498(5) 6260(2) 210(13) N009 10296(6) 2213(6) 7150(2) 233(13) N00A 7800(6) 4270(6) 6020(3) 298(14) C00B 7671(7) 5673(7) 4266(3) 267(15) N00C 10873(6) 1077(6) 7422(2) 315(15) C00D 12367(6) 1036(5) 9166(3) 194(12) O00E 11023(7) 6429(7) 4178(3) 56(2) C00F 11132(7) 1817(6) 7871(3) 231(14) C00G 8395(6) 4328(6) 5525(3) 236(16) C00H 11884(6) 1017(6) 8579(3) 246(15) C00I 7626(7) 5121(6) 4837(3) 270(17) C00J 8062(7) 3781(7) 6443(3) 298(17) C00K 9000(6) 3854(7) 5681(3) 242(15) C00L 10767(7) 2510(7) 7695(3) 302(18) C00M 11633(6) 1775(6) 8416(3) 255(15) C00N 8357(7) 4822(6) 4974(3) 277(16) C00O 10374(8) 1357(8) 7003(3) 34(2) O00P 5012(9) 5012(9) 5000 78(4) N00Q 11753(11) 5925(13) 4902(7) 104(3) O00R 11180(15) -670(11) 7321(7) 48(4) O00S 10794(14) 5261(12) 3059(6) 117(5) N00T 10178(19) -2521(16) 7228(12) 155(6) C00U 11457(13) 5963(17) 4387(8) 104(3) N00V 10285(16) 4538(17) 3185(7) 46(4) C00W 11644(13) 6602(15) 5369(7) 104(3) C4 9260(20) -3328(18) 7521(12) 155(6) C8 10890(20) -1440(20) 7225(14) 155(6)
101
C9 10680(20) -2770(20) 6719(12) 155(6) O5 10580(20) -1130(20) 7555(7) 70(6) O3 10340(30) 3680(20) 3108(11) 117(5) C1 12177(13) 5251(15) 5095(8) 104(3)
14 [Cu2Gd(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIGdIII)
Aacutetomo x y z U(eq) Gd01 64946(4) 0 1667 3025(17) Cu02 33271(7) 4112(9) 50430(3) 212(2) Cl03 3590(3) -1261(2) 51122(13) 586(8) O004 8941(5) 3103(6) 2480(2) 330(14) O005 -738(5) -2557(5) 7847(2) 291(13) O006 -2261(5) -2506(5) 7625(2) 263(12) O007 7449(6) 1512(5) 2261(3) 399(17) N008 4710(6) 1212(6) 4591(2) 232(13) N009 1913(6) -310(6) 5482(3) 249(14) N00A 6466(6) 2196(6) 4350(3) 318(15) C00B 7989(9) 2317(7) 2596(3) 295(16) N00C 201(6) -873(7) 5757(3) 325(16) O00D 5409(7) -1027(8) 2507(4) 56(2) C00E -1323(7) -2362(7) 7500(3) 217(13) C00F 5926(7) 1594(7) 3856(3) 265(17) C00G -855(7) -1876(7) 6915(3) 258(15) C00H 689(7) -1135(7) 6207(3) 265(16) C00I 156(7) -1627(7) 6750(3) 278(16) C00J 4837(7) 987(7) 4014(3) 278(17) C00K 6456(8) 1640(7) 3308(3) 294(18) C00L 7485(8) 2361(8) 3166(3) 320(19) C00M 1746(8) -778(8) 6026(4) 327(19) C00N 5721(7) 1939(8) 4772(3) 301(18) O00O 10000 4980(10) 3333 85(5) N00P 4177(19) -1756(15) 3230(9) 126(3) C00Q 986(8) -375(9) 5337(4) 36(2) C00S 4560(20) -1438(18) 2739(11) 126(3) N00T 4560(20) 296(18) 1819(7) 46(5) N00U -2701(18) -170(15) 5570(9) 126(3) C00V 4950(20) -1658(18) 3685(10) 126(3) C00W 3078(19) -2180(18) 3421(11) 126(3)
102
C3 -2570(20) 765(17) 5870(10) 126(3) C10 -3410(20) -640(17) 5062(10) 126(3) O1 -1838(12) -1154(16) 5669(8) 49(4) O2 -1706(18) -529(18) 5905(7) 76(8) C4 -2320(20) -910(19) 5556(12) 126(3) O4 5276(13) 797(15) 1942(7) 120(5) O0AA 3640(20) 280(30) 1910(12) 120(5)
15 [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Aacutetomo x y z U(eq) Ce01 6667 3333 3333 183(6) Cd02 3333 6667 53225(5) 216(6) O003 5782(7) 4247(7) 3590(3) 34(2) O004 6930(12) 4428(11) 4072(5) 20(3) C005 4420(30) 5980(20) 4599(13) 25(7) N006 5764(13) 6443(14) 4936(7) 27(4) N007 4491(13) 6551(12) 4980(7) 22(4) C008 5316(14) 6818(14) 5161(7) 21(4) C009 5445(18) 5352(17) 4253(9) 29(5) C00A 6168(16) 5264(14) 4277(8) 21(4) C00B 5217(16) 5914(17) 4574(8) 26(5) C00C 6301(15) 4641(15) 3951(7) 21(4) N3 3568(19) 4255(18) 4937(10) 46(6) N4 3450(17) 5510(20) 4987(10) 47(6) C8 4060(30) 5620(30) 4600(15) 37(8) C10 4090(30) 4790(20) 4587(12) 54(8) O2 7461(17) 4428(14) 4075(8) 45(5) C3 4660(20) 4540(20) 4257(13) 51(7) C5 3190(20) 4680(20) 5165(12) 47(7) C6 5360(20) 3708(19) 3950(12) 40(6) C4 4720(20) 3830(20) 4277(12) 45(7)
103
16 Ni2[CeCl6] (Ni-CeII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ni 2500 7500 7500 354(10) Ce 0 10000 5000 330(8) Cl 0 7863(6) 5000 859(18)
17 Ni2[EuCl6] (Ni-EuII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ni 2500 7500 7500 306(13) Eu 0 10000 5000 379(11) Cl 0 7893(8) 5000 80(2)
18 Ni2[GdCl6] (Ni-GdII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ni 2500 7500 7500 296(9) Gd 0 10000 5000 367(8) Cl 0 7894(6) 5000 801(17)
104
VII2 Congresos Nacionales
2nd International Conference on Materials Science Valdivia Chile (22-25 Octubre
2013) ldquoStructural characterization of a new Ni-Ce metal-organic materialrdquo B Baldo V
Paredes-Garciacutea A Vega E Spodine D Venegas-Yazigi(Poster)
9th Workshop of Computational Chemistry and Molecular Spectroscopy Punta de
Tralca Chile (13-16 October 2014) ldquoStructural Characterization of a New 3d-4f Metal-
Organic Materialrdquo B Baldo A Vega D Venegas-Yazigi E Spodine V Paredes-
Garciacutea (Poster)
XV Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica Parral Chile (10-12 Diciembre 2014) ldquoSiacutentesis y
caracterizacioacuten estructural de un precursor para nuevos materiales funcionales basado en
Mn(2+) y Aacutecido imidazol-4-acriacutelicordquo E Flores B Baldo A Vega D Venegas-Yazigi E
Spodine V Paredes-Garciacutea (Poster)
VI Taller interno CEDENNA Los Andes Chile (11 y 12 Agosto 2016) Mecano- y
sonosiacutentesis como herramienta sinteacutetica para obtener materiales heterometaacutelicos
multifuncionales BBaldo V Paredes-Garcia (Poster)
10th Workshop on Computional Chemistry and Molecular Spectroscopy Punta de
Tralca Chile (17-20 Octubre 2016)Structural characterization of two precursors based
on MII and 4-imidazoleacrylic acid obtained by mechanosysnthesis BBaldo
NAudebrand VParedes (Poster)
XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica La Serena Chile (15-18 Noviembre 2016)
Siacutentesis de dos nuevos compuestos heterometalicos 3d-4f con imidazol funcionalizado
como ligante BBaldo VParedes DVenegas-Yazigi ESpodine (Poster)
4th International Conference on Materials Science ICMS 2017 Valdivia Chile(16-19
Octubre 2017) ldquoNew coordinaton polymer based on Cd2+ cations and imidazole-4-acrylic
acidrdquo B Baldo N Audebrand G Calvez and V Paredes-Garcia (Poster)
105
VII3 Congresos Internacionales
40 International Conference on Coordination Chemistry Valencia Espantildea(9-13
Septiembre 2012) ldquoStructural characterizacion of new 1D coordinacion polymer Na[Ni
(acac)3]nrdquo B Baldo A Vega D Venegas-Yazigi E Spodine V Paredes-Garciacutea
(Poster)
23rd Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography
Montreacuteal Queacutebec Canadaacute (5-12 August 2014) General synthetic route and structural
characterization of new 3d-4f Metal-Organic Materials A Vega B Baldo V Paredes-
Garciacutea E Spodine D Venegas-Yazigi (Poster)
42nd International Conference on Coordination Chemistry Brest Francia (3-8 Julio
2016) Functional Materials synthesis and structural characterization of new precursors
based on MII and 4-imidazoleacrylic acid BBaldo NAudebrand VParedes (Poster)
13th International Conference on Materials Chemistry (MC13) Liverpool Inglaterra
(9-13 Julio 2017) ldquoThree new coordination polymers based on imidazole-4-acrylic acid
ligand obtained by sonochemical synthesisrdquo BBaldo N Audebrand VParedes (Poster)
VI European conference on Molecular Magnetism 2017 Bucharest Romania (27-31
Agosto 2017) ldquoStructural and magnetic characterization of heterometallic coordination
polymers based on CuIILnIII and 4-imidazoleacrylic acid ligandrdquo B Baldo N Audebrand
D Venegas-Yazigi and VParedes-Garciacutea (Poster)
106
VII4 Especificaciones de equipos
a Equipo de molienda
Equipo marca Glen Creston modelo McCrone Micronising Mill ubicado en Universiteacute de
Rennes 1 Rennes Francia
b Difraccioacuten de Rayos-X para monocristal
Equipo de Difraccioacuten de rayos-X marca Bruker-AXS modelo D8 VENTURE ubicado en
Universiteacute de Rennes 1 Rennes Francia
Equipo de Difraccioacuten de rayos-X marca Bruker-AXS modelo Smart Apex II ubicado en
Universidad Andreacutes Bello Santiago Chile
c Difraccioacuten de Rayos-X para muestras en polvo
Equipo de Difraccioacuten de rayos-X marca Bruker-AXS modelo D8 Advance ubicado en
Universiteacute de Rennes 1 Rennes Francia
d UV-Vis
Equipo UVVis marca Perkin Elmer modelo Lambda 650 para muestras en soacutelido ubicado
en Universiteacute de Rennes 1 Rennes Francia
Equipo UVVisNIR marca Perkin Elmer modelo Lambda 1050 con esfera integradora para
muestras en soacutelido ubicado en Universidad Santiago de Chile Santiago Chile
e Espectroacutemetro fluorescencia
Equipo de fluorescencia marca Fluorolog Horiba Jobinyvon modelo iHR550 para muestras
en soacutelido ubicado en Institute National des Sciences Appliqueacutees Rennes Francia
f Equipo de magnetismo
Equipo marca Quantum Design Dynacool equipado con magnetoacutemetro de muestra vibrante
(VSM) ubicado en Universidad Andreacutes Bello Santiago Chile
i
FINANCIAMIENTO
Proyecto FONDECYT 1130643 Proyecto FONDECYT 1170887
ii
FINANCIAMIENTO
Beca Doctorado Nacional Ndeg 21140908
Ecole Doctorale Science de la Matiegravere
iii
AGRADECIMIENTOS
Proyecto CONICYT Anillos Polyfunctional Inorganic Materials Based on Strategic Chilean Metals - IPMag
iv
CONICYT-FONDEQUIPPPMSEQM130086
v
Proyecto ECOSCONICYT C15E02
Proyecto LIA-MIF 836
Proyecto - LIAM3-CNRS Ndeg1027
vi
Centro para el Desarrollo de la Nanociencia y Nanotecnologiacutea
vii
AGRADECIMIENTOS
Universiteacute de Rennes 1
Universidad Andreacutes Bello
Institut des Sciences Chimiques de Rennes
Ecole Doctorale Sciences de la Matiegravere
viii
ix
x
INDICE
Paacutegina
REacuteSUMEacute EacuteTENDU xvii
RESUMEN xxxix
ABSTRACT xli
I INTRODUCCIOacuteN 1
I1 Meacutetodos sinteacuteticos 14
I2 Ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico 16
II HIPOacuteTESIS Y OBJETIVOS 19
II1 Hipoacutetesis 19
II2 Objetivos Generales 19
II3 Objetivos Especiacuteficos 19
III METODOLOGIacuteA 20
IV RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 22
IV1 Siacutentesis 24
IV11 Precursores basados en cationes nd 24
IV111 Siacutentesis de precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) 24
IV112 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
(1D-Cd)
24
IV12 Compuestos heterometalicos nd4f 25
IV121 Siacutentesis de compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
26
IV122 Siacutentesis del compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
(3D-CdIICeIV)
26
IV123 Siacutentesis de los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (Ni-LnII) 27
IV13 Comentarios Generales 27
IV2 Descripcioacuten estructural 29
IV21 Precursores basados en cationes nd 30
IV211 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) 30
IV212 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n 34
xi
IV22 Compuestos heterometalicos nd4f 41
IV221 Compuestos heterometaacutelicos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
41
IV222 Compuesto heterometaacutelico [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
(3D-CdIICeIV)
48
IV23 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) 52
IV24 Comentarios Generales 56
IV3 Propiedades oacutepticas 59
IV31 Caracterizacioacuten oacuteptica 59
IV32 Ligante Aacutecido midazol-4-acriacutelico (H2IA) 60
IV33 Precursores basados en cationes nd 61
IV331 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) 61
IV332 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
(1D-Cd)
62
IV34 Compuestos heterometaacutelicos nd4f 64
IV35 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) 66
IV36 Comentarios Generales 68
IV4 Caracterizacioacuten magneacutetica 69
IV41 Compuestos heterometaacutelicos del tipo [Cu2Ln(NO3)
Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
70
IV42 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) 80
IV43 Comentarios Generales 83
V CONCLUSIOacuteN 84
VI REFERENCIAS 86
VII ANEXO 96
VII1 Coordenadas atoacutemicas fraccionarias (times 104) y paraacutemetros de
desplazamiento isotroacutepico equivalentes (Aring2 times 103) para Shelx
96
VII2 Congresos Nacionales 103
VII3 Congresos Internacionales 104
xii
VII4 Especificaciones de equipos 105
INDICE FIGURAS
Ndeg Paacutegina
Figura 1 Ejemplos de ligantes orgaacutenicos con dos o maacutes sitios de
coordinacioacuten
1
Figura 2 Modos de coordinacioacuten de grupo carboxilato 2
Figura 3 Diagrama de desdoblamiento de campo cristalino de los orbitales
d con diferentes geometriacuteas de coordinacioacuten
3
Figura 4 Geometriacuteas de coordinacioacuten (a) Cationes nd (b) Cationes 4f 4
Figura 5 Diagrama de energiacutea para los cationes Ce3+ Eu3+ y Gd3+ 6
Figura 6 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten
emisioacuten de energiacutea
8
Figura 7 Estructura (a) [Nd(L)3] (b) [Nd(LCl2-Me)3] (c) [Nd(LCl2)3] 9
Figura 8 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten
emisioacuten de energiacutea en compuestos heterometaacutelicos nd4f
10
Figura 9 Compuestos del tipo [LnCd(Imdc)(SO4)(H2O)3]middot05H2O (a)
Estructura (b) Coordinacioacuten del ligante Imdc-3 y del anioacuten
SO42-
11
Figura 10 Espectro de emisioacuten de (a) TbCd (λ = 309 nm) EuCd (λ = 394
nm) DyCd (λ =312 nm) (b) GdCd (λ = 310 nm) ErCd (λ =
330 nm) YbCd (λ = 350nm) y YCd (λ =350 nm) en estado
soacutelido a temperatura ambiente
11
Figura 11 Compuestos del tipo [Ln2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-
mimda)24H2O]mH2On (a) Estructura (b) Modos de
coordinacioacuten del ligante H3mimda
12
Figura 12 Compuesto [Tb2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2O
(a) Espectro de emisioacuten a 309 nm (b) Graacutefica χMT vs T
13
Figura 13 Siacutentesis mecanoquiacutemica (a) Equipamiento (b) Esquema 14
xiii
proceso de reaccioacuten
Figura 14 Aacutecido imidazol-4-acriacutelico a) Isoacutemero trans b) Isoacutemero cis 16
Figura 15 Tautoacutemeros para los isoacutemeros cis y trans del ligante aacutecido
imidazol-4-acriacutelico
17
Figura 16 Transformacioacuten tautomeacuterica mas comuacuten del ligante aacutecido
imidazol-4-acriacutelico
17
Figura 17 Esquema de siacutentesis en una etapa 20
Figura 18 Esquema de siacutentesis por etapas 21
Figura 19 Esquema de equipos utilizados en sonoquiacutemica (a) Bantildeo
sonoquiacutemico (b) Punta sonoquiacutemica
25
Figura 20 Patroacuten de difraccioacuten (deg) para las fases obtenidas basadas en (a)
ZnII (b) NiII (c) CuII (d) CdII
30
Figura 21 Compuesto del tipo [M(HIA)2(H2O)4] obtenido por Baran y col
(a) Estructura (b) Como precursor para el ensamble con cationes
4f
32
Figura 22 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a)
Entorno de coordinacioacuten de los cationes Cd2+ (b) Cadena zig-
zag unidimensional (c) Modos de coordinacioacuten del ligante HIA-
y H2IA (d) Disposicioacuten de las cadenas a lo largo del eje a
36
Figura 23 Tipos de cadenas 1D en el compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Vista eje c (b)
Vista eje b
37
Figura 24 Diferentes especies del ligante H2IA de acuerdo al pH 39
Figura 25 Poliacutemeros de coordinacioacuten basados en Cd2+ (a) Red del
compuesto [Cd(HIA)2middot17H2O]n vista del plano [100] (b) Red
del compuesto [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n vista del plano
[010]
40
Figura 26 Representacioacuten de estructura cristalina de
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n Entorno de
coordinacioacuten de (a) Cu2+ y (b) Ln3+ Vista de la estructura de
42
xiv
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n (c) Celda
cristalina en el plano[010] y (d) Zoom de red tridimensional
Figura 27 Cadenas de de [Cu(HIA)2]n interpenetradas enlazadas por
cationes Ln3+
45
Figura 28 Modo de coordinacioacuten del ligante HIA- 46
Figura 29 Compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n (a) Modo
de coordinacioacuten del ligante α-metacrilato (b) Cadena
unidimensional a lo largo del eje c
47
Figura 30 Compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n Entorno de
coordinacioacuten de (a) Cd2+ y (b) Ce4+ (c) Modo de coordinacioacuten
del ligante HIA-
49
Figura 31 Vista de la estructura tridimensional del compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (c) Celda cristalina en el
plano [100] y (d) Zoom de red tridimensional
50
Figura 32 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] donde Ln= Ce Eu o Gd 52
Figura 33 Celda unitaria (a) [C2mim]3[LnCl6] (b) (C12H9N)4[EuCl6]Cl 54
Figura 34 Estructura compuesto [K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] 55
Figura 35 Modos de coordinacioacuten del ligante H2IA en (a) Compuestos
moleculares del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (b) Poliacutemero de
coordinacioacuten unidimensional [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2
∙(NO3)2(H2O)n Poliacutemeros de coordinacioacuten tridimensionales
(c) [CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n y (d)
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)n
57
Figura 36 Modo de coordinacioacuten grupos carboxilatos en (a)
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (b)
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n con Ln= Ce
Eu Gd y (c) [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)n
58
Figura 37 Estructura y espectro electroacutenico del ligante aacutecido imidazol-4-
acriacutelico
60
Figura 38 Compuestos del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) (a) Espectro 61
xv
UV-Vis en fase soacutelida Diagrama de orbitales moleculares (b)
Para configuracioacuten d8 (c) Para configuracioacuten d9
Figura 39 Espectro UV-Vis en fase soacutelida para el compuesto 1D-Cd 62
Figura 40 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n Espectro
de (a) Excitacioacuten (b) Emisioacuten con λexc=350 nm
63
Figura 41 Espectro UV-Vis en fase soacutelida para el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)n (4) y los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
64
Figura 42 Desdoblamiento de orbitales d para cationes Cd2+ y Cu2+ seguacuten
su geometriacutea de coordinacioacuten
65
Figura 43 Espectro UV-Vis en fase soacutelida para los compuestos del tipo
Ni2[LnCl6] con Ln= Ce Eu Gd
66
Figura 44 Espectro de absorcioacuten correspondiente a compuestos del tipo
[K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln]
67
Figura 45 Graacutefico χMT vs T para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c)
3D-CuIIGdIII a 1 kOe y 10 kOe
72
Figura 46 Graacutefico Nβ vs H para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-
CuIIGdIII a 18 K 3 K 5 K y 8 K
74
Figura 47 Triacutemero de Cu2Ln en compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
75
Figura 48 Ajuste de la curva de MT vs T para 3D-CuIIGdIII R=164middot10-5 76
Figura 49 Curva de MT vs T (a) Para (Ο) [CeIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
y (Δ) [EuIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n (b)
[GdIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
77
Figura 50 Compuestos del tipo [CuLn2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On(a)
Vista de celda unitaria desde el plano [010] (b) Modos de
coordinacioacuten del ligante aacutecido 35-pirazoldicarboxiacutelico
78
Figura 51 Curva de MT vs T (a) Compuesto
[CuEu2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On (b)
[CuGd2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On
79
xvi
Figura 52 Curva de MT vs T para compuestos del tipo Ni2[LnCl6] 82
INDICE DE TABLAS
Ndeg Paacutegina
Tabla 1 Caracteriacutesticas de las transiciones luminiscentes (5D0rarr7FJ) del
catioacuten Eu3+
7
Tabla 2 Tiempo de vida (τ) y rendimiento cuaacutentico de los compuestos
basados en cationes Nd3+
9
Tabla 3 Resumen de compuestos obtenidos 23
Tabla 4 Paraacutemetros de celda obtenidos mediante la indexacioacuten con
DICVOL06
31
Tabla 5 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto
[Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n
34
Tabla 6 Distancias (Aring) CdIIhellipCdII CdII-O y CdII-N 38
Tabla 7 Paraacutemetros de celda de los compuestos heterometaacutelicos 3D-
CuIILnIII
41
Tabla 8 Distancias (Aring) Cu-Cl Cu-O Cu-N y Ln-O para los distintos
compuestos heterometaacutelicos
43
Tabla 9 Distancias (Aring) CuIIhellipLnIII y CuIIhellipCuII en los compuestos del
tipo 3D-CuIILnIII
46
Tabla 10 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto 3D-CdIICeIV 48
Tabla 11 Distancias de enlace (Aring) del compuesto 3D-CdIICeIV 51
Tabla 12 Paraacutemetros obtenidos mediante SQUEEZE 51
Tabla 13 Datos cristalograacuteficos para Ni2[LnCl6] (Ln= Ce Eu Gd) 53
Tabla 14 Resumen modos de coordinacioacuten de compuestos basados en el
ligante H2IA
56
Tabla 15 Resumen de valores de MT para cationes CuII y LnIII 73
Tabla 16 Valores calculados de MT2Ni+Ln (emumiddotKmiddotmolminus1) para
configuracioacuten 4fn+1 4fn5d1 y 4fn5d1 con valor de spin total
81
xvii
REacuteSUMEacute EacuteTENDU
Les mateacuteriaux de type meacutetal-organique ou polymegraveres de coordination (PC)
apparaissent comme une classe eacutemergente de mateacuteriaux dont linteacuterecirct principal est quils
peuvent ecirctre consideacutereacutes comme une plate-forme adaptable capable de contribuer agrave la
compreacutehension agrave un niveau fondamental de la chimie et agrave une recherche tregraves appliqueacutee En
ce sens durant les deux derniegraveres deacutecennies les polymegraveres de coordination ont eacuteteacute
attrayants non seulement pour leur connectiviteacute fascinante et leurs topologies mais aussi
pour leurs applications potentielles dans divers domaines tels que la luminescence les
capteurs chimiques la seacuteparation ladsorption et la seacuteparation de gaz la catalyse ou le
magneacutetisme moleacuteculaire entre autres Des strateacutegies de synthegravese efficaces et multiples ont
eacuteteacute utiliseacutees pour obtenir des polymegraveres de coordination ayant diffeacuterentes dimensionnaliteacutes
et proprieacuteteacutes permettant ainsi des progregraves notables en science des mateacuteriaux Cependant la
conception cibleacutee et la synthegravese affeacuterente des polymegraveres de coordination viseacutes constituent
un veacuteritable challenge Comprendre comment controcircler les caracteacuteristiques structurales et
donc les proprieacuteteacutes souhaiteacutees nrsquoest pas une tacircche facile surtout si lon considegravere la
versatiliteacute agrave la fois des groupes constitutifs organiques et inorganiques des polymegraveres de
coordination
Dun point de vue structural la caracteacuteristique chimique des ligands et les mode de
coordination preacutefeacuterentiels des ions meacutetalliques conjointement aux restrictions spaciale de
chaque composant (capaciteacute de coordination du ligand et nombre de coordination du meacutetal)
deacuteterminent les caracteacuteristiques structurales des polymegraveres de coordination Du point de
vue de la synthegravese la plupart des PC a eacuteteacute construite agrave partir drsquouniteacutes de construction
moleacuteculaires rigides tels que les carboxylates aromatiques et les combinaisons avec des
ligands N-heacuteteacuterocycliques ont eacutegalement eacuteteacute utiliseacutees en raison de leurs divers modes de
liaison et de pontage Cependant il est eacutegalement possible de reacuteduire la rigiditeacute du ligand
en introduisant certains groupes fonctionnels Habituellement les synthegraveses ont lieu dans
un solvant et agrave des tempeacuteratures allant de la tempeacuterature ambiante agrave environ 250 degC
Leacutenergie est geacuteneacuteralement fournie en utilisant un chauffage eacutelectrique conventionnel La
xviii
source deacutenergie (tempeacuterature de reacuteaction) est lun des principaux paramegravetres dans la
synthegravese des polymegraveres de coordination et avec la pression elle peut avoir une forte
influence sur la nature du produit formeacute et sa morphologie En plus de la synthegravese par
chauffage eacutelectrique conventionnel au cours des 20 derniegraveres anneacutees des proceacutedeacutes de
chauffage par micro-ondes deacutelectrochimie de meacutecanochimie et dultrasons ont eacuteteacute
reacutecemment utiliseacutes pour obtenir les polymegraveres de coordination souhaiteacutes
Dautre part il est bien connu que la formation de polymegraveres de coordination peut
ecirctre affecteacutee agrave la fois par les conditions chimiques et physiques telles que la tempeacuterature le
solvant le pH et les proprieacuteteacutes de coordination des ligands et des cations meacutetalliques Bien
que le controcircle des produits de reacuteaction semble presque impossible ce type de composeacutes
reste une des classe de mateacuteriaux les plus fascinantes Les PC sont assembleacutes au travers de
liaisons de coordination de liaisons hydrogegravene et drsquoempilements de type geacuteneacuterant des
reacuteseaux qui ont une structure ordonneacutee et bien deacutefinie avec un contenu eacuteleveacute en centres
meacutetalliques Dans ces structures la preacutesence de caviteacutes ou des pores est souhaiteacutee pour les
applications de stockage de deacutetection et de seacuteparation du gaz On parle alors de polymegraveres
de coordinations poreux (PCPs) ou de MOFs (Metal-Organic Frameworks) Le type dions
meacutetalliques et lidentiteacute chimique du ligand organique peuvent ecirctre associeacutes au centre
catalytique actif ou aux proprieacuteteacutes optiques du mateacuteriau De plus lutilisation dions
meacutetalliques paramagneacutetiques avec les connecteurs organiques est essentielle voire critique
pour les proprieacuteteacutes magneacutetiques et lutilisation des ions lanthanides est inteacuteressante non
seulement pour leurs sphegraveres de coordination mais aussi pour leurs proprieacuteteacutes magneacutetiques
et luminescentes Par rapport aux polymegraveres de coordination agrave base de meacutetaux de transition
les recherches sur les polymegraveres de coordination agrave base de lanthanides ont
consideacuterablement augmenteacute ces derniegraveres anneacutees non seulement en raison du nombre eacuteleveacute
de coordination des ions lanthanides et de leur diversiteacute structurale mais aussi en raison des
proprieacuteteacutes physiques attrayantes des eacutelectrons 4f du lanthanide et des larges applications
dans de nombreux domaines en particulier dans les proprieacuteteacutes magneacutetiques et
luminescentes
xix
Le fait que les scientifiques conccediloivent et obtiennent constamment de nouveaux
composeacutes et mateacuteriaux caracteacuteriseacutes de diffeacuterentes maniegraveres explique que de nouvelles
technologies peuvent ecirctre deacuteveloppeacutees Il est clair que pour ameacuteliorer les technologies
actuelles il faut constamment apporter la contribution de la science fondamentale agrave travers
la synthegravese et la caracteacuterisation de nouveaux composeacutes Dautre part connaissant la
variabiliteacute des proprieacuteteacutes topologies et applications potentielles des reacuteseaux des composeacutes
de coordination la proposition de recherche de cette thegravese considegravere la synthegravese de
polymegraveres de coordination utilisant des cations meacutetalliques nd et 4f qui doivent ecirctre
caracteacuteriseacutes dun point de vue structural ainsi que par la fonctionnaliteacute preacutesente dans les
reacuteseaux obtenus
Comme reacutesultats de ce travail de thegravese sont rapporteacutes la synthegravese les structures
cristallines et les proprieacuteteacutes physiques de huit nouveaux composeacutes agrave base de ligand acide
imidazole-4-acrylique (H2IA) Les reacutesultats ont eacuteteacute seacutepareacutes en deux approches (I) les
preacutecurseurs baseacutes sur des cations nd (II) les composeacutes heacuteteacuteromeacutetallique nd4f Il est
important de noter que tous les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques nd4f syntheacutetiseacutes durant cette
thegravese utilisant le ligand imidazole-4-acide acrylique nont pas eacuteteacute rapporteacutes jusquagrave preacutesent
dans la litteacuterature
(I) Preacutecurseurs agrave bases de cations nd
Un polymegravere de coordination et trois autres composeacutes moleacuteculaires ont eacuteteacute obtenus
agrave lUniversiteacute de Rennes 1 par diffeacuterentes meacutethodes de synthegravese Le polymegravere de
coordination agrave base de CdII a eacuteteacute obtenu par une meacutethode sonochimique et caracteacuteriseacute drsquoun
point de vue structural par diffraction des rayons X par le monocristal Il srsquoagit drsquoun
nouveau polymegravere unidimensionnel (1D-Cd) de formule
[Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2H2O(NO3)2n ougrave les cations CdII sont coordineacutes au ligand agrave
travers le groupe carboxylate et aussi agrave travers lazote du cycle imidazole Cet assemblage
conduit agrave des proprieacuteteacutes luminescentes qui nont pas eacuteteacute observeacutees preacuteceacutedemment dans le
ligand libre Dautre part trois composeacutes isostructuraux agrave base de cations CuII CdII et NiII
xx
ont eacuteteacute obtenus par synthegravese meacutecanochimique Ils ont eacuteteacute caracteacuteriseacutes drsquoun point de vue
structural par diffraction des rayons X par la poudre Lindexation des diagrammes de
poudre a montreacute des paramegravetres de mailles similaires agrave ceux rapporteacutes par Baran et al1
pour les composeacutes [M(HIA)2(H2O)4] agrave base de cations ZnII et CoII ougrave le centre meacutetallique
est lieacute agrave deux ligands par lazote du cycle imidazole laissant libre le groupe carboxylate
Pour cette raison les composeacutes moleacuteculaires obtenus (P-MII) de formule [M(HIA)2(H2O)4]
avec M = CuII CdII NiII ZnII ont eacuteteacute proposeacutes comme preacutecurseurs pour lassemblage via
les groupes carboxylate avec les cations de lanthanides tels que CeIII EuIII et GdIII
Malheureusement il na pas eacuteteacute possible dobtenir jusqursquoagrave preacutesent de nouveaux composeacutes
heacuteteacuteromeacutetalliques en utilisant les voies de synthegravese hydrosolvothermales et
meacutecanochimiques
Preacutecurseurs de type [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
Les composeacutes ont eacuteteacute preacutepareacutes agrave partir dun meacutelange de M(CH3COO)2middotnH2O et
dacide 4-imidazolacrylique (H2IA) dans un rapport molaire de 11 avec six gouttes deau et
un temps de broyage de six minutes Les solides correspondants ont eacuteteacute laveacutes avec de leau
et analyseacutes par diffraction des rayons X par la poudre (figure 1)
xxi
Figure 1 Diagrammes de diffraction par la poudre (CuK1) des phases baseacutees sur (a) ZnII (b) NiII (c)
CuII (d) CdII
Comme le montre la figure 1 toutes les phases preacutesentent des pics de diffraction
dintensiteacutes et de positions similaires ce qui permet de conclure que ce sont des composeacutes
isostructuraux La caracteacuterisation structurale de la seacuterie [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) a eacuteteacute
faite en utilisant la diffraction des rayons X par la poudre et chaque diagramme de
diffraction a eacuteteacute indexeacute avec le programme DICVOL06 apregraves extraction des intensiteacutes avec
le programme Winplotr (Tableau 1)
a)
b)
c)
d)
xxii
Tableau 1 Paramegravetres de maille obtenus par indexation avec DICVOL06
Paramegravetres
de maille
[Cu(HIA)2(H2O)4]
(P-CuII)
[Ni(HIA)2(H2O)4]
(P-NiII)
[Cd(HIA)2(H2O)4]
(P-CdII)
[Zn(HIA)2(H2O)4]
(P-ZnII)
a (Aring) 8689(3) 8983(8) 8956(8) 8836(2)
b (Aring) 7229(2) 7143(3) 7324(8) 7229(1)
c (Aring) 12002(2) 11589(4) 12075(7) 11905(1)
β (ordm) 9246(2) 9287(4) 9283(6) 9239(1)
V (Aring3) 75315 74266 79110 75963
Facteurs
drsquoaccord
M(20)=33
F(20)=64 (00062 50)
M(18)=16
F(18)=21 (00133 66)
M(20)=108
F(20)=233 (00025 34)
M(20)=55
F(20)=113 (00044 40)
Les reacutesultats obtenus ont conduit agrave des paramegravetres similaires agrave ceux rapporteacutes par Baran et
al1 pour les composeacutes apparenteacutes baseacutes sur les cations ZnII et CoII Ces composeacutes sont
constitueacutes drsquoun centre meacutetallique lieacute agrave quatre moleacutecules deau et deux moleacutecules de 4-
imidazolacrylate via latome drsquoazote du cycle imidazole (figure 2)
Figure 2 Composeacute moleacuteculaire [M(HIA)2(H2O)4] obtenu par Baran et al1 (a) Structure cristalline (b)
preacutecurseur agrave assembler ulteacuterieurement avec des cations 4f
xxiii
Les composeacutes moleacuteculaires ont eacuteteacute proposeacutes comme preacutecurseur pour lobtention de
nouveaux composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques nd4f Malheureusement les conditions approprieacutees
nont pas eacuteteacute trouveacutees
Polymegravere de coordination [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Les composeacutes ont eacuteteacute preacutepareacutes par un meacutelange de Cd(NO3)2middot4H2O Ce(NO3)3middot6H2O
et dacide 4-imidazolacrylique dans un rapport molaire de 111 avec 8 mL de MeOH H2O
(31) comme solvant Le meacutelange a eacuteteacute laisseacute agrave reacuteagir pendant 30 minutes dans un bain
dultrasons agrave 80degC La solution obtenue a eacuteteacute laisseacutee agrave eacutevaporation agrave tempeacuterature ambiante
pendant une semaine jusquagrave la formation de cristaux blancs dont la structure a eacuteteacute
deacutetermineacutee Il en reacutesulte un polymegravere de coordination qui cristallise dans le groupe spatial
C2c dans le systegraveme monoclinique avec les paramegravetres de maille suivants a = 26093(2)
Aring b = 16404(1) Aring c = 18808(1) Aring β = 1198deg Tableau 2 Donneacutees cristallographiques pour le composeacute [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n
Formule [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
Groupe drsquoespace C2c
Systegraveme cristallin Monoclinique
Paramegravetres de maille (Aring deg) a= 26093(2) Aring b= 16404(1) Aring c= 18808(1) Aring
α = γ =90deg β= 1198deg
Volume (Aring3) 69831(8)
R1 00286
wR2 00776
GooF 1007
xxiv
Dans ce composeacute (figure 3) les cations Cd2+ sont coordineacutes agrave deux moleacutecules deau
et deux moleacutecules de ligand Lanion HIA- est coordineacute agrave travers les groupes carboxylate et
latome dazote du cycle imidazole tandis que le ligand H2IA qui est une forme zwitterion
nrsquoest coordineacute que par le groupe carboxylate La coordination entre les cations Cd2+ et le
ligand geacutenegravere des chaicircnes en zigzag suivant laxe c ces chaicircnes eacutetant localiseacutees lune au-
dessus de lautre le long de lrsquoaxe a et distantes drsquoenviron 35 Aring Cet arrangement permet
linteraction des chaicircnes via des liaisons hydrogegravene
Figure 3 Composeacute [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Coordination des cations Cd2+ (b) chaicircnes
en zig-zag unidimensionnelles (c) mode de coordination des ligands HIA- et H2IA (d) disposition des chaicircnes le long de lrsquoaxe a
Dans la structure on observe deux sortes de chaicircnes qui sont disposeacutees par deux de
maniegravere intercaleacutee comme le montre la figure 4 Les deux chaicircnes preacutesentent la mecircme
composition chimique mais diffegraverent par la longueur des liaisons Cd-O et Cd-N et par la
distance entre cations Cd-Cd Par exemple la distance entre le cation Cd2+ et les moleacutecules
deau est proche de 23 Aring pour Cd1 tandis que pour Cd2 elle est proche de 24 Aring Les
longueurs de liaison Cd-N sont proches de 227 Aring et de 223 Aring respectivement pour Cd1 et
xxv
Cd2 Le mecircme pheacutenomegravene est observeacute pour les longueurs de la liaison Cd-O du groupe
carboxylate qui sont comprises entre 23 Aring et 26 Aring pour Cd1 alors que pour Cd2 elles
vont de 23 Aring agrave 28 Aring Enfin les distances entre cations Cd-Cd sont de 1096 Aring et 111 Aring
pour Cd1 et Cd2
Figure 4 Repreacutesentation des chaicircnes unidimensionnelles dans le composeacute
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Vue le long de [001] (b) Vue le long de [010]
Les analyses deacutemission et dexcitation ont eacuteteacute effectueacutees sur un spectrofluomegravetre Fluorolog
Horiba Jobin Yvon agrave tempeacuterature ambiante Le composeacute preacutesentre un pic dexcitation agrave 371
nm (figure 5a) Le spectre deacutemission preacutesente une large bande deacutemission maximale agrave 431
nm lorsque le composeacute est exciteacute agrave 350 nm Il est important de noter quune analyse
preacutealable effectueacutee sur le ligand libre nrsquoa reacuteveacuteleacute aucune eacutemission Les donneacutees de la
litteacuterature montrent quun composeacute analogue contenant le mecircme preacutecurseur que
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n rapporteacute par RQ Zou et al2
[Cd(HIA)2](H2O)12n preacutesente un maximum deacutemission agrave 483 nm lorsquil est exciteacute agrave
380 nm Cette bande a eacuteteacute attribueacutee agrave leacutemission du ligand agrave travers un processus de
transfert de charge meacutetal-ligand du fait de la coordination avec le cation Cd2 + En prenant
en compte cet argument leacutemission observeacutee pour
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n peut eacutegalement ecirctre attribueacutee au processus de
transfert de charge meacutetal-ligand
xxvi
Figure 5 Analyse optique de [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) spectre drsquocxcitation (b) spectre drsquoeacutemission (λexc=350 nm)
(II) Composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques nd4f
Dautre part quatre nouveaux composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques ont eacuteteacute obtenus par des
synthegraveses sonochimiques avec diffeacuterents types de conditions Ils ont eacuteteacute eacutegalement
caracteacuteriseacutes par la diffraction des rayons X par le monocristal Lun dentre eux a eacuteteacute obtenu
agrave laide dun bain sonochimique conduisant agrave un polymegravere tridimensionnel et poreux agrave base
de CdIICeIV de formule [Cd2Ce(HIA)6]∙MeOHn Les autres composeacutes ont eacuteteacute obtenus agrave
laide drsquoune micropointe agrave ultrasons donnant les polymegraveres tridimensionnels
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙DMF∙H2On avec Ln = Ce Eu Gd Dans tous les
composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques le ligand agit comme une espegravece tridentate en se coordinnant
selon la theacuteorie HSAB aux cations nd et 4f agrave travers le groupe carboxylate et agrave travers
lazote appartenant au cycle imidazole au cation n
λ[nm] λ[nm]
xxvii
Composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques de type [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
(3D-CuIILnIII)
Les composeacutes ont eacuteteacute preacutepareacutes par un meacutelange de CuCl2middotnH2O Ln(NO3)3middotnH2O
(avec Ln = CeIII EuIII or GdIII) et dacide 4-imidazolacrylique dans un rapport molaire 111
avec 10 mL de NN-dimeacutethylformamide (DMF) comme solvant Le meacutelange a eacuteteacute mis agrave
reacuteagir pendant dix minutes avec un sonicateur et la solution obtenue a eacuteteacute laisseacutee agrave eacutevaporer
agrave tempeacuterature ambiante pendant quelques semaines jusquagrave la formation de cristaux Les
structures des trois composeacutes isostructuraux ont eacuteteacute deacutetermineacutees agrave partir de donneacutees de
diffraction des rayons X sur monocristal conduisant aux paramegravetres de maille rapporteacutes
dans le tableau 3
Tableau 3 Donneacutees cristallographiques pour les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques 3D-CuIILnIII
3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII
Formule [Ce(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot
DMFmiddotH2On
[Eu(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot
DMFmiddotH2On
[Gd(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot
DMFmiddotH2On
Groupe drsquoespace P3221 P3221 P3221
Systegraveme
cristallin
Trigonal Trigonal Trigonal
Paramegravetres de
maille (Aring deg)
a=b=13977(2)
c= 22773(2)
a=b=13952(2)
c= 22836(4)
a=b=13917(3)
c= 228189(1)
α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120
Volume (Aring3) 385288 384967 382757
R1
wR2
00381
01029
00460
01369
00498
01330
GooF 1019 1021 1060
Dans les composeacutes 3D-CuIILnIII les cations CuII preacutesentent une coordination de cinq
formeacutee par quatre ligands HIA en position eacutequatoriale deux dentre eux coordineacutes par un
atome doxygegravene appartenant agrave des groupes carboxylates et les deux autres coordineacutes par
xxviii
lazote du cycle imidazole et enfin un anion chlorure en position apicale compleacutetant la
sphegravere de coordination comme le montre la figure 6a donnant lieu agrave lenvironnement de
coordination CuCl2N2O2 avec la geacuteomeacutetrie pyramide agrave base carreacutee (C4v) Les cations LnIII
(Figure 6b) possegravedent une coordination de huit avec lenvironnement LnO8 dodeacutecaegravedrique
(D2d) geacuteneacutereacute uniquement par la coordination des atomes doxygegravene appartenant agrave quatre
moleacutecules ligand HIA un anion NO3- cheacutelatant et deux moleacutecules DMF De cette maniegravere
la coordination entre le ligand et les diffeacuterents cations donne lieu agrave un reacuteseau
tridimensionnel
Dans les composeacutes le ligand est preacutesent comme une espegravece deacuteprotoneacutee (HIA-) agissant
comme ligand tridentate (imidazole-4-acrylate-k3OON) ougrave par lintermeacutediaire de lazote
du cycle imidazole il coordinne un cation CuII tandis quagrave travers le groupe carboxylate il
coordinne deux cations diffeacuterents donnant naissance agrave un pont entre un cation LnIII et un
cation CuII
Figure 6 Structure cristalline de [CuII
2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n Coordination de (a) Cu2+ et (b) Ln3+ (c) maille projeteacutee le long de lrsquoaxe a et (d) zoom du reacuteseau tri-dimensionnel
xxix
Plus simplement il est eacutegalement possible de deacutecrire les structures de ces composeacutes comme
deux reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de [Cu(HIA)2]n lieacutes par des cations Ln3+ agrave travers le groupe
carboxylate du ligand comme le montre la figure 7 De mecircme dans la litteacuterature sont
rapporteacutes des composeacutes homomeacutetalliques avec des reacuteseaux tridimensionnels baseacutes sur des
cations Zn2+ ou Cd2+ et le ligand imidazole-4-acide acrylique2-4
Figure 7 Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de [Cu(HIA)2]n connecteacutes via les cations Ln3+
Les mesures magneacutetiques en courant continu pour 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII et 3D-
CuIIGdIII ont eacuteteacute effectueacutees en fonction du champ magneacutetique et de la tempeacuterature La
deacutependance agrave la tempeacuterature de la susceptibiliteacute magneacutetique a eacuteteacute obtenue entre 18 et 300
K agrave des champs de 1 et 10 kOe Les diagrammes χMT et T sont rapporteacutes dans la figure 8
xxx
Figure 8 Plot χMT versus T pour (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-CuIIGdIII agrave 1 kOe et 10 kOe
Pour les composeacutes 3D-CuIICeIII et 3D-CuIIEuIII la valeur de χMT diminue
proportionnellement avec la tempeacuterature pour les deux champs magneacutetiques ce qui
suggegravere un comportement antiferromagneacutetique Dautre part pour 3D-CuIIGdIII la valeur
de χMT augmente en dessous de 50 K suggeacuterant un comportement ferromagneacutetique De
plus des graphes de Nβ en fonction de HT-1 agrave 8 5 3 et 18 K montrent une saturation pour
3D-CuIIGdIII agrave 35 kOe ce qui donne une valeur de 87 Nβ qui est tregraves proche de la valeur
attendue pour neuf eacutelectrons sans interaction en consideacuterant deux de CuII(d9) et un de
GdIII(f7) De plus un recouvrement complet des courbes confirme labsence de contribution
du moment orbital comme preacutevu pour les cations isotropes Dautre part la valeur de Nβ
obtenue pour 3D-CuIICeIII et 3D-CuIIEuIII est de 27 et 23 respectivement montrant
eacutegalement quaucune saturation nest atteinte dans les deux cas Les valeurs de Nβ obtenues
sont infeacuterieures agrave celles attendues pour deux CuII(d9) et un CeIII(f1) ou pour deux CuII(d9) et
un EuIII(f6) indiquant leacutetat antiferromagneacutetique pour les deux composeacutes agrave basse
tempeacuterature De plus le traceacute de Nβ en fonction de HT-1 montre eacutegalement labsence de
recouvrement de la courbe agrave diffeacuterentes tempeacuteratures confirmant la preacutesence de la
contribution du moment orbital dans les deux composeacutes Dautre part lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes
optiques de [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n ne met en eacutevidence aucune
eacutemission dans les conditions employeacutees dans ce travail de thegravese Cela pourrait ecirctre attribueacute
agrave la preacutesence de Cu2+ contribuant au quenching de la luminescence et aussi agrave la relaxation
non-radiative due agrave la coordination des moleacutecules de solvant
xxxi
Composeacute heacuteteacuteromeacutetallique [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Le composeacute a eacuteteacute preacutepareacute par un meacutelange de Cd(CH3COO)22H2O Ce(NO3)3middot6H2O
et dacide 4-imidazolacrylique dans un rapport molaire de 111 avec 9 mL de MeOHH2O
(72) comme solvant Le meacutelange a eacuteteacute laisseacute agrave reacuteagir pendant 1 heure dans un bain de
sonication agrave 80degC La solution obtenue a eacuteteacute laisseacutee agrave eacutevaporation agrave tempeacuterature ambiante
pendant une semaine jusquagrave la formation de cristaux blancs correspondant au polymegravere de
coordination Il cristallise dans le groupe spatial R-3 dans le systegraveme trigonal avec des
paramegravetres de maille a = 165435(11) Aring et c= 280364(19) Aring
Tableau 4 Donneacutees cristallographiques pour les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques 3D-CdIICeIV
Formule [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Groupe drsquoespace R-3
Systegraveme cristallin Trigonal
Paramegravetres de maille (Aring deg) a= 165435(11) Aring b= 16544 Aring c= 280364(19)Aring
α=β=90deg γ= 120deg
Volume (Aring3) 664539
R1 00659
wR2 01919
GooF 1020
Dans ce composeacute (3D-CdIICeIV) de porositeacute calculeacutee de 40 les cations Cd2+ sont
coordineacutes agrave six moleacutecules HIA dont trois sont coordineacutees par un atome doxygegravene du
groupe carboxylate et les trois autres moleacutecules par les atomes dazote du cycle imidazole
donnant naissance agrave lrsquoenvironnement CdO3N3 avec une conformation fac (figure 9) Dautre
part les cations Ce4+ se coordinnent agrave six moleacutecules HIA- agrave travers les deux atomes
xxxii
doxygegravene du groupe carboxylate donnant lieu agrave un environnement CeO12 avec une
geacuteomeacutetrie icosaeacutedrique
Figure 9 Composeacute [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n Coordinnation de (a) Cd2+ et (b) Ce4+ (c) mode de
coordination du ligand HIA-
Par ailleurs la caracteacuterisation des proprieacuteteacutes optiques en utilisant les mecircmes conditions que
pour [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n ne traduit aucun processus de transfert de
charge ligand-meacutetal neacutecessaire pour produire une reacuteponse de luminescence dans un
systegraveme CdIICeIV Clairement la grande quantiteacute de la moleacutecule de solvant peut eacutegalement
contribuer agrave labsence deacutemission de [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
xxxiii
Composeacute de type Ni2[LnCl6] (NiLnII)
Les composeacutes ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes dans des conditions solvothermales agrave partir de
NiCl26H2O (05 mmol) Ln(NO3)3nH2O (05 mmol) dacide imdazole-4-acrylique (05
mmol) et de trieacutetilamine (05 mL) en utilisant le N N- dimeacutethylformamide comme solvant
et un autoclave en acier inoxydable contenant un reacuteacteur en Teflon drsquoun volume de 23 mL
Les reacuteacteurs ont eacuteteacute chauffeacutes agrave 170degC pendant 24 h sous pression autogegravene puis refroidis
lentement (006 degCmin) ce qui a permis dobtenir un meacutelange de poudre brune avec des
cristaux violets pyramidaux pour trois cations chloro-lanthanides Bien que les conditions
de synthegraveses initiales preacutevoyaient dobtenir des composeacutes de coordination avec le ligand
imdazole-4-acide acrylique il est inteacuteressant de noter que nous avons trouveacute les conditions
approprieacutees pour stabiliser les cations LnII comme Ni4[LnCl6] Les structures ont eacuteteacute
deacutetermineacutees agrave partir de la diffraction des rayons X donneacutees sont les reacutesultats de lrsquoaffinement
sont rapporteacutes dans le tableau 5
Tableau 5 Donneacutees cristallographiques pour Ni2[LnCl6] (Ln= Ce Eu Gd)
Ni2[CeCl6] Ni2[EuCl6] Ni2[GdCl6]
Systegraveme cristallin Cubique Cubique cubique
Groupe drsquoespace Fm-3m Fm-3m Fm-3m
a (Aring) 101404(13) 101666(13) 101164(4)
V (Aring3) 104271 105082 103533
R1
wR2
GooF
00479
01131
1213
00473
01401
1131
00375
01017
1266
xxxiv
Longueurs de liaisons et distances (Aring)
LnIIhellipCl 2167(7) 2143(9) 2131(6)
NiIIhellipCl 36040(8) 36165(11) 35988(7)
LnIIhellipLnII 71703(9) 71890(1) 71534(3)
LnIIhellipNiII 43909(6) 44023(6) 43805(2)
NiIIhellipNiII 50702(6) 50833(6) 50582(2)
Dans les composeacutes lion lanthanide preacutesente un eacutetat doxydation non usuel 2+ et est
coordineacute agrave six atomes de chlorure donnant lieu agrave une geacuteomeacutetrie octaeacutedrique (figure 10)
Dautre part comme les distances Ni2+Cl sont proches de 36 Aring permettant de consideacuterer
que les cations Ni2+ agissent uniquement comme contre-ions De plus les angles formeacutes
entre les cations Ln2+ et les ions chlorure ont des valeurs de 90deg et 180deg formant un
octaegravedre parfait
Figure 10 Composeacutes du type Ni2[LnCl6] ougrave Ln= Ce Eu ou Gd
xxxv
Les mesures magneacutetiques en courant continu de NiCeII NiEuII et NiGdII ont eacuteteacute
effectueacutees en fonction du champ magneacutetique et de la tempeacuterature La deacutependance agrave la
tempeacuterature de la susceptibiliteacute magneacutetique a eacuteteacute obtenue entre 18 et 300 K avec un champ
appliqueacute de 1 kOe Les diagrammes χMT en fonction de T sont preacutesenteacutes dans la figure 11
Figure 11 Plot de MT versus T pour les composes de type Ni2[LnCl6]
Comme le montre la figure 11 pour les composeacutes NiLnII MT diminue
proportionnellement avec la tempeacuterature ce qui suggegravere une interaction
antiferromagneacutetique entre les centres meacutetalliques Il est important de noter que les
proprieacuteteacutes optiques et magneacutetiques des cations Ln2+ nrsquoont pas eacuteteacute tregraves exploreacutees jusquagrave
preacutesent Pour cette raison il est neacutecessaire effectuer des eacutetudes suppleacutementaires pour
expliquer avec plus dexactitude la nature des interactions preacutesentes dans ces composeacutes
Comme observeacute lutilisation des techniques de meacutecanochimie et de sonochimie a permis
dobtenir des composeacutes agrave base de cation nd et eacutegalement des composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques
nd4f Lutilisation de diffeacuterentes meacutethodes de synthegravese a eacutegalement influenceacute la
dimensionnaliteacute des composeacutes obtenus agrave savoir des composeacutes moleacuteculaires par
meacutecanosynthegravese et des polymegraveres de coordination 3D pour la synthegravese sonochimique
xxxvi
Comme expeacuteriences agrave reacutealiser la strateacutegie consistera agrave utiliser un co-ligand avec des
preacutecurseurs nd pour obtenir des composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques agrave partir de la synthegravese
sonochimique
Conclusion
Il est important de noter que comme proposeacute dans ce travail de thegravese lutilisation
dun ligand approprieacute a permis dobtenir quatre nouveaux composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques
tridimensionnels nd4f 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII et 3D-CdIICeIV
De plus comme le propose la theacuteorie de Pearson dans les composeacutes
heacuteteacuteromeacutetalliques les cations Lnn+ sont coordineacutes preacutefeacuterentiellement aux atomes doxygegravene
appartenant au groupe carboxylate tandis que les cations nd sont coordineacutes respectivement
aux atomes doxygegravene et dazote appartenant aux groupes carboxylate et imidazole La
versatiliteacute du ligand acide imidazole-4-acrylique a eacuteteacute mise en eacutevidence par la preacutesence des
espegraveces mono- bi- ou tridentates dans les diffeacuterents composeacutes rapporteacutes dans ce travail De
plus la coordination du ligand avec un nombre plus eacuteleveacute de cations conduit agrave la formation
de composeacutes de plus grandes dimensions
Dautre part la coordination du cation Cd2+ avec le ligand H2IA geacutenegravere le composeacute
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O) qui preacutesente des proprieacuteteacutes de luminescence par
un processus de transfert de charge meacutetal-ligant Pour les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques 3D-
CuIILnIII la preacutesence du cation Cu2+ conjointement avec les moleacutecules de solvant
coordineacutees est probablement la raison pour laquelle le pheacutenomegravene de luminescence na pas
eacuteteacute observeacute dans ce type de composeacutes En revanche pour le composeacute
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n leacutemission non radiative pourrait ecirctre expliqueacutee en
terme dabsence de transfert de charge meacutetal-ligant (HIA-rarr CeIV) et la plus grande quantiteacute
de moleacutecules de solvant preacutesentes dans cette structure
xxxvii
Dans la famille [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n les composeacutes
baseacutes sur CuIICeIII et CuIIEuIII preacutesentent des interactions antiferromagneacutetiques tandis
que le composeacute agrave base de cations CuIIGdIII montre un comportement paramagneacutetique
jusquagrave 50 K environ En dessous de cette tempeacuterature un comportement ferromagneacutetique
devient preacutedominant Ces pheacutenomegravenes deacutemontrent le rocircle fondamental du cation LnIII dans
les proprieacuteteacutes observeacutees
Lutilisation de la synthegravese solvothermale et en consideacuterant des sels de NiII comme
reacuteactifs a permis dobtenir des composeacutes de type Ni2[LnCl6] Dans ces composeacutes lion
lanthanide preacutesente leacutetat doxydation 2+ inhabituel et les cations Ni2+ sont isoleacutes Du point
de vue structural les composeacutes rapporteacutes sont nouveaux puisque jusquagrave preacutesent seul le
cation Ln2+ avait eacuteteacute stabiliseacute dans des composeacutes organomeacutetalliques Puisque jusquagrave
maintenant les proprieacuteteacutes des cations Ln2+ nont pas eacuteteacute largement eacutetudieacutees une
interpreacutetation complegravete des proprieacuteteacute magneacutetiques obtenues devrait ecirctre un nouveau deacutefi
dans ce domaine Clairement une nouvelle fenecirctre pour leacutetude des proprieacuteteacutes des cations
Ln2+ baseacutes sur des composeacutes non rapporteacutes agrave ce jour dans la litteacuterature tels CeII EuII et GdII
est maintenant ouverte surtout si lon tient compte des conclusions de SA Cotton None of
this metals exhibits a stable +2 state in any of its compounds and they are unlikely to
form stable compounds in this state 56
Enfin il est neacutecessaire de souligner qursquoen termes de reacutesultats de ce travail de thegravese
des composeacutes organomeacutetalliques avec des caracteacuteristiques structurales et des proprieacuteteacutes
diffeacuterentes ont eacuteteacute obtenus Ainsi les composeacutes chiraux tels que
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n avec Ln = Ce Eu Gd sont inteacuteressants
dautant plus que moins de 25 des composeacutes rapporteacutes dans la base des donneacutees
structurales de Cambridge sont non centrosymeacutetriques Ils preacutesentent eacutegalement une
reacuteponse magneacutetique deacutependante du cation lanthanide Un composeacute poreux
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n devrait ecirctre inteacuteressant pour des applications en tant
que capteur et pour le stockage de moleacutecules ou la catalyse Enfin lutilisation dun ligand
versatile et moins exploiteacute pour obtenir des polymegraveres de coordination rend tous ces
systegravemes tregraves attractifs dans le domaine des mateacuteriaux polyfonctionnels
xxxviii
Reacutefeacuterences
1 E J Baran E G Ferrer C I Muglia Crystal Structure vibrational spectra and
thermal behavior of the cobalt(II) and zinc(II) complexes of urocanic acid Z
Anorg Allg Chem 1997 623 316-323
2 R-Q Zou R-Q Zhong L Jiang Y Yamada N Kuriyama Q Xu Tuning the
Formation of Cadmium(II) Urocanate Frameworks by Control of Reaction
Conditions Crystal Structure Properties and Theoretical Investigation Chem
Asian J 2006 1 536 ndash 543
3 Y-HLiu H-Ch Wu H-M Lin W-H Hou K-L Lu Crystal engineering toward
intersecting channels in a interpenetrated diamondoid network based on a net-to-
net H-bonding interaction Chem Commun 2003 60ndash61
4 R-Q Zou Y Yamada Q Xu Strong fluorescent emission of a new fourfold-
interpenetrated diamondoid metal-organic framework of zinc(II) urocanate with
one-dimensional open channels Micropor Mesopor Mat 2006 91 233ndash237
5 P Hitchcock M Lappert L Maron A V Protchenko Lanthanum Does Form
Stable Molecular Compounds in the +2 Oxidation State Angew Chem Int Ed
2008 47 1488 ndash1491
6 SCotton Lanthanide and Actinide Chemistry John Wiley amp Sons2006 Rutland
xxxix
RESUMEN
El hecho que un compuesto metal-orgaacutenico contenga tanto una parte orgaacutenica como una
inorgaacutenica hace que estos sistemas sean altamente modulables desde la dimensionalidad
de su estructura hasta las propiedades que se obtienen Es asiacute como durante el uacuteltimo
tiempo la quiacutemica de coordinacioacuten ha estado enfocada en la siacutentesis de nuevos materiales
basados en cationes 3d y 4f enlazados a traveacutes de ligantes orgaacutenicos con grupos
funcionales de diferente naturaleza quiacutemica lo que hace posible encontrar en este tipo de
materiales propiedades interesantes como luminiscencia oacuteptica no lineal y magnetismo
entre otras
Por otra parte la siacutentesis de compuestos metal-orgaacutenicos de mayor dimensionalidad se ha
visto dominada por tiempos largos de reaccioacuten ademaacutes de la utilizacioacuten de solventes
orgaacutenicos expuestos a condiciones de temperatura y presioacuten mayores a las utilizadas en
meacutetodos de siacutentesis tradicionales Sin embargo en los uacuteltimos antildeos ha crecido el intereacutes por
el desarrollo de nuevas teacutecnicas sinteacuteticas con menores tiempos de reaccioacuten y maacutes
amigables con el medio ambiente como son la mecanoquiacutemica y sonoquiacutemica
En este trabajo de tesis se informa la siacutentesis caracterizacioacuten estructural y oacuteptica de nueve
compuestos de coordinacioacuten basados en el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico Los
compuestos estaacuten clasificados en dos tipos (1) basados en cationes nd dentro de los cuales
se encuentran los precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (con M= CuII NiII CdII y ZnII)
obtenidos mediante siacutentesis mecanoquiacutemica y el poliacutemero de coordinacioacuten
[Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2∙H2O(NO3)2n obtenido mediante sonoquiacutemica y (2) compuestos
heterometaacutelicos nd4f los cuales estaacuten basados en los cationes CuIIEuIII CuIIGdIII
CuIICeIII y CdIICeIV todos obtenidos mediante siacutentesis sonoquiacutemica Cabe destacar que los
compuestos basados en los cationes CuIILnIII tambieacuten fueron caracterizados
magneacuteticamente Adicionalmente se informa una familia de compuestos basados en
NiIILnII obtenidos mediante sintesis estructural Si bien en estos uacuteltimos el ligante H2IA no
participa en el producto final estos se consideran novedosos desde el punto de vista
xl
estructural ya que hasta ahora soacutelo habiacutea logrado estabilizar los cationes Ln2+ en
compuestos organometaacutelicos
Finalmente es importante destacar que el trabajo de tesis presentado ha sido realizado en el
marco de una cotutela entre la Universidad Andreacutes Bello Chile y la Universiteacute de Rennes
1 Francia para lo cual se realizaron dos estadiacuteas en Francia de seis meses de duracioacuten
cada una Los resultados presentados fueron obtenidos tanto en Laboratoire ISCR Institut
des Sciences Chimiques de Rennes Francia como en el Laboratorio de Compuestos
Polimetaacutelicos Chile
xli
ABSTRACT
The fact that metal-organic compound contains an organic and an inorganic part makes
these systems highly modulable from the dimensionality of their structure to the properties
that are obtained For this reason during the last time the coordination chemistry has been
focused on the synthesis of new materials based on 3d and 4f cations linked through
organic ligand with functional groups of different chemical nature which contribute to
obtain new materials with interesting properties such as luminescence non-linear optics
and magnetism among others
On the other hand the synthesis of metal-organic compounds of greater dimensionality has
been dominated by long reaction times using organic solvents exposed to conditions of
temperature and pressure higher than those used in traditional synthesis methods However
the interest for new synthetic techniques with shorter reaction times and more friendly to
the environment such as mechanochemistry and sonochemistry has grown in last years
In this thesis are reported the synthesis structural and optical characterization of nine
coordination compounds based on the imidazole-4-acrylic acid ligand The compounds are
classified into two types (1) based on nd cations which are the precursors of the type
[M(HIA)2(H2O)4] (with M = CuII NiII CdII and ZnII) obtained by mechanochemical
synthesis and also the coordination polymer [Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2H2O(NO3)2n
obtained by sonochemistry and (2) nd4f heterometallic compounds obtained by
sonochemical synthesis which are based on the CuIIEuIII CuIIGdIII CuIICeIII and
CdIICeIV cations It should be noted that the compounds based on the CuIILnIII cations
were also magnetically characterized Additionally a family of compounds based on
NiIILnII obtained by structural synthesis is reported Although the H2IA ligand does not
participate in the final product the compounds are considered novel from the structural
point of view because the Ln2+ cation had stabilized only in organometallic compounds
until now
xlii
Finally it is important to highlight that the thesis work presented has been carried out
within the framework of a co-supervision between the Universiteacute de Rennes 1 France and
the Andreacutes Bello University Chile for which two stays were made in France with six
months of duration each one The results presented were obtained in Laboratoire ISCR
Institut des Sciences Chimiques in Rennes France and in the Laboratorio de Compuestos
Polimetaacutelicos Chile
1
I INTRODUCCIOacuteN
En los uacuteltimos antildeos las investigaciones en el aacuterea de quiacutemica inorgaacutenica han estado
principalmente enfocadas en la siacutentesis de nuevos compuestos de coordinacioacuten que puedan
ser aplicables a diversas aeacutereas de la ciencia Es asiacute como los poliacutemeros de coordinacioacuten
han surgido por tener potenciales aplicaciones en energiacutea limpia como absorbente de gases
membranas films cataacutelisis e imaacutegenes biomeacutedicas entre otras1-3 Estos compuestos se
caracterizan por estar formados por centros metaacutelicos unidos a un ligante de origen
orgaacutenico4 El hecho de presentar un fragmento orgaacutenico y uno inorgaacutenico hace que estos
compuestos sean altamente modulables dando lugar a compuestos uni- bi- o tri-
dimensionales pudiendo ademaacutes presentar en los uacuteltimos dos casos porosidades siendo
llamados Metal-Organic Frameworks (MOFs)12 Dentro de este contexto la eleccioacuten del
ligante determina tambieacuten la dimensionalidad del producto Por ejemplo para dar lugar a
compuestos de mayores dimensiones usualmente se utilizan ligantes orgaacutenicos
conteniendo uno o maacutes grupos funcionales en su estructura como carboxilatos azoles
nitrilos entre otros (Figura 1)15
Figura 1 Ejemplos de ligantes orgaacutenicos con dos o maacutes sitios de coordinacioacuten
Dentro de los grupos funcionales mayormente utilizados se encuentran los grupos
carboxilatos dado que pueden presentar variados modos de coordinacioacuten permitiendo
coordinar a uno o maacutes centros metaacutelicos como se muestra en la figura 26
2
Figura 2 Modos de coordinacioacuten de grupo carboxilato
Otro aspecto importante de este tipo de compuestos es que dependiendo del tipo de
cationes o de la mezcla de eacutestos es posible dar lugar a compuestos con diversas
propiedades
Por su parte los metales de transicioacuten se caracterizan por tener los electrones de valencia en
su capa d Los cationes nd presentan estados de oxidacioacuten que van desde el 1+ al 7+
siendo los maacutes estables 2+ y 3+ ademaacutes de nuacutemeros de coordinacioacuten comprendidos entre 2
y 7 El desdoblamiento de los orbitales d se encuentra altamente influenciado por el
entorno de coordinacioacuten dependiendo tanto del ligante como de su geometriacutea de
coordinacioacuten (Figura 3) caracteriacutestica que tambieacuten se ve reflejada en las propiedades que
estos presenten 7
3
Figura 3 Diagrama de desdoblamiento de campo cristalino de los orbitales d con diferentes geometriacuteas de
coordinacioacuten
Por otro lado los cationes lantaacutenidos se caracterizan por tener los electrones de valencia en
su capa f Este tipo de cationes generalmente presentan estados de oxidacioacuten que van desde
2+ al 4+ siendo su estado 3+ el maacutes comuacuten Sin embargo en las uacuteltimas deacutecadas tambieacuten
se han logrado obtener compuestos organometaacutelicos basados en cationes lantaacutenidos con
estado de oxidacioacuten 2+ el cual se creiacutea inexistente para algunos cationes8
A diferencia de los cationes nd los cationes lantaacutenidos presentan mayores nuacutemeros de
coordinacioacuten que van desde el 7 hasta el 12 dando lugar a geometriacuteas de coordinacioacuten
mucho maacutes variadas y complejas Ademaacutes como se observa en su configuracioacuten
electroacutenica ([Xe]4fn) los lantaacutenidos tienen sus orbitales 5s y 5p completos lo cuales son
radialmente maacutes externos que los orbitales 4f lo que provoca una baja interaccioacuten de los
electrones 4f con el entorno quiacutemico resultando en un bajo grado de covalencia en sus
enlaces y una alta similitud en las propiedades quiacutemicas de la serie9
4
Considerando que la inclusioacuten de los distintos cationes como nd y 4f permite realizar
modificaciones estructurales determinadas por el nuacutemero y geometriacutea de coordinacioacuten
caracteriacutestico de cada centro metaacutelico4 es posible obtener compuestos con estructuras bien
definidas y ordenadas10 Si bien la mayoriacutea de los poliacutemeros de coordinacioacuten informados
en literatura incorporan en sus estructuras cationes de transicioacuten durante los uacuteltimos antildeos
la incorporacioacuten de iones de metales de transicioacuten y lantaacutenidos en estos compuestos ha
permitido modificar notoriamente las caracteriacutesticas estructurales en las redes obtenidas
como resultado de las diferencias coordinativas que existen entre iones nd y 4f (Figura 4)
Figura 4 Geometriacuteas de coordinacioacuten (a) Cationes nd (b) Cationes 4f
Desde el punto de vista sinteacutetico una de las estrategias que permiten obtener compuestos
heterometaacutelicos del tipo nd4f es la utilizacioacuten de un ligante que otorgue potenciales sitios
de coordinacioacuten para ensamblar los distintos cationes Este requerimiento se cumple por
ejemplo cuando en un mismo ligante se encuentran disponibles para coordinar aacutetomos de
oxiacutegeno y aacutetomos de nitroacutegeno ya que de acuerdo a la teoriacutea de aacutecido-base de Pearson11
los cationes nd en general se pueden clasificar como aacutecidos blandos mientras que los
cationes 4f se clasifican como aacutecidos duros En consecuencia los iones nd tienen mayor
afinidad con aacutetomos de nitroacutegeno mientras que los iones 4f tienen mayor afinidad con los
aacutetomos de oxiacutegeno
5
Desde el punto de vista de sus propiedades la interaccioacuten en una misma estructura con dos
o maacutes cationes paramagneacuteticos con diferente naturaleza quiacutemica puede dar lugar a una
variedad de propiedades magneacuteticas12 Durante mucho tiempo los compuestos de
coordinacioacuten con propiedades magneacuteticas estuvieron basados en cationes 3d sin embargo
en las uacuteltimas deacutecadas la utilizacioacuten de cationes Ln3+ ha ganado lugar debido a las
caracteriacutesticas propias de su configuracioacuten electroacutenica como por ejemplo su contribucioacuten
con altos valores de espiacuten y su anisotropiacutea magneacutetica caracteriacutesticas que han concluido en
propiedades magneacuteticas maacutes complejas Un ejemplo de ello es el trabajo de D Gatteschi y
col13 en el cual los autores reportan en el antildeo 1985 unos de los primeros estudios
magneacuteticos de compuestos basados en la combinacioacuten de cationes Cu(II) y Gd(III) con
salicilaldiminas como ligante Estos datos fueron los primeros indicios de interacciones de
super-intercambio magneacutetico entre este tipo de iones en otras palabras establecieron un
solapamiento no despreciable entre los orbitales magneacuteticos de los cationes Cu2+ y Gd3+ y
por ende una covalencia no despreciable en el enlace Gd-O Claramente este hecho abrioacute
un campo de investigacioacuten que hasta la sigue siendo estudiado
Dadas las diferencias que presentan los cationes nd y 4f individualmente diversos autores
han considerado la inclusioacuten de ambos iones en una misma moleacutecula para la obtencioacuten de
compuestos interesantes desde el punto de vista magneacutetico como por ejemplo imanes
moleculares tambieacuten conocidos como Single Molecule Magnets (SMM) los cuales
presentan propiedades magneacuteticas iguales a las de un imaacuten de gran escala caracteriacutestica
que los ha hecho de intereacutes para aplicaciones de dispositivos de almacenamiento de datos
Este tipo de compuestos presentan caracteriacutesticas como alto valor de spin total una fuerte
componente anisotroacutepica que produce como consecuencia una relajacioacuten magneacutetica lenta
esta uacuteltima dada por la existencia de una barrera energeacutetica que debe ser sobrepasada para
asiacute orientar los spin en una direccioacuten1415
Por otro lado la siacutentesis de nuevos materiales ha estado centrada tambieacuten en la obtencioacuten
de poliacutemeros de coordinacioacuten basados en cationes lantaacutenidos ya que este tipo de
compuestos con ayuda del ligante adecuado puede dar lugar a materiales con propiedades
luminiscentes los que pueden ser utilizados en la creacioacuten de diferentes dispositivos como
6
por ejemplo pantallas de televisores y computadores ampolletas econoacutemicas anaacutelisis
biomeacutedicos entre otros16-18
En general la mayoriacutea de los cationes Ln3+ son luminiscentes presentando emisioacuten en la
zona comprendida entre el visible y del infrarrojo cercano (NIR) situacioacuten que queda
determinada principalmente por las propiedades de cada ion Ln3+ la facilidad con que
pueden ser poblados sus estados excitados y tambieacuten de su entorno de coordinacioacuten16
Figura 5 Diagrama de energiacutea para los cationes Ce3+ Eu3+ y Gd3+
Entre los cationes Ln3+ utilizados en esta tesis (Ce3+ Eu3+ y Gd3+) destacan GdIII y EuIII por
emitir en el rango del ultravioleta y el visible respectivamente16 Por un lado el catioacuten
GdIII se caracteriza por presentar la mayor diferencia energeacutetica entre estado basal (8S72) y
su primer estado excitado (6P72) de toda la serie de lantaacutenidos esta caracteriacutestica hace que
en muchas ocasiones su estado excitado presente energiacutea superior a los niveles excitados
del ligante razoacuten por la cual usualmente no es posible excitar electrones de su estado basal
7
(Figura 5) Por otra parte el ion Eu3+ se caracteriza por ser un buen emisor ya que su estado
basal (7FJ) y excitado (5D0) presentan una diferencia menor de energiacutea en comparacioacuten con
otros cationes sin embargo la separacioacuten de sus niveles de energiacutea se ve tambieacuten
levemente influenciada por el ligante haciendo que sea diferente para cada compuesto Es
asiacute como el campo ligando puede cambiar la degeneracioacuten de un teacutermino espectral e
incluso afectar su emisioacuten (5D0rarr7FJ) dependiendo de la simetriacutea presentada por el ion
(Tabla 1) Por ejemplo las emisiones dadas por las transiciones 5D0rarr7F0 y 5D0rarr7F2 se ven
directamente afectadas por la simetriacutea que presente el catioacuten Eu3+ estando la primera
ausente en altas simetriacuteas y la segunda ausente cuando existe centro de inversioacuten1920
Finalmente los cationes Ce3+ se caracterizan por presentar bandas anchas de emisioacuten
producidas por las transiciones permitidas 5d1-4f1 (2F72 2F52) mientras que su posicioacuten
depende fuertemente del entorno del ligando del ion 21
Tabla 1 Caracteriacutesticas de las transiciones luminiscentes (5D0rarr7FJ) del catioacuten Eu3+
J Regioacuten (nm) Intensidad Caracteriacutesticas
0 577-581 Deacutebil Ausente en alta simetriacutea (prohibida)
1 585-600 Fuerte Intensidad independiente del entorno
2 610-625 Deacutebil a fuerte Ausente si el ion presenta centro de
inversioacuten
3 640-655 Deacutebil Prohibida
4 680-710 Media a fuerte Sensible al entorno
Normalmente los ligantes orgaacutenicos principalmente con conjugaciones en su estructura
pueden actuar como captadores de energiacutea para luego transferirla al ion metaacutelico
correspondiente En general cuando una moleacutecula orgaacutenica absorbe un fotoacuten de energiacutea
apropiada se producen una serie de fenoacutemenos fotofiacutesicos como son la conversioacuten interna
8
o la relajacioacuten vibracional fluorescencia cruce entre sistemas y fosforescencia (Figura 6)
El fenoacutemeno de fluorescencia (F) se encuentra asociado a la transicioacuten radiativa desde el
primer estado excitado (singlete S1) al estado singlete basal (singlete S0) Esta transicioacuten S1
S0 se denomina fluorescencia molecular y estaacute permitida por espiacuten con tiempos de
vida de no maacutes de 10 ns En cambio la fosforescencia (FF) corresponde a la transicioacuten
radiativa del estado triplete (T1) al estado de singlete basal (S0) T1 S0 prohibida por spin
y con un tiempo de vida del orden de varios microsegundos a segundos22
Figura 6 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten emisioacuten de energiacutea Abreviaciones A=absorcioacuten F=fluorescencia FF= fosforescencia L=luminiscencia centrada en el ion lantaacutenido CES= cruce entre sistemas ET=energiacutea de transferencia CI=conversioacuten interna S=singlete T=triplete NR=no
radiativo
Es asi como realizando modificaciones al ligante es posible modificar la luminiscencia de
los iones Ln3+ Este fenoacutemeno es observado por ejemplo en el trabajo de N Shavaleev y
col23 donde los autores estudian la luminiscencia de compuestos basados en cationes Nd3+
y 2-(2prime-benzoxazol)-8-hidroxiquinolina (L) sustituidos como ligante En este trabajo se
estudia la variacioacuten de las propiedades luminiscentes cuando el ligante es sustituido con
grupos halogenuros y con grupos metilos como se muestra en la figura 7
9
Figura 7 Estructura23 (a) [Nd(L)3] (b) [Nd(LCl2-Me)3] (c) [Nd(LCl2)3]
Como se muestra en la tabla 2 es posible observar como consecuencia las variaciones en
su rendimiento cuaacutentico y tiempos de vida En los compuestos tenemos que los tiempos de
vida y el rendimiento cuaacutentico correspondiente al ion Nd3+ aumentan mientras maacutes
sustituido se encuentra el ligante ([Nd(L)3] lt [Nd(LCl2)3] lt [Nd(LCl2-Me)3])
Tabla 2 Tiempo de vida (τ) y rendimiento cuaacutentico de los compuestos basados en cationes
Nd3+23
τ (μs) QLnLn()
[Nd(L)3] 084(4) 032
[Nd(LCl2)3] 126(3) 047
[Nd(LCl2-Me)3] 188(1) 070
Adicionalmente con la incorporacioacuten de un catioacuten dn se producen procesos de
comunicacioacuten intermetaacutelicos afectando directamente las velocidades de desactivacioacuten y
con ello los tiempos de vida de la emisioacuten1624 Como se muestra en la figura 8 una de las
posibilidades de comunicacioacuten intermetaacutelica entre los distintos cationes es la que se
produce a traveacutes del ligante en la cual tanto el catioacuten dn como el ligante actuacutean como
antena para luego producir una emisioacuten por parte del catioacuten lantaacutenido En este sentido los
cationes de metal de transicioacuten con configuracioacuten d10 contribuyen al aumento de tiempos de
10
vida de fotoluminiscencia debido a que generalmente participan en procesos de
transferencia de carga metal-ligante25
Figura 8 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten emisioacuten de energiacutea en compuestos
heterometaacutelicos nd4f Abreviaciones A=absorcioacuten F=fluorescencia FF= fosforescencia L=luminiscencia centrada en el ion lantaacutenido ET=energiacutea de transferencia R= radiativo NR=no radiativo
Un ejemplo de este fenoacutemeno es el reportado por Y-Q Sun y col26 informan las
propiedades luminiscentes de una serie de compuestos heterometaacutelicos basados en los
cationes CdIILnIII (Figura 9) Los autores presentan nueve compuestos isoestructurales del
tipo [LnCd(Imdc)(SO4)(H2O)3]middot05H2O donde Ln= TbIII EuIII DyIII GdIII ErIII YbIII YIII
e H3Imdc corresponde al ligante aacutecido imidazol-45-dicarboxiacutelico
11
Figura 9 Compuestos del tipo26 [LnCd(Imdc)(SO4)(H2O)3]middot05H2O (a) Estructura (b) Coordinacioacuten del
ligante Imdc-3 y del anioacuten SO42-
La caracterizacioacuten oacuteptica realizada por los autores (Figura 10) sugiere que el efecto de
campo ligante sobre los centros metaacutelicos es marcadamente diferente Para TbCd EuCd y
DyCd se observaron transiciones electroacutenicas atribuidas a LMCT (Ligand-Metal Charge
Transfer) desde el ligante Imdc3- a los iones Ln las que se traducen en colores intensos
caracteriacutesticos de la emisioacuten de iones Ln como verde rojo y amarillo respectivamente En
contraste GdCd ErCd YbCd y YCd muestran bandas amplias lo que indica una
transferencia de energiacutea entre Cd2+ y el ligante Imdc3-
Figura 10 Espectro de emisioacuten26 de (a) TbCd (λ = 309 nm) EuCd (λ = 394 nm) DyCd (λ =312 nm) (b)
GdCd (λ = 310 nm) ErCd (λ = 330 nm) YbCd (λ = 350nm) y YCd (λ =350 nm) en estado soacutelido a temperatura ambiente
12
En literatura existen diversos poliacutemeros de coordinacioacuten heterometaacutelicos nd4f como los
obtenidos por X Feng y col 27 en los cuales los cationes se encuentran enlazados por
ligantes basados en imidazoles funcionalizados con carboxilatos En este caso la
combinacioacuten de cationes ZnII con diferentes cationes lantaacutenidos permite dar lugar a
compuestos que poseen tanto propiedades luminiscentes como magneacuteticas En el trabajo
reportado los autores informan cinco nuevos poliacutemeros heterometaacutelicos isoestructurales
del tipo [Ln2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2On (Figura 11a) obtenidos
mediante siacutentesis solvotermal y utilizando la combinacioacuten de cationes LnIII (LnIII= Sm Eu
Gd Tb Dy) con ZnII enlazados mediante el ligante aacutecido 1H-2-metil-45-imidazol-
dicarboxiacutelico (H3mimda) el cual junto con actuar como puente entre los centros metaacutelicos
evidencia la preferencia coordinativa de cada catioacuten (Figura 11b)
Figura 11 Compuestos del tipo27 [Ln2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2On (a) Estructura (b)
Modos de coordinacioacuten del ligante H3mimda
Ademaacutes de las estructuras tridimensionales obtenidas en estos compuestos heterometaacutelicos
podemos encontrar que algunos de ellos tambieacuten presentan propiedades luminiscentes y
magneacuteticas Por ejemplo del estudio de luminiscencia (Figura 12a) realizado por los
autores para el compuesto basado en ZnIITbIII sugieren que tanto los cationes de ZnII como
el ligante Hmimda2- actuacutean como cromoacuteforos antena transfiriendo una energiacutea
suficientemente alta como para poblar los estados excitados del catioacuten TbIII permitiendo
13
una transicioacuten 5D4 rarr 7F5 que da lugar a una fuerte emisioacuten de luz verde Por otra parte el
estudio magneacutetico (Figura 12b) realizado para el mismo compuesto sugiere una
interaccioacuten antiferromagneacutetica bajo los 50 K atribuida a un acoplamiento entre los cationes
TbIII
Figura 12 Compuesto27 [Tb2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2O (a) Espectro de emisioacuten a 309 nm (b) Graacutefica χMT vs T
Es asiacute como compuestos que poseen maacutes de una propiedad como los anteriormente
descritos han permitido dar origen al desarrollo de un grupo de nuevos materiales
llamados multifuncionales
14
I1 Meacutetodos sinteacuteticos
Otro aspecto igual de importante son los diversos meacutetodos sinteacuteticos utilizados para la
obtencioacuten de poliacutemeros de coordinacioacuten Durante su desarrollo la siacutentesis de compuestos
metal-orgaacutenicos se ha basado principalmente en la utilizacioacuten de meacutetodos como el
solvohidrotermal que involucra solventes orgaacutenicos expuestos durante largos tiempos de
reaccioacuten a temperaturas y presiones mayores a las utilizadas en meacutetodos de siacutentesis
tradicionales128 Sin embargo durante los uacuteltimos antildeos ha crecido el intereacutes por el
desarrollo de nuevas teacutecnicas sinteacuteticas con menores tiempos de reaccioacuten y maacutes amigables
con el medio ambiente como son la mecanoquiacutemica y sonoquiacutemica2829
El meacutetodo mecanoquiacutemico comenzoacute a ser utilizado en la siacutentesis de compuestos metal-
orgaacutenicos a partir de los antildeos 70s Este meacutetodo consiste en la molienda mecaacutenica de los
precursores permitiendo formar enlaces metal-ligante y dar lugar a arquitecturas
extendidas30 En este proceso se introducen los precursores en presencia o no de una
pequentildea cantidad de solvente a un reactor que contiene pequentildeas piezas ya sean de piedra
(aacutegata) o metal (acero) que al chocar entre siacute producto del movimiento de rotacioacuten y
traslacioacuten al que es sometido el reactor se produce la mezcla y posteriormente la reaccioacuten
quiacutemica de los componentes dando lugar a un nuevo compuesto30-33
Figura 13 Siacutentesis mecanoquiacutemicaEquipo marca Glen Creston modelo McCrone Micronising Mill
15
Entre los primeros autores que utilizaron la mecanosiacutentesis para la obtencioacuten de
compuestos de coordinacioacuten se pueden encontrar dos trabajos simultaacuteneos el primero
realizado por Orita y col34 quienes obtuvieron compuestos de coordinacioacuten voluminosos
mientras que Belcher y col35 reportan el primer poliacutemero de coordinacioacuten Posteriormente
la utilizacioacuten de la siacutentesis mecanoquiacutemica ha sido utilizada para la obtencioacuten de
compuestos de coordinacioacuten basados tanto en metales de transicioacuten como en lantaacutenidos
permitiendo obtener metal-organic frameworks compuestos tipo zeolitas asiacute como
tambieacuten nanopartiacuteculas metaacutelicas30323637
Por otro lado el meacutetodo sonoquiacutemico tambieacuten proporciona rapidez sinteacutetica y el uso
eficiente de energiacutea Este meacutetodo consiste en la aplicacioacuten de energiacutea a traveacutes del
ultrasonido El ultrasonido consiste en una vibracioacuten mecaacutenica ciacuteclica con una frecuencia
entre 20 kHz-10 MHz A esta frecuencia las longitudes de onda son maacutes largas que las
dimensiones moleculares y para que ocurra una reaccioacuten quiacutemica se debe lograr una
interaccioacuten directa entre las ondas ultrasoacutenicas y las moleacuteculas presentes2938 Este meacutetodo
sinteacutetico ha sido principalmente utilizado para la obtencioacuten de nanopartiacuteculas metaacutelicas
siendo en los uacuteltimos antildeos recieacuten utilizado en la siacutentesis de compuestos de
coordinacioacuten3839 En literatura es posible encontrar compuestos basados tanto en cationes
de metales de transicioacuten (Zn2+ Cd2+ Cu2+ y Co2+)40-44 como en cationes lantaacutenidos45
trataacutendose en la mayoriacutea de los casos poliacutemeros de coordinacioacuten
16
I2 Ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico
Dado que la estrategia principal para la siacutentesis de compuestos heterometaacutelicos nd4f se
enfoca en la utilizacioacuten de ligantes con grupos funcionales afines con los diferentes
cationes en esta tesis se utiliza un ligante que contiene un anillo imidazol y un grupo
carboxilato en su estructura El anillo imidazol al tener aacutetomos de nitroacutegeno proporciona
sitios potenciales para coordinar los iones metaacutelicos nd mientras que la incorporacioacuten de
grupos carboxilatos proporciona sitios potenciales de coordinacioacuten para los iones metaacutelicos
4f11
Figura 14 Aacutecido imidazol-4-acriacutelico a) Isoacutemero trans b) Isoacutemero cis
El ligante el aacutecido imidazol-4-acriacutelico (H2IA) (Figura 14) utilizado en esta tesis es un
ligante comercial que se caracteriza por presentar (1) diferentes modos de coordinacioacuten
(2) especies tautomeacutericas4647 (3) e isoacutemeros geomeacutetricos generados por el doble enlace del
grupo acriacutelico Caracteriacutesticas que dan lugar a una serie de posibles especies que se
muestran en la figura 15
17
Figura 15 Tautoacutemeros para los isoacutemeros cis y trans del ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico46
Dentro de las posibles especies tautomeacutericas que presenta este ligante la maacutes comuacuten es la
transformacioacuten de aacutecido imidazol-4-acriacutelico a aacutecido imidazol-5-acriacutelico la cual estaacute dada
por el cambio de posicioacuten de un aacutetomo de hidroacutegeno dentro del anillo de imidazol (Figura
16)47 Dado que en la especie tautomeacuterica aacutecido imidazol-5-acriacutelico los potenciales sitios de
coordinacioacuten estaacuten en los extremos del ligante la obtencioacuten de compuestos extendidos
puede ser favorecida
Figura 16 Transformacioacuten tautomeacuterica mas comuacuten del ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico
18
El hecho que cientiacuteficos en diferentes partes del mundo constantemente disentildeen y obtengan
nuevos compuestos o materiales los cuales son caracterizados desde diferentes puntos de
vista ha permitido que nuevas tecnologiacuteas puedan ser desarrolladas Claramente el mejorar
las tecnologiacuteas actuales requiere del aporte constante de nuevos compuestos Conociendo
la variabilidad de propiedades topologiacuteas y potenciales aplicaciones que poseen los
compuestos basados en componentes metal-orgaacutenicos este trabajo de tesis considera el
disentildeo y obtencioacuten de nuevos poliacutemeros de coordinacioacuten heterometaacutelicos del tipo nd4f
como aporte al desarrollo de materiales inorgaacutenicos De acuerdo a los fundamentos
presentados se consideroacute interesante la combinacioacuten de cationes nd CuII(d9) ZnIICdII(d10)
desde el punto de vista magneacutetico y oacuteptico respectivamente y 4f CeIII(f1) EuIII(f6) y
GdIII(f7) los cuales presentan diferentes radios atoacutemicos y modos de coordinacioacuten which
present different sizes and coordination modes ensamblados a traveacutes de un ligante como el
aacutecido imidazol-4-acriacutelico ligante que ademaacutes de proporcionar sitios para coordinar ambos
tipos de cationes se caracteriza por presentar enlaces conjugados en su estructura que
contribuiriacutean a traveacutes de una transferencia de carga ligante-metal a la obtencioacuten de
compuestos con propiedades oacutepticas interesantes Esto uacuteltimo permitiriacutea caracterizar los
compuestos obtenidos a traveacutes de propiedades oacutepticas y magneacuteticas
19
II HIPOacuteTESIS Y OBJETIVOS
II1 Hipoacutetesis
La combinacioacuten de cationes nd y 4f enlazados a traveacutes de ligantes con caracteriacutesticas de
versatilidad para coordinar a ambos cationes puede dar lugar a nuevos compuestos metal-
orgaacutenicos con nuevas topologiacuteas y propiedades dependiendo de los componentes escogidos
II2 Objetivos Generales
- Disentildear nuevas estrategias de siacutentesis para la obtencioacuten de compuestos heterometaacutelicos
nd4f con caracteriacutesticas multifuncionales
- Identificar y analizar las propiedades encontradas en funciones de los componentes
orgaacutenicos e inorgaacutenicos presentes en los compuestos sintetizados
- Correlacionar las caracteriacutesticas estructurales con las propiedades encontradas
II3 Objetivos Especiacuteficos
-Sintetizar compuestos heterometaacutelicos nd4f utilizando imidazoles funcionalizados a partir
de teacutecnicas sinteacuteticas hidrosolvotermal mecanoquiacutemicas o asistida por microondas
-Caracterizar estructuralmente los compuestos obtenidos
-Caracterizar magneacuteticamente los compuestos obtenidos
-Caracterizar oacutepticamente los compuestos obtenidos
20
III METODOLOGIacuteA
En este trabajo fueron consideradas dos estrategias de siacutentesis para la obtencioacuten de
compuestos heterometaacutelicos (i) siacutentesis en un paso y (ii) siacutentesis por etapas4849 En la
primera estrategia (Figura 17) realiza una seleccioacuten cuidadosa de los precursores
condiciones de pH solvente y temperatura para la obtencioacuten del compuesto deseado
Figura 17 Esquema de siacutentesis en una etapa
Mientras que en la siacutentesis por etapas se obtiene en primera instancia un compuesto de
coordinacioacuten simple el cual es en un segundo paso utilizado como precursor ensamblando
asiacute a otro catioacuten metaacutelico o bien aumentando la nuclearidad inicial al incorporar otro ligante
en su estructura En este caso se considera como primera etapa la siacutentesis de un compuesto
precursor basado en uno o maacutes cationes nd y como una segunda etapa variando diferentes
condiciones de siacutentesis como pH solvente y temperatura ensamblar de este precursor al
catioacuten 4f dando lugar al compuesto heterometaacutelico (Figura 18)
21
Figura 18 Esquema de siacutentesis por etapas
Por otro lado los meacutetodos de siacutentesis utilizados para obtener los compuestos fueron
mecanoquiacutemica sonoquiacutemica y solvotermal
22
IV RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados presentados en este trabajo de tesis se abordaraacuten mediante dos enfoques (a)
Precursores basados en cationes nd (b) Compuestos heterometaacutelicos nd4f
La tabla 3 resume todos los compuestos obtenidos a traveacutes de distintos meacutetodos de siacutentesis
Mediante el meacutetodo mecanoquiacutemico fue posible obtener cuatro compuestos moleculares
(P-MII) del tipo [M(HIA)2(H2O)4] basados en cationes nd (M= CuII (P-CuII) CdII(P-CdII)
ZnII(P-ZnII) o NiII (P-NiII)) los que fueron propuestos como precursores de materiales maacutes
complejos Adicionalmente mediante la utilizacioacuten de sonosiacutentesis fue posible obtener
cinco nuevos poliacutemeros de coordinacioacuten uno de ellos corresponde a un compuesto
unidimensional homometaacutelico basado en CdII (1D-Cd) mientras que los otros cuatro son
compuestos heterometaacutelicos tridimensionales basados en cationes nd4f (3D-CuIICeIII 3D-
CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII y 3D-CdIICeIV) Finalmente mediante siacutentesis solvotermal fue
posible obtener tres nuevos compuestos basados en cationes NiIILnII (Ni-CeII Ni-EuII Ni-
GdII)
23
Tabla 3 Resumen de compuestos obtenidos
Meacutetodo Clasificacioacuten Sub-clasificacioacuten
Compuestos
Mecanoquiacutemico Precursores basados en cationes nd
Compuestos Moleculares
(P-MII)
[Cu(HIA)2(H2O)4] (P-CuII)
[Ni(HIA)2(H2O)4] (P-NiII)
[Cd(HIA)2(H2O)4] (P-CdII)
[Zn(HIA)2(H2O)4] (P-ZnII)
Sonoquiacutemico Poliacutemero de coordinacioacuten
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Sonoquiacutemico Compuestos heterometaacutelicos nd4f
Basados en cationes 3d4f (3D-CuIILnIII)
[Cu2Ce(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIICeIII)
[Cu2Eu(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIEuIII) [Cu2Gd(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIGdIII)
Basado en cationes 4d4f
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Solvotermal Compuestos heterometaacutelicos
Basados en cationes NiIILnII
(Ni-LnII)
Ni2[CeCl6] (Ni-CeII) Ni2[EuCl6] (Ni-EuII) Ni2[GdCl6] (Ni-GdII)
24
IV1 Siacutentesis
Todos los reactivos y solventes utilizados en este trabajo son de calidad pa y fueron
usados sin previo proceso de purificacioacuten
IV11 Precursores basados en cationes nd
IV111 Siacutentesis de precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
En un recipiente plaacutestico con piedras ciliacutendricas de aacutegata fue introducida una mezcla de
M(CH3COO)2middotnH2O (05 mmol) (con M= CuII(P-CuII) NiII(P-NiII) CdII(P-CdII) o ZnII(P-
ZnII)) y aacutecido imidazol-4-acriacutelico (H2IA) en una relacioacuten molar 11 con seis gotas de
agua Posteriormente fue sometido a molienda durante seis minutos Los soacutelidos obtenidos
fueron lavados con agua destilada secados a temperatura ambiente y analizados mediante
difraccioacuten de rayos-X para muestras en polvo
IV112 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
El compuesto fue preparado en un recipiente cerrado (15 mL) de PFA (Perfluoroalcoacutexido)
a partir de una mezcla de Cd(NO3)24H2O (05 mmol) Ce(NO3)36H2O y H2IA en relacioacuten
111 con 8 mL de MeOHH2O (31) como solvente Esta mezcla fue sonicada en un bantildeo
continuamente por 30 minutos con 37 KHz de frecuencia llegando a 80 degC como producto
del proceso de sonicado Como resultado se obtuvo una solucioacuten incolora que fue dejada en
evaporacioacuten lenta a temperatura ambiente por una semana hasta la obtencioacuten de cristales
incoloros de forma triangular Cabe destacar que a pesar de la presencia de cationes Ce3+
en la solucioacuten inicial las condiciones sinteacuteticas no son suficientes para producir un
compuesto heterometaacutelico
25
IV12 Compuestos heterometalicos nd4f
Para la obtencioacuten de compuestos heterometaacutelicos fueron utilizadas dos tipos de siacutentesis
sonoquiacutemicas (Figura 19) (1) bantildeo ultrasoacutenico y (2) punta ultrasoacutenica
Figura 19 Esquema de equipos utilizados en sonoquiacutemica (a) Bantildeo ultrasoacutenico (b) Punta ultrasoacutenica
26
IV121 Siacutentesis de compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
(3D-CuIILnIII)
Mediante el uso de una punta ultrasoacutenica se obtuvo tres nuevos compuestos
heterometaacutelicos [Cu2Ce(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIICeIII)
[Cu2Eu(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIEuIII) y
[Cu2Gd(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIGdIII) los cuales fueron
preparados mediante la mezcla de CuCl2middotnH2O Ln(NO3)3middotnH2O (con Ln= Ce Eu o Gd) y
aacutecido imidazol-4-acriacutelico (H2IA) en una relacioacuten molar 111 utilizando NN-
dimetilformamida (DMF) como solvente Esta mezcla fue sonicada continuamente por 10
minutos a temperatura ambiente utilizando una potencia de 500W y 20 KHz de frecuencia
dando como resultado para los tres compuestos una solucioacuten de color verde la cual fue
dejada en evaporacioacuten a temperatura ambiente hasta la aparicioacuten de cristales color verde
con forma de prisma Posteriormente los cristales obtenidos fueron separados de la
solucioacuten y analizados mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal (D8 VENTURE)
IV122 Siacutentesis del compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
El compuesto fue preparado en un recipiente cerrado (15 mL) de PFA (Perfluoroalcoacutexido)
a partir de una mezcla de Cd(CH3COO)22H2O (05 mmol) Ce(NO3)36H2O y H2IA en una
relacioacuten 111 con 9 mL de MeOHH2O (72) como solvente Esta mezcla fue sonicada en
un bantildeo ultrasoacutenico continuamente por una hora con 37 KHz de frecuencia llegando a 80
degC como producto del proceso de sonicado Como resultado se obtuvo una solucioacuten
incolora que fue dejada en evaporacioacuten lenta a temperatura ambiente por diez diacuteas hasta la
obtencioacuten de cristales cuacutebicos incoloros los cuales son inestables al ser expuestos al aire
Los cristales obtenidos fueron analizados mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal
(D8 VENTURE)
27
IV123 Siacutentesis de los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (Ni-LnII)
Mediante siacutentesis solvotermal se obtuvo tres nuevos compuestos heterometaacutelicos
utilizando catioacuten NiII que si bien no fue considerado inicialmente en este trabajo de tesis
es importante informar los compuestos obtenidos debido a la novedad de su composicioacuten y
su estructura Los compuestos son Ni2[CeCl6] (Ni-CeII) Ni2[EuCl6] (Ni-EuII) y Ni2[GdCl6]
(Ni-GdII) los cuales fueron preparados mezclando los precursores NiCl2middot6H2O
Ln(NO3)3middotnH2O (con Ln= Ce Eu o Gd) aacutecido imidazol-4-acriacutelico en relacioacuten molar 111
05 mL de trietilamina y 7 mL de DMF como solvente y llevados a un reactor Parr de
15mL que posteriormente se hizo reaccionar a 170ordmC por 24 horas y luego enfriado a una
velocidad de 3ordmChora hasta temperatura ambiente Como producto se obtuvo cristales de
color morado y forma de piraacutemide de base cuadrada e inestables al aire
IV13 Comentarios generales
A partir de los compuestos obtenidos se considera tanto el meacutetodo mecanoquiacutemico como
el sonoquiacutemico apropiados para la siacutentesis de compuestos de coordinacioacuten basados en la
utilizacioacuten de aacutecido imidazol-4-acriacutelico como ligante Ambos meacutetodos proporcionan
energiacutea de manera adecuada para coordinar los cationes metaacutelicos sin producir reacciones
quiacutemicas no deseadas como por ejemplo la reduccioacuten de los cationes situacioacuten comuacuten en
siacutentesis solvotermal
Por otro lado en funcioacuten de los resultados obtenidos se tiene que mediante el uso del
meacutetodo mecanoquiacutemico se obtuvo compuestos moleculares mientras que la utilizacioacuten de
ultrasonido permitioacute obtener poliacutemeros de coordinacioacuten En este punto es importante
destacar que uno de los factores preponderantes en la caracterizacioacuten estructural de los
compuestos es la cristalinidad Como los picos del patroacuten de difraccioacuten de rayos-X
representan los planos cristalograacuteficos de la celda del compuesto obtenido la cristalinidad
28
de un producto influye directamente en la resolucioacuten del patroacuten de difraccioacuten ya que a
menor cristalinidad los picos pierden intensidad y se vuelven maacutes anchos hacieacutendose
menos definidos En este sentido la utilizacioacuten de siacutentesis mecanoquiacutemica presenta un
desafiacuteo al tener que compatibilizar los tiempos y condiciones de reaccioacuten para la obtencioacuten
de nuevos compuestos con una cristalinidad adecuada que permita por un lado
caracterizarlos estructuralmente y por otro obtener desde las bases de datos
correspondientes patrones de difraccioacuten adecuados que permita la comparacioacuten con los
patrones obtenidos
De esta manera se puede inferir que bajo condiciones de siacutentesis correctas y la utilizacioacuten
de un ligante que proporcione sitios de coordinacioacuten adecuados para los distintos cationes
como es el caso del aacutecido imidazol-4-acriacutelico es posible dar lugar a compuestos
heterometaacutelicos nd4f como los propuestos en esta tesis
La serie NiLn obtenida por meacutetodo solvotermal se consideroacute tambieacuten importante de
informar en este trabajo ya que ejemplos de compuestos basados en CeII EuII y GdII son
escasos Es importante notar que si bien el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico no forma
parte del producto final este fue considerado como reactivo de partida y su participacioacuten
es un factor importante en la reaccioacuten ya que soacutelo en su presencia los compuestos son
producidos Tambieacuten es necesario destacar que las condiciones de siacutentesis ademaacutes de
permitir la reduccioacuten de los cationes Ln3+ a cationes Ln2+ permiten estabilizar estos uacuteltimos
con un entorno de coordinacioacuten distinto como en compuestos organometaacutelicos
habitualmente reportados en literatura
29
IV2 Descripcioacuten estructural
Los datos de difraccioacuten de rayos-X para monocristal fueron tomados a 150 K en un
difractoacutemetro D8 VENTURE Bruker AXS y procesados con el programa APEX350 La
longitud de onda del rayos-X usado fue Mo-Kα (λ = 071073 Aring) La integracioacuten y
reduccioacuten de datos fueron llevadas a cabo con el programa SAINT51 Las estructuras fueron
determinadas usando el programa SHELXT52 en el software OLEX253 Por otro lado las
posiciones de los aacutetomos de hidroacutegeno fueron fijadas utilizando el comando AFIX
Ademaacutes para el compuesto 3D-CdIICeIV se utilizoacute PLATON SQUEEZE para determinar
el nuacutemero de electrones correspondientes a moleacuteculas de solvente Finalmente las
correcciones de absorcioacuten son de tipos Multi-scan
Para determinar la geometriacutea de coordinacioacuten y la simetriacutea de los distintos cationes fueron
utilizados tanto el programa SHAPE54 a partir del entorno de coordinacioacuten dibujado con el
programa ORTEP55 Mientras que para generar los esquemas y figuras que describen las
estructuras de los compuestos fueron utilizados los programas ChemSketch56 y
ToposPRO57 respectivamente
Por otro lado para las muestras en polvo los datos de difraccioacuten de rayos-X fueron
tomados a temperatura ambiente en un difractoacutemetro Bruker-AXS modelo D8 Advance con
operacioacuten en geometriacutea Bragg-Brentano radiacioacuten monocromaacutetica CuKα1 seleccionada
con monocromador de Ge y detector LynxEye Las medidas fueron realizadas en el rango
de 2-120 θ con una velocidad de 12sθ Luego de obtenido el patroacuten de difraccioacuten con
ayuda de los programas Winplotr58 y Dicvol0659 fueron extraiacutedas las intensidades e
indexados los picos respectivamente
30
IV21 Precursores basados en cationes nd
IV211 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
Como se muestra en la figura 20 todas las fases presentan picos de similar intensidad y
posicioacuten lo que preliminarmente permite inferir que las fases obtenidas corresponden a
compuestos isoestructurales
Figura 20 Patroacuten de difraccioacuten (ordm) de rayos-Xpara las fases obtenidas basadas en (a) ZnII (b) NiII
(c) CuII (d) CdII
a)
b)
c)
d)
(deg)
31
Analizada la pureza de las fases a traveacutes de la comparacioacuten con precursores la liacutenea base
del patroacuten de difraccioacuten es resfinado y posteriormente con ayuda del programa Winplotr
fueron extraiacutedas las intensidades de las liacuteneas del patroacuten de difraccioacuten para luego ser
indexadas utilizando el programa DICVOL0659 en el cual en su uacuteltima versioacuten ademaacutes se
puede ingresar un nuacutemero de picos permitidos que serian asignados a impuresas en caso de
ser necesario Al realizar la indexacioacuten de los picos el programa genera un archivo que
contiene todas las aproximaciones realizadas para la obtencioacuten de los paraacutemetros de celda y
sus respectivos resultados Dentro del archivo es posible realizar una raacutepida evaluacioacuten de
los resultados de acuerdo a dos factores MN61 y FN
62 llamados Figures of Merits (FOM)
que muestran la discrepancia entre los valores observados y calculados tanto para la
cantidad de picos indexados como para sus posiciones De acuerdo a estos paraacutemetros se
consideran como buenos resultados los valores sobre 20 para MN y un error asociado a 2θ
entre 000deg-004deg para FN (FN=n(lt∆2θgt Ncal) donde Ncal es el nuacutemero de picos calculados
hasta que el valor de N fue encontrado
Utilizando este criterio se consideraron como aceptables los paraacutemetros de celda que se
muestran a continuacioacuten en la tabla 4
Tabla 4 Paraacutemetros de celda obtenidos mediante la indexacioacuten con DICVOL0659
Paraacutemetros
de celda
[Cu(HIA)2(H2O)4]
(P-CuII)
[Ni(HIA)2(H2O)4]
(P-NiII)
[Cd(HIA)2(H2O)4]
(P-CdII)
[Zn(HIA)2(H2O)4]
(P-ZnII)
a (Aring) 8689(3) 8983(8) 8956(8) 8836(2)
b (Aring) 7229(2) 7143(3) 7324(8) 7229(1)
c (Aring) 12002(2) 11589(4) 12075(7) 11905(1)
β (ordm) 9246(2) 9287(4) 9283(6) 9239(1)
V (Aring3) 75315 74266 79110 75963
FOM M(20)=33
F(20)=64 (00062 50)
M(18)=16
F(18)=211 (00133 66)
M(20)=108
F(20)=233 (00025 34)
M(20)=55
F(20)=113 (00044 40)
32
Posteriormente utilizando los paraacutemetros de celda calculados se realiza una buacutesqueda en
CSD (Cambridge Structural Database) 63 para compuestos obtenidos mediante muestra
monocristalina dando como resultado que las fases presentan paraacutemetros coincidentes a
los reportados por Baran y col 64 para compuestos isoestructurales del tipo
[M(HIA)2(H2O)4] basados en metales ZnII y CoII los cuales presentan sistema cristalino
monocliacutenico grupo espacial P21c y sus paraacutemetros de celda son los siguientes para
[Zn(HIA)2(H2O)4] a=8819(5)Aring b=7160(4) Aring c=11825(5) Aring β=9245(5)deg y para
[Co(HIA)2(H2O)4] a=8832(2)Aring b=7168(2) Aring c=11809(3) Aring β=9259(4)deg En estos
compuestos los cationes estaacuten enlazados a dos moleacuteculas de imidazol-4-acrilato (HIA-) a
traveacutes de un nitroacutegeno del anillo imidazol y a cuatro moleacuteculas de agua (Figura 21a) las
cuales generan puentes de hidroacutegeno con los aacutetomos de oxiacutegeno pertenecientes al grupo
carboxilato de las moleacuteculas vecinas A modo de comprobacioacuten tambieacuten se realiza la
simulacioacuten del patroacuten de difraccioacuten de los compuestos obtenidos por Baran y col64 y se
compara con las fases obtenidas encontrando coincidencias en los picos principales tanto
en posicioacuten como intensidad Ademaacutes cabe destacar que no se observan picos atribuibles a
posibles impurezas ya que todos los picos del patroacuten de difraccioacuten fueron indexados por
DICVOL59
Figura 21 Compuesto del tipo [M(HIA)2(H2O)4] obtenido por Baran y col64 (a) Estructura (b) Como
precursor para el ensamble con cationes 4f
33
Como se observa en la figura 21b ambas moleacuteculas imidazol-4-acrilato se encuentran
enlazadas al catioacuten metaacutelico a traveacutes del aacutetomo de nitroacutegeno del anillo de imidazol dejando
libre el grupo carboxilato Por esta razoacuten los compuestos del tipo [M(HIA)2(H2O)4] fueron
propuestos como precursores para ser ensamblados con cationes 4f Sin embargo aun
cuando estos precursores fueron sometidos a diferentes condiciones de siacutentesis
(mecanoquiacutemica hidrosolvotermal sonoquiacutemica) con la finalidad de obtener compuestos
de mayor complejidad no fue posible hasta la fecha encontrar las condiciones necesarias
para el ensamblaje de los cationes lantaacutenidos o bien fases con la cristalinidad adecuada
que permitieran elucidar sus estructuras
34
IV212 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Los cristales obtenidos fueron difractados mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal
a partir de la cual se obtuvo los datos cristalograacuteficos adjuntos en la tabla 5
Tabla 5 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto
[Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n
Paraacutemetros de Celda
Foacutermula [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
Grupo espacial C2c
Sistema Cristalino Monocliacutenico
Longitud de celda (Aring) a= 26093(2) Aring b= 16404(1) Aring c= 18808(1) Aring
Aacutengulos de celda (ordm) α = γ =90deg β= 1198deg
Volumen de celda (Aring3) 69831(8)
Longitud de onda (Aring)
Theta full (deg)
071073
25242
No de reflexiones refinadas 8006
No de paraacutemetros refinados
No restrains
521
12
R1 00286
wR2 00776
GooF 1007
35
En este compuesto los cationes Cd2+ estaacuten coordinados a dos moleacuteculas de agua y a tres
moleacuteculas de ligante (Figura 22a y c) dos de ellas se encuentran mono-protonadas y
coordinando tanto por el grupo carboxilato como por el aacutetomo de nitroacutegeno del anillo de
imidazol mientras que la tercera moleacutecula de H2IA se encuentra presente como especie
zwitterioacutenica coordinando con el catioacuten Cd2+ a traveacutes del grupo carboxilato dando lugar a
un entorno CdO6N con geometriacutea de coordinacioacuten poco comuacuten como bipiraacutemide
pentagonal La coordinacioacuten entre los cationes Cd2+ y las moleacuteculas de ligante da lugar a
cadenas zig-zag unidimensionales que crecen a lo largo del eje c (Fig 22 b) y que se
encuentran localizadas una sobre otra a lo largo del eje a con una distancia aproximada de
35 Aring (Fig 22 d) tomada desde el centro de dos anillos de imidazol La proximidad entre
estas cadenas genera puentes de hidroacutegeno entre las moleacuteculas de agua coordinadas a los
centros metaacutelicos Adicionalmente entre las cadenas se observan tanto moleacuteculas de agua
de cristalizacioacuten como moleacuteculas de NO3- estas uacuteltimas estabilizando carga
36
Figura 22 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Entorno de coordinacioacuten de los
cationes Cd2+ (b) Cadena zig-zag unidimensional (c) Modos de coordinacioacuten del ligante HIA- y H2IA (d) Disposicioacuten de las cadenas a lo largo del eje a (e) Celda unitaria
37
En la estructura de este compuesto (1D-Cd) se observa que las cadenas unidimensionales
presentan distinta disposicioacuten a lo largo del eje a pudiendo ser ordenadas en pares
intercalados como se muestra en la figura 23
Figura 23 Tipos de cadenas 1D en el compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Vista eje c
(b) Vista eje b
Ambas cadenas presentan la misma composicioacuten quiacutemica pero se pueden distinguir por las
diferencias miacutenimas mostradas por las distancias de enlace Cd-O y Cd-N y por la distancia
intracatenaria CdIICdII (Tabla 6) Por ejemplo las distancia de los cationes Cd2+ con las
moleacuteculas de agua son 22988(19) Aring y 23299(19) para Cd1(Cd1-O6 y Cd1-Ob) mientras
que para Cd2 son un poco mayores 2351(2) Aring y 2364(2) (Cd2-O1 y Cd2-O2) Tambieacuten
existe diferencia en las distancias Cd-N las que son aproximadamente 227 Aring y 223 Aring
para Cd1 y Cd2 respectivamente Lo mismo se observa para las distancias Cd-O de los
grupos carboxilatos que van desde 23 Aring a 26 Aring para Cd1 mientras que para Cd2 van 23
Aring a 28 Aring Cabe destacar que las distancias Cd-O y Cd-N observadas son coincidentes con
las observadas en literatura para otros compuestos de coordinacioacuten6566 Al igual que en el
compuesto 1D-Cd para compuestos de coordinacioacuten basados en Cd2+ y ligantes
funcionalizados con grupos carboxilatos es posible encontrar dos distancias Cd-O siendo
la maacutes larga atribuida a un enlace mas deacutebil6566 Finalmente las distancias CdIICdII
38
intracatenarias observadas son 1095556(6) Aring y 110543(6) Aring para Cd1 y Cd2
respectivamente
Tabla 6 Distancias (Aring) CdIIhellipCdII CdII-O y CdII-N
[Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2∙H2O(NO3)2n
Cd1 - O4 24744(19) Cd2 - O1 2351(2)
Cd1 - O5 23821(19) Cd2 - O2 2364(2)
Cd1 - O6 22988(19) Cd2 - O3 28059(19)
Cd1 - O8 2310(2) Cd2 - O7 22568(19)
Cd1 - Oe 2580(2) Cd2 - O9 2259(2)
Cd1 - Ob 23299(19) Cd2 - Oa 2761(2)
Cd1 - Ne 2269(2) Cd2 - Nf 2228(2)
Cd1 - Cd1 109556(6) Cd2 - Cd2 110543(6)
O6-HaO3i 194 O1-H1aObvii 193
O6-HbO3ii 190 O1-H1bO4viii 194
Ob-HcO1iii 204 O2-H2bOaviii 197
Ob-HdO8iv 176 O3-H3aOp 190(5)
Ni-HiOjv 194 Nw-HwOkix 176(5)
Nm-HmOq 194 O3-H3bOdx 183(6)
Cn-HnO5 179 N1e-H1e-O3 183(5)
Cs-HsO7vi 183
Coacutedigos de simetriacutea (i) x minusy+1 z+12 (ii) minusx+1 minusy+1 minusz+1 (iii) x+12 yminus12 z+1 (iv) minusx+32 minusy+12
minusz+2 (v) minusx+1 y+1 minusz+12 (vi) minusx+1 yminus1 minusz+12 (vii) xminus12 y+12 zminus1 (viii) minusx+1 y minusz+12 (ix)
minusx+32 minusyminus12 minusz+2 (x) minusx+32 yminus12 minusz+32
Otro punto interesante de este compuesto es la especie zwitterioacutenica del ligante
coordinando con los cationes Cd2+ coordinacioacuten que no ha sido reportada en otros
compuestos Existen estudios teoacutericos y experimentales en literatura sobre la protonacioacuten
39
del ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico y la existencia del zwitterioacuten (Figura 24) En estos se
muestran que en medio acuoso el zwitterion estaacute presente cuando el sistema se encuentra
en un pH cercano a 7 sin embargo esto variacutea dependiendo del solvente utilizado 6768
Figura 24 Diferentes especies del ligante H2IA de acuerdo al pH
Por otro lado en literatura no es posible encontrar poliacutemeros de coordinacioacuten
unidimensionales basados en cationes CdII y el ligante H2IA Por el contrario existen redes
de mayor dimensionalidad con cationes Cd2+ (Figura 25) como es el caso de los
compuestos [Cd(HIA)2middot17H2O]n69 y [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n70 ambos
tridimensionales en los cuales los cationes Cd2+ presentan geometriacutea de coordinacioacuten
octaeacutedrica con distancias CdII-CdII cercanas a 110 Aring y en los que ademaacutes el ligante
presenta el mismo modo de coordinacioacuten que el compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n En este sentido al hacer una comparacioacuten de
los entornos de coordinacioacuten del compuesto 1D-Cd con los compuestos de literatura es
posible inferir que la dimensionalidad del compuesto se ve influenciada por el nuacutemero de
ligantes que actuacutean como puente entre los cationes CdII es decir que a mayor nuacutemero de
ligantes puentes es posible obtener compuestos con mayores dimensiones (3D)
40
Figura 25 Poliacutemeros de coordinacioacuten basados en Cd2+ (a) Red del compuesto [Cd(HIA)2middot17H2O]n vista del
plano [100]69 (b) Red del compuesto [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n vista del plano [010]70
Finalmente es importante destacar el trabajo reportado por R-Q Zou y col70 donde el
ensambleje de los cationes Cd2+ con el ligante HIA- da lugar al compuesto
[Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n que ademaacutes de ser interesante desde el punto de vista
estructural tambieacuten posee propiedades luminiscentes dadas por transferencia de carga
metal-ligante
41
IV22 Compuestos heterometaacutelicos nd4f
IV221 Compuestos heterometaacutelicos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
El anaacutelisis de difraccioacuten de rayos-X para monocristal permitioacute establecer las
caracteriacutesticas estructurales para tres compuestos heterometaacutelicos basados en los cationes
CuII-LnIII (LnIII=CeIII EuIII y GdIII) A traveacutes de esta teacutecnica se permitioacute establecer que los
tres compuestos son isoestructurales presentando el mismo sistema cristalino quiral y
grupo espacial y similares paraacutemetros de celda (Tabla 7)
Tabla 7 Paraacutemetros de celda de los compuestos heterometaacutelicos 3D-CuIILnIII
Paraacutemetros de Celda
3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII
Foacutermula [Ce(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot DMFmiddotH2On
[Eu(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot DMFmiddotH2On
[Gd(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot DMFmiddotH2On
Grupo espacial
P3221 P3221 P3221
Sistema Cristalino
Trigonal Trigonal Trigonal
Longitud de celda (Aring)
a=b=13977(2) c= 22773(2)
a=b=13952(2) c= 22836(4)
a=b=13917(3) c= 228189(1)
Aacutengulos (ordm) α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120 Volumen (Aring3) 385288 384967 382757 Longitud de onda (Aring) Theta full (deg)
071073 25242
071073 25242
071073 25242
Noreflexiones refinadas
5931 5900 5851
No paraacutemetros refinados No restrains
289 81
301 30
295 18
R1 wR2
00381 01029
00460 01369
00498 01330
GooF 1019 1021 1060 Flack 046(3) 032(2) 049(3)
En este compuesto los cationes de CuII presentan una pentacoordinacioacuten formada por
cuatro moleacuteculas de HIA- dos de ellas coordinadas a traveacutes de un aacutetomo de oxiacutegeno
42
perteneciente al grupo carboxilato y las otras dos coordinadas a traveacutes del nitroacutegeno del
anillo de imidazol y con un cloruro en posicioacuten apical que completa la esfera de
coordinacioacuten como muestra la figura 26 dando lugar a un entorno de coordinacioacuten
CuClN2O2 con geometriacutea de piraacutemide de base cuadrada Los cationes LnIII poseen una
octacoordinacioacuten con entorno LnO8 con geometriacutea de dodecaedro triangular (D2d) formada
por pertenecientes a cuatro moleacuteculas de HIA- una moleacutecula de NO3- en la cual el aacutetomo
de nitroacutegeno y uno de sus oxiacutegenos presentan doble ocupacioacuten coordinando en forma
bidentada y dos moleacuteculas de DMF a traveacutes del oxiacutegeno Es asiacute como la coordinacioacuten entre
el ligante y los distintos cationes da lugar a una red tridimensional con moleacuteculas de agua
y DMF en sus cavidades como la que se muestra en la figura 26c
Figura 26 Representacioacuten de estructura cristalina de [CuII
2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n Entorno de coordinacioacuten de (a) Cu2+ y (b) Ln3+ Vista de la estructura de
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n (c) Celda cristalina en el plano[100] y (d) Zoom de red
tridimensional
43
Por otro lado como se observa en la tabla 8 las principales diferencias en las distancias de
enlaces entre los compuestos 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII y 3D-CuIIGdIII son las dadas
por los enlaces Ln-O Por ejemplo la distancia Ln-O de la moleacutecula de DMF es 24 Aring para
EuIII (3D-CuIIEuIII) y GdIII (3D-CuIIGdIII ) y de 250 Aring para CeIII (3D-CuIICeIII)
Tambieacuten las distancias Ln-O correspondientes al anioacuten NO3- es de 26 Aring para CeIII (3D-
CuIICeIII) mientras que para los compuestos basados en EuIII (3D-CuIIEuIII) y GdIII (3D-
CuIIGdIII ) es de 25 Aring Algo similar ocurre para las distancias Ln-O de las moleacuteculas de
HIA- donde se observa un valor de 23 Aring para EuIII (3D-CuIIEuIII) y GdIII (3D-CuIIGdIII
) y un valor de 24 Aring para CeIII (3D-CuIICeIII) Estos uacuteltimos valores son cercanos a otros
reportados en literatura para compuestos heterometaacutelicos donde se usan ligantes
funcionalizados con grupos carboxilatos71
Finalmente las distancias observadas para los CuII son similares en todos los compuestos
es asiacute como las distancias CuII-Cl son cercanas a 25 Aring las distancias CuII-O lo son a 20 Aring
y por uacuteltimo las distancias son cercanas a 19 Aring En este punto es importante destacar que
las distancias Cu-Cl presentadas en estas familia de compuestos son levemente mayores a
las reportadas en literatura las que generalmente tienen un valor entre 22-24 Aring por lo
cual se puede considerar la existencia de un enlace deacutebil72-74
Tabla 8 Distancias (Aring) Cu-Cl Cu-O Cu-N y Ln-O para los distintos compuestos
heterometaacutelicos
CuIICeIII
Cu2-Cl3 2539(2) Ce1-Oa 2623(9)
Cu2-N8 1972(5) Ce1-Ob 2497(6)
Cu2-N9 1974(5) Ce1-O6 2403(5)
Cu2-O4 2056(4) Ce1-O7 2370(5)
Cu2-O5 2019(4)
44
CuIIEuIII
Cu2-Cl3 2538(3) Eu1-Oa 2545(10)
Cu2-N8 1968(6) Eu1-Ob 2428(7)
Cu2-N9 1977(6) Eu1-O6 2331(5)
Cu2-O4 2014(5) Eu1-O7 2302(6)
Cu2-O5 2055(5)
CuIIGdIII
Cu2-Cl3 2534(3) Gd1-Oa 2527(12)
Cu2-N8 1966(7) Gd1-Ob 2418(8)
Cu2-N9 1977(7) Gd1-O6 2320(5)
Cu2-O4 2051(5) Gd1-O7 2289(7)
Cu2-O5 2008(5)
Desde un punto de vista maacutes simple tambieacuten es posible describir la estructura extendida de
la familia de compuestos 3D-CuIILnIII como formada por dos cadenas tridimensionales
interpenetradas de [Cu(HIA)2]n enlazadas entre siacute por cationes Ln3+ a traveacutes del grupo
carboxilato del ligante como se muestra en la figura 27 De la misma forma en literatura se
observan compuestos homometaacutelicos basados en cationes de Zn2+ o Cd2+ y el ligante H2IA
que tambien presentan redes tridimensionales interpenetradas69707576 En los cuatro
compuestos reportados [Cd(HIA)2middot17H2O]n [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n
[Zn(HIA)2](H2O)425n y [Zn(HIA)2]H2On las redes formadas se caracterizan por
presentar topologiacutea tipo diamante donde los cationes nd coordinan con cuatro moleacuteculas de
HIA- con dos a traveacutes de los aacutetomos de nitroacutegeno del anillo imidazoacutelico y con las otras dos
a traveacutes de los oxiacutegenos del carboxilato igual como lo hacen los cationes de Cu2+ en los
compuestos heterometaacutelicos 3D-CuIILnIII A diferencia de los compuestos obtenidos
donde las unidades de [Cu(HIA)2]n forman dos redes interpenetradas los compuestos de
45
literatura forman cuatro y cinco redes interpenetradas alcanzando estructuras auacuten maacutes
complejas
Figura 27 Cadenas de de [Cu(HIA)2]n interpenetradas enlazadas por cationes Ln3+
En los compuestos 3D-CuIILnIII el ligante estaacute presente como especie monoprotonada
(HIA-) actuando como ligante tridentado (Figura 28) coordinando a traveacutes de uno de los
nitroacutegenos del anillo imidazol a un catioacuten de CuII mientras que a traveacutes del grupo
carboxilato actuacutea como puente syn-anti entre cationes LnIII y CuII La distancia entre los
cationes LnIII-CuII coordinados a traveacutes del grupo carboxilato es cercano a 42 Aring mientras
que la distancia entre los cationes conectados a traveacutes del anillo de imidazol y el grupo
carboxilato es cercano a 90 Aring para LnIII-CuII y cercano a 107 Aring para CuII-CuII La tabla 9
muestra las distancias maacutes importantes entre los diferentes cationes
46
Tabla 9 Distancias (Aring) CuIIhellipLnIII y CuIIhellipCuII en los compuestos del tipo 3D-CuIILnIII
3D-CuIICeIII
Ce1 - Cu2i 42352 (10) Cu2 - Cu2ii 107389 (12)
Ce1 - Cu2 90714 (10)
Coacutedigos de simetriacutea (i) -x+2 -x+y+1 -z+23 (ii) -y+2 x-y+1 z-13
3D-CuIIEuIII
Eu1 - Cu2i 42010 (12) Cu2 - Cu2iii 107511 (15)
Eu1 - Cu2 90457 (14)
Coacutedigos de simetriacutea (i) -y+1 x-y z-13 (iii) -x+y+2 -x+1 z+13
3D-CuIIGdIII
Gd1 - Cu2i 41888 (12) Cu2 - Cu2iii 107336 (12)
Gd1 - Cu2 90357 (10)
Coacutedigos de simetriacutea (ii) y x -z+1 (iii) -y+1 x-y z-13
Figura 28 Modo de coordinacioacuten del ligante HIA-
Es importante mencionar que en la base de datos de Cambridge63 no fueron encontrados
resultados para sistemas heterometaacutelicos basados en CuII-CeIII CuII-EuIII o CuII-GdIII
utilizando el ligante H2IA Sin embargo es posible encontrar una familia de poliacutemeros de
coordinacioacuten unidimensionales basados en la combinacioacuten de cationes CuII-LnIII pero
47
utilizando un ligante similar como el aacutecido α-metacriacutelico (HMA) En la familia de
compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n reportados por F Chen y col71
tenemos que el grupo carboxilato actuacutea como puente entre los dos tipos de cationes en
disposicioacuten syn-anti al igual que en los compuestos reportados en este avance (Figura 29)
Las distancias CuII-LnIII reportadas por los autores para la familia de compuestos son 388
Aring para CuII-CeIII y 383 Aring tanto para CuII-EuIII como para CuII-GdIII mientras que las
distancias CuII-CuII son cercanas a 77Aring Tanto el puente formado entre los cationes CuII y
LnIII como la distancia generada entre ellos da lugar a interacciones del tipo
antiferromagneacutetica para los compuestos basados Cu-Eu y Cu-Ce y del tipo ferromagneacutetica
para el compuesto basado en Cu-Gd
Figura 29 Compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
71 (a) Modo de coordinacioacuten del ligante α-
metacrilato (b) Cadena unidimensional a lo largo del eje c
48
IV222 Compuesto heterometaacutelico [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal se obtuvo los datos cristalograacuteficos
adjuntos en la tabla 10 Es importante destacar que los cristales obtenidos son inestables
fuera de la solucioacuten madre debido a la peacuterdida de solvente lo que no permite que eacuteste sea
localizado adecuadamente Es por esta razoacuten que para obtener una resolucioacuten maacutes
adecuada de la estructura fue necesario utilizar el meacutetodo SQUEEZE para asiacute modelar
moleacuteculas de solventes
Tabla 10 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto 3D-CdIICeIV
Paraacutemetros de Celda
Foacutermula [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Grupo espacial R-3
Sistema Cristalino Trigonal
Longitud de celda (Aring) a= 165435(11) Aring b= 16544 Aring c= 280364(19)Aring
Aacutengulos de celda (ordm) α=β=90deg γ= 120deg
Volumen de celda (Aring3) 664539
Longitud de onda (Aring)
Theta full (deg)
071073
25242
No reflexiones refinadas 2920
No paraacutemetros refinados
No restrains
178
48
R1 00659
wR2 01919
GooF 1020
49
En este compuesto (3D-CdIICeIV) los cationes Cd2+ estaacuten coordinados a seis moleacuteculas de
HIA- tres de ellas coordinadas a traveacutes de un oxiacutegeno del grupo carboxilato y las otras tres
moleacuteculas coordinando a traveacutes del aacutetomo de nitroacutegeno perteneciente al anillo de imidazol
dando lugar a un entorno CdO3N3 con geometriacutea de coordinacioacuten octaeacutedrica de tipo fac
(Figura 30a) Por otro lado los cationes Ce4+ coordinan con seis moleacuteculas de HIA- a
traveacutes de ambos oxiacutegenos del grupo carboxilato generando un entorno CeO12 que da lugar
a una geometriacutea icosaedro (Figura 30b)
Figura 30 Compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n Entorno de coordinacioacuten de (a) Cd2+ y (b) Ce4+
(c) Modo de coordinacioacuten del ligante HIA-
Como se muestra en la figura 30c las moleacuteculas de H2IA que se encuentran
monoprotonadas y coordinando a traveacutes del grupo carboxilato tanto cationes Cd2+ como
cationes Ce4+ mientras que a traveacutes del anillo imidazol soacutelo coordina cationes Cd2+ Este
tipo de coordinacioacuten entre el ligante y los distintos cationes da lugar a una red
tridimensional como la que se muestra en la figura 31 la cual se caracteriza por presentar
canales tridimensionales (11x11 Aring2) que representan cerca del 40 del volumen de la
celda unitaria calculado con SOLV y en la cual se encuentran ocluidas moleacuteculas de
50
solvente (metanol) El porcentaje de porosidad presentado por el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n es similar al compuesto tridimensional
[Cd(HIA)2middot17H2O]n basado en el ligante H2IA reportado por Y-H Liu y col69
Figura 31 Vista de la estructura tridimensional del compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (a) Celda
cristalina en el plano [100] y (b) Zoom de red tridimensional
Es importante mencionar que al igual que en el caso de la familia de compuestos 3D-
CuIILnIII) en la base de datos de Cambridge63 no fueron encontrados resultados para
sistemas heterometaacutelicos basados en CdII-CeIV utilizando el ligante H2IA Sin embargo el
modo de coordinacioacuten del ligante monoprotonado tambieacuten es posible observarlo en el
compuesto [NaCo3(HIA)6](NO3)H2On reportado por R-X Yao y col77 y tambieacuten en el
compuesto [Cu(1)3Cu(2)(HIA)6](SO4)n∙n(H2O) reportado por Y Xu y col47 en ambos
casos se trata de poliacutemeros de coordinacioacuten tridimensionales
Por otro lado las principales distancias de enlace entre los centros metaacutelicos en el
compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdII-CeIV) estaacuten dadas en la tabla 11
Como es posible observar las distancias de enlace Cd-O dadas por la coordinacioacuten del
grupo carboxilato tienen ideacutentico valor lo mismo sucede con las distancias Cd-N dadas
por la coordinacioacuten del nitroacutegeno del anillo imidazol Por otra parte tenemos dos tipos de
distancias Ce-O siendo la distancia menor dada por el oxiacutegeno que actuacutea como puente
entre los cationes CeIV-CdII
51
Tabla 11 Distancias de enlace (Aring) del compuesto 3D-CdIICeIV
[Cd2Ce(HIA)6]∙ m(MeOH)(H2O)n
Cd - O 2358(10) Ce - O3 2694(5)
Cd - N 2227(12) Ce - O4 2639(10)
Cd-Ce 3769(5)
Durante el proceso de resolucioacuten estructural usando Differents Fourier Synthesis es
clara la existencia de densidad electroacutenica no definida presente en los huecos de la red
tridimiensional de [Cd2Ce(HIA)6]n Esfuerzos por modelar esta densidad como moleacuteculas
de solventes desordenadas no dieron resultados por esta razoacuten la densidad electroacutenica
remanente y no asignada fue modelada usando PLATON SQUEEZE78 meacutetodo que permite
obtener el nuacutemero de electrones restantes para asiacute realizar un buen moldelamiento de
densidad electroacutenica no resuelta en un proceso de elucidacioacuten estructural Como resultado
de este proceso (Tabla 12) se obtuvo una cantidad de 2622 electrones por celda unitaria
(873 electrones por canal) los que pueden ser asiganados a moleacuteculas de agua o metanol
ocluidas en los canales de la celda Es necesario destacar que la determinacioacuten exacta de
moleacuteculas de solvente mediante anaacutelisis teacutermico es complicada dado que por la
inestabilidad del compuesto estas se pierden raacutepidamente a temperatura ambiente
Tabla 12 Paraacutemetros obtenidos mediante SQUEEZE
R1 wR2 GooF Ndeg electrones
encontrados por
SQUEEZE
Sin SQUEEZE 00916 02865 1130 -
Con SQUEEZE 00667 01919 1020 2622
52
Por otra parte es importante destacar que la proporcioacuten entre Cd y Ce fue confirmada
mediante anaacutelisis EDS encontrando un proporcioacuten de 21 (CdCe) lo cual es coincidente
con la determinacioacuten estructural cristalograacutefica Ademaacutes el estado de oxidacioacuten 4+ del
aacutetomo de Ce el cual es necesario para equilibrar las cargas fue comprobado mediante
anaacutelisis magneacutetico el cual dio como resultado valores de magnetizacioacuten negativos en todo
el rango de temperatura lo que permite inferir un comportamiento diamagneacutetico
concordante con un compuesto con centro metaacutelicos de capa cerrada en su estructura
IV23 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII)
Con la finalidad de obtener compuestos heterometaacutelicos adicionales a los ya informados en
este trabajo de tesis se utilizaron sales de NiII y los cationes CeIII EuIII y GdIII las cuales
fueron hechas reaccionar bajo condiciones solvotermales A partir del anaacutelisis de difraccioacuten
de rayos-X para monocristal se obtuvo como resultado una familia de compuestos
heterometaacutelicos isoestructurales del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) donde Ln puede ser Ce
(NiCeII) Eu (NiEuII) o Gd (NiGdII) que cristalizan en un sistema cuacutebico y grupo
espacial Fm-3m como se muestra en la tabla 13
Figura 32 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] donde Ln= Ce Eu o Gd
53
En los compuestos el ion lantaacutenido presenta un poco usual estado de oxidacioacuten 2+ el cual
se encuentra coordinando a seis aacutetomos de cloro dando lugar a una geometriacutea octaeacutedrica
(Figura 32) Por otra parte dado que las distancias Ni2+Cl son cercanas a 36 Aring se
considera que los cationes Ni2+ se encuentran desnudos y actuando soacutelo como contraioacuten
Ademaacutes los aacutengulos formados entre los cationes Ln2+ y aacutetomos de cloro tienen valores de
90ordm y 180ordm por su parte las distancias de enlace LnII-Cl son aproximadas a 21 Aring
Tabla 13 Datos cristalograacuteficos para Ni2[LnCl6] (Ln= Ce Eu Gd)
Paraacutemetros Ni2[CeCl6] Ni2[EuCl6] Ni2[GdCl6]
Sistema cristalograacutefico Cuacutebico Cuacutebico Cuacutebico
Grupo espacial F m-3m F m-3m F m-3m
a (Aring) 101404(13) 101666(13) 101164(4)
V (Aring3) 104271 105082 103533
Longitud de onda (Aring) Theta full (deg)
071073
25242
071073
25242
071073
25242
No reflexiones refinadas 75 75 75
No paraacutemetros refinados
No restrains
6
0
6
0
6
0
R1
wR2
GooF
00479
01131
1213
00473
01401
1131
00375
01017
1266
Distancias (Aring)
LnIIhellipCl 2167(7) 2143(9) 2131(6)
NiIIhellipCl 36040(8) 36165(11) 35988(7)
LnIIhellipLnII 71703(9) 71890(1) 71534(3)
LnIIhellipNiII 43909(6) 44023(6) 43805(2)
NiIIhellipNiII 50702(6) 50833(6) 50582(2)
54
Es importante mencionar que en la base de datos de Cambridge63 no se encuentran
resultados para sistemas basados en los cationes NiII y LnII Sin embargo existen otros
compuestos basados en LnCl6 en los cuales los iones lantaacutenidos presentan estado de
oxidacioacuten 3+ y en los que un catioacuten orgaacutenico se encuentra actuando como contraioacuten como
por ejemplo imidazoles7980 aminas81 fenantrolina82 o fosfina83 como se puede observar
en la figura 33
Figura 33 Celda unitaria (a) [C2mim]3[LnCl6]80 (b) (C12H9N)4[EuCl6]Cl82
Cabe destacar que hasta algunas deacutecadas atraacutes solo se habiacutean logrado estabilizar algunos
iones Ln2+ en estado soacutelido yo liacutequido 84 Posteriormente esto fue logrado a traveacutes de la
siacutentesis de compuestos organometaacutelicos85 como los presentados por los autores M Fieser
y col86 quienes reportan una familia de compuestos organometaacutelicos del tipo [K(222-
cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] en los cuales los cationes lantaacutenidos se encuentran
estabilizados por la coordinacioacuten con los anillos ciclopentadienil (Figura 34)
55
Figura 34 Estructura compuesto86 [K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln]
Finalmente es importante destacar que los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] reportados en
esta tesis ademaacutes de ser interesantes y novedosos desde el punto de vista estructural
tambieacuten se hacen interesantes de estudiar debido a que abren una ventana a las quiacutemica de
los LnII bastante menos investigadas a sus homoacutelogos LnIII
56
IV24 Comentarios Generales
En los compuestos informados el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico se encuentra presente
como la especie tautomeacuterica aacutecido imidazol-5-acriacutelico actuando como especie mono- bi- y
tridentada Como se muestra en la figura 35 a mayor nuacutemero de cationes coordinados
mayor es la dimensionalidad de los compuestos obtenidos es asiacute como el modo de
coordinacioacuten η1-κN da lugar a compuestos moleculares del tipo P-MII mientras que los
modos de coordinacioacuten η2-kOO-κN correspondiente al compuesto 1D-Cd y η3-κOO-
κO-κN al compuesto 3D-CdIICeIV dan lugar a poliacutemero uni- y tridimiensional
respectivamente (Tabla 14)
Tabla 14 Resumen modos de coordinacioacuten de compuestos basados en el ligante H2IA
Compuesto Dimensionalidad
de compuesto
Modo coordinacioacuten
grupo carboxilato
Modo coordinacioacuten
ligante HIA-
(IUPAC)
P-MII Molecular - η1-κN 1D-Cd Unidimensional η2 η2-κOO-κN η2 η1-κOO 3D-CuIILnIII Tridimensional μ2-η1η1 η3-κO-κO-κN 3D-CdIICeIV Tridimensional μ2-η2η1 η3-κOO-κO-κN
Ademaacutes y como es de esperar en los compuestos heterometaacutelicos los cationes Ln3+ y el
catioacuten Ln4+ tienen preferencia por coordinar con los aacutetomos de oxiacutegeno del grupo
carboxilato mientras que los cationes nd coordinan tanto con los aacutetomos de oxiacutegeno del
grupo carboxilato como con el aacutetomo de nitroacutegeno perteneciente al anillo imidazol
57
Figura 35 Modos de coordinacioacuten del ligante H2IA en (a) Compuestos moleculares del tipo
[M(HIA)2(H2O)4] con M= Cu Ni Cd Zn (b) Poliacutemero de coordinacioacuten unidimensional [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n Poliacutemeros de coordinacioacuten tridimensionales (c)
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n
con Ln= Ce Eu Gd y (d) [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Por otro lado tambieacuten es posible observar distintos modos de coordinacioacuten de los grupos
carboxilatos (Figura 36) Por ejemplo para el compuesto homometaacutelico 1D-Cd se observa
que el grupo carboxilato se encuentra actuando como quelante cuando coordina un catioacuten
de Cd2+ mientras que para los compuestos heterometaacutelicos el grupo carboxilato se
encuentra actuando como puente coordinado tanto cationes nd como 4f Es importante
tambieacuten notar que el compuesto 1D-Cd es el uacutenico en el cual el ligante H2IA junto con
aparecer en la forma deprotonada esperada tambieacuten se presenta en una forma zwitterioacutenica
Adicionalmente el ligante H2IA independiente del grado de deprotonacioacuten en que se
presente se dispone en todos los compuestos en configuracioacuten trans
58
Figura 36 Modo de coordinacioacuten grupos carboxilatos en (a) [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (b) [CuII
2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n con Ln= Ce Eu Gd y (c) [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Finalmente es importante destacar que tal como fue propuesto en esta tesis mediante la
utilizacioacuten de un ligante apropiado es decir que proporciona sitios de coordinacioacuten
adecuados para cada tipo de catioacuten se dio lugar a cuatro nuevos compuestos
heterometaacutelicos nd4f Ademaacutes es importante mencionar que en literatura sistemas basados
en cationes nd4f y el ligante H2IA no han sido ampliamente estudiados hasta ahora por lo
que los resultados abren paso a la utilizacioacuten de este ligante para la obtencioacuten de sistemas
heterometaacutelicos
59
IV3 Propiedades oacutepticas
IV31 Caracterizacioacuten oacuteptica
Todas las medidas de absorcioacuten y luminiscencia fueron realizadas en muestras soacutelidas y a
temperatura ambiente Para los compuestos P-MII y NiLnII fue utilizado el equipo
Lambda 1050 y su caracterizacioacuten fue realizada a traveacutes de medidas de absorcioacuten en el
rango de 200-2000 nm usando como soporte KBr y KCl para P-MII y NiLnII
respectivamente Las medidas de absorcioacuten del ligante libre (H2IA) y de los compuestos
3D-CuIILnIII 1D-Cd y 3D-CdIICeIV fueron realizadas a traveacutes de medidas de absorcioacuten
en el rango de 200-900 nm sin la utilizacioacuten de soporte Mientras que las medidas de
luminiscencia para estos mismos fueron realizadas en el espectroacutemetro de fluorescencia
Fluorolog Horiba Jobinyvon a traveacutes de medidas de excitacioacuten y emisioacuten en el rango 350-
700 nm
Es importante destacar que los resultados obtenidos en cada caso fueron comparados
tambieacuten con los resultados correspondientes al ligante H2IA libre
60
IV32 Ligante Aacutecido midazol-4-acriacutelico (H2IA)
Figura 37 Estructura y espectro de absorcioacuten tomado a temperatura ambiente del ligante Aacutecido imidazol-4-
acriacutelico
Como se observa en la figura 37 el espectro electroacutenico correspondiente al ligante presenta
dos absorciones una a 230 nm y 320 nm atribuidas por distintos autores en literatura a las
transiciones πrarrπ y nrarrπ respectivamente Estas transiciones estaacuten dadas por la
presencia del doble enlace y el anillo imidazol en la estructura87-89
λ [nm]
61
IV33 Precursores basados en cationes nd
IV331 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
Las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido con soporte de KBr Como resultado se
obtuvo espectros electroacutenicos similares entre siacute los cuales se caracterizan por presentar
solo una banda de absorcioacuten ancha e intensa en el rango 250-400 nm correspondiente a las
transiciones del ligante (πrarrπ y nrarrπ) Por otro lado transiciones d-d no son observadas
En el caso de los cationes Zn2+ (P-ZnII) y Cd2+ (P-CdII) esto se debe a que tienen sus
orbitales d completos con una configuracioacuten electroacutenica [Ar]3d10 y [Kr]4d10
respectivamente Sin embargo en geometriacutea octaeacutedrica (Figura 38) para el catioacuten Cu2+ (P-
CuII) una absorcioacuten ancha sobre los 500 nm debiese ser observada mientras que para el
catioacuten Ni2+ (P-NiII) deberiacutean aparecer dos absorciones una cercana a los 400 nm y la
segunda sobre los 600 nm Sin embargo dado que las transiciones d-d son prohibidas por la
regla de seleccioacuten de Laporte en complejos octaeacutedricos pueden ser absorciones deacutebiles o
como en este caso no son observadas
Figura 38 Compuestos del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) (a) Espectro UV-Vis en fase soacutelida a temperatura
ambiente Diagrama de orbitales moleculares (b) Para configuracioacuten d8 (c) Para configuracioacuten d9
62
IV332 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido sin la utilizacioacuten de ninguacuten soporte Al
igual que en la serie de compuestos anterior el espectro electroacutenico obtenido para el
compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n se caracteriza por presentar solo una
banda de absorcioacuten correspondiente al ligante (Figura 39) y dado que los cationes Cd2+
tienen todos sus orbitales d ocupados ([Kr]4d10) transiciones d rarr d no son observadas
Figura 39 Espectro UV-Vis en fase soacutelidaa temperatura ambiente para el compuesto 1D-Cd
Adicionalmente se realizaron estudios a temperatura ambiente para comprobar la
existencia de alguacuten fenoacutemeno luminiscente (Figura 40) Como resultado se obtuvo que el
espectro muestra una sentildeal de excitacioacuten a 370 nm mientras que el espectro de emisioacuten
muestra una banda ancha con un maacuteximo a 430 nm cuando el compuesto es excitado a
λexc= 350 nm En el anaacutelisis realizado al ligante H2IA libre no se observa emisioacuten por lo
cual se puede inferir que la coordinacioacuten de los cationes Cd2+ con el ligante favorece que
λ[nm]
63
exista una emisioacuten radiativa luminiscente Por otro lado los autores RQ Zou y col70
reportan el poliacutemero de coordinacioacuten tridimensional [Cd(HIA)2](H2O)12n en el cual el
ligante presenta un modo de coordinacioacuten similar y que ademaacutes se caracteriza por presentar
un maacuteximo de emisioacuten a 483 nm cuando es excitado a λexc=380 nm esta banda de emisioacuten
tambieacuten es atribuida a una transferencia de carga metal-ligante producida por la
coordinacioacuten de los cationes Cd2+ con el ligante
Figura 40 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n Espectro de (a) Excitacioacuten (b) Emisioacuten con λexc=350 nm a temperatura ambiente
Finalmente el tiempo de vida media de luminiscencia por parte del compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd) no pudo ser estimado debido a que es
menor al tiempo miacutenimo (lt 10μs) de deteccioacuten del equipo utilizado
λ[nm] λ[nm]
64
IV34 Compuestos heterometaacutelicos nd4f
Al igual que en el compuesto anterior las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido sin
la utilizacioacuten de ninguacuten soporte y a temperatura ambiente
Figura 41 Espectro UV-Vis en fase soacutelida a temperatura ambiente para el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (4) y los compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
Los espectros obtenidos para los compuestos heterometaacutelicos (Figura 41) muestran dos
absorciones a 230 nm y 320 nm atribuidas a las transiciones πrarrπ y nrarrπ
respectivamente Ademaacutes como es de esperar el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV) no presenta absorciones asociadas a
transiciones d rarr d Por otra parte es importante destacar que tampoco se observan
absorciones que puedan ser asociadas a transiciones por parte los cationes Ce4+ las cuales
se caracterizan por ser absorciones anchas En este punto es necesario destacar que la
transiciones 4f-5d asociadas a cationes Ce4+ soacutelo son observadas cuando existe una
transferencia de carga ligando-metal9
λ[nm]
65
Mientras tanto para los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII) basados en los cationes
CuIICeIII (3D-CuIICeIII) CuIIEuIII (3D-CuIIEuIII) y CuIIGdIII (3D-CuIIGdIII) ademaacutes
de las transiciones centradas en el ligante tambieacuten se presenta una banda sobre los 500 nm
atribuida a la transicioacuten dz2 dx
2-y
29091 caracteriacutestica de un catioacuten Cu2+ que presenta una
geometriacutea de coordinacioacuten de piraacutemide de base cuadrada (Figura 42)
Figura 42 Desdoblamiento de orbitales d para cationes Cd2+ y Cu2+ seguacuten su geometriacutea de coordinacioacuten
Adicionalmente caracterizaciones de las propiedades luminiscentes en el rango del UV-
visible fueron realizadas a temperatura ambiente para los compuestos 3D-CuIILnIII y 3D-
CdIICeIV Sin embargo ninguacuten fenoacutemeno luminiscente es observado en los compuestos
heterometaacutelicos presentados La ausencia de emisioacuten en los compuestos puede tener
distintas razones (1) presencia de un componente apagador (2) transiciones no permitidas
(3) no sensibilizacioacuten de los cationes Ln3+ y (4) existencia de decaimiento no radiativo
En la familia de compuestos del tipo 3D-CuIILnIII la luminiscencia puede verse afectada
por la presencia de Cu2+ en la estructura En literatura es posible encontrar trabajos donde
el catioacuten Cu2+ actuacutea como apagador92-94 Por ejemplo en el trabajo de M Hazra y col93 la
66
fluorescencia de la proteiacutena albumina utilizada como marcador en estudios de
farmacocineacutetica se ve directamente afectada al interactuar con complejos de Cu2+929596
Por otro lado para el compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n fenoacutemenos de
emisioacuten no son observados debido a la ausencia de transferencia de carga ligante-metal la
cual se corrobora en el espectro de absorcioacuten presentado previamente
Finalmente una opcioacuten viable para todos los compuestos es que no se haya producido la
sensibilizacioacuten de los cationes 4f necesaria como para lograr una emisioacuten por parte del
catioacuten lantaacutenido o que la emisioacuten no sea producida en la zona de deteccioacuten del equipo
utilizado es decir en la zona del visible
IV35 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII)
Las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido con soporte de KCl a temperatura
ambiente Como resultado se obtuvo espectros electroacutenicos similares entre siacute (Figura 43)
los cuales se caracterizan por presentar bandas de absorcioacuten a 400 nm y 550nm las que
son atribuidas a transiciones 4f rarr 5d atribuidas de los cationes Ln2+8697
Figura 43 Espectro UV-Vis en fase soacutelida a temperatura ambiente para los compuestos del tipo Ni2[LnCl6]
con Ln= Ce Eu Gd
67
En literatura es posible encontrar una familia de compuestos del tipo [K(222-
cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] 86 basados en cationes Ln2+ los cuales presentan algunas
absorciones coincidentes (Figura 44) a las observadas en los compuestos del tipo
Ni2[LnCl6] reportados en esta tesis Es importante destacar que si bien los compuestos
tienen evidentes diferencias estructurales y los autores no hacen mencioacuten a cuales de las
absorciones corresponden a las transiciones del ligante y cuales a los cationes Ln2+ es
posible distinguir para el compuesto basado en Ce2+ dos absorciones a 400 nm y 550 nm
que son coincidentes con las observadas en los compuestos Ni2[LnCl6]
Figura 44 Espectro de absorcioacuten a temperatura ambiente correspondiente a compuestos del tipo
[K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] 86
68
IV36 Comentarios Generales
Como es de esperar para el compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n se
observa un pico de emisioacuten a 430 nm atribuido a la emisioacuten por parte del ligante debido a la
existencia de una transferencia de carga metal-ligante producida por la coordinacioacuten con los
cationes Cd2+ Para el compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n a traveacutes del espectro
de absorcioacuten se puede observar que no existe transferencia de carga ligante-metal
(HIArarrCeIV) lo cual se traduce en la ausencia de emisioacuten radiativa Esto uacuteltimo en
conjunto con la cantidad de moleacuteculas de solvente en el compuesto podriacutean producir
fenoacutemenos de relajacioacuten no radiativo
Por otra parte para los compuestos heterometaacutelicos no se observan picos de emisioacuten bajo
las condiciones estudiadas en este trabajo de tesis En el caso de los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n esto se atribuye por un lado a la
presencia de cationes Cu2+ los cuales actuariacutean como apagador de luminiscencia como
tambieacuten a una relajacioacuten no radiativa producto de la coordinacioacuten de moleacuteculas de solvente
Finalmente para los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (con Ln = Ce2+ Eu2+ Gd2+) estudios
adicionales deben ser realizados para determinar con mayor exactitud las transiciones
observadas en los espectros UV-vis de cada compuesto
69
IV4 Caracterizacioacuten magneacutetica
Las medidas magneacuteticas fueron llevadas a cabo usando un equipo Quantum Design
Dynacool equipado con magnetoacutemetro de muestra vibrante (VSM) Para los compuestos
3D-CuIILnIII la caracterizacioacuten magneacutetica fue realizada a traveacutes de medidas de
magnetizacioacuten en funcioacuten de la temperatura (M(T)) y de medidas de magnetizacioacuten con
campo variable (M(H)) Las medidas de M(T) fueron tomadas en un rango de temperatura
de 18 - 300 K Mientras tanto las medidas de M(H) fueron tomadas entre plusmn 90 kOe Por
otro lado la caracterizacioacuten magneacutetica de los compuestos del tipo NiLnII fue realizada
mediante medidas de magnetizacioacuten en funcioacuten de la temperatura (M(T)) en un rango de
temperatura de 18-300 K
Una de las formas en que es posible estudiar las interacciones magneacuteticas entre dos centros
paramagneacuteticos es a traveacutes de la susceptibilidad magneacutetica molar (M) Es comuacuten observar
en literatura graacuteficas de MT versus T en las cuales el aumento o disminucioacuten del valor de
MT puede ser atribuido a la existencia de interacciones ferro- o antiferromagneacuteticas
respectivamente98
Dado que para los cationes de la primera serie transicioacuten la contribucioacuten del momento
angular orbital al momento magneacutetico es menor en comparacioacuten a las interacciones de los
electrones con su entorno coordinativo7 solo es considerado el valor de espiacuten total por lo
cual el valor de MT para un metal de transicioacuten estaacute definido por la ecuacioacuten (1)
ec (1)
en la cual NA microB kB g corresponden al nuacutemero de Avogadro magnetoacuten de Bohr contante
de Boltzman y factor de Landeacute mientras que S es el momento magneacutetico de spin para
centros paramagneacuteticos
70
Por otro lado el valor de MT para los cationes Ln3+ estaacute definido como
ec (2)
donde el valor de g esta dado por la ecuacioacuten en la cual L corresponde al momento angular
orbital y J al acoplamiento spin-oacuterbita
ec (3)
IV41 Compuestos heterometaacutelicos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
La caracterizacioacuten magneacutetica de los compuestos 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII y 3D-
CuIIGdIII fue realizada a traveacutes de medidas de magnetizacioacuten en funcioacuten de la
temperatura (M(T)) y de medidas de magnetizacioacuten con campo variable (M(H)) Las
medidas de M(T) fueron tomadas en un rango de temperatura de 18 - 300 K y el resultado
es presentado en graacuteficas de MT vs T Mientras tanto las medidas de M(H) fueron
tomadas entre plusmn 90 kOe y el resultado expresado en curvas de magnetizacioacuten molar (MM)
y magnetizacioacuten reducida (Nβ) Finalmente los datos obtenidos fueron corregidos mediante
correcciones diamagneacuteticas calculadas mediante las constantes de Pascal99
Los valores teoacutericos de MT a 300 K100 para los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n fueron calculados a partir de la siguiente
ecuacioacuten (4) y posteriormente comparados con los obtenidos de las graficas de MT vs T
(Tabla 15)
71
ec(4)
Como se observa en la figura 45a y 45b para los compuestos basados en 3D-CuIICeIII y
3D-CuIIEuIII el valor de MT decrece proporcionalmente a la temperatura tanto a campo
magneacutetico de 1 kOe como a 10 kOe lo que sugiere para ambos compuestos la presencia de
interacciones antiferromagneacutetica entre los centros metaacutelicos Para 3D-CuIICeIII el valor de
MT a 300 K es 13 emumiddotKmiddotmolminus1 maacutes bajo que el esperado para dos cationes de Cu2+ y un
catioacuten de Ce3+ no interactuantes (155 emuKmiddotmolminus1 SCu = 12 JCe= 52) Para 3D-
CuIIEuIII el valor de MT a 300 K es 23 emumiddotKmiddotmolminus1 maacutes alto que el valor esperado
para dos cationes de Cu2+ y un catioacuten de Eu3+ no interactuantes (075 emuKmiddotmolminus1 SCu
=12 JEu= 0) esto puede ser atribuido a la poblacioacuten de estados excitados de los cationes
EuIII
72
Figura 45 Graacutefico χMT vs T para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-CuIIGdIII a 1 kOe y 10 kOe
Por otro lado para el compuesto basado en 3D-CuIIGdIII se observa que el valor de MT a
300 K tanto a un campo de 1 kOe como a uno de 10 kOe es 75 emumiddotKmiddotmolminus1 maacutes bajo
que el esperado para dos cationes de Cu2+ y un catioacuten de Gd3+ no interactuantes (863
emuKmiddotmolminus1 SCu = 12 SGd= 72) Tambieacuten tenemos que el valor de MT medido a 1 kOe
aumenta levemente en el rango 300-30K y que bajo esta temperatura se observa un raacutepido
aumento de MT alcanzando un maacuteximo de 86 emumiddotKmiddotmolminus1 a 18 K Mientras que
cuando la muestra es sometida a un campo de 10 kOe se observa un leve aumento en el
valor de MT a medida que disminuye la temperatura alcanzando un maacuteximo de 784
emuKmiddotmolminus1 a un temperatura de 90 K Bajo esta temperatura se observa una raacutepida
disminucioacuten en el valor de MT llegando a miacutenimo de 5687 emuKmiddotmolminus1 a 18 K
indicativo del predominio de interacciones antiferromagneacuteticas en esta zona Dado el
73
comportamiento de las curvas de MT tomadas a distintos campos se infiere que el
compuesto 3D-CuIIGdIII presenta interacciones ferromagneacuteticas a bajas temperaturas
Tabla 15 Resumen de valores de MT para cationes CuII y LnIII
Compuesto MTcalculado
(emuKmol-1)
MT exp
(emuKmol-1)
CuII EuIII CeIII GdIII
g S g J g J g S
CuII-CeIII 155 134 2 12 - - 67 52 - -
CuII-EuIII 075 234 2 12 - 0 - - - -
CuII-GdIII 863 754 2 12 - - - - 2 72
Adicionalmente en las curvas de la magnetizacioacuten a campo variable que se muestran en la
figura 46 se observa que solo el compuesto de 3D-CuIIGdIII llega a saturacioacuten con un
valor de Nβ igual a 87 cercano al nuacutemero de electrones correspondiente a dos cationes de
CuII(d9) y a un catioacuten de GdIII(f7) Mientras que los valores de Nβ para los compuestos 3D-
CuIICeIII y 3D-CuIIEuIII son 27 y 23 respectivamente corroborando una interaccioacuten
antiferromagneacutetica entre los centros metaacutelicos A diferencia del compuesto 3D-CuIIGdIII
para los compuestos 3D-CuIICeIII y 3D-CuIIEuIII se observa que las curvas de
magnetizacioacuten a campo variable a diferentes temperaturas no se superponen este efecto
refleja claramente el componente anisotroacutepico que presentan los cationes Ce3+ y Eu3+
74
Figura 46 Graacutefico Nβ vs H para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-CuIIGdIII a 18 K 3 K 5 K y 8 K
Si observamos la conectividad de los compuestos heterometaacutelicos
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n tenemos que las redes tridimensionales
pueden ser simplificadas a un triacutemero formado por un catioacuten Ln3+ y dos cationes Cu2+
figura 47
75
Figura 47 Triacutemero de Cu2Ln en compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
Para el compuesto 3D-CuIIGdIII en base al sistema trinuclear Cu1-Gd1-Cu2 es posible
plantear un Hamiltoniano de intercambio magneacutetico101 (ecuacioacuten (5)) que considere
interacciones entre los tres centro metaacutelicos un centro de GdIII (Gd1) unido a dos centros de
CuII (Cu1 y Cu2)
ec(5)
En el cual representa al operador de spin correspondiente a un centro de GdIII (Gd1
S=72) mientras que y
representan al operador spin asociado a los dos centros
de de CuII (Cu1 y Cu2 S=12) y J la constante de acoplamiento magneacutetico entre los iones
de Gd1-Cu1 y Gd1-Cu2 la que considera un valor de Jgt0 para interacciones ferromagneacuteticas
y Jlt0 para interacciones antiferromagneacuteticas
En base al modelo de triacutemero propuesto y considerando las interacciones antes
mencionadas es posible realizar un ajuste de datos magneacuteticos utilizando el software
PHI102
76
Figura 48 Ajuste de la curva de MT vs T para 3D-CuIIGdIII R=164middot10-5
El ajuste de los datos experimentales de la curva MT(T) medida a 1 kOe entre 300 y 18 K
(Figura 48) da como resultado un valor de constante de acoplamiento JGdCu = 04 cm-1
considerando los factores de Landeacute gGd=2 y gCu= 2 con un factor de concordancia
R=164middot10-5 El factor de concordancia R (ecuacioacuten (6)) es utilizado para corroborar la
calidad de los ajustes y esta dado por la siguiente expresioacuten la cual relaciona los valores de
MT(T) obtenidos experimentalmente (MTExp) con los valores de MT obtenidos por el
ajuste de los datos magneacuteticos (MTcalc)
ec (6)
Los comportamientos observados en las curvas de MT para los tres compuestos son
coincidentes con compuestos encontrados en literatura (Figura 49) como es el caso de los
compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n71 los cuales como ya fue mencionado
77
a modo de comparacioacuten en la descripcioacuten estructural el grupo carboxilato del ligante aacutecido
α-metacriacutelico (HMA) deprotonado tambieacuten actuacutea como puente entre los dos tipos de
cationes en disposicioacuten syn-anti En el trabajo mencionado los autores atribuyen la
disminucioacuten del valor de MT en el compuesto de CuII-CeIII (MTexp=096 emuKmol-1
MTcalc= 118 emuKmol-1) a dos posibles factores el primero es la depoblacioacuten de los
niveles Stark cuando decrece la temperatura y el segundo es la existencia de interacciones
antiferromagneacuteticas entre los cationes CeIII y CuII En tanto que para el compuesto de CuII-
EuIII MTexp=152 emuKmol-1 MTcalc= 0375 emuKmol-1) el decrecimiento del valor de
MT es atribuido a la depoblacioacuten de los niveles excitados de los cationes de EuIII y tambieacuten
a posibles interacciones antiferromagneacuteticas entre los cationes CuII y EuIII
Figura 49 Curva de MT vs T (a) Para (Ο) [CeIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n y (Δ) [EuIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n (b) [GdIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
71
Por otro lado tambieacuten los autores X-H Zhou y col103 reportan el estudio del
comportamiento magneacutetico de los compuestos [CuEu2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On y
[CuGd2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On basados en el ligante aacutecido 35-pirazoldicarboxiacutelico
(H3pdc) el cual actuacutea como puente entre los cationes CuII-LnIII tanto por el grupo
carboxilato como a traveacutes de su anillo pirazol (Figura 50b) dando lugar a distancias CuII-
LnIII de 42 Aring y 45 Aring respectivamente
78
Figura 50 Compuestos del tipo [CuLn2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On
103(a) Vista de celda unitaria desde el plano [010] (b) Modos de coordinacioacuten del ligante aacutecido 35-pirazoldicarboxiacutelico
A pesar de las diferencias coordinativa es posible observar comportamientos magneacuteticos
muy similares a los compuestos 3D-CuIILnIII presentados en esta tesis Por ejemplo de la
curva de MT vs T para el compuesto basado en los cationes CuII-EuIII se observa que el
valor de MT decrece cuando disminuye la temperatura (Figura 51) mostrando un
comportamiento antiferromagneacutetico Para el mismo compuesto se observa que el valor de
MT a 300 K es de 3244 cm3Kmol-1 valor maacutes alto que el esperado para un catioacuten de CuII
y dos cationes de EuIII (MTcalc= 0375 cm3Kmol-1) esta diferencia es atribuida a que sus
estados excitados se encuentran teacutermicamente poblados comportamiento comuacuten en
compuestos basados en cationes EuIII103104 Por otro lado para el compuesto basado en los
cationes CuII-GdIII se observa que a 300 K el valor de MT es de 16001 cm3Kmol-1
cercano al calculado para un catioacuten de CuII y dos cationes de GdIII (16135 cm3Kmol-1)
valor que se mantiene constante hasta los 50 K bajo esta temperatura se observa un
aumento brusco de MT llegando a un maacuteximo de 18782 cm3Kmol-1 a 18 K lo que es
atribuido a una interaccioacuten ferromagneacutetica entre los centros Por otro lado para este
compuesto tambieacuten se observa en la curva de M(H) (graacutefica inserta 51b) que llega a
saturacioacuten mostrando un valor de Nβ igual 126 valor menor al nuacutemero de electrones no
pareados para un centro de CuII(d9) y dos cationes de GdIII(f7) correspondiente a un valor de
79
Nβ igual a 15 la diferencia es atribuida por los autores a una interaccioacuten antiferromagneacutetica
entre algunos centros
Figura 51 Curva de MT vs T103 (a) Compuesto [CuEu2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On (b) [CuGd2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On
Finalmente tanto en los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middotDMFH2On obtenidos en esta tesis como en los
compuestos reportados en literatura se observa una interaccioacuten antiferromagneacutetica para
compuestos basados en CuII-CeIII y CuII-EuIII mientras que para los compuestos basados en
cationes CuII-GdIII se observa una interaccioacuten ferromagneacutetica Considerando que los tres
compuestos son isoestructurales es importante destacar el rol del catioacuten lantaacutenido en las
propiedades magneacuteticas observadas En este sentido es importante mencionar el trabajo de
los autores DGatteschi y col100a justifica las interacciones ferromagneacuteticas entre cationes
de CuII y GdIII mediante un mecanismo de polarizacioacuten de spin En este mecanismo se
considera que los orbitales magneacuteticos 3d de los cationes CuII tienen una mayor interaccioacuten
con los orbitales 5d de los cationes GdIII que con sus orbitales 4f El mecanismo propuesto
por los autores sugiere una transferencia parcial de electrones entre el orbital magneacutetico 3d
(CuII) y los orbitales 5d vaciacuteos (GdIII) Asiacute el ferromagnetismo observado para
interacciones entre CuII-GdIII es atribuido al acoplamiento existente entre la configuracioacuten
del estado basal 4f7-3d9 y el estado excitado 4f75d1-3d8 lo cual al cumplir con la regla de
80
Hund el electroacuten transferido mantiene el spin paralelo a los electrones 4f no pareados del
centro de GdIII dando lugar a una interaccioacuten ferromagneacutetica100b100c
IV42 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII)
La caracterizacioacuten magneacutetica de los compuestos NiCeII NiEuII y NiGdII fue realizada a
traveacutes de medidas de magnetizacioacuten en funcioacuten de la temperatura (M(T)) a 1 kOe Las
medidas de M(T) fueron tomadas en un rango de temperatura de 18 - 300 K y el resultado
es presentado en graacuteficas de MT vs T
Si observamos la estructura de los compuestos Ni2[LnCl6] tenemos que pueden ser
simplificadas a una unidad formada por un catioacuten Ln2+ y dos cationes Ni2+ De esta forma
los valores teoacutericos de MT a 300 K98 para los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] fueron
calculados a partir de la ecuacioacuten (7) y posteriormente comparados con los obtenidos de las
graacuteficas de MT vs T
ec(7)
Dado que en estos compuestos se produjo una reduccioacuten del catioacuten Ln3+ a Ln2+ se debe
considerar un electroacuten adicional en la configuracioacuten electroacutenica de los cationes Ln3+
([Xe]4fn5d0) En este punto es necesario destacar que para los cationes Ln2+ es posible
establecer dos tipos de configuraciones electroacutenicas para el caacutelculo de valor de MT (Tabla
16) la primera considera el electroacuten adicional en el orbital 4f (4fn+1) y la segunda considera
que el electroacuten adicional se encuentra en el orbital 5d (4fn5d1) 105 Ademaacutes a partir de la
configuracioacuten 4fn5d1 es posible calcular dos valores distintos de MT el primero
considerando dos valores de spin independientes y el segundo es considerando electrones
acoplados es decir un valor de spin total (ST)
81
Tabla 16 Valores calculados de MT2Ni+Ln (emumiddotKmiddotmolminus1) para configuracioacuten 4fn+1 4fn5d1
y 4fn5d1 con valor de spin total
Compuesto MT2Ni MTLn
(4fn+1)
MTLn
(4fn5d1)
MTLn ST
(4fn5d1)
MT2Ni+Ln
(4fn+1)
MT2Ni+Ln
(4fn5d1)
MT2Ni+Ln
ST (4fn5d1)
NiIICeII 2 160 118 033 360 318 233
NiIIEuII 2 788 038 150 988 238 350
NiIIGdII 2 1181 825 1000 1381 1025 1200
Como se observa en la figura 52 para los compuestos basados en NiCeII y NiEuII el
valor de MT permanece praacutecticamente invariable hasta 50 K indicando un
comportamiento de tipo paramagneacutetico Bajo esta temperatura se observa una disminucioacuten
apreciable en el de valor MT indicativo de interacciones antiferromagneacuteticas entre los
centros metaacutelicos predominan bajo los 50 K Sin embargo en el caso del compuesto
NiGdII se observa un decrecimiento gradual en el valor de MT a partir praacutecticamente de
los 300 K Al igual que en los compuestos anteriores esta disminucioacuten se hace maacutes
evidente a partir de los 50 K indicando tambieacuten el predominio de interacciones
antiferromagneacuteticas
El valor de MT obtenido a 300 K es 19 emumiddotKmiddotmolminus1 26 emumiddotKmiddotmolminus1 y 40
emumiddotKmiddotmolminus1 para NiCeII NiEuII y NiGdII respectivamente La comparacioacuten de los
valores con los datos de la tabla 16 permiten inferir que en el caso de los compuestos en
base a CeII y EuII una configuracioacuten 4fn5d1 con espines acoplados (ST) parece explicar de
mejor manera sus propiedades magneacuteticas En el caso del compuesto en base a GdII el
valor de MT obtenido difiere notoriamente de las tres situaciones planteadas en la tabla
16 Claramente se hace necesario realizar estudios adicionales para explicar las propiedades
magneacuteticas que presentan estos compuestos
82
Figura 52 Curva de MT vs T para compuestos del tipo Ni2[LnCl6]
En este sentido importante destacar el trabajo realizado por K Meihaus y col105 en el cual
se presenta el estudio magneacutetico a una familia de compuestos del tipo [(C5H4SiMe3)3Ln]minus
basados en cationes Ln2+ En este trabajo los autores plantean explicar los valores de MT
obtenidos para los compuestos centros de Ln2+ a traveacutes del modelo de configuraciones
electroacutenicas como el planteado previamente obteniendo como resultado que para los
compuestos basados en Eu2+ y Gd2+ los valores obtenidos son coincidentes para las
configuraciones 4fn+1 y 4fn5d1 respectivamente Desafortunadamente este meacutetodo presenta
limitaciones para explicar el valor de MT obtenido para el compuesto basado en el catioacuten
Ce2+ lo que sugiere una configuracioacuten intermedia entre 4fn+1 y 4fn5d1 que necesita alguacuten
otro planteamiento maacutes complejo para poder ser explicada
83
IV43 Comentarios Generales
En los compuestos informados se observan diferentes comportamientos magneacuteticos Es asiacute
como en la familia de compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n los compuestos basados en CuIICeIII y
los basados en CuIIEuIII muestran interacciones de caraacutecter antiferromagneacutetico mientras
que el compuesto basado en los cationes CuIIGdIII muestra interacciones de caraacutecter
ferromagneacutetico entre los iones Las interacciones antiferromagneacuteticas que presentan los
compuestos basados en CeIII y EuIII son corroboradas tambieacuten por las medidas de M vs H
en las cuales se obtuvieron valores de Nβ bastante menores a los esperado Claramente y
tomando en cuenta que estos compuestos son isoestructurales la conducta magneacutetica en
este caso es dependiente de las caracteriacutesticas electroacutenicas del catioacuten LnIII utilizado
Por otra parte los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (con Ln = Ce2+ Eu2+ Gd2+) muestran
interacciones de caraacutecter antiferromagneacutetico sin embargo es necesario realizar estudios
adicionales para determinar con mayor exactitud la naturaleza de esta interaccioacuten
84
VCONCLUSIOacuteN
Es importante destacar que tal como fue propuesto en esta tesis mediante la utilizacioacuten de
un ligante apropiado se dio lugar a cuatro nuevos compuestos heterometaacutelicos
tridimensionales nd4f (3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII y 3D-CdIICeIV)
Ademaacutes tal como propone la teoriacutea de Pearson en los compuestos heterometaacutelicos los
cationes Lnn+ tienen preferencia por coordinar con los aacutetomos de oxiacutegeno del grupo
carboxilato mientras que los cationes nd coordinan tanto con los aacutetomos de oxiacutegeno del
grupo carboxilato como con el aacutetomo de nitroacutegeno perteneciente al anillo imidazol
La versatilidad que presenta el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico permite que este actuacutee
como especie mono- bi- o tridentada en los distintos compuestos reportados Ademaacutes la
coordinacioacuten a un mayor nuacutemero de cationes coordinados permite dar lugar a compuestos
con dimensiones maacutes altas
Por otro lado la coordinacioacuten del catioacuten Cd2+ con el ligante H2IA permitioacute dar lugar al
compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n con propiedades luminiscentes dadas
por la transferencia de carga metal-ligante
Con el fin de determinar posibles aplicaciones para los poliacutemeros de coordinacioacuten
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n y [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
(con Ln= CeIII EuIII o GdIII) se realizaraacuten anaacutelisis de estabilidad teacutermica mediante
termogravimetriacutea y difraccioacuten de rayos-X en funcioacuten de la temperatura
Para los compuestos heterometaacutelicos del tipo 3D-CuIILnIII la presencia de los cationes
Cu2+ en conjunto con las moleacuteculas de solvente que se encuentran en los compuestos
provocariacutean el apagamiento de la luminiscencia Mientras que para el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n la ausencia de emisioacuten radiativa podriacutea ser debida a
que la transferencia de carga de carga ligante-metal (HIArarrCeIV) no es producida como
tambieacuten a la cantidad de moleacuteculas de solvente que se encuentran en la estructura
85
En la familia de compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n los
compuestos basados en CuIICeIII y CuIIEuIII muestran interacciones de caraacutecter
antiferromagneacutetico mientras que el compuesto basado en los cationes CuIIGdIII se
comportan como paramagneto hasta aproximadamente 50 K temperatura desde la cual
evidencian una conducta predominantemente ferromagneacutetica esto es indicativo del rol
fundamental del catioacuten LnIII en las propiedades encontradas
El uso de siacutentesis solvotermal y de sales de NiII permitioacute obtener compuestos del tipo
Ni2[LnCl6] en los cuales el ion lantaacutenido presenta el poco usual estado de oxidacioacuten 2+ y
ademaacutes los cationes Ni2+ se encuentran desnudos actuando soacutelo como contraioacuten En este
sentido los compuestos reportados son novedosos desde el punto de vista estructural ya
que hasta ahora soacutelo habiacutea logrado estabilizar los cationes Ln2+ en compuestos
organometaacutelicos Dado que las propiedades de los cationes Ln2+ no han sido ampliamente
estudiadas hasta la fecha es un nuevo desafiacuteo lograr una interpretacioacuten correcta de los
datos obtenidos mediante caracterizacioacuten oacuteptica y magneacutetica hacieacutendose necesario realizar
estudios adicionales para determinar con mayor exactitud la naturaleza de los resultados
observados Claramente esto abre una ventana al estudio de propiedades de cationes de
LnII en base a compuestos no reportados hasta la fecha en literatura conteniendo CeII EuII y
GdII que de acuerdo a los escrito por SACotton None of this metals exhibits a stable +2
state in any of its compounds andthey are unlikely to form stable compounds in this
state1984
Finalmente se destaca que como producto de esta tesis se obtuvieron compuestos metal-
orgaacutenicos con diferentes caracteriacutesticas estructurales y propiedades Asiacute compuestos
quirales como [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n con Ln = Ce Eu Gd son
de relevancia sobre todo si se considera que menos del 25 de los compuestos informados
en la base de datos estructural de Cambridge son no-centrosimeacutetricos y ademaacutes muestran
una respuesta magneacutetica dependiente del catioacuten lantaacutenido Un compuesto poroso
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n interesante en aplicacioacuten de estudio de sensores y
almacenamiento de moleacuteculas las propiedades luminiscentes del compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n en la zona del visible en conjunto con el uso de
un ligante versaacutetil para la obtencioacuten de poliacutemeros de coordinacioacuten y que ha sido poco
86
explotado en literatura hacen que estos sistemas sean realmente atractivos en el aacuterea de
materiales polifuncionales
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thermal behavior of the cobalt(II) and zinc(II) complexes of urocanic acid Z
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65 S Sen M K Saha P Kundu S Mitra C Kruger J Bruckmann Synthesis and
structure of a heptacoordinated cadmium(II) complex Inorg Chim Acta 1999 288
118ndash121
66 T Stamatatos E Katsoulakou V Nastopoulos C Raptopoulou E Manessi-Zoupa
S Perlepes Cadmium Carboxylate Chemistry Preparation Crystal Structure and
Thermal and Spectroscopic Characterization of the One-dimensional Polymer
[Cd(O2CMe)(O2CPh)(H2O)2]n Z Naturforsch 2003 58b 1045ndash1054
67 A Lahti M Hotokka K Neuvonen P Aumlyraumls Quantum-Chemical Gas-Phase
Calculations on the Protonation Forms of trans- and cis-Urocanic Acid Struct
Chem 1997 8 331-342
68 J-C Halle C Pichon F Terrier Solvent effect on the proton-binding sites in
urocanic acid J Biol Chem 1984 269 4142-4146
69 Y-HLiu H-Ch Wu H-M Lin W-H Hou K-L Lu Crystal engineering toward
intersecting channels in a interpenetrated diamondoid network based on a net-to-
net H-bonding interaction Chem Commun 2003 60ndash61
70 R-Q Zou R-Q Zhong L Jiang Y Yamada N Kuriyama Q Xu Tuning the
Formation of Cadmium(II) Urocanate Frameworks by Control of Reaction
Conditions Crystal Structure Properties and Theoretical Investigation Chem
Asian J 2006 1 536 ndash 543
71 F Chen W Lu Y Zhu B Wu X Zheng Syntheses crystal structures and
magnetic properties of RE(III)ndashCu(II) heteronuclear complexes with α-
methylacrylic acid J Coord Chem 2010 63 3599ndash3609
72 R-Q Fan P Wang Y-L Yang Y-J Zhang Y-B Yin W Hasi Syntheses
structures and luminescent properties of copper(II) complexes based on 26-
bis(imino)pyridyl ligands Polyhedron 2010 29 2862ndash2866
73 O Iasco G Novitchi E Jeanneau W Wernsdorfer D Luneau Benzoxazole-
Based Heterometallic Dodecanuclear Complex [DyIII4CuII
8] with Single-Molecule-
Magnet Behavior Inorg Chem 2011 50 7373ndash7375
93
74 F He M-L Tong X-L Yu X-M Chen Controlled Aggregation of
Heterometallic Nanoscale Cu12Ln6 Clusters (Ln= GdIII or NdIII) into 2D
Coordination Polymers Inorg Chem 2005 44 559-565
75 X Feng Y-H Wen Y-Z Lan Y-L Feng C-Y Pan Y-G Yao Multifunctional
zinc(II) urocanate with rare fivefold interpenetrating diamondoid network Inorg
Chem Commun 2009 12 89-91
76 R-Q Zou Y Yamada Q Xu Strong fluorescent emission of a new fourfold-
interpenetrated diamondoid metal-organic framework of zinc(II) urocanate with
one-dimensional open channels Micropor Mesopor Mat 2006 91 233ndash237
77 R-X Yao X Cui J Wang X-M Zhang A homochiral magnet based on D3
symmetric [(NaO3)Co3] clusters from spontaneous resolution to absolute chiral
induction Chem Commun 201551 5108-5111
78 A L Spek PLATON SQUEEZE a tool for the calculation of the disordered
solvent contribution to the calculated structure factors ActaCryst 2015 C71 9ndash
18
79 Y Han C Lin Q Meng F Dai A G Sykes M T Berry P S May
(BMI)3LnCl6 crystals as models for the coordination environment of LnCl3 (Ln= Sm
Eu Dy Er Yb) in 1-butyl-3-methylimidazolium chloride ionic-liquid solution
Inorg Chem 2014 53 5494minus5501
80 C Corey-Hines David B Cordes Scott T Griffin Savannah I Watts Violina A
Cocaliaya and Robin D Rogers Flexible coordination environments of lanthanide
complexes grown from chloride-based ionic liquids New J Chem 2008 32 872ndash
877
81 S Petriček Syntheses and Crystal Structures of Anionic Lanthanide Chloride
Complexes [(CH3)2NH2][LnCl4(HMPA)2] (Ln = La Nd) and
[(CH3)2NH2]4[LnCl6]Cl (Ln = Nd Sm Eu) Acta Chim Slov 2005 52 398ndash403
82 W Clegg R W Harrington Tetrakis(110-phenanthrolinium)
hexachloridoeuropate(III) chloride Acta Cryst 2007 E63 m1152
83 M W Loumlble J M Keith A B Altman S C E Stieber E R Batista K S
Boland S D Conradson D L Clark J L Pacheco S A Kozimor R L Martin
S G Minasian A C Olson B L Scott D K Shuh T Tyliszczak M P
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Wilkerson and R A Zehnder Covalency in Lanthanides An X‑ray Absorption
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84 P Hitchcock M Lappert L Maron A V Protchenko Lanthanum Does Form
Stable Molecular Compounds in the +2 Oxidation State Angew Chem Int Ed
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85 Y Gunrsquoko P Hitchcock M Lappert Displacement of a cyclopentadienyl ligand
by a crown ether from a lanthanocene(II) [LnCpprimeprime2] crystal structures of the first
cationic lanthanoid(II) complexes [SmCpprimeprime([18]-crown-6)][SmCpprimeprime3]middot05C6H6 and
[YbCpprimeprime([18]-crown-6)][Cpprimeprime]∙3C6H6 [Cpprimeprime = η5-C5H3(SiMe3)2-13] Chem
Commun 1998 01843minus1844
86 M Fieser M MacDonald B Krull J Bates J Ziller F Furche W Evans
Structural Spectroscopic and Theoretical Comparison of Traditional vs Recently
Discovered Ln2+ Ions in the
[K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] Complexes The Variable Nature of Dy2+ and
Nd2+ J Am Chem Soc 2015 137 369minus382
87 J Danielsson J Ulicnyacute A Laaksonen A TD-DFT Study of the Photochemistry of
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88 W Ryan D Levy Electronic Spectroscopy and Photoisomerization of trans-
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Photoisomerization of Urocanic Acid Photochem Photobiol 2004 80 257-261
90 J Ribas Coordination Chemistry Wiley-VCH 2008Weinheim
91 A Sasmal S Saha C Goacutemez-Garciacutea C Desplanches E Garribba A Bauzaacute A
Frontera R Scott R Butcher S Mitra Reversible switching of the electronic
ground state in a pentacoordinated Cu(II) complex Chem Commun 2013 49
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92 E Espada-Bellido M Galindo-Riantildeo M Garciacutea-Vargas R Narayanaswamy
Selective Chemosensor for Copper Ions Based on Fluorescence Quenching of a
Schiff-Base Fluorophore Appl Spectrosc 2010 64 727-732
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93 M Hazra T Dolai A Pandey S Kumar A Patra Fluorescent copper(II)
complexes The electron transfer mechanism interaction with bovine serum
albumin (BSA) and antibacterial activity J Saudi Chem Soc2017 21 S240-S247
94 J Rocha L Carlos F Almeida D Ananias Luminescent multifunctional
lanthanides-based metalndashorganic frameworks Chem Soc Rev 2011 40 926ndash
940
95 M Allendorf C Bauer R Bhakta R Houk Luminescent metalndashorganic
frameworks Chem Soc Rev 200938 1330-1352
96 K Miyata Highly Luminescent Lanthanide Complexes with Specific Coordination
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99 G Bain J Berry Diamagnetic Corrections and Pascals Constants J Chem
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100 (a) C Benelli A Caneschi D Gatteschi O Guillou L Pardi Synthesis crystal
structure and magnetic properties of tetranuclear complexes containing exchange-
coupled dilanthanide-dicopper(lanthanide = gadolinium dysprosium) species
Inorg Chem 1990 29(26) 1750ndash1755 (b) CBanelli D Gatteschi Magnetism of
lanthanides in molecular materials with transition-metal ions and organic radicals
Chem Rev 2002 102 2369-2387 (c) M L Kahn C Mathoniegravere O Kahn Nature
of the Interaction between LnIII and CuII Ions in the Ladder-Type Compounds
Ln2[Cu(opba)]3S (Ln= Lanthanide Element opba = ortho-
Phenylenebis(oxamato) S = Solvent Molecules) Inorg Chem 1999 38 3692-
3697
101 C Landee M Turnbull Review A gentle introduction to magnetism units fields
theory and experiment J Coord Chem 2014 67 (3) 375ndash439
102 N Chilton R Anderson L Turner A Soncini K Murray PHI a powerful new
program for the analysis of anisotropic monomeric and exchange-coupled
polynuclear d- and f-block complexes J ComputChem 2013 34 1164ndash1175
96
103 X-H Zhou Y-H Peng X-D Du C-F Wang J-L Zuo X-ZYou New 3d-4f
Heterometallic Coordination Polymers Based on Pyrazole-Bridged CuIILnIII
Dinuclear Units and Sulfate Anions Syntheses Structures and Magnetic
Properties Cryst Growth Des 2009 9 (2) 1028ndash1035
104 M Andruh E Bakalbassis O Kahn J C Trombe P Porcher Structure and
Spectroscopic and Magnetic Properties of Rare Earth Metal(II1) Derivatives with
the 2-Formyl-4-methyl-6-(N-(2-pyridylethy1)formimidoyl)phenol Ligand Inorg
Chem 1993 32 1616-1622
105 K Meihaus M Fieser J Corbey W Evans J Long Record High Single-Ion
Magnetic Moments Through 4fn5d1 Electron Configurations in the Divalent
Lanthanide Complexes [(C5H4SiMe3)3Ln]minus J Am Chem Soc 2015 137
9855minus9860
97
VII ANEXO
VII1 Coordenadas atoacutemicas fraccionarias (times 104) y paraacutemetros de desplazamiento
isotroacutepico equivalentes (Aring2 times 103) para Shelx Ueq (Aring2) se define como 13 de la traza
del tensor de UIJ ortogonalizado
11 [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Aacutetomo x y z U(eq) Cd01 67197(2) 32868(2) 85538(2) 1185(6) Cd02 45255(2) 82288(2) 117(2) 1375(7) O003 48976(8) 71337(12) 13235(12) 170(4) O004 65628(9) 63734(12) 47132(11) 185(4) O005 63949(9) 54338(12) 37836(11) 183(4) O006 57652(8) 28095(12) 79289(12) 183(4) O007 45024(9) 117274(11) 37967(12) 190(4) O008 69902(9) 20174(12) 91603(12) 196(4) O009 48002(9) 69098(12) 1048(12) 215(4) O00A 43794(9) 104398(12) 40304(12) 208(4) O00B 77025(8) 36590(12) 94063(12) 189(4) O00D 70004(10) 20280(13) 79980(13) 291(5) N00E 65828(10) 37590(14) 73373(13) 158(5) N00F 42924(10) 91198(14) 6998(13) 160(5) N00I 41469(10) 103143(14) 11019(13) 165(5) O00J 61038(13) 19822(14) 38775(14) 354(6) O00K 77805(10) -46924(14) 98547(13) 321(5) O00L 62143(12) 18890(15) 50991(14) 351(6) N00M 63433(11) 36828(14) 60401(14) 189(5) C00N 5772(1) 42899(14) 26644(14) 83(4) N00O 61322(11) 23096(15) 44966(15) 225(5) O00P 76067(13) -44847(17) 86285(15) 472(7) O00Q 60644(15) 30578(15) 44934(15) 469(8) C00R 64401(11) 56483(16) 44657(16) 144(5) C00S 55201(11) 32430(14) 18641(15) 111(5) C00T 44213(11) 109737(16) 35871(15) 135(5) C00U 49002(11) 66623(16) 7970(16) 142(5) O00V 73200(14) -36013(16) 92187(18) 520(8) N00W 72089(11) -10301(15) 88047(18) 261(6) C00X 43251(11) 100051(16) 25109(15) 138(5)
98
N00Y 75660(13) -42418(17) 92294(17) 330(7) C00Z 70362(12) 16515(17) 85992(17) 181(6) C010 42689(11) 97754(16) 17312(15) 131(5) C011 64573(11) 44979(16) 62506(16) 133(5) C012 64563(11) 51303(16) 57168(15) 140(5) C013 70414(11) 2803(17) 80512(17) 183(6) C014 41612(13) 98965(17) 5022(17) 186(6) C015 50295(12) 57746(17) 9636(16) 169(5) C016 43545(12) 90394(16) 14664(16) 157(5) C017 71257(12) 7557(17) 86717(17) 181(5) C018 63737(11) 50046(16) 49622(16) 160(5) C019 64215(13) 32677(17) 66978(17) 202(6) C01A 52531(11) 54356(16) 17041(16) 150(5) C01B 66031(11) 45288(16) 70615(16) 145(5) C01C 70910(12) -5996(18) 81034(19) 210(6) C01D 43716(11) 107696(16) 27872(16) 148(5) N01E 70997(13) -19184(18) 7901(2) 374(8) C01F 53996(11) 45757(16) 18736(16) 138(5) N01G 52448(13) 39068(17) 13784(17) 302(6) N01H 58390(13) 34915(18) 26363(18) 326(6) C01I 70277(13) -11652(19) 7540(2) 291(7) C01J 72087(16) -1820(2) 8657(3) 353(8) O1 35719(9) 76619(13) -6173(12) 221(4) O2 55043(9) 87245(13) 7567(13) 240(4) O3 71246(12) -33860(14) 73382(16) 328(5)
99
12 [Cu2Ce(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIICeIII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ce01 64416(4) 10000 1667 2805(15) Cu02 104207(6) 133268(6) 49409(3) 1860(17) Cl03 87661(18) 13609(2) 48657(10) 523(6) O004 8957(4) 13106(5) 25054(18) 298(11) O005 7489(4) 7715(4) 23698(17) 235(9) O006 7408(4) 9220(4) 2165(2) 298(11) O007 7453(5) 11543(4) 2291(2) 396(15) N008 4713(4) 11227(5) 4610(2) 203(11) N009 9710(5) 11914(5) 4508(2) 244(11) N00B 9152(6) 10211(5) 4243(2) 315(13) C00C 8002(7) 12335(6) 2625(2) 259(13) O00D 5316(6) 8955(6) 2537(3) 601(19) C00E 7620(5) 8639(6) 2500(2) 209(12) C00F 5938(6) 11636(5) 3886(3) 240(14) C00G 7507(6) 12396(6) 3197(2) 263(14) C00H 8870(6) 10663(6) 3793(3) 257(13) C00I 4855(6) 11018(5) 4036(2) 243(13) C00J 5710(6) 11966(6) 4794(3) 301(16) C00K 8119(6) 9106(6) 3088(2) 221(12) C00L 6489(6) 11677(6) 3337(3) 271(14) C00M 9231(7) 11722(6) 3964(3) 313(16) C00N 8358(6) 10108(6) 3255(3) 264(14) O00O 10000 15025(8) 3333 73(3) C00P 9653(6) 10993(6) 4655(3) 321(17) O00Q 5285(11) 10928(12) 1973(5) 125(4) N00R 4085(18) 8233(14) 3267(9) 147(3) C00T 4430(20) 8533(16) 2750(11) 147(3) N00V 4436(14) 10230(14) 1829(7) 61(5) C2 4843(19) 8277(16) 3706(9) 147(3) C4 2995(18) 7838(16) 3448(10) 147(3) N1 6461(5) 12233(5) 4374(2) 300(13) N7 9819(16) 7249(14) 4482(8) 147(3) C6 10712(18) 7447(15) 4154(9) 147(3) C9 9303(19) 6521(15) 4982(9) 147(3) O0AA 9438(16) 8313(12) 4126(6) 59(3) O1AA 8806(15) 8157(13) 4339(6) 59(3) C0AA 9130(20) 7675(17) 4471(11) 147(3)
100
O4 3650(20) 10360(20) 1974(10) 125(4)
13 [Cu2Eu(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIEuIII)
Aacutetomo x y z U(eq) Eu01 10000 64929(4) 3333 2942(16) Cu02 95891(8) 29162(8) 67099(3) 194(2) Cl03 11260(2) 4849(2) 67787(12) 566(7) O004 12507(4) 245(4) 92900(19) 244(11) O005 6886(5) 5842(5) 4150(2) 302(13) O006 12559(5) 1818(4) 9511(2) 281(12) O007 8482(5) 5930(5) 3931(2) 378(16) N008 8787(5) 3498(5) 6260(2) 210(13) N009 10296(6) 2213(6) 7150(2) 233(13) N00A 7800(6) 4270(6) 6020(3) 298(14) C00B 7671(7) 5673(7) 4266(3) 267(15) N00C 10873(6) 1077(6) 7422(2) 315(15) C00D 12367(6) 1036(5) 9166(3) 194(12) O00E 11023(7) 6429(7) 4178(3) 56(2) C00F 11132(7) 1817(6) 7871(3) 231(14) C00G 8395(6) 4328(6) 5525(3) 236(16) C00H 11884(6) 1017(6) 8579(3) 246(15) C00I 7626(7) 5121(6) 4837(3) 270(17) C00J 8062(7) 3781(7) 6443(3) 298(17) C00K 9000(6) 3854(7) 5681(3) 242(15) C00L 10767(7) 2510(7) 7695(3) 302(18) C00M 11633(6) 1775(6) 8416(3) 255(15) C00N 8357(7) 4822(6) 4974(3) 277(16) C00O 10374(8) 1357(8) 7003(3) 34(2) O00P 5012(9) 5012(9) 5000 78(4) N00Q 11753(11) 5925(13) 4902(7) 104(3) O00R 11180(15) -670(11) 7321(7) 48(4) O00S 10794(14) 5261(12) 3059(6) 117(5) N00T 10178(19) -2521(16) 7228(12) 155(6) C00U 11457(13) 5963(17) 4387(8) 104(3) N00V 10285(16) 4538(17) 3185(7) 46(4) C00W 11644(13) 6602(15) 5369(7) 104(3) C4 9260(20) -3328(18) 7521(12) 155(6) C8 10890(20) -1440(20) 7225(14) 155(6)
101
C9 10680(20) -2770(20) 6719(12) 155(6) O5 10580(20) -1130(20) 7555(7) 70(6) O3 10340(30) 3680(20) 3108(11) 117(5) C1 12177(13) 5251(15) 5095(8) 104(3)
14 [Cu2Gd(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIGdIII)
Aacutetomo x y z U(eq) Gd01 64946(4) 0 1667 3025(17) Cu02 33271(7) 4112(9) 50430(3) 212(2) Cl03 3590(3) -1261(2) 51122(13) 586(8) O004 8941(5) 3103(6) 2480(2) 330(14) O005 -738(5) -2557(5) 7847(2) 291(13) O006 -2261(5) -2506(5) 7625(2) 263(12) O007 7449(6) 1512(5) 2261(3) 399(17) N008 4710(6) 1212(6) 4591(2) 232(13) N009 1913(6) -310(6) 5482(3) 249(14) N00A 6466(6) 2196(6) 4350(3) 318(15) C00B 7989(9) 2317(7) 2596(3) 295(16) N00C 201(6) -873(7) 5757(3) 325(16) O00D 5409(7) -1027(8) 2507(4) 56(2) C00E -1323(7) -2362(7) 7500(3) 217(13) C00F 5926(7) 1594(7) 3856(3) 265(17) C00G -855(7) -1876(7) 6915(3) 258(15) C00H 689(7) -1135(7) 6207(3) 265(16) C00I 156(7) -1627(7) 6750(3) 278(16) C00J 4837(7) 987(7) 4014(3) 278(17) C00K 6456(8) 1640(7) 3308(3) 294(18) C00L 7485(8) 2361(8) 3166(3) 320(19) C00M 1746(8) -778(8) 6026(4) 327(19) C00N 5721(7) 1939(8) 4772(3) 301(18) O00O 10000 4980(10) 3333 85(5) N00P 4177(19) -1756(15) 3230(9) 126(3) C00Q 986(8) -375(9) 5337(4) 36(2) C00S 4560(20) -1438(18) 2739(11) 126(3) N00T 4560(20) 296(18) 1819(7) 46(5) N00U -2701(18) -170(15) 5570(9) 126(3) C00V 4950(20) -1658(18) 3685(10) 126(3) C00W 3078(19) -2180(18) 3421(11) 126(3)
102
C3 -2570(20) 765(17) 5870(10) 126(3) C10 -3410(20) -640(17) 5062(10) 126(3) O1 -1838(12) -1154(16) 5669(8) 49(4) O2 -1706(18) -529(18) 5905(7) 76(8) C4 -2320(20) -910(19) 5556(12) 126(3) O4 5276(13) 797(15) 1942(7) 120(5) O0AA 3640(20) 280(30) 1910(12) 120(5)
15 [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Aacutetomo x y z U(eq) Ce01 6667 3333 3333 183(6) Cd02 3333 6667 53225(5) 216(6) O003 5782(7) 4247(7) 3590(3) 34(2) O004 6930(12) 4428(11) 4072(5) 20(3) C005 4420(30) 5980(20) 4599(13) 25(7) N006 5764(13) 6443(14) 4936(7) 27(4) N007 4491(13) 6551(12) 4980(7) 22(4) C008 5316(14) 6818(14) 5161(7) 21(4) C009 5445(18) 5352(17) 4253(9) 29(5) C00A 6168(16) 5264(14) 4277(8) 21(4) C00B 5217(16) 5914(17) 4574(8) 26(5) C00C 6301(15) 4641(15) 3951(7) 21(4) N3 3568(19) 4255(18) 4937(10) 46(6) N4 3450(17) 5510(20) 4987(10) 47(6) C8 4060(30) 5620(30) 4600(15) 37(8) C10 4090(30) 4790(20) 4587(12) 54(8) O2 7461(17) 4428(14) 4075(8) 45(5) C3 4660(20) 4540(20) 4257(13) 51(7) C5 3190(20) 4680(20) 5165(12) 47(7) C6 5360(20) 3708(19) 3950(12) 40(6) C4 4720(20) 3830(20) 4277(12) 45(7)
103
16 Ni2[CeCl6] (Ni-CeII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ni 2500 7500 7500 354(10) Ce 0 10000 5000 330(8) Cl 0 7863(6) 5000 859(18)
17 Ni2[EuCl6] (Ni-EuII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ni 2500 7500 7500 306(13) Eu 0 10000 5000 379(11) Cl 0 7893(8) 5000 80(2)
18 Ni2[GdCl6] (Ni-GdII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ni 2500 7500 7500 296(9) Gd 0 10000 5000 367(8) Cl 0 7894(6) 5000 801(17)
104
VII2 Congresos Nacionales
2nd International Conference on Materials Science Valdivia Chile (22-25 Octubre
2013) ldquoStructural characterization of a new Ni-Ce metal-organic materialrdquo B Baldo V
Paredes-Garciacutea A Vega E Spodine D Venegas-Yazigi(Poster)
9th Workshop of Computational Chemistry and Molecular Spectroscopy Punta de
Tralca Chile (13-16 October 2014) ldquoStructural Characterization of a New 3d-4f Metal-
Organic Materialrdquo B Baldo A Vega D Venegas-Yazigi E Spodine V Paredes-
Garciacutea (Poster)
XV Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica Parral Chile (10-12 Diciembre 2014) ldquoSiacutentesis y
caracterizacioacuten estructural de un precursor para nuevos materiales funcionales basado en
Mn(2+) y Aacutecido imidazol-4-acriacutelicordquo E Flores B Baldo A Vega D Venegas-Yazigi E
Spodine V Paredes-Garciacutea (Poster)
VI Taller interno CEDENNA Los Andes Chile (11 y 12 Agosto 2016) Mecano- y
sonosiacutentesis como herramienta sinteacutetica para obtener materiales heterometaacutelicos
multifuncionales BBaldo V Paredes-Garcia (Poster)
10th Workshop on Computional Chemistry and Molecular Spectroscopy Punta de
Tralca Chile (17-20 Octubre 2016)Structural characterization of two precursors based
on MII and 4-imidazoleacrylic acid obtained by mechanosysnthesis BBaldo
NAudebrand VParedes (Poster)
XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica La Serena Chile (15-18 Noviembre 2016)
Siacutentesis de dos nuevos compuestos heterometalicos 3d-4f con imidazol funcionalizado
como ligante BBaldo VParedes DVenegas-Yazigi ESpodine (Poster)
4th International Conference on Materials Science ICMS 2017 Valdivia Chile(16-19
Octubre 2017) ldquoNew coordinaton polymer based on Cd2+ cations and imidazole-4-acrylic
acidrdquo B Baldo N Audebrand G Calvez and V Paredes-Garcia (Poster)
105
VII3 Congresos Internacionales
40 International Conference on Coordination Chemistry Valencia Espantildea(9-13
Septiembre 2012) ldquoStructural characterizacion of new 1D coordinacion polymer Na[Ni
(acac)3]nrdquo B Baldo A Vega D Venegas-Yazigi E Spodine V Paredes-Garciacutea
(Poster)
23rd Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography
Montreacuteal Queacutebec Canadaacute (5-12 August 2014) General synthetic route and structural
characterization of new 3d-4f Metal-Organic Materials A Vega B Baldo V Paredes-
Garciacutea E Spodine D Venegas-Yazigi (Poster)
42nd International Conference on Coordination Chemistry Brest Francia (3-8 Julio
2016) Functional Materials synthesis and structural characterization of new precursors
based on MII and 4-imidazoleacrylic acid BBaldo NAudebrand VParedes (Poster)
13th International Conference on Materials Chemistry (MC13) Liverpool Inglaterra
(9-13 Julio 2017) ldquoThree new coordination polymers based on imidazole-4-acrylic acid
ligand obtained by sonochemical synthesisrdquo BBaldo N Audebrand VParedes (Poster)
VI European conference on Molecular Magnetism 2017 Bucharest Romania (27-31
Agosto 2017) ldquoStructural and magnetic characterization of heterometallic coordination
polymers based on CuIILnIII and 4-imidazoleacrylic acid ligandrdquo B Baldo N Audebrand
D Venegas-Yazigi and VParedes-Garciacutea (Poster)
106
VII4 Especificaciones de equipos
a Equipo de molienda
Equipo marca Glen Creston modelo McCrone Micronising Mill ubicado en Universiteacute de
Rennes 1 Rennes Francia
b Difraccioacuten de Rayos-X para monocristal
Equipo de Difraccioacuten de rayos-X marca Bruker-AXS modelo D8 VENTURE ubicado en
Universiteacute de Rennes 1 Rennes Francia
Equipo de Difraccioacuten de rayos-X marca Bruker-AXS modelo Smart Apex II ubicado en
Universidad Andreacutes Bello Santiago Chile
c Difraccioacuten de Rayos-X para muestras en polvo
Equipo de Difraccioacuten de rayos-X marca Bruker-AXS modelo D8 Advance ubicado en
Universiteacute de Rennes 1 Rennes Francia
d UV-Vis
Equipo UVVis marca Perkin Elmer modelo Lambda 650 para muestras en soacutelido ubicado
en Universiteacute de Rennes 1 Rennes Francia
Equipo UVVisNIR marca Perkin Elmer modelo Lambda 1050 con esfera integradora para
muestras en soacutelido ubicado en Universidad Santiago de Chile Santiago Chile
e Espectroacutemetro fluorescencia
Equipo de fluorescencia marca Fluorolog Horiba Jobinyvon modelo iHR550 para muestras
en soacutelido ubicado en Institute National des Sciences Appliqueacutees Rennes Francia
f Equipo de magnetismo
Equipo marca Quantum Design Dynacool equipado con magnetoacutemetro de muestra vibrante
(VSM) ubicado en Universidad Andreacutes Bello Santiago Chile
ii
FINANCIAMIENTO
Beca Doctorado Nacional Ndeg 21140908
Ecole Doctorale Science de la Matiegravere
iii
AGRADECIMIENTOS
Proyecto CONICYT Anillos Polyfunctional Inorganic Materials Based on Strategic Chilean Metals - IPMag
iv
CONICYT-FONDEQUIPPPMSEQM130086
v
Proyecto ECOSCONICYT C15E02
Proyecto LIA-MIF 836
Proyecto - LIAM3-CNRS Ndeg1027
vi
Centro para el Desarrollo de la Nanociencia y Nanotecnologiacutea
vii
AGRADECIMIENTOS
Universiteacute de Rennes 1
Universidad Andreacutes Bello
Institut des Sciences Chimiques de Rennes
Ecole Doctorale Sciences de la Matiegravere
viii
ix
x
INDICE
Paacutegina
REacuteSUMEacute EacuteTENDU xvii
RESUMEN xxxix
ABSTRACT xli
I INTRODUCCIOacuteN 1
I1 Meacutetodos sinteacuteticos 14
I2 Ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico 16
II HIPOacuteTESIS Y OBJETIVOS 19
II1 Hipoacutetesis 19
II2 Objetivos Generales 19
II3 Objetivos Especiacuteficos 19
III METODOLOGIacuteA 20
IV RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 22
IV1 Siacutentesis 24
IV11 Precursores basados en cationes nd 24
IV111 Siacutentesis de precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) 24
IV112 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
(1D-Cd)
24
IV12 Compuestos heterometalicos nd4f 25
IV121 Siacutentesis de compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
26
IV122 Siacutentesis del compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
(3D-CdIICeIV)
26
IV123 Siacutentesis de los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (Ni-LnII) 27
IV13 Comentarios Generales 27
IV2 Descripcioacuten estructural 29
IV21 Precursores basados en cationes nd 30
IV211 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) 30
IV212 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n 34
xi
IV22 Compuestos heterometalicos nd4f 41
IV221 Compuestos heterometaacutelicos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
41
IV222 Compuesto heterometaacutelico [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
(3D-CdIICeIV)
48
IV23 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) 52
IV24 Comentarios Generales 56
IV3 Propiedades oacutepticas 59
IV31 Caracterizacioacuten oacuteptica 59
IV32 Ligante Aacutecido midazol-4-acriacutelico (H2IA) 60
IV33 Precursores basados en cationes nd 61
IV331 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) 61
IV332 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
(1D-Cd)
62
IV34 Compuestos heterometaacutelicos nd4f 64
IV35 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) 66
IV36 Comentarios Generales 68
IV4 Caracterizacioacuten magneacutetica 69
IV41 Compuestos heterometaacutelicos del tipo [Cu2Ln(NO3)
Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
70
IV42 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) 80
IV43 Comentarios Generales 83
V CONCLUSIOacuteN 84
VI REFERENCIAS 86
VII ANEXO 96
VII1 Coordenadas atoacutemicas fraccionarias (times 104) y paraacutemetros de
desplazamiento isotroacutepico equivalentes (Aring2 times 103) para Shelx
96
VII2 Congresos Nacionales 103
VII3 Congresos Internacionales 104
xii
VII4 Especificaciones de equipos 105
INDICE FIGURAS
Ndeg Paacutegina
Figura 1 Ejemplos de ligantes orgaacutenicos con dos o maacutes sitios de
coordinacioacuten
1
Figura 2 Modos de coordinacioacuten de grupo carboxilato 2
Figura 3 Diagrama de desdoblamiento de campo cristalino de los orbitales
d con diferentes geometriacuteas de coordinacioacuten
3
Figura 4 Geometriacuteas de coordinacioacuten (a) Cationes nd (b) Cationes 4f 4
Figura 5 Diagrama de energiacutea para los cationes Ce3+ Eu3+ y Gd3+ 6
Figura 6 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten
emisioacuten de energiacutea
8
Figura 7 Estructura (a) [Nd(L)3] (b) [Nd(LCl2-Me)3] (c) [Nd(LCl2)3] 9
Figura 8 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten
emisioacuten de energiacutea en compuestos heterometaacutelicos nd4f
10
Figura 9 Compuestos del tipo [LnCd(Imdc)(SO4)(H2O)3]middot05H2O (a)
Estructura (b) Coordinacioacuten del ligante Imdc-3 y del anioacuten
SO42-
11
Figura 10 Espectro de emisioacuten de (a) TbCd (λ = 309 nm) EuCd (λ = 394
nm) DyCd (λ =312 nm) (b) GdCd (λ = 310 nm) ErCd (λ =
330 nm) YbCd (λ = 350nm) y YCd (λ =350 nm) en estado
soacutelido a temperatura ambiente
11
Figura 11 Compuestos del tipo [Ln2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-
mimda)24H2O]mH2On (a) Estructura (b) Modos de
coordinacioacuten del ligante H3mimda
12
Figura 12 Compuesto [Tb2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2O
(a) Espectro de emisioacuten a 309 nm (b) Graacutefica χMT vs T
13
Figura 13 Siacutentesis mecanoquiacutemica (a) Equipamiento (b) Esquema 14
xiii
proceso de reaccioacuten
Figura 14 Aacutecido imidazol-4-acriacutelico a) Isoacutemero trans b) Isoacutemero cis 16
Figura 15 Tautoacutemeros para los isoacutemeros cis y trans del ligante aacutecido
imidazol-4-acriacutelico
17
Figura 16 Transformacioacuten tautomeacuterica mas comuacuten del ligante aacutecido
imidazol-4-acriacutelico
17
Figura 17 Esquema de siacutentesis en una etapa 20
Figura 18 Esquema de siacutentesis por etapas 21
Figura 19 Esquema de equipos utilizados en sonoquiacutemica (a) Bantildeo
sonoquiacutemico (b) Punta sonoquiacutemica
25
Figura 20 Patroacuten de difraccioacuten (deg) para las fases obtenidas basadas en (a)
ZnII (b) NiII (c) CuII (d) CdII
30
Figura 21 Compuesto del tipo [M(HIA)2(H2O)4] obtenido por Baran y col
(a) Estructura (b) Como precursor para el ensamble con cationes
4f
32
Figura 22 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a)
Entorno de coordinacioacuten de los cationes Cd2+ (b) Cadena zig-
zag unidimensional (c) Modos de coordinacioacuten del ligante HIA-
y H2IA (d) Disposicioacuten de las cadenas a lo largo del eje a
36
Figura 23 Tipos de cadenas 1D en el compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Vista eje c (b)
Vista eje b
37
Figura 24 Diferentes especies del ligante H2IA de acuerdo al pH 39
Figura 25 Poliacutemeros de coordinacioacuten basados en Cd2+ (a) Red del
compuesto [Cd(HIA)2middot17H2O]n vista del plano [100] (b) Red
del compuesto [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n vista del plano
[010]
40
Figura 26 Representacioacuten de estructura cristalina de
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n Entorno de
coordinacioacuten de (a) Cu2+ y (b) Ln3+ Vista de la estructura de
42
xiv
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n (c) Celda
cristalina en el plano[010] y (d) Zoom de red tridimensional
Figura 27 Cadenas de de [Cu(HIA)2]n interpenetradas enlazadas por
cationes Ln3+
45
Figura 28 Modo de coordinacioacuten del ligante HIA- 46
Figura 29 Compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n (a) Modo
de coordinacioacuten del ligante α-metacrilato (b) Cadena
unidimensional a lo largo del eje c
47
Figura 30 Compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n Entorno de
coordinacioacuten de (a) Cd2+ y (b) Ce4+ (c) Modo de coordinacioacuten
del ligante HIA-
49
Figura 31 Vista de la estructura tridimensional del compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (c) Celda cristalina en el
plano [100] y (d) Zoom de red tridimensional
50
Figura 32 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] donde Ln= Ce Eu o Gd 52
Figura 33 Celda unitaria (a) [C2mim]3[LnCl6] (b) (C12H9N)4[EuCl6]Cl 54
Figura 34 Estructura compuesto [K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] 55
Figura 35 Modos de coordinacioacuten del ligante H2IA en (a) Compuestos
moleculares del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (b) Poliacutemero de
coordinacioacuten unidimensional [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2
∙(NO3)2(H2O)n Poliacutemeros de coordinacioacuten tridimensionales
(c) [CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n y (d)
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)n
57
Figura 36 Modo de coordinacioacuten grupos carboxilatos en (a)
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (b)
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n con Ln= Ce
Eu Gd y (c) [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)n
58
Figura 37 Estructura y espectro electroacutenico del ligante aacutecido imidazol-4-
acriacutelico
60
Figura 38 Compuestos del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) (a) Espectro 61
xv
UV-Vis en fase soacutelida Diagrama de orbitales moleculares (b)
Para configuracioacuten d8 (c) Para configuracioacuten d9
Figura 39 Espectro UV-Vis en fase soacutelida para el compuesto 1D-Cd 62
Figura 40 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n Espectro
de (a) Excitacioacuten (b) Emisioacuten con λexc=350 nm
63
Figura 41 Espectro UV-Vis en fase soacutelida para el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)n (4) y los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
64
Figura 42 Desdoblamiento de orbitales d para cationes Cd2+ y Cu2+ seguacuten
su geometriacutea de coordinacioacuten
65
Figura 43 Espectro UV-Vis en fase soacutelida para los compuestos del tipo
Ni2[LnCl6] con Ln= Ce Eu Gd
66
Figura 44 Espectro de absorcioacuten correspondiente a compuestos del tipo
[K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln]
67
Figura 45 Graacutefico χMT vs T para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c)
3D-CuIIGdIII a 1 kOe y 10 kOe
72
Figura 46 Graacutefico Nβ vs H para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-
CuIIGdIII a 18 K 3 K 5 K y 8 K
74
Figura 47 Triacutemero de Cu2Ln en compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
75
Figura 48 Ajuste de la curva de MT vs T para 3D-CuIIGdIII R=164middot10-5 76
Figura 49 Curva de MT vs T (a) Para (Ο) [CeIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
y (Δ) [EuIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n (b)
[GdIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
77
Figura 50 Compuestos del tipo [CuLn2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On(a)
Vista de celda unitaria desde el plano [010] (b) Modos de
coordinacioacuten del ligante aacutecido 35-pirazoldicarboxiacutelico
78
Figura 51 Curva de MT vs T (a) Compuesto
[CuEu2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On (b)
[CuGd2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On
79
xvi
Figura 52 Curva de MT vs T para compuestos del tipo Ni2[LnCl6] 82
INDICE DE TABLAS
Ndeg Paacutegina
Tabla 1 Caracteriacutesticas de las transiciones luminiscentes (5D0rarr7FJ) del
catioacuten Eu3+
7
Tabla 2 Tiempo de vida (τ) y rendimiento cuaacutentico de los compuestos
basados en cationes Nd3+
9
Tabla 3 Resumen de compuestos obtenidos 23
Tabla 4 Paraacutemetros de celda obtenidos mediante la indexacioacuten con
DICVOL06
31
Tabla 5 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto
[Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n
34
Tabla 6 Distancias (Aring) CdIIhellipCdII CdII-O y CdII-N 38
Tabla 7 Paraacutemetros de celda de los compuestos heterometaacutelicos 3D-
CuIILnIII
41
Tabla 8 Distancias (Aring) Cu-Cl Cu-O Cu-N y Ln-O para los distintos
compuestos heterometaacutelicos
43
Tabla 9 Distancias (Aring) CuIIhellipLnIII y CuIIhellipCuII en los compuestos del
tipo 3D-CuIILnIII
46
Tabla 10 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto 3D-CdIICeIV 48
Tabla 11 Distancias de enlace (Aring) del compuesto 3D-CdIICeIV 51
Tabla 12 Paraacutemetros obtenidos mediante SQUEEZE 51
Tabla 13 Datos cristalograacuteficos para Ni2[LnCl6] (Ln= Ce Eu Gd) 53
Tabla 14 Resumen modos de coordinacioacuten de compuestos basados en el
ligante H2IA
56
Tabla 15 Resumen de valores de MT para cationes CuII y LnIII 73
Tabla 16 Valores calculados de MT2Ni+Ln (emumiddotKmiddotmolminus1) para
configuracioacuten 4fn+1 4fn5d1 y 4fn5d1 con valor de spin total
81
xvii
REacuteSUMEacute EacuteTENDU
Les mateacuteriaux de type meacutetal-organique ou polymegraveres de coordination (PC)
apparaissent comme une classe eacutemergente de mateacuteriaux dont linteacuterecirct principal est quils
peuvent ecirctre consideacutereacutes comme une plate-forme adaptable capable de contribuer agrave la
compreacutehension agrave un niveau fondamental de la chimie et agrave une recherche tregraves appliqueacutee En
ce sens durant les deux derniegraveres deacutecennies les polymegraveres de coordination ont eacuteteacute
attrayants non seulement pour leur connectiviteacute fascinante et leurs topologies mais aussi
pour leurs applications potentielles dans divers domaines tels que la luminescence les
capteurs chimiques la seacuteparation ladsorption et la seacuteparation de gaz la catalyse ou le
magneacutetisme moleacuteculaire entre autres Des strateacutegies de synthegravese efficaces et multiples ont
eacuteteacute utiliseacutees pour obtenir des polymegraveres de coordination ayant diffeacuterentes dimensionnaliteacutes
et proprieacuteteacutes permettant ainsi des progregraves notables en science des mateacuteriaux Cependant la
conception cibleacutee et la synthegravese affeacuterente des polymegraveres de coordination viseacutes constituent
un veacuteritable challenge Comprendre comment controcircler les caracteacuteristiques structurales et
donc les proprieacuteteacutes souhaiteacutees nrsquoest pas une tacircche facile surtout si lon considegravere la
versatiliteacute agrave la fois des groupes constitutifs organiques et inorganiques des polymegraveres de
coordination
Dun point de vue structural la caracteacuteristique chimique des ligands et les mode de
coordination preacutefeacuterentiels des ions meacutetalliques conjointement aux restrictions spaciale de
chaque composant (capaciteacute de coordination du ligand et nombre de coordination du meacutetal)
deacuteterminent les caracteacuteristiques structurales des polymegraveres de coordination Du point de
vue de la synthegravese la plupart des PC a eacuteteacute construite agrave partir drsquouniteacutes de construction
moleacuteculaires rigides tels que les carboxylates aromatiques et les combinaisons avec des
ligands N-heacuteteacuterocycliques ont eacutegalement eacuteteacute utiliseacutees en raison de leurs divers modes de
liaison et de pontage Cependant il est eacutegalement possible de reacuteduire la rigiditeacute du ligand
en introduisant certains groupes fonctionnels Habituellement les synthegraveses ont lieu dans
un solvant et agrave des tempeacuteratures allant de la tempeacuterature ambiante agrave environ 250 degC
Leacutenergie est geacuteneacuteralement fournie en utilisant un chauffage eacutelectrique conventionnel La
xviii
source deacutenergie (tempeacuterature de reacuteaction) est lun des principaux paramegravetres dans la
synthegravese des polymegraveres de coordination et avec la pression elle peut avoir une forte
influence sur la nature du produit formeacute et sa morphologie En plus de la synthegravese par
chauffage eacutelectrique conventionnel au cours des 20 derniegraveres anneacutees des proceacutedeacutes de
chauffage par micro-ondes deacutelectrochimie de meacutecanochimie et dultrasons ont eacuteteacute
reacutecemment utiliseacutes pour obtenir les polymegraveres de coordination souhaiteacutes
Dautre part il est bien connu que la formation de polymegraveres de coordination peut
ecirctre affecteacutee agrave la fois par les conditions chimiques et physiques telles que la tempeacuterature le
solvant le pH et les proprieacuteteacutes de coordination des ligands et des cations meacutetalliques Bien
que le controcircle des produits de reacuteaction semble presque impossible ce type de composeacutes
reste une des classe de mateacuteriaux les plus fascinantes Les PC sont assembleacutes au travers de
liaisons de coordination de liaisons hydrogegravene et drsquoempilements de type geacuteneacuterant des
reacuteseaux qui ont une structure ordonneacutee et bien deacutefinie avec un contenu eacuteleveacute en centres
meacutetalliques Dans ces structures la preacutesence de caviteacutes ou des pores est souhaiteacutee pour les
applications de stockage de deacutetection et de seacuteparation du gaz On parle alors de polymegraveres
de coordinations poreux (PCPs) ou de MOFs (Metal-Organic Frameworks) Le type dions
meacutetalliques et lidentiteacute chimique du ligand organique peuvent ecirctre associeacutes au centre
catalytique actif ou aux proprieacuteteacutes optiques du mateacuteriau De plus lutilisation dions
meacutetalliques paramagneacutetiques avec les connecteurs organiques est essentielle voire critique
pour les proprieacuteteacutes magneacutetiques et lutilisation des ions lanthanides est inteacuteressante non
seulement pour leurs sphegraveres de coordination mais aussi pour leurs proprieacuteteacutes magneacutetiques
et luminescentes Par rapport aux polymegraveres de coordination agrave base de meacutetaux de transition
les recherches sur les polymegraveres de coordination agrave base de lanthanides ont
consideacuterablement augmenteacute ces derniegraveres anneacutees non seulement en raison du nombre eacuteleveacute
de coordination des ions lanthanides et de leur diversiteacute structurale mais aussi en raison des
proprieacuteteacutes physiques attrayantes des eacutelectrons 4f du lanthanide et des larges applications
dans de nombreux domaines en particulier dans les proprieacuteteacutes magneacutetiques et
luminescentes
xix
Le fait que les scientifiques conccediloivent et obtiennent constamment de nouveaux
composeacutes et mateacuteriaux caracteacuteriseacutes de diffeacuterentes maniegraveres explique que de nouvelles
technologies peuvent ecirctre deacuteveloppeacutees Il est clair que pour ameacuteliorer les technologies
actuelles il faut constamment apporter la contribution de la science fondamentale agrave travers
la synthegravese et la caracteacuterisation de nouveaux composeacutes Dautre part connaissant la
variabiliteacute des proprieacuteteacutes topologies et applications potentielles des reacuteseaux des composeacutes
de coordination la proposition de recherche de cette thegravese considegravere la synthegravese de
polymegraveres de coordination utilisant des cations meacutetalliques nd et 4f qui doivent ecirctre
caracteacuteriseacutes dun point de vue structural ainsi que par la fonctionnaliteacute preacutesente dans les
reacuteseaux obtenus
Comme reacutesultats de ce travail de thegravese sont rapporteacutes la synthegravese les structures
cristallines et les proprieacuteteacutes physiques de huit nouveaux composeacutes agrave base de ligand acide
imidazole-4-acrylique (H2IA) Les reacutesultats ont eacuteteacute seacutepareacutes en deux approches (I) les
preacutecurseurs baseacutes sur des cations nd (II) les composeacutes heacuteteacuteromeacutetallique nd4f Il est
important de noter que tous les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques nd4f syntheacutetiseacutes durant cette
thegravese utilisant le ligand imidazole-4-acide acrylique nont pas eacuteteacute rapporteacutes jusquagrave preacutesent
dans la litteacuterature
(I) Preacutecurseurs agrave bases de cations nd
Un polymegravere de coordination et trois autres composeacutes moleacuteculaires ont eacuteteacute obtenus
agrave lUniversiteacute de Rennes 1 par diffeacuterentes meacutethodes de synthegravese Le polymegravere de
coordination agrave base de CdII a eacuteteacute obtenu par une meacutethode sonochimique et caracteacuteriseacute drsquoun
point de vue structural par diffraction des rayons X par le monocristal Il srsquoagit drsquoun
nouveau polymegravere unidimensionnel (1D-Cd) de formule
[Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2H2O(NO3)2n ougrave les cations CdII sont coordineacutes au ligand agrave
travers le groupe carboxylate et aussi agrave travers lazote du cycle imidazole Cet assemblage
conduit agrave des proprieacuteteacutes luminescentes qui nont pas eacuteteacute observeacutees preacuteceacutedemment dans le
ligand libre Dautre part trois composeacutes isostructuraux agrave base de cations CuII CdII et NiII
xx
ont eacuteteacute obtenus par synthegravese meacutecanochimique Ils ont eacuteteacute caracteacuteriseacutes drsquoun point de vue
structural par diffraction des rayons X par la poudre Lindexation des diagrammes de
poudre a montreacute des paramegravetres de mailles similaires agrave ceux rapporteacutes par Baran et al1
pour les composeacutes [M(HIA)2(H2O)4] agrave base de cations ZnII et CoII ougrave le centre meacutetallique
est lieacute agrave deux ligands par lazote du cycle imidazole laissant libre le groupe carboxylate
Pour cette raison les composeacutes moleacuteculaires obtenus (P-MII) de formule [M(HIA)2(H2O)4]
avec M = CuII CdII NiII ZnII ont eacuteteacute proposeacutes comme preacutecurseurs pour lassemblage via
les groupes carboxylate avec les cations de lanthanides tels que CeIII EuIII et GdIII
Malheureusement il na pas eacuteteacute possible dobtenir jusqursquoagrave preacutesent de nouveaux composeacutes
heacuteteacuteromeacutetalliques en utilisant les voies de synthegravese hydrosolvothermales et
meacutecanochimiques
Preacutecurseurs de type [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
Les composeacutes ont eacuteteacute preacutepareacutes agrave partir dun meacutelange de M(CH3COO)2middotnH2O et
dacide 4-imidazolacrylique (H2IA) dans un rapport molaire de 11 avec six gouttes deau et
un temps de broyage de six minutes Les solides correspondants ont eacuteteacute laveacutes avec de leau
et analyseacutes par diffraction des rayons X par la poudre (figure 1)
xxi
Figure 1 Diagrammes de diffraction par la poudre (CuK1) des phases baseacutees sur (a) ZnII (b) NiII (c)
CuII (d) CdII
Comme le montre la figure 1 toutes les phases preacutesentent des pics de diffraction
dintensiteacutes et de positions similaires ce qui permet de conclure que ce sont des composeacutes
isostructuraux La caracteacuterisation structurale de la seacuterie [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) a eacuteteacute
faite en utilisant la diffraction des rayons X par la poudre et chaque diagramme de
diffraction a eacuteteacute indexeacute avec le programme DICVOL06 apregraves extraction des intensiteacutes avec
le programme Winplotr (Tableau 1)
a)
b)
c)
d)
xxii
Tableau 1 Paramegravetres de maille obtenus par indexation avec DICVOL06
Paramegravetres
de maille
[Cu(HIA)2(H2O)4]
(P-CuII)
[Ni(HIA)2(H2O)4]
(P-NiII)
[Cd(HIA)2(H2O)4]
(P-CdII)
[Zn(HIA)2(H2O)4]
(P-ZnII)
a (Aring) 8689(3) 8983(8) 8956(8) 8836(2)
b (Aring) 7229(2) 7143(3) 7324(8) 7229(1)
c (Aring) 12002(2) 11589(4) 12075(7) 11905(1)
β (ordm) 9246(2) 9287(4) 9283(6) 9239(1)
V (Aring3) 75315 74266 79110 75963
Facteurs
drsquoaccord
M(20)=33
F(20)=64 (00062 50)
M(18)=16
F(18)=21 (00133 66)
M(20)=108
F(20)=233 (00025 34)
M(20)=55
F(20)=113 (00044 40)
Les reacutesultats obtenus ont conduit agrave des paramegravetres similaires agrave ceux rapporteacutes par Baran et
al1 pour les composeacutes apparenteacutes baseacutes sur les cations ZnII et CoII Ces composeacutes sont
constitueacutes drsquoun centre meacutetallique lieacute agrave quatre moleacutecules deau et deux moleacutecules de 4-
imidazolacrylate via latome drsquoazote du cycle imidazole (figure 2)
Figure 2 Composeacute moleacuteculaire [M(HIA)2(H2O)4] obtenu par Baran et al1 (a) Structure cristalline (b)
preacutecurseur agrave assembler ulteacuterieurement avec des cations 4f
xxiii
Les composeacutes moleacuteculaires ont eacuteteacute proposeacutes comme preacutecurseur pour lobtention de
nouveaux composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques nd4f Malheureusement les conditions approprieacutees
nont pas eacuteteacute trouveacutees
Polymegravere de coordination [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Les composeacutes ont eacuteteacute preacutepareacutes par un meacutelange de Cd(NO3)2middot4H2O Ce(NO3)3middot6H2O
et dacide 4-imidazolacrylique dans un rapport molaire de 111 avec 8 mL de MeOH H2O
(31) comme solvant Le meacutelange a eacuteteacute laisseacute agrave reacuteagir pendant 30 minutes dans un bain
dultrasons agrave 80degC La solution obtenue a eacuteteacute laisseacutee agrave eacutevaporation agrave tempeacuterature ambiante
pendant une semaine jusquagrave la formation de cristaux blancs dont la structure a eacuteteacute
deacutetermineacutee Il en reacutesulte un polymegravere de coordination qui cristallise dans le groupe spatial
C2c dans le systegraveme monoclinique avec les paramegravetres de maille suivants a = 26093(2)
Aring b = 16404(1) Aring c = 18808(1) Aring β = 1198deg Tableau 2 Donneacutees cristallographiques pour le composeacute [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n
Formule [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
Groupe drsquoespace C2c
Systegraveme cristallin Monoclinique
Paramegravetres de maille (Aring deg) a= 26093(2) Aring b= 16404(1) Aring c= 18808(1) Aring
α = γ =90deg β= 1198deg
Volume (Aring3) 69831(8)
R1 00286
wR2 00776
GooF 1007
xxiv
Dans ce composeacute (figure 3) les cations Cd2+ sont coordineacutes agrave deux moleacutecules deau
et deux moleacutecules de ligand Lanion HIA- est coordineacute agrave travers les groupes carboxylate et
latome dazote du cycle imidazole tandis que le ligand H2IA qui est une forme zwitterion
nrsquoest coordineacute que par le groupe carboxylate La coordination entre les cations Cd2+ et le
ligand geacutenegravere des chaicircnes en zigzag suivant laxe c ces chaicircnes eacutetant localiseacutees lune au-
dessus de lautre le long de lrsquoaxe a et distantes drsquoenviron 35 Aring Cet arrangement permet
linteraction des chaicircnes via des liaisons hydrogegravene
Figure 3 Composeacute [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Coordination des cations Cd2+ (b) chaicircnes
en zig-zag unidimensionnelles (c) mode de coordination des ligands HIA- et H2IA (d) disposition des chaicircnes le long de lrsquoaxe a
Dans la structure on observe deux sortes de chaicircnes qui sont disposeacutees par deux de
maniegravere intercaleacutee comme le montre la figure 4 Les deux chaicircnes preacutesentent la mecircme
composition chimique mais diffegraverent par la longueur des liaisons Cd-O et Cd-N et par la
distance entre cations Cd-Cd Par exemple la distance entre le cation Cd2+ et les moleacutecules
deau est proche de 23 Aring pour Cd1 tandis que pour Cd2 elle est proche de 24 Aring Les
longueurs de liaison Cd-N sont proches de 227 Aring et de 223 Aring respectivement pour Cd1 et
xxv
Cd2 Le mecircme pheacutenomegravene est observeacute pour les longueurs de la liaison Cd-O du groupe
carboxylate qui sont comprises entre 23 Aring et 26 Aring pour Cd1 alors que pour Cd2 elles
vont de 23 Aring agrave 28 Aring Enfin les distances entre cations Cd-Cd sont de 1096 Aring et 111 Aring
pour Cd1 et Cd2
Figure 4 Repreacutesentation des chaicircnes unidimensionnelles dans le composeacute
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Vue le long de [001] (b) Vue le long de [010]
Les analyses deacutemission et dexcitation ont eacuteteacute effectueacutees sur un spectrofluomegravetre Fluorolog
Horiba Jobin Yvon agrave tempeacuterature ambiante Le composeacute preacutesentre un pic dexcitation agrave 371
nm (figure 5a) Le spectre deacutemission preacutesente une large bande deacutemission maximale agrave 431
nm lorsque le composeacute est exciteacute agrave 350 nm Il est important de noter quune analyse
preacutealable effectueacutee sur le ligand libre nrsquoa reacuteveacuteleacute aucune eacutemission Les donneacutees de la
litteacuterature montrent quun composeacute analogue contenant le mecircme preacutecurseur que
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n rapporteacute par RQ Zou et al2
[Cd(HIA)2](H2O)12n preacutesente un maximum deacutemission agrave 483 nm lorsquil est exciteacute agrave
380 nm Cette bande a eacuteteacute attribueacutee agrave leacutemission du ligand agrave travers un processus de
transfert de charge meacutetal-ligand du fait de la coordination avec le cation Cd2 + En prenant
en compte cet argument leacutemission observeacutee pour
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n peut eacutegalement ecirctre attribueacutee au processus de
transfert de charge meacutetal-ligand
xxvi
Figure 5 Analyse optique de [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) spectre drsquocxcitation (b) spectre drsquoeacutemission (λexc=350 nm)
(II) Composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques nd4f
Dautre part quatre nouveaux composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques ont eacuteteacute obtenus par des
synthegraveses sonochimiques avec diffeacuterents types de conditions Ils ont eacuteteacute eacutegalement
caracteacuteriseacutes par la diffraction des rayons X par le monocristal Lun dentre eux a eacuteteacute obtenu
agrave laide dun bain sonochimique conduisant agrave un polymegravere tridimensionnel et poreux agrave base
de CdIICeIV de formule [Cd2Ce(HIA)6]∙MeOHn Les autres composeacutes ont eacuteteacute obtenus agrave
laide drsquoune micropointe agrave ultrasons donnant les polymegraveres tridimensionnels
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙DMF∙H2On avec Ln = Ce Eu Gd Dans tous les
composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques le ligand agit comme une espegravece tridentate en se coordinnant
selon la theacuteorie HSAB aux cations nd et 4f agrave travers le groupe carboxylate et agrave travers
lazote appartenant au cycle imidazole au cation n
λ[nm] λ[nm]
xxvii
Composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques de type [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
(3D-CuIILnIII)
Les composeacutes ont eacuteteacute preacutepareacutes par un meacutelange de CuCl2middotnH2O Ln(NO3)3middotnH2O
(avec Ln = CeIII EuIII or GdIII) et dacide 4-imidazolacrylique dans un rapport molaire 111
avec 10 mL de NN-dimeacutethylformamide (DMF) comme solvant Le meacutelange a eacuteteacute mis agrave
reacuteagir pendant dix minutes avec un sonicateur et la solution obtenue a eacuteteacute laisseacutee agrave eacutevaporer
agrave tempeacuterature ambiante pendant quelques semaines jusquagrave la formation de cristaux Les
structures des trois composeacutes isostructuraux ont eacuteteacute deacutetermineacutees agrave partir de donneacutees de
diffraction des rayons X sur monocristal conduisant aux paramegravetres de maille rapporteacutes
dans le tableau 3
Tableau 3 Donneacutees cristallographiques pour les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques 3D-CuIILnIII
3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII
Formule [Ce(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot
DMFmiddotH2On
[Eu(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot
DMFmiddotH2On
[Gd(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot
DMFmiddotH2On
Groupe drsquoespace P3221 P3221 P3221
Systegraveme
cristallin
Trigonal Trigonal Trigonal
Paramegravetres de
maille (Aring deg)
a=b=13977(2)
c= 22773(2)
a=b=13952(2)
c= 22836(4)
a=b=13917(3)
c= 228189(1)
α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120
Volume (Aring3) 385288 384967 382757
R1
wR2
00381
01029
00460
01369
00498
01330
GooF 1019 1021 1060
Dans les composeacutes 3D-CuIILnIII les cations CuII preacutesentent une coordination de cinq
formeacutee par quatre ligands HIA en position eacutequatoriale deux dentre eux coordineacutes par un
atome doxygegravene appartenant agrave des groupes carboxylates et les deux autres coordineacutes par
xxviii
lazote du cycle imidazole et enfin un anion chlorure en position apicale compleacutetant la
sphegravere de coordination comme le montre la figure 6a donnant lieu agrave lenvironnement de
coordination CuCl2N2O2 avec la geacuteomeacutetrie pyramide agrave base carreacutee (C4v) Les cations LnIII
(Figure 6b) possegravedent une coordination de huit avec lenvironnement LnO8 dodeacutecaegravedrique
(D2d) geacuteneacutereacute uniquement par la coordination des atomes doxygegravene appartenant agrave quatre
moleacutecules ligand HIA un anion NO3- cheacutelatant et deux moleacutecules DMF De cette maniegravere
la coordination entre le ligand et les diffeacuterents cations donne lieu agrave un reacuteseau
tridimensionnel
Dans les composeacutes le ligand est preacutesent comme une espegravece deacuteprotoneacutee (HIA-) agissant
comme ligand tridentate (imidazole-4-acrylate-k3OON) ougrave par lintermeacutediaire de lazote
du cycle imidazole il coordinne un cation CuII tandis quagrave travers le groupe carboxylate il
coordinne deux cations diffeacuterents donnant naissance agrave un pont entre un cation LnIII et un
cation CuII
Figure 6 Structure cristalline de [CuII
2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n Coordination de (a) Cu2+ et (b) Ln3+ (c) maille projeteacutee le long de lrsquoaxe a et (d) zoom du reacuteseau tri-dimensionnel
xxix
Plus simplement il est eacutegalement possible de deacutecrire les structures de ces composeacutes comme
deux reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de [Cu(HIA)2]n lieacutes par des cations Ln3+ agrave travers le groupe
carboxylate du ligand comme le montre la figure 7 De mecircme dans la litteacuterature sont
rapporteacutes des composeacutes homomeacutetalliques avec des reacuteseaux tridimensionnels baseacutes sur des
cations Zn2+ ou Cd2+ et le ligand imidazole-4-acide acrylique2-4
Figure 7 Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de [Cu(HIA)2]n connecteacutes via les cations Ln3+
Les mesures magneacutetiques en courant continu pour 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII et 3D-
CuIIGdIII ont eacuteteacute effectueacutees en fonction du champ magneacutetique et de la tempeacuterature La
deacutependance agrave la tempeacuterature de la susceptibiliteacute magneacutetique a eacuteteacute obtenue entre 18 et 300
K agrave des champs de 1 et 10 kOe Les diagrammes χMT et T sont rapporteacutes dans la figure 8
xxx
Figure 8 Plot χMT versus T pour (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-CuIIGdIII agrave 1 kOe et 10 kOe
Pour les composeacutes 3D-CuIICeIII et 3D-CuIIEuIII la valeur de χMT diminue
proportionnellement avec la tempeacuterature pour les deux champs magneacutetiques ce qui
suggegravere un comportement antiferromagneacutetique Dautre part pour 3D-CuIIGdIII la valeur
de χMT augmente en dessous de 50 K suggeacuterant un comportement ferromagneacutetique De
plus des graphes de Nβ en fonction de HT-1 agrave 8 5 3 et 18 K montrent une saturation pour
3D-CuIIGdIII agrave 35 kOe ce qui donne une valeur de 87 Nβ qui est tregraves proche de la valeur
attendue pour neuf eacutelectrons sans interaction en consideacuterant deux de CuII(d9) et un de
GdIII(f7) De plus un recouvrement complet des courbes confirme labsence de contribution
du moment orbital comme preacutevu pour les cations isotropes Dautre part la valeur de Nβ
obtenue pour 3D-CuIICeIII et 3D-CuIIEuIII est de 27 et 23 respectivement montrant
eacutegalement quaucune saturation nest atteinte dans les deux cas Les valeurs de Nβ obtenues
sont infeacuterieures agrave celles attendues pour deux CuII(d9) et un CeIII(f1) ou pour deux CuII(d9) et
un EuIII(f6) indiquant leacutetat antiferromagneacutetique pour les deux composeacutes agrave basse
tempeacuterature De plus le traceacute de Nβ en fonction de HT-1 montre eacutegalement labsence de
recouvrement de la courbe agrave diffeacuterentes tempeacuteratures confirmant la preacutesence de la
contribution du moment orbital dans les deux composeacutes Dautre part lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes
optiques de [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n ne met en eacutevidence aucune
eacutemission dans les conditions employeacutees dans ce travail de thegravese Cela pourrait ecirctre attribueacute
agrave la preacutesence de Cu2+ contribuant au quenching de la luminescence et aussi agrave la relaxation
non-radiative due agrave la coordination des moleacutecules de solvant
xxxi
Composeacute heacuteteacuteromeacutetallique [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Le composeacute a eacuteteacute preacutepareacute par un meacutelange de Cd(CH3COO)22H2O Ce(NO3)3middot6H2O
et dacide 4-imidazolacrylique dans un rapport molaire de 111 avec 9 mL de MeOHH2O
(72) comme solvant Le meacutelange a eacuteteacute laisseacute agrave reacuteagir pendant 1 heure dans un bain de
sonication agrave 80degC La solution obtenue a eacuteteacute laisseacutee agrave eacutevaporation agrave tempeacuterature ambiante
pendant une semaine jusquagrave la formation de cristaux blancs correspondant au polymegravere de
coordination Il cristallise dans le groupe spatial R-3 dans le systegraveme trigonal avec des
paramegravetres de maille a = 165435(11) Aring et c= 280364(19) Aring
Tableau 4 Donneacutees cristallographiques pour les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques 3D-CdIICeIV
Formule [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Groupe drsquoespace R-3
Systegraveme cristallin Trigonal
Paramegravetres de maille (Aring deg) a= 165435(11) Aring b= 16544 Aring c= 280364(19)Aring
α=β=90deg γ= 120deg
Volume (Aring3) 664539
R1 00659
wR2 01919
GooF 1020
Dans ce composeacute (3D-CdIICeIV) de porositeacute calculeacutee de 40 les cations Cd2+ sont
coordineacutes agrave six moleacutecules HIA dont trois sont coordineacutees par un atome doxygegravene du
groupe carboxylate et les trois autres moleacutecules par les atomes dazote du cycle imidazole
donnant naissance agrave lrsquoenvironnement CdO3N3 avec une conformation fac (figure 9) Dautre
part les cations Ce4+ se coordinnent agrave six moleacutecules HIA- agrave travers les deux atomes
xxxii
doxygegravene du groupe carboxylate donnant lieu agrave un environnement CeO12 avec une
geacuteomeacutetrie icosaeacutedrique
Figure 9 Composeacute [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n Coordinnation de (a) Cd2+ et (b) Ce4+ (c) mode de
coordination du ligand HIA-
Par ailleurs la caracteacuterisation des proprieacuteteacutes optiques en utilisant les mecircmes conditions que
pour [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n ne traduit aucun processus de transfert de
charge ligand-meacutetal neacutecessaire pour produire une reacuteponse de luminescence dans un
systegraveme CdIICeIV Clairement la grande quantiteacute de la moleacutecule de solvant peut eacutegalement
contribuer agrave labsence deacutemission de [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
xxxiii
Composeacute de type Ni2[LnCl6] (NiLnII)
Les composeacutes ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes dans des conditions solvothermales agrave partir de
NiCl26H2O (05 mmol) Ln(NO3)3nH2O (05 mmol) dacide imdazole-4-acrylique (05
mmol) et de trieacutetilamine (05 mL) en utilisant le N N- dimeacutethylformamide comme solvant
et un autoclave en acier inoxydable contenant un reacuteacteur en Teflon drsquoun volume de 23 mL
Les reacuteacteurs ont eacuteteacute chauffeacutes agrave 170degC pendant 24 h sous pression autogegravene puis refroidis
lentement (006 degCmin) ce qui a permis dobtenir un meacutelange de poudre brune avec des
cristaux violets pyramidaux pour trois cations chloro-lanthanides Bien que les conditions
de synthegraveses initiales preacutevoyaient dobtenir des composeacutes de coordination avec le ligand
imdazole-4-acide acrylique il est inteacuteressant de noter que nous avons trouveacute les conditions
approprieacutees pour stabiliser les cations LnII comme Ni4[LnCl6] Les structures ont eacuteteacute
deacutetermineacutees agrave partir de la diffraction des rayons X donneacutees sont les reacutesultats de lrsquoaffinement
sont rapporteacutes dans le tableau 5
Tableau 5 Donneacutees cristallographiques pour Ni2[LnCl6] (Ln= Ce Eu Gd)
Ni2[CeCl6] Ni2[EuCl6] Ni2[GdCl6]
Systegraveme cristallin Cubique Cubique cubique
Groupe drsquoespace Fm-3m Fm-3m Fm-3m
a (Aring) 101404(13) 101666(13) 101164(4)
V (Aring3) 104271 105082 103533
R1
wR2
GooF
00479
01131
1213
00473
01401
1131
00375
01017
1266
xxxiv
Longueurs de liaisons et distances (Aring)
LnIIhellipCl 2167(7) 2143(9) 2131(6)
NiIIhellipCl 36040(8) 36165(11) 35988(7)
LnIIhellipLnII 71703(9) 71890(1) 71534(3)
LnIIhellipNiII 43909(6) 44023(6) 43805(2)
NiIIhellipNiII 50702(6) 50833(6) 50582(2)
Dans les composeacutes lion lanthanide preacutesente un eacutetat doxydation non usuel 2+ et est
coordineacute agrave six atomes de chlorure donnant lieu agrave une geacuteomeacutetrie octaeacutedrique (figure 10)
Dautre part comme les distances Ni2+Cl sont proches de 36 Aring permettant de consideacuterer
que les cations Ni2+ agissent uniquement comme contre-ions De plus les angles formeacutes
entre les cations Ln2+ et les ions chlorure ont des valeurs de 90deg et 180deg formant un
octaegravedre parfait
Figure 10 Composeacutes du type Ni2[LnCl6] ougrave Ln= Ce Eu ou Gd
xxxv
Les mesures magneacutetiques en courant continu de NiCeII NiEuII et NiGdII ont eacuteteacute
effectueacutees en fonction du champ magneacutetique et de la tempeacuterature La deacutependance agrave la
tempeacuterature de la susceptibiliteacute magneacutetique a eacuteteacute obtenue entre 18 et 300 K avec un champ
appliqueacute de 1 kOe Les diagrammes χMT en fonction de T sont preacutesenteacutes dans la figure 11
Figure 11 Plot de MT versus T pour les composes de type Ni2[LnCl6]
Comme le montre la figure 11 pour les composeacutes NiLnII MT diminue
proportionnellement avec la tempeacuterature ce qui suggegravere une interaction
antiferromagneacutetique entre les centres meacutetalliques Il est important de noter que les
proprieacuteteacutes optiques et magneacutetiques des cations Ln2+ nrsquoont pas eacuteteacute tregraves exploreacutees jusquagrave
preacutesent Pour cette raison il est neacutecessaire effectuer des eacutetudes suppleacutementaires pour
expliquer avec plus dexactitude la nature des interactions preacutesentes dans ces composeacutes
Comme observeacute lutilisation des techniques de meacutecanochimie et de sonochimie a permis
dobtenir des composeacutes agrave base de cation nd et eacutegalement des composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques
nd4f Lutilisation de diffeacuterentes meacutethodes de synthegravese a eacutegalement influenceacute la
dimensionnaliteacute des composeacutes obtenus agrave savoir des composeacutes moleacuteculaires par
meacutecanosynthegravese et des polymegraveres de coordination 3D pour la synthegravese sonochimique
xxxvi
Comme expeacuteriences agrave reacutealiser la strateacutegie consistera agrave utiliser un co-ligand avec des
preacutecurseurs nd pour obtenir des composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques agrave partir de la synthegravese
sonochimique
Conclusion
Il est important de noter que comme proposeacute dans ce travail de thegravese lutilisation
dun ligand approprieacute a permis dobtenir quatre nouveaux composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques
tridimensionnels nd4f 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII et 3D-CdIICeIV
De plus comme le propose la theacuteorie de Pearson dans les composeacutes
heacuteteacuteromeacutetalliques les cations Lnn+ sont coordineacutes preacutefeacuterentiellement aux atomes doxygegravene
appartenant au groupe carboxylate tandis que les cations nd sont coordineacutes respectivement
aux atomes doxygegravene et dazote appartenant aux groupes carboxylate et imidazole La
versatiliteacute du ligand acide imidazole-4-acrylique a eacuteteacute mise en eacutevidence par la preacutesence des
espegraveces mono- bi- ou tridentates dans les diffeacuterents composeacutes rapporteacutes dans ce travail De
plus la coordination du ligand avec un nombre plus eacuteleveacute de cations conduit agrave la formation
de composeacutes de plus grandes dimensions
Dautre part la coordination du cation Cd2+ avec le ligand H2IA geacutenegravere le composeacute
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O) qui preacutesente des proprieacuteteacutes de luminescence par
un processus de transfert de charge meacutetal-ligant Pour les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques 3D-
CuIILnIII la preacutesence du cation Cu2+ conjointement avec les moleacutecules de solvant
coordineacutees est probablement la raison pour laquelle le pheacutenomegravene de luminescence na pas
eacuteteacute observeacute dans ce type de composeacutes En revanche pour le composeacute
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n leacutemission non radiative pourrait ecirctre expliqueacutee en
terme dabsence de transfert de charge meacutetal-ligant (HIA-rarr CeIV) et la plus grande quantiteacute
de moleacutecules de solvant preacutesentes dans cette structure
xxxvii
Dans la famille [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n les composeacutes
baseacutes sur CuIICeIII et CuIIEuIII preacutesentent des interactions antiferromagneacutetiques tandis
que le composeacute agrave base de cations CuIIGdIII montre un comportement paramagneacutetique
jusquagrave 50 K environ En dessous de cette tempeacuterature un comportement ferromagneacutetique
devient preacutedominant Ces pheacutenomegravenes deacutemontrent le rocircle fondamental du cation LnIII dans
les proprieacuteteacutes observeacutees
Lutilisation de la synthegravese solvothermale et en consideacuterant des sels de NiII comme
reacuteactifs a permis dobtenir des composeacutes de type Ni2[LnCl6] Dans ces composeacutes lion
lanthanide preacutesente leacutetat doxydation 2+ inhabituel et les cations Ni2+ sont isoleacutes Du point
de vue structural les composeacutes rapporteacutes sont nouveaux puisque jusquagrave preacutesent seul le
cation Ln2+ avait eacuteteacute stabiliseacute dans des composeacutes organomeacutetalliques Puisque jusquagrave
maintenant les proprieacuteteacutes des cations Ln2+ nont pas eacuteteacute largement eacutetudieacutees une
interpreacutetation complegravete des proprieacuteteacute magneacutetiques obtenues devrait ecirctre un nouveau deacutefi
dans ce domaine Clairement une nouvelle fenecirctre pour leacutetude des proprieacuteteacutes des cations
Ln2+ baseacutes sur des composeacutes non rapporteacutes agrave ce jour dans la litteacuterature tels CeII EuII et GdII
est maintenant ouverte surtout si lon tient compte des conclusions de SA Cotton None of
this metals exhibits a stable +2 state in any of its compounds and they are unlikely to
form stable compounds in this state 56
Enfin il est neacutecessaire de souligner qursquoen termes de reacutesultats de ce travail de thegravese
des composeacutes organomeacutetalliques avec des caracteacuteristiques structurales et des proprieacuteteacutes
diffeacuterentes ont eacuteteacute obtenus Ainsi les composeacutes chiraux tels que
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n avec Ln = Ce Eu Gd sont inteacuteressants
dautant plus que moins de 25 des composeacutes rapporteacutes dans la base des donneacutees
structurales de Cambridge sont non centrosymeacutetriques Ils preacutesentent eacutegalement une
reacuteponse magneacutetique deacutependante du cation lanthanide Un composeacute poreux
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n devrait ecirctre inteacuteressant pour des applications en tant
que capteur et pour le stockage de moleacutecules ou la catalyse Enfin lutilisation dun ligand
versatile et moins exploiteacute pour obtenir des polymegraveres de coordination rend tous ces
systegravemes tregraves attractifs dans le domaine des mateacuteriaux polyfonctionnels
xxxviii
Reacutefeacuterences
1 E J Baran E G Ferrer C I Muglia Crystal Structure vibrational spectra and
thermal behavior of the cobalt(II) and zinc(II) complexes of urocanic acid Z
Anorg Allg Chem 1997 623 316-323
2 R-Q Zou R-Q Zhong L Jiang Y Yamada N Kuriyama Q Xu Tuning the
Formation of Cadmium(II) Urocanate Frameworks by Control of Reaction
Conditions Crystal Structure Properties and Theoretical Investigation Chem
Asian J 2006 1 536 ndash 543
3 Y-HLiu H-Ch Wu H-M Lin W-H Hou K-L Lu Crystal engineering toward
intersecting channels in a interpenetrated diamondoid network based on a net-to-
net H-bonding interaction Chem Commun 2003 60ndash61
4 R-Q Zou Y Yamada Q Xu Strong fluorescent emission of a new fourfold-
interpenetrated diamondoid metal-organic framework of zinc(II) urocanate with
one-dimensional open channels Micropor Mesopor Mat 2006 91 233ndash237
5 P Hitchcock M Lappert L Maron A V Protchenko Lanthanum Does Form
Stable Molecular Compounds in the +2 Oxidation State Angew Chem Int Ed
2008 47 1488 ndash1491
6 SCotton Lanthanide and Actinide Chemistry John Wiley amp Sons2006 Rutland
xxxix
RESUMEN
El hecho que un compuesto metal-orgaacutenico contenga tanto una parte orgaacutenica como una
inorgaacutenica hace que estos sistemas sean altamente modulables desde la dimensionalidad
de su estructura hasta las propiedades que se obtienen Es asiacute como durante el uacuteltimo
tiempo la quiacutemica de coordinacioacuten ha estado enfocada en la siacutentesis de nuevos materiales
basados en cationes 3d y 4f enlazados a traveacutes de ligantes orgaacutenicos con grupos
funcionales de diferente naturaleza quiacutemica lo que hace posible encontrar en este tipo de
materiales propiedades interesantes como luminiscencia oacuteptica no lineal y magnetismo
entre otras
Por otra parte la siacutentesis de compuestos metal-orgaacutenicos de mayor dimensionalidad se ha
visto dominada por tiempos largos de reaccioacuten ademaacutes de la utilizacioacuten de solventes
orgaacutenicos expuestos a condiciones de temperatura y presioacuten mayores a las utilizadas en
meacutetodos de siacutentesis tradicionales Sin embargo en los uacuteltimos antildeos ha crecido el intereacutes por
el desarrollo de nuevas teacutecnicas sinteacuteticas con menores tiempos de reaccioacuten y maacutes
amigables con el medio ambiente como son la mecanoquiacutemica y sonoquiacutemica
En este trabajo de tesis se informa la siacutentesis caracterizacioacuten estructural y oacuteptica de nueve
compuestos de coordinacioacuten basados en el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico Los
compuestos estaacuten clasificados en dos tipos (1) basados en cationes nd dentro de los cuales
se encuentran los precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (con M= CuII NiII CdII y ZnII)
obtenidos mediante siacutentesis mecanoquiacutemica y el poliacutemero de coordinacioacuten
[Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2∙H2O(NO3)2n obtenido mediante sonoquiacutemica y (2) compuestos
heterometaacutelicos nd4f los cuales estaacuten basados en los cationes CuIIEuIII CuIIGdIII
CuIICeIII y CdIICeIV todos obtenidos mediante siacutentesis sonoquiacutemica Cabe destacar que los
compuestos basados en los cationes CuIILnIII tambieacuten fueron caracterizados
magneacuteticamente Adicionalmente se informa una familia de compuestos basados en
NiIILnII obtenidos mediante sintesis estructural Si bien en estos uacuteltimos el ligante H2IA no
participa en el producto final estos se consideran novedosos desde el punto de vista
xl
estructural ya que hasta ahora soacutelo habiacutea logrado estabilizar los cationes Ln2+ en
compuestos organometaacutelicos
Finalmente es importante destacar que el trabajo de tesis presentado ha sido realizado en el
marco de una cotutela entre la Universidad Andreacutes Bello Chile y la Universiteacute de Rennes
1 Francia para lo cual se realizaron dos estadiacuteas en Francia de seis meses de duracioacuten
cada una Los resultados presentados fueron obtenidos tanto en Laboratoire ISCR Institut
des Sciences Chimiques de Rennes Francia como en el Laboratorio de Compuestos
Polimetaacutelicos Chile
xli
ABSTRACT
The fact that metal-organic compound contains an organic and an inorganic part makes
these systems highly modulable from the dimensionality of their structure to the properties
that are obtained For this reason during the last time the coordination chemistry has been
focused on the synthesis of new materials based on 3d and 4f cations linked through
organic ligand with functional groups of different chemical nature which contribute to
obtain new materials with interesting properties such as luminescence non-linear optics
and magnetism among others
On the other hand the synthesis of metal-organic compounds of greater dimensionality has
been dominated by long reaction times using organic solvents exposed to conditions of
temperature and pressure higher than those used in traditional synthesis methods However
the interest for new synthetic techniques with shorter reaction times and more friendly to
the environment such as mechanochemistry and sonochemistry has grown in last years
In this thesis are reported the synthesis structural and optical characterization of nine
coordination compounds based on the imidazole-4-acrylic acid ligand The compounds are
classified into two types (1) based on nd cations which are the precursors of the type
[M(HIA)2(H2O)4] (with M = CuII NiII CdII and ZnII) obtained by mechanochemical
synthesis and also the coordination polymer [Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2H2O(NO3)2n
obtained by sonochemistry and (2) nd4f heterometallic compounds obtained by
sonochemical synthesis which are based on the CuIIEuIII CuIIGdIII CuIICeIII and
CdIICeIV cations It should be noted that the compounds based on the CuIILnIII cations
were also magnetically characterized Additionally a family of compounds based on
NiIILnII obtained by structural synthesis is reported Although the H2IA ligand does not
participate in the final product the compounds are considered novel from the structural
point of view because the Ln2+ cation had stabilized only in organometallic compounds
until now
xlii
Finally it is important to highlight that the thesis work presented has been carried out
within the framework of a co-supervision between the Universiteacute de Rennes 1 France and
the Andreacutes Bello University Chile for which two stays were made in France with six
months of duration each one The results presented were obtained in Laboratoire ISCR
Institut des Sciences Chimiques in Rennes France and in the Laboratorio de Compuestos
Polimetaacutelicos Chile
1
I INTRODUCCIOacuteN
En los uacuteltimos antildeos las investigaciones en el aacuterea de quiacutemica inorgaacutenica han estado
principalmente enfocadas en la siacutentesis de nuevos compuestos de coordinacioacuten que puedan
ser aplicables a diversas aeacutereas de la ciencia Es asiacute como los poliacutemeros de coordinacioacuten
han surgido por tener potenciales aplicaciones en energiacutea limpia como absorbente de gases
membranas films cataacutelisis e imaacutegenes biomeacutedicas entre otras1-3 Estos compuestos se
caracterizan por estar formados por centros metaacutelicos unidos a un ligante de origen
orgaacutenico4 El hecho de presentar un fragmento orgaacutenico y uno inorgaacutenico hace que estos
compuestos sean altamente modulables dando lugar a compuestos uni- bi- o tri-
dimensionales pudiendo ademaacutes presentar en los uacuteltimos dos casos porosidades siendo
llamados Metal-Organic Frameworks (MOFs)12 Dentro de este contexto la eleccioacuten del
ligante determina tambieacuten la dimensionalidad del producto Por ejemplo para dar lugar a
compuestos de mayores dimensiones usualmente se utilizan ligantes orgaacutenicos
conteniendo uno o maacutes grupos funcionales en su estructura como carboxilatos azoles
nitrilos entre otros (Figura 1)15
Figura 1 Ejemplos de ligantes orgaacutenicos con dos o maacutes sitios de coordinacioacuten
Dentro de los grupos funcionales mayormente utilizados se encuentran los grupos
carboxilatos dado que pueden presentar variados modos de coordinacioacuten permitiendo
coordinar a uno o maacutes centros metaacutelicos como se muestra en la figura 26
2
Figura 2 Modos de coordinacioacuten de grupo carboxilato
Otro aspecto importante de este tipo de compuestos es que dependiendo del tipo de
cationes o de la mezcla de eacutestos es posible dar lugar a compuestos con diversas
propiedades
Por su parte los metales de transicioacuten se caracterizan por tener los electrones de valencia en
su capa d Los cationes nd presentan estados de oxidacioacuten que van desde el 1+ al 7+
siendo los maacutes estables 2+ y 3+ ademaacutes de nuacutemeros de coordinacioacuten comprendidos entre 2
y 7 El desdoblamiento de los orbitales d se encuentra altamente influenciado por el
entorno de coordinacioacuten dependiendo tanto del ligante como de su geometriacutea de
coordinacioacuten (Figura 3) caracteriacutestica que tambieacuten se ve reflejada en las propiedades que
estos presenten 7
3
Figura 3 Diagrama de desdoblamiento de campo cristalino de los orbitales d con diferentes geometriacuteas de
coordinacioacuten
Por otro lado los cationes lantaacutenidos se caracterizan por tener los electrones de valencia en
su capa f Este tipo de cationes generalmente presentan estados de oxidacioacuten que van desde
2+ al 4+ siendo su estado 3+ el maacutes comuacuten Sin embargo en las uacuteltimas deacutecadas tambieacuten
se han logrado obtener compuestos organometaacutelicos basados en cationes lantaacutenidos con
estado de oxidacioacuten 2+ el cual se creiacutea inexistente para algunos cationes8
A diferencia de los cationes nd los cationes lantaacutenidos presentan mayores nuacutemeros de
coordinacioacuten que van desde el 7 hasta el 12 dando lugar a geometriacuteas de coordinacioacuten
mucho maacutes variadas y complejas Ademaacutes como se observa en su configuracioacuten
electroacutenica ([Xe]4fn) los lantaacutenidos tienen sus orbitales 5s y 5p completos lo cuales son
radialmente maacutes externos que los orbitales 4f lo que provoca una baja interaccioacuten de los
electrones 4f con el entorno quiacutemico resultando en un bajo grado de covalencia en sus
enlaces y una alta similitud en las propiedades quiacutemicas de la serie9
4
Considerando que la inclusioacuten de los distintos cationes como nd y 4f permite realizar
modificaciones estructurales determinadas por el nuacutemero y geometriacutea de coordinacioacuten
caracteriacutestico de cada centro metaacutelico4 es posible obtener compuestos con estructuras bien
definidas y ordenadas10 Si bien la mayoriacutea de los poliacutemeros de coordinacioacuten informados
en literatura incorporan en sus estructuras cationes de transicioacuten durante los uacuteltimos antildeos
la incorporacioacuten de iones de metales de transicioacuten y lantaacutenidos en estos compuestos ha
permitido modificar notoriamente las caracteriacutesticas estructurales en las redes obtenidas
como resultado de las diferencias coordinativas que existen entre iones nd y 4f (Figura 4)
Figura 4 Geometriacuteas de coordinacioacuten (a) Cationes nd (b) Cationes 4f
Desde el punto de vista sinteacutetico una de las estrategias que permiten obtener compuestos
heterometaacutelicos del tipo nd4f es la utilizacioacuten de un ligante que otorgue potenciales sitios
de coordinacioacuten para ensamblar los distintos cationes Este requerimiento se cumple por
ejemplo cuando en un mismo ligante se encuentran disponibles para coordinar aacutetomos de
oxiacutegeno y aacutetomos de nitroacutegeno ya que de acuerdo a la teoriacutea de aacutecido-base de Pearson11
los cationes nd en general se pueden clasificar como aacutecidos blandos mientras que los
cationes 4f se clasifican como aacutecidos duros En consecuencia los iones nd tienen mayor
afinidad con aacutetomos de nitroacutegeno mientras que los iones 4f tienen mayor afinidad con los
aacutetomos de oxiacutegeno
5
Desde el punto de vista de sus propiedades la interaccioacuten en una misma estructura con dos
o maacutes cationes paramagneacuteticos con diferente naturaleza quiacutemica puede dar lugar a una
variedad de propiedades magneacuteticas12 Durante mucho tiempo los compuestos de
coordinacioacuten con propiedades magneacuteticas estuvieron basados en cationes 3d sin embargo
en las uacuteltimas deacutecadas la utilizacioacuten de cationes Ln3+ ha ganado lugar debido a las
caracteriacutesticas propias de su configuracioacuten electroacutenica como por ejemplo su contribucioacuten
con altos valores de espiacuten y su anisotropiacutea magneacutetica caracteriacutesticas que han concluido en
propiedades magneacuteticas maacutes complejas Un ejemplo de ello es el trabajo de D Gatteschi y
col13 en el cual los autores reportan en el antildeo 1985 unos de los primeros estudios
magneacuteticos de compuestos basados en la combinacioacuten de cationes Cu(II) y Gd(III) con
salicilaldiminas como ligante Estos datos fueron los primeros indicios de interacciones de
super-intercambio magneacutetico entre este tipo de iones en otras palabras establecieron un
solapamiento no despreciable entre los orbitales magneacuteticos de los cationes Cu2+ y Gd3+ y
por ende una covalencia no despreciable en el enlace Gd-O Claramente este hecho abrioacute
un campo de investigacioacuten que hasta la sigue siendo estudiado
Dadas las diferencias que presentan los cationes nd y 4f individualmente diversos autores
han considerado la inclusioacuten de ambos iones en una misma moleacutecula para la obtencioacuten de
compuestos interesantes desde el punto de vista magneacutetico como por ejemplo imanes
moleculares tambieacuten conocidos como Single Molecule Magnets (SMM) los cuales
presentan propiedades magneacuteticas iguales a las de un imaacuten de gran escala caracteriacutestica
que los ha hecho de intereacutes para aplicaciones de dispositivos de almacenamiento de datos
Este tipo de compuestos presentan caracteriacutesticas como alto valor de spin total una fuerte
componente anisotroacutepica que produce como consecuencia una relajacioacuten magneacutetica lenta
esta uacuteltima dada por la existencia de una barrera energeacutetica que debe ser sobrepasada para
asiacute orientar los spin en una direccioacuten1415
Por otro lado la siacutentesis de nuevos materiales ha estado centrada tambieacuten en la obtencioacuten
de poliacutemeros de coordinacioacuten basados en cationes lantaacutenidos ya que este tipo de
compuestos con ayuda del ligante adecuado puede dar lugar a materiales con propiedades
luminiscentes los que pueden ser utilizados en la creacioacuten de diferentes dispositivos como
6
por ejemplo pantallas de televisores y computadores ampolletas econoacutemicas anaacutelisis
biomeacutedicos entre otros16-18
En general la mayoriacutea de los cationes Ln3+ son luminiscentes presentando emisioacuten en la
zona comprendida entre el visible y del infrarrojo cercano (NIR) situacioacuten que queda
determinada principalmente por las propiedades de cada ion Ln3+ la facilidad con que
pueden ser poblados sus estados excitados y tambieacuten de su entorno de coordinacioacuten16
Figura 5 Diagrama de energiacutea para los cationes Ce3+ Eu3+ y Gd3+
Entre los cationes Ln3+ utilizados en esta tesis (Ce3+ Eu3+ y Gd3+) destacan GdIII y EuIII por
emitir en el rango del ultravioleta y el visible respectivamente16 Por un lado el catioacuten
GdIII se caracteriza por presentar la mayor diferencia energeacutetica entre estado basal (8S72) y
su primer estado excitado (6P72) de toda la serie de lantaacutenidos esta caracteriacutestica hace que
en muchas ocasiones su estado excitado presente energiacutea superior a los niveles excitados
del ligante razoacuten por la cual usualmente no es posible excitar electrones de su estado basal
7
(Figura 5) Por otra parte el ion Eu3+ se caracteriza por ser un buen emisor ya que su estado
basal (7FJ) y excitado (5D0) presentan una diferencia menor de energiacutea en comparacioacuten con
otros cationes sin embargo la separacioacuten de sus niveles de energiacutea se ve tambieacuten
levemente influenciada por el ligante haciendo que sea diferente para cada compuesto Es
asiacute como el campo ligando puede cambiar la degeneracioacuten de un teacutermino espectral e
incluso afectar su emisioacuten (5D0rarr7FJ) dependiendo de la simetriacutea presentada por el ion
(Tabla 1) Por ejemplo las emisiones dadas por las transiciones 5D0rarr7F0 y 5D0rarr7F2 se ven
directamente afectadas por la simetriacutea que presente el catioacuten Eu3+ estando la primera
ausente en altas simetriacuteas y la segunda ausente cuando existe centro de inversioacuten1920
Finalmente los cationes Ce3+ se caracterizan por presentar bandas anchas de emisioacuten
producidas por las transiciones permitidas 5d1-4f1 (2F72 2F52) mientras que su posicioacuten
depende fuertemente del entorno del ligando del ion 21
Tabla 1 Caracteriacutesticas de las transiciones luminiscentes (5D0rarr7FJ) del catioacuten Eu3+
J Regioacuten (nm) Intensidad Caracteriacutesticas
0 577-581 Deacutebil Ausente en alta simetriacutea (prohibida)
1 585-600 Fuerte Intensidad independiente del entorno
2 610-625 Deacutebil a fuerte Ausente si el ion presenta centro de
inversioacuten
3 640-655 Deacutebil Prohibida
4 680-710 Media a fuerte Sensible al entorno
Normalmente los ligantes orgaacutenicos principalmente con conjugaciones en su estructura
pueden actuar como captadores de energiacutea para luego transferirla al ion metaacutelico
correspondiente En general cuando una moleacutecula orgaacutenica absorbe un fotoacuten de energiacutea
apropiada se producen una serie de fenoacutemenos fotofiacutesicos como son la conversioacuten interna
8
o la relajacioacuten vibracional fluorescencia cruce entre sistemas y fosforescencia (Figura 6)
El fenoacutemeno de fluorescencia (F) se encuentra asociado a la transicioacuten radiativa desde el
primer estado excitado (singlete S1) al estado singlete basal (singlete S0) Esta transicioacuten S1
S0 se denomina fluorescencia molecular y estaacute permitida por espiacuten con tiempos de
vida de no maacutes de 10 ns En cambio la fosforescencia (FF) corresponde a la transicioacuten
radiativa del estado triplete (T1) al estado de singlete basal (S0) T1 S0 prohibida por spin
y con un tiempo de vida del orden de varios microsegundos a segundos22
Figura 6 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten emisioacuten de energiacutea Abreviaciones A=absorcioacuten F=fluorescencia FF= fosforescencia L=luminiscencia centrada en el ion lantaacutenido CES= cruce entre sistemas ET=energiacutea de transferencia CI=conversioacuten interna S=singlete T=triplete NR=no
radiativo
Es asi como realizando modificaciones al ligante es posible modificar la luminiscencia de
los iones Ln3+ Este fenoacutemeno es observado por ejemplo en el trabajo de N Shavaleev y
col23 donde los autores estudian la luminiscencia de compuestos basados en cationes Nd3+
y 2-(2prime-benzoxazol)-8-hidroxiquinolina (L) sustituidos como ligante En este trabajo se
estudia la variacioacuten de las propiedades luminiscentes cuando el ligante es sustituido con
grupos halogenuros y con grupos metilos como se muestra en la figura 7
9
Figura 7 Estructura23 (a) [Nd(L)3] (b) [Nd(LCl2-Me)3] (c) [Nd(LCl2)3]
Como se muestra en la tabla 2 es posible observar como consecuencia las variaciones en
su rendimiento cuaacutentico y tiempos de vida En los compuestos tenemos que los tiempos de
vida y el rendimiento cuaacutentico correspondiente al ion Nd3+ aumentan mientras maacutes
sustituido se encuentra el ligante ([Nd(L)3] lt [Nd(LCl2)3] lt [Nd(LCl2-Me)3])
Tabla 2 Tiempo de vida (τ) y rendimiento cuaacutentico de los compuestos basados en cationes
Nd3+23
τ (μs) QLnLn()
[Nd(L)3] 084(4) 032
[Nd(LCl2)3] 126(3) 047
[Nd(LCl2-Me)3] 188(1) 070
Adicionalmente con la incorporacioacuten de un catioacuten dn se producen procesos de
comunicacioacuten intermetaacutelicos afectando directamente las velocidades de desactivacioacuten y
con ello los tiempos de vida de la emisioacuten1624 Como se muestra en la figura 8 una de las
posibilidades de comunicacioacuten intermetaacutelica entre los distintos cationes es la que se
produce a traveacutes del ligante en la cual tanto el catioacuten dn como el ligante actuacutean como
antena para luego producir una emisioacuten por parte del catioacuten lantaacutenido En este sentido los
cationes de metal de transicioacuten con configuracioacuten d10 contribuyen al aumento de tiempos de
10
vida de fotoluminiscencia debido a que generalmente participan en procesos de
transferencia de carga metal-ligante25
Figura 8 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten emisioacuten de energiacutea en compuestos
heterometaacutelicos nd4f Abreviaciones A=absorcioacuten F=fluorescencia FF= fosforescencia L=luminiscencia centrada en el ion lantaacutenido ET=energiacutea de transferencia R= radiativo NR=no radiativo
Un ejemplo de este fenoacutemeno es el reportado por Y-Q Sun y col26 informan las
propiedades luminiscentes de una serie de compuestos heterometaacutelicos basados en los
cationes CdIILnIII (Figura 9) Los autores presentan nueve compuestos isoestructurales del
tipo [LnCd(Imdc)(SO4)(H2O)3]middot05H2O donde Ln= TbIII EuIII DyIII GdIII ErIII YbIII YIII
e H3Imdc corresponde al ligante aacutecido imidazol-45-dicarboxiacutelico
11
Figura 9 Compuestos del tipo26 [LnCd(Imdc)(SO4)(H2O)3]middot05H2O (a) Estructura (b) Coordinacioacuten del
ligante Imdc-3 y del anioacuten SO42-
La caracterizacioacuten oacuteptica realizada por los autores (Figura 10) sugiere que el efecto de
campo ligante sobre los centros metaacutelicos es marcadamente diferente Para TbCd EuCd y
DyCd se observaron transiciones electroacutenicas atribuidas a LMCT (Ligand-Metal Charge
Transfer) desde el ligante Imdc3- a los iones Ln las que se traducen en colores intensos
caracteriacutesticos de la emisioacuten de iones Ln como verde rojo y amarillo respectivamente En
contraste GdCd ErCd YbCd y YCd muestran bandas amplias lo que indica una
transferencia de energiacutea entre Cd2+ y el ligante Imdc3-
Figura 10 Espectro de emisioacuten26 de (a) TbCd (λ = 309 nm) EuCd (λ = 394 nm) DyCd (λ =312 nm) (b)
GdCd (λ = 310 nm) ErCd (λ = 330 nm) YbCd (λ = 350nm) y YCd (λ =350 nm) en estado soacutelido a temperatura ambiente
12
En literatura existen diversos poliacutemeros de coordinacioacuten heterometaacutelicos nd4f como los
obtenidos por X Feng y col 27 en los cuales los cationes se encuentran enlazados por
ligantes basados en imidazoles funcionalizados con carboxilatos En este caso la
combinacioacuten de cationes ZnII con diferentes cationes lantaacutenidos permite dar lugar a
compuestos que poseen tanto propiedades luminiscentes como magneacuteticas En el trabajo
reportado los autores informan cinco nuevos poliacutemeros heterometaacutelicos isoestructurales
del tipo [Ln2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2On (Figura 11a) obtenidos
mediante siacutentesis solvotermal y utilizando la combinacioacuten de cationes LnIII (LnIII= Sm Eu
Gd Tb Dy) con ZnII enlazados mediante el ligante aacutecido 1H-2-metil-45-imidazol-
dicarboxiacutelico (H3mimda) el cual junto con actuar como puente entre los centros metaacutelicos
evidencia la preferencia coordinativa de cada catioacuten (Figura 11b)
Figura 11 Compuestos del tipo27 [Ln2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2On (a) Estructura (b)
Modos de coordinacioacuten del ligante H3mimda
Ademaacutes de las estructuras tridimensionales obtenidas en estos compuestos heterometaacutelicos
podemos encontrar que algunos de ellos tambieacuten presentan propiedades luminiscentes y
magneacuteticas Por ejemplo del estudio de luminiscencia (Figura 12a) realizado por los
autores para el compuesto basado en ZnIITbIII sugieren que tanto los cationes de ZnII como
el ligante Hmimda2- actuacutean como cromoacuteforos antena transfiriendo una energiacutea
suficientemente alta como para poblar los estados excitados del catioacuten TbIII permitiendo
13
una transicioacuten 5D4 rarr 7F5 que da lugar a una fuerte emisioacuten de luz verde Por otra parte el
estudio magneacutetico (Figura 12b) realizado para el mismo compuesto sugiere una
interaccioacuten antiferromagneacutetica bajo los 50 K atribuida a un acoplamiento entre los cationes
TbIII
Figura 12 Compuesto27 [Tb2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2O (a) Espectro de emisioacuten a 309 nm (b) Graacutefica χMT vs T
Es asiacute como compuestos que poseen maacutes de una propiedad como los anteriormente
descritos han permitido dar origen al desarrollo de un grupo de nuevos materiales
llamados multifuncionales
14
I1 Meacutetodos sinteacuteticos
Otro aspecto igual de importante son los diversos meacutetodos sinteacuteticos utilizados para la
obtencioacuten de poliacutemeros de coordinacioacuten Durante su desarrollo la siacutentesis de compuestos
metal-orgaacutenicos se ha basado principalmente en la utilizacioacuten de meacutetodos como el
solvohidrotermal que involucra solventes orgaacutenicos expuestos durante largos tiempos de
reaccioacuten a temperaturas y presiones mayores a las utilizadas en meacutetodos de siacutentesis
tradicionales128 Sin embargo durante los uacuteltimos antildeos ha crecido el intereacutes por el
desarrollo de nuevas teacutecnicas sinteacuteticas con menores tiempos de reaccioacuten y maacutes amigables
con el medio ambiente como son la mecanoquiacutemica y sonoquiacutemica2829
El meacutetodo mecanoquiacutemico comenzoacute a ser utilizado en la siacutentesis de compuestos metal-
orgaacutenicos a partir de los antildeos 70s Este meacutetodo consiste en la molienda mecaacutenica de los
precursores permitiendo formar enlaces metal-ligante y dar lugar a arquitecturas
extendidas30 En este proceso se introducen los precursores en presencia o no de una
pequentildea cantidad de solvente a un reactor que contiene pequentildeas piezas ya sean de piedra
(aacutegata) o metal (acero) que al chocar entre siacute producto del movimiento de rotacioacuten y
traslacioacuten al que es sometido el reactor se produce la mezcla y posteriormente la reaccioacuten
quiacutemica de los componentes dando lugar a un nuevo compuesto30-33
Figura 13 Siacutentesis mecanoquiacutemicaEquipo marca Glen Creston modelo McCrone Micronising Mill
15
Entre los primeros autores que utilizaron la mecanosiacutentesis para la obtencioacuten de
compuestos de coordinacioacuten se pueden encontrar dos trabajos simultaacuteneos el primero
realizado por Orita y col34 quienes obtuvieron compuestos de coordinacioacuten voluminosos
mientras que Belcher y col35 reportan el primer poliacutemero de coordinacioacuten Posteriormente
la utilizacioacuten de la siacutentesis mecanoquiacutemica ha sido utilizada para la obtencioacuten de
compuestos de coordinacioacuten basados tanto en metales de transicioacuten como en lantaacutenidos
permitiendo obtener metal-organic frameworks compuestos tipo zeolitas asiacute como
tambieacuten nanopartiacuteculas metaacutelicas30323637
Por otro lado el meacutetodo sonoquiacutemico tambieacuten proporciona rapidez sinteacutetica y el uso
eficiente de energiacutea Este meacutetodo consiste en la aplicacioacuten de energiacutea a traveacutes del
ultrasonido El ultrasonido consiste en una vibracioacuten mecaacutenica ciacuteclica con una frecuencia
entre 20 kHz-10 MHz A esta frecuencia las longitudes de onda son maacutes largas que las
dimensiones moleculares y para que ocurra una reaccioacuten quiacutemica se debe lograr una
interaccioacuten directa entre las ondas ultrasoacutenicas y las moleacuteculas presentes2938 Este meacutetodo
sinteacutetico ha sido principalmente utilizado para la obtencioacuten de nanopartiacuteculas metaacutelicas
siendo en los uacuteltimos antildeos recieacuten utilizado en la siacutentesis de compuestos de
coordinacioacuten3839 En literatura es posible encontrar compuestos basados tanto en cationes
de metales de transicioacuten (Zn2+ Cd2+ Cu2+ y Co2+)40-44 como en cationes lantaacutenidos45
trataacutendose en la mayoriacutea de los casos poliacutemeros de coordinacioacuten
16
I2 Ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico
Dado que la estrategia principal para la siacutentesis de compuestos heterometaacutelicos nd4f se
enfoca en la utilizacioacuten de ligantes con grupos funcionales afines con los diferentes
cationes en esta tesis se utiliza un ligante que contiene un anillo imidazol y un grupo
carboxilato en su estructura El anillo imidazol al tener aacutetomos de nitroacutegeno proporciona
sitios potenciales para coordinar los iones metaacutelicos nd mientras que la incorporacioacuten de
grupos carboxilatos proporciona sitios potenciales de coordinacioacuten para los iones metaacutelicos
4f11
Figura 14 Aacutecido imidazol-4-acriacutelico a) Isoacutemero trans b) Isoacutemero cis
El ligante el aacutecido imidazol-4-acriacutelico (H2IA) (Figura 14) utilizado en esta tesis es un
ligante comercial que se caracteriza por presentar (1) diferentes modos de coordinacioacuten
(2) especies tautomeacutericas4647 (3) e isoacutemeros geomeacutetricos generados por el doble enlace del
grupo acriacutelico Caracteriacutesticas que dan lugar a una serie de posibles especies que se
muestran en la figura 15
17
Figura 15 Tautoacutemeros para los isoacutemeros cis y trans del ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico46
Dentro de las posibles especies tautomeacutericas que presenta este ligante la maacutes comuacuten es la
transformacioacuten de aacutecido imidazol-4-acriacutelico a aacutecido imidazol-5-acriacutelico la cual estaacute dada
por el cambio de posicioacuten de un aacutetomo de hidroacutegeno dentro del anillo de imidazol (Figura
16)47 Dado que en la especie tautomeacuterica aacutecido imidazol-5-acriacutelico los potenciales sitios de
coordinacioacuten estaacuten en los extremos del ligante la obtencioacuten de compuestos extendidos
puede ser favorecida
Figura 16 Transformacioacuten tautomeacuterica mas comuacuten del ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico
18
El hecho que cientiacuteficos en diferentes partes del mundo constantemente disentildeen y obtengan
nuevos compuestos o materiales los cuales son caracterizados desde diferentes puntos de
vista ha permitido que nuevas tecnologiacuteas puedan ser desarrolladas Claramente el mejorar
las tecnologiacuteas actuales requiere del aporte constante de nuevos compuestos Conociendo
la variabilidad de propiedades topologiacuteas y potenciales aplicaciones que poseen los
compuestos basados en componentes metal-orgaacutenicos este trabajo de tesis considera el
disentildeo y obtencioacuten de nuevos poliacutemeros de coordinacioacuten heterometaacutelicos del tipo nd4f
como aporte al desarrollo de materiales inorgaacutenicos De acuerdo a los fundamentos
presentados se consideroacute interesante la combinacioacuten de cationes nd CuII(d9) ZnIICdII(d10)
desde el punto de vista magneacutetico y oacuteptico respectivamente y 4f CeIII(f1) EuIII(f6) y
GdIII(f7) los cuales presentan diferentes radios atoacutemicos y modos de coordinacioacuten which
present different sizes and coordination modes ensamblados a traveacutes de un ligante como el
aacutecido imidazol-4-acriacutelico ligante que ademaacutes de proporcionar sitios para coordinar ambos
tipos de cationes se caracteriza por presentar enlaces conjugados en su estructura que
contribuiriacutean a traveacutes de una transferencia de carga ligante-metal a la obtencioacuten de
compuestos con propiedades oacutepticas interesantes Esto uacuteltimo permitiriacutea caracterizar los
compuestos obtenidos a traveacutes de propiedades oacutepticas y magneacuteticas
19
II HIPOacuteTESIS Y OBJETIVOS
II1 Hipoacutetesis
La combinacioacuten de cationes nd y 4f enlazados a traveacutes de ligantes con caracteriacutesticas de
versatilidad para coordinar a ambos cationes puede dar lugar a nuevos compuestos metal-
orgaacutenicos con nuevas topologiacuteas y propiedades dependiendo de los componentes escogidos
II2 Objetivos Generales
- Disentildear nuevas estrategias de siacutentesis para la obtencioacuten de compuestos heterometaacutelicos
nd4f con caracteriacutesticas multifuncionales
- Identificar y analizar las propiedades encontradas en funciones de los componentes
orgaacutenicos e inorgaacutenicos presentes en los compuestos sintetizados
- Correlacionar las caracteriacutesticas estructurales con las propiedades encontradas
II3 Objetivos Especiacuteficos
-Sintetizar compuestos heterometaacutelicos nd4f utilizando imidazoles funcionalizados a partir
de teacutecnicas sinteacuteticas hidrosolvotermal mecanoquiacutemicas o asistida por microondas
-Caracterizar estructuralmente los compuestos obtenidos
-Caracterizar magneacuteticamente los compuestos obtenidos
-Caracterizar oacutepticamente los compuestos obtenidos
20
III METODOLOGIacuteA
En este trabajo fueron consideradas dos estrategias de siacutentesis para la obtencioacuten de
compuestos heterometaacutelicos (i) siacutentesis en un paso y (ii) siacutentesis por etapas4849 En la
primera estrategia (Figura 17) realiza una seleccioacuten cuidadosa de los precursores
condiciones de pH solvente y temperatura para la obtencioacuten del compuesto deseado
Figura 17 Esquema de siacutentesis en una etapa
Mientras que en la siacutentesis por etapas se obtiene en primera instancia un compuesto de
coordinacioacuten simple el cual es en un segundo paso utilizado como precursor ensamblando
asiacute a otro catioacuten metaacutelico o bien aumentando la nuclearidad inicial al incorporar otro ligante
en su estructura En este caso se considera como primera etapa la siacutentesis de un compuesto
precursor basado en uno o maacutes cationes nd y como una segunda etapa variando diferentes
condiciones de siacutentesis como pH solvente y temperatura ensamblar de este precursor al
catioacuten 4f dando lugar al compuesto heterometaacutelico (Figura 18)
21
Figura 18 Esquema de siacutentesis por etapas
Por otro lado los meacutetodos de siacutentesis utilizados para obtener los compuestos fueron
mecanoquiacutemica sonoquiacutemica y solvotermal
22
IV RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados presentados en este trabajo de tesis se abordaraacuten mediante dos enfoques (a)
Precursores basados en cationes nd (b) Compuestos heterometaacutelicos nd4f
La tabla 3 resume todos los compuestos obtenidos a traveacutes de distintos meacutetodos de siacutentesis
Mediante el meacutetodo mecanoquiacutemico fue posible obtener cuatro compuestos moleculares
(P-MII) del tipo [M(HIA)2(H2O)4] basados en cationes nd (M= CuII (P-CuII) CdII(P-CdII)
ZnII(P-ZnII) o NiII (P-NiII)) los que fueron propuestos como precursores de materiales maacutes
complejos Adicionalmente mediante la utilizacioacuten de sonosiacutentesis fue posible obtener
cinco nuevos poliacutemeros de coordinacioacuten uno de ellos corresponde a un compuesto
unidimensional homometaacutelico basado en CdII (1D-Cd) mientras que los otros cuatro son
compuestos heterometaacutelicos tridimensionales basados en cationes nd4f (3D-CuIICeIII 3D-
CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII y 3D-CdIICeIV) Finalmente mediante siacutentesis solvotermal fue
posible obtener tres nuevos compuestos basados en cationes NiIILnII (Ni-CeII Ni-EuII Ni-
GdII)
23
Tabla 3 Resumen de compuestos obtenidos
Meacutetodo Clasificacioacuten Sub-clasificacioacuten
Compuestos
Mecanoquiacutemico Precursores basados en cationes nd
Compuestos Moleculares
(P-MII)
[Cu(HIA)2(H2O)4] (P-CuII)
[Ni(HIA)2(H2O)4] (P-NiII)
[Cd(HIA)2(H2O)4] (P-CdII)
[Zn(HIA)2(H2O)4] (P-ZnII)
Sonoquiacutemico Poliacutemero de coordinacioacuten
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Sonoquiacutemico Compuestos heterometaacutelicos nd4f
Basados en cationes 3d4f (3D-CuIILnIII)
[Cu2Ce(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIICeIII)
[Cu2Eu(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIEuIII) [Cu2Gd(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIGdIII)
Basado en cationes 4d4f
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Solvotermal Compuestos heterometaacutelicos
Basados en cationes NiIILnII
(Ni-LnII)
Ni2[CeCl6] (Ni-CeII) Ni2[EuCl6] (Ni-EuII) Ni2[GdCl6] (Ni-GdII)
24
IV1 Siacutentesis
Todos los reactivos y solventes utilizados en este trabajo son de calidad pa y fueron
usados sin previo proceso de purificacioacuten
IV11 Precursores basados en cationes nd
IV111 Siacutentesis de precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
En un recipiente plaacutestico con piedras ciliacutendricas de aacutegata fue introducida una mezcla de
M(CH3COO)2middotnH2O (05 mmol) (con M= CuII(P-CuII) NiII(P-NiII) CdII(P-CdII) o ZnII(P-
ZnII)) y aacutecido imidazol-4-acriacutelico (H2IA) en una relacioacuten molar 11 con seis gotas de
agua Posteriormente fue sometido a molienda durante seis minutos Los soacutelidos obtenidos
fueron lavados con agua destilada secados a temperatura ambiente y analizados mediante
difraccioacuten de rayos-X para muestras en polvo
IV112 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
El compuesto fue preparado en un recipiente cerrado (15 mL) de PFA (Perfluoroalcoacutexido)
a partir de una mezcla de Cd(NO3)24H2O (05 mmol) Ce(NO3)36H2O y H2IA en relacioacuten
111 con 8 mL de MeOHH2O (31) como solvente Esta mezcla fue sonicada en un bantildeo
continuamente por 30 minutos con 37 KHz de frecuencia llegando a 80 degC como producto
del proceso de sonicado Como resultado se obtuvo una solucioacuten incolora que fue dejada en
evaporacioacuten lenta a temperatura ambiente por una semana hasta la obtencioacuten de cristales
incoloros de forma triangular Cabe destacar que a pesar de la presencia de cationes Ce3+
en la solucioacuten inicial las condiciones sinteacuteticas no son suficientes para producir un
compuesto heterometaacutelico
25
IV12 Compuestos heterometalicos nd4f
Para la obtencioacuten de compuestos heterometaacutelicos fueron utilizadas dos tipos de siacutentesis
sonoquiacutemicas (Figura 19) (1) bantildeo ultrasoacutenico y (2) punta ultrasoacutenica
Figura 19 Esquema de equipos utilizados en sonoquiacutemica (a) Bantildeo ultrasoacutenico (b) Punta ultrasoacutenica
26
IV121 Siacutentesis de compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
(3D-CuIILnIII)
Mediante el uso de una punta ultrasoacutenica se obtuvo tres nuevos compuestos
heterometaacutelicos [Cu2Ce(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIICeIII)
[Cu2Eu(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIEuIII) y
[Cu2Gd(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIGdIII) los cuales fueron
preparados mediante la mezcla de CuCl2middotnH2O Ln(NO3)3middotnH2O (con Ln= Ce Eu o Gd) y
aacutecido imidazol-4-acriacutelico (H2IA) en una relacioacuten molar 111 utilizando NN-
dimetilformamida (DMF) como solvente Esta mezcla fue sonicada continuamente por 10
minutos a temperatura ambiente utilizando una potencia de 500W y 20 KHz de frecuencia
dando como resultado para los tres compuestos una solucioacuten de color verde la cual fue
dejada en evaporacioacuten a temperatura ambiente hasta la aparicioacuten de cristales color verde
con forma de prisma Posteriormente los cristales obtenidos fueron separados de la
solucioacuten y analizados mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal (D8 VENTURE)
IV122 Siacutentesis del compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
El compuesto fue preparado en un recipiente cerrado (15 mL) de PFA (Perfluoroalcoacutexido)
a partir de una mezcla de Cd(CH3COO)22H2O (05 mmol) Ce(NO3)36H2O y H2IA en una
relacioacuten 111 con 9 mL de MeOHH2O (72) como solvente Esta mezcla fue sonicada en
un bantildeo ultrasoacutenico continuamente por una hora con 37 KHz de frecuencia llegando a 80
degC como producto del proceso de sonicado Como resultado se obtuvo una solucioacuten
incolora que fue dejada en evaporacioacuten lenta a temperatura ambiente por diez diacuteas hasta la
obtencioacuten de cristales cuacutebicos incoloros los cuales son inestables al ser expuestos al aire
Los cristales obtenidos fueron analizados mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal
(D8 VENTURE)
27
IV123 Siacutentesis de los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (Ni-LnII)
Mediante siacutentesis solvotermal se obtuvo tres nuevos compuestos heterometaacutelicos
utilizando catioacuten NiII que si bien no fue considerado inicialmente en este trabajo de tesis
es importante informar los compuestos obtenidos debido a la novedad de su composicioacuten y
su estructura Los compuestos son Ni2[CeCl6] (Ni-CeII) Ni2[EuCl6] (Ni-EuII) y Ni2[GdCl6]
(Ni-GdII) los cuales fueron preparados mezclando los precursores NiCl2middot6H2O
Ln(NO3)3middotnH2O (con Ln= Ce Eu o Gd) aacutecido imidazol-4-acriacutelico en relacioacuten molar 111
05 mL de trietilamina y 7 mL de DMF como solvente y llevados a un reactor Parr de
15mL que posteriormente se hizo reaccionar a 170ordmC por 24 horas y luego enfriado a una
velocidad de 3ordmChora hasta temperatura ambiente Como producto se obtuvo cristales de
color morado y forma de piraacutemide de base cuadrada e inestables al aire
IV13 Comentarios generales
A partir de los compuestos obtenidos se considera tanto el meacutetodo mecanoquiacutemico como
el sonoquiacutemico apropiados para la siacutentesis de compuestos de coordinacioacuten basados en la
utilizacioacuten de aacutecido imidazol-4-acriacutelico como ligante Ambos meacutetodos proporcionan
energiacutea de manera adecuada para coordinar los cationes metaacutelicos sin producir reacciones
quiacutemicas no deseadas como por ejemplo la reduccioacuten de los cationes situacioacuten comuacuten en
siacutentesis solvotermal
Por otro lado en funcioacuten de los resultados obtenidos se tiene que mediante el uso del
meacutetodo mecanoquiacutemico se obtuvo compuestos moleculares mientras que la utilizacioacuten de
ultrasonido permitioacute obtener poliacutemeros de coordinacioacuten En este punto es importante
destacar que uno de los factores preponderantes en la caracterizacioacuten estructural de los
compuestos es la cristalinidad Como los picos del patroacuten de difraccioacuten de rayos-X
representan los planos cristalograacuteficos de la celda del compuesto obtenido la cristalinidad
28
de un producto influye directamente en la resolucioacuten del patroacuten de difraccioacuten ya que a
menor cristalinidad los picos pierden intensidad y se vuelven maacutes anchos hacieacutendose
menos definidos En este sentido la utilizacioacuten de siacutentesis mecanoquiacutemica presenta un
desafiacuteo al tener que compatibilizar los tiempos y condiciones de reaccioacuten para la obtencioacuten
de nuevos compuestos con una cristalinidad adecuada que permita por un lado
caracterizarlos estructuralmente y por otro obtener desde las bases de datos
correspondientes patrones de difraccioacuten adecuados que permita la comparacioacuten con los
patrones obtenidos
De esta manera se puede inferir que bajo condiciones de siacutentesis correctas y la utilizacioacuten
de un ligante que proporcione sitios de coordinacioacuten adecuados para los distintos cationes
como es el caso del aacutecido imidazol-4-acriacutelico es posible dar lugar a compuestos
heterometaacutelicos nd4f como los propuestos en esta tesis
La serie NiLn obtenida por meacutetodo solvotermal se consideroacute tambieacuten importante de
informar en este trabajo ya que ejemplos de compuestos basados en CeII EuII y GdII son
escasos Es importante notar que si bien el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico no forma
parte del producto final este fue considerado como reactivo de partida y su participacioacuten
es un factor importante en la reaccioacuten ya que soacutelo en su presencia los compuestos son
producidos Tambieacuten es necesario destacar que las condiciones de siacutentesis ademaacutes de
permitir la reduccioacuten de los cationes Ln3+ a cationes Ln2+ permiten estabilizar estos uacuteltimos
con un entorno de coordinacioacuten distinto como en compuestos organometaacutelicos
habitualmente reportados en literatura
29
IV2 Descripcioacuten estructural
Los datos de difraccioacuten de rayos-X para monocristal fueron tomados a 150 K en un
difractoacutemetro D8 VENTURE Bruker AXS y procesados con el programa APEX350 La
longitud de onda del rayos-X usado fue Mo-Kα (λ = 071073 Aring) La integracioacuten y
reduccioacuten de datos fueron llevadas a cabo con el programa SAINT51 Las estructuras fueron
determinadas usando el programa SHELXT52 en el software OLEX253 Por otro lado las
posiciones de los aacutetomos de hidroacutegeno fueron fijadas utilizando el comando AFIX
Ademaacutes para el compuesto 3D-CdIICeIV se utilizoacute PLATON SQUEEZE para determinar
el nuacutemero de electrones correspondientes a moleacuteculas de solvente Finalmente las
correcciones de absorcioacuten son de tipos Multi-scan
Para determinar la geometriacutea de coordinacioacuten y la simetriacutea de los distintos cationes fueron
utilizados tanto el programa SHAPE54 a partir del entorno de coordinacioacuten dibujado con el
programa ORTEP55 Mientras que para generar los esquemas y figuras que describen las
estructuras de los compuestos fueron utilizados los programas ChemSketch56 y
ToposPRO57 respectivamente
Por otro lado para las muestras en polvo los datos de difraccioacuten de rayos-X fueron
tomados a temperatura ambiente en un difractoacutemetro Bruker-AXS modelo D8 Advance con
operacioacuten en geometriacutea Bragg-Brentano radiacioacuten monocromaacutetica CuKα1 seleccionada
con monocromador de Ge y detector LynxEye Las medidas fueron realizadas en el rango
de 2-120 θ con una velocidad de 12sθ Luego de obtenido el patroacuten de difraccioacuten con
ayuda de los programas Winplotr58 y Dicvol0659 fueron extraiacutedas las intensidades e
indexados los picos respectivamente
30
IV21 Precursores basados en cationes nd
IV211 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
Como se muestra en la figura 20 todas las fases presentan picos de similar intensidad y
posicioacuten lo que preliminarmente permite inferir que las fases obtenidas corresponden a
compuestos isoestructurales
Figura 20 Patroacuten de difraccioacuten (ordm) de rayos-Xpara las fases obtenidas basadas en (a) ZnII (b) NiII
(c) CuII (d) CdII
a)
b)
c)
d)
(deg)
31
Analizada la pureza de las fases a traveacutes de la comparacioacuten con precursores la liacutenea base
del patroacuten de difraccioacuten es resfinado y posteriormente con ayuda del programa Winplotr
fueron extraiacutedas las intensidades de las liacuteneas del patroacuten de difraccioacuten para luego ser
indexadas utilizando el programa DICVOL0659 en el cual en su uacuteltima versioacuten ademaacutes se
puede ingresar un nuacutemero de picos permitidos que serian asignados a impuresas en caso de
ser necesario Al realizar la indexacioacuten de los picos el programa genera un archivo que
contiene todas las aproximaciones realizadas para la obtencioacuten de los paraacutemetros de celda y
sus respectivos resultados Dentro del archivo es posible realizar una raacutepida evaluacioacuten de
los resultados de acuerdo a dos factores MN61 y FN
62 llamados Figures of Merits (FOM)
que muestran la discrepancia entre los valores observados y calculados tanto para la
cantidad de picos indexados como para sus posiciones De acuerdo a estos paraacutemetros se
consideran como buenos resultados los valores sobre 20 para MN y un error asociado a 2θ
entre 000deg-004deg para FN (FN=n(lt∆2θgt Ncal) donde Ncal es el nuacutemero de picos calculados
hasta que el valor de N fue encontrado
Utilizando este criterio se consideraron como aceptables los paraacutemetros de celda que se
muestran a continuacioacuten en la tabla 4
Tabla 4 Paraacutemetros de celda obtenidos mediante la indexacioacuten con DICVOL0659
Paraacutemetros
de celda
[Cu(HIA)2(H2O)4]
(P-CuII)
[Ni(HIA)2(H2O)4]
(P-NiII)
[Cd(HIA)2(H2O)4]
(P-CdII)
[Zn(HIA)2(H2O)4]
(P-ZnII)
a (Aring) 8689(3) 8983(8) 8956(8) 8836(2)
b (Aring) 7229(2) 7143(3) 7324(8) 7229(1)
c (Aring) 12002(2) 11589(4) 12075(7) 11905(1)
β (ordm) 9246(2) 9287(4) 9283(6) 9239(1)
V (Aring3) 75315 74266 79110 75963
FOM M(20)=33
F(20)=64 (00062 50)
M(18)=16
F(18)=211 (00133 66)
M(20)=108
F(20)=233 (00025 34)
M(20)=55
F(20)=113 (00044 40)
32
Posteriormente utilizando los paraacutemetros de celda calculados se realiza una buacutesqueda en
CSD (Cambridge Structural Database) 63 para compuestos obtenidos mediante muestra
monocristalina dando como resultado que las fases presentan paraacutemetros coincidentes a
los reportados por Baran y col 64 para compuestos isoestructurales del tipo
[M(HIA)2(H2O)4] basados en metales ZnII y CoII los cuales presentan sistema cristalino
monocliacutenico grupo espacial P21c y sus paraacutemetros de celda son los siguientes para
[Zn(HIA)2(H2O)4] a=8819(5)Aring b=7160(4) Aring c=11825(5) Aring β=9245(5)deg y para
[Co(HIA)2(H2O)4] a=8832(2)Aring b=7168(2) Aring c=11809(3) Aring β=9259(4)deg En estos
compuestos los cationes estaacuten enlazados a dos moleacuteculas de imidazol-4-acrilato (HIA-) a
traveacutes de un nitroacutegeno del anillo imidazol y a cuatro moleacuteculas de agua (Figura 21a) las
cuales generan puentes de hidroacutegeno con los aacutetomos de oxiacutegeno pertenecientes al grupo
carboxilato de las moleacuteculas vecinas A modo de comprobacioacuten tambieacuten se realiza la
simulacioacuten del patroacuten de difraccioacuten de los compuestos obtenidos por Baran y col64 y se
compara con las fases obtenidas encontrando coincidencias en los picos principales tanto
en posicioacuten como intensidad Ademaacutes cabe destacar que no se observan picos atribuibles a
posibles impurezas ya que todos los picos del patroacuten de difraccioacuten fueron indexados por
DICVOL59
Figura 21 Compuesto del tipo [M(HIA)2(H2O)4] obtenido por Baran y col64 (a) Estructura (b) Como
precursor para el ensamble con cationes 4f
33
Como se observa en la figura 21b ambas moleacuteculas imidazol-4-acrilato se encuentran
enlazadas al catioacuten metaacutelico a traveacutes del aacutetomo de nitroacutegeno del anillo de imidazol dejando
libre el grupo carboxilato Por esta razoacuten los compuestos del tipo [M(HIA)2(H2O)4] fueron
propuestos como precursores para ser ensamblados con cationes 4f Sin embargo aun
cuando estos precursores fueron sometidos a diferentes condiciones de siacutentesis
(mecanoquiacutemica hidrosolvotermal sonoquiacutemica) con la finalidad de obtener compuestos
de mayor complejidad no fue posible hasta la fecha encontrar las condiciones necesarias
para el ensamblaje de los cationes lantaacutenidos o bien fases con la cristalinidad adecuada
que permitieran elucidar sus estructuras
34
IV212 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Los cristales obtenidos fueron difractados mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal
a partir de la cual se obtuvo los datos cristalograacuteficos adjuntos en la tabla 5
Tabla 5 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto
[Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n
Paraacutemetros de Celda
Foacutermula [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
Grupo espacial C2c
Sistema Cristalino Monocliacutenico
Longitud de celda (Aring) a= 26093(2) Aring b= 16404(1) Aring c= 18808(1) Aring
Aacutengulos de celda (ordm) α = γ =90deg β= 1198deg
Volumen de celda (Aring3) 69831(8)
Longitud de onda (Aring)
Theta full (deg)
071073
25242
No de reflexiones refinadas 8006
No de paraacutemetros refinados
No restrains
521
12
R1 00286
wR2 00776
GooF 1007
35
En este compuesto los cationes Cd2+ estaacuten coordinados a dos moleacuteculas de agua y a tres
moleacuteculas de ligante (Figura 22a y c) dos de ellas se encuentran mono-protonadas y
coordinando tanto por el grupo carboxilato como por el aacutetomo de nitroacutegeno del anillo de
imidazol mientras que la tercera moleacutecula de H2IA se encuentra presente como especie
zwitterioacutenica coordinando con el catioacuten Cd2+ a traveacutes del grupo carboxilato dando lugar a
un entorno CdO6N con geometriacutea de coordinacioacuten poco comuacuten como bipiraacutemide
pentagonal La coordinacioacuten entre los cationes Cd2+ y las moleacuteculas de ligante da lugar a
cadenas zig-zag unidimensionales que crecen a lo largo del eje c (Fig 22 b) y que se
encuentran localizadas una sobre otra a lo largo del eje a con una distancia aproximada de
35 Aring (Fig 22 d) tomada desde el centro de dos anillos de imidazol La proximidad entre
estas cadenas genera puentes de hidroacutegeno entre las moleacuteculas de agua coordinadas a los
centros metaacutelicos Adicionalmente entre las cadenas se observan tanto moleacuteculas de agua
de cristalizacioacuten como moleacuteculas de NO3- estas uacuteltimas estabilizando carga
36
Figura 22 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Entorno de coordinacioacuten de los
cationes Cd2+ (b) Cadena zig-zag unidimensional (c) Modos de coordinacioacuten del ligante HIA- y H2IA (d) Disposicioacuten de las cadenas a lo largo del eje a (e) Celda unitaria
37
En la estructura de este compuesto (1D-Cd) se observa que las cadenas unidimensionales
presentan distinta disposicioacuten a lo largo del eje a pudiendo ser ordenadas en pares
intercalados como se muestra en la figura 23
Figura 23 Tipos de cadenas 1D en el compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Vista eje c
(b) Vista eje b
Ambas cadenas presentan la misma composicioacuten quiacutemica pero se pueden distinguir por las
diferencias miacutenimas mostradas por las distancias de enlace Cd-O y Cd-N y por la distancia
intracatenaria CdIICdII (Tabla 6) Por ejemplo las distancia de los cationes Cd2+ con las
moleacuteculas de agua son 22988(19) Aring y 23299(19) para Cd1(Cd1-O6 y Cd1-Ob) mientras
que para Cd2 son un poco mayores 2351(2) Aring y 2364(2) (Cd2-O1 y Cd2-O2) Tambieacuten
existe diferencia en las distancias Cd-N las que son aproximadamente 227 Aring y 223 Aring
para Cd1 y Cd2 respectivamente Lo mismo se observa para las distancias Cd-O de los
grupos carboxilatos que van desde 23 Aring a 26 Aring para Cd1 mientras que para Cd2 van 23
Aring a 28 Aring Cabe destacar que las distancias Cd-O y Cd-N observadas son coincidentes con
las observadas en literatura para otros compuestos de coordinacioacuten6566 Al igual que en el
compuesto 1D-Cd para compuestos de coordinacioacuten basados en Cd2+ y ligantes
funcionalizados con grupos carboxilatos es posible encontrar dos distancias Cd-O siendo
la maacutes larga atribuida a un enlace mas deacutebil6566 Finalmente las distancias CdIICdII
38
intracatenarias observadas son 1095556(6) Aring y 110543(6) Aring para Cd1 y Cd2
respectivamente
Tabla 6 Distancias (Aring) CdIIhellipCdII CdII-O y CdII-N
[Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2∙H2O(NO3)2n
Cd1 - O4 24744(19) Cd2 - O1 2351(2)
Cd1 - O5 23821(19) Cd2 - O2 2364(2)
Cd1 - O6 22988(19) Cd2 - O3 28059(19)
Cd1 - O8 2310(2) Cd2 - O7 22568(19)
Cd1 - Oe 2580(2) Cd2 - O9 2259(2)
Cd1 - Ob 23299(19) Cd2 - Oa 2761(2)
Cd1 - Ne 2269(2) Cd2 - Nf 2228(2)
Cd1 - Cd1 109556(6) Cd2 - Cd2 110543(6)
O6-HaO3i 194 O1-H1aObvii 193
O6-HbO3ii 190 O1-H1bO4viii 194
Ob-HcO1iii 204 O2-H2bOaviii 197
Ob-HdO8iv 176 O3-H3aOp 190(5)
Ni-HiOjv 194 Nw-HwOkix 176(5)
Nm-HmOq 194 O3-H3bOdx 183(6)
Cn-HnO5 179 N1e-H1e-O3 183(5)
Cs-HsO7vi 183
Coacutedigos de simetriacutea (i) x minusy+1 z+12 (ii) minusx+1 minusy+1 minusz+1 (iii) x+12 yminus12 z+1 (iv) minusx+32 minusy+12
minusz+2 (v) minusx+1 y+1 minusz+12 (vi) minusx+1 yminus1 minusz+12 (vii) xminus12 y+12 zminus1 (viii) minusx+1 y minusz+12 (ix)
minusx+32 minusyminus12 minusz+2 (x) minusx+32 yminus12 minusz+32
Otro punto interesante de este compuesto es la especie zwitterioacutenica del ligante
coordinando con los cationes Cd2+ coordinacioacuten que no ha sido reportada en otros
compuestos Existen estudios teoacutericos y experimentales en literatura sobre la protonacioacuten
39
del ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico y la existencia del zwitterioacuten (Figura 24) En estos se
muestran que en medio acuoso el zwitterion estaacute presente cuando el sistema se encuentra
en un pH cercano a 7 sin embargo esto variacutea dependiendo del solvente utilizado 6768
Figura 24 Diferentes especies del ligante H2IA de acuerdo al pH
Por otro lado en literatura no es posible encontrar poliacutemeros de coordinacioacuten
unidimensionales basados en cationes CdII y el ligante H2IA Por el contrario existen redes
de mayor dimensionalidad con cationes Cd2+ (Figura 25) como es el caso de los
compuestos [Cd(HIA)2middot17H2O]n69 y [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n70 ambos
tridimensionales en los cuales los cationes Cd2+ presentan geometriacutea de coordinacioacuten
octaeacutedrica con distancias CdII-CdII cercanas a 110 Aring y en los que ademaacutes el ligante
presenta el mismo modo de coordinacioacuten que el compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n En este sentido al hacer una comparacioacuten de
los entornos de coordinacioacuten del compuesto 1D-Cd con los compuestos de literatura es
posible inferir que la dimensionalidad del compuesto se ve influenciada por el nuacutemero de
ligantes que actuacutean como puente entre los cationes CdII es decir que a mayor nuacutemero de
ligantes puentes es posible obtener compuestos con mayores dimensiones (3D)
40
Figura 25 Poliacutemeros de coordinacioacuten basados en Cd2+ (a) Red del compuesto [Cd(HIA)2middot17H2O]n vista del
plano [100]69 (b) Red del compuesto [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n vista del plano [010]70
Finalmente es importante destacar el trabajo reportado por R-Q Zou y col70 donde el
ensambleje de los cationes Cd2+ con el ligante HIA- da lugar al compuesto
[Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n que ademaacutes de ser interesante desde el punto de vista
estructural tambieacuten posee propiedades luminiscentes dadas por transferencia de carga
metal-ligante
41
IV22 Compuestos heterometaacutelicos nd4f
IV221 Compuestos heterometaacutelicos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
El anaacutelisis de difraccioacuten de rayos-X para monocristal permitioacute establecer las
caracteriacutesticas estructurales para tres compuestos heterometaacutelicos basados en los cationes
CuII-LnIII (LnIII=CeIII EuIII y GdIII) A traveacutes de esta teacutecnica se permitioacute establecer que los
tres compuestos son isoestructurales presentando el mismo sistema cristalino quiral y
grupo espacial y similares paraacutemetros de celda (Tabla 7)
Tabla 7 Paraacutemetros de celda de los compuestos heterometaacutelicos 3D-CuIILnIII
Paraacutemetros de Celda
3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII
Foacutermula [Ce(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot DMFmiddotH2On
[Eu(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot DMFmiddotH2On
[Gd(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot DMFmiddotH2On
Grupo espacial
P3221 P3221 P3221
Sistema Cristalino
Trigonal Trigonal Trigonal
Longitud de celda (Aring)
a=b=13977(2) c= 22773(2)
a=b=13952(2) c= 22836(4)
a=b=13917(3) c= 228189(1)
Aacutengulos (ordm) α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120 Volumen (Aring3) 385288 384967 382757 Longitud de onda (Aring) Theta full (deg)
071073 25242
071073 25242
071073 25242
Noreflexiones refinadas
5931 5900 5851
No paraacutemetros refinados No restrains
289 81
301 30
295 18
R1 wR2
00381 01029
00460 01369
00498 01330
GooF 1019 1021 1060 Flack 046(3) 032(2) 049(3)
En este compuesto los cationes de CuII presentan una pentacoordinacioacuten formada por
cuatro moleacuteculas de HIA- dos de ellas coordinadas a traveacutes de un aacutetomo de oxiacutegeno
42
perteneciente al grupo carboxilato y las otras dos coordinadas a traveacutes del nitroacutegeno del
anillo de imidazol y con un cloruro en posicioacuten apical que completa la esfera de
coordinacioacuten como muestra la figura 26 dando lugar a un entorno de coordinacioacuten
CuClN2O2 con geometriacutea de piraacutemide de base cuadrada Los cationes LnIII poseen una
octacoordinacioacuten con entorno LnO8 con geometriacutea de dodecaedro triangular (D2d) formada
por pertenecientes a cuatro moleacuteculas de HIA- una moleacutecula de NO3- en la cual el aacutetomo
de nitroacutegeno y uno de sus oxiacutegenos presentan doble ocupacioacuten coordinando en forma
bidentada y dos moleacuteculas de DMF a traveacutes del oxiacutegeno Es asiacute como la coordinacioacuten entre
el ligante y los distintos cationes da lugar a una red tridimensional con moleacuteculas de agua
y DMF en sus cavidades como la que se muestra en la figura 26c
Figura 26 Representacioacuten de estructura cristalina de [CuII
2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n Entorno de coordinacioacuten de (a) Cu2+ y (b) Ln3+ Vista de la estructura de
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n (c) Celda cristalina en el plano[100] y (d) Zoom de red
tridimensional
43
Por otro lado como se observa en la tabla 8 las principales diferencias en las distancias de
enlaces entre los compuestos 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII y 3D-CuIIGdIII son las dadas
por los enlaces Ln-O Por ejemplo la distancia Ln-O de la moleacutecula de DMF es 24 Aring para
EuIII (3D-CuIIEuIII) y GdIII (3D-CuIIGdIII ) y de 250 Aring para CeIII (3D-CuIICeIII)
Tambieacuten las distancias Ln-O correspondientes al anioacuten NO3- es de 26 Aring para CeIII (3D-
CuIICeIII) mientras que para los compuestos basados en EuIII (3D-CuIIEuIII) y GdIII (3D-
CuIIGdIII ) es de 25 Aring Algo similar ocurre para las distancias Ln-O de las moleacuteculas de
HIA- donde se observa un valor de 23 Aring para EuIII (3D-CuIIEuIII) y GdIII (3D-CuIIGdIII
) y un valor de 24 Aring para CeIII (3D-CuIICeIII) Estos uacuteltimos valores son cercanos a otros
reportados en literatura para compuestos heterometaacutelicos donde se usan ligantes
funcionalizados con grupos carboxilatos71
Finalmente las distancias observadas para los CuII son similares en todos los compuestos
es asiacute como las distancias CuII-Cl son cercanas a 25 Aring las distancias CuII-O lo son a 20 Aring
y por uacuteltimo las distancias son cercanas a 19 Aring En este punto es importante destacar que
las distancias Cu-Cl presentadas en estas familia de compuestos son levemente mayores a
las reportadas en literatura las que generalmente tienen un valor entre 22-24 Aring por lo
cual se puede considerar la existencia de un enlace deacutebil72-74
Tabla 8 Distancias (Aring) Cu-Cl Cu-O Cu-N y Ln-O para los distintos compuestos
heterometaacutelicos
CuIICeIII
Cu2-Cl3 2539(2) Ce1-Oa 2623(9)
Cu2-N8 1972(5) Ce1-Ob 2497(6)
Cu2-N9 1974(5) Ce1-O6 2403(5)
Cu2-O4 2056(4) Ce1-O7 2370(5)
Cu2-O5 2019(4)
44
CuIIEuIII
Cu2-Cl3 2538(3) Eu1-Oa 2545(10)
Cu2-N8 1968(6) Eu1-Ob 2428(7)
Cu2-N9 1977(6) Eu1-O6 2331(5)
Cu2-O4 2014(5) Eu1-O7 2302(6)
Cu2-O5 2055(5)
CuIIGdIII
Cu2-Cl3 2534(3) Gd1-Oa 2527(12)
Cu2-N8 1966(7) Gd1-Ob 2418(8)
Cu2-N9 1977(7) Gd1-O6 2320(5)
Cu2-O4 2051(5) Gd1-O7 2289(7)
Cu2-O5 2008(5)
Desde un punto de vista maacutes simple tambieacuten es posible describir la estructura extendida de
la familia de compuestos 3D-CuIILnIII como formada por dos cadenas tridimensionales
interpenetradas de [Cu(HIA)2]n enlazadas entre siacute por cationes Ln3+ a traveacutes del grupo
carboxilato del ligante como se muestra en la figura 27 De la misma forma en literatura se
observan compuestos homometaacutelicos basados en cationes de Zn2+ o Cd2+ y el ligante H2IA
que tambien presentan redes tridimensionales interpenetradas69707576 En los cuatro
compuestos reportados [Cd(HIA)2middot17H2O]n [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n
[Zn(HIA)2](H2O)425n y [Zn(HIA)2]H2On las redes formadas se caracterizan por
presentar topologiacutea tipo diamante donde los cationes nd coordinan con cuatro moleacuteculas de
HIA- con dos a traveacutes de los aacutetomos de nitroacutegeno del anillo imidazoacutelico y con las otras dos
a traveacutes de los oxiacutegenos del carboxilato igual como lo hacen los cationes de Cu2+ en los
compuestos heterometaacutelicos 3D-CuIILnIII A diferencia de los compuestos obtenidos
donde las unidades de [Cu(HIA)2]n forman dos redes interpenetradas los compuestos de
45
literatura forman cuatro y cinco redes interpenetradas alcanzando estructuras auacuten maacutes
complejas
Figura 27 Cadenas de de [Cu(HIA)2]n interpenetradas enlazadas por cationes Ln3+
En los compuestos 3D-CuIILnIII el ligante estaacute presente como especie monoprotonada
(HIA-) actuando como ligante tridentado (Figura 28) coordinando a traveacutes de uno de los
nitroacutegenos del anillo imidazol a un catioacuten de CuII mientras que a traveacutes del grupo
carboxilato actuacutea como puente syn-anti entre cationes LnIII y CuII La distancia entre los
cationes LnIII-CuII coordinados a traveacutes del grupo carboxilato es cercano a 42 Aring mientras
que la distancia entre los cationes conectados a traveacutes del anillo de imidazol y el grupo
carboxilato es cercano a 90 Aring para LnIII-CuII y cercano a 107 Aring para CuII-CuII La tabla 9
muestra las distancias maacutes importantes entre los diferentes cationes
46
Tabla 9 Distancias (Aring) CuIIhellipLnIII y CuIIhellipCuII en los compuestos del tipo 3D-CuIILnIII
3D-CuIICeIII
Ce1 - Cu2i 42352 (10) Cu2 - Cu2ii 107389 (12)
Ce1 - Cu2 90714 (10)
Coacutedigos de simetriacutea (i) -x+2 -x+y+1 -z+23 (ii) -y+2 x-y+1 z-13
3D-CuIIEuIII
Eu1 - Cu2i 42010 (12) Cu2 - Cu2iii 107511 (15)
Eu1 - Cu2 90457 (14)
Coacutedigos de simetriacutea (i) -y+1 x-y z-13 (iii) -x+y+2 -x+1 z+13
3D-CuIIGdIII
Gd1 - Cu2i 41888 (12) Cu2 - Cu2iii 107336 (12)
Gd1 - Cu2 90357 (10)
Coacutedigos de simetriacutea (ii) y x -z+1 (iii) -y+1 x-y z-13
Figura 28 Modo de coordinacioacuten del ligante HIA-
Es importante mencionar que en la base de datos de Cambridge63 no fueron encontrados
resultados para sistemas heterometaacutelicos basados en CuII-CeIII CuII-EuIII o CuII-GdIII
utilizando el ligante H2IA Sin embargo es posible encontrar una familia de poliacutemeros de
coordinacioacuten unidimensionales basados en la combinacioacuten de cationes CuII-LnIII pero
47
utilizando un ligante similar como el aacutecido α-metacriacutelico (HMA) En la familia de
compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n reportados por F Chen y col71
tenemos que el grupo carboxilato actuacutea como puente entre los dos tipos de cationes en
disposicioacuten syn-anti al igual que en los compuestos reportados en este avance (Figura 29)
Las distancias CuII-LnIII reportadas por los autores para la familia de compuestos son 388
Aring para CuII-CeIII y 383 Aring tanto para CuII-EuIII como para CuII-GdIII mientras que las
distancias CuII-CuII son cercanas a 77Aring Tanto el puente formado entre los cationes CuII y
LnIII como la distancia generada entre ellos da lugar a interacciones del tipo
antiferromagneacutetica para los compuestos basados Cu-Eu y Cu-Ce y del tipo ferromagneacutetica
para el compuesto basado en Cu-Gd
Figura 29 Compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
71 (a) Modo de coordinacioacuten del ligante α-
metacrilato (b) Cadena unidimensional a lo largo del eje c
48
IV222 Compuesto heterometaacutelico [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal se obtuvo los datos cristalograacuteficos
adjuntos en la tabla 10 Es importante destacar que los cristales obtenidos son inestables
fuera de la solucioacuten madre debido a la peacuterdida de solvente lo que no permite que eacuteste sea
localizado adecuadamente Es por esta razoacuten que para obtener una resolucioacuten maacutes
adecuada de la estructura fue necesario utilizar el meacutetodo SQUEEZE para asiacute modelar
moleacuteculas de solventes
Tabla 10 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto 3D-CdIICeIV
Paraacutemetros de Celda
Foacutermula [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Grupo espacial R-3
Sistema Cristalino Trigonal
Longitud de celda (Aring) a= 165435(11) Aring b= 16544 Aring c= 280364(19)Aring
Aacutengulos de celda (ordm) α=β=90deg γ= 120deg
Volumen de celda (Aring3) 664539
Longitud de onda (Aring)
Theta full (deg)
071073
25242
No reflexiones refinadas 2920
No paraacutemetros refinados
No restrains
178
48
R1 00659
wR2 01919
GooF 1020
49
En este compuesto (3D-CdIICeIV) los cationes Cd2+ estaacuten coordinados a seis moleacuteculas de
HIA- tres de ellas coordinadas a traveacutes de un oxiacutegeno del grupo carboxilato y las otras tres
moleacuteculas coordinando a traveacutes del aacutetomo de nitroacutegeno perteneciente al anillo de imidazol
dando lugar a un entorno CdO3N3 con geometriacutea de coordinacioacuten octaeacutedrica de tipo fac
(Figura 30a) Por otro lado los cationes Ce4+ coordinan con seis moleacuteculas de HIA- a
traveacutes de ambos oxiacutegenos del grupo carboxilato generando un entorno CeO12 que da lugar
a una geometriacutea icosaedro (Figura 30b)
Figura 30 Compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n Entorno de coordinacioacuten de (a) Cd2+ y (b) Ce4+
(c) Modo de coordinacioacuten del ligante HIA-
Como se muestra en la figura 30c las moleacuteculas de H2IA que se encuentran
monoprotonadas y coordinando a traveacutes del grupo carboxilato tanto cationes Cd2+ como
cationes Ce4+ mientras que a traveacutes del anillo imidazol soacutelo coordina cationes Cd2+ Este
tipo de coordinacioacuten entre el ligante y los distintos cationes da lugar a una red
tridimensional como la que se muestra en la figura 31 la cual se caracteriza por presentar
canales tridimensionales (11x11 Aring2) que representan cerca del 40 del volumen de la
celda unitaria calculado con SOLV y en la cual se encuentran ocluidas moleacuteculas de
50
solvente (metanol) El porcentaje de porosidad presentado por el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n es similar al compuesto tridimensional
[Cd(HIA)2middot17H2O]n basado en el ligante H2IA reportado por Y-H Liu y col69
Figura 31 Vista de la estructura tridimensional del compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (a) Celda
cristalina en el plano [100] y (b) Zoom de red tridimensional
Es importante mencionar que al igual que en el caso de la familia de compuestos 3D-
CuIILnIII) en la base de datos de Cambridge63 no fueron encontrados resultados para
sistemas heterometaacutelicos basados en CdII-CeIV utilizando el ligante H2IA Sin embargo el
modo de coordinacioacuten del ligante monoprotonado tambieacuten es posible observarlo en el
compuesto [NaCo3(HIA)6](NO3)H2On reportado por R-X Yao y col77 y tambieacuten en el
compuesto [Cu(1)3Cu(2)(HIA)6](SO4)n∙n(H2O) reportado por Y Xu y col47 en ambos
casos se trata de poliacutemeros de coordinacioacuten tridimensionales
Por otro lado las principales distancias de enlace entre los centros metaacutelicos en el
compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdII-CeIV) estaacuten dadas en la tabla 11
Como es posible observar las distancias de enlace Cd-O dadas por la coordinacioacuten del
grupo carboxilato tienen ideacutentico valor lo mismo sucede con las distancias Cd-N dadas
por la coordinacioacuten del nitroacutegeno del anillo imidazol Por otra parte tenemos dos tipos de
distancias Ce-O siendo la distancia menor dada por el oxiacutegeno que actuacutea como puente
entre los cationes CeIV-CdII
51
Tabla 11 Distancias de enlace (Aring) del compuesto 3D-CdIICeIV
[Cd2Ce(HIA)6]∙ m(MeOH)(H2O)n
Cd - O 2358(10) Ce - O3 2694(5)
Cd - N 2227(12) Ce - O4 2639(10)
Cd-Ce 3769(5)
Durante el proceso de resolucioacuten estructural usando Differents Fourier Synthesis es
clara la existencia de densidad electroacutenica no definida presente en los huecos de la red
tridimiensional de [Cd2Ce(HIA)6]n Esfuerzos por modelar esta densidad como moleacuteculas
de solventes desordenadas no dieron resultados por esta razoacuten la densidad electroacutenica
remanente y no asignada fue modelada usando PLATON SQUEEZE78 meacutetodo que permite
obtener el nuacutemero de electrones restantes para asiacute realizar un buen moldelamiento de
densidad electroacutenica no resuelta en un proceso de elucidacioacuten estructural Como resultado
de este proceso (Tabla 12) se obtuvo una cantidad de 2622 electrones por celda unitaria
(873 electrones por canal) los que pueden ser asiganados a moleacuteculas de agua o metanol
ocluidas en los canales de la celda Es necesario destacar que la determinacioacuten exacta de
moleacuteculas de solvente mediante anaacutelisis teacutermico es complicada dado que por la
inestabilidad del compuesto estas se pierden raacutepidamente a temperatura ambiente
Tabla 12 Paraacutemetros obtenidos mediante SQUEEZE
R1 wR2 GooF Ndeg electrones
encontrados por
SQUEEZE
Sin SQUEEZE 00916 02865 1130 -
Con SQUEEZE 00667 01919 1020 2622
52
Por otra parte es importante destacar que la proporcioacuten entre Cd y Ce fue confirmada
mediante anaacutelisis EDS encontrando un proporcioacuten de 21 (CdCe) lo cual es coincidente
con la determinacioacuten estructural cristalograacutefica Ademaacutes el estado de oxidacioacuten 4+ del
aacutetomo de Ce el cual es necesario para equilibrar las cargas fue comprobado mediante
anaacutelisis magneacutetico el cual dio como resultado valores de magnetizacioacuten negativos en todo
el rango de temperatura lo que permite inferir un comportamiento diamagneacutetico
concordante con un compuesto con centro metaacutelicos de capa cerrada en su estructura
IV23 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII)
Con la finalidad de obtener compuestos heterometaacutelicos adicionales a los ya informados en
este trabajo de tesis se utilizaron sales de NiII y los cationes CeIII EuIII y GdIII las cuales
fueron hechas reaccionar bajo condiciones solvotermales A partir del anaacutelisis de difraccioacuten
de rayos-X para monocristal se obtuvo como resultado una familia de compuestos
heterometaacutelicos isoestructurales del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) donde Ln puede ser Ce
(NiCeII) Eu (NiEuII) o Gd (NiGdII) que cristalizan en un sistema cuacutebico y grupo
espacial Fm-3m como se muestra en la tabla 13
Figura 32 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] donde Ln= Ce Eu o Gd
53
En los compuestos el ion lantaacutenido presenta un poco usual estado de oxidacioacuten 2+ el cual
se encuentra coordinando a seis aacutetomos de cloro dando lugar a una geometriacutea octaeacutedrica
(Figura 32) Por otra parte dado que las distancias Ni2+Cl son cercanas a 36 Aring se
considera que los cationes Ni2+ se encuentran desnudos y actuando soacutelo como contraioacuten
Ademaacutes los aacutengulos formados entre los cationes Ln2+ y aacutetomos de cloro tienen valores de
90ordm y 180ordm por su parte las distancias de enlace LnII-Cl son aproximadas a 21 Aring
Tabla 13 Datos cristalograacuteficos para Ni2[LnCl6] (Ln= Ce Eu Gd)
Paraacutemetros Ni2[CeCl6] Ni2[EuCl6] Ni2[GdCl6]
Sistema cristalograacutefico Cuacutebico Cuacutebico Cuacutebico
Grupo espacial F m-3m F m-3m F m-3m
a (Aring) 101404(13) 101666(13) 101164(4)
V (Aring3) 104271 105082 103533
Longitud de onda (Aring) Theta full (deg)
071073
25242
071073
25242
071073
25242
No reflexiones refinadas 75 75 75
No paraacutemetros refinados
No restrains
6
0
6
0
6
0
R1
wR2
GooF
00479
01131
1213
00473
01401
1131
00375
01017
1266
Distancias (Aring)
LnIIhellipCl 2167(7) 2143(9) 2131(6)
NiIIhellipCl 36040(8) 36165(11) 35988(7)
LnIIhellipLnII 71703(9) 71890(1) 71534(3)
LnIIhellipNiII 43909(6) 44023(6) 43805(2)
NiIIhellipNiII 50702(6) 50833(6) 50582(2)
54
Es importante mencionar que en la base de datos de Cambridge63 no se encuentran
resultados para sistemas basados en los cationes NiII y LnII Sin embargo existen otros
compuestos basados en LnCl6 en los cuales los iones lantaacutenidos presentan estado de
oxidacioacuten 3+ y en los que un catioacuten orgaacutenico se encuentra actuando como contraioacuten como
por ejemplo imidazoles7980 aminas81 fenantrolina82 o fosfina83 como se puede observar
en la figura 33
Figura 33 Celda unitaria (a) [C2mim]3[LnCl6]80 (b) (C12H9N)4[EuCl6]Cl82
Cabe destacar que hasta algunas deacutecadas atraacutes solo se habiacutean logrado estabilizar algunos
iones Ln2+ en estado soacutelido yo liacutequido 84 Posteriormente esto fue logrado a traveacutes de la
siacutentesis de compuestos organometaacutelicos85 como los presentados por los autores M Fieser
y col86 quienes reportan una familia de compuestos organometaacutelicos del tipo [K(222-
cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] en los cuales los cationes lantaacutenidos se encuentran
estabilizados por la coordinacioacuten con los anillos ciclopentadienil (Figura 34)
55
Figura 34 Estructura compuesto86 [K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln]
Finalmente es importante destacar que los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] reportados en
esta tesis ademaacutes de ser interesantes y novedosos desde el punto de vista estructural
tambieacuten se hacen interesantes de estudiar debido a que abren una ventana a las quiacutemica de
los LnII bastante menos investigadas a sus homoacutelogos LnIII
56
IV24 Comentarios Generales
En los compuestos informados el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico se encuentra presente
como la especie tautomeacuterica aacutecido imidazol-5-acriacutelico actuando como especie mono- bi- y
tridentada Como se muestra en la figura 35 a mayor nuacutemero de cationes coordinados
mayor es la dimensionalidad de los compuestos obtenidos es asiacute como el modo de
coordinacioacuten η1-κN da lugar a compuestos moleculares del tipo P-MII mientras que los
modos de coordinacioacuten η2-kOO-κN correspondiente al compuesto 1D-Cd y η3-κOO-
κO-κN al compuesto 3D-CdIICeIV dan lugar a poliacutemero uni- y tridimiensional
respectivamente (Tabla 14)
Tabla 14 Resumen modos de coordinacioacuten de compuestos basados en el ligante H2IA
Compuesto Dimensionalidad
de compuesto
Modo coordinacioacuten
grupo carboxilato
Modo coordinacioacuten
ligante HIA-
(IUPAC)
P-MII Molecular - η1-κN 1D-Cd Unidimensional η2 η2-κOO-κN η2 η1-κOO 3D-CuIILnIII Tridimensional μ2-η1η1 η3-κO-κO-κN 3D-CdIICeIV Tridimensional μ2-η2η1 η3-κOO-κO-κN
Ademaacutes y como es de esperar en los compuestos heterometaacutelicos los cationes Ln3+ y el
catioacuten Ln4+ tienen preferencia por coordinar con los aacutetomos de oxiacutegeno del grupo
carboxilato mientras que los cationes nd coordinan tanto con los aacutetomos de oxiacutegeno del
grupo carboxilato como con el aacutetomo de nitroacutegeno perteneciente al anillo imidazol
57
Figura 35 Modos de coordinacioacuten del ligante H2IA en (a) Compuestos moleculares del tipo
[M(HIA)2(H2O)4] con M= Cu Ni Cd Zn (b) Poliacutemero de coordinacioacuten unidimensional [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n Poliacutemeros de coordinacioacuten tridimensionales (c)
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n
con Ln= Ce Eu Gd y (d) [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Por otro lado tambieacuten es posible observar distintos modos de coordinacioacuten de los grupos
carboxilatos (Figura 36) Por ejemplo para el compuesto homometaacutelico 1D-Cd se observa
que el grupo carboxilato se encuentra actuando como quelante cuando coordina un catioacuten
de Cd2+ mientras que para los compuestos heterometaacutelicos el grupo carboxilato se
encuentra actuando como puente coordinado tanto cationes nd como 4f Es importante
tambieacuten notar que el compuesto 1D-Cd es el uacutenico en el cual el ligante H2IA junto con
aparecer en la forma deprotonada esperada tambieacuten se presenta en una forma zwitterioacutenica
Adicionalmente el ligante H2IA independiente del grado de deprotonacioacuten en que se
presente se dispone en todos los compuestos en configuracioacuten trans
58
Figura 36 Modo de coordinacioacuten grupos carboxilatos en (a) [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (b) [CuII
2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n con Ln= Ce Eu Gd y (c) [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Finalmente es importante destacar que tal como fue propuesto en esta tesis mediante la
utilizacioacuten de un ligante apropiado es decir que proporciona sitios de coordinacioacuten
adecuados para cada tipo de catioacuten se dio lugar a cuatro nuevos compuestos
heterometaacutelicos nd4f Ademaacutes es importante mencionar que en literatura sistemas basados
en cationes nd4f y el ligante H2IA no han sido ampliamente estudiados hasta ahora por lo
que los resultados abren paso a la utilizacioacuten de este ligante para la obtencioacuten de sistemas
heterometaacutelicos
59
IV3 Propiedades oacutepticas
IV31 Caracterizacioacuten oacuteptica
Todas las medidas de absorcioacuten y luminiscencia fueron realizadas en muestras soacutelidas y a
temperatura ambiente Para los compuestos P-MII y NiLnII fue utilizado el equipo
Lambda 1050 y su caracterizacioacuten fue realizada a traveacutes de medidas de absorcioacuten en el
rango de 200-2000 nm usando como soporte KBr y KCl para P-MII y NiLnII
respectivamente Las medidas de absorcioacuten del ligante libre (H2IA) y de los compuestos
3D-CuIILnIII 1D-Cd y 3D-CdIICeIV fueron realizadas a traveacutes de medidas de absorcioacuten
en el rango de 200-900 nm sin la utilizacioacuten de soporte Mientras que las medidas de
luminiscencia para estos mismos fueron realizadas en el espectroacutemetro de fluorescencia
Fluorolog Horiba Jobinyvon a traveacutes de medidas de excitacioacuten y emisioacuten en el rango 350-
700 nm
Es importante destacar que los resultados obtenidos en cada caso fueron comparados
tambieacuten con los resultados correspondientes al ligante H2IA libre
60
IV32 Ligante Aacutecido midazol-4-acriacutelico (H2IA)
Figura 37 Estructura y espectro de absorcioacuten tomado a temperatura ambiente del ligante Aacutecido imidazol-4-
acriacutelico
Como se observa en la figura 37 el espectro electroacutenico correspondiente al ligante presenta
dos absorciones una a 230 nm y 320 nm atribuidas por distintos autores en literatura a las
transiciones πrarrπ y nrarrπ respectivamente Estas transiciones estaacuten dadas por la
presencia del doble enlace y el anillo imidazol en la estructura87-89
λ [nm]
61
IV33 Precursores basados en cationes nd
IV331 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
Las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido con soporte de KBr Como resultado se
obtuvo espectros electroacutenicos similares entre siacute los cuales se caracterizan por presentar
solo una banda de absorcioacuten ancha e intensa en el rango 250-400 nm correspondiente a las
transiciones del ligante (πrarrπ y nrarrπ) Por otro lado transiciones d-d no son observadas
En el caso de los cationes Zn2+ (P-ZnII) y Cd2+ (P-CdII) esto se debe a que tienen sus
orbitales d completos con una configuracioacuten electroacutenica [Ar]3d10 y [Kr]4d10
respectivamente Sin embargo en geometriacutea octaeacutedrica (Figura 38) para el catioacuten Cu2+ (P-
CuII) una absorcioacuten ancha sobre los 500 nm debiese ser observada mientras que para el
catioacuten Ni2+ (P-NiII) deberiacutean aparecer dos absorciones una cercana a los 400 nm y la
segunda sobre los 600 nm Sin embargo dado que las transiciones d-d son prohibidas por la
regla de seleccioacuten de Laporte en complejos octaeacutedricos pueden ser absorciones deacutebiles o
como en este caso no son observadas
Figura 38 Compuestos del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) (a) Espectro UV-Vis en fase soacutelida a temperatura
ambiente Diagrama de orbitales moleculares (b) Para configuracioacuten d8 (c) Para configuracioacuten d9
62
IV332 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido sin la utilizacioacuten de ninguacuten soporte Al
igual que en la serie de compuestos anterior el espectro electroacutenico obtenido para el
compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n se caracteriza por presentar solo una
banda de absorcioacuten correspondiente al ligante (Figura 39) y dado que los cationes Cd2+
tienen todos sus orbitales d ocupados ([Kr]4d10) transiciones d rarr d no son observadas
Figura 39 Espectro UV-Vis en fase soacutelidaa temperatura ambiente para el compuesto 1D-Cd
Adicionalmente se realizaron estudios a temperatura ambiente para comprobar la
existencia de alguacuten fenoacutemeno luminiscente (Figura 40) Como resultado se obtuvo que el
espectro muestra una sentildeal de excitacioacuten a 370 nm mientras que el espectro de emisioacuten
muestra una banda ancha con un maacuteximo a 430 nm cuando el compuesto es excitado a
λexc= 350 nm En el anaacutelisis realizado al ligante H2IA libre no se observa emisioacuten por lo
cual se puede inferir que la coordinacioacuten de los cationes Cd2+ con el ligante favorece que
λ[nm]
63
exista una emisioacuten radiativa luminiscente Por otro lado los autores RQ Zou y col70
reportan el poliacutemero de coordinacioacuten tridimensional [Cd(HIA)2](H2O)12n en el cual el
ligante presenta un modo de coordinacioacuten similar y que ademaacutes se caracteriza por presentar
un maacuteximo de emisioacuten a 483 nm cuando es excitado a λexc=380 nm esta banda de emisioacuten
tambieacuten es atribuida a una transferencia de carga metal-ligante producida por la
coordinacioacuten de los cationes Cd2+ con el ligante
Figura 40 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n Espectro de (a) Excitacioacuten (b) Emisioacuten con λexc=350 nm a temperatura ambiente
Finalmente el tiempo de vida media de luminiscencia por parte del compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd) no pudo ser estimado debido a que es
menor al tiempo miacutenimo (lt 10μs) de deteccioacuten del equipo utilizado
λ[nm] λ[nm]
64
IV34 Compuestos heterometaacutelicos nd4f
Al igual que en el compuesto anterior las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido sin
la utilizacioacuten de ninguacuten soporte y a temperatura ambiente
Figura 41 Espectro UV-Vis en fase soacutelida a temperatura ambiente para el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (4) y los compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
Los espectros obtenidos para los compuestos heterometaacutelicos (Figura 41) muestran dos
absorciones a 230 nm y 320 nm atribuidas a las transiciones πrarrπ y nrarrπ
respectivamente Ademaacutes como es de esperar el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV) no presenta absorciones asociadas a
transiciones d rarr d Por otra parte es importante destacar que tampoco se observan
absorciones que puedan ser asociadas a transiciones por parte los cationes Ce4+ las cuales
se caracterizan por ser absorciones anchas En este punto es necesario destacar que la
transiciones 4f-5d asociadas a cationes Ce4+ soacutelo son observadas cuando existe una
transferencia de carga ligando-metal9
λ[nm]
65
Mientras tanto para los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII) basados en los cationes
CuIICeIII (3D-CuIICeIII) CuIIEuIII (3D-CuIIEuIII) y CuIIGdIII (3D-CuIIGdIII) ademaacutes
de las transiciones centradas en el ligante tambieacuten se presenta una banda sobre los 500 nm
atribuida a la transicioacuten dz2 dx
2-y
29091 caracteriacutestica de un catioacuten Cu2+ que presenta una
geometriacutea de coordinacioacuten de piraacutemide de base cuadrada (Figura 42)
Figura 42 Desdoblamiento de orbitales d para cationes Cd2+ y Cu2+ seguacuten su geometriacutea de coordinacioacuten
Adicionalmente caracterizaciones de las propiedades luminiscentes en el rango del UV-
visible fueron realizadas a temperatura ambiente para los compuestos 3D-CuIILnIII y 3D-
CdIICeIV Sin embargo ninguacuten fenoacutemeno luminiscente es observado en los compuestos
heterometaacutelicos presentados La ausencia de emisioacuten en los compuestos puede tener
distintas razones (1) presencia de un componente apagador (2) transiciones no permitidas
(3) no sensibilizacioacuten de los cationes Ln3+ y (4) existencia de decaimiento no radiativo
En la familia de compuestos del tipo 3D-CuIILnIII la luminiscencia puede verse afectada
por la presencia de Cu2+ en la estructura En literatura es posible encontrar trabajos donde
el catioacuten Cu2+ actuacutea como apagador92-94 Por ejemplo en el trabajo de M Hazra y col93 la
66
fluorescencia de la proteiacutena albumina utilizada como marcador en estudios de
farmacocineacutetica se ve directamente afectada al interactuar con complejos de Cu2+929596
Por otro lado para el compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n fenoacutemenos de
emisioacuten no son observados debido a la ausencia de transferencia de carga ligante-metal la
cual se corrobora en el espectro de absorcioacuten presentado previamente
Finalmente una opcioacuten viable para todos los compuestos es que no se haya producido la
sensibilizacioacuten de los cationes 4f necesaria como para lograr una emisioacuten por parte del
catioacuten lantaacutenido o que la emisioacuten no sea producida en la zona de deteccioacuten del equipo
utilizado es decir en la zona del visible
IV35 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII)
Las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido con soporte de KCl a temperatura
ambiente Como resultado se obtuvo espectros electroacutenicos similares entre siacute (Figura 43)
los cuales se caracterizan por presentar bandas de absorcioacuten a 400 nm y 550nm las que
son atribuidas a transiciones 4f rarr 5d atribuidas de los cationes Ln2+8697
Figura 43 Espectro UV-Vis en fase soacutelida a temperatura ambiente para los compuestos del tipo Ni2[LnCl6]
con Ln= Ce Eu Gd
67
En literatura es posible encontrar una familia de compuestos del tipo [K(222-
cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] 86 basados en cationes Ln2+ los cuales presentan algunas
absorciones coincidentes (Figura 44) a las observadas en los compuestos del tipo
Ni2[LnCl6] reportados en esta tesis Es importante destacar que si bien los compuestos
tienen evidentes diferencias estructurales y los autores no hacen mencioacuten a cuales de las
absorciones corresponden a las transiciones del ligante y cuales a los cationes Ln2+ es
posible distinguir para el compuesto basado en Ce2+ dos absorciones a 400 nm y 550 nm
que son coincidentes con las observadas en los compuestos Ni2[LnCl6]
Figura 44 Espectro de absorcioacuten a temperatura ambiente correspondiente a compuestos del tipo
[K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] 86
68
IV36 Comentarios Generales
Como es de esperar para el compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n se
observa un pico de emisioacuten a 430 nm atribuido a la emisioacuten por parte del ligante debido a la
existencia de una transferencia de carga metal-ligante producida por la coordinacioacuten con los
cationes Cd2+ Para el compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n a traveacutes del espectro
de absorcioacuten se puede observar que no existe transferencia de carga ligante-metal
(HIArarrCeIV) lo cual se traduce en la ausencia de emisioacuten radiativa Esto uacuteltimo en
conjunto con la cantidad de moleacuteculas de solvente en el compuesto podriacutean producir
fenoacutemenos de relajacioacuten no radiativo
Por otra parte para los compuestos heterometaacutelicos no se observan picos de emisioacuten bajo
las condiciones estudiadas en este trabajo de tesis En el caso de los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n esto se atribuye por un lado a la
presencia de cationes Cu2+ los cuales actuariacutean como apagador de luminiscencia como
tambieacuten a una relajacioacuten no radiativa producto de la coordinacioacuten de moleacuteculas de solvente
Finalmente para los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (con Ln = Ce2+ Eu2+ Gd2+) estudios
adicionales deben ser realizados para determinar con mayor exactitud las transiciones
observadas en los espectros UV-vis de cada compuesto
69
IV4 Caracterizacioacuten magneacutetica
Las medidas magneacuteticas fueron llevadas a cabo usando un equipo Quantum Design
Dynacool equipado con magnetoacutemetro de muestra vibrante (VSM) Para los compuestos
3D-CuIILnIII la caracterizacioacuten magneacutetica fue realizada a traveacutes de medidas de
magnetizacioacuten en funcioacuten de la temperatura (M(T)) y de medidas de magnetizacioacuten con
campo variable (M(H)) Las medidas de M(T) fueron tomadas en un rango de temperatura
de 18 - 300 K Mientras tanto las medidas de M(H) fueron tomadas entre plusmn 90 kOe Por
otro lado la caracterizacioacuten magneacutetica de los compuestos del tipo NiLnII fue realizada
mediante medidas de magnetizacioacuten en funcioacuten de la temperatura (M(T)) en un rango de
temperatura de 18-300 K
Una de las formas en que es posible estudiar las interacciones magneacuteticas entre dos centros
paramagneacuteticos es a traveacutes de la susceptibilidad magneacutetica molar (M) Es comuacuten observar
en literatura graacuteficas de MT versus T en las cuales el aumento o disminucioacuten del valor de
MT puede ser atribuido a la existencia de interacciones ferro- o antiferromagneacuteticas
respectivamente98
Dado que para los cationes de la primera serie transicioacuten la contribucioacuten del momento
angular orbital al momento magneacutetico es menor en comparacioacuten a las interacciones de los
electrones con su entorno coordinativo7 solo es considerado el valor de espiacuten total por lo
cual el valor de MT para un metal de transicioacuten estaacute definido por la ecuacioacuten (1)
ec (1)
en la cual NA microB kB g corresponden al nuacutemero de Avogadro magnetoacuten de Bohr contante
de Boltzman y factor de Landeacute mientras que S es el momento magneacutetico de spin para
centros paramagneacuteticos
70
Por otro lado el valor de MT para los cationes Ln3+ estaacute definido como
ec (2)
donde el valor de g esta dado por la ecuacioacuten en la cual L corresponde al momento angular
orbital y J al acoplamiento spin-oacuterbita
ec (3)
IV41 Compuestos heterometaacutelicos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
La caracterizacioacuten magneacutetica de los compuestos 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII y 3D-
CuIIGdIII fue realizada a traveacutes de medidas de magnetizacioacuten en funcioacuten de la
temperatura (M(T)) y de medidas de magnetizacioacuten con campo variable (M(H)) Las
medidas de M(T) fueron tomadas en un rango de temperatura de 18 - 300 K y el resultado
es presentado en graacuteficas de MT vs T Mientras tanto las medidas de M(H) fueron
tomadas entre plusmn 90 kOe y el resultado expresado en curvas de magnetizacioacuten molar (MM)
y magnetizacioacuten reducida (Nβ) Finalmente los datos obtenidos fueron corregidos mediante
correcciones diamagneacuteticas calculadas mediante las constantes de Pascal99
Los valores teoacutericos de MT a 300 K100 para los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n fueron calculados a partir de la siguiente
ecuacioacuten (4) y posteriormente comparados con los obtenidos de las graficas de MT vs T
(Tabla 15)
71
ec(4)
Como se observa en la figura 45a y 45b para los compuestos basados en 3D-CuIICeIII y
3D-CuIIEuIII el valor de MT decrece proporcionalmente a la temperatura tanto a campo
magneacutetico de 1 kOe como a 10 kOe lo que sugiere para ambos compuestos la presencia de
interacciones antiferromagneacutetica entre los centros metaacutelicos Para 3D-CuIICeIII el valor de
MT a 300 K es 13 emumiddotKmiddotmolminus1 maacutes bajo que el esperado para dos cationes de Cu2+ y un
catioacuten de Ce3+ no interactuantes (155 emuKmiddotmolminus1 SCu = 12 JCe= 52) Para 3D-
CuIIEuIII el valor de MT a 300 K es 23 emumiddotKmiddotmolminus1 maacutes alto que el valor esperado
para dos cationes de Cu2+ y un catioacuten de Eu3+ no interactuantes (075 emuKmiddotmolminus1 SCu
=12 JEu= 0) esto puede ser atribuido a la poblacioacuten de estados excitados de los cationes
EuIII
72
Figura 45 Graacutefico χMT vs T para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-CuIIGdIII a 1 kOe y 10 kOe
Por otro lado para el compuesto basado en 3D-CuIIGdIII se observa que el valor de MT a
300 K tanto a un campo de 1 kOe como a uno de 10 kOe es 75 emumiddotKmiddotmolminus1 maacutes bajo
que el esperado para dos cationes de Cu2+ y un catioacuten de Gd3+ no interactuantes (863
emuKmiddotmolminus1 SCu = 12 SGd= 72) Tambieacuten tenemos que el valor de MT medido a 1 kOe
aumenta levemente en el rango 300-30K y que bajo esta temperatura se observa un raacutepido
aumento de MT alcanzando un maacuteximo de 86 emumiddotKmiddotmolminus1 a 18 K Mientras que
cuando la muestra es sometida a un campo de 10 kOe se observa un leve aumento en el
valor de MT a medida que disminuye la temperatura alcanzando un maacuteximo de 784
emuKmiddotmolminus1 a un temperatura de 90 K Bajo esta temperatura se observa una raacutepida
disminucioacuten en el valor de MT llegando a miacutenimo de 5687 emuKmiddotmolminus1 a 18 K
indicativo del predominio de interacciones antiferromagneacuteticas en esta zona Dado el
73
comportamiento de las curvas de MT tomadas a distintos campos se infiere que el
compuesto 3D-CuIIGdIII presenta interacciones ferromagneacuteticas a bajas temperaturas
Tabla 15 Resumen de valores de MT para cationes CuII y LnIII
Compuesto MTcalculado
(emuKmol-1)
MT exp
(emuKmol-1)
CuII EuIII CeIII GdIII
g S g J g J g S
CuII-CeIII 155 134 2 12 - - 67 52 - -
CuII-EuIII 075 234 2 12 - 0 - - - -
CuII-GdIII 863 754 2 12 - - - - 2 72
Adicionalmente en las curvas de la magnetizacioacuten a campo variable que se muestran en la
figura 46 se observa que solo el compuesto de 3D-CuIIGdIII llega a saturacioacuten con un
valor de Nβ igual a 87 cercano al nuacutemero de electrones correspondiente a dos cationes de
CuII(d9) y a un catioacuten de GdIII(f7) Mientras que los valores de Nβ para los compuestos 3D-
CuIICeIII y 3D-CuIIEuIII son 27 y 23 respectivamente corroborando una interaccioacuten
antiferromagneacutetica entre los centros metaacutelicos A diferencia del compuesto 3D-CuIIGdIII
para los compuestos 3D-CuIICeIII y 3D-CuIIEuIII se observa que las curvas de
magnetizacioacuten a campo variable a diferentes temperaturas no se superponen este efecto
refleja claramente el componente anisotroacutepico que presentan los cationes Ce3+ y Eu3+
74
Figura 46 Graacutefico Nβ vs H para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-CuIIGdIII a 18 K 3 K 5 K y 8 K
Si observamos la conectividad de los compuestos heterometaacutelicos
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n tenemos que las redes tridimensionales
pueden ser simplificadas a un triacutemero formado por un catioacuten Ln3+ y dos cationes Cu2+
figura 47
75
Figura 47 Triacutemero de Cu2Ln en compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
Para el compuesto 3D-CuIIGdIII en base al sistema trinuclear Cu1-Gd1-Cu2 es posible
plantear un Hamiltoniano de intercambio magneacutetico101 (ecuacioacuten (5)) que considere
interacciones entre los tres centro metaacutelicos un centro de GdIII (Gd1) unido a dos centros de
CuII (Cu1 y Cu2)
ec(5)
En el cual representa al operador de spin correspondiente a un centro de GdIII (Gd1
S=72) mientras que y
representan al operador spin asociado a los dos centros
de de CuII (Cu1 y Cu2 S=12) y J la constante de acoplamiento magneacutetico entre los iones
de Gd1-Cu1 y Gd1-Cu2 la que considera un valor de Jgt0 para interacciones ferromagneacuteticas
y Jlt0 para interacciones antiferromagneacuteticas
En base al modelo de triacutemero propuesto y considerando las interacciones antes
mencionadas es posible realizar un ajuste de datos magneacuteticos utilizando el software
PHI102
76
Figura 48 Ajuste de la curva de MT vs T para 3D-CuIIGdIII R=164middot10-5
El ajuste de los datos experimentales de la curva MT(T) medida a 1 kOe entre 300 y 18 K
(Figura 48) da como resultado un valor de constante de acoplamiento JGdCu = 04 cm-1
considerando los factores de Landeacute gGd=2 y gCu= 2 con un factor de concordancia
R=164middot10-5 El factor de concordancia R (ecuacioacuten (6)) es utilizado para corroborar la
calidad de los ajustes y esta dado por la siguiente expresioacuten la cual relaciona los valores de
MT(T) obtenidos experimentalmente (MTExp) con los valores de MT obtenidos por el
ajuste de los datos magneacuteticos (MTcalc)
ec (6)
Los comportamientos observados en las curvas de MT para los tres compuestos son
coincidentes con compuestos encontrados en literatura (Figura 49) como es el caso de los
compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n71 los cuales como ya fue mencionado
77
a modo de comparacioacuten en la descripcioacuten estructural el grupo carboxilato del ligante aacutecido
α-metacriacutelico (HMA) deprotonado tambieacuten actuacutea como puente entre los dos tipos de
cationes en disposicioacuten syn-anti En el trabajo mencionado los autores atribuyen la
disminucioacuten del valor de MT en el compuesto de CuII-CeIII (MTexp=096 emuKmol-1
MTcalc= 118 emuKmol-1) a dos posibles factores el primero es la depoblacioacuten de los
niveles Stark cuando decrece la temperatura y el segundo es la existencia de interacciones
antiferromagneacuteticas entre los cationes CeIII y CuII En tanto que para el compuesto de CuII-
EuIII MTexp=152 emuKmol-1 MTcalc= 0375 emuKmol-1) el decrecimiento del valor de
MT es atribuido a la depoblacioacuten de los niveles excitados de los cationes de EuIII y tambieacuten
a posibles interacciones antiferromagneacuteticas entre los cationes CuII y EuIII
Figura 49 Curva de MT vs T (a) Para (Ο) [CeIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n y (Δ) [EuIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n (b) [GdIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
71
Por otro lado tambieacuten los autores X-H Zhou y col103 reportan el estudio del
comportamiento magneacutetico de los compuestos [CuEu2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On y
[CuGd2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On basados en el ligante aacutecido 35-pirazoldicarboxiacutelico
(H3pdc) el cual actuacutea como puente entre los cationes CuII-LnIII tanto por el grupo
carboxilato como a traveacutes de su anillo pirazol (Figura 50b) dando lugar a distancias CuII-
LnIII de 42 Aring y 45 Aring respectivamente
78
Figura 50 Compuestos del tipo [CuLn2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On
103(a) Vista de celda unitaria desde el plano [010] (b) Modos de coordinacioacuten del ligante aacutecido 35-pirazoldicarboxiacutelico
A pesar de las diferencias coordinativa es posible observar comportamientos magneacuteticos
muy similares a los compuestos 3D-CuIILnIII presentados en esta tesis Por ejemplo de la
curva de MT vs T para el compuesto basado en los cationes CuII-EuIII se observa que el
valor de MT decrece cuando disminuye la temperatura (Figura 51) mostrando un
comportamiento antiferromagneacutetico Para el mismo compuesto se observa que el valor de
MT a 300 K es de 3244 cm3Kmol-1 valor maacutes alto que el esperado para un catioacuten de CuII
y dos cationes de EuIII (MTcalc= 0375 cm3Kmol-1) esta diferencia es atribuida a que sus
estados excitados se encuentran teacutermicamente poblados comportamiento comuacuten en
compuestos basados en cationes EuIII103104 Por otro lado para el compuesto basado en los
cationes CuII-GdIII se observa que a 300 K el valor de MT es de 16001 cm3Kmol-1
cercano al calculado para un catioacuten de CuII y dos cationes de GdIII (16135 cm3Kmol-1)
valor que se mantiene constante hasta los 50 K bajo esta temperatura se observa un
aumento brusco de MT llegando a un maacuteximo de 18782 cm3Kmol-1 a 18 K lo que es
atribuido a una interaccioacuten ferromagneacutetica entre los centros Por otro lado para este
compuesto tambieacuten se observa en la curva de M(H) (graacutefica inserta 51b) que llega a
saturacioacuten mostrando un valor de Nβ igual 126 valor menor al nuacutemero de electrones no
pareados para un centro de CuII(d9) y dos cationes de GdIII(f7) correspondiente a un valor de
79
Nβ igual a 15 la diferencia es atribuida por los autores a una interaccioacuten antiferromagneacutetica
entre algunos centros
Figura 51 Curva de MT vs T103 (a) Compuesto [CuEu2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On (b) [CuGd2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On
Finalmente tanto en los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middotDMFH2On obtenidos en esta tesis como en los
compuestos reportados en literatura se observa una interaccioacuten antiferromagneacutetica para
compuestos basados en CuII-CeIII y CuII-EuIII mientras que para los compuestos basados en
cationes CuII-GdIII se observa una interaccioacuten ferromagneacutetica Considerando que los tres
compuestos son isoestructurales es importante destacar el rol del catioacuten lantaacutenido en las
propiedades magneacuteticas observadas En este sentido es importante mencionar el trabajo de
los autores DGatteschi y col100a justifica las interacciones ferromagneacuteticas entre cationes
de CuII y GdIII mediante un mecanismo de polarizacioacuten de spin En este mecanismo se
considera que los orbitales magneacuteticos 3d de los cationes CuII tienen una mayor interaccioacuten
con los orbitales 5d de los cationes GdIII que con sus orbitales 4f El mecanismo propuesto
por los autores sugiere una transferencia parcial de electrones entre el orbital magneacutetico 3d
(CuII) y los orbitales 5d vaciacuteos (GdIII) Asiacute el ferromagnetismo observado para
interacciones entre CuII-GdIII es atribuido al acoplamiento existente entre la configuracioacuten
del estado basal 4f7-3d9 y el estado excitado 4f75d1-3d8 lo cual al cumplir con la regla de
80
Hund el electroacuten transferido mantiene el spin paralelo a los electrones 4f no pareados del
centro de GdIII dando lugar a una interaccioacuten ferromagneacutetica100b100c
IV42 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII)
La caracterizacioacuten magneacutetica de los compuestos NiCeII NiEuII y NiGdII fue realizada a
traveacutes de medidas de magnetizacioacuten en funcioacuten de la temperatura (M(T)) a 1 kOe Las
medidas de M(T) fueron tomadas en un rango de temperatura de 18 - 300 K y el resultado
es presentado en graacuteficas de MT vs T
Si observamos la estructura de los compuestos Ni2[LnCl6] tenemos que pueden ser
simplificadas a una unidad formada por un catioacuten Ln2+ y dos cationes Ni2+ De esta forma
los valores teoacutericos de MT a 300 K98 para los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] fueron
calculados a partir de la ecuacioacuten (7) y posteriormente comparados con los obtenidos de las
graacuteficas de MT vs T
ec(7)
Dado que en estos compuestos se produjo una reduccioacuten del catioacuten Ln3+ a Ln2+ se debe
considerar un electroacuten adicional en la configuracioacuten electroacutenica de los cationes Ln3+
([Xe]4fn5d0) En este punto es necesario destacar que para los cationes Ln2+ es posible
establecer dos tipos de configuraciones electroacutenicas para el caacutelculo de valor de MT (Tabla
16) la primera considera el electroacuten adicional en el orbital 4f (4fn+1) y la segunda considera
que el electroacuten adicional se encuentra en el orbital 5d (4fn5d1) 105 Ademaacutes a partir de la
configuracioacuten 4fn5d1 es posible calcular dos valores distintos de MT el primero
considerando dos valores de spin independientes y el segundo es considerando electrones
acoplados es decir un valor de spin total (ST)
81
Tabla 16 Valores calculados de MT2Ni+Ln (emumiddotKmiddotmolminus1) para configuracioacuten 4fn+1 4fn5d1
y 4fn5d1 con valor de spin total
Compuesto MT2Ni MTLn
(4fn+1)
MTLn
(4fn5d1)
MTLn ST
(4fn5d1)
MT2Ni+Ln
(4fn+1)
MT2Ni+Ln
(4fn5d1)
MT2Ni+Ln
ST (4fn5d1)
NiIICeII 2 160 118 033 360 318 233
NiIIEuII 2 788 038 150 988 238 350
NiIIGdII 2 1181 825 1000 1381 1025 1200
Como se observa en la figura 52 para los compuestos basados en NiCeII y NiEuII el
valor de MT permanece praacutecticamente invariable hasta 50 K indicando un
comportamiento de tipo paramagneacutetico Bajo esta temperatura se observa una disminucioacuten
apreciable en el de valor MT indicativo de interacciones antiferromagneacuteticas entre los
centros metaacutelicos predominan bajo los 50 K Sin embargo en el caso del compuesto
NiGdII se observa un decrecimiento gradual en el valor de MT a partir praacutecticamente de
los 300 K Al igual que en los compuestos anteriores esta disminucioacuten se hace maacutes
evidente a partir de los 50 K indicando tambieacuten el predominio de interacciones
antiferromagneacuteticas
El valor de MT obtenido a 300 K es 19 emumiddotKmiddotmolminus1 26 emumiddotKmiddotmolminus1 y 40
emumiddotKmiddotmolminus1 para NiCeII NiEuII y NiGdII respectivamente La comparacioacuten de los
valores con los datos de la tabla 16 permiten inferir que en el caso de los compuestos en
base a CeII y EuII una configuracioacuten 4fn5d1 con espines acoplados (ST) parece explicar de
mejor manera sus propiedades magneacuteticas En el caso del compuesto en base a GdII el
valor de MT obtenido difiere notoriamente de las tres situaciones planteadas en la tabla
16 Claramente se hace necesario realizar estudios adicionales para explicar las propiedades
magneacuteticas que presentan estos compuestos
82
Figura 52 Curva de MT vs T para compuestos del tipo Ni2[LnCl6]
En este sentido importante destacar el trabajo realizado por K Meihaus y col105 en el cual
se presenta el estudio magneacutetico a una familia de compuestos del tipo [(C5H4SiMe3)3Ln]minus
basados en cationes Ln2+ En este trabajo los autores plantean explicar los valores de MT
obtenidos para los compuestos centros de Ln2+ a traveacutes del modelo de configuraciones
electroacutenicas como el planteado previamente obteniendo como resultado que para los
compuestos basados en Eu2+ y Gd2+ los valores obtenidos son coincidentes para las
configuraciones 4fn+1 y 4fn5d1 respectivamente Desafortunadamente este meacutetodo presenta
limitaciones para explicar el valor de MT obtenido para el compuesto basado en el catioacuten
Ce2+ lo que sugiere una configuracioacuten intermedia entre 4fn+1 y 4fn5d1 que necesita alguacuten
otro planteamiento maacutes complejo para poder ser explicada
83
IV43 Comentarios Generales
En los compuestos informados se observan diferentes comportamientos magneacuteticos Es asiacute
como en la familia de compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n los compuestos basados en CuIICeIII y
los basados en CuIIEuIII muestran interacciones de caraacutecter antiferromagneacutetico mientras
que el compuesto basado en los cationes CuIIGdIII muestra interacciones de caraacutecter
ferromagneacutetico entre los iones Las interacciones antiferromagneacuteticas que presentan los
compuestos basados en CeIII y EuIII son corroboradas tambieacuten por las medidas de M vs H
en las cuales se obtuvieron valores de Nβ bastante menores a los esperado Claramente y
tomando en cuenta que estos compuestos son isoestructurales la conducta magneacutetica en
este caso es dependiente de las caracteriacutesticas electroacutenicas del catioacuten LnIII utilizado
Por otra parte los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (con Ln = Ce2+ Eu2+ Gd2+) muestran
interacciones de caraacutecter antiferromagneacutetico sin embargo es necesario realizar estudios
adicionales para determinar con mayor exactitud la naturaleza de esta interaccioacuten
84
VCONCLUSIOacuteN
Es importante destacar que tal como fue propuesto en esta tesis mediante la utilizacioacuten de
un ligante apropiado se dio lugar a cuatro nuevos compuestos heterometaacutelicos
tridimensionales nd4f (3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII y 3D-CdIICeIV)
Ademaacutes tal como propone la teoriacutea de Pearson en los compuestos heterometaacutelicos los
cationes Lnn+ tienen preferencia por coordinar con los aacutetomos de oxiacutegeno del grupo
carboxilato mientras que los cationes nd coordinan tanto con los aacutetomos de oxiacutegeno del
grupo carboxilato como con el aacutetomo de nitroacutegeno perteneciente al anillo imidazol
La versatilidad que presenta el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico permite que este actuacutee
como especie mono- bi- o tridentada en los distintos compuestos reportados Ademaacutes la
coordinacioacuten a un mayor nuacutemero de cationes coordinados permite dar lugar a compuestos
con dimensiones maacutes altas
Por otro lado la coordinacioacuten del catioacuten Cd2+ con el ligante H2IA permitioacute dar lugar al
compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n con propiedades luminiscentes dadas
por la transferencia de carga metal-ligante
Con el fin de determinar posibles aplicaciones para los poliacutemeros de coordinacioacuten
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n y [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
(con Ln= CeIII EuIII o GdIII) se realizaraacuten anaacutelisis de estabilidad teacutermica mediante
termogravimetriacutea y difraccioacuten de rayos-X en funcioacuten de la temperatura
Para los compuestos heterometaacutelicos del tipo 3D-CuIILnIII la presencia de los cationes
Cu2+ en conjunto con las moleacuteculas de solvente que se encuentran en los compuestos
provocariacutean el apagamiento de la luminiscencia Mientras que para el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n la ausencia de emisioacuten radiativa podriacutea ser debida a
que la transferencia de carga de carga ligante-metal (HIArarrCeIV) no es producida como
tambieacuten a la cantidad de moleacuteculas de solvente que se encuentran en la estructura
85
En la familia de compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n los
compuestos basados en CuIICeIII y CuIIEuIII muestran interacciones de caraacutecter
antiferromagneacutetico mientras que el compuesto basado en los cationes CuIIGdIII se
comportan como paramagneto hasta aproximadamente 50 K temperatura desde la cual
evidencian una conducta predominantemente ferromagneacutetica esto es indicativo del rol
fundamental del catioacuten LnIII en las propiedades encontradas
El uso de siacutentesis solvotermal y de sales de NiII permitioacute obtener compuestos del tipo
Ni2[LnCl6] en los cuales el ion lantaacutenido presenta el poco usual estado de oxidacioacuten 2+ y
ademaacutes los cationes Ni2+ se encuentran desnudos actuando soacutelo como contraioacuten En este
sentido los compuestos reportados son novedosos desde el punto de vista estructural ya
que hasta ahora soacutelo habiacutea logrado estabilizar los cationes Ln2+ en compuestos
organometaacutelicos Dado que las propiedades de los cationes Ln2+ no han sido ampliamente
estudiadas hasta la fecha es un nuevo desafiacuteo lograr una interpretacioacuten correcta de los
datos obtenidos mediante caracterizacioacuten oacuteptica y magneacutetica hacieacutendose necesario realizar
estudios adicionales para determinar con mayor exactitud la naturaleza de los resultados
observados Claramente esto abre una ventana al estudio de propiedades de cationes de
LnII en base a compuestos no reportados hasta la fecha en literatura conteniendo CeII EuII y
GdII que de acuerdo a los escrito por SACotton None of this metals exhibits a stable +2
state in any of its compounds andthey are unlikely to form stable compounds in this
state1984
Finalmente se destaca que como producto de esta tesis se obtuvieron compuestos metal-
orgaacutenicos con diferentes caracteriacutesticas estructurales y propiedades Asiacute compuestos
quirales como [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n con Ln = Ce Eu Gd son
de relevancia sobre todo si se considera que menos del 25 de los compuestos informados
en la base de datos estructural de Cambridge son no-centrosimeacutetricos y ademaacutes muestran
una respuesta magneacutetica dependiente del catioacuten lantaacutenido Un compuesto poroso
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n interesante en aplicacioacuten de estudio de sensores y
almacenamiento de moleacuteculas las propiedades luminiscentes del compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n en la zona del visible en conjunto con el uso de
un ligante versaacutetil para la obtencioacuten de poliacutemeros de coordinacioacuten y que ha sido poco
86
explotado en literatura hacen que estos sistemas sean realmente atractivos en el aacuterea de
materiales polifuncionales
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9855minus9860
97
VII ANEXO
VII1 Coordenadas atoacutemicas fraccionarias (times 104) y paraacutemetros de desplazamiento
isotroacutepico equivalentes (Aring2 times 103) para Shelx Ueq (Aring2) se define como 13 de la traza
del tensor de UIJ ortogonalizado
11 [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Aacutetomo x y z U(eq) Cd01 67197(2) 32868(2) 85538(2) 1185(6) Cd02 45255(2) 82288(2) 117(2) 1375(7) O003 48976(8) 71337(12) 13235(12) 170(4) O004 65628(9) 63734(12) 47132(11) 185(4) O005 63949(9) 54338(12) 37836(11) 183(4) O006 57652(8) 28095(12) 79289(12) 183(4) O007 45024(9) 117274(11) 37967(12) 190(4) O008 69902(9) 20174(12) 91603(12) 196(4) O009 48002(9) 69098(12) 1048(12) 215(4) O00A 43794(9) 104398(12) 40304(12) 208(4) O00B 77025(8) 36590(12) 94063(12) 189(4) O00D 70004(10) 20280(13) 79980(13) 291(5) N00E 65828(10) 37590(14) 73373(13) 158(5) N00F 42924(10) 91198(14) 6998(13) 160(5) N00I 41469(10) 103143(14) 11019(13) 165(5) O00J 61038(13) 19822(14) 38775(14) 354(6) O00K 77805(10) -46924(14) 98547(13) 321(5) O00L 62143(12) 18890(15) 50991(14) 351(6) N00M 63433(11) 36828(14) 60401(14) 189(5) C00N 5772(1) 42899(14) 26644(14) 83(4) N00O 61322(11) 23096(15) 44966(15) 225(5) O00P 76067(13) -44847(17) 86285(15) 472(7) O00Q 60644(15) 30578(15) 44934(15) 469(8) C00R 64401(11) 56483(16) 44657(16) 144(5) C00S 55201(11) 32430(14) 18641(15) 111(5) C00T 44213(11) 109737(16) 35871(15) 135(5) C00U 49002(11) 66623(16) 7970(16) 142(5) O00V 73200(14) -36013(16) 92187(18) 520(8) N00W 72089(11) -10301(15) 88047(18) 261(6) C00X 43251(11) 100051(16) 25109(15) 138(5)
98
N00Y 75660(13) -42418(17) 92294(17) 330(7) C00Z 70362(12) 16515(17) 85992(17) 181(6) C010 42689(11) 97754(16) 17312(15) 131(5) C011 64573(11) 44979(16) 62506(16) 133(5) C012 64563(11) 51303(16) 57168(15) 140(5) C013 70414(11) 2803(17) 80512(17) 183(6) C014 41612(13) 98965(17) 5022(17) 186(6) C015 50295(12) 57746(17) 9636(16) 169(5) C016 43545(12) 90394(16) 14664(16) 157(5) C017 71257(12) 7557(17) 86717(17) 181(5) C018 63737(11) 50046(16) 49622(16) 160(5) C019 64215(13) 32677(17) 66978(17) 202(6) C01A 52531(11) 54356(16) 17041(16) 150(5) C01B 66031(11) 45288(16) 70615(16) 145(5) C01C 70910(12) -5996(18) 81034(19) 210(6) C01D 43716(11) 107696(16) 27872(16) 148(5) N01E 70997(13) -19184(18) 7901(2) 374(8) C01F 53996(11) 45757(16) 18736(16) 138(5) N01G 52448(13) 39068(17) 13784(17) 302(6) N01H 58390(13) 34915(18) 26363(18) 326(6) C01I 70277(13) -11652(19) 7540(2) 291(7) C01J 72087(16) -1820(2) 8657(3) 353(8) O1 35719(9) 76619(13) -6173(12) 221(4) O2 55043(9) 87245(13) 7567(13) 240(4) O3 71246(12) -33860(14) 73382(16) 328(5)
99
12 [Cu2Ce(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIICeIII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ce01 64416(4) 10000 1667 2805(15) Cu02 104207(6) 133268(6) 49409(3) 1860(17) Cl03 87661(18) 13609(2) 48657(10) 523(6) O004 8957(4) 13106(5) 25054(18) 298(11) O005 7489(4) 7715(4) 23698(17) 235(9) O006 7408(4) 9220(4) 2165(2) 298(11) O007 7453(5) 11543(4) 2291(2) 396(15) N008 4713(4) 11227(5) 4610(2) 203(11) N009 9710(5) 11914(5) 4508(2) 244(11) N00B 9152(6) 10211(5) 4243(2) 315(13) C00C 8002(7) 12335(6) 2625(2) 259(13) O00D 5316(6) 8955(6) 2537(3) 601(19) C00E 7620(5) 8639(6) 2500(2) 209(12) C00F 5938(6) 11636(5) 3886(3) 240(14) C00G 7507(6) 12396(6) 3197(2) 263(14) C00H 8870(6) 10663(6) 3793(3) 257(13) C00I 4855(6) 11018(5) 4036(2) 243(13) C00J 5710(6) 11966(6) 4794(3) 301(16) C00K 8119(6) 9106(6) 3088(2) 221(12) C00L 6489(6) 11677(6) 3337(3) 271(14) C00M 9231(7) 11722(6) 3964(3) 313(16) C00N 8358(6) 10108(6) 3255(3) 264(14) O00O 10000 15025(8) 3333 73(3) C00P 9653(6) 10993(6) 4655(3) 321(17) O00Q 5285(11) 10928(12) 1973(5) 125(4) N00R 4085(18) 8233(14) 3267(9) 147(3) C00T 4430(20) 8533(16) 2750(11) 147(3) N00V 4436(14) 10230(14) 1829(7) 61(5) C2 4843(19) 8277(16) 3706(9) 147(3) C4 2995(18) 7838(16) 3448(10) 147(3) N1 6461(5) 12233(5) 4374(2) 300(13) N7 9819(16) 7249(14) 4482(8) 147(3) C6 10712(18) 7447(15) 4154(9) 147(3) C9 9303(19) 6521(15) 4982(9) 147(3) O0AA 9438(16) 8313(12) 4126(6) 59(3) O1AA 8806(15) 8157(13) 4339(6) 59(3) C0AA 9130(20) 7675(17) 4471(11) 147(3)
100
O4 3650(20) 10360(20) 1974(10) 125(4)
13 [Cu2Eu(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIEuIII)
Aacutetomo x y z U(eq) Eu01 10000 64929(4) 3333 2942(16) Cu02 95891(8) 29162(8) 67099(3) 194(2) Cl03 11260(2) 4849(2) 67787(12) 566(7) O004 12507(4) 245(4) 92900(19) 244(11) O005 6886(5) 5842(5) 4150(2) 302(13) O006 12559(5) 1818(4) 9511(2) 281(12) O007 8482(5) 5930(5) 3931(2) 378(16) N008 8787(5) 3498(5) 6260(2) 210(13) N009 10296(6) 2213(6) 7150(2) 233(13) N00A 7800(6) 4270(6) 6020(3) 298(14) C00B 7671(7) 5673(7) 4266(3) 267(15) N00C 10873(6) 1077(6) 7422(2) 315(15) C00D 12367(6) 1036(5) 9166(3) 194(12) O00E 11023(7) 6429(7) 4178(3) 56(2) C00F 11132(7) 1817(6) 7871(3) 231(14) C00G 8395(6) 4328(6) 5525(3) 236(16) C00H 11884(6) 1017(6) 8579(3) 246(15) C00I 7626(7) 5121(6) 4837(3) 270(17) C00J 8062(7) 3781(7) 6443(3) 298(17) C00K 9000(6) 3854(7) 5681(3) 242(15) C00L 10767(7) 2510(7) 7695(3) 302(18) C00M 11633(6) 1775(6) 8416(3) 255(15) C00N 8357(7) 4822(6) 4974(3) 277(16) C00O 10374(8) 1357(8) 7003(3) 34(2) O00P 5012(9) 5012(9) 5000 78(4) N00Q 11753(11) 5925(13) 4902(7) 104(3) O00R 11180(15) -670(11) 7321(7) 48(4) O00S 10794(14) 5261(12) 3059(6) 117(5) N00T 10178(19) -2521(16) 7228(12) 155(6) C00U 11457(13) 5963(17) 4387(8) 104(3) N00V 10285(16) 4538(17) 3185(7) 46(4) C00W 11644(13) 6602(15) 5369(7) 104(3) C4 9260(20) -3328(18) 7521(12) 155(6) C8 10890(20) -1440(20) 7225(14) 155(6)
101
C9 10680(20) -2770(20) 6719(12) 155(6) O5 10580(20) -1130(20) 7555(7) 70(6) O3 10340(30) 3680(20) 3108(11) 117(5) C1 12177(13) 5251(15) 5095(8) 104(3)
14 [Cu2Gd(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIGdIII)
Aacutetomo x y z U(eq) Gd01 64946(4) 0 1667 3025(17) Cu02 33271(7) 4112(9) 50430(3) 212(2) Cl03 3590(3) -1261(2) 51122(13) 586(8) O004 8941(5) 3103(6) 2480(2) 330(14) O005 -738(5) -2557(5) 7847(2) 291(13) O006 -2261(5) -2506(5) 7625(2) 263(12) O007 7449(6) 1512(5) 2261(3) 399(17) N008 4710(6) 1212(6) 4591(2) 232(13) N009 1913(6) -310(6) 5482(3) 249(14) N00A 6466(6) 2196(6) 4350(3) 318(15) C00B 7989(9) 2317(7) 2596(3) 295(16) N00C 201(6) -873(7) 5757(3) 325(16) O00D 5409(7) -1027(8) 2507(4) 56(2) C00E -1323(7) -2362(7) 7500(3) 217(13) C00F 5926(7) 1594(7) 3856(3) 265(17) C00G -855(7) -1876(7) 6915(3) 258(15) C00H 689(7) -1135(7) 6207(3) 265(16) C00I 156(7) -1627(7) 6750(3) 278(16) C00J 4837(7) 987(7) 4014(3) 278(17) C00K 6456(8) 1640(7) 3308(3) 294(18) C00L 7485(8) 2361(8) 3166(3) 320(19) C00M 1746(8) -778(8) 6026(4) 327(19) C00N 5721(7) 1939(8) 4772(3) 301(18) O00O 10000 4980(10) 3333 85(5) N00P 4177(19) -1756(15) 3230(9) 126(3) C00Q 986(8) -375(9) 5337(4) 36(2) C00S 4560(20) -1438(18) 2739(11) 126(3) N00T 4560(20) 296(18) 1819(7) 46(5) N00U -2701(18) -170(15) 5570(9) 126(3) C00V 4950(20) -1658(18) 3685(10) 126(3) C00W 3078(19) -2180(18) 3421(11) 126(3)
102
C3 -2570(20) 765(17) 5870(10) 126(3) C10 -3410(20) -640(17) 5062(10) 126(3) O1 -1838(12) -1154(16) 5669(8) 49(4) O2 -1706(18) -529(18) 5905(7) 76(8) C4 -2320(20) -910(19) 5556(12) 126(3) O4 5276(13) 797(15) 1942(7) 120(5) O0AA 3640(20) 280(30) 1910(12) 120(5)
15 [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Aacutetomo x y z U(eq) Ce01 6667 3333 3333 183(6) Cd02 3333 6667 53225(5) 216(6) O003 5782(7) 4247(7) 3590(3) 34(2) O004 6930(12) 4428(11) 4072(5) 20(3) C005 4420(30) 5980(20) 4599(13) 25(7) N006 5764(13) 6443(14) 4936(7) 27(4) N007 4491(13) 6551(12) 4980(7) 22(4) C008 5316(14) 6818(14) 5161(7) 21(4) C009 5445(18) 5352(17) 4253(9) 29(5) C00A 6168(16) 5264(14) 4277(8) 21(4) C00B 5217(16) 5914(17) 4574(8) 26(5) C00C 6301(15) 4641(15) 3951(7) 21(4) N3 3568(19) 4255(18) 4937(10) 46(6) N4 3450(17) 5510(20) 4987(10) 47(6) C8 4060(30) 5620(30) 4600(15) 37(8) C10 4090(30) 4790(20) 4587(12) 54(8) O2 7461(17) 4428(14) 4075(8) 45(5) C3 4660(20) 4540(20) 4257(13) 51(7) C5 3190(20) 4680(20) 5165(12) 47(7) C6 5360(20) 3708(19) 3950(12) 40(6) C4 4720(20) 3830(20) 4277(12) 45(7)
103
16 Ni2[CeCl6] (Ni-CeII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ni 2500 7500 7500 354(10) Ce 0 10000 5000 330(8) Cl 0 7863(6) 5000 859(18)
17 Ni2[EuCl6] (Ni-EuII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ni 2500 7500 7500 306(13) Eu 0 10000 5000 379(11) Cl 0 7893(8) 5000 80(2)
18 Ni2[GdCl6] (Ni-GdII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ni 2500 7500 7500 296(9) Gd 0 10000 5000 367(8) Cl 0 7894(6) 5000 801(17)
104
VII2 Congresos Nacionales
2nd International Conference on Materials Science Valdivia Chile (22-25 Octubre
2013) ldquoStructural characterization of a new Ni-Ce metal-organic materialrdquo B Baldo V
Paredes-Garciacutea A Vega E Spodine D Venegas-Yazigi(Poster)
9th Workshop of Computational Chemistry and Molecular Spectroscopy Punta de
Tralca Chile (13-16 October 2014) ldquoStructural Characterization of a New 3d-4f Metal-
Organic Materialrdquo B Baldo A Vega D Venegas-Yazigi E Spodine V Paredes-
Garciacutea (Poster)
XV Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica Parral Chile (10-12 Diciembre 2014) ldquoSiacutentesis y
caracterizacioacuten estructural de un precursor para nuevos materiales funcionales basado en
Mn(2+) y Aacutecido imidazol-4-acriacutelicordquo E Flores B Baldo A Vega D Venegas-Yazigi E
Spodine V Paredes-Garciacutea (Poster)
VI Taller interno CEDENNA Los Andes Chile (11 y 12 Agosto 2016) Mecano- y
sonosiacutentesis como herramienta sinteacutetica para obtener materiales heterometaacutelicos
multifuncionales BBaldo V Paredes-Garcia (Poster)
10th Workshop on Computional Chemistry and Molecular Spectroscopy Punta de
Tralca Chile (17-20 Octubre 2016)Structural characterization of two precursors based
on MII and 4-imidazoleacrylic acid obtained by mechanosysnthesis BBaldo
NAudebrand VParedes (Poster)
XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica La Serena Chile (15-18 Noviembre 2016)
Siacutentesis de dos nuevos compuestos heterometalicos 3d-4f con imidazol funcionalizado
como ligante BBaldo VParedes DVenegas-Yazigi ESpodine (Poster)
4th International Conference on Materials Science ICMS 2017 Valdivia Chile(16-19
Octubre 2017) ldquoNew coordinaton polymer based on Cd2+ cations and imidazole-4-acrylic
acidrdquo B Baldo N Audebrand G Calvez and V Paredes-Garcia (Poster)
105
VII3 Congresos Internacionales
40 International Conference on Coordination Chemistry Valencia Espantildea(9-13
Septiembre 2012) ldquoStructural characterizacion of new 1D coordinacion polymer Na[Ni
(acac)3]nrdquo B Baldo A Vega D Venegas-Yazigi E Spodine V Paredes-Garciacutea
(Poster)
23rd Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography
Montreacuteal Queacutebec Canadaacute (5-12 August 2014) General synthetic route and structural
characterization of new 3d-4f Metal-Organic Materials A Vega B Baldo V Paredes-
Garciacutea E Spodine D Venegas-Yazigi (Poster)
42nd International Conference on Coordination Chemistry Brest Francia (3-8 Julio
2016) Functional Materials synthesis and structural characterization of new precursors
based on MII and 4-imidazoleacrylic acid BBaldo NAudebrand VParedes (Poster)
13th International Conference on Materials Chemistry (MC13) Liverpool Inglaterra
(9-13 Julio 2017) ldquoThree new coordination polymers based on imidazole-4-acrylic acid
ligand obtained by sonochemical synthesisrdquo BBaldo N Audebrand VParedes (Poster)
VI European conference on Molecular Magnetism 2017 Bucharest Romania (27-31
Agosto 2017) ldquoStructural and magnetic characterization of heterometallic coordination
polymers based on CuIILnIII and 4-imidazoleacrylic acid ligandrdquo B Baldo N Audebrand
D Venegas-Yazigi and VParedes-Garciacutea (Poster)
106
VII4 Especificaciones de equipos
a Equipo de molienda
Equipo marca Glen Creston modelo McCrone Micronising Mill ubicado en Universiteacute de
Rennes 1 Rennes Francia
b Difraccioacuten de Rayos-X para monocristal
Equipo de Difraccioacuten de rayos-X marca Bruker-AXS modelo D8 VENTURE ubicado en
Universiteacute de Rennes 1 Rennes Francia
Equipo de Difraccioacuten de rayos-X marca Bruker-AXS modelo Smart Apex II ubicado en
Universidad Andreacutes Bello Santiago Chile
c Difraccioacuten de Rayos-X para muestras en polvo
Equipo de Difraccioacuten de rayos-X marca Bruker-AXS modelo D8 Advance ubicado en
Universiteacute de Rennes 1 Rennes Francia
d UV-Vis
Equipo UVVis marca Perkin Elmer modelo Lambda 650 para muestras en soacutelido ubicado
en Universiteacute de Rennes 1 Rennes Francia
Equipo UVVisNIR marca Perkin Elmer modelo Lambda 1050 con esfera integradora para
muestras en soacutelido ubicado en Universidad Santiago de Chile Santiago Chile
e Espectroacutemetro fluorescencia
Equipo de fluorescencia marca Fluorolog Horiba Jobinyvon modelo iHR550 para muestras
en soacutelido ubicado en Institute National des Sciences Appliqueacutees Rennes Francia
f Equipo de magnetismo
Equipo marca Quantum Design Dynacool equipado con magnetoacutemetro de muestra vibrante
(VSM) ubicado en Universidad Andreacutes Bello Santiago Chile
iii
AGRADECIMIENTOS
Proyecto CONICYT Anillos Polyfunctional Inorganic Materials Based on Strategic Chilean Metals - IPMag
iv
CONICYT-FONDEQUIPPPMSEQM130086
v
Proyecto ECOSCONICYT C15E02
Proyecto LIA-MIF 836
Proyecto - LIAM3-CNRS Ndeg1027
vi
Centro para el Desarrollo de la Nanociencia y Nanotecnologiacutea
vii
AGRADECIMIENTOS
Universiteacute de Rennes 1
Universidad Andreacutes Bello
Institut des Sciences Chimiques de Rennes
Ecole Doctorale Sciences de la Matiegravere
viii
ix
x
INDICE
Paacutegina
REacuteSUMEacute EacuteTENDU xvii
RESUMEN xxxix
ABSTRACT xli
I INTRODUCCIOacuteN 1
I1 Meacutetodos sinteacuteticos 14
I2 Ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico 16
II HIPOacuteTESIS Y OBJETIVOS 19
II1 Hipoacutetesis 19
II2 Objetivos Generales 19
II3 Objetivos Especiacuteficos 19
III METODOLOGIacuteA 20
IV RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 22
IV1 Siacutentesis 24
IV11 Precursores basados en cationes nd 24
IV111 Siacutentesis de precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) 24
IV112 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
(1D-Cd)
24
IV12 Compuestos heterometalicos nd4f 25
IV121 Siacutentesis de compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
26
IV122 Siacutentesis del compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
(3D-CdIICeIV)
26
IV123 Siacutentesis de los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (Ni-LnII) 27
IV13 Comentarios Generales 27
IV2 Descripcioacuten estructural 29
IV21 Precursores basados en cationes nd 30
IV211 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) 30
IV212 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n 34
xi
IV22 Compuestos heterometalicos nd4f 41
IV221 Compuestos heterometaacutelicos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
41
IV222 Compuesto heterometaacutelico [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
(3D-CdIICeIV)
48
IV23 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) 52
IV24 Comentarios Generales 56
IV3 Propiedades oacutepticas 59
IV31 Caracterizacioacuten oacuteptica 59
IV32 Ligante Aacutecido midazol-4-acriacutelico (H2IA) 60
IV33 Precursores basados en cationes nd 61
IV331 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) 61
IV332 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
(1D-Cd)
62
IV34 Compuestos heterometaacutelicos nd4f 64
IV35 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) 66
IV36 Comentarios Generales 68
IV4 Caracterizacioacuten magneacutetica 69
IV41 Compuestos heterometaacutelicos del tipo [Cu2Ln(NO3)
Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
70
IV42 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) 80
IV43 Comentarios Generales 83
V CONCLUSIOacuteN 84
VI REFERENCIAS 86
VII ANEXO 96
VII1 Coordenadas atoacutemicas fraccionarias (times 104) y paraacutemetros de
desplazamiento isotroacutepico equivalentes (Aring2 times 103) para Shelx
96
VII2 Congresos Nacionales 103
VII3 Congresos Internacionales 104
xii
VII4 Especificaciones de equipos 105
INDICE FIGURAS
Ndeg Paacutegina
Figura 1 Ejemplos de ligantes orgaacutenicos con dos o maacutes sitios de
coordinacioacuten
1
Figura 2 Modos de coordinacioacuten de grupo carboxilato 2
Figura 3 Diagrama de desdoblamiento de campo cristalino de los orbitales
d con diferentes geometriacuteas de coordinacioacuten
3
Figura 4 Geometriacuteas de coordinacioacuten (a) Cationes nd (b) Cationes 4f 4
Figura 5 Diagrama de energiacutea para los cationes Ce3+ Eu3+ y Gd3+ 6
Figura 6 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten
emisioacuten de energiacutea
8
Figura 7 Estructura (a) [Nd(L)3] (b) [Nd(LCl2-Me)3] (c) [Nd(LCl2)3] 9
Figura 8 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten
emisioacuten de energiacutea en compuestos heterometaacutelicos nd4f
10
Figura 9 Compuestos del tipo [LnCd(Imdc)(SO4)(H2O)3]middot05H2O (a)
Estructura (b) Coordinacioacuten del ligante Imdc-3 y del anioacuten
SO42-
11
Figura 10 Espectro de emisioacuten de (a) TbCd (λ = 309 nm) EuCd (λ = 394
nm) DyCd (λ =312 nm) (b) GdCd (λ = 310 nm) ErCd (λ =
330 nm) YbCd (λ = 350nm) y YCd (λ =350 nm) en estado
soacutelido a temperatura ambiente
11
Figura 11 Compuestos del tipo [Ln2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-
mimda)24H2O]mH2On (a) Estructura (b) Modos de
coordinacioacuten del ligante H3mimda
12
Figura 12 Compuesto [Tb2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2O
(a) Espectro de emisioacuten a 309 nm (b) Graacutefica χMT vs T
13
Figura 13 Siacutentesis mecanoquiacutemica (a) Equipamiento (b) Esquema 14
xiii
proceso de reaccioacuten
Figura 14 Aacutecido imidazol-4-acriacutelico a) Isoacutemero trans b) Isoacutemero cis 16
Figura 15 Tautoacutemeros para los isoacutemeros cis y trans del ligante aacutecido
imidazol-4-acriacutelico
17
Figura 16 Transformacioacuten tautomeacuterica mas comuacuten del ligante aacutecido
imidazol-4-acriacutelico
17
Figura 17 Esquema de siacutentesis en una etapa 20
Figura 18 Esquema de siacutentesis por etapas 21
Figura 19 Esquema de equipos utilizados en sonoquiacutemica (a) Bantildeo
sonoquiacutemico (b) Punta sonoquiacutemica
25
Figura 20 Patroacuten de difraccioacuten (deg) para las fases obtenidas basadas en (a)
ZnII (b) NiII (c) CuII (d) CdII
30
Figura 21 Compuesto del tipo [M(HIA)2(H2O)4] obtenido por Baran y col
(a) Estructura (b) Como precursor para el ensamble con cationes
4f
32
Figura 22 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a)
Entorno de coordinacioacuten de los cationes Cd2+ (b) Cadena zig-
zag unidimensional (c) Modos de coordinacioacuten del ligante HIA-
y H2IA (d) Disposicioacuten de las cadenas a lo largo del eje a
36
Figura 23 Tipos de cadenas 1D en el compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Vista eje c (b)
Vista eje b
37
Figura 24 Diferentes especies del ligante H2IA de acuerdo al pH 39
Figura 25 Poliacutemeros de coordinacioacuten basados en Cd2+ (a) Red del
compuesto [Cd(HIA)2middot17H2O]n vista del plano [100] (b) Red
del compuesto [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n vista del plano
[010]
40
Figura 26 Representacioacuten de estructura cristalina de
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n Entorno de
coordinacioacuten de (a) Cu2+ y (b) Ln3+ Vista de la estructura de
42
xiv
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n (c) Celda
cristalina en el plano[010] y (d) Zoom de red tridimensional
Figura 27 Cadenas de de [Cu(HIA)2]n interpenetradas enlazadas por
cationes Ln3+
45
Figura 28 Modo de coordinacioacuten del ligante HIA- 46
Figura 29 Compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n (a) Modo
de coordinacioacuten del ligante α-metacrilato (b) Cadena
unidimensional a lo largo del eje c
47
Figura 30 Compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n Entorno de
coordinacioacuten de (a) Cd2+ y (b) Ce4+ (c) Modo de coordinacioacuten
del ligante HIA-
49
Figura 31 Vista de la estructura tridimensional del compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (c) Celda cristalina en el
plano [100] y (d) Zoom de red tridimensional
50
Figura 32 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] donde Ln= Ce Eu o Gd 52
Figura 33 Celda unitaria (a) [C2mim]3[LnCl6] (b) (C12H9N)4[EuCl6]Cl 54
Figura 34 Estructura compuesto [K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] 55
Figura 35 Modos de coordinacioacuten del ligante H2IA en (a) Compuestos
moleculares del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (b) Poliacutemero de
coordinacioacuten unidimensional [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2
∙(NO3)2(H2O)n Poliacutemeros de coordinacioacuten tridimensionales
(c) [CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n y (d)
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)n
57
Figura 36 Modo de coordinacioacuten grupos carboxilatos en (a)
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (b)
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n con Ln= Ce
Eu Gd y (c) [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)n
58
Figura 37 Estructura y espectro electroacutenico del ligante aacutecido imidazol-4-
acriacutelico
60
Figura 38 Compuestos del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) (a) Espectro 61
xv
UV-Vis en fase soacutelida Diagrama de orbitales moleculares (b)
Para configuracioacuten d8 (c) Para configuracioacuten d9
Figura 39 Espectro UV-Vis en fase soacutelida para el compuesto 1D-Cd 62
Figura 40 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n Espectro
de (a) Excitacioacuten (b) Emisioacuten con λexc=350 nm
63
Figura 41 Espectro UV-Vis en fase soacutelida para el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)n (4) y los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
64
Figura 42 Desdoblamiento de orbitales d para cationes Cd2+ y Cu2+ seguacuten
su geometriacutea de coordinacioacuten
65
Figura 43 Espectro UV-Vis en fase soacutelida para los compuestos del tipo
Ni2[LnCl6] con Ln= Ce Eu Gd
66
Figura 44 Espectro de absorcioacuten correspondiente a compuestos del tipo
[K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln]
67
Figura 45 Graacutefico χMT vs T para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c)
3D-CuIIGdIII a 1 kOe y 10 kOe
72
Figura 46 Graacutefico Nβ vs H para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-
CuIIGdIII a 18 K 3 K 5 K y 8 K
74
Figura 47 Triacutemero de Cu2Ln en compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
75
Figura 48 Ajuste de la curva de MT vs T para 3D-CuIIGdIII R=164middot10-5 76
Figura 49 Curva de MT vs T (a) Para (Ο) [CeIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
y (Δ) [EuIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n (b)
[GdIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
77
Figura 50 Compuestos del tipo [CuLn2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On(a)
Vista de celda unitaria desde el plano [010] (b) Modos de
coordinacioacuten del ligante aacutecido 35-pirazoldicarboxiacutelico
78
Figura 51 Curva de MT vs T (a) Compuesto
[CuEu2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On (b)
[CuGd2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On
79
xvi
Figura 52 Curva de MT vs T para compuestos del tipo Ni2[LnCl6] 82
INDICE DE TABLAS
Ndeg Paacutegina
Tabla 1 Caracteriacutesticas de las transiciones luminiscentes (5D0rarr7FJ) del
catioacuten Eu3+
7
Tabla 2 Tiempo de vida (τ) y rendimiento cuaacutentico de los compuestos
basados en cationes Nd3+
9
Tabla 3 Resumen de compuestos obtenidos 23
Tabla 4 Paraacutemetros de celda obtenidos mediante la indexacioacuten con
DICVOL06
31
Tabla 5 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto
[Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n
34
Tabla 6 Distancias (Aring) CdIIhellipCdII CdII-O y CdII-N 38
Tabla 7 Paraacutemetros de celda de los compuestos heterometaacutelicos 3D-
CuIILnIII
41
Tabla 8 Distancias (Aring) Cu-Cl Cu-O Cu-N y Ln-O para los distintos
compuestos heterometaacutelicos
43
Tabla 9 Distancias (Aring) CuIIhellipLnIII y CuIIhellipCuII en los compuestos del
tipo 3D-CuIILnIII
46
Tabla 10 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto 3D-CdIICeIV 48
Tabla 11 Distancias de enlace (Aring) del compuesto 3D-CdIICeIV 51
Tabla 12 Paraacutemetros obtenidos mediante SQUEEZE 51
Tabla 13 Datos cristalograacuteficos para Ni2[LnCl6] (Ln= Ce Eu Gd) 53
Tabla 14 Resumen modos de coordinacioacuten de compuestos basados en el
ligante H2IA
56
Tabla 15 Resumen de valores de MT para cationes CuII y LnIII 73
Tabla 16 Valores calculados de MT2Ni+Ln (emumiddotKmiddotmolminus1) para
configuracioacuten 4fn+1 4fn5d1 y 4fn5d1 con valor de spin total
81
xvii
REacuteSUMEacute EacuteTENDU
Les mateacuteriaux de type meacutetal-organique ou polymegraveres de coordination (PC)
apparaissent comme une classe eacutemergente de mateacuteriaux dont linteacuterecirct principal est quils
peuvent ecirctre consideacutereacutes comme une plate-forme adaptable capable de contribuer agrave la
compreacutehension agrave un niveau fondamental de la chimie et agrave une recherche tregraves appliqueacutee En
ce sens durant les deux derniegraveres deacutecennies les polymegraveres de coordination ont eacuteteacute
attrayants non seulement pour leur connectiviteacute fascinante et leurs topologies mais aussi
pour leurs applications potentielles dans divers domaines tels que la luminescence les
capteurs chimiques la seacuteparation ladsorption et la seacuteparation de gaz la catalyse ou le
magneacutetisme moleacuteculaire entre autres Des strateacutegies de synthegravese efficaces et multiples ont
eacuteteacute utiliseacutees pour obtenir des polymegraveres de coordination ayant diffeacuterentes dimensionnaliteacutes
et proprieacuteteacutes permettant ainsi des progregraves notables en science des mateacuteriaux Cependant la
conception cibleacutee et la synthegravese affeacuterente des polymegraveres de coordination viseacutes constituent
un veacuteritable challenge Comprendre comment controcircler les caracteacuteristiques structurales et
donc les proprieacuteteacutes souhaiteacutees nrsquoest pas une tacircche facile surtout si lon considegravere la
versatiliteacute agrave la fois des groupes constitutifs organiques et inorganiques des polymegraveres de
coordination
Dun point de vue structural la caracteacuteristique chimique des ligands et les mode de
coordination preacutefeacuterentiels des ions meacutetalliques conjointement aux restrictions spaciale de
chaque composant (capaciteacute de coordination du ligand et nombre de coordination du meacutetal)
deacuteterminent les caracteacuteristiques structurales des polymegraveres de coordination Du point de
vue de la synthegravese la plupart des PC a eacuteteacute construite agrave partir drsquouniteacutes de construction
moleacuteculaires rigides tels que les carboxylates aromatiques et les combinaisons avec des
ligands N-heacuteteacuterocycliques ont eacutegalement eacuteteacute utiliseacutees en raison de leurs divers modes de
liaison et de pontage Cependant il est eacutegalement possible de reacuteduire la rigiditeacute du ligand
en introduisant certains groupes fonctionnels Habituellement les synthegraveses ont lieu dans
un solvant et agrave des tempeacuteratures allant de la tempeacuterature ambiante agrave environ 250 degC
Leacutenergie est geacuteneacuteralement fournie en utilisant un chauffage eacutelectrique conventionnel La
xviii
source deacutenergie (tempeacuterature de reacuteaction) est lun des principaux paramegravetres dans la
synthegravese des polymegraveres de coordination et avec la pression elle peut avoir une forte
influence sur la nature du produit formeacute et sa morphologie En plus de la synthegravese par
chauffage eacutelectrique conventionnel au cours des 20 derniegraveres anneacutees des proceacutedeacutes de
chauffage par micro-ondes deacutelectrochimie de meacutecanochimie et dultrasons ont eacuteteacute
reacutecemment utiliseacutes pour obtenir les polymegraveres de coordination souhaiteacutes
Dautre part il est bien connu que la formation de polymegraveres de coordination peut
ecirctre affecteacutee agrave la fois par les conditions chimiques et physiques telles que la tempeacuterature le
solvant le pH et les proprieacuteteacutes de coordination des ligands et des cations meacutetalliques Bien
que le controcircle des produits de reacuteaction semble presque impossible ce type de composeacutes
reste une des classe de mateacuteriaux les plus fascinantes Les PC sont assembleacutes au travers de
liaisons de coordination de liaisons hydrogegravene et drsquoempilements de type geacuteneacuterant des
reacuteseaux qui ont une structure ordonneacutee et bien deacutefinie avec un contenu eacuteleveacute en centres
meacutetalliques Dans ces structures la preacutesence de caviteacutes ou des pores est souhaiteacutee pour les
applications de stockage de deacutetection et de seacuteparation du gaz On parle alors de polymegraveres
de coordinations poreux (PCPs) ou de MOFs (Metal-Organic Frameworks) Le type dions
meacutetalliques et lidentiteacute chimique du ligand organique peuvent ecirctre associeacutes au centre
catalytique actif ou aux proprieacuteteacutes optiques du mateacuteriau De plus lutilisation dions
meacutetalliques paramagneacutetiques avec les connecteurs organiques est essentielle voire critique
pour les proprieacuteteacutes magneacutetiques et lutilisation des ions lanthanides est inteacuteressante non
seulement pour leurs sphegraveres de coordination mais aussi pour leurs proprieacuteteacutes magneacutetiques
et luminescentes Par rapport aux polymegraveres de coordination agrave base de meacutetaux de transition
les recherches sur les polymegraveres de coordination agrave base de lanthanides ont
consideacuterablement augmenteacute ces derniegraveres anneacutees non seulement en raison du nombre eacuteleveacute
de coordination des ions lanthanides et de leur diversiteacute structurale mais aussi en raison des
proprieacuteteacutes physiques attrayantes des eacutelectrons 4f du lanthanide et des larges applications
dans de nombreux domaines en particulier dans les proprieacuteteacutes magneacutetiques et
luminescentes
xix
Le fait que les scientifiques conccediloivent et obtiennent constamment de nouveaux
composeacutes et mateacuteriaux caracteacuteriseacutes de diffeacuterentes maniegraveres explique que de nouvelles
technologies peuvent ecirctre deacuteveloppeacutees Il est clair que pour ameacuteliorer les technologies
actuelles il faut constamment apporter la contribution de la science fondamentale agrave travers
la synthegravese et la caracteacuterisation de nouveaux composeacutes Dautre part connaissant la
variabiliteacute des proprieacuteteacutes topologies et applications potentielles des reacuteseaux des composeacutes
de coordination la proposition de recherche de cette thegravese considegravere la synthegravese de
polymegraveres de coordination utilisant des cations meacutetalliques nd et 4f qui doivent ecirctre
caracteacuteriseacutes dun point de vue structural ainsi que par la fonctionnaliteacute preacutesente dans les
reacuteseaux obtenus
Comme reacutesultats de ce travail de thegravese sont rapporteacutes la synthegravese les structures
cristallines et les proprieacuteteacutes physiques de huit nouveaux composeacutes agrave base de ligand acide
imidazole-4-acrylique (H2IA) Les reacutesultats ont eacuteteacute seacutepareacutes en deux approches (I) les
preacutecurseurs baseacutes sur des cations nd (II) les composeacutes heacuteteacuteromeacutetallique nd4f Il est
important de noter que tous les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques nd4f syntheacutetiseacutes durant cette
thegravese utilisant le ligand imidazole-4-acide acrylique nont pas eacuteteacute rapporteacutes jusquagrave preacutesent
dans la litteacuterature
(I) Preacutecurseurs agrave bases de cations nd
Un polymegravere de coordination et trois autres composeacutes moleacuteculaires ont eacuteteacute obtenus
agrave lUniversiteacute de Rennes 1 par diffeacuterentes meacutethodes de synthegravese Le polymegravere de
coordination agrave base de CdII a eacuteteacute obtenu par une meacutethode sonochimique et caracteacuteriseacute drsquoun
point de vue structural par diffraction des rayons X par le monocristal Il srsquoagit drsquoun
nouveau polymegravere unidimensionnel (1D-Cd) de formule
[Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2H2O(NO3)2n ougrave les cations CdII sont coordineacutes au ligand agrave
travers le groupe carboxylate et aussi agrave travers lazote du cycle imidazole Cet assemblage
conduit agrave des proprieacuteteacutes luminescentes qui nont pas eacuteteacute observeacutees preacuteceacutedemment dans le
ligand libre Dautre part trois composeacutes isostructuraux agrave base de cations CuII CdII et NiII
xx
ont eacuteteacute obtenus par synthegravese meacutecanochimique Ils ont eacuteteacute caracteacuteriseacutes drsquoun point de vue
structural par diffraction des rayons X par la poudre Lindexation des diagrammes de
poudre a montreacute des paramegravetres de mailles similaires agrave ceux rapporteacutes par Baran et al1
pour les composeacutes [M(HIA)2(H2O)4] agrave base de cations ZnII et CoII ougrave le centre meacutetallique
est lieacute agrave deux ligands par lazote du cycle imidazole laissant libre le groupe carboxylate
Pour cette raison les composeacutes moleacuteculaires obtenus (P-MII) de formule [M(HIA)2(H2O)4]
avec M = CuII CdII NiII ZnII ont eacuteteacute proposeacutes comme preacutecurseurs pour lassemblage via
les groupes carboxylate avec les cations de lanthanides tels que CeIII EuIII et GdIII
Malheureusement il na pas eacuteteacute possible dobtenir jusqursquoagrave preacutesent de nouveaux composeacutes
heacuteteacuteromeacutetalliques en utilisant les voies de synthegravese hydrosolvothermales et
meacutecanochimiques
Preacutecurseurs de type [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
Les composeacutes ont eacuteteacute preacutepareacutes agrave partir dun meacutelange de M(CH3COO)2middotnH2O et
dacide 4-imidazolacrylique (H2IA) dans un rapport molaire de 11 avec six gouttes deau et
un temps de broyage de six minutes Les solides correspondants ont eacuteteacute laveacutes avec de leau
et analyseacutes par diffraction des rayons X par la poudre (figure 1)
xxi
Figure 1 Diagrammes de diffraction par la poudre (CuK1) des phases baseacutees sur (a) ZnII (b) NiII (c)
CuII (d) CdII
Comme le montre la figure 1 toutes les phases preacutesentent des pics de diffraction
dintensiteacutes et de positions similaires ce qui permet de conclure que ce sont des composeacutes
isostructuraux La caracteacuterisation structurale de la seacuterie [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) a eacuteteacute
faite en utilisant la diffraction des rayons X par la poudre et chaque diagramme de
diffraction a eacuteteacute indexeacute avec le programme DICVOL06 apregraves extraction des intensiteacutes avec
le programme Winplotr (Tableau 1)
a)
b)
c)
d)
xxii
Tableau 1 Paramegravetres de maille obtenus par indexation avec DICVOL06
Paramegravetres
de maille
[Cu(HIA)2(H2O)4]
(P-CuII)
[Ni(HIA)2(H2O)4]
(P-NiII)
[Cd(HIA)2(H2O)4]
(P-CdII)
[Zn(HIA)2(H2O)4]
(P-ZnII)
a (Aring) 8689(3) 8983(8) 8956(8) 8836(2)
b (Aring) 7229(2) 7143(3) 7324(8) 7229(1)
c (Aring) 12002(2) 11589(4) 12075(7) 11905(1)
β (ordm) 9246(2) 9287(4) 9283(6) 9239(1)
V (Aring3) 75315 74266 79110 75963
Facteurs
drsquoaccord
M(20)=33
F(20)=64 (00062 50)
M(18)=16
F(18)=21 (00133 66)
M(20)=108
F(20)=233 (00025 34)
M(20)=55
F(20)=113 (00044 40)
Les reacutesultats obtenus ont conduit agrave des paramegravetres similaires agrave ceux rapporteacutes par Baran et
al1 pour les composeacutes apparenteacutes baseacutes sur les cations ZnII et CoII Ces composeacutes sont
constitueacutes drsquoun centre meacutetallique lieacute agrave quatre moleacutecules deau et deux moleacutecules de 4-
imidazolacrylate via latome drsquoazote du cycle imidazole (figure 2)
Figure 2 Composeacute moleacuteculaire [M(HIA)2(H2O)4] obtenu par Baran et al1 (a) Structure cristalline (b)
preacutecurseur agrave assembler ulteacuterieurement avec des cations 4f
xxiii
Les composeacutes moleacuteculaires ont eacuteteacute proposeacutes comme preacutecurseur pour lobtention de
nouveaux composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques nd4f Malheureusement les conditions approprieacutees
nont pas eacuteteacute trouveacutees
Polymegravere de coordination [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Les composeacutes ont eacuteteacute preacutepareacutes par un meacutelange de Cd(NO3)2middot4H2O Ce(NO3)3middot6H2O
et dacide 4-imidazolacrylique dans un rapport molaire de 111 avec 8 mL de MeOH H2O
(31) comme solvant Le meacutelange a eacuteteacute laisseacute agrave reacuteagir pendant 30 minutes dans un bain
dultrasons agrave 80degC La solution obtenue a eacuteteacute laisseacutee agrave eacutevaporation agrave tempeacuterature ambiante
pendant une semaine jusquagrave la formation de cristaux blancs dont la structure a eacuteteacute
deacutetermineacutee Il en reacutesulte un polymegravere de coordination qui cristallise dans le groupe spatial
C2c dans le systegraveme monoclinique avec les paramegravetres de maille suivants a = 26093(2)
Aring b = 16404(1) Aring c = 18808(1) Aring β = 1198deg Tableau 2 Donneacutees cristallographiques pour le composeacute [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n
Formule [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
Groupe drsquoespace C2c
Systegraveme cristallin Monoclinique
Paramegravetres de maille (Aring deg) a= 26093(2) Aring b= 16404(1) Aring c= 18808(1) Aring
α = γ =90deg β= 1198deg
Volume (Aring3) 69831(8)
R1 00286
wR2 00776
GooF 1007
xxiv
Dans ce composeacute (figure 3) les cations Cd2+ sont coordineacutes agrave deux moleacutecules deau
et deux moleacutecules de ligand Lanion HIA- est coordineacute agrave travers les groupes carboxylate et
latome dazote du cycle imidazole tandis que le ligand H2IA qui est une forme zwitterion
nrsquoest coordineacute que par le groupe carboxylate La coordination entre les cations Cd2+ et le
ligand geacutenegravere des chaicircnes en zigzag suivant laxe c ces chaicircnes eacutetant localiseacutees lune au-
dessus de lautre le long de lrsquoaxe a et distantes drsquoenviron 35 Aring Cet arrangement permet
linteraction des chaicircnes via des liaisons hydrogegravene
Figure 3 Composeacute [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Coordination des cations Cd2+ (b) chaicircnes
en zig-zag unidimensionnelles (c) mode de coordination des ligands HIA- et H2IA (d) disposition des chaicircnes le long de lrsquoaxe a
Dans la structure on observe deux sortes de chaicircnes qui sont disposeacutees par deux de
maniegravere intercaleacutee comme le montre la figure 4 Les deux chaicircnes preacutesentent la mecircme
composition chimique mais diffegraverent par la longueur des liaisons Cd-O et Cd-N et par la
distance entre cations Cd-Cd Par exemple la distance entre le cation Cd2+ et les moleacutecules
deau est proche de 23 Aring pour Cd1 tandis que pour Cd2 elle est proche de 24 Aring Les
longueurs de liaison Cd-N sont proches de 227 Aring et de 223 Aring respectivement pour Cd1 et
xxv
Cd2 Le mecircme pheacutenomegravene est observeacute pour les longueurs de la liaison Cd-O du groupe
carboxylate qui sont comprises entre 23 Aring et 26 Aring pour Cd1 alors que pour Cd2 elles
vont de 23 Aring agrave 28 Aring Enfin les distances entre cations Cd-Cd sont de 1096 Aring et 111 Aring
pour Cd1 et Cd2
Figure 4 Repreacutesentation des chaicircnes unidimensionnelles dans le composeacute
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Vue le long de [001] (b) Vue le long de [010]
Les analyses deacutemission et dexcitation ont eacuteteacute effectueacutees sur un spectrofluomegravetre Fluorolog
Horiba Jobin Yvon agrave tempeacuterature ambiante Le composeacute preacutesentre un pic dexcitation agrave 371
nm (figure 5a) Le spectre deacutemission preacutesente une large bande deacutemission maximale agrave 431
nm lorsque le composeacute est exciteacute agrave 350 nm Il est important de noter quune analyse
preacutealable effectueacutee sur le ligand libre nrsquoa reacuteveacuteleacute aucune eacutemission Les donneacutees de la
litteacuterature montrent quun composeacute analogue contenant le mecircme preacutecurseur que
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n rapporteacute par RQ Zou et al2
[Cd(HIA)2](H2O)12n preacutesente un maximum deacutemission agrave 483 nm lorsquil est exciteacute agrave
380 nm Cette bande a eacuteteacute attribueacutee agrave leacutemission du ligand agrave travers un processus de
transfert de charge meacutetal-ligand du fait de la coordination avec le cation Cd2 + En prenant
en compte cet argument leacutemission observeacutee pour
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n peut eacutegalement ecirctre attribueacutee au processus de
transfert de charge meacutetal-ligand
xxvi
Figure 5 Analyse optique de [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) spectre drsquocxcitation (b) spectre drsquoeacutemission (λexc=350 nm)
(II) Composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques nd4f
Dautre part quatre nouveaux composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques ont eacuteteacute obtenus par des
synthegraveses sonochimiques avec diffeacuterents types de conditions Ils ont eacuteteacute eacutegalement
caracteacuteriseacutes par la diffraction des rayons X par le monocristal Lun dentre eux a eacuteteacute obtenu
agrave laide dun bain sonochimique conduisant agrave un polymegravere tridimensionnel et poreux agrave base
de CdIICeIV de formule [Cd2Ce(HIA)6]∙MeOHn Les autres composeacutes ont eacuteteacute obtenus agrave
laide drsquoune micropointe agrave ultrasons donnant les polymegraveres tridimensionnels
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙DMF∙H2On avec Ln = Ce Eu Gd Dans tous les
composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques le ligand agit comme une espegravece tridentate en se coordinnant
selon la theacuteorie HSAB aux cations nd et 4f agrave travers le groupe carboxylate et agrave travers
lazote appartenant au cycle imidazole au cation n
λ[nm] λ[nm]
xxvii
Composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques de type [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
(3D-CuIILnIII)
Les composeacutes ont eacuteteacute preacutepareacutes par un meacutelange de CuCl2middotnH2O Ln(NO3)3middotnH2O
(avec Ln = CeIII EuIII or GdIII) et dacide 4-imidazolacrylique dans un rapport molaire 111
avec 10 mL de NN-dimeacutethylformamide (DMF) comme solvant Le meacutelange a eacuteteacute mis agrave
reacuteagir pendant dix minutes avec un sonicateur et la solution obtenue a eacuteteacute laisseacutee agrave eacutevaporer
agrave tempeacuterature ambiante pendant quelques semaines jusquagrave la formation de cristaux Les
structures des trois composeacutes isostructuraux ont eacuteteacute deacutetermineacutees agrave partir de donneacutees de
diffraction des rayons X sur monocristal conduisant aux paramegravetres de maille rapporteacutes
dans le tableau 3
Tableau 3 Donneacutees cristallographiques pour les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques 3D-CuIILnIII
3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII
Formule [Ce(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot
DMFmiddotH2On
[Eu(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot
DMFmiddotH2On
[Gd(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot
DMFmiddotH2On
Groupe drsquoespace P3221 P3221 P3221
Systegraveme
cristallin
Trigonal Trigonal Trigonal
Paramegravetres de
maille (Aring deg)
a=b=13977(2)
c= 22773(2)
a=b=13952(2)
c= 22836(4)
a=b=13917(3)
c= 228189(1)
α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120
Volume (Aring3) 385288 384967 382757
R1
wR2
00381
01029
00460
01369
00498
01330
GooF 1019 1021 1060
Dans les composeacutes 3D-CuIILnIII les cations CuII preacutesentent une coordination de cinq
formeacutee par quatre ligands HIA en position eacutequatoriale deux dentre eux coordineacutes par un
atome doxygegravene appartenant agrave des groupes carboxylates et les deux autres coordineacutes par
xxviii
lazote du cycle imidazole et enfin un anion chlorure en position apicale compleacutetant la
sphegravere de coordination comme le montre la figure 6a donnant lieu agrave lenvironnement de
coordination CuCl2N2O2 avec la geacuteomeacutetrie pyramide agrave base carreacutee (C4v) Les cations LnIII
(Figure 6b) possegravedent une coordination de huit avec lenvironnement LnO8 dodeacutecaegravedrique
(D2d) geacuteneacutereacute uniquement par la coordination des atomes doxygegravene appartenant agrave quatre
moleacutecules ligand HIA un anion NO3- cheacutelatant et deux moleacutecules DMF De cette maniegravere
la coordination entre le ligand et les diffeacuterents cations donne lieu agrave un reacuteseau
tridimensionnel
Dans les composeacutes le ligand est preacutesent comme une espegravece deacuteprotoneacutee (HIA-) agissant
comme ligand tridentate (imidazole-4-acrylate-k3OON) ougrave par lintermeacutediaire de lazote
du cycle imidazole il coordinne un cation CuII tandis quagrave travers le groupe carboxylate il
coordinne deux cations diffeacuterents donnant naissance agrave un pont entre un cation LnIII et un
cation CuII
Figure 6 Structure cristalline de [CuII
2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n Coordination de (a) Cu2+ et (b) Ln3+ (c) maille projeteacutee le long de lrsquoaxe a et (d) zoom du reacuteseau tri-dimensionnel
xxix
Plus simplement il est eacutegalement possible de deacutecrire les structures de ces composeacutes comme
deux reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de [Cu(HIA)2]n lieacutes par des cations Ln3+ agrave travers le groupe
carboxylate du ligand comme le montre la figure 7 De mecircme dans la litteacuterature sont
rapporteacutes des composeacutes homomeacutetalliques avec des reacuteseaux tridimensionnels baseacutes sur des
cations Zn2+ ou Cd2+ et le ligand imidazole-4-acide acrylique2-4
Figure 7 Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de [Cu(HIA)2]n connecteacutes via les cations Ln3+
Les mesures magneacutetiques en courant continu pour 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII et 3D-
CuIIGdIII ont eacuteteacute effectueacutees en fonction du champ magneacutetique et de la tempeacuterature La
deacutependance agrave la tempeacuterature de la susceptibiliteacute magneacutetique a eacuteteacute obtenue entre 18 et 300
K agrave des champs de 1 et 10 kOe Les diagrammes χMT et T sont rapporteacutes dans la figure 8
xxx
Figure 8 Plot χMT versus T pour (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-CuIIGdIII agrave 1 kOe et 10 kOe
Pour les composeacutes 3D-CuIICeIII et 3D-CuIIEuIII la valeur de χMT diminue
proportionnellement avec la tempeacuterature pour les deux champs magneacutetiques ce qui
suggegravere un comportement antiferromagneacutetique Dautre part pour 3D-CuIIGdIII la valeur
de χMT augmente en dessous de 50 K suggeacuterant un comportement ferromagneacutetique De
plus des graphes de Nβ en fonction de HT-1 agrave 8 5 3 et 18 K montrent une saturation pour
3D-CuIIGdIII agrave 35 kOe ce qui donne une valeur de 87 Nβ qui est tregraves proche de la valeur
attendue pour neuf eacutelectrons sans interaction en consideacuterant deux de CuII(d9) et un de
GdIII(f7) De plus un recouvrement complet des courbes confirme labsence de contribution
du moment orbital comme preacutevu pour les cations isotropes Dautre part la valeur de Nβ
obtenue pour 3D-CuIICeIII et 3D-CuIIEuIII est de 27 et 23 respectivement montrant
eacutegalement quaucune saturation nest atteinte dans les deux cas Les valeurs de Nβ obtenues
sont infeacuterieures agrave celles attendues pour deux CuII(d9) et un CeIII(f1) ou pour deux CuII(d9) et
un EuIII(f6) indiquant leacutetat antiferromagneacutetique pour les deux composeacutes agrave basse
tempeacuterature De plus le traceacute de Nβ en fonction de HT-1 montre eacutegalement labsence de
recouvrement de la courbe agrave diffeacuterentes tempeacuteratures confirmant la preacutesence de la
contribution du moment orbital dans les deux composeacutes Dautre part lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes
optiques de [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n ne met en eacutevidence aucune
eacutemission dans les conditions employeacutees dans ce travail de thegravese Cela pourrait ecirctre attribueacute
agrave la preacutesence de Cu2+ contribuant au quenching de la luminescence et aussi agrave la relaxation
non-radiative due agrave la coordination des moleacutecules de solvant
xxxi
Composeacute heacuteteacuteromeacutetallique [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Le composeacute a eacuteteacute preacutepareacute par un meacutelange de Cd(CH3COO)22H2O Ce(NO3)3middot6H2O
et dacide 4-imidazolacrylique dans un rapport molaire de 111 avec 9 mL de MeOHH2O
(72) comme solvant Le meacutelange a eacuteteacute laisseacute agrave reacuteagir pendant 1 heure dans un bain de
sonication agrave 80degC La solution obtenue a eacuteteacute laisseacutee agrave eacutevaporation agrave tempeacuterature ambiante
pendant une semaine jusquagrave la formation de cristaux blancs correspondant au polymegravere de
coordination Il cristallise dans le groupe spatial R-3 dans le systegraveme trigonal avec des
paramegravetres de maille a = 165435(11) Aring et c= 280364(19) Aring
Tableau 4 Donneacutees cristallographiques pour les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques 3D-CdIICeIV
Formule [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Groupe drsquoespace R-3
Systegraveme cristallin Trigonal
Paramegravetres de maille (Aring deg) a= 165435(11) Aring b= 16544 Aring c= 280364(19)Aring
α=β=90deg γ= 120deg
Volume (Aring3) 664539
R1 00659
wR2 01919
GooF 1020
Dans ce composeacute (3D-CdIICeIV) de porositeacute calculeacutee de 40 les cations Cd2+ sont
coordineacutes agrave six moleacutecules HIA dont trois sont coordineacutees par un atome doxygegravene du
groupe carboxylate et les trois autres moleacutecules par les atomes dazote du cycle imidazole
donnant naissance agrave lrsquoenvironnement CdO3N3 avec une conformation fac (figure 9) Dautre
part les cations Ce4+ se coordinnent agrave six moleacutecules HIA- agrave travers les deux atomes
xxxii
doxygegravene du groupe carboxylate donnant lieu agrave un environnement CeO12 avec une
geacuteomeacutetrie icosaeacutedrique
Figure 9 Composeacute [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n Coordinnation de (a) Cd2+ et (b) Ce4+ (c) mode de
coordination du ligand HIA-
Par ailleurs la caracteacuterisation des proprieacuteteacutes optiques en utilisant les mecircmes conditions que
pour [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n ne traduit aucun processus de transfert de
charge ligand-meacutetal neacutecessaire pour produire une reacuteponse de luminescence dans un
systegraveme CdIICeIV Clairement la grande quantiteacute de la moleacutecule de solvant peut eacutegalement
contribuer agrave labsence deacutemission de [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
xxxiii
Composeacute de type Ni2[LnCl6] (NiLnII)
Les composeacutes ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes dans des conditions solvothermales agrave partir de
NiCl26H2O (05 mmol) Ln(NO3)3nH2O (05 mmol) dacide imdazole-4-acrylique (05
mmol) et de trieacutetilamine (05 mL) en utilisant le N N- dimeacutethylformamide comme solvant
et un autoclave en acier inoxydable contenant un reacuteacteur en Teflon drsquoun volume de 23 mL
Les reacuteacteurs ont eacuteteacute chauffeacutes agrave 170degC pendant 24 h sous pression autogegravene puis refroidis
lentement (006 degCmin) ce qui a permis dobtenir un meacutelange de poudre brune avec des
cristaux violets pyramidaux pour trois cations chloro-lanthanides Bien que les conditions
de synthegraveses initiales preacutevoyaient dobtenir des composeacutes de coordination avec le ligand
imdazole-4-acide acrylique il est inteacuteressant de noter que nous avons trouveacute les conditions
approprieacutees pour stabiliser les cations LnII comme Ni4[LnCl6] Les structures ont eacuteteacute
deacutetermineacutees agrave partir de la diffraction des rayons X donneacutees sont les reacutesultats de lrsquoaffinement
sont rapporteacutes dans le tableau 5
Tableau 5 Donneacutees cristallographiques pour Ni2[LnCl6] (Ln= Ce Eu Gd)
Ni2[CeCl6] Ni2[EuCl6] Ni2[GdCl6]
Systegraveme cristallin Cubique Cubique cubique
Groupe drsquoespace Fm-3m Fm-3m Fm-3m
a (Aring) 101404(13) 101666(13) 101164(4)
V (Aring3) 104271 105082 103533
R1
wR2
GooF
00479
01131
1213
00473
01401
1131
00375
01017
1266
xxxiv
Longueurs de liaisons et distances (Aring)
LnIIhellipCl 2167(7) 2143(9) 2131(6)
NiIIhellipCl 36040(8) 36165(11) 35988(7)
LnIIhellipLnII 71703(9) 71890(1) 71534(3)
LnIIhellipNiII 43909(6) 44023(6) 43805(2)
NiIIhellipNiII 50702(6) 50833(6) 50582(2)
Dans les composeacutes lion lanthanide preacutesente un eacutetat doxydation non usuel 2+ et est
coordineacute agrave six atomes de chlorure donnant lieu agrave une geacuteomeacutetrie octaeacutedrique (figure 10)
Dautre part comme les distances Ni2+Cl sont proches de 36 Aring permettant de consideacuterer
que les cations Ni2+ agissent uniquement comme contre-ions De plus les angles formeacutes
entre les cations Ln2+ et les ions chlorure ont des valeurs de 90deg et 180deg formant un
octaegravedre parfait
Figure 10 Composeacutes du type Ni2[LnCl6] ougrave Ln= Ce Eu ou Gd
xxxv
Les mesures magneacutetiques en courant continu de NiCeII NiEuII et NiGdII ont eacuteteacute
effectueacutees en fonction du champ magneacutetique et de la tempeacuterature La deacutependance agrave la
tempeacuterature de la susceptibiliteacute magneacutetique a eacuteteacute obtenue entre 18 et 300 K avec un champ
appliqueacute de 1 kOe Les diagrammes χMT en fonction de T sont preacutesenteacutes dans la figure 11
Figure 11 Plot de MT versus T pour les composes de type Ni2[LnCl6]
Comme le montre la figure 11 pour les composeacutes NiLnII MT diminue
proportionnellement avec la tempeacuterature ce qui suggegravere une interaction
antiferromagneacutetique entre les centres meacutetalliques Il est important de noter que les
proprieacuteteacutes optiques et magneacutetiques des cations Ln2+ nrsquoont pas eacuteteacute tregraves exploreacutees jusquagrave
preacutesent Pour cette raison il est neacutecessaire effectuer des eacutetudes suppleacutementaires pour
expliquer avec plus dexactitude la nature des interactions preacutesentes dans ces composeacutes
Comme observeacute lutilisation des techniques de meacutecanochimie et de sonochimie a permis
dobtenir des composeacutes agrave base de cation nd et eacutegalement des composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques
nd4f Lutilisation de diffeacuterentes meacutethodes de synthegravese a eacutegalement influenceacute la
dimensionnaliteacute des composeacutes obtenus agrave savoir des composeacutes moleacuteculaires par
meacutecanosynthegravese et des polymegraveres de coordination 3D pour la synthegravese sonochimique
xxxvi
Comme expeacuteriences agrave reacutealiser la strateacutegie consistera agrave utiliser un co-ligand avec des
preacutecurseurs nd pour obtenir des composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques agrave partir de la synthegravese
sonochimique
Conclusion
Il est important de noter que comme proposeacute dans ce travail de thegravese lutilisation
dun ligand approprieacute a permis dobtenir quatre nouveaux composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques
tridimensionnels nd4f 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII et 3D-CdIICeIV
De plus comme le propose la theacuteorie de Pearson dans les composeacutes
heacuteteacuteromeacutetalliques les cations Lnn+ sont coordineacutes preacutefeacuterentiellement aux atomes doxygegravene
appartenant au groupe carboxylate tandis que les cations nd sont coordineacutes respectivement
aux atomes doxygegravene et dazote appartenant aux groupes carboxylate et imidazole La
versatiliteacute du ligand acide imidazole-4-acrylique a eacuteteacute mise en eacutevidence par la preacutesence des
espegraveces mono- bi- ou tridentates dans les diffeacuterents composeacutes rapporteacutes dans ce travail De
plus la coordination du ligand avec un nombre plus eacuteleveacute de cations conduit agrave la formation
de composeacutes de plus grandes dimensions
Dautre part la coordination du cation Cd2+ avec le ligand H2IA geacutenegravere le composeacute
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O) qui preacutesente des proprieacuteteacutes de luminescence par
un processus de transfert de charge meacutetal-ligant Pour les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques 3D-
CuIILnIII la preacutesence du cation Cu2+ conjointement avec les moleacutecules de solvant
coordineacutees est probablement la raison pour laquelle le pheacutenomegravene de luminescence na pas
eacuteteacute observeacute dans ce type de composeacutes En revanche pour le composeacute
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n leacutemission non radiative pourrait ecirctre expliqueacutee en
terme dabsence de transfert de charge meacutetal-ligant (HIA-rarr CeIV) et la plus grande quantiteacute
de moleacutecules de solvant preacutesentes dans cette structure
xxxvii
Dans la famille [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n les composeacutes
baseacutes sur CuIICeIII et CuIIEuIII preacutesentent des interactions antiferromagneacutetiques tandis
que le composeacute agrave base de cations CuIIGdIII montre un comportement paramagneacutetique
jusquagrave 50 K environ En dessous de cette tempeacuterature un comportement ferromagneacutetique
devient preacutedominant Ces pheacutenomegravenes deacutemontrent le rocircle fondamental du cation LnIII dans
les proprieacuteteacutes observeacutees
Lutilisation de la synthegravese solvothermale et en consideacuterant des sels de NiII comme
reacuteactifs a permis dobtenir des composeacutes de type Ni2[LnCl6] Dans ces composeacutes lion
lanthanide preacutesente leacutetat doxydation 2+ inhabituel et les cations Ni2+ sont isoleacutes Du point
de vue structural les composeacutes rapporteacutes sont nouveaux puisque jusquagrave preacutesent seul le
cation Ln2+ avait eacuteteacute stabiliseacute dans des composeacutes organomeacutetalliques Puisque jusquagrave
maintenant les proprieacuteteacutes des cations Ln2+ nont pas eacuteteacute largement eacutetudieacutees une
interpreacutetation complegravete des proprieacuteteacute magneacutetiques obtenues devrait ecirctre un nouveau deacutefi
dans ce domaine Clairement une nouvelle fenecirctre pour leacutetude des proprieacuteteacutes des cations
Ln2+ baseacutes sur des composeacutes non rapporteacutes agrave ce jour dans la litteacuterature tels CeII EuII et GdII
est maintenant ouverte surtout si lon tient compte des conclusions de SA Cotton None of
this metals exhibits a stable +2 state in any of its compounds and they are unlikely to
form stable compounds in this state 56
Enfin il est neacutecessaire de souligner qursquoen termes de reacutesultats de ce travail de thegravese
des composeacutes organomeacutetalliques avec des caracteacuteristiques structurales et des proprieacuteteacutes
diffeacuterentes ont eacuteteacute obtenus Ainsi les composeacutes chiraux tels que
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n avec Ln = Ce Eu Gd sont inteacuteressants
dautant plus que moins de 25 des composeacutes rapporteacutes dans la base des donneacutees
structurales de Cambridge sont non centrosymeacutetriques Ils preacutesentent eacutegalement une
reacuteponse magneacutetique deacutependante du cation lanthanide Un composeacute poreux
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n devrait ecirctre inteacuteressant pour des applications en tant
que capteur et pour le stockage de moleacutecules ou la catalyse Enfin lutilisation dun ligand
versatile et moins exploiteacute pour obtenir des polymegraveres de coordination rend tous ces
systegravemes tregraves attractifs dans le domaine des mateacuteriaux polyfonctionnels
xxxviii
Reacutefeacuterences
1 E J Baran E G Ferrer C I Muglia Crystal Structure vibrational spectra and
thermal behavior of the cobalt(II) and zinc(II) complexes of urocanic acid Z
Anorg Allg Chem 1997 623 316-323
2 R-Q Zou R-Q Zhong L Jiang Y Yamada N Kuriyama Q Xu Tuning the
Formation of Cadmium(II) Urocanate Frameworks by Control of Reaction
Conditions Crystal Structure Properties and Theoretical Investigation Chem
Asian J 2006 1 536 ndash 543
3 Y-HLiu H-Ch Wu H-M Lin W-H Hou K-L Lu Crystal engineering toward
intersecting channels in a interpenetrated diamondoid network based on a net-to-
net H-bonding interaction Chem Commun 2003 60ndash61
4 R-Q Zou Y Yamada Q Xu Strong fluorescent emission of a new fourfold-
interpenetrated diamondoid metal-organic framework of zinc(II) urocanate with
one-dimensional open channels Micropor Mesopor Mat 2006 91 233ndash237
5 P Hitchcock M Lappert L Maron A V Protchenko Lanthanum Does Form
Stable Molecular Compounds in the +2 Oxidation State Angew Chem Int Ed
2008 47 1488 ndash1491
6 SCotton Lanthanide and Actinide Chemistry John Wiley amp Sons2006 Rutland
xxxix
RESUMEN
El hecho que un compuesto metal-orgaacutenico contenga tanto una parte orgaacutenica como una
inorgaacutenica hace que estos sistemas sean altamente modulables desde la dimensionalidad
de su estructura hasta las propiedades que se obtienen Es asiacute como durante el uacuteltimo
tiempo la quiacutemica de coordinacioacuten ha estado enfocada en la siacutentesis de nuevos materiales
basados en cationes 3d y 4f enlazados a traveacutes de ligantes orgaacutenicos con grupos
funcionales de diferente naturaleza quiacutemica lo que hace posible encontrar en este tipo de
materiales propiedades interesantes como luminiscencia oacuteptica no lineal y magnetismo
entre otras
Por otra parte la siacutentesis de compuestos metal-orgaacutenicos de mayor dimensionalidad se ha
visto dominada por tiempos largos de reaccioacuten ademaacutes de la utilizacioacuten de solventes
orgaacutenicos expuestos a condiciones de temperatura y presioacuten mayores a las utilizadas en
meacutetodos de siacutentesis tradicionales Sin embargo en los uacuteltimos antildeos ha crecido el intereacutes por
el desarrollo de nuevas teacutecnicas sinteacuteticas con menores tiempos de reaccioacuten y maacutes
amigables con el medio ambiente como son la mecanoquiacutemica y sonoquiacutemica
En este trabajo de tesis se informa la siacutentesis caracterizacioacuten estructural y oacuteptica de nueve
compuestos de coordinacioacuten basados en el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico Los
compuestos estaacuten clasificados en dos tipos (1) basados en cationes nd dentro de los cuales
se encuentran los precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (con M= CuII NiII CdII y ZnII)
obtenidos mediante siacutentesis mecanoquiacutemica y el poliacutemero de coordinacioacuten
[Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2∙H2O(NO3)2n obtenido mediante sonoquiacutemica y (2) compuestos
heterometaacutelicos nd4f los cuales estaacuten basados en los cationes CuIIEuIII CuIIGdIII
CuIICeIII y CdIICeIV todos obtenidos mediante siacutentesis sonoquiacutemica Cabe destacar que los
compuestos basados en los cationes CuIILnIII tambieacuten fueron caracterizados
magneacuteticamente Adicionalmente se informa una familia de compuestos basados en
NiIILnII obtenidos mediante sintesis estructural Si bien en estos uacuteltimos el ligante H2IA no
participa en el producto final estos se consideran novedosos desde el punto de vista
xl
estructural ya que hasta ahora soacutelo habiacutea logrado estabilizar los cationes Ln2+ en
compuestos organometaacutelicos
Finalmente es importante destacar que el trabajo de tesis presentado ha sido realizado en el
marco de una cotutela entre la Universidad Andreacutes Bello Chile y la Universiteacute de Rennes
1 Francia para lo cual se realizaron dos estadiacuteas en Francia de seis meses de duracioacuten
cada una Los resultados presentados fueron obtenidos tanto en Laboratoire ISCR Institut
des Sciences Chimiques de Rennes Francia como en el Laboratorio de Compuestos
Polimetaacutelicos Chile
xli
ABSTRACT
The fact that metal-organic compound contains an organic and an inorganic part makes
these systems highly modulable from the dimensionality of their structure to the properties
that are obtained For this reason during the last time the coordination chemistry has been
focused on the synthesis of new materials based on 3d and 4f cations linked through
organic ligand with functional groups of different chemical nature which contribute to
obtain new materials with interesting properties such as luminescence non-linear optics
and magnetism among others
On the other hand the synthesis of metal-organic compounds of greater dimensionality has
been dominated by long reaction times using organic solvents exposed to conditions of
temperature and pressure higher than those used in traditional synthesis methods However
the interest for new synthetic techniques with shorter reaction times and more friendly to
the environment such as mechanochemistry and sonochemistry has grown in last years
In this thesis are reported the synthesis structural and optical characterization of nine
coordination compounds based on the imidazole-4-acrylic acid ligand The compounds are
classified into two types (1) based on nd cations which are the precursors of the type
[M(HIA)2(H2O)4] (with M = CuII NiII CdII and ZnII) obtained by mechanochemical
synthesis and also the coordination polymer [Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2H2O(NO3)2n
obtained by sonochemistry and (2) nd4f heterometallic compounds obtained by
sonochemical synthesis which are based on the CuIIEuIII CuIIGdIII CuIICeIII and
CdIICeIV cations It should be noted that the compounds based on the CuIILnIII cations
were also magnetically characterized Additionally a family of compounds based on
NiIILnII obtained by structural synthesis is reported Although the H2IA ligand does not
participate in the final product the compounds are considered novel from the structural
point of view because the Ln2+ cation had stabilized only in organometallic compounds
until now
xlii
Finally it is important to highlight that the thesis work presented has been carried out
within the framework of a co-supervision between the Universiteacute de Rennes 1 France and
the Andreacutes Bello University Chile for which two stays were made in France with six
months of duration each one The results presented were obtained in Laboratoire ISCR
Institut des Sciences Chimiques in Rennes France and in the Laboratorio de Compuestos
Polimetaacutelicos Chile
1
I INTRODUCCIOacuteN
En los uacuteltimos antildeos las investigaciones en el aacuterea de quiacutemica inorgaacutenica han estado
principalmente enfocadas en la siacutentesis de nuevos compuestos de coordinacioacuten que puedan
ser aplicables a diversas aeacutereas de la ciencia Es asiacute como los poliacutemeros de coordinacioacuten
han surgido por tener potenciales aplicaciones en energiacutea limpia como absorbente de gases
membranas films cataacutelisis e imaacutegenes biomeacutedicas entre otras1-3 Estos compuestos se
caracterizan por estar formados por centros metaacutelicos unidos a un ligante de origen
orgaacutenico4 El hecho de presentar un fragmento orgaacutenico y uno inorgaacutenico hace que estos
compuestos sean altamente modulables dando lugar a compuestos uni- bi- o tri-
dimensionales pudiendo ademaacutes presentar en los uacuteltimos dos casos porosidades siendo
llamados Metal-Organic Frameworks (MOFs)12 Dentro de este contexto la eleccioacuten del
ligante determina tambieacuten la dimensionalidad del producto Por ejemplo para dar lugar a
compuestos de mayores dimensiones usualmente se utilizan ligantes orgaacutenicos
conteniendo uno o maacutes grupos funcionales en su estructura como carboxilatos azoles
nitrilos entre otros (Figura 1)15
Figura 1 Ejemplos de ligantes orgaacutenicos con dos o maacutes sitios de coordinacioacuten
Dentro de los grupos funcionales mayormente utilizados se encuentran los grupos
carboxilatos dado que pueden presentar variados modos de coordinacioacuten permitiendo
coordinar a uno o maacutes centros metaacutelicos como se muestra en la figura 26
2
Figura 2 Modos de coordinacioacuten de grupo carboxilato
Otro aspecto importante de este tipo de compuestos es que dependiendo del tipo de
cationes o de la mezcla de eacutestos es posible dar lugar a compuestos con diversas
propiedades
Por su parte los metales de transicioacuten se caracterizan por tener los electrones de valencia en
su capa d Los cationes nd presentan estados de oxidacioacuten que van desde el 1+ al 7+
siendo los maacutes estables 2+ y 3+ ademaacutes de nuacutemeros de coordinacioacuten comprendidos entre 2
y 7 El desdoblamiento de los orbitales d se encuentra altamente influenciado por el
entorno de coordinacioacuten dependiendo tanto del ligante como de su geometriacutea de
coordinacioacuten (Figura 3) caracteriacutestica que tambieacuten se ve reflejada en las propiedades que
estos presenten 7
3
Figura 3 Diagrama de desdoblamiento de campo cristalino de los orbitales d con diferentes geometriacuteas de
coordinacioacuten
Por otro lado los cationes lantaacutenidos se caracterizan por tener los electrones de valencia en
su capa f Este tipo de cationes generalmente presentan estados de oxidacioacuten que van desde
2+ al 4+ siendo su estado 3+ el maacutes comuacuten Sin embargo en las uacuteltimas deacutecadas tambieacuten
se han logrado obtener compuestos organometaacutelicos basados en cationes lantaacutenidos con
estado de oxidacioacuten 2+ el cual se creiacutea inexistente para algunos cationes8
A diferencia de los cationes nd los cationes lantaacutenidos presentan mayores nuacutemeros de
coordinacioacuten que van desde el 7 hasta el 12 dando lugar a geometriacuteas de coordinacioacuten
mucho maacutes variadas y complejas Ademaacutes como se observa en su configuracioacuten
electroacutenica ([Xe]4fn) los lantaacutenidos tienen sus orbitales 5s y 5p completos lo cuales son
radialmente maacutes externos que los orbitales 4f lo que provoca una baja interaccioacuten de los
electrones 4f con el entorno quiacutemico resultando en un bajo grado de covalencia en sus
enlaces y una alta similitud en las propiedades quiacutemicas de la serie9
4
Considerando que la inclusioacuten de los distintos cationes como nd y 4f permite realizar
modificaciones estructurales determinadas por el nuacutemero y geometriacutea de coordinacioacuten
caracteriacutestico de cada centro metaacutelico4 es posible obtener compuestos con estructuras bien
definidas y ordenadas10 Si bien la mayoriacutea de los poliacutemeros de coordinacioacuten informados
en literatura incorporan en sus estructuras cationes de transicioacuten durante los uacuteltimos antildeos
la incorporacioacuten de iones de metales de transicioacuten y lantaacutenidos en estos compuestos ha
permitido modificar notoriamente las caracteriacutesticas estructurales en las redes obtenidas
como resultado de las diferencias coordinativas que existen entre iones nd y 4f (Figura 4)
Figura 4 Geometriacuteas de coordinacioacuten (a) Cationes nd (b) Cationes 4f
Desde el punto de vista sinteacutetico una de las estrategias que permiten obtener compuestos
heterometaacutelicos del tipo nd4f es la utilizacioacuten de un ligante que otorgue potenciales sitios
de coordinacioacuten para ensamblar los distintos cationes Este requerimiento se cumple por
ejemplo cuando en un mismo ligante se encuentran disponibles para coordinar aacutetomos de
oxiacutegeno y aacutetomos de nitroacutegeno ya que de acuerdo a la teoriacutea de aacutecido-base de Pearson11
los cationes nd en general se pueden clasificar como aacutecidos blandos mientras que los
cationes 4f se clasifican como aacutecidos duros En consecuencia los iones nd tienen mayor
afinidad con aacutetomos de nitroacutegeno mientras que los iones 4f tienen mayor afinidad con los
aacutetomos de oxiacutegeno
5
Desde el punto de vista de sus propiedades la interaccioacuten en una misma estructura con dos
o maacutes cationes paramagneacuteticos con diferente naturaleza quiacutemica puede dar lugar a una
variedad de propiedades magneacuteticas12 Durante mucho tiempo los compuestos de
coordinacioacuten con propiedades magneacuteticas estuvieron basados en cationes 3d sin embargo
en las uacuteltimas deacutecadas la utilizacioacuten de cationes Ln3+ ha ganado lugar debido a las
caracteriacutesticas propias de su configuracioacuten electroacutenica como por ejemplo su contribucioacuten
con altos valores de espiacuten y su anisotropiacutea magneacutetica caracteriacutesticas que han concluido en
propiedades magneacuteticas maacutes complejas Un ejemplo de ello es el trabajo de D Gatteschi y
col13 en el cual los autores reportan en el antildeo 1985 unos de los primeros estudios
magneacuteticos de compuestos basados en la combinacioacuten de cationes Cu(II) y Gd(III) con
salicilaldiminas como ligante Estos datos fueron los primeros indicios de interacciones de
super-intercambio magneacutetico entre este tipo de iones en otras palabras establecieron un
solapamiento no despreciable entre los orbitales magneacuteticos de los cationes Cu2+ y Gd3+ y
por ende una covalencia no despreciable en el enlace Gd-O Claramente este hecho abrioacute
un campo de investigacioacuten que hasta la sigue siendo estudiado
Dadas las diferencias que presentan los cationes nd y 4f individualmente diversos autores
han considerado la inclusioacuten de ambos iones en una misma moleacutecula para la obtencioacuten de
compuestos interesantes desde el punto de vista magneacutetico como por ejemplo imanes
moleculares tambieacuten conocidos como Single Molecule Magnets (SMM) los cuales
presentan propiedades magneacuteticas iguales a las de un imaacuten de gran escala caracteriacutestica
que los ha hecho de intereacutes para aplicaciones de dispositivos de almacenamiento de datos
Este tipo de compuestos presentan caracteriacutesticas como alto valor de spin total una fuerte
componente anisotroacutepica que produce como consecuencia una relajacioacuten magneacutetica lenta
esta uacuteltima dada por la existencia de una barrera energeacutetica que debe ser sobrepasada para
asiacute orientar los spin en una direccioacuten1415
Por otro lado la siacutentesis de nuevos materiales ha estado centrada tambieacuten en la obtencioacuten
de poliacutemeros de coordinacioacuten basados en cationes lantaacutenidos ya que este tipo de
compuestos con ayuda del ligante adecuado puede dar lugar a materiales con propiedades
luminiscentes los que pueden ser utilizados en la creacioacuten de diferentes dispositivos como
6
por ejemplo pantallas de televisores y computadores ampolletas econoacutemicas anaacutelisis
biomeacutedicos entre otros16-18
En general la mayoriacutea de los cationes Ln3+ son luminiscentes presentando emisioacuten en la
zona comprendida entre el visible y del infrarrojo cercano (NIR) situacioacuten que queda
determinada principalmente por las propiedades de cada ion Ln3+ la facilidad con que
pueden ser poblados sus estados excitados y tambieacuten de su entorno de coordinacioacuten16
Figura 5 Diagrama de energiacutea para los cationes Ce3+ Eu3+ y Gd3+
Entre los cationes Ln3+ utilizados en esta tesis (Ce3+ Eu3+ y Gd3+) destacan GdIII y EuIII por
emitir en el rango del ultravioleta y el visible respectivamente16 Por un lado el catioacuten
GdIII se caracteriza por presentar la mayor diferencia energeacutetica entre estado basal (8S72) y
su primer estado excitado (6P72) de toda la serie de lantaacutenidos esta caracteriacutestica hace que
en muchas ocasiones su estado excitado presente energiacutea superior a los niveles excitados
del ligante razoacuten por la cual usualmente no es posible excitar electrones de su estado basal
7
(Figura 5) Por otra parte el ion Eu3+ se caracteriza por ser un buen emisor ya que su estado
basal (7FJ) y excitado (5D0) presentan una diferencia menor de energiacutea en comparacioacuten con
otros cationes sin embargo la separacioacuten de sus niveles de energiacutea se ve tambieacuten
levemente influenciada por el ligante haciendo que sea diferente para cada compuesto Es
asiacute como el campo ligando puede cambiar la degeneracioacuten de un teacutermino espectral e
incluso afectar su emisioacuten (5D0rarr7FJ) dependiendo de la simetriacutea presentada por el ion
(Tabla 1) Por ejemplo las emisiones dadas por las transiciones 5D0rarr7F0 y 5D0rarr7F2 se ven
directamente afectadas por la simetriacutea que presente el catioacuten Eu3+ estando la primera
ausente en altas simetriacuteas y la segunda ausente cuando existe centro de inversioacuten1920
Finalmente los cationes Ce3+ se caracterizan por presentar bandas anchas de emisioacuten
producidas por las transiciones permitidas 5d1-4f1 (2F72 2F52) mientras que su posicioacuten
depende fuertemente del entorno del ligando del ion 21
Tabla 1 Caracteriacutesticas de las transiciones luminiscentes (5D0rarr7FJ) del catioacuten Eu3+
J Regioacuten (nm) Intensidad Caracteriacutesticas
0 577-581 Deacutebil Ausente en alta simetriacutea (prohibida)
1 585-600 Fuerte Intensidad independiente del entorno
2 610-625 Deacutebil a fuerte Ausente si el ion presenta centro de
inversioacuten
3 640-655 Deacutebil Prohibida
4 680-710 Media a fuerte Sensible al entorno
Normalmente los ligantes orgaacutenicos principalmente con conjugaciones en su estructura
pueden actuar como captadores de energiacutea para luego transferirla al ion metaacutelico
correspondiente En general cuando una moleacutecula orgaacutenica absorbe un fotoacuten de energiacutea
apropiada se producen una serie de fenoacutemenos fotofiacutesicos como son la conversioacuten interna
8
o la relajacioacuten vibracional fluorescencia cruce entre sistemas y fosforescencia (Figura 6)
El fenoacutemeno de fluorescencia (F) se encuentra asociado a la transicioacuten radiativa desde el
primer estado excitado (singlete S1) al estado singlete basal (singlete S0) Esta transicioacuten S1
S0 se denomina fluorescencia molecular y estaacute permitida por espiacuten con tiempos de
vida de no maacutes de 10 ns En cambio la fosforescencia (FF) corresponde a la transicioacuten
radiativa del estado triplete (T1) al estado de singlete basal (S0) T1 S0 prohibida por spin
y con un tiempo de vida del orden de varios microsegundos a segundos22
Figura 6 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten emisioacuten de energiacutea Abreviaciones A=absorcioacuten F=fluorescencia FF= fosforescencia L=luminiscencia centrada en el ion lantaacutenido CES= cruce entre sistemas ET=energiacutea de transferencia CI=conversioacuten interna S=singlete T=triplete NR=no
radiativo
Es asi como realizando modificaciones al ligante es posible modificar la luminiscencia de
los iones Ln3+ Este fenoacutemeno es observado por ejemplo en el trabajo de N Shavaleev y
col23 donde los autores estudian la luminiscencia de compuestos basados en cationes Nd3+
y 2-(2prime-benzoxazol)-8-hidroxiquinolina (L) sustituidos como ligante En este trabajo se
estudia la variacioacuten de las propiedades luminiscentes cuando el ligante es sustituido con
grupos halogenuros y con grupos metilos como se muestra en la figura 7
9
Figura 7 Estructura23 (a) [Nd(L)3] (b) [Nd(LCl2-Me)3] (c) [Nd(LCl2)3]
Como se muestra en la tabla 2 es posible observar como consecuencia las variaciones en
su rendimiento cuaacutentico y tiempos de vida En los compuestos tenemos que los tiempos de
vida y el rendimiento cuaacutentico correspondiente al ion Nd3+ aumentan mientras maacutes
sustituido se encuentra el ligante ([Nd(L)3] lt [Nd(LCl2)3] lt [Nd(LCl2-Me)3])
Tabla 2 Tiempo de vida (τ) y rendimiento cuaacutentico de los compuestos basados en cationes
Nd3+23
τ (μs) QLnLn()
[Nd(L)3] 084(4) 032
[Nd(LCl2)3] 126(3) 047
[Nd(LCl2-Me)3] 188(1) 070
Adicionalmente con la incorporacioacuten de un catioacuten dn se producen procesos de
comunicacioacuten intermetaacutelicos afectando directamente las velocidades de desactivacioacuten y
con ello los tiempos de vida de la emisioacuten1624 Como se muestra en la figura 8 una de las
posibilidades de comunicacioacuten intermetaacutelica entre los distintos cationes es la que se
produce a traveacutes del ligante en la cual tanto el catioacuten dn como el ligante actuacutean como
antena para luego producir una emisioacuten por parte del catioacuten lantaacutenido En este sentido los
cationes de metal de transicioacuten con configuracioacuten d10 contribuyen al aumento de tiempos de
10
vida de fotoluminiscencia debido a que generalmente participan en procesos de
transferencia de carga metal-ligante25
Figura 8 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten emisioacuten de energiacutea en compuestos
heterometaacutelicos nd4f Abreviaciones A=absorcioacuten F=fluorescencia FF= fosforescencia L=luminiscencia centrada en el ion lantaacutenido ET=energiacutea de transferencia R= radiativo NR=no radiativo
Un ejemplo de este fenoacutemeno es el reportado por Y-Q Sun y col26 informan las
propiedades luminiscentes de una serie de compuestos heterometaacutelicos basados en los
cationes CdIILnIII (Figura 9) Los autores presentan nueve compuestos isoestructurales del
tipo [LnCd(Imdc)(SO4)(H2O)3]middot05H2O donde Ln= TbIII EuIII DyIII GdIII ErIII YbIII YIII
e H3Imdc corresponde al ligante aacutecido imidazol-45-dicarboxiacutelico
11
Figura 9 Compuestos del tipo26 [LnCd(Imdc)(SO4)(H2O)3]middot05H2O (a) Estructura (b) Coordinacioacuten del
ligante Imdc-3 y del anioacuten SO42-
La caracterizacioacuten oacuteptica realizada por los autores (Figura 10) sugiere que el efecto de
campo ligante sobre los centros metaacutelicos es marcadamente diferente Para TbCd EuCd y
DyCd se observaron transiciones electroacutenicas atribuidas a LMCT (Ligand-Metal Charge
Transfer) desde el ligante Imdc3- a los iones Ln las que se traducen en colores intensos
caracteriacutesticos de la emisioacuten de iones Ln como verde rojo y amarillo respectivamente En
contraste GdCd ErCd YbCd y YCd muestran bandas amplias lo que indica una
transferencia de energiacutea entre Cd2+ y el ligante Imdc3-
Figura 10 Espectro de emisioacuten26 de (a) TbCd (λ = 309 nm) EuCd (λ = 394 nm) DyCd (λ =312 nm) (b)
GdCd (λ = 310 nm) ErCd (λ = 330 nm) YbCd (λ = 350nm) y YCd (λ =350 nm) en estado soacutelido a temperatura ambiente
12
En literatura existen diversos poliacutemeros de coordinacioacuten heterometaacutelicos nd4f como los
obtenidos por X Feng y col 27 en los cuales los cationes se encuentran enlazados por
ligantes basados en imidazoles funcionalizados con carboxilatos En este caso la
combinacioacuten de cationes ZnII con diferentes cationes lantaacutenidos permite dar lugar a
compuestos que poseen tanto propiedades luminiscentes como magneacuteticas En el trabajo
reportado los autores informan cinco nuevos poliacutemeros heterometaacutelicos isoestructurales
del tipo [Ln2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2On (Figura 11a) obtenidos
mediante siacutentesis solvotermal y utilizando la combinacioacuten de cationes LnIII (LnIII= Sm Eu
Gd Tb Dy) con ZnII enlazados mediante el ligante aacutecido 1H-2-metil-45-imidazol-
dicarboxiacutelico (H3mimda) el cual junto con actuar como puente entre los centros metaacutelicos
evidencia la preferencia coordinativa de cada catioacuten (Figura 11b)
Figura 11 Compuestos del tipo27 [Ln2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2On (a) Estructura (b)
Modos de coordinacioacuten del ligante H3mimda
Ademaacutes de las estructuras tridimensionales obtenidas en estos compuestos heterometaacutelicos
podemos encontrar que algunos de ellos tambieacuten presentan propiedades luminiscentes y
magneacuteticas Por ejemplo del estudio de luminiscencia (Figura 12a) realizado por los
autores para el compuesto basado en ZnIITbIII sugieren que tanto los cationes de ZnII como
el ligante Hmimda2- actuacutean como cromoacuteforos antena transfiriendo una energiacutea
suficientemente alta como para poblar los estados excitados del catioacuten TbIII permitiendo
13
una transicioacuten 5D4 rarr 7F5 que da lugar a una fuerte emisioacuten de luz verde Por otra parte el
estudio magneacutetico (Figura 12b) realizado para el mismo compuesto sugiere una
interaccioacuten antiferromagneacutetica bajo los 50 K atribuida a un acoplamiento entre los cationes
TbIII
Figura 12 Compuesto27 [Tb2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2O (a) Espectro de emisioacuten a 309 nm (b) Graacutefica χMT vs T
Es asiacute como compuestos que poseen maacutes de una propiedad como los anteriormente
descritos han permitido dar origen al desarrollo de un grupo de nuevos materiales
llamados multifuncionales
14
I1 Meacutetodos sinteacuteticos
Otro aspecto igual de importante son los diversos meacutetodos sinteacuteticos utilizados para la
obtencioacuten de poliacutemeros de coordinacioacuten Durante su desarrollo la siacutentesis de compuestos
metal-orgaacutenicos se ha basado principalmente en la utilizacioacuten de meacutetodos como el
solvohidrotermal que involucra solventes orgaacutenicos expuestos durante largos tiempos de
reaccioacuten a temperaturas y presiones mayores a las utilizadas en meacutetodos de siacutentesis
tradicionales128 Sin embargo durante los uacuteltimos antildeos ha crecido el intereacutes por el
desarrollo de nuevas teacutecnicas sinteacuteticas con menores tiempos de reaccioacuten y maacutes amigables
con el medio ambiente como son la mecanoquiacutemica y sonoquiacutemica2829
El meacutetodo mecanoquiacutemico comenzoacute a ser utilizado en la siacutentesis de compuestos metal-
orgaacutenicos a partir de los antildeos 70s Este meacutetodo consiste en la molienda mecaacutenica de los
precursores permitiendo formar enlaces metal-ligante y dar lugar a arquitecturas
extendidas30 En este proceso se introducen los precursores en presencia o no de una
pequentildea cantidad de solvente a un reactor que contiene pequentildeas piezas ya sean de piedra
(aacutegata) o metal (acero) que al chocar entre siacute producto del movimiento de rotacioacuten y
traslacioacuten al que es sometido el reactor se produce la mezcla y posteriormente la reaccioacuten
quiacutemica de los componentes dando lugar a un nuevo compuesto30-33
Figura 13 Siacutentesis mecanoquiacutemicaEquipo marca Glen Creston modelo McCrone Micronising Mill
15
Entre los primeros autores que utilizaron la mecanosiacutentesis para la obtencioacuten de
compuestos de coordinacioacuten se pueden encontrar dos trabajos simultaacuteneos el primero
realizado por Orita y col34 quienes obtuvieron compuestos de coordinacioacuten voluminosos
mientras que Belcher y col35 reportan el primer poliacutemero de coordinacioacuten Posteriormente
la utilizacioacuten de la siacutentesis mecanoquiacutemica ha sido utilizada para la obtencioacuten de
compuestos de coordinacioacuten basados tanto en metales de transicioacuten como en lantaacutenidos
permitiendo obtener metal-organic frameworks compuestos tipo zeolitas asiacute como
tambieacuten nanopartiacuteculas metaacutelicas30323637
Por otro lado el meacutetodo sonoquiacutemico tambieacuten proporciona rapidez sinteacutetica y el uso
eficiente de energiacutea Este meacutetodo consiste en la aplicacioacuten de energiacutea a traveacutes del
ultrasonido El ultrasonido consiste en una vibracioacuten mecaacutenica ciacuteclica con una frecuencia
entre 20 kHz-10 MHz A esta frecuencia las longitudes de onda son maacutes largas que las
dimensiones moleculares y para que ocurra una reaccioacuten quiacutemica se debe lograr una
interaccioacuten directa entre las ondas ultrasoacutenicas y las moleacuteculas presentes2938 Este meacutetodo
sinteacutetico ha sido principalmente utilizado para la obtencioacuten de nanopartiacuteculas metaacutelicas
siendo en los uacuteltimos antildeos recieacuten utilizado en la siacutentesis de compuestos de
coordinacioacuten3839 En literatura es posible encontrar compuestos basados tanto en cationes
de metales de transicioacuten (Zn2+ Cd2+ Cu2+ y Co2+)40-44 como en cationes lantaacutenidos45
trataacutendose en la mayoriacutea de los casos poliacutemeros de coordinacioacuten
16
I2 Ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico
Dado que la estrategia principal para la siacutentesis de compuestos heterometaacutelicos nd4f se
enfoca en la utilizacioacuten de ligantes con grupos funcionales afines con los diferentes
cationes en esta tesis se utiliza un ligante que contiene un anillo imidazol y un grupo
carboxilato en su estructura El anillo imidazol al tener aacutetomos de nitroacutegeno proporciona
sitios potenciales para coordinar los iones metaacutelicos nd mientras que la incorporacioacuten de
grupos carboxilatos proporciona sitios potenciales de coordinacioacuten para los iones metaacutelicos
4f11
Figura 14 Aacutecido imidazol-4-acriacutelico a) Isoacutemero trans b) Isoacutemero cis
El ligante el aacutecido imidazol-4-acriacutelico (H2IA) (Figura 14) utilizado en esta tesis es un
ligante comercial que se caracteriza por presentar (1) diferentes modos de coordinacioacuten
(2) especies tautomeacutericas4647 (3) e isoacutemeros geomeacutetricos generados por el doble enlace del
grupo acriacutelico Caracteriacutesticas que dan lugar a una serie de posibles especies que se
muestran en la figura 15
17
Figura 15 Tautoacutemeros para los isoacutemeros cis y trans del ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico46
Dentro de las posibles especies tautomeacutericas que presenta este ligante la maacutes comuacuten es la
transformacioacuten de aacutecido imidazol-4-acriacutelico a aacutecido imidazol-5-acriacutelico la cual estaacute dada
por el cambio de posicioacuten de un aacutetomo de hidroacutegeno dentro del anillo de imidazol (Figura
16)47 Dado que en la especie tautomeacuterica aacutecido imidazol-5-acriacutelico los potenciales sitios de
coordinacioacuten estaacuten en los extremos del ligante la obtencioacuten de compuestos extendidos
puede ser favorecida
Figura 16 Transformacioacuten tautomeacuterica mas comuacuten del ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico
18
El hecho que cientiacuteficos en diferentes partes del mundo constantemente disentildeen y obtengan
nuevos compuestos o materiales los cuales son caracterizados desde diferentes puntos de
vista ha permitido que nuevas tecnologiacuteas puedan ser desarrolladas Claramente el mejorar
las tecnologiacuteas actuales requiere del aporte constante de nuevos compuestos Conociendo
la variabilidad de propiedades topologiacuteas y potenciales aplicaciones que poseen los
compuestos basados en componentes metal-orgaacutenicos este trabajo de tesis considera el
disentildeo y obtencioacuten de nuevos poliacutemeros de coordinacioacuten heterometaacutelicos del tipo nd4f
como aporte al desarrollo de materiales inorgaacutenicos De acuerdo a los fundamentos
presentados se consideroacute interesante la combinacioacuten de cationes nd CuII(d9) ZnIICdII(d10)
desde el punto de vista magneacutetico y oacuteptico respectivamente y 4f CeIII(f1) EuIII(f6) y
GdIII(f7) los cuales presentan diferentes radios atoacutemicos y modos de coordinacioacuten which
present different sizes and coordination modes ensamblados a traveacutes de un ligante como el
aacutecido imidazol-4-acriacutelico ligante que ademaacutes de proporcionar sitios para coordinar ambos
tipos de cationes se caracteriza por presentar enlaces conjugados en su estructura que
contribuiriacutean a traveacutes de una transferencia de carga ligante-metal a la obtencioacuten de
compuestos con propiedades oacutepticas interesantes Esto uacuteltimo permitiriacutea caracterizar los
compuestos obtenidos a traveacutes de propiedades oacutepticas y magneacuteticas
19
II HIPOacuteTESIS Y OBJETIVOS
II1 Hipoacutetesis
La combinacioacuten de cationes nd y 4f enlazados a traveacutes de ligantes con caracteriacutesticas de
versatilidad para coordinar a ambos cationes puede dar lugar a nuevos compuestos metal-
orgaacutenicos con nuevas topologiacuteas y propiedades dependiendo de los componentes escogidos
II2 Objetivos Generales
- Disentildear nuevas estrategias de siacutentesis para la obtencioacuten de compuestos heterometaacutelicos
nd4f con caracteriacutesticas multifuncionales
- Identificar y analizar las propiedades encontradas en funciones de los componentes
orgaacutenicos e inorgaacutenicos presentes en los compuestos sintetizados
- Correlacionar las caracteriacutesticas estructurales con las propiedades encontradas
II3 Objetivos Especiacuteficos
-Sintetizar compuestos heterometaacutelicos nd4f utilizando imidazoles funcionalizados a partir
de teacutecnicas sinteacuteticas hidrosolvotermal mecanoquiacutemicas o asistida por microondas
-Caracterizar estructuralmente los compuestos obtenidos
-Caracterizar magneacuteticamente los compuestos obtenidos
-Caracterizar oacutepticamente los compuestos obtenidos
20
III METODOLOGIacuteA
En este trabajo fueron consideradas dos estrategias de siacutentesis para la obtencioacuten de
compuestos heterometaacutelicos (i) siacutentesis en un paso y (ii) siacutentesis por etapas4849 En la
primera estrategia (Figura 17) realiza una seleccioacuten cuidadosa de los precursores
condiciones de pH solvente y temperatura para la obtencioacuten del compuesto deseado
Figura 17 Esquema de siacutentesis en una etapa
Mientras que en la siacutentesis por etapas se obtiene en primera instancia un compuesto de
coordinacioacuten simple el cual es en un segundo paso utilizado como precursor ensamblando
asiacute a otro catioacuten metaacutelico o bien aumentando la nuclearidad inicial al incorporar otro ligante
en su estructura En este caso se considera como primera etapa la siacutentesis de un compuesto
precursor basado en uno o maacutes cationes nd y como una segunda etapa variando diferentes
condiciones de siacutentesis como pH solvente y temperatura ensamblar de este precursor al
catioacuten 4f dando lugar al compuesto heterometaacutelico (Figura 18)
21
Figura 18 Esquema de siacutentesis por etapas
Por otro lado los meacutetodos de siacutentesis utilizados para obtener los compuestos fueron
mecanoquiacutemica sonoquiacutemica y solvotermal
22
IV RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados presentados en este trabajo de tesis se abordaraacuten mediante dos enfoques (a)
Precursores basados en cationes nd (b) Compuestos heterometaacutelicos nd4f
La tabla 3 resume todos los compuestos obtenidos a traveacutes de distintos meacutetodos de siacutentesis
Mediante el meacutetodo mecanoquiacutemico fue posible obtener cuatro compuestos moleculares
(P-MII) del tipo [M(HIA)2(H2O)4] basados en cationes nd (M= CuII (P-CuII) CdII(P-CdII)
ZnII(P-ZnII) o NiII (P-NiII)) los que fueron propuestos como precursores de materiales maacutes
complejos Adicionalmente mediante la utilizacioacuten de sonosiacutentesis fue posible obtener
cinco nuevos poliacutemeros de coordinacioacuten uno de ellos corresponde a un compuesto
unidimensional homometaacutelico basado en CdII (1D-Cd) mientras que los otros cuatro son
compuestos heterometaacutelicos tridimensionales basados en cationes nd4f (3D-CuIICeIII 3D-
CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII y 3D-CdIICeIV) Finalmente mediante siacutentesis solvotermal fue
posible obtener tres nuevos compuestos basados en cationes NiIILnII (Ni-CeII Ni-EuII Ni-
GdII)
23
Tabla 3 Resumen de compuestos obtenidos
Meacutetodo Clasificacioacuten Sub-clasificacioacuten
Compuestos
Mecanoquiacutemico Precursores basados en cationes nd
Compuestos Moleculares
(P-MII)
[Cu(HIA)2(H2O)4] (P-CuII)
[Ni(HIA)2(H2O)4] (P-NiII)
[Cd(HIA)2(H2O)4] (P-CdII)
[Zn(HIA)2(H2O)4] (P-ZnII)
Sonoquiacutemico Poliacutemero de coordinacioacuten
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Sonoquiacutemico Compuestos heterometaacutelicos nd4f
Basados en cationes 3d4f (3D-CuIILnIII)
[Cu2Ce(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIICeIII)
[Cu2Eu(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIEuIII) [Cu2Gd(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIGdIII)
Basado en cationes 4d4f
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Solvotermal Compuestos heterometaacutelicos
Basados en cationes NiIILnII
(Ni-LnII)
Ni2[CeCl6] (Ni-CeII) Ni2[EuCl6] (Ni-EuII) Ni2[GdCl6] (Ni-GdII)
24
IV1 Siacutentesis
Todos los reactivos y solventes utilizados en este trabajo son de calidad pa y fueron
usados sin previo proceso de purificacioacuten
IV11 Precursores basados en cationes nd
IV111 Siacutentesis de precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
En un recipiente plaacutestico con piedras ciliacutendricas de aacutegata fue introducida una mezcla de
M(CH3COO)2middotnH2O (05 mmol) (con M= CuII(P-CuII) NiII(P-NiII) CdII(P-CdII) o ZnII(P-
ZnII)) y aacutecido imidazol-4-acriacutelico (H2IA) en una relacioacuten molar 11 con seis gotas de
agua Posteriormente fue sometido a molienda durante seis minutos Los soacutelidos obtenidos
fueron lavados con agua destilada secados a temperatura ambiente y analizados mediante
difraccioacuten de rayos-X para muestras en polvo
IV112 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
El compuesto fue preparado en un recipiente cerrado (15 mL) de PFA (Perfluoroalcoacutexido)
a partir de una mezcla de Cd(NO3)24H2O (05 mmol) Ce(NO3)36H2O y H2IA en relacioacuten
111 con 8 mL de MeOHH2O (31) como solvente Esta mezcla fue sonicada en un bantildeo
continuamente por 30 minutos con 37 KHz de frecuencia llegando a 80 degC como producto
del proceso de sonicado Como resultado se obtuvo una solucioacuten incolora que fue dejada en
evaporacioacuten lenta a temperatura ambiente por una semana hasta la obtencioacuten de cristales
incoloros de forma triangular Cabe destacar que a pesar de la presencia de cationes Ce3+
en la solucioacuten inicial las condiciones sinteacuteticas no son suficientes para producir un
compuesto heterometaacutelico
25
IV12 Compuestos heterometalicos nd4f
Para la obtencioacuten de compuestos heterometaacutelicos fueron utilizadas dos tipos de siacutentesis
sonoquiacutemicas (Figura 19) (1) bantildeo ultrasoacutenico y (2) punta ultrasoacutenica
Figura 19 Esquema de equipos utilizados en sonoquiacutemica (a) Bantildeo ultrasoacutenico (b) Punta ultrasoacutenica
26
IV121 Siacutentesis de compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
(3D-CuIILnIII)
Mediante el uso de una punta ultrasoacutenica se obtuvo tres nuevos compuestos
heterometaacutelicos [Cu2Ce(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIICeIII)
[Cu2Eu(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIEuIII) y
[Cu2Gd(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIGdIII) los cuales fueron
preparados mediante la mezcla de CuCl2middotnH2O Ln(NO3)3middotnH2O (con Ln= Ce Eu o Gd) y
aacutecido imidazol-4-acriacutelico (H2IA) en una relacioacuten molar 111 utilizando NN-
dimetilformamida (DMF) como solvente Esta mezcla fue sonicada continuamente por 10
minutos a temperatura ambiente utilizando una potencia de 500W y 20 KHz de frecuencia
dando como resultado para los tres compuestos una solucioacuten de color verde la cual fue
dejada en evaporacioacuten a temperatura ambiente hasta la aparicioacuten de cristales color verde
con forma de prisma Posteriormente los cristales obtenidos fueron separados de la
solucioacuten y analizados mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal (D8 VENTURE)
IV122 Siacutentesis del compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
El compuesto fue preparado en un recipiente cerrado (15 mL) de PFA (Perfluoroalcoacutexido)
a partir de una mezcla de Cd(CH3COO)22H2O (05 mmol) Ce(NO3)36H2O y H2IA en una
relacioacuten 111 con 9 mL de MeOHH2O (72) como solvente Esta mezcla fue sonicada en
un bantildeo ultrasoacutenico continuamente por una hora con 37 KHz de frecuencia llegando a 80
degC como producto del proceso de sonicado Como resultado se obtuvo una solucioacuten
incolora que fue dejada en evaporacioacuten lenta a temperatura ambiente por diez diacuteas hasta la
obtencioacuten de cristales cuacutebicos incoloros los cuales son inestables al ser expuestos al aire
Los cristales obtenidos fueron analizados mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal
(D8 VENTURE)
27
IV123 Siacutentesis de los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (Ni-LnII)
Mediante siacutentesis solvotermal se obtuvo tres nuevos compuestos heterometaacutelicos
utilizando catioacuten NiII que si bien no fue considerado inicialmente en este trabajo de tesis
es importante informar los compuestos obtenidos debido a la novedad de su composicioacuten y
su estructura Los compuestos son Ni2[CeCl6] (Ni-CeII) Ni2[EuCl6] (Ni-EuII) y Ni2[GdCl6]
(Ni-GdII) los cuales fueron preparados mezclando los precursores NiCl2middot6H2O
Ln(NO3)3middotnH2O (con Ln= Ce Eu o Gd) aacutecido imidazol-4-acriacutelico en relacioacuten molar 111
05 mL de trietilamina y 7 mL de DMF como solvente y llevados a un reactor Parr de
15mL que posteriormente se hizo reaccionar a 170ordmC por 24 horas y luego enfriado a una
velocidad de 3ordmChora hasta temperatura ambiente Como producto se obtuvo cristales de
color morado y forma de piraacutemide de base cuadrada e inestables al aire
IV13 Comentarios generales
A partir de los compuestos obtenidos se considera tanto el meacutetodo mecanoquiacutemico como
el sonoquiacutemico apropiados para la siacutentesis de compuestos de coordinacioacuten basados en la
utilizacioacuten de aacutecido imidazol-4-acriacutelico como ligante Ambos meacutetodos proporcionan
energiacutea de manera adecuada para coordinar los cationes metaacutelicos sin producir reacciones
quiacutemicas no deseadas como por ejemplo la reduccioacuten de los cationes situacioacuten comuacuten en
siacutentesis solvotermal
Por otro lado en funcioacuten de los resultados obtenidos se tiene que mediante el uso del
meacutetodo mecanoquiacutemico se obtuvo compuestos moleculares mientras que la utilizacioacuten de
ultrasonido permitioacute obtener poliacutemeros de coordinacioacuten En este punto es importante
destacar que uno de los factores preponderantes en la caracterizacioacuten estructural de los
compuestos es la cristalinidad Como los picos del patroacuten de difraccioacuten de rayos-X
representan los planos cristalograacuteficos de la celda del compuesto obtenido la cristalinidad
28
de un producto influye directamente en la resolucioacuten del patroacuten de difraccioacuten ya que a
menor cristalinidad los picos pierden intensidad y se vuelven maacutes anchos hacieacutendose
menos definidos En este sentido la utilizacioacuten de siacutentesis mecanoquiacutemica presenta un
desafiacuteo al tener que compatibilizar los tiempos y condiciones de reaccioacuten para la obtencioacuten
de nuevos compuestos con una cristalinidad adecuada que permita por un lado
caracterizarlos estructuralmente y por otro obtener desde las bases de datos
correspondientes patrones de difraccioacuten adecuados que permita la comparacioacuten con los
patrones obtenidos
De esta manera se puede inferir que bajo condiciones de siacutentesis correctas y la utilizacioacuten
de un ligante que proporcione sitios de coordinacioacuten adecuados para los distintos cationes
como es el caso del aacutecido imidazol-4-acriacutelico es posible dar lugar a compuestos
heterometaacutelicos nd4f como los propuestos en esta tesis
La serie NiLn obtenida por meacutetodo solvotermal se consideroacute tambieacuten importante de
informar en este trabajo ya que ejemplos de compuestos basados en CeII EuII y GdII son
escasos Es importante notar que si bien el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico no forma
parte del producto final este fue considerado como reactivo de partida y su participacioacuten
es un factor importante en la reaccioacuten ya que soacutelo en su presencia los compuestos son
producidos Tambieacuten es necesario destacar que las condiciones de siacutentesis ademaacutes de
permitir la reduccioacuten de los cationes Ln3+ a cationes Ln2+ permiten estabilizar estos uacuteltimos
con un entorno de coordinacioacuten distinto como en compuestos organometaacutelicos
habitualmente reportados en literatura
29
IV2 Descripcioacuten estructural
Los datos de difraccioacuten de rayos-X para monocristal fueron tomados a 150 K en un
difractoacutemetro D8 VENTURE Bruker AXS y procesados con el programa APEX350 La
longitud de onda del rayos-X usado fue Mo-Kα (λ = 071073 Aring) La integracioacuten y
reduccioacuten de datos fueron llevadas a cabo con el programa SAINT51 Las estructuras fueron
determinadas usando el programa SHELXT52 en el software OLEX253 Por otro lado las
posiciones de los aacutetomos de hidroacutegeno fueron fijadas utilizando el comando AFIX
Ademaacutes para el compuesto 3D-CdIICeIV se utilizoacute PLATON SQUEEZE para determinar
el nuacutemero de electrones correspondientes a moleacuteculas de solvente Finalmente las
correcciones de absorcioacuten son de tipos Multi-scan
Para determinar la geometriacutea de coordinacioacuten y la simetriacutea de los distintos cationes fueron
utilizados tanto el programa SHAPE54 a partir del entorno de coordinacioacuten dibujado con el
programa ORTEP55 Mientras que para generar los esquemas y figuras que describen las
estructuras de los compuestos fueron utilizados los programas ChemSketch56 y
ToposPRO57 respectivamente
Por otro lado para las muestras en polvo los datos de difraccioacuten de rayos-X fueron
tomados a temperatura ambiente en un difractoacutemetro Bruker-AXS modelo D8 Advance con
operacioacuten en geometriacutea Bragg-Brentano radiacioacuten monocromaacutetica CuKα1 seleccionada
con monocromador de Ge y detector LynxEye Las medidas fueron realizadas en el rango
de 2-120 θ con una velocidad de 12sθ Luego de obtenido el patroacuten de difraccioacuten con
ayuda de los programas Winplotr58 y Dicvol0659 fueron extraiacutedas las intensidades e
indexados los picos respectivamente
30
IV21 Precursores basados en cationes nd
IV211 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
Como se muestra en la figura 20 todas las fases presentan picos de similar intensidad y
posicioacuten lo que preliminarmente permite inferir que las fases obtenidas corresponden a
compuestos isoestructurales
Figura 20 Patroacuten de difraccioacuten (ordm) de rayos-Xpara las fases obtenidas basadas en (a) ZnII (b) NiII
(c) CuII (d) CdII
a)
b)
c)
d)
(deg)
31
Analizada la pureza de las fases a traveacutes de la comparacioacuten con precursores la liacutenea base
del patroacuten de difraccioacuten es resfinado y posteriormente con ayuda del programa Winplotr
fueron extraiacutedas las intensidades de las liacuteneas del patroacuten de difraccioacuten para luego ser
indexadas utilizando el programa DICVOL0659 en el cual en su uacuteltima versioacuten ademaacutes se
puede ingresar un nuacutemero de picos permitidos que serian asignados a impuresas en caso de
ser necesario Al realizar la indexacioacuten de los picos el programa genera un archivo que
contiene todas las aproximaciones realizadas para la obtencioacuten de los paraacutemetros de celda y
sus respectivos resultados Dentro del archivo es posible realizar una raacutepida evaluacioacuten de
los resultados de acuerdo a dos factores MN61 y FN
62 llamados Figures of Merits (FOM)
que muestran la discrepancia entre los valores observados y calculados tanto para la
cantidad de picos indexados como para sus posiciones De acuerdo a estos paraacutemetros se
consideran como buenos resultados los valores sobre 20 para MN y un error asociado a 2θ
entre 000deg-004deg para FN (FN=n(lt∆2θgt Ncal) donde Ncal es el nuacutemero de picos calculados
hasta que el valor de N fue encontrado
Utilizando este criterio se consideraron como aceptables los paraacutemetros de celda que se
muestran a continuacioacuten en la tabla 4
Tabla 4 Paraacutemetros de celda obtenidos mediante la indexacioacuten con DICVOL0659
Paraacutemetros
de celda
[Cu(HIA)2(H2O)4]
(P-CuII)
[Ni(HIA)2(H2O)4]
(P-NiII)
[Cd(HIA)2(H2O)4]
(P-CdII)
[Zn(HIA)2(H2O)4]
(P-ZnII)
a (Aring) 8689(3) 8983(8) 8956(8) 8836(2)
b (Aring) 7229(2) 7143(3) 7324(8) 7229(1)
c (Aring) 12002(2) 11589(4) 12075(7) 11905(1)
β (ordm) 9246(2) 9287(4) 9283(6) 9239(1)
V (Aring3) 75315 74266 79110 75963
FOM M(20)=33
F(20)=64 (00062 50)
M(18)=16
F(18)=211 (00133 66)
M(20)=108
F(20)=233 (00025 34)
M(20)=55
F(20)=113 (00044 40)
32
Posteriormente utilizando los paraacutemetros de celda calculados se realiza una buacutesqueda en
CSD (Cambridge Structural Database) 63 para compuestos obtenidos mediante muestra
monocristalina dando como resultado que las fases presentan paraacutemetros coincidentes a
los reportados por Baran y col 64 para compuestos isoestructurales del tipo
[M(HIA)2(H2O)4] basados en metales ZnII y CoII los cuales presentan sistema cristalino
monocliacutenico grupo espacial P21c y sus paraacutemetros de celda son los siguientes para
[Zn(HIA)2(H2O)4] a=8819(5)Aring b=7160(4) Aring c=11825(5) Aring β=9245(5)deg y para
[Co(HIA)2(H2O)4] a=8832(2)Aring b=7168(2) Aring c=11809(3) Aring β=9259(4)deg En estos
compuestos los cationes estaacuten enlazados a dos moleacuteculas de imidazol-4-acrilato (HIA-) a
traveacutes de un nitroacutegeno del anillo imidazol y a cuatro moleacuteculas de agua (Figura 21a) las
cuales generan puentes de hidroacutegeno con los aacutetomos de oxiacutegeno pertenecientes al grupo
carboxilato de las moleacuteculas vecinas A modo de comprobacioacuten tambieacuten se realiza la
simulacioacuten del patroacuten de difraccioacuten de los compuestos obtenidos por Baran y col64 y se
compara con las fases obtenidas encontrando coincidencias en los picos principales tanto
en posicioacuten como intensidad Ademaacutes cabe destacar que no se observan picos atribuibles a
posibles impurezas ya que todos los picos del patroacuten de difraccioacuten fueron indexados por
DICVOL59
Figura 21 Compuesto del tipo [M(HIA)2(H2O)4] obtenido por Baran y col64 (a) Estructura (b) Como
precursor para el ensamble con cationes 4f
33
Como se observa en la figura 21b ambas moleacuteculas imidazol-4-acrilato se encuentran
enlazadas al catioacuten metaacutelico a traveacutes del aacutetomo de nitroacutegeno del anillo de imidazol dejando
libre el grupo carboxilato Por esta razoacuten los compuestos del tipo [M(HIA)2(H2O)4] fueron
propuestos como precursores para ser ensamblados con cationes 4f Sin embargo aun
cuando estos precursores fueron sometidos a diferentes condiciones de siacutentesis
(mecanoquiacutemica hidrosolvotermal sonoquiacutemica) con la finalidad de obtener compuestos
de mayor complejidad no fue posible hasta la fecha encontrar las condiciones necesarias
para el ensamblaje de los cationes lantaacutenidos o bien fases con la cristalinidad adecuada
que permitieran elucidar sus estructuras
34
IV212 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Los cristales obtenidos fueron difractados mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal
a partir de la cual se obtuvo los datos cristalograacuteficos adjuntos en la tabla 5
Tabla 5 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto
[Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n
Paraacutemetros de Celda
Foacutermula [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
Grupo espacial C2c
Sistema Cristalino Monocliacutenico
Longitud de celda (Aring) a= 26093(2) Aring b= 16404(1) Aring c= 18808(1) Aring
Aacutengulos de celda (ordm) α = γ =90deg β= 1198deg
Volumen de celda (Aring3) 69831(8)
Longitud de onda (Aring)
Theta full (deg)
071073
25242
No de reflexiones refinadas 8006
No de paraacutemetros refinados
No restrains
521
12
R1 00286
wR2 00776
GooF 1007
35
En este compuesto los cationes Cd2+ estaacuten coordinados a dos moleacuteculas de agua y a tres
moleacuteculas de ligante (Figura 22a y c) dos de ellas se encuentran mono-protonadas y
coordinando tanto por el grupo carboxilato como por el aacutetomo de nitroacutegeno del anillo de
imidazol mientras que la tercera moleacutecula de H2IA se encuentra presente como especie
zwitterioacutenica coordinando con el catioacuten Cd2+ a traveacutes del grupo carboxilato dando lugar a
un entorno CdO6N con geometriacutea de coordinacioacuten poco comuacuten como bipiraacutemide
pentagonal La coordinacioacuten entre los cationes Cd2+ y las moleacuteculas de ligante da lugar a
cadenas zig-zag unidimensionales que crecen a lo largo del eje c (Fig 22 b) y que se
encuentran localizadas una sobre otra a lo largo del eje a con una distancia aproximada de
35 Aring (Fig 22 d) tomada desde el centro de dos anillos de imidazol La proximidad entre
estas cadenas genera puentes de hidroacutegeno entre las moleacuteculas de agua coordinadas a los
centros metaacutelicos Adicionalmente entre las cadenas se observan tanto moleacuteculas de agua
de cristalizacioacuten como moleacuteculas de NO3- estas uacuteltimas estabilizando carga
36
Figura 22 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Entorno de coordinacioacuten de los
cationes Cd2+ (b) Cadena zig-zag unidimensional (c) Modos de coordinacioacuten del ligante HIA- y H2IA (d) Disposicioacuten de las cadenas a lo largo del eje a (e) Celda unitaria
37
En la estructura de este compuesto (1D-Cd) se observa que las cadenas unidimensionales
presentan distinta disposicioacuten a lo largo del eje a pudiendo ser ordenadas en pares
intercalados como se muestra en la figura 23
Figura 23 Tipos de cadenas 1D en el compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Vista eje c
(b) Vista eje b
Ambas cadenas presentan la misma composicioacuten quiacutemica pero se pueden distinguir por las
diferencias miacutenimas mostradas por las distancias de enlace Cd-O y Cd-N y por la distancia
intracatenaria CdIICdII (Tabla 6) Por ejemplo las distancia de los cationes Cd2+ con las
moleacuteculas de agua son 22988(19) Aring y 23299(19) para Cd1(Cd1-O6 y Cd1-Ob) mientras
que para Cd2 son un poco mayores 2351(2) Aring y 2364(2) (Cd2-O1 y Cd2-O2) Tambieacuten
existe diferencia en las distancias Cd-N las que son aproximadamente 227 Aring y 223 Aring
para Cd1 y Cd2 respectivamente Lo mismo se observa para las distancias Cd-O de los
grupos carboxilatos que van desde 23 Aring a 26 Aring para Cd1 mientras que para Cd2 van 23
Aring a 28 Aring Cabe destacar que las distancias Cd-O y Cd-N observadas son coincidentes con
las observadas en literatura para otros compuestos de coordinacioacuten6566 Al igual que en el
compuesto 1D-Cd para compuestos de coordinacioacuten basados en Cd2+ y ligantes
funcionalizados con grupos carboxilatos es posible encontrar dos distancias Cd-O siendo
la maacutes larga atribuida a un enlace mas deacutebil6566 Finalmente las distancias CdIICdII
38
intracatenarias observadas son 1095556(6) Aring y 110543(6) Aring para Cd1 y Cd2
respectivamente
Tabla 6 Distancias (Aring) CdIIhellipCdII CdII-O y CdII-N
[Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2∙H2O(NO3)2n
Cd1 - O4 24744(19) Cd2 - O1 2351(2)
Cd1 - O5 23821(19) Cd2 - O2 2364(2)
Cd1 - O6 22988(19) Cd2 - O3 28059(19)
Cd1 - O8 2310(2) Cd2 - O7 22568(19)
Cd1 - Oe 2580(2) Cd2 - O9 2259(2)
Cd1 - Ob 23299(19) Cd2 - Oa 2761(2)
Cd1 - Ne 2269(2) Cd2 - Nf 2228(2)
Cd1 - Cd1 109556(6) Cd2 - Cd2 110543(6)
O6-HaO3i 194 O1-H1aObvii 193
O6-HbO3ii 190 O1-H1bO4viii 194
Ob-HcO1iii 204 O2-H2bOaviii 197
Ob-HdO8iv 176 O3-H3aOp 190(5)
Ni-HiOjv 194 Nw-HwOkix 176(5)
Nm-HmOq 194 O3-H3bOdx 183(6)
Cn-HnO5 179 N1e-H1e-O3 183(5)
Cs-HsO7vi 183
Coacutedigos de simetriacutea (i) x minusy+1 z+12 (ii) minusx+1 minusy+1 minusz+1 (iii) x+12 yminus12 z+1 (iv) minusx+32 minusy+12
minusz+2 (v) minusx+1 y+1 minusz+12 (vi) minusx+1 yminus1 minusz+12 (vii) xminus12 y+12 zminus1 (viii) minusx+1 y minusz+12 (ix)
minusx+32 minusyminus12 minusz+2 (x) minusx+32 yminus12 minusz+32
Otro punto interesante de este compuesto es la especie zwitterioacutenica del ligante
coordinando con los cationes Cd2+ coordinacioacuten que no ha sido reportada en otros
compuestos Existen estudios teoacutericos y experimentales en literatura sobre la protonacioacuten
39
del ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico y la existencia del zwitterioacuten (Figura 24) En estos se
muestran que en medio acuoso el zwitterion estaacute presente cuando el sistema se encuentra
en un pH cercano a 7 sin embargo esto variacutea dependiendo del solvente utilizado 6768
Figura 24 Diferentes especies del ligante H2IA de acuerdo al pH
Por otro lado en literatura no es posible encontrar poliacutemeros de coordinacioacuten
unidimensionales basados en cationes CdII y el ligante H2IA Por el contrario existen redes
de mayor dimensionalidad con cationes Cd2+ (Figura 25) como es el caso de los
compuestos [Cd(HIA)2middot17H2O]n69 y [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n70 ambos
tridimensionales en los cuales los cationes Cd2+ presentan geometriacutea de coordinacioacuten
octaeacutedrica con distancias CdII-CdII cercanas a 110 Aring y en los que ademaacutes el ligante
presenta el mismo modo de coordinacioacuten que el compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n En este sentido al hacer una comparacioacuten de
los entornos de coordinacioacuten del compuesto 1D-Cd con los compuestos de literatura es
posible inferir que la dimensionalidad del compuesto se ve influenciada por el nuacutemero de
ligantes que actuacutean como puente entre los cationes CdII es decir que a mayor nuacutemero de
ligantes puentes es posible obtener compuestos con mayores dimensiones (3D)
40
Figura 25 Poliacutemeros de coordinacioacuten basados en Cd2+ (a) Red del compuesto [Cd(HIA)2middot17H2O]n vista del
plano [100]69 (b) Red del compuesto [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n vista del plano [010]70
Finalmente es importante destacar el trabajo reportado por R-Q Zou y col70 donde el
ensambleje de los cationes Cd2+ con el ligante HIA- da lugar al compuesto
[Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n que ademaacutes de ser interesante desde el punto de vista
estructural tambieacuten posee propiedades luminiscentes dadas por transferencia de carga
metal-ligante
41
IV22 Compuestos heterometaacutelicos nd4f
IV221 Compuestos heterometaacutelicos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
El anaacutelisis de difraccioacuten de rayos-X para monocristal permitioacute establecer las
caracteriacutesticas estructurales para tres compuestos heterometaacutelicos basados en los cationes
CuII-LnIII (LnIII=CeIII EuIII y GdIII) A traveacutes de esta teacutecnica se permitioacute establecer que los
tres compuestos son isoestructurales presentando el mismo sistema cristalino quiral y
grupo espacial y similares paraacutemetros de celda (Tabla 7)
Tabla 7 Paraacutemetros de celda de los compuestos heterometaacutelicos 3D-CuIILnIII
Paraacutemetros de Celda
3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII
Foacutermula [Ce(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot DMFmiddotH2On
[Eu(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot DMFmiddotH2On
[Gd(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot DMFmiddotH2On
Grupo espacial
P3221 P3221 P3221
Sistema Cristalino
Trigonal Trigonal Trigonal
Longitud de celda (Aring)
a=b=13977(2) c= 22773(2)
a=b=13952(2) c= 22836(4)
a=b=13917(3) c= 228189(1)
Aacutengulos (ordm) α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120 Volumen (Aring3) 385288 384967 382757 Longitud de onda (Aring) Theta full (deg)
071073 25242
071073 25242
071073 25242
Noreflexiones refinadas
5931 5900 5851
No paraacutemetros refinados No restrains
289 81
301 30
295 18
R1 wR2
00381 01029
00460 01369
00498 01330
GooF 1019 1021 1060 Flack 046(3) 032(2) 049(3)
En este compuesto los cationes de CuII presentan una pentacoordinacioacuten formada por
cuatro moleacuteculas de HIA- dos de ellas coordinadas a traveacutes de un aacutetomo de oxiacutegeno
42
perteneciente al grupo carboxilato y las otras dos coordinadas a traveacutes del nitroacutegeno del
anillo de imidazol y con un cloruro en posicioacuten apical que completa la esfera de
coordinacioacuten como muestra la figura 26 dando lugar a un entorno de coordinacioacuten
CuClN2O2 con geometriacutea de piraacutemide de base cuadrada Los cationes LnIII poseen una
octacoordinacioacuten con entorno LnO8 con geometriacutea de dodecaedro triangular (D2d) formada
por pertenecientes a cuatro moleacuteculas de HIA- una moleacutecula de NO3- en la cual el aacutetomo
de nitroacutegeno y uno de sus oxiacutegenos presentan doble ocupacioacuten coordinando en forma
bidentada y dos moleacuteculas de DMF a traveacutes del oxiacutegeno Es asiacute como la coordinacioacuten entre
el ligante y los distintos cationes da lugar a una red tridimensional con moleacuteculas de agua
y DMF en sus cavidades como la que se muestra en la figura 26c
Figura 26 Representacioacuten de estructura cristalina de [CuII
2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n Entorno de coordinacioacuten de (a) Cu2+ y (b) Ln3+ Vista de la estructura de
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n (c) Celda cristalina en el plano[100] y (d) Zoom de red
tridimensional
43
Por otro lado como se observa en la tabla 8 las principales diferencias en las distancias de
enlaces entre los compuestos 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII y 3D-CuIIGdIII son las dadas
por los enlaces Ln-O Por ejemplo la distancia Ln-O de la moleacutecula de DMF es 24 Aring para
EuIII (3D-CuIIEuIII) y GdIII (3D-CuIIGdIII ) y de 250 Aring para CeIII (3D-CuIICeIII)
Tambieacuten las distancias Ln-O correspondientes al anioacuten NO3- es de 26 Aring para CeIII (3D-
CuIICeIII) mientras que para los compuestos basados en EuIII (3D-CuIIEuIII) y GdIII (3D-
CuIIGdIII ) es de 25 Aring Algo similar ocurre para las distancias Ln-O de las moleacuteculas de
HIA- donde se observa un valor de 23 Aring para EuIII (3D-CuIIEuIII) y GdIII (3D-CuIIGdIII
) y un valor de 24 Aring para CeIII (3D-CuIICeIII) Estos uacuteltimos valores son cercanos a otros
reportados en literatura para compuestos heterometaacutelicos donde se usan ligantes
funcionalizados con grupos carboxilatos71
Finalmente las distancias observadas para los CuII son similares en todos los compuestos
es asiacute como las distancias CuII-Cl son cercanas a 25 Aring las distancias CuII-O lo son a 20 Aring
y por uacuteltimo las distancias son cercanas a 19 Aring En este punto es importante destacar que
las distancias Cu-Cl presentadas en estas familia de compuestos son levemente mayores a
las reportadas en literatura las que generalmente tienen un valor entre 22-24 Aring por lo
cual se puede considerar la existencia de un enlace deacutebil72-74
Tabla 8 Distancias (Aring) Cu-Cl Cu-O Cu-N y Ln-O para los distintos compuestos
heterometaacutelicos
CuIICeIII
Cu2-Cl3 2539(2) Ce1-Oa 2623(9)
Cu2-N8 1972(5) Ce1-Ob 2497(6)
Cu2-N9 1974(5) Ce1-O6 2403(5)
Cu2-O4 2056(4) Ce1-O7 2370(5)
Cu2-O5 2019(4)
44
CuIIEuIII
Cu2-Cl3 2538(3) Eu1-Oa 2545(10)
Cu2-N8 1968(6) Eu1-Ob 2428(7)
Cu2-N9 1977(6) Eu1-O6 2331(5)
Cu2-O4 2014(5) Eu1-O7 2302(6)
Cu2-O5 2055(5)
CuIIGdIII
Cu2-Cl3 2534(3) Gd1-Oa 2527(12)
Cu2-N8 1966(7) Gd1-Ob 2418(8)
Cu2-N9 1977(7) Gd1-O6 2320(5)
Cu2-O4 2051(5) Gd1-O7 2289(7)
Cu2-O5 2008(5)
Desde un punto de vista maacutes simple tambieacuten es posible describir la estructura extendida de
la familia de compuestos 3D-CuIILnIII como formada por dos cadenas tridimensionales
interpenetradas de [Cu(HIA)2]n enlazadas entre siacute por cationes Ln3+ a traveacutes del grupo
carboxilato del ligante como se muestra en la figura 27 De la misma forma en literatura se
observan compuestos homometaacutelicos basados en cationes de Zn2+ o Cd2+ y el ligante H2IA
que tambien presentan redes tridimensionales interpenetradas69707576 En los cuatro
compuestos reportados [Cd(HIA)2middot17H2O]n [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n
[Zn(HIA)2](H2O)425n y [Zn(HIA)2]H2On las redes formadas se caracterizan por
presentar topologiacutea tipo diamante donde los cationes nd coordinan con cuatro moleacuteculas de
HIA- con dos a traveacutes de los aacutetomos de nitroacutegeno del anillo imidazoacutelico y con las otras dos
a traveacutes de los oxiacutegenos del carboxilato igual como lo hacen los cationes de Cu2+ en los
compuestos heterometaacutelicos 3D-CuIILnIII A diferencia de los compuestos obtenidos
donde las unidades de [Cu(HIA)2]n forman dos redes interpenetradas los compuestos de
45
literatura forman cuatro y cinco redes interpenetradas alcanzando estructuras auacuten maacutes
complejas
Figura 27 Cadenas de de [Cu(HIA)2]n interpenetradas enlazadas por cationes Ln3+
En los compuestos 3D-CuIILnIII el ligante estaacute presente como especie monoprotonada
(HIA-) actuando como ligante tridentado (Figura 28) coordinando a traveacutes de uno de los
nitroacutegenos del anillo imidazol a un catioacuten de CuII mientras que a traveacutes del grupo
carboxilato actuacutea como puente syn-anti entre cationes LnIII y CuII La distancia entre los
cationes LnIII-CuII coordinados a traveacutes del grupo carboxilato es cercano a 42 Aring mientras
que la distancia entre los cationes conectados a traveacutes del anillo de imidazol y el grupo
carboxilato es cercano a 90 Aring para LnIII-CuII y cercano a 107 Aring para CuII-CuII La tabla 9
muestra las distancias maacutes importantes entre los diferentes cationes
46
Tabla 9 Distancias (Aring) CuIIhellipLnIII y CuIIhellipCuII en los compuestos del tipo 3D-CuIILnIII
3D-CuIICeIII
Ce1 - Cu2i 42352 (10) Cu2 - Cu2ii 107389 (12)
Ce1 - Cu2 90714 (10)
Coacutedigos de simetriacutea (i) -x+2 -x+y+1 -z+23 (ii) -y+2 x-y+1 z-13
3D-CuIIEuIII
Eu1 - Cu2i 42010 (12) Cu2 - Cu2iii 107511 (15)
Eu1 - Cu2 90457 (14)
Coacutedigos de simetriacutea (i) -y+1 x-y z-13 (iii) -x+y+2 -x+1 z+13
3D-CuIIGdIII
Gd1 - Cu2i 41888 (12) Cu2 - Cu2iii 107336 (12)
Gd1 - Cu2 90357 (10)
Coacutedigos de simetriacutea (ii) y x -z+1 (iii) -y+1 x-y z-13
Figura 28 Modo de coordinacioacuten del ligante HIA-
Es importante mencionar que en la base de datos de Cambridge63 no fueron encontrados
resultados para sistemas heterometaacutelicos basados en CuII-CeIII CuII-EuIII o CuII-GdIII
utilizando el ligante H2IA Sin embargo es posible encontrar una familia de poliacutemeros de
coordinacioacuten unidimensionales basados en la combinacioacuten de cationes CuII-LnIII pero
47
utilizando un ligante similar como el aacutecido α-metacriacutelico (HMA) En la familia de
compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n reportados por F Chen y col71
tenemos que el grupo carboxilato actuacutea como puente entre los dos tipos de cationes en
disposicioacuten syn-anti al igual que en los compuestos reportados en este avance (Figura 29)
Las distancias CuII-LnIII reportadas por los autores para la familia de compuestos son 388
Aring para CuII-CeIII y 383 Aring tanto para CuII-EuIII como para CuII-GdIII mientras que las
distancias CuII-CuII son cercanas a 77Aring Tanto el puente formado entre los cationes CuII y
LnIII como la distancia generada entre ellos da lugar a interacciones del tipo
antiferromagneacutetica para los compuestos basados Cu-Eu y Cu-Ce y del tipo ferromagneacutetica
para el compuesto basado en Cu-Gd
Figura 29 Compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
71 (a) Modo de coordinacioacuten del ligante α-
metacrilato (b) Cadena unidimensional a lo largo del eje c
48
IV222 Compuesto heterometaacutelico [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal se obtuvo los datos cristalograacuteficos
adjuntos en la tabla 10 Es importante destacar que los cristales obtenidos son inestables
fuera de la solucioacuten madre debido a la peacuterdida de solvente lo que no permite que eacuteste sea
localizado adecuadamente Es por esta razoacuten que para obtener una resolucioacuten maacutes
adecuada de la estructura fue necesario utilizar el meacutetodo SQUEEZE para asiacute modelar
moleacuteculas de solventes
Tabla 10 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto 3D-CdIICeIV
Paraacutemetros de Celda
Foacutermula [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Grupo espacial R-3
Sistema Cristalino Trigonal
Longitud de celda (Aring) a= 165435(11) Aring b= 16544 Aring c= 280364(19)Aring
Aacutengulos de celda (ordm) α=β=90deg γ= 120deg
Volumen de celda (Aring3) 664539
Longitud de onda (Aring)
Theta full (deg)
071073
25242
No reflexiones refinadas 2920
No paraacutemetros refinados
No restrains
178
48
R1 00659
wR2 01919
GooF 1020
49
En este compuesto (3D-CdIICeIV) los cationes Cd2+ estaacuten coordinados a seis moleacuteculas de
HIA- tres de ellas coordinadas a traveacutes de un oxiacutegeno del grupo carboxilato y las otras tres
moleacuteculas coordinando a traveacutes del aacutetomo de nitroacutegeno perteneciente al anillo de imidazol
dando lugar a un entorno CdO3N3 con geometriacutea de coordinacioacuten octaeacutedrica de tipo fac
(Figura 30a) Por otro lado los cationes Ce4+ coordinan con seis moleacuteculas de HIA- a
traveacutes de ambos oxiacutegenos del grupo carboxilato generando un entorno CeO12 que da lugar
a una geometriacutea icosaedro (Figura 30b)
Figura 30 Compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n Entorno de coordinacioacuten de (a) Cd2+ y (b) Ce4+
(c) Modo de coordinacioacuten del ligante HIA-
Como se muestra en la figura 30c las moleacuteculas de H2IA que se encuentran
monoprotonadas y coordinando a traveacutes del grupo carboxilato tanto cationes Cd2+ como
cationes Ce4+ mientras que a traveacutes del anillo imidazol soacutelo coordina cationes Cd2+ Este
tipo de coordinacioacuten entre el ligante y los distintos cationes da lugar a una red
tridimensional como la que se muestra en la figura 31 la cual se caracteriza por presentar
canales tridimensionales (11x11 Aring2) que representan cerca del 40 del volumen de la
celda unitaria calculado con SOLV y en la cual se encuentran ocluidas moleacuteculas de
50
solvente (metanol) El porcentaje de porosidad presentado por el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n es similar al compuesto tridimensional
[Cd(HIA)2middot17H2O]n basado en el ligante H2IA reportado por Y-H Liu y col69
Figura 31 Vista de la estructura tridimensional del compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (a) Celda
cristalina en el plano [100] y (b) Zoom de red tridimensional
Es importante mencionar que al igual que en el caso de la familia de compuestos 3D-
CuIILnIII) en la base de datos de Cambridge63 no fueron encontrados resultados para
sistemas heterometaacutelicos basados en CdII-CeIV utilizando el ligante H2IA Sin embargo el
modo de coordinacioacuten del ligante monoprotonado tambieacuten es posible observarlo en el
compuesto [NaCo3(HIA)6](NO3)H2On reportado por R-X Yao y col77 y tambieacuten en el
compuesto [Cu(1)3Cu(2)(HIA)6](SO4)n∙n(H2O) reportado por Y Xu y col47 en ambos
casos se trata de poliacutemeros de coordinacioacuten tridimensionales
Por otro lado las principales distancias de enlace entre los centros metaacutelicos en el
compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdII-CeIV) estaacuten dadas en la tabla 11
Como es posible observar las distancias de enlace Cd-O dadas por la coordinacioacuten del
grupo carboxilato tienen ideacutentico valor lo mismo sucede con las distancias Cd-N dadas
por la coordinacioacuten del nitroacutegeno del anillo imidazol Por otra parte tenemos dos tipos de
distancias Ce-O siendo la distancia menor dada por el oxiacutegeno que actuacutea como puente
entre los cationes CeIV-CdII
51
Tabla 11 Distancias de enlace (Aring) del compuesto 3D-CdIICeIV
[Cd2Ce(HIA)6]∙ m(MeOH)(H2O)n
Cd - O 2358(10) Ce - O3 2694(5)
Cd - N 2227(12) Ce - O4 2639(10)
Cd-Ce 3769(5)
Durante el proceso de resolucioacuten estructural usando Differents Fourier Synthesis es
clara la existencia de densidad electroacutenica no definida presente en los huecos de la red
tridimiensional de [Cd2Ce(HIA)6]n Esfuerzos por modelar esta densidad como moleacuteculas
de solventes desordenadas no dieron resultados por esta razoacuten la densidad electroacutenica
remanente y no asignada fue modelada usando PLATON SQUEEZE78 meacutetodo que permite
obtener el nuacutemero de electrones restantes para asiacute realizar un buen moldelamiento de
densidad electroacutenica no resuelta en un proceso de elucidacioacuten estructural Como resultado
de este proceso (Tabla 12) se obtuvo una cantidad de 2622 electrones por celda unitaria
(873 electrones por canal) los que pueden ser asiganados a moleacuteculas de agua o metanol
ocluidas en los canales de la celda Es necesario destacar que la determinacioacuten exacta de
moleacuteculas de solvente mediante anaacutelisis teacutermico es complicada dado que por la
inestabilidad del compuesto estas se pierden raacutepidamente a temperatura ambiente
Tabla 12 Paraacutemetros obtenidos mediante SQUEEZE
R1 wR2 GooF Ndeg electrones
encontrados por
SQUEEZE
Sin SQUEEZE 00916 02865 1130 -
Con SQUEEZE 00667 01919 1020 2622
52
Por otra parte es importante destacar que la proporcioacuten entre Cd y Ce fue confirmada
mediante anaacutelisis EDS encontrando un proporcioacuten de 21 (CdCe) lo cual es coincidente
con la determinacioacuten estructural cristalograacutefica Ademaacutes el estado de oxidacioacuten 4+ del
aacutetomo de Ce el cual es necesario para equilibrar las cargas fue comprobado mediante
anaacutelisis magneacutetico el cual dio como resultado valores de magnetizacioacuten negativos en todo
el rango de temperatura lo que permite inferir un comportamiento diamagneacutetico
concordante con un compuesto con centro metaacutelicos de capa cerrada en su estructura
IV23 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII)
Con la finalidad de obtener compuestos heterometaacutelicos adicionales a los ya informados en
este trabajo de tesis se utilizaron sales de NiII y los cationes CeIII EuIII y GdIII las cuales
fueron hechas reaccionar bajo condiciones solvotermales A partir del anaacutelisis de difraccioacuten
de rayos-X para monocristal se obtuvo como resultado una familia de compuestos
heterometaacutelicos isoestructurales del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) donde Ln puede ser Ce
(NiCeII) Eu (NiEuII) o Gd (NiGdII) que cristalizan en un sistema cuacutebico y grupo
espacial Fm-3m como se muestra en la tabla 13
Figura 32 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] donde Ln= Ce Eu o Gd
53
En los compuestos el ion lantaacutenido presenta un poco usual estado de oxidacioacuten 2+ el cual
se encuentra coordinando a seis aacutetomos de cloro dando lugar a una geometriacutea octaeacutedrica
(Figura 32) Por otra parte dado que las distancias Ni2+Cl son cercanas a 36 Aring se
considera que los cationes Ni2+ se encuentran desnudos y actuando soacutelo como contraioacuten
Ademaacutes los aacutengulos formados entre los cationes Ln2+ y aacutetomos de cloro tienen valores de
90ordm y 180ordm por su parte las distancias de enlace LnII-Cl son aproximadas a 21 Aring
Tabla 13 Datos cristalograacuteficos para Ni2[LnCl6] (Ln= Ce Eu Gd)
Paraacutemetros Ni2[CeCl6] Ni2[EuCl6] Ni2[GdCl6]
Sistema cristalograacutefico Cuacutebico Cuacutebico Cuacutebico
Grupo espacial F m-3m F m-3m F m-3m
a (Aring) 101404(13) 101666(13) 101164(4)
V (Aring3) 104271 105082 103533
Longitud de onda (Aring) Theta full (deg)
071073
25242
071073
25242
071073
25242
No reflexiones refinadas 75 75 75
No paraacutemetros refinados
No restrains
6
0
6
0
6
0
R1
wR2
GooF
00479
01131
1213
00473
01401
1131
00375
01017
1266
Distancias (Aring)
LnIIhellipCl 2167(7) 2143(9) 2131(6)
NiIIhellipCl 36040(8) 36165(11) 35988(7)
LnIIhellipLnII 71703(9) 71890(1) 71534(3)
LnIIhellipNiII 43909(6) 44023(6) 43805(2)
NiIIhellipNiII 50702(6) 50833(6) 50582(2)
54
Es importante mencionar que en la base de datos de Cambridge63 no se encuentran
resultados para sistemas basados en los cationes NiII y LnII Sin embargo existen otros
compuestos basados en LnCl6 en los cuales los iones lantaacutenidos presentan estado de
oxidacioacuten 3+ y en los que un catioacuten orgaacutenico se encuentra actuando como contraioacuten como
por ejemplo imidazoles7980 aminas81 fenantrolina82 o fosfina83 como se puede observar
en la figura 33
Figura 33 Celda unitaria (a) [C2mim]3[LnCl6]80 (b) (C12H9N)4[EuCl6]Cl82
Cabe destacar que hasta algunas deacutecadas atraacutes solo se habiacutean logrado estabilizar algunos
iones Ln2+ en estado soacutelido yo liacutequido 84 Posteriormente esto fue logrado a traveacutes de la
siacutentesis de compuestos organometaacutelicos85 como los presentados por los autores M Fieser
y col86 quienes reportan una familia de compuestos organometaacutelicos del tipo [K(222-
cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] en los cuales los cationes lantaacutenidos se encuentran
estabilizados por la coordinacioacuten con los anillos ciclopentadienil (Figura 34)
55
Figura 34 Estructura compuesto86 [K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln]
Finalmente es importante destacar que los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] reportados en
esta tesis ademaacutes de ser interesantes y novedosos desde el punto de vista estructural
tambieacuten se hacen interesantes de estudiar debido a que abren una ventana a las quiacutemica de
los LnII bastante menos investigadas a sus homoacutelogos LnIII
56
IV24 Comentarios Generales
En los compuestos informados el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico se encuentra presente
como la especie tautomeacuterica aacutecido imidazol-5-acriacutelico actuando como especie mono- bi- y
tridentada Como se muestra en la figura 35 a mayor nuacutemero de cationes coordinados
mayor es la dimensionalidad de los compuestos obtenidos es asiacute como el modo de
coordinacioacuten η1-κN da lugar a compuestos moleculares del tipo P-MII mientras que los
modos de coordinacioacuten η2-kOO-κN correspondiente al compuesto 1D-Cd y η3-κOO-
κO-κN al compuesto 3D-CdIICeIV dan lugar a poliacutemero uni- y tridimiensional
respectivamente (Tabla 14)
Tabla 14 Resumen modos de coordinacioacuten de compuestos basados en el ligante H2IA
Compuesto Dimensionalidad
de compuesto
Modo coordinacioacuten
grupo carboxilato
Modo coordinacioacuten
ligante HIA-
(IUPAC)
P-MII Molecular - η1-κN 1D-Cd Unidimensional η2 η2-κOO-κN η2 η1-κOO 3D-CuIILnIII Tridimensional μ2-η1η1 η3-κO-κO-κN 3D-CdIICeIV Tridimensional μ2-η2η1 η3-κOO-κO-κN
Ademaacutes y como es de esperar en los compuestos heterometaacutelicos los cationes Ln3+ y el
catioacuten Ln4+ tienen preferencia por coordinar con los aacutetomos de oxiacutegeno del grupo
carboxilato mientras que los cationes nd coordinan tanto con los aacutetomos de oxiacutegeno del
grupo carboxilato como con el aacutetomo de nitroacutegeno perteneciente al anillo imidazol
57
Figura 35 Modos de coordinacioacuten del ligante H2IA en (a) Compuestos moleculares del tipo
[M(HIA)2(H2O)4] con M= Cu Ni Cd Zn (b) Poliacutemero de coordinacioacuten unidimensional [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n Poliacutemeros de coordinacioacuten tridimensionales (c)
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n
con Ln= Ce Eu Gd y (d) [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Por otro lado tambieacuten es posible observar distintos modos de coordinacioacuten de los grupos
carboxilatos (Figura 36) Por ejemplo para el compuesto homometaacutelico 1D-Cd se observa
que el grupo carboxilato se encuentra actuando como quelante cuando coordina un catioacuten
de Cd2+ mientras que para los compuestos heterometaacutelicos el grupo carboxilato se
encuentra actuando como puente coordinado tanto cationes nd como 4f Es importante
tambieacuten notar que el compuesto 1D-Cd es el uacutenico en el cual el ligante H2IA junto con
aparecer en la forma deprotonada esperada tambieacuten se presenta en una forma zwitterioacutenica
Adicionalmente el ligante H2IA independiente del grado de deprotonacioacuten en que se
presente se dispone en todos los compuestos en configuracioacuten trans
58
Figura 36 Modo de coordinacioacuten grupos carboxilatos en (a) [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (b) [CuII
2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n con Ln= Ce Eu Gd y (c) [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Finalmente es importante destacar que tal como fue propuesto en esta tesis mediante la
utilizacioacuten de un ligante apropiado es decir que proporciona sitios de coordinacioacuten
adecuados para cada tipo de catioacuten se dio lugar a cuatro nuevos compuestos
heterometaacutelicos nd4f Ademaacutes es importante mencionar que en literatura sistemas basados
en cationes nd4f y el ligante H2IA no han sido ampliamente estudiados hasta ahora por lo
que los resultados abren paso a la utilizacioacuten de este ligante para la obtencioacuten de sistemas
heterometaacutelicos
59
IV3 Propiedades oacutepticas
IV31 Caracterizacioacuten oacuteptica
Todas las medidas de absorcioacuten y luminiscencia fueron realizadas en muestras soacutelidas y a
temperatura ambiente Para los compuestos P-MII y NiLnII fue utilizado el equipo
Lambda 1050 y su caracterizacioacuten fue realizada a traveacutes de medidas de absorcioacuten en el
rango de 200-2000 nm usando como soporte KBr y KCl para P-MII y NiLnII
respectivamente Las medidas de absorcioacuten del ligante libre (H2IA) y de los compuestos
3D-CuIILnIII 1D-Cd y 3D-CdIICeIV fueron realizadas a traveacutes de medidas de absorcioacuten
en el rango de 200-900 nm sin la utilizacioacuten de soporte Mientras que las medidas de
luminiscencia para estos mismos fueron realizadas en el espectroacutemetro de fluorescencia
Fluorolog Horiba Jobinyvon a traveacutes de medidas de excitacioacuten y emisioacuten en el rango 350-
700 nm
Es importante destacar que los resultados obtenidos en cada caso fueron comparados
tambieacuten con los resultados correspondientes al ligante H2IA libre
60
IV32 Ligante Aacutecido midazol-4-acriacutelico (H2IA)
Figura 37 Estructura y espectro de absorcioacuten tomado a temperatura ambiente del ligante Aacutecido imidazol-4-
acriacutelico
Como se observa en la figura 37 el espectro electroacutenico correspondiente al ligante presenta
dos absorciones una a 230 nm y 320 nm atribuidas por distintos autores en literatura a las
transiciones πrarrπ y nrarrπ respectivamente Estas transiciones estaacuten dadas por la
presencia del doble enlace y el anillo imidazol en la estructura87-89
λ [nm]
61
IV33 Precursores basados en cationes nd
IV331 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
Las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido con soporte de KBr Como resultado se
obtuvo espectros electroacutenicos similares entre siacute los cuales se caracterizan por presentar
solo una banda de absorcioacuten ancha e intensa en el rango 250-400 nm correspondiente a las
transiciones del ligante (πrarrπ y nrarrπ) Por otro lado transiciones d-d no son observadas
En el caso de los cationes Zn2+ (P-ZnII) y Cd2+ (P-CdII) esto se debe a que tienen sus
orbitales d completos con una configuracioacuten electroacutenica [Ar]3d10 y [Kr]4d10
respectivamente Sin embargo en geometriacutea octaeacutedrica (Figura 38) para el catioacuten Cu2+ (P-
CuII) una absorcioacuten ancha sobre los 500 nm debiese ser observada mientras que para el
catioacuten Ni2+ (P-NiII) deberiacutean aparecer dos absorciones una cercana a los 400 nm y la
segunda sobre los 600 nm Sin embargo dado que las transiciones d-d son prohibidas por la
regla de seleccioacuten de Laporte en complejos octaeacutedricos pueden ser absorciones deacutebiles o
como en este caso no son observadas
Figura 38 Compuestos del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) (a) Espectro UV-Vis en fase soacutelida a temperatura
ambiente Diagrama de orbitales moleculares (b) Para configuracioacuten d8 (c) Para configuracioacuten d9
62
IV332 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido sin la utilizacioacuten de ninguacuten soporte Al
igual que en la serie de compuestos anterior el espectro electroacutenico obtenido para el
compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n se caracteriza por presentar solo una
banda de absorcioacuten correspondiente al ligante (Figura 39) y dado que los cationes Cd2+
tienen todos sus orbitales d ocupados ([Kr]4d10) transiciones d rarr d no son observadas
Figura 39 Espectro UV-Vis en fase soacutelidaa temperatura ambiente para el compuesto 1D-Cd
Adicionalmente se realizaron estudios a temperatura ambiente para comprobar la
existencia de alguacuten fenoacutemeno luminiscente (Figura 40) Como resultado se obtuvo que el
espectro muestra una sentildeal de excitacioacuten a 370 nm mientras que el espectro de emisioacuten
muestra una banda ancha con un maacuteximo a 430 nm cuando el compuesto es excitado a
λexc= 350 nm En el anaacutelisis realizado al ligante H2IA libre no se observa emisioacuten por lo
cual se puede inferir que la coordinacioacuten de los cationes Cd2+ con el ligante favorece que
λ[nm]
63
exista una emisioacuten radiativa luminiscente Por otro lado los autores RQ Zou y col70
reportan el poliacutemero de coordinacioacuten tridimensional [Cd(HIA)2](H2O)12n en el cual el
ligante presenta un modo de coordinacioacuten similar y que ademaacutes se caracteriza por presentar
un maacuteximo de emisioacuten a 483 nm cuando es excitado a λexc=380 nm esta banda de emisioacuten
tambieacuten es atribuida a una transferencia de carga metal-ligante producida por la
coordinacioacuten de los cationes Cd2+ con el ligante
Figura 40 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n Espectro de (a) Excitacioacuten (b) Emisioacuten con λexc=350 nm a temperatura ambiente
Finalmente el tiempo de vida media de luminiscencia por parte del compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd) no pudo ser estimado debido a que es
menor al tiempo miacutenimo (lt 10μs) de deteccioacuten del equipo utilizado
λ[nm] λ[nm]
64
IV34 Compuestos heterometaacutelicos nd4f
Al igual que en el compuesto anterior las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido sin
la utilizacioacuten de ninguacuten soporte y a temperatura ambiente
Figura 41 Espectro UV-Vis en fase soacutelida a temperatura ambiente para el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (4) y los compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
Los espectros obtenidos para los compuestos heterometaacutelicos (Figura 41) muestran dos
absorciones a 230 nm y 320 nm atribuidas a las transiciones πrarrπ y nrarrπ
respectivamente Ademaacutes como es de esperar el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV) no presenta absorciones asociadas a
transiciones d rarr d Por otra parte es importante destacar que tampoco se observan
absorciones que puedan ser asociadas a transiciones por parte los cationes Ce4+ las cuales
se caracterizan por ser absorciones anchas En este punto es necesario destacar que la
transiciones 4f-5d asociadas a cationes Ce4+ soacutelo son observadas cuando existe una
transferencia de carga ligando-metal9
λ[nm]
65
Mientras tanto para los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII) basados en los cationes
CuIICeIII (3D-CuIICeIII) CuIIEuIII (3D-CuIIEuIII) y CuIIGdIII (3D-CuIIGdIII) ademaacutes
de las transiciones centradas en el ligante tambieacuten se presenta una banda sobre los 500 nm
atribuida a la transicioacuten dz2 dx
2-y
29091 caracteriacutestica de un catioacuten Cu2+ que presenta una
geometriacutea de coordinacioacuten de piraacutemide de base cuadrada (Figura 42)
Figura 42 Desdoblamiento de orbitales d para cationes Cd2+ y Cu2+ seguacuten su geometriacutea de coordinacioacuten
Adicionalmente caracterizaciones de las propiedades luminiscentes en el rango del UV-
visible fueron realizadas a temperatura ambiente para los compuestos 3D-CuIILnIII y 3D-
CdIICeIV Sin embargo ninguacuten fenoacutemeno luminiscente es observado en los compuestos
heterometaacutelicos presentados La ausencia de emisioacuten en los compuestos puede tener
distintas razones (1) presencia de un componente apagador (2) transiciones no permitidas
(3) no sensibilizacioacuten de los cationes Ln3+ y (4) existencia de decaimiento no radiativo
En la familia de compuestos del tipo 3D-CuIILnIII la luminiscencia puede verse afectada
por la presencia de Cu2+ en la estructura En literatura es posible encontrar trabajos donde
el catioacuten Cu2+ actuacutea como apagador92-94 Por ejemplo en el trabajo de M Hazra y col93 la
66
fluorescencia de la proteiacutena albumina utilizada como marcador en estudios de
farmacocineacutetica se ve directamente afectada al interactuar con complejos de Cu2+929596
Por otro lado para el compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n fenoacutemenos de
emisioacuten no son observados debido a la ausencia de transferencia de carga ligante-metal la
cual se corrobora en el espectro de absorcioacuten presentado previamente
Finalmente una opcioacuten viable para todos los compuestos es que no se haya producido la
sensibilizacioacuten de los cationes 4f necesaria como para lograr una emisioacuten por parte del
catioacuten lantaacutenido o que la emisioacuten no sea producida en la zona de deteccioacuten del equipo
utilizado es decir en la zona del visible
IV35 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII)
Las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido con soporte de KCl a temperatura
ambiente Como resultado se obtuvo espectros electroacutenicos similares entre siacute (Figura 43)
los cuales se caracterizan por presentar bandas de absorcioacuten a 400 nm y 550nm las que
son atribuidas a transiciones 4f rarr 5d atribuidas de los cationes Ln2+8697
Figura 43 Espectro UV-Vis en fase soacutelida a temperatura ambiente para los compuestos del tipo Ni2[LnCl6]
con Ln= Ce Eu Gd
67
En literatura es posible encontrar una familia de compuestos del tipo [K(222-
cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] 86 basados en cationes Ln2+ los cuales presentan algunas
absorciones coincidentes (Figura 44) a las observadas en los compuestos del tipo
Ni2[LnCl6] reportados en esta tesis Es importante destacar que si bien los compuestos
tienen evidentes diferencias estructurales y los autores no hacen mencioacuten a cuales de las
absorciones corresponden a las transiciones del ligante y cuales a los cationes Ln2+ es
posible distinguir para el compuesto basado en Ce2+ dos absorciones a 400 nm y 550 nm
que son coincidentes con las observadas en los compuestos Ni2[LnCl6]
Figura 44 Espectro de absorcioacuten a temperatura ambiente correspondiente a compuestos del tipo
[K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] 86
68
IV36 Comentarios Generales
Como es de esperar para el compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n se
observa un pico de emisioacuten a 430 nm atribuido a la emisioacuten por parte del ligante debido a la
existencia de una transferencia de carga metal-ligante producida por la coordinacioacuten con los
cationes Cd2+ Para el compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n a traveacutes del espectro
de absorcioacuten se puede observar que no existe transferencia de carga ligante-metal
(HIArarrCeIV) lo cual se traduce en la ausencia de emisioacuten radiativa Esto uacuteltimo en
conjunto con la cantidad de moleacuteculas de solvente en el compuesto podriacutean producir
fenoacutemenos de relajacioacuten no radiativo
Por otra parte para los compuestos heterometaacutelicos no se observan picos de emisioacuten bajo
las condiciones estudiadas en este trabajo de tesis En el caso de los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n esto se atribuye por un lado a la
presencia de cationes Cu2+ los cuales actuariacutean como apagador de luminiscencia como
tambieacuten a una relajacioacuten no radiativa producto de la coordinacioacuten de moleacuteculas de solvente
Finalmente para los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (con Ln = Ce2+ Eu2+ Gd2+) estudios
adicionales deben ser realizados para determinar con mayor exactitud las transiciones
observadas en los espectros UV-vis de cada compuesto
69
IV4 Caracterizacioacuten magneacutetica
Las medidas magneacuteticas fueron llevadas a cabo usando un equipo Quantum Design
Dynacool equipado con magnetoacutemetro de muestra vibrante (VSM) Para los compuestos
3D-CuIILnIII la caracterizacioacuten magneacutetica fue realizada a traveacutes de medidas de
magnetizacioacuten en funcioacuten de la temperatura (M(T)) y de medidas de magnetizacioacuten con
campo variable (M(H)) Las medidas de M(T) fueron tomadas en un rango de temperatura
de 18 - 300 K Mientras tanto las medidas de M(H) fueron tomadas entre plusmn 90 kOe Por
otro lado la caracterizacioacuten magneacutetica de los compuestos del tipo NiLnII fue realizada
mediante medidas de magnetizacioacuten en funcioacuten de la temperatura (M(T)) en un rango de
temperatura de 18-300 K
Una de las formas en que es posible estudiar las interacciones magneacuteticas entre dos centros
paramagneacuteticos es a traveacutes de la susceptibilidad magneacutetica molar (M) Es comuacuten observar
en literatura graacuteficas de MT versus T en las cuales el aumento o disminucioacuten del valor de
MT puede ser atribuido a la existencia de interacciones ferro- o antiferromagneacuteticas
respectivamente98
Dado que para los cationes de la primera serie transicioacuten la contribucioacuten del momento
angular orbital al momento magneacutetico es menor en comparacioacuten a las interacciones de los
electrones con su entorno coordinativo7 solo es considerado el valor de espiacuten total por lo
cual el valor de MT para un metal de transicioacuten estaacute definido por la ecuacioacuten (1)
ec (1)
en la cual NA microB kB g corresponden al nuacutemero de Avogadro magnetoacuten de Bohr contante
de Boltzman y factor de Landeacute mientras que S es el momento magneacutetico de spin para
centros paramagneacuteticos
70
Por otro lado el valor de MT para los cationes Ln3+ estaacute definido como
ec (2)
donde el valor de g esta dado por la ecuacioacuten en la cual L corresponde al momento angular
orbital y J al acoplamiento spin-oacuterbita
ec (3)
IV41 Compuestos heterometaacutelicos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
La caracterizacioacuten magneacutetica de los compuestos 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII y 3D-
CuIIGdIII fue realizada a traveacutes de medidas de magnetizacioacuten en funcioacuten de la
temperatura (M(T)) y de medidas de magnetizacioacuten con campo variable (M(H)) Las
medidas de M(T) fueron tomadas en un rango de temperatura de 18 - 300 K y el resultado
es presentado en graacuteficas de MT vs T Mientras tanto las medidas de M(H) fueron
tomadas entre plusmn 90 kOe y el resultado expresado en curvas de magnetizacioacuten molar (MM)
y magnetizacioacuten reducida (Nβ) Finalmente los datos obtenidos fueron corregidos mediante
correcciones diamagneacuteticas calculadas mediante las constantes de Pascal99
Los valores teoacutericos de MT a 300 K100 para los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n fueron calculados a partir de la siguiente
ecuacioacuten (4) y posteriormente comparados con los obtenidos de las graficas de MT vs T
(Tabla 15)
71
ec(4)
Como se observa en la figura 45a y 45b para los compuestos basados en 3D-CuIICeIII y
3D-CuIIEuIII el valor de MT decrece proporcionalmente a la temperatura tanto a campo
magneacutetico de 1 kOe como a 10 kOe lo que sugiere para ambos compuestos la presencia de
interacciones antiferromagneacutetica entre los centros metaacutelicos Para 3D-CuIICeIII el valor de
MT a 300 K es 13 emumiddotKmiddotmolminus1 maacutes bajo que el esperado para dos cationes de Cu2+ y un
catioacuten de Ce3+ no interactuantes (155 emuKmiddotmolminus1 SCu = 12 JCe= 52) Para 3D-
CuIIEuIII el valor de MT a 300 K es 23 emumiddotKmiddotmolminus1 maacutes alto que el valor esperado
para dos cationes de Cu2+ y un catioacuten de Eu3+ no interactuantes (075 emuKmiddotmolminus1 SCu
=12 JEu= 0) esto puede ser atribuido a la poblacioacuten de estados excitados de los cationes
EuIII
72
Figura 45 Graacutefico χMT vs T para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-CuIIGdIII a 1 kOe y 10 kOe
Por otro lado para el compuesto basado en 3D-CuIIGdIII se observa que el valor de MT a
300 K tanto a un campo de 1 kOe como a uno de 10 kOe es 75 emumiddotKmiddotmolminus1 maacutes bajo
que el esperado para dos cationes de Cu2+ y un catioacuten de Gd3+ no interactuantes (863
emuKmiddotmolminus1 SCu = 12 SGd= 72) Tambieacuten tenemos que el valor de MT medido a 1 kOe
aumenta levemente en el rango 300-30K y que bajo esta temperatura se observa un raacutepido
aumento de MT alcanzando un maacuteximo de 86 emumiddotKmiddotmolminus1 a 18 K Mientras que
cuando la muestra es sometida a un campo de 10 kOe se observa un leve aumento en el
valor de MT a medida que disminuye la temperatura alcanzando un maacuteximo de 784
emuKmiddotmolminus1 a un temperatura de 90 K Bajo esta temperatura se observa una raacutepida
disminucioacuten en el valor de MT llegando a miacutenimo de 5687 emuKmiddotmolminus1 a 18 K
indicativo del predominio de interacciones antiferromagneacuteticas en esta zona Dado el
73
comportamiento de las curvas de MT tomadas a distintos campos se infiere que el
compuesto 3D-CuIIGdIII presenta interacciones ferromagneacuteticas a bajas temperaturas
Tabla 15 Resumen de valores de MT para cationes CuII y LnIII
Compuesto MTcalculado
(emuKmol-1)
MT exp
(emuKmol-1)
CuII EuIII CeIII GdIII
g S g J g J g S
CuII-CeIII 155 134 2 12 - - 67 52 - -
CuII-EuIII 075 234 2 12 - 0 - - - -
CuII-GdIII 863 754 2 12 - - - - 2 72
Adicionalmente en las curvas de la magnetizacioacuten a campo variable que se muestran en la
figura 46 se observa que solo el compuesto de 3D-CuIIGdIII llega a saturacioacuten con un
valor de Nβ igual a 87 cercano al nuacutemero de electrones correspondiente a dos cationes de
CuII(d9) y a un catioacuten de GdIII(f7) Mientras que los valores de Nβ para los compuestos 3D-
CuIICeIII y 3D-CuIIEuIII son 27 y 23 respectivamente corroborando una interaccioacuten
antiferromagneacutetica entre los centros metaacutelicos A diferencia del compuesto 3D-CuIIGdIII
para los compuestos 3D-CuIICeIII y 3D-CuIIEuIII se observa que las curvas de
magnetizacioacuten a campo variable a diferentes temperaturas no se superponen este efecto
refleja claramente el componente anisotroacutepico que presentan los cationes Ce3+ y Eu3+
74
Figura 46 Graacutefico Nβ vs H para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-CuIIGdIII a 18 K 3 K 5 K y 8 K
Si observamos la conectividad de los compuestos heterometaacutelicos
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n tenemos que las redes tridimensionales
pueden ser simplificadas a un triacutemero formado por un catioacuten Ln3+ y dos cationes Cu2+
figura 47
75
Figura 47 Triacutemero de Cu2Ln en compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
Para el compuesto 3D-CuIIGdIII en base al sistema trinuclear Cu1-Gd1-Cu2 es posible
plantear un Hamiltoniano de intercambio magneacutetico101 (ecuacioacuten (5)) que considere
interacciones entre los tres centro metaacutelicos un centro de GdIII (Gd1) unido a dos centros de
CuII (Cu1 y Cu2)
ec(5)
En el cual representa al operador de spin correspondiente a un centro de GdIII (Gd1
S=72) mientras que y
representan al operador spin asociado a los dos centros
de de CuII (Cu1 y Cu2 S=12) y J la constante de acoplamiento magneacutetico entre los iones
de Gd1-Cu1 y Gd1-Cu2 la que considera un valor de Jgt0 para interacciones ferromagneacuteticas
y Jlt0 para interacciones antiferromagneacuteticas
En base al modelo de triacutemero propuesto y considerando las interacciones antes
mencionadas es posible realizar un ajuste de datos magneacuteticos utilizando el software
PHI102
76
Figura 48 Ajuste de la curva de MT vs T para 3D-CuIIGdIII R=164middot10-5
El ajuste de los datos experimentales de la curva MT(T) medida a 1 kOe entre 300 y 18 K
(Figura 48) da como resultado un valor de constante de acoplamiento JGdCu = 04 cm-1
considerando los factores de Landeacute gGd=2 y gCu= 2 con un factor de concordancia
R=164middot10-5 El factor de concordancia R (ecuacioacuten (6)) es utilizado para corroborar la
calidad de los ajustes y esta dado por la siguiente expresioacuten la cual relaciona los valores de
MT(T) obtenidos experimentalmente (MTExp) con los valores de MT obtenidos por el
ajuste de los datos magneacuteticos (MTcalc)
ec (6)
Los comportamientos observados en las curvas de MT para los tres compuestos son
coincidentes con compuestos encontrados en literatura (Figura 49) como es el caso de los
compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n71 los cuales como ya fue mencionado
77
a modo de comparacioacuten en la descripcioacuten estructural el grupo carboxilato del ligante aacutecido
α-metacriacutelico (HMA) deprotonado tambieacuten actuacutea como puente entre los dos tipos de
cationes en disposicioacuten syn-anti En el trabajo mencionado los autores atribuyen la
disminucioacuten del valor de MT en el compuesto de CuII-CeIII (MTexp=096 emuKmol-1
MTcalc= 118 emuKmol-1) a dos posibles factores el primero es la depoblacioacuten de los
niveles Stark cuando decrece la temperatura y el segundo es la existencia de interacciones
antiferromagneacuteticas entre los cationes CeIII y CuII En tanto que para el compuesto de CuII-
EuIII MTexp=152 emuKmol-1 MTcalc= 0375 emuKmol-1) el decrecimiento del valor de
MT es atribuido a la depoblacioacuten de los niveles excitados de los cationes de EuIII y tambieacuten
a posibles interacciones antiferromagneacuteticas entre los cationes CuII y EuIII
Figura 49 Curva de MT vs T (a) Para (Ο) [CeIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n y (Δ) [EuIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n (b) [GdIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
71
Por otro lado tambieacuten los autores X-H Zhou y col103 reportan el estudio del
comportamiento magneacutetico de los compuestos [CuEu2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On y
[CuGd2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On basados en el ligante aacutecido 35-pirazoldicarboxiacutelico
(H3pdc) el cual actuacutea como puente entre los cationes CuII-LnIII tanto por el grupo
carboxilato como a traveacutes de su anillo pirazol (Figura 50b) dando lugar a distancias CuII-
LnIII de 42 Aring y 45 Aring respectivamente
78
Figura 50 Compuestos del tipo [CuLn2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On
103(a) Vista de celda unitaria desde el plano [010] (b) Modos de coordinacioacuten del ligante aacutecido 35-pirazoldicarboxiacutelico
A pesar de las diferencias coordinativa es posible observar comportamientos magneacuteticos
muy similares a los compuestos 3D-CuIILnIII presentados en esta tesis Por ejemplo de la
curva de MT vs T para el compuesto basado en los cationes CuII-EuIII se observa que el
valor de MT decrece cuando disminuye la temperatura (Figura 51) mostrando un
comportamiento antiferromagneacutetico Para el mismo compuesto se observa que el valor de
MT a 300 K es de 3244 cm3Kmol-1 valor maacutes alto que el esperado para un catioacuten de CuII
y dos cationes de EuIII (MTcalc= 0375 cm3Kmol-1) esta diferencia es atribuida a que sus
estados excitados se encuentran teacutermicamente poblados comportamiento comuacuten en
compuestos basados en cationes EuIII103104 Por otro lado para el compuesto basado en los
cationes CuII-GdIII se observa que a 300 K el valor de MT es de 16001 cm3Kmol-1
cercano al calculado para un catioacuten de CuII y dos cationes de GdIII (16135 cm3Kmol-1)
valor que se mantiene constante hasta los 50 K bajo esta temperatura se observa un
aumento brusco de MT llegando a un maacuteximo de 18782 cm3Kmol-1 a 18 K lo que es
atribuido a una interaccioacuten ferromagneacutetica entre los centros Por otro lado para este
compuesto tambieacuten se observa en la curva de M(H) (graacutefica inserta 51b) que llega a
saturacioacuten mostrando un valor de Nβ igual 126 valor menor al nuacutemero de electrones no
pareados para un centro de CuII(d9) y dos cationes de GdIII(f7) correspondiente a un valor de
79
Nβ igual a 15 la diferencia es atribuida por los autores a una interaccioacuten antiferromagneacutetica
entre algunos centros
Figura 51 Curva de MT vs T103 (a) Compuesto [CuEu2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On (b) [CuGd2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On
Finalmente tanto en los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middotDMFH2On obtenidos en esta tesis como en los
compuestos reportados en literatura se observa una interaccioacuten antiferromagneacutetica para
compuestos basados en CuII-CeIII y CuII-EuIII mientras que para los compuestos basados en
cationes CuII-GdIII se observa una interaccioacuten ferromagneacutetica Considerando que los tres
compuestos son isoestructurales es importante destacar el rol del catioacuten lantaacutenido en las
propiedades magneacuteticas observadas En este sentido es importante mencionar el trabajo de
los autores DGatteschi y col100a justifica las interacciones ferromagneacuteticas entre cationes
de CuII y GdIII mediante un mecanismo de polarizacioacuten de spin En este mecanismo se
considera que los orbitales magneacuteticos 3d de los cationes CuII tienen una mayor interaccioacuten
con los orbitales 5d de los cationes GdIII que con sus orbitales 4f El mecanismo propuesto
por los autores sugiere una transferencia parcial de electrones entre el orbital magneacutetico 3d
(CuII) y los orbitales 5d vaciacuteos (GdIII) Asiacute el ferromagnetismo observado para
interacciones entre CuII-GdIII es atribuido al acoplamiento existente entre la configuracioacuten
del estado basal 4f7-3d9 y el estado excitado 4f75d1-3d8 lo cual al cumplir con la regla de
80
Hund el electroacuten transferido mantiene el spin paralelo a los electrones 4f no pareados del
centro de GdIII dando lugar a una interaccioacuten ferromagneacutetica100b100c
IV42 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII)
La caracterizacioacuten magneacutetica de los compuestos NiCeII NiEuII y NiGdII fue realizada a
traveacutes de medidas de magnetizacioacuten en funcioacuten de la temperatura (M(T)) a 1 kOe Las
medidas de M(T) fueron tomadas en un rango de temperatura de 18 - 300 K y el resultado
es presentado en graacuteficas de MT vs T
Si observamos la estructura de los compuestos Ni2[LnCl6] tenemos que pueden ser
simplificadas a una unidad formada por un catioacuten Ln2+ y dos cationes Ni2+ De esta forma
los valores teoacutericos de MT a 300 K98 para los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] fueron
calculados a partir de la ecuacioacuten (7) y posteriormente comparados con los obtenidos de las
graacuteficas de MT vs T
ec(7)
Dado que en estos compuestos se produjo una reduccioacuten del catioacuten Ln3+ a Ln2+ se debe
considerar un electroacuten adicional en la configuracioacuten electroacutenica de los cationes Ln3+
([Xe]4fn5d0) En este punto es necesario destacar que para los cationes Ln2+ es posible
establecer dos tipos de configuraciones electroacutenicas para el caacutelculo de valor de MT (Tabla
16) la primera considera el electroacuten adicional en el orbital 4f (4fn+1) y la segunda considera
que el electroacuten adicional se encuentra en el orbital 5d (4fn5d1) 105 Ademaacutes a partir de la
configuracioacuten 4fn5d1 es posible calcular dos valores distintos de MT el primero
considerando dos valores de spin independientes y el segundo es considerando electrones
acoplados es decir un valor de spin total (ST)
81
Tabla 16 Valores calculados de MT2Ni+Ln (emumiddotKmiddotmolminus1) para configuracioacuten 4fn+1 4fn5d1
y 4fn5d1 con valor de spin total
Compuesto MT2Ni MTLn
(4fn+1)
MTLn
(4fn5d1)
MTLn ST
(4fn5d1)
MT2Ni+Ln
(4fn+1)
MT2Ni+Ln
(4fn5d1)
MT2Ni+Ln
ST (4fn5d1)
NiIICeII 2 160 118 033 360 318 233
NiIIEuII 2 788 038 150 988 238 350
NiIIGdII 2 1181 825 1000 1381 1025 1200
Como se observa en la figura 52 para los compuestos basados en NiCeII y NiEuII el
valor de MT permanece praacutecticamente invariable hasta 50 K indicando un
comportamiento de tipo paramagneacutetico Bajo esta temperatura se observa una disminucioacuten
apreciable en el de valor MT indicativo de interacciones antiferromagneacuteticas entre los
centros metaacutelicos predominan bajo los 50 K Sin embargo en el caso del compuesto
NiGdII se observa un decrecimiento gradual en el valor de MT a partir praacutecticamente de
los 300 K Al igual que en los compuestos anteriores esta disminucioacuten se hace maacutes
evidente a partir de los 50 K indicando tambieacuten el predominio de interacciones
antiferromagneacuteticas
El valor de MT obtenido a 300 K es 19 emumiddotKmiddotmolminus1 26 emumiddotKmiddotmolminus1 y 40
emumiddotKmiddotmolminus1 para NiCeII NiEuII y NiGdII respectivamente La comparacioacuten de los
valores con los datos de la tabla 16 permiten inferir que en el caso de los compuestos en
base a CeII y EuII una configuracioacuten 4fn5d1 con espines acoplados (ST) parece explicar de
mejor manera sus propiedades magneacuteticas En el caso del compuesto en base a GdII el
valor de MT obtenido difiere notoriamente de las tres situaciones planteadas en la tabla
16 Claramente se hace necesario realizar estudios adicionales para explicar las propiedades
magneacuteticas que presentan estos compuestos
82
Figura 52 Curva de MT vs T para compuestos del tipo Ni2[LnCl6]
En este sentido importante destacar el trabajo realizado por K Meihaus y col105 en el cual
se presenta el estudio magneacutetico a una familia de compuestos del tipo [(C5H4SiMe3)3Ln]minus
basados en cationes Ln2+ En este trabajo los autores plantean explicar los valores de MT
obtenidos para los compuestos centros de Ln2+ a traveacutes del modelo de configuraciones
electroacutenicas como el planteado previamente obteniendo como resultado que para los
compuestos basados en Eu2+ y Gd2+ los valores obtenidos son coincidentes para las
configuraciones 4fn+1 y 4fn5d1 respectivamente Desafortunadamente este meacutetodo presenta
limitaciones para explicar el valor de MT obtenido para el compuesto basado en el catioacuten
Ce2+ lo que sugiere una configuracioacuten intermedia entre 4fn+1 y 4fn5d1 que necesita alguacuten
otro planteamiento maacutes complejo para poder ser explicada
83
IV43 Comentarios Generales
En los compuestos informados se observan diferentes comportamientos magneacuteticos Es asiacute
como en la familia de compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n los compuestos basados en CuIICeIII y
los basados en CuIIEuIII muestran interacciones de caraacutecter antiferromagneacutetico mientras
que el compuesto basado en los cationes CuIIGdIII muestra interacciones de caraacutecter
ferromagneacutetico entre los iones Las interacciones antiferromagneacuteticas que presentan los
compuestos basados en CeIII y EuIII son corroboradas tambieacuten por las medidas de M vs H
en las cuales se obtuvieron valores de Nβ bastante menores a los esperado Claramente y
tomando en cuenta que estos compuestos son isoestructurales la conducta magneacutetica en
este caso es dependiente de las caracteriacutesticas electroacutenicas del catioacuten LnIII utilizado
Por otra parte los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (con Ln = Ce2+ Eu2+ Gd2+) muestran
interacciones de caraacutecter antiferromagneacutetico sin embargo es necesario realizar estudios
adicionales para determinar con mayor exactitud la naturaleza de esta interaccioacuten
84
VCONCLUSIOacuteN
Es importante destacar que tal como fue propuesto en esta tesis mediante la utilizacioacuten de
un ligante apropiado se dio lugar a cuatro nuevos compuestos heterometaacutelicos
tridimensionales nd4f (3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII y 3D-CdIICeIV)
Ademaacutes tal como propone la teoriacutea de Pearson en los compuestos heterometaacutelicos los
cationes Lnn+ tienen preferencia por coordinar con los aacutetomos de oxiacutegeno del grupo
carboxilato mientras que los cationes nd coordinan tanto con los aacutetomos de oxiacutegeno del
grupo carboxilato como con el aacutetomo de nitroacutegeno perteneciente al anillo imidazol
La versatilidad que presenta el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico permite que este actuacutee
como especie mono- bi- o tridentada en los distintos compuestos reportados Ademaacutes la
coordinacioacuten a un mayor nuacutemero de cationes coordinados permite dar lugar a compuestos
con dimensiones maacutes altas
Por otro lado la coordinacioacuten del catioacuten Cd2+ con el ligante H2IA permitioacute dar lugar al
compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n con propiedades luminiscentes dadas
por la transferencia de carga metal-ligante
Con el fin de determinar posibles aplicaciones para los poliacutemeros de coordinacioacuten
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n y [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
(con Ln= CeIII EuIII o GdIII) se realizaraacuten anaacutelisis de estabilidad teacutermica mediante
termogravimetriacutea y difraccioacuten de rayos-X en funcioacuten de la temperatura
Para los compuestos heterometaacutelicos del tipo 3D-CuIILnIII la presencia de los cationes
Cu2+ en conjunto con las moleacuteculas de solvente que se encuentran en los compuestos
provocariacutean el apagamiento de la luminiscencia Mientras que para el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n la ausencia de emisioacuten radiativa podriacutea ser debida a
que la transferencia de carga de carga ligante-metal (HIArarrCeIV) no es producida como
tambieacuten a la cantidad de moleacuteculas de solvente que se encuentran en la estructura
85
En la familia de compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n los
compuestos basados en CuIICeIII y CuIIEuIII muestran interacciones de caraacutecter
antiferromagneacutetico mientras que el compuesto basado en los cationes CuIIGdIII se
comportan como paramagneto hasta aproximadamente 50 K temperatura desde la cual
evidencian una conducta predominantemente ferromagneacutetica esto es indicativo del rol
fundamental del catioacuten LnIII en las propiedades encontradas
El uso de siacutentesis solvotermal y de sales de NiII permitioacute obtener compuestos del tipo
Ni2[LnCl6] en los cuales el ion lantaacutenido presenta el poco usual estado de oxidacioacuten 2+ y
ademaacutes los cationes Ni2+ se encuentran desnudos actuando soacutelo como contraioacuten En este
sentido los compuestos reportados son novedosos desde el punto de vista estructural ya
que hasta ahora soacutelo habiacutea logrado estabilizar los cationes Ln2+ en compuestos
organometaacutelicos Dado que las propiedades de los cationes Ln2+ no han sido ampliamente
estudiadas hasta la fecha es un nuevo desafiacuteo lograr una interpretacioacuten correcta de los
datos obtenidos mediante caracterizacioacuten oacuteptica y magneacutetica hacieacutendose necesario realizar
estudios adicionales para determinar con mayor exactitud la naturaleza de los resultados
observados Claramente esto abre una ventana al estudio de propiedades de cationes de
LnII en base a compuestos no reportados hasta la fecha en literatura conteniendo CeII EuII y
GdII que de acuerdo a los escrito por SACotton None of this metals exhibits a stable +2
state in any of its compounds andthey are unlikely to form stable compounds in this
state1984
Finalmente se destaca que como producto de esta tesis se obtuvieron compuestos metal-
orgaacutenicos con diferentes caracteriacutesticas estructurales y propiedades Asiacute compuestos
quirales como [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n con Ln = Ce Eu Gd son
de relevancia sobre todo si se considera que menos del 25 de los compuestos informados
en la base de datos estructural de Cambridge son no-centrosimeacutetricos y ademaacutes muestran
una respuesta magneacutetica dependiente del catioacuten lantaacutenido Un compuesto poroso
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n interesante en aplicacioacuten de estudio de sensores y
almacenamiento de moleacuteculas las propiedades luminiscentes del compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n en la zona del visible en conjunto con el uso de
un ligante versaacutetil para la obtencioacuten de poliacutemeros de coordinacioacuten y que ha sido poco
86
explotado en literatura hacen que estos sistemas sean realmente atractivos en el aacuterea de
materiales polifuncionales
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Thermal and Spectroscopic Characterization of the One-dimensional Polymer
[Cd(O2CMe)(O2CPh)(H2O)2]n Z Naturforsch 2003 58b 1045ndash1054
67 A Lahti M Hotokka K Neuvonen P Aumlyraumls Quantum-Chemical Gas-Phase
Calculations on the Protonation Forms of trans- and cis-Urocanic Acid Struct
Chem 1997 8 331-342
68 J-C Halle C Pichon F Terrier Solvent effect on the proton-binding sites in
urocanic acid J Biol Chem 1984 269 4142-4146
69 Y-HLiu H-Ch Wu H-M Lin W-H Hou K-L Lu Crystal engineering toward
intersecting channels in a interpenetrated diamondoid network based on a net-to-
net H-bonding interaction Chem Commun 2003 60ndash61
70 R-Q Zou R-Q Zhong L Jiang Y Yamada N Kuriyama Q Xu Tuning the
Formation of Cadmium(II) Urocanate Frameworks by Control of Reaction
Conditions Crystal Structure Properties and Theoretical Investigation Chem
Asian J 2006 1 536 ndash 543
71 F Chen W Lu Y Zhu B Wu X Zheng Syntheses crystal structures and
magnetic properties of RE(III)ndashCu(II) heteronuclear complexes with α-
methylacrylic acid J Coord Chem 2010 63 3599ndash3609
72 R-Q Fan P Wang Y-L Yang Y-J Zhang Y-B Yin W Hasi Syntheses
structures and luminescent properties of copper(II) complexes based on 26-
bis(imino)pyridyl ligands Polyhedron 2010 29 2862ndash2866
73 O Iasco G Novitchi E Jeanneau W Wernsdorfer D Luneau Benzoxazole-
Based Heterometallic Dodecanuclear Complex [DyIII4CuII
8] with Single-Molecule-
Magnet Behavior Inorg Chem 2011 50 7373ndash7375
93
74 F He M-L Tong X-L Yu X-M Chen Controlled Aggregation of
Heterometallic Nanoscale Cu12Ln6 Clusters (Ln= GdIII or NdIII) into 2D
Coordination Polymers Inorg Chem 2005 44 559-565
75 X Feng Y-H Wen Y-Z Lan Y-L Feng C-Y Pan Y-G Yao Multifunctional
zinc(II) urocanate with rare fivefold interpenetrating diamondoid network Inorg
Chem Commun 2009 12 89-91
76 R-Q Zou Y Yamada Q Xu Strong fluorescent emission of a new fourfold-
interpenetrated diamondoid metal-organic framework of zinc(II) urocanate with
one-dimensional open channels Micropor Mesopor Mat 2006 91 233ndash237
77 R-X Yao X Cui J Wang X-M Zhang A homochiral magnet based on D3
symmetric [(NaO3)Co3] clusters from spontaneous resolution to absolute chiral
induction Chem Commun 201551 5108-5111
78 A L Spek PLATON SQUEEZE a tool for the calculation of the disordered
solvent contribution to the calculated structure factors ActaCryst 2015 C71 9ndash
18
79 Y Han C Lin Q Meng F Dai A G Sykes M T Berry P S May
(BMI)3LnCl6 crystals as models for the coordination environment of LnCl3 (Ln= Sm
Eu Dy Er Yb) in 1-butyl-3-methylimidazolium chloride ionic-liquid solution
Inorg Chem 2014 53 5494minus5501
80 C Corey-Hines David B Cordes Scott T Griffin Savannah I Watts Violina A
Cocaliaya and Robin D Rogers Flexible coordination environments of lanthanide
complexes grown from chloride-based ionic liquids New J Chem 2008 32 872ndash
877
81 S Petriček Syntheses and Crystal Structures of Anionic Lanthanide Chloride
Complexes [(CH3)2NH2][LnCl4(HMPA)2] (Ln = La Nd) and
[(CH3)2NH2]4[LnCl6]Cl (Ln = Nd Sm Eu) Acta Chim Slov 2005 52 398ndash403
82 W Clegg R W Harrington Tetrakis(110-phenanthrolinium)
hexachloridoeuropate(III) chloride Acta Cryst 2007 E63 m1152
83 M W Loumlble J M Keith A B Altman S C E Stieber E R Batista K S
Boland S D Conradson D L Clark J L Pacheco S A Kozimor R L Martin
S G Minasian A C Olson B L Scott D K Shuh T Tyliszczak M P
94
Wilkerson and R A Zehnder Covalency in Lanthanides An X‑ray Absorption
Spectroscopy and Density Functional Theory Study of LnCl6 xminus (x = 3 2) J Am
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84 P Hitchcock M Lappert L Maron A V Protchenko Lanthanum Does Form
Stable Molecular Compounds in the +2 Oxidation State Angew Chem Int Ed
2008 47 1488 ndash1491
85 Y Gunrsquoko P Hitchcock M Lappert Displacement of a cyclopentadienyl ligand
by a crown ether from a lanthanocene(II) [LnCpprimeprime2] crystal structures of the first
cationic lanthanoid(II) complexes [SmCpprimeprime([18]-crown-6)][SmCpprimeprime3]middot05C6H6 and
[YbCpprimeprime([18]-crown-6)][Cpprimeprime]∙3C6H6 [Cpprimeprime = η5-C5H3(SiMe3)2-13] Chem
Commun 1998 01843minus1844
86 M Fieser M MacDonald B Krull J Bates J Ziller F Furche W Evans
Structural Spectroscopic and Theoretical Comparison of Traditional vs Recently
Discovered Ln2+ Ions in the
[K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] Complexes The Variable Nature of Dy2+ and
Nd2+ J Am Chem Soc 2015 137 369minus382
87 J Danielsson J Ulicnyacute A Laaksonen A TD-DFT Study of the Photochemistry of
Urocanic Acid in Biologically Relevant Ionic Rotameric and Protomeric Forms J
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88 W Ryan D Levy Electronic Spectroscopy and Photoisomerization of trans-
Urocanic Acid in a Supersonic Jet J Am Chem Soc 2001 123 961-966
89 R Wallis G Smith C Dunford The Effect of Molecular Environment on the
Photoisomerization of Urocanic Acid Photochem Photobiol 2004 80 257-261
90 J Ribas Coordination Chemistry Wiley-VCH 2008Weinheim
91 A Sasmal S Saha C Goacutemez-Garciacutea C Desplanches E Garribba A Bauzaacute A
Frontera R Scott R Butcher S Mitra Reversible switching of the electronic
ground state in a pentacoordinated Cu(II) complex Chem Commun 2013 49
7806-7808
92 E Espada-Bellido M Galindo-Riantildeo M Garciacutea-Vargas R Narayanaswamy
Selective Chemosensor for Copper Ions Based on Fluorescence Quenching of a
Schiff-Base Fluorophore Appl Spectrosc 2010 64 727-732
95
93 M Hazra T Dolai A Pandey S Kumar A Patra Fluorescent copper(II)
complexes The electron transfer mechanism interaction with bovine serum
albumin (BSA) and antibacterial activity J Saudi Chem Soc2017 21 S240-S247
94 J Rocha L Carlos F Almeida D Ananias Luminescent multifunctional
lanthanides-based metalndashorganic frameworks Chem Soc Rev 2011 40 926ndash
940
95 M Allendorf C Bauer R Bhakta R Houk Luminescent metalndashorganic
frameworks Chem Soc Rev 200938 1330-1352
96 K Miyata Highly Luminescent Lanthanide Complexes with Specific Coordination
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97 G Dieke H Crosswhite H Crosswhite Spectra and Energy Levels of Rare Earth
Ions in Crystals Interscience PublishersNew York 1968
98 O Kahn Molecular Magnetism 1993VCH Publishers Francia
99 G Bain J Berry Diamagnetic Corrections and Pascals Constants J Chem
Educ 2008 85 (4) 532-536
100 (a) C Benelli A Caneschi D Gatteschi O Guillou L Pardi Synthesis crystal
structure and magnetic properties of tetranuclear complexes containing exchange-
coupled dilanthanide-dicopper(lanthanide = gadolinium dysprosium) species
Inorg Chem 1990 29(26) 1750ndash1755 (b) CBanelli D Gatteschi Magnetism of
lanthanides in molecular materials with transition-metal ions and organic radicals
Chem Rev 2002 102 2369-2387 (c) M L Kahn C Mathoniegravere O Kahn Nature
of the Interaction between LnIII and CuII Ions in the Ladder-Type Compounds
Ln2[Cu(opba)]3S (Ln= Lanthanide Element opba = ortho-
Phenylenebis(oxamato) S = Solvent Molecules) Inorg Chem 1999 38 3692-
3697
101 C Landee M Turnbull Review A gentle introduction to magnetism units fields
theory and experiment J Coord Chem 2014 67 (3) 375ndash439
102 N Chilton R Anderson L Turner A Soncini K Murray PHI a powerful new
program for the analysis of anisotropic monomeric and exchange-coupled
polynuclear d- and f-block complexes J ComputChem 2013 34 1164ndash1175
96
103 X-H Zhou Y-H Peng X-D Du C-F Wang J-L Zuo X-ZYou New 3d-4f
Heterometallic Coordination Polymers Based on Pyrazole-Bridged CuIILnIII
Dinuclear Units and Sulfate Anions Syntheses Structures and Magnetic
Properties Cryst Growth Des 2009 9 (2) 1028ndash1035
104 M Andruh E Bakalbassis O Kahn J C Trombe P Porcher Structure and
Spectroscopic and Magnetic Properties of Rare Earth Metal(II1) Derivatives with
the 2-Formyl-4-methyl-6-(N-(2-pyridylethy1)formimidoyl)phenol Ligand Inorg
Chem 1993 32 1616-1622
105 K Meihaus M Fieser J Corbey W Evans J Long Record High Single-Ion
Magnetic Moments Through 4fn5d1 Electron Configurations in the Divalent
Lanthanide Complexes [(C5H4SiMe3)3Ln]minus J Am Chem Soc 2015 137
9855minus9860
97
VII ANEXO
VII1 Coordenadas atoacutemicas fraccionarias (times 104) y paraacutemetros de desplazamiento
isotroacutepico equivalentes (Aring2 times 103) para Shelx Ueq (Aring2) se define como 13 de la traza
del tensor de UIJ ortogonalizado
11 [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Aacutetomo x y z U(eq) Cd01 67197(2) 32868(2) 85538(2) 1185(6) Cd02 45255(2) 82288(2) 117(2) 1375(7) O003 48976(8) 71337(12) 13235(12) 170(4) O004 65628(9) 63734(12) 47132(11) 185(4) O005 63949(9) 54338(12) 37836(11) 183(4) O006 57652(8) 28095(12) 79289(12) 183(4) O007 45024(9) 117274(11) 37967(12) 190(4) O008 69902(9) 20174(12) 91603(12) 196(4) O009 48002(9) 69098(12) 1048(12) 215(4) O00A 43794(9) 104398(12) 40304(12) 208(4) O00B 77025(8) 36590(12) 94063(12) 189(4) O00D 70004(10) 20280(13) 79980(13) 291(5) N00E 65828(10) 37590(14) 73373(13) 158(5) N00F 42924(10) 91198(14) 6998(13) 160(5) N00I 41469(10) 103143(14) 11019(13) 165(5) O00J 61038(13) 19822(14) 38775(14) 354(6) O00K 77805(10) -46924(14) 98547(13) 321(5) O00L 62143(12) 18890(15) 50991(14) 351(6) N00M 63433(11) 36828(14) 60401(14) 189(5) C00N 5772(1) 42899(14) 26644(14) 83(4) N00O 61322(11) 23096(15) 44966(15) 225(5) O00P 76067(13) -44847(17) 86285(15) 472(7) O00Q 60644(15) 30578(15) 44934(15) 469(8) C00R 64401(11) 56483(16) 44657(16) 144(5) C00S 55201(11) 32430(14) 18641(15) 111(5) C00T 44213(11) 109737(16) 35871(15) 135(5) C00U 49002(11) 66623(16) 7970(16) 142(5) O00V 73200(14) -36013(16) 92187(18) 520(8) N00W 72089(11) -10301(15) 88047(18) 261(6) C00X 43251(11) 100051(16) 25109(15) 138(5)
98
N00Y 75660(13) -42418(17) 92294(17) 330(7) C00Z 70362(12) 16515(17) 85992(17) 181(6) C010 42689(11) 97754(16) 17312(15) 131(5) C011 64573(11) 44979(16) 62506(16) 133(5) C012 64563(11) 51303(16) 57168(15) 140(5) C013 70414(11) 2803(17) 80512(17) 183(6) C014 41612(13) 98965(17) 5022(17) 186(6) C015 50295(12) 57746(17) 9636(16) 169(5) C016 43545(12) 90394(16) 14664(16) 157(5) C017 71257(12) 7557(17) 86717(17) 181(5) C018 63737(11) 50046(16) 49622(16) 160(5) C019 64215(13) 32677(17) 66978(17) 202(6) C01A 52531(11) 54356(16) 17041(16) 150(5) C01B 66031(11) 45288(16) 70615(16) 145(5) C01C 70910(12) -5996(18) 81034(19) 210(6) C01D 43716(11) 107696(16) 27872(16) 148(5) N01E 70997(13) -19184(18) 7901(2) 374(8) C01F 53996(11) 45757(16) 18736(16) 138(5) N01G 52448(13) 39068(17) 13784(17) 302(6) N01H 58390(13) 34915(18) 26363(18) 326(6) C01I 70277(13) -11652(19) 7540(2) 291(7) C01J 72087(16) -1820(2) 8657(3) 353(8) O1 35719(9) 76619(13) -6173(12) 221(4) O2 55043(9) 87245(13) 7567(13) 240(4) O3 71246(12) -33860(14) 73382(16) 328(5)
99
12 [Cu2Ce(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIICeIII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ce01 64416(4) 10000 1667 2805(15) Cu02 104207(6) 133268(6) 49409(3) 1860(17) Cl03 87661(18) 13609(2) 48657(10) 523(6) O004 8957(4) 13106(5) 25054(18) 298(11) O005 7489(4) 7715(4) 23698(17) 235(9) O006 7408(4) 9220(4) 2165(2) 298(11) O007 7453(5) 11543(4) 2291(2) 396(15) N008 4713(4) 11227(5) 4610(2) 203(11) N009 9710(5) 11914(5) 4508(2) 244(11) N00B 9152(6) 10211(5) 4243(2) 315(13) C00C 8002(7) 12335(6) 2625(2) 259(13) O00D 5316(6) 8955(6) 2537(3) 601(19) C00E 7620(5) 8639(6) 2500(2) 209(12) C00F 5938(6) 11636(5) 3886(3) 240(14) C00G 7507(6) 12396(6) 3197(2) 263(14) C00H 8870(6) 10663(6) 3793(3) 257(13) C00I 4855(6) 11018(5) 4036(2) 243(13) C00J 5710(6) 11966(6) 4794(3) 301(16) C00K 8119(6) 9106(6) 3088(2) 221(12) C00L 6489(6) 11677(6) 3337(3) 271(14) C00M 9231(7) 11722(6) 3964(3) 313(16) C00N 8358(6) 10108(6) 3255(3) 264(14) O00O 10000 15025(8) 3333 73(3) C00P 9653(6) 10993(6) 4655(3) 321(17) O00Q 5285(11) 10928(12) 1973(5) 125(4) N00R 4085(18) 8233(14) 3267(9) 147(3) C00T 4430(20) 8533(16) 2750(11) 147(3) N00V 4436(14) 10230(14) 1829(7) 61(5) C2 4843(19) 8277(16) 3706(9) 147(3) C4 2995(18) 7838(16) 3448(10) 147(3) N1 6461(5) 12233(5) 4374(2) 300(13) N7 9819(16) 7249(14) 4482(8) 147(3) C6 10712(18) 7447(15) 4154(9) 147(3) C9 9303(19) 6521(15) 4982(9) 147(3) O0AA 9438(16) 8313(12) 4126(6) 59(3) O1AA 8806(15) 8157(13) 4339(6) 59(3) C0AA 9130(20) 7675(17) 4471(11) 147(3)
100
O4 3650(20) 10360(20) 1974(10) 125(4)
13 [Cu2Eu(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIEuIII)
Aacutetomo x y z U(eq) Eu01 10000 64929(4) 3333 2942(16) Cu02 95891(8) 29162(8) 67099(3) 194(2) Cl03 11260(2) 4849(2) 67787(12) 566(7) O004 12507(4) 245(4) 92900(19) 244(11) O005 6886(5) 5842(5) 4150(2) 302(13) O006 12559(5) 1818(4) 9511(2) 281(12) O007 8482(5) 5930(5) 3931(2) 378(16) N008 8787(5) 3498(5) 6260(2) 210(13) N009 10296(6) 2213(6) 7150(2) 233(13) N00A 7800(6) 4270(6) 6020(3) 298(14) C00B 7671(7) 5673(7) 4266(3) 267(15) N00C 10873(6) 1077(6) 7422(2) 315(15) C00D 12367(6) 1036(5) 9166(3) 194(12) O00E 11023(7) 6429(7) 4178(3) 56(2) C00F 11132(7) 1817(6) 7871(3) 231(14) C00G 8395(6) 4328(6) 5525(3) 236(16) C00H 11884(6) 1017(6) 8579(3) 246(15) C00I 7626(7) 5121(6) 4837(3) 270(17) C00J 8062(7) 3781(7) 6443(3) 298(17) C00K 9000(6) 3854(7) 5681(3) 242(15) C00L 10767(7) 2510(7) 7695(3) 302(18) C00M 11633(6) 1775(6) 8416(3) 255(15) C00N 8357(7) 4822(6) 4974(3) 277(16) C00O 10374(8) 1357(8) 7003(3) 34(2) O00P 5012(9) 5012(9) 5000 78(4) N00Q 11753(11) 5925(13) 4902(7) 104(3) O00R 11180(15) -670(11) 7321(7) 48(4) O00S 10794(14) 5261(12) 3059(6) 117(5) N00T 10178(19) -2521(16) 7228(12) 155(6) C00U 11457(13) 5963(17) 4387(8) 104(3) N00V 10285(16) 4538(17) 3185(7) 46(4) C00W 11644(13) 6602(15) 5369(7) 104(3) C4 9260(20) -3328(18) 7521(12) 155(6) C8 10890(20) -1440(20) 7225(14) 155(6)
101
C9 10680(20) -2770(20) 6719(12) 155(6) O5 10580(20) -1130(20) 7555(7) 70(6) O3 10340(30) 3680(20) 3108(11) 117(5) C1 12177(13) 5251(15) 5095(8) 104(3)
14 [Cu2Gd(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIGdIII)
Aacutetomo x y z U(eq) Gd01 64946(4) 0 1667 3025(17) Cu02 33271(7) 4112(9) 50430(3) 212(2) Cl03 3590(3) -1261(2) 51122(13) 586(8) O004 8941(5) 3103(6) 2480(2) 330(14) O005 -738(5) -2557(5) 7847(2) 291(13) O006 -2261(5) -2506(5) 7625(2) 263(12) O007 7449(6) 1512(5) 2261(3) 399(17) N008 4710(6) 1212(6) 4591(2) 232(13) N009 1913(6) -310(6) 5482(3) 249(14) N00A 6466(6) 2196(6) 4350(3) 318(15) C00B 7989(9) 2317(7) 2596(3) 295(16) N00C 201(6) -873(7) 5757(3) 325(16) O00D 5409(7) -1027(8) 2507(4) 56(2) C00E -1323(7) -2362(7) 7500(3) 217(13) C00F 5926(7) 1594(7) 3856(3) 265(17) C00G -855(7) -1876(7) 6915(3) 258(15) C00H 689(7) -1135(7) 6207(3) 265(16) C00I 156(7) -1627(7) 6750(3) 278(16) C00J 4837(7) 987(7) 4014(3) 278(17) C00K 6456(8) 1640(7) 3308(3) 294(18) C00L 7485(8) 2361(8) 3166(3) 320(19) C00M 1746(8) -778(8) 6026(4) 327(19) C00N 5721(7) 1939(8) 4772(3) 301(18) O00O 10000 4980(10) 3333 85(5) N00P 4177(19) -1756(15) 3230(9) 126(3) C00Q 986(8) -375(9) 5337(4) 36(2) C00S 4560(20) -1438(18) 2739(11) 126(3) N00T 4560(20) 296(18) 1819(7) 46(5) N00U -2701(18) -170(15) 5570(9) 126(3) C00V 4950(20) -1658(18) 3685(10) 126(3) C00W 3078(19) -2180(18) 3421(11) 126(3)
102
C3 -2570(20) 765(17) 5870(10) 126(3) C10 -3410(20) -640(17) 5062(10) 126(3) O1 -1838(12) -1154(16) 5669(8) 49(4) O2 -1706(18) -529(18) 5905(7) 76(8) C4 -2320(20) -910(19) 5556(12) 126(3) O4 5276(13) 797(15) 1942(7) 120(5) O0AA 3640(20) 280(30) 1910(12) 120(5)
15 [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Aacutetomo x y z U(eq) Ce01 6667 3333 3333 183(6) Cd02 3333 6667 53225(5) 216(6) O003 5782(7) 4247(7) 3590(3) 34(2) O004 6930(12) 4428(11) 4072(5) 20(3) C005 4420(30) 5980(20) 4599(13) 25(7) N006 5764(13) 6443(14) 4936(7) 27(4) N007 4491(13) 6551(12) 4980(7) 22(4) C008 5316(14) 6818(14) 5161(7) 21(4) C009 5445(18) 5352(17) 4253(9) 29(5) C00A 6168(16) 5264(14) 4277(8) 21(4) C00B 5217(16) 5914(17) 4574(8) 26(5) C00C 6301(15) 4641(15) 3951(7) 21(4) N3 3568(19) 4255(18) 4937(10) 46(6) N4 3450(17) 5510(20) 4987(10) 47(6) C8 4060(30) 5620(30) 4600(15) 37(8) C10 4090(30) 4790(20) 4587(12) 54(8) O2 7461(17) 4428(14) 4075(8) 45(5) C3 4660(20) 4540(20) 4257(13) 51(7) C5 3190(20) 4680(20) 5165(12) 47(7) C6 5360(20) 3708(19) 3950(12) 40(6) C4 4720(20) 3830(20) 4277(12) 45(7)
103
16 Ni2[CeCl6] (Ni-CeII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ni 2500 7500 7500 354(10) Ce 0 10000 5000 330(8) Cl 0 7863(6) 5000 859(18)
17 Ni2[EuCl6] (Ni-EuII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ni 2500 7500 7500 306(13) Eu 0 10000 5000 379(11) Cl 0 7893(8) 5000 80(2)
18 Ni2[GdCl6] (Ni-GdII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ni 2500 7500 7500 296(9) Gd 0 10000 5000 367(8) Cl 0 7894(6) 5000 801(17)
104
VII2 Congresos Nacionales
2nd International Conference on Materials Science Valdivia Chile (22-25 Octubre
2013) ldquoStructural characterization of a new Ni-Ce metal-organic materialrdquo B Baldo V
Paredes-Garciacutea A Vega E Spodine D Venegas-Yazigi(Poster)
9th Workshop of Computational Chemistry and Molecular Spectroscopy Punta de
Tralca Chile (13-16 October 2014) ldquoStructural Characterization of a New 3d-4f Metal-
Organic Materialrdquo B Baldo A Vega D Venegas-Yazigi E Spodine V Paredes-
Garciacutea (Poster)
XV Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica Parral Chile (10-12 Diciembre 2014) ldquoSiacutentesis y
caracterizacioacuten estructural de un precursor para nuevos materiales funcionales basado en
Mn(2+) y Aacutecido imidazol-4-acriacutelicordquo E Flores B Baldo A Vega D Venegas-Yazigi E
Spodine V Paredes-Garciacutea (Poster)
VI Taller interno CEDENNA Los Andes Chile (11 y 12 Agosto 2016) Mecano- y
sonosiacutentesis como herramienta sinteacutetica para obtener materiales heterometaacutelicos
multifuncionales BBaldo V Paredes-Garcia (Poster)
10th Workshop on Computional Chemistry and Molecular Spectroscopy Punta de
Tralca Chile (17-20 Octubre 2016)Structural characterization of two precursors based
on MII and 4-imidazoleacrylic acid obtained by mechanosysnthesis BBaldo
NAudebrand VParedes (Poster)
XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica La Serena Chile (15-18 Noviembre 2016)
Siacutentesis de dos nuevos compuestos heterometalicos 3d-4f con imidazol funcionalizado
como ligante BBaldo VParedes DVenegas-Yazigi ESpodine (Poster)
4th International Conference on Materials Science ICMS 2017 Valdivia Chile(16-19
Octubre 2017) ldquoNew coordinaton polymer based on Cd2+ cations and imidazole-4-acrylic
acidrdquo B Baldo N Audebrand G Calvez and V Paredes-Garcia (Poster)
105
VII3 Congresos Internacionales
40 International Conference on Coordination Chemistry Valencia Espantildea(9-13
Septiembre 2012) ldquoStructural characterizacion of new 1D coordinacion polymer Na[Ni
(acac)3]nrdquo B Baldo A Vega D Venegas-Yazigi E Spodine V Paredes-Garciacutea
(Poster)
23rd Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography
Montreacuteal Queacutebec Canadaacute (5-12 August 2014) General synthetic route and structural
characterization of new 3d-4f Metal-Organic Materials A Vega B Baldo V Paredes-
Garciacutea E Spodine D Venegas-Yazigi (Poster)
42nd International Conference on Coordination Chemistry Brest Francia (3-8 Julio
2016) Functional Materials synthesis and structural characterization of new precursors
based on MII and 4-imidazoleacrylic acid BBaldo NAudebrand VParedes (Poster)
13th International Conference on Materials Chemistry (MC13) Liverpool Inglaterra
(9-13 Julio 2017) ldquoThree new coordination polymers based on imidazole-4-acrylic acid
ligand obtained by sonochemical synthesisrdquo BBaldo N Audebrand VParedes (Poster)
VI European conference on Molecular Magnetism 2017 Bucharest Romania (27-31
Agosto 2017) ldquoStructural and magnetic characterization of heterometallic coordination
polymers based on CuIILnIII and 4-imidazoleacrylic acid ligandrdquo B Baldo N Audebrand
D Venegas-Yazigi and VParedes-Garciacutea (Poster)
106
VII4 Especificaciones de equipos
a Equipo de molienda
Equipo marca Glen Creston modelo McCrone Micronising Mill ubicado en Universiteacute de
Rennes 1 Rennes Francia
b Difraccioacuten de Rayos-X para monocristal
Equipo de Difraccioacuten de rayos-X marca Bruker-AXS modelo D8 VENTURE ubicado en
Universiteacute de Rennes 1 Rennes Francia
Equipo de Difraccioacuten de rayos-X marca Bruker-AXS modelo Smart Apex II ubicado en
Universidad Andreacutes Bello Santiago Chile
c Difraccioacuten de Rayos-X para muestras en polvo
Equipo de Difraccioacuten de rayos-X marca Bruker-AXS modelo D8 Advance ubicado en
Universiteacute de Rennes 1 Rennes Francia
d UV-Vis
Equipo UVVis marca Perkin Elmer modelo Lambda 650 para muestras en soacutelido ubicado
en Universiteacute de Rennes 1 Rennes Francia
Equipo UVVisNIR marca Perkin Elmer modelo Lambda 1050 con esfera integradora para
muestras en soacutelido ubicado en Universidad Santiago de Chile Santiago Chile
e Espectroacutemetro fluorescencia
Equipo de fluorescencia marca Fluorolog Horiba Jobinyvon modelo iHR550 para muestras
en soacutelido ubicado en Institute National des Sciences Appliqueacutees Rennes Francia
f Equipo de magnetismo
Equipo marca Quantum Design Dynacool equipado con magnetoacutemetro de muestra vibrante
(VSM) ubicado en Universidad Andreacutes Bello Santiago Chile
iv
CONICYT-FONDEQUIPPPMSEQM130086
v
Proyecto ECOSCONICYT C15E02
Proyecto LIA-MIF 836
Proyecto - LIAM3-CNRS Ndeg1027
vi
Centro para el Desarrollo de la Nanociencia y Nanotecnologiacutea
vii
AGRADECIMIENTOS
Universiteacute de Rennes 1
Universidad Andreacutes Bello
Institut des Sciences Chimiques de Rennes
Ecole Doctorale Sciences de la Matiegravere
viii
ix
x
INDICE
Paacutegina
REacuteSUMEacute EacuteTENDU xvii
RESUMEN xxxix
ABSTRACT xli
I INTRODUCCIOacuteN 1
I1 Meacutetodos sinteacuteticos 14
I2 Ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico 16
II HIPOacuteTESIS Y OBJETIVOS 19
II1 Hipoacutetesis 19
II2 Objetivos Generales 19
II3 Objetivos Especiacuteficos 19
III METODOLOGIacuteA 20
IV RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 22
IV1 Siacutentesis 24
IV11 Precursores basados en cationes nd 24
IV111 Siacutentesis de precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) 24
IV112 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
(1D-Cd)
24
IV12 Compuestos heterometalicos nd4f 25
IV121 Siacutentesis de compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
26
IV122 Siacutentesis del compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
(3D-CdIICeIV)
26
IV123 Siacutentesis de los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (Ni-LnII) 27
IV13 Comentarios Generales 27
IV2 Descripcioacuten estructural 29
IV21 Precursores basados en cationes nd 30
IV211 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) 30
IV212 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n 34
xi
IV22 Compuestos heterometalicos nd4f 41
IV221 Compuestos heterometaacutelicos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
41
IV222 Compuesto heterometaacutelico [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
(3D-CdIICeIV)
48
IV23 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) 52
IV24 Comentarios Generales 56
IV3 Propiedades oacutepticas 59
IV31 Caracterizacioacuten oacuteptica 59
IV32 Ligante Aacutecido midazol-4-acriacutelico (H2IA) 60
IV33 Precursores basados en cationes nd 61
IV331 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) 61
IV332 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
(1D-Cd)
62
IV34 Compuestos heterometaacutelicos nd4f 64
IV35 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) 66
IV36 Comentarios Generales 68
IV4 Caracterizacioacuten magneacutetica 69
IV41 Compuestos heterometaacutelicos del tipo [Cu2Ln(NO3)
Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
70
IV42 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) 80
IV43 Comentarios Generales 83
V CONCLUSIOacuteN 84
VI REFERENCIAS 86
VII ANEXO 96
VII1 Coordenadas atoacutemicas fraccionarias (times 104) y paraacutemetros de
desplazamiento isotroacutepico equivalentes (Aring2 times 103) para Shelx
96
VII2 Congresos Nacionales 103
VII3 Congresos Internacionales 104
xii
VII4 Especificaciones de equipos 105
INDICE FIGURAS
Ndeg Paacutegina
Figura 1 Ejemplos de ligantes orgaacutenicos con dos o maacutes sitios de
coordinacioacuten
1
Figura 2 Modos de coordinacioacuten de grupo carboxilato 2
Figura 3 Diagrama de desdoblamiento de campo cristalino de los orbitales
d con diferentes geometriacuteas de coordinacioacuten
3
Figura 4 Geometriacuteas de coordinacioacuten (a) Cationes nd (b) Cationes 4f 4
Figura 5 Diagrama de energiacutea para los cationes Ce3+ Eu3+ y Gd3+ 6
Figura 6 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten
emisioacuten de energiacutea
8
Figura 7 Estructura (a) [Nd(L)3] (b) [Nd(LCl2-Me)3] (c) [Nd(LCl2)3] 9
Figura 8 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten
emisioacuten de energiacutea en compuestos heterometaacutelicos nd4f
10
Figura 9 Compuestos del tipo [LnCd(Imdc)(SO4)(H2O)3]middot05H2O (a)
Estructura (b) Coordinacioacuten del ligante Imdc-3 y del anioacuten
SO42-
11
Figura 10 Espectro de emisioacuten de (a) TbCd (λ = 309 nm) EuCd (λ = 394
nm) DyCd (λ =312 nm) (b) GdCd (λ = 310 nm) ErCd (λ =
330 nm) YbCd (λ = 350nm) y YCd (λ =350 nm) en estado
soacutelido a temperatura ambiente
11
Figura 11 Compuestos del tipo [Ln2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-
mimda)24H2O]mH2On (a) Estructura (b) Modos de
coordinacioacuten del ligante H3mimda
12
Figura 12 Compuesto [Tb2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2O
(a) Espectro de emisioacuten a 309 nm (b) Graacutefica χMT vs T
13
Figura 13 Siacutentesis mecanoquiacutemica (a) Equipamiento (b) Esquema 14
xiii
proceso de reaccioacuten
Figura 14 Aacutecido imidazol-4-acriacutelico a) Isoacutemero trans b) Isoacutemero cis 16
Figura 15 Tautoacutemeros para los isoacutemeros cis y trans del ligante aacutecido
imidazol-4-acriacutelico
17
Figura 16 Transformacioacuten tautomeacuterica mas comuacuten del ligante aacutecido
imidazol-4-acriacutelico
17
Figura 17 Esquema de siacutentesis en una etapa 20
Figura 18 Esquema de siacutentesis por etapas 21
Figura 19 Esquema de equipos utilizados en sonoquiacutemica (a) Bantildeo
sonoquiacutemico (b) Punta sonoquiacutemica
25
Figura 20 Patroacuten de difraccioacuten (deg) para las fases obtenidas basadas en (a)
ZnII (b) NiII (c) CuII (d) CdII
30
Figura 21 Compuesto del tipo [M(HIA)2(H2O)4] obtenido por Baran y col
(a) Estructura (b) Como precursor para el ensamble con cationes
4f
32
Figura 22 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a)
Entorno de coordinacioacuten de los cationes Cd2+ (b) Cadena zig-
zag unidimensional (c) Modos de coordinacioacuten del ligante HIA-
y H2IA (d) Disposicioacuten de las cadenas a lo largo del eje a
36
Figura 23 Tipos de cadenas 1D en el compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Vista eje c (b)
Vista eje b
37
Figura 24 Diferentes especies del ligante H2IA de acuerdo al pH 39
Figura 25 Poliacutemeros de coordinacioacuten basados en Cd2+ (a) Red del
compuesto [Cd(HIA)2middot17H2O]n vista del plano [100] (b) Red
del compuesto [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n vista del plano
[010]
40
Figura 26 Representacioacuten de estructura cristalina de
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n Entorno de
coordinacioacuten de (a) Cu2+ y (b) Ln3+ Vista de la estructura de
42
xiv
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n (c) Celda
cristalina en el plano[010] y (d) Zoom de red tridimensional
Figura 27 Cadenas de de [Cu(HIA)2]n interpenetradas enlazadas por
cationes Ln3+
45
Figura 28 Modo de coordinacioacuten del ligante HIA- 46
Figura 29 Compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n (a) Modo
de coordinacioacuten del ligante α-metacrilato (b) Cadena
unidimensional a lo largo del eje c
47
Figura 30 Compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n Entorno de
coordinacioacuten de (a) Cd2+ y (b) Ce4+ (c) Modo de coordinacioacuten
del ligante HIA-
49
Figura 31 Vista de la estructura tridimensional del compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (c) Celda cristalina en el
plano [100] y (d) Zoom de red tridimensional
50
Figura 32 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] donde Ln= Ce Eu o Gd 52
Figura 33 Celda unitaria (a) [C2mim]3[LnCl6] (b) (C12H9N)4[EuCl6]Cl 54
Figura 34 Estructura compuesto [K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] 55
Figura 35 Modos de coordinacioacuten del ligante H2IA en (a) Compuestos
moleculares del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (b) Poliacutemero de
coordinacioacuten unidimensional [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2
∙(NO3)2(H2O)n Poliacutemeros de coordinacioacuten tridimensionales
(c) [CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n y (d)
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)n
57
Figura 36 Modo de coordinacioacuten grupos carboxilatos en (a)
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (b)
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n con Ln= Ce
Eu Gd y (c) [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)n
58
Figura 37 Estructura y espectro electroacutenico del ligante aacutecido imidazol-4-
acriacutelico
60
Figura 38 Compuestos del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) (a) Espectro 61
xv
UV-Vis en fase soacutelida Diagrama de orbitales moleculares (b)
Para configuracioacuten d8 (c) Para configuracioacuten d9
Figura 39 Espectro UV-Vis en fase soacutelida para el compuesto 1D-Cd 62
Figura 40 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n Espectro
de (a) Excitacioacuten (b) Emisioacuten con λexc=350 nm
63
Figura 41 Espectro UV-Vis en fase soacutelida para el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)n (4) y los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
64
Figura 42 Desdoblamiento de orbitales d para cationes Cd2+ y Cu2+ seguacuten
su geometriacutea de coordinacioacuten
65
Figura 43 Espectro UV-Vis en fase soacutelida para los compuestos del tipo
Ni2[LnCl6] con Ln= Ce Eu Gd
66
Figura 44 Espectro de absorcioacuten correspondiente a compuestos del tipo
[K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln]
67
Figura 45 Graacutefico χMT vs T para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c)
3D-CuIIGdIII a 1 kOe y 10 kOe
72
Figura 46 Graacutefico Nβ vs H para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-
CuIIGdIII a 18 K 3 K 5 K y 8 K
74
Figura 47 Triacutemero de Cu2Ln en compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
75
Figura 48 Ajuste de la curva de MT vs T para 3D-CuIIGdIII R=164middot10-5 76
Figura 49 Curva de MT vs T (a) Para (Ο) [CeIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
y (Δ) [EuIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n (b)
[GdIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
77
Figura 50 Compuestos del tipo [CuLn2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On(a)
Vista de celda unitaria desde el plano [010] (b) Modos de
coordinacioacuten del ligante aacutecido 35-pirazoldicarboxiacutelico
78
Figura 51 Curva de MT vs T (a) Compuesto
[CuEu2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On (b)
[CuGd2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On
79
xvi
Figura 52 Curva de MT vs T para compuestos del tipo Ni2[LnCl6] 82
INDICE DE TABLAS
Ndeg Paacutegina
Tabla 1 Caracteriacutesticas de las transiciones luminiscentes (5D0rarr7FJ) del
catioacuten Eu3+
7
Tabla 2 Tiempo de vida (τ) y rendimiento cuaacutentico de los compuestos
basados en cationes Nd3+
9
Tabla 3 Resumen de compuestos obtenidos 23
Tabla 4 Paraacutemetros de celda obtenidos mediante la indexacioacuten con
DICVOL06
31
Tabla 5 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto
[Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n
34
Tabla 6 Distancias (Aring) CdIIhellipCdII CdII-O y CdII-N 38
Tabla 7 Paraacutemetros de celda de los compuestos heterometaacutelicos 3D-
CuIILnIII
41
Tabla 8 Distancias (Aring) Cu-Cl Cu-O Cu-N y Ln-O para los distintos
compuestos heterometaacutelicos
43
Tabla 9 Distancias (Aring) CuIIhellipLnIII y CuIIhellipCuII en los compuestos del
tipo 3D-CuIILnIII
46
Tabla 10 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto 3D-CdIICeIV 48
Tabla 11 Distancias de enlace (Aring) del compuesto 3D-CdIICeIV 51
Tabla 12 Paraacutemetros obtenidos mediante SQUEEZE 51
Tabla 13 Datos cristalograacuteficos para Ni2[LnCl6] (Ln= Ce Eu Gd) 53
Tabla 14 Resumen modos de coordinacioacuten de compuestos basados en el
ligante H2IA
56
Tabla 15 Resumen de valores de MT para cationes CuII y LnIII 73
Tabla 16 Valores calculados de MT2Ni+Ln (emumiddotKmiddotmolminus1) para
configuracioacuten 4fn+1 4fn5d1 y 4fn5d1 con valor de spin total
81
xvii
REacuteSUMEacute EacuteTENDU
Les mateacuteriaux de type meacutetal-organique ou polymegraveres de coordination (PC)
apparaissent comme une classe eacutemergente de mateacuteriaux dont linteacuterecirct principal est quils
peuvent ecirctre consideacutereacutes comme une plate-forme adaptable capable de contribuer agrave la
compreacutehension agrave un niveau fondamental de la chimie et agrave une recherche tregraves appliqueacutee En
ce sens durant les deux derniegraveres deacutecennies les polymegraveres de coordination ont eacuteteacute
attrayants non seulement pour leur connectiviteacute fascinante et leurs topologies mais aussi
pour leurs applications potentielles dans divers domaines tels que la luminescence les
capteurs chimiques la seacuteparation ladsorption et la seacuteparation de gaz la catalyse ou le
magneacutetisme moleacuteculaire entre autres Des strateacutegies de synthegravese efficaces et multiples ont
eacuteteacute utiliseacutees pour obtenir des polymegraveres de coordination ayant diffeacuterentes dimensionnaliteacutes
et proprieacuteteacutes permettant ainsi des progregraves notables en science des mateacuteriaux Cependant la
conception cibleacutee et la synthegravese affeacuterente des polymegraveres de coordination viseacutes constituent
un veacuteritable challenge Comprendre comment controcircler les caracteacuteristiques structurales et
donc les proprieacuteteacutes souhaiteacutees nrsquoest pas une tacircche facile surtout si lon considegravere la
versatiliteacute agrave la fois des groupes constitutifs organiques et inorganiques des polymegraveres de
coordination
Dun point de vue structural la caracteacuteristique chimique des ligands et les mode de
coordination preacutefeacuterentiels des ions meacutetalliques conjointement aux restrictions spaciale de
chaque composant (capaciteacute de coordination du ligand et nombre de coordination du meacutetal)
deacuteterminent les caracteacuteristiques structurales des polymegraveres de coordination Du point de
vue de la synthegravese la plupart des PC a eacuteteacute construite agrave partir drsquouniteacutes de construction
moleacuteculaires rigides tels que les carboxylates aromatiques et les combinaisons avec des
ligands N-heacuteteacuterocycliques ont eacutegalement eacuteteacute utiliseacutees en raison de leurs divers modes de
liaison et de pontage Cependant il est eacutegalement possible de reacuteduire la rigiditeacute du ligand
en introduisant certains groupes fonctionnels Habituellement les synthegraveses ont lieu dans
un solvant et agrave des tempeacuteratures allant de la tempeacuterature ambiante agrave environ 250 degC
Leacutenergie est geacuteneacuteralement fournie en utilisant un chauffage eacutelectrique conventionnel La
xviii
source deacutenergie (tempeacuterature de reacuteaction) est lun des principaux paramegravetres dans la
synthegravese des polymegraveres de coordination et avec la pression elle peut avoir une forte
influence sur la nature du produit formeacute et sa morphologie En plus de la synthegravese par
chauffage eacutelectrique conventionnel au cours des 20 derniegraveres anneacutees des proceacutedeacutes de
chauffage par micro-ondes deacutelectrochimie de meacutecanochimie et dultrasons ont eacuteteacute
reacutecemment utiliseacutes pour obtenir les polymegraveres de coordination souhaiteacutes
Dautre part il est bien connu que la formation de polymegraveres de coordination peut
ecirctre affecteacutee agrave la fois par les conditions chimiques et physiques telles que la tempeacuterature le
solvant le pH et les proprieacuteteacutes de coordination des ligands et des cations meacutetalliques Bien
que le controcircle des produits de reacuteaction semble presque impossible ce type de composeacutes
reste une des classe de mateacuteriaux les plus fascinantes Les PC sont assembleacutes au travers de
liaisons de coordination de liaisons hydrogegravene et drsquoempilements de type geacuteneacuterant des
reacuteseaux qui ont une structure ordonneacutee et bien deacutefinie avec un contenu eacuteleveacute en centres
meacutetalliques Dans ces structures la preacutesence de caviteacutes ou des pores est souhaiteacutee pour les
applications de stockage de deacutetection et de seacuteparation du gaz On parle alors de polymegraveres
de coordinations poreux (PCPs) ou de MOFs (Metal-Organic Frameworks) Le type dions
meacutetalliques et lidentiteacute chimique du ligand organique peuvent ecirctre associeacutes au centre
catalytique actif ou aux proprieacuteteacutes optiques du mateacuteriau De plus lutilisation dions
meacutetalliques paramagneacutetiques avec les connecteurs organiques est essentielle voire critique
pour les proprieacuteteacutes magneacutetiques et lutilisation des ions lanthanides est inteacuteressante non
seulement pour leurs sphegraveres de coordination mais aussi pour leurs proprieacuteteacutes magneacutetiques
et luminescentes Par rapport aux polymegraveres de coordination agrave base de meacutetaux de transition
les recherches sur les polymegraveres de coordination agrave base de lanthanides ont
consideacuterablement augmenteacute ces derniegraveres anneacutees non seulement en raison du nombre eacuteleveacute
de coordination des ions lanthanides et de leur diversiteacute structurale mais aussi en raison des
proprieacuteteacutes physiques attrayantes des eacutelectrons 4f du lanthanide et des larges applications
dans de nombreux domaines en particulier dans les proprieacuteteacutes magneacutetiques et
luminescentes
xix
Le fait que les scientifiques conccediloivent et obtiennent constamment de nouveaux
composeacutes et mateacuteriaux caracteacuteriseacutes de diffeacuterentes maniegraveres explique que de nouvelles
technologies peuvent ecirctre deacuteveloppeacutees Il est clair que pour ameacuteliorer les technologies
actuelles il faut constamment apporter la contribution de la science fondamentale agrave travers
la synthegravese et la caracteacuterisation de nouveaux composeacutes Dautre part connaissant la
variabiliteacute des proprieacuteteacutes topologies et applications potentielles des reacuteseaux des composeacutes
de coordination la proposition de recherche de cette thegravese considegravere la synthegravese de
polymegraveres de coordination utilisant des cations meacutetalliques nd et 4f qui doivent ecirctre
caracteacuteriseacutes dun point de vue structural ainsi que par la fonctionnaliteacute preacutesente dans les
reacuteseaux obtenus
Comme reacutesultats de ce travail de thegravese sont rapporteacutes la synthegravese les structures
cristallines et les proprieacuteteacutes physiques de huit nouveaux composeacutes agrave base de ligand acide
imidazole-4-acrylique (H2IA) Les reacutesultats ont eacuteteacute seacutepareacutes en deux approches (I) les
preacutecurseurs baseacutes sur des cations nd (II) les composeacutes heacuteteacuteromeacutetallique nd4f Il est
important de noter que tous les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques nd4f syntheacutetiseacutes durant cette
thegravese utilisant le ligand imidazole-4-acide acrylique nont pas eacuteteacute rapporteacutes jusquagrave preacutesent
dans la litteacuterature
(I) Preacutecurseurs agrave bases de cations nd
Un polymegravere de coordination et trois autres composeacutes moleacuteculaires ont eacuteteacute obtenus
agrave lUniversiteacute de Rennes 1 par diffeacuterentes meacutethodes de synthegravese Le polymegravere de
coordination agrave base de CdII a eacuteteacute obtenu par une meacutethode sonochimique et caracteacuteriseacute drsquoun
point de vue structural par diffraction des rayons X par le monocristal Il srsquoagit drsquoun
nouveau polymegravere unidimensionnel (1D-Cd) de formule
[Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2H2O(NO3)2n ougrave les cations CdII sont coordineacutes au ligand agrave
travers le groupe carboxylate et aussi agrave travers lazote du cycle imidazole Cet assemblage
conduit agrave des proprieacuteteacutes luminescentes qui nont pas eacuteteacute observeacutees preacuteceacutedemment dans le
ligand libre Dautre part trois composeacutes isostructuraux agrave base de cations CuII CdII et NiII
xx
ont eacuteteacute obtenus par synthegravese meacutecanochimique Ils ont eacuteteacute caracteacuteriseacutes drsquoun point de vue
structural par diffraction des rayons X par la poudre Lindexation des diagrammes de
poudre a montreacute des paramegravetres de mailles similaires agrave ceux rapporteacutes par Baran et al1
pour les composeacutes [M(HIA)2(H2O)4] agrave base de cations ZnII et CoII ougrave le centre meacutetallique
est lieacute agrave deux ligands par lazote du cycle imidazole laissant libre le groupe carboxylate
Pour cette raison les composeacutes moleacuteculaires obtenus (P-MII) de formule [M(HIA)2(H2O)4]
avec M = CuII CdII NiII ZnII ont eacuteteacute proposeacutes comme preacutecurseurs pour lassemblage via
les groupes carboxylate avec les cations de lanthanides tels que CeIII EuIII et GdIII
Malheureusement il na pas eacuteteacute possible dobtenir jusqursquoagrave preacutesent de nouveaux composeacutes
heacuteteacuteromeacutetalliques en utilisant les voies de synthegravese hydrosolvothermales et
meacutecanochimiques
Preacutecurseurs de type [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
Les composeacutes ont eacuteteacute preacutepareacutes agrave partir dun meacutelange de M(CH3COO)2middotnH2O et
dacide 4-imidazolacrylique (H2IA) dans un rapport molaire de 11 avec six gouttes deau et
un temps de broyage de six minutes Les solides correspondants ont eacuteteacute laveacutes avec de leau
et analyseacutes par diffraction des rayons X par la poudre (figure 1)
xxi
Figure 1 Diagrammes de diffraction par la poudre (CuK1) des phases baseacutees sur (a) ZnII (b) NiII (c)
CuII (d) CdII
Comme le montre la figure 1 toutes les phases preacutesentent des pics de diffraction
dintensiteacutes et de positions similaires ce qui permet de conclure que ce sont des composeacutes
isostructuraux La caracteacuterisation structurale de la seacuterie [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) a eacuteteacute
faite en utilisant la diffraction des rayons X par la poudre et chaque diagramme de
diffraction a eacuteteacute indexeacute avec le programme DICVOL06 apregraves extraction des intensiteacutes avec
le programme Winplotr (Tableau 1)
a)
b)
c)
d)
xxii
Tableau 1 Paramegravetres de maille obtenus par indexation avec DICVOL06
Paramegravetres
de maille
[Cu(HIA)2(H2O)4]
(P-CuII)
[Ni(HIA)2(H2O)4]
(P-NiII)
[Cd(HIA)2(H2O)4]
(P-CdII)
[Zn(HIA)2(H2O)4]
(P-ZnII)
a (Aring) 8689(3) 8983(8) 8956(8) 8836(2)
b (Aring) 7229(2) 7143(3) 7324(8) 7229(1)
c (Aring) 12002(2) 11589(4) 12075(7) 11905(1)
β (ordm) 9246(2) 9287(4) 9283(6) 9239(1)
V (Aring3) 75315 74266 79110 75963
Facteurs
drsquoaccord
M(20)=33
F(20)=64 (00062 50)
M(18)=16
F(18)=21 (00133 66)
M(20)=108
F(20)=233 (00025 34)
M(20)=55
F(20)=113 (00044 40)
Les reacutesultats obtenus ont conduit agrave des paramegravetres similaires agrave ceux rapporteacutes par Baran et
al1 pour les composeacutes apparenteacutes baseacutes sur les cations ZnII et CoII Ces composeacutes sont
constitueacutes drsquoun centre meacutetallique lieacute agrave quatre moleacutecules deau et deux moleacutecules de 4-
imidazolacrylate via latome drsquoazote du cycle imidazole (figure 2)
Figure 2 Composeacute moleacuteculaire [M(HIA)2(H2O)4] obtenu par Baran et al1 (a) Structure cristalline (b)
preacutecurseur agrave assembler ulteacuterieurement avec des cations 4f
xxiii
Les composeacutes moleacuteculaires ont eacuteteacute proposeacutes comme preacutecurseur pour lobtention de
nouveaux composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques nd4f Malheureusement les conditions approprieacutees
nont pas eacuteteacute trouveacutees
Polymegravere de coordination [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Les composeacutes ont eacuteteacute preacutepareacutes par un meacutelange de Cd(NO3)2middot4H2O Ce(NO3)3middot6H2O
et dacide 4-imidazolacrylique dans un rapport molaire de 111 avec 8 mL de MeOH H2O
(31) comme solvant Le meacutelange a eacuteteacute laisseacute agrave reacuteagir pendant 30 minutes dans un bain
dultrasons agrave 80degC La solution obtenue a eacuteteacute laisseacutee agrave eacutevaporation agrave tempeacuterature ambiante
pendant une semaine jusquagrave la formation de cristaux blancs dont la structure a eacuteteacute
deacutetermineacutee Il en reacutesulte un polymegravere de coordination qui cristallise dans le groupe spatial
C2c dans le systegraveme monoclinique avec les paramegravetres de maille suivants a = 26093(2)
Aring b = 16404(1) Aring c = 18808(1) Aring β = 1198deg Tableau 2 Donneacutees cristallographiques pour le composeacute [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n
Formule [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
Groupe drsquoespace C2c
Systegraveme cristallin Monoclinique
Paramegravetres de maille (Aring deg) a= 26093(2) Aring b= 16404(1) Aring c= 18808(1) Aring
α = γ =90deg β= 1198deg
Volume (Aring3) 69831(8)
R1 00286
wR2 00776
GooF 1007
xxiv
Dans ce composeacute (figure 3) les cations Cd2+ sont coordineacutes agrave deux moleacutecules deau
et deux moleacutecules de ligand Lanion HIA- est coordineacute agrave travers les groupes carboxylate et
latome dazote du cycle imidazole tandis que le ligand H2IA qui est une forme zwitterion
nrsquoest coordineacute que par le groupe carboxylate La coordination entre les cations Cd2+ et le
ligand geacutenegravere des chaicircnes en zigzag suivant laxe c ces chaicircnes eacutetant localiseacutees lune au-
dessus de lautre le long de lrsquoaxe a et distantes drsquoenviron 35 Aring Cet arrangement permet
linteraction des chaicircnes via des liaisons hydrogegravene
Figure 3 Composeacute [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Coordination des cations Cd2+ (b) chaicircnes
en zig-zag unidimensionnelles (c) mode de coordination des ligands HIA- et H2IA (d) disposition des chaicircnes le long de lrsquoaxe a
Dans la structure on observe deux sortes de chaicircnes qui sont disposeacutees par deux de
maniegravere intercaleacutee comme le montre la figure 4 Les deux chaicircnes preacutesentent la mecircme
composition chimique mais diffegraverent par la longueur des liaisons Cd-O et Cd-N et par la
distance entre cations Cd-Cd Par exemple la distance entre le cation Cd2+ et les moleacutecules
deau est proche de 23 Aring pour Cd1 tandis que pour Cd2 elle est proche de 24 Aring Les
longueurs de liaison Cd-N sont proches de 227 Aring et de 223 Aring respectivement pour Cd1 et
xxv
Cd2 Le mecircme pheacutenomegravene est observeacute pour les longueurs de la liaison Cd-O du groupe
carboxylate qui sont comprises entre 23 Aring et 26 Aring pour Cd1 alors que pour Cd2 elles
vont de 23 Aring agrave 28 Aring Enfin les distances entre cations Cd-Cd sont de 1096 Aring et 111 Aring
pour Cd1 et Cd2
Figure 4 Repreacutesentation des chaicircnes unidimensionnelles dans le composeacute
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Vue le long de [001] (b) Vue le long de [010]
Les analyses deacutemission et dexcitation ont eacuteteacute effectueacutees sur un spectrofluomegravetre Fluorolog
Horiba Jobin Yvon agrave tempeacuterature ambiante Le composeacute preacutesentre un pic dexcitation agrave 371
nm (figure 5a) Le spectre deacutemission preacutesente une large bande deacutemission maximale agrave 431
nm lorsque le composeacute est exciteacute agrave 350 nm Il est important de noter quune analyse
preacutealable effectueacutee sur le ligand libre nrsquoa reacuteveacuteleacute aucune eacutemission Les donneacutees de la
litteacuterature montrent quun composeacute analogue contenant le mecircme preacutecurseur que
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n rapporteacute par RQ Zou et al2
[Cd(HIA)2](H2O)12n preacutesente un maximum deacutemission agrave 483 nm lorsquil est exciteacute agrave
380 nm Cette bande a eacuteteacute attribueacutee agrave leacutemission du ligand agrave travers un processus de
transfert de charge meacutetal-ligand du fait de la coordination avec le cation Cd2 + En prenant
en compte cet argument leacutemission observeacutee pour
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n peut eacutegalement ecirctre attribueacutee au processus de
transfert de charge meacutetal-ligand
xxvi
Figure 5 Analyse optique de [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) spectre drsquocxcitation (b) spectre drsquoeacutemission (λexc=350 nm)
(II) Composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques nd4f
Dautre part quatre nouveaux composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques ont eacuteteacute obtenus par des
synthegraveses sonochimiques avec diffeacuterents types de conditions Ils ont eacuteteacute eacutegalement
caracteacuteriseacutes par la diffraction des rayons X par le monocristal Lun dentre eux a eacuteteacute obtenu
agrave laide dun bain sonochimique conduisant agrave un polymegravere tridimensionnel et poreux agrave base
de CdIICeIV de formule [Cd2Ce(HIA)6]∙MeOHn Les autres composeacutes ont eacuteteacute obtenus agrave
laide drsquoune micropointe agrave ultrasons donnant les polymegraveres tridimensionnels
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙DMF∙H2On avec Ln = Ce Eu Gd Dans tous les
composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques le ligand agit comme une espegravece tridentate en se coordinnant
selon la theacuteorie HSAB aux cations nd et 4f agrave travers le groupe carboxylate et agrave travers
lazote appartenant au cycle imidazole au cation n
λ[nm] λ[nm]
xxvii
Composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques de type [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
(3D-CuIILnIII)
Les composeacutes ont eacuteteacute preacutepareacutes par un meacutelange de CuCl2middotnH2O Ln(NO3)3middotnH2O
(avec Ln = CeIII EuIII or GdIII) et dacide 4-imidazolacrylique dans un rapport molaire 111
avec 10 mL de NN-dimeacutethylformamide (DMF) comme solvant Le meacutelange a eacuteteacute mis agrave
reacuteagir pendant dix minutes avec un sonicateur et la solution obtenue a eacuteteacute laisseacutee agrave eacutevaporer
agrave tempeacuterature ambiante pendant quelques semaines jusquagrave la formation de cristaux Les
structures des trois composeacutes isostructuraux ont eacuteteacute deacutetermineacutees agrave partir de donneacutees de
diffraction des rayons X sur monocristal conduisant aux paramegravetres de maille rapporteacutes
dans le tableau 3
Tableau 3 Donneacutees cristallographiques pour les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques 3D-CuIILnIII
3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII
Formule [Ce(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot
DMFmiddotH2On
[Eu(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot
DMFmiddotH2On
[Gd(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot
DMFmiddotH2On
Groupe drsquoespace P3221 P3221 P3221
Systegraveme
cristallin
Trigonal Trigonal Trigonal
Paramegravetres de
maille (Aring deg)
a=b=13977(2)
c= 22773(2)
a=b=13952(2)
c= 22836(4)
a=b=13917(3)
c= 228189(1)
α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120
Volume (Aring3) 385288 384967 382757
R1
wR2
00381
01029
00460
01369
00498
01330
GooF 1019 1021 1060
Dans les composeacutes 3D-CuIILnIII les cations CuII preacutesentent une coordination de cinq
formeacutee par quatre ligands HIA en position eacutequatoriale deux dentre eux coordineacutes par un
atome doxygegravene appartenant agrave des groupes carboxylates et les deux autres coordineacutes par
xxviii
lazote du cycle imidazole et enfin un anion chlorure en position apicale compleacutetant la
sphegravere de coordination comme le montre la figure 6a donnant lieu agrave lenvironnement de
coordination CuCl2N2O2 avec la geacuteomeacutetrie pyramide agrave base carreacutee (C4v) Les cations LnIII
(Figure 6b) possegravedent une coordination de huit avec lenvironnement LnO8 dodeacutecaegravedrique
(D2d) geacuteneacutereacute uniquement par la coordination des atomes doxygegravene appartenant agrave quatre
moleacutecules ligand HIA un anion NO3- cheacutelatant et deux moleacutecules DMF De cette maniegravere
la coordination entre le ligand et les diffeacuterents cations donne lieu agrave un reacuteseau
tridimensionnel
Dans les composeacutes le ligand est preacutesent comme une espegravece deacuteprotoneacutee (HIA-) agissant
comme ligand tridentate (imidazole-4-acrylate-k3OON) ougrave par lintermeacutediaire de lazote
du cycle imidazole il coordinne un cation CuII tandis quagrave travers le groupe carboxylate il
coordinne deux cations diffeacuterents donnant naissance agrave un pont entre un cation LnIII et un
cation CuII
Figure 6 Structure cristalline de [CuII
2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n Coordination de (a) Cu2+ et (b) Ln3+ (c) maille projeteacutee le long de lrsquoaxe a et (d) zoom du reacuteseau tri-dimensionnel
xxix
Plus simplement il est eacutegalement possible de deacutecrire les structures de ces composeacutes comme
deux reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de [Cu(HIA)2]n lieacutes par des cations Ln3+ agrave travers le groupe
carboxylate du ligand comme le montre la figure 7 De mecircme dans la litteacuterature sont
rapporteacutes des composeacutes homomeacutetalliques avec des reacuteseaux tridimensionnels baseacutes sur des
cations Zn2+ ou Cd2+ et le ligand imidazole-4-acide acrylique2-4
Figure 7 Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de [Cu(HIA)2]n connecteacutes via les cations Ln3+
Les mesures magneacutetiques en courant continu pour 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII et 3D-
CuIIGdIII ont eacuteteacute effectueacutees en fonction du champ magneacutetique et de la tempeacuterature La
deacutependance agrave la tempeacuterature de la susceptibiliteacute magneacutetique a eacuteteacute obtenue entre 18 et 300
K agrave des champs de 1 et 10 kOe Les diagrammes χMT et T sont rapporteacutes dans la figure 8
xxx
Figure 8 Plot χMT versus T pour (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-CuIIGdIII agrave 1 kOe et 10 kOe
Pour les composeacutes 3D-CuIICeIII et 3D-CuIIEuIII la valeur de χMT diminue
proportionnellement avec la tempeacuterature pour les deux champs magneacutetiques ce qui
suggegravere un comportement antiferromagneacutetique Dautre part pour 3D-CuIIGdIII la valeur
de χMT augmente en dessous de 50 K suggeacuterant un comportement ferromagneacutetique De
plus des graphes de Nβ en fonction de HT-1 agrave 8 5 3 et 18 K montrent une saturation pour
3D-CuIIGdIII agrave 35 kOe ce qui donne une valeur de 87 Nβ qui est tregraves proche de la valeur
attendue pour neuf eacutelectrons sans interaction en consideacuterant deux de CuII(d9) et un de
GdIII(f7) De plus un recouvrement complet des courbes confirme labsence de contribution
du moment orbital comme preacutevu pour les cations isotropes Dautre part la valeur de Nβ
obtenue pour 3D-CuIICeIII et 3D-CuIIEuIII est de 27 et 23 respectivement montrant
eacutegalement quaucune saturation nest atteinte dans les deux cas Les valeurs de Nβ obtenues
sont infeacuterieures agrave celles attendues pour deux CuII(d9) et un CeIII(f1) ou pour deux CuII(d9) et
un EuIII(f6) indiquant leacutetat antiferromagneacutetique pour les deux composeacutes agrave basse
tempeacuterature De plus le traceacute de Nβ en fonction de HT-1 montre eacutegalement labsence de
recouvrement de la courbe agrave diffeacuterentes tempeacuteratures confirmant la preacutesence de la
contribution du moment orbital dans les deux composeacutes Dautre part lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes
optiques de [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n ne met en eacutevidence aucune
eacutemission dans les conditions employeacutees dans ce travail de thegravese Cela pourrait ecirctre attribueacute
agrave la preacutesence de Cu2+ contribuant au quenching de la luminescence et aussi agrave la relaxation
non-radiative due agrave la coordination des moleacutecules de solvant
xxxi
Composeacute heacuteteacuteromeacutetallique [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Le composeacute a eacuteteacute preacutepareacute par un meacutelange de Cd(CH3COO)22H2O Ce(NO3)3middot6H2O
et dacide 4-imidazolacrylique dans un rapport molaire de 111 avec 9 mL de MeOHH2O
(72) comme solvant Le meacutelange a eacuteteacute laisseacute agrave reacuteagir pendant 1 heure dans un bain de
sonication agrave 80degC La solution obtenue a eacuteteacute laisseacutee agrave eacutevaporation agrave tempeacuterature ambiante
pendant une semaine jusquagrave la formation de cristaux blancs correspondant au polymegravere de
coordination Il cristallise dans le groupe spatial R-3 dans le systegraveme trigonal avec des
paramegravetres de maille a = 165435(11) Aring et c= 280364(19) Aring
Tableau 4 Donneacutees cristallographiques pour les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques 3D-CdIICeIV
Formule [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Groupe drsquoespace R-3
Systegraveme cristallin Trigonal
Paramegravetres de maille (Aring deg) a= 165435(11) Aring b= 16544 Aring c= 280364(19)Aring
α=β=90deg γ= 120deg
Volume (Aring3) 664539
R1 00659
wR2 01919
GooF 1020
Dans ce composeacute (3D-CdIICeIV) de porositeacute calculeacutee de 40 les cations Cd2+ sont
coordineacutes agrave six moleacutecules HIA dont trois sont coordineacutees par un atome doxygegravene du
groupe carboxylate et les trois autres moleacutecules par les atomes dazote du cycle imidazole
donnant naissance agrave lrsquoenvironnement CdO3N3 avec une conformation fac (figure 9) Dautre
part les cations Ce4+ se coordinnent agrave six moleacutecules HIA- agrave travers les deux atomes
xxxii
doxygegravene du groupe carboxylate donnant lieu agrave un environnement CeO12 avec une
geacuteomeacutetrie icosaeacutedrique
Figure 9 Composeacute [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n Coordinnation de (a) Cd2+ et (b) Ce4+ (c) mode de
coordination du ligand HIA-
Par ailleurs la caracteacuterisation des proprieacuteteacutes optiques en utilisant les mecircmes conditions que
pour [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n ne traduit aucun processus de transfert de
charge ligand-meacutetal neacutecessaire pour produire une reacuteponse de luminescence dans un
systegraveme CdIICeIV Clairement la grande quantiteacute de la moleacutecule de solvant peut eacutegalement
contribuer agrave labsence deacutemission de [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
xxxiii
Composeacute de type Ni2[LnCl6] (NiLnII)
Les composeacutes ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes dans des conditions solvothermales agrave partir de
NiCl26H2O (05 mmol) Ln(NO3)3nH2O (05 mmol) dacide imdazole-4-acrylique (05
mmol) et de trieacutetilamine (05 mL) en utilisant le N N- dimeacutethylformamide comme solvant
et un autoclave en acier inoxydable contenant un reacuteacteur en Teflon drsquoun volume de 23 mL
Les reacuteacteurs ont eacuteteacute chauffeacutes agrave 170degC pendant 24 h sous pression autogegravene puis refroidis
lentement (006 degCmin) ce qui a permis dobtenir un meacutelange de poudre brune avec des
cristaux violets pyramidaux pour trois cations chloro-lanthanides Bien que les conditions
de synthegraveses initiales preacutevoyaient dobtenir des composeacutes de coordination avec le ligand
imdazole-4-acide acrylique il est inteacuteressant de noter que nous avons trouveacute les conditions
approprieacutees pour stabiliser les cations LnII comme Ni4[LnCl6] Les structures ont eacuteteacute
deacutetermineacutees agrave partir de la diffraction des rayons X donneacutees sont les reacutesultats de lrsquoaffinement
sont rapporteacutes dans le tableau 5
Tableau 5 Donneacutees cristallographiques pour Ni2[LnCl6] (Ln= Ce Eu Gd)
Ni2[CeCl6] Ni2[EuCl6] Ni2[GdCl6]
Systegraveme cristallin Cubique Cubique cubique
Groupe drsquoespace Fm-3m Fm-3m Fm-3m
a (Aring) 101404(13) 101666(13) 101164(4)
V (Aring3) 104271 105082 103533
R1
wR2
GooF
00479
01131
1213
00473
01401
1131
00375
01017
1266
xxxiv
Longueurs de liaisons et distances (Aring)
LnIIhellipCl 2167(7) 2143(9) 2131(6)
NiIIhellipCl 36040(8) 36165(11) 35988(7)
LnIIhellipLnII 71703(9) 71890(1) 71534(3)
LnIIhellipNiII 43909(6) 44023(6) 43805(2)
NiIIhellipNiII 50702(6) 50833(6) 50582(2)
Dans les composeacutes lion lanthanide preacutesente un eacutetat doxydation non usuel 2+ et est
coordineacute agrave six atomes de chlorure donnant lieu agrave une geacuteomeacutetrie octaeacutedrique (figure 10)
Dautre part comme les distances Ni2+Cl sont proches de 36 Aring permettant de consideacuterer
que les cations Ni2+ agissent uniquement comme contre-ions De plus les angles formeacutes
entre les cations Ln2+ et les ions chlorure ont des valeurs de 90deg et 180deg formant un
octaegravedre parfait
Figure 10 Composeacutes du type Ni2[LnCl6] ougrave Ln= Ce Eu ou Gd
xxxv
Les mesures magneacutetiques en courant continu de NiCeII NiEuII et NiGdII ont eacuteteacute
effectueacutees en fonction du champ magneacutetique et de la tempeacuterature La deacutependance agrave la
tempeacuterature de la susceptibiliteacute magneacutetique a eacuteteacute obtenue entre 18 et 300 K avec un champ
appliqueacute de 1 kOe Les diagrammes χMT en fonction de T sont preacutesenteacutes dans la figure 11
Figure 11 Plot de MT versus T pour les composes de type Ni2[LnCl6]
Comme le montre la figure 11 pour les composeacutes NiLnII MT diminue
proportionnellement avec la tempeacuterature ce qui suggegravere une interaction
antiferromagneacutetique entre les centres meacutetalliques Il est important de noter que les
proprieacuteteacutes optiques et magneacutetiques des cations Ln2+ nrsquoont pas eacuteteacute tregraves exploreacutees jusquagrave
preacutesent Pour cette raison il est neacutecessaire effectuer des eacutetudes suppleacutementaires pour
expliquer avec plus dexactitude la nature des interactions preacutesentes dans ces composeacutes
Comme observeacute lutilisation des techniques de meacutecanochimie et de sonochimie a permis
dobtenir des composeacutes agrave base de cation nd et eacutegalement des composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques
nd4f Lutilisation de diffeacuterentes meacutethodes de synthegravese a eacutegalement influenceacute la
dimensionnaliteacute des composeacutes obtenus agrave savoir des composeacutes moleacuteculaires par
meacutecanosynthegravese et des polymegraveres de coordination 3D pour la synthegravese sonochimique
xxxvi
Comme expeacuteriences agrave reacutealiser la strateacutegie consistera agrave utiliser un co-ligand avec des
preacutecurseurs nd pour obtenir des composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques agrave partir de la synthegravese
sonochimique
Conclusion
Il est important de noter que comme proposeacute dans ce travail de thegravese lutilisation
dun ligand approprieacute a permis dobtenir quatre nouveaux composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques
tridimensionnels nd4f 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII et 3D-CdIICeIV
De plus comme le propose la theacuteorie de Pearson dans les composeacutes
heacuteteacuteromeacutetalliques les cations Lnn+ sont coordineacutes preacutefeacuterentiellement aux atomes doxygegravene
appartenant au groupe carboxylate tandis que les cations nd sont coordineacutes respectivement
aux atomes doxygegravene et dazote appartenant aux groupes carboxylate et imidazole La
versatiliteacute du ligand acide imidazole-4-acrylique a eacuteteacute mise en eacutevidence par la preacutesence des
espegraveces mono- bi- ou tridentates dans les diffeacuterents composeacutes rapporteacutes dans ce travail De
plus la coordination du ligand avec un nombre plus eacuteleveacute de cations conduit agrave la formation
de composeacutes de plus grandes dimensions
Dautre part la coordination du cation Cd2+ avec le ligand H2IA geacutenegravere le composeacute
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O) qui preacutesente des proprieacuteteacutes de luminescence par
un processus de transfert de charge meacutetal-ligant Pour les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques 3D-
CuIILnIII la preacutesence du cation Cu2+ conjointement avec les moleacutecules de solvant
coordineacutees est probablement la raison pour laquelle le pheacutenomegravene de luminescence na pas
eacuteteacute observeacute dans ce type de composeacutes En revanche pour le composeacute
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n leacutemission non radiative pourrait ecirctre expliqueacutee en
terme dabsence de transfert de charge meacutetal-ligant (HIA-rarr CeIV) et la plus grande quantiteacute
de moleacutecules de solvant preacutesentes dans cette structure
xxxvii
Dans la famille [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n les composeacutes
baseacutes sur CuIICeIII et CuIIEuIII preacutesentent des interactions antiferromagneacutetiques tandis
que le composeacute agrave base de cations CuIIGdIII montre un comportement paramagneacutetique
jusquagrave 50 K environ En dessous de cette tempeacuterature un comportement ferromagneacutetique
devient preacutedominant Ces pheacutenomegravenes deacutemontrent le rocircle fondamental du cation LnIII dans
les proprieacuteteacutes observeacutees
Lutilisation de la synthegravese solvothermale et en consideacuterant des sels de NiII comme
reacuteactifs a permis dobtenir des composeacutes de type Ni2[LnCl6] Dans ces composeacutes lion
lanthanide preacutesente leacutetat doxydation 2+ inhabituel et les cations Ni2+ sont isoleacutes Du point
de vue structural les composeacutes rapporteacutes sont nouveaux puisque jusquagrave preacutesent seul le
cation Ln2+ avait eacuteteacute stabiliseacute dans des composeacutes organomeacutetalliques Puisque jusquagrave
maintenant les proprieacuteteacutes des cations Ln2+ nont pas eacuteteacute largement eacutetudieacutees une
interpreacutetation complegravete des proprieacuteteacute magneacutetiques obtenues devrait ecirctre un nouveau deacutefi
dans ce domaine Clairement une nouvelle fenecirctre pour leacutetude des proprieacuteteacutes des cations
Ln2+ baseacutes sur des composeacutes non rapporteacutes agrave ce jour dans la litteacuterature tels CeII EuII et GdII
est maintenant ouverte surtout si lon tient compte des conclusions de SA Cotton None of
this metals exhibits a stable +2 state in any of its compounds and they are unlikely to
form stable compounds in this state 56
Enfin il est neacutecessaire de souligner qursquoen termes de reacutesultats de ce travail de thegravese
des composeacutes organomeacutetalliques avec des caracteacuteristiques structurales et des proprieacuteteacutes
diffeacuterentes ont eacuteteacute obtenus Ainsi les composeacutes chiraux tels que
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n avec Ln = Ce Eu Gd sont inteacuteressants
dautant plus que moins de 25 des composeacutes rapporteacutes dans la base des donneacutees
structurales de Cambridge sont non centrosymeacutetriques Ils preacutesentent eacutegalement une
reacuteponse magneacutetique deacutependante du cation lanthanide Un composeacute poreux
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n devrait ecirctre inteacuteressant pour des applications en tant
que capteur et pour le stockage de moleacutecules ou la catalyse Enfin lutilisation dun ligand
versatile et moins exploiteacute pour obtenir des polymegraveres de coordination rend tous ces
systegravemes tregraves attractifs dans le domaine des mateacuteriaux polyfonctionnels
xxxviii
Reacutefeacuterences
1 E J Baran E G Ferrer C I Muglia Crystal Structure vibrational spectra and
thermal behavior of the cobalt(II) and zinc(II) complexes of urocanic acid Z
Anorg Allg Chem 1997 623 316-323
2 R-Q Zou R-Q Zhong L Jiang Y Yamada N Kuriyama Q Xu Tuning the
Formation of Cadmium(II) Urocanate Frameworks by Control of Reaction
Conditions Crystal Structure Properties and Theoretical Investigation Chem
Asian J 2006 1 536 ndash 543
3 Y-HLiu H-Ch Wu H-M Lin W-H Hou K-L Lu Crystal engineering toward
intersecting channels in a interpenetrated diamondoid network based on a net-to-
net H-bonding interaction Chem Commun 2003 60ndash61
4 R-Q Zou Y Yamada Q Xu Strong fluorescent emission of a new fourfold-
interpenetrated diamondoid metal-organic framework of zinc(II) urocanate with
one-dimensional open channels Micropor Mesopor Mat 2006 91 233ndash237
5 P Hitchcock M Lappert L Maron A V Protchenko Lanthanum Does Form
Stable Molecular Compounds in the +2 Oxidation State Angew Chem Int Ed
2008 47 1488 ndash1491
6 SCotton Lanthanide and Actinide Chemistry John Wiley amp Sons2006 Rutland
xxxix
RESUMEN
El hecho que un compuesto metal-orgaacutenico contenga tanto una parte orgaacutenica como una
inorgaacutenica hace que estos sistemas sean altamente modulables desde la dimensionalidad
de su estructura hasta las propiedades que se obtienen Es asiacute como durante el uacuteltimo
tiempo la quiacutemica de coordinacioacuten ha estado enfocada en la siacutentesis de nuevos materiales
basados en cationes 3d y 4f enlazados a traveacutes de ligantes orgaacutenicos con grupos
funcionales de diferente naturaleza quiacutemica lo que hace posible encontrar en este tipo de
materiales propiedades interesantes como luminiscencia oacuteptica no lineal y magnetismo
entre otras
Por otra parte la siacutentesis de compuestos metal-orgaacutenicos de mayor dimensionalidad se ha
visto dominada por tiempos largos de reaccioacuten ademaacutes de la utilizacioacuten de solventes
orgaacutenicos expuestos a condiciones de temperatura y presioacuten mayores a las utilizadas en
meacutetodos de siacutentesis tradicionales Sin embargo en los uacuteltimos antildeos ha crecido el intereacutes por
el desarrollo de nuevas teacutecnicas sinteacuteticas con menores tiempos de reaccioacuten y maacutes
amigables con el medio ambiente como son la mecanoquiacutemica y sonoquiacutemica
En este trabajo de tesis se informa la siacutentesis caracterizacioacuten estructural y oacuteptica de nueve
compuestos de coordinacioacuten basados en el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico Los
compuestos estaacuten clasificados en dos tipos (1) basados en cationes nd dentro de los cuales
se encuentran los precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (con M= CuII NiII CdII y ZnII)
obtenidos mediante siacutentesis mecanoquiacutemica y el poliacutemero de coordinacioacuten
[Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2∙H2O(NO3)2n obtenido mediante sonoquiacutemica y (2) compuestos
heterometaacutelicos nd4f los cuales estaacuten basados en los cationes CuIIEuIII CuIIGdIII
CuIICeIII y CdIICeIV todos obtenidos mediante siacutentesis sonoquiacutemica Cabe destacar que los
compuestos basados en los cationes CuIILnIII tambieacuten fueron caracterizados
magneacuteticamente Adicionalmente se informa una familia de compuestos basados en
NiIILnII obtenidos mediante sintesis estructural Si bien en estos uacuteltimos el ligante H2IA no
participa en el producto final estos se consideran novedosos desde el punto de vista
xl
estructural ya que hasta ahora soacutelo habiacutea logrado estabilizar los cationes Ln2+ en
compuestos organometaacutelicos
Finalmente es importante destacar que el trabajo de tesis presentado ha sido realizado en el
marco de una cotutela entre la Universidad Andreacutes Bello Chile y la Universiteacute de Rennes
1 Francia para lo cual se realizaron dos estadiacuteas en Francia de seis meses de duracioacuten
cada una Los resultados presentados fueron obtenidos tanto en Laboratoire ISCR Institut
des Sciences Chimiques de Rennes Francia como en el Laboratorio de Compuestos
Polimetaacutelicos Chile
xli
ABSTRACT
The fact that metal-organic compound contains an organic and an inorganic part makes
these systems highly modulable from the dimensionality of their structure to the properties
that are obtained For this reason during the last time the coordination chemistry has been
focused on the synthesis of new materials based on 3d and 4f cations linked through
organic ligand with functional groups of different chemical nature which contribute to
obtain new materials with interesting properties such as luminescence non-linear optics
and magnetism among others
On the other hand the synthesis of metal-organic compounds of greater dimensionality has
been dominated by long reaction times using organic solvents exposed to conditions of
temperature and pressure higher than those used in traditional synthesis methods However
the interest for new synthetic techniques with shorter reaction times and more friendly to
the environment such as mechanochemistry and sonochemistry has grown in last years
In this thesis are reported the synthesis structural and optical characterization of nine
coordination compounds based on the imidazole-4-acrylic acid ligand The compounds are
classified into two types (1) based on nd cations which are the precursors of the type
[M(HIA)2(H2O)4] (with M = CuII NiII CdII and ZnII) obtained by mechanochemical
synthesis and also the coordination polymer [Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2H2O(NO3)2n
obtained by sonochemistry and (2) nd4f heterometallic compounds obtained by
sonochemical synthesis which are based on the CuIIEuIII CuIIGdIII CuIICeIII and
CdIICeIV cations It should be noted that the compounds based on the CuIILnIII cations
were also magnetically characterized Additionally a family of compounds based on
NiIILnII obtained by structural synthesis is reported Although the H2IA ligand does not
participate in the final product the compounds are considered novel from the structural
point of view because the Ln2+ cation had stabilized only in organometallic compounds
until now
xlii
Finally it is important to highlight that the thesis work presented has been carried out
within the framework of a co-supervision between the Universiteacute de Rennes 1 France and
the Andreacutes Bello University Chile for which two stays were made in France with six
months of duration each one The results presented were obtained in Laboratoire ISCR
Institut des Sciences Chimiques in Rennes France and in the Laboratorio de Compuestos
Polimetaacutelicos Chile
1
I INTRODUCCIOacuteN
En los uacuteltimos antildeos las investigaciones en el aacuterea de quiacutemica inorgaacutenica han estado
principalmente enfocadas en la siacutentesis de nuevos compuestos de coordinacioacuten que puedan
ser aplicables a diversas aeacutereas de la ciencia Es asiacute como los poliacutemeros de coordinacioacuten
han surgido por tener potenciales aplicaciones en energiacutea limpia como absorbente de gases
membranas films cataacutelisis e imaacutegenes biomeacutedicas entre otras1-3 Estos compuestos se
caracterizan por estar formados por centros metaacutelicos unidos a un ligante de origen
orgaacutenico4 El hecho de presentar un fragmento orgaacutenico y uno inorgaacutenico hace que estos
compuestos sean altamente modulables dando lugar a compuestos uni- bi- o tri-
dimensionales pudiendo ademaacutes presentar en los uacuteltimos dos casos porosidades siendo
llamados Metal-Organic Frameworks (MOFs)12 Dentro de este contexto la eleccioacuten del
ligante determina tambieacuten la dimensionalidad del producto Por ejemplo para dar lugar a
compuestos de mayores dimensiones usualmente se utilizan ligantes orgaacutenicos
conteniendo uno o maacutes grupos funcionales en su estructura como carboxilatos azoles
nitrilos entre otros (Figura 1)15
Figura 1 Ejemplos de ligantes orgaacutenicos con dos o maacutes sitios de coordinacioacuten
Dentro de los grupos funcionales mayormente utilizados se encuentran los grupos
carboxilatos dado que pueden presentar variados modos de coordinacioacuten permitiendo
coordinar a uno o maacutes centros metaacutelicos como se muestra en la figura 26
2
Figura 2 Modos de coordinacioacuten de grupo carboxilato
Otro aspecto importante de este tipo de compuestos es que dependiendo del tipo de
cationes o de la mezcla de eacutestos es posible dar lugar a compuestos con diversas
propiedades
Por su parte los metales de transicioacuten se caracterizan por tener los electrones de valencia en
su capa d Los cationes nd presentan estados de oxidacioacuten que van desde el 1+ al 7+
siendo los maacutes estables 2+ y 3+ ademaacutes de nuacutemeros de coordinacioacuten comprendidos entre 2
y 7 El desdoblamiento de los orbitales d se encuentra altamente influenciado por el
entorno de coordinacioacuten dependiendo tanto del ligante como de su geometriacutea de
coordinacioacuten (Figura 3) caracteriacutestica que tambieacuten se ve reflejada en las propiedades que
estos presenten 7
3
Figura 3 Diagrama de desdoblamiento de campo cristalino de los orbitales d con diferentes geometriacuteas de
coordinacioacuten
Por otro lado los cationes lantaacutenidos se caracterizan por tener los electrones de valencia en
su capa f Este tipo de cationes generalmente presentan estados de oxidacioacuten que van desde
2+ al 4+ siendo su estado 3+ el maacutes comuacuten Sin embargo en las uacuteltimas deacutecadas tambieacuten
se han logrado obtener compuestos organometaacutelicos basados en cationes lantaacutenidos con
estado de oxidacioacuten 2+ el cual se creiacutea inexistente para algunos cationes8
A diferencia de los cationes nd los cationes lantaacutenidos presentan mayores nuacutemeros de
coordinacioacuten que van desde el 7 hasta el 12 dando lugar a geometriacuteas de coordinacioacuten
mucho maacutes variadas y complejas Ademaacutes como se observa en su configuracioacuten
electroacutenica ([Xe]4fn) los lantaacutenidos tienen sus orbitales 5s y 5p completos lo cuales son
radialmente maacutes externos que los orbitales 4f lo que provoca una baja interaccioacuten de los
electrones 4f con el entorno quiacutemico resultando en un bajo grado de covalencia en sus
enlaces y una alta similitud en las propiedades quiacutemicas de la serie9
4
Considerando que la inclusioacuten de los distintos cationes como nd y 4f permite realizar
modificaciones estructurales determinadas por el nuacutemero y geometriacutea de coordinacioacuten
caracteriacutestico de cada centro metaacutelico4 es posible obtener compuestos con estructuras bien
definidas y ordenadas10 Si bien la mayoriacutea de los poliacutemeros de coordinacioacuten informados
en literatura incorporan en sus estructuras cationes de transicioacuten durante los uacuteltimos antildeos
la incorporacioacuten de iones de metales de transicioacuten y lantaacutenidos en estos compuestos ha
permitido modificar notoriamente las caracteriacutesticas estructurales en las redes obtenidas
como resultado de las diferencias coordinativas que existen entre iones nd y 4f (Figura 4)
Figura 4 Geometriacuteas de coordinacioacuten (a) Cationes nd (b) Cationes 4f
Desde el punto de vista sinteacutetico una de las estrategias que permiten obtener compuestos
heterometaacutelicos del tipo nd4f es la utilizacioacuten de un ligante que otorgue potenciales sitios
de coordinacioacuten para ensamblar los distintos cationes Este requerimiento se cumple por
ejemplo cuando en un mismo ligante se encuentran disponibles para coordinar aacutetomos de
oxiacutegeno y aacutetomos de nitroacutegeno ya que de acuerdo a la teoriacutea de aacutecido-base de Pearson11
los cationes nd en general se pueden clasificar como aacutecidos blandos mientras que los
cationes 4f se clasifican como aacutecidos duros En consecuencia los iones nd tienen mayor
afinidad con aacutetomos de nitroacutegeno mientras que los iones 4f tienen mayor afinidad con los
aacutetomos de oxiacutegeno
5
Desde el punto de vista de sus propiedades la interaccioacuten en una misma estructura con dos
o maacutes cationes paramagneacuteticos con diferente naturaleza quiacutemica puede dar lugar a una
variedad de propiedades magneacuteticas12 Durante mucho tiempo los compuestos de
coordinacioacuten con propiedades magneacuteticas estuvieron basados en cationes 3d sin embargo
en las uacuteltimas deacutecadas la utilizacioacuten de cationes Ln3+ ha ganado lugar debido a las
caracteriacutesticas propias de su configuracioacuten electroacutenica como por ejemplo su contribucioacuten
con altos valores de espiacuten y su anisotropiacutea magneacutetica caracteriacutesticas que han concluido en
propiedades magneacuteticas maacutes complejas Un ejemplo de ello es el trabajo de D Gatteschi y
col13 en el cual los autores reportan en el antildeo 1985 unos de los primeros estudios
magneacuteticos de compuestos basados en la combinacioacuten de cationes Cu(II) y Gd(III) con
salicilaldiminas como ligante Estos datos fueron los primeros indicios de interacciones de
super-intercambio magneacutetico entre este tipo de iones en otras palabras establecieron un
solapamiento no despreciable entre los orbitales magneacuteticos de los cationes Cu2+ y Gd3+ y
por ende una covalencia no despreciable en el enlace Gd-O Claramente este hecho abrioacute
un campo de investigacioacuten que hasta la sigue siendo estudiado
Dadas las diferencias que presentan los cationes nd y 4f individualmente diversos autores
han considerado la inclusioacuten de ambos iones en una misma moleacutecula para la obtencioacuten de
compuestos interesantes desde el punto de vista magneacutetico como por ejemplo imanes
moleculares tambieacuten conocidos como Single Molecule Magnets (SMM) los cuales
presentan propiedades magneacuteticas iguales a las de un imaacuten de gran escala caracteriacutestica
que los ha hecho de intereacutes para aplicaciones de dispositivos de almacenamiento de datos
Este tipo de compuestos presentan caracteriacutesticas como alto valor de spin total una fuerte
componente anisotroacutepica que produce como consecuencia una relajacioacuten magneacutetica lenta
esta uacuteltima dada por la existencia de una barrera energeacutetica que debe ser sobrepasada para
asiacute orientar los spin en una direccioacuten1415
Por otro lado la siacutentesis de nuevos materiales ha estado centrada tambieacuten en la obtencioacuten
de poliacutemeros de coordinacioacuten basados en cationes lantaacutenidos ya que este tipo de
compuestos con ayuda del ligante adecuado puede dar lugar a materiales con propiedades
luminiscentes los que pueden ser utilizados en la creacioacuten de diferentes dispositivos como
6
por ejemplo pantallas de televisores y computadores ampolletas econoacutemicas anaacutelisis
biomeacutedicos entre otros16-18
En general la mayoriacutea de los cationes Ln3+ son luminiscentes presentando emisioacuten en la
zona comprendida entre el visible y del infrarrojo cercano (NIR) situacioacuten que queda
determinada principalmente por las propiedades de cada ion Ln3+ la facilidad con que
pueden ser poblados sus estados excitados y tambieacuten de su entorno de coordinacioacuten16
Figura 5 Diagrama de energiacutea para los cationes Ce3+ Eu3+ y Gd3+
Entre los cationes Ln3+ utilizados en esta tesis (Ce3+ Eu3+ y Gd3+) destacan GdIII y EuIII por
emitir en el rango del ultravioleta y el visible respectivamente16 Por un lado el catioacuten
GdIII se caracteriza por presentar la mayor diferencia energeacutetica entre estado basal (8S72) y
su primer estado excitado (6P72) de toda la serie de lantaacutenidos esta caracteriacutestica hace que
en muchas ocasiones su estado excitado presente energiacutea superior a los niveles excitados
del ligante razoacuten por la cual usualmente no es posible excitar electrones de su estado basal
7
(Figura 5) Por otra parte el ion Eu3+ se caracteriza por ser un buen emisor ya que su estado
basal (7FJ) y excitado (5D0) presentan una diferencia menor de energiacutea en comparacioacuten con
otros cationes sin embargo la separacioacuten de sus niveles de energiacutea se ve tambieacuten
levemente influenciada por el ligante haciendo que sea diferente para cada compuesto Es
asiacute como el campo ligando puede cambiar la degeneracioacuten de un teacutermino espectral e
incluso afectar su emisioacuten (5D0rarr7FJ) dependiendo de la simetriacutea presentada por el ion
(Tabla 1) Por ejemplo las emisiones dadas por las transiciones 5D0rarr7F0 y 5D0rarr7F2 se ven
directamente afectadas por la simetriacutea que presente el catioacuten Eu3+ estando la primera
ausente en altas simetriacuteas y la segunda ausente cuando existe centro de inversioacuten1920
Finalmente los cationes Ce3+ se caracterizan por presentar bandas anchas de emisioacuten
producidas por las transiciones permitidas 5d1-4f1 (2F72 2F52) mientras que su posicioacuten
depende fuertemente del entorno del ligando del ion 21
Tabla 1 Caracteriacutesticas de las transiciones luminiscentes (5D0rarr7FJ) del catioacuten Eu3+
J Regioacuten (nm) Intensidad Caracteriacutesticas
0 577-581 Deacutebil Ausente en alta simetriacutea (prohibida)
1 585-600 Fuerte Intensidad independiente del entorno
2 610-625 Deacutebil a fuerte Ausente si el ion presenta centro de
inversioacuten
3 640-655 Deacutebil Prohibida
4 680-710 Media a fuerte Sensible al entorno
Normalmente los ligantes orgaacutenicos principalmente con conjugaciones en su estructura
pueden actuar como captadores de energiacutea para luego transferirla al ion metaacutelico
correspondiente En general cuando una moleacutecula orgaacutenica absorbe un fotoacuten de energiacutea
apropiada se producen una serie de fenoacutemenos fotofiacutesicos como son la conversioacuten interna
8
o la relajacioacuten vibracional fluorescencia cruce entre sistemas y fosforescencia (Figura 6)
El fenoacutemeno de fluorescencia (F) se encuentra asociado a la transicioacuten radiativa desde el
primer estado excitado (singlete S1) al estado singlete basal (singlete S0) Esta transicioacuten S1
S0 se denomina fluorescencia molecular y estaacute permitida por espiacuten con tiempos de
vida de no maacutes de 10 ns En cambio la fosforescencia (FF) corresponde a la transicioacuten
radiativa del estado triplete (T1) al estado de singlete basal (S0) T1 S0 prohibida por spin
y con un tiempo de vida del orden de varios microsegundos a segundos22
Figura 6 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten emisioacuten de energiacutea Abreviaciones A=absorcioacuten F=fluorescencia FF= fosforescencia L=luminiscencia centrada en el ion lantaacutenido CES= cruce entre sistemas ET=energiacutea de transferencia CI=conversioacuten interna S=singlete T=triplete NR=no
radiativo
Es asi como realizando modificaciones al ligante es posible modificar la luminiscencia de
los iones Ln3+ Este fenoacutemeno es observado por ejemplo en el trabajo de N Shavaleev y
col23 donde los autores estudian la luminiscencia de compuestos basados en cationes Nd3+
y 2-(2prime-benzoxazol)-8-hidroxiquinolina (L) sustituidos como ligante En este trabajo se
estudia la variacioacuten de las propiedades luminiscentes cuando el ligante es sustituido con
grupos halogenuros y con grupos metilos como se muestra en la figura 7
9
Figura 7 Estructura23 (a) [Nd(L)3] (b) [Nd(LCl2-Me)3] (c) [Nd(LCl2)3]
Como se muestra en la tabla 2 es posible observar como consecuencia las variaciones en
su rendimiento cuaacutentico y tiempos de vida En los compuestos tenemos que los tiempos de
vida y el rendimiento cuaacutentico correspondiente al ion Nd3+ aumentan mientras maacutes
sustituido se encuentra el ligante ([Nd(L)3] lt [Nd(LCl2)3] lt [Nd(LCl2-Me)3])
Tabla 2 Tiempo de vida (τ) y rendimiento cuaacutentico de los compuestos basados en cationes
Nd3+23
τ (μs) QLnLn()
[Nd(L)3] 084(4) 032
[Nd(LCl2)3] 126(3) 047
[Nd(LCl2-Me)3] 188(1) 070
Adicionalmente con la incorporacioacuten de un catioacuten dn se producen procesos de
comunicacioacuten intermetaacutelicos afectando directamente las velocidades de desactivacioacuten y
con ello los tiempos de vida de la emisioacuten1624 Como se muestra en la figura 8 una de las
posibilidades de comunicacioacuten intermetaacutelica entre los distintos cationes es la que se
produce a traveacutes del ligante en la cual tanto el catioacuten dn como el ligante actuacutean como
antena para luego producir una emisioacuten por parte del catioacuten lantaacutenido En este sentido los
cationes de metal de transicioacuten con configuracioacuten d10 contribuyen al aumento de tiempos de
10
vida de fotoluminiscencia debido a que generalmente participan en procesos de
transferencia de carga metal-ligante25
Figura 8 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten emisioacuten de energiacutea en compuestos
heterometaacutelicos nd4f Abreviaciones A=absorcioacuten F=fluorescencia FF= fosforescencia L=luminiscencia centrada en el ion lantaacutenido ET=energiacutea de transferencia R= radiativo NR=no radiativo
Un ejemplo de este fenoacutemeno es el reportado por Y-Q Sun y col26 informan las
propiedades luminiscentes de una serie de compuestos heterometaacutelicos basados en los
cationes CdIILnIII (Figura 9) Los autores presentan nueve compuestos isoestructurales del
tipo [LnCd(Imdc)(SO4)(H2O)3]middot05H2O donde Ln= TbIII EuIII DyIII GdIII ErIII YbIII YIII
e H3Imdc corresponde al ligante aacutecido imidazol-45-dicarboxiacutelico
11
Figura 9 Compuestos del tipo26 [LnCd(Imdc)(SO4)(H2O)3]middot05H2O (a) Estructura (b) Coordinacioacuten del
ligante Imdc-3 y del anioacuten SO42-
La caracterizacioacuten oacuteptica realizada por los autores (Figura 10) sugiere que el efecto de
campo ligante sobre los centros metaacutelicos es marcadamente diferente Para TbCd EuCd y
DyCd se observaron transiciones electroacutenicas atribuidas a LMCT (Ligand-Metal Charge
Transfer) desde el ligante Imdc3- a los iones Ln las que se traducen en colores intensos
caracteriacutesticos de la emisioacuten de iones Ln como verde rojo y amarillo respectivamente En
contraste GdCd ErCd YbCd y YCd muestran bandas amplias lo que indica una
transferencia de energiacutea entre Cd2+ y el ligante Imdc3-
Figura 10 Espectro de emisioacuten26 de (a) TbCd (λ = 309 nm) EuCd (λ = 394 nm) DyCd (λ =312 nm) (b)
GdCd (λ = 310 nm) ErCd (λ = 330 nm) YbCd (λ = 350nm) y YCd (λ =350 nm) en estado soacutelido a temperatura ambiente
12
En literatura existen diversos poliacutemeros de coordinacioacuten heterometaacutelicos nd4f como los
obtenidos por X Feng y col 27 en los cuales los cationes se encuentran enlazados por
ligantes basados en imidazoles funcionalizados con carboxilatos En este caso la
combinacioacuten de cationes ZnII con diferentes cationes lantaacutenidos permite dar lugar a
compuestos que poseen tanto propiedades luminiscentes como magneacuteticas En el trabajo
reportado los autores informan cinco nuevos poliacutemeros heterometaacutelicos isoestructurales
del tipo [Ln2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2On (Figura 11a) obtenidos
mediante siacutentesis solvotermal y utilizando la combinacioacuten de cationes LnIII (LnIII= Sm Eu
Gd Tb Dy) con ZnII enlazados mediante el ligante aacutecido 1H-2-metil-45-imidazol-
dicarboxiacutelico (H3mimda) el cual junto con actuar como puente entre los centros metaacutelicos
evidencia la preferencia coordinativa de cada catioacuten (Figura 11b)
Figura 11 Compuestos del tipo27 [Ln2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2On (a) Estructura (b)
Modos de coordinacioacuten del ligante H3mimda
Ademaacutes de las estructuras tridimensionales obtenidas en estos compuestos heterometaacutelicos
podemos encontrar que algunos de ellos tambieacuten presentan propiedades luminiscentes y
magneacuteticas Por ejemplo del estudio de luminiscencia (Figura 12a) realizado por los
autores para el compuesto basado en ZnIITbIII sugieren que tanto los cationes de ZnII como
el ligante Hmimda2- actuacutean como cromoacuteforos antena transfiriendo una energiacutea
suficientemente alta como para poblar los estados excitados del catioacuten TbIII permitiendo
13
una transicioacuten 5D4 rarr 7F5 que da lugar a una fuerte emisioacuten de luz verde Por otra parte el
estudio magneacutetico (Figura 12b) realizado para el mismo compuesto sugiere una
interaccioacuten antiferromagneacutetica bajo los 50 K atribuida a un acoplamiento entre los cationes
TbIII
Figura 12 Compuesto27 [Tb2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2O (a) Espectro de emisioacuten a 309 nm (b) Graacutefica χMT vs T
Es asiacute como compuestos que poseen maacutes de una propiedad como los anteriormente
descritos han permitido dar origen al desarrollo de un grupo de nuevos materiales
llamados multifuncionales
14
I1 Meacutetodos sinteacuteticos
Otro aspecto igual de importante son los diversos meacutetodos sinteacuteticos utilizados para la
obtencioacuten de poliacutemeros de coordinacioacuten Durante su desarrollo la siacutentesis de compuestos
metal-orgaacutenicos se ha basado principalmente en la utilizacioacuten de meacutetodos como el
solvohidrotermal que involucra solventes orgaacutenicos expuestos durante largos tiempos de
reaccioacuten a temperaturas y presiones mayores a las utilizadas en meacutetodos de siacutentesis
tradicionales128 Sin embargo durante los uacuteltimos antildeos ha crecido el intereacutes por el
desarrollo de nuevas teacutecnicas sinteacuteticas con menores tiempos de reaccioacuten y maacutes amigables
con el medio ambiente como son la mecanoquiacutemica y sonoquiacutemica2829
El meacutetodo mecanoquiacutemico comenzoacute a ser utilizado en la siacutentesis de compuestos metal-
orgaacutenicos a partir de los antildeos 70s Este meacutetodo consiste en la molienda mecaacutenica de los
precursores permitiendo formar enlaces metal-ligante y dar lugar a arquitecturas
extendidas30 En este proceso se introducen los precursores en presencia o no de una
pequentildea cantidad de solvente a un reactor que contiene pequentildeas piezas ya sean de piedra
(aacutegata) o metal (acero) que al chocar entre siacute producto del movimiento de rotacioacuten y
traslacioacuten al que es sometido el reactor se produce la mezcla y posteriormente la reaccioacuten
quiacutemica de los componentes dando lugar a un nuevo compuesto30-33
Figura 13 Siacutentesis mecanoquiacutemicaEquipo marca Glen Creston modelo McCrone Micronising Mill
15
Entre los primeros autores que utilizaron la mecanosiacutentesis para la obtencioacuten de
compuestos de coordinacioacuten se pueden encontrar dos trabajos simultaacuteneos el primero
realizado por Orita y col34 quienes obtuvieron compuestos de coordinacioacuten voluminosos
mientras que Belcher y col35 reportan el primer poliacutemero de coordinacioacuten Posteriormente
la utilizacioacuten de la siacutentesis mecanoquiacutemica ha sido utilizada para la obtencioacuten de
compuestos de coordinacioacuten basados tanto en metales de transicioacuten como en lantaacutenidos
permitiendo obtener metal-organic frameworks compuestos tipo zeolitas asiacute como
tambieacuten nanopartiacuteculas metaacutelicas30323637
Por otro lado el meacutetodo sonoquiacutemico tambieacuten proporciona rapidez sinteacutetica y el uso
eficiente de energiacutea Este meacutetodo consiste en la aplicacioacuten de energiacutea a traveacutes del
ultrasonido El ultrasonido consiste en una vibracioacuten mecaacutenica ciacuteclica con una frecuencia
entre 20 kHz-10 MHz A esta frecuencia las longitudes de onda son maacutes largas que las
dimensiones moleculares y para que ocurra una reaccioacuten quiacutemica se debe lograr una
interaccioacuten directa entre las ondas ultrasoacutenicas y las moleacuteculas presentes2938 Este meacutetodo
sinteacutetico ha sido principalmente utilizado para la obtencioacuten de nanopartiacuteculas metaacutelicas
siendo en los uacuteltimos antildeos recieacuten utilizado en la siacutentesis de compuestos de
coordinacioacuten3839 En literatura es posible encontrar compuestos basados tanto en cationes
de metales de transicioacuten (Zn2+ Cd2+ Cu2+ y Co2+)40-44 como en cationes lantaacutenidos45
trataacutendose en la mayoriacutea de los casos poliacutemeros de coordinacioacuten
16
I2 Ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico
Dado que la estrategia principal para la siacutentesis de compuestos heterometaacutelicos nd4f se
enfoca en la utilizacioacuten de ligantes con grupos funcionales afines con los diferentes
cationes en esta tesis se utiliza un ligante que contiene un anillo imidazol y un grupo
carboxilato en su estructura El anillo imidazol al tener aacutetomos de nitroacutegeno proporciona
sitios potenciales para coordinar los iones metaacutelicos nd mientras que la incorporacioacuten de
grupos carboxilatos proporciona sitios potenciales de coordinacioacuten para los iones metaacutelicos
4f11
Figura 14 Aacutecido imidazol-4-acriacutelico a) Isoacutemero trans b) Isoacutemero cis
El ligante el aacutecido imidazol-4-acriacutelico (H2IA) (Figura 14) utilizado en esta tesis es un
ligante comercial que se caracteriza por presentar (1) diferentes modos de coordinacioacuten
(2) especies tautomeacutericas4647 (3) e isoacutemeros geomeacutetricos generados por el doble enlace del
grupo acriacutelico Caracteriacutesticas que dan lugar a una serie de posibles especies que se
muestran en la figura 15
17
Figura 15 Tautoacutemeros para los isoacutemeros cis y trans del ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico46
Dentro de las posibles especies tautomeacutericas que presenta este ligante la maacutes comuacuten es la
transformacioacuten de aacutecido imidazol-4-acriacutelico a aacutecido imidazol-5-acriacutelico la cual estaacute dada
por el cambio de posicioacuten de un aacutetomo de hidroacutegeno dentro del anillo de imidazol (Figura
16)47 Dado que en la especie tautomeacuterica aacutecido imidazol-5-acriacutelico los potenciales sitios de
coordinacioacuten estaacuten en los extremos del ligante la obtencioacuten de compuestos extendidos
puede ser favorecida
Figura 16 Transformacioacuten tautomeacuterica mas comuacuten del ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico
18
El hecho que cientiacuteficos en diferentes partes del mundo constantemente disentildeen y obtengan
nuevos compuestos o materiales los cuales son caracterizados desde diferentes puntos de
vista ha permitido que nuevas tecnologiacuteas puedan ser desarrolladas Claramente el mejorar
las tecnologiacuteas actuales requiere del aporte constante de nuevos compuestos Conociendo
la variabilidad de propiedades topologiacuteas y potenciales aplicaciones que poseen los
compuestos basados en componentes metal-orgaacutenicos este trabajo de tesis considera el
disentildeo y obtencioacuten de nuevos poliacutemeros de coordinacioacuten heterometaacutelicos del tipo nd4f
como aporte al desarrollo de materiales inorgaacutenicos De acuerdo a los fundamentos
presentados se consideroacute interesante la combinacioacuten de cationes nd CuII(d9) ZnIICdII(d10)
desde el punto de vista magneacutetico y oacuteptico respectivamente y 4f CeIII(f1) EuIII(f6) y
GdIII(f7) los cuales presentan diferentes radios atoacutemicos y modos de coordinacioacuten which
present different sizes and coordination modes ensamblados a traveacutes de un ligante como el
aacutecido imidazol-4-acriacutelico ligante que ademaacutes de proporcionar sitios para coordinar ambos
tipos de cationes se caracteriza por presentar enlaces conjugados en su estructura que
contribuiriacutean a traveacutes de una transferencia de carga ligante-metal a la obtencioacuten de
compuestos con propiedades oacutepticas interesantes Esto uacuteltimo permitiriacutea caracterizar los
compuestos obtenidos a traveacutes de propiedades oacutepticas y magneacuteticas
19
II HIPOacuteTESIS Y OBJETIVOS
II1 Hipoacutetesis
La combinacioacuten de cationes nd y 4f enlazados a traveacutes de ligantes con caracteriacutesticas de
versatilidad para coordinar a ambos cationes puede dar lugar a nuevos compuestos metal-
orgaacutenicos con nuevas topologiacuteas y propiedades dependiendo de los componentes escogidos
II2 Objetivos Generales
- Disentildear nuevas estrategias de siacutentesis para la obtencioacuten de compuestos heterometaacutelicos
nd4f con caracteriacutesticas multifuncionales
- Identificar y analizar las propiedades encontradas en funciones de los componentes
orgaacutenicos e inorgaacutenicos presentes en los compuestos sintetizados
- Correlacionar las caracteriacutesticas estructurales con las propiedades encontradas
II3 Objetivos Especiacuteficos
-Sintetizar compuestos heterometaacutelicos nd4f utilizando imidazoles funcionalizados a partir
de teacutecnicas sinteacuteticas hidrosolvotermal mecanoquiacutemicas o asistida por microondas
-Caracterizar estructuralmente los compuestos obtenidos
-Caracterizar magneacuteticamente los compuestos obtenidos
-Caracterizar oacutepticamente los compuestos obtenidos
20
III METODOLOGIacuteA
En este trabajo fueron consideradas dos estrategias de siacutentesis para la obtencioacuten de
compuestos heterometaacutelicos (i) siacutentesis en un paso y (ii) siacutentesis por etapas4849 En la
primera estrategia (Figura 17) realiza una seleccioacuten cuidadosa de los precursores
condiciones de pH solvente y temperatura para la obtencioacuten del compuesto deseado
Figura 17 Esquema de siacutentesis en una etapa
Mientras que en la siacutentesis por etapas se obtiene en primera instancia un compuesto de
coordinacioacuten simple el cual es en un segundo paso utilizado como precursor ensamblando
asiacute a otro catioacuten metaacutelico o bien aumentando la nuclearidad inicial al incorporar otro ligante
en su estructura En este caso se considera como primera etapa la siacutentesis de un compuesto
precursor basado en uno o maacutes cationes nd y como una segunda etapa variando diferentes
condiciones de siacutentesis como pH solvente y temperatura ensamblar de este precursor al
catioacuten 4f dando lugar al compuesto heterometaacutelico (Figura 18)
21
Figura 18 Esquema de siacutentesis por etapas
Por otro lado los meacutetodos de siacutentesis utilizados para obtener los compuestos fueron
mecanoquiacutemica sonoquiacutemica y solvotermal
22
IV RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados presentados en este trabajo de tesis se abordaraacuten mediante dos enfoques (a)
Precursores basados en cationes nd (b) Compuestos heterometaacutelicos nd4f
La tabla 3 resume todos los compuestos obtenidos a traveacutes de distintos meacutetodos de siacutentesis
Mediante el meacutetodo mecanoquiacutemico fue posible obtener cuatro compuestos moleculares
(P-MII) del tipo [M(HIA)2(H2O)4] basados en cationes nd (M= CuII (P-CuII) CdII(P-CdII)
ZnII(P-ZnII) o NiII (P-NiII)) los que fueron propuestos como precursores de materiales maacutes
complejos Adicionalmente mediante la utilizacioacuten de sonosiacutentesis fue posible obtener
cinco nuevos poliacutemeros de coordinacioacuten uno de ellos corresponde a un compuesto
unidimensional homometaacutelico basado en CdII (1D-Cd) mientras que los otros cuatro son
compuestos heterometaacutelicos tridimensionales basados en cationes nd4f (3D-CuIICeIII 3D-
CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII y 3D-CdIICeIV) Finalmente mediante siacutentesis solvotermal fue
posible obtener tres nuevos compuestos basados en cationes NiIILnII (Ni-CeII Ni-EuII Ni-
GdII)
23
Tabla 3 Resumen de compuestos obtenidos
Meacutetodo Clasificacioacuten Sub-clasificacioacuten
Compuestos
Mecanoquiacutemico Precursores basados en cationes nd
Compuestos Moleculares
(P-MII)
[Cu(HIA)2(H2O)4] (P-CuII)
[Ni(HIA)2(H2O)4] (P-NiII)
[Cd(HIA)2(H2O)4] (P-CdII)
[Zn(HIA)2(H2O)4] (P-ZnII)
Sonoquiacutemico Poliacutemero de coordinacioacuten
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Sonoquiacutemico Compuestos heterometaacutelicos nd4f
Basados en cationes 3d4f (3D-CuIILnIII)
[Cu2Ce(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIICeIII)
[Cu2Eu(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIEuIII) [Cu2Gd(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIGdIII)
Basado en cationes 4d4f
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Solvotermal Compuestos heterometaacutelicos
Basados en cationes NiIILnII
(Ni-LnII)
Ni2[CeCl6] (Ni-CeII) Ni2[EuCl6] (Ni-EuII) Ni2[GdCl6] (Ni-GdII)
24
IV1 Siacutentesis
Todos los reactivos y solventes utilizados en este trabajo son de calidad pa y fueron
usados sin previo proceso de purificacioacuten
IV11 Precursores basados en cationes nd
IV111 Siacutentesis de precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
En un recipiente plaacutestico con piedras ciliacutendricas de aacutegata fue introducida una mezcla de
M(CH3COO)2middotnH2O (05 mmol) (con M= CuII(P-CuII) NiII(P-NiII) CdII(P-CdII) o ZnII(P-
ZnII)) y aacutecido imidazol-4-acriacutelico (H2IA) en una relacioacuten molar 11 con seis gotas de
agua Posteriormente fue sometido a molienda durante seis minutos Los soacutelidos obtenidos
fueron lavados con agua destilada secados a temperatura ambiente y analizados mediante
difraccioacuten de rayos-X para muestras en polvo
IV112 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
El compuesto fue preparado en un recipiente cerrado (15 mL) de PFA (Perfluoroalcoacutexido)
a partir de una mezcla de Cd(NO3)24H2O (05 mmol) Ce(NO3)36H2O y H2IA en relacioacuten
111 con 8 mL de MeOHH2O (31) como solvente Esta mezcla fue sonicada en un bantildeo
continuamente por 30 minutos con 37 KHz de frecuencia llegando a 80 degC como producto
del proceso de sonicado Como resultado se obtuvo una solucioacuten incolora que fue dejada en
evaporacioacuten lenta a temperatura ambiente por una semana hasta la obtencioacuten de cristales
incoloros de forma triangular Cabe destacar que a pesar de la presencia de cationes Ce3+
en la solucioacuten inicial las condiciones sinteacuteticas no son suficientes para producir un
compuesto heterometaacutelico
25
IV12 Compuestos heterometalicos nd4f
Para la obtencioacuten de compuestos heterometaacutelicos fueron utilizadas dos tipos de siacutentesis
sonoquiacutemicas (Figura 19) (1) bantildeo ultrasoacutenico y (2) punta ultrasoacutenica
Figura 19 Esquema de equipos utilizados en sonoquiacutemica (a) Bantildeo ultrasoacutenico (b) Punta ultrasoacutenica
26
IV121 Siacutentesis de compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
(3D-CuIILnIII)
Mediante el uso de una punta ultrasoacutenica se obtuvo tres nuevos compuestos
heterometaacutelicos [Cu2Ce(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIICeIII)
[Cu2Eu(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIEuIII) y
[Cu2Gd(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIGdIII) los cuales fueron
preparados mediante la mezcla de CuCl2middotnH2O Ln(NO3)3middotnH2O (con Ln= Ce Eu o Gd) y
aacutecido imidazol-4-acriacutelico (H2IA) en una relacioacuten molar 111 utilizando NN-
dimetilformamida (DMF) como solvente Esta mezcla fue sonicada continuamente por 10
minutos a temperatura ambiente utilizando una potencia de 500W y 20 KHz de frecuencia
dando como resultado para los tres compuestos una solucioacuten de color verde la cual fue
dejada en evaporacioacuten a temperatura ambiente hasta la aparicioacuten de cristales color verde
con forma de prisma Posteriormente los cristales obtenidos fueron separados de la
solucioacuten y analizados mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal (D8 VENTURE)
IV122 Siacutentesis del compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
El compuesto fue preparado en un recipiente cerrado (15 mL) de PFA (Perfluoroalcoacutexido)
a partir de una mezcla de Cd(CH3COO)22H2O (05 mmol) Ce(NO3)36H2O y H2IA en una
relacioacuten 111 con 9 mL de MeOHH2O (72) como solvente Esta mezcla fue sonicada en
un bantildeo ultrasoacutenico continuamente por una hora con 37 KHz de frecuencia llegando a 80
degC como producto del proceso de sonicado Como resultado se obtuvo una solucioacuten
incolora que fue dejada en evaporacioacuten lenta a temperatura ambiente por diez diacuteas hasta la
obtencioacuten de cristales cuacutebicos incoloros los cuales son inestables al ser expuestos al aire
Los cristales obtenidos fueron analizados mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal
(D8 VENTURE)
27
IV123 Siacutentesis de los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (Ni-LnII)
Mediante siacutentesis solvotermal se obtuvo tres nuevos compuestos heterometaacutelicos
utilizando catioacuten NiII que si bien no fue considerado inicialmente en este trabajo de tesis
es importante informar los compuestos obtenidos debido a la novedad de su composicioacuten y
su estructura Los compuestos son Ni2[CeCl6] (Ni-CeII) Ni2[EuCl6] (Ni-EuII) y Ni2[GdCl6]
(Ni-GdII) los cuales fueron preparados mezclando los precursores NiCl2middot6H2O
Ln(NO3)3middotnH2O (con Ln= Ce Eu o Gd) aacutecido imidazol-4-acriacutelico en relacioacuten molar 111
05 mL de trietilamina y 7 mL de DMF como solvente y llevados a un reactor Parr de
15mL que posteriormente se hizo reaccionar a 170ordmC por 24 horas y luego enfriado a una
velocidad de 3ordmChora hasta temperatura ambiente Como producto se obtuvo cristales de
color morado y forma de piraacutemide de base cuadrada e inestables al aire
IV13 Comentarios generales
A partir de los compuestos obtenidos se considera tanto el meacutetodo mecanoquiacutemico como
el sonoquiacutemico apropiados para la siacutentesis de compuestos de coordinacioacuten basados en la
utilizacioacuten de aacutecido imidazol-4-acriacutelico como ligante Ambos meacutetodos proporcionan
energiacutea de manera adecuada para coordinar los cationes metaacutelicos sin producir reacciones
quiacutemicas no deseadas como por ejemplo la reduccioacuten de los cationes situacioacuten comuacuten en
siacutentesis solvotermal
Por otro lado en funcioacuten de los resultados obtenidos se tiene que mediante el uso del
meacutetodo mecanoquiacutemico se obtuvo compuestos moleculares mientras que la utilizacioacuten de
ultrasonido permitioacute obtener poliacutemeros de coordinacioacuten En este punto es importante
destacar que uno de los factores preponderantes en la caracterizacioacuten estructural de los
compuestos es la cristalinidad Como los picos del patroacuten de difraccioacuten de rayos-X
representan los planos cristalograacuteficos de la celda del compuesto obtenido la cristalinidad
28
de un producto influye directamente en la resolucioacuten del patroacuten de difraccioacuten ya que a
menor cristalinidad los picos pierden intensidad y se vuelven maacutes anchos hacieacutendose
menos definidos En este sentido la utilizacioacuten de siacutentesis mecanoquiacutemica presenta un
desafiacuteo al tener que compatibilizar los tiempos y condiciones de reaccioacuten para la obtencioacuten
de nuevos compuestos con una cristalinidad adecuada que permita por un lado
caracterizarlos estructuralmente y por otro obtener desde las bases de datos
correspondientes patrones de difraccioacuten adecuados que permita la comparacioacuten con los
patrones obtenidos
De esta manera se puede inferir que bajo condiciones de siacutentesis correctas y la utilizacioacuten
de un ligante que proporcione sitios de coordinacioacuten adecuados para los distintos cationes
como es el caso del aacutecido imidazol-4-acriacutelico es posible dar lugar a compuestos
heterometaacutelicos nd4f como los propuestos en esta tesis
La serie NiLn obtenida por meacutetodo solvotermal se consideroacute tambieacuten importante de
informar en este trabajo ya que ejemplos de compuestos basados en CeII EuII y GdII son
escasos Es importante notar que si bien el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico no forma
parte del producto final este fue considerado como reactivo de partida y su participacioacuten
es un factor importante en la reaccioacuten ya que soacutelo en su presencia los compuestos son
producidos Tambieacuten es necesario destacar que las condiciones de siacutentesis ademaacutes de
permitir la reduccioacuten de los cationes Ln3+ a cationes Ln2+ permiten estabilizar estos uacuteltimos
con un entorno de coordinacioacuten distinto como en compuestos organometaacutelicos
habitualmente reportados en literatura
29
IV2 Descripcioacuten estructural
Los datos de difraccioacuten de rayos-X para monocristal fueron tomados a 150 K en un
difractoacutemetro D8 VENTURE Bruker AXS y procesados con el programa APEX350 La
longitud de onda del rayos-X usado fue Mo-Kα (λ = 071073 Aring) La integracioacuten y
reduccioacuten de datos fueron llevadas a cabo con el programa SAINT51 Las estructuras fueron
determinadas usando el programa SHELXT52 en el software OLEX253 Por otro lado las
posiciones de los aacutetomos de hidroacutegeno fueron fijadas utilizando el comando AFIX
Ademaacutes para el compuesto 3D-CdIICeIV se utilizoacute PLATON SQUEEZE para determinar
el nuacutemero de electrones correspondientes a moleacuteculas de solvente Finalmente las
correcciones de absorcioacuten son de tipos Multi-scan
Para determinar la geometriacutea de coordinacioacuten y la simetriacutea de los distintos cationes fueron
utilizados tanto el programa SHAPE54 a partir del entorno de coordinacioacuten dibujado con el
programa ORTEP55 Mientras que para generar los esquemas y figuras que describen las
estructuras de los compuestos fueron utilizados los programas ChemSketch56 y
ToposPRO57 respectivamente
Por otro lado para las muestras en polvo los datos de difraccioacuten de rayos-X fueron
tomados a temperatura ambiente en un difractoacutemetro Bruker-AXS modelo D8 Advance con
operacioacuten en geometriacutea Bragg-Brentano radiacioacuten monocromaacutetica CuKα1 seleccionada
con monocromador de Ge y detector LynxEye Las medidas fueron realizadas en el rango
de 2-120 θ con una velocidad de 12sθ Luego de obtenido el patroacuten de difraccioacuten con
ayuda de los programas Winplotr58 y Dicvol0659 fueron extraiacutedas las intensidades e
indexados los picos respectivamente
30
IV21 Precursores basados en cationes nd
IV211 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
Como se muestra en la figura 20 todas las fases presentan picos de similar intensidad y
posicioacuten lo que preliminarmente permite inferir que las fases obtenidas corresponden a
compuestos isoestructurales
Figura 20 Patroacuten de difraccioacuten (ordm) de rayos-Xpara las fases obtenidas basadas en (a) ZnII (b) NiII
(c) CuII (d) CdII
a)
b)
c)
d)
(deg)
31
Analizada la pureza de las fases a traveacutes de la comparacioacuten con precursores la liacutenea base
del patroacuten de difraccioacuten es resfinado y posteriormente con ayuda del programa Winplotr
fueron extraiacutedas las intensidades de las liacuteneas del patroacuten de difraccioacuten para luego ser
indexadas utilizando el programa DICVOL0659 en el cual en su uacuteltima versioacuten ademaacutes se
puede ingresar un nuacutemero de picos permitidos que serian asignados a impuresas en caso de
ser necesario Al realizar la indexacioacuten de los picos el programa genera un archivo que
contiene todas las aproximaciones realizadas para la obtencioacuten de los paraacutemetros de celda y
sus respectivos resultados Dentro del archivo es posible realizar una raacutepida evaluacioacuten de
los resultados de acuerdo a dos factores MN61 y FN
62 llamados Figures of Merits (FOM)
que muestran la discrepancia entre los valores observados y calculados tanto para la
cantidad de picos indexados como para sus posiciones De acuerdo a estos paraacutemetros se
consideran como buenos resultados los valores sobre 20 para MN y un error asociado a 2θ
entre 000deg-004deg para FN (FN=n(lt∆2θgt Ncal) donde Ncal es el nuacutemero de picos calculados
hasta que el valor de N fue encontrado
Utilizando este criterio se consideraron como aceptables los paraacutemetros de celda que se
muestran a continuacioacuten en la tabla 4
Tabla 4 Paraacutemetros de celda obtenidos mediante la indexacioacuten con DICVOL0659
Paraacutemetros
de celda
[Cu(HIA)2(H2O)4]
(P-CuII)
[Ni(HIA)2(H2O)4]
(P-NiII)
[Cd(HIA)2(H2O)4]
(P-CdII)
[Zn(HIA)2(H2O)4]
(P-ZnII)
a (Aring) 8689(3) 8983(8) 8956(8) 8836(2)
b (Aring) 7229(2) 7143(3) 7324(8) 7229(1)
c (Aring) 12002(2) 11589(4) 12075(7) 11905(1)
β (ordm) 9246(2) 9287(4) 9283(6) 9239(1)
V (Aring3) 75315 74266 79110 75963
FOM M(20)=33
F(20)=64 (00062 50)
M(18)=16
F(18)=211 (00133 66)
M(20)=108
F(20)=233 (00025 34)
M(20)=55
F(20)=113 (00044 40)
32
Posteriormente utilizando los paraacutemetros de celda calculados se realiza una buacutesqueda en
CSD (Cambridge Structural Database) 63 para compuestos obtenidos mediante muestra
monocristalina dando como resultado que las fases presentan paraacutemetros coincidentes a
los reportados por Baran y col 64 para compuestos isoestructurales del tipo
[M(HIA)2(H2O)4] basados en metales ZnII y CoII los cuales presentan sistema cristalino
monocliacutenico grupo espacial P21c y sus paraacutemetros de celda son los siguientes para
[Zn(HIA)2(H2O)4] a=8819(5)Aring b=7160(4) Aring c=11825(5) Aring β=9245(5)deg y para
[Co(HIA)2(H2O)4] a=8832(2)Aring b=7168(2) Aring c=11809(3) Aring β=9259(4)deg En estos
compuestos los cationes estaacuten enlazados a dos moleacuteculas de imidazol-4-acrilato (HIA-) a
traveacutes de un nitroacutegeno del anillo imidazol y a cuatro moleacuteculas de agua (Figura 21a) las
cuales generan puentes de hidroacutegeno con los aacutetomos de oxiacutegeno pertenecientes al grupo
carboxilato de las moleacuteculas vecinas A modo de comprobacioacuten tambieacuten se realiza la
simulacioacuten del patroacuten de difraccioacuten de los compuestos obtenidos por Baran y col64 y se
compara con las fases obtenidas encontrando coincidencias en los picos principales tanto
en posicioacuten como intensidad Ademaacutes cabe destacar que no se observan picos atribuibles a
posibles impurezas ya que todos los picos del patroacuten de difraccioacuten fueron indexados por
DICVOL59
Figura 21 Compuesto del tipo [M(HIA)2(H2O)4] obtenido por Baran y col64 (a) Estructura (b) Como
precursor para el ensamble con cationes 4f
33
Como se observa en la figura 21b ambas moleacuteculas imidazol-4-acrilato se encuentran
enlazadas al catioacuten metaacutelico a traveacutes del aacutetomo de nitroacutegeno del anillo de imidazol dejando
libre el grupo carboxilato Por esta razoacuten los compuestos del tipo [M(HIA)2(H2O)4] fueron
propuestos como precursores para ser ensamblados con cationes 4f Sin embargo aun
cuando estos precursores fueron sometidos a diferentes condiciones de siacutentesis
(mecanoquiacutemica hidrosolvotermal sonoquiacutemica) con la finalidad de obtener compuestos
de mayor complejidad no fue posible hasta la fecha encontrar las condiciones necesarias
para el ensamblaje de los cationes lantaacutenidos o bien fases con la cristalinidad adecuada
que permitieran elucidar sus estructuras
34
IV212 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Los cristales obtenidos fueron difractados mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal
a partir de la cual se obtuvo los datos cristalograacuteficos adjuntos en la tabla 5
Tabla 5 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto
[Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n
Paraacutemetros de Celda
Foacutermula [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
Grupo espacial C2c
Sistema Cristalino Monocliacutenico
Longitud de celda (Aring) a= 26093(2) Aring b= 16404(1) Aring c= 18808(1) Aring
Aacutengulos de celda (ordm) α = γ =90deg β= 1198deg
Volumen de celda (Aring3) 69831(8)
Longitud de onda (Aring)
Theta full (deg)
071073
25242
No de reflexiones refinadas 8006
No de paraacutemetros refinados
No restrains
521
12
R1 00286
wR2 00776
GooF 1007
35
En este compuesto los cationes Cd2+ estaacuten coordinados a dos moleacuteculas de agua y a tres
moleacuteculas de ligante (Figura 22a y c) dos de ellas se encuentran mono-protonadas y
coordinando tanto por el grupo carboxilato como por el aacutetomo de nitroacutegeno del anillo de
imidazol mientras que la tercera moleacutecula de H2IA se encuentra presente como especie
zwitterioacutenica coordinando con el catioacuten Cd2+ a traveacutes del grupo carboxilato dando lugar a
un entorno CdO6N con geometriacutea de coordinacioacuten poco comuacuten como bipiraacutemide
pentagonal La coordinacioacuten entre los cationes Cd2+ y las moleacuteculas de ligante da lugar a
cadenas zig-zag unidimensionales que crecen a lo largo del eje c (Fig 22 b) y que se
encuentran localizadas una sobre otra a lo largo del eje a con una distancia aproximada de
35 Aring (Fig 22 d) tomada desde el centro de dos anillos de imidazol La proximidad entre
estas cadenas genera puentes de hidroacutegeno entre las moleacuteculas de agua coordinadas a los
centros metaacutelicos Adicionalmente entre las cadenas se observan tanto moleacuteculas de agua
de cristalizacioacuten como moleacuteculas de NO3- estas uacuteltimas estabilizando carga
36
Figura 22 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Entorno de coordinacioacuten de los
cationes Cd2+ (b) Cadena zig-zag unidimensional (c) Modos de coordinacioacuten del ligante HIA- y H2IA (d) Disposicioacuten de las cadenas a lo largo del eje a (e) Celda unitaria
37
En la estructura de este compuesto (1D-Cd) se observa que las cadenas unidimensionales
presentan distinta disposicioacuten a lo largo del eje a pudiendo ser ordenadas en pares
intercalados como se muestra en la figura 23
Figura 23 Tipos de cadenas 1D en el compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Vista eje c
(b) Vista eje b
Ambas cadenas presentan la misma composicioacuten quiacutemica pero se pueden distinguir por las
diferencias miacutenimas mostradas por las distancias de enlace Cd-O y Cd-N y por la distancia
intracatenaria CdIICdII (Tabla 6) Por ejemplo las distancia de los cationes Cd2+ con las
moleacuteculas de agua son 22988(19) Aring y 23299(19) para Cd1(Cd1-O6 y Cd1-Ob) mientras
que para Cd2 son un poco mayores 2351(2) Aring y 2364(2) (Cd2-O1 y Cd2-O2) Tambieacuten
existe diferencia en las distancias Cd-N las que son aproximadamente 227 Aring y 223 Aring
para Cd1 y Cd2 respectivamente Lo mismo se observa para las distancias Cd-O de los
grupos carboxilatos que van desde 23 Aring a 26 Aring para Cd1 mientras que para Cd2 van 23
Aring a 28 Aring Cabe destacar que las distancias Cd-O y Cd-N observadas son coincidentes con
las observadas en literatura para otros compuestos de coordinacioacuten6566 Al igual que en el
compuesto 1D-Cd para compuestos de coordinacioacuten basados en Cd2+ y ligantes
funcionalizados con grupos carboxilatos es posible encontrar dos distancias Cd-O siendo
la maacutes larga atribuida a un enlace mas deacutebil6566 Finalmente las distancias CdIICdII
38
intracatenarias observadas son 1095556(6) Aring y 110543(6) Aring para Cd1 y Cd2
respectivamente
Tabla 6 Distancias (Aring) CdIIhellipCdII CdII-O y CdII-N
[Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2∙H2O(NO3)2n
Cd1 - O4 24744(19) Cd2 - O1 2351(2)
Cd1 - O5 23821(19) Cd2 - O2 2364(2)
Cd1 - O6 22988(19) Cd2 - O3 28059(19)
Cd1 - O8 2310(2) Cd2 - O7 22568(19)
Cd1 - Oe 2580(2) Cd2 - O9 2259(2)
Cd1 - Ob 23299(19) Cd2 - Oa 2761(2)
Cd1 - Ne 2269(2) Cd2 - Nf 2228(2)
Cd1 - Cd1 109556(6) Cd2 - Cd2 110543(6)
O6-HaO3i 194 O1-H1aObvii 193
O6-HbO3ii 190 O1-H1bO4viii 194
Ob-HcO1iii 204 O2-H2bOaviii 197
Ob-HdO8iv 176 O3-H3aOp 190(5)
Ni-HiOjv 194 Nw-HwOkix 176(5)
Nm-HmOq 194 O3-H3bOdx 183(6)
Cn-HnO5 179 N1e-H1e-O3 183(5)
Cs-HsO7vi 183
Coacutedigos de simetriacutea (i) x minusy+1 z+12 (ii) minusx+1 minusy+1 minusz+1 (iii) x+12 yminus12 z+1 (iv) minusx+32 minusy+12
minusz+2 (v) minusx+1 y+1 minusz+12 (vi) minusx+1 yminus1 minusz+12 (vii) xminus12 y+12 zminus1 (viii) minusx+1 y minusz+12 (ix)
minusx+32 minusyminus12 minusz+2 (x) minusx+32 yminus12 minusz+32
Otro punto interesante de este compuesto es la especie zwitterioacutenica del ligante
coordinando con los cationes Cd2+ coordinacioacuten que no ha sido reportada en otros
compuestos Existen estudios teoacutericos y experimentales en literatura sobre la protonacioacuten
39
del ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico y la existencia del zwitterioacuten (Figura 24) En estos se
muestran que en medio acuoso el zwitterion estaacute presente cuando el sistema se encuentra
en un pH cercano a 7 sin embargo esto variacutea dependiendo del solvente utilizado 6768
Figura 24 Diferentes especies del ligante H2IA de acuerdo al pH
Por otro lado en literatura no es posible encontrar poliacutemeros de coordinacioacuten
unidimensionales basados en cationes CdII y el ligante H2IA Por el contrario existen redes
de mayor dimensionalidad con cationes Cd2+ (Figura 25) como es el caso de los
compuestos [Cd(HIA)2middot17H2O]n69 y [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n70 ambos
tridimensionales en los cuales los cationes Cd2+ presentan geometriacutea de coordinacioacuten
octaeacutedrica con distancias CdII-CdII cercanas a 110 Aring y en los que ademaacutes el ligante
presenta el mismo modo de coordinacioacuten que el compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n En este sentido al hacer una comparacioacuten de
los entornos de coordinacioacuten del compuesto 1D-Cd con los compuestos de literatura es
posible inferir que la dimensionalidad del compuesto se ve influenciada por el nuacutemero de
ligantes que actuacutean como puente entre los cationes CdII es decir que a mayor nuacutemero de
ligantes puentes es posible obtener compuestos con mayores dimensiones (3D)
40
Figura 25 Poliacutemeros de coordinacioacuten basados en Cd2+ (a) Red del compuesto [Cd(HIA)2middot17H2O]n vista del
plano [100]69 (b) Red del compuesto [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n vista del plano [010]70
Finalmente es importante destacar el trabajo reportado por R-Q Zou y col70 donde el
ensambleje de los cationes Cd2+ con el ligante HIA- da lugar al compuesto
[Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n que ademaacutes de ser interesante desde el punto de vista
estructural tambieacuten posee propiedades luminiscentes dadas por transferencia de carga
metal-ligante
41
IV22 Compuestos heterometaacutelicos nd4f
IV221 Compuestos heterometaacutelicos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
El anaacutelisis de difraccioacuten de rayos-X para monocristal permitioacute establecer las
caracteriacutesticas estructurales para tres compuestos heterometaacutelicos basados en los cationes
CuII-LnIII (LnIII=CeIII EuIII y GdIII) A traveacutes de esta teacutecnica se permitioacute establecer que los
tres compuestos son isoestructurales presentando el mismo sistema cristalino quiral y
grupo espacial y similares paraacutemetros de celda (Tabla 7)
Tabla 7 Paraacutemetros de celda de los compuestos heterometaacutelicos 3D-CuIILnIII
Paraacutemetros de Celda
3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII
Foacutermula [Ce(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot DMFmiddotH2On
[Eu(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot DMFmiddotH2On
[Gd(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot DMFmiddotH2On
Grupo espacial
P3221 P3221 P3221
Sistema Cristalino
Trigonal Trigonal Trigonal
Longitud de celda (Aring)
a=b=13977(2) c= 22773(2)
a=b=13952(2) c= 22836(4)
a=b=13917(3) c= 228189(1)
Aacutengulos (ordm) α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120 Volumen (Aring3) 385288 384967 382757 Longitud de onda (Aring) Theta full (deg)
071073 25242
071073 25242
071073 25242
Noreflexiones refinadas
5931 5900 5851
No paraacutemetros refinados No restrains
289 81
301 30
295 18
R1 wR2
00381 01029
00460 01369
00498 01330
GooF 1019 1021 1060 Flack 046(3) 032(2) 049(3)
En este compuesto los cationes de CuII presentan una pentacoordinacioacuten formada por
cuatro moleacuteculas de HIA- dos de ellas coordinadas a traveacutes de un aacutetomo de oxiacutegeno
42
perteneciente al grupo carboxilato y las otras dos coordinadas a traveacutes del nitroacutegeno del
anillo de imidazol y con un cloruro en posicioacuten apical que completa la esfera de
coordinacioacuten como muestra la figura 26 dando lugar a un entorno de coordinacioacuten
CuClN2O2 con geometriacutea de piraacutemide de base cuadrada Los cationes LnIII poseen una
octacoordinacioacuten con entorno LnO8 con geometriacutea de dodecaedro triangular (D2d) formada
por pertenecientes a cuatro moleacuteculas de HIA- una moleacutecula de NO3- en la cual el aacutetomo
de nitroacutegeno y uno de sus oxiacutegenos presentan doble ocupacioacuten coordinando en forma
bidentada y dos moleacuteculas de DMF a traveacutes del oxiacutegeno Es asiacute como la coordinacioacuten entre
el ligante y los distintos cationes da lugar a una red tridimensional con moleacuteculas de agua
y DMF en sus cavidades como la que se muestra en la figura 26c
Figura 26 Representacioacuten de estructura cristalina de [CuII
2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n Entorno de coordinacioacuten de (a) Cu2+ y (b) Ln3+ Vista de la estructura de
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n (c) Celda cristalina en el plano[100] y (d) Zoom de red
tridimensional
43
Por otro lado como se observa en la tabla 8 las principales diferencias en las distancias de
enlaces entre los compuestos 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII y 3D-CuIIGdIII son las dadas
por los enlaces Ln-O Por ejemplo la distancia Ln-O de la moleacutecula de DMF es 24 Aring para
EuIII (3D-CuIIEuIII) y GdIII (3D-CuIIGdIII ) y de 250 Aring para CeIII (3D-CuIICeIII)
Tambieacuten las distancias Ln-O correspondientes al anioacuten NO3- es de 26 Aring para CeIII (3D-
CuIICeIII) mientras que para los compuestos basados en EuIII (3D-CuIIEuIII) y GdIII (3D-
CuIIGdIII ) es de 25 Aring Algo similar ocurre para las distancias Ln-O de las moleacuteculas de
HIA- donde se observa un valor de 23 Aring para EuIII (3D-CuIIEuIII) y GdIII (3D-CuIIGdIII
) y un valor de 24 Aring para CeIII (3D-CuIICeIII) Estos uacuteltimos valores son cercanos a otros
reportados en literatura para compuestos heterometaacutelicos donde se usan ligantes
funcionalizados con grupos carboxilatos71
Finalmente las distancias observadas para los CuII son similares en todos los compuestos
es asiacute como las distancias CuII-Cl son cercanas a 25 Aring las distancias CuII-O lo son a 20 Aring
y por uacuteltimo las distancias son cercanas a 19 Aring En este punto es importante destacar que
las distancias Cu-Cl presentadas en estas familia de compuestos son levemente mayores a
las reportadas en literatura las que generalmente tienen un valor entre 22-24 Aring por lo
cual se puede considerar la existencia de un enlace deacutebil72-74
Tabla 8 Distancias (Aring) Cu-Cl Cu-O Cu-N y Ln-O para los distintos compuestos
heterometaacutelicos
CuIICeIII
Cu2-Cl3 2539(2) Ce1-Oa 2623(9)
Cu2-N8 1972(5) Ce1-Ob 2497(6)
Cu2-N9 1974(5) Ce1-O6 2403(5)
Cu2-O4 2056(4) Ce1-O7 2370(5)
Cu2-O5 2019(4)
44
CuIIEuIII
Cu2-Cl3 2538(3) Eu1-Oa 2545(10)
Cu2-N8 1968(6) Eu1-Ob 2428(7)
Cu2-N9 1977(6) Eu1-O6 2331(5)
Cu2-O4 2014(5) Eu1-O7 2302(6)
Cu2-O5 2055(5)
CuIIGdIII
Cu2-Cl3 2534(3) Gd1-Oa 2527(12)
Cu2-N8 1966(7) Gd1-Ob 2418(8)
Cu2-N9 1977(7) Gd1-O6 2320(5)
Cu2-O4 2051(5) Gd1-O7 2289(7)
Cu2-O5 2008(5)
Desde un punto de vista maacutes simple tambieacuten es posible describir la estructura extendida de
la familia de compuestos 3D-CuIILnIII como formada por dos cadenas tridimensionales
interpenetradas de [Cu(HIA)2]n enlazadas entre siacute por cationes Ln3+ a traveacutes del grupo
carboxilato del ligante como se muestra en la figura 27 De la misma forma en literatura se
observan compuestos homometaacutelicos basados en cationes de Zn2+ o Cd2+ y el ligante H2IA
que tambien presentan redes tridimensionales interpenetradas69707576 En los cuatro
compuestos reportados [Cd(HIA)2middot17H2O]n [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n
[Zn(HIA)2](H2O)425n y [Zn(HIA)2]H2On las redes formadas se caracterizan por
presentar topologiacutea tipo diamante donde los cationes nd coordinan con cuatro moleacuteculas de
HIA- con dos a traveacutes de los aacutetomos de nitroacutegeno del anillo imidazoacutelico y con las otras dos
a traveacutes de los oxiacutegenos del carboxilato igual como lo hacen los cationes de Cu2+ en los
compuestos heterometaacutelicos 3D-CuIILnIII A diferencia de los compuestos obtenidos
donde las unidades de [Cu(HIA)2]n forman dos redes interpenetradas los compuestos de
45
literatura forman cuatro y cinco redes interpenetradas alcanzando estructuras auacuten maacutes
complejas
Figura 27 Cadenas de de [Cu(HIA)2]n interpenetradas enlazadas por cationes Ln3+
En los compuestos 3D-CuIILnIII el ligante estaacute presente como especie monoprotonada
(HIA-) actuando como ligante tridentado (Figura 28) coordinando a traveacutes de uno de los
nitroacutegenos del anillo imidazol a un catioacuten de CuII mientras que a traveacutes del grupo
carboxilato actuacutea como puente syn-anti entre cationes LnIII y CuII La distancia entre los
cationes LnIII-CuII coordinados a traveacutes del grupo carboxilato es cercano a 42 Aring mientras
que la distancia entre los cationes conectados a traveacutes del anillo de imidazol y el grupo
carboxilato es cercano a 90 Aring para LnIII-CuII y cercano a 107 Aring para CuII-CuII La tabla 9
muestra las distancias maacutes importantes entre los diferentes cationes
46
Tabla 9 Distancias (Aring) CuIIhellipLnIII y CuIIhellipCuII en los compuestos del tipo 3D-CuIILnIII
3D-CuIICeIII
Ce1 - Cu2i 42352 (10) Cu2 - Cu2ii 107389 (12)
Ce1 - Cu2 90714 (10)
Coacutedigos de simetriacutea (i) -x+2 -x+y+1 -z+23 (ii) -y+2 x-y+1 z-13
3D-CuIIEuIII
Eu1 - Cu2i 42010 (12) Cu2 - Cu2iii 107511 (15)
Eu1 - Cu2 90457 (14)
Coacutedigos de simetriacutea (i) -y+1 x-y z-13 (iii) -x+y+2 -x+1 z+13
3D-CuIIGdIII
Gd1 - Cu2i 41888 (12) Cu2 - Cu2iii 107336 (12)
Gd1 - Cu2 90357 (10)
Coacutedigos de simetriacutea (ii) y x -z+1 (iii) -y+1 x-y z-13
Figura 28 Modo de coordinacioacuten del ligante HIA-
Es importante mencionar que en la base de datos de Cambridge63 no fueron encontrados
resultados para sistemas heterometaacutelicos basados en CuII-CeIII CuII-EuIII o CuII-GdIII
utilizando el ligante H2IA Sin embargo es posible encontrar una familia de poliacutemeros de
coordinacioacuten unidimensionales basados en la combinacioacuten de cationes CuII-LnIII pero
47
utilizando un ligante similar como el aacutecido α-metacriacutelico (HMA) En la familia de
compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n reportados por F Chen y col71
tenemos que el grupo carboxilato actuacutea como puente entre los dos tipos de cationes en
disposicioacuten syn-anti al igual que en los compuestos reportados en este avance (Figura 29)
Las distancias CuII-LnIII reportadas por los autores para la familia de compuestos son 388
Aring para CuII-CeIII y 383 Aring tanto para CuII-EuIII como para CuII-GdIII mientras que las
distancias CuII-CuII son cercanas a 77Aring Tanto el puente formado entre los cationes CuII y
LnIII como la distancia generada entre ellos da lugar a interacciones del tipo
antiferromagneacutetica para los compuestos basados Cu-Eu y Cu-Ce y del tipo ferromagneacutetica
para el compuesto basado en Cu-Gd
Figura 29 Compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
71 (a) Modo de coordinacioacuten del ligante α-
metacrilato (b) Cadena unidimensional a lo largo del eje c
48
IV222 Compuesto heterometaacutelico [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal se obtuvo los datos cristalograacuteficos
adjuntos en la tabla 10 Es importante destacar que los cristales obtenidos son inestables
fuera de la solucioacuten madre debido a la peacuterdida de solvente lo que no permite que eacuteste sea
localizado adecuadamente Es por esta razoacuten que para obtener una resolucioacuten maacutes
adecuada de la estructura fue necesario utilizar el meacutetodo SQUEEZE para asiacute modelar
moleacuteculas de solventes
Tabla 10 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto 3D-CdIICeIV
Paraacutemetros de Celda
Foacutermula [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Grupo espacial R-3
Sistema Cristalino Trigonal
Longitud de celda (Aring) a= 165435(11) Aring b= 16544 Aring c= 280364(19)Aring
Aacutengulos de celda (ordm) α=β=90deg γ= 120deg
Volumen de celda (Aring3) 664539
Longitud de onda (Aring)
Theta full (deg)
071073
25242
No reflexiones refinadas 2920
No paraacutemetros refinados
No restrains
178
48
R1 00659
wR2 01919
GooF 1020
49
En este compuesto (3D-CdIICeIV) los cationes Cd2+ estaacuten coordinados a seis moleacuteculas de
HIA- tres de ellas coordinadas a traveacutes de un oxiacutegeno del grupo carboxilato y las otras tres
moleacuteculas coordinando a traveacutes del aacutetomo de nitroacutegeno perteneciente al anillo de imidazol
dando lugar a un entorno CdO3N3 con geometriacutea de coordinacioacuten octaeacutedrica de tipo fac
(Figura 30a) Por otro lado los cationes Ce4+ coordinan con seis moleacuteculas de HIA- a
traveacutes de ambos oxiacutegenos del grupo carboxilato generando un entorno CeO12 que da lugar
a una geometriacutea icosaedro (Figura 30b)
Figura 30 Compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n Entorno de coordinacioacuten de (a) Cd2+ y (b) Ce4+
(c) Modo de coordinacioacuten del ligante HIA-
Como se muestra en la figura 30c las moleacuteculas de H2IA que se encuentran
monoprotonadas y coordinando a traveacutes del grupo carboxilato tanto cationes Cd2+ como
cationes Ce4+ mientras que a traveacutes del anillo imidazol soacutelo coordina cationes Cd2+ Este
tipo de coordinacioacuten entre el ligante y los distintos cationes da lugar a una red
tridimensional como la que se muestra en la figura 31 la cual se caracteriza por presentar
canales tridimensionales (11x11 Aring2) que representan cerca del 40 del volumen de la
celda unitaria calculado con SOLV y en la cual se encuentran ocluidas moleacuteculas de
50
solvente (metanol) El porcentaje de porosidad presentado por el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n es similar al compuesto tridimensional
[Cd(HIA)2middot17H2O]n basado en el ligante H2IA reportado por Y-H Liu y col69
Figura 31 Vista de la estructura tridimensional del compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (a) Celda
cristalina en el plano [100] y (b) Zoom de red tridimensional
Es importante mencionar que al igual que en el caso de la familia de compuestos 3D-
CuIILnIII) en la base de datos de Cambridge63 no fueron encontrados resultados para
sistemas heterometaacutelicos basados en CdII-CeIV utilizando el ligante H2IA Sin embargo el
modo de coordinacioacuten del ligante monoprotonado tambieacuten es posible observarlo en el
compuesto [NaCo3(HIA)6](NO3)H2On reportado por R-X Yao y col77 y tambieacuten en el
compuesto [Cu(1)3Cu(2)(HIA)6](SO4)n∙n(H2O) reportado por Y Xu y col47 en ambos
casos se trata de poliacutemeros de coordinacioacuten tridimensionales
Por otro lado las principales distancias de enlace entre los centros metaacutelicos en el
compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdII-CeIV) estaacuten dadas en la tabla 11
Como es posible observar las distancias de enlace Cd-O dadas por la coordinacioacuten del
grupo carboxilato tienen ideacutentico valor lo mismo sucede con las distancias Cd-N dadas
por la coordinacioacuten del nitroacutegeno del anillo imidazol Por otra parte tenemos dos tipos de
distancias Ce-O siendo la distancia menor dada por el oxiacutegeno que actuacutea como puente
entre los cationes CeIV-CdII
51
Tabla 11 Distancias de enlace (Aring) del compuesto 3D-CdIICeIV
[Cd2Ce(HIA)6]∙ m(MeOH)(H2O)n
Cd - O 2358(10) Ce - O3 2694(5)
Cd - N 2227(12) Ce - O4 2639(10)
Cd-Ce 3769(5)
Durante el proceso de resolucioacuten estructural usando Differents Fourier Synthesis es
clara la existencia de densidad electroacutenica no definida presente en los huecos de la red
tridimiensional de [Cd2Ce(HIA)6]n Esfuerzos por modelar esta densidad como moleacuteculas
de solventes desordenadas no dieron resultados por esta razoacuten la densidad electroacutenica
remanente y no asignada fue modelada usando PLATON SQUEEZE78 meacutetodo que permite
obtener el nuacutemero de electrones restantes para asiacute realizar un buen moldelamiento de
densidad electroacutenica no resuelta en un proceso de elucidacioacuten estructural Como resultado
de este proceso (Tabla 12) se obtuvo una cantidad de 2622 electrones por celda unitaria
(873 electrones por canal) los que pueden ser asiganados a moleacuteculas de agua o metanol
ocluidas en los canales de la celda Es necesario destacar que la determinacioacuten exacta de
moleacuteculas de solvente mediante anaacutelisis teacutermico es complicada dado que por la
inestabilidad del compuesto estas se pierden raacutepidamente a temperatura ambiente
Tabla 12 Paraacutemetros obtenidos mediante SQUEEZE
R1 wR2 GooF Ndeg electrones
encontrados por
SQUEEZE
Sin SQUEEZE 00916 02865 1130 -
Con SQUEEZE 00667 01919 1020 2622
52
Por otra parte es importante destacar que la proporcioacuten entre Cd y Ce fue confirmada
mediante anaacutelisis EDS encontrando un proporcioacuten de 21 (CdCe) lo cual es coincidente
con la determinacioacuten estructural cristalograacutefica Ademaacutes el estado de oxidacioacuten 4+ del
aacutetomo de Ce el cual es necesario para equilibrar las cargas fue comprobado mediante
anaacutelisis magneacutetico el cual dio como resultado valores de magnetizacioacuten negativos en todo
el rango de temperatura lo que permite inferir un comportamiento diamagneacutetico
concordante con un compuesto con centro metaacutelicos de capa cerrada en su estructura
IV23 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII)
Con la finalidad de obtener compuestos heterometaacutelicos adicionales a los ya informados en
este trabajo de tesis se utilizaron sales de NiII y los cationes CeIII EuIII y GdIII las cuales
fueron hechas reaccionar bajo condiciones solvotermales A partir del anaacutelisis de difraccioacuten
de rayos-X para monocristal se obtuvo como resultado una familia de compuestos
heterometaacutelicos isoestructurales del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) donde Ln puede ser Ce
(NiCeII) Eu (NiEuII) o Gd (NiGdII) que cristalizan en un sistema cuacutebico y grupo
espacial Fm-3m como se muestra en la tabla 13
Figura 32 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] donde Ln= Ce Eu o Gd
53
En los compuestos el ion lantaacutenido presenta un poco usual estado de oxidacioacuten 2+ el cual
se encuentra coordinando a seis aacutetomos de cloro dando lugar a una geometriacutea octaeacutedrica
(Figura 32) Por otra parte dado que las distancias Ni2+Cl son cercanas a 36 Aring se
considera que los cationes Ni2+ se encuentran desnudos y actuando soacutelo como contraioacuten
Ademaacutes los aacutengulos formados entre los cationes Ln2+ y aacutetomos de cloro tienen valores de
90ordm y 180ordm por su parte las distancias de enlace LnII-Cl son aproximadas a 21 Aring
Tabla 13 Datos cristalograacuteficos para Ni2[LnCl6] (Ln= Ce Eu Gd)
Paraacutemetros Ni2[CeCl6] Ni2[EuCl6] Ni2[GdCl6]
Sistema cristalograacutefico Cuacutebico Cuacutebico Cuacutebico
Grupo espacial F m-3m F m-3m F m-3m
a (Aring) 101404(13) 101666(13) 101164(4)
V (Aring3) 104271 105082 103533
Longitud de onda (Aring) Theta full (deg)
071073
25242
071073
25242
071073
25242
No reflexiones refinadas 75 75 75
No paraacutemetros refinados
No restrains
6
0
6
0
6
0
R1
wR2
GooF
00479
01131
1213
00473
01401
1131
00375
01017
1266
Distancias (Aring)
LnIIhellipCl 2167(7) 2143(9) 2131(6)
NiIIhellipCl 36040(8) 36165(11) 35988(7)
LnIIhellipLnII 71703(9) 71890(1) 71534(3)
LnIIhellipNiII 43909(6) 44023(6) 43805(2)
NiIIhellipNiII 50702(6) 50833(6) 50582(2)
54
Es importante mencionar que en la base de datos de Cambridge63 no se encuentran
resultados para sistemas basados en los cationes NiII y LnII Sin embargo existen otros
compuestos basados en LnCl6 en los cuales los iones lantaacutenidos presentan estado de
oxidacioacuten 3+ y en los que un catioacuten orgaacutenico se encuentra actuando como contraioacuten como
por ejemplo imidazoles7980 aminas81 fenantrolina82 o fosfina83 como se puede observar
en la figura 33
Figura 33 Celda unitaria (a) [C2mim]3[LnCl6]80 (b) (C12H9N)4[EuCl6]Cl82
Cabe destacar que hasta algunas deacutecadas atraacutes solo se habiacutean logrado estabilizar algunos
iones Ln2+ en estado soacutelido yo liacutequido 84 Posteriormente esto fue logrado a traveacutes de la
siacutentesis de compuestos organometaacutelicos85 como los presentados por los autores M Fieser
y col86 quienes reportan una familia de compuestos organometaacutelicos del tipo [K(222-
cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] en los cuales los cationes lantaacutenidos se encuentran
estabilizados por la coordinacioacuten con los anillos ciclopentadienil (Figura 34)
55
Figura 34 Estructura compuesto86 [K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln]
Finalmente es importante destacar que los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] reportados en
esta tesis ademaacutes de ser interesantes y novedosos desde el punto de vista estructural
tambieacuten se hacen interesantes de estudiar debido a que abren una ventana a las quiacutemica de
los LnII bastante menos investigadas a sus homoacutelogos LnIII
56
IV24 Comentarios Generales
En los compuestos informados el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico se encuentra presente
como la especie tautomeacuterica aacutecido imidazol-5-acriacutelico actuando como especie mono- bi- y
tridentada Como se muestra en la figura 35 a mayor nuacutemero de cationes coordinados
mayor es la dimensionalidad de los compuestos obtenidos es asiacute como el modo de
coordinacioacuten η1-κN da lugar a compuestos moleculares del tipo P-MII mientras que los
modos de coordinacioacuten η2-kOO-κN correspondiente al compuesto 1D-Cd y η3-κOO-
κO-κN al compuesto 3D-CdIICeIV dan lugar a poliacutemero uni- y tridimiensional
respectivamente (Tabla 14)
Tabla 14 Resumen modos de coordinacioacuten de compuestos basados en el ligante H2IA
Compuesto Dimensionalidad
de compuesto
Modo coordinacioacuten
grupo carboxilato
Modo coordinacioacuten
ligante HIA-
(IUPAC)
P-MII Molecular - η1-κN 1D-Cd Unidimensional η2 η2-κOO-κN η2 η1-κOO 3D-CuIILnIII Tridimensional μ2-η1η1 η3-κO-κO-κN 3D-CdIICeIV Tridimensional μ2-η2η1 η3-κOO-κO-κN
Ademaacutes y como es de esperar en los compuestos heterometaacutelicos los cationes Ln3+ y el
catioacuten Ln4+ tienen preferencia por coordinar con los aacutetomos de oxiacutegeno del grupo
carboxilato mientras que los cationes nd coordinan tanto con los aacutetomos de oxiacutegeno del
grupo carboxilato como con el aacutetomo de nitroacutegeno perteneciente al anillo imidazol
57
Figura 35 Modos de coordinacioacuten del ligante H2IA en (a) Compuestos moleculares del tipo
[M(HIA)2(H2O)4] con M= Cu Ni Cd Zn (b) Poliacutemero de coordinacioacuten unidimensional [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n Poliacutemeros de coordinacioacuten tridimensionales (c)
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n
con Ln= Ce Eu Gd y (d) [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Por otro lado tambieacuten es posible observar distintos modos de coordinacioacuten de los grupos
carboxilatos (Figura 36) Por ejemplo para el compuesto homometaacutelico 1D-Cd se observa
que el grupo carboxilato se encuentra actuando como quelante cuando coordina un catioacuten
de Cd2+ mientras que para los compuestos heterometaacutelicos el grupo carboxilato se
encuentra actuando como puente coordinado tanto cationes nd como 4f Es importante
tambieacuten notar que el compuesto 1D-Cd es el uacutenico en el cual el ligante H2IA junto con
aparecer en la forma deprotonada esperada tambieacuten se presenta en una forma zwitterioacutenica
Adicionalmente el ligante H2IA independiente del grado de deprotonacioacuten en que se
presente se dispone en todos los compuestos en configuracioacuten trans
58
Figura 36 Modo de coordinacioacuten grupos carboxilatos en (a) [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (b) [CuII
2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n con Ln= Ce Eu Gd y (c) [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Finalmente es importante destacar que tal como fue propuesto en esta tesis mediante la
utilizacioacuten de un ligante apropiado es decir que proporciona sitios de coordinacioacuten
adecuados para cada tipo de catioacuten se dio lugar a cuatro nuevos compuestos
heterometaacutelicos nd4f Ademaacutes es importante mencionar que en literatura sistemas basados
en cationes nd4f y el ligante H2IA no han sido ampliamente estudiados hasta ahora por lo
que los resultados abren paso a la utilizacioacuten de este ligante para la obtencioacuten de sistemas
heterometaacutelicos
59
IV3 Propiedades oacutepticas
IV31 Caracterizacioacuten oacuteptica
Todas las medidas de absorcioacuten y luminiscencia fueron realizadas en muestras soacutelidas y a
temperatura ambiente Para los compuestos P-MII y NiLnII fue utilizado el equipo
Lambda 1050 y su caracterizacioacuten fue realizada a traveacutes de medidas de absorcioacuten en el
rango de 200-2000 nm usando como soporte KBr y KCl para P-MII y NiLnII
respectivamente Las medidas de absorcioacuten del ligante libre (H2IA) y de los compuestos
3D-CuIILnIII 1D-Cd y 3D-CdIICeIV fueron realizadas a traveacutes de medidas de absorcioacuten
en el rango de 200-900 nm sin la utilizacioacuten de soporte Mientras que las medidas de
luminiscencia para estos mismos fueron realizadas en el espectroacutemetro de fluorescencia
Fluorolog Horiba Jobinyvon a traveacutes de medidas de excitacioacuten y emisioacuten en el rango 350-
700 nm
Es importante destacar que los resultados obtenidos en cada caso fueron comparados
tambieacuten con los resultados correspondientes al ligante H2IA libre
60
IV32 Ligante Aacutecido midazol-4-acriacutelico (H2IA)
Figura 37 Estructura y espectro de absorcioacuten tomado a temperatura ambiente del ligante Aacutecido imidazol-4-
acriacutelico
Como se observa en la figura 37 el espectro electroacutenico correspondiente al ligante presenta
dos absorciones una a 230 nm y 320 nm atribuidas por distintos autores en literatura a las
transiciones πrarrπ y nrarrπ respectivamente Estas transiciones estaacuten dadas por la
presencia del doble enlace y el anillo imidazol en la estructura87-89
λ [nm]
61
IV33 Precursores basados en cationes nd
IV331 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
Las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido con soporte de KBr Como resultado se
obtuvo espectros electroacutenicos similares entre siacute los cuales se caracterizan por presentar
solo una banda de absorcioacuten ancha e intensa en el rango 250-400 nm correspondiente a las
transiciones del ligante (πrarrπ y nrarrπ) Por otro lado transiciones d-d no son observadas
En el caso de los cationes Zn2+ (P-ZnII) y Cd2+ (P-CdII) esto se debe a que tienen sus
orbitales d completos con una configuracioacuten electroacutenica [Ar]3d10 y [Kr]4d10
respectivamente Sin embargo en geometriacutea octaeacutedrica (Figura 38) para el catioacuten Cu2+ (P-
CuII) una absorcioacuten ancha sobre los 500 nm debiese ser observada mientras que para el
catioacuten Ni2+ (P-NiII) deberiacutean aparecer dos absorciones una cercana a los 400 nm y la
segunda sobre los 600 nm Sin embargo dado que las transiciones d-d son prohibidas por la
regla de seleccioacuten de Laporte en complejos octaeacutedricos pueden ser absorciones deacutebiles o
como en este caso no son observadas
Figura 38 Compuestos del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) (a) Espectro UV-Vis en fase soacutelida a temperatura
ambiente Diagrama de orbitales moleculares (b) Para configuracioacuten d8 (c) Para configuracioacuten d9
62
IV332 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido sin la utilizacioacuten de ninguacuten soporte Al
igual que en la serie de compuestos anterior el espectro electroacutenico obtenido para el
compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n se caracteriza por presentar solo una
banda de absorcioacuten correspondiente al ligante (Figura 39) y dado que los cationes Cd2+
tienen todos sus orbitales d ocupados ([Kr]4d10) transiciones d rarr d no son observadas
Figura 39 Espectro UV-Vis en fase soacutelidaa temperatura ambiente para el compuesto 1D-Cd
Adicionalmente se realizaron estudios a temperatura ambiente para comprobar la
existencia de alguacuten fenoacutemeno luminiscente (Figura 40) Como resultado se obtuvo que el
espectro muestra una sentildeal de excitacioacuten a 370 nm mientras que el espectro de emisioacuten
muestra una banda ancha con un maacuteximo a 430 nm cuando el compuesto es excitado a
λexc= 350 nm En el anaacutelisis realizado al ligante H2IA libre no se observa emisioacuten por lo
cual se puede inferir que la coordinacioacuten de los cationes Cd2+ con el ligante favorece que
λ[nm]
63
exista una emisioacuten radiativa luminiscente Por otro lado los autores RQ Zou y col70
reportan el poliacutemero de coordinacioacuten tridimensional [Cd(HIA)2](H2O)12n en el cual el
ligante presenta un modo de coordinacioacuten similar y que ademaacutes se caracteriza por presentar
un maacuteximo de emisioacuten a 483 nm cuando es excitado a λexc=380 nm esta banda de emisioacuten
tambieacuten es atribuida a una transferencia de carga metal-ligante producida por la
coordinacioacuten de los cationes Cd2+ con el ligante
Figura 40 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n Espectro de (a) Excitacioacuten (b) Emisioacuten con λexc=350 nm a temperatura ambiente
Finalmente el tiempo de vida media de luminiscencia por parte del compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd) no pudo ser estimado debido a que es
menor al tiempo miacutenimo (lt 10μs) de deteccioacuten del equipo utilizado
λ[nm] λ[nm]
64
IV34 Compuestos heterometaacutelicos nd4f
Al igual que en el compuesto anterior las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido sin
la utilizacioacuten de ninguacuten soporte y a temperatura ambiente
Figura 41 Espectro UV-Vis en fase soacutelida a temperatura ambiente para el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (4) y los compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
Los espectros obtenidos para los compuestos heterometaacutelicos (Figura 41) muestran dos
absorciones a 230 nm y 320 nm atribuidas a las transiciones πrarrπ y nrarrπ
respectivamente Ademaacutes como es de esperar el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV) no presenta absorciones asociadas a
transiciones d rarr d Por otra parte es importante destacar que tampoco se observan
absorciones que puedan ser asociadas a transiciones por parte los cationes Ce4+ las cuales
se caracterizan por ser absorciones anchas En este punto es necesario destacar que la
transiciones 4f-5d asociadas a cationes Ce4+ soacutelo son observadas cuando existe una
transferencia de carga ligando-metal9
λ[nm]
65
Mientras tanto para los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII) basados en los cationes
CuIICeIII (3D-CuIICeIII) CuIIEuIII (3D-CuIIEuIII) y CuIIGdIII (3D-CuIIGdIII) ademaacutes
de las transiciones centradas en el ligante tambieacuten se presenta una banda sobre los 500 nm
atribuida a la transicioacuten dz2 dx
2-y
29091 caracteriacutestica de un catioacuten Cu2+ que presenta una
geometriacutea de coordinacioacuten de piraacutemide de base cuadrada (Figura 42)
Figura 42 Desdoblamiento de orbitales d para cationes Cd2+ y Cu2+ seguacuten su geometriacutea de coordinacioacuten
Adicionalmente caracterizaciones de las propiedades luminiscentes en el rango del UV-
visible fueron realizadas a temperatura ambiente para los compuestos 3D-CuIILnIII y 3D-
CdIICeIV Sin embargo ninguacuten fenoacutemeno luminiscente es observado en los compuestos
heterometaacutelicos presentados La ausencia de emisioacuten en los compuestos puede tener
distintas razones (1) presencia de un componente apagador (2) transiciones no permitidas
(3) no sensibilizacioacuten de los cationes Ln3+ y (4) existencia de decaimiento no radiativo
En la familia de compuestos del tipo 3D-CuIILnIII la luminiscencia puede verse afectada
por la presencia de Cu2+ en la estructura En literatura es posible encontrar trabajos donde
el catioacuten Cu2+ actuacutea como apagador92-94 Por ejemplo en el trabajo de M Hazra y col93 la
66
fluorescencia de la proteiacutena albumina utilizada como marcador en estudios de
farmacocineacutetica se ve directamente afectada al interactuar con complejos de Cu2+929596
Por otro lado para el compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n fenoacutemenos de
emisioacuten no son observados debido a la ausencia de transferencia de carga ligante-metal la
cual se corrobora en el espectro de absorcioacuten presentado previamente
Finalmente una opcioacuten viable para todos los compuestos es que no se haya producido la
sensibilizacioacuten de los cationes 4f necesaria como para lograr una emisioacuten por parte del
catioacuten lantaacutenido o que la emisioacuten no sea producida en la zona de deteccioacuten del equipo
utilizado es decir en la zona del visible
IV35 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII)
Las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido con soporte de KCl a temperatura
ambiente Como resultado se obtuvo espectros electroacutenicos similares entre siacute (Figura 43)
los cuales se caracterizan por presentar bandas de absorcioacuten a 400 nm y 550nm las que
son atribuidas a transiciones 4f rarr 5d atribuidas de los cationes Ln2+8697
Figura 43 Espectro UV-Vis en fase soacutelida a temperatura ambiente para los compuestos del tipo Ni2[LnCl6]
con Ln= Ce Eu Gd
67
En literatura es posible encontrar una familia de compuestos del tipo [K(222-
cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] 86 basados en cationes Ln2+ los cuales presentan algunas
absorciones coincidentes (Figura 44) a las observadas en los compuestos del tipo
Ni2[LnCl6] reportados en esta tesis Es importante destacar que si bien los compuestos
tienen evidentes diferencias estructurales y los autores no hacen mencioacuten a cuales de las
absorciones corresponden a las transiciones del ligante y cuales a los cationes Ln2+ es
posible distinguir para el compuesto basado en Ce2+ dos absorciones a 400 nm y 550 nm
que son coincidentes con las observadas en los compuestos Ni2[LnCl6]
Figura 44 Espectro de absorcioacuten a temperatura ambiente correspondiente a compuestos del tipo
[K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] 86
68
IV36 Comentarios Generales
Como es de esperar para el compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n se
observa un pico de emisioacuten a 430 nm atribuido a la emisioacuten por parte del ligante debido a la
existencia de una transferencia de carga metal-ligante producida por la coordinacioacuten con los
cationes Cd2+ Para el compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n a traveacutes del espectro
de absorcioacuten se puede observar que no existe transferencia de carga ligante-metal
(HIArarrCeIV) lo cual se traduce en la ausencia de emisioacuten radiativa Esto uacuteltimo en
conjunto con la cantidad de moleacuteculas de solvente en el compuesto podriacutean producir
fenoacutemenos de relajacioacuten no radiativo
Por otra parte para los compuestos heterometaacutelicos no se observan picos de emisioacuten bajo
las condiciones estudiadas en este trabajo de tesis En el caso de los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n esto se atribuye por un lado a la
presencia de cationes Cu2+ los cuales actuariacutean como apagador de luminiscencia como
tambieacuten a una relajacioacuten no radiativa producto de la coordinacioacuten de moleacuteculas de solvente
Finalmente para los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (con Ln = Ce2+ Eu2+ Gd2+) estudios
adicionales deben ser realizados para determinar con mayor exactitud las transiciones
observadas en los espectros UV-vis de cada compuesto
69
IV4 Caracterizacioacuten magneacutetica
Las medidas magneacuteticas fueron llevadas a cabo usando un equipo Quantum Design
Dynacool equipado con magnetoacutemetro de muestra vibrante (VSM) Para los compuestos
3D-CuIILnIII la caracterizacioacuten magneacutetica fue realizada a traveacutes de medidas de
magnetizacioacuten en funcioacuten de la temperatura (M(T)) y de medidas de magnetizacioacuten con
campo variable (M(H)) Las medidas de M(T) fueron tomadas en un rango de temperatura
de 18 - 300 K Mientras tanto las medidas de M(H) fueron tomadas entre plusmn 90 kOe Por
otro lado la caracterizacioacuten magneacutetica de los compuestos del tipo NiLnII fue realizada
mediante medidas de magnetizacioacuten en funcioacuten de la temperatura (M(T)) en un rango de
temperatura de 18-300 K
Una de las formas en que es posible estudiar las interacciones magneacuteticas entre dos centros
paramagneacuteticos es a traveacutes de la susceptibilidad magneacutetica molar (M) Es comuacuten observar
en literatura graacuteficas de MT versus T en las cuales el aumento o disminucioacuten del valor de
MT puede ser atribuido a la existencia de interacciones ferro- o antiferromagneacuteticas
respectivamente98
Dado que para los cationes de la primera serie transicioacuten la contribucioacuten del momento
angular orbital al momento magneacutetico es menor en comparacioacuten a las interacciones de los
electrones con su entorno coordinativo7 solo es considerado el valor de espiacuten total por lo
cual el valor de MT para un metal de transicioacuten estaacute definido por la ecuacioacuten (1)
ec (1)
en la cual NA microB kB g corresponden al nuacutemero de Avogadro magnetoacuten de Bohr contante
de Boltzman y factor de Landeacute mientras que S es el momento magneacutetico de spin para
centros paramagneacuteticos
70
Por otro lado el valor de MT para los cationes Ln3+ estaacute definido como
ec (2)
donde el valor de g esta dado por la ecuacioacuten en la cual L corresponde al momento angular
orbital y J al acoplamiento spin-oacuterbita
ec (3)
IV41 Compuestos heterometaacutelicos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
La caracterizacioacuten magneacutetica de los compuestos 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII y 3D-
CuIIGdIII fue realizada a traveacutes de medidas de magnetizacioacuten en funcioacuten de la
temperatura (M(T)) y de medidas de magnetizacioacuten con campo variable (M(H)) Las
medidas de M(T) fueron tomadas en un rango de temperatura de 18 - 300 K y el resultado
es presentado en graacuteficas de MT vs T Mientras tanto las medidas de M(H) fueron
tomadas entre plusmn 90 kOe y el resultado expresado en curvas de magnetizacioacuten molar (MM)
y magnetizacioacuten reducida (Nβ) Finalmente los datos obtenidos fueron corregidos mediante
correcciones diamagneacuteticas calculadas mediante las constantes de Pascal99
Los valores teoacutericos de MT a 300 K100 para los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n fueron calculados a partir de la siguiente
ecuacioacuten (4) y posteriormente comparados con los obtenidos de las graficas de MT vs T
(Tabla 15)
71
ec(4)
Como se observa en la figura 45a y 45b para los compuestos basados en 3D-CuIICeIII y
3D-CuIIEuIII el valor de MT decrece proporcionalmente a la temperatura tanto a campo
magneacutetico de 1 kOe como a 10 kOe lo que sugiere para ambos compuestos la presencia de
interacciones antiferromagneacutetica entre los centros metaacutelicos Para 3D-CuIICeIII el valor de
MT a 300 K es 13 emumiddotKmiddotmolminus1 maacutes bajo que el esperado para dos cationes de Cu2+ y un
catioacuten de Ce3+ no interactuantes (155 emuKmiddotmolminus1 SCu = 12 JCe= 52) Para 3D-
CuIIEuIII el valor de MT a 300 K es 23 emumiddotKmiddotmolminus1 maacutes alto que el valor esperado
para dos cationes de Cu2+ y un catioacuten de Eu3+ no interactuantes (075 emuKmiddotmolminus1 SCu
=12 JEu= 0) esto puede ser atribuido a la poblacioacuten de estados excitados de los cationes
EuIII
72
Figura 45 Graacutefico χMT vs T para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-CuIIGdIII a 1 kOe y 10 kOe
Por otro lado para el compuesto basado en 3D-CuIIGdIII se observa que el valor de MT a
300 K tanto a un campo de 1 kOe como a uno de 10 kOe es 75 emumiddotKmiddotmolminus1 maacutes bajo
que el esperado para dos cationes de Cu2+ y un catioacuten de Gd3+ no interactuantes (863
emuKmiddotmolminus1 SCu = 12 SGd= 72) Tambieacuten tenemos que el valor de MT medido a 1 kOe
aumenta levemente en el rango 300-30K y que bajo esta temperatura se observa un raacutepido
aumento de MT alcanzando un maacuteximo de 86 emumiddotKmiddotmolminus1 a 18 K Mientras que
cuando la muestra es sometida a un campo de 10 kOe se observa un leve aumento en el
valor de MT a medida que disminuye la temperatura alcanzando un maacuteximo de 784
emuKmiddotmolminus1 a un temperatura de 90 K Bajo esta temperatura se observa una raacutepida
disminucioacuten en el valor de MT llegando a miacutenimo de 5687 emuKmiddotmolminus1 a 18 K
indicativo del predominio de interacciones antiferromagneacuteticas en esta zona Dado el
73
comportamiento de las curvas de MT tomadas a distintos campos se infiere que el
compuesto 3D-CuIIGdIII presenta interacciones ferromagneacuteticas a bajas temperaturas
Tabla 15 Resumen de valores de MT para cationes CuII y LnIII
Compuesto MTcalculado
(emuKmol-1)
MT exp
(emuKmol-1)
CuII EuIII CeIII GdIII
g S g J g J g S
CuII-CeIII 155 134 2 12 - - 67 52 - -
CuII-EuIII 075 234 2 12 - 0 - - - -
CuII-GdIII 863 754 2 12 - - - - 2 72
Adicionalmente en las curvas de la magnetizacioacuten a campo variable que se muestran en la
figura 46 se observa que solo el compuesto de 3D-CuIIGdIII llega a saturacioacuten con un
valor de Nβ igual a 87 cercano al nuacutemero de electrones correspondiente a dos cationes de
CuII(d9) y a un catioacuten de GdIII(f7) Mientras que los valores de Nβ para los compuestos 3D-
CuIICeIII y 3D-CuIIEuIII son 27 y 23 respectivamente corroborando una interaccioacuten
antiferromagneacutetica entre los centros metaacutelicos A diferencia del compuesto 3D-CuIIGdIII
para los compuestos 3D-CuIICeIII y 3D-CuIIEuIII se observa que las curvas de
magnetizacioacuten a campo variable a diferentes temperaturas no se superponen este efecto
refleja claramente el componente anisotroacutepico que presentan los cationes Ce3+ y Eu3+
74
Figura 46 Graacutefico Nβ vs H para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-CuIIGdIII a 18 K 3 K 5 K y 8 K
Si observamos la conectividad de los compuestos heterometaacutelicos
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n tenemos que las redes tridimensionales
pueden ser simplificadas a un triacutemero formado por un catioacuten Ln3+ y dos cationes Cu2+
figura 47
75
Figura 47 Triacutemero de Cu2Ln en compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
Para el compuesto 3D-CuIIGdIII en base al sistema trinuclear Cu1-Gd1-Cu2 es posible
plantear un Hamiltoniano de intercambio magneacutetico101 (ecuacioacuten (5)) que considere
interacciones entre los tres centro metaacutelicos un centro de GdIII (Gd1) unido a dos centros de
CuII (Cu1 y Cu2)
ec(5)
En el cual representa al operador de spin correspondiente a un centro de GdIII (Gd1
S=72) mientras que y
representan al operador spin asociado a los dos centros
de de CuII (Cu1 y Cu2 S=12) y J la constante de acoplamiento magneacutetico entre los iones
de Gd1-Cu1 y Gd1-Cu2 la que considera un valor de Jgt0 para interacciones ferromagneacuteticas
y Jlt0 para interacciones antiferromagneacuteticas
En base al modelo de triacutemero propuesto y considerando las interacciones antes
mencionadas es posible realizar un ajuste de datos magneacuteticos utilizando el software
PHI102
76
Figura 48 Ajuste de la curva de MT vs T para 3D-CuIIGdIII R=164middot10-5
El ajuste de los datos experimentales de la curva MT(T) medida a 1 kOe entre 300 y 18 K
(Figura 48) da como resultado un valor de constante de acoplamiento JGdCu = 04 cm-1
considerando los factores de Landeacute gGd=2 y gCu= 2 con un factor de concordancia
R=164middot10-5 El factor de concordancia R (ecuacioacuten (6)) es utilizado para corroborar la
calidad de los ajustes y esta dado por la siguiente expresioacuten la cual relaciona los valores de
MT(T) obtenidos experimentalmente (MTExp) con los valores de MT obtenidos por el
ajuste de los datos magneacuteticos (MTcalc)
ec (6)
Los comportamientos observados en las curvas de MT para los tres compuestos son
coincidentes con compuestos encontrados en literatura (Figura 49) como es el caso de los
compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n71 los cuales como ya fue mencionado
77
a modo de comparacioacuten en la descripcioacuten estructural el grupo carboxilato del ligante aacutecido
α-metacriacutelico (HMA) deprotonado tambieacuten actuacutea como puente entre los dos tipos de
cationes en disposicioacuten syn-anti En el trabajo mencionado los autores atribuyen la
disminucioacuten del valor de MT en el compuesto de CuII-CeIII (MTexp=096 emuKmol-1
MTcalc= 118 emuKmol-1) a dos posibles factores el primero es la depoblacioacuten de los
niveles Stark cuando decrece la temperatura y el segundo es la existencia de interacciones
antiferromagneacuteticas entre los cationes CeIII y CuII En tanto que para el compuesto de CuII-
EuIII MTexp=152 emuKmol-1 MTcalc= 0375 emuKmol-1) el decrecimiento del valor de
MT es atribuido a la depoblacioacuten de los niveles excitados de los cationes de EuIII y tambieacuten
a posibles interacciones antiferromagneacuteticas entre los cationes CuII y EuIII
Figura 49 Curva de MT vs T (a) Para (Ο) [CeIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n y (Δ) [EuIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n (b) [GdIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
71
Por otro lado tambieacuten los autores X-H Zhou y col103 reportan el estudio del
comportamiento magneacutetico de los compuestos [CuEu2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On y
[CuGd2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On basados en el ligante aacutecido 35-pirazoldicarboxiacutelico
(H3pdc) el cual actuacutea como puente entre los cationes CuII-LnIII tanto por el grupo
carboxilato como a traveacutes de su anillo pirazol (Figura 50b) dando lugar a distancias CuII-
LnIII de 42 Aring y 45 Aring respectivamente
78
Figura 50 Compuestos del tipo [CuLn2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On
103(a) Vista de celda unitaria desde el plano [010] (b) Modos de coordinacioacuten del ligante aacutecido 35-pirazoldicarboxiacutelico
A pesar de las diferencias coordinativa es posible observar comportamientos magneacuteticos
muy similares a los compuestos 3D-CuIILnIII presentados en esta tesis Por ejemplo de la
curva de MT vs T para el compuesto basado en los cationes CuII-EuIII se observa que el
valor de MT decrece cuando disminuye la temperatura (Figura 51) mostrando un
comportamiento antiferromagneacutetico Para el mismo compuesto se observa que el valor de
MT a 300 K es de 3244 cm3Kmol-1 valor maacutes alto que el esperado para un catioacuten de CuII
y dos cationes de EuIII (MTcalc= 0375 cm3Kmol-1) esta diferencia es atribuida a que sus
estados excitados se encuentran teacutermicamente poblados comportamiento comuacuten en
compuestos basados en cationes EuIII103104 Por otro lado para el compuesto basado en los
cationes CuII-GdIII se observa que a 300 K el valor de MT es de 16001 cm3Kmol-1
cercano al calculado para un catioacuten de CuII y dos cationes de GdIII (16135 cm3Kmol-1)
valor que se mantiene constante hasta los 50 K bajo esta temperatura se observa un
aumento brusco de MT llegando a un maacuteximo de 18782 cm3Kmol-1 a 18 K lo que es
atribuido a una interaccioacuten ferromagneacutetica entre los centros Por otro lado para este
compuesto tambieacuten se observa en la curva de M(H) (graacutefica inserta 51b) que llega a
saturacioacuten mostrando un valor de Nβ igual 126 valor menor al nuacutemero de electrones no
pareados para un centro de CuII(d9) y dos cationes de GdIII(f7) correspondiente a un valor de
79
Nβ igual a 15 la diferencia es atribuida por los autores a una interaccioacuten antiferromagneacutetica
entre algunos centros
Figura 51 Curva de MT vs T103 (a) Compuesto [CuEu2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On (b) [CuGd2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On
Finalmente tanto en los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middotDMFH2On obtenidos en esta tesis como en los
compuestos reportados en literatura se observa una interaccioacuten antiferromagneacutetica para
compuestos basados en CuII-CeIII y CuII-EuIII mientras que para los compuestos basados en
cationes CuII-GdIII se observa una interaccioacuten ferromagneacutetica Considerando que los tres
compuestos son isoestructurales es importante destacar el rol del catioacuten lantaacutenido en las
propiedades magneacuteticas observadas En este sentido es importante mencionar el trabajo de
los autores DGatteschi y col100a justifica las interacciones ferromagneacuteticas entre cationes
de CuII y GdIII mediante un mecanismo de polarizacioacuten de spin En este mecanismo se
considera que los orbitales magneacuteticos 3d de los cationes CuII tienen una mayor interaccioacuten
con los orbitales 5d de los cationes GdIII que con sus orbitales 4f El mecanismo propuesto
por los autores sugiere una transferencia parcial de electrones entre el orbital magneacutetico 3d
(CuII) y los orbitales 5d vaciacuteos (GdIII) Asiacute el ferromagnetismo observado para
interacciones entre CuII-GdIII es atribuido al acoplamiento existente entre la configuracioacuten
del estado basal 4f7-3d9 y el estado excitado 4f75d1-3d8 lo cual al cumplir con la regla de
80
Hund el electroacuten transferido mantiene el spin paralelo a los electrones 4f no pareados del
centro de GdIII dando lugar a una interaccioacuten ferromagneacutetica100b100c
IV42 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII)
La caracterizacioacuten magneacutetica de los compuestos NiCeII NiEuII y NiGdII fue realizada a
traveacutes de medidas de magnetizacioacuten en funcioacuten de la temperatura (M(T)) a 1 kOe Las
medidas de M(T) fueron tomadas en un rango de temperatura de 18 - 300 K y el resultado
es presentado en graacuteficas de MT vs T
Si observamos la estructura de los compuestos Ni2[LnCl6] tenemos que pueden ser
simplificadas a una unidad formada por un catioacuten Ln2+ y dos cationes Ni2+ De esta forma
los valores teoacutericos de MT a 300 K98 para los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] fueron
calculados a partir de la ecuacioacuten (7) y posteriormente comparados con los obtenidos de las
graacuteficas de MT vs T
ec(7)
Dado que en estos compuestos se produjo una reduccioacuten del catioacuten Ln3+ a Ln2+ se debe
considerar un electroacuten adicional en la configuracioacuten electroacutenica de los cationes Ln3+
([Xe]4fn5d0) En este punto es necesario destacar que para los cationes Ln2+ es posible
establecer dos tipos de configuraciones electroacutenicas para el caacutelculo de valor de MT (Tabla
16) la primera considera el electroacuten adicional en el orbital 4f (4fn+1) y la segunda considera
que el electroacuten adicional se encuentra en el orbital 5d (4fn5d1) 105 Ademaacutes a partir de la
configuracioacuten 4fn5d1 es posible calcular dos valores distintos de MT el primero
considerando dos valores de spin independientes y el segundo es considerando electrones
acoplados es decir un valor de spin total (ST)
81
Tabla 16 Valores calculados de MT2Ni+Ln (emumiddotKmiddotmolminus1) para configuracioacuten 4fn+1 4fn5d1
y 4fn5d1 con valor de spin total
Compuesto MT2Ni MTLn
(4fn+1)
MTLn
(4fn5d1)
MTLn ST
(4fn5d1)
MT2Ni+Ln
(4fn+1)
MT2Ni+Ln
(4fn5d1)
MT2Ni+Ln
ST (4fn5d1)
NiIICeII 2 160 118 033 360 318 233
NiIIEuII 2 788 038 150 988 238 350
NiIIGdII 2 1181 825 1000 1381 1025 1200
Como se observa en la figura 52 para los compuestos basados en NiCeII y NiEuII el
valor de MT permanece praacutecticamente invariable hasta 50 K indicando un
comportamiento de tipo paramagneacutetico Bajo esta temperatura se observa una disminucioacuten
apreciable en el de valor MT indicativo de interacciones antiferromagneacuteticas entre los
centros metaacutelicos predominan bajo los 50 K Sin embargo en el caso del compuesto
NiGdII se observa un decrecimiento gradual en el valor de MT a partir praacutecticamente de
los 300 K Al igual que en los compuestos anteriores esta disminucioacuten se hace maacutes
evidente a partir de los 50 K indicando tambieacuten el predominio de interacciones
antiferromagneacuteticas
El valor de MT obtenido a 300 K es 19 emumiddotKmiddotmolminus1 26 emumiddotKmiddotmolminus1 y 40
emumiddotKmiddotmolminus1 para NiCeII NiEuII y NiGdII respectivamente La comparacioacuten de los
valores con los datos de la tabla 16 permiten inferir que en el caso de los compuestos en
base a CeII y EuII una configuracioacuten 4fn5d1 con espines acoplados (ST) parece explicar de
mejor manera sus propiedades magneacuteticas En el caso del compuesto en base a GdII el
valor de MT obtenido difiere notoriamente de las tres situaciones planteadas en la tabla
16 Claramente se hace necesario realizar estudios adicionales para explicar las propiedades
magneacuteticas que presentan estos compuestos
82
Figura 52 Curva de MT vs T para compuestos del tipo Ni2[LnCl6]
En este sentido importante destacar el trabajo realizado por K Meihaus y col105 en el cual
se presenta el estudio magneacutetico a una familia de compuestos del tipo [(C5H4SiMe3)3Ln]minus
basados en cationes Ln2+ En este trabajo los autores plantean explicar los valores de MT
obtenidos para los compuestos centros de Ln2+ a traveacutes del modelo de configuraciones
electroacutenicas como el planteado previamente obteniendo como resultado que para los
compuestos basados en Eu2+ y Gd2+ los valores obtenidos son coincidentes para las
configuraciones 4fn+1 y 4fn5d1 respectivamente Desafortunadamente este meacutetodo presenta
limitaciones para explicar el valor de MT obtenido para el compuesto basado en el catioacuten
Ce2+ lo que sugiere una configuracioacuten intermedia entre 4fn+1 y 4fn5d1 que necesita alguacuten
otro planteamiento maacutes complejo para poder ser explicada
83
IV43 Comentarios Generales
En los compuestos informados se observan diferentes comportamientos magneacuteticos Es asiacute
como en la familia de compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n los compuestos basados en CuIICeIII y
los basados en CuIIEuIII muestran interacciones de caraacutecter antiferromagneacutetico mientras
que el compuesto basado en los cationes CuIIGdIII muestra interacciones de caraacutecter
ferromagneacutetico entre los iones Las interacciones antiferromagneacuteticas que presentan los
compuestos basados en CeIII y EuIII son corroboradas tambieacuten por las medidas de M vs H
en las cuales se obtuvieron valores de Nβ bastante menores a los esperado Claramente y
tomando en cuenta que estos compuestos son isoestructurales la conducta magneacutetica en
este caso es dependiente de las caracteriacutesticas electroacutenicas del catioacuten LnIII utilizado
Por otra parte los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (con Ln = Ce2+ Eu2+ Gd2+) muestran
interacciones de caraacutecter antiferromagneacutetico sin embargo es necesario realizar estudios
adicionales para determinar con mayor exactitud la naturaleza de esta interaccioacuten
84
VCONCLUSIOacuteN
Es importante destacar que tal como fue propuesto en esta tesis mediante la utilizacioacuten de
un ligante apropiado se dio lugar a cuatro nuevos compuestos heterometaacutelicos
tridimensionales nd4f (3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII y 3D-CdIICeIV)
Ademaacutes tal como propone la teoriacutea de Pearson en los compuestos heterometaacutelicos los
cationes Lnn+ tienen preferencia por coordinar con los aacutetomos de oxiacutegeno del grupo
carboxilato mientras que los cationes nd coordinan tanto con los aacutetomos de oxiacutegeno del
grupo carboxilato como con el aacutetomo de nitroacutegeno perteneciente al anillo imidazol
La versatilidad que presenta el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico permite que este actuacutee
como especie mono- bi- o tridentada en los distintos compuestos reportados Ademaacutes la
coordinacioacuten a un mayor nuacutemero de cationes coordinados permite dar lugar a compuestos
con dimensiones maacutes altas
Por otro lado la coordinacioacuten del catioacuten Cd2+ con el ligante H2IA permitioacute dar lugar al
compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n con propiedades luminiscentes dadas
por la transferencia de carga metal-ligante
Con el fin de determinar posibles aplicaciones para los poliacutemeros de coordinacioacuten
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n y [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
(con Ln= CeIII EuIII o GdIII) se realizaraacuten anaacutelisis de estabilidad teacutermica mediante
termogravimetriacutea y difraccioacuten de rayos-X en funcioacuten de la temperatura
Para los compuestos heterometaacutelicos del tipo 3D-CuIILnIII la presencia de los cationes
Cu2+ en conjunto con las moleacuteculas de solvente que se encuentran en los compuestos
provocariacutean el apagamiento de la luminiscencia Mientras que para el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n la ausencia de emisioacuten radiativa podriacutea ser debida a
que la transferencia de carga de carga ligante-metal (HIArarrCeIV) no es producida como
tambieacuten a la cantidad de moleacuteculas de solvente que se encuentran en la estructura
85
En la familia de compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n los
compuestos basados en CuIICeIII y CuIIEuIII muestran interacciones de caraacutecter
antiferromagneacutetico mientras que el compuesto basado en los cationes CuIIGdIII se
comportan como paramagneto hasta aproximadamente 50 K temperatura desde la cual
evidencian una conducta predominantemente ferromagneacutetica esto es indicativo del rol
fundamental del catioacuten LnIII en las propiedades encontradas
El uso de siacutentesis solvotermal y de sales de NiII permitioacute obtener compuestos del tipo
Ni2[LnCl6] en los cuales el ion lantaacutenido presenta el poco usual estado de oxidacioacuten 2+ y
ademaacutes los cationes Ni2+ se encuentran desnudos actuando soacutelo como contraioacuten En este
sentido los compuestos reportados son novedosos desde el punto de vista estructural ya
que hasta ahora soacutelo habiacutea logrado estabilizar los cationes Ln2+ en compuestos
organometaacutelicos Dado que las propiedades de los cationes Ln2+ no han sido ampliamente
estudiadas hasta la fecha es un nuevo desafiacuteo lograr una interpretacioacuten correcta de los
datos obtenidos mediante caracterizacioacuten oacuteptica y magneacutetica hacieacutendose necesario realizar
estudios adicionales para determinar con mayor exactitud la naturaleza de los resultados
observados Claramente esto abre una ventana al estudio de propiedades de cationes de
LnII en base a compuestos no reportados hasta la fecha en literatura conteniendo CeII EuII y
GdII que de acuerdo a los escrito por SACotton None of this metals exhibits a stable +2
state in any of its compounds andthey are unlikely to form stable compounds in this
state1984
Finalmente se destaca que como producto de esta tesis se obtuvieron compuestos metal-
orgaacutenicos con diferentes caracteriacutesticas estructurales y propiedades Asiacute compuestos
quirales como [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n con Ln = Ce Eu Gd son
de relevancia sobre todo si se considera que menos del 25 de los compuestos informados
en la base de datos estructural de Cambridge son no-centrosimeacutetricos y ademaacutes muestran
una respuesta magneacutetica dependiente del catioacuten lantaacutenido Un compuesto poroso
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n interesante en aplicacioacuten de estudio de sensores y
almacenamiento de moleacuteculas las propiedades luminiscentes del compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n en la zona del visible en conjunto con el uso de
un ligante versaacutetil para la obtencioacuten de poliacutemeros de coordinacioacuten y que ha sido poco
86
explotado en literatura hacen que estos sistemas sean realmente atractivos en el aacuterea de
materiales polifuncionales
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9855minus9860
97
VII ANEXO
VII1 Coordenadas atoacutemicas fraccionarias (times 104) y paraacutemetros de desplazamiento
isotroacutepico equivalentes (Aring2 times 103) para Shelx Ueq (Aring2) se define como 13 de la traza
del tensor de UIJ ortogonalizado
11 [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Aacutetomo x y z U(eq) Cd01 67197(2) 32868(2) 85538(2) 1185(6) Cd02 45255(2) 82288(2) 117(2) 1375(7) O003 48976(8) 71337(12) 13235(12) 170(4) O004 65628(9) 63734(12) 47132(11) 185(4) O005 63949(9) 54338(12) 37836(11) 183(4) O006 57652(8) 28095(12) 79289(12) 183(4) O007 45024(9) 117274(11) 37967(12) 190(4) O008 69902(9) 20174(12) 91603(12) 196(4) O009 48002(9) 69098(12) 1048(12) 215(4) O00A 43794(9) 104398(12) 40304(12) 208(4) O00B 77025(8) 36590(12) 94063(12) 189(4) O00D 70004(10) 20280(13) 79980(13) 291(5) N00E 65828(10) 37590(14) 73373(13) 158(5) N00F 42924(10) 91198(14) 6998(13) 160(5) N00I 41469(10) 103143(14) 11019(13) 165(5) O00J 61038(13) 19822(14) 38775(14) 354(6) O00K 77805(10) -46924(14) 98547(13) 321(5) O00L 62143(12) 18890(15) 50991(14) 351(6) N00M 63433(11) 36828(14) 60401(14) 189(5) C00N 5772(1) 42899(14) 26644(14) 83(4) N00O 61322(11) 23096(15) 44966(15) 225(5) O00P 76067(13) -44847(17) 86285(15) 472(7) O00Q 60644(15) 30578(15) 44934(15) 469(8) C00R 64401(11) 56483(16) 44657(16) 144(5) C00S 55201(11) 32430(14) 18641(15) 111(5) C00T 44213(11) 109737(16) 35871(15) 135(5) C00U 49002(11) 66623(16) 7970(16) 142(5) O00V 73200(14) -36013(16) 92187(18) 520(8) N00W 72089(11) -10301(15) 88047(18) 261(6) C00X 43251(11) 100051(16) 25109(15) 138(5)
98
N00Y 75660(13) -42418(17) 92294(17) 330(7) C00Z 70362(12) 16515(17) 85992(17) 181(6) C010 42689(11) 97754(16) 17312(15) 131(5) C011 64573(11) 44979(16) 62506(16) 133(5) C012 64563(11) 51303(16) 57168(15) 140(5) C013 70414(11) 2803(17) 80512(17) 183(6) C014 41612(13) 98965(17) 5022(17) 186(6) C015 50295(12) 57746(17) 9636(16) 169(5) C016 43545(12) 90394(16) 14664(16) 157(5) C017 71257(12) 7557(17) 86717(17) 181(5) C018 63737(11) 50046(16) 49622(16) 160(5) C019 64215(13) 32677(17) 66978(17) 202(6) C01A 52531(11) 54356(16) 17041(16) 150(5) C01B 66031(11) 45288(16) 70615(16) 145(5) C01C 70910(12) -5996(18) 81034(19) 210(6) C01D 43716(11) 107696(16) 27872(16) 148(5) N01E 70997(13) -19184(18) 7901(2) 374(8) C01F 53996(11) 45757(16) 18736(16) 138(5) N01G 52448(13) 39068(17) 13784(17) 302(6) N01H 58390(13) 34915(18) 26363(18) 326(6) C01I 70277(13) -11652(19) 7540(2) 291(7) C01J 72087(16) -1820(2) 8657(3) 353(8) O1 35719(9) 76619(13) -6173(12) 221(4) O2 55043(9) 87245(13) 7567(13) 240(4) O3 71246(12) -33860(14) 73382(16) 328(5)
99
12 [Cu2Ce(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIICeIII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ce01 64416(4) 10000 1667 2805(15) Cu02 104207(6) 133268(6) 49409(3) 1860(17) Cl03 87661(18) 13609(2) 48657(10) 523(6) O004 8957(4) 13106(5) 25054(18) 298(11) O005 7489(4) 7715(4) 23698(17) 235(9) O006 7408(4) 9220(4) 2165(2) 298(11) O007 7453(5) 11543(4) 2291(2) 396(15) N008 4713(4) 11227(5) 4610(2) 203(11) N009 9710(5) 11914(5) 4508(2) 244(11) N00B 9152(6) 10211(5) 4243(2) 315(13) C00C 8002(7) 12335(6) 2625(2) 259(13) O00D 5316(6) 8955(6) 2537(3) 601(19) C00E 7620(5) 8639(6) 2500(2) 209(12) C00F 5938(6) 11636(5) 3886(3) 240(14) C00G 7507(6) 12396(6) 3197(2) 263(14) C00H 8870(6) 10663(6) 3793(3) 257(13) C00I 4855(6) 11018(5) 4036(2) 243(13) C00J 5710(6) 11966(6) 4794(3) 301(16) C00K 8119(6) 9106(6) 3088(2) 221(12) C00L 6489(6) 11677(6) 3337(3) 271(14) C00M 9231(7) 11722(6) 3964(3) 313(16) C00N 8358(6) 10108(6) 3255(3) 264(14) O00O 10000 15025(8) 3333 73(3) C00P 9653(6) 10993(6) 4655(3) 321(17) O00Q 5285(11) 10928(12) 1973(5) 125(4) N00R 4085(18) 8233(14) 3267(9) 147(3) C00T 4430(20) 8533(16) 2750(11) 147(3) N00V 4436(14) 10230(14) 1829(7) 61(5) C2 4843(19) 8277(16) 3706(9) 147(3) C4 2995(18) 7838(16) 3448(10) 147(3) N1 6461(5) 12233(5) 4374(2) 300(13) N7 9819(16) 7249(14) 4482(8) 147(3) C6 10712(18) 7447(15) 4154(9) 147(3) C9 9303(19) 6521(15) 4982(9) 147(3) O0AA 9438(16) 8313(12) 4126(6) 59(3) O1AA 8806(15) 8157(13) 4339(6) 59(3) C0AA 9130(20) 7675(17) 4471(11) 147(3)
100
O4 3650(20) 10360(20) 1974(10) 125(4)
13 [Cu2Eu(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIEuIII)
Aacutetomo x y z U(eq) Eu01 10000 64929(4) 3333 2942(16) Cu02 95891(8) 29162(8) 67099(3) 194(2) Cl03 11260(2) 4849(2) 67787(12) 566(7) O004 12507(4) 245(4) 92900(19) 244(11) O005 6886(5) 5842(5) 4150(2) 302(13) O006 12559(5) 1818(4) 9511(2) 281(12) O007 8482(5) 5930(5) 3931(2) 378(16) N008 8787(5) 3498(5) 6260(2) 210(13) N009 10296(6) 2213(6) 7150(2) 233(13) N00A 7800(6) 4270(6) 6020(3) 298(14) C00B 7671(7) 5673(7) 4266(3) 267(15) N00C 10873(6) 1077(6) 7422(2) 315(15) C00D 12367(6) 1036(5) 9166(3) 194(12) O00E 11023(7) 6429(7) 4178(3) 56(2) C00F 11132(7) 1817(6) 7871(3) 231(14) C00G 8395(6) 4328(6) 5525(3) 236(16) C00H 11884(6) 1017(6) 8579(3) 246(15) C00I 7626(7) 5121(6) 4837(3) 270(17) C00J 8062(7) 3781(7) 6443(3) 298(17) C00K 9000(6) 3854(7) 5681(3) 242(15) C00L 10767(7) 2510(7) 7695(3) 302(18) C00M 11633(6) 1775(6) 8416(3) 255(15) C00N 8357(7) 4822(6) 4974(3) 277(16) C00O 10374(8) 1357(8) 7003(3) 34(2) O00P 5012(9) 5012(9) 5000 78(4) N00Q 11753(11) 5925(13) 4902(7) 104(3) O00R 11180(15) -670(11) 7321(7) 48(4) O00S 10794(14) 5261(12) 3059(6) 117(5) N00T 10178(19) -2521(16) 7228(12) 155(6) C00U 11457(13) 5963(17) 4387(8) 104(3) N00V 10285(16) 4538(17) 3185(7) 46(4) C00W 11644(13) 6602(15) 5369(7) 104(3) C4 9260(20) -3328(18) 7521(12) 155(6) C8 10890(20) -1440(20) 7225(14) 155(6)
101
C9 10680(20) -2770(20) 6719(12) 155(6) O5 10580(20) -1130(20) 7555(7) 70(6) O3 10340(30) 3680(20) 3108(11) 117(5) C1 12177(13) 5251(15) 5095(8) 104(3)
14 [Cu2Gd(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIGdIII)
Aacutetomo x y z U(eq) Gd01 64946(4) 0 1667 3025(17) Cu02 33271(7) 4112(9) 50430(3) 212(2) Cl03 3590(3) -1261(2) 51122(13) 586(8) O004 8941(5) 3103(6) 2480(2) 330(14) O005 -738(5) -2557(5) 7847(2) 291(13) O006 -2261(5) -2506(5) 7625(2) 263(12) O007 7449(6) 1512(5) 2261(3) 399(17) N008 4710(6) 1212(6) 4591(2) 232(13) N009 1913(6) -310(6) 5482(3) 249(14) N00A 6466(6) 2196(6) 4350(3) 318(15) C00B 7989(9) 2317(7) 2596(3) 295(16) N00C 201(6) -873(7) 5757(3) 325(16) O00D 5409(7) -1027(8) 2507(4) 56(2) C00E -1323(7) -2362(7) 7500(3) 217(13) C00F 5926(7) 1594(7) 3856(3) 265(17) C00G -855(7) -1876(7) 6915(3) 258(15) C00H 689(7) -1135(7) 6207(3) 265(16) C00I 156(7) -1627(7) 6750(3) 278(16) C00J 4837(7) 987(7) 4014(3) 278(17) C00K 6456(8) 1640(7) 3308(3) 294(18) C00L 7485(8) 2361(8) 3166(3) 320(19) C00M 1746(8) -778(8) 6026(4) 327(19) C00N 5721(7) 1939(8) 4772(3) 301(18) O00O 10000 4980(10) 3333 85(5) N00P 4177(19) -1756(15) 3230(9) 126(3) C00Q 986(8) -375(9) 5337(4) 36(2) C00S 4560(20) -1438(18) 2739(11) 126(3) N00T 4560(20) 296(18) 1819(7) 46(5) N00U -2701(18) -170(15) 5570(9) 126(3) C00V 4950(20) -1658(18) 3685(10) 126(3) C00W 3078(19) -2180(18) 3421(11) 126(3)
102
C3 -2570(20) 765(17) 5870(10) 126(3) C10 -3410(20) -640(17) 5062(10) 126(3) O1 -1838(12) -1154(16) 5669(8) 49(4) O2 -1706(18) -529(18) 5905(7) 76(8) C4 -2320(20) -910(19) 5556(12) 126(3) O4 5276(13) 797(15) 1942(7) 120(5) O0AA 3640(20) 280(30) 1910(12) 120(5)
15 [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Aacutetomo x y z U(eq) Ce01 6667 3333 3333 183(6) Cd02 3333 6667 53225(5) 216(6) O003 5782(7) 4247(7) 3590(3) 34(2) O004 6930(12) 4428(11) 4072(5) 20(3) C005 4420(30) 5980(20) 4599(13) 25(7) N006 5764(13) 6443(14) 4936(7) 27(4) N007 4491(13) 6551(12) 4980(7) 22(4) C008 5316(14) 6818(14) 5161(7) 21(4) C009 5445(18) 5352(17) 4253(9) 29(5) C00A 6168(16) 5264(14) 4277(8) 21(4) C00B 5217(16) 5914(17) 4574(8) 26(5) C00C 6301(15) 4641(15) 3951(7) 21(4) N3 3568(19) 4255(18) 4937(10) 46(6) N4 3450(17) 5510(20) 4987(10) 47(6) C8 4060(30) 5620(30) 4600(15) 37(8) C10 4090(30) 4790(20) 4587(12) 54(8) O2 7461(17) 4428(14) 4075(8) 45(5) C3 4660(20) 4540(20) 4257(13) 51(7) C5 3190(20) 4680(20) 5165(12) 47(7) C6 5360(20) 3708(19) 3950(12) 40(6) C4 4720(20) 3830(20) 4277(12) 45(7)
103
16 Ni2[CeCl6] (Ni-CeII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ni 2500 7500 7500 354(10) Ce 0 10000 5000 330(8) Cl 0 7863(6) 5000 859(18)
17 Ni2[EuCl6] (Ni-EuII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ni 2500 7500 7500 306(13) Eu 0 10000 5000 379(11) Cl 0 7893(8) 5000 80(2)
18 Ni2[GdCl6] (Ni-GdII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ni 2500 7500 7500 296(9) Gd 0 10000 5000 367(8) Cl 0 7894(6) 5000 801(17)
104
VII2 Congresos Nacionales
2nd International Conference on Materials Science Valdivia Chile (22-25 Octubre
2013) ldquoStructural characterization of a new Ni-Ce metal-organic materialrdquo B Baldo V
Paredes-Garciacutea A Vega E Spodine D Venegas-Yazigi(Poster)
9th Workshop of Computational Chemistry and Molecular Spectroscopy Punta de
Tralca Chile (13-16 October 2014) ldquoStructural Characterization of a New 3d-4f Metal-
Organic Materialrdquo B Baldo A Vega D Venegas-Yazigi E Spodine V Paredes-
Garciacutea (Poster)
XV Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica Parral Chile (10-12 Diciembre 2014) ldquoSiacutentesis y
caracterizacioacuten estructural de un precursor para nuevos materiales funcionales basado en
Mn(2+) y Aacutecido imidazol-4-acriacutelicordquo E Flores B Baldo A Vega D Venegas-Yazigi E
Spodine V Paredes-Garciacutea (Poster)
VI Taller interno CEDENNA Los Andes Chile (11 y 12 Agosto 2016) Mecano- y
sonosiacutentesis como herramienta sinteacutetica para obtener materiales heterometaacutelicos
multifuncionales BBaldo V Paredes-Garcia (Poster)
10th Workshop on Computional Chemistry and Molecular Spectroscopy Punta de
Tralca Chile (17-20 Octubre 2016)Structural characterization of two precursors based
on MII and 4-imidazoleacrylic acid obtained by mechanosysnthesis BBaldo
NAudebrand VParedes (Poster)
XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica La Serena Chile (15-18 Noviembre 2016)
Siacutentesis de dos nuevos compuestos heterometalicos 3d-4f con imidazol funcionalizado
como ligante BBaldo VParedes DVenegas-Yazigi ESpodine (Poster)
4th International Conference on Materials Science ICMS 2017 Valdivia Chile(16-19
Octubre 2017) ldquoNew coordinaton polymer based on Cd2+ cations and imidazole-4-acrylic
acidrdquo B Baldo N Audebrand G Calvez and V Paredes-Garcia (Poster)
105
VII3 Congresos Internacionales
40 International Conference on Coordination Chemistry Valencia Espantildea(9-13
Septiembre 2012) ldquoStructural characterizacion of new 1D coordinacion polymer Na[Ni
(acac)3]nrdquo B Baldo A Vega D Venegas-Yazigi E Spodine V Paredes-Garciacutea
(Poster)
23rd Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography
Montreacuteal Queacutebec Canadaacute (5-12 August 2014) General synthetic route and structural
characterization of new 3d-4f Metal-Organic Materials A Vega B Baldo V Paredes-
Garciacutea E Spodine D Venegas-Yazigi (Poster)
42nd International Conference on Coordination Chemistry Brest Francia (3-8 Julio
2016) Functional Materials synthesis and structural characterization of new precursors
based on MII and 4-imidazoleacrylic acid BBaldo NAudebrand VParedes (Poster)
13th International Conference on Materials Chemistry (MC13) Liverpool Inglaterra
(9-13 Julio 2017) ldquoThree new coordination polymers based on imidazole-4-acrylic acid
ligand obtained by sonochemical synthesisrdquo BBaldo N Audebrand VParedes (Poster)
VI European conference on Molecular Magnetism 2017 Bucharest Romania (27-31
Agosto 2017) ldquoStructural and magnetic characterization of heterometallic coordination
polymers based on CuIILnIII and 4-imidazoleacrylic acid ligandrdquo B Baldo N Audebrand
D Venegas-Yazigi and VParedes-Garciacutea (Poster)
106
VII4 Especificaciones de equipos
a Equipo de molienda
Equipo marca Glen Creston modelo McCrone Micronising Mill ubicado en Universiteacute de
Rennes 1 Rennes Francia
b Difraccioacuten de Rayos-X para monocristal
Equipo de Difraccioacuten de rayos-X marca Bruker-AXS modelo D8 VENTURE ubicado en
Universiteacute de Rennes 1 Rennes Francia
Equipo de Difraccioacuten de rayos-X marca Bruker-AXS modelo Smart Apex II ubicado en
Universidad Andreacutes Bello Santiago Chile
c Difraccioacuten de Rayos-X para muestras en polvo
Equipo de Difraccioacuten de rayos-X marca Bruker-AXS modelo D8 Advance ubicado en
Universiteacute de Rennes 1 Rennes Francia
d UV-Vis
Equipo UVVis marca Perkin Elmer modelo Lambda 650 para muestras en soacutelido ubicado
en Universiteacute de Rennes 1 Rennes Francia
Equipo UVVisNIR marca Perkin Elmer modelo Lambda 1050 con esfera integradora para
muestras en soacutelido ubicado en Universidad Santiago de Chile Santiago Chile
e Espectroacutemetro fluorescencia
Equipo de fluorescencia marca Fluorolog Horiba Jobinyvon modelo iHR550 para muestras
en soacutelido ubicado en Institute National des Sciences Appliqueacutees Rennes Francia
f Equipo de magnetismo
Equipo marca Quantum Design Dynacool equipado con magnetoacutemetro de muestra vibrante
(VSM) ubicado en Universidad Andreacutes Bello Santiago Chile
v
Proyecto ECOSCONICYT C15E02
Proyecto LIA-MIF 836
Proyecto - LIAM3-CNRS Ndeg1027
vi
Centro para el Desarrollo de la Nanociencia y Nanotecnologiacutea
vii
AGRADECIMIENTOS
Universiteacute de Rennes 1
Universidad Andreacutes Bello
Institut des Sciences Chimiques de Rennes
Ecole Doctorale Sciences de la Matiegravere
viii
ix
x
INDICE
Paacutegina
REacuteSUMEacute EacuteTENDU xvii
RESUMEN xxxix
ABSTRACT xli
I INTRODUCCIOacuteN 1
I1 Meacutetodos sinteacuteticos 14
I2 Ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico 16
II HIPOacuteTESIS Y OBJETIVOS 19
II1 Hipoacutetesis 19
II2 Objetivos Generales 19
II3 Objetivos Especiacuteficos 19
III METODOLOGIacuteA 20
IV RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 22
IV1 Siacutentesis 24
IV11 Precursores basados en cationes nd 24
IV111 Siacutentesis de precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) 24
IV112 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
(1D-Cd)
24
IV12 Compuestos heterometalicos nd4f 25
IV121 Siacutentesis de compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
26
IV122 Siacutentesis del compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
(3D-CdIICeIV)
26
IV123 Siacutentesis de los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (Ni-LnII) 27
IV13 Comentarios Generales 27
IV2 Descripcioacuten estructural 29
IV21 Precursores basados en cationes nd 30
IV211 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) 30
IV212 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n 34
xi
IV22 Compuestos heterometalicos nd4f 41
IV221 Compuestos heterometaacutelicos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
41
IV222 Compuesto heterometaacutelico [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
(3D-CdIICeIV)
48
IV23 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) 52
IV24 Comentarios Generales 56
IV3 Propiedades oacutepticas 59
IV31 Caracterizacioacuten oacuteptica 59
IV32 Ligante Aacutecido midazol-4-acriacutelico (H2IA) 60
IV33 Precursores basados en cationes nd 61
IV331 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) 61
IV332 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
(1D-Cd)
62
IV34 Compuestos heterometaacutelicos nd4f 64
IV35 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) 66
IV36 Comentarios Generales 68
IV4 Caracterizacioacuten magneacutetica 69
IV41 Compuestos heterometaacutelicos del tipo [Cu2Ln(NO3)
Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
70
IV42 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) 80
IV43 Comentarios Generales 83
V CONCLUSIOacuteN 84
VI REFERENCIAS 86
VII ANEXO 96
VII1 Coordenadas atoacutemicas fraccionarias (times 104) y paraacutemetros de
desplazamiento isotroacutepico equivalentes (Aring2 times 103) para Shelx
96
VII2 Congresos Nacionales 103
VII3 Congresos Internacionales 104
xii
VII4 Especificaciones de equipos 105
INDICE FIGURAS
Ndeg Paacutegina
Figura 1 Ejemplos de ligantes orgaacutenicos con dos o maacutes sitios de
coordinacioacuten
1
Figura 2 Modos de coordinacioacuten de grupo carboxilato 2
Figura 3 Diagrama de desdoblamiento de campo cristalino de los orbitales
d con diferentes geometriacuteas de coordinacioacuten
3
Figura 4 Geometriacuteas de coordinacioacuten (a) Cationes nd (b) Cationes 4f 4
Figura 5 Diagrama de energiacutea para los cationes Ce3+ Eu3+ y Gd3+ 6
Figura 6 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten
emisioacuten de energiacutea
8
Figura 7 Estructura (a) [Nd(L)3] (b) [Nd(LCl2-Me)3] (c) [Nd(LCl2)3] 9
Figura 8 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten
emisioacuten de energiacutea en compuestos heterometaacutelicos nd4f
10
Figura 9 Compuestos del tipo [LnCd(Imdc)(SO4)(H2O)3]middot05H2O (a)
Estructura (b) Coordinacioacuten del ligante Imdc-3 y del anioacuten
SO42-
11
Figura 10 Espectro de emisioacuten de (a) TbCd (λ = 309 nm) EuCd (λ = 394
nm) DyCd (λ =312 nm) (b) GdCd (λ = 310 nm) ErCd (λ =
330 nm) YbCd (λ = 350nm) y YCd (λ =350 nm) en estado
soacutelido a temperatura ambiente
11
Figura 11 Compuestos del tipo [Ln2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-
mimda)24H2O]mH2On (a) Estructura (b) Modos de
coordinacioacuten del ligante H3mimda
12
Figura 12 Compuesto [Tb2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2O
(a) Espectro de emisioacuten a 309 nm (b) Graacutefica χMT vs T
13
Figura 13 Siacutentesis mecanoquiacutemica (a) Equipamiento (b) Esquema 14
xiii
proceso de reaccioacuten
Figura 14 Aacutecido imidazol-4-acriacutelico a) Isoacutemero trans b) Isoacutemero cis 16
Figura 15 Tautoacutemeros para los isoacutemeros cis y trans del ligante aacutecido
imidazol-4-acriacutelico
17
Figura 16 Transformacioacuten tautomeacuterica mas comuacuten del ligante aacutecido
imidazol-4-acriacutelico
17
Figura 17 Esquema de siacutentesis en una etapa 20
Figura 18 Esquema de siacutentesis por etapas 21
Figura 19 Esquema de equipos utilizados en sonoquiacutemica (a) Bantildeo
sonoquiacutemico (b) Punta sonoquiacutemica
25
Figura 20 Patroacuten de difraccioacuten (deg) para las fases obtenidas basadas en (a)
ZnII (b) NiII (c) CuII (d) CdII
30
Figura 21 Compuesto del tipo [M(HIA)2(H2O)4] obtenido por Baran y col
(a) Estructura (b) Como precursor para el ensamble con cationes
4f
32
Figura 22 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a)
Entorno de coordinacioacuten de los cationes Cd2+ (b) Cadena zig-
zag unidimensional (c) Modos de coordinacioacuten del ligante HIA-
y H2IA (d) Disposicioacuten de las cadenas a lo largo del eje a
36
Figura 23 Tipos de cadenas 1D en el compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Vista eje c (b)
Vista eje b
37
Figura 24 Diferentes especies del ligante H2IA de acuerdo al pH 39
Figura 25 Poliacutemeros de coordinacioacuten basados en Cd2+ (a) Red del
compuesto [Cd(HIA)2middot17H2O]n vista del plano [100] (b) Red
del compuesto [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n vista del plano
[010]
40
Figura 26 Representacioacuten de estructura cristalina de
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n Entorno de
coordinacioacuten de (a) Cu2+ y (b) Ln3+ Vista de la estructura de
42
xiv
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n (c) Celda
cristalina en el plano[010] y (d) Zoom de red tridimensional
Figura 27 Cadenas de de [Cu(HIA)2]n interpenetradas enlazadas por
cationes Ln3+
45
Figura 28 Modo de coordinacioacuten del ligante HIA- 46
Figura 29 Compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n (a) Modo
de coordinacioacuten del ligante α-metacrilato (b) Cadena
unidimensional a lo largo del eje c
47
Figura 30 Compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n Entorno de
coordinacioacuten de (a) Cd2+ y (b) Ce4+ (c) Modo de coordinacioacuten
del ligante HIA-
49
Figura 31 Vista de la estructura tridimensional del compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (c) Celda cristalina en el
plano [100] y (d) Zoom de red tridimensional
50
Figura 32 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] donde Ln= Ce Eu o Gd 52
Figura 33 Celda unitaria (a) [C2mim]3[LnCl6] (b) (C12H9N)4[EuCl6]Cl 54
Figura 34 Estructura compuesto [K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] 55
Figura 35 Modos de coordinacioacuten del ligante H2IA en (a) Compuestos
moleculares del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (b) Poliacutemero de
coordinacioacuten unidimensional [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2
∙(NO3)2(H2O)n Poliacutemeros de coordinacioacuten tridimensionales
(c) [CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n y (d)
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)n
57
Figura 36 Modo de coordinacioacuten grupos carboxilatos en (a)
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (b)
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n con Ln= Ce
Eu Gd y (c) [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)n
58
Figura 37 Estructura y espectro electroacutenico del ligante aacutecido imidazol-4-
acriacutelico
60
Figura 38 Compuestos del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) (a) Espectro 61
xv
UV-Vis en fase soacutelida Diagrama de orbitales moleculares (b)
Para configuracioacuten d8 (c) Para configuracioacuten d9
Figura 39 Espectro UV-Vis en fase soacutelida para el compuesto 1D-Cd 62
Figura 40 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n Espectro
de (a) Excitacioacuten (b) Emisioacuten con λexc=350 nm
63
Figura 41 Espectro UV-Vis en fase soacutelida para el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)n (4) y los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
64
Figura 42 Desdoblamiento de orbitales d para cationes Cd2+ y Cu2+ seguacuten
su geometriacutea de coordinacioacuten
65
Figura 43 Espectro UV-Vis en fase soacutelida para los compuestos del tipo
Ni2[LnCl6] con Ln= Ce Eu Gd
66
Figura 44 Espectro de absorcioacuten correspondiente a compuestos del tipo
[K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln]
67
Figura 45 Graacutefico χMT vs T para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c)
3D-CuIIGdIII a 1 kOe y 10 kOe
72
Figura 46 Graacutefico Nβ vs H para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-
CuIIGdIII a 18 K 3 K 5 K y 8 K
74
Figura 47 Triacutemero de Cu2Ln en compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
75
Figura 48 Ajuste de la curva de MT vs T para 3D-CuIIGdIII R=164middot10-5 76
Figura 49 Curva de MT vs T (a) Para (Ο) [CeIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
y (Δ) [EuIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n (b)
[GdIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
77
Figura 50 Compuestos del tipo [CuLn2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On(a)
Vista de celda unitaria desde el plano [010] (b) Modos de
coordinacioacuten del ligante aacutecido 35-pirazoldicarboxiacutelico
78
Figura 51 Curva de MT vs T (a) Compuesto
[CuEu2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On (b)
[CuGd2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On
79
xvi
Figura 52 Curva de MT vs T para compuestos del tipo Ni2[LnCl6] 82
INDICE DE TABLAS
Ndeg Paacutegina
Tabla 1 Caracteriacutesticas de las transiciones luminiscentes (5D0rarr7FJ) del
catioacuten Eu3+
7
Tabla 2 Tiempo de vida (τ) y rendimiento cuaacutentico de los compuestos
basados en cationes Nd3+
9
Tabla 3 Resumen de compuestos obtenidos 23
Tabla 4 Paraacutemetros de celda obtenidos mediante la indexacioacuten con
DICVOL06
31
Tabla 5 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto
[Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n
34
Tabla 6 Distancias (Aring) CdIIhellipCdII CdII-O y CdII-N 38
Tabla 7 Paraacutemetros de celda de los compuestos heterometaacutelicos 3D-
CuIILnIII
41
Tabla 8 Distancias (Aring) Cu-Cl Cu-O Cu-N y Ln-O para los distintos
compuestos heterometaacutelicos
43
Tabla 9 Distancias (Aring) CuIIhellipLnIII y CuIIhellipCuII en los compuestos del
tipo 3D-CuIILnIII
46
Tabla 10 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto 3D-CdIICeIV 48
Tabla 11 Distancias de enlace (Aring) del compuesto 3D-CdIICeIV 51
Tabla 12 Paraacutemetros obtenidos mediante SQUEEZE 51
Tabla 13 Datos cristalograacuteficos para Ni2[LnCl6] (Ln= Ce Eu Gd) 53
Tabla 14 Resumen modos de coordinacioacuten de compuestos basados en el
ligante H2IA
56
Tabla 15 Resumen de valores de MT para cationes CuII y LnIII 73
Tabla 16 Valores calculados de MT2Ni+Ln (emumiddotKmiddotmolminus1) para
configuracioacuten 4fn+1 4fn5d1 y 4fn5d1 con valor de spin total
81
xvii
REacuteSUMEacute EacuteTENDU
Les mateacuteriaux de type meacutetal-organique ou polymegraveres de coordination (PC)
apparaissent comme une classe eacutemergente de mateacuteriaux dont linteacuterecirct principal est quils
peuvent ecirctre consideacutereacutes comme une plate-forme adaptable capable de contribuer agrave la
compreacutehension agrave un niveau fondamental de la chimie et agrave une recherche tregraves appliqueacutee En
ce sens durant les deux derniegraveres deacutecennies les polymegraveres de coordination ont eacuteteacute
attrayants non seulement pour leur connectiviteacute fascinante et leurs topologies mais aussi
pour leurs applications potentielles dans divers domaines tels que la luminescence les
capteurs chimiques la seacuteparation ladsorption et la seacuteparation de gaz la catalyse ou le
magneacutetisme moleacuteculaire entre autres Des strateacutegies de synthegravese efficaces et multiples ont
eacuteteacute utiliseacutees pour obtenir des polymegraveres de coordination ayant diffeacuterentes dimensionnaliteacutes
et proprieacuteteacutes permettant ainsi des progregraves notables en science des mateacuteriaux Cependant la
conception cibleacutee et la synthegravese affeacuterente des polymegraveres de coordination viseacutes constituent
un veacuteritable challenge Comprendre comment controcircler les caracteacuteristiques structurales et
donc les proprieacuteteacutes souhaiteacutees nrsquoest pas une tacircche facile surtout si lon considegravere la
versatiliteacute agrave la fois des groupes constitutifs organiques et inorganiques des polymegraveres de
coordination
Dun point de vue structural la caracteacuteristique chimique des ligands et les mode de
coordination preacutefeacuterentiels des ions meacutetalliques conjointement aux restrictions spaciale de
chaque composant (capaciteacute de coordination du ligand et nombre de coordination du meacutetal)
deacuteterminent les caracteacuteristiques structurales des polymegraveres de coordination Du point de
vue de la synthegravese la plupart des PC a eacuteteacute construite agrave partir drsquouniteacutes de construction
moleacuteculaires rigides tels que les carboxylates aromatiques et les combinaisons avec des
ligands N-heacuteteacuterocycliques ont eacutegalement eacuteteacute utiliseacutees en raison de leurs divers modes de
liaison et de pontage Cependant il est eacutegalement possible de reacuteduire la rigiditeacute du ligand
en introduisant certains groupes fonctionnels Habituellement les synthegraveses ont lieu dans
un solvant et agrave des tempeacuteratures allant de la tempeacuterature ambiante agrave environ 250 degC
Leacutenergie est geacuteneacuteralement fournie en utilisant un chauffage eacutelectrique conventionnel La
xviii
source deacutenergie (tempeacuterature de reacuteaction) est lun des principaux paramegravetres dans la
synthegravese des polymegraveres de coordination et avec la pression elle peut avoir une forte
influence sur la nature du produit formeacute et sa morphologie En plus de la synthegravese par
chauffage eacutelectrique conventionnel au cours des 20 derniegraveres anneacutees des proceacutedeacutes de
chauffage par micro-ondes deacutelectrochimie de meacutecanochimie et dultrasons ont eacuteteacute
reacutecemment utiliseacutes pour obtenir les polymegraveres de coordination souhaiteacutes
Dautre part il est bien connu que la formation de polymegraveres de coordination peut
ecirctre affecteacutee agrave la fois par les conditions chimiques et physiques telles que la tempeacuterature le
solvant le pH et les proprieacuteteacutes de coordination des ligands et des cations meacutetalliques Bien
que le controcircle des produits de reacuteaction semble presque impossible ce type de composeacutes
reste une des classe de mateacuteriaux les plus fascinantes Les PC sont assembleacutes au travers de
liaisons de coordination de liaisons hydrogegravene et drsquoempilements de type geacuteneacuterant des
reacuteseaux qui ont une structure ordonneacutee et bien deacutefinie avec un contenu eacuteleveacute en centres
meacutetalliques Dans ces structures la preacutesence de caviteacutes ou des pores est souhaiteacutee pour les
applications de stockage de deacutetection et de seacuteparation du gaz On parle alors de polymegraveres
de coordinations poreux (PCPs) ou de MOFs (Metal-Organic Frameworks) Le type dions
meacutetalliques et lidentiteacute chimique du ligand organique peuvent ecirctre associeacutes au centre
catalytique actif ou aux proprieacuteteacutes optiques du mateacuteriau De plus lutilisation dions
meacutetalliques paramagneacutetiques avec les connecteurs organiques est essentielle voire critique
pour les proprieacuteteacutes magneacutetiques et lutilisation des ions lanthanides est inteacuteressante non
seulement pour leurs sphegraveres de coordination mais aussi pour leurs proprieacuteteacutes magneacutetiques
et luminescentes Par rapport aux polymegraveres de coordination agrave base de meacutetaux de transition
les recherches sur les polymegraveres de coordination agrave base de lanthanides ont
consideacuterablement augmenteacute ces derniegraveres anneacutees non seulement en raison du nombre eacuteleveacute
de coordination des ions lanthanides et de leur diversiteacute structurale mais aussi en raison des
proprieacuteteacutes physiques attrayantes des eacutelectrons 4f du lanthanide et des larges applications
dans de nombreux domaines en particulier dans les proprieacuteteacutes magneacutetiques et
luminescentes
xix
Le fait que les scientifiques conccediloivent et obtiennent constamment de nouveaux
composeacutes et mateacuteriaux caracteacuteriseacutes de diffeacuterentes maniegraveres explique que de nouvelles
technologies peuvent ecirctre deacuteveloppeacutees Il est clair que pour ameacuteliorer les technologies
actuelles il faut constamment apporter la contribution de la science fondamentale agrave travers
la synthegravese et la caracteacuterisation de nouveaux composeacutes Dautre part connaissant la
variabiliteacute des proprieacuteteacutes topologies et applications potentielles des reacuteseaux des composeacutes
de coordination la proposition de recherche de cette thegravese considegravere la synthegravese de
polymegraveres de coordination utilisant des cations meacutetalliques nd et 4f qui doivent ecirctre
caracteacuteriseacutes dun point de vue structural ainsi que par la fonctionnaliteacute preacutesente dans les
reacuteseaux obtenus
Comme reacutesultats de ce travail de thegravese sont rapporteacutes la synthegravese les structures
cristallines et les proprieacuteteacutes physiques de huit nouveaux composeacutes agrave base de ligand acide
imidazole-4-acrylique (H2IA) Les reacutesultats ont eacuteteacute seacutepareacutes en deux approches (I) les
preacutecurseurs baseacutes sur des cations nd (II) les composeacutes heacuteteacuteromeacutetallique nd4f Il est
important de noter que tous les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques nd4f syntheacutetiseacutes durant cette
thegravese utilisant le ligand imidazole-4-acide acrylique nont pas eacuteteacute rapporteacutes jusquagrave preacutesent
dans la litteacuterature
(I) Preacutecurseurs agrave bases de cations nd
Un polymegravere de coordination et trois autres composeacutes moleacuteculaires ont eacuteteacute obtenus
agrave lUniversiteacute de Rennes 1 par diffeacuterentes meacutethodes de synthegravese Le polymegravere de
coordination agrave base de CdII a eacuteteacute obtenu par une meacutethode sonochimique et caracteacuteriseacute drsquoun
point de vue structural par diffraction des rayons X par le monocristal Il srsquoagit drsquoun
nouveau polymegravere unidimensionnel (1D-Cd) de formule
[Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2H2O(NO3)2n ougrave les cations CdII sont coordineacutes au ligand agrave
travers le groupe carboxylate et aussi agrave travers lazote du cycle imidazole Cet assemblage
conduit agrave des proprieacuteteacutes luminescentes qui nont pas eacuteteacute observeacutees preacuteceacutedemment dans le
ligand libre Dautre part trois composeacutes isostructuraux agrave base de cations CuII CdII et NiII
xx
ont eacuteteacute obtenus par synthegravese meacutecanochimique Ils ont eacuteteacute caracteacuteriseacutes drsquoun point de vue
structural par diffraction des rayons X par la poudre Lindexation des diagrammes de
poudre a montreacute des paramegravetres de mailles similaires agrave ceux rapporteacutes par Baran et al1
pour les composeacutes [M(HIA)2(H2O)4] agrave base de cations ZnII et CoII ougrave le centre meacutetallique
est lieacute agrave deux ligands par lazote du cycle imidazole laissant libre le groupe carboxylate
Pour cette raison les composeacutes moleacuteculaires obtenus (P-MII) de formule [M(HIA)2(H2O)4]
avec M = CuII CdII NiII ZnII ont eacuteteacute proposeacutes comme preacutecurseurs pour lassemblage via
les groupes carboxylate avec les cations de lanthanides tels que CeIII EuIII et GdIII
Malheureusement il na pas eacuteteacute possible dobtenir jusqursquoagrave preacutesent de nouveaux composeacutes
heacuteteacuteromeacutetalliques en utilisant les voies de synthegravese hydrosolvothermales et
meacutecanochimiques
Preacutecurseurs de type [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
Les composeacutes ont eacuteteacute preacutepareacutes agrave partir dun meacutelange de M(CH3COO)2middotnH2O et
dacide 4-imidazolacrylique (H2IA) dans un rapport molaire de 11 avec six gouttes deau et
un temps de broyage de six minutes Les solides correspondants ont eacuteteacute laveacutes avec de leau
et analyseacutes par diffraction des rayons X par la poudre (figure 1)
xxi
Figure 1 Diagrammes de diffraction par la poudre (CuK1) des phases baseacutees sur (a) ZnII (b) NiII (c)
CuII (d) CdII
Comme le montre la figure 1 toutes les phases preacutesentent des pics de diffraction
dintensiteacutes et de positions similaires ce qui permet de conclure que ce sont des composeacutes
isostructuraux La caracteacuterisation structurale de la seacuterie [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) a eacuteteacute
faite en utilisant la diffraction des rayons X par la poudre et chaque diagramme de
diffraction a eacuteteacute indexeacute avec le programme DICVOL06 apregraves extraction des intensiteacutes avec
le programme Winplotr (Tableau 1)
a)
b)
c)
d)
xxii
Tableau 1 Paramegravetres de maille obtenus par indexation avec DICVOL06
Paramegravetres
de maille
[Cu(HIA)2(H2O)4]
(P-CuII)
[Ni(HIA)2(H2O)4]
(P-NiII)
[Cd(HIA)2(H2O)4]
(P-CdII)
[Zn(HIA)2(H2O)4]
(P-ZnII)
a (Aring) 8689(3) 8983(8) 8956(8) 8836(2)
b (Aring) 7229(2) 7143(3) 7324(8) 7229(1)
c (Aring) 12002(2) 11589(4) 12075(7) 11905(1)
β (ordm) 9246(2) 9287(4) 9283(6) 9239(1)
V (Aring3) 75315 74266 79110 75963
Facteurs
drsquoaccord
M(20)=33
F(20)=64 (00062 50)
M(18)=16
F(18)=21 (00133 66)
M(20)=108
F(20)=233 (00025 34)
M(20)=55
F(20)=113 (00044 40)
Les reacutesultats obtenus ont conduit agrave des paramegravetres similaires agrave ceux rapporteacutes par Baran et
al1 pour les composeacutes apparenteacutes baseacutes sur les cations ZnII et CoII Ces composeacutes sont
constitueacutes drsquoun centre meacutetallique lieacute agrave quatre moleacutecules deau et deux moleacutecules de 4-
imidazolacrylate via latome drsquoazote du cycle imidazole (figure 2)
Figure 2 Composeacute moleacuteculaire [M(HIA)2(H2O)4] obtenu par Baran et al1 (a) Structure cristalline (b)
preacutecurseur agrave assembler ulteacuterieurement avec des cations 4f
xxiii
Les composeacutes moleacuteculaires ont eacuteteacute proposeacutes comme preacutecurseur pour lobtention de
nouveaux composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques nd4f Malheureusement les conditions approprieacutees
nont pas eacuteteacute trouveacutees
Polymegravere de coordination [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Les composeacutes ont eacuteteacute preacutepareacutes par un meacutelange de Cd(NO3)2middot4H2O Ce(NO3)3middot6H2O
et dacide 4-imidazolacrylique dans un rapport molaire de 111 avec 8 mL de MeOH H2O
(31) comme solvant Le meacutelange a eacuteteacute laisseacute agrave reacuteagir pendant 30 minutes dans un bain
dultrasons agrave 80degC La solution obtenue a eacuteteacute laisseacutee agrave eacutevaporation agrave tempeacuterature ambiante
pendant une semaine jusquagrave la formation de cristaux blancs dont la structure a eacuteteacute
deacutetermineacutee Il en reacutesulte un polymegravere de coordination qui cristallise dans le groupe spatial
C2c dans le systegraveme monoclinique avec les paramegravetres de maille suivants a = 26093(2)
Aring b = 16404(1) Aring c = 18808(1) Aring β = 1198deg Tableau 2 Donneacutees cristallographiques pour le composeacute [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n
Formule [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
Groupe drsquoespace C2c
Systegraveme cristallin Monoclinique
Paramegravetres de maille (Aring deg) a= 26093(2) Aring b= 16404(1) Aring c= 18808(1) Aring
α = γ =90deg β= 1198deg
Volume (Aring3) 69831(8)
R1 00286
wR2 00776
GooF 1007
xxiv
Dans ce composeacute (figure 3) les cations Cd2+ sont coordineacutes agrave deux moleacutecules deau
et deux moleacutecules de ligand Lanion HIA- est coordineacute agrave travers les groupes carboxylate et
latome dazote du cycle imidazole tandis que le ligand H2IA qui est une forme zwitterion
nrsquoest coordineacute que par le groupe carboxylate La coordination entre les cations Cd2+ et le
ligand geacutenegravere des chaicircnes en zigzag suivant laxe c ces chaicircnes eacutetant localiseacutees lune au-
dessus de lautre le long de lrsquoaxe a et distantes drsquoenviron 35 Aring Cet arrangement permet
linteraction des chaicircnes via des liaisons hydrogegravene
Figure 3 Composeacute [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Coordination des cations Cd2+ (b) chaicircnes
en zig-zag unidimensionnelles (c) mode de coordination des ligands HIA- et H2IA (d) disposition des chaicircnes le long de lrsquoaxe a
Dans la structure on observe deux sortes de chaicircnes qui sont disposeacutees par deux de
maniegravere intercaleacutee comme le montre la figure 4 Les deux chaicircnes preacutesentent la mecircme
composition chimique mais diffegraverent par la longueur des liaisons Cd-O et Cd-N et par la
distance entre cations Cd-Cd Par exemple la distance entre le cation Cd2+ et les moleacutecules
deau est proche de 23 Aring pour Cd1 tandis que pour Cd2 elle est proche de 24 Aring Les
longueurs de liaison Cd-N sont proches de 227 Aring et de 223 Aring respectivement pour Cd1 et
xxv
Cd2 Le mecircme pheacutenomegravene est observeacute pour les longueurs de la liaison Cd-O du groupe
carboxylate qui sont comprises entre 23 Aring et 26 Aring pour Cd1 alors que pour Cd2 elles
vont de 23 Aring agrave 28 Aring Enfin les distances entre cations Cd-Cd sont de 1096 Aring et 111 Aring
pour Cd1 et Cd2
Figure 4 Repreacutesentation des chaicircnes unidimensionnelles dans le composeacute
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Vue le long de [001] (b) Vue le long de [010]
Les analyses deacutemission et dexcitation ont eacuteteacute effectueacutees sur un spectrofluomegravetre Fluorolog
Horiba Jobin Yvon agrave tempeacuterature ambiante Le composeacute preacutesentre un pic dexcitation agrave 371
nm (figure 5a) Le spectre deacutemission preacutesente une large bande deacutemission maximale agrave 431
nm lorsque le composeacute est exciteacute agrave 350 nm Il est important de noter quune analyse
preacutealable effectueacutee sur le ligand libre nrsquoa reacuteveacuteleacute aucune eacutemission Les donneacutees de la
litteacuterature montrent quun composeacute analogue contenant le mecircme preacutecurseur que
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n rapporteacute par RQ Zou et al2
[Cd(HIA)2](H2O)12n preacutesente un maximum deacutemission agrave 483 nm lorsquil est exciteacute agrave
380 nm Cette bande a eacuteteacute attribueacutee agrave leacutemission du ligand agrave travers un processus de
transfert de charge meacutetal-ligand du fait de la coordination avec le cation Cd2 + En prenant
en compte cet argument leacutemission observeacutee pour
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n peut eacutegalement ecirctre attribueacutee au processus de
transfert de charge meacutetal-ligand
xxvi
Figure 5 Analyse optique de [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) spectre drsquocxcitation (b) spectre drsquoeacutemission (λexc=350 nm)
(II) Composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques nd4f
Dautre part quatre nouveaux composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques ont eacuteteacute obtenus par des
synthegraveses sonochimiques avec diffeacuterents types de conditions Ils ont eacuteteacute eacutegalement
caracteacuteriseacutes par la diffraction des rayons X par le monocristal Lun dentre eux a eacuteteacute obtenu
agrave laide dun bain sonochimique conduisant agrave un polymegravere tridimensionnel et poreux agrave base
de CdIICeIV de formule [Cd2Ce(HIA)6]∙MeOHn Les autres composeacutes ont eacuteteacute obtenus agrave
laide drsquoune micropointe agrave ultrasons donnant les polymegraveres tridimensionnels
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙DMF∙H2On avec Ln = Ce Eu Gd Dans tous les
composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques le ligand agit comme une espegravece tridentate en se coordinnant
selon la theacuteorie HSAB aux cations nd et 4f agrave travers le groupe carboxylate et agrave travers
lazote appartenant au cycle imidazole au cation n
λ[nm] λ[nm]
xxvii
Composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques de type [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
(3D-CuIILnIII)
Les composeacutes ont eacuteteacute preacutepareacutes par un meacutelange de CuCl2middotnH2O Ln(NO3)3middotnH2O
(avec Ln = CeIII EuIII or GdIII) et dacide 4-imidazolacrylique dans un rapport molaire 111
avec 10 mL de NN-dimeacutethylformamide (DMF) comme solvant Le meacutelange a eacuteteacute mis agrave
reacuteagir pendant dix minutes avec un sonicateur et la solution obtenue a eacuteteacute laisseacutee agrave eacutevaporer
agrave tempeacuterature ambiante pendant quelques semaines jusquagrave la formation de cristaux Les
structures des trois composeacutes isostructuraux ont eacuteteacute deacutetermineacutees agrave partir de donneacutees de
diffraction des rayons X sur monocristal conduisant aux paramegravetres de maille rapporteacutes
dans le tableau 3
Tableau 3 Donneacutees cristallographiques pour les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques 3D-CuIILnIII
3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII
Formule [Ce(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot
DMFmiddotH2On
[Eu(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot
DMFmiddotH2On
[Gd(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot
DMFmiddotH2On
Groupe drsquoespace P3221 P3221 P3221
Systegraveme
cristallin
Trigonal Trigonal Trigonal
Paramegravetres de
maille (Aring deg)
a=b=13977(2)
c= 22773(2)
a=b=13952(2)
c= 22836(4)
a=b=13917(3)
c= 228189(1)
α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120
Volume (Aring3) 385288 384967 382757
R1
wR2
00381
01029
00460
01369
00498
01330
GooF 1019 1021 1060
Dans les composeacutes 3D-CuIILnIII les cations CuII preacutesentent une coordination de cinq
formeacutee par quatre ligands HIA en position eacutequatoriale deux dentre eux coordineacutes par un
atome doxygegravene appartenant agrave des groupes carboxylates et les deux autres coordineacutes par
xxviii
lazote du cycle imidazole et enfin un anion chlorure en position apicale compleacutetant la
sphegravere de coordination comme le montre la figure 6a donnant lieu agrave lenvironnement de
coordination CuCl2N2O2 avec la geacuteomeacutetrie pyramide agrave base carreacutee (C4v) Les cations LnIII
(Figure 6b) possegravedent une coordination de huit avec lenvironnement LnO8 dodeacutecaegravedrique
(D2d) geacuteneacutereacute uniquement par la coordination des atomes doxygegravene appartenant agrave quatre
moleacutecules ligand HIA un anion NO3- cheacutelatant et deux moleacutecules DMF De cette maniegravere
la coordination entre le ligand et les diffeacuterents cations donne lieu agrave un reacuteseau
tridimensionnel
Dans les composeacutes le ligand est preacutesent comme une espegravece deacuteprotoneacutee (HIA-) agissant
comme ligand tridentate (imidazole-4-acrylate-k3OON) ougrave par lintermeacutediaire de lazote
du cycle imidazole il coordinne un cation CuII tandis quagrave travers le groupe carboxylate il
coordinne deux cations diffeacuterents donnant naissance agrave un pont entre un cation LnIII et un
cation CuII
Figure 6 Structure cristalline de [CuII
2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n Coordination de (a) Cu2+ et (b) Ln3+ (c) maille projeteacutee le long de lrsquoaxe a et (d) zoom du reacuteseau tri-dimensionnel
xxix
Plus simplement il est eacutegalement possible de deacutecrire les structures de ces composeacutes comme
deux reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de [Cu(HIA)2]n lieacutes par des cations Ln3+ agrave travers le groupe
carboxylate du ligand comme le montre la figure 7 De mecircme dans la litteacuterature sont
rapporteacutes des composeacutes homomeacutetalliques avec des reacuteseaux tridimensionnels baseacutes sur des
cations Zn2+ ou Cd2+ et le ligand imidazole-4-acide acrylique2-4
Figure 7 Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de [Cu(HIA)2]n connecteacutes via les cations Ln3+
Les mesures magneacutetiques en courant continu pour 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII et 3D-
CuIIGdIII ont eacuteteacute effectueacutees en fonction du champ magneacutetique et de la tempeacuterature La
deacutependance agrave la tempeacuterature de la susceptibiliteacute magneacutetique a eacuteteacute obtenue entre 18 et 300
K agrave des champs de 1 et 10 kOe Les diagrammes χMT et T sont rapporteacutes dans la figure 8
xxx
Figure 8 Plot χMT versus T pour (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-CuIIGdIII agrave 1 kOe et 10 kOe
Pour les composeacutes 3D-CuIICeIII et 3D-CuIIEuIII la valeur de χMT diminue
proportionnellement avec la tempeacuterature pour les deux champs magneacutetiques ce qui
suggegravere un comportement antiferromagneacutetique Dautre part pour 3D-CuIIGdIII la valeur
de χMT augmente en dessous de 50 K suggeacuterant un comportement ferromagneacutetique De
plus des graphes de Nβ en fonction de HT-1 agrave 8 5 3 et 18 K montrent une saturation pour
3D-CuIIGdIII agrave 35 kOe ce qui donne une valeur de 87 Nβ qui est tregraves proche de la valeur
attendue pour neuf eacutelectrons sans interaction en consideacuterant deux de CuII(d9) et un de
GdIII(f7) De plus un recouvrement complet des courbes confirme labsence de contribution
du moment orbital comme preacutevu pour les cations isotropes Dautre part la valeur de Nβ
obtenue pour 3D-CuIICeIII et 3D-CuIIEuIII est de 27 et 23 respectivement montrant
eacutegalement quaucune saturation nest atteinte dans les deux cas Les valeurs de Nβ obtenues
sont infeacuterieures agrave celles attendues pour deux CuII(d9) et un CeIII(f1) ou pour deux CuII(d9) et
un EuIII(f6) indiquant leacutetat antiferromagneacutetique pour les deux composeacutes agrave basse
tempeacuterature De plus le traceacute de Nβ en fonction de HT-1 montre eacutegalement labsence de
recouvrement de la courbe agrave diffeacuterentes tempeacuteratures confirmant la preacutesence de la
contribution du moment orbital dans les deux composeacutes Dautre part lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes
optiques de [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n ne met en eacutevidence aucune
eacutemission dans les conditions employeacutees dans ce travail de thegravese Cela pourrait ecirctre attribueacute
agrave la preacutesence de Cu2+ contribuant au quenching de la luminescence et aussi agrave la relaxation
non-radiative due agrave la coordination des moleacutecules de solvant
xxxi
Composeacute heacuteteacuteromeacutetallique [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Le composeacute a eacuteteacute preacutepareacute par un meacutelange de Cd(CH3COO)22H2O Ce(NO3)3middot6H2O
et dacide 4-imidazolacrylique dans un rapport molaire de 111 avec 9 mL de MeOHH2O
(72) comme solvant Le meacutelange a eacuteteacute laisseacute agrave reacuteagir pendant 1 heure dans un bain de
sonication agrave 80degC La solution obtenue a eacuteteacute laisseacutee agrave eacutevaporation agrave tempeacuterature ambiante
pendant une semaine jusquagrave la formation de cristaux blancs correspondant au polymegravere de
coordination Il cristallise dans le groupe spatial R-3 dans le systegraveme trigonal avec des
paramegravetres de maille a = 165435(11) Aring et c= 280364(19) Aring
Tableau 4 Donneacutees cristallographiques pour les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques 3D-CdIICeIV
Formule [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Groupe drsquoespace R-3
Systegraveme cristallin Trigonal
Paramegravetres de maille (Aring deg) a= 165435(11) Aring b= 16544 Aring c= 280364(19)Aring
α=β=90deg γ= 120deg
Volume (Aring3) 664539
R1 00659
wR2 01919
GooF 1020
Dans ce composeacute (3D-CdIICeIV) de porositeacute calculeacutee de 40 les cations Cd2+ sont
coordineacutes agrave six moleacutecules HIA dont trois sont coordineacutees par un atome doxygegravene du
groupe carboxylate et les trois autres moleacutecules par les atomes dazote du cycle imidazole
donnant naissance agrave lrsquoenvironnement CdO3N3 avec une conformation fac (figure 9) Dautre
part les cations Ce4+ se coordinnent agrave six moleacutecules HIA- agrave travers les deux atomes
xxxii
doxygegravene du groupe carboxylate donnant lieu agrave un environnement CeO12 avec une
geacuteomeacutetrie icosaeacutedrique
Figure 9 Composeacute [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n Coordinnation de (a) Cd2+ et (b) Ce4+ (c) mode de
coordination du ligand HIA-
Par ailleurs la caracteacuterisation des proprieacuteteacutes optiques en utilisant les mecircmes conditions que
pour [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n ne traduit aucun processus de transfert de
charge ligand-meacutetal neacutecessaire pour produire une reacuteponse de luminescence dans un
systegraveme CdIICeIV Clairement la grande quantiteacute de la moleacutecule de solvant peut eacutegalement
contribuer agrave labsence deacutemission de [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
xxxiii
Composeacute de type Ni2[LnCl6] (NiLnII)
Les composeacutes ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes dans des conditions solvothermales agrave partir de
NiCl26H2O (05 mmol) Ln(NO3)3nH2O (05 mmol) dacide imdazole-4-acrylique (05
mmol) et de trieacutetilamine (05 mL) en utilisant le N N- dimeacutethylformamide comme solvant
et un autoclave en acier inoxydable contenant un reacuteacteur en Teflon drsquoun volume de 23 mL
Les reacuteacteurs ont eacuteteacute chauffeacutes agrave 170degC pendant 24 h sous pression autogegravene puis refroidis
lentement (006 degCmin) ce qui a permis dobtenir un meacutelange de poudre brune avec des
cristaux violets pyramidaux pour trois cations chloro-lanthanides Bien que les conditions
de synthegraveses initiales preacutevoyaient dobtenir des composeacutes de coordination avec le ligand
imdazole-4-acide acrylique il est inteacuteressant de noter que nous avons trouveacute les conditions
approprieacutees pour stabiliser les cations LnII comme Ni4[LnCl6] Les structures ont eacuteteacute
deacutetermineacutees agrave partir de la diffraction des rayons X donneacutees sont les reacutesultats de lrsquoaffinement
sont rapporteacutes dans le tableau 5
Tableau 5 Donneacutees cristallographiques pour Ni2[LnCl6] (Ln= Ce Eu Gd)
Ni2[CeCl6] Ni2[EuCl6] Ni2[GdCl6]
Systegraveme cristallin Cubique Cubique cubique
Groupe drsquoespace Fm-3m Fm-3m Fm-3m
a (Aring) 101404(13) 101666(13) 101164(4)
V (Aring3) 104271 105082 103533
R1
wR2
GooF
00479
01131
1213
00473
01401
1131
00375
01017
1266
xxxiv
Longueurs de liaisons et distances (Aring)
LnIIhellipCl 2167(7) 2143(9) 2131(6)
NiIIhellipCl 36040(8) 36165(11) 35988(7)
LnIIhellipLnII 71703(9) 71890(1) 71534(3)
LnIIhellipNiII 43909(6) 44023(6) 43805(2)
NiIIhellipNiII 50702(6) 50833(6) 50582(2)
Dans les composeacutes lion lanthanide preacutesente un eacutetat doxydation non usuel 2+ et est
coordineacute agrave six atomes de chlorure donnant lieu agrave une geacuteomeacutetrie octaeacutedrique (figure 10)
Dautre part comme les distances Ni2+Cl sont proches de 36 Aring permettant de consideacuterer
que les cations Ni2+ agissent uniquement comme contre-ions De plus les angles formeacutes
entre les cations Ln2+ et les ions chlorure ont des valeurs de 90deg et 180deg formant un
octaegravedre parfait
Figure 10 Composeacutes du type Ni2[LnCl6] ougrave Ln= Ce Eu ou Gd
xxxv
Les mesures magneacutetiques en courant continu de NiCeII NiEuII et NiGdII ont eacuteteacute
effectueacutees en fonction du champ magneacutetique et de la tempeacuterature La deacutependance agrave la
tempeacuterature de la susceptibiliteacute magneacutetique a eacuteteacute obtenue entre 18 et 300 K avec un champ
appliqueacute de 1 kOe Les diagrammes χMT en fonction de T sont preacutesenteacutes dans la figure 11
Figure 11 Plot de MT versus T pour les composes de type Ni2[LnCl6]
Comme le montre la figure 11 pour les composeacutes NiLnII MT diminue
proportionnellement avec la tempeacuterature ce qui suggegravere une interaction
antiferromagneacutetique entre les centres meacutetalliques Il est important de noter que les
proprieacuteteacutes optiques et magneacutetiques des cations Ln2+ nrsquoont pas eacuteteacute tregraves exploreacutees jusquagrave
preacutesent Pour cette raison il est neacutecessaire effectuer des eacutetudes suppleacutementaires pour
expliquer avec plus dexactitude la nature des interactions preacutesentes dans ces composeacutes
Comme observeacute lutilisation des techniques de meacutecanochimie et de sonochimie a permis
dobtenir des composeacutes agrave base de cation nd et eacutegalement des composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques
nd4f Lutilisation de diffeacuterentes meacutethodes de synthegravese a eacutegalement influenceacute la
dimensionnaliteacute des composeacutes obtenus agrave savoir des composeacutes moleacuteculaires par
meacutecanosynthegravese et des polymegraveres de coordination 3D pour la synthegravese sonochimique
xxxvi
Comme expeacuteriences agrave reacutealiser la strateacutegie consistera agrave utiliser un co-ligand avec des
preacutecurseurs nd pour obtenir des composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques agrave partir de la synthegravese
sonochimique
Conclusion
Il est important de noter que comme proposeacute dans ce travail de thegravese lutilisation
dun ligand approprieacute a permis dobtenir quatre nouveaux composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques
tridimensionnels nd4f 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII et 3D-CdIICeIV
De plus comme le propose la theacuteorie de Pearson dans les composeacutes
heacuteteacuteromeacutetalliques les cations Lnn+ sont coordineacutes preacutefeacuterentiellement aux atomes doxygegravene
appartenant au groupe carboxylate tandis que les cations nd sont coordineacutes respectivement
aux atomes doxygegravene et dazote appartenant aux groupes carboxylate et imidazole La
versatiliteacute du ligand acide imidazole-4-acrylique a eacuteteacute mise en eacutevidence par la preacutesence des
espegraveces mono- bi- ou tridentates dans les diffeacuterents composeacutes rapporteacutes dans ce travail De
plus la coordination du ligand avec un nombre plus eacuteleveacute de cations conduit agrave la formation
de composeacutes de plus grandes dimensions
Dautre part la coordination du cation Cd2+ avec le ligand H2IA geacutenegravere le composeacute
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O) qui preacutesente des proprieacuteteacutes de luminescence par
un processus de transfert de charge meacutetal-ligant Pour les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques 3D-
CuIILnIII la preacutesence du cation Cu2+ conjointement avec les moleacutecules de solvant
coordineacutees est probablement la raison pour laquelle le pheacutenomegravene de luminescence na pas
eacuteteacute observeacute dans ce type de composeacutes En revanche pour le composeacute
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n leacutemission non radiative pourrait ecirctre expliqueacutee en
terme dabsence de transfert de charge meacutetal-ligant (HIA-rarr CeIV) et la plus grande quantiteacute
de moleacutecules de solvant preacutesentes dans cette structure
xxxvii
Dans la famille [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n les composeacutes
baseacutes sur CuIICeIII et CuIIEuIII preacutesentent des interactions antiferromagneacutetiques tandis
que le composeacute agrave base de cations CuIIGdIII montre un comportement paramagneacutetique
jusquagrave 50 K environ En dessous de cette tempeacuterature un comportement ferromagneacutetique
devient preacutedominant Ces pheacutenomegravenes deacutemontrent le rocircle fondamental du cation LnIII dans
les proprieacuteteacutes observeacutees
Lutilisation de la synthegravese solvothermale et en consideacuterant des sels de NiII comme
reacuteactifs a permis dobtenir des composeacutes de type Ni2[LnCl6] Dans ces composeacutes lion
lanthanide preacutesente leacutetat doxydation 2+ inhabituel et les cations Ni2+ sont isoleacutes Du point
de vue structural les composeacutes rapporteacutes sont nouveaux puisque jusquagrave preacutesent seul le
cation Ln2+ avait eacuteteacute stabiliseacute dans des composeacutes organomeacutetalliques Puisque jusquagrave
maintenant les proprieacuteteacutes des cations Ln2+ nont pas eacuteteacute largement eacutetudieacutees une
interpreacutetation complegravete des proprieacuteteacute magneacutetiques obtenues devrait ecirctre un nouveau deacutefi
dans ce domaine Clairement une nouvelle fenecirctre pour leacutetude des proprieacuteteacutes des cations
Ln2+ baseacutes sur des composeacutes non rapporteacutes agrave ce jour dans la litteacuterature tels CeII EuII et GdII
est maintenant ouverte surtout si lon tient compte des conclusions de SA Cotton None of
this metals exhibits a stable +2 state in any of its compounds and they are unlikely to
form stable compounds in this state 56
Enfin il est neacutecessaire de souligner qursquoen termes de reacutesultats de ce travail de thegravese
des composeacutes organomeacutetalliques avec des caracteacuteristiques structurales et des proprieacuteteacutes
diffeacuterentes ont eacuteteacute obtenus Ainsi les composeacutes chiraux tels que
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n avec Ln = Ce Eu Gd sont inteacuteressants
dautant plus que moins de 25 des composeacutes rapporteacutes dans la base des donneacutees
structurales de Cambridge sont non centrosymeacutetriques Ils preacutesentent eacutegalement une
reacuteponse magneacutetique deacutependante du cation lanthanide Un composeacute poreux
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n devrait ecirctre inteacuteressant pour des applications en tant
que capteur et pour le stockage de moleacutecules ou la catalyse Enfin lutilisation dun ligand
versatile et moins exploiteacute pour obtenir des polymegraveres de coordination rend tous ces
systegravemes tregraves attractifs dans le domaine des mateacuteriaux polyfonctionnels
xxxviii
Reacutefeacuterences
1 E J Baran E G Ferrer C I Muglia Crystal Structure vibrational spectra and
thermal behavior of the cobalt(II) and zinc(II) complexes of urocanic acid Z
Anorg Allg Chem 1997 623 316-323
2 R-Q Zou R-Q Zhong L Jiang Y Yamada N Kuriyama Q Xu Tuning the
Formation of Cadmium(II) Urocanate Frameworks by Control of Reaction
Conditions Crystal Structure Properties and Theoretical Investigation Chem
Asian J 2006 1 536 ndash 543
3 Y-HLiu H-Ch Wu H-M Lin W-H Hou K-L Lu Crystal engineering toward
intersecting channels in a interpenetrated diamondoid network based on a net-to-
net H-bonding interaction Chem Commun 2003 60ndash61
4 R-Q Zou Y Yamada Q Xu Strong fluorescent emission of a new fourfold-
interpenetrated diamondoid metal-organic framework of zinc(II) urocanate with
one-dimensional open channels Micropor Mesopor Mat 2006 91 233ndash237
5 P Hitchcock M Lappert L Maron A V Protchenko Lanthanum Does Form
Stable Molecular Compounds in the +2 Oxidation State Angew Chem Int Ed
2008 47 1488 ndash1491
6 SCotton Lanthanide and Actinide Chemistry John Wiley amp Sons2006 Rutland
xxxix
RESUMEN
El hecho que un compuesto metal-orgaacutenico contenga tanto una parte orgaacutenica como una
inorgaacutenica hace que estos sistemas sean altamente modulables desde la dimensionalidad
de su estructura hasta las propiedades que se obtienen Es asiacute como durante el uacuteltimo
tiempo la quiacutemica de coordinacioacuten ha estado enfocada en la siacutentesis de nuevos materiales
basados en cationes 3d y 4f enlazados a traveacutes de ligantes orgaacutenicos con grupos
funcionales de diferente naturaleza quiacutemica lo que hace posible encontrar en este tipo de
materiales propiedades interesantes como luminiscencia oacuteptica no lineal y magnetismo
entre otras
Por otra parte la siacutentesis de compuestos metal-orgaacutenicos de mayor dimensionalidad se ha
visto dominada por tiempos largos de reaccioacuten ademaacutes de la utilizacioacuten de solventes
orgaacutenicos expuestos a condiciones de temperatura y presioacuten mayores a las utilizadas en
meacutetodos de siacutentesis tradicionales Sin embargo en los uacuteltimos antildeos ha crecido el intereacutes por
el desarrollo de nuevas teacutecnicas sinteacuteticas con menores tiempos de reaccioacuten y maacutes
amigables con el medio ambiente como son la mecanoquiacutemica y sonoquiacutemica
En este trabajo de tesis se informa la siacutentesis caracterizacioacuten estructural y oacuteptica de nueve
compuestos de coordinacioacuten basados en el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico Los
compuestos estaacuten clasificados en dos tipos (1) basados en cationes nd dentro de los cuales
se encuentran los precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (con M= CuII NiII CdII y ZnII)
obtenidos mediante siacutentesis mecanoquiacutemica y el poliacutemero de coordinacioacuten
[Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2∙H2O(NO3)2n obtenido mediante sonoquiacutemica y (2) compuestos
heterometaacutelicos nd4f los cuales estaacuten basados en los cationes CuIIEuIII CuIIGdIII
CuIICeIII y CdIICeIV todos obtenidos mediante siacutentesis sonoquiacutemica Cabe destacar que los
compuestos basados en los cationes CuIILnIII tambieacuten fueron caracterizados
magneacuteticamente Adicionalmente se informa una familia de compuestos basados en
NiIILnII obtenidos mediante sintesis estructural Si bien en estos uacuteltimos el ligante H2IA no
participa en el producto final estos se consideran novedosos desde el punto de vista
xl
estructural ya que hasta ahora soacutelo habiacutea logrado estabilizar los cationes Ln2+ en
compuestos organometaacutelicos
Finalmente es importante destacar que el trabajo de tesis presentado ha sido realizado en el
marco de una cotutela entre la Universidad Andreacutes Bello Chile y la Universiteacute de Rennes
1 Francia para lo cual se realizaron dos estadiacuteas en Francia de seis meses de duracioacuten
cada una Los resultados presentados fueron obtenidos tanto en Laboratoire ISCR Institut
des Sciences Chimiques de Rennes Francia como en el Laboratorio de Compuestos
Polimetaacutelicos Chile
xli
ABSTRACT
The fact that metal-organic compound contains an organic and an inorganic part makes
these systems highly modulable from the dimensionality of their structure to the properties
that are obtained For this reason during the last time the coordination chemistry has been
focused on the synthesis of new materials based on 3d and 4f cations linked through
organic ligand with functional groups of different chemical nature which contribute to
obtain new materials with interesting properties such as luminescence non-linear optics
and magnetism among others
On the other hand the synthesis of metal-organic compounds of greater dimensionality has
been dominated by long reaction times using organic solvents exposed to conditions of
temperature and pressure higher than those used in traditional synthesis methods However
the interest for new synthetic techniques with shorter reaction times and more friendly to
the environment such as mechanochemistry and sonochemistry has grown in last years
In this thesis are reported the synthesis structural and optical characterization of nine
coordination compounds based on the imidazole-4-acrylic acid ligand The compounds are
classified into two types (1) based on nd cations which are the precursors of the type
[M(HIA)2(H2O)4] (with M = CuII NiII CdII and ZnII) obtained by mechanochemical
synthesis and also the coordination polymer [Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2H2O(NO3)2n
obtained by sonochemistry and (2) nd4f heterometallic compounds obtained by
sonochemical synthesis which are based on the CuIIEuIII CuIIGdIII CuIICeIII and
CdIICeIV cations It should be noted that the compounds based on the CuIILnIII cations
were also magnetically characterized Additionally a family of compounds based on
NiIILnII obtained by structural synthesis is reported Although the H2IA ligand does not
participate in the final product the compounds are considered novel from the structural
point of view because the Ln2+ cation had stabilized only in organometallic compounds
until now
xlii
Finally it is important to highlight that the thesis work presented has been carried out
within the framework of a co-supervision between the Universiteacute de Rennes 1 France and
the Andreacutes Bello University Chile for which two stays were made in France with six
months of duration each one The results presented were obtained in Laboratoire ISCR
Institut des Sciences Chimiques in Rennes France and in the Laboratorio de Compuestos
Polimetaacutelicos Chile
1
I INTRODUCCIOacuteN
En los uacuteltimos antildeos las investigaciones en el aacuterea de quiacutemica inorgaacutenica han estado
principalmente enfocadas en la siacutentesis de nuevos compuestos de coordinacioacuten que puedan
ser aplicables a diversas aeacutereas de la ciencia Es asiacute como los poliacutemeros de coordinacioacuten
han surgido por tener potenciales aplicaciones en energiacutea limpia como absorbente de gases
membranas films cataacutelisis e imaacutegenes biomeacutedicas entre otras1-3 Estos compuestos se
caracterizan por estar formados por centros metaacutelicos unidos a un ligante de origen
orgaacutenico4 El hecho de presentar un fragmento orgaacutenico y uno inorgaacutenico hace que estos
compuestos sean altamente modulables dando lugar a compuestos uni- bi- o tri-
dimensionales pudiendo ademaacutes presentar en los uacuteltimos dos casos porosidades siendo
llamados Metal-Organic Frameworks (MOFs)12 Dentro de este contexto la eleccioacuten del
ligante determina tambieacuten la dimensionalidad del producto Por ejemplo para dar lugar a
compuestos de mayores dimensiones usualmente se utilizan ligantes orgaacutenicos
conteniendo uno o maacutes grupos funcionales en su estructura como carboxilatos azoles
nitrilos entre otros (Figura 1)15
Figura 1 Ejemplos de ligantes orgaacutenicos con dos o maacutes sitios de coordinacioacuten
Dentro de los grupos funcionales mayormente utilizados se encuentran los grupos
carboxilatos dado que pueden presentar variados modos de coordinacioacuten permitiendo
coordinar a uno o maacutes centros metaacutelicos como se muestra en la figura 26
2
Figura 2 Modos de coordinacioacuten de grupo carboxilato
Otro aspecto importante de este tipo de compuestos es que dependiendo del tipo de
cationes o de la mezcla de eacutestos es posible dar lugar a compuestos con diversas
propiedades
Por su parte los metales de transicioacuten se caracterizan por tener los electrones de valencia en
su capa d Los cationes nd presentan estados de oxidacioacuten que van desde el 1+ al 7+
siendo los maacutes estables 2+ y 3+ ademaacutes de nuacutemeros de coordinacioacuten comprendidos entre 2
y 7 El desdoblamiento de los orbitales d se encuentra altamente influenciado por el
entorno de coordinacioacuten dependiendo tanto del ligante como de su geometriacutea de
coordinacioacuten (Figura 3) caracteriacutestica que tambieacuten se ve reflejada en las propiedades que
estos presenten 7
3
Figura 3 Diagrama de desdoblamiento de campo cristalino de los orbitales d con diferentes geometriacuteas de
coordinacioacuten
Por otro lado los cationes lantaacutenidos se caracterizan por tener los electrones de valencia en
su capa f Este tipo de cationes generalmente presentan estados de oxidacioacuten que van desde
2+ al 4+ siendo su estado 3+ el maacutes comuacuten Sin embargo en las uacuteltimas deacutecadas tambieacuten
se han logrado obtener compuestos organometaacutelicos basados en cationes lantaacutenidos con
estado de oxidacioacuten 2+ el cual se creiacutea inexistente para algunos cationes8
A diferencia de los cationes nd los cationes lantaacutenidos presentan mayores nuacutemeros de
coordinacioacuten que van desde el 7 hasta el 12 dando lugar a geometriacuteas de coordinacioacuten
mucho maacutes variadas y complejas Ademaacutes como se observa en su configuracioacuten
electroacutenica ([Xe]4fn) los lantaacutenidos tienen sus orbitales 5s y 5p completos lo cuales son
radialmente maacutes externos que los orbitales 4f lo que provoca una baja interaccioacuten de los
electrones 4f con el entorno quiacutemico resultando en un bajo grado de covalencia en sus
enlaces y una alta similitud en las propiedades quiacutemicas de la serie9
4
Considerando que la inclusioacuten de los distintos cationes como nd y 4f permite realizar
modificaciones estructurales determinadas por el nuacutemero y geometriacutea de coordinacioacuten
caracteriacutestico de cada centro metaacutelico4 es posible obtener compuestos con estructuras bien
definidas y ordenadas10 Si bien la mayoriacutea de los poliacutemeros de coordinacioacuten informados
en literatura incorporan en sus estructuras cationes de transicioacuten durante los uacuteltimos antildeos
la incorporacioacuten de iones de metales de transicioacuten y lantaacutenidos en estos compuestos ha
permitido modificar notoriamente las caracteriacutesticas estructurales en las redes obtenidas
como resultado de las diferencias coordinativas que existen entre iones nd y 4f (Figura 4)
Figura 4 Geometriacuteas de coordinacioacuten (a) Cationes nd (b) Cationes 4f
Desde el punto de vista sinteacutetico una de las estrategias que permiten obtener compuestos
heterometaacutelicos del tipo nd4f es la utilizacioacuten de un ligante que otorgue potenciales sitios
de coordinacioacuten para ensamblar los distintos cationes Este requerimiento se cumple por
ejemplo cuando en un mismo ligante se encuentran disponibles para coordinar aacutetomos de
oxiacutegeno y aacutetomos de nitroacutegeno ya que de acuerdo a la teoriacutea de aacutecido-base de Pearson11
los cationes nd en general se pueden clasificar como aacutecidos blandos mientras que los
cationes 4f se clasifican como aacutecidos duros En consecuencia los iones nd tienen mayor
afinidad con aacutetomos de nitroacutegeno mientras que los iones 4f tienen mayor afinidad con los
aacutetomos de oxiacutegeno
5
Desde el punto de vista de sus propiedades la interaccioacuten en una misma estructura con dos
o maacutes cationes paramagneacuteticos con diferente naturaleza quiacutemica puede dar lugar a una
variedad de propiedades magneacuteticas12 Durante mucho tiempo los compuestos de
coordinacioacuten con propiedades magneacuteticas estuvieron basados en cationes 3d sin embargo
en las uacuteltimas deacutecadas la utilizacioacuten de cationes Ln3+ ha ganado lugar debido a las
caracteriacutesticas propias de su configuracioacuten electroacutenica como por ejemplo su contribucioacuten
con altos valores de espiacuten y su anisotropiacutea magneacutetica caracteriacutesticas que han concluido en
propiedades magneacuteticas maacutes complejas Un ejemplo de ello es el trabajo de D Gatteschi y
col13 en el cual los autores reportan en el antildeo 1985 unos de los primeros estudios
magneacuteticos de compuestos basados en la combinacioacuten de cationes Cu(II) y Gd(III) con
salicilaldiminas como ligante Estos datos fueron los primeros indicios de interacciones de
super-intercambio magneacutetico entre este tipo de iones en otras palabras establecieron un
solapamiento no despreciable entre los orbitales magneacuteticos de los cationes Cu2+ y Gd3+ y
por ende una covalencia no despreciable en el enlace Gd-O Claramente este hecho abrioacute
un campo de investigacioacuten que hasta la sigue siendo estudiado
Dadas las diferencias que presentan los cationes nd y 4f individualmente diversos autores
han considerado la inclusioacuten de ambos iones en una misma moleacutecula para la obtencioacuten de
compuestos interesantes desde el punto de vista magneacutetico como por ejemplo imanes
moleculares tambieacuten conocidos como Single Molecule Magnets (SMM) los cuales
presentan propiedades magneacuteticas iguales a las de un imaacuten de gran escala caracteriacutestica
que los ha hecho de intereacutes para aplicaciones de dispositivos de almacenamiento de datos
Este tipo de compuestos presentan caracteriacutesticas como alto valor de spin total una fuerte
componente anisotroacutepica que produce como consecuencia una relajacioacuten magneacutetica lenta
esta uacuteltima dada por la existencia de una barrera energeacutetica que debe ser sobrepasada para
asiacute orientar los spin en una direccioacuten1415
Por otro lado la siacutentesis de nuevos materiales ha estado centrada tambieacuten en la obtencioacuten
de poliacutemeros de coordinacioacuten basados en cationes lantaacutenidos ya que este tipo de
compuestos con ayuda del ligante adecuado puede dar lugar a materiales con propiedades
luminiscentes los que pueden ser utilizados en la creacioacuten de diferentes dispositivos como
6
por ejemplo pantallas de televisores y computadores ampolletas econoacutemicas anaacutelisis
biomeacutedicos entre otros16-18
En general la mayoriacutea de los cationes Ln3+ son luminiscentes presentando emisioacuten en la
zona comprendida entre el visible y del infrarrojo cercano (NIR) situacioacuten que queda
determinada principalmente por las propiedades de cada ion Ln3+ la facilidad con que
pueden ser poblados sus estados excitados y tambieacuten de su entorno de coordinacioacuten16
Figura 5 Diagrama de energiacutea para los cationes Ce3+ Eu3+ y Gd3+
Entre los cationes Ln3+ utilizados en esta tesis (Ce3+ Eu3+ y Gd3+) destacan GdIII y EuIII por
emitir en el rango del ultravioleta y el visible respectivamente16 Por un lado el catioacuten
GdIII se caracteriza por presentar la mayor diferencia energeacutetica entre estado basal (8S72) y
su primer estado excitado (6P72) de toda la serie de lantaacutenidos esta caracteriacutestica hace que
en muchas ocasiones su estado excitado presente energiacutea superior a los niveles excitados
del ligante razoacuten por la cual usualmente no es posible excitar electrones de su estado basal
7
(Figura 5) Por otra parte el ion Eu3+ se caracteriza por ser un buen emisor ya que su estado
basal (7FJ) y excitado (5D0) presentan una diferencia menor de energiacutea en comparacioacuten con
otros cationes sin embargo la separacioacuten de sus niveles de energiacutea se ve tambieacuten
levemente influenciada por el ligante haciendo que sea diferente para cada compuesto Es
asiacute como el campo ligando puede cambiar la degeneracioacuten de un teacutermino espectral e
incluso afectar su emisioacuten (5D0rarr7FJ) dependiendo de la simetriacutea presentada por el ion
(Tabla 1) Por ejemplo las emisiones dadas por las transiciones 5D0rarr7F0 y 5D0rarr7F2 se ven
directamente afectadas por la simetriacutea que presente el catioacuten Eu3+ estando la primera
ausente en altas simetriacuteas y la segunda ausente cuando existe centro de inversioacuten1920
Finalmente los cationes Ce3+ se caracterizan por presentar bandas anchas de emisioacuten
producidas por las transiciones permitidas 5d1-4f1 (2F72 2F52) mientras que su posicioacuten
depende fuertemente del entorno del ligando del ion 21
Tabla 1 Caracteriacutesticas de las transiciones luminiscentes (5D0rarr7FJ) del catioacuten Eu3+
J Regioacuten (nm) Intensidad Caracteriacutesticas
0 577-581 Deacutebil Ausente en alta simetriacutea (prohibida)
1 585-600 Fuerte Intensidad independiente del entorno
2 610-625 Deacutebil a fuerte Ausente si el ion presenta centro de
inversioacuten
3 640-655 Deacutebil Prohibida
4 680-710 Media a fuerte Sensible al entorno
Normalmente los ligantes orgaacutenicos principalmente con conjugaciones en su estructura
pueden actuar como captadores de energiacutea para luego transferirla al ion metaacutelico
correspondiente En general cuando una moleacutecula orgaacutenica absorbe un fotoacuten de energiacutea
apropiada se producen una serie de fenoacutemenos fotofiacutesicos como son la conversioacuten interna
8
o la relajacioacuten vibracional fluorescencia cruce entre sistemas y fosforescencia (Figura 6)
El fenoacutemeno de fluorescencia (F) se encuentra asociado a la transicioacuten radiativa desde el
primer estado excitado (singlete S1) al estado singlete basal (singlete S0) Esta transicioacuten S1
S0 se denomina fluorescencia molecular y estaacute permitida por espiacuten con tiempos de
vida de no maacutes de 10 ns En cambio la fosforescencia (FF) corresponde a la transicioacuten
radiativa del estado triplete (T1) al estado de singlete basal (S0) T1 S0 prohibida por spin
y con un tiempo de vida del orden de varios microsegundos a segundos22
Figura 6 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten emisioacuten de energiacutea Abreviaciones A=absorcioacuten F=fluorescencia FF= fosforescencia L=luminiscencia centrada en el ion lantaacutenido CES= cruce entre sistemas ET=energiacutea de transferencia CI=conversioacuten interna S=singlete T=triplete NR=no
radiativo
Es asi como realizando modificaciones al ligante es posible modificar la luminiscencia de
los iones Ln3+ Este fenoacutemeno es observado por ejemplo en el trabajo de N Shavaleev y
col23 donde los autores estudian la luminiscencia de compuestos basados en cationes Nd3+
y 2-(2prime-benzoxazol)-8-hidroxiquinolina (L) sustituidos como ligante En este trabajo se
estudia la variacioacuten de las propiedades luminiscentes cuando el ligante es sustituido con
grupos halogenuros y con grupos metilos como se muestra en la figura 7
9
Figura 7 Estructura23 (a) [Nd(L)3] (b) [Nd(LCl2-Me)3] (c) [Nd(LCl2)3]
Como se muestra en la tabla 2 es posible observar como consecuencia las variaciones en
su rendimiento cuaacutentico y tiempos de vida En los compuestos tenemos que los tiempos de
vida y el rendimiento cuaacutentico correspondiente al ion Nd3+ aumentan mientras maacutes
sustituido se encuentra el ligante ([Nd(L)3] lt [Nd(LCl2)3] lt [Nd(LCl2-Me)3])
Tabla 2 Tiempo de vida (τ) y rendimiento cuaacutentico de los compuestos basados en cationes
Nd3+23
τ (μs) QLnLn()
[Nd(L)3] 084(4) 032
[Nd(LCl2)3] 126(3) 047
[Nd(LCl2-Me)3] 188(1) 070
Adicionalmente con la incorporacioacuten de un catioacuten dn se producen procesos de
comunicacioacuten intermetaacutelicos afectando directamente las velocidades de desactivacioacuten y
con ello los tiempos de vida de la emisioacuten1624 Como se muestra en la figura 8 una de las
posibilidades de comunicacioacuten intermetaacutelica entre los distintos cationes es la que se
produce a traveacutes del ligante en la cual tanto el catioacuten dn como el ligante actuacutean como
antena para luego producir una emisioacuten por parte del catioacuten lantaacutenido En este sentido los
cationes de metal de transicioacuten con configuracioacuten d10 contribuyen al aumento de tiempos de
10
vida de fotoluminiscencia debido a que generalmente participan en procesos de
transferencia de carga metal-ligante25
Figura 8 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten emisioacuten de energiacutea en compuestos
heterometaacutelicos nd4f Abreviaciones A=absorcioacuten F=fluorescencia FF= fosforescencia L=luminiscencia centrada en el ion lantaacutenido ET=energiacutea de transferencia R= radiativo NR=no radiativo
Un ejemplo de este fenoacutemeno es el reportado por Y-Q Sun y col26 informan las
propiedades luminiscentes de una serie de compuestos heterometaacutelicos basados en los
cationes CdIILnIII (Figura 9) Los autores presentan nueve compuestos isoestructurales del
tipo [LnCd(Imdc)(SO4)(H2O)3]middot05H2O donde Ln= TbIII EuIII DyIII GdIII ErIII YbIII YIII
e H3Imdc corresponde al ligante aacutecido imidazol-45-dicarboxiacutelico
11
Figura 9 Compuestos del tipo26 [LnCd(Imdc)(SO4)(H2O)3]middot05H2O (a) Estructura (b) Coordinacioacuten del
ligante Imdc-3 y del anioacuten SO42-
La caracterizacioacuten oacuteptica realizada por los autores (Figura 10) sugiere que el efecto de
campo ligante sobre los centros metaacutelicos es marcadamente diferente Para TbCd EuCd y
DyCd se observaron transiciones electroacutenicas atribuidas a LMCT (Ligand-Metal Charge
Transfer) desde el ligante Imdc3- a los iones Ln las que se traducen en colores intensos
caracteriacutesticos de la emisioacuten de iones Ln como verde rojo y amarillo respectivamente En
contraste GdCd ErCd YbCd y YCd muestran bandas amplias lo que indica una
transferencia de energiacutea entre Cd2+ y el ligante Imdc3-
Figura 10 Espectro de emisioacuten26 de (a) TbCd (λ = 309 nm) EuCd (λ = 394 nm) DyCd (λ =312 nm) (b)
GdCd (λ = 310 nm) ErCd (λ = 330 nm) YbCd (λ = 350nm) y YCd (λ =350 nm) en estado soacutelido a temperatura ambiente
12
En literatura existen diversos poliacutemeros de coordinacioacuten heterometaacutelicos nd4f como los
obtenidos por X Feng y col 27 en los cuales los cationes se encuentran enlazados por
ligantes basados en imidazoles funcionalizados con carboxilatos En este caso la
combinacioacuten de cationes ZnII con diferentes cationes lantaacutenidos permite dar lugar a
compuestos que poseen tanto propiedades luminiscentes como magneacuteticas En el trabajo
reportado los autores informan cinco nuevos poliacutemeros heterometaacutelicos isoestructurales
del tipo [Ln2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2On (Figura 11a) obtenidos
mediante siacutentesis solvotermal y utilizando la combinacioacuten de cationes LnIII (LnIII= Sm Eu
Gd Tb Dy) con ZnII enlazados mediante el ligante aacutecido 1H-2-metil-45-imidazol-
dicarboxiacutelico (H3mimda) el cual junto con actuar como puente entre los centros metaacutelicos
evidencia la preferencia coordinativa de cada catioacuten (Figura 11b)
Figura 11 Compuestos del tipo27 [Ln2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2On (a) Estructura (b)
Modos de coordinacioacuten del ligante H3mimda
Ademaacutes de las estructuras tridimensionales obtenidas en estos compuestos heterometaacutelicos
podemos encontrar que algunos de ellos tambieacuten presentan propiedades luminiscentes y
magneacuteticas Por ejemplo del estudio de luminiscencia (Figura 12a) realizado por los
autores para el compuesto basado en ZnIITbIII sugieren que tanto los cationes de ZnII como
el ligante Hmimda2- actuacutean como cromoacuteforos antena transfiriendo una energiacutea
suficientemente alta como para poblar los estados excitados del catioacuten TbIII permitiendo
13
una transicioacuten 5D4 rarr 7F5 que da lugar a una fuerte emisioacuten de luz verde Por otra parte el
estudio magneacutetico (Figura 12b) realizado para el mismo compuesto sugiere una
interaccioacuten antiferromagneacutetica bajo los 50 K atribuida a un acoplamiento entre los cationes
TbIII
Figura 12 Compuesto27 [Tb2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2O (a) Espectro de emisioacuten a 309 nm (b) Graacutefica χMT vs T
Es asiacute como compuestos que poseen maacutes de una propiedad como los anteriormente
descritos han permitido dar origen al desarrollo de un grupo de nuevos materiales
llamados multifuncionales
14
I1 Meacutetodos sinteacuteticos
Otro aspecto igual de importante son los diversos meacutetodos sinteacuteticos utilizados para la
obtencioacuten de poliacutemeros de coordinacioacuten Durante su desarrollo la siacutentesis de compuestos
metal-orgaacutenicos se ha basado principalmente en la utilizacioacuten de meacutetodos como el
solvohidrotermal que involucra solventes orgaacutenicos expuestos durante largos tiempos de
reaccioacuten a temperaturas y presiones mayores a las utilizadas en meacutetodos de siacutentesis
tradicionales128 Sin embargo durante los uacuteltimos antildeos ha crecido el intereacutes por el
desarrollo de nuevas teacutecnicas sinteacuteticas con menores tiempos de reaccioacuten y maacutes amigables
con el medio ambiente como son la mecanoquiacutemica y sonoquiacutemica2829
El meacutetodo mecanoquiacutemico comenzoacute a ser utilizado en la siacutentesis de compuestos metal-
orgaacutenicos a partir de los antildeos 70s Este meacutetodo consiste en la molienda mecaacutenica de los
precursores permitiendo formar enlaces metal-ligante y dar lugar a arquitecturas
extendidas30 En este proceso se introducen los precursores en presencia o no de una
pequentildea cantidad de solvente a un reactor que contiene pequentildeas piezas ya sean de piedra
(aacutegata) o metal (acero) que al chocar entre siacute producto del movimiento de rotacioacuten y
traslacioacuten al que es sometido el reactor se produce la mezcla y posteriormente la reaccioacuten
quiacutemica de los componentes dando lugar a un nuevo compuesto30-33
Figura 13 Siacutentesis mecanoquiacutemicaEquipo marca Glen Creston modelo McCrone Micronising Mill
15
Entre los primeros autores que utilizaron la mecanosiacutentesis para la obtencioacuten de
compuestos de coordinacioacuten se pueden encontrar dos trabajos simultaacuteneos el primero
realizado por Orita y col34 quienes obtuvieron compuestos de coordinacioacuten voluminosos
mientras que Belcher y col35 reportan el primer poliacutemero de coordinacioacuten Posteriormente
la utilizacioacuten de la siacutentesis mecanoquiacutemica ha sido utilizada para la obtencioacuten de
compuestos de coordinacioacuten basados tanto en metales de transicioacuten como en lantaacutenidos
permitiendo obtener metal-organic frameworks compuestos tipo zeolitas asiacute como
tambieacuten nanopartiacuteculas metaacutelicas30323637
Por otro lado el meacutetodo sonoquiacutemico tambieacuten proporciona rapidez sinteacutetica y el uso
eficiente de energiacutea Este meacutetodo consiste en la aplicacioacuten de energiacutea a traveacutes del
ultrasonido El ultrasonido consiste en una vibracioacuten mecaacutenica ciacuteclica con una frecuencia
entre 20 kHz-10 MHz A esta frecuencia las longitudes de onda son maacutes largas que las
dimensiones moleculares y para que ocurra una reaccioacuten quiacutemica se debe lograr una
interaccioacuten directa entre las ondas ultrasoacutenicas y las moleacuteculas presentes2938 Este meacutetodo
sinteacutetico ha sido principalmente utilizado para la obtencioacuten de nanopartiacuteculas metaacutelicas
siendo en los uacuteltimos antildeos recieacuten utilizado en la siacutentesis de compuestos de
coordinacioacuten3839 En literatura es posible encontrar compuestos basados tanto en cationes
de metales de transicioacuten (Zn2+ Cd2+ Cu2+ y Co2+)40-44 como en cationes lantaacutenidos45
trataacutendose en la mayoriacutea de los casos poliacutemeros de coordinacioacuten
16
I2 Ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico
Dado que la estrategia principal para la siacutentesis de compuestos heterometaacutelicos nd4f se
enfoca en la utilizacioacuten de ligantes con grupos funcionales afines con los diferentes
cationes en esta tesis se utiliza un ligante que contiene un anillo imidazol y un grupo
carboxilato en su estructura El anillo imidazol al tener aacutetomos de nitroacutegeno proporciona
sitios potenciales para coordinar los iones metaacutelicos nd mientras que la incorporacioacuten de
grupos carboxilatos proporciona sitios potenciales de coordinacioacuten para los iones metaacutelicos
4f11
Figura 14 Aacutecido imidazol-4-acriacutelico a) Isoacutemero trans b) Isoacutemero cis
El ligante el aacutecido imidazol-4-acriacutelico (H2IA) (Figura 14) utilizado en esta tesis es un
ligante comercial que se caracteriza por presentar (1) diferentes modos de coordinacioacuten
(2) especies tautomeacutericas4647 (3) e isoacutemeros geomeacutetricos generados por el doble enlace del
grupo acriacutelico Caracteriacutesticas que dan lugar a una serie de posibles especies que se
muestran en la figura 15
17
Figura 15 Tautoacutemeros para los isoacutemeros cis y trans del ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico46
Dentro de las posibles especies tautomeacutericas que presenta este ligante la maacutes comuacuten es la
transformacioacuten de aacutecido imidazol-4-acriacutelico a aacutecido imidazol-5-acriacutelico la cual estaacute dada
por el cambio de posicioacuten de un aacutetomo de hidroacutegeno dentro del anillo de imidazol (Figura
16)47 Dado que en la especie tautomeacuterica aacutecido imidazol-5-acriacutelico los potenciales sitios de
coordinacioacuten estaacuten en los extremos del ligante la obtencioacuten de compuestos extendidos
puede ser favorecida
Figura 16 Transformacioacuten tautomeacuterica mas comuacuten del ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico
18
El hecho que cientiacuteficos en diferentes partes del mundo constantemente disentildeen y obtengan
nuevos compuestos o materiales los cuales son caracterizados desde diferentes puntos de
vista ha permitido que nuevas tecnologiacuteas puedan ser desarrolladas Claramente el mejorar
las tecnologiacuteas actuales requiere del aporte constante de nuevos compuestos Conociendo
la variabilidad de propiedades topologiacuteas y potenciales aplicaciones que poseen los
compuestos basados en componentes metal-orgaacutenicos este trabajo de tesis considera el
disentildeo y obtencioacuten de nuevos poliacutemeros de coordinacioacuten heterometaacutelicos del tipo nd4f
como aporte al desarrollo de materiales inorgaacutenicos De acuerdo a los fundamentos
presentados se consideroacute interesante la combinacioacuten de cationes nd CuII(d9) ZnIICdII(d10)
desde el punto de vista magneacutetico y oacuteptico respectivamente y 4f CeIII(f1) EuIII(f6) y
GdIII(f7) los cuales presentan diferentes radios atoacutemicos y modos de coordinacioacuten which
present different sizes and coordination modes ensamblados a traveacutes de un ligante como el
aacutecido imidazol-4-acriacutelico ligante que ademaacutes de proporcionar sitios para coordinar ambos
tipos de cationes se caracteriza por presentar enlaces conjugados en su estructura que
contribuiriacutean a traveacutes de una transferencia de carga ligante-metal a la obtencioacuten de
compuestos con propiedades oacutepticas interesantes Esto uacuteltimo permitiriacutea caracterizar los
compuestos obtenidos a traveacutes de propiedades oacutepticas y magneacuteticas
19
II HIPOacuteTESIS Y OBJETIVOS
II1 Hipoacutetesis
La combinacioacuten de cationes nd y 4f enlazados a traveacutes de ligantes con caracteriacutesticas de
versatilidad para coordinar a ambos cationes puede dar lugar a nuevos compuestos metal-
orgaacutenicos con nuevas topologiacuteas y propiedades dependiendo de los componentes escogidos
II2 Objetivos Generales
- Disentildear nuevas estrategias de siacutentesis para la obtencioacuten de compuestos heterometaacutelicos
nd4f con caracteriacutesticas multifuncionales
- Identificar y analizar las propiedades encontradas en funciones de los componentes
orgaacutenicos e inorgaacutenicos presentes en los compuestos sintetizados
- Correlacionar las caracteriacutesticas estructurales con las propiedades encontradas
II3 Objetivos Especiacuteficos
-Sintetizar compuestos heterometaacutelicos nd4f utilizando imidazoles funcionalizados a partir
de teacutecnicas sinteacuteticas hidrosolvotermal mecanoquiacutemicas o asistida por microondas
-Caracterizar estructuralmente los compuestos obtenidos
-Caracterizar magneacuteticamente los compuestos obtenidos
-Caracterizar oacutepticamente los compuestos obtenidos
20
III METODOLOGIacuteA
En este trabajo fueron consideradas dos estrategias de siacutentesis para la obtencioacuten de
compuestos heterometaacutelicos (i) siacutentesis en un paso y (ii) siacutentesis por etapas4849 En la
primera estrategia (Figura 17) realiza una seleccioacuten cuidadosa de los precursores
condiciones de pH solvente y temperatura para la obtencioacuten del compuesto deseado
Figura 17 Esquema de siacutentesis en una etapa
Mientras que en la siacutentesis por etapas se obtiene en primera instancia un compuesto de
coordinacioacuten simple el cual es en un segundo paso utilizado como precursor ensamblando
asiacute a otro catioacuten metaacutelico o bien aumentando la nuclearidad inicial al incorporar otro ligante
en su estructura En este caso se considera como primera etapa la siacutentesis de un compuesto
precursor basado en uno o maacutes cationes nd y como una segunda etapa variando diferentes
condiciones de siacutentesis como pH solvente y temperatura ensamblar de este precursor al
catioacuten 4f dando lugar al compuesto heterometaacutelico (Figura 18)
21
Figura 18 Esquema de siacutentesis por etapas
Por otro lado los meacutetodos de siacutentesis utilizados para obtener los compuestos fueron
mecanoquiacutemica sonoquiacutemica y solvotermal
22
IV RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados presentados en este trabajo de tesis se abordaraacuten mediante dos enfoques (a)
Precursores basados en cationes nd (b) Compuestos heterometaacutelicos nd4f
La tabla 3 resume todos los compuestos obtenidos a traveacutes de distintos meacutetodos de siacutentesis
Mediante el meacutetodo mecanoquiacutemico fue posible obtener cuatro compuestos moleculares
(P-MII) del tipo [M(HIA)2(H2O)4] basados en cationes nd (M= CuII (P-CuII) CdII(P-CdII)
ZnII(P-ZnII) o NiII (P-NiII)) los que fueron propuestos como precursores de materiales maacutes
complejos Adicionalmente mediante la utilizacioacuten de sonosiacutentesis fue posible obtener
cinco nuevos poliacutemeros de coordinacioacuten uno de ellos corresponde a un compuesto
unidimensional homometaacutelico basado en CdII (1D-Cd) mientras que los otros cuatro son
compuestos heterometaacutelicos tridimensionales basados en cationes nd4f (3D-CuIICeIII 3D-
CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII y 3D-CdIICeIV) Finalmente mediante siacutentesis solvotermal fue
posible obtener tres nuevos compuestos basados en cationes NiIILnII (Ni-CeII Ni-EuII Ni-
GdII)
23
Tabla 3 Resumen de compuestos obtenidos
Meacutetodo Clasificacioacuten Sub-clasificacioacuten
Compuestos
Mecanoquiacutemico Precursores basados en cationes nd
Compuestos Moleculares
(P-MII)
[Cu(HIA)2(H2O)4] (P-CuII)
[Ni(HIA)2(H2O)4] (P-NiII)
[Cd(HIA)2(H2O)4] (P-CdII)
[Zn(HIA)2(H2O)4] (P-ZnII)
Sonoquiacutemico Poliacutemero de coordinacioacuten
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Sonoquiacutemico Compuestos heterometaacutelicos nd4f
Basados en cationes 3d4f (3D-CuIILnIII)
[Cu2Ce(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIICeIII)
[Cu2Eu(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIEuIII) [Cu2Gd(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIGdIII)
Basado en cationes 4d4f
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Solvotermal Compuestos heterometaacutelicos
Basados en cationes NiIILnII
(Ni-LnII)
Ni2[CeCl6] (Ni-CeII) Ni2[EuCl6] (Ni-EuII) Ni2[GdCl6] (Ni-GdII)
24
IV1 Siacutentesis
Todos los reactivos y solventes utilizados en este trabajo son de calidad pa y fueron
usados sin previo proceso de purificacioacuten
IV11 Precursores basados en cationes nd
IV111 Siacutentesis de precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
En un recipiente plaacutestico con piedras ciliacutendricas de aacutegata fue introducida una mezcla de
M(CH3COO)2middotnH2O (05 mmol) (con M= CuII(P-CuII) NiII(P-NiII) CdII(P-CdII) o ZnII(P-
ZnII)) y aacutecido imidazol-4-acriacutelico (H2IA) en una relacioacuten molar 11 con seis gotas de
agua Posteriormente fue sometido a molienda durante seis minutos Los soacutelidos obtenidos
fueron lavados con agua destilada secados a temperatura ambiente y analizados mediante
difraccioacuten de rayos-X para muestras en polvo
IV112 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
El compuesto fue preparado en un recipiente cerrado (15 mL) de PFA (Perfluoroalcoacutexido)
a partir de una mezcla de Cd(NO3)24H2O (05 mmol) Ce(NO3)36H2O y H2IA en relacioacuten
111 con 8 mL de MeOHH2O (31) como solvente Esta mezcla fue sonicada en un bantildeo
continuamente por 30 minutos con 37 KHz de frecuencia llegando a 80 degC como producto
del proceso de sonicado Como resultado se obtuvo una solucioacuten incolora que fue dejada en
evaporacioacuten lenta a temperatura ambiente por una semana hasta la obtencioacuten de cristales
incoloros de forma triangular Cabe destacar que a pesar de la presencia de cationes Ce3+
en la solucioacuten inicial las condiciones sinteacuteticas no son suficientes para producir un
compuesto heterometaacutelico
25
IV12 Compuestos heterometalicos nd4f
Para la obtencioacuten de compuestos heterometaacutelicos fueron utilizadas dos tipos de siacutentesis
sonoquiacutemicas (Figura 19) (1) bantildeo ultrasoacutenico y (2) punta ultrasoacutenica
Figura 19 Esquema de equipos utilizados en sonoquiacutemica (a) Bantildeo ultrasoacutenico (b) Punta ultrasoacutenica
26
IV121 Siacutentesis de compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
(3D-CuIILnIII)
Mediante el uso de una punta ultrasoacutenica se obtuvo tres nuevos compuestos
heterometaacutelicos [Cu2Ce(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIICeIII)
[Cu2Eu(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIEuIII) y
[Cu2Gd(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIGdIII) los cuales fueron
preparados mediante la mezcla de CuCl2middotnH2O Ln(NO3)3middotnH2O (con Ln= Ce Eu o Gd) y
aacutecido imidazol-4-acriacutelico (H2IA) en una relacioacuten molar 111 utilizando NN-
dimetilformamida (DMF) como solvente Esta mezcla fue sonicada continuamente por 10
minutos a temperatura ambiente utilizando una potencia de 500W y 20 KHz de frecuencia
dando como resultado para los tres compuestos una solucioacuten de color verde la cual fue
dejada en evaporacioacuten a temperatura ambiente hasta la aparicioacuten de cristales color verde
con forma de prisma Posteriormente los cristales obtenidos fueron separados de la
solucioacuten y analizados mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal (D8 VENTURE)
IV122 Siacutentesis del compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
El compuesto fue preparado en un recipiente cerrado (15 mL) de PFA (Perfluoroalcoacutexido)
a partir de una mezcla de Cd(CH3COO)22H2O (05 mmol) Ce(NO3)36H2O y H2IA en una
relacioacuten 111 con 9 mL de MeOHH2O (72) como solvente Esta mezcla fue sonicada en
un bantildeo ultrasoacutenico continuamente por una hora con 37 KHz de frecuencia llegando a 80
degC como producto del proceso de sonicado Como resultado se obtuvo una solucioacuten
incolora que fue dejada en evaporacioacuten lenta a temperatura ambiente por diez diacuteas hasta la
obtencioacuten de cristales cuacutebicos incoloros los cuales son inestables al ser expuestos al aire
Los cristales obtenidos fueron analizados mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal
(D8 VENTURE)
27
IV123 Siacutentesis de los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (Ni-LnII)
Mediante siacutentesis solvotermal se obtuvo tres nuevos compuestos heterometaacutelicos
utilizando catioacuten NiII que si bien no fue considerado inicialmente en este trabajo de tesis
es importante informar los compuestos obtenidos debido a la novedad de su composicioacuten y
su estructura Los compuestos son Ni2[CeCl6] (Ni-CeII) Ni2[EuCl6] (Ni-EuII) y Ni2[GdCl6]
(Ni-GdII) los cuales fueron preparados mezclando los precursores NiCl2middot6H2O
Ln(NO3)3middotnH2O (con Ln= Ce Eu o Gd) aacutecido imidazol-4-acriacutelico en relacioacuten molar 111
05 mL de trietilamina y 7 mL de DMF como solvente y llevados a un reactor Parr de
15mL que posteriormente se hizo reaccionar a 170ordmC por 24 horas y luego enfriado a una
velocidad de 3ordmChora hasta temperatura ambiente Como producto se obtuvo cristales de
color morado y forma de piraacutemide de base cuadrada e inestables al aire
IV13 Comentarios generales
A partir de los compuestos obtenidos se considera tanto el meacutetodo mecanoquiacutemico como
el sonoquiacutemico apropiados para la siacutentesis de compuestos de coordinacioacuten basados en la
utilizacioacuten de aacutecido imidazol-4-acriacutelico como ligante Ambos meacutetodos proporcionan
energiacutea de manera adecuada para coordinar los cationes metaacutelicos sin producir reacciones
quiacutemicas no deseadas como por ejemplo la reduccioacuten de los cationes situacioacuten comuacuten en
siacutentesis solvotermal
Por otro lado en funcioacuten de los resultados obtenidos se tiene que mediante el uso del
meacutetodo mecanoquiacutemico se obtuvo compuestos moleculares mientras que la utilizacioacuten de
ultrasonido permitioacute obtener poliacutemeros de coordinacioacuten En este punto es importante
destacar que uno de los factores preponderantes en la caracterizacioacuten estructural de los
compuestos es la cristalinidad Como los picos del patroacuten de difraccioacuten de rayos-X
representan los planos cristalograacuteficos de la celda del compuesto obtenido la cristalinidad
28
de un producto influye directamente en la resolucioacuten del patroacuten de difraccioacuten ya que a
menor cristalinidad los picos pierden intensidad y se vuelven maacutes anchos hacieacutendose
menos definidos En este sentido la utilizacioacuten de siacutentesis mecanoquiacutemica presenta un
desafiacuteo al tener que compatibilizar los tiempos y condiciones de reaccioacuten para la obtencioacuten
de nuevos compuestos con una cristalinidad adecuada que permita por un lado
caracterizarlos estructuralmente y por otro obtener desde las bases de datos
correspondientes patrones de difraccioacuten adecuados que permita la comparacioacuten con los
patrones obtenidos
De esta manera se puede inferir que bajo condiciones de siacutentesis correctas y la utilizacioacuten
de un ligante que proporcione sitios de coordinacioacuten adecuados para los distintos cationes
como es el caso del aacutecido imidazol-4-acriacutelico es posible dar lugar a compuestos
heterometaacutelicos nd4f como los propuestos en esta tesis
La serie NiLn obtenida por meacutetodo solvotermal se consideroacute tambieacuten importante de
informar en este trabajo ya que ejemplos de compuestos basados en CeII EuII y GdII son
escasos Es importante notar que si bien el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico no forma
parte del producto final este fue considerado como reactivo de partida y su participacioacuten
es un factor importante en la reaccioacuten ya que soacutelo en su presencia los compuestos son
producidos Tambieacuten es necesario destacar que las condiciones de siacutentesis ademaacutes de
permitir la reduccioacuten de los cationes Ln3+ a cationes Ln2+ permiten estabilizar estos uacuteltimos
con un entorno de coordinacioacuten distinto como en compuestos organometaacutelicos
habitualmente reportados en literatura
29
IV2 Descripcioacuten estructural
Los datos de difraccioacuten de rayos-X para monocristal fueron tomados a 150 K en un
difractoacutemetro D8 VENTURE Bruker AXS y procesados con el programa APEX350 La
longitud de onda del rayos-X usado fue Mo-Kα (λ = 071073 Aring) La integracioacuten y
reduccioacuten de datos fueron llevadas a cabo con el programa SAINT51 Las estructuras fueron
determinadas usando el programa SHELXT52 en el software OLEX253 Por otro lado las
posiciones de los aacutetomos de hidroacutegeno fueron fijadas utilizando el comando AFIX
Ademaacutes para el compuesto 3D-CdIICeIV se utilizoacute PLATON SQUEEZE para determinar
el nuacutemero de electrones correspondientes a moleacuteculas de solvente Finalmente las
correcciones de absorcioacuten son de tipos Multi-scan
Para determinar la geometriacutea de coordinacioacuten y la simetriacutea de los distintos cationes fueron
utilizados tanto el programa SHAPE54 a partir del entorno de coordinacioacuten dibujado con el
programa ORTEP55 Mientras que para generar los esquemas y figuras que describen las
estructuras de los compuestos fueron utilizados los programas ChemSketch56 y
ToposPRO57 respectivamente
Por otro lado para las muestras en polvo los datos de difraccioacuten de rayos-X fueron
tomados a temperatura ambiente en un difractoacutemetro Bruker-AXS modelo D8 Advance con
operacioacuten en geometriacutea Bragg-Brentano radiacioacuten monocromaacutetica CuKα1 seleccionada
con monocromador de Ge y detector LynxEye Las medidas fueron realizadas en el rango
de 2-120 θ con una velocidad de 12sθ Luego de obtenido el patroacuten de difraccioacuten con
ayuda de los programas Winplotr58 y Dicvol0659 fueron extraiacutedas las intensidades e
indexados los picos respectivamente
30
IV21 Precursores basados en cationes nd
IV211 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
Como se muestra en la figura 20 todas las fases presentan picos de similar intensidad y
posicioacuten lo que preliminarmente permite inferir que las fases obtenidas corresponden a
compuestos isoestructurales
Figura 20 Patroacuten de difraccioacuten (ordm) de rayos-Xpara las fases obtenidas basadas en (a) ZnII (b) NiII
(c) CuII (d) CdII
a)
b)
c)
d)
(deg)
31
Analizada la pureza de las fases a traveacutes de la comparacioacuten con precursores la liacutenea base
del patroacuten de difraccioacuten es resfinado y posteriormente con ayuda del programa Winplotr
fueron extraiacutedas las intensidades de las liacuteneas del patroacuten de difraccioacuten para luego ser
indexadas utilizando el programa DICVOL0659 en el cual en su uacuteltima versioacuten ademaacutes se
puede ingresar un nuacutemero de picos permitidos que serian asignados a impuresas en caso de
ser necesario Al realizar la indexacioacuten de los picos el programa genera un archivo que
contiene todas las aproximaciones realizadas para la obtencioacuten de los paraacutemetros de celda y
sus respectivos resultados Dentro del archivo es posible realizar una raacutepida evaluacioacuten de
los resultados de acuerdo a dos factores MN61 y FN
62 llamados Figures of Merits (FOM)
que muestran la discrepancia entre los valores observados y calculados tanto para la
cantidad de picos indexados como para sus posiciones De acuerdo a estos paraacutemetros se
consideran como buenos resultados los valores sobre 20 para MN y un error asociado a 2θ
entre 000deg-004deg para FN (FN=n(lt∆2θgt Ncal) donde Ncal es el nuacutemero de picos calculados
hasta que el valor de N fue encontrado
Utilizando este criterio se consideraron como aceptables los paraacutemetros de celda que se
muestran a continuacioacuten en la tabla 4
Tabla 4 Paraacutemetros de celda obtenidos mediante la indexacioacuten con DICVOL0659
Paraacutemetros
de celda
[Cu(HIA)2(H2O)4]
(P-CuII)
[Ni(HIA)2(H2O)4]
(P-NiII)
[Cd(HIA)2(H2O)4]
(P-CdII)
[Zn(HIA)2(H2O)4]
(P-ZnII)
a (Aring) 8689(3) 8983(8) 8956(8) 8836(2)
b (Aring) 7229(2) 7143(3) 7324(8) 7229(1)
c (Aring) 12002(2) 11589(4) 12075(7) 11905(1)
β (ordm) 9246(2) 9287(4) 9283(6) 9239(1)
V (Aring3) 75315 74266 79110 75963
FOM M(20)=33
F(20)=64 (00062 50)
M(18)=16
F(18)=211 (00133 66)
M(20)=108
F(20)=233 (00025 34)
M(20)=55
F(20)=113 (00044 40)
32
Posteriormente utilizando los paraacutemetros de celda calculados se realiza una buacutesqueda en
CSD (Cambridge Structural Database) 63 para compuestos obtenidos mediante muestra
monocristalina dando como resultado que las fases presentan paraacutemetros coincidentes a
los reportados por Baran y col 64 para compuestos isoestructurales del tipo
[M(HIA)2(H2O)4] basados en metales ZnII y CoII los cuales presentan sistema cristalino
monocliacutenico grupo espacial P21c y sus paraacutemetros de celda son los siguientes para
[Zn(HIA)2(H2O)4] a=8819(5)Aring b=7160(4) Aring c=11825(5) Aring β=9245(5)deg y para
[Co(HIA)2(H2O)4] a=8832(2)Aring b=7168(2) Aring c=11809(3) Aring β=9259(4)deg En estos
compuestos los cationes estaacuten enlazados a dos moleacuteculas de imidazol-4-acrilato (HIA-) a
traveacutes de un nitroacutegeno del anillo imidazol y a cuatro moleacuteculas de agua (Figura 21a) las
cuales generan puentes de hidroacutegeno con los aacutetomos de oxiacutegeno pertenecientes al grupo
carboxilato de las moleacuteculas vecinas A modo de comprobacioacuten tambieacuten se realiza la
simulacioacuten del patroacuten de difraccioacuten de los compuestos obtenidos por Baran y col64 y se
compara con las fases obtenidas encontrando coincidencias en los picos principales tanto
en posicioacuten como intensidad Ademaacutes cabe destacar que no se observan picos atribuibles a
posibles impurezas ya que todos los picos del patroacuten de difraccioacuten fueron indexados por
DICVOL59
Figura 21 Compuesto del tipo [M(HIA)2(H2O)4] obtenido por Baran y col64 (a) Estructura (b) Como
precursor para el ensamble con cationes 4f
33
Como se observa en la figura 21b ambas moleacuteculas imidazol-4-acrilato se encuentran
enlazadas al catioacuten metaacutelico a traveacutes del aacutetomo de nitroacutegeno del anillo de imidazol dejando
libre el grupo carboxilato Por esta razoacuten los compuestos del tipo [M(HIA)2(H2O)4] fueron
propuestos como precursores para ser ensamblados con cationes 4f Sin embargo aun
cuando estos precursores fueron sometidos a diferentes condiciones de siacutentesis
(mecanoquiacutemica hidrosolvotermal sonoquiacutemica) con la finalidad de obtener compuestos
de mayor complejidad no fue posible hasta la fecha encontrar las condiciones necesarias
para el ensamblaje de los cationes lantaacutenidos o bien fases con la cristalinidad adecuada
que permitieran elucidar sus estructuras
34
IV212 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Los cristales obtenidos fueron difractados mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal
a partir de la cual se obtuvo los datos cristalograacuteficos adjuntos en la tabla 5
Tabla 5 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto
[Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n
Paraacutemetros de Celda
Foacutermula [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
Grupo espacial C2c
Sistema Cristalino Monocliacutenico
Longitud de celda (Aring) a= 26093(2) Aring b= 16404(1) Aring c= 18808(1) Aring
Aacutengulos de celda (ordm) α = γ =90deg β= 1198deg
Volumen de celda (Aring3) 69831(8)
Longitud de onda (Aring)
Theta full (deg)
071073
25242
No de reflexiones refinadas 8006
No de paraacutemetros refinados
No restrains
521
12
R1 00286
wR2 00776
GooF 1007
35
En este compuesto los cationes Cd2+ estaacuten coordinados a dos moleacuteculas de agua y a tres
moleacuteculas de ligante (Figura 22a y c) dos de ellas se encuentran mono-protonadas y
coordinando tanto por el grupo carboxilato como por el aacutetomo de nitroacutegeno del anillo de
imidazol mientras que la tercera moleacutecula de H2IA se encuentra presente como especie
zwitterioacutenica coordinando con el catioacuten Cd2+ a traveacutes del grupo carboxilato dando lugar a
un entorno CdO6N con geometriacutea de coordinacioacuten poco comuacuten como bipiraacutemide
pentagonal La coordinacioacuten entre los cationes Cd2+ y las moleacuteculas de ligante da lugar a
cadenas zig-zag unidimensionales que crecen a lo largo del eje c (Fig 22 b) y que se
encuentran localizadas una sobre otra a lo largo del eje a con una distancia aproximada de
35 Aring (Fig 22 d) tomada desde el centro de dos anillos de imidazol La proximidad entre
estas cadenas genera puentes de hidroacutegeno entre las moleacuteculas de agua coordinadas a los
centros metaacutelicos Adicionalmente entre las cadenas se observan tanto moleacuteculas de agua
de cristalizacioacuten como moleacuteculas de NO3- estas uacuteltimas estabilizando carga
36
Figura 22 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Entorno de coordinacioacuten de los
cationes Cd2+ (b) Cadena zig-zag unidimensional (c) Modos de coordinacioacuten del ligante HIA- y H2IA (d) Disposicioacuten de las cadenas a lo largo del eje a (e) Celda unitaria
37
En la estructura de este compuesto (1D-Cd) se observa que las cadenas unidimensionales
presentan distinta disposicioacuten a lo largo del eje a pudiendo ser ordenadas en pares
intercalados como se muestra en la figura 23
Figura 23 Tipos de cadenas 1D en el compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Vista eje c
(b) Vista eje b
Ambas cadenas presentan la misma composicioacuten quiacutemica pero se pueden distinguir por las
diferencias miacutenimas mostradas por las distancias de enlace Cd-O y Cd-N y por la distancia
intracatenaria CdIICdII (Tabla 6) Por ejemplo las distancia de los cationes Cd2+ con las
moleacuteculas de agua son 22988(19) Aring y 23299(19) para Cd1(Cd1-O6 y Cd1-Ob) mientras
que para Cd2 son un poco mayores 2351(2) Aring y 2364(2) (Cd2-O1 y Cd2-O2) Tambieacuten
existe diferencia en las distancias Cd-N las que son aproximadamente 227 Aring y 223 Aring
para Cd1 y Cd2 respectivamente Lo mismo se observa para las distancias Cd-O de los
grupos carboxilatos que van desde 23 Aring a 26 Aring para Cd1 mientras que para Cd2 van 23
Aring a 28 Aring Cabe destacar que las distancias Cd-O y Cd-N observadas son coincidentes con
las observadas en literatura para otros compuestos de coordinacioacuten6566 Al igual que en el
compuesto 1D-Cd para compuestos de coordinacioacuten basados en Cd2+ y ligantes
funcionalizados con grupos carboxilatos es posible encontrar dos distancias Cd-O siendo
la maacutes larga atribuida a un enlace mas deacutebil6566 Finalmente las distancias CdIICdII
38
intracatenarias observadas son 1095556(6) Aring y 110543(6) Aring para Cd1 y Cd2
respectivamente
Tabla 6 Distancias (Aring) CdIIhellipCdII CdII-O y CdII-N
[Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2∙H2O(NO3)2n
Cd1 - O4 24744(19) Cd2 - O1 2351(2)
Cd1 - O5 23821(19) Cd2 - O2 2364(2)
Cd1 - O6 22988(19) Cd2 - O3 28059(19)
Cd1 - O8 2310(2) Cd2 - O7 22568(19)
Cd1 - Oe 2580(2) Cd2 - O9 2259(2)
Cd1 - Ob 23299(19) Cd2 - Oa 2761(2)
Cd1 - Ne 2269(2) Cd2 - Nf 2228(2)
Cd1 - Cd1 109556(6) Cd2 - Cd2 110543(6)
O6-HaO3i 194 O1-H1aObvii 193
O6-HbO3ii 190 O1-H1bO4viii 194
Ob-HcO1iii 204 O2-H2bOaviii 197
Ob-HdO8iv 176 O3-H3aOp 190(5)
Ni-HiOjv 194 Nw-HwOkix 176(5)
Nm-HmOq 194 O3-H3bOdx 183(6)
Cn-HnO5 179 N1e-H1e-O3 183(5)
Cs-HsO7vi 183
Coacutedigos de simetriacutea (i) x minusy+1 z+12 (ii) minusx+1 minusy+1 minusz+1 (iii) x+12 yminus12 z+1 (iv) minusx+32 minusy+12
minusz+2 (v) minusx+1 y+1 minusz+12 (vi) minusx+1 yminus1 minusz+12 (vii) xminus12 y+12 zminus1 (viii) minusx+1 y minusz+12 (ix)
minusx+32 minusyminus12 minusz+2 (x) minusx+32 yminus12 minusz+32
Otro punto interesante de este compuesto es la especie zwitterioacutenica del ligante
coordinando con los cationes Cd2+ coordinacioacuten que no ha sido reportada en otros
compuestos Existen estudios teoacutericos y experimentales en literatura sobre la protonacioacuten
39
del ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico y la existencia del zwitterioacuten (Figura 24) En estos se
muestran que en medio acuoso el zwitterion estaacute presente cuando el sistema se encuentra
en un pH cercano a 7 sin embargo esto variacutea dependiendo del solvente utilizado 6768
Figura 24 Diferentes especies del ligante H2IA de acuerdo al pH
Por otro lado en literatura no es posible encontrar poliacutemeros de coordinacioacuten
unidimensionales basados en cationes CdII y el ligante H2IA Por el contrario existen redes
de mayor dimensionalidad con cationes Cd2+ (Figura 25) como es el caso de los
compuestos [Cd(HIA)2middot17H2O]n69 y [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n70 ambos
tridimensionales en los cuales los cationes Cd2+ presentan geometriacutea de coordinacioacuten
octaeacutedrica con distancias CdII-CdII cercanas a 110 Aring y en los que ademaacutes el ligante
presenta el mismo modo de coordinacioacuten que el compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n En este sentido al hacer una comparacioacuten de
los entornos de coordinacioacuten del compuesto 1D-Cd con los compuestos de literatura es
posible inferir que la dimensionalidad del compuesto se ve influenciada por el nuacutemero de
ligantes que actuacutean como puente entre los cationes CdII es decir que a mayor nuacutemero de
ligantes puentes es posible obtener compuestos con mayores dimensiones (3D)
40
Figura 25 Poliacutemeros de coordinacioacuten basados en Cd2+ (a) Red del compuesto [Cd(HIA)2middot17H2O]n vista del
plano [100]69 (b) Red del compuesto [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n vista del plano [010]70
Finalmente es importante destacar el trabajo reportado por R-Q Zou y col70 donde el
ensambleje de los cationes Cd2+ con el ligante HIA- da lugar al compuesto
[Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n que ademaacutes de ser interesante desde el punto de vista
estructural tambieacuten posee propiedades luminiscentes dadas por transferencia de carga
metal-ligante
41
IV22 Compuestos heterometaacutelicos nd4f
IV221 Compuestos heterometaacutelicos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
El anaacutelisis de difraccioacuten de rayos-X para monocristal permitioacute establecer las
caracteriacutesticas estructurales para tres compuestos heterometaacutelicos basados en los cationes
CuII-LnIII (LnIII=CeIII EuIII y GdIII) A traveacutes de esta teacutecnica se permitioacute establecer que los
tres compuestos son isoestructurales presentando el mismo sistema cristalino quiral y
grupo espacial y similares paraacutemetros de celda (Tabla 7)
Tabla 7 Paraacutemetros de celda de los compuestos heterometaacutelicos 3D-CuIILnIII
Paraacutemetros de Celda
3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII
Foacutermula [Ce(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot DMFmiddotH2On
[Eu(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot DMFmiddotH2On
[Gd(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot DMFmiddotH2On
Grupo espacial
P3221 P3221 P3221
Sistema Cristalino
Trigonal Trigonal Trigonal
Longitud de celda (Aring)
a=b=13977(2) c= 22773(2)
a=b=13952(2) c= 22836(4)
a=b=13917(3) c= 228189(1)
Aacutengulos (ordm) α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120 Volumen (Aring3) 385288 384967 382757 Longitud de onda (Aring) Theta full (deg)
071073 25242
071073 25242
071073 25242
Noreflexiones refinadas
5931 5900 5851
No paraacutemetros refinados No restrains
289 81
301 30
295 18
R1 wR2
00381 01029
00460 01369
00498 01330
GooF 1019 1021 1060 Flack 046(3) 032(2) 049(3)
En este compuesto los cationes de CuII presentan una pentacoordinacioacuten formada por
cuatro moleacuteculas de HIA- dos de ellas coordinadas a traveacutes de un aacutetomo de oxiacutegeno
42
perteneciente al grupo carboxilato y las otras dos coordinadas a traveacutes del nitroacutegeno del
anillo de imidazol y con un cloruro en posicioacuten apical que completa la esfera de
coordinacioacuten como muestra la figura 26 dando lugar a un entorno de coordinacioacuten
CuClN2O2 con geometriacutea de piraacutemide de base cuadrada Los cationes LnIII poseen una
octacoordinacioacuten con entorno LnO8 con geometriacutea de dodecaedro triangular (D2d) formada
por pertenecientes a cuatro moleacuteculas de HIA- una moleacutecula de NO3- en la cual el aacutetomo
de nitroacutegeno y uno de sus oxiacutegenos presentan doble ocupacioacuten coordinando en forma
bidentada y dos moleacuteculas de DMF a traveacutes del oxiacutegeno Es asiacute como la coordinacioacuten entre
el ligante y los distintos cationes da lugar a una red tridimensional con moleacuteculas de agua
y DMF en sus cavidades como la que se muestra en la figura 26c
Figura 26 Representacioacuten de estructura cristalina de [CuII
2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n Entorno de coordinacioacuten de (a) Cu2+ y (b) Ln3+ Vista de la estructura de
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n (c) Celda cristalina en el plano[100] y (d) Zoom de red
tridimensional
43
Por otro lado como se observa en la tabla 8 las principales diferencias en las distancias de
enlaces entre los compuestos 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII y 3D-CuIIGdIII son las dadas
por los enlaces Ln-O Por ejemplo la distancia Ln-O de la moleacutecula de DMF es 24 Aring para
EuIII (3D-CuIIEuIII) y GdIII (3D-CuIIGdIII ) y de 250 Aring para CeIII (3D-CuIICeIII)
Tambieacuten las distancias Ln-O correspondientes al anioacuten NO3- es de 26 Aring para CeIII (3D-
CuIICeIII) mientras que para los compuestos basados en EuIII (3D-CuIIEuIII) y GdIII (3D-
CuIIGdIII ) es de 25 Aring Algo similar ocurre para las distancias Ln-O de las moleacuteculas de
HIA- donde se observa un valor de 23 Aring para EuIII (3D-CuIIEuIII) y GdIII (3D-CuIIGdIII
) y un valor de 24 Aring para CeIII (3D-CuIICeIII) Estos uacuteltimos valores son cercanos a otros
reportados en literatura para compuestos heterometaacutelicos donde se usan ligantes
funcionalizados con grupos carboxilatos71
Finalmente las distancias observadas para los CuII son similares en todos los compuestos
es asiacute como las distancias CuII-Cl son cercanas a 25 Aring las distancias CuII-O lo son a 20 Aring
y por uacuteltimo las distancias son cercanas a 19 Aring En este punto es importante destacar que
las distancias Cu-Cl presentadas en estas familia de compuestos son levemente mayores a
las reportadas en literatura las que generalmente tienen un valor entre 22-24 Aring por lo
cual se puede considerar la existencia de un enlace deacutebil72-74
Tabla 8 Distancias (Aring) Cu-Cl Cu-O Cu-N y Ln-O para los distintos compuestos
heterometaacutelicos
CuIICeIII
Cu2-Cl3 2539(2) Ce1-Oa 2623(9)
Cu2-N8 1972(5) Ce1-Ob 2497(6)
Cu2-N9 1974(5) Ce1-O6 2403(5)
Cu2-O4 2056(4) Ce1-O7 2370(5)
Cu2-O5 2019(4)
44
CuIIEuIII
Cu2-Cl3 2538(3) Eu1-Oa 2545(10)
Cu2-N8 1968(6) Eu1-Ob 2428(7)
Cu2-N9 1977(6) Eu1-O6 2331(5)
Cu2-O4 2014(5) Eu1-O7 2302(6)
Cu2-O5 2055(5)
CuIIGdIII
Cu2-Cl3 2534(3) Gd1-Oa 2527(12)
Cu2-N8 1966(7) Gd1-Ob 2418(8)
Cu2-N9 1977(7) Gd1-O6 2320(5)
Cu2-O4 2051(5) Gd1-O7 2289(7)
Cu2-O5 2008(5)
Desde un punto de vista maacutes simple tambieacuten es posible describir la estructura extendida de
la familia de compuestos 3D-CuIILnIII como formada por dos cadenas tridimensionales
interpenetradas de [Cu(HIA)2]n enlazadas entre siacute por cationes Ln3+ a traveacutes del grupo
carboxilato del ligante como se muestra en la figura 27 De la misma forma en literatura se
observan compuestos homometaacutelicos basados en cationes de Zn2+ o Cd2+ y el ligante H2IA
que tambien presentan redes tridimensionales interpenetradas69707576 En los cuatro
compuestos reportados [Cd(HIA)2middot17H2O]n [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n
[Zn(HIA)2](H2O)425n y [Zn(HIA)2]H2On las redes formadas se caracterizan por
presentar topologiacutea tipo diamante donde los cationes nd coordinan con cuatro moleacuteculas de
HIA- con dos a traveacutes de los aacutetomos de nitroacutegeno del anillo imidazoacutelico y con las otras dos
a traveacutes de los oxiacutegenos del carboxilato igual como lo hacen los cationes de Cu2+ en los
compuestos heterometaacutelicos 3D-CuIILnIII A diferencia de los compuestos obtenidos
donde las unidades de [Cu(HIA)2]n forman dos redes interpenetradas los compuestos de
45
literatura forman cuatro y cinco redes interpenetradas alcanzando estructuras auacuten maacutes
complejas
Figura 27 Cadenas de de [Cu(HIA)2]n interpenetradas enlazadas por cationes Ln3+
En los compuestos 3D-CuIILnIII el ligante estaacute presente como especie monoprotonada
(HIA-) actuando como ligante tridentado (Figura 28) coordinando a traveacutes de uno de los
nitroacutegenos del anillo imidazol a un catioacuten de CuII mientras que a traveacutes del grupo
carboxilato actuacutea como puente syn-anti entre cationes LnIII y CuII La distancia entre los
cationes LnIII-CuII coordinados a traveacutes del grupo carboxilato es cercano a 42 Aring mientras
que la distancia entre los cationes conectados a traveacutes del anillo de imidazol y el grupo
carboxilato es cercano a 90 Aring para LnIII-CuII y cercano a 107 Aring para CuII-CuII La tabla 9
muestra las distancias maacutes importantes entre los diferentes cationes
46
Tabla 9 Distancias (Aring) CuIIhellipLnIII y CuIIhellipCuII en los compuestos del tipo 3D-CuIILnIII
3D-CuIICeIII
Ce1 - Cu2i 42352 (10) Cu2 - Cu2ii 107389 (12)
Ce1 - Cu2 90714 (10)
Coacutedigos de simetriacutea (i) -x+2 -x+y+1 -z+23 (ii) -y+2 x-y+1 z-13
3D-CuIIEuIII
Eu1 - Cu2i 42010 (12) Cu2 - Cu2iii 107511 (15)
Eu1 - Cu2 90457 (14)
Coacutedigos de simetriacutea (i) -y+1 x-y z-13 (iii) -x+y+2 -x+1 z+13
3D-CuIIGdIII
Gd1 - Cu2i 41888 (12) Cu2 - Cu2iii 107336 (12)
Gd1 - Cu2 90357 (10)
Coacutedigos de simetriacutea (ii) y x -z+1 (iii) -y+1 x-y z-13
Figura 28 Modo de coordinacioacuten del ligante HIA-
Es importante mencionar que en la base de datos de Cambridge63 no fueron encontrados
resultados para sistemas heterometaacutelicos basados en CuII-CeIII CuII-EuIII o CuII-GdIII
utilizando el ligante H2IA Sin embargo es posible encontrar una familia de poliacutemeros de
coordinacioacuten unidimensionales basados en la combinacioacuten de cationes CuII-LnIII pero
47
utilizando un ligante similar como el aacutecido α-metacriacutelico (HMA) En la familia de
compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n reportados por F Chen y col71
tenemos que el grupo carboxilato actuacutea como puente entre los dos tipos de cationes en
disposicioacuten syn-anti al igual que en los compuestos reportados en este avance (Figura 29)
Las distancias CuII-LnIII reportadas por los autores para la familia de compuestos son 388
Aring para CuII-CeIII y 383 Aring tanto para CuII-EuIII como para CuII-GdIII mientras que las
distancias CuII-CuII son cercanas a 77Aring Tanto el puente formado entre los cationes CuII y
LnIII como la distancia generada entre ellos da lugar a interacciones del tipo
antiferromagneacutetica para los compuestos basados Cu-Eu y Cu-Ce y del tipo ferromagneacutetica
para el compuesto basado en Cu-Gd
Figura 29 Compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
71 (a) Modo de coordinacioacuten del ligante α-
metacrilato (b) Cadena unidimensional a lo largo del eje c
48
IV222 Compuesto heterometaacutelico [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal se obtuvo los datos cristalograacuteficos
adjuntos en la tabla 10 Es importante destacar que los cristales obtenidos son inestables
fuera de la solucioacuten madre debido a la peacuterdida de solvente lo que no permite que eacuteste sea
localizado adecuadamente Es por esta razoacuten que para obtener una resolucioacuten maacutes
adecuada de la estructura fue necesario utilizar el meacutetodo SQUEEZE para asiacute modelar
moleacuteculas de solventes
Tabla 10 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto 3D-CdIICeIV
Paraacutemetros de Celda
Foacutermula [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Grupo espacial R-3
Sistema Cristalino Trigonal
Longitud de celda (Aring) a= 165435(11) Aring b= 16544 Aring c= 280364(19)Aring
Aacutengulos de celda (ordm) α=β=90deg γ= 120deg
Volumen de celda (Aring3) 664539
Longitud de onda (Aring)
Theta full (deg)
071073
25242
No reflexiones refinadas 2920
No paraacutemetros refinados
No restrains
178
48
R1 00659
wR2 01919
GooF 1020
49
En este compuesto (3D-CdIICeIV) los cationes Cd2+ estaacuten coordinados a seis moleacuteculas de
HIA- tres de ellas coordinadas a traveacutes de un oxiacutegeno del grupo carboxilato y las otras tres
moleacuteculas coordinando a traveacutes del aacutetomo de nitroacutegeno perteneciente al anillo de imidazol
dando lugar a un entorno CdO3N3 con geometriacutea de coordinacioacuten octaeacutedrica de tipo fac
(Figura 30a) Por otro lado los cationes Ce4+ coordinan con seis moleacuteculas de HIA- a
traveacutes de ambos oxiacutegenos del grupo carboxilato generando un entorno CeO12 que da lugar
a una geometriacutea icosaedro (Figura 30b)
Figura 30 Compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n Entorno de coordinacioacuten de (a) Cd2+ y (b) Ce4+
(c) Modo de coordinacioacuten del ligante HIA-
Como se muestra en la figura 30c las moleacuteculas de H2IA que se encuentran
monoprotonadas y coordinando a traveacutes del grupo carboxilato tanto cationes Cd2+ como
cationes Ce4+ mientras que a traveacutes del anillo imidazol soacutelo coordina cationes Cd2+ Este
tipo de coordinacioacuten entre el ligante y los distintos cationes da lugar a una red
tridimensional como la que se muestra en la figura 31 la cual se caracteriza por presentar
canales tridimensionales (11x11 Aring2) que representan cerca del 40 del volumen de la
celda unitaria calculado con SOLV y en la cual se encuentran ocluidas moleacuteculas de
50
solvente (metanol) El porcentaje de porosidad presentado por el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n es similar al compuesto tridimensional
[Cd(HIA)2middot17H2O]n basado en el ligante H2IA reportado por Y-H Liu y col69
Figura 31 Vista de la estructura tridimensional del compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (a) Celda
cristalina en el plano [100] y (b) Zoom de red tridimensional
Es importante mencionar que al igual que en el caso de la familia de compuestos 3D-
CuIILnIII) en la base de datos de Cambridge63 no fueron encontrados resultados para
sistemas heterometaacutelicos basados en CdII-CeIV utilizando el ligante H2IA Sin embargo el
modo de coordinacioacuten del ligante monoprotonado tambieacuten es posible observarlo en el
compuesto [NaCo3(HIA)6](NO3)H2On reportado por R-X Yao y col77 y tambieacuten en el
compuesto [Cu(1)3Cu(2)(HIA)6](SO4)n∙n(H2O) reportado por Y Xu y col47 en ambos
casos se trata de poliacutemeros de coordinacioacuten tridimensionales
Por otro lado las principales distancias de enlace entre los centros metaacutelicos en el
compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdII-CeIV) estaacuten dadas en la tabla 11
Como es posible observar las distancias de enlace Cd-O dadas por la coordinacioacuten del
grupo carboxilato tienen ideacutentico valor lo mismo sucede con las distancias Cd-N dadas
por la coordinacioacuten del nitroacutegeno del anillo imidazol Por otra parte tenemos dos tipos de
distancias Ce-O siendo la distancia menor dada por el oxiacutegeno que actuacutea como puente
entre los cationes CeIV-CdII
51
Tabla 11 Distancias de enlace (Aring) del compuesto 3D-CdIICeIV
[Cd2Ce(HIA)6]∙ m(MeOH)(H2O)n
Cd - O 2358(10) Ce - O3 2694(5)
Cd - N 2227(12) Ce - O4 2639(10)
Cd-Ce 3769(5)
Durante el proceso de resolucioacuten estructural usando Differents Fourier Synthesis es
clara la existencia de densidad electroacutenica no definida presente en los huecos de la red
tridimiensional de [Cd2Ce(HIA)6]n Esfuerzos por modelar esta densidad como moleacuteculas
de solventes desordenadas no dieron resultados por esta razoacuten la densidad electroacutenica
remanente y no asignada fue modelada usando PLATON SQUEEZE78 meacutetodo que permite
obtener el nuacutemero de electrones restantes para asiacute realizar un buen moldelamiento de
densidad electroacutenica no resuelta en un proceso de elucidacioacuten estructural Como resultado
de este proceso (Tabla 12) se obtuvo una cantidad de 2622 electrones por celda unitaria
(873 electrones por canal) los que pueden ser asiganados a moleacuteculas de agua o metanol
ocluidas en los canales de la celda Es necesario destacar que la determinacioacuten exacta de
moleacuteculas de solvente mediante anaacutelisis teacutermico es complicada dado que por la
inestabilidad del compuesto estas se pierden raacutepidamente a temperatura ambiente
Tabla 12 Paraacutemetros obtenidos mediante SQUEEZE
R1 wR2 GooF Ndeg electrones
encontrados por
SQUEEZE
Sin SQUEEZE 00916 02865 1130 -
Con SQUEEZE 00667 01919 1020 2622
52
Por otra parte es importante destacar que la proporcioacuten entre Cd y Ce fue confirmada
mediante anaacutelisis EDS encontrando un proporcioacuten de 21 (CdCe) lo cual es coincidente
con la determinacioacuten estructural cristalograacutefica Ademaacutes el estado de oxidacioacuten 4+ del
aacutetomo de Ce el cual es necesario para equilibrar las cargas fue comprobado mediante
anaacutelisis magneacutetico el cual dio como resultado valores de magnetizacioacuten negativos en todo
el rango de temperatura lo que permite inferir un comportamiento diamagneacutetico
concordante con un compuesto con centro metaacutelicos de capa cerrada en su estructura
IV23 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII)
Con la finalidad de obtener compuestos heterometaacutelicos adicionales a los ya informados en
este trabajo de tesis se utilizaron sales de NiII y los cationes CeIII EuIII y GdIII las cuales
fueron hechas reaccionar bajo condiciones solvotermales A partir del anaacutelisis de difraccioacuten
de rayos-X para monocristal se obtuvo como resultado una familia de compuestos
heterometaacutelicos isoestructurales del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) donde Ln puede ser Ce
(NiCeII) Eu (NiEuII) o Gd (NiGdII) que cristalizan en un sistema cuacutebico y grupo
espacial Fm-3m como se muestra en la tabla 13
Figura 32 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] donde Ln= Ce Eu o Gd
53
En los compuestos el ion lantaacutenido presenta un poco usual estado de oxidacioacuten 2+ el cual
se encuentra coordinando a seis aacutetomos de cloro dando lugar a una geometriacutea octaeacutedrica
(Figura 32) Por otra parte dado que las distancias Ni2+Cl son cercanas a 36 Aring se
considera que los cationes Ni2+ se encuentran desnudos y actuando soacutelo como contraioacuten
Ademaacutes los aacutengulos formados entre los cationes Ln2+ y aacutetomos de cloro tienen valores de
90ordm y 180ordm por su parte las distancias de enlace LnII-Cl son aproximadas a 21 Aring
Tabla 13 Datos cristalograacuteficos para Ni2[LnCl6] (Ln= Ce Eu Gd)
Paraacutemetros Ni2[CeCl6] Ni2[EuCl6] Ni2[GdCl6]
Sistema cristalograacutefico Cuacutebico Cuacutebico Cuacutebico
Grupo espacial F m-3m F m-3m F m-3m
a (Aring) 101404(13) 101666(13) 101164(4)
V (Aring3) 104271 105082 103533
Longitud de onda (Aring) Theta full (deg)
071073
25242
071073
25242
071073
25242
No reflexiones refinadas 75 75 75
No paraacutemetros refinados
No restrains
6
0
6
0
6
0
R1
wR2
GooF
00479
01131
1213
00473
01401
1131
00375
01017
1266
Distancias (Aring)
LnIIhellipCl 2167(7) 2143(9) 2131(6)
NiIIhellipCl 36040(8) 36165(11) 35988(7)
LnIIhellipLnII 71703(9) 71890(1) 71534(3)
LnIIhellipNiII 43909(6) 44023(6) 43805(2)
NiIIhellipNiII 50702(6) 50833(6) 50582(2)
54
Es importante mencionar que en la base de datos de Cambridge63 no se encuentran
resultados para sistemas basados en los cationes NiII y LnII Sin embargo existen otros
compuestos basados en LnCl6 en los cuales los iones lantaacutenidos presentan estado de
oxidacioacuten 3+ y en los que un catioacuten orgaacutenico se encuentra actuando como contraioacuten como
por ejemplo imidazoles7980 aminas81 fenantrolina82 o fosfina83 como se puede observar
en la figura 33
Figura 33 Celda unitaria (a) [C2mim]3[LnCl6]80 (b) (C12H9N)4[EuCl6]Cl82
Cabe destacar que hasta algunas deacutecadas atraacutes solo se habiacutean logrado estabilizar algunos
iones Ln2+ en estado soacutelido yo liacutequido 84 Posteriormente esto fue logrado a traveacutes de la
siacutentesis de compuestos organometaacutelicos85 como los presentados por los autores M Fieser
y col86 quienes reportan una familia de compuestos organometaacutelicos del tipo [K(222-
cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] en los cuales los cationes lantaacutenidos se encuentran
estabilizados por la coordinacioacuten con los anillos ciclopentadienil (Figura 34)
55
Figura 34 Estructura compuesto86 [K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln]
Finalmente es importante destacar que los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] reportados en
esta tesis ademaacutes de ser interesantes y novedosos desde el punto de vista estructural
tambieacuten se hacen interesantes de estudiar debido a que abren una ventana a las quiacutemica de
los LnII bastante menos investigadas a sus homoacutelogos LnIII
56
IV24 Comentarios Generales
En los compuestos informados el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico se encuentra presente
como la especie tautomeacuterica aacutecido imidazol-5-acriacutelico actuando como especie mono- bi- y
tridentada Como se muestra en la figura 35 a mayor nuacutemero de cationes coordinados
mayor es la dimensionalidad de los compuestos obtenidos es asiacute como el modo de
coordinacioacuten η1-κN da lugar a compuestos moleculares del tipo P-MII mientras que los
modos de coordinacioacuten η2-kOO-κN correspondiente al compuesto 1D-Cd y η3-κOO-
κO-κN al compuesto 3D-CdIICeIV dan lugar a poliacutemero uni- y tridimiensional
respectivamente (Tabla 14)
Tabla 14 Resumen modos de coordinacioacuten de compuestos basados en el ligante H2IA
Compuesto Dimensionalidad
de compuesto
Modo coordinacioacuten
grupo carboxilato
Modo coordinacioacuten
ligante HIA-
(IUPAC)
P-MII Molecular - η1-κN 1D-Cd Unidimensional η2 η2-κOO-κN η2 η1-κOO 3D-CuIILnIII Tridimensional μ2-η1η1 η3-κO-κO-κN 3D-CdIICeIV Tridimensional μ2-η2η1 η3-κOO-κO-κN
Ademaacutes y como es de esperar en los compuestos heterometaacutelicos los cationes Ln3+ y el
catioacuten Ln4+ tienen preferencia por coordinar con los aacutetomos de oxiacutegeno del grupo
carboxilato mientras que los cationes nd coordinan tanto con los aacutetomos de oxiacutegeno del
grupo carboxilato como con el aacutetomo de nitroacutegeno perteneciente al anillo imidazol
57
Figura 35 Modos de coordinacioacuten del ligante H2IA en (a) Compuestos moleculares del tipo
[M(HIA)2(H2O)4] con M= Cu Ni Cd Zn (b) Poliacutemero de coordinacioacuten unidimensional [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n Poliacutemeros de coordinacioacuten tridimensionales (c)
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n
con Ln= Ce Eu Gd y (d) [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Por otro lado tambieacuten es posible observar distintos modos de coordinacioacuten de los grupos
carboxilatos (Figura 36) Por ejemplo para el compuesto homometaacutelico 1D-Cd se observa
que el grupo carboxilato se encuentra actuando como quelante cuando coordina un catioacuten
de Cd2+ mientras que para los compuestos heterometaacutelicos el grupo carboxilato se
encuentra actuando como puente coordinado tanto cationes nd como 4f Es importante
tambieacuten notar que el compuesto 1D-Cd es el uacutenico en el cual el ligante H2IA junto con
aparecer en la forma deprotonada esperada tambieacuten se presenta en una forma zwitterioacutenica
Adicionalmente el ligante H2IA independiente del grado de deprotonacioacuten en que se
presente se dispone en todos los compuestos en configuracioacuten trans
58
Figura 36 Modo de coordinacioacuten grupos carboxilatos en (a) [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (b) [CuII
2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n con Ln= Ce Eu Gd y (c) [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Finalmente es importante destacar que tal como fue propuesto en esta tesis mediante la
utilizacioacuten de un ligante apropiado es decir que proporciona sitios de coordinacioacuten
adecuados para cada tipo de catioacuten se dio lugar a cuatro nuevos compuestos
heterometaacutelicos nd4f Ademaacutes es importante mencionar que en literatura sistemas basados
en cationes nd4f y el ligante H2IA no han sido ampliamente estudiados hasta ahora por lo
que los resultados abren paso a la utilizacioacuten de este ligante para la obtencioacuten de sistemas
heterometaacutelicos
59
IV3 Propiedades oacutepticas
IV31 Caracterizacioacuten oacuteptica
Todas las medidas de absorcioacuten y luminiscencia fueron realizadas en muestras soacutelidas y a
temperatura ambiente Para los compuestos P-MII y NiLnII fue utilizado el equipo
Lambda 1050 y su caracterizacioacuten fue realizada a traveacutes de medidas de absorcioacuten en el
rango de 200-2000 nm usando como soporte KBr y KCl para P-MII y NiLnII
respectivamente Las medidas de absorcioacuten del ligante libre (H2IA) y de los compuestos
3D-CuIILnIII 1D-Cd y 3D-CdIICeIV fueron realizadas a traveacutes de medidas de absorcioacuten
en el rango de 200-900 nm sin la utilizacioacuten de soporte Mientras que las medidas de
luminiscencia para estos mismos fueron realizadas en el espectroacutemetro de fluorescencia
Fluorolog Horiba Jobinyvon a traveacutes de medidas de excitacioacuten y emisioacuten en el rango 350-
700 nm
Es importante destacar que los resultados obtenidos en cada caso fueron comparados
tambieacuten con los resultados correspondientes al ligante H2IA libre
60
IV32 Ligante Aacutecido midazol-4-acriacutelico (H2IA)
Figura 37 Estructura y espectro de absorcioacuten tomado a temperatura ambiente del ligante Aacutecido imidazol-4-
acriacutelico
Como se observa en la figura 37 el espectro electroacutenico correspondiente al ligante presenta
dos absorciones una a 230 nm y 320 nm atribuidas por distintos autores en literatura a las
transiciones πrarrπ y nrarrπ respectivamente Estas transiciones estaacuten dadas por la
presencia del doble enlace y el anillo imidazol en la estructura87-89
λ [nm]
61
IV33 Precursores basados en cationes nd
IV331 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
Las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido con soporte de KBr Como resultado se
obtuvo espectros electroacutenicos similares entre siacute los cuales se caracterizan por presentar
solo una banda de absorcioacuten ancha e intensa en el rango 250-400 nm correspondiente a las
transiciones del ligante (πrarrπ y nrarrπ) Por otro lado transiciones d-d no son observadas
En el caso de los cationes Zn2+ (P-ZnII) y Cd2+ (P-CdII) esto se debe a que tienen sus
orbitales d completos con una configuracioacuten electroacutenica [Ar]3d10 y [Kr]4d10
respectivamente Sin embargo en geometriacutea octaeacutedrica (Figura 38) para el catioacuten Cu2+ (P-
CuII) una absorcioacuten ancha sobre los 500 nm debiese ser observada mientras que para el
catioacuten Ni2+ (P-NiII) deberiacutean aparecer dos absorciones una cercana a los 400 nm y la
segunda sobre los 600 nm Sin embargo dado que las transiciones d-d son prohibidas por la
regla de seleccioacuten de Laporte en complejos octaeacutedricos pueden ser absorciones deacutebiles o
como en este caso no son observadas
Figura 38 Compuestos del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) (a) Espectro UV-Vis en fase soacutelida a temperatura
ambiente Diagrama de orbitales moleculares (b) Para configuracioacuten d8 (c) Para configuracioacuten d9
62
IV332 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido sin la utilizacioacuten de ninguacuten soporte Al
igual que en la serie de compuestos anterior el espectro electroacutenico obtenido para el
compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n se caracteriza por presentar solo una
banda de absorcioacuten correspondiente al ligante (Figura 39) y dado que los cationes Cd2+
tienen todos sus orbitales d ocupados ([Kr]4d10) transiciones d rarr d no son observadas
Figura 39 Espectro UV-Vis en fase soacutelidaa temperatura ambiente para el compuesto 1D-Cd
Adicionalmente se realizaron estudios a temperatura ambiente para comprobar la
existencia de alguacuten fenoacutemeno luminiscente (Figura 40) Como resultado se obtuvo que el
espectro muestra una sentildeal de excitacioacuten a 370 nm mientras que el espectro de emisioacuten
muestra una banda ancha con un maacuteximo a 430 nm cuando el compuesto es excitado a
λexc= 350 nm En el anaacutelisis realizado al ligante H2IA libre no se observa emisioacuten por lo
cual se puede inferir que la coordinacioacuten de los cationes Cd2+ con el ligante favorece que
λ[nm]
63
exista una emisioacuten radiativa luminiscente Por otro lado los autores RQ Zou y col70
reportan el poliacutemero de coordinacioacuten tridimensional [Cd(HIA)2](H2O)12n en el cual el
ligante presenta un modo de coordinacioacuten similar y que ademaacutes se caracteriza por presentar
un maacuteximo de emisioacuten a 483 nm cuando es excitado a λexc=380 nm esta banda de emisioacuten
tambieacuten es atribuida a una transferencia de carga metal-ligante producida por la
coordinacioacuten de los cationes Cd2+ con el ligante
Figura 40 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n Espectro de (a) Excitacioacuten (b) Emisioacuten con λexc=350 nm a temperatura ambiente
Finalmente el tiempo de vida media de luminiscencia por parte del compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd) no pudo ser estimado debido a que es
menor al tiempo miacutenimo (lt 10μs) de deteccioacuten del equipo utilizado
λ[nm] λ[nm]
64
IV34 Compuestos heterometaacutelicos nd4f
Al igual que en el compuesto anterior las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido sin
la utilizacioacuten de ninguacuten soporte y a temperatura ambiente
Figura 41 Espectro UV-Vis en fase soacutelida a temperatura ambiente para el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (4) y los compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
Los espectros obtenidos para los compuestos heterometaacutelicos (Figura 41) muestran dos
absorciones a 230 nm y 320 nm atribuidas a las transiciones πrarrπ y nrarrπ
respectivamente Ademaacutes como es de esperar el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV) no presenta absorciones asociadas a
transiciones d rarr d Por otra parte es importante destacar que tampoco se observan
absorciones que puedan ser asociadas a transiciones por parte los cationes Ce4+ las cuales
se caracterizan por ser absorciones anchas En este punto es necesario destacar que la
transiciones 4f-5d asociadas a cationes Ce4+ soacutelo son observadas cuando existe una
transferencia de carga ligando-metal9
λ[nm]
65
Mientras tanto para los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII) basados en los cationes
CuIICeIII (3D-CuIICeIII) CuIIEuIII (3D-CuIIEuIII) y CuIIGdIII (3D-CuIIGdIII) ademaacutes
de las transiciones centradas en el ligante tambieacuten se presenta una banda sobre los 500 nm
atribuida a la transicioacuten dz2 dx
2-y
29091 caracteriacutestica de un catioacuten Cu2+ que presenta una
geometriacutea de coordinacioacuten de piraacutemide de base cuadrada (Figura 42)
Figura 42 Desdoblamiento de orbitales d para cationes Cd2+ y Cu2+ seguacuten su geometriacutea de coordinacioacuten
Adicionalmente caracterizaciones de las propiedades luminiscentes en el rango del UV-
visible fueron realizadas a temperatura ambiente para los compuestos 3D-CuIILnIII y 3D-
CdIICeIV Sin embargo ninguacuten fenoacutemeno luminiscente es observado en los compuestos
heterometaacutelicos presentados La ausencia de emisioacuten en los compuestos puede tener
distintas razones (1) presencia de un componente apagador (2) transiciones no permitidas
(3) no sensibilizacioacuten de los cationes Ln3+ y (4) existencia de decaimiento no radiativo
En la familia de compuestos del tipo 3D-CuIILnIII la luminiscencia puede verse afectada
por la presencia de Cu2+ en la estructura En literatura es posible encontrar trabajos donde
el catioacuten Cu2+ actuacutea como apagador92-94 Por ejemplo en el trabajo de M Hazra y col93 la
66
fluorescencia de la proteiacutena albumina utilizada como marcador en estudios de
farmacocineacutetica se ve directamente afectada al interactuar con complejos de Cu2+929596
Por otro lado para el compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n fenoacutemenos de
emisioacuten no son observados debido a la ausencia de transferencia de carga ligante-metal la
cual se corrobora en el espectro de absorcioacuten presentado previamente
Finalmente una opcioacuten viable para todos los compuestos es que no se haya producido la
sensibilizacioacuten de los cationes 4f necesaria como para lograr una emisioacuten por parte del
catioacuten lantaacutenido o que la emisioacuten no sea producida en la zona de deteccioacuten del equipo
utilizado es decir en la zona del visible
IV35 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII)
Las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido con soporte de KCl a temperatura
ambiente Como resultado se obtuvo espectros electroacutenicos similares entre siacute (Figura 43)
los cuales se caracterizan por presentar bandas de absorcioacuten a 400 nm y 550nm las que
son atribuidas a transiciones 4f rarr 5d atribuidas de los cationes Ln2+8697
Figura 43 Espectro UV-Vis en fase soacutelida a temperatura ambiente para los compuestos del tipo Ni2[LnCl6]
con Ln= Ce Eu Gd
67
En literatura es posible encontrar una familia de compuestos del tipo [K(222-
cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] 86 basados en cationes Ln2+ los cuales presentan algunas
absorciones coincidentes (Figura 44) a las observadas en los compuestos del tipo
Ni2[LnCl6] reportados en esta tesis Es importante destacar que si bien los compuestos
tienen evidentes diferencias estructurales y los autores no hacen mencioacuten a cuales de las
absorciones corresponden a las transiciones del ligante y cuales a los cationes Ln2+ es
posible distinguir para el compuesto basado en Ce2+ dos absorciones a 400 nm y 550 nm
que son coincidentes con las observadas en los compuestos Ni2[LnCl6]
Figura 44 Espectro de absorcioacuten a temperatura ambiente correspondiente a compuestos del tipo
[K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] 86
68
IV36 Comentarios Generales
Como es de esperar para el compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n se
observa un pico de emisioacuten a 430 nm atribuido a la emisioacuten por parte del ligante debido a la
existencia de una transferencia de carga metal-ligante producida por la coordinacioacuten con los
cationes Cd2+ Para el compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n a traveacutes del espectro
de absorcioacuten se puede observar que no existe transferencia de carga ligante-metal
(HIArarrCeIV) lo cual se traduce en la ausencia de emisioacuten radiativa Esto uacuteltimo en
conjunto con la cantidad de moleacuteculas de solvente en el compuesto podriacutean producir
fenoacutemenos de relajacioacuten no radiativo
Por otra parte para los compuestos heterometaacutelicos no se observan picos de emisioacuten bajo
las condiciones estudiadas en este trabajo de tesis En el caso de los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n esto se atribuye por un lado a la
presencia de cationes Cu2+ los cuales actuariacutean como apagador de luminiscencia como
tambieacuten a una relajacioacuten no radiativa producto de la coordinacioacuten de moleacuteculas de solvente
Finalmente para los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (con Ln = Ce2+ Eu2+ Gd2+) estudios
adicionales deben ser realizados para determinar con mayor exactitud las transiciones
observadas en los espectros UV-vis de cada compuesto
69
IV4 Caracterizacioacuten magneacutetica
Las medidas magneacuteticas fueron llevadas a cabo usando un equipo Quantum Design
Dynacool equipado con magnetoacutemetro de muestra vibrante (VSM) Para los compuestos
3D-CuIILnIII la caracterizacioacuten magneacutetica fue realizada a traveacutes de medidas de
magnetizacioacuten en funcioacuten de la temperatura (M(T)) y de medidas de magnetizacioacuten con
campo variable (M(H)) Las medidas de M(T) fueron tomadas en un rango de temperatura
de 18 - 300 K Mientras tanto las medidas de M(H) fueron tomadas entre plusmn 90 kOe Por
otro lado la caracterizacioacuten magneacutetica de los compuestos del tipo NiLnII fue realizada
mediante medidas de magnetizacioacuten en funcioacuten de la temperatura (M(T)) en un rango de
temperatura de 18-300 K
Una de las formas en que es posible estudiar las interacciones magneacuteticas entre dos centros
paramagneacuteticos es a traveacutes de la susceptibilidad magneacutetica molar (M) Es comuacuten observar
en literatura graacuteficas de MT versus T en las cuales el aumento o disminucioacuten del valor de
MT puede ser atribuido a la existencia de interacciones ferro- o antiferromagneacuteticas
respectivamente98
Dado que para los cationes de la primera serie transicioacuten la contribucioacuten del momento
angular orbital al momento magneacutetico es menor en comparacioacuten a las interacciones de los
electrones con su entorno coordinativo7 solo es considerado el valor de espiacuten total por lo
cual el valor de MT para un metal de transicioacuten estaacute definido por la ecuacioacuten (1)
ec (1)
en la cual NA microB kB g corresponden al nuacutemero de Avogadro magnetoacuten de Bohr contante
de Boltzman y factor de Landeacute mientras que S es el momento magneacutetico de spin para
centros paramagneacuteticos
70
Por otro lado el valor de MT para los cationes Ln3+ estaacute definido como
ec (2)
donde el valor de g esta dado por la ecuacioacuten en la cual L corresponde al momento angular
orbital y J al acoplamiento spin-oacuterbita
ec (3)
IV41 Compuestos heterometaacutelicos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
La caracterizacioacuten magneacutetica de los compuestos 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII y 3D-
CuIIGdIII fue realizada a traveacutes de medidas de magnetizacioacuten en funcioacuten de la
temperatura (M(T)) y de medidas de magnetizacioacuten con campo variable (M(H)) Las
medidas de M(T) fueron tomadas en un rango de temperatura de 18 - 300 K y el resultado
es presentado en graacuteficas de MT vs T Mientras tanto las medidas de M(H) fueron
tomadas entre plusmn 90 kOe y el resultado expresado en curvas de magnetizacioacuten molar (MM)
y magnetizacioacuten reducida (Nβ) Finalmente los datos obtenidos fueron corregidos mediante
correcciones diamagneacuteticas calculadas mediante las constantes de Pascal99
Los valores teoacutericos de MT a 300 K100 para los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n fueron calculados a partir de la siguiente
ecuacioacuten (4) y posteriormente comparados con los obtenidos de las graficas de MT vs T
(Tabla 15)
71
ec(4)
Como se observa en la figura 45a y 45b para los compuestos basados en 3D-CuIICeIII y
3D-CuIIEuIII el valor de MT decrece proporcionalmente a la temperatura tanto a campo
magneacutetico de 1 kOe como a 10 kOe lo que sugiere para ambos compuestos la presencia de
interacciones antiferromagneacutetica entre los centros metaacutelicos Para 3D-CuIICeIII el valor de
MT a 300 K es 13 emumiddotKmiddotmolminus1 maacutes bajo que el esperado para dos cationes de Cu2+ y un
catioacuten de Ce3+ no interactuantes (155 emuKmiddotmolminus1 SCu = 12 JCe= 52) Para 3D-
CuIIEuIII el valor de MT a 300 K es 23 emumiddotKmiddotmolminus1 maacutes alto que el valor esperado
para dos cationes de Cu2+ y un catioacuten de Eu3+ no interactuantes (075 emuKmiddotmolminus1 SCu
=12 JEu= 0) esto puede ser atribuido a la poblacioacuten de estados excitados de los cationes
EuIII
72
Figura 45 Graacutefico χMT vs T para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-CuIIGdIII a 1 kOe y 10 kOe
Por otro lado para el compuesto basado en 3D-CuIIGdIII se observa que el valor de MT a
300 K tanto a un campo de 1 kOe como a uno de 10 kOe es 75 emumiddotKmiddotmolminus1 maacutes bajo
que el esperado para dos cationes de Cu2+ y un catioacuten de Gd3+ no interactuantes (863
emuKmiddotmolminus1 SCu = 12 SGd= 72) Tambieacuten tenemos que el valor de MT medido a 1 kOe
aumenta levemente en el rango 300-30K y que bajo esta temperatura se observa un raacutepido
aumento de MT alcanzando un maacuteximo de 86 emumiddotKmiddotmolminus1 a 18 K Mientras que
cuando la muestra es sometida a un campo de 10 kOe se observa un leve aumento en el
valor de MT a medida que disminuye la temperatura alcanzando un maacuteximo de 784
emuKmiddotmolminus1 a un temperatura de 90 K Bajo esta temperatura se observa una raacutepida
disminucioacuten en el valor de MT llegando a miacutenimo de 5687 emuKmiddotmolminus1 a 18 K
indicativo del predominio de interacciones antiferromagneacuteticas en esta zona Dado el
73
comportamiento de las curvas de MT tomadas a distintos campos se infiere que el
compuesto 3D-CuIIGdIII presenta interacciones ferromagneacuteticas a bajas temperaturas
Tabla 15 Resumen de valores de MT para cationes CuII y LnIII
Compuesto MTcalculado
(emuKmol-1)
MT exp
(emuKmol-1)
CuII EuIII CeIII GdIII
g S g J g J g S
CuII-CeIII 155 134 2 12 - - 67 52 - -
CuII-EuIII 075 234 2 12 - 0 - - - -
CuII-GdIII 863 754 2 12 - - - - 2 72
Adicionalmente en las curvas de la magnetizacioacuten a campo variable que se muestran en la
figura 46 se observa que solo el compuesto de 3D-CuIIGdIII llega a saturacioacuten con un
valor de Nβ igual a 87 cercano al nuacutemero de electrones correspondiente a dos cationes de
CuII(d9) y a un catioacuten de GdIII(f7) Mientras que los valores de Nβ para los compuestos 3D-
CuIICeIII y 3D-CuIIEuIII son 27 y 23 respectivamente corroborando una interaccioacuten
antiferromagneacutetica entre los centros metaacutelicos A diferencia del compuesto 3D-CuIIGdIII
para los compuestos 3D-CuIICeIII y 3D-CuIIEuIII se observa que las curvas de
magnetizacioacuten a campo variable a diferentes temperaturas no se superponen este efecto
refleja claramente el componente anisotroacutepico que presentan los cationes Ce3+ y Eu3+
74
Figura 46 Graacutefico Nβ vs H para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-CuIIGdIII a 18 K 3 K 5 K y 8 K
Si observamos la conectividad de los compuestos heterometaacutelicos
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n tenemos que las redes tridimensionales
pueden ser simplificadas a un triacutemero formado por un catioacuten Ln3+ y dos cationes Cu2+
figura 47
75
Figura 47 Triacutemero de Cu2Ln en compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
Para el compuesto 3D-CuIIGdIII en base al sistema trinuclear Cu1-Gd1-Cu2 es posible
plantear un Hamiltoniano de intercambio magneacutetico101 (ecuacioacuten (5)) que considere
interacciones entre los tres centro metaacutelicos un centro de GdIII (Gd1) unido a dos centros de
CuII (Cu1 y Cu2)
ec(5)
En el cual representa al operador de spin correspondiente a un centro de GdIII (Gd1
S=72) mientras que y
representan al operador spin asociado a los dos centros
de de CuII (Cu1 y Cu2 S=12) y J la constante de acoplamiento magneacutetico entre los iones
de Gd1-Cu1 y Gd1-Cu2 la que considera un valor de Jgt0 para interacciones ferromagneacuteticas
y Jlt0 para interacciones antiferromagneacuteticas
En base al modelo de triacutemero propuesto y considerando las interacciones antes
mencionadas es posible realizar un ajuste de datos magneacuteticos utilizando el software
PHI102
76
Figura 48 Ajuste de la curva de MT vs T para 3D-CuIIGdIII R=164middot10-5
El ajuste de los datos experimentales de la curva MT(T) medida a 1 kOe entre 300 y 18 K
(Figura 48) da como resultado un valor de constante de acoplamiento JGdCu = 04 cm-1
considerando los factores de Landeacute gGd=2 y gCu= 2 con un factor de concordancia
R=164middot10-5 El factor de concordancia R (ecuacioacuten (6)) es utilizado para corroborar la
calidad de los ajustes y esta dado por la siguiente expresioacuten la cual relaciona los valores de
MT(T) obtenidos experimentalmente (MTExp) con los valores de MT obtenidos por el
ajuste de los datos magneacuteticos (MTcalc)
ec (6)
Los comportamientos observados en las curvas de MT para los tres compuestos son
coincidentes con compuestos encontrados en literatura (Figura 49) como es el caso de los
compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n71 los cuales como ya fue mencionado
77
a modo de comparacioacuten en la descripcioacuten estructural el grupo carboxilato del ligante aacutecido
α-metacriacutelico (HMA) deprotonado tambieacuten actuacutea como puente entre los dos tipos de
cationes en disposicioacuten syn-anti En el trabajo mencionado los autores atribuyen la
disminucioacuten del valor de MT en el compuesto de CuII-CeIII (MTexp=096 emuKmol-1
MTcalc= 118 emuKmol-1) a dos posibles factores el primero es la depoblacioacuten de los
niveles Stark cuando decrece la temperatura y el segundo es la existencia de interacciones
antiferromagneacuteticas entre los cationes CeIII y CuII En tanto que para el compuesto de CuII-
EuIII MTexp=152 emuKmol-1 MTcalc= 0375 emuKmol-1) el decrecimiento del valor de
MT es atribuido a la depoblacioacuten de los niveles excitados de los cationes de EuIII y tambieacuten
a posibles interacciones antiferromagneacuteticas entre los cationes CuII y EuIII
Figura 49 Curva de MT vs T (a) Para (Ο) [CeIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n y (Δ) [EuIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n (b) [GdIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
71
Por otro lado tambieacuten los autores X-H Zhou y col103 reportan el estudio del
comportamiento magneacutetico de los compuestos [CuEu2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On y
[CuGd2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On basados en el ligante aacutecido 35-pirazoldicarboxiacutelico
(H3pdc) el cual actuacutea como puente entre los cationes CuII-LnIII tanto por el grupo
carboxilato como a traveacutes de su anillo pirazol (Figura 50b) dando lugar a distancias CuII-
LnIII de 42 Aring y 45 Aring respectivamente
78
Figura 50 Compuestos del tipo [CuLn2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On
103(a) Vista de celda unitaria desde el plano [010] (b) Modos de coordinacioacuten del ligante aacutecido 35-pirazoldicarboxiacutelico
A pesar de las diferencias coordinativa es posible observar comportamientos magneacuteticos
muy similares a los compuestos 3D-CuIILnIII presentados en esta tesis Por ejemplo de la
curva de MT vs T para el compuesto basado en los cationes CuII-EuIII se observa que el
valor de MT decrece cuando disminuye la temperatura (Figura 51) mostrando un
comportamiento antiferromagneacutetico Para el mismo compuesto se observa que el valor de
MT a 300 K es de 3244 cm3Kmol-1 valor maacutes alto que el esperado para un catioacuten de CuII
y dos cationes de EuIII (MTcalc= 0375 cm3Kmol-1) esta diferencia es atribuida a que sus
estados excitados se encuentran teacutermicamente poblados comportamiento comuacuten en
compuestos basados en cationes EuIII103104 Por otro lado para el compuesto basado en los
cationes CuII-GdIII se observa que a 300 K el valor de MT es de 16001 cm3Kmol-1
cercano al calculado para un catioacuten de CuII y dos cationes de GdIII (16135 cm3Kmol-1)
valor que se mantiene constante hasta los 50 K bajo esta temperatura se observa un
aumento brusco de MT llegando a un maacuteximo de 18782 cm3Kmol-1 a 18 K lo que es
atribuido a una interaccioacuten ferromagneacutetica entre los centros Por otro lado para este
compuesto tambieacuten se observa en la curva de M(H) (graacutefica inserta 51b) que llega a
saturacioacuten mostrando un valor de Nβ igual 126 valor menor al nuacutemero de electrones no
pareados para un centro de CuII(d9) y dos cationes de GdIII(f7) correspondiente a un valor de
79
Nβ igual a 15 la diferencia es atribuida por los autores a una interaccioacuten antiferromagneacutetica
entre algunos centros
Figura 51 Curva de MT vs T103 (a) Compuesto [CuEu2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On (b) [CuGd2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On
Finalmente tanto en los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middotDMFH2On obtenidos en esta tesis como en los
compuestos reportados en literatura se observa una interaccioacuten antiferromagneacutetica para
compuestos basados en CuII-CeIII y CuII-EuIII mientras que para los compuestos basados en
cationes CuII-GdIII se observa una interaccioacuten ferromagneacutetica Considerando que los tres
compuestos son isoestructurales es importante destacar el rol del catioacuten lantaacutenido en las
propiedades magneacuteticas observadas En este sentido es importante mencionar el trabajo de
los autores DGatteschi y col100a justifica las interacciones ferromagneacuteticas entre cationes
de CuII y GdIII mediante un mecanismo de polarizacioacuten de spin En este mecanismo se
considera que los orbitales magneacuteticos 3d de los cationes CuII tienen una mayor interaccioacuten
con los orbitales 5d de los cationes GdIII que con sus orbitales 4f El mecanismo propuesto
por los autores sugiere una transferencia parcial de electrones entre el orbital magneacutetico 3d
(CuII) y los orbitales 5d vaciacuteos (GdIII) Asiacute el ferromagnetismo observado para
interacciones entre CuII-GdIII es atribuido al acoplamiento existente entre la configuracioacuten
del estado basal 4f7-3d9 y el estado excitado 4f75d1-3d8 lo cual al cumplir con la regla de
80
Hund el electroacuten transferido mantiene el spin paralelo a los electrones 4f no pareados del
centro de GdIII dando lugar a una interaccioacuten ferromagneacutetica100b100c
IV42 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII)
La caracterizacioacuten magneacutetica de los compuestos NiCeII NiEuII y NiGdII fue realizada a
traveacutes de medidas de magnetizacioacuten en funcioacuten de la temperatura (M(T)) a 1 kOe Las
medidas de M(T) fueron tomadas en un rango de temperatura de 18 - 300 K y el resultado
es presentado en graacuteficas de MT vs T
Si observamos la estructura de los compuestos Ni2[LnCl6] tenemos que pueden ser
simplificadas a una unidad formada por un catioacuten Ln2+ y dos cationes Ni2+ De esta forma
los valores teoacutericos de MT a 300 K98 para los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] fueron
calculados a partir de la ecuacioacuten (7) y posteriormente comparados con los obtenidos de las
graacuteficas de MT vs T
ec(7)
Dado que en estos compuestos se produjo una reduccioacuten del catioacuten Ln3+ a Ln2+ se debe
considerar un electroacuten adicional en la configuracioacuten electroacutenica de los cationes Ln3+
([Xe]4fn5d0) En este punto es necesario destacar que para los cationes Ln2+ es posible
establecer dos tipos de configuraciones electroacutenicas para el caacutelculo de valor de MT (Tabla
16) la primera considera el electroacuten adicional en el orbital 4f (4fn+1) y la segunda considera
que el electroacuten adicional se encuentra en el orbital 5d (4fn5d1) 105 Ademaacutes a partir de la
configuracioacuten 4fn5d1 es posible calcular dos valores distintos de MT el primero
considerando dos valores de spin independientes y el segundo es considerando electrones
acoplados es decir un valor de spin total (ST)
81
Tabla 16 Valores calculados de MT2Ni+Ln (emumiddotKmiddotmolminus1) para configuracioacuten 4fn+1 4fn5d1
y 4fn5d1 con valor de spin total
Compuesto MT2Ni MTLn
(4fn+1)
MTLn
(4fn5d1)
MTLn ST
(4fn5d1)
MT2Ni+Ln
(4fn+1)
MT2Ni+Ln
(4fn5d1)
MT2Ni+Ln
ST (4fn5d1)
NiIICeII 2 160 118 033 360 318 233
NiIIEuII 2 788 038 150 988 238 350
NiIIGdII 2 1181 825 1000 1381 1025 1200
Como se observa en la figura 52 para los compuestos basados en NiCeII y NiEuII el
valor de MT permanece praacutecticamente invariable hasta 50 K indicando un
comportamiento de tipo paramagneacutetico Bajo esta temperatura se observa una disminucioacuten
apreciable en el de valor MT indicativo de interacciones antiferromagneacuteticas entre los
centros metaacutelicos predominan bajo los 50 K Sin embargo en el caso del compuesto
NiGdII se observa un decrecimiento gradual en el valor de MT a partir praacutecticamente de
los 300 K Al igual que en los compuestos anteriores esta disminucioacuten se hace maacutes
evidente a partir de los 50 K indicando tambieacuten el predominio de interacciones
antiferromagneacuteticas
El valor de MT obtenido a 300 K es 19 emumiddotKmiddotmolminus1 26 emumiddotKmiddotmolminus1 y 40
emumiddotKmiddotmolminus1 para NiCeII NiEuII y NiGdII respectivamente La comparacioacuten de los
valores con los datos de la tabla 16 permiten inferir que en el caso de los compuestos en
base a CeII y EuII una configuracioacuten 4fn5d1 con espines acoplados (ST) parece explicar de
mejor manera sus propiedades magneacuteticas En el caso del compuesto en base a GdII el
valor de MT obtenido difiere notoriamente de las tres situaciones planteadas en la tabla
16 Claramente se hace necesario realizar estudios adicionales para explicar las propiedades
magneacuteticas que presentan estos compuestos
82
Figura 52 Curva de MT vs T para compuestos del tipo Ni2[LnCl6]
En este sentido importante destacar el trabajo realizado por K Meihaus y col105 en el cual
se presenta el estudio magneacutetico a una familia de compuestos del tipo [(C5H4SiMe3)3Ln]minus
basados en cationes Ln2+ En este trabajo los autores plantean explicar los valores de MT
obtenidos para los compuestos centros de Ln2+ a traveacutes del modelo de configuraciones
electroacutenicas como el planteado previamente obteniendo como resultado que para los
compuestos basados en Eu2+ y Gd2+ los valores obtenidos son coincidentes para las
configuraciones 4fn+1 y 4fn5d1 respectivamente Desafortunadamente este meacutetodo presenta
limitaciones para explicar el valor de MT obtenido para el compuesto basado en el catioacuten
Ce2+ lo que sugiere una configuracioacuten intermedia entre 4fn+1 y 4fn5d1 que necesita alguacuten
otro planteamiento maacutes complejo para poder ser explicada
83
IV43 Comentarios Generales
En los compuestos informados se observan diferentes comportamientos magneacuteticos Es asiacute
como en la familia de compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n los compuestos basados en CuIICeIII y
los basados en CuIIEuIII muestran interacciones de caraacutecter antiferromagneacutetico mientras
que el compuesto basado en los cationes CuIIGdIII muestra interacciones de caraacutecter
ferromagneacutetico entre los iones Las interacciones antiferromagneacuteticas que presentan los
compuestos basados en CeIII y EuIII son corroboradas tambieacuten por las medidas de M vs H
en las cuales se obtuvieron valores de Nβ bastante menores a los esperado Claramente y
tomando en cuenta que estos compuestos son isoestructurales la conducta magneacutetica en
este caso es dependiente de las caracteriacutesticas electroacutenicas del catioacuten LnIII utilizado
Por otra parte los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (con Ln = Ce2+ Eu2+ Gd2+) muestran
interacciones de caraacutecter antiferromagneacutetico sin embargo es necesario realizar estudios
adicionales para determinar con mayor exactitud la naturaleza de esta interaccioacuten
84
VCONCLUSIOacuteN
Es importante destacar que tal como fue propuesto en esta tesis mediante la utilizacioacuten de
un ligante apropiado se dio lugar a cuatro nuevos compuestos heterometaacutelicos
tridimensionales nd4f (3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII y 3D-CdIICeIV)
Ademaacutes tal como propone la teoriacutea de Pearson en los compuestos heterometaacutelicos los
cationes Lnn+ tienen preferencia por coordinar con los aacutetomos de oxiacutegeno del grupo
carboxilato mientras que los cationes nd coordinan tanto con los aacutetomos de oxiacutegeno del
grupo carboxilato como con el aacutetomo de nitroacutegeno perteneciente al anillo imidazol
La versatilidad que presenta el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico permite que este actuacutee
como especie mono- bi- o tridentada en los distintos compuestos reportados Ademaacutes la
coordinacioacuten a un mayor nuacutemero de cationes coordinados permite dar lugar a compuestos
con dimensiones maacutes altas
Por otro lado la coordinacioacuten del catioacuten Cd2+ con el ligante H2IA permitioacute dar lugar al
compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n con propiedades luminiscentes dadas
por la transferencia de carga metal-ligante
Con el fin de determinar posibles aplicaciones para los poliacutemeros de coordinacioacuten
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n y [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
(con Ln= CeIII EuIII o GdIII) se realizaraacuten anaacutelisis de estabilidad teacutermica mediante
termogravimetriacutea y difraccioacuten de rayos-X en funcioacuten de la temperatura
Para los compuestos heterometaacutelicos del tipo 3D-CuIILnIII la presencia de los cationes
Cu2+ en conjunto con las moleacuteculas de solvente que se encuentran en los compuestos
provocariacutean el apagamiento de la luminiscencia Mientras que para el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n la ausencia de emisioacuten radiativa podriacutea ser debida a
que la transferencia de carga de carga ligante-metal (HIArarrCeIV) no es producida como
tambieacuten a la cantidad de moleacuteculas de solvente que se encuentran en la estructura
85
En la familia de compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n los
compuestos basados en CuIICeIII y CuIIEuIII muestran interacciones de caraacutecter
antiferromagneacutetico mientras que el compuesto basado en los cationes CuIIGdIII se
comportan como paramagneto hasta aproximadamente 50 K temperatura desde la cual
evidencian una conducta predominantemente ferromagneacutetica esto es indicativo del rol
fundamental del catioacuten LnIII en las propiedades encontradas
El uso de siacutentesis solvotermal y de sales de NiII permitioacute obtener compuestos del tipo
Ni2[LnCl6] en los cuales el ion lantaacutenido presenta el poco usual estado de oxidacioacuten 2+ y
ademaacutes los cationes Ni2+ se encuentran desnudos actuando soacutelo como contraioacuten En este
sentido los compuestos reportados son novedosos desde el punto de vista estructural ya
que hasta ahora soacutelo habiacutea logrado estabilizar los cationes Ln2+ en compuestos
organometaacutelicos Dado que las propiedades de los cationes Ln2+ no han sido ampliamente
estudiadas hasta la fecha es un nuevo desafiacuteo lograr una interpretacioacuten correcta de los
datos obtenidos mediante caracterizacioacuten oacuteptica y magneacutetica hacieacutendose necesario realizar
estudios adicionales para determinar con mayor exactitud la naturaleza de los resultados
observados Claramente esto abre una ventana al estudio de propiedades de cationes de
LnII en base a compuestos no reportados hasta la fecha en literatura conteniendo CeII EuII y
GdII que de acuerdo a los escrito por SACotton None of this metals exhibits a stable +2
state in any of its compounds andthey are unlikely to form stable compounds in this
state1984
Finalmente se destaca que como producto de esta tesis se obtuvieron compuestos metal-
orgaacutenicos con diferentes caracteriacutesticas estructurales y propiedades Asiacute compuestos
quirales como [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n con Ln = Ce Eu Gd son
de relevancia sobre todo si se considera que menos del 25 de los compuestos informados
en la base de datos estructural de Cambridge son no-centrosimeacutetricos y ademaacutes muestran
una respuesta magneacutetica dependiente del catioacuten lantaacutenido Un compuesto poroso
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n interesante en aplicacioacuten de estudio de sensores y
almacenamiento de moleacuteculas las propiedades luminiscentes del compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n en la zona del visible en conjunto con el uso de
un ligante versaacutetil para la obtencioacuten de poliacutemeros de coordinacioacuten y que ha sido poco
86
explotado en literatura hacen que estos sistemas sean realmente atractivos en el aacuterea de
materiales polifuncionales
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Calculations on the Protonation Forms of trans- and cis-Urocanic Acid Struct
Chem 1997 8 331-342
68 J-C Halle C Pichon F Terrier Solvent effect on the proton-binding sites in
urocanic acid J Biol Chem 1984 269 4142-4146
69 Y-HLiu H-Ch Wu H-M Lin W-H Hou K-L Lu Crystal engineering toward
intersecting channels in a interpenetrated diamondoid network based on a net-to-
net H-bonding interaction Chem Commun 2003 60ndash61
70 R-Q Zou R-Q Zhong L Jiang Y Yamada N Kuriyama Q Xu Tuning the
Formation of Cadmium(II) Urocanate Frameworks by Control of Reaction
Conditions Crystal Structure Properties and Theoretical Investigation Chem
Asian J 2006 1 536 ndash 543
71 F Chen W Lu Y Zhu B Wu X Zheng Syntheses crystal structures and
magnetic properties of RE(III)ndashCu(II) heteronuclear complexes with α-
methylacrylic acid J Coord Chem 2010 63 3599ndash3609
72 R-Q Fan P Wang Y-L Yang Y-J Zhang Y-B Yin W Hasi Syntheses
structures and luminescent properties of copper(II) complexes based on 26-
bis(imino)pyridyl ligands Polyhedron 2010 29 2862ndash2866
73 O Iasco G Novitchi E Jeanneau W Wernsdorfer D Luneau Benzoxazole-
Based Heterometallic Dodecanuclear Complex [DyIII4CuII
8] with Single-Molecule-
Magnet Behavior Inorg Chem 2011 50 7373ndash7375
93
74 F He M-L Tong X-L Yu X-M Chen Controlled Aggregation of
Heterometallic Nanoscale Cu12Ln6 Clusters (Ln= GdIII or NdIII) into 2D
Coordination Polymers Inorg Chem 2005 44 559-565
75 X Feng Y-H Wen Y-Z Lan Y-L Feng C-Y Pan Y-G Yao Multifunctional
zinc(II) urocanate with rare fivefold interpenetrating diamondoid network Inorg
Chem Commun 2009 12 89-91
76 R-Q Zou Y Yamada Q Xu Strong fluorescent emission of a new fourfold-
interpenetrated diamondoid metal-organic framework of zinc(II) urocanate with
one-dimensional open channels Micropor Mesopor Mat 2006 91 233ndash237
77 R-X Yao X Cui J Wang X-M Zhang A homochiral magnet based on D3
symmetric [(NaO3)Co3] clusters from spontaneous resolution to absolute chiral
induction Chem Commun 201551 5108-5111
78 A L Spek PLATON SQUEEZE a tool for the calculation of the disordered
solvent contribution to the calculated structure factors ActaCryst 2015 C71 9ndash
18
79 Y Han C Lin Q Meng F Dai A G Sykes M T Berry P S May
(BMI)3LnCl6 crystals as models for the coordination environment of LnCl3 (Ln= Sm
Eu Dy Er Yb) in 1-butyl-3-methylimidazolium chloride ionic-liquid solution
Inorg Chem 2014 53 5494minus5501
80 C Corey-Hines David B Cordes Scott T Griffin Savannah I Watts Violina A
Cocaliaya and Robin D Rogers Flexible coordination environments of lanthanide
complexes grown from chloride-based ionic liquids New J Chem 2008 32 872ndash
877
81 S Petriček Syntheses and Crystal Structures of Anionic Lanthanide Chloride
Complexes [(CH3)2NH2][LnCl4(HMPA)2] (Ln = La Nd) and
[(CH3)2NH2]4[LnCl6]Cl (Ln = Nd Sm Eu) Acta Chim Slov 2005 52 398ndash403
82 W Clegg R W Harrington Tetrakis(110-phenanthrolinium)
hexachloridoeuropate(III) chloride Acta Cryst 2007 E63 m1152
83 M W Loumlble J M Keith A B Altman S C E Stieber E R Batista K S
Boland S D Conradson D L Clark J L Pacheco S A Kozimor R L Martin
S G Minasian A C Olson B L Scott D K Shuh T Tyliszczak M P
94
Wilkerson and R A Zehnder Covalency in Lanthanides An X‑ray Absorption
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84 P Hitchcock M Lappert L Maron A V Protchenko Lanthanum Does Form
Stable Molecular Compounds in the +2 Oxidation State Angew Chem Int Ed
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85 Y Gunrsquoko P Hitchcock M Lappert Displacement of a cyclopentadienyl ligand
by a crown ether from a lanthanocene(II) [LnCpprimeprime2] crystal structures of the first
cationic lanthanoid(II) complexes [SmCpprimeprime([18]-crown-6)][SmCpprimeprime3]middot05C6H6 and
[YbCpprimeprime([18]-crown-6)][Cpprimeprime]∙3C6H6 [Cpprimeprime = η5-C5H3(SiMe3)2-13] Chem
Commun 1998 01843minus1844
86 M Fieser M MacDonald B Krull J Bates J Ziller F Furche W Evans
Structural Spectroscopic and Theoretical Comparison of Traditional vs Recently
Discovered Ln2+ Ions in the
[K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] Complexes The Variable Nature of Dy2+ and
Nd2+ J Am Chem Soc 2015 137 369minus382
87 J Danielsson J Ulicnyacute A Laaksonen A TD-DFT Study of the Photochemistry of
Urocanic Acid in Biologically Relevant Ionic Rotameric and Protomeric Forms J
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88 W Ryan D Levy Electronic Spectroscopy and Photoisomerization of trans-
Urocanic Acid in a Supersonic Jet J Am Chem Soc 2001 123 961-966
89 R Wallis G Smith C Dunford The Effect of Molecular Environment on the
Photoisomerization of Urocanic Acid Photochem Photobiol 2004 80 257-261
90 J Ribas Coordination Chemistry Wiley-VCH 2008Weinheim
91 A Sasmal S Saha C Goacutemez-Garciacutea C Desplanches E Garribba A Bauzaacute A
Frontera R Scott R Butcher S Mitra Reversible switching of the electronic
ground state in a pentacoordinated Cu(II) complex Chem Commun 2013 49
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92 E Espada-Bellido M Galindo-Riantildeo M Garciacutea-Vargas R Narayanaswamy
Selective Chemosensor for Copper Ions Based on Fluorescence Quenching of a
Schiff-Base Fluorophore Appl Spectrosc 2010 64 727-732
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93 M Hazra T Dolai A Pandey S Kumar A Patra Fluorescent copper(II)
complexes The electron transfer mechanism interaction with bovine serum
albumin (BSA) and antibacterial activity J Saudi Chem Soc2017 21 S240-S247
94 J Rocha L Carlos F Almeida D Ananias Luminescent multifunctional
lanthanides-based metalndashorganic frameworks Chem Soc Rev 2011 40 926ndash
940
95 M Allendorf C Bauer R Bhakta R Houk Luminescent metalndashorganic
frameworks Chem Soc Rev 200938 1330-1352
96 K Miyata Highly Luminescent Lanthanide Complexes with Specific Coordination
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97 G Dieke H Crosswhite H Crosswhite Spectra and Energy Levels of Rare Earth
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99 G Bain J Berry Diamagnetic Corrections and Pascals Constants J Chem
Educ 2008 85 (4) 532-536
100 (a) C Benelli A Caneschi D Gatteschi O Guillou L Pardi Synthesis crystal
structure and magnetic properties of tetranuclear complexes containing exchange-
coupled dilanthanide-dicopper(lanthanide = gadolinium dysprosium) species
Inorg Chem 1990 29(26) 1750ndash1755 (b) CBanelli D Gatteschi Magnetism of
lanthanides in molecular materials with transition-metal ions and organic radicals
Chem Rev 2002 102 2369-2387 (c) M L Kahn C Mathoniegravere O Kahn Nature
of the Interaction between LnIII and CuII Ions in the Ladder-Type Compounds
Ln2[Cu(opba)]3S (Ln= Lanthanide Element opba = ortho-
Phenylenebis(oxamato) S = Solvent Molecules) Inorg Chem 1999 38 3692-
3697
101 C Landee M Turnbull Review A gentle introduction to magnetism units fields
theory and experiment J Coord Chem 2014 67 (3) 375ndash439
102 N Chilton R Anderson L Turner A Soncini K Murray PHI a powerful new
program for the analysis of anisotropic monomeric and exchange-coupled
polynuclear d- and f-block complexes J ComputChem 2013 34 1164ndash1175
96
103 X-H Zhou Y-H Peng X-D Du C-F Wang J-L Zuo X-ZYou New 3d-4f
Heterometallic Coordination Polymers Based on Pyrazole-Bridged CuIILnIII
Dinuclear Units and Sulfate Anions Syntheses Structures and Magnetic
Properties Cryst Growth Des 2009 9 (2) 1028ndash1035
104 M Andruh E Bakalbassis O Kahn J C Trombe P Porcher Structure and
Spectroscopic and Magnetic Properties of Rare Earth Metal(II1) Derivatives with
the 2-Formyl-4-methyl-6-(N-(2-pyridylethy1)formimidoyl)phenol Ligand Inorg
Chem 1993 32 1616-1622
105 K Meihaus M Fieser J Corbey W Evans J Long Record High Single-Ion
Magnetic Moments Through 4fn5d1 Electron Configurations in the Divalent
Lanthanide Complexes [(C5H4SiMe3)3Ln]minus J Am Chem Soc 2015 137
9855minus9860
97
VII ANEXO
VII1 Coordenadas atoacutemicas fraccionarias (times 104) y paraacutemetros de desplazamiento
isotroacutepico equivalentes (Aring2 times 103) para Shelx Ueq (Aring2) se define como 13 de la traza
del tensor de UIJ ortogonalizado
11 [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Aacutetomo x y z U(eq) Cd01 67197(2) 32868(2) 85538(2) 1185(6) Cd02 45255(2) 82288(2) 117(2) 1375(7) O003 48976(8) 71337(12) 13235(12) 170(4) O004 65628(9) 63734(12) 47132(11) 185(4) O005 63949(9) 54338(12) 37836(11) 183(4) O006 57652(8) 28095(12) 79289(12) 183(4) O007 45024(9) 117274(11) 37967(12) 190(4) O008 69902(9) 20174(12) 91603(12) 196(4) O009 48002(9) 69098(12) 1048(12) 215(4) O00A 43794(9) 104398(12) 40304(12) 208(4) O00B 77025(8) 36590(12) 94063(12) 189(4) O00D 70004(10) 20280(13) 79980(13) 291(5) N00E 65828(10) 37590(14) 73373(13) 158(5) N00F 42924(10) 91198(14) 6998(13) 160(5) N00I 41469(10) 103143(14) 11019(13) 165(5) O00J 61038(13) 19822(14) 38775(14) 354(6) O00K 77805(10) -46924(14) 98547(13) 321(5) O00L 62143(12) 18890(15) 50991(14) 351(6) N00M 63433(11) 36828(14) 60401(14) 189(5) C00N 5772(1) 42899(14) 26644(14) 83(4) N00O 61322(11) 23096(15) 44966(15) 225(5) O00P 76067(13) -44847(17) 86285(15) 472(7) O00Q 60644(15) 30578(15) 44934(15) 469(8) C00R 64401(11) 56483(16) 44657(16) 144(5) C00S 55201(11) 32430(14) 18641(15) 111(5) C00T 44213(11) 109737(16) 35871(15) 135(5) C00U 49002(11) 66623(16) 7970(16) 142(5) O00V 73200(14) -36013(16) 92187(18) 520(8) N00W 72089(11) -10301(15) 88047(18) 261(6) C00X 43251(11) 100051(16) 25109(15) 138(5)
98
N00Y 75660(13) -42418(17) 92294(17) 330(7) C00Z 70362(12) 16515(17) 85992(17) 181(6) C010 42689(11) 97754(16) 17312(15) 131(5) C011 64573(11) 44979(16) 62506(16) 133(5) C012 64563(11) 51303(16) 57168(15) 140(5) C013 70414(11) 2803(17) 80512(17) 183(6) C014 41612(13) 98965(17) 5022(17) 186(6) C015 50295(12) 57746(17) 9636(16) 169(5) C016 43545(12) 90394(16) 14664(16) 157(5) C017 71257(12) 7557(17) 86717(17) 181(5) C018 63737(11) 50046(16) 49622(16) 160(5) C019 64215(13) 32677(17) 66978(17) 202(6) C01A 52531(11) 54356(16) 17041(16) 150(5) C01B 66031(11) 45288(16) 70615(16) 145(5) C01C 70910(12) -5996(18) 81034(19) 210(6) C01D 43716(11) 107696(16) 27872(16) 148(5) N01E 70997(13) -19184(18) 7901(2) 374(8) C01F 53996(11) 45757(16) 18736(16) 138(5) N01G 52448(13) 39068(17) 13784(17) 302(6) N01H 58390(13) 34915(18) 26363(18) 326(6) C01I 70277(13) -11652(19) 7540(2) 291(7) C01J 72087(16) -1820(2) 8657(3) 353(8) O1 35719(9) 76619(13) -6173(12) 221(4) O2 55043(9) 87245(13) 7567(13) 240(4) O3 71246(12) -33860(14) 73382(16) 328(5)
99
12 [Cu2Ce(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIICeIII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ce01 64416(4) 10000 1667 2805(15) Cu02 104207(6) 133268(6) 49409(3) 1860(17) Cl03 87661(18) 13609(2) 48657(10) 523(6) O004 8957(4) 13106(5) 25054(18) 298(11) O005 7489(4) 7715(4) 23698(17) 235(9) O006 7408(4) 9220(4) 2165(2) 298(11) O007 7453(5) 11543(4) 2291(2) 396(15) N008 4713(4) 11227(5) 4610(2) 203(11) N009 9710(5) 11914(5) 4508(2) 244(11) N00B 9152(6) 10211(5) 4243(2) 315(13) C00C 8002(7) 12335(6) 2625(2) 259(13) O00D 5316(6) 8955(6) 2537(3) 601(19) C00E 7620(5) 8639(6) 2500(2) 209(12) C00F 5938(6) 11636(5) 3886(3) 240(14) C00G 7507(6) 12396(6) 3197(2) 263(14) C00H 8870(6) 10663(6) 3793(3) 257(13) C00I 4855(6) 11018(5) 4036(2) 243(13) C00J 5710(6) 11966(6) 4794(3) 301(16) C00K 8119(6) 9106(6) 3088(2) 221(12) C00L 6489(6) 11677(6) 3337(3) 271(14) C00M 9231(7) 11722(6) 3964(3) 313(16) C00N 8358(6) 10108(6) 3255(3) 264(14) O00O 10000 15025(8) 3333 73(3) C00P 9653(6) 10993(6) 4655(3) 321(17) O00Q 5285(11) 10928(12) 1973(5) 125(4) N00R 4085(18) 8233(14) 3267(9) 147(3) C00T 4430(20) 8533(16) 2750(11) 147(3) N00V 4436(14) 10230(14) 1829(7) 61(5) C2 4843(19) 8277(16) 3706(9) 147(3) C4 2995(18) 7838(16) 3448(10) 147(3) N1 6461(5) 12233(5) 4374(2) 300(13) N7 9819(16) 7249(14) 4482(8) 147(3) C6 10712(18) 7447(15) 4154(9) 147(3) C9 9303(19) 6521(15) 4982(9) 147(3) O0AA 9438(16) 8313(12) 4126(6) 59(3) O1AA 8806(15) 8157(13) 4339(6) 59(3) C0AA 9130(20) 7675(17) 4471(11) 147(3)
100
O4 3650(20) 10360(20) 1974(10) 125(4)
13 [Cu2Eu(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIEuIII)
Aacutetomo x y z U(eq) Eu01 10000 64929(4) 3333 2942(16) Cu02 95891(8) 29162(8) 67099(3) 194(2) Cl03 11260(2) 4849(2) 67787(12) 566(7) O004 12507(4) 245(4) 92900(19) 244(11) O005 6886(5) 5842(5) 4150(2) 302(13) O006 12559(5) 1818(4) 9511(2) 281(12) O007 8482(5) 5930(5) 3931(2) 378(16) N008 8787(5) 3498(5) 6260(2) 210(13) N009 10296(6) 2213(6) 7150(2) 233(13) N00A 7800(6) 4270(6) 6020(3) 298(14) C00B 7671(7) 5673(7) 4266(3) 267(15) N00C 10873(6) 1077(6) 7422(2) 315(15) C00D 12367(6) 1036(5) 9166(3) 194(12) O00E 11023(7) 6429(7) 4178(3) 56(2) C00F 11132(7) 1817(6) 7871(3) 231(14) C00G 8395(6) 4328(6) 5525(3) 236(16) C00H 11884(6) 1017(6) 8579(3) 246(15) C00I 7626(7) 5121(6) 4837(3) 270(17) C00J 8062(7) 3781(7) 6443(3) 298(17) C00K 9000(6) 3854(7) 5681(3) 242(15) C00L 10767(7) 2510(7) 7695(3) 302(18) C00M 11633(6) 1775(6) 8416(3) 255(15) C00N 8357(7) 4822(6) 4974(3) 277(16) C00O 10374(8) 1357(8) 7003(3) 34(2) O00P 5012(9) 5012(9) 5000 78(4) N00Q 11753(11) 5925(13) 4902(7) 104(3) O00R 11180(15) -670(11) 7321(7) 48(4) O00S 10794(14) 5261(12) 3059(6) 117(5) N00T 10178(19) -2521(16) 7228(12) 155(6) C00U 11457(13) 5963(17) 4387(8) 104(3) N00V 10285(16) 4538(17) 3185(7) 46(4) C00W 11644(13) 6602(15) 5369(7) 104(3) C4 9260(20) -3328(18) 7521(12) 155(6) C8 10890(20) -1440(20) 7225(14) 155(6)
101
C9 10680(20) -2770(20) 6719(12) 155(6) O5 10580(20) -1130(20) 7555(7) 70(6) O3 10340(30) 3680(20) 3108(11) 117(5) C1 12177(13) 5251(15) 5095(8) 104(3)
14 [Cu2Gd(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIGdIII)
Aacutetomo x y z U(eq) Gd01 64946(4) 0 1667 3025(17) Cu02 33271(7) 4112(9) 50430(3) 212(2) Cl03 3590(3) -1261(2) 51122(13) 586(8) O004 8941(5) 3103(6) 2480(2) 330(14) O005 -738(5) -2557(5) 7847(2) 291(13) O006 -2261(5) -2506(5) 7625(2) 263(12) O007 7449(6) 1512(5) 2261(3) 399(17) N008 4710(6) 1212(6) 4591(2) 232(13) N009 1913(6) -310(6) 5482(3) 249(14) N00A 6466(6) 2196(6) 4350(3) 318(15) C00B 7989(9) 2317(7) 2596(3) 295(16) N00C 201(6) -873(7) 5757(3) 325(16) O00D 5409(7) -1027(8) 2507(4) 56(2) C00E -1323(7) -2362(7) 7500(3) 217(13) C00F 5926(7) 1594(7) 3856(3) 265(17) C00G -855(7) -1876(7) 6915(3) 258(15) C00H 689(7) -1135(7) 6207(3) 265(16) C00I 156(7) -1627(7) 6750(3) 278(16) C00J 4837(7) 987(7) 4014(3) 278(17) C00K 6456(8) 1640(7) 3308(3) 294(18) C00L 7485(8) 2361(8) 3166(3) 320(19) C00M 1746(8) -778(8) 6026(4) 327(19) C00N 5721(7) 1939(8) 4772(3) 301(18) O00O 10000 4980(10) 3333 85(5) N00P 4177(19) -1756(15) 3230(9) 126(3) C00Q 986(8) -375(9) 5337(4) 36(2) C00S 4560(20) -1438(18) 2739(11) 126(3) N00T 4560(20) 296(18) 1819(7) 46(5) N00U -2701(18) -170(15) 5570(9) 126(3) C00V 4950(20) -1658(18) 3685(10) 126(3) C00W 3078(19) -2180(18) 3421(11) 126(3)
102
C3 -2570(20) 765(17) 5870(10) 126(3) C10 -3410(20) -640(17) 5062(10) 126(3) O1 -1838(12) -1154(16) 5669(8) 49(4) O2 -1706(18) -529(18) 5905(7) 76(8) C4 -2320(20) -910(19) 5556(12) 126(3) O4 5276(13) 797(15) 1942(7) 120(5) O0AA 3640(20) 280(30) 1910(12) 120(5)
15 [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Aacutetomo x y z U(eq) Ce01 6667 3333 3333 183(6) Cd02 3333 6667 53225(5) 216(6) O003 5782(7) 4247(7) 3590(3) 34(2) O004 6930(12) 4428(11) 4072(5) 20(3) C005 4420(30) 5980(20) 4599(13) 25(7) N006 5764(13) 6443(14) 4936(7) 27(4) N007 4491(13) 6551(12) 4980(7) 22(4) C008 5316(14) 6818(14) 5161(7) 21(4) C009 5445(18) 5352(17) 4253(9) 29(5) C00A 6168(16) 5264(14) 4277(8) 21(4) C00B 5217(16) 5914(17) 4574(8) 26(5) C00C 6301(15) 4641(15) 3951(7) 21(4) N3 3568(19) 4255(18) 4937(10) 46(6) N4 3450(17) 5510(20) 4987(10) 47(6) C8 4060(30) 5620(30) 4600(15) 37(8) C10 4090(30) 4790(20) 4587(12) 54(8) O2 7461(17) 4428(14) 4075(8) 45(5) C3 4660(20) 4540(20) 4257(13) 51(7) C5 3190(20) 4680(20) 5165(12) 47(7) C6 5360(20) 3708(19) 3950(12) 40(6) C4 4720(20) 3830(20) 4277(12) 45(7)
103
16 Ni2[CeCl6] (Ni-CeII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ni 2500 7500 7500 354(10) Ce 0 10000 5000 330(8) Cl 0 7863(6) 5000 859(18)
17 Ni2[EuCl6] (Ni-EuII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ni 2500 7500 7500 306(13) Eu 0 10000 5000 379(11) Cl 0 7893(8) 5000 80(2)
18 Ni2[GdCl6] (Ni-GdII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ni 2500 7500 7500 296(9) Gd 0 10000 5000 367(8) Cl 0 7894(6) 5000 801(17)
104
VII2 Congresos Nacionales
2nd International Conference on Materials Science Valdivia Chile (22-25 Octubre
2013) ldquoStructural characterization of a new Ni-Ce metal-organic materialrdquo B Baldo V
Paredes-Garciacutea A Vega E Spodine D Venegas-Yazigi(Poster)
9th Workshop of Computational Chemistry and Molecular Spectroscopy Punta de
Tralca Chile (13-16 October 2014) ldquoStructural Characterization of a New 3d-4f Metal-
Organic Materialrdquo B Baldo A Vega D Venegas-Yazigi E Spodine V Paredes-
Garciacutea (Poster)
XV Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica Parral Chile (10-12 Diciembre 2014) ldquoSiacutentesis y
caracterizacioacuten estructural de un precursor para nuevos materiales funcionales basado en
Mn(2+) y Aacutecido imidazol-4-acriacutelicordquo E Flores B Baldo A Vega D Venegas-Yazigi E
Spodine V Paredes-Garciacutea (Poster)
VI Taller interno CEDENNA Los Andes Chile (11 y 12 Agosto 2016) Mecano- y
sonosiacutentesis como herramienta sinteacutetica para obtener materiales heterometaacutelicos
multifuncionales BBaldo V Paredes-Garcia (Poster)
10th Workshop on Computional Chemistry and Molecular Spectroscopy Punta de
Tralca Chile (17-20 Octubre 2016)Structural characterization of two precursors based
on MII and 4-imidazoleacrylic acid obtained by mechanosysnthesis BBaldo
NAudebrand VParedes (Poster)
XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica La Serena Chile (15-18 Noviembre 2016)
Siacutentesis de dos nuevos compuestos heterometalicos 3d-4f con imidazol funcionalizado
como ligante BBaldo VParedes DVenegas-Yazigi ESpodine (Poster)
4th International Conference on Materials Science ICMS 2017 Valdivia Chile(16-19
Octubre 2017) ldquoNew coordinaton polymer based on Cd2+ cations and imidazole-4-acrylic
acidrdquo B Baldo N Audebrand G Calvez and V Paredes-Garcia (Poster)
105
VII3 Congresos Internacionales
40 International Conference on Coordination Chemistry Valencia Espantildea(9-13
Septiembre 2012) ldquoStructural characterizacion of new 1D coordinacion polymer Na[Ni
(acac)3]nrdquo B Baldo A Vega D Venegas-Yazigi E Spodine V Paredes-Garciacutea
(Poster)
23rd Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography
Montreacuteal Queacutebec Canadaacute (5-12 August 2014) General synthetic route and structural
characterization of new 3d-4f Metal-Organic Materials A Vega B Baldo V Paredes-
Garciacutea E Spodine D Venegas-Yazigi (Poster)
42nd International Conference on Coordination Chemistry Brest Francia (3-8 Julio
2016) Functional Materials synthesis and structural characterization of new precursors
based on MII and 4-imidazoleacrylic acid BBaldo NAudebrand VParedes (Poster)
13th International Conference on Materials Chemistry (MC13) Liverpool Inglaterra
(9-13 Julio 2017) ldquoThree new coordination polymers based on imidazole-4-acrylic acid
ligand obtained by sonochemical synthesisrdquo BBaldo N Audebrand VParedes (Poster)
VI European conference on Molecular Magnetism 2017 Bucharest Romania (27-31
Agosto 2017) ldquoStructural and magnetic characterization of heterometallic coordination
polymers based on CuIILnIII and 4-imidazoleacrylic acid ligandrdquo B Baldo N Audebrand
D Venegas-Yazigi and VParedes-Garciacutea (Poster)
106
VII4 Especificaciones de equipos
a Equipo de molienda
Equipo marca Glen Creston modelo McCrone Micronising Mill ubicado en Universiteacute de
Rennes 1 Rennes Francia
b Difraccioacuten de Rayos-X para monocristal
Equipo de Difraccioacuten de rayos-X marca Bruker-AXS modelo D8 VENTURE ubicado en
Universiteacute de Rennes 1 Rennes Francia
Equipo de Difraccioacuten de rayos-X marca Bruker-AXS modelo Smart Apex II ubicado en
Universidad Andreacutes Bello Santiago Chile
c Difraccioacuten de Rayos-X para muestras en polvo
Equipo de Difraccioacuten de rayos-X marca Bruker-AXS modelo D8 Advance ubicado en
Universiteacute de Rennes 1 Rennes Francia
d UV-Vis
Equipo UVVis marca Perkin Elmer modelo Lambda 650 para muestras en soacutelido ubicado
en Universiteacute de Rennes 1 Rennes Francia
Equipo UVVisNIR marca Perkin Elmer modelo Lambda 1050 con esfera integradora para
muestras en soacutelido ubicado en Universidad Santiago de Chile Santiago Chile
e Espectroacutemetro fluorescencia
Equipo de fluorescencia marca Fluorolog Horiba Jobinyvon modelo iHR550 para muestras
en soacutelido ubicado en Institute National des Sciences Appliqueacutees Rennes Francia
f Equipo de magnetismo
Equipo marca Quantum Design Dynacool equipado con magnetoacutemetro de muestra vibrante
(VSM) ubicado en Universidad Andreacutes Bello Santiago Chile
vi
Centro para el Desarrollo de la Nanociencia y Nanotecnologiacutea
vii
AGRADECIMIENTOS
Universiteacute de Rennes 1
Universidad Andreacutes Bello
Institut des Sciences Chimiques de Rennes
Ecole Doctorale Sciences de la Matiegravere
viii
ix
x
INDICE
Paacutegina
REacuteSUMEacute EacuteTENDU xvii
RESUMEN xxxix
ABSTRACT xli
I INTRODUCCIOacuteN 1
I1 Meacutetodos sinteacuteticos 14
I2 Ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico 16
II HIPOacuteTESIS Y OBJETIVOS 19
II1 Hipoacutetesis 19
II2 Objetivos Generales 19
II3 Objetivos Especiacuteficos 19
III METODOLOGIacuteA 20
IV RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 22
IV1 Siacutentesis 24
IV11 Precursores basados en cationes nd 24
IV111 Siacutentesis de precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) 24
IV112 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
(1D-Cd)
24
IV12 Compuestos heterometalicos nd4f 25
IV121 Siacutentesis de compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
26
IV122 Siacutentesis del compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
(3D-CdIICeIV)
26
IV123 Siacutentesis de los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (Ni-LnII) 27
IV13 Comentarios Generales 27
IV2 Descripcioacuten estructural 29
IV21 Precursores basados en cationes nd 30
IV211 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) 30
IV212 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n 34
xi
IV22 Compuestos heterometalicos nd4f 41
IV221 Compuestos heterometaacutelicos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
41
IV222 Compuesto heterometaacutelico [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
(3D-CdIICeIV)
48
IV23 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) 52
IV24 Comentarios Generales 56
IV3 Propiedades oacutepticas 59
IV31 Caracterizacioacuten oacuteptica 59
IV32 Ligante Aacutecido midazol-4-acriacutelico (H2IA) 60
IV33 Precursores basados en cationes nd 61
IV331 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) 61
IV332 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
(1D-Cd)
62
IV34 Compuestos heterometaacutelicos nd4f 64
IV35 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) 66
IV36 Comentarios Generales 68
IV4 Caracterizacioacuten magneacutetica 69
IV41 Compuestos heterometaacutelicos del tipo [Cu2Ln(NO3)
Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
70
IV42 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) 80
IV43 Comentarios Generales 83
V CONCLUSIOacuteN 84
VI REFERENCIAS 86
VII ANEXO 96
VII1 Coordenadas atoacutemicas fraccionarias (times 104) y paraacutemetros de
desplazamiento isotroacutepico equivalentes (Aring2 times 103) para Shelx
96
VII2 Congresos Nacionales 103
VII3 Congresos Internacionales 104
xii
VII4 Especificaciones de equipos 105
INDICE FIGURAS
Ndeg Paacutegina
Figura 1 Ejemplos de ligantes orgaacutenicos con dos o maacutes sitios de
coordinacioacuten
1
Figura 2 Modos de coordinacioacuten de grupo carboxilato 2
Figura 3 Diagrama de desdoblamiento de campo cristalino de los orbitales
d con diferentes geometriacuteas de coordinacioacuten
3
Figura 4 Geometriacuteas de coordinacioacuten (a) Cationes nd (b) Cationes 4f 4
Figura 5 Diagrama de energiacutea para los cationes Ce3+ Eu3+ y Gd3+ 6
Figura 6 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten
emisioacuten de energiacutea
8
Figura 7 Estructura (a) [Nd(L)3] (b) [Nd(LCl2-Me)3] (c) [Nd(LCl2)3] 9
Figura 8 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten
emisioacuten de energiacutea en compuestos heterometaacutelicos nd4f
10
Figura 9 Compuestos del tipo [LnCd(Imdc)(SO4)(H2O)3]middot05H2O (a)
Estructura (b) Coordinacioacuten del ligante Imdc-3 y del anioacuten
SO42-
11
Figura 10 Espectro de emisioacuten de (a) TbCd (λ = 309 nm) EuCd (λ = 394
nm) DyCd (λ =312 nm) (b) GdCd (λ = 310 nm) ErCd (λ =
330 nm) YbCd (λ = 350nm) y YCd (λ =350 nm) en estado
soacutelido a temperatura ambiente
11
Figura 11 Compuestos del tipo [Ln2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-
mimda)24H2O]mH2On (a) Estructura (b) Modos de
coordinacioacuten del ligante H3mimda
12
Figura 12 Compuesto [Tb2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2O
(a) Espectro de emisioacuten a 309 nm (b) Graacutefica χMT vs T
13
Figura 13 Siacutentesis mecanoquiacutemica (a) Equipamiento (b) Esquema 14
xiii
proceso de reaccioacuten
Figura 14 Aacutecido imidazol-4-acriacutelico a) Isoacutemero trans b) Isoacutemero cis 16
Figura 15 Tautoacutemeros para los isoacutemeros cis y trans del ligante aacutecido
imidazol-4-acriacutelico
17
Figura 16 Transformacioacuten tautomeacuterica mas comuacuten del ligante aacutecido
imidazol-4-acriacutelico
17
Figura 17 Esquema de siacutentesis en una etapa 20
Figura 18 Esquema de siacutentesis por etapas 21
Figura 19 Esquema de equipos utilizados en sonoquiacutemica (a) Bantildeo
sonoquiacutemico (b) Punta sonoquiacutemica
25
Figura 20 Patroacuten de difraccioacuten (deg) para las fases obtenidas basadas en (a)
ZnII (b) NiII (c) CuII (d) CdII
30
Figura 21 Compuesto del tipo [M(HIA)2(H2O)4] obtenido por Baran y col
(a) Estructura (b) Como precursor para el ensamble con cationes
4f
32
Figura 22 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a)
Entorno de coordinacioacuten de los cationes Cd2+ (b) Cadena zig-
zag unidimensional (c) Modos de coordinacioacuten del ligante HIA-
y H2IA (d) Disposicioacuten de las cadenas a lo largo del eje a
36
Figura 23 Tipos de cadenas 1D en el compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Vista eje c (b)
Vista eje b
37
Figura 24 Diferentes especies del ligante H2IA de acuerdo al pH 39
Figura 25 Poliacutemeros de coordinacioacuten basados en Cd2+ (a) Red del
compuesto [Cd(HIA)2middot17H2O]n vista del plano [100] (b) Red
del compuesto [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n vista del plano
[010]
40
Figura 26 Representacioacuten de estructura cristalina de
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n Entorno de
coordinacioacuten de (a) Cu2+ y (b) Ln3+ Vista de la estructura de
42
xiv
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n (c) Celda
cristalina en el plano[010] y (d) Zoom de red tridimensional
Figura 27 Cadenas de de [Cu(HIA)2]n interpenetradas enlazadas por
cationes Ln3+
45
Figura 28 Modo de coordinacioacuten del ligante HIA- 46
Figura 29 Compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n (a) Modo
de coordinacioacuten del ligante α-metacrilato (b) Cadena
unidimensional a lo largo del eje c
47
Figura 30 Compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n Entorno de
coordinacioacuten de (a) Cd2+ y (b) Ce4+ (c) Modo de coordinacioacuten
del ligante HIA-
49
Figura 31 Vista de la estructura tridimensional del compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (c) Celda cristalina en el
plano [100] y (d) Zoom de red tridimensional
50
Figura 32 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] donde Ln= Ce Eu o Gd 52
Figura 33 Celda unitaria (a) [C2mim]3[LnCl6] (b) (C12H9N)4[EuCl6]Cl 54
Figura 34 Estructura compuesto [K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] 55
Figura 35 Modos de coordinacioacuten del ligante H2IA en (a) Compuestos
moleculares del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (b) Poliacutemero de
coordinacioacuten unidimensional [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2
∙(NO3)2(H2O)n Poliacutemeros de coordinacioacuten tridimensionales
(c) [CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n y (d)
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)n
57
Figura 36 Modo de coordinacioacuten grupos carboxilatos en (a)
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (b)
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n con Ln= Ce
Eu Gd y (c) [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)n
58
Figura 37 Estructura y espectro electroacutenico del ligante aacutecido imidazol-4-
acriacutelico
60
Figura 38 Compuestos del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) (a) Espectro 61
xv
UV-Vis en fase soacutelida Diagrama de orbitales moleculares (b)
Para configuracioacuten d8 (c) Para configuracioacuten d9
Figura 39 Espectro UV-Vis en fase soacutelida para el compuesto 1D-Cd 62
Figura 40 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n Espectro
de (a) Excitacioacuten (b) Emisioacuten con λexc=350 nm
63
Figura 41 Espectro UV-Vis en fase soacutelida para el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)n (4) y los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
64
Figura 42 Desdoblamiento de orbitales d para cationes Cd2+ y Cu2+ seguacuten
su geometriacutea de coordinacioacuten
65
Figura 43 Espectro UV-Vis en fase soacutelida para los compuestos del tipo
Ni2[LnCl6] con Ln= Ce Eu Gd
66
Figura 44 Espectro de absorcioacuten correspondiente a compuestos del tipo
[K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln]
67
Figura 45 Graacutefico χMT vs T para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c)
3D-CuIIGdIII a 1 kOe y 10 kOe
72
Figura 46 Graacutefico Nβ vs H para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-
CuIIGdIII a 18 K 3 K 5 K y 8 K
74
Figura 47 Triacutemero de Cu2Ln en compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
75
Figura 48 Ajuste de la curva de MT vs T para 3D-CuIIGdIII R=164middot10-5 76
Figura 49 Curva de MT vs T (a) Para (Ο) [CeIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
y (Δ) [EuIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n (b)
[GdIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
77
Figura 50 Compuestos del tipo [CuLn2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On(a)
Vista de celda unitaria desde el plano [010] (b) Modos de
coordinacioacuten del ligante aacutecido 35-pirazoldicarboxiacutelico
78
Figura 51 Curva de MT vs T (a) Compuesto
[CuEu2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On (b)
[CuGd2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On
79
xvi
Figura 52 Curva de MT vs T para compuestos del tipo Ni2[LnCl6] 82
INDICE DE TABLAS
Ndeg Paacutegina
Tabla 1 Caracteriacutesticas de las transiciones luminiscentes (5D0rarr7FJ) del
catioacuten Eu3+
7
Tabla 2 Tiempo de vida (τ) y rendimiento cuaacutentico de los compuestos
basados en cationes Nd3+
9
Tabla 3 Resumen de compuestos obtenidos 23
Tabla 4 Paraacutemetros de celda obtenidos mediante la indexacioacuten con
DICVOL06
31
Tabla 5 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto
[Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n
34
Tabla 6 Distancias (Aring) CdIIhellipCdII CdII-O y CdII-N 38
Tabla 7 Paraacutemetros de celda de los compuestos heterometaacutelicos 3D-
CuIILnIII
41
Tabla 8 Distancias (Aring) Cu-Cl Cu-O Cu-N y Ln-O para los distintos
compuestos heterometaacutelicos
43
Tabla 9 Distancias (Aring) CuIIhellipLnIII y CuIIhellipCuII en los compuestos del
tipo 3D-CuIILnIII
46
Tabla 10 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto 3D-CdIICeIV 48
Tabla 11 Distancias de enlace (Aring) del compuesto 3D-CdIICeIV 51
Tabla 12 Paraacutemetros obtenidos mediante SQUEEZE 51
Tabla 13 Datos cristalograacuteficos para Ni2[LnCl6] (Ln= Ce Eu Gd) 53
Tabla 14 Resumen modos de coordinacioacuten de compuestos basados en el
ligante H2IA
56
Tabla 15 Resumen de valores de MT para cationes CuII y LnIII 73
Tabla 16 Valores calculados de MT2Ni+Ln (emumiddotKmiddotmolminus1) para
configuracioacuten 4fn+1 4fn5d1 y 4fn5d1 con valor de spin total
81
xvii
REacuteSUMEacute EacuteTENDU
Les mateacuteriaux de type meacutetal-organique ou polymegraveres de coordination (PC)
apparaissent comme une classe eacutemergente de mateacuteriaux dont linteacuterecirct principal est quils
peuvent ecirctre consideacutereacutes comme une plate-forme adaptable capable de contribuer agrave la
compreacutehension agrave un niveau fondamental de la chimie et agrave une recherche tregraves appliqueacutee En
ce sens durant les deux derniegraveres deacutecennies les polymegraveres de coordination ont eacuteteacute
attrayants non seulement pour leur connectiviteacute fascinante et leurs topologies mais aussi
pour leurs applications potentielles dans divers domaines tels que la luminescence les
capteurs chimiques la seacuteparation ladsorption et la seacuteparation de gaz la catalyse ou le
magneacutetisme moleacuteculaire entre autres Des strateacutegies de synthegravese efficaces et multiples ont
eacuteteacute utiliseacutees pour obtenir des polymegraveres de coordination ayant diffeacuterentes dimensionnaliteacutes
et proprieacuteteacutes permettant ainsi des progregraves notables en science des mateacuteriaux Cependant la
conception cibleacutee et la synthegravese affeacuterente des polymegraveres de coordination viseacutes constituent
un veacuteritable challenge Comprendre comment controcircler les caracteacuteristiques structurales et
donc les proprieacuteteacutes souhaiteacutees nrsquoest pas une tacircche facile surtout si lon considegravere la
versatiliteacute agrave la fois des groupes constitutifs organiques et inorganiques des polymegraveres de
coordination
Dun point de vue structural la caracteacuteristique chimique des ligands et les mode de
coordination preacutefeacuterentiels des ions meacutetalliques conjointement aux restrictions spaciale de
chaque composant (capaciteacute de coordination du ligand et nombre de coordination du meacutetal)
deacuteterminent les caracteacuteristiques structurales des polymegraveres de coordination Du point de
vue de la synthegravese la plupart des PC a eacuteteacute construite agrave partir drsquouniteacutes de construction
moleacuteculaires rigides tels que les carboxylates aromatiques et les combinaisons avec des
ligands N-heacuteteacuterocycliques ont eacutegalement eacuteteacute utiliseacutees en raison de leurs divers modes de
liaison et de pontage Cependant il est eacutegalement possible de reacuteduire la rigiditeacute du ligand
en introduisant certains groupes fonctionnels Habituellement les synthegraveses ont lieu dans
un solvant et agrave des tempeacuteratures allant de la tempeacuterature ambiante agrave environ 250 degC
Leacutenergie est geacuteneacuteralement fournie en utilisant un chauffage eacutelectrique conventionnel La
xviii
source deacutenergie (tempeacuterature de reacuteaction) est lun des principaux paramegravetres dans la
synthegravese des polymegraveres de coordination et avec la pression elle peut avoir une forte
influence sur la nature du produit formeacute et sa morphologie En plus de la synthegravese par
chauffage eacutelectrique conventionnel au cours des 20 derniegraveres anneacutees des proceacutedeacutes de
chauffage par micro-ondes deacutelectrochimie de meacutecanochimie et dultrasons ont eacuteteacute
reacutecemment utiliseacutes pour obtenir les polymegraveres de coordination souhaiteacutes
Dautre part il est bien connu que la formation de polymegraveres de coordination peut
ecirctre affecteacutee agrave la fois par les conditions chimiques et physiques telles que la tempeacuterature le
solvant le pH et les proprieacuteteacutes de coordination des ligands et des cations meacutetalliques Bien
que le controcircle des produits de reacuteaction semble presque impossible ce type de composeacutes
reste une des classe de mateacuteriaux les plus fascinantes Les PC sont assembleacutes au travers de
liaisons de coordination de liaisons hydrogegravene et drsquoempilements de type geacuteneacuterant des
reacuteseaux qui ont une structure ordonneacutee et bien deacutefinie avec un contenu eacuteleveacute en centres
meacutetalliques Dans ces structures la preacutesence de caviteacutes ou des pores est souhaiteacutee pour les
applications de stockage de deacutetection et de seacuteparation du gaz On parle alors de polymegraveres
de coordinations poreux (PCPs) ou de MOFs (Metal-Organic Frameworks) Le type dions
meacutetalliques et lidentiteacute chimique du ligand organique peuvent ecirctre associeacutes au centre
catalytique actif ou aux proprieacuteteacutes optiques du mateacuteriau De plus lutilisation dions
meacutetalliques paramagneacutetiques avec les connecteurs organiques est essentielle voire critique
pour les proprieacuteteacutes magneacutetiques et lutilisation des ions lanthanides est inteacuteressante non
seulement pour leurs sphegraveres de coordination mais aussi pour leurs proprieacuteteacutes magneacutetiques
et luminescentes Par rapport aux polymegraveres de coordination agrave base de meacutetaux de transition
les recherches sur les polymegraveres de coordination agrave base de lanthanides ont
consideacuterablement augmenteacute ces derniegraveres anneacutees non seulement en raison du nombre eacuteleveacute
de coordination des ions lanthanides et de leur diversiteacute structurale mais aussi en raison des
proprieacuteteacutes physiques attrayantes des eacutelectrons 4f du lanthanide et des larges applications
dans de nombreux domaines en particulier dans les proprieacuteteacutes magneacutetiques et
luminescentes
xix
Le fait que les scientifiques conccediloivent et obtiennent constamment de nouveaux
composeacutes et mateacuteriaux caracteacuteriseacutes de diffeacuterentes maniegraveres explique que de nouvelles
technologies peuvent ecirctre deacuteveloppeacutees Il est clair que pour ameacuteliorer les technologies
actuelles il faut constamment apporter la contribution de la science fondamentale agrave travers
la synthegravese et la caracteacuterisation de nouveaux composeacutes Dautre part connaissant la
variabiliteacute des proprieacuteteacutes topologies et applications potentielles des reacuteseaux des composeacutes
de coordination la proposition de recherche de cette thegravese considegravere la synthegravese de
polymegraveres de coordination utilisant des cations meacutetalliques nd et 4f qui doivent ecirctre
caracteacuteriseacutes dun point de vue structural ainsi que par la fonctionnaliteacute preacutesente dans les
reacuteseaux obtenus
Comme reacutesultats de ce travail de thegravese sont rapporteacutes la synthegravese les structures
cristallines et les proprieacuteteacutes physiques de huit nouveaux composeacutes agrave base de ligand acide
imidazole-4-acrylique (H2IA) Les reacutesultats ont eacuteteacute seacutepareacutes en deux approches (I) les
preacutecurseurs baseacutes sur des cations nd (II) les composeacutes heacuteteacuteromeacutetallique nd4f Il est
important de noter que tous les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques nd4f syntheacutetiseacutes durant cette
thegravese utilisant le ligand imidazole-4-acide acrylique nont pas eacuteteacute rapporteacutes jusquagrave preacutesent
dans la litteacuterature
(I) Preacutecurseurs agrave bases de cations nd
Un polymegravere de coordination et trois autres composeacutes moleacuteculaires ont eacuteteacute obtenus
agrave lUniversiteacute de Rennes 1 par diffeacuterentes meacutethodes de synthegravese Le polymegravere de
coordination agrave base de CdII a eacuteteacute obtenu par une meacutethode sonochimique et caracteacuteriseacute drsquoun
point de vue structural par diffraction des rayons X par le monocristal Il srsquoagit drsquoun
nouveau polymegravere unidimensionnel (1D-Cd) de formule
[Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2H2O(NO3)2n ougrave les cations CdII sont coordineacutes au ligand agrave
travers le groupe carboxylate et aussi agrave travers lazote du cycle imidazole Cet assemblage
conduit agrave des proprieacuteteacutes luminescentes qui nont pas eacuteteacute observeacutees preacuteceacutedemment dans le
ligand libre Dautre part trois composeacutes isostructuraux agrave base de cations CuII CdII et NiII
xx
ont eacuteteacute obtenus par synthegravese meacutecanochimique Ils ont eacuteteacute caracteacuteriseacutes drsquoun point de vue
structural par diffraction des rayons X par la poudre Lindexation des diagrammes de
poudre a montreacute des paramegravetres de mailles similaires agrave ceux rapporteacutes par Baran et al1
pour les composeacutes [M(HIA)2(H2O)4] agrave base de cations ZnII et CoII ougrave le centre meacutetallique
est lieacute agrave deux ligands par lazote du cycle imidazole laissant libre le groupe carboxylate
Pour cette raison les composeacutes moleacuteculaires obtenus (P-MII) de formule [M(HIA)2(H2O)4]
avec M = CuII CdII NiII ZnII ont eacuteteacute proposeacutes comme preacutecurseurs pour lassemblage via
les groupes carboxylate avec les cations de lanthanides tels que CeIII EuIII et GdIII
Malheureusement il na pas eacuteteacute possible dobtenir jusqursquoagrave preacutesent de nouveaux composeacutes
heacuteteacuteromeacutetalliques en utilisant les voies de synthegravese hydrosolvothermales et
meacutecanochimiques
Preacutecurseurs de type [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
Les composeacutes ont eacuteteacute preacutepareacutes agrave partir dun meacutelange de M(CH3COO)2middotnH2O et
dacide 4-imidazolacrylique (H2IA) dans un rapport molaire de 11 avec six gouttes deau et
un temps de broyage de six minutes Les solides correspondants ont eacuteteacute laveacutes avec de leau
et analyseacutes par diffraction des rayons X par la poudre (figure 1)
xxi
Figure 1 Diagrammes de diffraction par la poudre (CuK1) des phases baseacutees sur (a) ZnII (b) NiII (c)
CuII (d) CdII
Comme le montre la figure 1 toutes les phases preacutesentent des pics de diffraction
dintensiteacutes et de positions similaires ce qui permet de conclure que ce sont des composeacutes
isostructuraux La caracteacuterisation structurale de la seacuterie [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) a eacuteteacute
faite en utilisant la diffraction des rayons X par la poudre et chaque diagramme de
diffraction a eacuteteacute indexeacute avec le programme DICVOL06 apregraves extraction des intensiteacutes avec
le programme Winplotr (Tableau 1)
a)
b)
c)
d)
xxii
Tableau 1 Paramegravetres de maille obtenus par indexation avec DICVOL06
Paramegravetres
de maille
[Cu(HIA)2(H2O)4]
(P-CuII)
[Ni(HIA)2(H2O)4]
(P-NiII)
[Cd(HIA)2(H2O)4]
(P-CdII)
[Zn(HIA)2(H2O)4]
(P-ZnII)
a (Aring) 8689(3) 8983(8) 8956(8) 8836(2)
b (Aring) 7229(2) 7143(3) 7324(8) 7229(1)
c (Aring) 12002(2) 11589(4) 12075(7) 11905(1)
β (ordm) 9246(2) 9287(4) 9283(6) 9239(1)
V (Aring3) 75315 74266 79110 75963
Facteurs
drsquoaccord
M(20)=33
F(20)=64 (00062 50)
M(18)=16
F(18)=21 (00133 66)
M(20)=108
F(20)=233 (00025 34)
M(20)=55
F(20)=113 (00044 40)
Les reacutesultats obtenus ont conduit agrave des paramegravetres similaires agrave ceux rapporteacutes par Baran et
al1 pour les composeacutes apparenteacutes baseacutes sur les cations ZnII et CoII Ces composeacutes sont
constitueacutes drsquoun centre meacutetallique lieacute agrave quatre moleacutecules deau et deux moleacutecules de 4-
imidazolacrylate via latome drsquoazote du cycle imidazole (figure 2)
Figure 2 Composeacute moleacuteculaire [M(HIA)2(H2O)4] obtenu par Baran et al1 (a) Structure cristalline (b)
preacutecurseur agrave assembler ulteacuterieurement avec des cations 4f
xxiii
Les composeacutes moleacuteculaires ont eacuteteacute proposeacutes comme preacutecurseur pour lobtention de
nouveaux composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques nd4f Malheureusement les conditions approprieacutees
nont pas eacuteteacute trouveacutees
Polymegravere de coordination [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Les composeacutes ont eacuteteacute preacutepareacutes par un meacutelange de Cd(NO3)2middot4H2O Ce(NO3)3middot6H2O
et dacide 4-imidazolacrylique dans un rapport molaire de 111 avec 8 mL de MeOH H2O
(31) comme solvant Le meacutelange a eacuteteacute laisseacute agrave reacuteagir pendant 30 minutes dans un bain
dultrasons agrave 80degC La solution obtenue a eacuteteacute laisseacutee agrave eacutevaporation agrave tempeacuterature ambiante
pendant une semaine jusquagrave la formation de cristaux blancs dont la structure a eacuteteacute
deacutetermineacutee Il en reacutesulte un polymegravere de coordination qui cristallise dans le groupe spatial
C2c dans le systegraveme monoclinique avec les paramegravetres de maille suivants a = 26093(2)
Aring b = 16404(1) Aring c = 18808(1) Aring β = 1198deg Tableau 2 Donneacutees cristallographiques pour le composeacute [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n
Formule [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
Groupe drsquoespace C2c
Systegraveme cristallin Monoclinique
Paramegravetres de maille (Aring deg) a= 26093(2) Aring b= 16404(1) Aring c= 18808(1) Aring
α = γ =90deg β= 1198deg
Volume (Aring3) 69831(8)
R1 00286
wR2 00776
GooF 1007
xxiv
Dans ce composeacute (figure 3) les cations Cd2+ sont coordineacutes agrave deux moleacutecules deau
et deux moleacutecules de ligand Lanion HIA- est coordineacute agrave travers les groupes carboxylate et
latome dazote du cycle imidazole tandis que le ligand H2IA qui est une forme zwitterion
nrsquoest coordineacute que par le groupe carboxylate La coordination entre les cations Cd2+ et le
ligand geacutenegravere des chaicircnes en zigzag suivant laxe c ces chaicircnes eacutetant localiseacutees lune au-
dessus de lautre le long de lrsquoaxe a et distantes drsquoenviron 35 Aring Cet arrangement permet
linteraction des chaicircnes via des liaisons hydrogegravene
Figure 3 Composeacute [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Coordination des cations Cd2+ (b) chaicircnes
en zig-zag unidimensionnelles (c) mode de coordination des ligands HIA- et H2IA (d) disposition des chaicircnes le long de lrsquoaxe a
Dans la structure on observe deux sortes de chaicircnes qui sont disposeacutees par deux de
maniegravere intercaleacutee comme le montre la figure 4 Les deux chaicircnes preacutesentent la mecircme
composition chimique mais diffegraverent par la longueur des liaisons Cd-O et Cd-N et par la
distance entre cations Cd-Cd Par exemple la distance entre le cation Cd2+ et les moleacutecules
deau est proche de 23 Aring pour Cd1 tandis que pour Cd2 elle est proche de 24 Aring Les
longueurs de liaison Cd-N sont proches de 227 Aring et de 223 Aring respectivement pour Cd1 et
xxv
Cd2 Le mecircme pheacutenomegravene est observeacute pour les longueurs de la liaison Cd-O du groupe
carboxylate qui sont comprises entre 23 Aring et 26 Aring pour Cd1 alors que pour Cd2 elles
vont de 23 Aring agrave 28 Aring Enfin les distances entre cations Cd-Cd sont de 1096 Aring et 111 Aring
pour Cd1 et Cd2
Figure 4 Repreacutesentation des chaicircnes unidimensionnelles dans le composeacute
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Vue le long de [001] (b) Vue le long de [010]
Les analyses deacutemission et dexcitation ont eacuteteacute effectueacutees sur un spectrofluomegravetre Fluorolog
Horiba Jobin Yvon agrave tempeacuterature ambiante Le composeacute preacutesentre un pic dexcitation agrave 371
nm (figure 5a) Le spectre deacutemission preacutesente une large bande deacutemission maximale agrave 431
nm lorsque le composeacute est exciteacute agrave 350 nm Il est important de noter quune analyse
preacutealable effectueacutee sur le ligand libre nrsquoa reacuteveacuteleacute aucune eacutemission Les donneacutees de la
litteacuterature montrent quun composeacute analogue contenant le mecircme preacutecurseur que
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n rapporteacute par RQ Zou et al2
[Cd(HIA)2](H2O)12n preacutesente un maximum deacutemission agrave 483 nm lorsquil est exciteacute agrave
380 nm Cette bande a eacuteteacute attribueacutee agrave leacutemission du ligand agrave travers un processus de
transfert de charge meacutetal-ligand du fait de la coordination avec le cation Cd2 + En prenant
en compte cet argument leacutemission observeacutee pour
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n peut eacutegalement ecirctre attribueacutee au processus de
transfert de charge meacutetal-ligand
xxvi
Figure 5 Analyse optique de [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) spectre drsquocxcitation (b) spectre drsquoeacutemission (λexc=350 nm)
(II) Composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques nd4f
Dautre part quatre nouveaux composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques ont eacuteteacute obtenus par des
synthegraveses sonochimiques avec diffeacuterents types de conditions Ils ont eacuteteacute eacutegalement
caracteacuteriseacutes par la diffraction des rayons X par le monocristal Lun dentre eux a eacuteteacute obtenu
agrave laide dun bain sonochimique conduisant agrave un polymegravere tridimensionnel et poreux agrave base
de CdIICeIV de formule [Cd2Ce(HIA)6]∙MeOHn Les autres composeacutes ont eacuteteacute obtenus agrave
laide drsquoune micropointe agrave ultrasons donnant les polymegraveres tridimensionnels
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙DMF∙H2On avec Ln = Ce Eu Gd Dans tous les
composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques le ligand agit comme une espegravece tridentate en se coordinnant
selon la theacuteorie HSAB aux cations nd et 4f agrave travers le groupe carboxylate et agrave travers
lazote appartenant au cycle imidazole au cation n
λ[nm] λ[nm]
xxvii
Composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques de type [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
(3D-CuIILnIII)
Les composeacutes ont eacuteteacute preacutepareacutes par un meacutelange de CuCl2middotnH2O Ln(NO3)3middotnH2O
(avec Ln = CeIII EuIII or GdIII) et dacide 4-imidazolacrylique dans un rapport molaire 111
avec 10 mL de NN-dimeacutethylformamide (DMF) comme solvant Le meacutelange a eacuteteacute mis agrave
reacuteagir pendant dix minutes avec un sonicateur et la solution obtenue a eacuteteacute laisseacutee agrave eacutevaporer
agrave tempeacuterature ambiante pendant quelques semaines jusquagrave la formation de cristaux Les
structures des trois composeacutes isostructuraux ont eacuteteacute deacutetermineacutees agrave partir de donneacutees de
diffraction des rayons X sur monocristal conduisant aux paramegravetres de maille rapporteacutes
dans le tableau 3
Tableau 3 Donneacutees cristallographiques pour les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques 3D-CuIILnIII
3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII
Formule [Ce(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot
DMFmiddotH2On
[Eu(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot
DMFmiddotH2On
[Gd(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot
DMFmiddotH2On
Groupe drsquoespace P3221 P3221 P3221
Systegraveme
cristallin
Trigonal Trigonal Trigonal
Paramegravetres de
maille (Aring deg)
a=b=13977(2)
c= 22773(2)
a=b=13952(2)
c= 22836(4)
a=b=13917(3)
c= 228189(1)
α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120
Volume (Aring3) 385288 384967 382757
R1
wR2
00381
01029
00460
01369
00498
01330
GooF 1019 1021 1060
Dans les composeacutes 3D-CuIILnIII les cations CuII preacutesentent une coordination de cinq
formeacutee par quatre ligands HIA en position eacutequatoriale deux dentre eux coordineacutes par un
atome doxygegravene appartenant agrave des groupes carboxylates et les deux autres coordineacutes par
xxviii
lazote du cycle imidazole et enfin un anion chlorure en position apicale compleacutetant la
sphegravere de coordination comme le montre la figure 6a donnant lieu agrave lenvironnement de
coordination CuCl2N2O2 avec la geacuteomeacutetrie pyramide agrave base carreacutee (C4v) Les cations LnIII
(Figure 6b) possegravedent une coordination de huit avec lenvironnement LnO8 dodeacutecaegravedrique
(D2d) geacuteneacutereacute uniquement par la coordination des atomes doxygegravene appartenant agrave quatre
moleacutecules ligand HIA un anion NO3- cheacutelatant et deux moleacutecules DMF De cette maniegravere
la coordination entre le ligand et les diffeacuterents cations donne lieu agrave un reacuteseau
tridimensionnel
Dans les composeacutes le ligand est preacutesent comme une espegravece deacuteprotoneacutee (HIA-) agissant
comme ligand tridentate (imidazole-4-acrylate-k3OON) ougrave par lintermeacutediaire de lazote
du cycle imidazole il coordinne un cation CuII tandis quagrave travers le groupe carboxylate il
coordinne deux cations diffeacuterents donnant naissance agrave un pont entre un cation LnIII et un
cation CuII
Figure 6 Structure cristalline de [CuII
2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n Coordination de (a) Cu2+ et (b) Ln3+ (c) maille projeteacutee le long de lrsquoaxe a et (d) zoom du reacuteseau tri-dimensionnel
xxix
Plus simplement il est eacutegalement possible de deacutecrire les structures de ces composeacutes comme
deux reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de [Cu(HIA)2]n lieacutes par des cations Ln3+ agrave travers le groupe
carboxylate du ligand comme le montre la figure 7 De mecircme dans la litteacuterature sont
rapporteacutes des composeacutes homomeacutetalliques avec des reacuteseaux tridimensionnels baseacutes sur des
cations Zn2+ ou Cd2+ et le ligand imidazole-4-acide acrylique2-4
Figure 7 Reacuteseaux interpeacuteneacutetreacutes de [Cu(HIA)2]n connecteacutes via les cations Ln3+
Les mesures magneacutetiques en courant continu pour 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII et 3D-
CuIIGdIII ont eacuteteacute effectueacutees en fonction du champ magneacutetique et de la tempeacuterature La
deacutependance agrave la tempeacuterature de la susceptibiliteacute magneacutetique a eacuteteacute obtenue entre 18 et 300
K agrave des champs de 1 et 10 kOe Les diagrammes χMT et T sont rapporteacutes dans la figure 8
xxx
Figure 8 Plot χMT versus T pour (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-CuIIGdIII agrave 1 kOe et 10 kOe
Pour les composeacutes 3D-CuIICeIII et 3D-CuIIEuIII la valeur de χMT diminue
proportionnellement avec la tempeacuterature pour les deux champs magneacutetiques ce qui
suggegravere un comportement antiferromagneacutetique Dautre part pour 3D-CuIIGdIII la valeur
de χMT augmente en dessous de 50 K suggeacuterant un comportement ferromagneacutetique De
plus des graphes de Nβ en fonction de HT-1 agrave 8 5 3 et 18 K montrent une saturation pour
3D-CuIIGdIII agrave 35 kOe ce qui donne une valeur de 87 Nβ qui est tregraves proche de la valeur
attendue pour neuf eacutelectrons sans interaction en consideacuterant deux de CuII(d9) et un de
GdIII(f7) De plus un recouvrement complet des courbes confirme labsence de contribution
du moment orbital comme preacutevu pour les cations isotropes Dautre part la valeur de Nβ
obtenue pour 3D-CuIICeIII et 3D-CuIIEuIII est de 27 et 23 respectivement montrant
eacutegalement quaucune saturation nest atteinte dans les deux cas Les valeurs de Nβ obtenues
sont infeacuterieures agrave celles attendues pour deux CuII(d9) et un CeIII(f1) ou pour deux CuII(d9) et
un EuIII(f6) indiquant leacutetat antiferromagneacutetique pour les deux composeacutes agrave basse
tempeacuterature De plus le traceacute de Nβ en fonction de HT-1 montre eacutegalement labsence de
recouvrement de la courbe agrave diffeacuterentes tempeacuteratures confirmant la preacutesence de la
contribution du moment orbital dans les deux composeacutes Dautre part lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes
optiques de [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n ne met en eacutevidence aucune
eacutemission dans les conditions employeacutees dans ce travail de thegravese Cela pourrait ecirctre attribueacute
agrave la preacutesence de Cu2+ contribuant au quenching de la luminescence et aussi agrave la relaxation
non-radiative due agrave la coordination des moleacutecules de solvant
xxxi
Composeacute heacuteteacuteromeacutetallique [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Le composeacute a eacuteteacute preacutepareacute par un meacutelange de Cd(CH3COO)22H2O Ce(NO3)3middot6H2O
et dacide 4-imidazolacrylique dans un rapport molaire de 111 avec 9 mL de MeOHH2O
(72) comme solvant Le meacutelange a eacuteteacute laisseacute agrave reacuteagir pendant 1 heure dans un bain de
sonication agrave 80degC La solution obtenue a eacuteteacute laisseacutee agrave eacutevaporation agrave tempeacuterature ambiante
pendant une semaine jusquagrave la formation de cristaux blancs correspondant au polymegravere de
coordination Il cristallise dans le groupe spatial R-3 dans le systegraveme trigonal avec des
paramegravetres de maille a = 165435(11) Aring et c= 280364(19) Aring
Tableau 4 Donneacutees cristallographiques pour les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques 3D-CdIICeIV
Formule [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Groupe drsquoespace R-3
Systegraveme cristallin Trigonal
Paramegravetres de maille (Aring deg) a= 165435(11) Aring b= 16544 Aring c= 280364(19)Aring
α=β=90deg γ= 120deg
Volume (Aring3) 664539
R1 00659
wR2 01919
GooF 1020
Dans ce composeacute (3D-CdIICeIV) de porositeacute calculeacutee de 40 les cations Cd2+ sont
coordineacutes agrave six moleacutecules HIA dont trois sont coordineacutees par un atome doxygegravene du
groupe carboxylate et les trois autres moleacutecules par les atomes dazote du cycle imidazole
donnant naissance agrave lrsquoenvironnement CdO3N3 avec une conformation fac (figure 9) Dautre
part les cations Ce4+ se coordinnent agrave six moleacutecules HIA- agrave travers les deux atomes
xxxii
doxygegravene du groupe carboxylate donnant lieu agrave un environnement CeO12 avec une
geacuteomeacutetrie icosaeacutedrique
Figure 9 Composeacute [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n Coordinnation de (a) Cd2+ et (b) Ce4+ (c) mode de
coordination du ligand HIA-
Par ailleurs la caracteacuterisation des proprieacuteteacutes optiques en utilisant les mecircmes conditions que
pour [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n ne traduit aucun processus de transfert de
charge ligand-meacutetal neacutecessaire pour produire une reacuteponse de luminescence dans un
systegraveme CdIICeIV Clairement la grande quantiteacute de la moleacutecule de solvant peut eacutegalement
contribuer agrave labsence deacutemission de [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
xxxiii
Composeacute de type Ni2[LnCl6] (NiLnII)
Les composeacutes ont eacuteteacute syntheacutetiseacutes dans des conditions solvothermales agrave partir de
NiCl26H2O (05 mmol) Ln(NO3)3nH2O (05 mmol) dacide imdazole-4-acrylique (05
mmol) et de trieacutetilamine (05 mL) en utilisant le N N- dimeacutethylformamide comme solvant
et un autoclave en acier inoxydable contenant un reacuteacteur en Teflon drsquoun volume de 23 mL
Les reacuteacteurs ont eacuteteacute chauffeacutes agrave 170degC pendant 24 h sous pression autogegravene puis refroidis
lentement (006 degCmin) ce qui a permis dobtenir un meacutelange de poudre brune avec des
cristaux violets pyramidaux pour trois cations chloro-lanthanides Bien que les conditions
de synthegraveses initiales preacutevoyaient dobtenir des composeacutes de coordination avec le ligand
imdazole-4-acide acrylique il est inteacuteressant de noter que nous avons trouveacute les conditions
approprieacutees pour stabiliser les cations LnII comme Ni4[LnCl6] Les structures ont eacuteteacute
deacutetermineacutees agrave partir de la diffraction des rayons X donneacutees sont les reacutesultats de lrsquoaffinement
sont rapporteacutes dans le tableau 5
Tableau 5 Donneacutees cristallographiques pour Ni2[LnCl6] (Ln= Ce Eu Gd)
Ni2[CeCl6] Ni2[EuCl6] Ni2[GdCl6]
Systegraveme cristallin Cubique Cubique cubique
Groupe drsquoespace Fm-3m Fm-3m Fm-3m
a (Aring) 101404(13) 101666(13) 101164(4)
V (Aring3) 104271 105082 103533
R1
wR2
GooF
00479
01131
1213
00473
01401
1131
00375
01017
1266
xxxiv
Longueurs de liaisons et distances (Aring)
LnIIhellipCl 2167(7) 2143(9) 2131(6)
NiIIhellipCl 36040(8) 36165(11) 35988(7)
LnIIhellipLnII 71703(9) 71890(1) 71534(3)
LnIIhellipNiII 43909(6) 44023(6) 43805(2)
NiIIhellipNiII 50702(6) 50833(6) 50582(2)
Dans les composeacutes lion lanthanide preacutesente un eacutetat doxydation non usuel 2+ et est
coordineacute agrave six atomes de chlorure donnant lieu agrave une geacuteomeacutetrie octaeacutedrique (figure 10)
Dautre part comme les distances Ni2+Cl sont proches de 36 Aring permettant de consideacuterer
que les cations Ni2+ agissent uniquement comme contre-ions De plus les angles formeacutes
entre les cations Ln2+ et les ions chlorure ont des valeurs de 90deg et 180deg formant un
octaegravedre parfait
Figure 10 Composeacutes du type Ni2[LnCl6] ougrave Ln= Ce Eu ou Gd
xxxv
Les mesures magneacutetiques en courant continu de NiCeII NiEuII et NiGdII ont eacuteteacute
effectueacutees en fonction du champ magneacutetique et de la tempeacuterature La deacutependance agrave la
tempeacuterature de la susceptibiliteacute magneacutetique a eacuteteacute obtenue entre 18 et 300 K avec un champ
appliqueacute de 1 kOe Les diagrammes χMT en fonction de T sont preacutesenteacutes dans la figure 11
Figure 11 Plot de MT versus T pour les composes de type Ni2[LnCl6]
Comme le montre la figure 11 pour les composeacutes NiLnII MT diminue
proportionnellement avec la tempeacuterature ce qui suggegravere une interaction
antiferromagneacutetique entre les centres meacutetalliques Il est important de noter que les
proprieacuteteacutes optiques et magneacutetiques des cations Ln2+ nrsquoont pas eacuteteacute tregraves exploreacutees jusquagrave
preacutesent Pour cette raison il est neacutecessaire effectuer des eacutetudes suppleacutementaires pour
expliquer avec plus dexactitude la nature des interactions preacutesentes dans ces composeacutes
Comme observeacute lutilisation des techniques de meacutecanochimie et de sonochimie a permis
dobtenir des composeacutes agrave base de cation nd et eacutegalement des composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques
nd4f Lutilisation de diffeacuterentes meacutethodes de synthegravese a eacutegalement influenceacute la
dimensionnaliteacute des composeacutes obtenus agrave savoir des composeacutes moleacuteculaires par
meacutecanosynthegravese et des polymegraveres de coordination 3D pour la synthegravese sonochimique
xxxvi
Comme expeacuteriences agrave reacutealiser la strateacutegie consistera agrave utiliser un co-ligand avec des
preacutecurseurs nd pour obtenir des composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques agrave partir de la synthegravese
sonochimique
Conclusion
Il est important de noter que comme proposeacute dans ce travail de thegravese lutilisation
dun ligand approprieacute a permis dobtenir quatre nouveaux composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques
tridimensionnels nd4f 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII et 3D-CdIICeIV
De plus comme le propose la theacuteorie de Pearson dans les composeacutes
heacuteteacuteromeacutetalliques les cations Lnn+ sont coordineacutes preacutefeacuterentiellement aux atomes doxygegravene
appartenant au groupe carboxylate tandis que les cations nd sont coordineacutes respectivement
aux atomes doxygegravene et dazote appartenant aux groupes carboxylate et imidazole La
versatiliteacute du ligand acide imidazole-4-acrylique a eacuteteacute mise en eacutevidence par la preacutesence des
espegraveces mono- bi- ou tridentates dans les diffeacuterents composeacutes rapporteacutes dans ce travail De
plus la coordination du ligand avec un nombre plus eacuteleveacute de cations conduit agrave la formation
de composeacutes de plus grandes dimensions
Dautre part la coordination du cation Cd2+ avec le ligand H2IA geacutenegravere le composeacute
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O) qui preacutesente des proprieacuteteacutes de luminescence par
un processus de transfert de charge meacutetal-ligant Pour les composeacutes heacuteteacuteromeacutetalliques 3D-
CuIILnIII la preacutesence du cation Cu2+ conjointement avec les moleacutecules de solvant
coordineacutees est probablement la raison pour laquelle le pheacutenomegravene de luminescence na pas
eacuteteacute observeacute dans ce type de composeacutes En revanche pour le composeacute
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n leacutemission non radiative pourrait ecirctre expliqueacutee en
terme dabsence de transfert de charge meacutetal-ligant (HIA-rarr CeIV) et la plus grande quantiteacute
de moleacutecules de solvant preacutesentes dans cette structure
xxxvii
Dans la famille [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n les composeacutes
baseacutes sur CuIICeIII et CuIIEuIII preacutesentent des interactions antiferromagneacutetiques tandis
que le composeacute agrave base de cations CuIIGdIII montre un comportement paramagneacutetique
jusquagrave 50 K environ En dessous de cette tempeacuterature un comportement ferromagneacutetique
devient preacutedominant Ces pheacutenomegravenes deacutemontrent le rocircle fondamental du cation LnIII dans
les proprieacuteteacutes observeacutees
Lutilisation de la synthegravese solvothermale et en consideacuterant des sels de NiII comme
reacuteactifs a permis dobtenir des composeacutes de type Ni2[LnCl6] Dans ces composeacutes lion
lanthanide preacutesente leacutetat doxydation 2+ inhabituel et les cations Ni2+ sont isoleacutes Du point
de vue structural les composeacutes rapporteacutes sont nouveaux puisque jusquagrave preacutesent seul le
cation Ln2+ avait eacuteteacute stabiliseacute dans des composeacutes organomeacutetalliques Puisque jusquagrave
maintenant les proprieacuteteacutes des cations Ln2+ nont pas eacuteteacute largement eacutetudieacutees une
interpreacutetation complegravete des proprieacuteteacute magneacutetiques obtenues devrait ecirctre un nouveau deacutefi
dans ce domaine Clairement une nouvelle fenecirctre pour leacutetude des proprieacuteteacutes des cations
Ln2+ baseacutes sur des composeacutes non rapporteacutes agrave ce jour dans la litteacuterature tels CeII EuII et GdII
est maintenant ouverte surtout si lon tient compte des conclusions de SA Cotton None of
this metals exhibits a stable +2 state in any of its compounds and they are unlikely to
form stable compounds in this state 56
Enfin il est neacutecessaire de souligner qursquoen termes de reacutesultats de ce travail de thegravese
des composeacutes organomeacutetalliques avec des caracteacuteristiques structurales et des proprieacuteteacutes
diffeacuterentes ont eacuteteacute obtenus Ainsi les composeacutes chiraux tels que
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n avec Ln = Ce Eu Gd sont inteacuteressants
dautant plus que moins de 25 des composeacutes rapporteacutes dans la base des donneacutees
structurales de Cambridge sont non centrosymeacutetriques Ils preacutesentent eacutegalement une
reacuteponse magneacutetique deacutependante du cation lanthanide Un composeacute poreux
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n devrait ecirctre inteacuteressant pour des applications en tant
que capteur et pour le stockage de moleacutecules ou la catalyse Enfin lutilisation dun ligand
versatile et moins exploiteacute pour obtenir des polymegraveres de coordination rend tous ces
systegravemes tregraves attractifs dans le domaine des mateacuteriaux polyfonctionnels
xxxviii
Reacutefeacuterences
1 E J Baran E G Ferrer C I Muglia Crystal Structure vibrational spectra and
thermal behavior of the cobalt(II) and zinc(II) complexes of urocanic acid Z
Anorg Allg Chem 1997 623 316-323
2 R-Q Zou R-Q Zhong L Jiang Y Yamada N Kuriyama Q Xu Tuning the
Formation of Cadmium(II) Urocanate Frameworks by Control of Reaction
Conditions Crystal Structure Properties and Theoretical Investigation Chem
Asian J 2006 1 536 ndash 543
3 Y-HLiu H-Ch Wu H-M Lin W-H Hou K-L Lu Crystal engineering toward
intersecting channels in a interpenetrated diamondoid network based on a net-to-
net H-bonding interaction Chem Commun 2003 60ndash61
4 R-Q Zou Y Yamada Q Xu Strong fluorescent emission of a new fourfold-
interpenetrated diamondoid metal-organic framework of zinc(II) urocanate with
one-dimensional open channels Micropor Mesopor Mat 2006 91 233ndash237
5 P Hitchcock M Lappert L Maron A V Protchenko Lanthanum Does Form
Stable Molecular Compounds in the +2 Oxidation State Angew Chem Int Ed
2008 47 1488 ndash1491
6 SCotton Lanthanide and Actinide Chemistry John Wiley amp Sons2006 Rutland
xxxix
RESUMEN
El hecho que un compuesto metal-orgaacutenico contenga tanto una parte orgaacutenica como una
inorgaacutenica hace que estos sistemas sean altamente modulables desde la dimensionalidad
de su estructura hasta las propiedades que se obtienen Es asiacute como durante el uacuteltimo
tiempo la quiacutemica de coordinacioacuten ha estado enfocada en la siacutentesis de nuevos materiales
basados en cationes 3d y 4f enlazados a traveacutes de ligantes orgaacutenicos con grupos
funcionales de diferente naturaleza quiacutemica lo que hace posible encontrar en este tipo de
materiales propiedades interesantes como luminiscencia oacuteptica no lineal y magnetismo
entre otras
Por otra parte la siacutentesis de compuestos metal-orgaacutenicos de mayor dimensionalidad se ha
visto dominada por tiempos largos de reaccioacuten ademaacutes de la utilizacioacuten de solventes
orgaacutenicos expuestos a condiciones de temperatura y presioacuten mayores a las utilizadas en
meacutetodos de siacutentesis tradicionales Sin embargo en los uacuteltimos antildeos ha crecido el intereacutes por
el desarrollo de nuevas teacutecnicas sinteacuteticas con menores tiempos de reaccioacuten y maacutes
amigables con el medio ambiente como son la mecanoquiacutemica y sonoquiacutemica
En este trabajo de tesis se informa la siacutentesis caracterizacioacuten estructural y oacuteptica de nueve
compuestos de coordinacioacuten basados en el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico Los
compuestos estaacuten clasificados en dos tipos (1) basados en cationes nd dentro de los cuales
se encuentran los precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (con M= CuII NiII CdII y ZnII)
obtenidos mediante siacutentesis mecanoquiacutemica y el poliacutemero de coordinacioacuten
[Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2∙H2O(NO3)2n obtenido mediante sonoquiacutemica y (2) compuestos
heterometaacutelicos nd4f los cuales estaacuten basados en los cationes CuIIEuIII CuIIGdIII
CuIICeIII y CdIICeIV todos obtenidos mediante siacutentesis sonoquiacutemica Cabe destacar que los
compuestos basados en los cationes CuIILnIII tambieacuten fueron caracterizados
magneacuteticamente Adicionalmente se informa una familia de compuestos basados en
NiIILnII obtenidos mediante sintesis estructural Si bien en estos uacuteltimos el ligante H2IA no
participa en el producto final estos se consideran novedosos desde el punto de vista
xl
estructural ya que hasta ahora soacutelo habiacutea logrado estabilizar los cationes Ln2+ en
compuestos organometaacutelicos
Finalmente es importante destacar que el trabajo de tesis presentado ha sido realizado en el
marco de una cotutela entre la Universidad Andreacutes Bello Chile y la Universiteacute de Rennes
1 Francia para lo cual se realizaron dos estadiacuteas en Francia de seis meses de duracioacuten
cada una Los resultados presentados fueron obtenidos tanto en Laboratoire ISCR Institut
des Sciences Chimiques de Rennes Francia como en el Laboratorio de Compuestos
Polimetaacutelicos Chile
xli
ABSTRACT
The fact that metal-organic compound contains an organic and an inorganic part makes
these systems highly modulable from the dimensionality of their structure to the properties
that are obtained For this reason during the last time the coordination chemistry has been
focused on the synthesis of new materials based on 3d and 4f cations linked through
organic ligand with functional groups of different chemical nature which contribute to
obtain new materials with interesting properties such as luminescence non-linear optics
and magnetism among others
On the other hand the synthesis of metal-organic compounds of greater dimensionality has
been dominated by long reaction times using organic solvents exposed to conditions of
temperature and pressure higher than those used in traditional synthesis methods However
the interest for new synthetic techniques with shorter reaction times and more friendly to
the environment such as mechanochemistry and sonochemistry has grown in last years
In this thesis are reported the synthesis structural and optical characterization of nine
coordination compounds based on the imidazole-4-acrylic acid ligand The compounds are
classified into two types (1) based on nd cations which are the precursors of the type
[M(HIA)2(H2O)4] (with M = CuII NiII CdII and ZnII) obtained by mechanochemical
synthesis and also the coordination polymer [Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2H2O(NO3)2n
obtained by sonochemistry and (2) nd4f heterometallic compounds obtained by
sonochemical synthesis which are based on the CuIIEuIII CuIIGdIII CuIICeIII and
CdIICeIV cations It should be noted that the compounds based on the CuIILnIII cations
were also magnetically characterized Additionally a family of compounds based on
NiIILnII obtained by structural synthesis is reported Although the H2IA ligand does not
participate in the final product the compounds are considered novel from the structural
point of view because the Ln2+ cation had stabilized only in organometallic compounds
until now
xlii
Finally it is important to highlight that the thesis work presented has been carried out
within the framework of a co-supervision between the Universiteacute de Rennes 1 France and
the Andreacutes Bello University Chile for which two stays were made in France with six
months of duration each one The results presented were obtained in Laboratoire ISCR
Institut des Sciences Chimiques in Rennes France and in the Laboratorio de Compuestos
Polimetaacutelicos Chile
1
I INTRODUCCIOacuteN
En los uacuteltimos antildeos las investigaciones en el aacuterea de quiacutemica inorgaacutenica han estado
principalmente enfocadas en la siacutentesis de nuevos compuestos de coordinacioacuten que puedan
ser aplicables a diversas aeacutereas de la ciencia Es asiacute como los poliacutemeros de coordinacioacuten
han surgido por tener potenciales aplicaciones en energiacutea limpia como absorbente de gases
membranas films cataacutelisis e imaacutegenes biomeacutedicas entre otras1-3 Estos compuestos se
caracterizan por estar formados por centros metaacutelicos unidos a un ligante de origen
orgaacutenico4 El hecho de presentar un fragmento orgaacutenico y uno inorgaacutenico hace que estos
compuestos sean altamente modulables dando lugar a compuestos uni- bi- o tri-
dimensionales pudiendo ademaacutes presentar en los uacuteltimos dos casos porosidades siendo
llamados Metal-Organic Frameworks (MOFs)12 Dentro de este contexto la eleccioacuten del
ligante determina tambieacuten la dimensionalidad del producto Por ejemplo para dar lugar a
compuestos de mayores dimensiones usualmente se utilizan ligantes orgaacutenicos
conteniendo uno o maacutes grupos funcionales en su estructura como carboxilatos azoles
nitrilos entre otros (Figura 1)15
Figura 1 Ejemplos de ligantes orgaacutenicos con dos o maacutes sitios de coordinacioacuten
Dentro de los grupos funcionales mayormente utilizados se encuentran los grupos
carboxilatos dado que pueden presentar variados modos de coordinacioacuten permitiendo
coordinar a uno o maacutes centros metaacutelicos como se muestra en la figura 26
2
Figura 2 Modos de coordinacioacuten de grupo carboxilato
Otro aspecto importante de este tipo de compuestos es que dependiendo del tipo de
cationes o de la mezcla de eacutestos es posible dar lugar a compuestos con diversas
propiedades
Por su parte los metales de transicioacuten se caracterizan por tener los electrones de valencia en
su capa d Los cationes nd presentan estados de oxidacioacuten que van desde el 1+ al 7+
siendo los maacutes estables 2+ y 3+ ademaacutes de nuacutemeros de coordinacioacuten comprendidos entre 2
y 7 El desdoblamiento de los orbitales d se encuentra altamente influenciado por el
entorno de coordinacioacuten dependiendo tanto del ligante como de su geometriacutea de
coordinacioacuten (Figura 3) caracteriacutestica que tambieacuten se ve reflejada en las propiedades que
estos presenten 7
3
Figura 3 Diagrama de desdoblamiento de campo cristalino de los orbitales d con diferentes geometriacuteas de
coordinacioacuten
Por otro lado los cationes lantaacutenidos se caracterizan por tener los electrones de valencia en
su capa f Este tipo de cationes generalmente presentan estados de oxidacioacuten que van desde
2+ al 4+ siendo su estado 3+ el maacutes comuacuten Sin embargo en las uacuteltimas deacutecadas tambieacuten
se han logrado obtener compuestos organometaacutelicos basados en cationes lantaacutenidos con
estado de oxidacioacuten 2+ el cual se creiacutea inexistente para algunos cationes8
A diferencia de los cationes nd los cationes lantaacutenidos presentan mayores nuacutemeros de
coordinacioacuten que van desde el 7 hasta el 12 dando lugar a geometriacuteas de coordinacioacuten
mucho maacutes variadas y complejas Ademaacutes como se observa en su configuracioacuten
electroacutenica ([Xe]4fn) los lantaacutenidos tienen sus orbitales 5s y 5p completos lo cuales son
radialmente maacutes externos que los orbitales 4f lo que provoca una baja interaccioacuten de los
electrones 4f con el entorno quiacutemico resultando en un bajo grado de covalencia en sus
enlaces y una alta similitud en las propiedades quiacutemicas de la serie9
4
Considerando que la inclusioacuten de los distintos cationes como nd y 4f permite realizar
modificaciones estructurales determinadas por el nuacutemero y geometriacutea de coordinacioacuten
caracteriacutestico de cada centro metaacutelico4 es posible obtener compuestos con estructuras bien
definidas y ordenadas10 Si bien la mayoriacutea de los poliacutemeros de coordinacioacuten informados
en literatura incorporan en sus estructuras cationes de transicioacuten durante los uacuteltimos antildeos
la incorporacioacuten de iones de metales de transicioacuten y lantaacutenidos en estos compuestos ha
permitido modificar notoriamente las caracteriacutesticas estructurales en las redes obtenidas
como resultado de las diferencias coordinativas que existen entre iones nd y 4f (Figura 4)
Figura 4 Geometriacuteas de coordinacioacuten (a) Cationes nd (b) Cationes 4f
Desde el punto de vista sinteacutetico una de las estrategias que permiten obtener compuestos
heterometaacutelicos del tipo nd4f es la utilizacioacuten de un ligante que otorgue potenciales sitios
de coordinacioacuten para ensamblar los distintos cationes Este requerimiento se cumple por
ejemplo cuando en un mismo ligante se encuentran disponibles para coordinar aacutetomos de
oxiacutegeno y aacutetomos de nitroacutegeno ya que de acuerdo a la teoriacutea de aacutecido-base de Pearson11
los cationes nd en general se pueden clasificar como aacutecidos blandos mientras que los
cationes 4f se clasifican como aacutecidos duros En consecuencia los iones nd tienen mayor
afinidad con aacutetomos de nitroacutegeno mientras que los iones 4f tienen mayor afinidad con los
aacutetomos de oxiacutegeno
5
Desde el punto de vista de sus propiedades la interaccioacuten en una misma estructura con dos
o maacutes cationes paramagneacuteticos con diferente naturaleza quiacutemica puede dar lugar a una
variedad de propiedades magneacuteticas12 Durante mucho tiempo los compuestos de
coordinacioacuten con propiedades magneacuteticas estuvieron basados en cationes 3d sin embargo
en las uacuteltimas deacutecadas la utilizacioacuten de cationes Ln3+ ha ganado lugar debido a las
caracteriacutesticas propias de su configuracioacuten electroacutenica como por ejemplo su contribucioacuten
con altos valores de espiacuten y su anisotropiacutea magneacutetica caracteriacutesticas que han concluido en
propiedades magneacuteticas maacutes complejas Un ejemplo de ello es el trabajo de D Gatteschi y
col13 en el cual los autores reportan en el antildeo 1985 unos de los primeros estudios
magneacuteticos de compuestos basados en la combinacioacuten de cationes Cu(II) y Gd(III) con
salicilaldiminas como ligante Estos datos fueron los primeros indicios de interacciones de
super-intercambio magneacutetico entre este tipo de iones en otras palabras establecieron un
solapamiento no despreciable entre los orbitales magneacuteticos de los cationes Cu2+ y Gd3+ y
por ende una covalencia no despreciable en el enlace Gd-O Claramente este hecho abrioacute
un campo de investigacioacuten que hasta la sigue siendo estudiado
Dadas las diferencias que presentan los cationes nd y 4f individualmente diversos autores
han considerado la inclusioacuten de ambos iones en una misma moleacutecula para la obtencioacuten de
compuestos interesantes desde el punto de vista magneacutetico como por ejemplo imanes
moleculares tambieacuten conocidos como Single Molecule Magnets (SMM) los cuales
presentan propiedades magneacuteticas iguales a las de un imaacuten de gran escala caracteriacutestica
que los ha hecho de intereacutes para aplicaciones de dispositivos de almacenamiento de datos
Este tipo de compuestos presentan caracteriacutesticas como alto valor de spin total una fuerte
componente anisotroacutepica que produce como consecuencia una relajacioacuten magneacutetica lenta
esta uacuteltima dada por la existencia de una barrera energeacutetica que debe ser sobrepasada para
asiacute orientar los spin en una direccioacuten1415
Por otro lado la siacutentesis de nuevos materiales ha estado centrada tambieacuten en la obtencioacuten
de poliacutemeros de coordinacioacuten basados en cationes lantaacutenidos ya que este tipo de
compuestos con ayuda del ligante adecuado puede dar lugar a materiales con propiedades
luminiscentes los que pueden ser utilizados en la creacioacuten de diferentes dispositivos como
6
por ejemplo pantallas de televisores y computadores ampolletas econoacutemicas anaacutelisis
biomeacutedicos entre otros16-18
En general la mayoriacutea de los cationes Ln3+ son luminiscentes presentando emisioacuten en la
zona comprendida entre el visible y del infrarrojo cercano (NIR) situacioacuten que queda
determinada principalmente por las propiedades de cada ion Ln3+ la facilidad con que
pueden ser poblados sus estados excitados y tambieacuten de su entorno de coordinacioacuten16
Figura 5 Diagrama de energiacutea para los cationes Ce3+ Eu3+ y Gd3+
Entre los cationes Ln3+ utilizados en esta tesis (Ce3+ Eu3+ y Gd3+) destacan GdIII y EuIII por
emitir en el rango del ultravioleta y el visible respectivamente16 Por un lado el catioacuten
GdIII se caracteriza por presentar la mayor diferencia energeacutetica entre estado basal (8S72) y
su primer estado excitado (6P72) de toda la serie de lantaacutenidos esta caracteriacutestica hace que
en muchas ocasiones su estado excitado presente energiacutea superior a los niveles excitados
del ligante razoacuten por la cual usualmente no es posible excitar electrones de su estado basal
7
(Figura 5) Por otra parte el ion Eu3+ se caracteriza por ser un buen emisor ya que su estado
basal (7FJ) y excitado (5D0) presentan una diferencia menor de energiacutea en comparacioacuten con
otros cationes sin embargo la separacioacuten de sus niveles de energiacutea se ve tambieacuten
levemente influenciada por el ligante haciendo que sea diferente para cada compuesto Es
asiacute como el campo ligando puede cambiar la degeneracioacuten de un teacutermino espectral e
incluso afectar su emisioacuten (5D0rarr7FJ) dependiendo de la simetriacutea presentada por el ion
(Tabla 1) Por ejemplo las emisiones dadas por las transiciones 5D0rarr7F0 y 5D0rarr7F2 se ven
directamente afectadas por la simetriacutea que presente el catioacuten Eu3+ estando la primera
ausente en altas simetriacuteas y la segunda ausente cuando existe centro de inversioacuten1920
Finalmente los cationes Ce3+ se caracterizan por presentar bandas anchas de emisioacuten
producidas por las transiciones permitidas 5d1-4f1 (2F72 2F52) mientras que su posicioacuten
depende fuertemente del entorno del ligando del ion 21
Tabla 1 Caracteriacutesticas de las transiciones luminiscentes (5D0rarr7FJ) del catioacuten Eu3+
J Regioacuten (nm) Intensidad Caracteriacutesticas
0 577-581 Deacutebil Ausente en alta simetriacutea (prohibida)
1 585-600 Fuerte Intensidad independiente del entorno
2 610-625 Deacutebil a fuerte Ausente si el ion presenta centro de
inversioacuten
3 640-655 Deacutebil Prohibida
4 680-710 Media a fuerte Sensible al entorno
Normalmente los ligantes orgaacutenicos principalmente con conjugaciones en su estructura
pueden actuar como captadores de energiacutea para luego transferirla al ion metaacutelico
correspondiente En general cuando una moleacutecula orgaacutenica absorbe un fotoacuten de energiacutea
apropiada se producen una serie de fenoacutemenos fotofiacutesicos como son la conversioacuten interna
8
o la relajacioacuten vibracional fluorescencia cruce entre sistemas y fosforescencia (Figura 6)
El fenoacutemeno de fluorescencia (F) se encuentra asociado a la transicioacuten radiativa desde el
primer estado excitado (singlete S1) al estado singlete basal (singlete S0) Esta transicioacuten S1
S0 se denomina fluorescencia molecular y estaacute permitida por espiacuten con tiempos de
vida de no maacutes de 10 ns En cambio la fosforescencia (FF) corresponde a la transicioacuten
radiativa del estado triplete (T1) al estado de singlete basal (S0) T1 S0 prohibida por spin
y con un tiempo de vida del orden de varios microsegundos a segundos22
Figura 6 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten emisioacuten de energiacutea Abreviaciones A=absorcioacuten F=fluorescencia FF= fosforescencia L=luminiscencia centrada en el ion lantaacutenido CES= cruce entre sistemas ET=energiacutea de transferencia CI=conversioacuten interna S=singlete T=triplete NR=no
radiativo
Es asi como realizando modificaciones al ligante es posible modificar la luminiscencia de
los iones Ln3+ Este fenoacutemeno es observado por ejemplo en el trabajo de N Shavaleev y
col23 donde los autores estudian la luminiscencia de compuestos basados en cationes Nd3+
y 2-(2prime-benzoxazol)-8-hidroxiquinolina (L) sustituidos como ligante En este trabajo se
estudia la variacioacuten de las propiedades luminiscentes cuando el ligante es sustituido con
grupos halogenuros y con grupos metilos como se muestra en la figura 7
9
Figura 7 Estructura23 (a) [Nd(L)3] (b) [Nd(LCl2-Me)3] (c) [Nd(LCl2)3]
Como se muestra en la tabla 2 es posible observar como consecuencia las variaciones en
su rendimiento cuaacutentico y tiempos de vida En los compuestos tenemos que los tiempos de
vida y el rendimiento cuaacutentico correspondiente al ion Nd3+ aumentan mientras maacutes
sustituido se encuentra el ligante ([Nd(L)3] lt [Nd(LCl2)3] lt [Nd(LCl2-Me)3])
Tabla 2 Tiempo de vida (τ) y rendimiento cuaacutentico de los compuestos basados en cationes
Nd3+23
τ (μs) QLnLn()
[Nd(L)3] 084(4) 032
[Nd(LCl2)3] 126(3) 047
[Nd(LCl2-Me)3] 188(1) 070
Adicionalmente con la incorporacioacuten de un catioacuten dn se producen procesos de
comunicacioacuten intermetaacutelicos afectando directamente las velocidades de desactivacioacuten y
con ello los tiempos de vida de la emisioacuten1624 Como se muestra en la figura 8 una de las
posibilidades de comunicacioacuten intermetaacutelica entre los distintos cationes es la que se
produce a traveacutes del ligante en la cual tanto el catioacuten dn como el ligante actuacutean como
antena para luego producir una emisioacuten por parte del catioacuten lantaacutenido En este sentido los
cationes de metal de transicioacuten con configuracioacuten d10 contribuyen al aumento de tiempos de
10
vida de fotoluminiscencia debido a que generalmente participan en procesos de
transferencia de carga metal-ligante25
Figura 8 Esquema representativo de procesos absorcioacuten migracioacuten emisioacuten de energiacutea en compuestos
heterometaacutelicos nd4f Abreviaciones A=absorcioacuten F=fluorescencia FF= fosforescencia L=luminiscencia centrada en el ion lantaacutenido ET=energiacutea de transferencia R= radiativo NR=no radiativo
Un ejemplo de este fenoacutemeno es el reportado por Y-Q Sun y col26 informan las
propiedades luminiscentes de una serie de compuestos heterometaacutelicos basados en los
cationes CdIILnIII (Figura 9) Los autores presentan nueve compuestos isoestructurales del
tipo [LnCd(Imdc)(SO4)(H2O)3]middot05H2O donde Ln= TbIII EuIII DyIII GdIII ErIII YbIII YIII
e H3Imdc corresponde al ligante aacutecido imidazol-45-dicarboxiacutelico
11
Figura 9 Compuestos del tipo26 [LnCd(Imdc)(SO4)(H2O)3]middot05H2O (a) Estructura (b) Coordinacioacuten del
ligante Imdc-3 y del anioacuten SO42-
La caracterizacioacuten oacuteptica realizada por los autores (Figura 10) sugiere que el efecto de
campo ligante sobre los centros metaacutelicos es marcadamente diferente Para TbCd EuCd y
DyCd se observaron transiciones electroacutenicas atribuidas a LMCT (Ligand-Metal Charge
Transfer) desde el ligante Imdc3- a los iones Ln las que se traducen en colores intensos
caracteriacutesticos de la emisioacuten de iones Ln como verde rojo y amarillo respectivamente En
contraste GdCd ErCd YbCd y YCd muestran bandas amplias lo que indica una
transferencia de energiacutea entre Cd2+ y el ligante Imdc3-
Figura 10 Espectro de emisioacuten26 de (a) TbCd (λ = 309 nm) EuCd (λ = 394 nm) DyCd (λ =312 nm) (b)
GdCd (λ = 310 nm) ErCd (λ = 330 nm) YbCd (λ = 350nm) y YCd (λ =350 nm) en estado soacutelido a temperatura ambiente
12
En literatura existen diversos poliacutemeros de coordinacioacuten heterometaacutelicos nd4f como los
obtenidos por X Feng y col 27 en los cuales los cationes se encuentran enlazados por
ligantes basados en imidazoles funcionalizados con carboxilatos En este caso la
combinacioacuten de cationes ZnII con diferentes cationes lantaacutenidos permite dar lugar a
compuestos que poseen tanto propiedades luminiscentes como magneacuteticas En el trabajo
reportado los autores informan cinco nuevos poliacutemeros heterometaacutelicos isoestructurales
del tipo [Ln2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2On (Figura 11a) obtenidos
mediante siacutentesis solvotermal y utilizando la combinacioacuten de cationes LnIII (LnIII= Sm Eu
Gd Tb Dy) con ZnII enlazados mediante el ligante aacutecido 1H-2-metil-45-imidazol-
dicarboxiacutelico (H3mimda) el cual junto con actuar como puente entre los centros metaacutelicos
evidencia la preferencia coordinativa de cada catioacuten (Figura 11b)
Figura 11 Compuestos del tipo27 [Ln2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2On (a) Estructura (b)
Modos de coordinacioacuten del ligante H3mimda
Ademaacutes de las estructuras tridimensionales obtenidas en estos compuestos heterometaacutelicos
podemos encontrar que algunos de ellos tambieacuten presentan propiedades luminiscentes y
magneacuteticas Por ejemplo del estudio de luminiscencia (Figura 12a) realizado por los
autores para el compuesto basado en ZnIITbIII sugieren que tanto los cationes de ZnII como
el ligante Hmimda2- actuacutean como cromoacuteforos antena transfiriendo una energiacutea
suficientemente alta como para poblar los estados excitados del catioacuten TbIII permitiendo
13
una transicioacuten 5D4 rarr 7F5 que da lugar a una fuerte emisioacuten de luz verde Por otra parte el
estudio magneacutetico (Figura 12b) realizado para el mismo compuesto sugiere una
interaccioacuten antiferromagneacutetica bajo los 50 K atribuida a un acoplamiento entre los cationes
TbIII
Figura 12 Compuesto27 [Tb2Zn2(micro3-Hmimda)2(micro3-mimda)24H2O]mH2O (a) Espectro de emisioacuten a 309 nm (b) Graacutefica χMT vs T
Es asiacute como compuestos que poseen maacutes de una propiedad como los anteriormente
descritos han permitido dar origen al desarrollo de un grupo de nuevos materiales
llamados multifuncionales
14
I1 Meacutetodos sinteacuteticos
Otro aspecto igual de importante son los diversos meacutetodos sinteacuteticos utilizados para la
obtencioacuten de poliacutemeros de coordinacioacuten Durante su desarrollo la siacutentesis de compuestos
metal-orgaacutenicos se ha basado principalmente en la utilizacioacuten de meacutetodos como el
solvohidrotermal que involucra solventes orgaacutenicos expuestos durante largos tiempos de
reaccioacuten a temperaturas y presiones mayores a las utilizadas en meacutetodos de siacutentesis
tradicionales128 Sin embargo durante los uacuteltimos antildeos ha crecido el intereacutes por el
desarrollo de nuevas teacutecnicas sinteacuteticas con menores tiempos de reaccioacuten y maacutes amigables
con el medio ambiente como son la mecanoquiacutemica y sonoquiacutemica2829
El meacutetodo mecanoquiacutemico comenzoacute a ser utilizado en la siacutentesis de compuestos metal-
orgaacutenicos a partir de los antildeos 70s Este meacutetodo consiste en la molienda mecaacutenica de los
precursores permitiendo formar enlaces metal-ligante y dar lugar a arquitecturas
extendidas30 En este proceso se introducen los precursores en presencia o no de una
pequentildea cantidad de solvente a un reactor que contiene pequentildeas piezas ya sean de piedra
(aacutegata) o metal (acero) que al chocar entre siacute producto del movimiento de rotacioacuten y
traslacioacuten al que es sometido el reactor se produce la mezcla y posteriormente la reaccioacuten
quiacutemica de los componentes dando lugar a un nuevo compuesto30-33
Figura 13 Siacutentesis mecanoquiacutemicaEquipo marca Glen Creston modelo McCrone Micronising Mill
15
Entre los primeros autores que utilizaron la mecanosiacutentesis para la obtencioacuten de
compuestos de coordinacioacuten se pueden encontrar dos trabajos simultaacuteneos el primero
realizado por Orita y col34 quienes obtuvieron compuestos de coordinacioacuten voluminosos
mientras que Belcher y col35 reportan el primer poliacutemero de coordinacioacuten Posteriormente
la utilizacioacuten de la siacutentesis mecanoquiacutemica ha sido utilizada para la obtencioacuten de
compuestos de coordinacioacuten basados tanto en metales de transicioacuten como en lantaacutenidos
permitiendo obtener metal-organic frameworks compuestos tipo zeolitas asiacute como
tambieacuten nanopartiacuteculas metaacutelicas30323637
Por otro lado el meacutetodo sonoquiacutemico tambieacuten proporciona rapidez sinteacutetica y el uso
eficiente de energiacutea Este meacutetodo consiste en la aplicacioacuten de energiacutea a traveacutes del
ultrasonido El ultrasonido consiste en una vibracioacuten mecaacutenica ciacuteclica con una frecuencia
entre 20 kHz-10 MHz A esta frecuencia las longitudes de onda son maacutes largas que las
dimensiones moleculares y para que ocurra una reaccioacuten quiacutemica se debe lograr una
interaccioacuten directa entre las ondas ultrasoacutenicas y las moleacuteculas presentes2938 Este meacutetodo
sinteacutetico ha sido principalmente utilizado para la obtencioacuten de nanopartiacuteculas metaacutelicas
siendo en los uacuteltimos antildeos recieacuten utilizado en la siacutentesis de compuestos de
coordinacioacuten3839 En literatura es posible encontrar compuestos basados tanto en cationes
de metales de transicioacuten (Zn2+ Cd2+ Cu2+ y Co2+)40-44 como en cationes lantaacutenidos45
trataacutendose en la mayoriacutea de los casos poliacutemeros de coordinacioacuten
16
I2 Ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico
Dado que la estrategia principal para la siacutentesis de compuestos heterometaacutelicos nd4f se
enfoca en la utilizacioacuten de ligantes con grupos funcionales afines con los diferentes
cationes en esta tesis se utiliza un ligante que contiene un anillo imidazol y un grupo
carboxilato en su estructura El anillo imidazol al tener aacutetomos de nitroacutegeno proporciona
sitios potenciales para coordinar los iones metaacutelicos nd mientras que la incorporacioacuten de
grupos carboxilatos proporciona sitios potenciales de coordinacioacuten para los iones metaacutelicos
4f11
Figura 14 Aacutecido imidazol-4-acriacutelico a) Isoacutemero trans b) Isoacutemero cis
El ligante el aacutecido imidazol-4-acriacutelico (H2IA) (Figura 14) utilizado en esta tesis es un
ligante comercial que se caracteriza por presentar (1) diferentes modos de coordinacioacuten
(2) especies tautomeacutericas4647 (3) e isoacutemeros geomeacutetricos generados por el doble enlace del
grupo acriacutelico Caracteriacutesticas que dan lugar a una serie de posibles especies que se
muestran en la figura 15
17
Figura 15 Tautoacutemeros para los isoacutemeros cis y trans del ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico46
Dentro de las posibles especies tautomeacutericas que presenta este ligante la maacutes comuacuten es la
transformacioacuten de aacutecido imidazol-4-acriacutelico a aacutecido imidazol-5-acriacutelico la cual estaacute dada
por el cambio de posicioacuten de un aacutetomo de hidroacutegeno dentro del anillo de imidazol (Figura
16)47 Dado que en la especie tautomeacuterica aacutecido imidazol-5-acriacutelico los potenciales sitios de
coordinacioacuten estaacuten en los extremos del ligante la obtencioacuten de compuestos extendidos
puede ser favorecida
Figura 16 Transformacioacuten tautomeacuterica mas comuacuten del ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico
18
El hecho que cientiacuteficos en diferentes partes del mundo constantemente disentildeen y obtengan
nuevos compuestos o materiales los cuales son caracterizados desde diferentes puntos de
vista ha permitido que nuevas tecnologiacuteas puedan ser desarrolladas Claramente el mejorar
las tecnologiacuteas actuales requiere del aporte constante de nuevos compuestos Conociendo
la variabilidad de propiedades topologiacuteas y potenciales aplicaciones que poseen los
compuestos basados en componentes metal-orgaacutenicos este trabajo de tesis considera el
disentildeo y obtencioacuten de nuevos poliacutemeros de coordinacioacuten heterometaacutelicos del tipo nd4f
como aporte al desarrollo de materiales inorgaacutenicos De acuerdo a los fundamentos
presentados se consideroacute interesante la combinacioacuten de cationes nd CuII(d9) ZnIICdII(d10)
desde el punto de vista magneacutetico y oacuteptico respectivamente y 4f CeIII(f1) EuIII(f6) y
GdIII(f7) los cuales presentan diferentes radios atoacutemicos y modos de coordinacioacuten which
present different sizes and coordination modes ensamblados a traveacutes de un ligante como el
aacutecido imidazol-4-acriacutelico ligante que ademaacutes de proporcionar sitios para coordinar ambos
tipos de cationes se caracteriza por presentar enlaces conjugados en su estructura que
contribuiriacutean a traveacutes de una transferencia de carga ligante-metal a la obtencioacuten de
compuestos con propiedades oacutepticas interesantes Esto uacuteltimo permitiriacutea caracterizar los
compuestos obtenidos a traveacutes de propiedades oacutepticas y magneacuteticas
19
II HIPOacuteTESIS Y OBJETIVOS
II1 Hipoacutetesis
La combinacioacuten de cationes nd y 4f enlazados a traveacutes de ligantes con caracteriacutesticas de
versatilidad para coordinar a ambos cationes puede dar lugar a nuevos compuestos metal-
orgaacutenicos con nuevas topologiacuteas y propiedades dependiendo de los componentes escogidos
II2 Objetivos Generales
- Disentildear nuevas estrategias de siacutentesis para la obtencioacuten de compuestos heterometaacutelicos
nd4f con caracteriacutesticas multifuncionales
- Identificar y analizar las propiedades encontradas en funciones de los componentes
orgaacutenicos e inorgaacutenicos presentes en los compuestos sintetizados
- Correlacionar las caracteriacutesticas estructurales con las propiedades encontradas
II3 Objetivos Especiacuteficos
-Sintetizar compuestos heterometaacutelicos nd4f utilizando imidazoles funcionalizados a partir
de teacutecnicas sinteacuteticas hidrosolvotermal mecanoquiacutemicas o asistida por microondas
-Caracterizar estructuralmente los compuestos obtenidos
-Caracterizar magneacuteticamente los compuestos obtenidos
-Caracterizar oacutepticamente los compuestos obtenidos
20
III METODOLOGIacuteA
En este trabajo fueron consideradas dos estrategias de siacutentesis para la obtencioacuten de
compuestos heterometaacutelicos (i) siacutentesis en un paso y (ii) siacutentesis por etapas4849 En la
primera estrategia (Figura 17) realiza una seleccioacuten cuidadosa de los precursores
condiciones de pH solvente y temperatura para la obtencioacuten del compuesto deseado
Figura 17 Esquema de siacutentesis en una etapa
Mientras que en la siacutentesis por etapas se obtiene en primera instancia un compuesto de
coordinacioacuten simple el cual es en un segundo paso utilizado como precursor ensamblando
asiacute a otro catioacuten metaacutelico o bien aumentando la nuclearidad inicial al incorporar otro ligante
en su estructura En este caso se considera como primera etapa la siacutentesis de un compuesto
precursor basado en uno o maacutes cationes nd y como una segunda etapa variando diferentes
condiciones de siacutentesis como pH solvente y temperatura ensamblar de este precursor al
catioacuten 4f dando lugar al compuesto heterometaacutelico (Figura 18)
21
Figura 18 Esquema de siacutentesis por etapas
Por otro lado los meacutetodos de siacutentesis utilizados para obtener los compuestos fueron
mecanoquiacutemica sonoquiacutemica y solvotermal
22
IV RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados presentados en este trabajo de tesis se abordaraacuten mediante dos enfoques (a)
Precursores basados en cationes nd (b) Compuestos heterometaacutelicos nd4f
La tabla 3 resume todos los compuestos obtenidos a traveacutes de distintos meacutetodos de siacutentesis
Mediante el meacutetodo mecanoquiacutemico fue posible obtener cuatro compuestos moleculares
(P-MII) del tipo [M(HIA)2(H2O)4] basados en cationes nd (M= CuII (P-CuII) CdII(P-CdII)
ZnII(P-ZnII) o NiII (P-NiII)) los que fueron propuestos como precursores de materiales maacutes
complejos Adicionalmente mediante la utilizacioacuten de sonosiacutentesis fue posible obtener
cinco nuevos poliacutemeros de coordinacioacuten uno de ellos corresponde a un compuesto
unidimensional homometaacutelico basado en CdII (1D-Cd) mientras que los otros cuatro son
compuestos heterometaacutelicos tridimensionales basados en cationes nd4f (3D-CuIICeIII 3D-
CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII y 3D-CdIICeIV) Finalmente mediante siacutentesis solvotermal fue
posible obtener tres nuevos compuestos basados en cationes NiIILnII (Ni-CeII Ni-EuII Ni-
GdII)
23
Tabla 3 Resumen de compuestos obtenidos
Meacutetodo Clasificacioacuten Sub-clasificacioacuten
Compuestos
Mecanoquiacutemico Precursores basados en cationes nd
Compuestos Moleculares
(P-MII)
[Cu(HIA)2(H2O)4] (P-CuII)
[Ni(HIA)2(H2O)4] (P-NiII)
[Cd(HIA)2(H2O)4] (P-CdII)
[Zn(HIA)2(H2O)4] (P-ZnII)
Sonoquiacutemico Poliacutemero de coordinacioacuten
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Sonoquiacutemico Compuestos heterometaacutelicos nd4f
Basados en cationes 3d4f (3D-CuIILnIII)
[Cu2Ce(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIICeIII)
[Cu2Eu(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIEuIII) [Cu2Gd(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIGdIII)
Basado en cationes 4d4f
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Solvotermal Compuestos heterometaacutelicos
Basados en cationes NiIILnII
(Ni-LnII)
Ni2[CeCl6] (Ni-CeII) Ni2[EuCl6] (Ni-EuII) Ni2[GdCl6] (Ni-GdII)
24
IV1 Siacutentesis
Todos los reactivos y solventes utilizados en este trabajo son de calidad pa y fueron
usados sin previo proceso de purificacioacuten
IV11 Precursores basados en cationes nd
IV111 Siacutentesis de precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
En un recipiente plaacutestico con piedras ciliacutendricas de aacutegata fue introducida una mezcla de
M(CH3COO)2middotnH2O (05 mmol) (con M= CuII(P-CuII) NiII(P-NiII) CdII(P-CdII) o ZnII(P-
ZnII)) y aacutecido imidazol-4-acriacutelico (H2IA) en una relacioacuten molar 11 con seis gotas de
agua Posteriormente fue sometido a molienda durante seis minutos Los soacutelidos obtenidos
fueron lavados con agua destilada secados a temperatura ambiente y analizados mediante
difraccioacuten de rayos-X para muestras en polvo
IV112 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
El compuesto fue preparado en un recipiente cerrado (15 mL) de PFA (Perfluoroalcoacutexido)
a partir de una mezcla de Cd(NO3)24H2O (05 mmol) Ce(NO3)36H2O y H2IA en relacioacuten
111 con 8 mL de MeOHH2O (31) como solvente Esta mezcla fue sonicada en un bantildeo
continuamente por 30 minutos con 37 KHz de frecuencia llegando a 80 degC como producto
del proceso de sonicado Como resultado se obtuvo una solucioacuten incolora que fue dejada en
evaporacioacuten lenta a temperatura ambiente por una semana hasta la obtencioacuten de cristales
incoloros de forma triangular Cabe destacar que a pesar de la presencia de cationes Ce3+
en la solucioacuten inicial las condiciones sinteacuteticas no son suficientes para producir un
compuesto heterometaacutelico
25
IV12 Compuestos heterometalicos nd4f
Para la obtencioacuten de compuestos heterometaacutelicos fueron utilizadas dos tipos de siacutentesis
sonoquiacutemicas (Figura 19) (1) bantildeo ultrasoacutenico y (2) punta ultrasoacutenica
Figura 19 Esquema de equipos utilizados en sonoquiacutemica (a) Bantildeo ultrasoacutenico (b) Punta ultrasoacutenica
26
IV121 Siacutentesis de compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
(3D-CuIILnIII)
Mediante el uso de una punta ultrasoacutenica se obtuvo tres nuevos compuestos
heterometaacutelicos [Cu2Ce(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIICeIII)
[Cu2Eu(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIEuIII) y
[Cu2Gd(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIGdIII) los cuales fueron
preparados mediante la mezcla de CuCl2middotnH2O Ln(NO3)3middotnH2O (con Ln= Ce Eu o Gd) y
aacutecido imidazol-4-acriacutelico (H2IA) en una relacioacuten molar 111 utilizando NN-
dimetilformamida (DMF) como solvente Esta mezcla fue sonicada continuamente por 10
minutos a temperatura ambiente utilizando una potencia de 500W y 20 KHz de frecuencia
dando como resultado para los tres compuestos una solucioacuten de color verde la cual fue
dejada en evaporacioacuten a temperatura ambiente hasta la aparicioacuten de cristales color verde
con forma de prisma Posteriormente los cristales obtenidos fueron separados de la
solucioacuten y analizados mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal (D8 VENTURE)
IV122 Siacutentesis del compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
El compuesto fue preparado en un recipiente cerrado (15 mL) de PFA (Perfluoroalcoacutexido)
a partir de una mezcla de Cd(CH3COO)22H2O (05 mmol) Ce(NO3)36H2O y H2IA en una
relacioacuten 111 con 9 mL de MeOHH2O (72) como solvente Esta mezcla fue sonicada en
un bantildeo ultrasoacutenico continuamente por una hora con 37 KHz de frecuencia llegando a 80
degC como producto del proceso de sonicado Como resultado se obtuvo una solucioacuten
incolora que fue dejada en evaporacioacuten lenta a temperatura ambiente por diez diacuteas hasta la
obtencioacuten de cristales cuacutebicos incoloros los cuales son inestables al ser expuestos al aire
Los cristales obtenidos fueron analizados mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal
(D8 VENTURE)
27
IV123 Siacutentesis de los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (Ni-LnII)
Mediante siacutentesis solvotermal se obtuvo tres nuevos compuestos heterometaacutelicos
utilizando catioacuten NiII que si bien no fue considerado inicialmente en este trabajo de tesis
es importante informar los compuestos obtenidos debido a la novedad de su composicioacuten y
su estructura Los compuestos son Ni2[CeCl6] (Ni-CeII) Ni2[EuCl6] (Ni-EuII) y Ni2[GdCl6]
(Ni-GdII) los cuales fueron preparados mezclando los precursores NiCl2middot6H2O
Ln(NO3)3middotnH2O (con Ln= Ce Eu o Gd) aacutecido imidazol-4-acriacutelico en relacioacuten molar 111
05 mL de trietilamina y 7 mL de DMF como solvente y llevados a un reactor Parr de
15mL que posteriormente se hizo reaccionar a 170ordmC por 24 horas y luego enfriado a una
velocidad de 3ordmChora hasta temperatura ambiente Como producto se obtuvo cristales de
color morado y forma de piraacutemide de base cuadrada e inestables al aire
IV13 Comentarios generales
A partir de los compuestos obtenidos se considera tanto el meacutetodo mecanoquiacutemico como
el sonoquiacutemico apropiados para la siacutentesis de compuestos de coordinacioacuten basados en la
utilizacioacuten de aacutecido imidazol-4-acriacutelico como ligante Ambos meacutetodos proporcionan
energiacutea de manera adecuada para coordinar los cationes metaacutelicos sin producir reacciones
quiacutemicas no deseadas como por ejemplo la reduccioacuten de los cationes situacioacuten comuacuten en
siacutentesis solvotermal
Por otro lado en funcioacuten de los resultados obtenidos se tiene que mediante el uso del
meacutetodo mecanoquiacutemico se obtuvo compuestos moleculares mientras que la utilizacioacuten de
ultrasonido permitioacute obtener poliacutemeros de coordinacioacuten En este punto es importante
destacar que uno de los factores preponderantes en la caracterizacioacuten estructural de los
compuestos es la cristalinidad Como los picos del patroacuten de difraccioacuten de rayos-X
representan los planos cristalograacuteficos de la celda del compuesto obtenido la cristalinidad
28
de un producto influye directamente en la resolucioacuten del patroacuten de difraccioacuten ya que a
menor cristalinidad los picos pierden intensidad y se vuelven maacutes anchos hacieacutendose
menos definidos En este sentido la utilizacioacuten de siacutentesis mecanoquiacutemica presenta un
desafiacuteo al tener que compatibilizar los tiempos y condiciones de reaccioacuten para la obtencioacuten
de nuevos compuestos con una cristalinidad adecuada que permita por un lado
caracterizarlos estructuralmente y por otro obtener desde las bases de datos
correspondientes patrones de difraccioacuten adecuados que permita la comparacioacuten con los
patrones obtenidos
De esta manera se puede inferir que bajo condiciones de siacutentesis correctas y la utilizacioacuten
de un ligante que proporcione sitios de coordinacioacuten adecuados para los distintos cationes
como es el caso del aacutecido imidazol-4-acriacutelico es posible dar lugar a compuestos
heterometaacutelicos nd4f como los propuestos en esta tesis
La serie NiLn obtenida por meacutetodo solvotermal se consideroacute tambieacuten importante de
informar en este trabajo ya que ejemplos de compuestos basados en CeII EuII y GdII son
escasos Es importante notar que si bien el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico no forma
parte del producto final este fue considerado como reactivo de partida y su participacioacuten
es un factor importante en la reaccioacuten ya que soacutelo en su presencia los compuestos son
producidos Tambieacuten es necesario destacar que las condiciones de siacutentesis ademaacutes de
permitir la reduccioacuten de los cationes Ln3+ a cationes Ln2+ permiten estabilizar estos uacuteltimos
con un entorno de coordinacioacuten distinto como en compuestos organometaacutelicos
habitualmente reportados en literatura
29
IV2 Descripcioacuten estructural
Los datos de difraccioacuten de rayos-X para monocristal fueron tomados a 150 K en un
difractoacutemetro D8 VENTURE Bruker AXS y procesados con el programa APEX350 La
longitud de onda del rayos-X usado fue Mo-Kα (λ = 071073 Aring) La integracioacuten y
reduccioacuten de datos fueron llevadas a cabo con el programa SAINT51 Las estructuras fueron
determinadas usando el programa SHELXT52 en el software OLEX253 Por otro lado las
posiciones de los aacutetomos de hidroacutegeno fueron fijadas utilizando el comando AFIX
Ademaacutes para el compuesto 3D-CdIICeIV se utilizoacute PLATON SQUEEZE para determinar
el nuacutemero de electrones correspondientes a moleacuteculas de solvente Finalmente las
correcciones de absorcioacuten son de tipos Multi-scan
Para determinar la geometriacutea de coordinacioacuten y la simetriacutea de los distintos cationes fueron
utilizados tanto el programa SHAPE54 a partir del entorno de coordinacioacuten dibujado con el
programa ORTEP55 Mientras que para generar los esquemas y figuras que describen las
estructuras de los compuestos fueron utilizados los programas ChemSketch56 y
ToposPRO57 respectivamente
Por otro lado para las muestras en polvo los datos de difraccioacuten de rayos-X fueron
tomados a temperatura ambiente en un difractoacutemetro Bruker-AXS modelo D8 Advance con
operacioacuten en geometriacutea Bragg-Brentano radiacioacuten monocromaacutetica CuKα1 seleccionada
con monocromador de Ge y detector LynxEye Las medidas fueron realizadas en el rango
de 2-120 θ con una velocidad de 12sθ Luego de obtenido el patroacuten de difraccioacuten con
ayuda de los programas Winplotr58 y Dicvol0659 fueron extraiacutedas las intensidades e
indexados los picos respectivamente
30
IV21 Precursores basados en cationes nd
IV211 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
Como se muestra en la figura 20 todas las fases presentan picos de similar intensidad y
posicioacuten lo que preliminarmente permite inferir que las fases obtenidas corresponden a
compuestos isoestructurales
Figura 20 Patroacuten de difraccioacuten (ordm) de rayos-Xpara las fases obtenidas basadas en (a) ZnII (b) NiII
(c) CuII (d) CdII
a)
b)
c)
d)
(deg)
31
Analizada la pureza de las fases a traveacutes de la comparacioacuten con precursores la liacutenea base
del patroacuten de difraccioacuten es resfinado y posteriormente con ayuda del programa Winplotr
fueron extraiacutedas las intensidades de las liacuteneas del patroacuten de difraccioacuten para luego ser
indexadas utilizando el programa DICVOL0659 en el cual en su uacuteltima versioacuten ademaacutes se
puede ingresar un nuacutemero de picos permitidos que serian asignados a impuresas en caso de
ser necesario Al realizar la indexacioacuten de los picos el programa genera un archivo que
contiene todas las aproximaciones realizadas para la obtencioacuten de los paraacutemetros de celda y
sus respectivos resultados Dentro del archivo es posible realizar una raacutepida evaluacioacuten de
los resultados de acuerdo a dos factores MN61 y FN
62 llamados Figures of Merits (FOM)
que muestran la discrepancia entre los valores observados y calculados tanto para la
cantidad de picos indexados como para sus posiciones De acuerdo a estos paraacutemetros se
consideran como buenos resultados los valores sobre 20 para MN y un error asociado a 2θ
entre 000deg-004deg para FN (FN=n(lt∆2θgt Ncal) donde Ncal es el nuacutemero de picos calculados
hasta que el valor de N fue encontrado
Utilizando este criterio se consideraron como aceptables los paraacutemetros de celda que se
muestran a continuacioacuten en la tabla 4
Tabla 4 Paraacutemetros de celda obtenidos mediante la indexacioacuten con DICVOL0659
Paraacutemetros
de celda
[Cu(HIA)2(H2O)4]
(P-CuII)
[Ni(HIA)2(H2O)4]
(P-NiII)
[Cd(HIA)2(H2O)4]
(P-CdII)
[Zn(HIA)2(H2O)4]
(P-ZnII)
a (Aring) 8689(3) 8983(8) 8956(8) 8836(2)
b (Aring) 7229(2) 7143(3) 7324(8) 7229(1)
c (Aring) 12002(2) 11589(4) 12075(7) 11905(1)
β (ordm) 9246(2) 9287(4) 9283(6) 9239(1)
V (Aring3) 75315 74266 79110 75963
FOM M(20)=33
F(20)=64 (00062 50)
M(18)=16
F(18)=211 (00133 66)
M(20)=108
F(20)=233 (00025 34)
M(20)=55
F(20)=113 (00044 40)
32
Posteriormente utilizando los paraacutemetros de celda calculados se realiza una buacutesqueda en
CSD (Cambridge Structural Database) 63 para compuestos obtenidos mediante muestra
monocristalina dando como resultado que las fases presentan paraacutemetros coincidentes a
los reportados por Baran y col 64 para compuestos isoestructurales del tipo
[M(HIA)2(H2O)4] basados en metales ZnII y CoII los cuales presentan sistema cristalino
monocliacutenico grupo espacial P21c y sus paraacutemetros de celda son los siguientes para
[Zn(HIA)2(H2O)4] a=8819(5)Aring b=7160(4) Aring c=11825(5) Aring β=9245(5)deg y para
[Co(HIA)2(H2O)4] a=8832(2)Aring b=7168(2) Aring c=11809(3) Aring β=9259(4)deg En estos
compuestos los cationes estaacuten enlazados a dos moleacuteculas de imidazol-4-acrilato (HIA-) a
traveacutes de un nitroacutegeno del anillo imidazol y a cuatro moleacuteculas de agua (Figura 21a) las
cuales generan puentes de hidroacutegeno con los aacutetomos de oxiacutegeno pertenecientes al grupo
carboxilato de las moleacuteculas vecinas A modo de comprobacioacuten tambieacuten se realiza la
simulacioacuten del patroacuten de difraccioacuten de los compuestos obtenidos por Baran y col64 y se
compara con las fases obtenidas encontrando coincidencias en los picos principales tanto
en posicioacuten como intensidad Ademaacutes cabe destacar que no se observan picos atribuibles a
posibles impurezas ya que todos los picos del patroacuten de difraccioacuten fueron indexados por
DICVOL59
Figura 21 Compuesto del tipo [M(HIA)2(H2O)4] obtenido por Baran y col64 (a) Estructura (b) Como
precursor para el ensamble con cationes 4f
33
Como se observa en la figura 21b ambas moleacuteculas imidazol-4-acrilato se encuentran
enlazadas al catioacuten metaacutelico a traveacutes del aacutetomo de nitroacutegeno del anillo de imidazol dejando
libre el grupo carboxilato Por esta razoacuten los compuestos del tipo [M(HIA)2(H2O)4] fueron
propuestos como precursores para ser ensamblados con cationes 4f Sin embargo aun
cuando estos precursores fueron sometidos a diferentes condiciones de siacutentesis
(mecanoquiacutemica hidrosolvotermal sonoquiacutemica) con la finalidad de obtener compuestos
de mayor complejidad no fue posible hasta la fecha encontrar las condiciones necesarias
para el ensamblaje de los cationes lantaacutenidos o bien fases con la cristalinidad adecuada
que permitieran elucidar sus estructuras
34
IV212 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Los cristales obtenidos fueron difractados mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal
a partir de la cual se obtuvo los datos cristalograacuteficos adjuntos en la tabla 5
Tabla 5 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto
[Cd(HIA)(H2O)2(H2IA)]2∙(NO3)2(H2O)n
Paraacutemetros de Celda
Foacutermula [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n
Grupo espacial C2c
Sistema Cristalino Monocliacutenico
Longitud de celda (Aring) a= 26093(2) Aring b= 16404(1) Aring c= 18808(1) Aring
Aacutengulos de celda (ordm) α = γ =90deg β= 1198deg
Volumen de celda (Aring3) 69831(8)
Longitud de onda (Aring)
Theta full (deg)
071073
25242
No de reflexiones refinadas 8006
No de paraacutemetros refinados
No restrains
521
12
R1 00286
wR2 00776
GooF 1007
35
En este compuesto los cationes Cd2+ estaacuten coordinados a dos moleacuteculas de agua y a tres
moleacuteculas de ligante (Figura 22a y c) dos de ellas se encuentran mono-protonadas y
coordinando tanto por el grupo carboxilato como por el aacutetomo de nitroacutegeno del anillo de
imidazol mientras que la tercera moleacutecula de H2IA se encuentra presente como especie
zwitterioacutenica coordinando con el catioacuten Cd2+ a traveacutes del grupo carboxilato dando lugar a
un entorno CdO6N con geometriacutea de coordinacioacuten poco comuacuten como bipiraacutemide
pentagonal La coordinacioacuten entre los cationes Cd2+ y las moleacuteculas de ligante da lugar a
cadenas zig-zag unidimensionales que crecen a lo largo del eje c (Fig 22 b) y que se
encuentran localizadas una sobre otra a lo largo del eje a con una distancia aproximada de
35 Aring (Fig 22 d) tomada desde el centro de dos anillos de imidazol La proximidad entre
estas cadenas genera puentes de hidroacutegeno entre las moleacuteculas de agua coordinadas a los
centros metaacutelicos Adicionalmente entre las cadenas se observan tanto moleacuteculas de agua
de cristalizacioacuten como moleacuteculas de NO3- estas uacuteltimas estabilizando carga
36
Figura 22 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Entorno de coordinacioacuten de los
cationes Cd2+ (b) Cadena zig-zag unidimensional (c) Modos de coordinacioacuten del ligante HIA- y H2IA (d) Disposicioacuten de las cadenas a lo largo del eje a (e) Celda unitaria
37
En la estructura de este compuesto (1D-Cd) se observa que las cadenas unidimensionales
presentan distinta disposicioacuten a lo largo del eje a pudiendo ser ordenadas en pares
intercalados como se muestra en la figura 23
Figura 23 Tipos de cadenas 1D en el compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (a) Vista eje c
(b) Vista eje b
Ambas cadenas presentan la misma composicioacuten quiacutemica pero se pueden distinguir por las
diferencias miacutenimas mostradas por las distancias de enlace Cd-O y Cd-N y por la distancia
intracatenaria CdIICdII (Tabla 6) Por ejemplo las distancia de los cationes Cd2+ con las
moleacuteculas de agua son 22988(19) Aring y 23299(19) para Cd1(Cd1-O6 y Cd1-Ob) mientras
que para Cd2 son un poco mayores 2351(2) Aring y 2364(2) (Cd2-O1 y Cd2-O2) Tambieacuten
existe diferencia en las distancias Cd-N las que son aproximadamente 227 Aring y 223 Aring
para Cd1 y Cd2 respectivamente Lo mismo se observa para las distancias Cd-O de los
grupos carboxilatos que van desde 23 Aring a 26 Aring para Cd1 mientras que para Cd2 van 23
Aring a 28 Aring Cabe destacar que las distancias Cd-O y Cd-N observadas son coincidentes con
las observadas en literatura para otros compuestos de coordinacioacuten6566 Al igual que en el
compuesto 1D-Cd para compuestos de coordinacioacuten basados en Cd2+ y ligantes
funcionalizados con grupos carboxilatos es posible encontrar dos distancias Cd-O siendo
la maacutes larga atribuida a un enlace mas deacutebil6566 Finalmente las distancias CdIICdII
38
intracatenarias observadas son 1095556(6) Aring y 110543(6) Aring para Cd1 y Cd2
respectivamente
Tabla 6 Distancias (Aring) CdIIhellipCdII CdII-O y CdII-N
[Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2∙H2O(NO3)2n
Cd1 - O4 24744(19) Cd2 - O1 2351(2)
Cd1 - O5 23821(19) Cd2 - O2 2364(2)
Cd1 - O6 22988(19) Cd2 - O3 28059(19)
Cd1 - O8 2310(2) Cd2 - O7 22568(19)
Cd1 - Oe 2580(2) Cd2 - O9 2259(2)
Cd1 - Ob 23299(19) Cd2 - Oa 2761(2)
Cd1 - Ne 2269(2) Cd2 - Nf 2228(2)
Cd1 - Cd1 109556(6) Cd2 - Cd2 110543(6)
O6-HaO3i 194 O1-H1aObvii 193
O6-HbO3ii 190 O1-H1bO4viii 194
Ob-HcO1iii 204 O2-H2bOaviii 197
Ob-HdO8iv 176 O3-H3aOp 190(5)
Ni-HiOjv 194 Nw-HwOkix 176(5)
Nm-HmOq 194 O3-H3bOdx 183(6)
Cn-HnO5 179 N1e-H1e-O3 183(5)
Cs-HsO7vi 183
Coacutedigos de simetriacutea (i) x minusy+1 z+12 (ii) minusx+1 minusy+1 minusz+1 (iii) x+12 yminus12 z+1 (iv) minusx+32 minusy+12
minusz+2 (v) minusx+1 y+1 minusz+12 (vi) minusx+1 yminus1 minusz+12 (vii) xminus12 y+12 zminus1 (viii) minusx+1 y minusz+12 (ix)
minusx+32 minusyminus12 minusz+2 (x) minusx+32 yminus12 minusz+32
Otro punto interesante de este compuesto es la especie zwitterioacutenica del ligante
coordinando con los cationes Cd2+ coordinacioacuten que no ha sido reportada en otros
compuestos Existen estudios teoacutericos y experimentales en literatura sobre la protonacioacuten
39
del ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico y la existencia del zwitterioacuten (Figura 24) En estos se
muestran que en medio acuoso el zwitterion estaacute presente cuando el sistema se encuentra
en un pH cercano a 7 sin embargo esto variacutea dependiendo del solvente utilizado 6768
Figura 24 Diferentes especies del ligante H2IA de acuerdo al pH
Por otro lado en literatura no es posible encontrar poliacutemeros de coordinacioacuten
unidimensionales basados en cationes CdII y el ligante H2IA Por el contrario existen redes
de mayor dimensionalidad con cationes Cd2+ (Figura 25) como es el caso de los
compuestos [Cd(HIA)2middot17H2O]n69 y [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n70 ambos
tridimensionales en los cuales los cationes Cd2+ presentan geometriacutea de coordinacioacuten
octaeacutedrica con distancias CdII-CdII cercanas a 110 Aring y en los que ademaacutes el ligante
presenta el mismo modo de coordinacioacuten que el compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n En este sentido al hacer una comparacioacuten de
los entornos de coordinacioacuten del compuesto 1D-Cd con los compuestos de literatura es
posible inferir que la dimensionalidad del compuesto se ve influenciada por el nuacutemero de
ligantes que actuacutean como puente entre los cationes CdII es decir que a mayor nuacutemero de
ligantes puentes es posible obtener compuestos con mayores dimensiones (3D)
40
Figura 25 Poliacutemeros de coordinacioacuten basados en Cd2+ (a) Red del compuesto [Cd(HIA)2middot17H2O]n vista del
plano [100]69 (b) Red del compuesto [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n vista del plano [010]70
Finalmente es importante destacar el trabajo reportado por R-Q Zou y col70 donde el
ensambleje de los cationes Cd2+ con el ligante HIA- da lugar al compuesto
[Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n que ademaacutes de ser interesante desde el punto de vista
estructural tambieacuten posee propiedades luminiscentes dadas por transferencia de carga
metal-ligante
41
IV22 Compuestos heterometaacutelicos nd4f
IV221 Compuestos heterometaacutelicos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
El anaacutelisis de difraccioacuten de rayos-X para monocristal permitioacute establecer las
caracteriacutesticas estructurales para tres compuestos heterometaacutelicos basados en los cationes
CuII-LnIII (LnIII=CeIII EuIII y GdIII) A traveacutes de esta teacutecnica se permitioacute establecer que los
tres compuestos son isoestructurales presentando el mismo sistema cristalino quiral y
grupo espacial y similares paraacutemetros de celda (Tabla 7)
Tabla 7 Paraacutemetros de celda de los compuestos heterometaacutelicos 3D-CuIILnIII
Paraacutemetros de Celda
3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII
Foacutermula [Ce(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot DMFmiddotH2On
[Eu(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot DMFmiddotH2On
[Gd(DMF)2(NO3)Cu2Cl2(HIA)4]middot DMFmiddotH2On
Grupo espacial
P3221 P3221 P3221
Sistema Cristalino
Trigonal Trigonal Trigonal
Longitud de celda (Aring)
a=b=13977(2) c= 22773(2)
a=b=13952(2) c= 22836(4)
a=b=13917(3) c= 228189(1)
Aacutengulos (ordm) α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120 α=β=90 γ=120 Volumen (Aring3) 385288 384967 382757 Longitud de onda (Aring) Theta full (deg)
071073 25242
071073 25242
071073 25242
Noreflexiones refinadas
5931 5900 5851
No paraacutemetros refinados No restrains
289 81
301 30
295 18
R1 wR2
00381 01029
00460 01369
00498 01330
GooF 1019 1021 1060 Flack 046(3) 032(2) 049(3)
En este compuesto los cationes de CuII presentan una pentacoordinacioacuten formada por
cuatro moleacuteculas de HIA- dos de ellas coordinadas a traveacutes de un aacutetomo de oxiacutegeno
42
perteneciente al grupo carboxilato y las otras dos coordinadas a traveacutes del nitroacutegeno del
anillo de imidazol y con un cloruro en posicioacuten apical que completa la esfera de
coordinacioacuten como muestra la figura 26 dando lugar a un entorno de coordinacioacuten
CuClN2O2 con geometriacutea de piraacutemide de base cuadrada Los cationes LnIII poseen una
octacoordinacioacuten con entorno LnO8 con geometriacutea de dodecaedro triangular (D2d) formada
por pertenecientes a cuatro moleacuteculas de HIA- una moleacutecula de NO3- en la cual el aacutetomo
de nitroacutegeno y uno de sus oxiacutegenos presentan doble ocupacioacuten coordinando en forma
bidentada y dos moleacuteculas de DMF a traveacutes del oxiacutegeno Es asiacute como la coordinacioacuten entre
el ligante y los distintos cationes da lugar a una red tridimensional con moleacuteculas de agua
y DMF en sus cavidades como la que se muestra en la figura 26c
Figura 26 Representacioacuten de estructura cristalina de [CuII
2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n Entorno de coordinacioacuten de (a) Cu2+ y (b) Ln3+ Vista de la estructura de
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n (c) Celda cristalina en el plano[100] y (d) Zoom de red
tridimensional
43
Por otro lado como se observa en la tabla 8 las principales diferencias en las distancias de
enlaces entre los compuestos 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII y 3D-CuIIGdIII son las dadas
por los enlaces Ln-O Por ejemplo la distancia Ln-O de la moleacutecula de DMF es 24 Aring para
EuIII (3D-CuIIEuIII) y GdIII (3D-CuIIGdIII ) y de 250 Aring para CeIII (3D-CuIICeIII)
Tambieacuten las distancias Ln-O correspondientes al anioacuten NO3- es de 26 Aring para CeIII (3D-
CuIICeIII) mientras que para los compuestos basados en EuIII (3D-CuIIEuIII) y GdIII (3D-
CuIIGdIII ) es de 25 Aring Algo similar ocurre para las distancias Ln-O de las moleacuteculas de
HIA- donde se observa un valor de 23 Aring para EuIII (3D-CuIIEuIII) y GdIII (3D-CuIIGdIII
) y un valor de 24 Aring para CeIII (3D-CuIICeIII) Estos uacuteltimos valores son cercanos a otros
reportados en literatura para compuestos heterometaacutelicos donde se usan ligantes
funcionalizados con grupos carboxilatos71
Finalmente las distancias observadas para los CuII son similares en todos los compuestos
es asiacute como las distancias CuII-Cl son cercanas a 25 Aring las distancias CuII-O lo son a 20 Aring
y por uacuteltimo las distancias son cercanas a 19 Aring En este punto es importante destacar que
las distancias Cu-Cl presentadas en estas familia de compuestos son levemente mayores a
las reportadas en literatura las que generalmente tienen un valor entre 22-24 Aring por lo
cual se puede considerar la existencia de un enlace deacutebil72-74
Tabla 8 Distancias (Aring) Cu-Cl Cu-O Cu-N y Ln-O para los distintos compuestos
heterometaacutelicos
CuIICeIII
Cu2-Cl3 2539(2) Ce1-Oa 2623(9)
Cu2-N8 1972(5) Ce1-Ob 2497(6)
Cu2-N9 1974(5) Ce1-O6 2403(5)
Cu2-O4 2056(4) Ce1-O7 2370(5)
Cu2-O5 2019(4)
44
CuIIEuIII
Cu2-Cl3 2538(3) Eu1-Oa 2545(10)
Cu2-N8 1968(6) Eu1-Ob 2428(7)
Cu2-N9 1977(6) Eu1-O6 2331(5)
Cu2-O4 2014(5) Eu1-O7 2302(6)
Cu2-O5 2055(5)
CuIIGdIII
Cu2-Cl3 2534(3) Gd1-Oa 2527(12)
Cu2-N8 1966(7) Gd1-Ob 2418(8)
Cu2-N9 1977(7) Gd1-O6 2320(5)
Cu2-O4 2051(5) Gd1-O7 2289(7)
Cu2-O5 2008(5)
Desde un punto de vista maacutes simple tambieacuten es posible describir la estructura extendida de
la familia de compuestos 3D-CuIILnIII como formada por dos cadenas tridimensionales
interpenetradas de [Cu(HIA)2]n enlazadas entre siacute por cationes Ln3+ a traveacutes del grupo
carboxilato del ligante como se muestra en la figura 27 De la misma forma en literatura se
observan compuestos homometaacutelicos basados en cationes de Zn2+ o Cd2+ y el ligante H2IA
que tambien presentan redes tridimensionales interpenetradas69707576 En los cuatro
compuestos reportados [Cd(HIA)2middot17H2O]n [Cd(HIA)2(H2O)32(EtOH)n
[Zn(HIA)2](H2O)425n y [Zn(HIA)2]H2On las redes formadas se caracterizan por
presentar topologiacutea tipo diamante donde los cationes nd coordinan con cuatro moleacuteculas de
HIA- con dos a traveacutes de los aacutetomos de nitroacutegeno del anillo imidazoacutelico y con las otras dos
a traveacutes de los oxiacutegenos del carboxilato igual como lo hacen los cationes de Cu2+ en los
compuestos heterometaacutelicos 3D-CuIILnIII A diferencia de los compuestos obtenidos
donde las unidades de [Cu(HIA)2]n forman dos redes interpenetradas los compuestos de
45
literatura forman cuatro y cinco redes interpenetradas alcanzando estructuras auacuten maacutes
complejas
Figura 27 Cadenas de de [Cu(HIA)2]n interpenetradas enlazadas por cationes Ln3+
En los compuestos 3D-CuIILnIII el ligante estaacute presente como especie monoprotonada
(HIA-) actuando como ligante tridentado (Figura 28) coordinando a traveacutes de uno de los
nitroacutegenos del anillo imidazol a un catioacuten de CuII mientras que a traveacutes del grupo
carboxilato actuacutea como puente syn-anti entre cationes LnIII y CuII La distancia entre los
cationes LnIII-CuII coordinados a traveacutes del grupo carboxilato es cercano a 42 Aring mientras
que la distancia entre los cationes conectados a traveacutes del anillo de imidazol y el grupo
carboxilato es cercano a 90 Aring para LnIII-CuII y cercano a 107 Aring para CuII-CuII La tabla 9
muestra las distancias maacutes importantes entre los diferentes cationes
46
Tabla 9 Distancias (Aring) CuIIhellipLnIII y CuIIhellipCuII en los compuestos del tipo 3D-CuIILnIII
3D-CuIICeIII
Ce1 - Cu2i 42352 (10) Cu2 - Cu2ii 107389 (12)
Ce1 - Cu2 90714 (10)
Coacutedigos de simetriacutea (i) -x+2 -x+y+1 -z+23 (ii) -y+2 x-y+1 z-13
3D-CuIIEuIII
Eu1 - Cu2i 42010 (12) Cu2 - Cu2iii 107511 (15)
Eu1 - Cu2 90457 (14)
Coacutedigos de simetriacutea (i) -y+1 x-y z-13 (iii) -x+y+2 -x+1 z+13
3D-CuIIGdIII
Gd1 - Cu2i 41888 (12) Cu2 - Cu2iii 107336 (12)
Gd1 - Cu2 90357 (10)
Coacutedigos de simetriacutea (ii) y x -z+1 (iii) -y+1 x-y z-13
Figura 28 Modo de coordinacioacuten del ligante HIA-
Es importante mencionar que en la base de datos de Cambridge63 no fueron encontrados
resultados para sistemas heterometaacutelicos basados en CuII-CeIII CuII-EuIII o CuII-GdIII
utilizando el ligante H2IA Sin embargo es posible encontrar una familia de poliacutemeros de
coordinacioacuten unidimensionales basados en la combinacioacuten de cationes CuII-LnIII pero
47
utilizando un ligante similar como el aacutecido α-metacriacutelico (HMA) En la familia de
compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n reportados por F Chen y col71
tenemos que el grupo carboxilato actuacutea como puente entre los dos tipos de cationes en
disposicioacuten syn-anti al igual que en los compuestos reportados en este avance (Figura 29)
Las distancias CuII-LnIII reportadas por los autores para la familia de compuestos son 388
Aring para CuII-CeIII y 383 Aring tanto para CuII-EuIII como para CuII-GdIII mientras que las
distancias CuII-CuII son cercanas a 77Aring Tanto el puente formado entre los cationes CuII y
LnIII como la distancia generada entre ellos da lugar a interacciones del tipo
antiferromagneacutetica para los compuestos basados Cu-Eu y Cu-Ce y del tipo ferromagneacutetica
para el compuesto basado en Cu-Gd
Figura 29 Compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
71 (a) Modo de coordinacioacuten del ligante α-
metacrilato (b) Cadena unidimensional a lo largo del eje c
48
IV222 Compuesto heterometaacutelico [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Mediante difraccioacuten de rayos-X para monocristal se obtuvo los datos cristalograacuteficos
adjuntos en la tabla 10 Es importante destacar que los cristales obtenidos son inestables
fuera de la solucioacuten madre debido a la peacuterdida de solvente lo que no permite que eacuteste sea
localizado adecuadamente Es por esta razoacuten que para obtener una resolucioacuten maacutes
adecuada de la estructura fue necesario utilizar el meacutetodo SQUEEZE para asiacute modelar
moleacuteculas de solventes
Tabla 10 Paraacutemetros de celda obtenidos para el compuesto 3D-CdIICeIV
Paraacutemetros de Celda
Foacutermula [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Grupo espacial R-3
Sistema Cristalino Trigonal
Longitud de celda (Aring) a= 165435(11) Aring b= 16544 Aring c= 280364(19)Aring
Aacutengulos de celda (ordm) α=β=90deg γ= 120deg
Volumen de celda (Aring3) 664539
Longitud de onda (Aring)
Theta full (deg)
071073
25242
No reflexiones refinadas 2920
No paraacutemetros refinados
No restrains
178
48
R1 00659
wR2 01919
GooF 1020
49
En este compuesto (3D-CdIICeIV) los cationes Cd2+ estaacuten coordinados a seis moleacuteculas de
HIA- tres de ellas coordinadas a traveacutes de un oxiacutegeno del grupo carboxilato y las otras tres
moleacuteculas coordinando a traveacutes del aacutetomo de nitroacutegeno perteneciente al anillo de imidazol
dando lugar a un entorno CdO3N3 con geometriacutea de coordinacioacuten octaeacutedrica de tipo fac
(Figura 30a) Por otro lado los cationes Ce4+ coordinan con seis moleacuteculas de HIA- a
traveacutes de ambos oxiacutegenos del grupo carboxilato generando un entorno CeO12 que da lugar
a una geometriacutea icosaedro (Figura 30b)
Figura 30 Compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n Entorno de coordinacioacuten de (a) Cd2+ y (b) Ce4+
(c) Modo de coordinacioacuten del ligante HIA-
Como se muestra en la figura 30c las moleacuteculas de H2IA que se encuentran
monoprotonadas y coordinando a traveacutes del grupo carboxilato tanto cationes Cd2+ como
cationes Ce4+ mientras que a traveacutes del anillo imidazol soacutelo coordina cationes Cd2+ Este
tipo de coordinacioacuten entre el ligante y los distintos cationes da lugar a una red
tridimensional como la que se muestra en la figura 31 la cual se caracteriza por presentar
canales tridimensionales (11x11 Aring2) que representan cerca del 40 del volumen de la
celda unitaria calculado con SOLV y en la cual se encuentran ocluidas moleacuteculas de
50
solvente (metanol) El porcentaje de porosidad presentado por el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n es similar al compuesto tridimensional
[Cd(HIA)2middot17H2O]n basado en el ligante H2IA reportado por Y-H Liu y col69
Figura 31 Vista de la estructura tridimensional del compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (a) Celda
cristalina en el plano [100] y (b) Zoom de red tridimensional
Es importante mencionar que al igual que en el caso de la familia de compuestos 3D-
CuIILnIII) en la base de datos de Cambridge63 no fueron encontrados resultados para
sistemas heterometaacutelicos basados en CdII-CeIV utilizando el ligante H2IA Sin embargo el
modo de coordinacioacuten del ligante monoprotonado tambieacuten es posible observarlo en el
compuesto [NaCo3(HIA)6](NO3)H2On reportado por R-X Yao y col77 y tambieacuten en el
compuesto [Cu(1)3Cu(2)(HIA)6](SO4)n∙n(H2O) reportado por Y Xu y col47 en ambos
casos se trata de poliacutemeros de coordinacioacuten tridimensionales
Por otro lado las principales distancias de enlace entre los centros metaacutelicos en el
compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdII-CeIV) estaacuten dadas en la tabla 11
Como es posible observar las distancias de enlace Cd-O dadas por la coordinacioacuten del
grupo carboxilato tienen ideacutentico valor lo mismo sucede con las distancias Cd-N dadas
por la coordinacioacuten del nitroacutegeno del anillo imidazol Por otra parte tenemos dos tipos de
distancias Ce-O siendo la distancia menor dada por el oxiacutegeno que actuacutea como puente
entre los cationes CeIV-CdII
51
Tabla 11 Distancias de enlace (Aring) del compuesto 3D-CdIICeIV
[Cd2Ce(HIA)6]∙ m(MeOH)(H2O)n
Cd - O 2358(10) Ce - O3 2694(5)
Cd - N 2227(12) Ce - O4 2639(10)
Cd-Ce 3769(5)
Durante el proceso de resolucioacuten estructural usando Differents Fourier Synthesis es
clara la existencia de densidad electroacutenica no definida presente en los huecos de la red
tridimiensional de [Cd2Ce(HIA)6]n Esfuerzos por modelar esta densidad como moleacuteculas
de solventes desordenadas no dieron resultados por esta razoacuten la densidad electroacutenica
remanente y no asignada fue modelada usando PLATON SQUEEZE78 meacutetodo que permite
obtener el nuacutemero de electrones restantes para asiacute realizar un buen moldelamiento de
densidad electroacutenica no resuelta en un proceso de elucidacioacuten estructural Como resultado
de este proceso (Tabla 12) se obtuvo una cantidad de 2622 electrones por celda unitaria
(873 electrones por canal) los que pueden ser asiganados a moleacuteculas de agua o metanol
ocluidas en los canales de la celda Es necesario destacar que la determinacioacuten exacta de
moleacuteculas de solvente mediante anaacutelisis teacutermico es complicada dado que por la
inestabilidad del compuesto estas se pierden raacutepidamente a temperatura ambiente
Tabla 12 Paraacutemetros obtenidos mediante SQUEEZE
R1 wR2 GooF Ndeg electrones
encontrados por
SQUEEZE
Sin SQUEEZE 00916 02865 1130 -
Con SQUEEZE 00667 01919 1020 2622
52
Por otra parte es importante destacar que la proporcioacuten entre Cd y Ce fue confirmada
mediante anaacutelisis EDS encontrando un proporcioacuten de 21 (CdCe) lo cual es coincidente
con la determinacioacuten estructural cristalograacutefica Ademaacutes el estado de oxidacioacuten 4+ del
aacutetomo de Ce el cual es necesario para equilibrar las cargas fue comprobado mediante
anaacutelisis magneacutetico el cual dio como resultado valores de magnetizacioacuten negativos en todo
el rango de temperatura lo que permite inferir un comportamiento diamagneacutetico
concordante con un compuesto con centro metaacutelicos de capa cerrada en su estructura
IV23 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII)
Con la finalidad de obtener compuestos heterometaacutelicos adicionales a los ya informados en
este trabajo de tesis se utilizaron sales de NiII y los cationes CeIII EuIII y GdIII las cuales
fueron hechas reaccionar bajo condiciones solvotermales A partir del anaacutelisis de difraccioacuten
de rayos-X para monocristal se obtuvo como resultado una familia de compuestos
heterometaacutelicos isoestructurales del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII) donde Ln puede ser Ce
(NiCeII) Eu (NiEuII) o Gd (NiGdII) que cristalizan en un sistema cuacutebico y grupo
espacial Fm-3m como se muestra en la tabla 13
Figura 32 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] donde Ln= Ce Eu o Gd
53
En los compuestos el ion lantaacutenido presenta un poco usual estado de oxidacioacuten 2+ el cual
se encuentra coordinando a seis aacutetomos de cloro dando lugar a una geometriacutea octaeacutedrica
(Figura 32) Por otra parte dado que las distancias Ni2+Cl son cercanas a 36 Aring se
considera que los cationes Ni2+ se encuentran desnudos y actuando soacutelo como contraioacuten
Ademaacutes los aacutengulos formados entre los cationes Ln2+ y aacutetomos de cloro tienen valores de
90ordm y 180ordm por su parte las distancias de enlace LnII-Cl son aproximadas a 21 Aring
Tabla 13 Datos cristalograacuteficos para Ni2[LnCl6] (Ln= Ce Eu Gd)
Paraacutemetros Ni2[CeCl6] Ni2[EuCl6] Ni2[GdCl6]
Sistema cristalograacutefico Cuacutebico Cuacutebico Cuacutebico
Grupo espacial F m-3m F m-3m F m-3m
a (Aring) 101404(13) 101666(13) 101164(4)
V (Aring3) 104271 105082 103533
Longitud de onda (Aring) Theta full (deg)
071073
25242
071073
25242
071073
25242
No reflexiones refinadas 75 75 75
No paraacutemetros refinados
No restrains
6
0
6
0
6
0
R1
wR2
GooF
00479
01131
1213
00473
01401
1131
00375
01017
1266
Distancias (Aring)
LnIIhellipCl 2167(7) 2143(9) 2131(6)
NiIIhellipCl 36040(8) 36165(11) 35988(7)
LnIIhellipLnII 71703(9) 71890(1) 71534(3)
LnIIhellipNiII 43909(6) 44023(6) 43805(2)
NiIIhellipNiII 50702(6) 50833(6) 50582(2)
54
Es importante mencionar que en la base de datos de Cambridge63 no se encuentran
resultados para sistemas basados en los cationes NiII y LnII Sin embargo existen otros
compuestos basados en LnCl6 en los cuales los iones lantaacutenidos presentan estado de
oxidacioacuten 3+ y en los que un catioacuten orgaacutenico se encuentra actuando como contraioacuten como
por ejemplo imidazoles7980 aminas81 fenantrolina82 o fosfina83 como se puede observar
en la figura 33
Figura 33 Celda unitaria (a) [C2mim]3[LnCl6]80 (b) (C12H9N)4[EuCl6]Cl82
Cabe destacar que hasta algunas deacutecadas atraacutes solo se habiacutean logrado estabilizar algunos
iones Ln2+ en estado soacutelido yo liacutequido 84 Posteriormente esto fue logrado a traveacutes de la
siacutentesis de compuestos organometaacutelicos85 como los presentados por los autores M Fieser
y col86 quienes reportan una familia de compuestos organometaacutelicos del tipo [K(222-
cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] en los cuales los cationes lantaacutenidos se encuentran
estabilizados por la coordinacioacuten con los anillos ciclopentadienil (Figura 34)
55
Figura 34 Estructura compuesto86 [K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln]
Finalmente es importante destacar que los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] reportados en
esta tesis ademaacutes de ser interesantes y novedosos desde el punto de vista estructural
tambieacuten se hacen interesantes de estudiar debido a que abren una ventana a las quiacutemica de
los LnII bastante menos investigadas a sus homoacutelogos LnIII
56
IV24 Comentarios Generales
En los compuestos informados el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico se encuentra presente
como la especie tautomeacuterica aacutecido imidazol-5-acriacutelico actuando como especie mono- bi- y
tridentada Como se muestra en la figura 35 a mayor nuacutemero de cationes coordinados
mayor es la dimensionalidad de los compuestos obtenidos es asiacute como el modo de
coordinacioacuten η1-κN da lugar a compuestos moleculares del tipo P-MII mientras que los
modos de coordinacioacuten η2-kOO-κN correspondiente al compuesto 1D-Cd y η3-κOO-
κO-κN al compuesto 3D-CdIICeIV dan lugar a poliacutemero uni- y tridimiensional
respectivamente (Tabla 14)
Tabla 14 Resumen modos de coordinacioacuten de compuestos basados en el ligante H2IA
Compuesto Dimensionalidad
de compuesto
Modo coordinacioacuten
grupo carboxilato
Modo coordinacioacuten
ligante HIA-
(IUPAC)
P-MII Molecular - η1-κN 1D-Cd Unidimensional η2 η2-κOO-κN η2 η1-κOO 3D-CuIILnIII Tridimensional μ2-η1η1 η3-κO-κO-κN 3D-CdIICeIV Tridimensional μ2-η2η1 η3-κOO-κO-κN
Ademaacutes y como es de esperar en los compuestos heterometaacutelicos los cationes Ln3+ y el
catioacuten Ln4+ tienen preferencia por coordinar con los aacutetomos de oxiacutegeno del grupo
carboxilato mientras que los cationes nd coordinan tanto con los aacutetomos de oxiacutegeno del
grupo carboxilato como con el aacutetomo de nitroacutegeno perteneciente al anillo imidazol
57
Figura 35 Modos de coordinacioacuten del ligante H2IA en (a) Compuestos moleculares del tipo
[M(HIA)2(H2O)4] con M= Cu Ni Cd Zn (b) Poliacutemero de coordinacioacuten unidimensional [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n Poliacutemeros de coordinacioacuten tridimensionales (c)
[CuII2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n
con Ln= Ce Eu Gd y (d) [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Por otro lado tambieacuten es posible observar distintos modos de coordinacioacuten de los grupos
carboxilatos (Figura 36) Por ejemplo para el compuesto homometaacutelico 1D-Cd se observa
que el grupo carboxilato se encuentra actuando como quelante cuando coordina un catioacuten
de Cd2+ mientras que para los compuestos heterometaacutelicos el grupo carboxilato se
encuentra actuando como puente coordinado tanto cationes nd como 4f Es importante
tambieacuten notar que el compuesto 1D-Cd es el uacutenico en el cual el ligante H2IA junto con
aparecer en la forma deprotonada esperada tambieacuten se presenta en una forma zwitterioacutenica
Adicionalmente el ligante H2IA independiente del grado de deprotonacioacuten en que se
presente se dispone en todos los compuestos en configuracioacuten trans
58
Figura 36 Modo de coordinacioacuten grupos carboxilatos en (a) [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (b) [CuII
2LnIII(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]∙(DMF)(H2O)n con Ln= Ce Eu Gd y (c) [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n
Finalmente es importante destacar que tal como fue propuesto en esta tesis mediante la
utilizacioacuten de un ligante apropiado es decir que proporciona sitios de coordinacioacuten
adecuados para cada tipo de catioacuten se dio lugar a cuatro nuevos compuestos
heterometaacutelicos nd4f Ademaacutes es importante mencionar que en literatura sistemas basados
en cationes nd4f y el ligante H2IA no han sido ampliamente estudiados hasta ahora por lo
que los resultados abren paso a la utilizacioacuten de este ligante para la obtencioacuten de sistemas
heterometaacutelicos
59
IV3 Propiedades oacutepticas
IV31 Caracterizacioacuten oacuteptica
Todas las medidas de absorcioacuten y luminiscencia fueron realizadas en muestras soacutelidas y a
temperatura ambiente Para los compuestos P-MII y NiLnII fue utilizado el equipo
Lambda 1050 y su caracterizacioacuten fue realizada a traveacutes de medidas de absorcioacuten en el
rango de 200-2000 nm usando como soporte KBr y KCl para P-MII y NiLnII
respectivamente Las medidas de absorcioacuten del ligante libre (H2IA) y de los compuestos
3D-CuIILnIII 1D-Cd y 3D-CdIICeIV fueron realizadas a traveacutes de medidas de absorcioacuten
en el rango de 200-900 nm sin la utilizacioacuten de soporte Mientras que las medidas de
luminiscencia para estos mismos fueron realizadas en el espectroacutemetro de fluorescencia
Fluorolog Horiba Jobinyvon a traveacutes de medidas de excitacioacuten y emisioacuten en el rango 350-
700 nm
Es importante destacar que los resultados obtenidos en cada caso fueron comparados
tambieacuten con los resultados correspondientes al ligante H2IA libre
60
IV32 Ligante Aacutecido midazol-4-acriacutelico (H2IA)
Figura 37 Estructura y espectro de absorcioacuten tomado a temperatura ambiente del ligante Aacutecido imidazol-4-
acriacutelico
Como se observa en la figura 37 el espectro electroacutenico correspondiente al ligante presenta
dos absorciones una a 230 nm y 320 nm atribuidas por distintos autores en literatura a las
transiciones πrarrπ y nrarrπ respectivamente Estas transiciones estaacuten dadas por la
presencia del doble enlace y el anillo imidazol en la estructura87-89
λ [nm]
61
IV33 Precursores basados en cationes nd
IV331 Precursores del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII)
Las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido con soporte de KBr Como resultado se
obtuvo espectros electroacutenicos similares entre siacute los cuales se caracterizan por presentar
solo una banda de absorcioacuten ancha e intensa en el rango 250-400 nm correspondiente a las
transiciones del ligante (πrarrπ y nrarrπ) Por otro lado transiciones d-d no son observadas
En el caso de los cationes Zn2+ (P-ZnII) y Cd2+ (P-CdII) esto se debe a que tienen sus
orbitales d completos con una configuracioacuten electroacutenica [Ar]3d10 y [Kr]4d10
respectivamente Sin embargo en geometriacutea octaeacutedrica (Figura 38) para el catioacuten Cu2+ (P-
CuII) una absorcioacuten ancha sobre los 500 nm debiese ser observada mientras que para el
catioacuten Ni2+ (P-NiII) deberiacutean aparecer dos absorciones una cercana a los 400 nm y la
segunda sobre los 600 nm Sin embargo dado que las transiciones d-d son prohibidas por la
regla de seleccioacuten de Laporte en complejos octaeacutedricos pueden ser absorciones deacutebiles o
como en este caso no son observadas
Figura 38 Compuestos del tipo [M(HIA)2(H2O)4] (P-MII) (a) Espectro UV-Vis en fase soacutelida a temperatura
ambiente Diagrama de orbitales moleculares (b) Para configuracioacuten d8 (c) Para configuracioacuten d9
62
IV332 Poliacutemero de coordinacioacuten [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido sin la utilizacioacuten de ninguacuten soporte Al
igual que en la serie de compuestos anterior el espectro electroacutenico obtenido para el
compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n se caracteriza por presentar solo una
banda de absorcioacuten correspondiente al ligante (Figura 39) y dado que los cationes Cd2+
tienen todos sus orbitales d ocupados ([Kr]4d10) transiciones d rarr d no son observadas
Figura 39 Espectro UV-Vis en fase soacutelidaa temperatura ambiente para el compuesto 1D-Cd
Adicionalmente se realizaron estudios a temperatura ambiente para comprobar la
existencia de alguacuten fenoacutemeno luminiscente (Figura 40) Como resultado se obtuvo que el
espectro muestra una sentildeal de excitacioacuten a 370 nm mientras que el espectro de emisioacuten
muestra una banda ancha con un maacuteximo a 430 nm cuando el compuesto es excitado a
λexc= 350 nm En el anaacutelisis realizado al ligante H2IA libre no se observa emisioacuten por lo
cual se puede inferir que la coordinacioacuten de los cationes Cd2+ con el ligante favorece que
λ[nm]
63
exista una emisioacuten radiativa luminiscente Por otro lado los autores RQ Zou y col70
reportan el poliacutemero de coordinacioacuten tridimensional [Cd(HIA)2](H2O)12n en el cual el
ligante presenta un modo de coordinacioacuten similar y que ademaacutes se caracteriza por presentar
un maacuteximo de emisioacuten a 483 nm cuando es excitado a λexc=380 nm esta banda de emisioacuten
tambieacuten es atribuida a una transferencia de carga metal-ligante producida por la
coordinacioacuten de los cationes Cd2+ con el ligante
Figura 40 Compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n Espectro de (a) Excitacioacuten (b) Emisioacuten con λexc=350 nm a temperatura ambiente
Finalmente el tiempo de vida media de luminiscencia por parte del compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd) no pudo ser estimado debido a que es
menor al tiempo miacutenimo (lt 10μs) de deteccioacuten del equipo utilizado
λ[nm] λ[nm]
64
IV34 Compuestos heterometaacutelicos nd4f
Al igual que en el compuesto anterior las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido sin
la utilizacioacuten de ninguacuten soporte y a temperatura ambiente
Figura 41 Espectro UV-Vis en fase soacutelida a temperatura ambiente para el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (4) y los compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
Los espectros obtenidos para los compuestos heterometaacutelicos (Figura 41) muestran dos
absorciones a 230 nm y 320 nm atribuidas a las transiciones πrarrπ y nrarrπ
respectivamente Ademaacutes como es de esperar el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV) no presenta absorciones asociadas a
transiciones d rarr d Por otra parte es importante destacar que tampoco se observan
absorciones que puedan ser asociadas a transiciones por parte los cationes Ce4+ las cuales
se caracterizan por ser absorciones anchas En este punto es necesario destacar que la
transiciones 4f-5d asociadas a cationes Ce4+ soacutelo son observadas cuando existe una
transferencia de carga ligando-metal9
λ[nm]
65
Mientras tanto para los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII) basados en los cationes
CuIICeIII (3D-CuIICeIII) CuIIEuIII (3D-CuIIEuIII) y CuIIGdIII (3D-CuIIGdIII) ademaacutes
de las transiciones centradas en el ligante tambieacuten se presenta una banda sobre los 500 nm
atribuida a la transicioacuten dz2 dx
2-y
29091 caracteriacutestica de un catioacuten Cu2+ que presenta una
geometriacutea de coordinacioacuten de piraacutemide de base cuadrada (Figura 42)
Figura 42 Desdoblamiento de orbitales d para cationes Cd2+ y Cu2+ seguacuten su geometriacutea de coordinacioacuten
Adicionalmente caracterizaciones de las propiedades luminiscentes en el rango del UV-
visible fueron realizadas a temperatura ambiente para los compuestos 3D-CuIILnIII y 3D-
CdIICeIV Sin embargo ninguacuten fenoacutemeno luminiscente es observado en los compuestos
heterometaacutelicos presentados La ausencia de emisioacuten en los compuestos puede tener
distintas razones (1) presencia de un componente apagador (2) transiciones no permitidas
(3) no sensibilizacioacuten de los cationes Ln3+ y (4) existencia de decaimiento no radiativo
En la familia de compuestos del tipo 3D-CuIILnIII la luminiscencia puede verse afectada
por la presencia de Cu2+ en la estructura En literatura es posible encontrar trabajos donde
el catioacuten Cu2+ actuacutea como apagador92-94 Por ejemplo en el trabajo de M Hazra y col93 la
66
fluorescencia de la proteiacutena albumina utilizada como marcador en estudios de
farmacocineacutetica se ve directamente afectada al interactuar con complejos de Cu2+929596
Por otro lado para el compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n fenoacutemenos de
emisioacuten no son observados debido a la ausencia de transferencia de carga ligante-metal la
cual se corrobora en el espectro de absorcioacuten presentado previamente
Finalmente una opcioacuten viable para todos los compuestos es que no se haya producido la
sensibilizacioacuten de los cationes 4f necesaria como para lograr una emisioacuten por parte del
catioacuten lantaacutenido o que la emisioacuten no sea producida en la zona de deteccioacuten del equipo
utilizado es decir en la zona del visible
IV35 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII)
Las medidas de UV-Vis fueron tomadas en soacutelido con soporte de KCl a temperatura
ambiente Como resultado se obtuvo espectros electroacutenicos similares entre siacute (Figura 43)
los cuales se caracterizan por presentar bandas de absorcioacuten a 400 nm y 550nm las que
son atribuidas a transiciones 4f rarr 5d atribuidas de los cationes Ln2+8697
Figura 43 Espectro UV-Vis en fase soacutelida a temperatura ambiente para los compuestos del tipo Ni2[LnCl6]
con Ln= Ce Eu Gd
67
En literatura es posible encontrar una familia de compuestos del tipo [K(222-
cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] 86 basados en cationes Ln2+ los cuales presentan algunas
absorciones coincidentes (Figura 44) a las observadas en los compuestos del tipo
Ni2[LnCl6] reportados en esta tesis Es importante destacar que si bien los compuestos
tienen evidentes diferencias estructurales y los autores no hacen mencioacuten a cuales de las
absorciones corresponden a las transiciones del ligante y cuales a los cationes Ln2+ es
posible distinguir para el compuesto basado en Ce2+ dos absorciones a 400 nm y 550 nm
que son coincidentes con las observadas en los compuestos Ni2[LnCl6]
Figura 44 Espectro de absorcioacuten a temperatura ambiente correspondiente a compuestos del tipo
[K(222-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] 86
68
IV36 Comentarios Generales
Como es de esperar para el compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n se
observa un pico de emisioacuten a 430 nm atribuido a la emisioacuten por parte del ligante debido a la
existencia de una transferencia de carga metal-ligante producida por la coordinacioacuten con los
cationes Cd2+ Para el compuesto [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n a traveacutes del espectro
de absorcioacuten se puede observar que no existe transferencia de carga ligante-metal
(HIArarrCeIV) lo cual se traduce en la ausencia de emisioacuten radiativa Esto uacuteltimo en
conjunto con la cantidad de moleacuteculas de solvente en el compuesto podriacutean producir
fenoacutemenos de relajacioacuten no radiativo
Por otra parte para los compuestos heterometaacutelicos no se observan picos de emisioacuten bajo
las condiciones estudiadas en este trabajo de tesis En el caso de los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n esto se atribuye por un lado a la
presencia de cationes Cu2+ los cuales actuariacutean como apagador de luminiscencia como
tambieacuten a una relajacioacuten no radiativa producto de la coordinacioacuten de moleacuteculas de solvente
Finalmente para los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (con Ln = Ce2+ Eu2+ Gd2+) estudios
adicionales deben ser realizados para determinar con mayor exactitud las transiciones
observadas en los espectros UV-vis de cada compuesto
69
IV4 Caracterizacioacuten magneacutetica
Las medidas magneacuteticas fueron llevadas a cabo usando un equipo Quantum Design
Dynacool equipado con magnetoacutemetro de muestra vibrante (VSM) Para los compuestos
3D-CuIILnIII la caracterizacioacuten magneacutetica fue realizada a traveacutes de medidas de
magnetizacioacuten en funcioacuten de la temperatura (M(T)) y de medidas de magnetizacioacuten con
campo variable (M(H)) Las medidas de M(T) fueron tomadas en un rango de temperatura
de 18 - 300 K Mientras tanto las medidas de M(H) fueron tomadas entre plusmn 90 kOe Por
otro lado la caracterizacioacuten magneacutetica de los compuestos del tipo NiLnII fue realizada
mediante medidas de magnetizacioacuten en funcioacuten de la temperatura (M(T)) en un rango de
temperatura de 18-300 K
Una de las formas en que es posible estudiar las interacciones magneacuteticas entre dos centros
paramagneacuteticos es a traveacutes de la susceptibilidad magneacutetica molar (M) Es comuacuten observar
en literatura graacuteficas de MT versus T en las cuales el aumento o disminucioacuten del valor de
MT puede ser atribuido a la existencia de interacciones ferro- o antiferromagneacuteticas
respectivamente98
Dado que para los cationes de la primera serie transicioacuten la contribucioacuten del momento
angular orbital al momento magneacutetico es menor en comparacioacuten a las interacciones de los
electrones con su entorno coordinativo7 solo es considerado el valor de espiacuten total por lo
cual el valor de MT para un metal de transicioacuten estaacute definido por la ecuacioacuten (1)
ec (1)
en la cual NA microB kB g corresponden al nuacutemero de Avogadro magnetoacuten de Bohr contante
de Boltzman y factor de Landeacute mientras que S es el momento magneacutetico de spin para
centros paramagneacuteticos
70
Por otro lado el valor de MT para los cationes Ln3+ estaacute definido como
ec (2)
donde el valor de g esta dado por la ecuacioacuten en la cual L corresponde al momento angular
orbital y J al acoplamiento spin-oacuterbita
ec (3)
IV41 Compuestos heterometaacutelicos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIILnIII)
La caracterizacioacuten magneacutetica de los compuestos 3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII y 3D-
CuIIGdIII fue realizada a traveacutes de medidas de magnetizacioacuten en funcioacuten de la
temperatura (M(T)) y de medidas de magnetizacioacuten con campo variable (M(H)) Las
medidas de M(T) fueron tomadas en un rango de temperatura de 18 - 300 K y el resultado
es presentado en graacuteficas de MT vs T Mientras tanto las medidas de M(H) fueron
tomadas entre plusmn 90 kOe y el resultado expresado en curvas de magnetizacioacuten molar (MM)
y magnetizacioacuten reducida (Nβ) Finalmente los datos obtenidos fueron corregidos mediante
correcciones diamagneacuteticas calculadas mediante las constantes de Pascal99
Los valores teoacutericos de MT a 300 K100 para los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n fueron calculados a partir de la siguiente
ecuacioacuten (4) y posteriormente comparados con los obtenidos de las graficas de MT vs T
(Tabla 15)
71
ec(4)
Como se observa en la figura 45a y 45b para los compuestos basados en 3D-CuIICeIII y
3D-CuIIEuIII el valor de MT decrece proporcionalmente a la temperatura tanto a campo
magneacutetico de 1 kOe como a 10 kOe lo que sugiere para ambos compuestos la presencia de
interacciones antiferromagneacutetica entre los centros metaacutelicos Para 3D-CuIICeIII el valor de
MT a 300 K es 13 emumiddotKmiddotmolminus1 maacutes bajo que el esperado para dos cationes de Cu2+ y un
catioacuten de Ce3+ no interactuantes (155 emuKmiddotmolminus1 SCu = 12 JCe= 52) Para 3D-
CuIIEuIII el valor de MT a 300 K es 23 emumiddotKmiddotmolminus1 maacutes alto que el valor esperado
para dos cationes de Cu2+ y un catioacuten de Eu3+ no interactuantes (075 emuKmiddotmolminus1 SCu
=12 JEu= 0) esto puede ser atribuido a la poblacioacuten de estados excitados de los cationes
EuIII
72
Figura 45 Graacutefico χMT vs T para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-CuIIGdIII a 1 kOe y 10 kOe
Por otro lado para el compuesto basado en 3D-CuIIGdIII se observa que el valor de MT a
300 K tanto a un campo de 1 kOe como a uno de 10 kOe es 75 emumiddotKmiddotmolminus1 maacutes bajo
que el esperado para dos cationes de Cu2+ y un catioacuten de Gd3+ no interactuantes (863
emuKmiddotmolminus1 SCu = 12 SGd= 72) Tambieacuten tenemos que el valor de MT medido a 1 kOe
aumenta levemente en el rango 300-30K y que bajo esta temperatura se observa un raacutepido
aumento de MT alcanzando un maacuteximo de 86 emumiddotKmiddotmolminus1 a 18 K Mientras que
cuando la muestra es sometida a un campo de 10 kOe se observa un leve aumento en el
valor de MT a medida que disminuye la temperatura alcanzando un maacuteximo de 784
emuKmiddotmolminus1 a un temperatura de 90 K Bajo esta temperatura se observa una raacutepida
disminucioacuten en el valor de MT llegando a miacutenimo de 5687 emuKmiddotmolminus1 a 18 K
indicativo del predominio de interacciones antiferromagneacuteticas en esta zona Dado el
73
comportamiento de las curvas de MT tomadas a distintos campos se infiere que el
compuesto 3D-CuIIGdIII presenta interacciones ferromagneacuteticas a bajas temperaturas
Tabla 15 Resumen de valores de MT para cationes CuII y LnIII
Compuesto MTcalculado
(emuKmol-1)
MT exp
(emuKmol-1)
CuII EuIII CeIII GdIII
g S g J g J g S
CuII-CeIII 155 134 2 12 - - 67 52 - -
CuII-EuIII 075 234 2 12 - 0 - - - -
CuII-GdIII 863 754 2 12 - - - - 2 72
Adicionalmente en las curvas de la magnetizacioacuten a campo variable que se muestran en la
figura 46 se observa que solo el compuesto de 3D-CuIIGdIII llega a saturacioacuten con un
valor de Nβ igual a 87 cercano al nuacutemero de electrones correspondiente a dos cationes de
CuII(d9) y a un catioacuten de GdIII(f7) Mientras que los valores de Nβ para los compuestos 3D-
CuIICeIII y 3D-CuIIEuIII son 27 y 23 respectivamente corroborando una interaccioacuten
antiferromagneacutetica entre los centros metaacutelicos A diferencia del compuesto 3D-CuIIGdIII
para los compuestos 3D-CuIICeIII y 3D-CuIIEuIII se observa que las curvas de
magnetizacioacuten a campo variable a diferentes temperaturas no se superponen este efecto
refleja claramente el componente anisotroacutepico que presentan los cationes Ce3+ y Eu3+
74
Figura 46 Graacutefico Nβ vs H para (a) 3D-CuIICeIII (b) 3D-CuIIEuIII (c) 3D-CuIIGdIII a 18 K 3 K 5 K y 8 K
Si observamos la conectividad de los compuestos heterometaacutelicos
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n tenemos que las redes tridimensionales
pueden ser simplificadas a un triacutemero formado por un catioacuten Ln3+ y dos cationes Cu2+
figura 47
75
Figura 47 Triacutemero de Cu2Ln en compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
Para el compuesto 3D-CuIIGdIII en base al sistema trinuclear Cu1-Gd1-Cu2 es posible
plantear un Hamiltoniano de intercambio magneacutetico101 (ecuacioacuten (5)) que considere
interacciones entre los tres centro metaacutelicos un centro de GdIII (Gd1) unido a dos centros de
CuII (Cu1 y Cu2)
ec(5)
En el cual representa al operador de spin correspondiente a un centro de GdIII (Gd1
S=72) mientras que y
representan al operador spin asociado a los dos centros
de de CuII (Cu1 y Cu2 S=12) y J la constante de acoplamiento magneacutetico entre los iones
de Gd1-Cu1 y Gd1-Cu2 la que considera un valor de Jgt0 para interacciones ferromagneacuteticas
y Jlt0 para interacciones antiferromagneacuteticas
En base al modelo de triacutemero propuesto y considerando las interacciones antes
mencionadas es posible realizar un ajuste de datos magneacuteticos utilizando el software
PHI102
76
Figura 48 Ajuste de la curva de MT vs T para 3D-CuIIGdIII R=164middot10-5
El ajuste de los datos experimentales de la curva MT(T) medida a 1 kOe entre 300 y 18 K
(Figura 48) da como resultado un valor de constante de acoplamiento JGdCu = 04 cm-1
considerando los factores de Landeacute gGd=2 y gCu= 2 con un factor de concordancia
R=164middot10-5 El factor de concordancia R (ecuacioacuten (6)) es utilizado para corroborar la
calidad de los ajustes y esta dado por la siguiente expresioacuten la cual relaciona los valores de
MT(T) obtenidos experimentalmente (MTExp) con los valores de MT obtenidos por el
ajuste de los datos magneacuteticos (MTcalc)
ec (6)
Los comportamientos observados en las curvas de MT para los tres compuestos son
coincidentes con compuestos encontrados en literatura (Figura 49) como es el caso de los
compuestos del tipo [LnIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n71 los cuales como ya fue mencionado
77
a modo de comparacioacuten en la descripcioacuten estructural el grupo carboxilato del ligante aacutecido
α-metacriacutelico (HMA) deprotonado tambieacuten actuacutea como puente entre los dos tipos de
cationes en disposicioacuten syn-anti En el trabajo mencionado los autores atribuyen la
disminucioacuten del valor de MT en el compuesto de CuII-CeIII (MTexp=096 emuKmol-1
MTcalc= 118 emuKmol-1) a dos posibles factores el primero es la depoblacioacuten de los
niveles Stark cuando decrece la temperatura y el segundo es la existencia de interacciones
antiferromagneacuteticas entre los cationes CeIII y CuII En tanto que para el compuesto de CuII-
EuIII MTexp=152 emuKmol-1 MTcalc= 0375 emuKmol-1) el decrecimiento del valor de
MT es atribuido a la depoblacioacuten de los niveles excitados de los cationes de EuIII y tambieacuten
a posibles interacciones antiferromagneacuteticas entre los cationes CuII y EuIII
Figura 49 Curva de MT vs T (a) Para (Ο) [CeIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n y (Δ) [EuIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n (b) [GdIIICuII(MA)4(H2O)4]n(MA)n
71
Por otro lado tambieacuten los autores X-H Zhou y col103 reportan el estudio del
comportamiento magneacutetico de los compuestos [CuEu2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On y
[CuGd2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On basados en el ligante aacutecido 35-pirazoldicarboxiacutelico
(H3pdc) el cual actuacutea como puente entre los cationes CuII-LnIII tanto por el grupo
carboxilato como a traveacutes de su anillo pirazol (Figura 50b) dando lugar a distancias CuII-
LnIII de 42 Aring y 45 Aring respectivamente
78
Figura 50 Compuestos del tipo [CuLn2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On
103(a) Vista de celda unitaria desde el plano [010] (b) Modos de coordinacioacuten del ligante aacutecido 35-pirazoldicarboxiacutelico
A pesar de las diferencias coordinativa es posible observar comportamientos magneacuteticos
muy similares a los compuestos 3D-CuIILnIII presentados en esta tesis Por ejemplo de la
curva de MT vs T para el compuesto basado en los cationes CuII-EuIII se observa que el
valor de MT decrece cuando disminuye la temperatura (Figura 51) mostrando un
comportamiento antiferromagneacutetico Para el mismo compuesto se observa que el valor de
MT a 300 K es de 3244 cm3Kmol-1 valor maacutes alto que el esperado para un catioacuten de CuII
y dos cationes de EuIII (MTcalc= 0375 cm3Kmol-1) esta diferencia es atribuida a que sus
estados excitados se encuentran teacutermicamente poblados comportamiento comuacuten en
compuestos basados en cationes EuIII103104 Por otro lado para el compuesto basado en los
cationes CuII-GdIII se observa que a 300 K el valor de MT es de 16001 cm3Kmol-1
cercano al calculado para un catioacuten de CuII y dos cationes de GdIII (16135 cm3Kmol-1)
valor que se mantiene constante hasta los 50 K bajo esta temperatura se observa un
aumento brusco de MT llegando a un maacuteximo de 18782 cm3Kmol-1 a 18 K lo que es
atribuido a una interaccioacuten ferromagneacutetica entre los centros Por otro lado para este
compuesto tambieacuten se observa en la curva de M(H) (graacutefica inserta 51b) que llega a
saturacioacuten mostrando un valor de Nβ igual 126 valor menor al nuacutemero de electrones no
pareados para un centro de CuII(d9) y dos cationes de GdIII(f7) correspondiente a un valor de
79
Nβ igual a 15 la diferencia es atribuida por los autores a una interaccioacuten antiferromagneacutetica
entre algunos centros
Figura 51 Curva de MT vs T103 (a) Compuesto [CuEu2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On (b) [CuGd2(pdc)2(SO4)(H2O)4]middotH2On
Finalmente tanto en los compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middotDMFH2On obtenidos en esta tesis como en los
compuestos reportados en literatura se observa una interaccioacuten antiferromagneacutetica para
compuestos basados en CuII-CeIII y CuII-EuIII mientras que para los compuestos basados en
cationes CuII-GdIII se observa una interaccioacuten ferromagneacutetica Considerando que los tres
compuestos son isoestructurales es importante destacar el rol del catioacuten lantaacutenido en las
propiedades magneacuteticas observadas En este sentido es importante mencionar el trabajo de
los autores DGatteschi y col100a justifica las interacciones ferromagneacuteticas entre cationes
de CuII y GdIII mediante un mecanismo de polarizacioacuten de spin En este mecanismo se
considera que los orbitales magneacuteticos 3d de los cationes CuII tienen una mayor interaccioacuten
con los orbitales 5d de los cationes GdIII que con sus orbitales 4f El mecanismo propuesto
por los autores sugiere una transferencia parcial de electrones entre el orbital magneacutetico 3d
(CuII) y los orbitales 5d vaciacuteos (GdIII) Asiacute el ferromagnetismo observado para
interacciones entre CuII-GdIII es atribuido al acoplamiento existente entre la configuracioacuten
del estado basal 4f7-3d9 y el estado excitado 4f75d1-3d8 lo cual al cumplir con la regla de
80
Hund el electroacuten transferido mantiene el spin paralelo a los electrones 4f no pareados del
centro de GdIII dando lugar a una interaccioacuten ferromagneacutetica100b100c
IV42 Compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (NiLnII)
La caracterizacioacuten magneacutetica de los compuestos NiCeII NiEuII y NiGdII fue realizada a
traveacutes de medidas de magnetizacioacuten en funcioacuten de la temperatura (M(T)) a 1 kOe Las
medidas de M(T) fueron tomadas en un rango de temperatura de 18 - 300 K y el resultado
es presentado en graacuteficas de MT vs T
Si observamos la estructura de los compuestos Ni2[LnCl6] tenemos que pueden ser
simplificadas a una unidad formada por un catioacuten Ln2+ y dos cationes Ni2+ De esta forma
los valores teoacutericos de MT a 300 K98 para los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] fueron
calculados a partir de la ecuacioacuten (7) y posteriormente comparados con los obtenidos de las
graacuteficas de MT vs T
ec(7)
Dado que en estos compuestos se produjo una reduccioacuten del catioacuten Ln3+ a Ln2+ se debe
considerar un electroacuten adicional en la configuracioacuten electroacutenica de los cationes Ln3+
([Xe]4fn5d0) En este punto es necesario destacar que para los cationes Ln2+ es posible
establecer dos tipos de configuraciones electroacutenicas para el caacutelculo de valor de MT (Tabla
16) la primera considera el electroacuten adicional en el orbital 4f (4fn+1) y la segunda considera
que el electroacuten adicional se encuentra en el orbital 5d (4fn5d1) 105 Ademaacutes a partir de la
configuracioacuten 4fn5d1 es posible calcular dos valores distintos de MT el primero
considerando dos valores de spin independientes y el segundo es considerando electrones
acoplados es decir un valor de spin total (ST)
81
Tabla 16 Valores calculados de MT2Ni+Ln (emumiddotKmiddotmolminus1) para configuracioacuten 4fn+1 4fn5d1
y 4fn5d1 con valor de spin total
Compuesto MT2Ni MTLn
(4fn+1)
MTLn
(4fn5d1)
MTLn ST
(4fn5d1)
MT2Ni+Ln
(4fn+1)
MT2Ni+Ln
(4fn5d1)
MT2Ni+Ln
ST (4fn5d1)
NiIICeII 2 160 118 033 360 318 233
NiIIEuII 2 788 038 150 988 238 350
NiIIGdII 2 1181 825 1000 1381 1025 1200
Como se observa en la figura 52 para los compuestos basados en NiCeII y NiEuII el
valor de MT permanece praacutecticamente invariable hasta 50 K indicando un
comportamiento de tipo paramagneacutetico Bajo esta temperatura se observa una disminucioacuten
apreciable en el de valor MT indicativo de interacciones antiferromagneacuteticas entre los
centros metaacutelicos predominan bajo los 50 K Sin embargo en el caso del compuesto
NiGdII se observa un decrecimiento gradual en el valor de MT a partir praacutecticamente de
los 300 K Al igual que en los compuestos anteriores esta disminucioacuten se hace maacutes
evidente a partir de los 50 K indicando tambieacuten el predominio de interacciones
antiferromagneacuteticas
El valor de MT obtenido a 300 K es 19 emumiddotKmiddotmolminus1 26 emumiddotKmiddotmolminus1 y 40
emumiddotKmiddotmolminus1 para NiCeII NiEuII y NiGdII respectivamente La comparacioacuten de los
valores con los datos de la tabla 16 permiten inferir que en el caso de los compuestos en
base a CeII y EuII una configuracioacuten 4fn5d1 con espines acoplados (ST) parece explicar de
mejor manera sus propiedades magneacuteticas En el caso del compuesto en base a GdII el
valor de MT obtenido difiere notoriamente de las tres situaciones planteadas en la tabla
16 Claramente se hace necesario realizar estudios adicionales para explicar las propiedades
magneacuteticas que presentan estos compuestos
82
Figura 52 Curva de MT vs T para compuestos del tipo Ni2[LnCl6]
En este sentido importante destacar el trabajo realizado por K Meihaus y col105 en el cual
se presenta el estudio magneacutetico a una familia de compuestos del tipo [(C5H4SiMe3)3Ln]minus
basados en cationes Ln2+ En este trabajo los autores plantean explicar los valores de MT
obtenidos para los compuestos centros de Ln2+ a traveacutes del modelo de configuraciones
electroacutenicas como el planteado previamente obteniendo como resultado que para los
compuestos basados en Eu2+ y Gd2+ los valores obtenidos son coincidentes para las
configuraciones 4fn+1 y 4fn5d1 respectivamente Desafortunadamente este meacutetodo presenta
limitaciones para explicar el valor de MT obtenido para el compuesto basado en el catioacuten
Ce2+ lo que sugiere una configuracioacuten intermedia entre 4fn+1 y 4fn5d1 que necesita alguacuten
otro planteamiento maacutes complejo para poder ser explicada
83
IV43 Comentarios Generales
En los compuestos informados se observan diferentes comportamientos magneacuteticos Es asiacute
como en la familia de compuestos del tipo
[Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n los compuestos basados en CuIICeIII y
los basados en CuIIEuIII muestran interacciones de caraacutecter antiferromagneacutetico mientras
que el compuesto basado en los cationes CuIIGdIII muestra interacciones de caraacutecter
ferromagneacutetico entre los iones Las interacciones antiferromagneacuteticas que presentan los
compuestos basados en CeIII y EuIII son corroboradas tambieacuten por las medidas de M vs H
en las cuales se obtuvieron valores de Nβ bastante menores a los esperado Claramente y
tomando en cuenta que estos compuestos son isoestructurales la conducta magneacutetica en
este caso es dependiente de las caracteriacutesticas electroacutenicas del catioacuten LnIII utilizado
Por otra parte los compuestos del tipo Ni2[LnCl6] (con Ln = Ce2+ Eu2+ Gd2+) muestran
interacciones de caraacutecter antiferromagneacutetico sin embargo es necesario realizar estudios
adicionales para determinar con mayor exactitud la naturaleza de esta interaccioacuten
84
VCONCLUSIOacuteN
Es importante destacar que tal como fue propuesto en esta tesis mediante la utilizacioacuten de
un ligante apropiado se dio lugar a cuatro nuevos compuestos heterometaacutelicos
tridimensionales nd4f (3D-CuIICeIII 3D-CuIIEuIII 3D-CuIIGdIII y 3D-CdIICeIV)
Ademaacutes tal como propone la teoriacutea de Pearson en los compuestos heterometaacutelicos los
cationes Lnn+ tienen preferencia por coordinar con los aacutetomos de oxiacutegeno del grupo
carboxilato mientras que los cationes nd coordinan tanto con los aacutetomos de oxiacutegeno del
grupo carboxilato como con el aacutetomo de nitroacutegeno perteneciente al anillo imidazol
La versatilidad que presenta el ligante aacutecido imidazol-4-acriacutelico permite que este actuacutee
como especie mono- bi- o tridentada en los distintos compuestos reportados Ademaacutes la
coordinacioacuten a un mayor nuacutemero de cationes coordinados permite dar lugar a compuestos
con dimensiones maacutes altas
Por otro lado la coordinacioacuten del catioacuten Cd2+ con el ligante H2IA permitioacute dar lugar al
compuesto [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n con propiedades luminiscentes dadas
por la transferencia de carga metal-ligante
Con el fin de determinar posibles aplicaciones para los poliacutemeros de coordinacioacuten
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n y [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n
(con Ln= CeIII EuIII o GdIII) se realizaraacuten anaacutelisis de estabilidad teacutermica mediante
termogravimetriacutea y difraccioacuten de rayos-X en funcioacuten de la temperatura
Para los compuestos heterometaacutelicos del tipo 3D-CuIILnIII la presencia de los cationes
Cu2+ en conjunto con las moleacuteculas de solvente que se encuentran en los compuestos
provocariacutean el apagamiento de la luminiscencia Mientras que para el compuesto
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n la ausencia de emisioacuten radiativa podriacutea ser debida a
que la transferencia de carga de carga ligante-metal (HIArarrCeIV) no es producida como
tambieacuten a la cantidad de moleacuteculas de solvente que se encuentran en la estructura
85
En la familia de compuestos del tipo [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n los
compuestos basados en CuIICeIII y CuIIEuIII muestran interacciones de caraacutecter
antiferromagneacutetico mientras que el compuesto basado en los cationes CuIIGdIII se
comportan como paramagneto hasta aproximadamente 50 K temperatura desde la cual
evidencian una conducta predominantemente ferromagneacutetica esto es indicativo del rol
fundamental del catioacuten LnIII en las propiedades encontradas
El uso de siacutentesis solvotermal y de sales de NiII permitioacute obtener compuestos del tipo
Ni2[LnCl6] en los cuales el ion lantaacutenido presenta el poco usual estado de oxidacioacuten 2+ y
ademaacutes los cationes Ni2+ se encuentran desnudos actuando soacutelo como contraioacuten En este
sentido los compuestos reportados son novedosos desde el punto de vista estructural ya
que hasta ahora soacutelo habiacutea logrado estabilizar los cationes Ln2+ en compuestos
organometaacutelicos Dado que las propiedades de los cationes Ln2+ no han sido ampliamente
estudiadas hasta la fecha es un nuevo desafiacuteo lograr una interpretacioacuten correcta de los
datos obtenidos mediante caracterizacioacuten oacuteptica y magneacutetica hacieacutendose necesario realizar
estudios adicionales para determinar con mayor exactitud la naturaleza de los resultados
observados Claramente esto abre una ventana al estudio de propiedades de cationes de
LnII en base a compuestos no reportados hasta la fecha en literatura conteniendo CeII EuII y
GdII que de acuerdo a los escrito por SACotton None of this metals exhibits a stable +2
state in any of its compounds andthey are unlikely to form stable compounds in this
state1984
Finalmente se destaca que como producto de esta tesis se obtuvieron compuestos metal-
orgaacutenicos con diferentes caracteriacutesticas estructurales y propiedades Asiacute compuestos
quirales como [Cu2Ln(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n con Ln = Ce Eu Gd son
de relevancia sobre todo si se considera que menos del 25 de los compuestos informados
en la base de datos estructural de Cambridge son no-centrosimeacutetricos y ademaacutes muestran
una respuesta magneacutetica dependiente del catioacuten lantaacutenido Un compuesto poroso
[Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n interesante en aplicacioacuten de estudio de sensores y
almacenamiento de moleacuteculas las propiedades luminiscentes del compuesto
[Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n en la zona del visible en conjunto con el uso de
un ligante versaacutetil para la obtencioacuten de poliacutemeros de coordinacioacuten y que ha sido poco
86
explotado en literatura hacen que estos sistemas sean realmente atractivos en el aacuterea de
materiales polifuncionales
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Phenylenebis(oxamato) S = Solvent Molecules) Inorg Chem 1999 38 3692-
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Dinuclear Units and Sulfate Anions Syntheses Structures and Magnetic
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Lanthanide Complexes [(C5H4SiMe3)3Ln]minus J Am Chem Soc 2015 137
9855minus9860
97
VII ANEXO
VII1 Coordenadas atoacutemicas fraccionarias (times 104) y paraacutemetros de desplazamiento
isotroacutepico equivalentes (Aring2 times 103) para Shelx Ueq (Aring2) se define como 13 de la traza
del tensor de UIJ ortogonalizado
11 [Cd(HIA)(H2IA)(H2O)2]2∙(NO3)2(H2O)n (1D-Cd)
Aacutetomo x y z U(eq) Cd01 67197(2) 32868(2) 85538(2) 1185(6) Cd02 45255(2) 82288(2) 117(2) 1375(7) O003 48976(8) 71337(12) 13235(12) 170(4) O004 65628(9) 63734(12) 47132(11) 185(4) O005 63949(9) 54338(12) 37836(11) 183(4) O006 57652(8) 28095(12) 79289(12) 183(4) O007 45024(9) 117274(11) 37967(12) 190(4) O008 69902(9) 20174(12) 91603(12) 196(4) O009 48002(9) 69098(12) 1048(12) 215(4) O00A 43794(9) 104398(12) 40304(12) 208(4) O00B 77025(8) 36590(12) 94063(12) 189(4) O00D 70004(10) 20280(13) 79980(13) 291(5) N00E 65828(10) 37590(14) 73373(13) 158(5) N00F 42924(10) 91198(14) 6998(13) 160(5) N00I 41469(10) 103143(14) 11019(13) 165(5) O00J 61038(13) 19822(14) 38775(14) 354(6) O00K 77805(10) -46924(14) 98547(13) 321(5) O00L 62143(12) 18890(15) 50991(14) 351(6) N00M 63433(11) 36828(14) 60401(14) 189(5) C00N 5772(1) 42899(14) 26644(14) 83(4) N00O 61322(11) 23096(15) 44966(15) 225(5) O00P 76067(13) -44847(17) 86285(15) 472(7) O00Q 60644(15) 30578(15) 44934(15) 469(8) C00R 64401(11) 56483(16) 44657(16) 144(5) C00S 55201(11) 32430(14) 18641(15) 111(5) C00T 44213(11) 109737(16) 35871(15) 135(5) C00U 49002(11) 66623(16) 7970(16) 142(5) O00V 73200(14) -36013(16) 92187(18) 520(8) N00W 72089(11) -10301(15) 88047(18) 261(6) C00X 43251(11) 100051(16) 25109(15) 138(5)
98
N00Y 75660(13) -42418(17) 92294(17) 330(7) C00Z 70362(12) 16515(17) 85992(17) 181(6) C010 42689(11) 97754(16) 17312(15) 131(5) C011 64573(11) 44979(16) 62506(16) 133(5) C012 64563(11) 51303(16) 57168(15) 140(5) C013 70414(11) 2803(17) 80512(17) 183(6) C014 41612(13) 98965(17) 5022(17) 186(6) C015 50295(12) 57746(17) 9636(16) 169(5) C016 43545(12) 90394(16) 14664(16) 157(5) C017 71257(12) 7557(17) 86717(17) 181(5) C018 63737(11) 50046(16) 49622(16) 160(5) C019 64215(13) 32677(17) 66978(17) 202(6) C01A 52531(11) 54356(16) 17041(16) 150(5) C01B 66031(11) 45288(16) 70615(16) 145(5) C01C 70910(12) -5996(18) 81034(19) 210(6) C01D 43716(11) 107696(16) 27872(16) 148(5) N01E 70997(13) -19184(18) 7901(2) 374(8) C01F 53996(11) 45757(16) 18736(16) 138(5) N01G 52448(13) 39068(17) 13784(17) 302(6) N01H 58390(13) 34915(18) 26363(18) 326(6) C01I 70277(13) -11652(19) 7540(2) 291(7) C01J 72087(16) -1820(2) 8657(3) 353(8) O1 35719(9) 76619(13) -6173(12) 221(4) O2 55043(9) 87245(13) 7567(13) 240(4) O3 71246(12) -33860(14) 73382(16) 328(5)
99
12 [Cu2Ce(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIICeIII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ce01 64416(4) 10000 1667 2805(15) Cu02 104207(6) 133268(6) 49409(3) 1860(17) Cl03 87661(18) 13609(2) 48657(10) 523(6) O004 8957(4) 13106(5) 25054(18) 298(11) O005 7489(4) 7715(4) 23698(17) 235(9) O006 7408(4) 9220(4) 2165(2) 298(11) O007 7453(5) 11543(4) 2291(2) 396(15) N008 4713(4) 11227(5) 4610(2) 203(11) N009 9710(5) 11914(5) 4508(2) 244(11) N00B 9152(6) 10211(5) 4243(2) 315(13) C00C 8002(7) 12335(6) 2625(2) 259(13) O00D 5316(6) 8955(6) 2537(3) 601(19) C00E 7620(5) 8639(6) 2500(2) 209(12) C00F 5938(6) 11636(5) 3886(3) 240(14) C00G 7507(6) 12396(6) 3197(2) 263(14) C00H 8870(6) 10663(6) 3793(3) 257(13) C00I 4855(6) 11018(5) 4036(2) 243(13) C00J 5710(6) 11966(6) 4794(3) 301(16) C00K 8119(6) 9106(6) 3088(2) 221(12) C00L 6489(6) 11677(6) 3337(3) 271(14) C00M 9231(7) 11722(6) 3964(3) 313(16) C00N 8358(6) 10108(6) 3255(3) 264(14) O00O 10000 15025(8) 3333 73(3) C00P 9653(6) 10993(6) 4655(3) 321(17) O00Q 5285(11) 10928(12) 1973(5) 125(4) N00R 4085(18) 8233(14) 3267(9) 147(3) C00T 4430(20) 8533(16) 2750(11) 147(3) N00V 4436(14) 10230(14) 1829(7) 61(5) C2 4843(19) 8277(16) 3706(9) 147(3) C4 2995(18) 7838(16) 3448(10) 147(3) N1 6461(5) 12233(5) 4374(2) 300(13) N7 9819(16) 7249(14) 4482(8) 147(3) C6 10712(18) 7447(15) 4154(9) 147(3) C9 9303(19) 6521(15) 4982(9) 147(3) O0AA 9438(16) 8313(12) 4126(6) 59(3) O1AA 8806(15) 8157(13) 4339(6) 59(3) C0AA 9130(20) 7675(17) 4471(11) 147(3)
100
O4 3650(20) 10360(20) 1974(10) 125(4)
13 [Cu2Eu(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIEuIII)
Aacutetomo x y z U(eq) Eu01 10000 64929(4) 3333 2942(16) Cu02 95891(8) 29162(8) 67099(3) 194(2) Cl03 11260(2) 4849(2) 67787(12) 566(7) O004 12507(4) 245(4) 92900(19) 244(11) O005 6886(5) 5842(5) 4150(2) 302(13) O006 12559(5) 1818(4) 9511(2) 281(12) O007 8482(5) 5930(5) 3931(2) 378(16) N008 8787(5) 3498(5) 6260(2) 210(13) N009 10296(6) 2213(6) 7150(2) 233(13) N00A 7800(6) 4270(6) 6020(3) 298(14) C00B 7671(7) 5673(7) 4266(3) 267(15) N00C 10873(6) 1077(6) 7422(2) 315(15) C00D 12367(6) 1036(5) 9166(3) 194(12) O00E 11023(7) 6429(7) 4178(3) 56(2) C00F 11132(7) 1817(6) 7871(3) 231(14) C00G 8395(6) 4328(6) 5525(3) 236(16) C00H 11884(6) 1017(6) 8579(3) 246(15) C00I 7626(7) 5121(6) 4837(3) 270(17) C00J 8062(7) 3781(7) 6443(3) 298(17) C00K 9000(6) 3854(7) 5681(3) 242(15) C00L 10767(7) 2510(7) 7695(3) 302(18) C00M 11633(6) 1775(6) 8416(3) 255(15) C00N 8357(7) 4822(6) 4974(3) 277(16) C00O 10374(8) 1357(8) 7003(3) 34(2) O00P 5012(9) 5012(9) 5000 78(4) N00Q 11753(11) 5925(13) 4902(7) 104(3) O00R 11180(15) -670(11) 7321(7) 48(4) O00S 10794(14) 5261(12) 3059(6) 117(5) N00T 10178(19) -2521(16) 7228(12) 155(6) C00U 11457(13) 5963(17) 4387(8) 104(3) N00V 10285(16) 4538(17) 3185(7) 46(4) C00W 11644(13) 6602(15) 5369(7) 104(3) C4 9260(20) -3328(18) 7521(12) 155(6) C8 10890(20) -1440(20) 7225(14) 155(6)
101
C9 10680(20) -2770(20) 6719(12) 155(6) O5 10580(20) -1130(20) 7555(7) 70(6) O3 10340(30) 3680(20) 3108(11) 117(5) C1 12177(13) 5251(15) 5095(8) 104(3)
14 [Cu2Gd(NO3)Cl2(HIA)4(DMF)2]middot(DMF)(H2O)n (3D-CuIIGdIII)
Aacutetomo x y z U(eq) Gd01 64946(4) 0 1667 3025(17) Cu02 33271(7) 4112(9) 50430(3) 212(2) Cl03 3590(3) -1261(2) 51122(13) 586(8) O004 8941(5) 3103(6) 2480(2) 330(14) O005 -738(5) -2557(5) 7847(2) 291(13) O006 -2261(5) -2506(5) 7625(2) 263(12) O007 7449(6) 1512(5) 2261(3) 399(17) N008 4710(6) 1212(6) 4591(2) 232(13) N009 1913(6) -310(6) 5482(3) 249(14) N00A 6466(6) 2196(6) 4350(3) 318(15) C00B 7989(9) 2317(7) 2596(3) 295(16) N00C 201(6) -873(7) 5757(3) 325(16) O00D 5409(7) -1027(8) 2507(4) 56(2) C00E -1323(7) -2362(7) 7500(3) 217(13) C00F 5926(7) 1594(7) 3856(3) 265(17) C00G -855(7) -1876(7) 6915(3) 258(15) C00H 689(7) -1135(7) 6207(3) 265(16) C00I 156(7) -1627(7) 6750(3) 278(16) C00J 4837(7) 987(7) 4014(3) 278(17) C00K 6456(8) 1640(7) 3308(3) 294(18) C00L 7485(8) 2361(8) 3166(3) 320(19) C00M 1746(8) -778(8) 6026(4) 327(19) C00N 5721(7) 1939(8) 4772(3) 301(18) O00O 10000 4980(10) 3333 85(5) N00P 4177(19) -1756(15) 3230(9) 126(3) C00Q 986(8) -375(9) 5337(4) 36(2) C00S 4560(20) -1438(18) 2739(11) 126(3) N00T 4560(20) 296(18) 1819(7) 46(5) N00U -2701(18) -170(15) 5570(9) 126(3) C00V 4950(20) -1658(18) 3685(10) 126(3) C00W 3078(19) -2180(18) 3421(11) 126(3)
102
C3 -2570(20) 765(17) 5870(10) 126(3) C10 -3410(20) -640(17) 5062(10) 126(3) O1 -1838(12) -1154(16) 5669(8) 49(4) O2 -1706(18) -529(18) 5905(7) 76(8) C4 -2320(20) -910(19) 5556(12) 126(3) O4 5276(13) 797(15) 1942(7) 120(5) O0AA 3640(20) 280(30) 1910(12) 120(5)
15 [Cd2Ce(HIA)6]∙m(MeOH)(H2O)n (3D-CdIICeIV)
Aacutetomo x y z U(eq) Ce01 6667 3333 3333 183(6) Cd02 3333 6667 53225(5) 216(6) O003 5782(7) 4247(7) 3590(3) 34(2) O004 6930(12) 4428(11) 4072(5) 20(3) C005 4420(30) 5980(20) 4599(13) 25(7) N006 5764(13) 6443(14) 4936(7) 27(4) N007 4491(13) 6551(12) 4980(7) 22(4) C008 5316(14) 6818(14) 5161(7) 21(4) C009 5445(18) 5352(17) 4253(9) 29(5) C00A 6168(16) 5264(14) 4277(8) 21(4) C00B 5217(16) 5914(17) 4574(8) 26(5) C00C 6301(15) 4641(15) 3951(7) 21(4) N3 3568(19) 4255(18) 4937(10) 46(6) N4 3450(17) 5510(20) 4987(10) 47(6) C8 4060(30) 5620(30) 4600(15) 37(8) C10 4090(30) 4790(20) 4587(12) 54(8) O2 7461(17) 4428(14) 4075(8) 45(5) C3 4660(20) 4540(20) 4257(13) 51(7) C5 3190(20) 4680(20) 5165(12) 47(7) C6 5360(20) 3708(19) 3950(12) 40(6) C4 4720(20) 3830(20) 4277(12) 45(7)
103
16 Ni2[CeCl6] (Ni-CeII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ni 2500 7500 7500 354(10) Ce 0 10000 5000 330(8) Cl 0 7863(6) 5000 859(18)
17 Ni2[EuCl6] (Ni-EuII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ni 2500 7500 7500 306(13) Eu 0 10000 5000 379(11) Cl 0 7893(8) 5000 80(2)
18 Ni2[GdCl6] (Ni-GdII)
Aacutetomo x y z U(eq) Ni 2500 7500 7500 296(9) Gd 0 10000 5000 367(8) Cl 0 7894(6) 5000 801(17)
104
VII2 Congresos Nacionales
2nd International Conference on Materials Science Valdivia Chile (22-25 Octubre
2013) ldquoStructural characterization of a new Ni-Ce metal-organic materialrdquo B Baldo V
Paredes-Garciacutea A Vega E Spodine D Venegas-Yazigi(Poster)
9th Workshop of Computational Chemistry and Molecular Spectroscopy Punta de
Tralca Chile (13-16 October 2014) ldquoStructural Characterization of a New 3d-4f Metal-
Organic Materialrdquo B Baldo A Vega D Venegas-Yazigi E Spodine V Paredes-
Garciacutea (Poster)
XV Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica Parral Chile (10-12 Diciembre 2014) ldquoSiacutentesis y
caracterizacioacuten estructural de un precursor para nuevos materiales funcionales basado en
Mn(2+) y Aacutecido imidazol-4-acriacutelicordquo E Flores B Baldo A Vega D Venegas-Yazigi E
Spodine V Paredes-Garciacutea (Poster)
VI Taller interno CEDENNA Los Andes Chile (11 y 12 Agosto 2016) Mecano- y
sonosiacutentesis como herramienta sinteacutetica para obtener materiales heterometaacutelicos
multifuncionales BBaldo V Paredes-Garcia (Poster)
10th Workshop on Computional Chemistry and Molecular Spectroscopy Punta de
Tralca Chile (17-20 Octubre 2016)Structural characterization of two precursors based
on MII and 4-imidazoleacrylic acid obtained by mechanosysnthesis BBaldo
NAudebrand VParedes (Poster)
XVI Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica La Serena Chile (15-18 Noviembre 2016)
Siacutentesis de dos nuevos compuestos heterometalicos 3d-4f con imidazol funcionalizado
como ligante BBaldo VParedes DVenegas-Yazigi ESpodine (Poster)
4th International Conference on Materials Science ICMS 2017 Valdivia Chile(16-19
Octubre 2017) ldquoNew coordinaton polymer based on Cd2+ cations and imidazole-4-acrylic
acidrdquo B Baldo N Audebrand G Calvez and V Paredes-Garcia (Poster)
105
VII3 Congresos Internacionales
40 International Conference on Coordination Chemistry Valencia Espantildea(9-13
Septiembre 2012) ldquoStructural characterizacion of new 1D coordinacion polymer Na[Ni
(acac)3]nrdquo B Baldo A Vega D Venegas-Yazigi E Spodine V Paredes-Garciacutea
(Poster)
23rd Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography
Montreacuteal Queacutebec Canadaacute (5-12 August 2014) General synthetic route and structural
characterization of new 3d-4f Metal-Organic Materials A Vega B Baldo V Paredes-
Garciacutea E Spodine D Venegas-Yazigi (Poster)
42nd International Conference on Coordination Chemistry Brest Francia (3-8 Julio
2016) Functional Materials synthesis and structural characterization of new precursors
based on MII and 4-imidazoleacrylic acid BBaldo NAudebrand VParedes (Poster)
13th International Conference on Materials Chemistry (MC13) Liverpool Inglaterra
(9-13 Julio 2017) ldquoThree new coordination polymers based on imidazole-4-acrylic acid
ligand obtained by sonochemical synthesisrdquo BBaldo N Audebrand VParedes (Poster)
VI European conference on Molecular Magnetism 2017 Bucharest Romania (27-31
Agosto 2017) ldquoStructural and magnetic characterization of heterometallic coordination
polymers based on CuIILnIII and 4-imidazoleacrylic acid ligandrdquo B Baldo N Audebrand
D Venegas-Yazigi and VParedes-Garciacutea (Poster)
106
VII4 Especificaciones de equipos
a Equipo de molienda
Equipo marca Glen Creston modelo McCrone Micronising Mill ubicado en Universiteacute de
Rennes 1 Rennes Francia
b Difraccioacuten de Rayos-X para monocristal
Equipo de Difraccioacuten de rayos-X marca Bruker-AXS modelo D8 VENTURE ubicado en
Universiteacute de Rennes 1 Rennes Francia
Equipo de Difraccioacuten de rayos-X marca Bruker-AXS modelo Smart Apex II ubicado en
Universidad Andreacutes Bello Santiago Chile
c Difraccioacuten de Rayos-X para muestras en polvo
Equipo de Difraccioacuten de rayos-X marca Bruker-AXS modelo D8 Advance ubicado en
Universiteacute de Rennes 1 Rennes Francia
d UV-Vis
Equipo UVVis marca Perkin Elmer modelo Lambda 650 para muestras en soacutelido ubicado
en Universiteacute de Rennes 1 Rennes Francia
Equipo UVVisNIR marca Perkin Elmer modelo Lambda 1050 con esfera integradora para
muestras en soacutelido ubicado en Universidad Santiago de Chile Santiago Chile
e Espectroacutemetro fluorescencia
Equipo de fluorescencia marca Fluorolog Horiba Jobinyvon modelo iHR550 para muestras
en soacutelido ubicado en Institute National des Sciences Appliqueacutees Rennes Francia
f Equipo de magnetismo
Equipo marca Quantum Design Dynacool equipado con magnetoacutemetro de muestra vibrante
(VSM) ubicado en Universidad Andreacutes Bello Santiago Chile
