This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Darstellung, Schmelzpunkt und spezif. Leitfähigkeit von U02C12

V o n LEONHARD O C H S u n d F R I T Z STRASSMANN

Aus dem Institut für Anorganische Chemie der Universität Mainz (Z. Naturforschg. 7 b, 637—639 [1952]; eingegangen am 20. Oktober 1952)

U0,Cl,-xH.,0 läßt sich durch Einwirkung von Salzsäure/Wasserstoifperoxyd auf U3Og und Eindampfen der gelben Lösung zur Trockne gewinnen; bei langsamem Erhitzen im HC1/C1.,-Strom gibt das Uranylchlorid sein Kristallwasser ab und man erhält reines, wasserfreies uo2ci2.

Der Schmelzpunkt des U00C1., wird zu 578 ± 3° C bestimmt, die spez. Leitfähigkeit der Schmelze genügt der Gleichung

x = 0,043 + 0,000371 • (t — 578) ± 0,003 Ohm-i cm-i.

In der zugänglichen Literatur existieren keine ge-naueren Angaben über den Schmelzpunkt und die

spez. Leitfähigkeit des Uranylchlorids. Es ist auch kein bequemes Verfahren zur Herstellung größerer Mengen U02C12 aus dem relativ leicht zugänglichen U 3 0 8 bekannt. Deshalb wird in der vorhegenden Arbeit eine geeignete Darstellungsmethode des U02C12 kurz beschrieben sowie das Ergebnis von Schmelzpunkts- und Leitfähigkeitsmessungen an U02Cl2-Schmelzen mitgeteilt.

Schlämmt man U 3 0 8 in konz. HCl auf und gibt tropfenweise Perhydrol zu, so wird das Oxyd, wenn auch langsam, zu Uranylchlorid gelöst. Aus der kla-ren, gelben Lösung läßt sich das Uranylchlorid durch Eindampfen im HCl-Strom gewinnen; da hierbei trotz der HCl-Atmosphäre eine teilweise Hydrolyse nach

U02C12 + H20 U02(0H)C1 + HCl

stattfindet, erhält man hygroskopische, gelbe Pro-dukte mit grünlichem Schimmer, die etwa

83—87% U02C12, 4—6 °/o UOo(OH)Cl, 8—12% HoO

enthalten. Trocknen mit P 2 0 5 führt auch bei monatelanger

Aufbewahrung der Präparate im Exsiccator nur zum Monohydrat [U02C1, ( + U0 2 (0H)C1) ]H 2 0 (Wasser-gehalt 5,0—5,3%).

Reines, vollkommen wasserfreies U02C12 erhält man, wenn man das wasserhaltige, U02(0H)C1 ent-haltende Uranylchlorid in flachen Porzellanschiffchen in einem trockenen HCl/Cl2-Strom langsam (im Ver-lauf von etwa 4—5 Stdn.) bis auf etwa 450° C er-hitzt. (Es tritt unter diesen Bedingungen keine Zer-

setzung des Uranylchlorids zum Oxyd ein, sondern es wird lediglich das Kristallwasser abgespalten und das basische Uranylchlorid setzt sich mit der gas-förmigen HCl zu UOoCL + HoO um). Das Uranyl-chlorid verfärbt sich mit steigender Temperatur über Dunkelgelb nach Orange, nimmt aber beim Abküh-len eine goldgelbe Farbe an und unterscheidet sich so ziemlich deutlich von wasserhaltigem Uranyl-chlorid, das einen grünlichen Schimmer aufwe;st.

Der Verlauf der Entwässerung wasserhaltigen Uranyl-chlorids über P 2 0 5 bzw. beim Erwärmen im HCl/CL-Strom wurde durch Analyse (Bestimmung des Uran-und Chlorgehaltes) kontrolliert.

Bei wasserfreiem, reinem U02C12 ist die Auswer-tung der Analyse recht einfach, da hier aus dem ge-fundenen Uran- und Chlorgehalt (U bzw. CI) unab-hängig voneinander die Menge U02C12 bestimmt werden kann. Bei wasserhaltigem, U02(0H)C1 ent-haltendem Uranylchlorid läßt sich, unter der An-nahme, daß das Uranylchlorid neben U02C12 nur UOo(OH)Cl und HoO enthält, die Menge an jeder einzelnen Substanz nach

a = U02(0H)C1 = 9,1 • (0,298 • U — CI) (Gramm), b = U02C12 = 1,4323 • (U — 0,738 • a) (Gramm), (1)

HaO = Einwaage — (a + b) (Gramm)

errechnen. Infolge der bei dieser indirekten Analyse durch-

geführten Differenzbestimmung zwischen U und CI können die Ergebnisse mit einem relativ großen Feh-ler behaftet sein, der bei dem Wert für U02(0H)C1 bis zu 15% betragen kann!

Bei einzelnen wasserhaltigen Präparaten wurde auch eine direkte Kristallwasserbestimmung durch-geführt. Der dabei erhaltene Wert für H 2 0 stimmte

mit dem nach (1) errechneten innerhalb der Fehler-grenzen überein.

Der Schmelzpunkt des U02C12 wurde durch ther-mische Analyse und durch die sprunghafte Änderung des elektr. Widerstandes der Schmelze am Schmelz-punkt ermittelt.

Der Widerstand der Sdimelze zwisdien 2 Pt-Draht-Elektroden von 0,4 mm Durdimesser und 5 mm Länge wurde mit einer Philips-Universalmeßbrücke „Philoskop". Typ MB 2023 F (Meßfrequenz 50 Hz, Meßgenauigkeit 3%) bestimmt, die Temperaturmessung erfolgte mit einem Eisen/Konstantan-Thermoelement. Die Apparatur aus Supremaxglas zeigt Abb. 1 a. (Da sieh der Pt-Draht nicht vollkommen dicht in Supremaxglas einschmelzen ließ,

a b

Abb. 1. Apparatur zur Schmelzpunktsbestimmung (a), zur Bestimmung der spez. Leitfähigkeit (b).

wurde das Glas an der Austrittsstelle der Elektroden auf etwa 10—15 mm Länge so gut wie möglich mit dem Draht verschmolzen; diese Einschmelzung erwies sich gegen-über UO.,CL,-SdimeIzen für einige Versuche als dicht.) Das Schmelzgefäß wurde in einem elektrischen Röhren-ofen erhitzt.

Die nach beiden Methoden durchgeführten Schmelz-punktsbestimmungen zeigten übereinstimmend, daß wasserfreies U02C12 im HCl/Cl2-Strom bei 578 ± 3° C schmilzt. Die Schmelze ist braunrot.

Da es bei der einfachen Versuchsanordnung nicht möglich war, das U02C12 unter jeglichem Ausschluß von Luftfeuchtigkeit in die Apparatur einzufüllen, mußte vor dem Schmelzen das U02C12 noch kurze Zeit im Schmelzgefäß nachentwässert werden. Hier-bei trat eine geringfügige Zersetzung des nicht ganz wasserfreien Uranvlchlorids zu Uranoxyden (bis zu

2%) ein, soweit es nicht direkt mit der HC1/C12-Atmosphäre in Berührung stand; es zeigte sich aber, daß hiervon die Lage des Schmelzpunktes nicht be-einflußt wird.

Die Bestimmung der spez. Leitfähigkeit des U02C1» wurde in einem Gefäß aus Supremaxglas nach Abb. lb durchgeführt. (Die Elektroden sind Scheiben aus 0,1 mm starkem Pt-Blech von 7 mm Durchmesser). Infolge der Länge der Apparatur und der Anordnung des Thermoelementes am tiefsten Punkt der Schmelze konnte die Temperaturbestimmung der Schmelze nicht mit der gleichen Genauigkeit wie bei dem Schmelzgefäß durchgeführt werden; aus diesem Grund wurde auch das Leitfähigkeitsgefäß nicht zu Schmelzpunktsbestimmungen benutzt.

Die Apparatekonstante C des Gefäßes wurde mit ver-schiedenen Lösungen und Schmelzen bekannter Leitfähig-keit (m-KCl, gesätt. NaCl, 30-proz. H,S04 ; KNOa- und NaNO„-Schmelze) übereinstimmend zu C = 55 ± 1 cm - 1

ermittelt. Die Messung des Widerstandes erfolgte dabei mit dem Philoskop mit angeschlossenem 1000-Hz-Genera-tor (Typ GM 4260), da bei einer Brückenfrequenz von 50 Hz bei den verschiedenen Lösungen und Schmelzen ein mehr oder weniger großer Polarisationswiderstand auftritt.

Obwohl die Pt-Elektroden von UO,Cl0-Sdimelzen sehr stark angegriffen werden, erfährt die Apparatekonstante hierdurch keine Änderung. Infolge der dauernden Einwir-kung des geschmolzenen Uranylchlorids auf die Elektro-den wird aber jegliche Polarisation verhindert, der Wider-stand der UO.,Cl0-Schmelzen kann infolgedessen auch mit einer Brückenfrequenz von nur 50 Hz gemessen werden.

Die Temperaturabhängigkeit der spez. Leitfähig-keit des UO Cl2 in einer HCl/Cl2-Atmosphäre wurde in einem Temperaturintervall von 578° bis etwa 680° C gemessen, und es zeigte sich, daß sich die spez. Leitfähigkeit in diesem Temperaturbereich (wahrscheinlich aber noch darüber hinaus) durch die Gleichung

x = 0,043 + 0,000371-(f — 578) ± 0,003 Ohm-'cm - 1

wiedergeben läßt. Ebenso wie der Schmelzpunkt ist auch das Leit-

vermögen unabhängig von geringen Mengen in der Schmelze vorhandener Uranoxyde sowie Spuren von Platin aus dem Elektrodenmaterial.

Da sich Uranylchlorid beim Erstarren stark kontra-hiert, weist die erstarrte Schmelze meist schon wenige Grade unterhalb des Schmelzpunktes Quersprünge auf. Der Stromfluß wurde so unterbrochen und es ließ sich nicht feststellen, ob U02C12 auch im festen Zustand ein merkliches Leitvermögen besitzt.

Die hohe, schlanke Form des Leitfähigkeitsgefäßes

ermöglichte auch eine annähernde Dichtebestimmung von geschmolzenem U02C12, indem das von der Schmelze eingenommene Volumen nach dem Heraus-lösen des erstarrten U02C12 mit H 2 0 durch Auswägen mit Wasser bestimmt wurde. Unter Berücksichtigung der bei dieser etwas primitiven Methode möglichen Fehlerquellen dürfte die Dichte von U02C12 in einem

Temperaturbereich von 580° bis 680° C zu 4,0 ±0 ,1 angenommen werden können.

Die Arbeit wurde von Herrn Dr. A. K l e m m an-geregt, dem wir auch für Ratschläge bei der Durchfüh-rung danken. Genauere Angaben über die im Verlauf der Untersuchungen durdigeführten Messungen, Analysen usw. sowie über die benutzte Literatur sind aus der Diplomarbeit von L. O c h s ersichtlich.

Zur Photochemie dicker Schichten 1 V o n ISOLDE HAUSSER ( F ) , K A R L H . HAUSSER u n d U D O W E G N E R

Aus dem Max-Planck-Institut für medizinische Forschung, Heidelberg, Abteilung für physikalische Therapie

(Z. Naturforschg. 7 b, 639—644 [1952] < eingegangen am 22. März 1952)

Die mit Hilfe der Poisson-Statistik berechneten theoretischen Umwandlungskurven sind nur für photochemische Vorgänge an Lösungen sehr kleiner Konzentration und Schichtdicke gültig. Da diese Voraussetzung im Experiment nicht immer realisierbar ist, werden in dem hier vorliegenden I. Teil die Umwandlungskurven für photochemische Prozesse in Lösungen beliebiger Konzentration und Schichtdicke unter Vernachlässigung der Diffusion berechnet und diesen dann in einem folgenden II. Teil die entsprechenden Kurven unter Berücksichti-gung der Diffusion gegenübergestellt. Es wird diskutiert, inwieweit auch bei optisch dickeren Schichten aus der Form der Umwandlungskurven eindeutige Schlüsse auf die Art des Vor-ganges gezogen werden können und welche Folgerungen sich auf die Analyse der Dosis-Effektkurven bei biologischen Objekten ergeben.

In einer früheren Arbeit von einem von uns1 wurde die Quantenbilanz photochemischer Prozesse (an or-

ganischen Molekülen) untersucht. Dabei wurden zur Auswertung der Meßergebnisse Methoden der mathe-matischen Statistik verwandt, wie sie in der bio-physikalischen Strahlenforschung unter dem Namen „Treffertheorie" allgemein benutzt werden. Diese Untersuchungen wurden an Lösungen kleiner Kon-zentration und geringer Schichtdicke durchgeführt, in denen die Absorption der eingestrahlten Lichtinten-sität so gering ist, daß man die Wahrscheinlichkeit von einem Lichtquant getroffen zu werden in erster Näherung für alle Moleküle als gleich groß anneh-men kann. Solche Lösungen sollen in Zukunft als „quasimonomolekular" bezeichnet werden, weil man mit ihnen so rechnen kann, als ob sich alle in der Küvette befindlichen Moleküle in einer monomole-kularen Schicht senkrecht zum eingestrahlten Licht nebeneinander befänden. Die theoretischen Über-legungen und Rechnungen werden durch diese Vor-aussetzung sehr wesentlich vereinfacht. Da es jedoch nicht immer möglich sein wird, die experimentellen Verhältnisse an die Forderung der „quasimonomole-

i K. H. H a u s s e r , Z. Naturforschg. 5 a, 41 [1950].

kularen Schicht" anzupassen, wurde bereits damals die Absicht angekündigt, den Ablauf photochemischer Prozesse in Lösungen beliebiger Konzentration und Schichtdicke theoretisch zu untersuchen. Die Frage-stellung dabei lautet: Kann man auch im allgemeinen Fall beliebiger Konzentration und Schichtdicke aus der Form der Umwandlungskurve einen eindeutigen Schluß auf die Art des Vorganges — Ein-, Zwei- oder Mehrtreffervorgang — ziehen, bzw. wie unterschei-den sich die Umwandlungskurven überhaupt von den bei quasimonomolekularer Schicht vorliegenden Kur-ven? Der Beantwortung dieser Fragen soll die vor-liegende Arbeit dienen.

In dem hier untersuchten allgemeinen Fall ist eine Voraussetzung von besonderer Bedeutung, die bei der „quasimonomolekularen Schicht" vernachlässigt werden kann. Es tritt nämlich eine laufende Durch-mischung der Moleküle in der Lösung durch Dif-fusion ein, wobei die Diffusionsgeschwindigkeit von der Art und Konzentration der gelösten Moleküle, von dem Lösungsmittel und von der Temperatur ab-hängig und in jedem einzelnen experimentellen Fall verschieden sein wird. In der vorliegenden Unter-suchung wird zunächst der Ablauf des photochemi-