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Doctoral Thesis

Ueber die Umwandlung von zweifach ungesättigten Säuren incyclische Kohlenwasserstoffe

Author(s): Deutsch, Adam

Publication Date: 1932

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000321991

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ETH Library

I. lieber die Umwandlungvon zweifach ungesättigten Säuren

in cyclische Kohlenwasserstoffe.

IL Zur Kenntnis

der Amalgam-Reduktion von mehrfach

ungesättigten Carbonsäuren.

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschulein Zürich

zur Erlangung der

Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

Nr. 675 Promotionsarbeit

vorgelegt von

Adam Deutsch

aus Pécs (Ungarn)

Referent: Herr Prof. Dr. L. Ruzicka

Korreferent: Herr Prof. Dr. H. E. Fierz

Pécs 1932

FUnfkirchner Literarische und Buchdruckerei Actien-Oesellschaft

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<

Meinen lieben Eltern.

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Die vorliegende Arbeit wurde von Oktober 1930 bis

Juli 1931 am Kaiser-Wilhelm-Institut für medizinische

Forschung, Abteilung Chemie, ausgeführt.

Meinem hochverehrten Lehrer,

Herrn Prof. Dr. Richard Kuhn,

auf dessen Anregung die Arbeit unternommen wurde,

danke ich herzlich für das rege Interesse und für viel¬

seitige wertvolle Unterstützung.

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I. lieber die Umwandlungvon zweifach ungesättigten Säuren

in cyclische Kohlenwasserstoffe.

Einleitung.

0. Doebner1) fand im Jahre 1902, dass bei der trocke¬

nen Destillation von ß-Vinyl-acrylsäure (I), Sorbin¬

säure (II) und Cinnamenylacrylsäure (III) mit wasser¬

freiem Bariumhydroxyd nicht wie bei den meisten or¬

ganischen Säuren unter Kohlensäureabspaltung die be¬

treffenden Kohlenwasserstoffe Butadien (IV), Methylbutaidien (V) und Phenylbuta'dien (VI) entstehen, son¬

dern ausschliesslich Polymere dieser Kohlenwasserstoffe.

Es sind dies farblose bis hellgelb gefärbte aromatisch

riechende Oele, die weder Brom addieren, noch sonst

ungesättigte Eigenschaften zeigen ; auch gegen Oxyda¬tionsmittel sind sie ziemlich beständig.

Aus der Vinyl-acrylsäure bekam Doebner zwei Frak¬

tionen ; die erste ist eine farblose Flüssigkeit, die bei

50—52°/17 mm siedet, die zweite ein hellgelbes Oel vom

Sp. 92—95°/17 mm. Auf grund ihres gesättigten Verhal¬

tens nimmt 0. Doebner für die erhaltenen Kohlenwasser¬

stoffe eine cyclische Struktur an ; dem in der ersten

Fraktion enthaltenen Kohlenwasserstoff soll auf grundder Elementaranalyse die Formel C8H„ zukommen und

für die Struktur werden folgende. Möglichkeiten dis¬

kutiert (VII-a-d, S. 8) :

l) B. 36, 2129(1902); vergl. auch B. 27, 345 (1894);

B. 33, 2140 (1940) ; B. 34, 2221 (1901).

8

(I) CH2=CH-CH=CH-C00H (IV) CHj=CH-CH=CH,(II) CH,-CH=CH-CH=CH-C00H (V) CH,-CH=CH-CH=CHÏ

(III) <^]])CH=CH-CH=CH-C00H (VI) (^/ CH=CH-CH=CH8

(VII) a) CH,-C=CH-CH, b) CH9-C=CH-CH,

CH,-C=CH-CHS HC=CH-CH-CH,

c) CH,-CH-CH-CH: d) CH8-CH=CH-CHS

CH,-CH-CH-CH2 CHj-CH^CH-CH,

(Ifi

(VIII) CH,-CH=»CH-CHt

CH-CH=CH-CH

CH2-CH=CH-CH,

Oc<CH>CH 0<iH>2

Da jedoch der Kohlenwasserstoff C8HU bei der Oxy¬dation nicht die entsprechertden Säuren liefert, schaltendie beiden ersten Möglichkeiten aus ; die Molekularre¬fraktion spricht für Formel (VII d) und So bleibt 0. Doeb-ner bei dieser letzten Formel, nach der der Kohlenwasser-Stoff ein Cyclooctadien wäre. Der höheren trimolekularenFraktion kommt nach dieser Auffassung die Formel (VIII)eines Di-Cyclododecatriens zu.

Die Destillation der Sorbinsäure liefert auch zweiFiaktionen. Die niedriger siedende Fraktion ist einefarblose, aromatisch riechende Flüssigkeit vom Sp. 68—71°/15 mm. Nach der Elementaranalyse») soll sie nebendem Kohlenwasserstoff C,0Hle Spuren eines Kohlenwasser¬stoffes C10Hl4 enthalten. In Analogie zur Bildung von

Cyclooctadien aus Vinylacrylsäure wird von Doebner fürden Kohlenwasserstoff CWH„ aus der Sorbinsäure dieFormel eines Dimethylcyclooctafdiens angenommen. Diehöher siedende Fraktion ist ein gelbgrünes stark licht¬brechendes Oel vom Sp. 85—87°/15 mm. Die Elementar¬analyse spricht für die Formel C15HM eines Trimethyl-dicyclododecatriens.

Bei der Destillation der CinnamenylacryWäure (Fp.165°) entsteht kein trimeres Produkt, sondern nur das

«) Gef. (Doebner) G 88,46 88,41 H 11,00 11,038er. G„HW G 88,23 H 11,77

C10H,4 .C89,55 H 10,54

9

dimere, das Diphenylcyclooctadien, CMH,0, eine gelb¬

grüne blau fluorescierende zähe Flüssigkeit, die bei 204—

205°/10 mm siedet. Daneben wird in kleinen Mengen eine

Verbindung erhalten, die bei 25° schmelzende Blättchen

bildet und deren Analyse auf die Formel C10HM stimmt.

0. Doebner hielt es zuerst für den monomeren Kohlen¬

wasserstoff, für Phenylbutadien. Als kurz nachher das

Phenylbutadien von Liebermann und Riibei») entdeckt

wurde, und es sich vom Doebnerschen Produkt als gänz¬lich verschieden erwies, Hessen 0. Doebner und H. Stau¬

dinger dem aus Cinnamenylacrylsäure erhaltenen Kohlen¬

wasserstoff C10H10 die Wahl zwischen zwei Strukturformeln

offen (IX und X, S. 8).

Das Phenylbutadien, das Liebermann und Ruber

durch Erhitzen der Cinnamenylmalonsäure mit Chinolin

erhielten, geht in der Wärme leicht in einen dimeren

Kohlenwasserstoff über. Dieses ,,Bisphenylbutadien" ad¬

diert Brom und wird von Permanganat leicht ange¬

griffen ; es stellt also im Gegensatz zum gesättigtenKohlenwasserstoff CMHM aus Cinnamenylacrylsäure, ein

ungesättigtes Dimerisationsprodukt des Phenylbutadiensdar.

Bei der Prüfung der beiden stereoisomeren Cinna-

menylacrylsäuren auf ihr Verhalten bei der Destillation

mit Bariumhydroxyd und mit Chinolin fanden Doebner

und Staudinger,4) dass bei der Destillation mit Barium¬

hydroxyd auch aus der AHocinnamenylacrylsäure (Fp.

138°) vorwiegend gesättigte Kohlenwasserstoffe entstehen,

ausser den schon beschriebenen Kohlenwasserstoffen Ci„H10und CS0HS0 noch zwei weitere Produkte : in minimalen

Mengen ein Kohlenwasserstoff (C10H10)x, der in weissen

Nadeln kristallisiert (Fp.' 100—101°) und ein farbloses,

leicht flüchtiges Oel CuHia. das Brom entfärbt und als

Phenylbutylen bezeichnet wird.

Bei der raschen Destillation mit Chinolin gebenbeide Säuren nur ungesättigte Kohlenwasserstoffe ; in

überwiegender Menge Phenylbutadien und dimeres Phenyl¬butadien : ein höher molekulares ungesättigtes Oel, das

3) B. 35, 2697 (1902); Ruber, B. 37, 2272 (1904); vergl.

noch v. d. Heide, B. 37, 2103 (1904).

«) B. 36, 4318 (1903).

10

mit dem Produkt von Liebermann und Ruber identischsein dürfte.

Im Jahre 1905, gelegentlich der Untersuchungenüber das Pseudopelletierin haben R. Willstätter undH. Veraguth») durch erschöpfende Methyliening desN-Methylgranatanins das Cyclooctadien dargestellt. Siefanden es total verschieden vom — durch Doebner ausVinylacrylsäure erhaltenen — Kohlenwasserstoff, indemes begierig Brom aufnimmt und gegen Permanganatvöllig unbeständig ist, also im Gegensatz zum Doebner-schen Produkt deutlich ungesättigtes Verhalten zeigt.Die genannten Forscher halten es — trotz der von Doeb¬ner zur Bestätigung der Doppelbindungen herangezoge¬nen Molekularrefraktionen — „für gewiss, dass die merk¬würdigen Kohlenwasserstoffe von Doebner keine doppel¬ten Bindungen enthalten und mit Unrecht als Cyclo-octadiene interpretiert worden sind".

Darauf hin gab Doebner«) die zuerst bevorzugteFormel (VII d) des Cyclooctadiens auf und bezeichneteden Kohlenwasserstoff C8H„ als „Tricyclooctan" (VII c).Für die übrigen Kohlenwasserstoffe gelten nun auch dieentsprechenden Formeln mit Diagonalbindungen.

Im Anschluss an die Versuche über die zweifachungesättigten Monocarbonsäuren führten O. Doebner undG. Schmidt») die Destillation mit Bariumhydroxyd auchbei der Cinnamenylmalonsäure aus. Aus der gelben Säurevom Fp. 208° soll neben den Kohlenwasserstoffen C10H10.und Cf0H10 in kleinen Mengen noch ein dritter ZähflüssigerKohlenwasserstoff CjoHjo entstehen. Die weisse Cinna¬menylmalonsäure (Fp. 178°) — die aus der gelben Säuredurch Belichten entsteht — gab bei der Destillation mitBariumhydroxyd ausser dem Phenylbutadien und denKohlenwasserstoffen C,0HM, CMHM noch einen kristalli¬sierten Kohlenwasserstoff vom Fp. 56°, dem auf Grundder Elementaranalyse und der Molekulargewichtsbestim¬mung die Formel CMH„ zugeordnet wird.

Es sei noch erwähnt, dass Doebner die Polymerisa¬tion der Säuren der Sorbinsäure-Reihe durch Erhitzeaim Rohr auch untersucht hat. Er fand dabei, dass die

») B. 38, 1976 (1905).•) B. 40, 146 (1907).») B. 40, 148 (1907).

lî

Vinylacrylsäure, die Sorbinsäure und ihre Ester dabei

in Zähflüssige Produkte übergehen, die Cinnamenylacryl-säure in eine amorphe Masse. Doebner nimmt an, dasshier die cyclischen Säuren vorliegen, aus denen durch

Kohlensäureabspaltung die bei der Destillation sich bil¬denden Kohlenwasserstoffe entstehen ; in der Tat ist es

Doebner gelungen aus den polymeren Säuren durch

Destillation mit Bariumhydroxyd dieselben Kohlen¬

wasserstoffe zu erhalten, wie aus den monomeren Säuren.

Mit dem heutigen Stand unserer Kenntnis über

PolymerisationsVorgänge, im speziellen über Dimerisa-

tion, ist die Umwandlung der Säuren der Sorbins äure-Reihe in die — von 0. Doebner formulierten — cycli¬schen Kohlenwasserstoffe nicht gut vereinbar. Die Unter¬

suchungen über die Polymerisation des Isoprens, der

Butadiene und in vielen anderen Fällen, haben gezeigt,dass bei Systemen mit konjugierten Doppelbindungendie Dimerisation fast ausnahmslos als 1,4-Addition des

einen Moleküls an das andere, also als „Dien-Synthese"im Sinne von 0. Diels und K. Aider, zu deuten ist.

Da eine grosse Anzahl von Naturstoffen Isopren-Struktur besitzt oder sich von solchen durch Hydrierung(Phytol) oder Dehydrierung (Carotinoide) ableiten lässt,und andererseits die „Diene" Zu einer erstaunlich grossenZahl überraschender und unter den mildesten Bedingun¬gen verlaufender Synthesen befähigt sind, ist die Fest¬

stellung wichtig, dass die „Dien-Synthese" so vielleichtals wertvolles Aufbauprinzip bei wahren organischenSynthesen — also im Organismus — eine wichtige Rolle

spielt.»)In Hinblick darauf scheint es von Wichtigkeit Zu

sein, vorerst die Verhältnisse bei den relativ einfachen

Dien-Systemen aufzuklären, ihre Reaktionsarten zu erfor¬

schen und so durch das Studium von einfachen Modeßendie Vorgänge in komplizierteren Systemen dem Verständ¬

nis näher zu bringen.In vorliegender Arbeit wurde die Destillation der

Vinylacrylsäure, der Sorbinsäure und der Cinnamenyl-acrylsäure mit Bariumhydroxyd näher studiert. Es wurde

versucht aus der Struktur der dabei sich bildenden Kohlen-

«) 0. Diels, Z. f. angew. Ghem. 42, 911 (1929).

12'

wasserstofTe Aufschlüsse über die Dimensation der Säurenzu erhalten.

Barsteilimg der Kohlenwasserstoffe aus ß-Vinylacrylsäure,Sorbinsäure und Cinnamenylacrylsfiure durch Destillation

mit Bariumhydroxyd.Die Destillation der Sorbinsäure (wegen ihrer leich¬

ten Zugänglichkeit wurde diese Säure als erste unter¬sucht) gab die von 0. Doebner beschriebenen zwei Frak¬tionen. Nach wiederholter Destillation über Natriumwurde aus der ersten Fraktion ein Kohlenwasserstoff mitden von O. Doebner beschriebenen Eigenschaften (farb¬loses aromatisch riechendes Oel vom Kp. 65—68°/14 mm)erhalten, doch stimmte die Elementaranalyse auf dieFormel C10HM und nicht — wie von Doebner angeführt— auf C,„ri16. Die katalytische Hydrierung mit Platin¬oxyd Zeigte die Anwesenheit von drei Doppelbindungen,die sich sehr schwer hydrieren Hessen ; auch die erhalte¬nen Werte für die Dichte und für das Lichtbrechungs¬vermögen, sowie das — schon von Doebner beschriebene— indifferente Verhalten des Kohlenwasserstoffes gegen¬über Brom und oxydierenden Agenzien, deuteten aufeinen aromatischen Kohlenwasserstoff hin. Die Oxyda¬tion mit Permanganat sollte darüber Klarheit schaffen.Tatsächlich konnte dabei eine aromatische Dicarbon-säure erhalten werden, die sich mit Phtalsäure identischerwies. Darnach soll der Kohlenwasserstoff ein Benzol-derivat mit zwei benachbarten Seitenketten sein. Nachder Formel Ci„HM kommen nur o-Diäthylbenzol undo-Propyltoluol in Betracht. Die weitgehende Ueberein-stimmung der physikalischen Konstanten des Kohlen¬wasserstoffes aus Sorbinsäure mit den Konstanten deso-Propyltoluols lassen keinen Zweifel darüber, dass beider Destillation der Sorbinsäure mit Bariumhydroxydals erste Fraktion o-Propyltoluol entsteht.

is

Vergleich der physikalischen Konstanten des Kohlen¬

wasserstoffes C„,HU (gewonnen durch Destillation der

Sorbinsäure) mit denen des l-Methyi-2-propylbenzoIs(bestimmt von K, v, Anwers»),

.19 19 . .

.,

d4 nD Gef. MD

l-Melhyl-2-propylbenzol 0,8747") 1,5000«) 45,08

G10HU aus Sorbinsäure 0,8747») 1,4999") 45,08öer* '7S'

Um die Möglichkeit auszuschliessen, dass neben dem

Propyltoluol evtl. in kleinen Mengen noch analoge oder

homologe Kohlenwasserstoffe sich gebildet hätten, wur¬

den sämtliche bei den verschiedenen Versuchen gewon¬

nenen Vorläufe, Zwischenläufe und erste Fraktionen des

Destillates vereint, in vier Fraktionen (1) 55—58°, 2)

58—61°, 3) 64—65°, 4) 66—70°, alle bei 12 mm) zerlegt

und jede Fraktion für sich oxydiert. In jedem Falle wurde

nur Phtalsäure und nicht einmal Spuren irgend einer

anderen Säure erhalten.

Die höher siedende Fraktion des Sorbinsäure-Destilla¬

tes erwies sich bei der näheren Untersuchung als nicht

einheitlich. Durch wiederholte sorgfältige Fraktionierung

konnten daraus 4 Fraktionen (1) 73—76°, 2) 80—87°,

3) 87—94°, 4) 110—112°, alle bei 14 mm) erhalten wer¬

den ; doch die nähere Untersuchung gab kein eindeutiges

Resultat.Nachdem sich der Kohlenwasserstoff CMHlt aus

Sorbinsäure als o-Propyltoluol erwiesen hat, wurde nun

an die Untersuchung des dinieren Kohlenwasserstoffes

aus ß-Vinylacrylsäure herangetreten. Die Fraktionierung

des gesamten Rohdestillates ergab nicht zwei, sondern

— abweichend von Doebners Angaben — 3 Fraktionen ;

eine — dem dimeren Produkt entsprechende — niedrig

siedende Fraktion und in weit grösseren Mengen zwei

höher siedende Fraktionen. Nach mehrmaligem sorg¬

fältigen Fraktionieren konnte aus dem niedrig sieden¬

den Anteil eine Fraktion gewonnen werden, die unter

Atmosphärendruck bei 134—136° überging. Die Elemen-

») A. 419, 111 (1919).

^ Ber. aus den Werte»<=0,8740 und df'8 = 0,8770.

") Ber. aus denWerten <=1,4995 und ng'8=l,5014.

12) Direkt bestimmt.

14

taranalyse stimmte auf die Formel C8HM. Die Indifferenzgegenüber Brom und sodaalkalischer Permanganatlösung,auch die erhaltenen Werte für Dichte und Brechungs¬vermögen legten es klar, dass auch hier ein aromatischerKohlenwasserstoff vorliege. Die Oxydation mit Permanga-nat gab Benzoesäure. Nach diesem Befund liegt ein aroma¬tischer Kohlenwasserstoff mit einer Seitenkette vor ; nachder Analyse kommt nur Aethylbenzol in Betracht. Derdimere Kohlenwasserstoff aus ß-Vinylacrylsäure ist alsoAethylbenzol. Doch konnte der Kohlenwasserstoff nichtin ganz reinem Zustande isoliert werden ; der niedrigsiedende Anteil ist im Vinylacrylsäure-Destillat nur inkleinen Mengen vorhanden ; er ermöglichte so keine zuweitgehende Fraktionierung.

Die zweite Fraktion der Vinylacrylsäure gab nachöfterem Fraktionieren über Natrium ein hellgelbes Oel,das bei 80—82° unter 10 mm siedete ; doch die nähereUntersuchung gab kein eindeutiges Resultat.

Die dritte Fraktion ergab nach öfterem Destillierenüber Natrium ebenfalls ein hellgelbes Oel vom Kp. 130—140°/10 mm.

Die Destillation der Cinnamenylacrylsaure mit wasser¬freiem Bariumhydroxyd gibt drei Fraktionen. Die ersteFraktion ist ein farbloses, ungesättigtes Oel. Auch nachwiederholter Fraktionierung konnte daraus keine einheit¬liche Verbindung gewonnen werden. 'Weder die Brom-Addition, noch die Ozonisation ergaben ein einheitlichesDerivat. Nach dem Sp. und dem intensiven Pilzgeruchkönnte es neben anderen ungesättigten Kohlenwasser¬stoffen auch Phenylbutylen enthalten (letztere Verbin¬dung wurde von 0. Doebner durch Destillation aus derAllocinnamenylacrylsäure erhalten).

Als zweite Fraktion konnte ein Kohlenwasserstofferhalten werden, der roh — wie von Doebner gefunden —bei 25° schmilzt. Doch konnte durch Abpressen auf Tonund wiederholtes Umkristallisieren aus verd. Alkohol derFp. bis auf 70° gebracht werden. Die schönen glänzen¬den Blättchen erinnerten an Diphenyl. Der Misch-Fp.(70° korr.) bestätigte diese Vermutung ; es lag tatsäch¬lich Diphenyl vor.

Aus der Fraktion, die bei 205—210°/10 mm siedete,wurde nach sorgfältigem Fraktionieren der dimere Kohlen¬wasserstoff als farblose blau fluoreszierende Flüssigkeit

15

gewonnen. Die Elementaranalyse stimmte nicht — wie

von Doebner angeführt — auf die Formel CMHt0, son¬

dern immer nur auf C„H1B. Bei der Hydrierung mit

Platinoxyd nahm der Kohlenwasserstoff 18 Wasserstoff¬

atome auf ; die Langsamkeit der Wasserstoffaufnahme

spricht dafür, dass es 9 aromatische Doppelbindungensind. Die Oxydation wurde auf verschiedenen Wegenausgeführt ; bei der Oxydation mit Chromsäure in Eis¬

essig ist in reichlicher Menge Benzoesäure erhalten wor¬

den. Die Oxydation mit Permanganat — wie auch schon

Doebner bemerkt — geht ausserordentlich langsam vor

sich ; wenn man bei höherer Temperatur arbeitet, wird

leicht das ganze Molekül zerstört und es können dann

keine grösseren Bruchstücke gefasst werden. In einem

Falle wurde bei der Permanganatoxydation in geringerMenge eine Säure erhalten, die die für Phtalsäure charak¬

teristische FluoresZeinreaktion ergab.

Zahlreiche Versuche, die auf dem Wege der Bromie-

rung, der Hydrierung und der Nitrierung zu einem festen

Derivat oder Abbauprodukt hätten führen sollen, ver¬

liefen negativ. Bei der Bromierung wurde unter lebhafter

Bromwasserstoffentwicklung ein halbfestes Bromid er¬

halten, das aus den vielen Versuchen, die Zum Zweck

hatten durch Herausnahme des Broms zu einem unge¬

sättigten Kohlenwasserstoff Zu gelangen, immer unver¬

ändert zurückblieb. Einmal wurde mit Zinkstaub, ein

anderes Mal mit verkupfertem Zink gekocht, immer in

verschiedenen Lösungsmitteln.Bei der Nitrierung ist ein amorphes weisses Pulver

erhalten worder, das aus keinem Lösungsmittel um¬

kristallisiert werden konnte. An der Luft verharzte es

allmählich.

Uebcr die Konstitution der dimeren Kohlenwasserstoffe

aus Vinylacryls'äure, Sorbinsäure und Cinnamenylacryl-säure.

In Analogie zur Dimerisation des Isoprens und der

anderen Butadien-Kohlenwasserstoffe müsste man auch

bei der Vinylacrylsäure, Sorbinsäure und Cinnamenylacryl-säure 1,4-Addition als Dimerisaüonsprinzip annehmen.

Aus dieser Ueberlegung ergeben sich folgende vier Mög-

16

Henkelten für die Reaktion, die zwei Moleküle miteinan¬der eingehen können :

>CH-CH<%, XCH=CHN1) R-CH CH- —» R-CH CH- -* R

\ /R-CH=CH-CH=CH- R-CH=CH-CH-CH- R-CHg-OH^

Gl) (21

^CH-CHs. _/CH=CH / \CH

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R-^r-

iCH-CH-CH=CH-fl / 'cH„-CH„-R

R-CH.

CH- —» R-CH>CH-—*

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-CH=CH-CH=CH-R

au IM)Z 2

^CH-CH- /CH=CH\CH

+CH- —» R-CH ^.CH- -

R-CH=CH-CH=CH- ^CH-CH-CH=CH- 1 'CHg-CH,R

R

^CH-CH^, /CH=CH\4) R-CH CH- —* R-CH CH- —

+ \ /-CH=CH-CH=CH-R -CH=CH-CH-CH-R »CH-CHj^ R

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^CH2-CHX ®) / v ^-CH2-QH< VCH=CH-CH '

*CH < >CH=CH-CH5CHX—/

^CH -CH^ N-y

^CH2-ÖH

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y—\^ VCH-CH-CHg-CH2-C0OH (^ /-CH-CHg-CH-CHg-COOHHOOC COOH HOCC COOH

In jedem Falle entstehen Cyclohexen-Denvate miteiner oder mit mehreren Seitenketten ; im Falle der Vinyi-acrylsäure sollte so ein Vinylcyclohexen entstehen, genauso wie C. Harries») bei der Dimerisation des Butadiensdas beschrieben hat. Nimmt man weiter an, dass Wan-

13) A. 383, 206 (1911); A. 395, 259 (1912).

17

derungderin der Seitenkette vorhandenen Doppelbindungin den Ring hinein und Dehydrierung des unstabilen

Cyclohexadienringes zum Benzojderivat erfoigt, so ist

damit erklärt, warum aus den untersuchten Säuren stau

hydro-aromatischen, Benzolkohlenwasserstoffe entstehen.

Aus der Sorbinsäure muss auf diese Weise entweder

ein Propyltoluol oder ein Dimethyläthylbenzol entstehen.

Die Auffindung von o-Propyltoluol, als einzigen dimere..

Umwandlungsproduktes zeigt, < dass ' die 1,4-Addition nur

in einer Art erfolgt, und zwar nach Schema 1) (Seite 16).Die oben angeführte Ueberlegung an Hand der Formeln

(XI—XVIII) lässt bei der Dimerisation der Vinylacryl-säure nur eine Möglichkeit zu ; in jedem der oben darge¬stellten Fälle muss hier Aethylbenzol entstehen.

Bei'der Cinnamenylacrylsäure gibt es wieder vier

Möglichkeiten der Dimerisation ; wenn man in den For¬

meln (XI—XVIII) R durch den Phenylrest ersetzt, so

sieht man, dass für den entstehenden Kohlenwasserstoffdie Formel a) eines o-oder m-Diphenylyl-phenyläthansb) die eines m-Aethyl-o-terphenyls oder o-Aethyl-

m-terphenyls in Frage kommt. Nun sei daran erinnert,

dass die Dimerisation des Phenylbutadiens zu einem unge¬

sättigten dimolekularen Kohlenwasserstoff durch Lieber¬

mann und Ruber und auch von Lebedew11) schon ge¬

lungen ist. Während Ruber eine Cyclobutan-Struktur des

ungesättigten Dimeren annimmt, stellte Lebe-dew für

diesen Kohlenwasserstoff unter Annahme von 1,4-Addi¬tion die Formel eines a-m-PhenylcycIohexen-ß-phenyl-äthylens (XX) auf, die dem, in den Formelbildern (XIII,

XIV) dargestellten Fall entspricht. Es liegt noch kein

endgültiger Beweis für diese Formeln vor, doch eine Stütze

dafür liefert folgende Tatsache. Durch Oxydation mit

Permanganatin Aceton bekam Ruberaus dem dinieren Phe-

nylbutadien neben viel Benzoesäure auch eine dreibasische

Säure, für die er die Formel CuHuO, annimmt, doch

stimmen seine Analysen ») viel besser auf eine um zwei

Wasserstoffatomen reichere Formel, die der Säure (XXII)

entspricht ; diese Säure soll aus dem Kohlenwasserstoff

!«) C. 1914, S. 1406.

«) (Ruber) Gef. C 58,72 H 5,50

C1SH1206 Ber. C 59,06 H 4,59

CjsHuO, C 58,6 H 5,2

18

entstehen, wenn er die Lebedewsche Formel besitzt, dochscheint die Strukturformel der Säure von Lebedew nichtJ>ewiesen zu sein ; sie könnte ebenso gut der Säure (XXI)entsprechen, die bei der Oxydation des a-o-Phenylcyclo-Jiexen-ß-phenyläthylens entsteht. Mithin bleibt also fürden ungesättigten dimeren Kohlenwasserstoff aus Phenyl-butadien die Wahl zwischen Formel (XIX) und (XX)offen ; und der gesättigte Kohlenwasserstoff aus Cinna-menylacrylsäure sollte o-Diphenylyl-phenyläthan sein.(XXIII). Es ist dies keineswegs bewiesen ; keine diesbzgl.Versuche führten zu irgend einem Resultat ; doch eineStütze für diese Auffassung bildet einerseits der Analogie-schluss aus dem Verhalten der beiden anderen Säuren undandererseits, dass Homologe des a-o-Diphenylyl-ß-phenyl-äthans z. B. das von Julius von Braun ") beschriebeneo-Methyldiphenyl und o-Dibiphenylyläthan ähnlichesVerhalten zeigen. Das Dibiphenylylaethan ist eine zäh¬flüssige, nicht kristallisierende Flüssigkeit vom Kp.260°/12 mm.

Was die Konstitution der aus den Säuren erhaltenenhöheren Fraktionen betrifft, so wäre in Analogie zur

Bildung der dimeren Produkte für die trimeren die An¬lagerung eines weiteren Moleküls in 1,4-SteIlung an denprimär gebildeten dimeren hydroaromatischen Kohlen¬wasserstoff möglich. Man könnte dann in Analogie zur

Bildung von aromatischen Endprodukten bei der Dimeri-sation, bei den trimeren Phenylcyclohexan- oder Tetra-hydronaphtalinderivate erwarten, entsprechend denFormulierungen (XXIV, XXV).

^CH-CH^,R-CH

+CH- —*

CH-CH=CH-IICHI

^C. ..CH P.C^-CHn-CH=CH-CH C''' ***CH

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I II ICH CH CHI \ /

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XCH CH

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1«) J. v. Braun und Manz, A. 468, 258 (1929).

R-CHCH=CH\

CH-

CH-CH^

CH- CH*CHI

^=CHCHI

CHi

•

R

xviy

à)

19

Die Bildung von Xylol aus Bixin; ein Analogiefall zur

Bildung der aromatischen Kohlenwasserstoffe aus den

Säuren der Sorbins3*re-Reihe.

C. Etti») fand schon im Jahre 1874, dass bei der

Zinkstaubdestillation des Orléans-Fa rbstoffes Bixin, m-

Xylol entsteht. J. F. B. van Hasselt") hat Bixin für

sich allein erhitzt und fand dabei als Zersetzungsproduktauch m-Xylol. E. Forbat ») konnte neuerdings gelegent¬lich von Untersuchungen über Bixin die Angabe der

beiden Autoren bestätigen.Man dachte sich früher das Xylol im Molekül des

Bixins mehr oder weniger vorgebildet. Als R. Kuhn und

A. Winterstein*0) die aliphatische Struktur des Bixins

sichergestellt haben, erklärten sie die Entstehung des

Xylols durch Ringschluss eines Teiles der Kette, wie ' das

aus zahlreichen Reaktionen in der organischen Chemie

bekannt ist. Doch immerhin fehlt ein eindeutiger Analogie¬fall ; und ebenso die Bildung des Xylols aus Bixin war

der einzig mögliche Einwand gegen 'die Formel von R.

Kuhn und A. Winterstein. Jetzt fällt auch dieser Ein¬

wand weg ; es lässt sich vorstellen, dass ebenso wie bei

den untersuchten Säuren auch aus dem Bixin das Xyloldurch primäre 1,4-Addition von einem Teil des Moleküls

an ein anderes, oder auch durch Teilnahme von zwei

Molekülen an der Reaktion entsteht.

*») B. 1, 446 (1874) ; B. 11, 864 (1878).

") Ghem. Weekblad 6, 480 (1909); Rec. 30, 1 (1911);

Rec 33,192 (1914) und spätere Arbeiten.

*») E. Forbat: Untersuchungen über Bixin, den Farb¬

stoff von Bixa orelana L. Prora.-Arbeit E. T. H. Zürich, 1930.

2« 1. c.

20

Beschreibung der Versuche.

A. Destillation der Sorbinlsäure mit wasserfreiem Barium-

hydroXyd.

1) 20 g Sorbinsäure (dargestellt nach 0. Doebner)werden mit 60 g wasserfreiem Bariumhydroxyd«1) ineinem Mörser innig vermischt und fein pulverisiert, dannin einem Destillierkolben mit tief angesetztem Rohr —das mit einem Kühlmantel versehen ist — destilliert.Man erhitzt allmählich durch die direkte Flamme einesBunsenbrenners. Die Temperatur steigt langsam und bei100° beginnen Wassertropfen überzugehen, bald gemischtmit einem gelben Oel. Gegen 175—185° geht der grössteTeil über. Es wird solange erhitzt, bis kein Tropfen mehrübergeht und der Kolbeninhalt fast verkohlt ist. Dieletzten Anteile der übergehenden Flüssigkeit sind braungefärbt ; am Ende der Destillation setzt reichliche Gas¬

entwicklung ein. Die Destillation dauert im Ganzen eineStunde ; die erreichte Höchsttemperatur ist 250—300°.

Nach dem Trennen vom Wasser im Scheidetrichterwird das Produkt zuerst über Chlorcalcium, dann überNatrium getrocknet. Es wurden so 10 g getrocknetes Roh¬destillat erhalten. In mehreren Versuchen ist die Des¬tillation der Sorbinsäure mit entwässertem Barium¬hydroxyd wiederholt worden ; sie verlief stets in • der¬selben Weise, auch die Ausbeute an getrocknetem Roh¬produkt blieb stets dieselbe.

10 g des getrockneten Rohproduktes wurden imWidmerkolben bei 13 mm über Natrium fraktioniert.

Vorlauf 40—50° 0,62 g1. Fraktion 57—63° 4,27 gZwischenlauf 65—70° 0,54 g2. Fraktion 73—120° 1,57 gNachlauf 120—130° 0,23 g

10 g des^— in einem zweiten Versuch gewonnenen,

") Entwässert durch 24-stündiges Erhitzen im Tïocken-schrank auf 150°, wobei man am Anfang die Tempera¬tur ganz langsam steigert um das störende Zusammen¬ballen des Bariumhydroxyds zu vermeiden.

21

getrockneten Rohproduktes >— wurden im Widmerkolben

bei 13 mm über Natrium destilliert.

Vorlauf 40—53° 0,90 g

1. Fraktion 58—64° 3,57 g

Zwischenlauf 65—75° 0,64 g

2. Fraktion 82—95° 1,72 g

Nachlauf 100—110° 0,32 g

Die ersten Fraktionen der beiden Destillationen 4,27 g

(57—63°/13 mm) und 3,57 g (58—64°/13 mm) wurden

vereint und viermal über Natrium fraktioniert. Am Eride

wurden 4,55 g eines farblosen Oeles erhalten, das zwischen

65—68°/14 mm überging.Die vereinten zweiten Fraktionenwurden auchwieder¬

holt über Natrium destilliert ; dabei konnten 4 Fraktionen

erhalten werden :

1. Fraktion 73—76°/14 mm 0,30 g

2. Fraktoin 80—87°/14 mm 0,82 g

3. Fraktion 87—95°/14 mm 0,28 g

4. Fraktion 110—112714 mm 1,16 g

Untersuchung der 1. Fraktion des Sorbinsäuredestillates.

Elementaranalyse: 3,993, 3,459 mg Sbst.: 13,09, 11,36 mg CO,

3,705, 3,255 mg H20.

Gef. G 89,40, 89,57 H 10,40, 10,53

GioHi4 Ber. G 89,55 H 10,45

CMHle C 88,23 H 11,77.

19 13 19

Molekularrefraktion: n^ = 1,4999, n^ = 1,5032, c^ = 0,8747

CMH143F Ber. MD«= 44,78 Gef. M^ 45,08.

Hydrierung : 1) 1,069 g in 15 ccm Eisessig unter

Zusatz von 0,197 g Platinoxyd hydriert, nahmen in 45

Stunden 640 ccm Wasserstoff (18° C, 748 mm) auf (End¬

wert). Nach Abzug von 70 ccm für den Katalysator

(Kontrollversuch) verbleiben 511 ccm Wasserstoff (0°,760 mm) für den angewandten Kohlenwasserstoff, wäh¬

rend sich 537 ccm unter Annahme von 3 Doppelbindun¬

gen berechnen. Der Kohlenwasserstoff C10HM hat somit

2,79 Mole Wasserstoff aufgenommen.2) 1,98 g in 20 ccm Eisessig unter Zusatz von 0,386 g

22

Platinoxyd hydriert, nahmen in 320 Minuten 1183 ccm

Wasserstoff (18°, 757,5 mm) auf (Endwert). Nach Abzugvon 137 ccm für den Katalysator (Kontrollversuch) ver-

0

bleiben 946 ccm Wasserstoff (0°, 760 mm) für den ange¬wandten Kohlenwasserstoff, während sich 994 ccm unterAnnahme von 3 Doppelbindungen berechnen. Der Kohlen¬wasserstoff CMHM hat somit 2,86 Mole Wasserstoff auf¬

genommen.Aufarbeitung des Hydrierungsproduktes. Nach dem

Abfiltrieren vom Platin wurde die Eisessiglösung deshydrierten Kohlenwasserstoffes ausgeäthert, mit Soda¬lösung gut ausgewaschen, über Chlorcalcium getrocknetund der Aether am Wasserbad verdampft. Es blieben1,6 g eines hellgelben Oeles Zurück, das etwas nach Ter¬

pentinöl roch, doch viel weniger intensiv als das un-

hydrierte Produkt. Es destilliert bei 56°/13 mm wasser¬

klar über. Ausbeute : 1,39 g.

Elementaranalyse des hydrierten Kohlenwasserstoffes.

3,676, 3,234 mg Sbst. : 11,51, 10,125 mg CO», 4,660, 4,115 mgHtO. Gef. C 85,38, 85,41 H 14,19, 14,22CltHM Ber. C 85,71, H 14,29

Molekularrefraktion: n*9= 1,4468, d*9= 0,8130

C10HM Ber. MD== 46,18 Gef. MD= 46,05.

Oxydation : 1) 0,5 g des Kohlenwasserstoffes C10HMwurden mit einer Lösung von 5,4 g Kaliumpermanganat(berechnet auf 12 Sauerstoffatome + 10% Ueberschuss)in 150 ccm Wasser und 25 ccm doppelt normaler Soda¬lösung 10 Stdn. unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Dienoch rötlich gefärbte Lösung wurde nach dem Erkaltenabgenutscht, der abgeschiedene Braunstein getrocknetund eine halbe Stunde im Porzellantiegel geglüht.

Tiegel leer 12,05 gmit dem Braunstein 15,00 g

2,95 g MnO, (entsprechend 5,36 g KMnOt)

Die filtrierte Lösung wird mit doppelt normaler Schwefel¬säure angesäuert; nach Zugabe von 1—2 Tropfen 30%-igerWasserstoffsuperoxydlösung ist die Flüssigkeit farblosNun wird ausgeäthert, die ätherische Lösung über Chlor-

23

calcium getrocknet und der Aether am "Wasserbad ver¬

dampft. Nach dem Umkristallisieren aus heissem Wasser

wurden 0,1 g einer Säure erhalten, die in der Elementar¬

analyse, Aequivalentgewichtsbestimmung und Schmelz¬

punkt mit Phtalsäure übereinstimmte ; zur Bestätigungdiente auch die von BoswellM) beschriebene sogen.

„Fluorescein-Reaktion' '.

Elementaranalyse: 4,188, 4,256 mg Sbst. : 8,885, 9,000 mg CO,„

1,36, 1,40 mg H40.Gef. C 57,86, 57,67 H 3,64, 3,68

C8H,04 Ber. G 57,84 H 3,61.

Aequivalentgeivichl : 3,480, 3,880 mg Sbst. : 4,04, 4,49

ccm 7100.

Natriumhydroxyd. Aequ.-Gew. Gef. 86,1, 86,4

C,H,04 Ber. 83,0.

Fp. : 190° (korr.) ; nach 2—3 wöchentlichem Stehen

ist der Fp. auf 128° gesunken. (Der Misch-SchmelZpunktmit Phtalsäure-anhydrid gab keine Depression.)

Nachweis mittels der „Fluorescein-Reaktion" : 0,05 g

der Säure wurden mit derselben Menge Resorcin und

1 Tropfen konz. Schwefelsäure 3 Minuten auf 160° er¬

hitzt ; nach dem Erkaltenwurden 2 ccm 10%-ige Natrium¬

hydroxydlösung Zugegeben, gut durchgeschüttelt und das

Ganze in 500 ccm Wasser gegossen ; die Lösung Zeigtedeutlich grüne Fluorescenz.

Die nach dem Ausschütteln mit Aether zurückgeblie¬bene wässerige Lösung wird vorsichtig zur Trockne ver¬

dampft, mitwasserfreiemNatriumsulfat verrieben und mit

Aether ausgezogen. Auf diesem Wege wurden noch kleine

Mengen (0,02—0,03 g) der Säure erhalten. Der Rück¬

stand wurde noch mit Alkohol extrahiert, doch konnte

diesmal schon keine organische Substanz mehr erhalten

werden.

2) 0,75 g des Kohlenwasserstoffes CI0H„ wurden mit

einer Lösung von 7,8 g KMn04 (berechnet auf 12 Sauer¬

stoffatome + 10% Ueberschuss) in 200 ccm Wasser und

25 ccm doppelt normaler Sodalösung 36 Stdn. unter Rück-

fluss auf dem Wasserbad auf 70—80° erhitzt. Nach dein

Erkalten wurde schweflige Säure eingeleitet, dann dreimal

mit Aether ausgeschüttelt, über Chlorcalcium getrocknet

") Am. Soc. 29, 235 (1907).

24

und der Aether verdampft. Es wurden 0,1 g einer Säure«rhalten, die aus heissem Wasser umkrisfallisiert werdenkonnte. Sie Zeigte den Fp. 189° (korr.).

Aequivalentgewicht : 3,424, 3,745 mg Sbst. : 3,89, 4,26 ccm

n/100 Natriumhydroxyd. Aequ.-Gew. Gef. 88,0, 87,8,H,04 Ber. 83,0

Der Nachweis mittels der Fluorescein-Reaktion verliefpositiv (deutlich grüne Fluorescenz).

3) Um den Nachweis zu erbringen, dass in der 1.Fraktion des Sorbinsäure-Destillates keine isomeren oderhomologen Kohlenwasserstoffe enthalten sind, wurdensämtliche bei der Fraktionierung erhaltenen Zwischen¬läufe vereint, durch wiederholte Destillation im Widmer¬kolben in 4 Fraktionen Zerlegt und — jede für sich —oxydiert.

bei 12 mm

1. Frakt. 0,65 g 55—58"

mit einer Lösung von 8,6 g KMn04 in 250 ccm H,02. Frakt. 0,72 g 58—61°

mit einer Lösung von 7,5 g KMn04 in 200 ccm H803. Frakt. 0,72 g 64—65°

mit einer Lösung von 7,5 g KMn04 in 200 ccm H,04. Frakt. 0,40 g 66—70°

mit einer Lösung von 4,3 g KMn04 in 120 ccm H,0wurden 36 Stdn. unter Rückfluss auf dem Wasserbadauf 70—80° erhitzt (in jedem Falle wurden 25 ccm dop¬pelt normaler Sodalösung zur Ox ydationslösung gegeben ;die zugesetzte Permanganatmenge ist auf 12 Sauerstoff¬atome berechnet -f 10% Ueberschuss). In die erkalteteLösung wurde bis zur Entfärbung schweflige Säure ein¬geleitet, nach dem 3-maligen Ausschütteln mit Aetherüber Chlorcalcium getrocknet und der Aether am Wasser¬bad verdampft. Es wurden 1) 0,15 g, 2) 0,05 g, 3) 0,10 g,4) 0,10 g einer Säure erhalten, die nach dem Umkristalli¬sieren aus heissem Wasser in jedem Falle den Fp. 190°zeigte, deutliche Fluorescein-Reaktion gab und bei derAequivalentgewichtsbestiiömung folgende Werte lieferte':

1) 1,635 mg Sbst.: 1,925 ccm 7100 NaOH Aequ.-Gew. Gef. 84,82) 1,704 mg Sbst.: 1,980 ccm 7100 NaOH Aequ.-Gew. Gef. 86,03) 1,259 mg Sbst.: 1,430 ccm 7100 NaOH Aequ.-Gew. Gef. 87,0

25

4) 0,769 mgSbst.: 0,902 ccm n/100 NaOH Aequ.-Gew. GeL 85,0

Aequ.-Gew. Ber. 83,0.

Destillation des Ammoniumsalzes der Sorbinsäure.

5 g des Ammoniumsalzes der Sorbinsäure (dargestelltdurch Einleiten von Ammoniak in die ätherische Lösungder Sorbinsäure, Abnutschen des Niederschlages und

sorgfältiges Trocknen über Natriumsulfat) wurden in

einem Destillierkölbchen mit tief angesetztem Rohr durch

die direkte Flamme eines Bunsenbrenners langsam erhitzt.

Oberhalb von 100° schmilzt die Masse und es entweicht

reichlich Ammoniak. Wenn man mit der Temperaturhöher geht, destilliert ein Teil, der an den kälteren Stellen

des Rohres wieder erstarrt ; das übrige zersetzt sich zu

einem schwarzen Harz. Das Destillat erwies sich als un¬

veränderte Sorbinsäure; es schmolz bei 134° (korr.) und

gab mit reiner Sorbinsäure keine Depression. Der Ver¬

such wurde wiederholt, immer mit demselben Ergebnis.Destillation des Anilinsahes der Sorbinsäure : 20 g

des AniUnsalzes d?r Sorbinsäure *») wurden in einem

Destillierkolben mit tief angesetztem Rohr durch die

direkte Flamme eines Bunsenbrenners allmählich erhitzt.

Bald schmilzt die Masse und bei 127° beginnt eine farb¬

lose Flüssigkeit überzugehen. Während die Temperaturweiter steigt, gehen Tropfen eines gelben immer Zäher

werdenden Oeles über, gemischt mit unveränderter Sorbin¬

säure, die im Destillationsrohr wieder erstarrt. Am Ende

steigt die Temperatur bis 300° und die übergehende

Flüssigkeit wird ganz zäh und ist tief gefärbt. Zum Schluss

wurden ganz minimale Mengen eines farblosen Oeles und

ca. 3-^4 g einer gelbbraunen Zähen Masse erhalten. In

wiederholten Versuchen konnte immer nur dieselbe zähe

Substanz erhalten werdeu ; anscheinend ein Gemisch von

verschiedenen höher polymeren Produkten.

**) dargestellt, indem die ätherische Lösung von 20 g Sorbin¬

säure mit der Ätherischen Lösung von 16,6 g Anilin versetzt

wurde. Ueber Nacht im Eisschrank schieden sich weisse Nadeln

aus. Nach dem Abnutschen und Trocknen über Natriumsulfat

.sind 17 g Salz erhalten worden.

26

B. Destillation der Vinylacrylsäure mit wasserfreiem

Bariumhydroxyd.

1) 30 g Säure (dargestellt nach Kohler und Butler8*)werden mit 90 g entwässertem Bariumhydroxyd in einemMörser innig vermischt, fein gepulvert und dann — genauso wie bei der Sorbinsäure beschrieben, destilliert. DasDestillationsprodukt wurde von dem bei der Reaktionentstandenen Wasser im Scheidetrichter getrennt undüber Chlorcalcium getrocknet. Das getrocknete Roh¬produkt (9 g) wurde im Widmerkolben bei 12 mm überNatiium fraktioniert.

Vorlauf 45—48° einige Tropfen1. Fraktoin 50—65° 1,3 gZwischenlauf 65—75° 0,48 g2. Fraktion 80—110° etwa 3 g3. Fraktion 110—120° 2,47 g

Die 1. Fraktion wird noch einmal bei 12 mm überNatrium destilliert, die Zwischen 55—57°/12 mm über¬gehende Fraktion gesondert aufgefangen und dann beiAtmosphärendruck wieder fraktioniert. Bei 133—138agingen 0,8 g einer wasserklaren Flüssigkeit über. Die 2.Fraktion gibt nach mehrmaligem Fraktionieren 1,5 geines hellgelben Oeles, das bei 92—95° unter 17 mmsiedet und die 3. Fraktion ebenfalls 1,5 g eines bei 130—135° unter 10 mm siedenden gelben Oeles.

2) 40 g Säure mit 120 g entwässertem Bariumhydro¬xyd, wie oben behandelt und destilliert, gaben 16 g ge¬trocknetes Rohdestillat. Die Destillation im Widmer¬kolben über Natrium gab folgende Fraktionen :

Vorlauf 44—50° /12 mm einige Tropfen1. Fraktion 50—65° /12 mm etwa 3 gZwischenlauf 65—75° /12 mm 0,71 g2. Fraktion 80—112°/12 mm etwa 4 g3. Fraktion 115—130°/12 mm etwa 4 g.

M) Am. Soc. 48, 1036 (1926); vgl. noch O. Doebner, B. 35,1137 (1902); Nottbohm, A. 412, 49 (1916); v. Auwers, A. 432,46 (1923); Farmer und Healy, Soc. 130, 1060 (1927); Burtonund Ingold, Soc 1929, 2022; Muskat, Becker und LöwensteinrAm. Soc. 52, 326 (1930).

27

Nach wiederholtem Fraktionieren wurden aus der

1. Fraktion 2 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten, die

unter Atmosphärendruck bei 134—136° überging.

Untersuchung der 1. Fraktion des Vinylacrylsäure-destillates.

Elementaranalyse: 3,188, 4,346 mg Sbst.: 10,56, 14,345 mg

COa 2,89, 3,835 mg H,0.

Gef. G 90,33, 89,99 H 10,15, 9,88

C,H10 Ber. G 90,51 H 9,49

CgKlis G 88,88 H 11,12.

Molekularrefaktion: n*6-5=l,4942, n^'5=l,4974,

d^ =0,8643. C,KM Ber. MD =35,54, Gef. MD =35,72.

Oxydation : 1) 0,1 g der 1. Fraktion des Vinylacryk-säuredestillates (aus dem 1. Versuch) wird mit 0,7 g

Kaliumpermanganat (berechnet auf 6 Sauerstoffatome

+ 10% Ueberschuss) in 100 ccm Wasser und 10 ccm

doppelt normaler Sodalösung 10 Stunden bis zum Sieden

erhitzt, nach dem Erkalten vom Braunstein abfiltriert^mit doppelt normaler Schwefelsäure angesäuert und mit

einigen Tropfen 30%iger Wasserstoffsuperoxydlösung das

überschüssige Permanganat zerstört. Nach dem Aus-

äthern, Trocknen über Chlorcalcium und Verdampfen des

Aethers auf dem Wasserbad bleiben etwa 40 mg eines

Pulvers zurück, das nach dem Umkristallisieren aus

heissem Wasser bei 116° schmilzt (unter teilweiser Subli¬

mation). Der Misch-Schmelzpunkt mit Benzoesäure gabkeine Depression. (Fp. 119° korr.).

2) 1 g der 1. Fraktion des Vinylacrylsäuredestillates(aus dem 2. Versuch) wurde mit der Lösung von 6,6 g

Kaliumpermanganat (berechnet auf 6 Sauerstoffatome

+ 10% Ueberschuss) in 250 ccm Wasser und 25 ccm

doppelt normaler Sodalösung 12 Stunden auf dem Wasser¬

bad unter Rückfluss auf 60—70° erhitzt ; in die erkaltete

Lösung wird schweflige Säure bis zur Entfärbung einge¬leitet. Nach dem Ausäthern, Trocknen über Chlorcalcium,

Verdampfen des Aethers auf dem Wasserbade und Um¬

kristallisieren aus heissem Wasser werden etwa 50 mg.

einer Säure erhalten, die noch durch Sublimation ge~

28

reinigt wird. Der Fp. liegt bei 119° (korr.), ebenso auchder Misch-Schmelzpunkt mit reiner Benzoesäure. Die

Analyse und Aequivalentgewichtsbestimmung gaben fol¬

gende Werte.

Elementaranalyse: 3,982, 3,695 mg Sbst.: 10,07, 9,36 mgCO,, 1,755, 1,73 mg H„0.

Gef. C 69,04, 69,08 H 4,91, 5,230,^0, Ber. G 68,85 H 4,92

Aequivalentgewichts-beslimmung: 4,764, 5,466 mg Sbst.:3,90, 4,40 ccm 7100 NaOH. Aequ.-Gew. Gef. 122, 124

C,H602 Ber. 122.

In einem Kontrollversuch mit käuflichem reinen Aethyl-benzol ausgeführt, wurden aus 1 g Kohlenwasserstoff beider Oxydation mit Permanganat unter denselben Be¬

dingungen wie oben unter 2) beschrieben, 90 mg Benzoe¬säure erhalten-

Wie auch die Bestimmung der physikalischen Kon¬stanten zeigte, liegt kein reines Aethylbenzol vor, dochdie zur Verfügung stehenden kleinen Mengen erlaubtenkeine zu weit gehende Fraktionierung.

2. Fraktion : Hellgelbes Oel, nach mehrmaligemDestillieren über Natrium Kp. 92—96°/17 mm ; 80—

82°/10 mm.

Elementaranalyse: 4,483, 3,408 mg Sbst.: 14,82, 11,28 mgC02, 3.91, 3,03 mg H„0.

Gef. G 90,17, 90,27 H 9,76, 9,91

C12H18 Ber. C 90,00 H 10,00.

3. Fraktion : Ein hellgelbes Oel, das nach wieder¬holter Fraktionierung über Natrium bei 130—140°/10 mmsiedet.

Elementaranalyse : 3,644, 3,474, mg Sbst. : 11,995, 11,49 mg-COj, 3,17, 3,035 mg HaO.

Gef. G 89,82, 90,20 H 9,74 9,78

29-

t. Destillation der Cinnamenylacryl^äure mit wasser¬

freiem Ba(OH)r

20 g Säure wurden mit 60 g entwässertem Barium¬

hydroxyd '— wie bei der Sorbinsäure beschrieben — be¬

handelt und destilliert. Am Anfang geht Wasser und

ein gelbes Oel über. Später steigt die Temperatur bis

350—360°, während eine zähe, braungefärbte Flüssigkeitüberdestilliert. Das Destillat wird vom Wasser getrennt,über Chlorcalcium getrocknet (11—12 g getrocknetes Roh¬

destillat) und mehrmals über Natrium fraktioniert ;

schliesslich werden drei Fraktionen erhalten.

1) Fraktion 80—110/°10 mm ca. 0,5 g einer wasser¬

klaren Flüssigkeit, die intensiv nach Pilzen riecht, Brom

addiert, sodaalkalische Permanganatlösung entfärbt und

unterhalb von — 15° erstarrt. Auch nach wiederholtem

sorgfältigen Fraktionieren des Oeles gab die Elementar¬

analyse immer noch schwankende Werte ; auch der Misser¬

folg bei den Versuchen zur Isolierung eines einheitlichen

Brom-Additionsproduktes deuteten darauf hin, dass kein

einheitlicher Stoff vorliegt.

Molekularrefaktion: n^7'5=l,5282, d*7'5=0,9284.

Ozonisiei^ung : 1 g wurde mit 2 g Wasser versetzt

und iy2 Stunden unter Einleitung von Kohlensäure

ozonisiert. Nun wird ausgeäthert und das nach dem Ab¬

dunsten des Aethers hinterbleibende blumig riechende

Oel in das Semicarbazon umgewandelt. Das Semicar-

bazon wird öfters aus heissem Wasser umkristallisiert ;

es beginnt bei 190° zu sintern und schmilzt bei 204—205°.

2) Fraktion 120—130°/10 mm (0,5 g) ein hellgelbesOel, das beim Erkalten erstarrt ; es addiert weder Brom,

noch entfärbt es sodaalkalische Permanganatlösung. Nach

dem Umkristallisieren aus Aether schmolz es bei 25°.

Nun wurde auf Ton abgepresst und öfters aus verd. Al¬

kohol umkristallisiert ; am Ende stieg der Schmelzpunktauf 70° (korr.) und blieb auch nach mehrmaligem Um¬

kristallisieren unverändert. Das Produkt bestarid aus

grossen glänzenden Blättchen und erwies sich identisch

mit Diphenyl : der Misch-Schmelzpunkt zeigte keine

Depression. Auch die Kristalle unter dem Mikroskop

zeigten im Vergleich mit Diphenyl-Kristallen keinen

30

Unterschied. Daneben konnten einige feine Nädelchenbeobachtet werden, die im G. Kleinschen Mikro-Schmelz-punkts-Apparat bei 71° schmolzen (die Blättchen bei 70°).

3. Fraktion 205—210710 mm (10 g) farbloses intensivblau fluorescierendes Oel.

Elementaranalyse: 3,197, 4,064 mg Sbst. : 10,92, 13,92 mg CO,,2,02, 2,485 mg HsO.

Gef. C 93,16, 93,21 H 7,06, 6,85CS0H18 Ber. G 93,02 H 6,98CMHS0 C 92,31 H 7,69

Molekularrefraktion : nJ7=l,6078, n*7=l,0484

Gef. MD =85,07,

G20HM 9 F- Ber. MD =83,76.

Hydrierung : 0,86 g in 10 ccm Eisessig unter Zusatzvon 0,15 g Platinoxyd hydriert, nahmen in 3 Tagen 772 ccmWasserstoff (18°, 756,5 mm) auf (Endwert). Nach AbzugVon 37 ccm für den Katalysator (Kontrollversuch) ver¬bleiben 669 ccm' Wasserstoff (0°, 760 mm) für den ange¬wandten Kohlenwasserstoff, während sich 675 ccm unterAnnahme von 9 Doppelbindungen berechnen. Der Kohlen¬wasserstoff C„HM hat somit 8,92 Mole Wasserstoff auf¬genommen.

Aufarbeitung des Hydrierungsproduktes: Nach demAbfiltrieren vom Platin wurde die Eisessiglösung deshydrierten Kohlenwasserstoffes ausgeäthert, mit Sodagewaschen, über Chlorcalcium getrocknet und der Aetheram Wasserbad verdampft. Es blieben 0,65 g eines hell¬gelben Oeles zurück, das bei 195*—202V12 mm farblosüberging, nj = 1,5077.

Analyse: 3,167, 3,174 mg Sbst.: 10,11, 10.15 mg COf,3,51, 3,53 mg H,0.

Gef. G 87,14, 87,21 H 12,41, 12,45CMHS, Ber. G 86,96 H 13,04.

Oxydation : 1) 1 g Kohlenwasserstoff wurde mit einerLösung von 2,5 g Kaliumpermanganat (berechnet auf5 Sauerstoffatome + 20% Ueberschuss) in 100 ccm Was¬ser und 15 ccm doppelt normaler Sodalösung 10 Tagestehen gelassen. Nach dem Einleiten von schwefliger Säure

31

bis zur Entfärbung wurde alkalisch gemacht, ausgeäthert,die ätherische Lösung über Chlorcalcium getrocknet und

der Aether verdampft. Es blieb der ursprüngliche Kohlen¬

wasserstoff fast quantitativ zurück. Nach dem Ansäuern

und Ausäthern wurden nur Spuren eines festen Produktes

erhalten.

2) 1 g Kohlenwasserstoff wurde mit einer Lösung

von 2,5 g Kaliumpermanganat in 100 ccm Wasser und

15 ccm doppelt normaler Sodalösung '6 Tage auf dem

Wasserbad auf 60—70° erhitzt. Nun wurde in die ent¬

färbte Lösung schweflige Säure eingeleitet bis aller Braun¬

stein sich aufgelöst hatte. Die Flüssigkeit wurde alkalisch

gemacht, ausgeäthert und so ein Teil des Kohlenwasser¬

stoffes zurückgewonnen. Der Rest gab nach dem Ein¬

engen, Ansäuern und Ausäthern geringe Mengen einer

Säure, die mit Resorcin und 1 Tropfen Schwefelsäure

erhitzt, nach dem Erkalten mit Natronlauge versetzt und

in Wasser gegossen, deutlich grüne Fluorescenz zeigte.

3) (Mit Chromsäure). Zu 1,85 g des Kohlenwasser¬

stoffes in 20 ccm Eisessig wurden 3,3 g Chromsäure (be¬

rechnet auf 14 Sauerstoffatome) in 30 ccm Eisessig unter

Eiskühlung langsam zugegeben und 6 Stunden auf dem

Wasserbad auf 60° erhitzt. Nach dem Erkalten wird al¬

kalisch gemacht, filtriert und ausgeäthert ; minimale

Mengen des Kohlenwasserstoffes wurden so zurückgewon¬

nen. Nach dem Einengen wird die Lösung angesäuert,

ausgeäthert,'die ätherische Lösung über Chlorcalcium ge¬

trocknet, der Aether verdampft ; es bleibt eine gelbweisse

wachsartige Masse zurück, die nach dem Umkristallisieren

aus heissem,Wasser ca. 0,5 g einer Säure gibt, die durch

Sublimation gereinigt wurde. Der Fp. lag bei 119° (korr.),

derMisch-Fp. mit reiner Benzoesäure gab keine Depression.Nitrierungsvèrsuche : Zu dem abgekühlten Gemisch

von 2,3 g konz. Schwefelsäure (66° Bé) und 1,5 g konz.

Salpetersäure (spez. Gew. 1,4) wurden unter Umschütteln,

1,3 g (1/200 Mol) des Kohlenwasserstoffes CMHW langsam

zugegeben. Nun wurde auf dem Wasserbade unter Rüek-

fluss 2 Stdn. lang auf 70—80° erwärmt und nach dem

Erkalten mit Eiswasser versetzt. Es schied sich dabei

eine teigige weisse Masse ab, die scharf abgenutscht und

über Chlorcalcium bei 1 mm längere Zeit getrocknet

wurde. Das Produkt löste sich in den meisten organi¬

schen Lösungsmitteln, doch konnte es nicht umkristalli-

32

siert, nur aus Alkohol mit Wasser umgefällt werden undzersetzte sich an der Luft allmählich unter Braunfärbungzu einer harzigen Masse. In mehreren Versuchen —immer unter etwas abgeänderten Bedingungen — wurdedie Nitrierung ausgeführt ; in keinem Falle wurde eineinheitliches Produkt erhalten.

Bromierung : 1 g des Kohlenwasserstoffes wird mit0,6 g Brom (1 Mol Brom auf 1 Mol CMH„ berechnet-h 20% Ueberschuss) versetzt und längere Zeit stehengelassen. Am Anfang wird stürmisch Bromwasserstoff ent¬wickelt ; zum Schlüsse bleibt eine zähe halbfeste Massezurück. In zahlreich angestellten Versuchen konnte im¬mer nur dasselbe Produkt gefasst werden. Auch in ver¬schiedenen Lösungsmitteln (Eisessig, Tetrachlorkohlen¬stoff, Chloroform, Schwefelkohlenstoff) wurde die Bromie¬rung versucht; das entstandene Bromprodukt war injedem Falle eine sirupöse Substanz, die keine Neigungzur Kristallisation Zeigte.

Dehydrierungsversuche : 1) Das Bromierungsproduktaus 1 g Kohlenwasserstoff wird mit 2 g Zinkstaub in 20 ccmAlkohol 3 Stdn. lang zum Sieden erhitzt ; nach dem Er¬kalten wurde vom Zink abfiltriert ; nach dem Verdampfendes Alkohols hinterblieb ein Sirup, der noch reichlichBrom enthielt. In einem zweiten Versuch wurde Eisessigals Lösungsmittel verwendet, auch dieser Versuch endetemit demselben Ergebnis.

2) Das Bromierungsprodukt aus 1 g Kohlenwasser¬stoff wurde mit 2,5 g frisch verkupfertem Zinkstaub 26)in 50 ccm Eisessig 3 Stdn. lang zum Sieden erhitzt. Nachdem Abfiltrieren vom Zink und Verdünnen mit Wasserfiel ein Oel aus. Es wurde ausgeäthert, mit Soda gewaschenund der Aether verdampft. Der Rückstand enthielt nochBrom. Die Wiederholung des Versuches in Alkohol gabdasselbe Resultat.

3) 2 g des Kohlenwasserstoffes wurden mit 2 g Zink¬staub bei Atmosphärendruck langsam destilliert. Es wur¬den zwei Fraktionen aufgefangen ; die erste Fraktion,

H) dargestellt nach F. Straus in dem zur Auflösung von 2 gKupfersulfat in 60 ccm Wasser der Zinkstaub auf einmal unterUmschwenken zugegeben wurde, öfters dekantiert und scharfabgesaugt.

33

eine hellgelbe Flüssigkeit (ca. 0,5 g) ging bei 170—210°

über, die Zweite Fraktion, die etwas tiefer gefärbt und

zäher war, destillierte gegen 300°. Beide Fraktionen zeig¬ten sich gegen Brom indifferent und entfärbten soda¬

alkalische Permanganatlösung nicht. Sie wurden nichtweiter untersucht.

34

IL Zur Kenntnis der Amalgam-Reduktion von mehrfach

ungesättigten Carbonsäuren.

Einleitung.

Verbindungen mit zwei konjugierten Kohlenstoff¬

doppelbindungen addieren nach den Beobachtungen von

R. Fittig 2«), A. von Baeyer ") und J. Thiele *») bei der

Reduktion mit Amalgam die Wasserstoffatome in 1,4-

Stellung.In neueren Untersuchungen von J. D. Ewans und

E. H. Farmer "), von A. A. Goldberg und R. P. Lind-

stead *•) und insbesondere von H. Burton und Ch. K. In-

gold 81) ist gezeigt worden, dass unsymmetrisch gebauteVerbindungen, wie z. B. die Sorbinsäure (XXVI), bei

der Amalgam-Reduktion den Wasserstoff nicht aus¬

schliesslich in 1,4-Stellung addieren; ; neben der Hexen-

(3)-säure-(l) (XXVII) entstehen beträchtliche Mengender isomeren Hexen-(4)-säure-(l) (XXVIII). Doch gibt es

unsymmetrisch gebaute Verbindungen von denen schon

lange bekannt ist, dass sie durch Natriumamalgam aus¬

schliesslich in 1, 4-Stellung hydriert werden.

Beispiele dafür sind die zuerst untersuchte Piperin-säure (XXIX) und die cis-trans-isomeren Styrylacryl-säuren (XXXI), also Verbindungen, die sich von der

Sorbinsäure dadurch unterscheiden, dass sie anstelle

einer Methylgruppe eine Phenyl- oder substituierte Phenyl-gruppe enthalten.

2«) Fittig und Weinstein, A. 227, 31 (1885).

2») A. 251, 271 (1889); Baeyer und Rupe, A. 256, 25 (1889).

28) A. 306, 87 (1899) ; A. 308, 333 (1899).

s») Chem. Soc. London 1928, 1644.

3«) Chem. Soc. London 1928, 2343.

31) Chem. Soc. London 1929, 2022.

35

H. Burton und Ch. K. Ingold versuchen den be¬

kannten Tatsachen eine theoretische Deutung zu geben,und sie kommen dabei zum Ergebnis, dass ausser sym¬

metrischen Verbindungen auch unsymmetrische von der

Art der Styrylacrylsäure, die Zwei „negative" Gruppen

(-COOH und Phenyl) enthalten, vom Amalgam in der

Weise reduziert werden, dass die Wasserstoffatome sich

an diejenige Kohlenstoffatome addieren, die die „nega¬

tiven" Substituenten tragen,; im Falle der Piperinsäureund der Styrylacrylsäure in 1,4-Stellung. Wäre eine Ver¬

bindung (XXXIII), also ein Butadien mit „negativen"Substituenten in 1,2-Stellung bekannt, so müsste die

Wasserstoffaddition in 1,2-Stellung stattfinden. Bei un¬

symmetrischen Verbindungen ohne einen zweiten „nega¬

tiven" Substituenten — analog der Sorbinsäure — wird

man wechselnde Mengen der 1,4- und der 1,2-Dihydro-

verbindung erwarten müssen.

Die bei den Verbindungen mit zwei konjugierten

Doppelbindungen gewonnenen Ergebnisse wurden we¬

sentlich erweitert durch die Untersuchung der Diphenyl-polyene von R. Kuhn und A. Winterstein M). Sie fan¬

den, dass bei der Amalgam-Reduktion des Diphenyl-hexatriens, des Diphenyloctatetraens und des Diphenyl-

decapentaens die Wasserstoffaddition in 1,6-, 1,8- bezw.

1,10-Stellung erfolgt, jeweils an den Enden der konjugier¬ten Kette. Zum Vergleich Zu diesen symmetrisch gebau¬ten Verbindungen untersuchten kürzlich R. Kuhn und

M. Hoffer **) die unsymmetrischen homologen Verbindun¬

gen der Sorbinsäure : die Octatriensäure (XXXIV) und

die Decatetraens&ure (XXXV). Sie konnten feststellen,

dass in beiden Fällen die Wasserstoffaddi'rion bei der

Amalgam-Redukäon vorwiegend an den Enden des kon¬

jugierten Systems stattfindet ; doch bilden sich daneben

kleine Mengen der isomeren Säuren, gemäss den Erwar¬

tungen von H. Burton und Ch. K. Ingold. Nun bleibt

noch zu untersuchen wie dia Wasserstoffaddition bei sol¬

chen unsymmetrischen Verbindungen verläuft, die eine

längere Kette von konjugierten Doppelbindungen und

gleichzeitig „negative" Substituenten enthalten.

32) Helv. Chim. Acta 11, 123 (1928).

33) B. 65, 170 (1932).

36

CH,-CH,-CH=CH-CH,-COOH (XXVII)(XXVI) CH,-CH=CH-CH=CH-COOH ->- +

CHs-CH=CH-CH,-CH,-COOH (XXVIII)

(XXIX)yO^-Z^V

CH=CH-CH=CH-COOH->-

XV-f/V>pCH,-CH=CH-CH,-COOH (XXX>l XlL-/^- CH=CH-CH=CH-COOH->- /W^pCH,-

/^YCH=CH-CH=CH-C00H->- / \- CH,-(XXXI) / > CH=CH-CH=CH-C00H->-

( \-CH,-CH=CH-CH,-COOH (XXXII).

(XXXIII) CH=C-CH=CH, (X,X'=PhenyI- oder -COOH)

X X'

(XXXIV) CHj-CH=CH-CH=CH-CH=CH-COOH

(XXXV) CH,-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-COOH

Reduktion der 5-(<x-Furyl)-pentadien-(2,4)-säure-(l) undder 7-(<x-Furyl)-heptalrien-(2,4,6)-säure-(l).

Nach den Angaben von W. König **) wurden a-Furyl-acrolein und a-Furyl-pentadienal dargestellt und mitMalonsäure in Pyridin kondensiert. Aus a-Furyl-acroleinwird ein Gemisch der zweifach ungesättigten Mono- undDi-carbonsäure erhalten, aus a-Furyl-pentadienal diedreifach ungesättigte Dicarbonsäure,; nach Decarboxylie-rung mit Essigsäure-anhydrid erhält man die Monocarbon-säuren (XXXVI) und (XXXVII).

Es wurde nun die Amalgam-Reduktion der beidenSäuren untersucht. Die 5-(a-Furyl)-pentadien-(2,4)-säure-(1) liefert bei der Reduktion mit Natriumamalgam in70%iger Ausbeute eine schön krystallisierte Säure, dienach dem Konstitutionsbeweis die 5-(«-Furyl)-penten-(3)-säure-(l) (XXXVIII) darstellt. Der Konstitutionsbeweiswurde auf optischem Wege geführt ; er gründet sich aufdie Lage des Absorptionsmaximums, die mit der für zwei

konjugierte Doppelbindungen erwarteten Lage über¬einstimmt **) und auf die Unabhängigkeit der Absorp-

8«) B. 58, 559 (1925).3i) Die Doppelbindungen des Furankerns verhalten sich in

optischer Hinsicht ebenso wie konjugierte Doppelbindungen einer

offenen Kette; im Falle der oc-Furylpentadien-säure und a-Furyl-heptatriensäure stimmt die Lage des Absorptionsmaximums mitder für 4 bezw. 5 konjugierte Doppelbindungen erwarteten Lageüberein (s. dazu K. W. Hausser, R. Kuhn, A. Smakula undA. Deutsch : Lichtabsorption und Doppelbindung III. Unter-

37

tionskurve vom Lösungsmittel beim Uebergang von

Hexan zu Alkohol. Diese Unabhängigkeit tritt bei unge¬

sättigten Carbonsäuren auf, "wenn die Konjugation der

Carboxylgruppe mit den Doppelbindungen unterbrochen

ist. Die Ergebnisse der optischen Messung der Dihydro-säure sind nur mit der Formel (XXXVIII) in Einklangzu bringen.

(XXXVI)G—CH=CH—CH=CH—COOH

<XXXVII)-CH=CH—CH=CH—CH=CH—COOH

{XXXVIII)| C—CH,—CH=CH—CH,—COOH

(XXXIX)C—CH,—CH,—CH=CH—COOH

<XL)C—CH,—CH=CH—CH=CH—CH,—COOH

Durch längeres Kochen mit 15%iger Natronlaugelagert sich die 5-(a-Furyl)-penten-(3)-säure-(l) in eine

höher schmelzende Säure um. Aus dem Absorptions¬

spektrum ist ausser den zwei Doppelbindungen des Fur¬

ankerns auf das Vorliegen einer mit der Carboxylgruppekonjugierten Doppelbindung zu schliessen. Die einzige in

Betracht kommende Formel ist die einer 5-(«-Furyl)-penten-(2)-säure-(l) (XXXIX).

Die Amalgam-Hydrierung der 7-(a-Furyl)-hepta-

suchungen in der Furanreihe. In Druck.) Analog dazu ist das

chemische Verhalten des Furankerns als eines Diens (O. Diels

und K. Aider, JB. 62, 554 (1929)., A. 490, 243 (1931). Vergl. noch

T. Reichstein, Helv. Chim. Acta 15, 250 (1932) und frühere Mit¬

teilungen.)

38

trien-(2,4,6)-säure-(l) führt zu der 7-(a-Furyl)-heptadien-(3,5)-säure-(l) (XL). Aus dem Absorptionsspektrum ist

auf die Anwesenheit von zwei Systemen von 2 konjugier¬ten Doppelbindungen zu schlies'en, die mit der Carboxyl-gruppe und miteinander nicht in Konjugation And.

Fasst man die Resultate der Amalgam-Reduktionder beiden Furyl-polyensäuren zusammen, so sieht man,

dass in beiden Fällen die Wasserstoffaddition an den

Enden der konjugierten Kette erfolgt, wobei die Doppel¬bindungen des Furankems nicht mitzählen. Der Furyl-kern wirkt also analog der Phenylgruppe als „negativer"Substituent und die Wasserstoffaddition erfolgt in Ueber-

einstimmung mit der Theorie von H. Burton und Ch. K.

Ingold, analog der Styrylacrylsäure und der Piperin-säure in 1,4- bezw. 1,6-Stellung.

Reduktion der Vinylzimtsäure.

Die von R. Kuhn und S. Ishikawa*«) kürzlich be¬

schriebene a-Vinylzimtsäure (XLI) kann als ein Buta¬

dien aufgefasst werden mit „negativen" Substituentenin 1,2-Stellung ; sie ist die erste bekannte Verbindungdieser Art. Die Untersuchung der Wasserstoffaddition an

dieser Verbindung bietet insofern besonderes Interesse

als nach der Theorie von H. Burton und Ch. K. Ingoldhier ausschliesslich 1,2-Addition stattfinden soll ; die

Theorie könnte an dieser Verbindung geprüft werden.

Wenn 1,2-Addition stattfindet, so ist als Reaktion¬

produkt die a-Vinylhydrozimtsäure (XLII) zu erwarten;im Falle der 1,4-Addition die a-Benzylcrotonsäure (XLIII).

Çy CHa—CIH—COOH (XLII)

(XL I) O- CH=G—COOH_^

CH=CHt

CH=CH, (~\ CH,—C—COOH (XLIII>IICH—CH„

Nun wurde "bei der Amalgam-Reduktion als einzigesyeaktionsprodukt in 80% Ausbeute a-Benzylcrotonsäure

3«) B. 64, 2347 (1931).

39

isoliert ; der Mischschmp. mit synthetisch dargestelltera-BenZylcrotonsäure gab keine Depression.

In theoretischer Hinsicht ist es nun wichtig zu prü¬fen, ob das rohe Hydrierungsprodukt aus a-Vinylzimt-säure ausschliesslich a-Benzylcrotonsäure enthält, oder

ob daneben noch — wenn auch in Spuren — die zu er¬

wartende a-Vinylhydrozimtsäure auch auftritt. Es wäre

auch denkbar, dass die «-Vinylhydrozimtsäure das primärentstandene Produkt ist und dass es sich allmählich in die

stabilere a-Benzylcrotonsäure umwandelt. Das rohe Hyd¬rierungsprodukt der a-Vinylzimtsäure wurde sofort nach

Beendigung der Hydrierung ozonisiert und nach Kochen

des Ozonids mit Wasser auf Formaldehyd geprüft, das

entstehen sollte, wenn <x-Vinylhydrozimtsäure im Hyd¬rierungsprodukt vorhanden war. Es konnte kein Formal¬

dehyd nachgewiesen werden ; nur in einem Falle ganz

geringe Spuren, die von Spuren unhydrierter Säure im

Hydrierungsprodukt herrühren können.

Um den Gehalt de$ Hydrierungsproduktes der a-Vinyl-zimtsäure an a-BenzylcrotonSäure festzustellen, wurde

ein Verfahren von R. Kuhn und F. L'Orsa*') angewandt.Das bei der Amalgam-Reduktion der Vinylzimtsäuregewonnene Rohprodukt wurde sofort nach Beendigungder Hydrierung ozonisiert*») und das Ozonid mit Chrom-

s"äure oxydiert. Die gebildete Essigsäure wurde abdestil-

Hert und durch Titration bestimmt. Das rohe Hydrierungs¬produkt gab ebensoviel Essigsäure (mit oder ohne vor¬

herige Ozonisation) wie reine a-Benzylcrotonsäure im

Kontrollversuch. Danach ist es einwandfrei bewiesen, dass

bei der Reduktion der a-Vinylzimtsäure als einzigesReaktionsprodukt a-BenZylcrotonsäure entsteht und keine

Spur von a-VinylhydroZimtsäure. Allerdings ist es mög¬lich, dass primär die a-Vinylhydrozimtsäure entsteht, dass

sie aber so unstabil ist, dass sie sich sofort in die sta¬

bilere Form umlagert, die die Doppelbindung in Konju¬gation Zur Carboxylgruppe enthält. Ob also primär 1,2-oder 1,4-Addition von Wasserstoff an die a-Vinylzimt¬säure erfolgt, lässt sich durch die angeführten Versuche

nicht endgültig entscheiden.

3') Z. angew. Ghem. 44, 847 (1931).

38) Um etwaige Umlagerungen durch das S^äuregemisch Zu

vermeiden.

40

Eo wurden noch Versuche ausgeführt, um zu prüfen,ob der Reaktion sverlauf der Wasserstoffaddition an Syste¬men konjugierter Doppelbindungen von vorhandenen

Schwermetallspuren abhängig ist. Es wurde reines fremd-metallfreies Natriumamalgam dargestellt und die Wir¬

kung mit der des gewöhnlichen, in einer Eisenschale dar¬

gestellten Natriumamalgams verglichen. Sorbinsäurewurde mit den verschiedenen Amalgamen hydriert unddie entstandene Dihydrosorbinsäure analysiert. Nach H.

Burton und Ch. K. Ingold stellt man das Verhältnis der

1,2 und 1,4-Dihydrosäuren im Hydrierungsgemisch fest,in dem man die durch Permanganatoxydation aus der

1,2-Dihydrosäure gebildete Bernsteinsäure als Barium¬salz gravimetrisch bestimmt. Es ergab sich kein Unter¬schied bei der Anwendung von ganz reinem und von

gewöhnlichem Natriumamalgam,; in beiden Fällen wur¬

den dieselben Werte erhalten, die auch mit denen von

H. Burton und Ch. K. Ingold übereinstimmen.

Beschreibung der Versuche.

Darstellung der Furylpolyensäuren.

Brenzschleimsäure, dargestellt nach Freundler*»), durchOxydation von Furfurol mit Kaliumpermanganat. DurchSublimation gereinigt. Schmp. 133° (korr.).

Furylactylsäure, dargestellt nach S. Dutt«) durchKondensation von Furfurol mit Malonsäure in Pyridin.Durch Umkrvstallisieren aus Benzol gereinigt. Schmp.143° (korr.).'

5-(x-Furyl)-pentadien-(2,4)-säwe-(l). 12,2 g (1/10 Mol)Furylacrolein, 10,4 g (1/10 Mol) Malonsäure und 10 gPyridin werden auf dem Wasserbade unter Rückflusserhitzt. Nach Beendigung der Reaktion (ca. 2 Stunden)wird mit Eiswasser vernetzt und mit verd. Schwefelsäure

angesäuert. Die zunächst Zum Teil ölig, ausfallende Säurewird in kurzer Zeit fest ; meistens liegt ein Gemisch von

viel Mono- und wenig Dicarbonsäure, vor. Durch halb¬

stündiges Kochen des gutgetrockneten Produktes mit der

3») Bull. (3) 17, 609.

«•) G. 1925 II. 1853.

41

gleichen Menge Essigsäureanhydrid und nachheriges Zer¬

setzen des Acetanhydrides durch kochendes Wasser erhält

man die reine Monocarbonsäure, die beim Erkalten der

Lösung als schwachgelber voluminöser Niederschlag direkt

auskrystallisiert. Durch mehrmaliges Umkrystallisierenaus heissem Wasser wird die Säure gereinigt ; zum Schluss

erhält man weissgelbe mikroskopische Nadeln vom Schmp.153° (korr.).

Der Misch-Schmp. mit der Säure, die nach E. Röh-

mer") aus Furylacrolein, Essigsäureanhydrid und Nat-

riumacetat zum Vergleich dargestellt wurde, gab keine

Depression. Die Ausbeute betrug in verschiedenen Ver¬

suchen 11—12 g (70% d. Th.) an reinem Produkt.

7-{x-Furyl)-heptatrien-(2A^ydisäure-(l,l). 14,8 g

(1/10 Mol) Furylpentadienal, 10,4 g (1/10 Mol) Malon-

säure und 10 g. Pyridin wurden auf dem Wasserbade 3

Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Erkalten

wird mit Eiswasser versetzt und mit verd. Schwefelsäure

angesäuert. Es fällt zunächst eine ölige Säure aus, die

nach kurzer Zeit fest wird. Durch Umkrystallisieren aus

Wasser erhält man sie in ziegelroten Nadeln, die sich

nach vorherigem Sintern ohne Zu schmelzen gegen 200°

zersetzen. Die Ausbeute beträgt 10-11 g (47% d. Th.).

Elementaranalyse. 3,982 mg Sbst. : 9,015 mg COs, 1,58 mg

HtO. CMH10O5 Ber. G 61,54 H 4,274

Gef. G 61,74 H 4,44

7-(<x-Furyiyheptatrien-(2,4:,6)-säiire~(l). 2 g 7-(<x-Furyl)-heptatrien-(2,4,6)-disäure-(l,l) werden mit der gleichenMenge Essigsäureanhydrid eine halbe Stunde lang unter

Rückfluss gekocht. Man zerstört das Acetanhydrid durch

kochendes Wasser ; beim Erkalten krystallisiert die 7-(a-Fu-ryl)-heptatrien-(2,4,6)-säure-(l) aus. Nach sorgfältigemTrocknen im Vakuum über Chlorkalcium und Natron¬

kalk wird sie durch mehrmaliges Umkrystallisieren aus

siedendem Benzol gereinigt. Braungelbe Prismen. Schmp.199,5—200° (korr.). Die Ausbeute beträgt 0,8 g (50% d. Th.).

Elemenlaranalyse. 4,292 mg Sbst. : 10,88 mg. G02, 2,055 mg

H,0. CuH,0Os Ber. C 69,47 H 5,26

Gef. C 69,13 H 5,36

«*) B. 31, 284 (1888).

42

Reduktion der Furylpolyensäuren.

5-(<x-Furyl)-penten-(3)-säure-(l). 2 g 5-(«-Furyl)-pen-tadien-(2,4)-säure-(l) werden in der berechneten Mengenorm. Natronlauge und 50 ccm Wasser gelöst und unterständigem Einleiten von Kohlensäure mit 100 g 3%igemNatriumamalgam (etwa 5-facher Ueberschuss) reduziert.Unter fortwährendem Rühren wird das Amalgam inkleinen Portionen zugesetzt ; dann wird noch 24 Stundenweiter gerührt. Nun wird mit verd. Schwefelsäure vor¬

sichtig angesäuert, ausgeäthert und die ätherische Lösungüber Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfendes Aethers wird der ölige Rückstand öfters aus niedrigsiedendem Petroläther umkrystailisiert. Man erhält so

in guter Ausbeute schöne weisse Blättchen (lj4 g d. h.70 % d. Th.), die bei 32° (korr.) schmelzen und an derLuft sich unter Braunfärbung allmählich zersetzen ; einTeil bleibt beim Umkrystallisieren als braunes Harzzurück.

Elementaranalyse. 4,234 mg Sbst. : 10,115 mg GOs, 2,28 mgHaO. C9H10O, Ber. G 65,06 H 6,024

Gef. C 65,14 H 6,03

5-(oc-Furyl)-penten-(2)-säure-(l). 1 g 5-(a -Furyl)-pen-ten-(3)-säure-(l) vird mit 10 ccm 15%iger Natronlauge6 Stunden am Rückfluss gekocht. Unter guter Kühlung,wird mit verd. Schwefelsäure angesäuert, ausgeäthert, dieätherische Lösung über Chlorcalcium getrocknet undder Aether verdampft. Die umgelagerte Säure lässt sichdurch Umkrystallisieren aus Petroläther oder verd.Methanol in schönen langen Prismen erhalten, die bei74.5° (korr.) schmelzen. Die Ausbeute an krystallisierterSäure betrug in verschiedenen Versuchen 0,1—0,2 g, also

10—20% d. Th. Der grösste Teil bleibt als zähflüssigesbraunes Harz zurück.

Elementaranalyse. 3,205 mg Sbst.: 7,66 mg C08, 1,82 mgHaO. C9H10O8 Ber. C 65,06 H 6,024

Gef. C 65,18 H 6,35

7-(x-Furyl)-heptadien-(3,5)-säure-(l). 2 g 7-(<x-Furyl)~heptatrien-(2,4,6)-säure-(l) werden in der bereclmeentMenge norm. Natronlauge und 50 ccm Wasser gelöst

43

und unter ständigem Einleiten von Kohlensäure mit

100 g 3%ïgem Natriumamalgam (etwa 5-facher Ueber-

schuss) reduziert. Unter fortwährendem Rühren wird das

Amalgam in kleinen Portionen eingetragen ; dann wird

noch 24 Stunden weiter gerührt. Nach dem Ansäuern

mit verd. Schwefelsäure wird ausgeäthert und die äthe¬

rische Lösung über Natriumsulfat getrocknet. Zur Iso¬

lierung der entstandenen Dihydrosäure wird der Rück¬

stand Dach dem Verdampfen des Aethers aus niedrig

siedendem Petroläther oder verd. Methanol mehrmals

umkrystallisiert'.; dabei bleibt ein Teil als braunes Harz

zurück. Die Ausbeute an krystallisierter Säure beträgt

ca. 0.7 g (70% d. Thr.). Farblose Prismen. Schmp. 61"

(korr.) nach vorherigem Sintern.

Elementaranalyse. 3,765 mg Sbst.: 9,49 mg COa, 2,07 mg

H„0.~ 3,950 mg Sbst.: 9,985 mg COa, 2,11 mg H20.—

CnHisOj Ber. G 68,75 H 6,25

Gef. G 68,75 68,94 H 6,15 5,98

Umlagerungsversuiche. 0,5 g 7-(a-Furyl)-heptadien-

(3,5)-säure-(l) werden 6 Stunden lang mit 10 ccm 15%iger

Natronlauge unter Rückfluss gekocht. Nach dem Er¬

kalten wird mit Eisstückchen versetzt und mit verd.

Schwefelsäure angesäuert. In den meisten Versuchen er¬

hält man braunes Harz, nur in einem Falle konnte durch

wiederholtes Umkrystallisieren aus verd. Methanol in

ganz geringer Menge eine krystallisierte Säure gewonnen

werden,. Die schönen weissen Prismen schmolzen unscharf

bei 96—97° (die Substanz war also nicht ganz rein).

Reduktion der Vinylzimtsiäure.

1) 1 g Säure«) werden in 5,75 ccm 0,1 norm. Soda¬

lösung und 50 ccm Wasser gelöst und unter ständigem

Rühren und Einleiten von Kohlensäure mit 100 g 2,5%-

igem Natriumamalgam (10-facher Ueberschuss) reduziert.

Das Amalgam wird in 3—4 Portionen eingetragen ; in

2 Stunden ist alles verbraucht. Nun wird vom Queck¬

silber getrennt, mit verd. Schwefelsäure angesäuert, ausge-

»*) Dargestellt nach R. Kuhn und S. Ishikawa, B. 64, 2347

(1931).

44

äthert, die ätherische Lösung über geglühtem Natrium¬sulfat getrocknet und der Aether verdampft. Die Des¬tillation bei 7 mm ergab eine farblose Flüssigkeit (bei160° Badtemperatur), die in der Vorlage alsbald zu weis¬sen Nadeln erstarrte. Ausbeute 0,8 g an Rohprodukt,0,6 g an Destillat. Durch wiederholtes Umkrystallisierenaus Wasser und verd. Methanol konnte der Schmp. auf99° (korr.) erhöht werden. Farblose Nadeln. In zahl¬reichen Versuchen wurde immer dasselbe Produkt in der¬selben Ausbeute (79% d. Th.) erhalten. Der Misch-Schmp.mit a-Benzylcrotonsäure *•) gab keine Depression.

Elementaranalyse. 4,060 mg Sbst.: 11,155 mg CO,, 2,44 mgH,0. CuHM0, Ber. G 75,00 H 6,82

Gef. C 74,92 H 6,72

2) 5 g Vinylzimtsäure wurden wie oben hydriert unddas rohe Reaktionsgemisch der Destillation unterworfen.Bei 7 mm und 160° Badtemperatur ging eine farbloseFlüssigkeit über, die teilweise zu farblosen Nadeln er¬starrte. Vom festen Produkt (1,2 g) wurde die Flüssig¬keit (1,5 g) getrennt. Nach mehrtägigem Verweilen beiZimmertemperatur verändert sie sich nicht, doch bei 0°erstarrt sie in wenigen Minuten. Das so erhaltene Pro¬dukt erwies pich auch als a-Benzylcrotonsäure. In öfterswiederholten Versuchen konnte neben dem sofort er¬

starrenden Anteil auch das flüssige Produkt erhaltenwerden'; auch bei mehrtägiger Berührung mit a-Benzyl¬crotonsäure erstarrt es nicht ; erst bei 0° erstarrt es, undwird nachher bei Erhöhung der Temperatur nicht wiederflüssig.

Analyse des Hydrierungsprodukt.es.

1) Prüfung des Ozonisierungsprodukles auf Formal¬dehyd. 1 g Vinylzimts'äure werden nach der oben be¬schriebenen Weise hydriert, nach dem Wegjagen desAethers da» Hydrierungsprodukt in 10 ccm Chloroformgelöst und 3 Stunden lang ein massiger Ozonstrom durch¬geleite c. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wirdmit 20 ccm Wasser versetzt und 2 Stunden lang am

*3 Dargestellt nach Fichter und Alber, Journ. pr. (2) 74,335 (1906).

45

Wasserbad erhitzt, wobei die entweichenden Dämpfe in

Wasser aufgefangen werden. Nun werden beide Lösungenvereint, mit doppeltnorm. Natronlauge neutralisiert (Phe-nolphtalein) und mit Wasserdampf destilliert. Das Des¬

tillat wird auf Formaldehyd geprüft, und zwar

a) durch die Schryversche Reaktion : zu 10 ccm

Lösung gibt man 2 ccm einer l%igen frisch bereiteten

und filtrierten Lösung von Phenylhydrazinhydrochlorid,dann 1 ccm einer 5%igen Lösung von Ferricyankalium,worauf auf Zusatz von 5 ccm konz. Salzsäure eine pracht¬volle fuchsinähnliche Färbung auftreten soll, doch konnte

nur eine ganz geringe Färbung beobachtet werden, wäh¬

rend im Kontrollversuch mit einer 0,1%-igen wässrigenFormaldehydlösung die Zu erwartende Färbung auftritt.

Im Leerversuch blieb die Lösung vollkommen farblos.

Es sind also nur Spuren von Formaldehyd vorhanden.

b) Romijns Reaktion **) fiel negativ aus.

2) Oxydation mit Chromsäure und quantitative Be¬

stimmung der gebildeten Essigsäure. Die Bestimmungen

wurden nach der Vorschrift von R. Kuhn und F. L'Orsa")

ausgeführt, indem 0,2—0,5 g der zu untersuchenden Sub¬

stanz mit 40 ccm Schwefelsäure (d=1,84) und 80 ccm 10 n

Chromsäure 5 Stunden lang oxydiert und nach Zer¬

störung der überschüssigen Chromsäure durch Hydrazin-

hydrat, Neutralisation mit Kalilauge (1 : Î) und Zugabevon Phosphorsäure (Sirupkonsistenz d=l,87), die ge¬

bildete Essigsäure abdestilliert und durch Titration mit

0,1 n Natronlauge bestimmt wurde.

a) Benzylcrotonsäure Schmp. 99° (korr.). 0,285 g

gaben 13,5 ccm 0,1 n Essigsäure (her. 16,19 ccm). Gef.

0,83 Mol Essigsäure.b) Benzylcrotonsäure Schmp. 99° (korr.). 0,386 g

(in 10 ccm Chloroform 3 Stunden lang ozonisiert, nach

dem Verdunsten des Chloroforms im Vakuum mit 10 ccm

Wasser versetzt und wie oben oxydiert) gaben 20,84 ccm

0,1 n Essigsäure (ber. 21,39 ccm). Gef. 0,95 Mol Essig¬säure.

c) 0,184 g frisch dargestelltes Hydrierungsprodukt

u) Rosenthaler, Der Nachweis organischer Verbindungen

S. 128.

") Z. angew. Ghem. 44, 847 (1931).

46

aus Vinylzimtsäure gaben 8,16 ccm 0,1 n Essigsäure (ber.10,70 ccm). Gef. 0,78 Mol Essigsäure.

d) 0,354 g frisch dargestelltes Hydrierungsproduktaus Vinylzimtsäure wurden 3 Stunden lang in 10 ccm

Chloroform ozonisiert, wie unter b) aufgearbeitet und

oxydiert. Die Titration des Destillates ergab 18,71 ccm

0,1 n Essigsäure (ber. 20,11 ccm). Gef. 0,93 Mol Essig¬säure.

Reduktion der Sorbinsäure.

a) mit gewöhnlichem Natriumamalgam.Darstellung des Amalgams : 3%iges Amalgam wurde

aus 1,5 kg Quecksilber (E. Merck) und 45 g Natrium

(E. Merck) in einer Krupp-V2A-Schale dargestellt ; das

von den Krusten befreite Natriumwurde mit einem Metall¬

messer zerschnitten und durch einen zugespitzten Glas¬stab in kleinen Stückchen ins Quecksilber eingetragen.

Reduktion *•) : 1) 6 g Sorbinsäure wurden in der be¬

rechneten Menge verd. Natronlauge gelöst, die Lösungauf 300 ccm verdünnt und boi 40° unter Rühren und

ständigem Einleiten von Kohlensäure mit 750 g 3%igemAmalgam 36 Stunden lang reduziert. Nach 12 Stundenwurde vom Quecksilber getrennt, mit verd. Schwefelsäure

angesäuert, ausgeäthert, die ätherische Lösung über

Natriumsulfot getrocknet und nach dem Verdampfendes Aethers im Vakuum destilliert. Nebst geringem Vor-

und Nachlauf wurden 3,4 g Dihydrosorbinsäure (109—110° bei 14 mm) erhalten.

2) 6 g Sorbinsäure gaben 3,0 g Dihvdrosorbinsäure

(109—110° bei 14 mm).Analyse des ReduktionsProduktes : «) 1) 2,0305 g

Dihydrosorbinsäure wurden in der berechneten Menge n

Kalilauge gelöst, mit Wasser auf 1 Liter verdünnt "undbei Zimmertemperatur unter beständigem Rühren mit

440 ccm 3%iger Kaliumpermanganatlösung (ber. auf7 Sauerstoffatome) versetzt. Die Permanganatlösung wird

aus einem Tropftrichter während 7 Stunden tropfenweisezugefügt. Nun wird noch 16 Stunden weiter gerührt undder Ueberschuss an Permanganat durch Formaldehyd

«•) H. Burton und C. K. Ingold, Soc. 1929, S. 2035.

«) H. Burton und C. K. Ingold, Soc. 1929, S. 2033.

47

zerstört. Nach dem Abfiltrieren von Braunstein wird

dieser noch mehrmals mit- Wasser aufgekocht, die ver¬

einigten Filtrate auf ein kleines Volumen eingeengt,nochmals' vom Braunstein filtriert, das noch heisse Filtrat

mit Salzsäure kongosauer gemacht und schliesslich ooch

gekocht, um die Kohlensäure zu verjagen. Nun wird mit

reiner carbonatfreier Natronlauge neutralisiert (Phenolph-talein) und eine siedende gesättigte wässrige Lösung von

15 g Bariumchlorid zugegeben. Nach halbstündigemKochen wird auf einem Goochtiegel abgenutscht und mit

kochendem Wasser nachgewaschen bis das Filtratvolumen

100 ccm erreicht hat. Nach dem Trocknen bis zur Ge¬

wichtskonstanz: bei 120" wird mit 50 ccm 50 %iger Essig¬säure und dann mit 50 ccm Wasser gewaschen und wiede¬

rum bei 120° bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die

Differenz der beiden Gewichte (+ 0,165 g als experimen¬tell ermittelte Korrektur von H. Burton und C. K. In-

gold für die Löslichkeit des bernsteinsauren Bariums in

100 ccm Neutralfiltrat) gibt die Menge des gefundenenBariumsuccinats an.

2,0305 g Dihydrosorbins'äure gaben 1,815 g bern¬

steinsaures Barium ; d. h. das Dihydroprodukt enthält

40,21 % Hexen-(3)-säure-(l).2) 2,199 g Dihydrosorbinsäure (aus dem zweiten Ver¬

such) gaben 2,104 g bernsteinsaures Barium, d. h. da0

Dihydroprodukt enthält 43,04% Hexen-(3)-säure-(l).b) mit besonders 'gereinigtem Natriumamalgam.

Darstellung des Amalgams *8) : 1,5 kg Quecksilber(E. Merck) wurden zweimal im Vakuum destilliert und

in einem 500 ccm fassenden Porzellanbecher auf 120°

erhitzt. Das Gefäss ist mit einer doppelt durchbohrten

Glasplatte bedeckt. Durch eine Bohrung leitet man einen

kräftigen Stickstoffstrom, durch die andere wird das

Natrium eingetragen. 45 g unter Aether aufbewahrtes

Natrium metallicum pro analysi (E. Merck) wurden mit

einem gläsernen Messer von der Aussenschicht befreit,

Zerkleinert und durch einen zugespitzten Glasstab in das

Quecksilber eingetragen. Das Amalgam wurde gleich nach

dem Erstarren mit einem Glasmesser zerschnitten.

Reduktion : Ï) 6 g Sorbinsäure (8-mal aus verd.

Methanol umkrystallisiert, Schmp. 134° korr.) wurden in

") Nach Willstätter, Seitz und Bumm, B. 61, 876 (1928).

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der Auflösung von 2,14 g Aetznatron (reinst, metallfrei,,aus Natrium, Plätzchenform, Ostan, E. Merck) in 300 ccmElektrolytwasser (über BaO destilliert) gelöst. Unter Rüh¬ren und" ständiger Kohlensäurezufuhr wurde in einemPorzellanbecher bei 40" mit 750 g Amalgam (3%) 3SStunden lang reduziert. Nun wurde 12 Stunden langstehen gelassen, vom Quecksilber getrennt, mit vera?Schwefelsäure angesäuert, ausgeäthert, die ätherische Lö¬

sung über Natriumsulfat getrocknet und nach dem Ver¬

dampfen des Aethers destilliert. Die Hauptmenge (3,5 g>ging bei 105—106°/11 mm konstant über.

2) 6 g Sorbinsäure lieferten unter denselben Bedin¬gungen ebenfalls 3,5 bei 105—106°/H mm siedendesProdukt.

Analyse des Reaktionsproduktes : 1) 1,854 g Dihydro-sorbinsäure gaben 1,919 g bernsteinsaures Barium ; d. h.das Dihydroprodukt enthält 46, 56% Hexen-(3)-säure-(l).

2) 1,626 g Dihydrosorbinsäure gaben 1,600 g bern¬steinsaures Barium,; d. h. das Dihydroprodukt enthält44,27% Hexen-(3)-säure-(l).

Lebenslauf.

Ich wurde am 18. November 1907 in Pécs (Ungarn)

geboren als Sohn des Dr. Sigmund Deutsch und seiner

Frau Sabine geb. Krause. Ich besuchte die dortige Primar¬

schule, nachher die Oberrealschule, wo ich im Juni 1925

das Maturitätszeugnis erhielt* Im Herbst 1925 begannich an der Abteilung für Chemie der Eidgen. Techn.

Hochschule in Zürich zu studieren und nach Absolvierungdes Normalstudienplans erhielt ich dort im Mai 1929 das

Diplom eines Ingenieur-Chemikers. Von da an arbeitete

ich im Laboratorium von Herrn Prof. Dr. Richard Kuhn

mit einer Unterbrechung vom Oktober 1929 bis Juli 1930.

Während dieser Zeit war ich im „Laboratoire de Chimie

thérapeutique" im Institut Pasteur in Paris tätig unter

Leitung von Prof. E. Fourneau. Die vorliegende Arbeit

führte ich im Institut für Chemie im Kaiser Wilhelm-

Institut für Medizinische Forschung in Heidelberg von

Oktober 1930 bis Juli 1931 aus.

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