crystal structure 4 2011 - ustc
TRANSCRIPT
1.4 倒易点阵和布里渊区
(Reciprocal lattice; Brillouin zones)
一. 定义
二. 倒易点阵和晶体点阵的关系
三. 倒易点阵的物理意义
四. 倒易点阵实例
五. 布里渊区
参考:黄昆书 1.3 节;p175-179; Kittel 8版 2.3 节
一. 定义:假设 是一个晶体点阵的基矢,该点阵的
格矢为: 原胞体积是:
现在定义 3个新的基矢
构成一个新点阵:
( )
( )
( )321
213
321
132
321
321
2
2
2
aaaaab
aaaaab
aaaaab
×⋅×
=
×⋅×
=
×⋅×
=
π
π
π
位移矢量 就构成了上面点阵的
倒易点阵,上面变换公式中出现的 因子,对于晶体学
家来说并没有多大用处,但对于固体物理研究却带来了极大的方便。倒易点阵的概念是Ewald 1921年在处理晶体X射线衍射问题时首先引入的,对我们理解衍射问题极有帮助,更是整个固体物理的核心概念。
1 2 3, ,a a a
1 2 3( )a a aΩ = ×i1 2 31 1 1nR n a n a n a= + +
1 2 3, ,b b b
2π
1 2 3hklG hb kb lb= + +
( h,k,l 是整数。)
二. 倒易点阵和晶体点阵之间的关系:倒易点阵是从晶体点阵(以后简称正点阵)中定义出的,
可以方便地证明它和正点阵之间有如下关系:
2. 两个点阵的格矢之积是 的整数倍:
3. 两个点阵原胞体积之间的关系是:
4. 正点阵晶面族 与倒易点阵格矢 相互垂直,
1. 两个点阵的基矢之间:
2π
( ,k,l)h hklG
hkl 1 2 3G hb kb lb= + + 且有:
⎩⎨⎧
≠=
=
=⋅
jiji
ab
ij
ijji
,0,1
2
δ
πδ
2 mnhG R π=i
3*
1 2 3(2 )( )b b b π
Ω = × =Ω
i
2hkl
hkl
dGπ
=
2. 证明:
1 2 3 1 2 31 1 1
1 2 3
( ) ( )2 ( ) 2n hklR G n a n a n a hb kb lb
n h n k n l mπ π= + + + +
= + + =i i
(m 为整数)
1. 证明:根据矢量运算规则,从倒格矢定义即可说明。
4. 证明:先证明倒格矢
与正格子的晶面系 正交。
如图所示,晶面系 中最靠近原点的晶面(ABC)
在正格子基矢 的截距分别为:
1 2 3, , 1 2 31 2 3h h hG h a h a h a= + +
1 2 3( )h h h
1 2 3( )h h h
1 2 3, ,a a a 1 2 3
1 2 3
, ,a a ah h h
1 3
1 3
2 3
2 3
a aCA OA OCh h
a aCB OB OCh h
= − = −
= − = −
于是:
1 2 3
1 31 2 31 2 3
1 3
( ) ( )
2 2 0
h h hG CA
a ah b h b h bh h
π π
=
+ + −
= − =
∵ i
i
1 2 3 0h h hG CB =i同理 而且 都在(ABC)面上,
所以 与晶面系 正交。
,CA CB
1 2 3h h hG 1 2 3( )h h h
晶面系的面间距就是原点到ABC面的距离,由于
可以证明:
1 2 3 ( )h h hG ABC⊥
1 2 3
1 2 3
1 2 3 1 2 3
2h h hh h h
h h h h h h
Gd OAG G
π= =i
由此我们得出结论:倒易点阵的一个基矢是和正点阵晶格中的一族晶面相对应的,它的方向是该族晶面的法线方向,而它的大小是该族晶面面间距倒数的2π倍。又因为倒易点阵基
矢对应一个阵点,因而可以说:晶体点阵中的晶面取向和晶面面间距这 2 个参量在倒易点阵里只用一个点阵矢量(或说
阵点)就能综合地表达出来。
5. 正点阵和倒易点阵是互易的:由正点阵 给出倒易
点阵 现假定 为正点阵,则其
倒易点阵根据定义为:
1 2 3, ,b b b
2 31 *
2 ( )c b bπ= ×Ω
2
2 3 3 1 1 2 12 2 (2 )( ) ( )b b a a a a aπ π π
× = × × × =Ω Ω Ω
( ) ( ) ( )A B C B A C C A B× × = −i i利用三重矢积公式:
可以得到:
* 2 31 2 3 1 1( ) (2 ) ( ) (2 )b b b a bπ πΩ ⋅Ω = × ⋅Ω = =i i
2
1 1 1*
2 (2 )c a aπ π= =Ω Ω
又因为:
所以:
2 2 3 3, ,c a c a= =同样可以证明:
1 2 3, ,b b b
1 2 3, ,a a a
三. 倒易点阵(Reciprocal lattice)的物理意义:
倒易点阵的物理意义和在分析周期性结构和相应物性中作为基本工具的作用,需要我们在使用中逐步理解。
当一个点阵具有位移矢量
时,考虑到周期性特点,一个物理量在 r 点的数值
也应该具有周期性:
两边做Fourier展开,有:
显然:
即:
1 2 31 1 1nR n a n a n a= + +( )rΓ
( ) ( )nr r RΓ = Γ +
( )exp( ) ( )exp( )exp( )nhkl hkl hkl hkl hklK K
G iG r G iG r iG RΓ = Γ∑ ∑i i i
exp( ) 1,
2 m
nhkl
nhkl
iG R
G R π
=
=
i
i
既然 是正点阵的格矢,符合该关系的 就是倒易点阵
的格矢。所以,同一物理量在正点阵中的表述和在倒易点阵中的表述之间服从Fourier变换关系。
nR hklG
实际上,晶体结构本身就是一个具有晶格周期性的物理量,所以也可以说:倒易点阵是晶体点阵的Fourier变换,晶体点阵则是倒易点阵的Fourier逆变换。因此,正格子的量纲是长度 l, 称作坐标空间,倒格子的量钢是长度的倒数 l-1,称作波矢空间。例如:正点阵取cm,倒易点阵是cm-1, 下面我们将看到:
晶体的显微图像是真实晶体结构在坐标空间的映像。
晶体的衍射图像则是晶体倒易点阵的映像。
倒易点阵是在晶体点阵(布拉菲格子)的基础上定义的,所以每一种晶体结构,都有 2个点阵与其相联系,一个是晶体点阵,反映了构成原子在三维空间做周期排列的图像;另一个是倒易点阵,反映了周期结构物理性质的基本特征。
倒格子基矢是从点阵基矢引出的,它们之间的联系需要我
们通过具体实例来理解:根据右面定义,
四. 倒易点阵实例:
( )
( )
( )321
213
321
132
321
321
2
2
2
aaaaab
aaaaab
aaaaab
×⋅×
=
×⋅×
=
×⋅×
=
π
π
π显然 :
1a
2a
1b
2b 左图是一个二维斜方点阵和它的
倒易点阵, 1 2 2 1, ,b a b a⊥ ⊥
2 2 1 1 2b a a b π= =i i
1 2 2 1 0b a b a= =i i
1 2 3 2 3 1
3 1 2
, , , ,
, ,
b a a b a a
b a a
⊥ ⊥
⊥
简立方点阵:
1 2 3, ,a ai a a j a ak= = =
倒易点阵仍是简立方点阵:
1 2 32 2 2, , ,b i b j b ka a aπ π π
= = =
六角点阵的倒易点阵:
见Ashcroft p88六角点阵:
c 轴方向不变,a轴在垂直于c 轴的平面上旋转30度。
所以倒格子也是布拉菲格子。
布里渊区定义:在倒易点阵中,以某一格点为坐标原点,做所有
倒格矢的垂直平分面,倒易空间被这些平面分成许多包围原
点的多面体区域,这些区域称作布里渊区,其中最靠近原点
的平面所围成的区域称作第一布里渊区,第一布里渊区界面
与次远垂直平分面所围成的区域称作第二布里渊区,依次类
推得到二维正方格子的布里渊区图见下页。
由于布里渊区界面是某倒格矢 的垂直平分面,如果
用 表示从原点出发、端点落在布里渊区界面上的倒易空
间矢量,它必然满足方程:
Gk
212
k G G=i
该方程称作布里渊区的界面方程
倒易点阵和14种晶体点阵是一一对应的,因此也只有14种类型的倒易点阵和14种不同形状的
第一布里渊区。第一布里渊区的形状只与晶体的布拉菲点阵的几何性质有关,与晶体的化学成分、晶胞中的原子数目无关。
布里渊区是一个对称性原胞,它保留了相应
的布拉菲点阵的点群对称性。因此第一布里渊区里依然可以划分为几个完全等同的区域。
对一种晶体来说,它的所有布里渊区都有同
样大小的体积,利用平移对称性可以找出第一布里渊区和所有较高的布里渊区之间的全等性。
1.5 晶体结构的实验研究
一. 晶体中的衍射现象
二. 晶体衍射的几何理论
三. 实验方法简介
四. 影响衍射强度的因素
五. 研究实例
六. 电子衍射和中子衍射
七. 原子结构的直接观察:
参考 Kittel 8版 2.1 2.2 2.4 节
一. 晶体中的衍射现象:
虽然点群和空间群理论以及晶体点阵学说都是19世纪提出的,但直到1912年Laue发现了晶体X射线衍射现象之后才得以从
实验上观测到晶体结构并证实了上述理论。普通光学显微镜受分辨率的限制,无法观测原子排列,使用X光源,至今又没有可以使X光聚焦的透镜,所以只能依靠衍射现象来间接观测晶体中的原子排列。1982年扫描隧道显微镜发明以来,直接观察晶体的
原子排列已成为可能,但目前也只能用于观察晶体表面原子的分布,所以至今为止,晶体内部结构的观测还需要依靠衍射现象来进行。
目前常使用的方法,除去X射线衍射外,还有中子衍射和电
子衍射,三种方法原理相同,但各有所长,经常互相配合使用。晶体衍射现象的重要性可以从多次获得Nobel物理学奖说明:
1914 Laue;1915 Bragg父子;1937 Davisson;1986 Binnig和Rohrer;1994 Brockhouse和Shull.
晶体对 X射线的衍射和光栅对可见光的衍射,现象上是相似的,但原理上是不同的。当一束 X射线照射到晶体上时,首先被
电子所散射,每个电子都是一个新的辐射源,向空间辐射出与入射波相同频率的电磁波,可以认为一个原子系统的所有电子都近似地从原子中心发出散射波,所以晶体的 X射线衍射就是晶体中
处在不同位置上的原子向外辐射的电磁波相位不同、相互干涉的结果,是晶体原子的有序排列,使某些方向上散射波始终互相叠加、某些方向上的散射波始终相互抵消,而产生衍射线。因此每种晶体的衍射花样都反映出晶体内部原子分布的规律,一个衍射花样的特征可以概括为两个方面:
一方面是衍射线在空间的分布规律(称之为衍射几何);另一方面是衍射线的强度规律。衍射线在空间的分布规律是由晶胞的大小和形状决定的,而衍射线的强度则是由晶胞中原子的种类、数量和位置所决定的。
二. 晶体衍射的几何理论:发生衍射的条件
1. 衍射条件的Bragg解释
Bragg 把晶体对 X光的
衍射当作由原子平面的反射,在反射方向上,一个平面内所有原子的散射波位相相同、相互叠加,当不同原子平面间的辐射波符合Bragg关系时,散射
波在反射方向得到加强,形成衍射。
2 sinhkld nθ λ=
入射波波长 λ
( )hkl
掠射角
对Bragg定律的一些理解:
Bragg 假定每个晶面都像镀了一层薄银的镜子一样,只
对入射波反射很小的一部分,只有在某些θ值,来自所有平行晶面的反射才会同相位地增加,产生一个强的反射束。实际上,每个晶面只能反射入射辐射的10-3-10-5部分,因而对于一个理想晶体,会有来自103-105个晶面的原子对形成Bragg反射束有贡献。(对 X 射线而言)
发生衍射的 Bragg 条件清楚地反映了衍射方向与晶体结
构之间的关系。
但衍射的实质是晶体中各原子散射波之间相互干涉的结果,只是由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入射波的反射,才得以使用 Bragg条件,不
能因此混淆平面反射和晶体衍射之间的本质区别。
★产生衍射的极限条件是: 或:
常用波长范围:2.5 — 0.5 ×1010m
2dλ ≤2
d λ≥
★为了应用中的方便,经常把公式中的 n隐含在
d 中得到简化的Bragg 方程:
2 sinHKLd θ λ=
此时,我们把(hkl)晶面
的 n 级反射看成是与(hkl)
晶面平行、面间距为
晶面的1级反射。
hklHKL
ddn
=
衍射角
法线方向
入射角
掠射角
反射角
θ称Bragg角
衍射花样和晶体结构的关系:
由 Bragg 方程可知,在一定波长下,衍射方向是晶体面间距的函数,根据1.3节中给出的面间距公式,有:
22 2 2 2
2
2 2 2 22
2 2
2 2 2 22
2 2 2
2 2 2 22
2 2
sin ( )4
sin ( )4
sin ( )4
4sin ( )4 3
H K La
H K La c
H K La b c
H HK K La c
λθ
λθ
λθ
λθ
= + +
+= +
= + +
+ += +
立方晶系:
正方晶系:
斜方晶系:
六方晶系:
由此关系式可以看出,不同晶系的晶体,或者同一晶系而晶胞大小不同的晶体,其衍射线的花样(角度分布)是不相同的,但是,它无法反映出晶胞内原子的品种、数量及位置的分布。
2. 衍射条件的Laue 解释:在晶体中任选一点 O为原点, 考虑 O点
处的原子与距离它 处原子散射波之间的光程差发生衍射的
条件是:
nR
nR
0 1
0 1
2
( ) 2
n n
n
R S R S n
k S
R k k n
λπλ
π
− =
=
− =
i i
∵
i
0S 1S
为方向矢量S
0 1 HKLk k G− =
Laue 公式:
Laue衍射条件:当入射波矢和散射波矢相差一个倒格矢矢量
时将发生衍射。 kittel (p24)说:“一组倒格矢G 决定了可能
存在的 X 射线反射”。Laue方程还有其它表示方式:
1 0
2 2 201 0
0 1
20
2
2 0
h
hh
hh
k G k
k G G k kk k
G G k
− = −
∴ = − +=
∴ − =
∵
i∵
i
(移项后两边平方得到下式)
弹性散射,波长数值不变,即波矢绝对值不变。
2
2
212
h h
h h
k G G
k G G
=
=
i
i
即: Laue 衍射条件就是布里渊
边界方程。换句话说:布里渊区界面是由 Laue方程决
定的。
3. Eward 图解法:
对于给定的晶体,当入射波矢确定后,究竟在哪些方向可以观察到衍射呢?Eward 利用反射球作图法给出了符合Laue条件的答案:
以入射波矢端点为圆心,以 k为半径做反
射球,凡落在球面上的倒格点都会满足Laue方程,因为原点必然落在反射球上,所以从原点到落在反射球上的其它格点恰好是一个倒格
矢,故 方向发生衍
射。
0k1k
hklG1k
衍射方向
三. 实验方法简介:1. Laue 方法:一个单晶固定在一束连续波长的X射线中,
会在一些方向产生衍射斑点,在某些特定方向可以表现出明显的对称特点,常用于单晶样品的定向。
见Blakemore p61
见Blakemore p52
FeS2 单晶 Laue X 射线衍射图
FeS2 有两种晶型:立方晶系的黄铁矿和斜方晶系的白铁矿。
X- 衍射图具有立方对称性,因而是点群 为Th的黄铁矿 63( )h aT P
2. 粉末衍射方法:Debye-Scherrer 方法
使用单色 X 射线照射粉末样品,由于粉末的随机分布,
可以同时满足各晶面族发生衍射的条件。常用于材料的物相分析等。已经收集到超过25000多种晶体材料的标准粉末衍
射图,只需要将衍射结果和标准图进行比较,即可知道被测材料的结构。
四. 影响衍射强度的因素:可以分2个层次进行分析
1. 原子散射因子:根据经典理论,电子受到电磁辐射,会发生
强迫振动,而辐射出与入射电磁波相同波长的电磁波,其强度
由Thomson 公式给出: 强度和方向有关。
一个原子有许多电子,它的原子散射因子定义为:一个原子的相干散射振幅和一个电子的相干散射振幅之比:
4 2
0 2 4
1 cos 2( )2e
eI Im c
θ+=
( , )aa a
e
Af fA
θ λ= = ⋅⋅⋅
它和原子中电子的分布、数目、X射线的波长、以及发射角有
关,各原子的原子散射因子数值可以在有关书中查到。
2a a eI f I=一个原子的散
射波强度:
20, a eI z Iθ = =
2. 几何结构因子:
如果晶胞内只含有一个原子时,Bragg公式或 Laue 条件给出的d 值即可确定出晶胞大小和原子位置,但当晶胞包含两个以上的原子时,如 fcc或 bcc结构,金刚石,NaCl,CsCl等情形就不同了,必须考虑晶胞中原子的相对位置和原子种类不同而带来的差异,因而定义一个原胞内所有原子的散射振幅和一个电子的散射振幅之比为晶胞几何结构因子:
如何确定各种晶体结构的几何结构因子是一件重要的事情,对了解晶体结构十分重要。
下面我们分析晶胞内原子的相干散射,给出几何结构因子的一般表达式。
b
e
AFA
=
晶
假定O是晶胞的一个顶点,同时作为坐标原点,处在晶胞 A处的原子与处在O点的原子散射波之间的光程差为:
0( )jj r S Sδ = − OA j j j jr x a y b z c= = + +
02 ( )jj j r k kπφ δλ
= = −i其相位差:
如果发生衍射的是(HKL)晶面,则: 0 HKLk k G− =
2 ( )j j j jHx Ky Lzφ π= + +于是有:
一个晶胞内所有原子的相干散射振幅需要对所有原子
求和: 根据几何结构因子的定义,有:1
jn
jb e j
j
A A f e φ
=
= ∑
1 1
exp exp 2 ( )n n
bHKL j j j j j j
j je
AF f i f i Hx Ky LzA
φ π= =
= = = + +∑ ∑
1
cos2 ( ) sin 2 ( )n
HKL j j j j j j jj
F f Hx Ky Lz i Hx Ky Lzπ π=
⎡ ⎤= + + + + +⎣ ⎦∑或
因为衍射测量的是衍射强度,与此相关的是:
只需要将上式乘以共轭复数再开方即为结构因子的表达式
2HKLF
12 2 2
1 1
cos2 ( ) sin 2 ( )n n
HKL j j j j j j j ji i
F f Hx Ky Lz f Hx Ky Lzπ π= =
⎫⎧⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎪= + + + + +⎨ ⎬⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎩ ⎪⎭∑ ∑
2 22
1 1
cos2 ( ) sin 2 ( )n n
HKL j j j j j j j ji i
F f Hx Ky Lz f Hx Ky Lzπ π= =
⎡ ⎤ ⎡ ⎤= + + + + +⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦∑ ∑
a. 简立方情形: 只有1个原子,坐标为:000,所以
HKL 为任意整数时,都能产生衍射。
HK aF f=
b. 体心立方情形:晶胞内有 2个原子:1 1 1000,2 2 2
[ ]22 2 1 cos ( )HKL aF f H K Lπ= + + +
显然,H+K+L=偶数时
H+K+L=奇数时
2 2
2
4
0HKL a
HKL
F f
F
=
=
所以只有 H+K+L=偶数的晶面才会显现衍射蜂,而(100),(111),(210),(300),(221),(311) 等晶面的衍射峰消失。
c. 面心立方情形:四个原子:1 1 1 1 1 1000, 0, 0 ,0 ,2 2 2 2 2 2
[ ][ ]
22 2
22
cos2 (0) cos ( ) cos ( ) cos ( )
sin 2 (0) sin ( ) sin ( ) sin ( )HKL a
a
F f H K H L L K
f H K H L L K
π π π π
π π π π
= + + + + + +
+ + + + + + +
显然H,K,L为全奇、全偶时,H+K,H+L,K+L 均为偶数。2 216HKL aF f=
H,K,L奇偶混杂时(2奇1偶或2偶1奇) H+K,H+L,K+L 必定有2个奇数,1个偶数,所以:
[ ]2 2 1 1 1 1 0HKL aF f= − + − =
只有当H,K,L 为全奇或全偶的晶面才会显现衍射蜂。(100),(110),(210),(211),(300)等晶面衍射峰消失。
3. 影响衍射强度的其它因素:
晶体的不完整性;对周期性的偏离,引起衍射蜂展宽。
温度影响;使衍射峰值降低。
吸收影响;晶体原子对入射波的吸收。
消光效应;X射线在晶体内部多次反射引起的相消干涉。
偏极化影响;
以上在晶体结构的实际测量中都是要注意到的。
五. 研究实例:
几种立方晶系晶胞几何结构因子的计算结果,可
能发生衍射的晶面如下:
sc:(100),(110),(111),(200),(210),(211),(220),(221)(300),(310),(311),(222)
bcc:--- ,(110), --- , (200), --- , (211),(220), --- --- ,(310), --- , (222)
fcc: ---, --- , (111),(200), --- , --- ,(220), --- , --- , ---- , (311),(222)
衍射结果实例:
FeCo合金;镍粉;金钢石;NaCl;KCl;KBr
几何结构因子的计算结果和实测曲线结果相符,完全证实了晶体点阵学说对晶体结构的描述。
两种化合物都属NaCl型结构,但K+1和Cl-1离子
的电子数目相等,其原子散射因子fa相等,对X射线来说就如同一个晶格常数为a/2的简立方晶格。而K+1和Br-1离子的原子散射因子fa相差很多,面
心立方晶格的所有衍射峰都会存在。
见Kittel书P32图17
六. 电子衍射和中子衍射
微观粒子具有波动性,合适的波长的粒子同样可以用
于衍射技术,测定晶体结构。
低能电子衍射(LEED),中子衍射和X光衍射都已经
成为测定晶体结构的基本手段。
中子衍射特点:吸收小、核散射,磁散射;
测定含有重元素原子晶体中轻原子的位置
测定原子序数相近的原子组成的晶体结构
区别出晶体结构中的同位素原子
研究磁结构
周公度《晶体结构测定》第10章
铂(Pt)金属晶体(111)面原子的STM照片最近邻间距 2.78 Å 见kittel书P14图25
七. 原子的直接观察:
透射电子显微术
TEM
(扫描电子显微术)
( SEM)
扫描隧道显微术
STM