This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Darstellung und Charakterisierung von Monoorganobismut(III)- und Bismut(III)-Derivaten von Mercaptocarbonsäuren

Preparation and Characterization of Monoorganobismuth(III) and Bismuth (III) Derivatives of Mercaptocarbonic Acids

Udo Praeckel und Friedo Huber* Lehrstuhl für Anorganische Chemie II der Universität Dortmund, Postfach 500500, D-4600 Dortmund 50

Z. Naturforsch. 36b, 70-73 (1981); eingegangen am 20. Oktober 1980

Acidolysis, Triorganobismuthan, Bismuth(III) -mercaptocarboxylates, Monoorganobismuth(III)-mercaptocarboxylates.

Cleavage of Bi-C-bonds in PhßBi (Ph = CßHs) by mercaptocarboxylic acids (H2Mc) depends on solvents and concentration. PhaBi in CHCI3 and H2MC ( = mercaptoacetic, 3- and 2-mercaptopropionic, 2-mercaptobenzoic acid) reacted to give Bi(Mc)(HMc); in acetone at lower concentrations PhBi(Mc) (H2Mc — 2-mercaptopropionic, 2-mercapto-benzoic acid) was obtained. MesBi (Me = CH3) and H2Mc gave MeBi(Mc) at all concentra-tions used. Polymeric structures with bridging Mc-groups and four-coordinated Bi are proposed.

Im Rahmen von Arbeiten über Organometall-derivate von di- und oligofunktionellen Mercapto-verbindungen haben wir verschiedene Mercapto-carbonsäuren mit Triorganobismut(III)-Verbindun-gen umgesetzt, um Organobismutderivate dieser Säuren zu gewinnen und diese hinsichtlich chemi-schen Verhaltens und Struktur untersuchen zu können. Als bislang einzige derartige Verbindung w ar ein Monophenylbismut(III)-Derivat der 2-Mer-captobenzoesäure beschrieben worden [1].

Ergebnisse und Diskussion

Der Verlauf der Reaktion von Ph3Bi (Ph = C6H5) mit Mercaptoessigsäure (H2Mes), 3-Mercaptopro-pionsäure (H2Mpr), 2-Mercaptopropionsäure (H2Mme) und 2-Mercaptobenzoesäure (H2Mbz) bei Raumtemperatur ist vom Lösungsmittel und von der Konzentration abhängig. Die genannten Mer-captocarbonsäuren (H2MC) spalteten bei den Um-setzungen in CHCI3 (H2Mbz mußte aus Gründen der Löslichkeit als Methanollösung zugegeben werden) alle Bi-C-Bindungen des PhsBi (Anfangskonzentra-tion ca. 0,2 molar, im Falle der Umsetzung mit H2Mbz ca. 0,08 molar) gemäß Gl. (1):

Ph3Bi + 2H2Mc Bi(Mc)(HMc) + 3C6H6 (1) Mc = Mes (1), Mpr (2)

Mme (3), Mbz (4)

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Friedo Huber.

0340-5087/81/0100-0070/$ 01.00/0

Die dabei gewonnenen neuen Verbindungen 1, 2, 3 und 4 (vgl. Tab. I) entstanden auch durch Umset-zung von Bi(OH)3 mit H2Mc in wäßriger Lösung bei Raumtemperatur gemäß Gl. (2):

Bi(OH)3 + 2H2MC -> 1 (bzw. 2, 3,4) + 3H20 (2)

Bei Verwendung von jeweils ca. 0,08 molaren Lösun-gen von PhsBi und H2Mc in Aceton wurden - eben-falls bei Raumtemperatur - nur 2 Bi-C-Bindungen gespalten, und es bildeten sich beigefarbene Mono-phenylbismut(III)-Derivate gemäß Gl. (3):

Ph3Bi + H 2 M C -> PhBi(Mc) + 2 C 6 H 6 (3) Mc = Mpr (5), Mbz (6)

Bei den Umsetzungen von MesBi (Me = CH3) mit H 2 M C in Aceton entstanden bei allen Konzentra-tionen unter Bildung von Methan die Monomethyl-bismut(III)-Derivate 7, 8, 9 bzw. 10 (vgl. Tab. I) gemäß Gl. (4):

Me3Bi + H 2 M C -> MeBi(Mc) + 2 C H 4 (4)

Mc = Mes (7), Mpr (8), Mme (9), Mbz (10)

Derartige Methylbismut(III)-Verbindungen waren bisher noch nicht beschrieben worden.

Die Darstellung eines gelben Monophenylbismut-(Ill)-Derivats der Zusammensetzung PhBi(Mbz) durch Umsetzung von PhsBi und H2Mbz in der Schmelze bei 150 °C gemäß Ref. [1] konnten wir trotz vielfältiger Versuche nicht reproduzieren. Wir erhielten dabei stets gelbes Bi(Mbz)(HMbz) mit

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Tab. I. Produkte der Umsetzungen von Ph^Bi bzw. MeßBi mit Mercaptoessigsäure (H2Mes), 3-Mercaptopropion säure (H2Mpr), 2-Mercaptopropionsäure (H2Mme) und 2-Mercaptobenzoesäure (H2Mbz). Analytische Daten.

Verbindung Verfahren Ausbeute [ % d. Th.]

Schmp. [°C] (Zers.)

C[%] gef.

(ber.)

H[%] gef.

(ber.)

B i [ % ] gef.

(ber.)

Bi(Mes)(HMes) C4H5Bi04S2

(1) I, V 80 118 12,53 (12,32)

1,38 (1,29)

53,39 (53,59)

Bi(Mpr)(HMpr) C6HgBi04S2

(2) 1, v 65 155 17,36 (17,24)

2,21 (2,17)

50,09 (49,99)

Bi(Mme)(HMme) (3) C6H9Bi04S2

1, v 80 126 17,19 (17,24)

2,09 (2,17)

49,46 (49,99)

Bi(Mbz)(HMbz) Ci4H9Bi04S2

(4) II, V 77 274 32,85 (32,72)

1,79 (1,76)

40,55 (40,66)

C6H5Bi(Mpr) C9H9Bi02S

(5) III 62 209 27,86 (27,72)

2,36 (2,31)

54,07 (53,58)

C6H5Bi(Mbz) Ci3H9Bi02S

(6) III 62 302 36,25 (35,65)

1,98 (2,07)

47,80 (47,71)

CHaBi(Mes) C3H5Bi02S

(7) IV 72 202 11,91 (11,48)

1,70 (1,61)

67,22 (66,56)

CH3Bi(Mpr) C4H7Bi02S

(8) IV 43 172 14,68 (14,65)

2,05 (2,15)

63,65 (63,72)

CHaBi(Mme) C4H7Bi02S

(9) IV 70 209 15,12 (14,65)

2,22 (2,15)

63,70 (63,72)

CHaBi(Mbz) C8H7Bi02S

(10) IV 77 290 25,94 (25,56)

1,89 (1,88)

55,27 (55,58)

Eigenschaften, die mit denen der bei den Umset-zungen in Lösungen erhaltenen Produkte gleicher Formulierung identisch waren (s.u.). Koton hatte bei der Umsetzung von PhaBi mit H2Mbz bei 100 °C in Ethanol ebenfalls quantitative Spaltung der Bi-C-Bindungen beobachtet; er erhielt ein basisches Bismut(III)-Derivat [2].

Die Spaltung der Bi-C-Bindungen in Ph3Bi ist nach der Literatur (vgl. dazu Ref. [3]) durch Thiol-gruppen recht leicht möglich [1], es werden wenig-stens zwei, oft alle gespalten. Gesättigte aliphatische Carbonsäuren spalten im allgemeinen alle Bi-C-Bindungen in PhaBi [4-6], während bei Umsetzun-gen mit ungesättigten und aromatischen Carbon-säurenMonophenylbismut(III)-Derivate beobachtet wurden [1, 3]. Der Einfluß von Lösungsmittel und Konzentration auf den Ablauf der Acidolyse von PhaBi und von anderen Triorganobismut(III)-Ver-bindungen scheint jedoch noch nicht ausreichend untersucht worden zu sein. So ist anzunehmen, daß die Acidolyse von Triorganobismut(III)-Verbindun-gen bei geeigneter Wahl von Lösungsmitteln und Eduktkonzentrationen durchaus für die Darstellung von Organobismut(III)-carboxylaten wie -thiolaten geeignet ist. So konnten Georgiades und Latscha

kürzlich durch Acidolyse von PhaBi mit Dicarbon-säuren in Aceton erstmals Monophenylbismut(III)-dicarboxylate gewinnen [7].

Alle neu dargestellten Verbindungen 1-10 waren röntgenamorph, und auch Kristallisations ver-suche an 1-4 in Pyridin ergaben keine für Röntgen-strukturuntersuchungen geeigneten Einkristalle.

Aus den iH-NMR-Spektren von 1 [<S = 12,52 ppm (S, 1H, COOH); 5,13 ppm (S, 4H, CH2)] und von 2 [<5 = 13,63 ppm (S, 1H, COOH); 4,5 ppm (T, 4H, S-CH2-CH2); 2,73 ppm (T, 4H, S-CH2-CH2)], sowie aus den IR-Spektren (Tab. II) läßt sich auf das Vorliegen von freien COOH-Gruppen und von Carboxylatgruppen schließen. Signale bzw. Banden von freien SH-Gruppen treten nicht auf. Die iH-NMR-Spektren von 3 [ö = 7,09 ppm (S, 1H, SH); 5,17 ppm (Q, 2H, CH); 1,53 ppm (D, 6H, CH3)] und von 4 [<5 = 8,2-7,4 ppm (M, 8H, Aromat); 7,5 ppm (S, 1H, SH)] weisen hingegen wie die IR-Spektren (vgl. Tab. II) auf das Vorhandensein von freien Thiolgruppen und von Carboxylatgruppen hin. Signale bzw. Banden freier COOH-Gruppen fehlen. Eine in den IR-Spektren von l^t zwischen 340 und 290 cm -1 auftretende Bande ordnen wir der Bi-S-Valenzschwingung zu.

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Tab. II. Charakteristische IR-Banden der Bismut(III)- und Organobismut(IH)-derivate von Mercaptoessig säure, 3- und 2-Mercaptopropionsäure und 2-Mercaptobenzoesäure.

Verbindung r(S-H) v(C = 0 ) Vas(COO) Vsy(COO) v(Bi-C) v(Bi-S)

(1) 1710 s 1540 vs 1370 s 340 w (2) — 1690 vs 1535 vs 1375 vs — 290 s (B) 2560 vw — 1520 vs 1380 s — 320 w (4) 2580 vw — 1510 vs 1380 vs — 300 w (5) — — 1540 vs 1385 s 455 w 305 w (6) — — 1520 vs 1370 vs 460 w 305 w (7) — — 1540 vs 1370 s 465 m 320 vw (8) • — — 1535 vs 1380 s 465 m 315 w (9) — — 1540 vs 1380 s 465 m 310 w

(10) — — 1530 vs 1340 vs 465 m 325 w

Auf Grund der Unlöslichkeit von 1-4 in den gängigen polaren und unpolaren Lösungsmitteln (sie sind nur in Pyridin löslich) nehmen wir für diese Verbindungen einen polymeren Aufbau (als Koordi-nationspolymere) an. Wir schlagen daher unter Berücksichtigung der spektroskopischen Befunde verbrückte Strukturen mit zweizähnigen Carboxylat-gruppen gemäß Abb. 1 vor, wobei Bi die Koordi-nationszahl 4 erreicht. Eine eindeutige Entscheidung zugunsten einer der Möglichkeiten I a oder I b ist an Hand der vorliegenden Daten nicht möglich.

x x A 1 yOvl

- S - F T - c C ; B i - S - R f - C C yBi-s-Rf-Cx "E x o / 0

/S—R" X / O - B i I

y O - C I V - C v - B i ( | X V

S—R'

Abb. 1. Struktur-vorschläge X = SR'COOH (1, 2), OCOR'SH (3, 4), Ph (5, 6), Me (7, 8, 9, 10).

Molmassebestimmungen zeigten, daß 1, 2 und 3 in Pyridin dimer gelöst sind, 4 hingegen praktisch monomer vorliegt. Bei Zugrundelegung der Struk-tur I muß angenommen werden, daß nur Pyridin die Verbrückung aufzubrechen vermag. Würden die Verbindungen 1-4 generell (das gleiche gilt für 5-10; s.u.) als Dimere und nicht polymer im festen Zustand vorliegen, so würde die Unlöslichkeit in den anderen Lösungsmitteln nicht plausibel sein.

Die Organobismutverbindungen 5-10 sind eben-falls in den gängigen polaren und unpolaren Lösungs-mitteln, auch in Pyridin, unlöslich, so daß es nahe-liegt, auch für diese einen polymeren Aufbau anzu-nehmen. In den IR-Spektren dieser Verbindungen (Tab. II) tritt eine Bande bei ca. 460 cmr1 auf, die y(Bi-C) zuzuordnen ist [8]; eine zwischen 325 und 305 cm-1 liegende Bande ordnen wir v(Bi-S) zu.

v(C=0) wird nicht beobachtet; im Bereich von i'as(COO) und Vgy(COO) treten starke Banden bei 1540-1520 bzw. 1385-1340 cm-i auf. Wir schlagen daher für die Verbindungen 5-10 einen Aufbau gemäß Abb. 1 (X = Me bzw. Ph), analog dem der Verbindungen 1-4 vor.

Experimentelles

Die Umsetzungen der Mercaptocarbonsäuren mit Me3Bi und PhsBi wurden unter Luft- und Feuchtig-keitsausschluß unter Verwendung absolutierter Lösungsmittel durchgeführt. Die 1H-NMR-Spektren (Lösungsmittel Pyridin-ds) wurden mit einem Varian A 60-Gerät (interner Standard: TMS), die IR-Spektren mit einem Perkin-Elmer Gitterspektro-graphen 577 (CsBr-Preßlinge) aufgenommen. Die Bi-Bestimmungen erfolgten komplexometrisch. Me3Bi wurde gemäß Ref. [9], Ph3Bi gemäß Ref. [10] dargestellt. Die Mercaptocarbonsäuren wurden von der Fa. Fluka bezogen; H2Mbz wurde durch zwei-malige Umkristallisation gereinigt.

Die in Tab. I aufgelisteten Verbindungen ent-standen bei den nachfolgend beschriebenen Umset-zungen.

Verfahren I. Zu einer Lösung von 0,04 mol H2Mc in 50 ml CHC13 wurde eine Lösung von 0,02 mol Ph3Bi in 50 ml CHC13 gegeben. Es wurde bei Raum-temperatur bis zur Fällung eines gelben Nieder-schlages (z.T. mehrere Tage) gerührt. Der Nieder-schlag wurde abgesaugt, zum Herauslösen nicht umgesetzter Edukte 3-mal mit CHC13 und dann mit Diethylether unter Rückfluß erhitzt. Nach den je-weiligen Reinigungsoperationen wurde abgesaugt und schließlich bei 70 °C getrocknet.

Verfahren II. Eine Lösung von 0,04 mol H2Mbz in 200 ml Methanol wurde gemäß Verfahren I mit 0,02 mol Ph3Bi in 50 ml CHC13 umgesetzt. Der Niederschlag wurde mit CHC13 und Methanol aus-gekocht und bei 40 °C getrocknet.

Verfahren III. Zu einer Lösung von 0,01 mol Ph3Bi in 40 ml Aceton wurde eine Lösung von

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0,01 mol H2Mpr bzw. H2Mbz in 80 ml Aceton ge-geben, und es wurde gemäß Verfahren II gearbeitet. Das Auskochen des Niederschlags erfolgte mit Ace-ton und Methanol. Es wurde bei 40 °C im Vakuum getrocknet.

Verfahren IV. Zu 0,01 mol MeaBi wurde eine Lösung von 0,01 mol H2Mc in 100 ml Aceton bei Raumtemperatur getropft, wobei sofort die Ent-wicklung von CH4 (Nachweis durch GC) einsetzte. Es wurde gemäß Verfahren III weitergearbeitet.

Verfahren V. Zu einer Suspension von 0,01 mol Bi(OH)3 in 20 ml Wasser wurde eine Lösung von

0,03 mol H 2 M C in 5 ml Wasser (bei der Umsetzung mit H2Mbz: 75 ml) gegeben. Nach mehreren Stun-den Rühren wurde abgesaugt, der Niederschlag mit Ethanol und mit Diethylether gewaschen und bei 40 °C im Vakuum getrocknet.

Molmassebestimmungen (osmometrisch in Pyri-din): 1: gef. 753 (ber. 390), 2: 854(418), 3: 848(418), 4: 554(514).

Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für finanzielle Unterstützung.

[1] H. Gilman u. H. L. Yale, J. Am. Chem. Soc. 73, 2880 (1951).

[2] M. M. Koton, Zh. Obshch. Khim. 22, 643 (1952). [3] M. Wieber, Gmelin Handbuch der Anorganischen

Chemie, Ergänzungswerk zur 8. Aufl., Band 47 „Bismut-organische Verbindungen", Springer-Verlag Berlin-Heidelberg 1977.

[4] W . E. Catlin, Iowa State Coll. J. Sei. 10, 65 (1935/36).

[5] M. M. Koton, Zh. Obshch. Khim. 9, 2283 (1939).

[6] M. M. Koton, Zh. Obshch. Khim. 11, 379 (1941). [7] A. Georgiades u. H. P. Latscha, Z. Naturforsch.

35b, 1000 (1980). [8] E. Maslowsky (Jr.), J. Organomet. Chem. 70, 153

(1974). [9] O. J. Scherer, P. Hornig u. M. Schmidt, J.

Organomet. Chem. 6, 259 (1966). [10] F. F. Blicke, U. O. Oakdale u. F. D. Smith,

J. Am. Chem. Soc. 53, 1025 (1931).